JP2013067565A - Method of producing carboxylate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及びその塩の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acid and a salt thereof.
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及びその塩は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの末端をカルボキシル基とした化合物であり、起泡力及び乳化力に優れ、化粧品、乳化剤、可溶化剤、分散剤、ゲル化剤、洗浄基剤等に使用することができる界面活性剤として知られている。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及びその塩は、ｐＨを変化させることによりその性質を調整することができ、また、耐硬水性に優れ、水溶液がアルミニウム等の各種多価金属イオンに対して安定であり、さらに、皮膚に対する作用が穏和であり、酵素阻害性も少ないことから、その他各種用途での応用も期待されている。 Polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acids and salts thereof are compounds having a carboxyl group at the end of polyoxyalkylene alkyl ether, and are excellent in foaming power and emulsifying power, and are cosmetics, emulsifiers, solubilizers, dispersants, gels. It is known as a surfactant that can be used in an agent, a cleaning base and the like. The properties of polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acids and salts thereof can be adjusted by changing the pH, are excellent in hard water resistance, and the aqueous solution is stable against various polyvalent metal ions such as aluminum. In addition, since the action on the skin is mild and the enzyme inhibitory property is low, it is expected to be applied in various other applications.
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸或いはその塩の製造方法は種々知られているが、その一つに、担体に貴金属を担持した貴金属担持触媒の存在下でポリオキシアルキレンアルキルエーテルを酸素酸化させる方法が知られている（例えば特許文献１）。 Various methods for producing polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acids or salts thereof are known, and one of them is a method in which polyoxyalkylene alkyl ether is oxidized with oxygen in the presence of a noble metal-supported catalyst having a noble metal supported on a carrier. Known (for example, Patent Document 1).
一般に、貴金属触媒の存在下でポリオキシアルキレンアルキルエーテルを接触酸化させる場合、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含む液相に酸化剤として酸素を含有する気体を供給する。そして、液相に供給される酸素は、酸化反応中は液相中で消費される。 In general, when polyoxyalkylene alkyl ether is catalytically oxidized in the presence of a noble metal catalyst, a gas containing oxygen as an oxidizing agent is supplied to a liquid phase containing polyoxyalkylene alkyl ether. The oxygen supplied to the liquid phase is consumed in the liquid phase during the oxidation reaction.
しかしながら、酸化反応終了後は液相中での酸素の消費が停止し、消費されない酸素により液相に著しい発泡が生じる。このような液相の著しい発泡は、反応終了物の反応器からの抜き出しを困難にし、また反応液が泡状となって反応器からあふれ出すことにより収率の低下を招き、更に反応終了物から貴金属触媒の濾過に当たり、ろ過精度、及びろ過速度を低下させる等、生産工程上の障害となる。 However, after the oxidation reaction is finished, the consumption of oxygen in the liquid phase stops, and significant foaming occurs in the liquid phase due to oxygen that is not consumed. Such remarkable foaming of the liquid phase makes it difficult to remove the reaction product from the reactor, and the reaction solution becomes foamy and overflows from the reactor, resulting in a decrease in yield. Therefore, when filtering the noble metal catalyst, it impedes the production process, such as reducing the filtration accuracy and filtration speed.
本発明の課題は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及びその塩の製造の際の酸化反応終了後における液相の発泡を抑制することである。 The subject of this invention is suppressing the foaming of a liquid phase after completion | finish of the oxidation reaction in the case of manufacture of polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acid and its salt.
本発明は、起泡力及び乳化力に優れるポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含む液相中に酸素を含有する気体を供給することにより、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを酸素酸化させてポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩又はその塩を製造する方法であって、液相中の溶存酸素濃度が急峻に上昇したとき、液相中への酸素を含有する気体の供給を停止するものである。 The present invention provides a polyoxyalkylene alkyl ether carboxylate by oxidizing a polyoxyalkylene alkyl ether to oxygen by supplying a gas containing oxygen into a liquid phase containing a polyoxyalkylene alkyl ether having excellent foaming power and emulsifying power. A method for producing an acid salt or a salt thereof, wherein the supply of a gas containing oxygen into the liquid phase is stopped when the concentration of dissolved oxygen in the liquid phase rises sharply.
本発明によれば、液相中の溶存酸素濃度の急峻な上昇により酸化反応終了を検出し、そのとき液相中への酸素を含有する気体の供給を停止するので、酸化反応終了後における液相の発泡を抑制することができる。 According to the present invention, the end of the oxidation reaction is detected by a steep increase in the dissolved oxygen concentration in the liquid phase, and at this time, the supply of the gas containing oxygen into the liquid phase is stopped. Phase foaming can be suppressed.
以下、実施形態について詳細に説明する。なお、本実施形態は、酸性条件下でポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸を製造する場合、及びアルカリ性条件下でポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩を製造する場合の両方を含む。 Hereinafter, embodiments will be described in detail. In addition, this embodiment includes both the case where a polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acid is produced under acidic conditions and the case where a polyoxyalkylene alkyl ether carboxylate is produced under alkaline conditions.
本実施形態に係るポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸又はその塩の製造方法では、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及び貴金属担持触媒を含む液相としてのスラリー中に酸素を含有する気体（以下「酸素含有気体」という。）を供給することにより、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを酸素酸化させる。そして、スラリー中の溶存酸素濃度が急峻に上昇したとき、スラリー中への酸素含有気体の供給を停止する。 In the method for producing a polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acid or a salt thereof according to the present embodiment, a gas containing oxygen (hereinafter referred to as “oxygen-containing gas”) in a slurry as a liquid phase containing a polyoxyalkylene alkyl ether and a noble metal-supported catalyst. To oxidize the polyoxyalkylene alkyl ether with oxygen. Then, when the dissolved oxygen concentration in the slurry rises sharply, the supply of the oxygen-containing gas into the slurry is stopped.
上記方法によれば、スラリー中の溶存酸素濃度の急峻な上昇により酸化反応終了を検出し、そのときスラリー中への酸素含有気体の供給を停止するので、酸化反応終了後におけるスラリーの発泡を抑制することができる。 According to the above method, the end of the oxidation reaction is detected by a steep rise in the dissolved oxygen concentration in the slurry, and the supply of the oxygen-containing gas into the slurry is stopped at that time, so the foaming of the slurry after the end of the oxidation reaction is suppressed. can do.
［反応工程］
本実施形態に係るポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸又はその塩の製造方法では、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含むスラリー中に酸素含有気体を供給することにより、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを酸素酸化させてポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸又はその塩を生成させる。
[Reaction process]
In the method for producing a polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acid or a salt thereof according to the present embodiment, the polyoxyalkylene alkyl ether is oxidized with oxygen by supplying an oxygen-containing gas into a slurry containing the polyoxyalkylene alkyl ether, thereby producing a polyoxyalkylene alkyl ether. An oxyalkylene alkyl ether carboxylic acid or salt thereof is produced.
（スラリー）
＜反応原料及び反応生成物＞
スラリーは、反応原料としてポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含有する。
(slurry)
<Reaction raw materials and reaction products>
The slurry contains polyoxyalkylene alkyl ether as a reaction raw material.
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。 The polyoxyalkylene alkyl ether is preferably a compound represented by the following general formula (I).
ＲＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ （Ｉ）
［式中、Ｒは炭素数４〜３０の炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基、及びｎはＡＯの平均付加モル数で１〜１００の数である。］
式中の構造は、目的とするカルボン酸又はその塩の性能、用途等に応じて適宜選定することができる。
RO- (AO) n -H (I)
[Wherein, R is a hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms, AO is an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, and n is an average added mole number of AO, which is a number of 1 to 100. ]
The structure in the formula can be appropriately selected according to the performance, use, etc. of the target carboxylic acid or salt thereof.
Ｒの炭素数は４〜３０であるが、本発明の効果が大きくなる観点、及びカルボン酸又はその塩の優れた起泡性及び乳化力が得られる観点からは、８〜２２であることが好ましく、１０〜１８であることがより好ましく、１２〜１４であることが更に好ましい。Ｒの炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基等が挙げられる。Ｒは直鎖であってもよく、また、分岐鎖であってもよく、さらに、１級でも２級でもよい。 The carbon number of R is 4 to 30, but from the viewpoint of increasing the effect of the present invention and from the viewpoint of obtaining excellent foamability and emulsifying power of the carboxylic acid or a salt thereof, it is 8 to 22. Preferably, it is 10-18, more preferably 12-14. Examples of the hydrocarbon group for R include an alkyl group and an alkenyl group. R may be linear or branched, and may be primary or secondary.
Ｒの炭素数は、本発明の効果が大きくなる観点、及びカルボン酸又はその塩の優れた起泡性及び乳化力が得られる観点から、直鎖若しくは分岐鎖の、１級若しくは２級のアルキル基若しくはアルケニル基が好ましく、直鎖の、１級若しくは２級のアルキル基若しくはアルケニル基がより好ましく、直鎖の１級のアルキル基若しくはアルケニル基が更に好ましく、直鎖の１級のアルキル基が特に好ましい。 The carbon number of R is a linear or branched primary or secondary alkyl from the viewpoint of increasing the effect of the present invention and from the viewpoint of obtaining excellent foamability and emulsifying power of the carboxylic acid or its salt. Group or alkenyl group is preferable, linear primary or secondary alkyl group or alkenyl group is more preferable, linear primary alkyl group or alkenyl group is more preferable, and linear primary alkyl group is more preferable. Particularly preferred.
ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基であるが、材料としての汎用性や経済性の観点からは、炭素数２のエチレンオキシ基であることが好ましく、全ＡＯのうち８０モル％以上がエチレンオキシ基であることがより好ましい。 AO is an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, but from the viewpoint of versatility and economy as a material, it is preferably an ethyleneoxy group having 2 carbon atoms, and 80 mol% or more of all AOs. More preferably, it is an ethyleneoxy group.
ｎは１〜１００の数であるが、本発明の効果が大きくなる観点、及びカルボン酸又はその塩の優れた起泡性及び乳化力が得られる観点からは、１〜２０であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましい。 Although n is a number from 1 to 100, it is preferably 1 to 20 from the viewpoint of increasing the effect of the present invention and from the viewpoint of obtaining excellent foaming properties and emulsifying power of the carboxylic acid or its salt. More preferably, it is 2-10.
スラリーには、単一種のポリオキシアルキレンアルキルエーテルのみが含有されていてもよく、また、複数種のポリオキシアルキレンアルキルエーテルが含有されていてもよい。 The slurry may contain only a single kind of polyoxyalkylene alkyl ether or may contain a plurality of kinds of polyoxyalkylene alkyl ether.
スラリーにおけるポリオキシアルキレンアルキルエーテルの濃度は、生産効率が良好となるという観点から１質量％以上とすることが好ましく、５質量％以上とすることがより好ましく、１０質量％以上とすることが更に好ましく、一方、取り扱い性が良好となるという観点から４０質量％以下とすることが好ましく、３５質量％以下とすることがより好ましく、３０質量％以下とすることが更に好ましい。 The concentration of the polyoxyalkylene alkyl ether in the slurry is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more from the viewpoint of improving production efficiency. On the other hand, it is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less from the viewpoint that the handleability is good.
スラリーにおけるポリオキシアルキレンアルキルエーテルの濃度は、具体的には１〜４０質量％とすることが好ましく、５〜３５質量％とすることがより好ましく、１０〜３０質量％とすることが更に好ましい。 Specifically, the concentration of the polyoxyalkylene alkyl ether in the slurry is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 5 to 35% by mass, and still more preferably 10 to 30% by mass.
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとして一般式（Ｉ）で表される化合物を用いて製造される反応生成物であるポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸は下記一般式（II）で構造を表すことができる。 The polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acid, which is a reaction product produced using the compound represented by the general formula (I) as the polyoxyalkylene alkyl ether, can have a structure represented by the following general formula (II).
ＲＯ−（ＡＯ）ｎ−１−Ａ’−ＣＯＯＨ （II）
［式中、Ｒ、ＡＯ、ｎは、一般式（Ｉ）と同じ意味を表し、Ａ’は炭素数１〜３のアルキレン基］
また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとして一般式（Ｉ）で表される化合物を用いて製造される反応生成物であるポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩は下記一般式（III）で構造を表すことができる。
RO- (AO) n-1 -A'-COOH (II)
[Wherein R, AO and n represent the same meaning as in general formula (I), and A ′ represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms]
In addition, a polyoxyalkylene alkyl ether carboxylate, which is a reaction product produced using a compound represented by the general formula (I) as a polyoxyalkylene alkyl ether, may have a structure represented by the following general formula (III). it can.
｛ＲＯ−（ＡＯ）ｎ−１−Ａ’−ＣＯＯ｝ｍＭ （III）
［式中、Ｒ、ＡＯ、ｎは、一般式（Ｉ）と同じ意味を表し、Ａ’は炭素数１〜３のアルキレン基、Ｍは陽イオン、及びｍはＭの価数である。］
一般式（II）及び（III）におけるＲ、ＡＯ、及びｎの好ましい態様は一般式（Ｉ）と同じである。
{RO- (AO) n-1 -A'-COO} m M (III)
[Wherein, R, AO and n represent the same meaning as in formula (I), A ′ represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, M represents a cation, and m represents a valence of M. ]
Preferred embodiments of R, AO and n in the general formulas (II) and (III) are the same as those in the general formula (I).
Ａ’は炭素数１〜３のアルキレン基であるが、一般式（Ｉ）の末端−ＡＯ−が酸化して−Ａ’−ＣＯＯ−の構造となることから、Ａ’の炭素数は一般式（Ｉ）における末端−ＡＯ−の炭素数から１つ少ないものとなる。 A ′ is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, but the terminal —AO— in formula (I) is oxidized to form a structure of —A′—COO—. It is one less than the carbon number of the terminal -AO- in (I).
陽イオンであるＭとしては、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはアンモニウムイオン等が挙げられる。アルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。アルカリ土類金属イオンとしては、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等が挙げられる。陽イオンであるＭは、製造時にスラリーが適度な粘度を呈するという観点、及び製造工程の簡便さの観点からアルカリ金属イオンであることがより好ましい。アルカリ金属イオンのうちでは、製造コストを低減できるという観点から、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましく、ナトリウムイオンがより好ましい。 Examples of M that is a cation include alkali metal ions, alkaline earth metal ions, and ammonium ions. Examples of alkali metal ions include lithium ions, sodium ions, potassium ions, and the like. Examples of alkaline earth metal ions include magnesium ions and calcium ions. M, which is a cation, is more preferably an alkali metal ion from the viewpoint that the slurry exhibits an appropriate viscosity during production and from the viewpoint of simplicity of the production process. Among the alkali metal ions, sodium ions and potassium ions are preferable, and sodium ions are more preferable from the viewpoint of reducing the manufacturing cost.
＜貴金属担持触媒＞
スラリーは、触媒である貴金属を担体に担持させた粉状の貴金属担持触媒を含有する。
<Precious metal supported catalyst>
The slurry contains a powdery noble metal-supported catalyst in which a noble metal as a catalyst is supported on a carrier.
触媒である貴金属は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸又はその塩の高い収率を得ることができるという観点から、白金族元素から選ばれる１種以上の元素、具体的には、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金から選ばれる１種以上の元素を含有することが好ましく、特に、パラジウム及び白金から選ばれる１種以上の元素を含有することがより好ましい。 From the viewpoint of obtaining a high yield of polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acid or a salt thereof, the noble metal as a catalyst is one or more elements selected from platinum group elements, specifically ruthenium, rhodium, It is preferable to contain one or more elements selected from palladium, osmium, iridium, and platinum, and it is particularly preferable to contain one or more elements selected from palladium and platinum.
貴金属が白金族元素から選ばれる１種以上の元素（以下「触媒第１成分」という。）を含有する場合、貴金属担持触媒は、更に触媒成分として、スズ、ビスマス、セレン、テルル、及びアンチモンから選ばれる１種以上の元素（以下「触媒第２成分」という。）を含有することが好ましい。 When the noble metal contains one or more elements selected from platinum group elements (hereinafter referred to as “catalyst first component”), the noble metal-supported catalyst is further composed of tin, bismuth, selenium, tellurium, and antimony as catalyst components. It is preferable to contain one or more selected elements (hereinafter referred to as “catalyst second component”).
貴金属担持触媒が触媒第１成分及び第２成分を含有する場合、貴金属担持触媒は、更に触媒成分として希土類元素から選ばれる１種以上の元素（以下「触媒第３成分」という。）を含有することが好ましい。 When the noble metal-supported catalyst contains the catalyst first component and the second component, the noble metal-supported catalyst further contains one or more elements selected from rare earth elements (hereinafter referred to as “catalyst third component”) as the catalyst component. It is preferable.
触媒第１成分の貴金属を含む触媒成分が担持された担体としては、例えば、活性炭、アルミナ、シリカゲル、活性白土、珪藻土等の無機担体が挙げられる。これらのうち酸性物質、又はアルカリ物質に対する耐久性が高い活性炭が好ましい。活性炭は、おが屑、木材チップ、木炭、ヤシ殻炭、石炭、ピート炭等を原料として公知の方法によって製造されたものを用いることができる。 Examples of the carrier on which the catalyst component containing the noble metal of the first catalyst component is supported include inorganic carriers such as activated carbon, alumina, silica gel, activated clay, and diatomaceous earth. Among these, activated carbon having high durability against acidic substances or alkaline substances is preferable. As the activated carbon, one produced by a known method using sawdust, wood chips, charcoal, coconut shell charcoal, coal, peat charcoal, or the like as a raw material can be used.
貴金属担持触媒における触媒第１成分の貴金属の担持量は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸又はその塩の高い収率を得ることができるという観点から、貴金属担持触媒全体のうちの０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましい。 From the viewpoint that a high yield of polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acid or a salt thereof can be obtained, the amount of the noble metal supported as the first component of the catalyst in the noble metal supported catalyst is 0.1 to 20 of the total noble metal supported catalyst. The content is preferably mass%, more preferably 0.5 to 15 mass%, still more preferably 1 to 10 mass%.
貴金属担持触媒は、特開昭６２−２６９７４６号公報等に開示された公知の方法で製造することができる。例えば、触媒第１成分を含む化合物（塩化パラジウム、塩化白金酸等）の水溶液、必要に応じて触媒第２成分を含む化合物（塩化ビスマス、五塩化アンチモン等）の水溶液、及び必要に応じて触媒第３成分を含む化合物（塩化セリウム、塩化ランタン等）の水溶液の各液中で担体に各触媒成分を吸着させた後、触媒成分の還元処理を行う方法で製造することができる。 The noble metal-supported catalyst can be produced by a known method disclosed in JP-A-62-269746. For example, an aqueous solution of a compound containing a catalyst first component (palladium chloride, chloroplatinic acid, etc.), an aqueous solution of a compound containing a catalyst second component (bismuth chloride, antimony pentachloride, etc.) as needed, and a catalyst as needed It can be produced by a method in which each catalyst component is adsorbed on a support in each solution of an aqueous solution of a compound containing the third component (cerium chloride, lanthanum chloride, etc.), and then the catalyst component is reduced.
スラリーにおける触媒第１成分の貴金属の含有量は、反応原料であるポリオキシアルキレンアルキルエーテルの含有量に対して０．００１〜２．０質量％とすることが好ましく、０．０１〜１．５質量％とすることがより好ましく、０．０２〜１．３質量％とすることが更に好ましい。なお、触媒第１成分として複数の元素を含む場合には、上記貴金属の含有量はそれらの総量である。 The content of the noble metal of the first catalyst component in the slurry is preferably 0.001 to 2.0% by mass with respect to the content of the polyoxyalkylene alkyl ether that is the reaction raw material, and 0.01 to 1.5%. It is more preferable to set it as the mass%, and it is still more preferable to set it as 0.02-1.3 mass%. In addition, when a some element is included as a catalyst 1st component, content of the said noble metal is those total amounts.
スラリーにおける貴金属担持触媒の含有量は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルに対する反応性を高める観点から０．１質量％以上とすることが好ましく、０．５質量％以上とすることがより好ましく、一方、経済性の観点から２０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることがより好ましい。 The content of the noble metal-supported catalyst in the slurry is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more from the viewpoint of increasing the reactivity with respect to the polyoxyalkylene alkyl ether. From the viewpoint of properties, it is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
スラリーにおける貴金属担持触媒の含有量は、具体的には０．１〜２０質量％とすることが好ましく、０．５〜１０質量％とすることがより好ましい。 Specifically, the content of the noble metal-supported catalyst in the slurry is preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 0.5 to 10% by mass.
＜水＞
スラリーは、液体として水を含有する。
<Water>
The slurry contains water as a liquid.
スラリーにおける水の含有量は、高い反応性が得られると共に取り扱い性が良好となるという観点から、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの含有量に対して０．１〜１００質量倍とすることが好ましく、０．５〜５０質量倍とすることがより好ましく、１〜２０質量倍とすることが更に好ましい。 The content of water in the slurry is preferably 0.1 to 100 times by mass with respect to the content of the polyoxyalkylene alkyl ether, from the viewpoint that high reactivity is obtained and handleability is good. It is more preferable to set it as 5-50 mass times, and it is still more preferable to set it as 1-20 mass times.
なお、スラリーは、反応性を低下させず、かつ洗浄剤等への配合後における発泡を阻害しない範囲で、エタノールなどの低級アルコール等の有機溶媒を含有していてもよい。 In addition, the slurry may contain an organic solvent such as a lower alcohol such as ethanol as long as the reactivity is not lowered and foaming after blending with a cleaning agent or the like is not hindered.
＜アルカリ物質＞
スラリーは、アルカリ性条件下でポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩を製造する場合、アルカリ物質を含有することが好ましい。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの酸素酸化はアルカリ物質存在下で行うことが好ましい。
<Alkaline substances>
When producing a polyoxyalkylene alkyl ether carboxylate under alkaline conditions, the slurry preferably contains an alkaline substance. The oxygen oxidation of the polyoxyalkylene alkyl ether is preferably performed in the presence of an alkaline substance.
アルカリ物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩等が挙げられる。これらのうち、高い反応性を得ることができるという観点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、その中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。 Examples of the alkaline substance include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate. Of these, alkali metal hydroxides are preferable from the viewpoint that high reactivity can be obtained. Among them, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable, and sodium hydroxide is more preferable.
スラリーには、単一種のアルカリ物質のみが含有されていてもよく、また、複数種のアルカリ物質が含有されていてもよい。 The slurry may contain only a single type of alkaline substance or a plurality of types of alkaline substance.
スラリーにおけるアルカリ物質の含有量は、スラリーのｐＨが７〜１４となる量とすることが好ましく、９〜１４となる量がより好ましく、１１〜１４となる量が更に好ましい。 The content of the alkaline substance in the slurry is preferably an amount such that the pH of the slurry is 7 to 14, more preferably 9 to 14, and still more preferably 11 to 14.
＜任意成分＞
スラリーは、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの酸化反応生成物であるポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及び／又はその塩を予め含有していてもよく、また、反応性を低下させず、洗浄剤等に配合された際に起泡性を低下させず、及び反応液に含まれる貴金属担持触媒の分離除去を阻害しない範囲で、その他に有機溶剤、無機塩、ポリマー等を含有していてもよい。
<Optional component>
The slurry may contain in advance polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acid and / or a salt thereof, which is an oxidation reaction product of polyoxyalkylene alkyl ether, and does not decrease the reactivity, and is added to a cleaning agent or the like. In addition, an organic solvent, an inorganic salt, a polymer, and the like may be contained as long as the foaming property is not lowered when the reaction is performed and the separation and removal of the noble metal-supported catalyst contained in the reaction solution is not inhibited.
なお、スラリーは、消泡剤を含有していてもよい。消泡剤としては、例えば、シリコーンオイル、高級アルコール、高級脂肪酸やその塩、プルロニック型コポリマー、テトロニック型コポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。但し、製造するポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸又はその塩を洗浄剤用途で用いる場合、洗浄剤組成物の泡立ちを低下させるのを防ぐ観点からは、スラリーは消泡剤を含有していないことが望ましい。 The slurry may contain an antifoaming agent. Examples of the antifoaming agent include silicone oil, higher alcohol, higher fatty acid and salts thereof, pluronic type copolymer, tetronic type copolymer, polyethylene glycol, polypropylene glycol and the like. However, when the polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acid to be produced or a salt thereof is used in a detergent application, from the viewpoint of preventing the foaming of the detergent composition from being lowered, the slurry may not contain an antifoaming agent. desirable.
＜液性状＞
スラリーは、酸化反応前、つまり、酸素含有気体の供給開始時点における溶存酸素濃度が３．０ｍｇ／Ｌ未満であることが好ましく、１．０ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。スラリーの溶存酸素濃度は、隔膜電極式（ポーラログラフ式、ガルバニ電池式）、蛍光式を測定原理とした各種測定装置を用い、測定部センサーをスラリーに浸漬して測定される（以下同様）。
<Liquid properties>
The slurry preferably has a dissolved oxygen concentration of less than 3.0 mg / L, more preferably 1.0 mg / L or less, before the oxidation reaction, that is, at the start of supplying the oxygen-containing gas. The dissolved oxygen concentration of the slurry is measured by immersing the measuring unit sensor in the slurry using various measuring devices based on the measurement principle of the diaphragm electrode type (polarographic type, galvanic cell type) and fluorescent type (the same applies hereinafter).
スラリーは、粘度が反応率や温度によって変化し、また、与えられるせん断速度が増加すると見かけ粘度が減少する非ニュートン性の擬塑性流体である。このためスラリーの反応開始前の時点（酸素を供給する前の時点）の粘度は反応性すなわち反応終了時間に影響を及ぼす。従って、生産性の観点から、また、色相等の品質の観点からも、スラリーの粘度は、反応開始前の時点（酸素を供給する前の時点）で１〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０〜５０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１００〜１０００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。スラリーの粘度は、レオメータ（例えばTAinstrument社製 ARES-100TNI）を用い、Couette ３４ｍｍを取付け、７０℃、せん断速度１ｓ−１の条件において静的粘度として測定される。 Slurry is a non-Newtonian pseudoplastic fluid whose viscosity varies with reaction rate and temperature and whose apparent viscosity decreases as the applied shear rate increases. For this reason, the viscosity of the slurry before starting the reaction (before supplying oxygen) affects the reactivity, that is, the reaction end time. Therefore, from the viewpoint of productivity and also from the viewpoint of quality such as hue, the viscosity of the slurry is preferably 1 to 10000 mPa · s at the time before starting the reaction (time before supplying oxygen), It is more preferably 10 to 5000 mPa · s, and further preferably 100 to 1000 mPa · s. The viscosity of the slurry is measured as a static viscosity using a rheometer (for example, ARES-100TNI manufactured by TAinstrument) with a Couette of 34 mm and a condition of 70 ° C. and a shear rate of 1 s −1 .
スラリーのｐＨは、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸又はその塩を製造する場合、反応性および色相等の品質の観点から、上記の通り７〜１４であることが好ましく、９〜１４であることがより好ましく、１１〜１４であることがより好ましい。 When producing polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acid or a salt thereof, the pH of the slurry is preferably 7 to 14 and preferably 9 to 14 as described above from the viewpoint of quality such as reactivity and hue. More preferably, it is more preferably 11-14.
（酸化反応）
＜酸素含有気体＞
酸素含有気体中の酸素濃度は、反応速度を高める観点から２０体積％以上とすることが好ましく、８０体積％以上とすることがより好ましく、９０体積％以上とすることが更に好ましく、９５体積％以上とすることがより更に好ましく、１００体積％が特に好ましい。
(Oxidation reaction)
<Oxygen-containing gas>
The oxygen concentration in the oxygen-containing gas is preferably 20% by volume or more from the viewpoint of increasing the reaction rate, more preferably 80% by volume or more, still more preferably 90% by volume or more, and 95% by volume. More preferably, it is more preferably 100% by volume.
酸素含有気体中の酸素以外の気体としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの酸化反応に不活性な窒素、アルゴンなどの希ガス等が挙げられる。また、酸素含有気体として典型的には大気が挙げられる。 Examples of gases other than oxygen in the oxygen-containing gas include noble gases such as nitrogen and argon which are inert to the oxidation reaction of polyoxyalkylene alkyl ether. Moreover, the atmosphere typically includes the oxygen-containing gas.
＜スラリーへの酸素含有気体の供給＞
スラリーへの酸素含有気体の供給は、例えば攪拌槽型反応器内において、スラリーへの酸素含有気体（空気等）の吹き込みにより行う。このスラリーへの酸素含有気体の吹き込みは連続的に行ってもよく、また、断続的に行ってもよい。
<Supply of oxygen-containing gas to slurry>
The oxygen-containing gas is supplied to the slurry by, for example, blowing oxygen-containing gas (air or the like) into the slurry in a stirred tank reactor. The blowing of the oxygen-containing gas into the slurry may be performed continuously or intermittently.
スラリーへの酸素含有気体の吹き込みはスラリー中に設置したガス吹き込み管の出口から行われる。ガス吹き込み管の出口としては、例えば、単孔ノズル、多孔ノズル、リング状ノズル等が挙げられる。 The oxygen-containing gas is blown into the slurry from an outlet of a gas blowing pipe installed in the slurry. Examples of the outlet of the gas blowing tube include a single hole nozzle, a porous nozzle, and a ring nozzle.
スラリーへの酸素含有気体の吹込速度は、生産性の観点から、仕込んだポリオキシアルキレンアルキルエーテルのモル数に対して酸素の供給速度が１ｍｏｌ％／ｈ以上となるように設定することが好ましく、５ｍｏｌ％／ｈ以上となるように設定することがより好ましく、１０ｍｏｌ％／ｈ以上となるように設定することが更に好ましく、酸素による触媒の失活を抑制して反応速度を維持する観点から、仕込んだポリオキシアルキレンアルキルエーテルのモル数に対して酸素の供給速度が５０ｍｏｌ％／ｈ以下となるように設定することが好ましく、３０ｍｏｌ％／ｈ以下となるように設定することがより好ましく、２０ｍｏｌ％／ｈ以下となるように設定することが更に好ましい。 From the viewpoint of productivity, the blowing rate of the oxygen-containing gas into the slurry is preferably set so that the oxygen supply rate is 1 mol% / h or more with respect to the number of moles of the charged polyoxyalkylene alkyl ether, More preferably, it is set to be 5 mol% / h or more, more preferably 10 mol% / h or more, from the viewpoint of maintaining the reaction rate by suppressing the deactivation of the catalyst by oxygen. It is preferable that the oxygen supply rate is set to 50 mol% / h or less, more preferably 30 mol% / h or less, more preferably 20 mol based on the number of moles of the charged polyoxyalkylene alkyl ether. It is more preferable to set it to be not more than% / h.
スラリーへの酸素含有気体の吹込速度は、具体的には、仕込んだポリオキシアルキレンアルキルエーテルのモル数に対して酸素の供給速度が１〜５０ｍｏｌ％／ｈとなるように設定することが好ましく、５〜３０ｍｏｌ％／ｈとなるように設定することがより好ましく、１０〜２０ｍｏｌ％／ｈとなるように設定することが更に好ましい。 Specifically, the blowing rate of the oxygen-containing gas into the slurry is preferably set so that the oxygen supply rate is 1 to 50 mol% / h with respect to the number of moles of the charged polyoxyalkylene alkyl ether, It is more preferable to set it to be 5 to 30 mol% / h, and it is even more preferable to set it to be 10 to 20 mol% / h.
スラリーに酸素含有気体を供給する際には、攪拌槽型反応器内でスラリーを攪拌翼で撹拌することが好ましい。このとき攪拌効率の指標であるＰＶ値は０．１以上に設定することが好ましく、０．２以上に設定することがより好ましく、０．５以上に設定することが更に好ましい。ここで、ＰＶ値とは、スラリー単位体積当たりの撹拌所要動力を意味し、撹拌機の撹拌動力から攪拌による摩擦損失を差し引いた、即ち真にスラリーに伝えられる攪拌動力（ｋＷ）／スラリーの体積（ｍ３）で定義される。 When supplying oxygen-containing gas to the slurry, it is preferable to stir the slurry with a stirring blade in a stirring tank reactor. At this time, the PV value, which is an index of stirring efficiency, is preferably set to 0.1 or more, more preferably set to 0.2 or more, and further preferably set to 0.5 or more. Here, the PV value means the power required for stirring per unit volume of the slurry, and the stirring power of the stirrer is subtracted from the friction loss due to stirring, that is, the power of stirring (kW) that is truly transmitted to the slurry / volume of the slurry. Defined by (m 3 ).
撹拌に用いる撹拌翼としては、例えば、パドル翼、タービン翼、プロペラ翼等が挙げられる。パドル翼としては、例えば、平板状部材を含んで構成される翼、アンカー翼等が挙げられる。平板状部材を含んで構成されるパドル翼では、撹拌槽型反応器内で液相部が占める領域の鉛直面の最大断面積（Ｓ１）と撹拌翼のシャフトの回転軸に対して垂直の方向からみた最大投影面積（Ｓ２）との比率（Ｓ２／Ｓ１）は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩又はその塩を効率良く製造できる観点より、０．１０〜０．９０であることが好ましく、０．２０〜０．７０であることがより好ましい。このような構成の市販の撹拌翼としては、例えば、住友重機械工業社製：マックスブレンド翼、神鋼環境ソリューション社製の商品名：フルゾーン、佐竹化学機械工業社製の商品名：スーパーミックスＭＲ２０３等が挙げられる。 Examples of the stirring blade used for stirring include a paddle blade, a turbine blade, and a propeller blade. Examples of the paddle wing include a wing configured to include a flat plate member and an anchor wing. In the paddle blade configured to include a flat plate member, the vertical cross section (S1) of the vertical plane of the region occupied by the liquid phase in the stirred tank reactor and the direction perpendicular to the rotation axis of the shaft of the stirred blade The ratio (S2 / S1) to the maximum projected area (S2) viewed from the viewpoint of efficiently producing a polyoxyalkylene alkyl ether carboxylate or a salt thereof is preferably 0.10 to 0.90, More preferably, it is 0.20 to 0.70. As a commercially available stirring blade having such a configuration, for example, Sumitomo Heavy Industries, Ltd .: Max blend blade, Shinko Environmental Solutions, Inc., trade name: Full Zone, Satake Chemical Machinery, Inc., trade name: Supermix MR203, etc. Is mentioned.
スラリーへの酸素含有気体の吹込速度及びＰＶ値は、酸素による触媒の失活を抑制して反応速度を維持する観点から、下記式（Ａ）で表される反応率の１時間あたりの上昇速度が５０％以下となるように設定することが好ましく、４０％以下となるように設定することがより好ましく、３０％以下となるように設定することが更に好ましい。 From the viewpoint of maintaining the reaction rate by suppressing the deactivation of the catalyst due to oxygen, the rate of increase of the reaction rate represented by the following formula (A) per hour is the rate at which the oxygen-containing gas is blown into the slurry and the PV value. Is preferably set to be 50% or less, more preferably 40% or less, and still more preferably 30% or less.
反応率（％）＝ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及びその塩の合計モル濃度(mol/L)／（ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのモル濃度(mol/L)＋ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及びその塩の合計モル濃度(mol/L)） （Ａ）
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの酸素酸化を行う際のスラリー中の溶存酸素濃度は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルに対する反応性を高める観点から０ｍｇ／Ｌ以上に維持することが好ましく、０．１ｍｇ／Ｌ以上に維持することがより好ましく、０．２ｍｇ／Ｌ以上に維持することが更に好ましく、０．３ｍｇ／Ｌ以上に維持することが特に好ましく、一方、スラリーの発泡を抑制する観点から１．０ｍｇ／Ｌ以下に維持することが好ましく、０．９ｍｇ／Ｌ以下に維持することがより好ましく、０．８ｍｇ／Ｌ以下に維持することが更に好ましく、０．７ｍｇ／Ｌ以下に維持することが特に好ましい。スラリー中の溶存酸素濃度の管理制御は、スラリーの溶存酸素濃度を測定装置を用いて経時的に測定すると共に、その測定結果に基づいてスラリーへの酸素含有気体の供給量を増減することにより行うことができる。
Reaction rate (%) = total molar concentration of polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acid and its salt (mol / L) / (molar concentration of polyoxyalkylene alkyl ether (mol / L) + polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acid and its Total molar concentration of salt (mol / L)) (A)
The dissolved oxygen concentration in the slurry during the oxygen oxidation of the polyoxyalkylene alkyl ether is preferably maintained at 0 mg / L or more from the viewpoint of increasing the reactivity with respect to the polyoxyalkylene alkyl ether, and is preferably 0.1 mg / L or more. More preferably, it is more preferably maintained at 0.2 mg / L or more, and particularly preferably maintained at 0.3 mg / L or more. On the other hand, 1.0 mg / L from the viewpoint of suppressing slurry foaming. It is preferable to maintain below, it is more preferable to maintain below 0.9 mg / L, It is still more preferable to maintain below 0.8 mg / L, It is especially preferable to maintain below 0.7 mg / L. The management control of the dissolved oxygen concentration in the slurry is performed by measuring the dissolved oxygen concentration of the slurry over time using a measuring device and increasing or decreasing the supply amount of the oxygen-containing gas to the slurry based on the measurement result. be able to.
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの酸素酸化を行う際のスラリー中の溶存酸素濃度は、具体的には０〜１．０ｍｇ／Ｌに維持することが好ましく、０．１〜０．９ｍｇ／Ｌに維持することがより好ましく、０．２〜０．８ｍｇ／Ｌに維持することが更に好ましく、０．３〜０．７ｍｇ／Ｌに維持することが特に好ましい。 Specifically, the dissolved oxygen concentration in the slurry during the oxygen oxidation of the polyoxyalkylene alkyl ether is preferably maintained at 0 to 1.0 mg / L, and is preferably maintained at 0.1 to 0.9 mg / L. More preferably, it is more preferable to maintain at 0.2-0.8 mg / L, and it is especially preferable to maintain at 0.3-0.7 mg / L.
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの酸素酸化を行う際の反応温度は２０〜１００℃とすることが好ましく、３０〜９０℃とすることがより好ましく、４０〜８０℃とすることが更に好ましい。 The reaction temperature for the oxygen oxidation of the polyoxyalkylene alkyl ether is preferably 20 to 100 ° C, more preferably 30 to 90 ° C, still more preferably 40 to 80 ° C.
反応圧力は、酸素のスラリーへの溶解度を高める観点及び装置の耐圧性を考慮する観点から、ゲージ圧力として０（常圧）〜１．０ＭＰａとすることが好ましく、０（常圧）〜０．５ＭＰａとすることがより好ましく、０（常圧）〜０．３ＭＰａとすることが更に好ましい。 The reaction pressure is preferably 0 (normal pressure) to 1.0 MPa as the gauge pressure from the viewpoint of increasing the solubility of oxygen in the slurry and considering the pressure resistance of the apparatus, and 0 (normal pressure) to 0. The pressure is more preferably 5 MPa, and further preferably 0 (normal pressure) to 0.3 MPa.
なお、例えば攪拌槽型反応器へのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、貴金属担持触媒、及び水の仕込みは、連続的に行ってもよく、また、断続的に行ってもよい。アルカリ物質を仕込む場合は、水溶液として仕込むことが好ましく、また、スラリーのｐＨが所定の値を維持するように連続的又は断続的に仕込むことが好ましい。 In addition, for example, the charging of the polyoxyalkylene alkyl ether, the noble metal-supported catalyst and the water into the stirred tank reactor may be performed continuously or intermittently. When the alkaline substance is charged, it is preferably charged as an aqueous solution, and it is preferable to charge continuously or intermittently so that the pH of the slurry maintains a predetermined value.
＜反応工程の終了方法＞
本実施形態に係るポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸又はその塩の製造方法では、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸又はその塩の洗浄基材として、優れた起泡性の観点より、一般式（Ａ）で表される反応率が９５％を超えるまで反応を行うことが好ましく、９６％を超えることがより好ましい。
<Method of completing reaction step>
In the method for producing a polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acid or a salt thereof according to this embodiment, as a cleaning substrate for the polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acid or a salt thereof, from the viewpoint of excellent foamability, the general formula (A) It is preferable to carry out the reaction until the reaction rate represented by the formula exceeds 95%, and more preferably exceeds 96%.
本実施形態に係るポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸又はその塩の製造方法では、スラリー中の溶存酸素濃度が急峻に上昇したとき、スラリー中への酸素含有気体の供給を停止する。 In the method for producing a polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acid or a salt thereof according to this embodiment, when the dissolved oxygen concentration in the slurry rises sharply, the supply of the oxygen-containing gas into the slurry is stopped.
ところで、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含有する液相中に酸素を供給すると、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの酸素酸化反応によって酸素が消費される。酸化反応が終了すると液相に供給された酸素の消費は停止し、そのため液相に供給された酸素が残存することとなり、液相に溶存できなくなった酸素により液相に著しい発泡が生じる。生じた泡を反応器から抜き出すことは困難であり、更に、反応終了後の製品化工程において貴金属担持触媒を濾過で分離除去する場合、濾過精度、及び濾過速度を低下させる。そのため、泡が消えるまで静置する、或いは、予め液相に消泡剤を添加しておく等の措置が必要となるが、静置は生産効率を著しく低下させ、また、消泡剤は反応生成物を洗浄剤として用いるときの起泡性能に影響を及ぼす。それ故、洗浄剤用途の界面活性剤の製造において、生成物を含有する水溶液等の液相に気体を吹き込むことは一般的には行われない。 By the way, when oxygen is supplied into the liquid phase containing polyoxyalkylene alkyl ether, oxygen is consumed by the oxygen oxidation reaction of polyoxyalkylene alkyl ether. When the oxidation reaction is completed, the consumption of oxygen supplied to the liquid phase stops, so that the oxygen supplied to the liquid phase remains, and significant foaming occurs in the liquid phase due to oxygen that can no longer be dissolved in the liquid phase. It is difficult to extract the generated bubbles from the reactor. Further, when the precious metal-supported catalyst is separated and removed by filtration in the commercialization process after the completion of the reaction, the filtration accuracy and the filtration speed are lowered. Therefore, it is necessary to take measures such as leaving the foam until it disappears or adding an antifoaming agent to the liquid phase in advance, but standing still significantly reduces the production efficiency, and the antifoaming agent reacts. Affects foaming performance when using the product as a cleaning agent. Therefore, in producing a surfactant for use as a cleaning agent, it is generally not performed to blow a gas into a liquid phase such as an aqueous solution containing a product.
本実施形態に係るポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸又はその塩の製造方法では、このような事情に鑑み、酸化反応が終了すると、図１に示すように、スラリー中の溶存酸素濃度が急峻に上昇することから、その溶存酸素濃度の急峻な上昇により酸化反応終了を検出し、そのときスラリー中への酸素含有気体の供給を停止することで酸化反応終了後におけるスラリーの発泡を抑制する。 In view of such circumstances, in the method for producing a polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acid or salt thereof according to the present embodiment, when the oxidation reaction is completed, the dissolved oxygen concentration in the slurry increases sharply as shown in FIG. Therefore, the end of the oxidation reaction is detected by a steep rise in the dissolved oxygen concentration, and at that time, the supply of the oxygen-containing gas into the slurry is stopped to suppress foaming of the slurry after the end of the oxidation reaction.
スラリー中の溶存酸素濃度の急峻な上昇とは、スラリーの発泡を抑制する観点から、具体的にはスラリー中の溶存酸素濃度の上昇速度が０．３〜１０００ｍｇ/Ｌ・ｍｉｎであることが好ましく、１〜５００ｍｇ/Ｌ・ｍｉｎであることがより好ましく、５〜２００ｍｇ/Ｌ・ｍｉｎであることが更に好ましい。 From the viewpoint of suppressing the foaming of the slurry, the rapid increase of the dissolved oxygen concentration in the slurry is preferably, specifically, the rate of increase of the dissolved oxygen concentration in the slurry is 0.3 to 1000 mg / L · min. 1 to 500 mg / L · min, more preferably 5 to 200 mg / L · min.
スラリー中の溶存酸素濃度は０〜３．０ｍｇ／Ｌの範囲に維持することが好ましく、０〜１．０ｍｇ／Ｌの範囲に維持することがより好ましいが、かかる溶存酸素濃度の管理を行っていても、酸化反応が終了すると、その管理を離れて溶存酸素濃度の急峻な上昇が生じる。この場合、スラリーの発泡を回避する観点から、スラリー中の溶存酸素濃度が３．０ｍｇ／Ｌを超えたときスラリー中での酸素含有気体の供給を停止することが好ましく、２．０ｍｇ／Ｌを超えたとき停止することがより好ましく、１．０ｍｇ／Ｌを超えたとき停止することが更に好ましい。 The dissolved oxygen concentration in the slurry is preferably maintained in the range of 0 to 3.0 mg / L, more preferably in the range of 0 to 1.0 mg / L, but the dissolved oxygen concentration is managed. However, when the oxidation reaction is finished, the control of the dissolved oxygen concentration is abruptly increased. In this case, from the viewpoint of avoiding foaming of the slurry, it is preferable to stop supplying the oxygen-containing gas in the slurry when the dissolved oxygen concentration in the slurry exceeds 3.0 mg / L. It is more preferable to stop when exceeding, and it is further preferable to stop when exceeding 1.0 mg / L.
［製品化工程］
本実施形態に係るポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸又はその塩の製造方法では、反応終了後のスラリーを濾過等して貴金属担持触媒を分離除去する。
[Production process]
In the method for producing a polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acid or salt thereof according to this embodiment, the noble metal-supported catalyst is separated and removed by filtering the slurry after completion of the reaction.
酸性条件下でポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸を製造する場合、貴金属担持触媒の分離除去後の反応液に含まれるカルボン酸をそのまま製品とすることができる。 When producing polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acid under acidic conditions, the carboxylic acid contained in the reaction solution after separation and removal of the noble metal supported catalyst can be used as a product as it is.
アルカリ性条件下でポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩を製造する場合、貴金属担持触媒の分離除去後の反応液には、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸の一部又は全部が塩の形で溶解している。従って、それをｐＨ調整をした後、そのまま界面活性剤溶液として製品とすることができる。また、それを塩酸等の鉱酸で酸型化して抽出工程を経て遊離するカルボン酸を製品とすることもできる。 When producing a polyoxyalkylene alkyl ether carboxylate under alkaline conditions, a part or all of the polyoxyethylene alkyl ether carboxylic acid is dissolved in the form of a salt in the reaction solution after separation and removal of the noble metal supported catalyst. Yes. Therefore, after adjusting the pH, the product can be used as a surfactant solution as it is. Alternatively, it can be converted into an acid form with a mineral acid such as hydrochloric acid, and a carboxylic acid liberated through an extraction step can be used as a product.
［その他の実施形態］
上記実施形態では、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及び貴金属担持触媒を含むスラリーを液相としたが、特にこれに限定されるものではなく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル含む水溶液を液相とし、これを固定床形式で触媒を設けた攪拌槽型反応器に仕込んでポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸又はその塩の製造を行ってもよい。この場合、反応終了後の反応液の濾過は必要ない。
[Other Embodiments]
In the above embodiment, the slurry containing the polyoxyalkylene alkyl ether and the noble metal-supported catalyst is used as the liquid phase. However, the present invention is not particularly limited thereto, and an aqueous solution containing the polyoxyalkylene alkyl ether is used as the liquid phase. A polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acid or a salt thereof may be produced by charging into a stirred tank reactor equipped with a catalyst in the form. In this case, filtration of the reaction solution after completion of the reaction is not necessary.
（カルボン酸塩の製造）
下記の実施例及び比較例のポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩の製造を行った。成分組成及び反応条件はそれぞれ表１及び２にも示す。
(Manufacture of carboxylate)
Production of polyoxyalkylene alkyl ether carboxylates of the following Examples and Comparative Examples was carried out. The component composition and reaction conditions are also shown in Tables 1 and 2, respectively.
＜実施例＞
内径１５０ｍｍ及び容量３ＬのＳＵＳ３０４製セパラブルフラスコからなる反応槽に、ラウリルアルコールにエチレンオキサイドを平均で４モル付加したポリオキシエチレンアルキルエーテル（以下「ＰＯＥアルキルエーテル」という。）水溶液（ＰＯＥアルキルエーテルの濃度：９３．５質量％）３８９ｇ、そのＰＯＥアルキルエーテルを酸素酸化して反応生成物として得られるポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム（以下「ＰＯＥアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム」という。）水溶液（ＰＯＥアルキルエーテルカルボン酸ナトリウムの濃度：２１．５質量％）１２４５ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液８７．８ｇ、担体の活性炭にＰｄ（含有量４質量％）、Ｐｔ（含有量１質量％）、及びＢｉ（含有量５質量％）を担持した粉状の貴金属担持触媒（エボニックデグサ社製、固形分率４６．３質量％、含水率５３．７質量％）６５．９ｇ、並びに脱イオン水１２６５ｇを仕込み、圧力０ＭＰａの下、それを攪拌翼（横２０ｍｍ及び縦１０ｍｍの６枚フラットディスクタービン２段（間隔５５ｍｍ）、翼径７５ｍｍ）により攪拌回転数を５００ｒｐｍとして攪拌すると共にその温度を７０℃まで昇温してスラリーを調製した。このスラリーの総量は３０５２．７ｇ（３０３０．３ｍＬ）であり、組成は、ＰＯＥアルキルエーテルが３６３．７ｇ（１１．９質量％）、ＰＯＥアルキルエーテルカルボン酸ナトリウムが２６７．７ｇ（８．８質量％）、水酸化ナトリウムが４２．１ｇ（１．４質量％）、貴金属担持触媒が３０．５ｇ（１．０質量％）、及び水２３４８．７ｇ（７６．９質量％）である。
<Example>
A polyoxyethylene alkyl ether (hereinafter referred to as “POE alkyl ether”) aqueous solution (hereinafter referred to as “POE alkyl ether”) in which an average of 4 moles of ethylene oxide is added to lauryl alcohol is added to a reaction vessel consisting of a SUS304 separable flask having an inner diameter of 150 mm and a volume of 3 L. Concentration: 93.5% by mass) 389 g, an aqueous solution of a polyoxyethylene alkyl ether sodium carboxylate (hereinafter referred to as “sodium POE alkyl ether carboxylate”) obtained by oxidizing the POE alkyl ether as a reaction product (POE alkyl ether). (Concentration of sodium ether carboxylate: 21.5% by mass) 1245 g, 87.8 g of 48% by mass sodium hydroxide aqueous solution, Pd (content 4% by mass), Pt (content 1% by mass), Bi (Content 65.9 g of a noble metal-supported catalyst (made by Evonik Degussa, solid content: 46.3% by mass, moisture content: 53.7% by mass) and 1265 g of deionized water with a pressure of 0 MPa. Then, it was stirred at a stirring speed of 500 rpm with a stirring blade (two flat disk turbines with a width of 20 mm and a length of 10 mm (interval 55 mm), blade diameter 75 mm) and the temperature was raised to 70 ° C. Was prepared. The total amount of this slurry is 3052.7 g (3030.3 mL), and the composition is 363.7 g (11.9% by mass) of POE alkyl ether and 267.7 g (8.8% by mass) of sodium POE alkyl ether carboxylate. ), 42.1 g (1.4 mass%) of sodium hydroxide, 30.5 g (1.0 mass%) of the noble metal supported catalyst, and 2348.7 g (76.9 mass%) of water.
次いで、攪拌及び温度制御を継続しつつ、スラリー内に窒素ガスを１０．２ｍＬ／ｍｉｎの供給速度で１５分間バブリング供給し、溶存酸素量を低下させた。 Next, nitrogen gas was bubbled into the slurry for 15 minutes at a supply rate of 10.2 mL / min while stirring and temperature control were continued to reduce the amount of dissolved oxygen.
窒素ガスの供給を停止した後、続いて、攪拌及び温度制御を継続しつつ、スラリー中にマスフローコントローラーを用いたバブリングにより酸素ガス（酸素濃度：１００体積％、窒素濃度：０体積％）を９８．４ｍＬ／ｍｉｎ（ＰＯＥアルキルエーテルの仕込みモル数に対して１５ｍｏｌ％／ｈ）の供給速度（流量）で供給した。 After the supply of nitrogen gas was stopped, oxygen gas (oxygen concentration: 100% by volume, nitrogen concentration: 0% by volume) was subsequently added to the slurry by bubbling using a mass flow controller while continuing stirring and temperature control. It was supplied at a supply rate (flow rate) of 4 mL / min (15 mol% / h with respect to the charged mole number of POE alkyl ether).
そして、酸素ガスの供給開始、つまり、酸化反応開始から４．４時間後にスラリーの溶存酸素濃度が急峻に上昇し始め、その時点で酸素ガスの供給を停止し、酸化反応を中断した。この酸素ガスの供給停止時のスラリーの溶存酸素濃度は３．０ｍｇ／Ｌであった。 Then, the supply of oxygen gas, that is, 4.4 hours after the start of the oxidation reaction, the dissolved oxygen concentration of the slurry began to increase sharply. At that time, the supply of oxygen gas was stopped and the oxidation reaction was interrupted. The dissolved oxygen concentration of the slurry when the supply of oxygen gas was stopped was 3.0 mg / L.
＜比較例＞
実施例で、酸素ガスの供給停止、酸化反応を中断し、反応率及び溶存酸素濃度測定用試料のサンプリング後、酸素ガスの供給を再開した。実施例と同じ反応条件で酸化反応開始から８時間後まで酸化反応を継続した。
<Comparative example>
In the examples, the supply of oxygen gas was stopped, the oxidation reaction was interrupted, and after sampling of the sample for measuring the reaction rate and dissolved oxygen concentration, the supply of oxygen gas was resumed. The oxidation reaction was continued for 8 hours after the start of the oxidation reaction under the same reaction conditions as in the examples.
（試験評価方法）
実施例について、酸素ガスの供給開始時（０時間）、供給開始から４時間後までの１時間毎、及び溶存酸素濃度が急峻に上昇し始めた供給開始から４．４時間後にサンプリングを行い、以下の試験評価を行った。
(Test evaluation method)
For the examples, sampling was performed at the start of oxygen gas supply (0 hour), every hour from the start of supply to 4 hours later, and 4.4 hours after the start of supply when the dissolved oxygen concentration began to rise sharply, The following test evaluation was performed.
比較例について、酸素ガス供給開始から５時間後から８時間後までの１時間毎にサンプリングを行い、以下の試験評価を行った。 About the comparative example, it sampled for every hour from 5 hours after the oxygen gas supply start to 8 hours later, and performed the following test evaluation.
＜反応率＞
滴定装置（METTLERTOLEDO社製 Metrohm 794 Basic Titrino）及び透過度測定装置（METTLERTOLEDO社製 Metrohm 622 Photometer）を用いてＥＰＴＯＮ法にて試料中のＰＯＥアルキルエーテルカルボン酸ナトリウムを滴定した。そして、上記（Ａ）式に従って反応率に換算した。
<Reaction rate>
Using a titration device (METHLERTOLEDO Metrohm 794 Basic Titrino) and a transmittance measurement device (METTLERTOLEDO Metrohm 622 Photometer), the sodium POE alkyl ether carboxylate in the sample was titrated by the EPTON method. And it converted into the reaction rate according to the said (A) formula.
＜溶存酸素濃度＞
隔膜電極式の溶存酸素測定計（堀場製作所社製 OM-51、電極9520-10D、測定範囲：０〜１９．９９ｍｇ／Ｌ）を大気中で校正した後、試料に電極先端を浸漬して溶存酸素濃度を測定した。
<Dissolved oxygen concentration>
After calibrating a diaphragm electrode type dissolved oxygen meter (OM-51, electrode 9520-10D, measurement range: 0 to 19.99 mg / L, manufactured by Horiba, Ltd.) in the atmosphere, the tip of the electrode is immersed in the sample and dissolved. The oxygen concentration was measured.
＜泡高さ＞
攪拌時の反応槽内のスラリーの液面高さを基準として、検尺によって泡高さを測定した。
<Bubble height>
The foam height was measured with a measuring scale based on the liquid level of the slurry in the reaction vessel during stirring.
＜ロス量＞
コンデンサー出口より流出する泡をポットで受け、ポットにて気液分離を行い、ポットの質量変化を測定した。そして、泡と共に失われた固形分（ＰＯＥアルキルエーテルカルボン酸塩、ＰＯＥアルキルエーテル、水酸化ナトリウム、及び貴金属担持触媒の合計）の質量をロス量とした。
<Loss amount>
Bubbles flowing out from the condenser outlet were received in the pot, gas-liquid separation was performed in the pot, and the mass change of the pot was measured. And the mass of the solid content (total of POE alkyl ether carboxylate, POE alkyl ether, sodium hydroxide, and a noble metal carrying catalyst) lost with foam was made into the loss amount.
（試験評価結果）
表３は試験評価結果を示す。
(Test evaluation results)
Table 3 shows the test evaluation results.
反応率は、実施例では、０時間が３６ｍｏｌ％（当初仕込んだＰＯＥアルキルエーテルカルボン酸ナトリウムによる）、１時間後が５０ｍｏｌ％、２時間後が６４ｍｏｌ％、３時間後が７８ｍｏｌ％、４時間後が９２ｍｏｌ％、並びに４．４時間後が９６ｍｏｌ％であった。 In the examples, the reaction rate is 36 mol% for 0 hours (depending on the initially charged sodium POE alkyl ether carboxylate), 50 mol% after 1 hour, 64 mol% after 2 hours, 78 mol% after 3 hours, and 4 hours after. Was 92 mol%, and after 96 hours, it was 96 mol%.
比較例では４．４時間後も酸素ガスの供給を続けた。 In the comparative example, the supply of oxygen gas was continued after 4.4 hours.
溶存酸素濃度は、実施例では、０時間が０．２ｍｇ／Ｌ、１時間後が０．７ｍｇ／Ｌ、２時間後が０．４ｍｇ／Ｌ、３時間後が０ｍｇ／Ｌ、４時間後が０．１ｍｇ／Ｌ、並びに４．４時間後が３．０ｍｇ／Ｌであった。 In the Examples, the dissolved oxygen concentration was 0.2 mg / L for 0 hour, 0.7 mg / L for 1 hour, 0.4 mg / L for 2 hours, 0 mg / L for 3 hours, and 0 mg / L for 4 hours. It was 0.1 mg / L, and 3.0 mg / L after 4.4 hours.
比較例では５時間後〜８時間後までオーバーレンジ（２０．０ｍｇ／Ｌ以上）で測定不能であった。 In the comparative example, it was impossible to measure at an overrange (20.0 mg / L or more) from 5 hours to 8 hours later.
泡高さは、実施例では、０時間及び１時間後が０ｍｍ、２時間後が５ｍｍ、３時間後が１０ｍｍ、４時間後が１５ｍｍ、並びに４．４時間後が２０ｍｍであった。
比較例では５時間後〜８時間後まで測定限界の１００ｍｍを超えて泡が発生した。
In the examples, the foam height was 0 mm after 0 hour and 1 hour, 5 mm after 2 hours, 10 mm after 3 hours, 15 mm after 4 hours, and 20 mm after 4.4 hours.
In the comparative example, bubbles were generated exceeding the measurement limit of 100 mm from 5 hours to 8 hours later.
ロス量は、実施例では０〜４．４時間後まで０ｇ、つまり、生成物の外部への流出が全く無かった。酸化反応中断後から酸化反応再開までの間も生成物の外部への流出が全くなかった。 The loss amount was 0 g until 0 to 4.4 hours in the examples, that is, there was no outflow of the product to the outside. There was no outflow of the product from the interruption of the oxidation reaction to the resumption of the oxidation reaction.
一方、比較例では、５時間後が６．３ｇ、６時間後が４２．３ｇ、７時間後が７７．３ｇ、及び８時間後が１１６．７ｇであった。 On the other hand, in the comparative example, it was 6.3 g after 5 hours, 42.3 g after 6 hours, 77.3 g after 7 hours, and 116.7 g after 8 hours.
以上の通り、溶存酸素濃度が急峻に上昇したときに酸素ガスの供給を停止した実施例では、酸素ガスの供給停止後に、反応率、溶存酸素濃度、泡高さに変化はなく、また、ロス量は無かった。 As described above, in the example in which the supply of oxygen gas was stopped when the dissolved oxygen concentration increased sharply, there was no change in the reaction rate, dissolved oxygen concentration, and bubble height after the supply of oxygen gas was stopped. There was no amount.
一方、溶存酸素濃度が急峻に上昇した後も酸素ガスの供給を継続した比較例では、その後の反応率に変化はないものの、溶存酸素濃度は測定可能な範囲を超え、また、泡は５時間後の時点で既にコンデンサー出口より流出し始め、泡高さも測定可能な１００ｍｍを超え、さらに、泡の流出に伴ってロス量が大きくなった。 On the other hand, in the comparative example in which the supply of oxygen gas was continued even after the dissolved oxygen concentration increased sharply, the reaction rate thereafter did not change, but the dissolved oxygen concentration exceeded the measurable range, and the bubbles remained for 5 hours. It started to flow out from the condenser outlet at a later time, and the bubble height exceeded 100 mm, which was measurable, and the loss increased with the outflow of bubbles.
実施例と比較例より、液相中の溶存酸素濃度が急峻に上昇したとき、液相への酸素を含有する気体の供給を停止すると、生産工程上の障害となる液相の発泡を生じることなく生産できることが分かる。 From the examples and comparative examples, when the dissolved oxygen concentration in the liquid phase rises sharply, if the supply of the gas containing oxygen to the liquid phase is stopped, foaming of the liquid phase that becomes an obstacle in the production process occurs. It turns out that it can produce without.
一方、液相中の溶存酸素濃度が急峻に上昇した後、液相への酸素を含有する気体の供給を継続すると液相が発泡し、反応装置から泡と共に反応生成物が流出し、生産量の低下を招くことが分かった。 On the other hand, after the concentration of dissolved oxygen in the liquid phase rises sharply, if the gas containing oxygen is continuously supplied to the liquid phase, the liquid phase foams, and the reaction product flows out from the reactor together with the bubbles, resulting in a production volume. It has been found that this leads to a decrease in
本発明はポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及びその塩の製造方法について有用である。 The present invention is useful for a method for producing a polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acid and a salt thereof.
Claims (10)
液相中の溶存酸素濃度が急峻に上昇したとき、液相中への酸素を含有する気体の供給を停止するポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩の製造方法。 A method for producing a polyoxyalkylene alkyl ether carboxylate by oxidizing a polyoxyalkylene alkyl ether with oxygen by supplying a gas containing oxygen into a liquid phase containing the polyoxyalkylene alkyl ether,
A method for producing a polyoxyalkylene alkyl ether carboxylate, wherein the supply of a gas containing oxygen into the liquid phase is stopped when the dissolved oxygen concentration in the liquid phase rises sharply.
｛ＲＯ−（ＡＯ）ｎ−１−Ａ’−ＣＯＯ｝ｍＭ
［式中、Ｒは炭素数４〜３０の炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基、ｎはＡＯの平均付加モル数で１〜１００の数、Ａ’は炭素数１〜３のアルキレン基、Ｍは陽イオン、及びｍはＭの価数である。］ The method for producing a carboxylate according to any one of claims 1 to 7, wherein the polyoxyalkylene alkyl ether carboxylate is represented by the following formula.
{RO- (AO) n-1 -A'-COO} m M
[Wherein, R represents a hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms, AO represents an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, n represents an average added mole number of AO of 1 to 100, and A ′ represents 1 to 1 carbon atoms. 3 alkylene groups, M is a cation, and m is the valence of M. ]
液相中の溶存酸素濃度が急峻に上昇したとき、液相中への酸素を含有する気体の供給を停止するポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸の製造方法。 A method for producing a polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acid by oxidizing a polyoxyalkylene alkyl ether with oxygen by supplying an oxygen-containing gas into a liquid phase containing the polyoxyalkylene alkyl ether,
A method for producing a polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acid, wherein supply of a gas containing oxygen to a liquid phase is stopped when the concentration of dissolved oxygen in the liquid phase rises sharply.
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