JP2013065373A - Nano hetero-structure magnetic recording material, and manufacturing method for the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ナノヘテロ構造を有する磁気記録材料およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a magnetic recording material having a nanoheterostructure and a method for producing the same.
磁気記録装置の小型化や大容量化に伴い、それを構成する磁気記録ディスクなどの磁気記録媒体については、高密度記録が可能なものが必要とされており、従来から、様々なアプローチで磁気記録媒体の高密度記録化が検討されている。 As magnetic recording devices have become smaller and larger in capacity, magnetic recording media such as magnetic recording disks are required to be capable of high-density recording. High density recording of recording media is being studied.
例えば、特開平５−２７４３号公報（特許文献１）には、非磁性基板であるアルミニウム合金基板と、下地金属層であるＮｉ−Ｐめっき層およびＣｒ層と、磁性層であるＣｏ合金層とを備える磁気記録媒体において、予め、前記非磁性基板に加熱処理を施し、その後、下地金属層および磁性層をスパッタリングにより積層することによって、磁気記録媒体の記録密度を高めることができることが開示されている。 For example, JP-A-5-2743 (Patent Document 1) discloses an aluminum alloy substrate which is a nonmagnetic substrate, a Ni-P plating layer and a Cr layer which are base metal layers, and a Co alloy layer which is a magnetic layer. It is disclosed that the recording density of the magnetic recording medium can be increased by subjecting the nonmagnetic substrate to heat treatment in advance, and then laminating the base metal layer and the magnetic layer by sputtering. Yes.
しかしながら、スパッタリング法や分子線エピタキシャル法（ＭＢＥ法）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）などによる積層においては、各層を構成する金属の種類が製膜できるものに限定され、また、組成を精密に制御することも困難であった。 However, in the lamination by sputtering method, molecular beam epitaxy method (MBE method), chemical vapor deposition method (CVD method) or the like, the types of metals constituting each layer are limited to those capable of forming a film, and the composition is precise. It was also difficult to control.
さらに、スパッタリング法や分子線エピタキシャル法（ＭＢＥ法）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）などにより積層した磁気記録材料層の記録密度は、必ずしも高いものではなく、近年の磁気記録媒体の高密度化においては、さらに高い記録密度を有する磁気記録媒体が求められていた。 Furthermore, the recording density of the magnetic recording material layer laminated by sputtering, molecular beam epitaxy (MBE), chemical vapor deposition (CVD) or the like is not necessarily high. Therefore, a magnetic recording medium having a higher recording density has been demanded.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ナノ構造を有し、球状の硬磁性体を高密度で備えており、高い記録密度を有する磁気記録材料およびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and has a nanostructure, a spherical hard magnetic material at a high density, and a magnetic recording material having a high recording density, and a method for producing the same The purpose is to provide.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ブロックコポリマーを構成する第一ポリマーブロック成分と硬磁性体前駆体および絶縁性非磁性体前駆体のうちの一方の無機前駆体と、第二ポリマーブロック成分と硬磁性体前駆体および絶縁性非磁性体前駆体のうちの他方の無機前駆体とをそれぞれ組み合わせて用いることにより、ブロックコポリマーの自己組織化を利用してナノ相分離構造体を形成せしめ且つ前記無機前駆体をそれぞれ硬磁性体および絶縁性非磁性体に変換せしめると共にブロックコポリマーを除去することによって、絶縁性非磁性体からなるマトリックス中に球状の硬磁性体が三次元的にナノスケールの周期性をもって配置したナノヘテロ構造を有する磁気記録材料が得られ、さらに、このナノヘテロ構造磁気記録材料が前記球状の硬磁性体を高密度で備えており、高い記録密度を有するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the first polymer block component constituting the block copolymer, one of the inorganic precursors of the hard magnetic precursor and the insulating nonmagnetic precursor. And the second polymer block component and the other inorganic precursor of the hard magnetic precursor and the insulating non-magnetic precursor in combination, thereby utilizing the self-organization of the block copolymer to A spherical hard magnetic material is formed in a matrix made of an insulating nonmagnetic material by forming a phase separation structure and converting the inorganic precursor into a hard magnetic material and an insulating nonmagnetic material and removing the block copolymer. Obtained a magnetic recording material having a nanoheterostructure arranged three-dimensionally with a nanoscale periodicity. Air recording material comprises a high density hard magnetic material of the spherical, it found that those having a high recording density, and have completed the present invention.
すなわち、本発明のナノヘテロ構造磁気記録材料の製造方法は、
互いに混和しない少なくとも第一ポリマーブロック成分と第二ポリマーブロック成分とが結合してなるブロックコポリマーと、硬磁性体前駆体および絶縁性非磁性体前駆体のうちの一方である第一無機前駆体と、硬磁性体前駆体および絶縁性非磁性体前駆体のうちの他方である第二無機前駆体と、を溶媒に溶解して原料溶液を調製する第一の工程と、
少なくとも、前記第一無機前駆体が導入された前記第一ポリマーブロック成分からなる第一ポリマー相と、前記第二無機前駆体が導入された前記第二ポリマーブロック成分からなる第二ポリマー相と、が自己組織化により規則的に配置しており、前記第一ポリマー相および前記第二ポリマー相のうちの前記硬磁性体前駆体が導入されたポリマー相の形状が球状であるナノ相分離構造体を形成せしめる相分離処理と、前記絶縁性非磁性体前駆体および前記硬磁性体前駆体をそれぞれ絶縁性非磁性体からなるマトリックスおよび球状の硬磁性体に変換せしめる変換処理と、前記ナノ相分離構造体から前記ブロックコポリマーを除去する除去処理とを含み、前記絶縁性非磁性体からなるマトリックスと前記球状の硬磁性体とからなるナノヘテロ構造磁気記録材料を得る第二の工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
That is, the method for producing the nanoheterostructure magnetic recording material of the present invention comprises:
A block copolymer formed by bonding at least a first polymer block component and a second polymer block component that are immiscible with each other, and a first inorganic precursor that is one of a hard magnetic precursor and an insulating nonmagnetic precursor; A first step of preparing a raw material solution by dissolving a second inorganic precursor, which is the other of the hard magnetic precursor and the insulating nonmagnetic precursor, in a solvent;
At least a first polymer phase composed of the first polymer block component introduced with the first inorganic precursor; and a second polymer phase composed of the second polymer block component introduced with the second inorganic precursor; Are regularly arranged by self-assembly, and a nanophase-separated structure in which the shape of the polymer phase into which the hard magnetic precursor of the first polymer phase and the second polymer phase is introduced is spherical A phase separation process for forming the insulating nonmagnetic substance precursor and the hard magnetic substance precursor into a matrix made of an insulating nonmagnetic substance and a spherical hard magnetic substance, respectively, and the nanophase separation. A removal process for removing the block copolymer from the structure, and a nanoheterostructure comprising the matrix made of the insulating nonmagnetic material and the spherical hard magnetic material A second step of obtaining a gas-recording material,
It is the method characterized by including.
本発明のナノヘテロ構造磁気記録材料の製造方法において、前記硬磁性体前駆体が導入されたポリマー相を構成するポリマーブロック成分の体積分率が、前記ブロックコポリマーに対して３０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。 In the method for producing a nanoheterostructure magnetic recording material of the present invention, a volume fraction of a polymer block component constituting a polymer phase into which the hard magnetic precursor is introduced is 30 vol% or less with respect to the block copolymer. preferable.
本発明に用いる前記第一無機前駆体と前記第一ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差は２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましく、前記第二無機前駆体と前記第二ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差は２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましい。 The difference in solubility parameter between the first inorganic precursor used in the present invention and the first polymer block component is preferably 2 (cal / cm 3 ) 1/2 or less, and the second inorganic precursor and the first polymer block component The difference in solubility parameter from the two polymer block component is preferably 2 (cal / cm 3 ) 1/2 or less.
さらに、本発明に用いる前記第一ポリマーブロック成分と前記第一無機前駆体との溶解度パラメータの差は、前記第一ポリマーブロック成分と前記第二無機前駆体との溶解度パラメータの差よりも小さいことが好ましい。また、前記第二ポリマーブロック成分と前記第二無機前駆体との溶解度パラメータの差は、前記第二ポリマーブロック成分と前記第一無機前駆体との溶解度パラメータの差よりも小さいことが好ましい。 Further, the difference in solubility parameter between the first polymer block component and the first inorganic precursor used in the present invention is smaller than the difference in solubility parameter between the first polymer block component and the second inorganic precursor. Is preferred. The difference in solubility parameter between the second polymer block component and the second inorganic precursor is preferably smaller than the difference in solubility parameter between the second polymer block component and the first inorganic precursor.
本発明に用いる前記ブロックコポリマーが、ポリスチレン成分、ポリイソプレン成分およびポリブタジエン成分からなる群から選択される少なくとも１種の第一ポリマーブロック成分と、ポリメチルメタクリレート成分、ポリエチレンオキシド成分、ポリビニルピリジン成分およびポリアクリル酸成分からなる群から選択される少なくとも１種の第二ポリマーブロック成分とが結合してなるものである場合、
前記第一無機前駆体としては、フェニル基、炭素数５以上の長鎖炭化水素鎖、シクロオクタテトラエン環、シクロペンタジエニル環、およびアミノ基からなる群から選択される少なくとも１つの構造を備える、有機金属化合物および有機半金属化合物のうちの少なくとも１種が好ましく、
前記第二無機前駆体としては、金属または半金属の塩、金属または半金属を含む炭素数１〜４のアルコキシド、および金属または半金属のアセチルアセトナート錯体からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
The block copolymer used in the present invention comprises at least one first polymer block component selected from the group consisting of polystyrene component, polyisoprene component and polybutadiene component, polymethyl methacrylate component, polyethylene oxide component, polyvinyl pyridine component and poly When it is formed by binding at least one second polymer block component selected from the group consisting of acrylic acid components,
The first inorganic precursor has at least one structure selected from the group consisting of a phenyl group, a long hydrocarbon chain having 5 or more carbon atoms, a cyclooctatetraene ring, a cyclopentadienyl ring, and an amino group. Provided is preferably at least one of an organometallic compound and an organometalloid compound,
The second inorganic precursor is at least one selected from the group consisting of metal or metalloid salts, metal or metalloid alkoxides having 1 to 4 carbon atoms, and metal or metalloid acetylacetonate complexes. Is preferred.
また、このような本発明の製造方法によって得ることができるようになった本発明のナノヘテロ構造磁気記録材料は、絶縁性非磁性体からなるマトリックス中に、平均粒子径が２．５ｎｍ〜２５ｎｍである球状の硬磁性体が三次元的且つ周期的に分散配置しており、繰り返し構造の一単位の長さの平均値が１ｎｍ〜１００ｎｍである三次元的周期構造を有していることを特徴とするものである。 In addition, the nanoheterostructure magnetic recording material of the present invention that can be obtained by the production method of the present invention has an average particle diameter of 2.5 nm to 25 nm in a matrix made of an insulating nonmagnetic material. A certain spherical hard magnetic material is three-dimensionally and periodically distributed, and has a three-dimensional periodic structure in which the average length of one unit of the repeating structure is 1 nm to 100 nm. It is what.
本発明のナノヘテロ構造磁気記録材料において、前記硬磁性体としては、フェライト系磁石、希土類系磁石および貴金属系磁石からなる群から選択される少なくとも１種の磁石が好ましく、前記絶縁性非磁性体としては、金属または半金属の酸化物および窒化物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。 In the nanoheterostructure magnetic recording material of the present invention, the hard magnetic material is preferably at least one magnet selected from the group consisting of ferrite magnets, rare earth magnets and noble metal magnets, and the insulating nonmagnetic material is Is preferably at least one selected from the group consisting of metal or metalloid oxides and nitrides.
なお、前記本発明の方法によって前記本発明のナノヘテロ構造磁気記録材料が得られるようになる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、互いに混和しないＡおよびＢの２種類のポリマーブロック成分が結合してなるブロックコポリマーは、ガラス転移点以上の温度で熱処理することでＡ相とＢ相とが空間的に分離したナノ相分離構造を構成する（自己組織化）。その際、ポリマーブロック成分の分子量比によって一般的に相分離構造は変化する。具体的には、Ａ：Ｂの分子量比が１：１の場合には一般的に層状の層状構造をとり、分子量比が１：１からずれるにしたがい、二つの連続相が絡み合ったようなジャイロイド状構造から柱状構造、さらに球状構造へと変化してゆく。なお、図１は、ブロックコポリマーから生成されるナノ相分離構造を示す模式図であり、左から、層状構造（ａ）、ジャイロイド状構造（ｂ）、柱状構造（ｃ）、球状構造（ｄ）をそれぞれ示しており、右側の構造ほど一般的にＡの割合が高い。 The reason why the nanoheterostructure magnetic recording material of the present invention can be obtained by the method of the present invention is not necessarily clear, but the present inventors infer as follows. That is, first, a block copolymer formed by bonding two types of polymer block components A and B that are immiscible with each other is a nano-structure in which the A phase and the B phase are spatially separated by heat treatment at a temperature equal to or higher than the glass transition point. Configure the phase separation structure (self-organization). At that time, the phase separation structure generally varies depending on the molecular weight ratio of the polymer block components. Specifically, when the molecular weight ratio of A: B is 1: 1, generally a layered layered structure is adopted, and as the molecular weight ratio deviates from 1: 1, a gyration in which two continuous phases are intertwined. It changes from a Lloyd structure to a columnar structure and then to a spherical structure. FIG. 1 is a schematic diagram showing a nanophase separation structure generated from a block copolymer. From the left, a layered structure (a), a gyroidal structure (b), a columnar structure (c), a spherical structure (d ), And the ratio of A is generally higher in the structure on the right side.
本発明のナノヘテロ構造磁気記録材料の製造方法においては、先ず、上記のブロックコポリマーの自己組織化を利用して、複数の無機前駆体を三次元的にナノスケールの周期性をもって配置させる。すなわち、互いに混和しない複数のポリマーブロック成分からなるブロックコポリマーは、前述のように自己組織化によりナノスケールで相分離する。その際、第一ポリマーブロック成分と第二ポリマーブロック成分の分子量を１：１からずれるように設計することによりナノ相分離構造は図１（ｄ）に示すような球状構造となる。そして、本発明においては、ブロックコポリマーを構成する第一ポリマーブロック成分と硬磁性体前駆体および絶縁性非磁性体前駆体のうちの一方である第一無機前駆体と、第二ポリマーブロック成分と硬磁性体前駆体および絶縁性非磁性体前駆体のうちの他方である第二無機前駆体とをそれぞれ組み合わせて用い、さらには、前記第一ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である第一無機前駆体と、前記第二ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である第二無機前駆体とを組み合わせて用いることが好ましい。これにより、第一無機前駆体および第二無機前駆体はそれぞれ第一ポリマーブロック成分中および第二ポリマーブロック成分中に十分に導入された状態でブロックコポリマーの自己組織化と共にナノ相分離構造を構成する。上述したように、このナノ相分離構造は球状構造となっているので、前記無機前駆体は、球状のナノ相分離構造として三次元的にナノスケールの周期性をもって配置される。 In the method for producing a nanoheterostructure magnetic recording material of the present invention, first, a plurality of inorganic precursors are arranged three-dimensionally with nanoscale periodicity using the self-assembly of the block copolymer. That is, a block copolymer composed of a plurality of polymer block components that are immiscible with each other is phase-separated on a nanoscale by self-assembly as described above. At that time, the nanophase separation structure becomes a spherical structure as shown in FIG. 1 (d) by designing the molecular weight of the first polymer block component and the second polymer block component so as to deviate from 1: 1. In the present invention, the first polymer block component constituting the block copolymer, the first inorganic precursor that is one of the hard magnetic precursor and the insulating nonmagnetic precursor, and the second polymer block component A second inorganic precursor, which is the other of the hard magnetic precursor and the insulating nonmagnetic precursor, is used in combination, and the difference in solubility parameter from the first polymer block component is 2 (cal / Cm 3 ) 1/2 or less of the first inorganic precursor and the second inorganic block precursor having a solubility parameter difference of 2 (cal / cm 3 ) 1/2 or less It is preferable to use in combination. As a result, the first inorganic precursor and the second inorganic precursor are sufficiently introduced into the first polymer block component and the second polymer block component, respectively, and form a nanophase separation structure together with the self-assembly of the block copolymer. To do. As described above, since the nanophase separation structure has a spherical structure, the inorganic precursor is arranged with a three-dimensional nanoscale periodicity as a spherical nanophase separation structure.
さらに、本発明においては、前記硬磁性体前駆体および前記絶縁性非磁性体前駆体をそれぞれ硬磁性体および絶縁性非磁性体に変換せしめると共にブロックコポリマーを除去することによって、球状のナノ相分離構造に対応して球状の硬磁性体が絶縁性非磁性体からなるマトリックス中に三次元的に特定のナノスケールの周期性をもって配置されたナノヘテロ構造を有する磁気記録材料が得られる。なお、本発明においては、前記第一無機前駆体および前記第二無機前駆体と第一ポリマーブロック成分および第二ポリマーブロック成分とをそれぞれ組み合わせて用いており、さらには、これらの溶解度パラメータの差がそれぞれ２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましい。これにより、各ポリマーブロック成分に対する各無機前駆体の導入量が十分に多くなり、そのため前記硬磁性体前駆体および前記絶縁性非磁性体前駆体をそれぞれ球状の硬磁性体および絶縁性非磁性体からなるマトリックスに変換せしめると共にブロックコポリマーを除去してもナノスケールの三次元的周期構造が十分に維持されると本発明者らは推察する。 Furthermore, in the present invention, the hard magnetic precursor and the insulating nonmagnetic precursor are converted into a hard magnetic material and an insulating nonmagnetic material, respectively, and the block copolymer is removed to thereby form a spherical nanophase separation. A magnetic recording material having a nanoheterostructure in which spherical hard magnetic materials corresponding to the structure are three-dimensionally arranged with a specific nanoscale periodicity in a matrix made of an insulating nonmagnetic material can be obtained. In the present invention, the first inorganic precursor and the second inorganic precursor are used in combination with the first polymer block component and the second polymer block component, respectively, and further, the difference between these solubility parameters. Are preferably 2 (cal / cm 3 ) 1/2 or less. As a result, the amount of each inorganic precursor introduced into each polymer block component is sufficiently increased. Therefore, the hard magnetic body precursor and the insulating nonmagnetic body precursor are made into a spherical hard magnetic body and insulating nonmagnetic body, respectively. The present inventors infer that the nanoscale three-dimensional periodic structure is sufficiently maintained even when the block copolymer is removed while being converted into a matrix comprising
なお、本発明における「溶解度パラメータ」とは、ヒルデブラントによって導入された正則溶液論により定義されたいわゆる「ＳＰ値」であり、以下の式：
溶解度パラメータδ［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］＝（ΔＥ／Ｖ）１／２
（式中、ΔＥはモル蒸発エネルギー［ｃａｌ］、Ｖはモル体積［ｃｍ３］を示す。）
に基づいて求められる値である。
The “solubility parameter” in the present invention is a so-called “SP value” defined by the regular solution theory introduced by Hildebrand, and has the following formula:
Solubility parameter δ [(cal / cm 3 ) 1/2 ] = (ΔE / V) 1/2
(In the formula, ΔE represents molar evaporation energy [cal], and V represents molar volume [cm 3 ].)
It is a value obtained based on.
また、本発明における「平均粒子径」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することができる。すなわち、ＴＥＭ観察において、絶縁性非磁性体からなるマトリックス中の球状の硬磁性体１００個を無作為に抽出し、これらの粒子径を測定し、その平均値を算出し、これを「平均粒子径」とする。 Further, the “average particle diameter” in the present invention can be measured using a transmission electron microscope (TEM). That is, in TEM observation, 100 spherical hard magnetic bodies in a matrix made of an insulating nonmagnetic material were randomly extracted, their particle diameters were measured, and the average value was calculated. Diameter ”.
さらに、本発明における「繰り返し構造の一単位の長さの平均値」とは、一方の無機成分からなるマトリックス中に配置されている他方の無機成分の隣接するもの同士の中心間の距離の平均値であり、いわゆる周期構造の間隔（ｄ）に相当する。係る周期構造の間隔（ｄ）は、以下のように小角Ｘ線回折により求められる。また、本発明に係る球状構造についても、以下のように小角Ｘ線回折により測定される特徴的な回折パターンにより規定することができる。 Furthermore, the “average length of one unit of the repeating structure” in the present invention is the average distance between the centers of adjacent ones of the other inorganic components arranged in the matrix composed of one inorganic component. This value corresponds to the so-called periodic structure interval (d). The interval (d) of the periodic structure is obtained by small angle X-ray diffraction as follows. The spherical structure according to the present invention can also be defined by a characteristic diffraction pattern measured by small-angle X-ray diffraction as follows.
すなわち、小角Ｘ線回折により、球状、柱状、ジャイロイド状、層状などの形状の構造体がマトリックス中に周期的に配置した擬似結晶格子の特徴的な格子面からのＢｒａｇｇ反射が観察される。その際、周期構造が形成されていると回折ピークが観察され、それら回折スペクトルの大きさ（ｑ＝２π／ｄ）の比から、球状、柱状、ジャイロイド状、層状などの構造を特定することができる。また、係る回折ピークのピーク位置から、Ｂｒａｇｇの式（ｎλ＝２ｄｓｉｎθ；λはＸ線波長、θは回折角を示す。）により、周期構造の間隔（ｄ）を求めることができる。以下の表１に、各構造とピーク位置の回折スペクトルの大きさ（ｑ）の比の関係を示す。なお、表１に示すようなピークが全て確認される必要はなく、観察されたピークから構造が特定できればよい。 That is, Bragg reflection from a characteristic lattice plane of a pseudo crystal lattice in which structures having a spherical shape, a columnar shape, a gyroid shape, or a layer shape are periodically arranged in a matrix is observed by small-angle X-ray diffraction. At that time, when a periodic structure is formed, a diffraction peak is observed, and a structure such as a spherical shape, a columnar shape, a gyroidal shape, or a layer shape is specified from the ratio of the magnitudes of the diffraction spectra (q = 2π / d). Can do. Further, from the peak position of the diffraction peak, the interval (d) of the periodic structure can be obtained by Bragg's formula (nλ = 2dsin θ; λ indicates the X-ray wavelength and θ indicates the diffraction angle). Table 1 below shows the relationship between each structure and the ratio (q) of the diffraction spectrum size at the peak position. In addition, it is not necessary to confirm all the peaks as shown in Table 1, and it is sufficient that the structure can be identified from the observed peaks.
また、本発明に係る球状構造を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて特定することも可能であり、それによってその形状や周期性を判別・評価することができる。さらに、様々な方向からの観察や三次元トモグラフィーを用いることによって、三次元性をより詳しく判別することも可能である。 In addition, the spherical structure according to the present invention can be specified using a transmission electron microscope (TEM), whereby the shape and periodicity can be determined and evaluated. Furthermore, it is also possible to discriminate the three-dimensionality in more detail by using observation from various directions and three-dimensional tomography.
本発明によれば、絶縁性非磁性体からなるマトリックス中に球状の硬磁性体が三次元的にナノスケールの周期性をもって配置したナノヘテロ構造を有し、高い記録密度を有する磁気記録材料を得ることが可能となる。 According to the present invention, a magnetic recording material having a nano-heterostructure in which spherical hard magnetic materials are arranged three-dimensionally with nano-scale periodicity in a matrix made of an insulating non-magnetic material and having a high recording density is obtained. It becomes possible.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
先ず、本発明のナノヘテロ構造磁気記録材料について説明する。本発明のナノヘテロ構造磁気記録材料は、絶縁性非磁性体からなるマトリックス中に、平均粒子径が２．５ｎｍ〜２５ｎｍである球状の硬磁性体が三次元的且つ周期的に分散配置しており、繰り返し構造の一単位の長さの平均値が１ｎｍ〜１００ｎｍである三次元的周期構造を有しているものである。 First, the nanoheterostructure magnetic recording material of the present invention will be described. In the nano-heterostructure magnetic recording material of the present invention, spherical hard magnetic materials having an average particle diameter of 2.5 nm to 25 nm are three-dimensionally and periodically dispersed in a matrix made of an insulating non-magnetic material. The three-dimensional periodic structure has an average length of one unit of the repeating structure of 1 nm to 100 nm.
このような本発明のナノヘテロ構造磁気記録材料は、従来の製造方法では実現することができなかった構造を有するものであり、球状の硬磁性体と絶縁性非磁性体との組み合わせについて、それらの配置、組成、構造スケールなどを様々に制御したナノヘテロ構造を有するものとして得ることが可能である。そのため、本発明のナノヘテロ構造磁気記録材料によれば、従来のナノ構造磁気記録材料以上の界面増大効果、ナノサイズ効果、耐久性などの飛躍的な向上が発揮され、さらに、従来のナノ構造磁気記録材料に比べて球状の硬磁性体を高密度で配置することができ、結果として高い記録密度を発現するようになる。 Such a nano-heterostructure magnetic recording material of the present invention has a structure that could not be realized by a conventional manufacturing method, and the combination of a spherical hard magnetic material and an insulating non-magnetic material is the same. It is possible to obtain a nanoheterostructure having various arrangements, compositions, structural scales, and the like. Therefore, according to the nano-heterostructure magnetic recording material of the present invention, the interface enhancement effect, nano-size effect, durability, and the like, which are higher than those of the conventional nano-structure magnetic recording material, are exhibited. Compared with the recording material, the spherical hard magnetic material can be arranged at a high density, and as a result, a high recording density is developed.
本発明のナノヘテロ構造磁気記録材料において、前記球状の硬磁性体の平均粒子径は２．５ｎｍ〜２５ｎｍである。平均粒子径が前記下限未満になると、熱的に不安定となり、他方、前記上限を超えると、高密度に配置することが困難となり、高い記録密度をえることができない。また、このような観点から、球状の硬磁性体の平均粒子径としては、４ｎｍ〜１６ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜１３ｎｍがより好ましい。 In the nanoheterostructure magnetic recording material of the present invention, the spherical hard magnetic material has an average particle size of 2.5 nm to 25 nm. If the average particle diameter is less than the lower limit, it becomes thermally unstable. On the other hand, if the average particle diameter exceeds the upper limit, it is difficult to dispose at a high density and a high recording density cannot be obtained. From such a viewpoint, the average particle diameter of the spherical hard magnetic material is preferably 4 nm to 16 nm, and more preferably 5 nm to 13 nm.
本発明のナノヘテロ構造磁気記録材料を構成する硬磁性体としては、保磁力が高いものであれば公知の硬磁性体を使用することができるが、例えば、ＢａＦｅ１２Ｏ１９、ＳｒＦｅ１２Ｏ１９、ＢａＦｅ１８Ｏ２７、ＳｒＦｅ１８Ｏ２７などのフェライト系磁石、ＳｍＣｏ５、Ｐｒ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｄｙ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｓｍ（Ｆｅ１１Ｔｉ）、Ｙ（Ｆｅ１１Ｔｉ）、Ｓｍ２Ｃｏ１７、Ｅｒ２Ｃｏ１７、Ｙ２Ｃｏ１７、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３などの希土類系磁石、ＦｅＰｔ、ＦｅＰｄなどの貴金属系磁石が好ましい。これらの硬磁性体は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。 As the hard magnetic material constituting the nanoheterostructure magnetic recording material of the present invention, a known hard magnetic material can be used as long as it has a high coercive force. For example, BaFe 12 O 19 , SrFe 12 O 19 , Ferrite magnets such as BaFe 18 O 27 and SrFe 18 O 27 , SmCo 5 , Pr 2 Fe 14 B, Nd 2 Fe 14 B, Dy 2 Fe 14 B, Sm (Fe 11 Ti), Y (Fe 11 Ti), Rare earth magnets such as Sm 2 Co 17 , Er 2 Co 17 , Y 2 Co 17 , Sm 2 Fe 17 N 3, and noble metal magnets such as FePt and FePd are preferable. These hard magnetic materials may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明のナノヘテロ構造磁気記録材料を構成する絶縁性非磁性体としては、シリカやアルミナといった金属または半金属の酸化物、窒化ケイ素や窒化ホウ素といった金属または半金属の窒化物などの絶縁性を有する公知の非磁性体が挙げられる。これらの絶縁性非磁性体は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。 Insulating nonmagnetic materials constituting the nanoheterostructure magnetic recording material of the present invention include insulating materials such as metals or semimetal oxides such as silica and alumina, and metal or semimetal nitrides such as silicon nitride and boron nitride. Known non-magnetic materials having These insulating nonmagnetic materials may be used alone or in combination of two or more.
次に、このような本発明のナノヘテロ構造磁気記録材料の製造方法について説明する。本発明のナノヘテロ構造磁気記録材料の製造方法は、
互いに混和しない少なくとも第一ポリマーブロック成分と第二ポリマーブロック成分とが結合してなるブロックコポリマーと、硬磁性体前駆体および絶縁性非磁性体前駆体のうちの一方である第一無機前駆体と、硬磁性体前駆体および絶縁性非磁性体前駆体のうちの他方である第二無機前駆体と、を溶媒に溶解して原料溶液を調製する第一の工程と、
少なくとも、前記第一無機前駆体が導入された前記第一ポリマーブロック成分からなる第一ポリマー相と、前記第二無機前駆体が導入された前記第二ポリマーブロック成分からなる第二ポリマー相と、が自己組織化により規則的に配置しており、前記第一ポリマー相および前記第二ポリマー相のうちの前記硬磁性体前駆体が導入されたポリマー相の形状が球状であるナノ相分離構造体を形成せしめる相分離処理と、前記絶縁性非磁性体前駆体および前記硬磁性体前駆体をそれぞれ絶縁性非磁性体からなるマトリックスおよび球状の硬磁性体に変換せしめる変換処理と、前記ナノ相分離構造体から前記ブロックコポリマーを除去する除去処理とを含み、前記絶縁性非磁性体からなるマトリックスと前記球状の硬磁性体とからなるナノヘテロ構造磁気記録材料を得る第二の工程と、
を含む方法である。以下に、それぞれの工程を説明する。
Next, a method for producing such a nanoheterostructure magnetic recording material of the present invention will be described. The method for producing the nanoheterostructure magnetic recording material of the present invention comprises:
A block copolymer formed by bonding at least a first polymer block component and a second polymer block component that are immiscible with each other, and a first inorganic precursor that is one of a hard magnetic precursor and an insulating nonmagnetic precursor; A first step of preparing a raw material solution by dissolving a second inorganic precursor, which is the other of the hard magnetic precursor and the insulating nonmagnetic precursor, in a solvent;
At least a first polymer phase composed of the first polymer block component introduced with the first inorganic precursor; and a second polymer phase composed of the second polymer block component introduced with the second inorganic precursor; Are regularly arranged by self-assembly, and a nanophase-separated structure in which the shape of the polymer phase into which the hard magnetic precursor of the first polymer phase and the second polymer phase is introduced is spherical A phase separation process for forming the insulating nonmagnetic substance precursor and the hard magnetic substance precursor into a matrix made of an insulating nonmagnetic substance and a spherical hard magnetic substance, respectively, and the nanophase separation. A removal process for removing the block copolymer from the structure, and a nanoheterostructure comprising the matrix made of the insulating nonmagnetic material and the spherical hard magnetic material A second step of obtaining a gas-recording material,
It is a method including. Below, each process is demonstrated.
［第一の工程：原料溶液調製工程］
係る工程は、以下に説明するブロックコポリマーと以下に説明する無機前駆体とを溶媒に溶解して原料溶液を調製する工程である。
[First step: Raw material solution preparation step]
This step is a step of preparing a raw material solution by dissolving a block copolymer described below and an inorganic precursor described below in a solvent.
本発明で用いられるブロックコポリマーは、少なくとも第一ポリマーブロック成分と第二ポリマーブロック成分とが結合してなるものである。このようなブロックコポリマーの具体例として、繰り返し単位ａを有するポリマーブロック成分Ａ（第一ポリマーブロック成分）と、繰り返し単位ｂを有するポリマーブロック成分Ｂ（第二ポリマーブロック成分）と、が末端同士で結合した、−（ａａ…ａａ）−（ｂｂ…ｂｂ）−という構造をもつＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロックコポリマーがある。また、１種類以上のポリマーブロック成分が中心から放射状に伸びたスター型や、ブロックコポリマーの主鎖に他のポリマー成分がぶらさがった形でもよい。 The block copolymer used in the present invention is formed by binding at least a first polymer block component and a second polymer block component. As a specific example of such a block copolymer, a polymer block component A having a repeating unit a (first polymer block component) and a polymer block component B having a repeating unit b (second polymer block component) are end to end. There are combined AB type and ABA type block copolymers having a structure of-(aa ... aa)-(bb ... bb)-. Further, a star shape in which one or more kinds of polymer block components extend radially from the center, or a shape in which other polymer components are suspended from the main chain of the block copolymer may be used.
本発明で用いられるブロックコポリマーを構成するポリマーブロック成分は、互いに混和しないものであれば、その種類に特に限定はない。したがって、本発明で用いられるブロックコポリマーは、極性がそれぞれ異なるポリマーブロック成分からなるものが好ましい。係るブロックコポリマーの具体例としては、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ポリスチレン−ポリエチレンオキシド（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリスチレン−ポリビニルピリジン（ＰＳ−ｂ−ＰＶＰ）、ポリスチレン−ポリフェロセニルジメチルシラン（ＰＳ−ｂ−ＰＦＳ）、ポリイソプレン−ポリエチレンオキシド（ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリブタジエン−ポリエチレンオキシド（ＰＢ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリエチルエチレン−ポリエチレンオキシド（ＰＥＥ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリブタジエン−ポリビニルピリジン（ＰＢ−ｂ−ＰＶＰ）、ポリイソプレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＩ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ポリスチレン−ポリアクリル酸（ＰＳ−ｂ−ＰＡＡ）、ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレート（ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ）などが挙げられる。中でも、ポリマーブロック成分の極性の差が大きいほど導入する前駆体も極性の差が大きいものを用いることができるため、それぞれのポリマーブロック成分に前駆体を導入し易くなるという観点から、ＰＳ−ｂ−ＰＶＰ、ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ、ＰＳ−ｂ−ＰＡＡなどが好ましい。 The polymer block components constituting the block copolymer used in the present invention are not particularly limited as long as they are immiscible with each other. Therefore, the block copolymer used in the present invention is preferably composed of polymer block components having different polarities. Specific examples of such a block copolymer include polystyrene-polymethyl methacrylate (PS-b-PMMA), polystyrene-polyethylene oxide (PS-b-PEO), polystyrene-polyvinylpyridine (PS-b-PVP), polystyrene-polyferrocese. Nyldimethylsilane (PS-b-PFS), polyisoprene-polyethylene oxide (PI-b-PEO), polybutadiene-polyethylene oxide (PB-b-PEO), polyethylethylene-polyethylene oxide (PEE-b-PEO), Polybutadiene-polyvinylpyridine (PB-b-PVP), polyisoprene-polymethyl methacrylate (PI-b-PMMA), polystyrene-polyacrylic acid (PS-b-PAA), polybutadiene-polymethyl methacrylate (PB-b-PMMA) and the like. Among them, the larger the difference in the polarity of the polymer block component, the greater the difference in the polarity of the precursor that can be introduced. Therefore, from the viewpoint of easy introduction of the precursor into each polymer block component, PS-b -PVP, PS-b-PEO, PS-b-PAA and the like are preferable.
このようなブロックコポリマーを構成する各ポリマーブロック成分の分子量は、製造するナノヘテロ構造磁気記録材料を構成する球状の硬磁性体の所望の平均粒子径に応じて適宜選択すればよい。例えば、ブロックコポリマーを構成する各ポリマーブロック成分のうち、ナノ相分離構造体の硬磁性体前駆体が導入されたポリマー相を構成するポリマーブロック成分の分子量を調整することによって球状の硬磁性体の平均粒子径を所望の値に制御することができ、硬磁性体前駆体が導入されたポリマー相を構成するポリマーブロック成分の分子量を小さくすると、球状の硬磁性体の平均粒子径を小さくすることができる。なお、各ポリマーブロック成分の数平均分子量としては１００〜１０００万（より好ましくは１０００〜１００万）が好ましい。また、硬磁性体前駆体が導入されたポリマー相を構成するポリマーブロック成分のブロックポリマーに対する体積分率を調整することによって球状の硬磁性体を絶縁性非磁性体からなるマトリックス中に分散配置することができる。前記体積分率としては３０ｖｏｌ％以下が好ましく、２０ｖｏｌ％以下がより好ましい。さらに、後述する熱処理（焼成）または光照射により容易に分解されるブロックコポリマーや、溶媒により容易に除去されるブロックコポリマーを用いることが好ましい。 What is necessary is just to select suitably the molecular weight of each polymer block component which comprises such a block copolymer according to the desired average particle diameter of the spherical hard magnetic body which comprises the nanoheterostructure magnetic recording material to manufacture. For example, among the polymer block components constituting the block copolymer, the molecular weight of the polymer block component constituting the polymer phase into which the hard magnetic precursor of the nanophase separation structure is introduced is adjusted to adjust the spherical hard magnetic material. The average particle diameter can be controlled to a desired value, and the average particle diameter of the spherical hard magnetic material can be reduced by reducing the molecular weight of the polymer block component constituting the polymer phase into which the hard magnetic precursor is introduced. Can do. In addition, as a number average molecular weight of each polymer block component, 1,000 to 10,000,000 (more preferably 1,000 to 1,000,000) is preferable. In addition, spherical hard magnetic materials are dispersed and arranged in a matrix made of an insulating non-magnetic material by adjusting the volume fraction of the polymer block component constituting the polymer phase in which the hard magnetic material precursor is introduced to the block polymer. be able to. The volume fraction is preferably 30 vol% or less, and more preferably 20 vol% or less. Furthermore, it is preferable to use a block copolymer that is easily decomposed by heat treatment (baking) or light irradiation described later, or a block copolymer that is easily removed by a solvent.
本発明で用いられる硬磁性体前駆体および絶縁性非磁性体前駆体は、それぞれ前述した硬磁性体および絶縁性非磁性体を後述する変換処理によって形成できる無機前駆体であれば特に制限はない。具体的には、前記硬磁性体および前記絶縁性非磁性体を構成する金属または半金属の塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、有機酸塩（アクリル酸塩など））、前記金属または前記半金属を含む炭素数１〜４のアルコキシド（例えば、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド）、前記金属または前記半金属の錯体（例えば、アセチルアセトナート錯体）、前記金属または前記半金属を含む有機金属化合物または有機半金属化合物（例えば、フェニル基、炭素数５以上の長鎖炭化水素鎖、シクロオクタテトラエン環、シクロペンタジエニル環、およびアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種の構造を備えるもの）が好ましい。このような硬磁性体前駆体および絶縁性非磁性体前駆体は、目的とするナノヘテロ構造磁気記録材料を構成する硬磁性体と絶縁性非磁性体との組み合わせに応じて、且つ、それらが前述の諸条件を満たすように１種または２種以上を適宜選択して使用される。 The hard magnetic material precursor and the insulating non-magnetic material precursor used in the present invention are not particularly limited as long as they are inorganic precursors that can be formed by the conversion treatment described later for the hard magnetic material and the insulating non-magnetic material, respectively. . Specifically, a salt of a metal or a semimetal constituting the hard magnetic material and the insulating nonmagnetic material (for example, carbonate, nitrate, phosphate, sulfate, acetate, chloride, organic acid salt ( Acrylates, etc.), C 1 -C 4 alkoxides containing the metal or metalloid (eg methoxide, ethoxide, propoxide, butoxide), complexes of the metal or metalloid (eg acetylacetonate complex) ), An organic metal compound or an organic metalloid compound containing the metal or the metalloid (for example, a phenyl group, a long hydrocarbon chain having 5 or more carbon atoms, a cyclooctatetraene ring, a cyclopentadienyl ring, and an amino group) Those having at least one structure selected from the group consisting of: Such a hard magnetic material precursor and an insulating nonmagnetic material precursor are selected according to the combination of the hard magnetic material and the insulating nonmagnetic material constituting the target nanoheterostructure magnetic recording material, One kind or two or more kinds are appropriately selected and used so as to satisfy these conditions.
本発明で用いられる溶媒としては、用いるブロックコポリマーと第一および第二無機前駆体とを溶解できるものであればよく、特に限定されないが、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、クロロホルム、ベンゼンなどが挙げられる。このような溶媒は、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。 The solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the block copolymer to be used and the first and second inorganic precursors. For example, acetone, tetrahydrofuran (THF), toluene, propylene glycol monomethyl Examples include ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), chloroform, and benzene. Such a solvent may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
なお、本明細書において、「溶解」とは、物質（溶質）が溶媒に溶けて均一混合物（溶液）となる現象であって、溶解後、溶質の少なくとも一部がイオンとなる場合、溶質がイオンに解離せず分子状で存在している場合、分子やイオンが会合して存在している場合、などが含まれる。 In this specification, “dissolution” is a phenomenon in which a substance (solute) dissolves in a solvent to form a uniform mixture (solution). When at least a part of the solute becomes an ion after dissolution, Examples include a case where the molecule is present without being dissociated into ions, a case where molecules or ions are associated and present, and the like.
本発明においては、前記第一ポリマーブロック成分と前記硬磁性体前駆体および前記絶縁性非磁性体前駆体のうちの一方である第一無機前駆体と、前記第二ポリマーブロック成分と前記前駆体のうちの他方である第二無機前駆体とをそれぞれ組み合わせて用い、さらには、前記第一ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である第一無機前駆体と、前記第二ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である第二無機前駆体とを組み合わせて用いることが好ましい。このような条件を満たす第一無機前駆体と第二無機前駆体とを組み合わせて用いることにより、後述するナノ相分離構造体を形成する工程において、第一ポリマーブロック成分中に第一無機前駆体が、第二ポリマーブロック成分中に第二無機前駆体がそれぞれ十分に導入された状態でブロックコポリマーの自己組織化と共にナノ相分離構造が構成され、前記無機前駆体は三次元的にナノスケールの周期性をもって配置される。 In the present invention, the first inorganic block which is one of the first polymer block component, the hard magnetic precursor and the insulating nonmagnetic precursor, the second polymer block component and the precursor And a second inorganic precursor that is the other of the first inorganic block precursors, and a difference in solubility parameter from the first polymer block component is 2 (cal / cm 3 ) 1/2 or less. It is preferable to use a combination of a precursor and a second inorganic precursor having a solubility parameter difference of 2 (cal / cm 3 ) 1/2 or less between the second polymer block component. In the step of forming a nanophase separation structure to be described later by using a combination of the first inorganic precursor and the second inorganic precursor that satisfy such conditions, the first inorganic precursor is contained in the first polymer block component. However, a nanophase separation structure is formed together with the self-assembly of the block copolymer in a state where the second inorganic precursor is sufficiently introduced in the second polymer block component, and the inorganic precursor is three-dimensionally nanoscaled. Arranged with periodicity.
本発明に用いる前記第一ポリマーブロック成分と前記第一無機前駆体との溶解度パラメータの差は、前記第一ポリマーブロック成分と前記第二無機前駆体との溶解度パラメータの差よりも小さいことが好ましい。また、前記第二ポリマーブロック成分と前記第二無機前駆体との溶解度パラメータの差は、前記第二ポリマーブロック成分と前記第一無機前駆体との溶解度パラメータの差よりも小さいことが好ましい。さらに、これらの両方の条件を満たすことがより好ましい。 The difference in solubility parameter between the first polymer block component and the first inorganic precursor used in the present invention is preferably smaller than the difference in solubility parameter between the first polymer block component and the second inorganic precursor. . The difference in solubility parameter between the second polymer block component and the second inorganic precursor is preferably smaller than the difference in solubility parameter between the second polymer block component and the first inorganic precursor. Furthermore, it is more preferable to satisfy both of these conditions.
さらに、本発明において用いる前記第一無機前駆体は前記第二ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２超であることが好ましい。また、前記第二無機前駆体は前記第一ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２超であることが好ましい。さらに、これらの両方の条件を満たすことがより好ましい。 Furthermore, the first inorganic precursor used in the present invention preferably has a solubility parameter difference of more than 2 (cal / cm 3 ) 1/2 with respect to the second polymer block component. The second inorganic precursor preferably has a solubility parameter difference of more than 2 (cal / cm 3 ) 1/2 with respect to the first polymer block component. Furthermore, it is more preferable to satisfy both of these conditions.
このような条件を満たす第一無機前駆体と第二無機前駆体とを組み合わせて用いることにより、後述するナノ相分離構造体を形成する工程において、第一ポリマーブロック成分中に不純物として第二無機前駆体の一部が、また、第二ポリマーブロック成分中に不純物として第一無機前駆体の一部が導入されてしまうことがより確実に防止される傾向にあり、得られるナノヘテロ構造磁気記録材料におけるマトリックスを構成する無機成分の純度および／またはマトリックス中に配置される無機成分の純度がより向上する傾向にある。 By using the first inorganic precursor and the second inorganic precursor that satisfy such conditions in combination, in the step of forming a nanophase separation structure described later, the second inorganic precursor as an impurity in the first polymer block component A part of the precursor and a part of the first inorganic precursor as an impurity in the second polymer block component tend to be more reliably prevented, and the obtained nano-heterostructure magnetic recording material The purity of the inorganic component constituting the matrix and / or the purity of the inorganic component disposed in the matrix tends to be further improved.
このような条件を満たす第一および第二ポリマーブロック成分と第一および第二無機前駆体との組み合わせとしては、第一ポリマーブロック成分がポリスチレン成分、ポリイソプレン成分およびポリブタジエン成分からなる群から選択される少なくとも１種の極性の小さいポリマーブロック成分であり、第二ポリマーブロック成分がポリメチルメタクリレート成分、ポリエチレンオキシド成分、ポリビニルピリジン成分およびポリアクリル酸成分からなる群から選択される少なくとも１種の極性の大きいポリマーブロック成分であり、第一無機前駆体が前記有機金属化合物および前記有機半金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種の極性の小さい無機前駆体であり、第二無機前駆体が前記金属または前記半金属の塩、前記金属または前記半金属を含む炭素数１〜４のアルコキシド、ならびに前記金属または前記半金属のアセチルアセトナート錯体からなる群から選択される少なくとも１種の極性の大きい無機前駆体である組み合わせが好ましい。 As a combination of the first and second polymer block components and the first and second inorganic precursors satisfying such conditions, the first polymer block component is selected from the group consisting of a polystyrene component, a polyisoprene component and a polybutadiene component. At least one polar polymer block component having at least one polar selected from the group consisting of a polymethyl methacrylate component, a polyethylene oxide component, a polyvinyl pyridine component, and a polyacrylic acid component. A large polymer block component, wherein the first inorganic precursor is at least one small polar inorganic precursor selected from the group consisting of the organometallic compound and the organometallic compound, and the second inorganic precursor is the Metal or metal salt, metal Preferred combinations are a great inorganic precursor of at least one polar selected from the group consisting of the 1 to 4 carbon atoms containing a semimetal alkoxide, and the metal or the semimetal acetylacetonato complex.
また、前記第一無機前駆体および前記第二無機前駆体のうちの少なくとも一方（より好ましくは両方）は、用いる溶媒との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましい。このような条件を満たす第一無機前駆体および／または第二無機前駆体を用いることにより、溶媒に無機前駆体がより確実に溶解し、後述するナノ相分離構造体を形成する工程においてポリマーブロック成分中に無機前駆体がより確実に導入される傾向にある。 In addition, at least one (more preferably both) of the first inorganic precursor and the second inorganic precursor has a solubility parameter difference of 2 (cal / cm 3 ) 1/2 or less with the solvent used. It is preferable. By using the first inorganic precursor and / or the second inorganic precursor satisfying such conditions, the inorganic precursor is more reliably dissolved in the solvent, and the polymer block is formed in the step of forming the nanophase separation structure described later. Inorganic precursors tend to be more reliably introduced into the components.
さらに、得られる原料溶液における溶質（ブロックコポリマー、第一無機前駆体および第二無機前駆体）の割合は特に限定されないが、原料溶液の全量を１００質量％としたときに、溶質の合計量を０．１〜３０質量％程度とすることが好ましく、０．５〜１０質量％とすることがより好ましい。また、ブロックコポリマーに対する第一および第二無機前駆体の使用量を調整することにより、各ポリマーブロック成分に導入される各無機前駆体の量が調整されるため、得られるナノヘテロ構造磁気記録材料における球状の硬磁性体の平均粒子径を所望の値に制御することができる。例えば、硬磁性体前駆体が導入されたポリマー相を構成するポリマーブロック成分に導入される無機前駆体の量を少なくすると、球状の硬磁性体の平均粒子径を小さくすることができる。 Furthermore, the ratio of the solute (block copolymer, first inorganic precursor and second inorganic precursor) in the obtained raw material solution is not particularly limited, but when the total amount of the raw material solution is 100% by mass, the total amount of the solute is It is preferable to set it as about 0.1-30 mass%, and it is more preferable to set it as 0.5-10 mass%. In addition, since the amount of each inorganic precursor introduced into each polymer block component is adjusted by adjusting the amount of the first and second inorganic precursors used relative to the block copolymer, in the resulting nanoheterostructure magnetic recording material The average particle diameter of the spherical hard magnetic material can be controlled to a desired value. For example, when the amount of the inorganic precursor introduced into the polymer block component constituting the polymer phase into which the hard magnetic precursor is introduced is reduced, the average particle diameter of the spherical hard magnetic material can be reduced.
［第二の工程：ナノヘテロ構造磁気記録材料形成工程］
この工程は、以下に詳述する相分離処理と変換処理と除去処理とを含み、絶縁性非磁性体からなるマトリックスと球状の硬磁性体とからなるナノヘテロ構造磁気記録材料を調製する工程である。
[Second step: Nano-heterostructure magnetic recording material formation step]
This process includes a phase separation process, a conversion process, and a removal process, which will be described in detail below, and is a process for preparing a nano-heterostructure magnetic recording material composed of a matrix composed of an insulating nonmagnetic material and a spherical hard magnetic material. .
先ず、前記第一の工程において調製された原料溶液は、ブロックコポリマー、硬磁性体前駆体および絶縁性非磁性体前駆体を含むものであるが、本発明においては、前記第一ポリマーブロック成分と硬磁性体前駆体および絶縁性非磁性体前駆体のうちの一方である第一無機前駆体と、前記第二ポリマーブロック成分と前記前駆体のうちの他方である第二無機前駆体とをそれぞれ組み合わせて用い、さらには、前記第一ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である第一無機前駆体と、前記第二ポリマーブロック成分との溶解度パラメータの差が２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である第二無機前駆体とを組み合わせて用いることが好ましい。これにより、第一無機前駆体および第二無機前駆体はそれぞれ第一ポリマーブロック成分中および第二ポリマーブロック成分中に十分に導入された状態で存在する。そのため、ブロックコポリマーの自己組織化によりナノ相分離構造体を形成せしめる相分離処理により、第一無機前駆体が導入された第一ポリマーブロック成分からなる第一ポリマー相と第二無機前駆体が導入された第二ポリマーブロック成分からなる第二ポリマー相とが規則的に配置し、前記第一無機前駆体および前記第二無機前駆体のいずれか一方は球状で三次元的にナノスケールの周期性をもって配置される。 First, the raw material solution prepared in the first step contains a block copolymer, a hard magnetic precursor, and an insulating nonmagnetic precursor. In the present invention, the first polymer block component and the hard magnetic material are used. A first inorganic precursor that is one of a body precursor and an insulating nonmagnetic precursor, and a second inorganic precursor that is the other of the second polymer block component and the precursor, respectively. Used, and further, the difference in solubility parameter between the first polymer block component and the first polymer block component is less than 2 (cal / cm 3 ) 1/2 and the second polymer block component. Is preferably used in combination with a second inorganic precursor having 2 (cal / cm 3 ) 1/2 or less. Thereby, a 1st inorganic precursor and a 2nd inorganic precursor exist in the state fully introduced in the 1st polymer block component and the 2nd polymer block component, respectively. Therefore, the first polymer phase consisting of the first polymer block component introduced with the first inorganic precursor and the second inorganic precursor are introduced by a phase separation process that forms a nanophase separation structure by self-organization of the block copolymer. The second polymer phase composed of the second polymer block component is regularly arranged, and one of the first inorganic precursor and the second inorganic precursor is spherical and has a three-dimensional nanoscale periodicity. It is arranged with.
このような相分離処理としては、特に限定されないが、用いるブロックコポリマーのガラス転移点以上の温度で熱処理することにより、ブロックコポリマーは自己組織化され、相分離構造が得られる。 Such a phase separation treatment is not particularly limited, but the block copolymer is self-assembled by heat treatment at a temperature higher than the glass transition point of the block copolymer to be used, and a phase separation structure is obtained.
次に、本発明においては、相分離処理により形成されたナノ相分離構造体に対して、前記硬磁性体前駆体および前記絶縁性非磁性体前駆体をそれぞれ硬磁性体および絶縁性非磁性体に変換せしめる変換処理と、前記ナノ相分離構造体から前記ブロックコポリマーを除去する除去処理とが施される。係る変換処理により前記硬磁性体前駆体および前記絶縁性非磁性体前駆体をそれぞれ硬磁性体および絶縁性非磁性体に変換せしめると共に、係る除去処理によりブロックコポリマーを除去することによって、球状のナノ相分離構造に対応して球状の硬磁性体が絶縁性非磁性体からなるマトリックス中に三次元的に特定のナノスケールの周期性をもって配置されたナノヘテロ構造磁気記録材料が得られる。 Next, in the present invention, the hard magnetic body precursor and the insulating nonmagnetic body precursor are respectively converted into a hard magnetic body and an insulating nonmagnetic body with respect to the nanophase separation structure formed by the phase separation process. And a removal treatment for removing the block copolymer from the nanophase separation structure. By converting the hard magnetic material precursor and the insulating non-magnetic material precursor into a hard magnetic material and insulating non-magnetic material by the conversion treatment, and removing the block copolymer by the removal treatment, A nano-heterostructure magnetic recording material is obtained in which spherical hard magnetic materials corresponding to the phase separation structure are three-dimensionally arranged with a specific nanoscale periodicity in a matrix made of an insulating non-magnetic material.
このような変換処理としては、前記無機前駆体が前記無機成分に変換される温度以上で加熱して無機成分に変換する工程であってもよいし、前記無機前駆体を加水分解するとともに脱水縮合させて無機成分に変換する工程であってもよい。 Such conversion treatment may be a step of converting the inorganic precursor to an inorganic component by heating at a temperature at which the inorganic precursor is converted to the inorganic component, or dehydrating and condensing the inorganic precursor. It may be a step of converting into an inorganic component.
また、除去処理としては、ブロックコポリマーが分解する温度以上で熱処理（焼成）することによってブロックコポリマーを分解する工程であってもよいが、溶媒によりブロックコポリマーを溶解して除去する工程や、紫外線などの光照射によりブロックコポリマーを分解する工程であってもよい。 The removal treatment may be a step of decomposing the block copolymer by heat treatment (baking) at a temperature higher than the temperature at which the block copolymer decomposes, but a step of dissolving and removing the block copolymer with a solvent, ultraviolet light, etc. It may be a step of decomposing the block copolymer by light irradiation.
さらに、本発明における前記第二の工程においては、前記第一の工程において調製された原料溶液に対してブロックコポリマーが分解する温度以上で熱処理（焼成）を施すことによって、前記相分離処理、前記変換処理および前記除去処理を一度の熱処理で行うことができる。このように一度の熱処理により前記相分離処理、前記変換処理および前記除去処理を完結させるためには、用いるブロックコポリマーや無機前駆体の種類によっても異なるが、３００〜１２００℃（より好ましくは４００〜９００℃）で０．１〜５０時間程度の熱処理を施すことが好ましい。 Furthermore, in the second step of the present invention, the phase separation treatment, the heat treatment (calcination) is performed on the raw material solution prepared in the first step at a temperature higher than the temperature at which the block copolymer decomposes, The conversion process and the removal process can be performed by a single heat treatment. As described above, in order to complete the phase separation process, the conversion process, and the removal process by a single heat treatment, the temperature varies from 300 to 1200 ° C. (more preferably from 400 to 1200 ° C.) depending on the type of block copolymer and inorganic precursor used. 900 ° C.) for about 0.1 to 50 hours.
このような熱処理は、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素ガスなど）中、酸化ガス雰囲気（例えば、空気など）中、あるいは還元ガス雰囲気（例えば、水素など）中で行なってもよい。不活性ガス雰囲気中で無機前駆体を無機成分に変換せしめると共にブロックコポリマーを除去することにより、ナノスケールの三次元的周期構造がより確実に維持される傾向にある。また、酸化ガス雰囲気中で無機前駆体を無機成分に変換せしめることにより、金属または半金属の酸化物からなる球状の硬磁性体および絶縁性非磁性体を備える磁気記録材料を得ることができる。さらに、還元ガス雰囲気中で無機前駆体を無機成分に変換せしめることにより、金属または半金属からなる球状の硬磁性体および絶縁性非磁性体を備える磁気記録材料を得ることができる。このような不活性ガス雰囲気中、酸化ガス雰囲気中、あるいは還元ガス雰囲気中での熱処理の条件は特に制限されないが、３００〜１２００℃（より好ましくは４００〜９００℃）で０．１〜５０時間程度の処理が好ましい。 Such heat treatment may be performed in an inert gas atmosphere (eg, nitrogen gas), in an oxidizing gas atmosphere (eg, air), or in a reducing gas atmosphere (eg, hydrogen). By converting the inorganic precursor into an inorganic component and removing the block copolymer in an inert gas atmosphere, the nanoscale three-dimensional periodic structure tends to be more reliably maintained. Further, by converting an inorganic precursor into an inorganic component in an oxidizing gas atmosphere, a magnetic recording material including a spherical hard magnetic material and an insulating nonmagnetic material made of a metal or metalloid oxide can be obtained. Furthermore, by converting an inorganic precursor into an inorganic component in a reducing gas atmosphere, a magnetic recording material including a spherical hard magnetic material and an insulating nonmagnetic material made of a metal or a semimetal can be obtained. The heat treatment conditions in such an inert gas atmosphere, oxidizing gas atmosphere, or reducing gas atmosphere are not particularly limited, but are 300 to 1200 ° C. (more preferably 400 to 900 ° C.) for 0.1 to 50 hours. A degree of treatment is preferred.
本発明のナノヘテロ構造磁気記録材料の製造方法においては、前記第一の工程の後に、前記原料溶液を熱処理容器に装入して前記第二の工程を施してもよいし、あるいは、前記原料溶液を基材の表面に塗布した後、前記第二の工程を施してもよい。後者の方法によれば、基材の表面に膜状のナノヘテロ構造磁気記録材料を直接形成することができる。用いる基材の種類に特に限定はなく、得られるナノヘテロ構造磁気記録材料の用途などに応じて適宜選択すればよい。また、原料溶液の塗布方法としては、ハケ塗り、スプレー法、ディッピング法、スピン法、カーテンフロー法などが用いられる。 In the method for producing a nanoheterostructure magnetic recording material of the present invention, after the first step, the raw material solution may be charged into a heat treatment container and the second step may be performed, or the raw material solution After applying to the surface of the substrate, the second step may be performed. According to the latter method, the film-like nanoheterostructure magnetic recording material can be directly formed on the surface of the substrate. There is no limitation in particular in the kind of base material to be used, What is necessary is just to select suitably according to the use etc. of the nanoheterostructure magnetic recording material obtained. As a method for applying the raw material solution, brush coating, spraying, dipping, spinning, curtain flow, or the like is used.
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
（実施例１）
ブロックコポリマーとしてポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ビニルピリジン）（ＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰ、ＰＳ成分の数平均分子量：５０×１０３、Ｐ４ＶＰ成分の数平均分子量：１０×１０３）０．１ｇと、硬磁性体前駆体であるＦｅＰｔ前駆体（Ｆｅ前駆体およびＰｔ前駆体）として塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３）０．０３５ｇおよび塩化白金（ＩＶ）酸（Ｈ２［ＰｔＣｌ６］）０．１１５ｇと、絶縁性非磁性体前駆体であるアルミナ前駆体としてアルミニウムフェノキサイド（（ＰｈＯ）３Ａｌ）０．０７１ｇとを１０ｍＬのトルエンに溶解し、原料溶液を得た。なお、ＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰ中のＰ４ＶＰ成分の体積分率は３０ｖｏｌ％以下であった。
Example 1
0.1 g of polystyrene-b-poly (4-vinylpyridine) (PS-b-P4VP, number average molecular weight of PS component: 50 × 10 3 , number average molecular weight of P4VP component: 10 × 10 3 ) as a block copolymer; 0.035 g of iron (III) chloride (FeCl 3 ) and 0.115 g of platinum (IV) chloride (H 2 [PtCl 6 ]) as FePt precursors (Fe precursor and Pt precursor) which are hard magnetic precursors Then, 0.071 g of aluminum phenoxide ((PhO) 3 Al) as an alumina precursor that is an insulating nonmagnetic precursor was dissolved in 10 mL of toluene to obtain a raw material solution. In addition, the volume fraction of the P4VP component in PS-b-P4VP was 30 vol% or less.
次に、得られた原料溶液を、底にＭｇＯ（１１１）基板を設置した熱処理容器に入れ、空気気流下、６５０℃で３時間熱処理した後、水素４％含有アルゴン気流下、５５０℃で３時間熱処理することによって、前記ＭｇＯ（１１１）基板上に無機構造体（０．８ｃｍ×０．８ｃｍ×２０ｎｍ）を作製した。 Next, the obtained raw material solution was put in a heat treatment container having an MgO (111) substrate on the bottom, heat-treated at 650 ° C. for 3 hours in an air stream, and then 3% at 550 ° C. in an argon stream containing 4% hydrogen. An inorganic structure (0.8 cm × 0.8 cm × 20 nm) was produced on the MgO (111) substrate by heat treatment for a period of time.
得られた無機構造体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、図２に示すように、絶縁性非磁性体であるＡｌ２Ｏ３マトリックス中に硬磁性体である球状のＦｅＰｔ（白金−鉄合金）が三次元的且つ周期的に分散配置しているナノヘテロ構造体であることが確認された。 When the obtained inorganic structure was observed using a transmission electron microscope (TEM), as shown in FIG. 2, spherical FePt that is a hard magnetic material in an Al 2 O 3 matrix that is an insulating nonmagnetic material. It was confirmed that this was a nanoheterostructure in which (platinum-iron alloy) was dispersed and arranged three-dimensionally and periodically.
また、得られた無機構造体について小角Ｘ線回折測定装置（リガク社製、商品名：ＮＡＮＯ−Ｖｉｅｗｅｒ）を用いて小角Ｘ線回折パターンを測定したところ、周期構造の間隔（ｄ）は８．６ｎｍであり、球状構造に特徴的な回折ピークパターン（ピーク位置の回折スペクトルの大きさ（ｑ）の比）が確認された。 Moreover, when the small-angle X-ray diffraction pattern was measured about the obtained inorganic structure using the small-angle X-ray-diffraction measuring apparatus (Rigaku company make, brand name: NANO-Viewer), the space | interval (d) of a periodic structure is 8. It was 6 nm, and a diffraction peak pattern (ratio of the diffraction spectrum size (q) at the peak position) characteristic to the spherical structure was confirmed.
さらに、ＴＥＭ観察結果および小角Ｘ線回折パターンから、得られた無機構造体には、平均粒子径が５．７ｎｍの球状ＦｅＰｔが１０テラビット／ｉｎ２の密度で配置していることが確認された。 Furthermore, from the TEM observation result and the small-angle X-ray diffraction pattern, it was confirmed that spherical FePt having an average particle diameter of 5.7 nm is arranged at a density of 10 terabit / in 2 in the obtained inorganic structure. .
（実施例２）
硬磁性体前駆体としてＣｏＰｔ前駆体（Ｃｏ前駆体およびＰｔ前駆体）であるアセチルアセトナートコバルト（Ｃｏ（ａｃａｃ）２）０．０８１ｇおよび塩化白金（ＩＶ）酸（Ｈ２［ＰｔＣｌ６］）０．１３０ｇを使用し、絶縁性非磁性体前駆体としてシリカ前駆体であるフェニルシラン（ＰｈＳｉＨ３）０．０２８ｇを使用した以外は、実施例１と同様にしてＭｇＯ（１１１）基板上に無機構造体（０．８ｃｍ×０．８ｃｍ×２０ｎｍ）を作製した。
(Example 2)
0.081 g of acetylacetonate cobalt (Co (acac) 2 ) as a CoPt precursor (Co precursor and Pt precursor) and platinum chloride (IV) acid (H 2 [PtCl 6 ]) 0 as hard magnetic precursors Inorganic structure on the MgO (111) substrate in the same manner as in Example 1 except that .130 g was used and 0.028 g of phenylsilane (PhSiH 3 ), which is a silica precursor, was used as the insulating nonmagnetic precursor. A body (0.8 cm × 0.8 cm × 20 nm) was prepared.
得られた無機構造体を実施例１と同様に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、図３に示すように、絶縁性非磁性体であるＳｉＯ２マトリックス中に硬磁性体である球状のＣｏＰｔ（白金−鉄合金）が三次元的且つ周期的に分散配置しているナノヘテロ構造体であることが確認された。 When the obtained inorganic structure was observed using a transmission electron microscope (TEM) in the same manner as in Example 1, as shown in FIG. 3, a hard magnetic material was used in a SiO 2 matrix that was an insulating nonmagnetic material. It was confirmed that a certain spherical CoPt (platinum-iron alloy) is a nano-heterostructure in which three-dimensionally and periodically distributed arrangements are made.
また、得られた無機構造体について実施例１と同様に小角Ｘ線回折パターンを測定したところ、周期構造の間隔（ｄ）は１１．２ｎｍであり、球状構造に特徴的な回折ピークパターン（ピーク位置の回折スペクトルの大きさ（ｑ）の比）が確認された。 Further, when the small-angle X-ray diffraction pattern of the obtained inorganic structure was measured in the same manner as in Example 1, the interval (d) of the periodic structure was 11.2 nm, and a diffraction peak pattern (peak (The ratio of the magnitude (q) of the diffraction spectrum at the position) was confirmed.
さらに、前記ＴＥＭ観察および小角Ｘ線回折パターンから、得られた無機構造体には、平均粒子径が６．９ｎｍの球状ＦｅＰｔが１３テラビット／ｉｎ２の密度で配置していることが確認された。 Furthermore, from the TEM observation and the small-angle X-ray diffraction pattern, it was confirmed that spherical FePt having an average particle diameter of 6.9 nm is arranged at a density of 13 terabit / in 2 in the obtained inorganic structure. .
以上説明したように、本発明によれば、絶縁性非磁性体からなるマトリックス中に所定の平均粒子径を有する球状の硬磁性体が三次元的に所定のナノスケールで周期的に配置しているナノヘテロ構造を有する磁気記録材料を得ることが可能となる。 As described above, according to the present invention, spherical hard magnetic materials having a predetermined average particle diameter are periodically arranged at a predetermined nanoscale in a three-dimensional matrix in an insulating nonmagnetic material. It is possible to obtain a magnetic recording material having a nanoheterostructure.
そして、このような本発明のナノヘテロ構造磁気記録材料は、従来の製造方法では実現することができなかった構造を有するものであり、硬磁性体と絶縁性非磁性体との組み合わせについて、それらの配置、組成、構造スケールなどを様々に制御したナノヘテロ構造体として得ることが可能である。 Such a nano-heterostructure magnetic recording material of the present invention has a structure that could not be realized by a conventional manufacturing method, and the combination of a hard magnetic material and an insulating non-magnetic material is the same. It is possible to obtain a nanoheterostructure having various arrangements, compositions, structural scales, and the like.
このようなナノヘテロ構造を有する磁気記録材料は、従来のナノ構造磁気記録材料以上の界面増大効果、ナノサイズ効果、耐久性などの飛躍的な向上が発揮され、さらに、従来のナノ構造磁気記録材料に比べて球状の硬磁性体を高密度で配置することができ、結果として高い記録密度を発現するようになる。したがって、本発明のナノヘテロ構造磁気記録材料は、磁気カードや磁気記録ディスクといった磁気記録媒体などを構成する磁気記録材料として有用である。 The magnetic recording material having such a nano-heterostructure exhibits a dramatic improvement in the interface enhancement effect, nano-size effect, durability and the like over the conventional nano-structure magnetic recording material. Compared to the above, spherical hard magnetic materials can be arranged at a high density, resulting in a high recording density. Therefore, the nanoheterostructure magnetic recording material of the present invention is useful as a magnetic recording material constituting a magnetic recording medium such as a magnetic card or a magnetic recording disk.
Claims (9)
少なくとも、前記第一無機前駆体が導入された前記第一ポリマーブロック成分からなる第一ポリマー相と、前記第二無機前駆体が導入された前記第二ポリマーブロック成分からなる第二ポリマー相と、が自己組織化により規則的に配置しており、前記第一ポリマー相および前記第二ポリマー相のうちの前記硬磁性体前駆体が導入されたポリマー相の形状が球状であるナノ相分離構造体を形成せしめる相分離処理と、前記絶縁性非磁性体前駆体および前記硬磁性体前駆体をそれぞれ絶縁性非磁性体からなるマトリックスおよび球状の硬磁性体に変換せしめる変換処理と、前記ナノ相分離構造体から前記ブロックコポリマーを除去する除去処理とを含み、前記絶縁性非磁性体からなるマトリックスと前記球状の硬磁性体とからなるナノヘテロ構造磁気記録材料を得る第二の工程と、
を含むことを特徴とするナノヘテロ構造磁気記録材料の製造方法。 A block copolymer formed by bonding at least a first polymer block component and a second polymer block component that are immiscible with each other, and a first inorganic precursor that is one of a hard magnetic precursor and an insulating nonmagnetic precursor; A first step of preparing a raw material solution by dissolving a second inorganic precursor, which is the other of the hard magnetic precursor and the insulating nonmagnetic precursor, in a solvent;
At least a first polymer phase composed of the first polymer block component introduced with the first inorganic precursor; and a second polymer phase composed of the second polymer block component introduced with the second inorganic precursor; Are regularly arranged by self-assembly, and a nanophase-separated structure in which the shape of the polymer phase into which the hard magnetic precursor of the first polymer phase and the second polymer phase is introduced is spherical A phase separation process for forming the insulating nonmagnetic substance precursor and the hard magnetic substance precursor into a matrix made of an insulating nonmagnetic substance and a spherical hard magnetic substance, respectively, and the nanophase separation. A removal process for removing the block copolymer from the structure, and a nanoheterostructure comprising the matrix made of the insulating nonmagnetic material and the spherical hard magnetic material A second step of obtaining a gas-recording material,
A method for producing a nanoheterostructure magnetic recording material comprising:
前記第一無機前駆体が、フェニル基、炭素数５以上の長鎖炭化水素鎖、シクロオクタテトラエン環、シクロペンタジエニル環、およびアミノ基からなる群から選択される少なくとも１つの構造を備える、有機金属化合物および有機半金属化合物のうちの少なくとも１種であり、
前記第二無機前駆体が、金属または半金属の塩、金属または半金属を含む炭素数１〜４のアルコキシド、および金属または半金属のアセチルアセトナート錯体からなる群から選択される少なくとも１種である、
ことを特徴とする請求項４〜８のうちのいずれか一項に記載のナノヘテロ構造磁気記録材料の製造方法。 The block copolymer comprises at least one first polymer block component selected from the group consisting of a polystyrene component, a polyisoprene component and a polybutadiene component, and a polymethyl methacrylate component, a polyethylene oxide component, a polyvinyl pyridine component and a polyacrylic acid component. And at least one second polymer block component selected from the group consisting of:
The first inorganic precursor has at least one structure selected from the group consisting of a phenyl group, a long hydrocarbon chain having 5 or more carbon atoms, a cyclooctatetraene ring, a cyclopentadienyl ring, and an amino group. , At least one of an organometallic compound and an organometalloid compound,
The second inorganic precursor is at least one selected from the group consisting of metal or metalloid salts, metal or metalloid alkoxides having 1 to 4 carbon atoms, and metal or metalloid acetylacetonate complexes. is there,
The method for producing a nanoheterostructure magnetic recording material according to any one of claims 4 to 8.
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