JP2013067555A - Method for producing cover glass for potable appliance - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、携帯電話やＰＤＡ（Personal Digital Assistant）、携帯型ゲーム機等の携帯機器に用いられる携帯機器用カバーガラスの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for manufacturing a cover glass for a mobile device used in a mobile device such as a mobile phone, a PDA (Personal Digital Assistant), or a portable game machine.
ガラス物品の強度を向上させるため、通常、化学強化処理を行っている。この化学強化処理とは、溶融させた化学強化塩とガラス物品とを接触させることにより、化学強化塩中の相対的に大きなイオン半径のアルカリ金属元素と、ガラス中の相対的に小さなイオン半径のアルカリ金属元素とをイオン交換し、ガラス物品の表層に上記イオン半径の大きなアルカリ金属元素を浸透させ、ガラス物品の表面に圧縮応力を生じさせる処理のことである。たとえばガラス中にＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属が存在する場合、より大きなイオン半径を持つアルカリ金属と置換（ガラス中のＬｉに対しては、イオン半径のより大きなＮａ、Ｋと、ガラス中のＮａに対しては、イオン半径のより大きなＫとそれぞれ置換）することにより、ガラス表面層の圧縮応力を高めて、ガラス物品の強度を向上させ、耐衝撃性を高めることができる。 In order to improve the strength of the glass article, chemical strengthening treatment is usually performed. This chemical strengthening treatment is performed by bringing a molten chemical strengthening salt into contact with a glass article, so that an alkali metal element having a relatively large ionic radius in the chemical strengthening salt and a relatively small ionic radius in the glass are obtained. This is a treatment in which an alkali metal element is ion-exchanged and the surface of the glass article is infiltrated with the alkali metal element having a large ionic radius to generate a compressive stress on the surface of the glass article. For example, when an alkali metal such as Li, Na, or K is present in the glass, it is replaced with an alkali metal having a larger ionic radius (for Li in the glass, Na, K having a larger ionic radius and in the glass By substituting K with a larger ionic radius for Na, the compressive stress of the glass surface layer can be increased, the strength of the glass article can be improved, and the impact resistance can be increased.
ところで、このような化学強化処理を行っていると、ガラスから溶出する例えばＬｉイオンが溶融塩中に蓄積され、溶融塩中のＬｉイオン濃度が次第に高くなってくると、イオン交換が進行し難くなるという問題が生じることが従来知られていた。 By the way, when such chemical strengthening treatment is performed, for example, Li ions eluted from the glass are accumulated in the molten salt, and when the Li ion concentration in the molten salt gradually increases, ion exchange hardly proceeds. It has been known that the problem of
特許文献１には、ソーダライムガラスを、ＫＮＯ３、Ｋ２ＳＯ４、ＫＣｌの混合溶融塩で化学強化処理する際に、この混合溶融塩にＫ＋イオンに富むヘクトライトとして知られる特殊な粘土粒子を添加することで、ソーダライムガラスから出されるＮａ＋イオンの混合溶融塩中の濃度を低く維持できることが開示されている。また、この特許文献１には、上記ヘクトライト以外にも、強化処理液を再生する物質として、ベントナイトやモンモリロナイト等の粘土や、ケイ酸塩、ホウ酸塩、ガラス質および非ガラス質のアルミノ珪酸塩、プロトンやアルカリ金属イオンを固定することのできる固体ゲル等が例示されている。 In Patent Document 1, when soda lime glass is chemically strengthened with a mixed molten salt of KNO 3 , K 2 SO 4 and KCl, this mixed molten salt is a special clay known as a hectorite rich in K + ions. It is disclosed that the concentration in the mixed molten salt of Na + ions emitted from soda lime glass can be kept low by adding particles. In addition to the above-mentioned hectorite, Patent Document 1 discloses clays such as bentonite and montmorillonite, silicates, borates, glassy and non-glassy aluminosilicates as substances for regenerating the strengthening treatment liquid. Examples include solid gels that can fix salts, protons, and alkali metal ions.
しかし、上記特許文献１には、強化処理液を再生するためのメカニズムが開示されておらず、使用するガラスの種類や、溶融塩の種類によっては、再生が不十分であったり、水や洗浄に使用する酸、アルカリに不溶なもの、水洗の水と反応してガラス表面を侵したりするものなど使用できないものが含まれていた。 However, the above-mentioned Patent Document 1 does not disclose a mechanism for regenerating the tempered treatment liquid, and depending on the type of glass used or the type of molten salt, regeneration is insufficient, water or washing Some of them were not usable, such as acids that are insoluble in acids, alkalis, and those that react with the water of washing to attack the glass surface.
近年、化学強化処理が施されるガラス物品としては、例えば、携帯機器用のカバーガラスなどが挙げられる。
従来、携帯電話やＰＤＡ、携帯型ゲーム機等の携帯機器では、その表示画面に、透明性に優れ且つ軽量なアクリル樹脂板が一般に用いられていたが、近年、従来のアクリル樹脂板に替わって、薄くても高い強度を有し、従来のアクリル樹脂板と比べると表面平滑性、保護性（耐候性、防汚性）、見栄え・高級感などの点で優位であるガラス材料からなるカバーガラスが多く使用されるようになってきている。
In recent years, examples of glass articles that are subjected to chemical strengthening treatment include cover glasses for portable devices.
Conventionally, in mobile devices such as mobile phones, PDAs, and portable game machines, acrylic resin plates having excellent transparency and light weight have been generally used for their display screens. However, in recent years, they have replaced conventional acrylic resin plates. It is a cover glass made of a glass material that is thin but has high strength and is superior to conventional acrylic resin plates in terms of surface smoothness, protection (weather resistance, antifouling properties), appearance and luxury. Are increasingly being used.
近年、タッチパネル方式の携帯機器が主流を占めるようになってきている。タッチパネル方式では、主に、表示画面の所定部位（例えば画面に表示されているアイコンなど）を押圧することによって携帯機器の操作を行うが、頻繁に、繰り返し押圧されるため、このタッチパネル機能対応のための表示画面の強度向上が求められており、そのためには薄型、軽量、大画面（大面積）であっても充分な強度を持つカバーガラスが求められている。 In recent years, touch-panel portable devices have become mainstream. In the touch panel method, the mobile device is operated mainly by pressing a predetermined part (for example, an icon displayed on the screen) of the display screen. Therefore, there is a demand for an improvement in the strength of the display screen. For this purpose, a cover glass having a sufficient strength even for a thin, lightweight, large screen (large area) is desired.
このような状況下で、上記特許文献１に開示されたような化学強化処理液の再生方法を適用しても、再生物質がガラス表面に付着してしまったり、強度ばらつきが大きかったりする恐れがあり、安定した特性の強化ガラスが得られ難いという問題があり、特に近年の主流であるタッチパネル式の携帯機器に用いられるカバーガラスに要求されている薄型、軽量、大画面（大面積）であっても充分な強度を有する製品が安定して生産できるという課題を解決することは困難である。 Under such circumstances, even if the chemical strengthening treatment liquid regenerating method disclosed in Patent Document 1 is applied, the regenerated material may adhere to the glass surface or there may be a large variation in strength. There is a problem that it is difficult to obtain tempered glass with stable characteristics, and in particular, it is thin, lightweight and has a large screen (large area) required for cover glasses used in touch-panel type portable devices which are the mainstream in recent years. However, it is difficult to solve the problem that a product having sufficient strength can be stably produced.
本発明はこのような従来の課題を解決すべくなされたものであって、その目的は、化学強化処理において溶融塩の寿命を長く保つことができ、安定した特性の強化ガラス製品が得られる携帯機器用カバーガラスの製造方法を提供することである。特に、タッチパネル式の携帯機器等に用いられるカバーガラスに好適な携帯機器用カバーガラスの製造方法を提供することである。 The present invention has been made to solve such a conventional problem, and its purpose is to carry a molten glass having a long life in a chemical strengthening treatment and to obtain a tempered glass product having stable characteristics. It is providing the manufacturing method of the cover glass for apparatuses. In particular, it is to provide a method for producing a cover glass for a portable device suitable for a cover glass used for a touch panel type portable device or the like.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成を有する発明によれば上記課題を解決できることを見出た。
すなわち、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
Ｌｉ含有組成のガラス物品を、当該ガラスに含まれるＬｉよりもイオン半径が大きいアルカリ金属元素を含む溶融塩融解液と接触させることにより、前記ガラス物品中のＬｉと前記溶融塩融解液中のアルカリ金属とをイオン交換するイオン交換工程を含む携帯機器用カバーガラスの製造方法であって、ＮａＦ、ＫＦ、Ｋ３ＡｌＦ６、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＫＡｌ(ＳＯ４)２、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４からなる群より選ばれる少なくとも１種類の添加物を前記溶融塩融解液に添加して、前記添加物が固体状態で前記イオン交換工程を行うことを特徴とする携帯機器用カバーガラスの製造方法である。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that the above problems can be solved by an invention having the following configuration.
That is, the present invention has the following configuration.
(Configuration 1)
By contacting a glass article having a Li-containing composition with a molten salt melt containing an alkali metal element having an ionic radius larger than that of Li contained in the glass, Li in the glass article and an alkali in the molten salt melt a metal a method of manufacturing a cover glass for portable devices including an ion exchange step of ion exchange, NaF, KF, K 3 AlF 6,
（構成２）
Ｎａ含有組成のガラス物品を、当該ガラスに含まれるＮａよりもイオン半径が大きいアルカリ金属元素を含む溶融塩融解液と接触させることにより、前記ガラス物品中のＮａと前記溶融塩融解液中のアルカリ金属とをイオン交換するイオン交換工程を含む携帯機器用カバーガラスの製造方法であって、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＦ、Ｋ３ＡｌＦ６、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、Ｋ２ＳＯ４、ＫＡｌ(ＳＯ４)２、Ｋ３ＰＯ４からなる群より選ばれる少なくとも１種類の添加物を前記溶融塩融解液に添加して、前記添加物が固体状態で前記イオン交換工程を行うことを特徴とする携帯機器用カバーガラスの製造方法である。
(Configuration 2)
By bringing a glass article having a Na-containing composition into contact with a molten salt melt containing an alkali metal element having an ionic radius larger than that of Na contained in the glass, Na in the glass article and an alkali in the molten salt melt are contained. A method for manufacturing a cover glass for a portable device including an ion exchange step for ion exchange with a metal, wherein KCl, KBr, KF, K 3 AlF 6 , K 2 CO 3 , KHCO 3 , K 2 SO 4 , KAl (SO 4 ) At least one additive selected from the group consisting of 2 and K 3 PO 4 is added to the molten salt melt, and the additive performs the ion exchange step in a solid state. It is a manufacturing method of the cover glass for apparatuses.
（構成３）
Ｌｉ含有組成のガラス物品を、当該ガラスに含まれるＬｉよりもイオン半径が大きいアルカリ金属元素を含む溶融塩融解液と接触させることにより、前記ガラス物品中のＬｉと前記溶融塩融解液中のアルカリ金属とをイオン交換するイオン交換工程を含む携帯機器用カバーガラスの製造方法であって、前記溶融塩融解液の加熱温度よりも融点が高く、かつ、前記イオン交換工程によってガラスから前記溶融塩融解液中に溶出したＬｉと反応して、当該Ｌｉの化合物を前記溶融塩融解液中に固体として析出させる添加物を前記溶融塩融解液に添加して、前記添加物が固体状態で前記イオン交換工程を行うことを特徴とする携帯機器用カバーガラスの製造方法である。
(Configuration 3)
By contacting a glass article having a Li-containing composition with a molten salt melt containing an alkali metal element having an ionic radius larger than that of Li contained in the glass, Li in the glass article and an alkali in the molten salt melt A method for manufacturing a cover glass for a portable device including an ion exchange step for ion exchange with a metal, wherein the melting point is higher than a heating temperature of the molten salt melt, and the molten salt is melted from the glass by the ion exchange step. An additive that reacts with Li eluted in the liquid and precipitates the Li compound as a solid in the molten salt melt is added to the molten salt melt, and the ion exchange is performed when the additive is in a solid state. It is a manufacturing method of the cover glass for portable devices characterized by performing a process.
（構成４）
前記イオン交換は、低温型イオン交換であることを特徴とする構成１乃至３のいずれかに記載の携帯機器用カバーガラスの製造方法である。
(Configuration 4)
The said ion exchange is a low temperature type ion exchange, It is a manufacturing method of the cover glass for portable devices in any one of the structures 1 thru | or 3.
（構成５）
前記イオン交換工程によって前記溶融塩融解液中に析出する析出物がガラス物品の表面に付着しても、前記イオン交換工程後にガラス物品を洗浄することによって当該ガラス物品の表面に付着した析出物が除去可能であるような前記添加物を選択することを特徴とする構成１乃至４のいずれかに記載の携帯機器用カバーガラスの製造方法である。
(Configuration 5)
Even if the precipitate deposited in the molten salt melt by the ion exchange step adheres to the surface of the glass article, the precipitate adhered to the surface of the glass article by washing the glass article after the ion exchange step. 5. The method for producing a cover glass for a portable device according to any one of configurations 1 to 4, wherein the additive that can be removed is selected.
（構成６）
前記イオン交換工程によって前記溶融塩融解液中に析出する析出物が前記溶融塩融解液とは比重が異なるように前記添加物を選択することを特徴とする構成１乃至５のいずれかに記載の携帯機器用カバーガラスの製造方法である。
(Configuration 6)
6. The composition according to any one of configurations 1 to 5, wherein the additive is selected so that a precipitate deposited in the molten salt melt by the ion exchange step has a specific gravity different from that of the molten salt melt. It is a manufacturing method of the cover glass for portable devices.
（構成７）
前記添加物はアルカリ金属成分を含む化合物であることを特徴とする構成３乃至６のいずれかに記載の携帯機器用カバーガラスの製造方法である。
(Configuration 7)
7. The method for producing a cover glass for a portable device according to any one of
（構成８）
前記添加物に含まれるアルカリ金属成分が、前記溶融塩融解液に含まれるアルカリ金属と同じものを含むことを特徴とする構成７に記載の携帯機器用カバーガラスの製造方法である。
（構成９）
化学強化処理後のガラス物品の冷却工程または洗浄工程においてガラス物品が水溶液と接触した際、ガラス物品表面上で水溶液のＰＨが１０未満であることを特徴とする構成１乃至８のいずれかに記載の携帯機器用カバーガラスの製造方法である。
(Configuration 8)
8. The method for producing a cover glass for a portable device according to Configuration 7, wherein the alkali metal component contained in the additive contains the same alkali metal as contained in the molten salt melt.
(Configuration 9)
Any one of the constitutions 1 to 8, wherein the pH of the aqueous solution is less than 10 on the surface of the glass article when the glass article comes into contact with the aqueous solution in the cooling step or the washing step of the glass article after the chemical strengthening treatment. It is a manufacturing method of the cover glass for portable devices.
本発明の携帯機器用カバーガラスの製造方法によれば、化学強化処理において溶融塩の寿命を長く保つことができ、強度ばらつき等の小さい安定した特性の携帯機器用カバーガラスを得ることができる。特に、薄型、軽量、大画面（大面積）であっても充分な強度を有することが要求されるタッチパネル式の携帯機器等に用いられるカバーガラスに好適な、安定した特性の強化ガラスを得ることができる。 According to the method for manufacturing a cover glass for a mobile device of the present invention, the lifetime of the molten salt can be kept long in the chemical strengthening treatment, and a cover glass for a mobile device having stable characteristics with small variations in strength and the like can be obtained. In particular, to obtain a tempered glass having stable characteristics suitable for a cover glass used for a touch panel type portable device which is required to have sufficient strength even if it is thin, lightweight, and has a large screen (large area). Can do.
以下、本発明の実施の形態を詳述する。
本発明の実施の形態の１つは、上記構成１にあるように、Ｌｉ含有組成のガラス物品を、当該ガラスに含まれるＬｉよりもイオン半径が大きいアルカリ金属元素を含む溶融塩融解液と接触させることにより、前記ガラス物品中のＬｉと前記溶融塩融解液中のアルカリ金属とをイオン交換するイオン交換工程を含む携帯機器用カバーガラスの製造方法であって、ＮａＦ、ＫＦ、Ｋ３ＡｌＦ６、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＫＡｌ(ＳＯ４)２、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４からなる群より選ばれる少なくとも１種類の添加物を前記溶融塩融解液に添加して、前記添加物が固体状態で前記イオン交換工程を行うことを特徴とするものである。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
In one embodiment of the present invention, as in Configuration 1, the glass article having a Li-containing composition is brought into contact with a molten salt melt containing an alkali metal element having an ionic radius larger than that of Li contained in the glass. by the the Li glass articles in the alkali metal of the molten salt melt liquid method of manufacturing a cover glass for portable devices including an ion exchange step of ion exchange, NaF, KF, K 3 AlF 6 , Na 2 CO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 , KHCO 3 , Na 2 SO 4 , K 2 SO 4 , KAl (SO 4 ) 2 , Na 3 PO 4 , K 3 PO 4 One type of additive is added to the molten salt melt, and the additive performs the ion exchange step in a solid state.
また、本発明の実施の形態の２つ目は、上記構成２にあるように、Ｎａ含有組成のガラス物品を、当該ガラスに含まれるＮａよりもイオン半径が大きいアルカリ金属元素を含む溶融塩融解液と接触させることにより、前記ガラス物品中のＮａと前記溶融塩融解液中のアルカリ金属とをイオン交換するイオン交換工程を含む携帯機器用カバーガラスの製造方法であって、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＦ、Ｋ３ＡｌＦ６、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、Ｋ２ＳＯ４、ＫＡｌ(ＳＯ４)２、Ｋ３ＰＯ４からなる群より選ばれる少なくとも１種類の添加物を前記溶融塩融解液に添加して、前記添加物が固体状態で前記イオン交換工程を行うことを特徴とするものである。
The second embodiment of the present invention is a molten salt melt containing an alkali metal element having an ionic radius larger than that of Na contained in the glass, as in
本発明の重要な特徴は、化学強化処理において溶融塩の寿命を長く保つことができ、安定した特性の強化ガラス製品（携帯機器用カバーガラス）が得られることである。すなわち、溶融塩の長寿命化と強化ガラス製品の特性の安定化である。 An important feature of the present invention is that the molten salt can have a long life in the chemical strengthening treatment, and a tempered glass product (cover glass for portable devices) having stable characteristics can be obtained. That is, the life of the molten salt is prolonged and the characteristics of the tempered glass product are stabilized.
前記したように、この化学強化処理とは、溶融させた化学強化塩とガラス物品とを接触させることにより、化学強化塩中の相対的に大きなイオン半径のアルカリ金属元素と、ガラス中の相対的に小さなイオン半径のアルカリ金属元素とをイオン交換し、ガラス物品の表層に上記イオン半径の大きなアルカリ金属元素を浸透させ、ガラス物品の表面に圧縮応力を生じさせる処理のことである。 As described above, this chemical strengthening treatment is performed by bringing the molten chemically strengthened salt and the glass article into contact with each other so that the alkali metal element having a relatively large ionic radius in the chemically strengthened salt and the relative strength in the glass. And ion exchange with an alkali metal element having a small ionic radius, the alkali metal element having a large ionic radius is permeated into the surface layer of the glass article, and a compressive stress is generated on the surface of the glass article.
例えば、アルカリ金属としてＬｉ、Ｎａ、Ｋを含有するガラスの場合、それを例えばＫＮＯ３とＮａＮＯ３の混合溶融塩融解液中に浸漬することにより、イオン半径の小さなアルカリイオンの一部を、それよりイオン半径の大きなアルカリ金属と置換することで化学強化を行っている。なお、イオン半径の大きさの順番は、Ｌｉ＋＜Ｎａ＋＜Ｋ＋である。 For example, in the case of a glass containing Li, Na, and K as an alkali metal, a part of alkali ions having a small ionic radius can be obtained by immersing it in, for example, a mixed molten salt melt of KNO 3 and NaNO 3. Chemical strengthening is performed by substituting with an alkali metal having a larger ionic radius. Note that the order of the ionic radii is Li + <Na + <K + .
Ｌｉを含む組成のガラス物品をＮａおよび/またはＫを含む溶融塩融解液でイオン交換すると、ガラス中からＬｉイオンが溶出することとなる。そして、溶融塩融解液中のＬｉイオンが増加すると、イオン交換によってガラス中に導入されたガラス中のＮａ、Ｋと溶融塩融解液中のＬｉイオンが平衡状態になってしまい、これ以上時間をかけても溶融塩のＮａ、Ｋイオンはガラスの中に入らなくなってしまう。 When a glass article having a composition containing Li is ion-exchanged with a molten salt melt containing Na and / or K, Li ions are eluted from the glass. When the Li ions in the molten salt melt increase, Na and K in the glass introduced into the glass by ion exchange and the Li ions in the molten salt melt are in an equilibrium state. Over time, the molten salt Na and K ions will not enter the glass.
そこで、従来は、化学強化の妨害イオンとなる溶融塩融解液中のＬｉイオン濃度がある一定値に達する前に、溶融塩融解液を新しいものと交換する必要があった。従来の場合、新品の溶融塩融解液のストック量を多く保管しなければならないだけでなく、ガラスの強化度も溶融塩融解液中のＬｉイオン濃度と共に変化し、均一な特性の強化ガラスができないという問題が生じる。 Therefore, conventionally, it was necessary to replace the molten salt melt with a new one before the Li ion concentration in the molten salt melt that becomes an interfering ion for chemical strengthening reaches a certain value. In the conventional case, not only must a large amount of stock of new molten salt melt be stored, but the strengthening degree of the glass also changes with the Li ion concentration in the molten salt melt, and a tempered glass with uniform characteristics cannot be obtained. The problem arises.
このような従来の課題を解決するため、本発明では、溶融塩融解液の加熱温度（溶融塩が融解している温度）すなわち、イオン交換を行う温度では固体であり、ガラスから溶融塩融解液中に溶出したＬｉイオン（またはＮａイオン）と反応して、当該Ｌｉイオン（またはＮａイオン）を析出物として系外、すなわち、溶融塩融解液外（液体状態外）へ排出するための添加物を使用する。このような添加物として、例えばＫＮＯ３とＮａＮＯ３の混合溶融塩融解液や、ＫＮＯ３またはＮａＮＯ３単独の溶融塩融解液の加熱温度（イオン交換温度）では固体であるＮａ、Ｋの塩（例えば炭酸塩）を使用した場合、溶融塩融解液中では、これらＮａ、Ｋの炭酸塩は固体のままであるが、溶融塩融解液中に存在するＬｉイオンと炭酸塩のＮａ、Ｋと置換反応を起こし、Ｌｉ２ＣＯ３を生成させ、固体として沈殿除去することができる。 In order to solve such a conventional problem, in the present invention, the molten salt melt is solid at the heating temperature (temperature at which the molten salt is melted), that is, the temperature at which ion exchange is performed. An additive for reacting with Li ions (or Na ions) eluted in the interior and discharging the Li ions (or Na ions) as precipitates to the outside of the system, that is, out of the molten salt melt (outside the liquid state) Is used. As such an additive, for example, a mixed salt melt of KNO 3 and NaNO 3 or a salt of Na or K that is solid at the heating temperature (ion exchange temperature) of a molten salt melt of KNO 3 or NaNO 3 alone (ion exchange temperature) ( For example, when carbonates are used, these Na and K carbonates remain solid in the molten salt melt, but are replaced with Li ions and carbonate Na and K present in the molten salt melt. The reaction can occur to produce Li 2 CO 3 which can be precipitated out as a solid.
以上は、アルカリ金属としてＬｉ、Ｎａ、Ｋを含有するガラスを化学強化する場合を例に説明したが、ガラス中にＬｉが入っておらず、ＮａとＫが含まれているガラスまたはＮａが含まれているガラスをイオン交換する場合には、例えば、溶融塩の組成（主剤）として、ＫＮＯ３を用い、添加剤としてＫの炭酸塩であるＫ２ＣＯ３を添加すればよい。 The above has been described by taking as an example the case of chemically strengthening glass containing Li, Na, and K as an alkali metal. However, glass does not contain Li and contains Na and K or Na. In the case of ion-exchange of the glass used, for example, KNO 3 may be used as the composition (main agent) of the molten salt, and K 2 CO 3 that is a carbonate of K may be added as an additive.
つまり、この場合、化学強化の妨害イオンは、Ｎａイオンになるので、Ｎａイオンを選択的に炭酸塩として沈殿させ、反応系から除去する。因みに、Ｎａ２ＣＯ３の融点は８５１℃、Ｋ２ＣＯ３の融点は８９１℃であるので、この温度以下でイオン交換を行うことにより、Ｎａ２ＣＯ３またはＫ２ＣＯ３を析出物として、溶融塩融解液から固体として析出させることができる。
溶融塩融解液中にこのような添加剤を添加せずに化学強化処理を行うと（従来法）、溶融塩融解液中に次第にＮａイオンが蓄積され、ガラス中に戻ってしまい、強化反応が進み難くなる。
That is, in this case, since the interfering ions for chemical strengthening are Na ions, Na ions are selectively precipitated as carbonates and removed from the reaction system. Incidentally, since the melting point of Na 2 CO 3 is 851 ° C. and the melting point of K 2 CO 3 is 891 ° C., by performing ion exchange below this temperature, Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 is used as a precipitate, It can be precipitated as a solid from the molten salt melt.
When chemical strengthening treatment is performed without adding such an additive in the molten salt melt (conventional method), Na ions are gradually accumulated in the molten salt melt and returned to the glass, causing a strengthening reaction. It becomes difficult to proceed.
本発明は、化学強化が可能な、アルカリ金属としてＬｉとＮａの少なくともいずれかを含有する組成のガラス物品に適用することが可能である。以上説明したＬｉ、Ｎａ、Ｋを含有するガラス、ＮａとＫを含有するガラスの他に、Ｌｉを含有するガラス、ＬｉとＮａを含有するガラス、ＬｉとＫを含有するガラス、Ｎａを含有するガラス等の化学強化に適用することができる。 The present invention can be applied to a glass article having a composition containing at least one of Li and Na as an alkali metal capable of chemical strengthening. In addition to the glass containing Li, Na, and K described above, the glass containing Na and K, the glass containing Li, the glass containing Li and Na, the glass containing Li and K, and Na. It can be applied to chemical strengthening of glass.
以上のように、各種ガラスを化学強化するための溶融塩組成は、各ガラスの組成により異なり、また本発明において、溶融塩の寿命を長く保ち、化学強化の安定性を一定にするために加える添加物の物質も異なるが、例えばＬｉ含有組成のガラス物品に対しては、要するに、溶融塩融解液の加熱温度（イオン交換温度）よりも融点が高く、かつ、イオン交換工程によってガラスから溶融塩融解液中に溶出したＬｉと反応して、当該Ｌｉの化合物を溶融塩融解液中に固体として析出させる添加物を溶融塩融解液に添加して、当該添加物が固体状態で上記イオン交換工程を行うことである。 As described above, the molten salt composition for chemically strengthening various glasses differs depending on the composition of each glass. In the present invention, the molten salt composition is added to keep the molten salt life long and make the chemical strengthening stability constant. For example, for glass articles having a Li-containing composition, the melting point is higher than the heating temperature (ion exchange temperature) of the molten salt melt, and the molten salt is melted from the glass by the ion exchange step. An additive that reacts with Li eluted in the molten liquid and precipitates the Li compound as a solid in the molten salt molten liquid is added to the molten salt molten liquid, and the ion exchange step in which the additive is in a solid state Is to do.
さらに望ましいことは、その生成物や添加物が例えば水に溶解することで洗浄により除去できるものが望ましく、また、添加物とガラスから溶出した妨害イオンとの反応から、溶融塩主剤が再生されるものが特に望ましい。 It is further desirable that the product or additive can be removed by washing, for example, by dissolving in water, and the molten salt base is regenerated from the reaction between the additive and interfering ions eluted from the glass. Is particularly desirable.
本発明においては、溶融塩融解液中に添加する添加物としては、例えばＮａ、Ｋの炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、フッ化物などが好ましく挙げられる。
以下に、本発明におけるガラス強化塩組成と添加物の好ましい組み合わせの主な具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
In the present invention, preferred examples of additives to be added to the molten salt melt include Na, K carbonates, phosphates, sulfates and fluorides.
Although the main specific example of the preferable combination of the glass reinforced salt composition and additive in this invention is given to the following, this invention is not limited to these.
アルカリ金属としてＬｉを含有するガラス、ＬｉとＮａを含有するガラス、ＬｉとＫを含有するガラス、ＬｉとＮａとＫを含有するガラスの化学強化においては、溶融塩の主剤の組成は、例えば、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３、ＮａＮＯ３とＫＮＯ３の混合塩のいずれかを好ましく用いることができ、これらいずれの溶融塩に対しても、添加物としては、例えばＮａＦ、ＫＦ、Ｋ３ＡｌＦ６、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＫＡｌ(ＳＯ４)２、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４からなる群より選ばれる少なくとも１種類の添加物を好ましく用いることができる。 In the chemical strengthening of glass containing Li as an alkali metal, glass containing Li and Na, glass containing Li and K, and glass containing Li, Na and K, the composition of the main component of the molten salt is, for example, Any of NaNO 3 , KNO 3 , and a mixed salt of NaNO 3 and KNO 3 can be preferably used. For any of these molten salts, for example, NaF, KF, K 3 AlF 6 , Na 2 CO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 , KHCO 3 , Na 2 SO 4 , K 2 SO 4 , KAl (SO 4 ) 2 , Na 3 PO 4 , K 3 PO 4 These additives can be preferably used.
また、Ｌｉを含まないガラス組成の場合であり、アルカリ金属としてＮａを含有するガラス、ＮａとＫを含有するガラスの化学強化においては、溶融塩の主剤の組成は、例えば、ＫＮＯ３を好ましく用いることができ、この溶融塩に対しては、添加物としては、例えばＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＦ、Ｋ３ＡｌＦ６、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、Ｋ２ＳＯ４、ＫＡｌ(ＳＯ４)２、Ｋ３ＰＯ４からなる群より選ばれる少なくとも１種類の添加物を好ましく用いることができる。 Further, in the case of a glass composition that does not contain Li, in the chemical strengthening of glass containing Na as an alkali metal and glass containing Na and K, the composition of the main component of the molten salt is preferably KNO 3 , for example. For this molten salt, additives include, for example, KCl, KBr, KF, K 3 AlF 6 , K 2 CO 3 , KHCO 3 , K 2 SO 4 , KAl (SO 4 ) 2 , K At least one additive selected from the group consisting of 3 PO 4 can be preferably used.
また、上記添加物のうち、本発明においては、上記アルカリ金属の炭酸塩が最も好ましく、硫酸塩が特に好ましく、リン酸塩がより好ましく、次いでフッ化物が好ましい。このうち、イオン交換を行う化学強化槽にダメージを与えないためや、イオン交換を行った後の強化ガラス物品の洗浄によって当該ガラス物品の表面を侵したりしない点で、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩が好ましい。 Among the additives, in the present invention, the alkali metal carbonate is most preferable, sulfate is particularly preferable, phosphate is more preferable, and fluoride is preferable. Of these, sulfates, carbonates, phosphoruss are not used in order not to damage the chemical strengthening tank that performs ion exchange or to damage the surface of the glass article by washing the strengthened glass article after ion exchange. Acid salts are preferred.
また、上記添加物の選択に当たっては、イオン交換工程によってガラスから溶融塩融解液中に溶出したイオン半径の小さなアルカリ金属、例えばＬｉと上記添加物との反応により溶融塩融解液中に固体として析出される反応生成物が、化学強化処理後にカバーガラス表面に付着した化学強化溶融塩を除去する際（例えば化学強化処理後のガラス基板の温度を下げる冷却工程（ヒートショック工程とも呼ばれる）や、化学強化処理後の洗浄工程などの水と接触する際）に、カバーガラス表面上で中性溶液を形成する材料となるよう選択することが望ましい。その理由は、上記反応生成物が水と接触した際、例えば強アルカリ性になると、ガラス表面がエッチングされて表面粗さを悪化させる恐れがあるためである。 In addition, when selecting the above additive, it is precipitated as a solid in the molten salt melt by the reaction of an alkali metal having a small ionic radius eluted from the glass into the molten salt melt by the ion exchange step, for example, Li and the above additive. When the reaction product to be removed removes the chemically strengthened molten salt adhering to the cover glass surface after the chemical strengthening treatment (for example, a cooling step (also called a heat shock step) for lowering the temperature of the glass substrate after the chemical strengthening treatment) It is desirable to select a material that forms a neutral solution on the surface of the cover glass when it comes into contact with water in the cleaning step after the strengthening treatment. The reason for this is that when the reaction product comes into contact with water, for example, if it becomes strongly alkaline, the glass surface may be etched to deteriorate the surface roughness.
上記のとおり、例えばアルカリ金属としてＬｉを含有するガラスの化学強化においては、上記添加物として、例えばＮａやＫの硫酸塩、炭酸塩などが用いられるが、このうちＮａやＫの硫酸塩を溶融塩融解液に添加した場合、以下の化学反応式で示されるように、溶融塩融解液中に存在するガラスから溶出したＬｉイオン（ＬｉＮＯ３として存在）と上記硫酸塩のＮａ、Ｋと置換反応を起こし、Ｌｉ２ＳＯ４を生成させる。
２ＬｉＮＯ３ ＋ Ｎａ２ＳＯ４ → Ｌｉ２ＳＯ４ ＋ ２ＮａＮＯ３
２ＬｉＮＯ３ ＋ Ｋ２ＳＯ４ → Ｌｉ２ＳＯ４ ＋ ２ＫＮＯ３
この場合のＬｉ２ＳＯ４は、溶融塩融解液中で固体として析出されるが、化学強化処理後のカバーガラスの冷却工程や洗浄工程などにおいて水と接触した際、溶解して中性となり、カバーガラス表面上で中性溶液（ＰＨ＝７付近）を形成するので、カバーガラスの表面粗さを悪化させることがなく好適である。
As described above, for example, in the chemical strengthening of glass containing Li as an alkali metal, sulfates and carbonates of Na and K, for example, are used as the additive. When added to the salt melt, as shown in the chemical reaction formula below, Li ions (present as LiNO 3 ) eluted from the glass present in the molten salt melt and Na, K of the above sulfate and substitution reaction To produce Li 2 SO 4 .
2LiNO 3 + Na 2 SO 4 → Li 2 SO 4 + 2NaNO 3
2LiNO 3 + K 2 SO 4 → Li 2 SO 4 + 2KNO 3
Li 2 SO 4 in this case is precipitated as a solid in the molten salt melt, but when it comes into contact with water in the cover glass cooling step or the washing step after chemical strengthening treatment, it dissolves and becomes neutral, Since a neutral solution (around PH = 7) is formed on the surface of the cover glass, it is preferable without deteriorating the surface roughness of the cover glass.
一方、ＮａやＫの炭酸塩を溶融塩融解液に添加した場合、以下の化学反応式で示されるように、溶融塩融解液中に存在するガラスから溶出したＬｉイオン（ＬｉＮＯ３として存在）と上記炭酸塩のＮａ、Ｋと置換反応を起こし、Ｌｉ２ＣＯ３を生成させる。
２ＬｉＮＯ３ ＋ Ｎａ２ＣＯ３ → Ｌｉ２ＣＯ３ ＋ ２ＮａＮＯ３
２ＬｉＮＯ３ ＋ Ｋ２ＣＯ３ → Ｌｉ２ＣＯ３ ＋ ２ＫＮＯ３
この場合のＬｉ２ＣＯ３は、溶融塩融解液中で固体として析出されるが、化学強化処理後のカバーガラスの冷却工程や洗浄工程などにおいて水と接触した際、溶解して強アルカリ性となり、カバーガラス表面上で強アルカリ性溶液（ＰＨ＞１０）を形成するので、カバーガラスの表面粗さを悪化させたり、化学強化槽（一般的にはステンレス材料）を腐食させたりする恐れがある。特に、カバーガラス表面で局所的に表面粗さが悪化する場合には、カバーガラス表面の面内において表面粗さにばらつきが生じ、表面粗さのばらつきに起因する光透過性の面内のばらつきが生じる恐れがある。
On the other hand, when Na or K carbonate is added to the molten salt melt, Li ions (present as LiNO 3 ) eluted from the glass present in the molten salt melt as shown in the chemical reaction formula below. A substitution reaction occurs with Na and K of the above carbonate to produce Li 2 CO 3 .
2LiNO 3 + Na 2 CO 3 → Li 2 CO 3 + 2NaNO 3
2LiNO 3 + K 2 CO 3 → Li 2 CO 3 + 2KNO 3
Li 2 CO 3 in this case is precipitated as a solid in the molten salt melt, but when it comes into contact with water in the cooling step or cleaning step of the cover glass after the chemical strengthening treatment, it dissolves and becomes strongly alkaline, Since a strong alkaline solution (PH> 10) is formed on the surface of the cover glass, the surface roughness of the cover glass may be deteriorated or the chemical strengthening tank (generally a stainless material) may be corroded. In particular, when the surface roughness locally deteriorates on the cover glass surface, the surface roughness varies within the surface of the cover glass surface, and the light transmission in-plane variation due to the surface roughness variation. May occur.
従って、アルカリ金属としてＬｉを含有するガラスの化学強化においては、化学強化処理後のカバーガラスの表面粗さの観点からは、上記添加物として特にＮａやＫの硫酸塩を用いるのが好ましい。このうち、Ｋの硫酸塩を用いると、上記化学反応式のとおり、ＫＮＯ３を生成するため、化学強化の進行とともに減少する溶融塩融解液中のＫイオンの補給もできるのでより好ましい。
また、以上のことから、化学強化処理後のカバーガラスの冷却工程または洗浄工程においてカバーガラスが水溶液と接触した際、カバーガラス表面上で水溶液のＰＨが１０未満であることが望ましい。
なお、ＮａやＫの炭酸塩を溶融塩融解液に添加した場合は、冷却工程や洗浄工程などで水と接触する以前に、弱酸や緩衝溶液と接触させてガラス表面の溶液を中性領域にすると、エッチングに伴う局所的な表面粗さの悪化を抑制することができるため望ましい。
Therefore, in the chemical strengthening of the glass containing Li as an alkali metal, it is preferable to use a sulfate of Na or K as the additive from the viewpoint of the surface roughness of the cover glass after the chemical strengthening treatment. Among these, the use of K sulfate is more preferable because KNO 3 is produced as shown in the above chemical reaction formula, and K ions in the molten salt melt that decreases with the progress of chemical strengthening can be supplied.
From the above, it is desirable that the PH of the aqueous solution is less than 10 on the surface of the cover glass when the cover glass comes into contact with the aqueous solution in the cooling step or cleaning step of the cover glass after the chemical strengthening treatment.
In addition, when carbonates of Na and K are added to the molten salt melt, the solution on the glass surface is brought into a neutral region by contacting with a weak acid or a buffer solution before contacting with water in a cooling step or a washing step. Then, since the deterioration of the local surface roughness accompanying an etching can be suppressed, it is desirable.
また、添加物の添加量については、ガラスから溶融塩融解液に溶出してくるイオンを固体析出物として析出できる量であればよく、下に沈殿もしくは大量に浮遊などして強化の邪魔にならない程度の量であればよい。また、添加物の添加形態としては、例えば、イオン交換を行う前に添加していてもよく、また例えばバッチ処理によって多数のガラス物品をイオン交換する場合には、バッチ処理毎や、数バッチ毎に添加物を添加してもよい。なお、イオン交換を行う化学強化槽の構造としては、例えば、複数枚のガラスを一度にイオン交換した後、ガラスを入れ替えるバッチ式の強化槽としてもよく、連続的にガラスを搬送してイオン交換を行う連続式の強化槽としてもよい。 In addition, the amount of the additive added is not limited as long as the ions eluted from the glass into the molten salt melt can be precipitated as solid precipitates, and do not interfere with strengthening by precipitation or floating in large quantities. It may be a moderate amount. Moreover, as an addition form of the additive, for example, it may be added before ion exchange. Also, for example, when many glass articles are ion-exchanged by batch processing, every batch processing or every several batches You may add an additive to. In addition, as a structure of the chemical tempering tank for performing ion exchange, for example, it is possible to use a batch-type tempering tank in which a plurality of glasses are ion-exchanged at a time and then the glass is replaced. It is good also as a continuous strengthening tank which performs.
以上説明したとおり、本発明においては、溶融塩融解液に添加する添加物が溶融塩融解液の加熱温度よりも融点が高く、当該添加物が固体状態でイオン交換工程を行うこと、かつ、当該添加物を溶融塩融解液に添加することで、イオン交換工程によってガラスから溶融塩融解液中に溶出したイオン半径の小さなアルカリ金属、例えばＬｉと反応して、当該Ｌｉの化合物を溶融塩融解液中に固体として析出させることが重要なポイントである。本発明においては、上記添加物を溶融塩融解液に添加することにより、ガラスから溶出した、化学強化を妨害するイオン半径の小さなアルカリ金属イオンがイオンとして溶融塩融解液中に存在することを防ぐため、当該イオンの化合物を固体として析出させて、これら妨害イオンの蓄積を抑えることができる。 As described above, in the present invention, the additive to be added to the molten salt melt has a melting point higher than the heating temperature of the molten salt melt, the additive performs the ion exchange step in a solid state, and By adding the additive to the molten salt melt, it reacts with an alkali metal having a small ionic radius eluted from the glass into the molten salt melt by the ion exchange step, for example, Li, and the Li compound is melted. It is an important point to make it precipitate as a solid. In the present invention, by adding the above additives to the molten salt melt, it is possible to prevent alkali metal ions having a small ion radius that interfere with chemical strengthening, which are eluted from the glass, from being present as ions in the molten salt melt. Therefore, the compound of the ion can be deposited as a solid, and accumulation of these interfering ions can be suppressed.
また、化学強化を行うガラスにＬｉが含まれている場合には、ＬｉイオンはＮａイオン等と比べて溶融塩融解液中に溶出しやすいため、Ｌｉを含有する組成のガラスの化学強化に対して特に有効である。 In addition, when Li is contained in the glass to be chemically strengthened, Li ions are more easily eluted in the molten salt melt as compared with Na ions, etc. Is particularly effective.
なお、イオン交換工程によって溶融塩融解液中に析出する析出物がガラス物品（携帯機器用カバーガラス）の表面に付着しても、イオン交換工程後にガラス物品を洗浄することによって当該ガラス物品の表面に付着した析出物が除去可能であるような添加物を選択することが特に好ましい。そのためには、析出物が例えば水や酸、弱アルカリ等に溶解するものであることが好ましい。 In addition, even if the deposit deposited in the molten salt melt by the ion exchange step adheres to the surface of the glass article (cover glass for portable devices), the surface of the glass article is washed by washing the glass article after the ion exchange step. It is particularly preferable to select an additive such that precipitates attached to the surface can be removed. For that purpose, it is preferable that the precipitate is dissolved in water, acid, weak alkali or the like.
また、イオン交換工程によって溶融塩融解液中に析出する析出物が溶融塩融解液とは比重が異なるように添加物を選択することが特に好ましい。フィルター等で濾過することにより、溶融塩融解液中から析出物を取り除くことが容易になるからである。特に、上記析出物が、溶融塩融解液中に懸濁状態とならずに、イオン交換を行う化学強化槽の底部に溜まる、または、溶融塩融解液中に浮くように、溶融塩の組成および添加物の組成を決定することが好ましい。析出物が化学強化槽の溜まるように、溶融塩の組成および添加物を決定する場合には、イオン交換される物品の表面に上記析出物が付着することを防止できることができる。また、析出物が溶融塩融解液中に浮くように溶融塩の組成および添加物を決定する場合には、上記析出物の除去が容易になる。また、添加物の添加形態としては、例えば、粉体状で溶融塩融解液に添加してもよく、また、例えば、ペレットのような塊状で添加してもよい。特に、溶融塩融解液中に溶出してくるガラス組成中のアルカリ金属イオンとの反応表面積の観点および取り扱いの容易さの観点から、５〜５０ｇの塊状で添加することがより好ましい。また、溶融塩融解液を循環式として、循環路の途中でフィルターを設けて、上記析出物を捕捉する構成としてもよい。 In addition, it is particularly preferable to select the additive so that the precipitate deposited in the molten salt melt by the ion exchange step has a specific gravity different from that of the molten salt melt. This is because it is easy to remove precipitates from the molten salt melt by filtering with a filter or the like. In particular, the composition of the molten salt and the precipitate are not suspended in the molten salt melt, but accumulated at the bottom of the chemical strengthening tank for ion exchange or floated in the molten salt melt. It is preferred to determine the composition of the additive. When determining the composition of the molten salt and the additive so that the deposit accumulates in the chemical strengthening tank, it is possible to prevent the deposit from adhering to the surface of the article to be ion-exchanged. In addition, when the composition and additive of the molten salt are determined so that the precipitate floats in the molten salt melt, it is easy to remove the precipitate. Moreover, as an addition form of the additive, for example, it may be added to the molten salt melt in the form of a powder, or may be added in the form of, for example, a pellet. In particular, from the viewpoint of the surface area of the reaction with the alkali metal ions in the glass composition eluted in the molten salt melt and the ease of handling, it is more preferable to add 5 to 50 g in bulk. Moreover, it is good also as a structure which sets a molten salt melt as a circulation type, provides a filter in the middle of a circulation path, and capture | acquires the said deposit.
また、本発明に用いる添加物はアルカリ金属成分を含む化合物であることが好ましく、とりわけ添加物に含まれるアルカリ金属成分が、溶融塩融解液に含まれるアルカリ金属と同じものを含むことが特に好ましい。添加物に含まれるアルカリ金属成分が、溶融塩融解液に含まれるアルカリ金属と同じものである必要は必ずしもないが、同じものである場合には、ガラス中のアルカリ金属イオンと溶融塩融解液中のアルカリ金属イオンとのイオン交換によって、減少した溶融塩融解液中のアルカリ金属イオンを、添加物中に含まれるアルカリ金属イオンで補うことができるためより好ましい。これについて、詳細に説明すると、ガラスから溶融塩融解液中に溶出されたアルカリ金属イオンは、添加物と固相反応を起して、析出物となる。このとき、添加物からはアルカリ金属イオンが放出されることになる。この添加物から放出されるアルカリ金属イオンを、ガラスとイオン交換を行う溶融塩融解液中のアルカリ金属イオンと同じものとしておくことにより、イオン交換によって減少した溶融塩融解液中のアルカリ金属イオンを補充することができる。つまり、上記とすることで、溶融塩主剤が再生され、溶融塩中のアルカリ金属イオン濃度を一定に保つという観点からは、同じものであることがより望ましい。この場合、溶融塩は原理的には半永久的に使用することができ、溶融塩を交換する必要がなく、必要に応じて追加及び時々不要な反応生成物を除去する程度でよい。 The additive used in the present invention is preferably a compound containing an alkali metal component, and particularly preferably the alkali metal component contained in the additive contains the same alkali metal contained in the molten salt melt. . The alkali metal component contained in the additive is not necessarily the same as the alkali metal contained in the molten salt melt, but if it is the same, the alkali metal ions in the glass and the molten salt melt This is more preferable because the reduced alkali metal ions in the molten salt melt can be supplemented with the alkali metal ions contained in the additive by ion exchange with the alkali metal ions. This will be described in detail. Alkali metal ions eluted from the glass into the molten salt molten solution cause a solid-phase reaction with the additive and become precipitates. At this time, alkali metal ions are released from the additive. By keeping the alkali metal ions released from this additive the same as the alkali metal ions in the molten salt melt for ion exchange with the glass, the alkali metal ions in the molten salt melt reduced by the ion exchange are reduced. Can be replenished. That is, it is more desirable that the above is the same from the viewpoint of regenerating the molten salt main agent and keeping the alkali metal ion concentration in the molten salt constant. In this case, the molten salt can be used semipermanently in principle, and it is not necessary to replace the molten salt, and it is only necessary to remove additional and sometimes unnecessary reaction products as necessary.
以上説明したように、本発明においては、イオン交換工程によりガラスから溶出してくるイオン半径の小さなアルカリ金属イオンが蓄積して、イオン交換による化学強化を妨害するのを抑えることができるので、溶融塩の寿命を長く保つことができ、溶融塩の交換回数を著しく減らすことが可能になる。上記のように、溶融塩の交換を実質的に無くすことも可能である。また、従来のような溶融塩中の妨害イオンの濃度変化によってガラスの強化度が変化するといった不都合が生じないので、強度のばらつきが小さく、均一な特性の強化ガラス製品が安定して製造できる。 As described above, in the present invention, it is possible to suppress the accumulation of alkali metal ions having a small ion radius that are eluted from the glass by the ion exchange process, thereby preventing the chemical strengthening by ion exchange from being disturbed. The life of the salt can be kept long, and the number of exchanges of the molten salt can be significantly reduced. As mentioned above, it is possible to substantially eliminate the exchange of molten salt. Further, since there is no inconvenience that the degree of strengthening of the glass changes due to a change in the concentration of interfering ions in the molten salt as in the prior art, a tempered glass product having a small intensity variation and uniform characteristics can be manufactured stably.
本発明は、携帯機器用カバーガラスの製造に特に好適である。携帯機器用カバーガラスは、他のガラス物品と比べても強い強度が求められており、強度向上のためには化学強化処理が必要不可欠である。
このような携帯機器用カバーガラスの厚さ（板厚）は、最近の携帯機器の薄型化・軽量化のマーケットニーズに応える観点から例えば０．３ｍｍ〜１．５ｍｍ程度の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．５ｍｍ〜０．７ｍｍ程度の範囲である。
The present invention is particularly suitable for manufacturing a cover glass for portable devices. The cover glass for portable devices is required to have higher strength than other glass articles, and chemical strengthening treatment is indispensable for improving the strength.
The thickness (plate thickness) of such a cover glass for mobile devices is preferably in the range of, for example, about 0.3 mm to 1.5 mm from the viewpoint of meeting the recent market needs for thinning and lightening mobile devices. More preferably, it is in the range of about 0.5 mm to 0.7 mm.
携帯機器用カバーガラスを構成するガラスは、アモルファスのアルミノシリケートガラスとすることが好ましい。このようなアルミノシリケートガラスからなるガラス基板は、化学強化後の強度が高く良好である。このようなアルミノシリケートガラスとしては、酸化物換算で、ＳｉＯ2が５８〜７５重量％、Ａｌ2Ｏ3が０〜２０重量％、Ｌｉ2Ｏが０〜１０重量％、Ｎａ2Ｏが４〜２０重量％、ＺｒＯ2が５．５重量％〜１５重量％を主成分として含有するアルミノシリケートガラスを用いることができる。また、他の好適な例としては、酸化物換算で、ＳｉＯ2 ：６３〜７０mol％、Ａｌ2Ｏ3：４〜１１mol％、Ｌｉ2Ｏ：５〜１１mol％、Ｎａ2 Ｏ：６〜１４mol％、Ｋ２Ｏ：０〜２mol％、ＴiＯ２：０〜５mol％、ＺrＯ２：０〜２．５mol％、ＲＯ：２〜１５mol％、ただし、ＲＯ＝ＭgＯ＋ＣaＯ＋ＳrＯ＋ＢaＯで、ＭgＯ：０〜６mol％、ＣaＯ：１〜９mol％、ＳrＯ：０〜３mol％、ＢaＯ：０〜２mol％、その他：０〜３mol％、前記ＳiＯ２と前記Ａl２Ｏ３のそれぞれのモル分率（mol％）の差（ＳiＯ２−Ａl２Ｏ３）が５６．５mol％以上であるアルミノシリケートガラスが挙げられる。 The glass constituting the cover glass for portable devices is preferably amorphous aluminosilicate glass. A glass substrate made of such an aluminosilicate glass is excellent in strength after chemical strengthening. Such aluminosilicate glass, an oxide basis, SiO 2 is 58 to 75 wt%, Al 2 O 3 0 to 20 wt%, Li 2 O is 0 to 10 wt%, Na 2 O is 4 An aluminosilicate glass containing 20% by weight and ZrO 2 as a main component of 5.5% to 15% by weight can be used. As another preferred example, in terms of oxide, SiO 2: 63~70mol%, Al 2 O 3: 4~11mol%, Li 2 O: 5~11mol%, Na 2 O: 6~14mol% , K 2 O: 0~2mol%, TiO 2: 0~5mol%, ZrO 2: 0~2.5mol%, RO: 2~15mol%, however, RO = MgO + CaO + SrO + BaO, MgO: 0~6mol%, CaO : 1~9mol%, SrO: 0~3mol% , BaO: 0~2mol%, other: 0~3mol%, the difference between the respective molar fraction of the SiO 2 and the Al 2 O 3 (mol%) (SiO An aluminosilicate glass having 2− Al 2 O 3 ) of 56.5 mol% or more is mentioned.
上記のとおり、携帯機器用カバーガラスにおいては強度を向上させるため、カバーガラス用基板に対して化学強化処理を行うことが必須である。
化学強化処理の方法としては、例えば、ガラス転移点の温度を超えない温度領域、例えば摂氏３００度以上５００度以下の温度で、イオン交換を行う低温型イオン交換法などが好ましい。
本発明における化学強化処理（イオン交換工程）の詳細は上記したとおりである。この化学強化処理は、一般にラックなどとも呼ばれている基板ホルダに多数枚のカバーガラスを搭載して、化学強化塩を加熱溶融した溶融塩融解液（化学強化処理液）に浸漬させることにより行われる。化学強化処理後に、カバーガラスを基板ホルダに搭載したまま溶融塩融解液から取り出し、そのまま水溶液槽に浸漬させてカバーガラスの温度を下げる冷却工程を含めてもよい。
As described above, in order to improve the strength of the cover glass for portable devices, it is essential to perform a chemical strengthening treatment on the cover glass substrate.
As a method of chemical strengthening treatment, for example, a low temperature ion exchange method in which ion exchange is performed in a temperature range that does not exceed the temperature of the glass transition point, for example, a temperature of 300 ° C. to 500 ° C. is preferable.
The details of the chemical strengthening treatment (ion exchange step) in the present invention are as described above. This chemical strengthening treatment is performed by mounting a large number of cover glasses on a substrate holder, which is generally called a rack, and immersing the chemical strengthening salt in a molten salt melt (chemical strengthening treatment solution) obtained by heating and melting. Is called. After the chemical strengthening treatment, a cooling step may be included in which the cover glass is taken out from the molten salt melt while being mounted on the substrate holder and immersed in an aqueous solution bath as it is to lower the temperature of the cover glass.
化学強化されたカバーガラスは強度が向上し耐衝撃性に優れているので、衝撃、押圧が加わり高い強度が必要な携帯機器に用いられるカバーガラスには好適である。特に本発明では、化学強化による強度のばらつきが小さく、均一な特性のカバーガラスが安定して製造できる。 Since the chemically strengthened cover glass has improved strength and excellent impact resistance, it is suitable for a cover glass used for a portable device that requires impact and pressure and requires high strength. In particular, in the present invention, variation in strength due to chemical strengthening is small, and a cover glass with uniform characteristics can be manufactured stably.
以下に具体的実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
以下の（１）板ガラス切断加工工程、（２）化学強化工程、を経て本実施例の携帯機器用カバーガラスを製造した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. In addition, this invention is not limited to a following example.
Example 1
The cover glass for portable devices of the present Example was manufactured through the following (1) plate glass cutting process and (2) chemical strengthening process.
（１）板ガラス切断加工工程
まず、ダウンドロー法やフロート法で製造されたアルミノシリゲートガラスからなる厚さ０．５ｍｍの大判サイズの板ガラスを切断して所定の大きさ（長辺１０ｃｍ×短辺５ｃｍ）のカバーガラス（カバーガラス用基板）を作製した。このアルミノシリケートガラスとしては、ＳｉＯ２：５８〜７５重量％、Ａｌ２Ｏ３：５〜２３重量％、Ｌｉ２Ｏ：３〜１０重量％、Ｎａ２Ｏ：４〜１３重量％、ＺｒＯ2：５．５重量％〜１５重量％を含有する化学強化用ガラスを使用した。この板ガラスの切断は機械加工によって行った。
(1) Sheet glass cutting process First, a large-sized sheet glass having a thickness of 0.5 mm made of an aluminosilicate glass manufactured by a downdraw method or a float method is cut to a predetermined size (long side 10 cm ×
（２）化学強化工程
次に、上記のカバーガラスに化学強化を施した。化学強化は、溶融塩として硝酸カリウム（ＫＮＯ３）を使用し、添加物として炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を添加量７０ｇ/４．５ｋｇ溶融塩主剤重量の割合で添加した溶融塩融解液を用意し、この溶融塩融解液を３６０〜３８０℃に加熱し、上記カバーガラスを約２〜４時間浸漬して化学強化処理を行なった。処理枚数は１００枚とした。
化学強化を終えたカバーガラスを純水、ＩＰＡ、ＩＰＡ（蒸気乾燥）の各洗浄槽に順次浸漬して、超音波洗浄し、乾燥した。
(2) Chemical strengthening process Next, the cover glass was chemically strengthened. Chemical strengthening uses potassium nitrate (KNO 3 ) as a molten salt and a molten salt melt prepared by adding sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) as an additive at a ratio of 70 g / 4.5 kg of molten salt main component weight. The molten salt melt was heated to 360 to 380 ° C., and the cover glass was immersed for about 2 to 4 hours for chemical strengthening treatment. The number of processed sheets was 100 sheets.
The cover glass that had been chemically strengthened was sequentially immersed in each of cleaning baths of pure water, IPA, and IPA (steam drying), ultrasonically cleaned, and dried.
こうして本実施例の携帯機器用カバーガラス（１００枚）を製造した。なお、上記化学強化工程終了後の溶融塩融解液中に析出した析出物をＸＲＤ（Ｘ−ray refraction）にて分析した結果、炭酸リチウムが多量に存在することを確認した。
製造した１００枚のカバーガラスについて、その強度ばらつきを評価した。具体的には、４点曲げ法を用いて測定したカバーガラス主表面の４点曲げ強度（単位：ＭＰａ）を測定し、５００ＭＰａ以上であったカバーガラスの割合を求めた。
Thus, the cover glass (100 sheets) for portable devices of this example was manufactured. In addition, as a result of analyzing the deposit deposited in the molten salt melt after completion of the chemical strengthening step by XRD (X-ray refraction), it was confirmed that a large amount of lithium carbonate was present.
The strength variation of the manufactured 100 cover glasses was evaluated. Specifically, the four-point bending strength (unit: MPa) of the main surface of the cover glass measured using the four-point bending method was measured, and the ratio of the cover glass that was 500 MPa or more was determined.
ここで、４点曲げ法について説明する。
４点曲げ試験は、ＪＩＳ規格 R1602 に基づき試験を実施した。４点曲げ試験とは、試験片（ここではカバーガラス）を一定距離に配置された２支点上に置き、支点間の中央から左右に等しい距離にある２点に分けて荷重を加えて破壊したときの最大曲げ応力を４点曲げ強度として測定する。
本実施例では、図１に示すような回転型４点曲げ試験冶具を使用した。ベース２上に、一定距離に配置された左右２つのコロ状の支持具３，３が設けられており、その上方には、クロスヘッド４が配置され、クロスヘッド４の下側には、一定距離に配置された左右２つのコロ状の支持具５，５が設けられている。ベース２上の２つの支持具３，３の上に試験片１を置き、上方からクロスヘッド４を下降させることにより、支持具３，３の支点間の中央から左右に等しい距離にあるクロスヘッド４の支持具５，５の２点に分けて、試験片１に荷重を加える。上記冶具の材質は、SUS材を使用した。また、クロスヘッド４の荷重時の速度は、5〜10mm/minで一定とした。
Here, the four-point bending method will be described.
The 4-point bending test was conducted based on JIS standard R1602. In the four-point bending test, a test piece (here, a cover glass) is placed on two fulcrums arranged at a fixed distance, and is broken by applying a load to two points at equal distances from the center between the fulcrums. The maximum bending stress is measured as a 4-point bending strength.
In this example, a rotating four-point bending test jig as shown in FIG. 1 was used. On the
曲げ強度の関係計算式は、
４点曲げ強度［MPa］＝３Ｐ（Ｌ１−Ｌ２）／２ｗｔ２
を用いて算出した。ここで、Ｐ：試験片が破壊した時の最大荷重［N］、Ｌ１：外部支点間（支持具３，３の支点間）距離［mm］、Ｌ２：内部支点間（支持具５，５の支点間）距離［mm］、ｗ：試験片の短辺の幅［mm］、ｔ：試験片の厚さ［mm］である。なお、試験片の長辺の幅Ｌ３は、上記Ｌ１よりも長い距離とする。
The formula for calculating the bending strength is
4-point bending strength [MPa] = 3P (L 1 −L 2 ) / 2 wt 2
It calculated using. Here, P: maximum load when the test piece breaks [N], L 1 : distance between external fulcrums (between fulcrums of the
また、カバーガラス（上記洗浄後）の表面の付着物の有無を目視検査により確認した。
以上の得られた結果を纏めて以下の表１に示した。
Moreover, the presence or absence of the deposit | attachment of the surface of a cover glass (after the said washing | cleaning) was confirmed by visual inspection.
The obtained results are summarized in Table 1 below.
（実施例２）
実施例１における化学強化工程において、溶融塩融解液に添加する添加物としてリン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）を（添加量７０ｇ/４．５ｋｇ溶融塩主剤重量）の割合で添加したこと以外は、実施例１と同様にして化学強化工程を実施し、携帯機器用カバーガラス（１００枚）を製造した。
(Example 2)
In the chemical strengthening step in Example 1, sodium phosphate (Na 3 PO 4 ) was added as an additive to be added to the molten salt melt at a ratio of (addition amount 70 g / 4.5 kg molten salt main agent weight). The chemical strengthening step was performed in the same manner as in Example 1 to produce a cover glass (100 sheets) for portable devices.
（実施例３）
実施例１における化学強化工程において、溶融塩融解液に添加する添加物として硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）を（添加量７０ｇ/４．５ｋｇ溶融塩主剤重量）の割合で添加したこと以外は、実施例１と同様にして化学強化工程を実施し、携帯機器用カバーガラス（１００枚）を製造した。
(Example 3)
In the chemical strengthening step in Example 1, potassium sulfate (K 2 SO 4 ) was added as an additive to be added to the molten salt melt at a ratio of (addition amount 70 g / 4.5 kg molten salt main component weight), A chemical strengthening step was performed in the same manner as in Example 1 to produce a cover glass (100 sheets) for portable devices.
（実施例４）
実施例１における化学強化工程において、溶融塩融解液に添加する添加物としてフッ化カリウム（ＫＦ）を（添加量７０ｇ/４．５ｋｇ溶融塩主剤重量）の割合で添加したこと以外は、実施例１と同様にして化学強化工程を実施し、携帯機器用カバーガラス（１００枚）を製造した。
Example 4
Example 1 except that potassium fluoride (KF) was added at a ratio of (addition amount 70 g / 4.5 kg molten salt main agent weight) as an additive to be added to the molten salt melt in the chemical strengthening step in Example 1. The chemical strengthening step was performed in the same manner as in Example 1 to produce a cover glass (100 sheets) for portable devices.
（実施例５）
溶融塩融解液として、硝酸カリウムと硝酸ナトリム（モル比＝８：２）を用いた以外は実施例１と同様にして化学強化工程を実施し、携帯機器用カバーガラス（１００枚）を製造した。
以上の実施例２〜５で得られたカバーガラスについても、実施例１と同様にして、強度ばらつき、表面付着物の有無を評価し、その結果を纏めて以下の表１に示した。
(Example 5)
A chemical strengthening step was carried out in the same manner as in Example 1 except that potassium nitrate and sodium nitrate (molar ratio = 8: 2) were used as the molten salt melt to produce a cover glass (100 sheets) for portable devices.
The cover glasses obtained in Examples 2 to 5 were also evaluated for strength variation and presence / absence of surface deposits in the same manner as in Example 1. The results are summarized in Table 1 below.
（比較例１）
実施例１における化学強化工程において、溶融塩融解液に添加物を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして化学強化工程を実施し、携帯機器用カバーガラス（１００枚）を製造した。
(Comparative Example 1)
In the chemical strengthening step in Example 1, the chemical strengthening step was performed in the same manner as in Example 1 except that no additive was used in the molten salt melt, and a cover glass (100 sheets) for portable devices was manufactured. did.
（比較例２）
実施例１における化学強化工程において、溶融塩融解液に添加する添加物としてヘクトライトを（添加量７０ｇ/４．５ｋｇ溶融塩主剤重量）の割合で添加したこと以外は、実施例１と同様にして化学強化工程を実施し、携帯機器用カバーガラス（１００枚）を製造した。
以上の比較例１、２で得られたカバーガラスについても、実施例１と同様にして、強度ばらつき、表面付着物の有無を評価し、その結果を纏めて以下の表１に示した。
(Comparative Example 2)
In the chemical strengthening step in Example 1, the same procedure as in Example 1 was carried out except that hectorite was added as an additive to be added to the molten salt melt at a ratio of (addition amount 70 g / 4.5 kg molten salt main agent weight). Then, a chemical strengthening process was performed to produce a cover glass (100 sheets) for portable devices.
The cover glasses obtained in Comparative Examples 1 and 2 were also evaluated for strength variations and presence / absence of surface deposits in the same manner as in Example 1. The results are summarized in Table 1 below.
（実施例６）
重量％で表して、ＳｉＯ2 ：５８〜６６％、Ａｌ2Ｏ3 ：１３〜１９％、Ｌｉ2Ｏ ：３〜 ４．５％、Ｎａ2Ｏ ：６〜１３％、Ｋ2Ｏ ：０〜 ５％、Ｒ2Ｏ ：１０〜１８％、（ただし、Ｒ2Ｏ＝Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）、ＭｇＯ ：０〜 ３．５％、ＣａＯ ：０〜 ７％、ＳｒＯ ：０〜 ２％、ＢａＯ ：０〜 ２％、ＲＯ ：２〜１０％、（ただし、ＲＯ＝ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）ＴｉＯ2 ：０〜 ２％、ＣｅＯ2：０〜 ２％、Ｆｅ2Ｏ3 ：０〜 ２％、ＭｎＯ ：０〜 １％、ただし、ＴｉＯ2＋ＣｅＯ2＋Ｆｅ2Ｏ3＋ＭｎＯ＝０．０１〜３％の範囲内のガラスを用いた以外は、実施例１および比較例１、２と同様にして、携帯機器用カバーガラスを製造した。そして、４点曲げ強度、および、表面付着物を評価した結果、実施例１および比較例１、２と同様の結果が得られた。
(Example 6)
Expressed in terms of weight%, SiO 2: 58~66%, Al 2 O 3: 13~19%, Li 2 O: 3~ 4.5%, Na 2 O: 6~13%, K 2 O: 0~ 5%, R 2 O: 10 to 18% (provided that R 2 O = Li 2 O + Na 2 O + K 2 O), MgO: 0 to 3.5%, CaO: 0 to 7%, SrO: 0 to 2% , BaO: 0~ 2%, RO : 2~10%, ( provided that, RO = MgO + CaO + SrO + BaO) TiO 2: 0~ 2%, CeO 2: 0~ 2%, Fe 2 O 3: 0~ 2%, MnO: 0 to 1%, except for using glass in the range of TiO 2 + CeO 2 + Fe 2 O 3 + MnO = 0.01 to 3%. A cover glass was manufactured. As a result of evaluating the 4-point bending strength and the surface deposits, the same results as in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were obtained.
本発明の実施例においては、１００枚のカバーガラスの化学強化処理を連続して行い、途中で溶融塩の交換は行わなかったが、上記表１の結果のとおり、いずれも強度ばらつきの小さなカバーガラスが得られた。また、得られたカバーガラスの表面付着物も確認されなかった。本発明によれば、化学強化処理において溶融塩の寿命を長く保つことができ（溶融塩の劣化が少ない）、強度のばらつきが小さく、均一な特性の携帯機器用の強化カバーガラスを安定して製造することができる。 In the examples of the present invention, the chemical strengthening treatment of 100 cover glasses was continuously performed, and the molten salt was not exchanged on the way. Glass was obtained. Moreover, the surface deposit | attachment of the obtained cover glass was not confirmed. According to the present invention, the lifetime of the molten salt can be kept long in the chemical strengthening treatment (the molten salt is less deteriorated), the variation in strength is small, and the reinforced cover glass for portable devices having uniform characteristics can be stably provided. Can be manufactured.
一方、溶融塩融解液に添加物を添加していない比較例１においては、得られたカバーガラスの強度ばらつきが大きい。特に５０枚目以降の製品においては、強度ばらつきが大きく、携帯機器用カバーガラスに要求される高い強度も得られていない。その理由は、１００枚のカバーガラスの化学強化処理を連続して行ったが、溶融塩が途中で劣化し、化学強化のためのイオン交換工程が進まなくなってしまったことによるものと考えられる。また、添加物としてヘクトライト（粘土）を添加した比較例２においては、溶融塩融解液が懸濁状態となり、洗浄後のカバーガラスにおいても表面の付着物が多く、そのままでは使用できない結果となった。また、強度ばらつきも本発明の実施例と比べて大きい結果となり、均一な特性の強化ガラスが得られない。 On the other hand, in Comparative Example 1 in which no additive was added to the molten salt melt, the obtained cover glass has a large strength variation. Particularly in the 50th and subsequent products, the strength variation is large, and the high strength required for the cover glass for portable devices is not obtained. The reason is considered to be that the chemical strengthening treatment of 100 cover glasses was continuously performed, but the molten salt deteriorated during the process, and the ion exchange process for chemical strengthening did not proceed. Further, in Comparative Example 2 in which hectorite (clay) was added as an additive, the molten salt melt was in a suspended state, and the cover glass after washing had a lot of surface deposits, so that it could not be used as it is. It was. Further, the strength variation is larger than that of the embodiment of the present invention, and a tempered glass having uniform characteristics cannot be obtained.
（実施例７）
実施例１における化学強化工程において、化学強化を終えたカバーガラスを溶融塩融解液から取り出し、カバーガラスの温度を下げる冷却工程を行った。冷却は、最初は空中で行い、次いでカバーガラスを水中に浸漬させて急冷した。冷却後、カバーガラスの付着物を取り除くための洗浄を行った。以上の冷却工程を行ったこと以外は、実施例１と同様にして化学強化工程を実施した。溶融塩融解液に添加する添加物は実施例１と同じ炭酸ナトリウムを同一の添加量で用いた。
このようにして携帯機器用カバーガラス（１００枚）を製造した。
(Example 7)
In the chemical strengthening step in Example 1, the cover glass that had been subjected to the chemical strengthening was taken out from the molten salt melt, and a cooling step was performed to lower the temperature of the cover glass. Cooling was first performed in the air, and then the cover glass was immersed in water and quenched. After cooling, cleaning was performed to remove deposits on the cover glass. The chemical strengthening step was performed in the same manner as in Example 1 except that the above cooling step was performed. As the additive to be added to the molten salt melt, the same sodium carbonate as in Example 1 was used in the same amount.
Thus, the cover glass (100 sheets) for portable devices was manufactured.
（実施例８）
溶融塩融解液に添加する添加物として炭酸カリウム（添加量は実施例７と同一）を用いたこと以外は実施例７と同様にして化学強化工程を実施し、携帯機器用カバーガラス（１００枚）を製造した。
(Example 8)
A chemical strengthening process was performed in the same manner as in Example 7 except that potassium carbonate (addition amount was the same as in Example 7) was used as an additive to be added to the molten salt melt, and a cover glass for portable devices (100 sheets) ) Was manufactured.
（実施例９）
溶融塩融解液に添加する添加物として硫酸ナトリウム（添加量は実施例７と同一）を用いたこと以外は実施例７と同様にして化学強化工程を実施し、携帯機器用カバーガラス（１００枚）を製造した。
Example 9
The chemical strengthening process was performed in the same manner as in Example 7 except that sodium sulfate (addition amount was the same as in Example 7) was used as an additive to be added to the molten salt melt, and a cover glass for portable devices (100 sheets) ) Was manufactured.
（実施例１０）
溶融塩融解液に添加する添加物として硫酸カリウム（添加量は実施例７と同一）を用いたこと以外は実施例７と同様にして化学強化工程を実施し、携帯機器用カバーガラス（１００枚）を製造した。
(Example 10)
A chemical strengthening process was performed in the same manner as in Example 7 except that potassium sulfate (addition amount was the same as in Example 7) was used as an additive to be added to the molten salt melt, and a cover glass for portable devices (100 sheets) ) Was manufactured.
以上の実施例７〜１０で得られた携帯機器用カバーガラスについて、実施例１と同様にして、４点曲げ強度、表面付着物の有無を評価した。また、得られた携帯機器用カバーガラスについて、主表面を長辺方向に５等分し短辺方向に２等分して１０区画に分け、各区画の中心部の表面粗さを測定し、１０点の表面粗さのばらつきの均一性を評価した。評価結果として、○○は表面粗さＲａのばらつきの幅が０．３０ｎｍ±０．０５ｎｍ以内であり、○は表面粗さＲａのばらつきの幅がＲａ０．３０ｎｍ±０．１０ｎｍ以内である。これらの結果を纏めて以下の表２に示した。
なお、表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１により規定される算術平均粗さＲａで表され、例えば、日本Ｖｅｅｃｏ社製走査型プローブ顕微鏡（原子間力顕微鏡；ＡＦＭ）ナノスコープで計測し、ＪＩＳ Ｒ１６８３：２００７で規定される方法で算出できる。実施例７〜１０では、１μｍ×１μｍ角の測定エリアにおいて、５１２×１２８ピクセルの解像度で測定したときの算術平均粗さＲａを用いて測定した。
About the cover glass for portable devices obtained by the above Examples 7-10, it carried out similarly to Example 1, and evaluated the 4-point bending strength and the presence or absence of the surface deposit | attachment. In addition, for the obtained cover glass for portable devices, the main surface is divided into 10 sections by dividing the main surface into 5 equal parts in the long side direction and into 2 parts in the short side direction, and the surface roughness of the central part of each section is measured, The uniformity of the 10 surface roughness variations was evaluated. As evaluation results, ◯ indicates that the variation width of the surface roughness Ra is within 0.30 nm ± 0.05 nm, and ○ indicates that the variation width of the surface roughness Ra is within Ra 0.30 nm ± 0.10 nm. These results are summarized in Table 2 below.
The surface roughness Ra is represented by an arithmetic average roughness Ra defined by JIS B0601: 2001, and is measured with, for example, a scanning probe microscope (atomic force microscope; AFM) nanoscope manufactured by Veeco, Japan. R1683: It can be calculated by a method defined in 2007. In Examples 7 to 10, the measurement was performed using the arithmetic average roughness Ra when measured at a resolution of 512 × 128 pixels in a measurement area of 1 μm × 1 μm square.
上記表２の結果から、溶融塩融解液に添加物としてＮａまたはＫの硫酸塩を添加することにより（実施例９，１０）、ＮａまたはＫの炭酸塩を添加した場合（実施例７，８）よりも全面的に均一な（表面粗さのばらつきの幅が小さい）表面のカバーガラスが得られる。これは、前述したように、化学強化後の冷却工程や洗浄工程において、カバーガラス表面が中性となり、エッチング作用による面内の局所的な表面粗さの悪化が生じないためであると考えられる。また、全面的に均一な表面のカバーガラスが得られることにより、表面粗さのばらつきに起因する光透過性のばらつきも抑えることができ、カバーガラスとしての質感の低下を抑えられることが確認できた。 From the results of Table 2 above, when Na or K carbonate was added by adding Na or K sulfate as an additive to the molten salt melt (Examples 9 and 10) (Examples 7 and 8). ), A cover glass having a surface that is more uniform than the entire surface (small variation in surface roughness) is obtained. As described above, this is considered to be because the surface of the cover glass becomes neutral in the cooling step and cleaning step after chemical strengthening and local surface roughness is not deteriorated due to the etching action. . In addition, by obtaining a cover glass with a uniform surface on the entire surface, it is possible to suppress variations in light transmission due to variations in surface roughness, and to confirm that deterioration in the texture of the cover glass can be suppressed. It was.
１ 試験片
２ ベース
３，５ 支持具
４ クロスヘッド
1
Claims (9)
ＮａＦ、ＫＦ、Ｋ３ＡｌＦ６、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＫＡｌ(ＳＯ４)２、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４からなる群より選ばれる少なくとも１種類の添加物を前記溶融塩融解液に添加して、前記添加物が固体状態で前記イオン交換工程を行うことを特徴とする携帯機器用カバーガラスの製造方法。 By contacting a glass article having a Li-containing composition with a molten salt melt containing an alkali metal element having an ionic radius larger than that of Li contained in the glass, Li in the glass article and an alkali in the molten salt melt A method for producing a cover glass for a portable device including an ion exchange step for ion exchange with a metal,
NaF, KF, K 3 AlF 6 , Na 2 CO 3, NaHCO 3, K 2 CO 3, KHCO 3, Na 2 SO 4, K 2 SO 4, KAl (SO 4) 2, Na 3 PO 4, K 3 PO A method for producing a cover glass for a portable device, comprising adding at least one additive selected from the group consisting of 4 to the molten salt melt and performing the ion exchange step in a solid state of the additive .
ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＦ、Ｋ３ＡｌＦ６、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、Ｋ２ＳＯ４、ＫＡｌ(ＳＯ４)２、Ｋ３ＰＯ４からなる群より選ばれる少なくとも１種類の添加物を前記溶融塩融解液に添加して、前記添加物が固体状態で前記イオン交換工程を行うことを特徴とする携帯機器用カバーガラスの製造方法。 By bringing a glass article having a Na-containing composition into contact with a molten salt melt containing an alkali metal element having an ionic radius larger than that of Na contained in the glass, Na in the glass article and an alkali in the molten salt melt are contained. A method for producing a cover glass for a portable device including an ion exchange step for ion exchange with a metal,
Melting at least one additive selected from the group consisting of KCl, KBr, KF, K 3 AlF 6 , K 2 CO 3 , KHCO 3 , K 2 SO 4 , KAl (SO 4 ) 2 , K 3 PO 4 A method for producing a cover glass for a portable device, which is added to a salt melt and the ion exchange step is carried out in a solid state with the additive.
前記溶融塩融解液の加熱温度よりも融点が高く、かつ、前記イオン交換工程によってガラスから前記溶融塩融解液中に溶出したＬｉと反応して、当該Ｌｉの化合物を前記溶融塩融解液中に固体として析出させる添加物を前記溶融塩融解液に添加して、前記添加物が固体状態で前記イオン交換工程を行うことを特徴とする携帯機器用カバーガラスの製造方法。 By contacting a glass article having a Li-containing composition with a molten salt melt containing an alkali metal element having an ionic radius larger than that of Li contained in the glass, Li in the glass article and an alkali in the molten salt melt A method for producing a cover glass for a portable device including an ion exchange step for ion exchange with a metal,
The melting point is higher than the heating temperature of the molten salt melt, and reacts with Li eluted from the glass into the molten salt melt by the ion exchange step, so that the compound of Li enters the molten salt melt. The manufacturing method of the cover glass for portable devices characterized by adding the additive deposited as a solid to the said molten salt melt, and performing the said ion exchange process in the said solid state.
9. The PH of the aqueous solution is less than 10 on the surface of the glass article when the glass article comes into contact with the aqueous solution in the cooling step or the washing step of the glass article after the chemical strengthening treatment. The manufacturing method of the cover glass for portable devices of description.
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