JP2013060515A - Manufacturing method of prepreg - Google Patents
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Abstract
Description
プリプレグを硬化させて繊維強化複合材料とした際に、外観に白点や色斑といった不具合を与えないプリプレグの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a prepreg that does not give defects such as white spots or color spots to the appearance when the prepreg is cured to obtain a fiber-reinforced composite material.
繊維強化複合材料は、軽量かつ高強度の特性から様々な用途で用いられている。特に長繊維強化複合材料は、軽量かつ高強度に加え、高剛性の特性を有し、金属材料代替として飛行機、船舶、鉄道車両、自動車、ゴルフクラブ、テニスラケットなど、スポーツ・レジャー用途から自動車や航空機等の産業用途まで、幅広く用いられている。 Fiber reinforced composite materials are used in various applications because of their light weight and high strength characteristics. In particular, long fiber reinforced composite materials have light and high strength, and also have high rigidity characteristics. As an alternative to metal materials, such as airplanes, ships, rail cars, automobiles, golf clubs, tennis rackets, etc. Widely used in industrial applications such as aircraft.
繊維強化複合材料の多くは、性能発現性の高さから、炭素繊維などの強化繊維からなる繊維基材にマトリクス樹脂を含浸させたプレプレグを積層、硬化する方法により製造される。 Many fiber reinforced composite materials are manufactured by a method of laminating and curing a prepreg impregnated with a matrix resin on a fiber substrate made of reinforcing fibers such as carbon fibers because of its high performance.
このプリプレグに要求される性能としては、様々なものがある。例えば、熱硬化性樹脂をマトリクス樹脂としたプリプレグは可使時間が長いことが要求される。そのため熱硬化性樹脂では固体微粒子の硬化剤を分散させて、その可使時間を長くする技術がよく用いられる。他にも様々な特性を付与するために固体微粒子状物質を改質剤としてマトリクス樹脂に添加される。なお、可使時間とは、プリプレグが使用に耐えられなくなるまでの時間を指す。 There are various performances required for this prepreg. For example, a prepreg using a thermosetting resin as a matrix resin is required to have a long pot life. For this reason, in thermosetting resins, a technique is often used in which a solid fine particle curing agent is dispersed to increase the pot life. In addition, a solid fine particle substance is added as a modifier to the matrix resin in order to impart various characteristics. The pot life refers to the time until the prepreg cannot withstand use.
一方、近年では、部材あるいは製品の製造コストを下げるため、塗装を薄くするか、塗装をしない傾向が産業界にある。このような場合、繊維強化複合材料の素地の外観が部品あるいは製品の外観になる。したがって、従来では求められなかった高い意匠性が繊維強化複合材料に求められるようになった。しかしながら、固体微粒子を含むプリプレグを使用すると、プリプレグを硬化してなる繊維強化複合材料の部品あるいは製品表面に白点や色斑が生じるという問題が起こる場合がある。 On the other hand, in recent years, there is a tendency in the industry to make the coating thin or not to reduce the manufacturing cost of members or products. In such a case, the appearance of the substrate of the fiber reinforced composite material becomes the appearance of the part or product. Therefore, high design properties that have not been required in the past have been required for fiber-reinforced composite materials. However, when a prepreg containing solid fine particles is used, there may be a problem that white spots or color spots are generated on the fiber-reinforced composite material part or product surface obtained by curing the prepreg.
表面品位を向上させる技術として、特許文献１には、ゲルコートと呼ばれるコーティング法が提案されている。ゲルコート法とは、型の内面に予め外板の表面となりうるポリエステル等の樹脂材料をコーティングして形成し、強化繊維基材を本コーティングの上に配し、型を閉じる。次に、樹脂を注入、硬化させ、脱型して、ＦＲＰ外板の表面に該コーティングを転写するというものである。本方法は、表面の削り取りや塗装を省略できるため、工業的には有力なものである。しかし、加熱硬化させた場合には、ＦＲＰとゲルコート層の線膨張係数の差から、成形体全体が反るなどの変形が生じてしまう。また、同様に線膨張係数の差からゲルコート層が割れたり皺が寄ったりする不具合が生じるものであった。 As a technique for improving the surface quality, Patent Document 1 proposes a coating method called gel coating. In the gel coating method, the inner surface of a mold is formed by previously coating a resin material such as polyester that can be the surface of an outer plate, a reinforcing fiber substrate is placed on the coating, and the mold is closed. Next, a resin is injected, cured, demolded, and the coating is transferred to the surface of the FRP outer plate. This method is industrially effective because it can eliminate surface scraping and painting. However, when heat-cured, deformation such as warping of the entire molded product occurs due to the difference in linear expansion coefficient between the FRP and the gel coat layer. Similarly, the gel coat layer was broken or wrinkled due to the difference in linear expansion coefficient.
プリプレグを硬化してなる繊維強化複合材料の外観に白点や色斑といった不具合を与えないプリプレグの製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing a prepreg that does not give defects such as white spots and color spots to the appearance of a fiber-reinforced composite material obtained by curing the prepreg.
本発明の要旨は、強化繊維シート（I）の一面を、マトリクス樹脂（Ｂ）に固体微粒子（Ｃ）を分散させたマトリクス樹脂組成物（Ｄ）塗布する工程、該マトリクス樹脂組成物で塗布した面に強化繊維シート（II）を重ねる工程、マトリクス樹脂組成物（Ｄ）を強化繊維シート（I）及び（II）に、マトリクス樹脂組成物（Ｄ）中の固体微粒子（Ｃ）の分散濃度を変化させながら含浸させる工程、からなるプリプレグの製造方法にある。 The gist of the present invention is that the one side of the reinforcing fiber sheet (I) is applied with the matrix resin composition (D) in which the solid fine particles (C) are dispersed in the matrix resin (B), and the matrix resin composition is applied. The step of stacking the reinforcing fiber sheet (II) on the surface, the matrix resin composition (D) to the reinforcing fiber sheets (I) and (II), and the dispersion concentration of the solid fine particles (C) in the matrix resin composition (D) A method for producing a prepreg comprising a step of impregnating while changing.
本発明によれば、プリプレグを硬化してなる繊維強化複合材料の外観に白点や色斑といった不具合を与えない、プリプレグの製造方法を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of a prepreg which does not give malfunctions, such as a white spot and a color spot, to the external appearance of the fiber reinforced composite material formed by hardening | curing a prepreg can be provided.
本発明の第１の要旨は、強化繊維シート（I）の一面に、マトリクス樹脂（Ｂ）に固体微粒子（Ｃ）を分散させたマトリクス樹脂組成物（Ｄ）を塗布する工程、該マトリクス樹脂組成物を塗布した面に強化繊維シート（II）を重ねる工程、マトリクス樹脂組成物（Ｄ）を強化繊維シート（I）及び（II）に、マトリクス樹脂組成物（Ｄ）中の固体微粒子（Ｃ）の分散濃度を変化させながら含浸させる工程、からなるプリプレグの製造方法である。 The first gist of the present invention is a step of applying a matrix resin composition (D) in which solid fine particles (C) are dispersed in a matrix resin (B) to one surface of a reinforcing fiber sheet (I), the matrix resin composition A step of stacking the reinforcing fiber sheet (II) on the surface coated with the product, the matrix resin composition (D) on the reinforcing fiber sheets (I) and (II), and the solid fine particles (C) in the matrix resin composition (D) Is a method for producing a prepreg comprising the step of impregnating while changing the dispersion concentration of.
固体微粒子（Ｃ）がプリプレグ表面よりプリプレグ内部に多く存在することにより、固体微粒子（Ｃ）が付与する機能発現と、プリプレグより得られる繊維強化複合材料の高い意匠性とを両立できる。固体微粒子（Ｃ）のプリプレグ表面とプリプレグ内部の分散濃度の差分量には特に制限がない。固体微粒子（Ｃ）のプリプレグ中の含有率については、固体微粒子（Ｃ）により発現する機能により任意に設定できる。 When the solid fine particles (C) are present more in the prepreg than the prepreg surface, it is possible to achieve both the functional expression imparted by the solid fine particles (C) and the high designability of the fiber-reinforced composite material obtained from the prepreg. There is no particular limitation on the amount of difference in the dispersion concentration between the prepreg surface of the solid fine particles (C) and the prepreg. About the content rate in the prepreg of a solid microparticle (C), it can set arbitrarily by the function expressed with a solid microparticle (C).
（強化繊維（Ａ））
本発明の製造方法に用いることができる強化繊維（Ａ）は、繊維強化複合材料の使用目的に応じた様々なものが使用でき、具体例としては、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、タングステンカーバイド繊維、ガラス繊維などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。このなかでも、比強度、比弾性率に優れる点で、炭素繊維や黒鉛繊維が好適である。
(Reinforcing fiber (A))
As the reinforcing fiber (A) that can be used in the production method of the present invention, various fibers can be used according to the purpose of use of the fiber-reinforced composite material. Specific examples include carbon fiber, graphite fiber, aramid fiber, silicon carbide. Examples thereof include fibers, alumina fibers, boron fibers, tungsten carbide fibers, and glass fibers. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Among these, carbon fiber and graphite fiber are preferable because they are excellent in specific strength and specific elastic modulus.
本発明の製造方法に用いることができる炭素繊維や黒鉛繊維としては、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、引張伸度１．５％以上の高強度炭素繊維が繊維強化複合材料の強度発現のため適している。中でも、引張強度４．４ＧＰａ以上、引張伸度１．７％以上の高強度高伸度炭素繊維がより好ましく、さらに引張伸度１．９％以上の高強度高伸度炭素繊維が最も適している。 As carbon fibers and graphite fibers that can be used in the production method of the present invention, all types of carbon fibers and graphite fibers can be used depending on the application, but high strength with a tensile elongation of 1.5% or more. Carbon fiber is suitable for the strength development of the fiber reinforced composite material. Among them, a high strength high elongation carbon fiber having a tensile strength of 4.4 GPa or more and a tensile elongation of 1.7% or more is more preferable, and a high strength high elongation carbon fiber having a tensile elongation of 1.9% or more is most suitable. Yes.
本発明の製造方法に用いる強化繊維シート（I）、（II）は、連続繊維を一方向に引き揃えた形態、フィラメントを束ねたトウの形態、織物の形態、トウを一方向に引き揃え横糸補助糸で保持した形態、またノンクリンプファブリックの形態、短繊維の形態、不織布の形態などが挙げられる。中でも硬化物の強度発現の点で、連続繊維を一方向に引き揃えた形態が好ましい。 Reinforcing fiber sheets (I) and (II) used in the production method of the present invention have a form in which continuous fibers are aligned in one direction, a form of tow in which filaments are bundled, a form of woven fabric, and a weft in which the tow is aligned in one direction. Examples include a form held with an auxiliary yarn, a non-crimp fabric form, a short fiber form, and a non-woven cloth form. Among these, a form in which continuous fibers are aligned in one direction is preferable in terms of strength development of the cured product.
本発明の製造方法に用いる強化繊維シート（I）、（II）は、全てが同じ形態でもよいし、異なる形態の組み合わせでもよいが、全てが同じ形態であることが好ましい。
本発明の製造方法においては、さらにプリプレグにタックや意匠の変化を付与したい時は強化繊維シート（III）を導入することが出来る。
本発明の製造方法に用いる強化繊維シート（III）は、連続繊維を一方向に引き揃えた形態、フィラメントを束ねたトウの形態、織物の形態、トウを一方向に引き揃え横糸補助糸で保持した形態、またノンクリンプファブリックの形態、短繊維の形態、不織布の形態などが挙げられる。強化繊維シート（III）は強化繊維シート（I）（II）と異なる形態を持つ。
繊維強化シート(I)、（II）、（III）の導入回数に上限はない。
強化繊維シート（I）、（II）及び（III）の目付けは、繊維強化複合材料の使用目的に応じて自由に設定できる。
The reinforcing fiber sheets (I) and (II) used in the production method of the present invention may all have the same form or may be a combination of different forms, but preferably all have the same form.
In the production method of the present invention, the reinforcing fiber sheet (III) can be introduced when it is desired to impart a tack or design change to the prepreg.
Reinforcing fiber sheet (III) used in the production method of the present invention is a form in which continuous fibers are aligned in one direction, a tow form in which filaments are bundled, a woven form, and a tow is aligned in one direction and held by a weft auxiliary yarn And a non-crimp fabric, a short fiber, and a non-woven fabric. The reinforcing fiber sheet (III) has a different form from the reinforcing fiber sheets (I) and (II).
There is no upper limit to the number of introductions of the fiber reinforced sheets (I), (II), and (III).
The basis weight of the reinforced fiber sheets (I), (II) and (III) can be freely set according to the purpose of use of the fiber reinforced composite material.
（マトリクス樹脂（Ｂ））
本発明の製造方法に用いることができるマトリクス樹脂（Ｂ）としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が挙げられる。好ましくは熱硬化性樹脂である。
(Matrix resin (B))
Examples of the matrix resin (B) that can be used in the production method of the present invention include thermosetting resins and thermoplastic resins. A thermosetting resin is preferable.
本発明の製造方法に用いることができる熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラニン樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、シアネートエステル樹脂、トリアジン樹脂等が挙げられる。中でも、強度、耐熱性、成形性に優れる点で、エポキシ樹脂が好ましい。 The thermosetting resin that can be used in the production method of the present invention includes phenol resin, urea resin, melanin resin, bismaleimide resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, epoxy ester resin, epoxy resin, bismaleimide / triazine resin. (BT resin), cyanate ester resin, triazine resin and the like. Among these, an epoxy resin is preferable because it is excellent in strength, heat resistance, and moldability.
本発明の製造方法に用いることができる熱可塑性樹脂としては、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた１種以上の結合を有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。このような熱可塑性樹脂としては、例えばポリアクリレート、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンのようなエンジニアリングプラスチックに属する熱可塑性樹脂の一群がより好ましく用いられる。これらの中でも、耐熱性に優れる点で、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンが特に好ましい。これらマトリクス樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上の混合物として使用してもよい。 The thermoplastic resin that can be used in the production method of the present invention includes a carbon-carbon bond, amide bond, imide bond, ester bond, ether bond, carbonate bond, urethane bond, urea bond, thioether bond, sulfone in the main chain. A thermoplastic resin having at least one bond selected from the group consisting of a bond, an imidazole bond and a carbonyl bond is preferably used. Examples of such thermoplastic resins include thermoplastic resins belonging to engineering plastics such as polyacrylate, polyamide, polyaramid, polyester, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polybenzimidazole, polyimide, polyetherimide, polysulfone, and polyethersulfone. A group is more preferably used. Among these, polyimide, polyetherimide, polysulfone, and polyethersulfone are particularly preferable in terms of excellent heat resistance. These matrix resins may be used alone or as a mixture of two or more.
本発明の製造方法に用いることができるエポキシ樹脂としては、例えば分子内に水酸基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、分子内にアミノ基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、分子内にカルボキシル基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、分子内に二重結合を有する化合物を酸化することから得られる脂環式エポキシ樹脂、イソシアネートとエポキシから脱アルコールすることで得られるオキサゾリン環含有エポキシ樹脂、またはこれらから選ばれる２種類以上のタイプの基が分子内に混在するエポキシ樹脂などが用いられる。 Examples of the epoxy resin that can be used in the production method of the present invention include a glycidyl ether type epoxy resin obtained from a compound having a hydroxyl group in the molecule and epichlorohydrin, a compound having an amino group in the molecule, and epichlorohydrin. Glycidylamine type epoxy resin obtained from glycidyl ester type epoxy resin obtained from epichlorohydrin and compound having carboxyl group in molecule, alicyclic obtained from oxidizing compound having double bond in molecule An epoxy resin, an oxazoline ring-containing epoxy resin obtained by dealcoholization from isocyanate and epoxy, or an epoxy resin in which two or more types of groups selected from these are mixed in the molecule are used.
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシノールとエピクロロヒドリンの反応により得られるレゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールとエピクロロヒドリンの反応により得られるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、およびこれらの位置異性体やアルキル基やハロゲンでの置換体などが挙げられる。 Specific examples of the glycidyl ether type epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin obtained by reaction of bisphenol A and epichlorohydrin, bisphenol F type epoxy resin obtained by reaction of bisphenol F and epichlorohydrin, resorcinol and epi Resorcinol type epoxy resin obtained by reaction of chlorohydrin, phenol novolac type epoxy resin obtained by reaction of phenol and epichlorohydrin, other polyethylene glycol type epoxy resin, polypropylene glycol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclo Examples thereof include pentadiene type epoxy resins, and their positional isomers, substituted groups with alkyl groups and halogens.
これらグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、市販品を用いることができる。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、「ＥＰＯＮ８２５」、「ｊＥＲ８２６」、「ｊＥＲ８２７」、「ｊＥＲ８２８」、「ｊＥＲ１００１」（以上、三菱化学株式会社製）、「エピクロン８５０」（ＤＩＣ株式会社製）、「エポトートＹＤ−１２８」（新日鐵化学株式会社製）、「ＤＥＲ−３３１」、「ＤＥＲ−３３２」（以上、ダウケミカル社製）、「Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１５４」、「Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１６２」、「Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１７２」、「Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１７３」、「Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１７４」（以上、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製）などが挙げられる。
A commercial item can be used as these glycidyl ether type epoxy resins.
Commercially available bisphenol A type epoxy resins include “EPON825”, “jER826”, “jER828”, “jER828”, “jER1001” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Epiclon 850” (manufactured by DIC Corporation). “Epototo YD-128” (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), “DER-331”, “DER-332” (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), “Bakelite EPR154”, “Bakelite EPR162”, “Bakelite EPR172” ”,“ Bakelite EPR173 ”,“ Bakelite EPR174 ”(above, manufactured by Bakerite AG), and the like.
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、「ｊＥＲ８０６」、「ｊＥＲ８０７」、「ｊＥＲ１７５０」（以上、三菱化学株式会社製）、「エピクロン８３０」（ＤＩＣ株式会社製）、「エポトートＹＤ−１７０」、「エポトートＹＤ−１７５」（以上、新日鐵化学株式会社製）、「Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１６９」（Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製）、「ＧＹ２８１」、「ＧＹ２８２」、「ＧＹ２８５」（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）などが挙げられる。 Commercially available products of bisphenol F type epoxy resin include “jER806”, “jER807”, “jER1750” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Epicron 830” (manufactured by DIC Corporation), “Epototo YD-170”, "Epototo YD-175" (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), "Bakelite EPR169" (manufactured by Bakerite AG), "GY281", "GY282", "GY285" (manufactured by Huntsman Advanced Materials) ) And the like.
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、「デナコールＥＸ−２０１」（ナガセケムテックス株式会社製）などが挙げられる。 Examples of commercially available resorcinol type epoxy resins include “Denacol EX-201” (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、「ｊＥＲ１５２」、「ｊＥＲ１５４」（以上、三菱化学株式会社製）、「エピクロン７４０」（ＤＩＣ株式会社製）、「ＥＰＮ１７９」、「ＥＰＮ１８０」（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）などが挙げられる。 Commercially available phenol novolac type epoxy resins include “jER152”, “jER154” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Epiclon 740” (manufactured by DIC Corporation), “EPN179”, “EPN180” (all, Huntsman). -Advanced Material, etc.).
グリシジルアミン型エポキシ樹脂の具体例としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類、アミノフェノールやアミノクレゾールのグリシジル化合物類、グリシジルアニリン類、キシレンジアミンのグリシジル化合物などが挙げられる。これらグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、市販品を用いることができ、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類の市販品としては、「スミエポキシＥＬＭ４３４」（住友化学株式会社製）、「アラルダイトＭＹ７２０」、「アラルダイトＭＹ７２１」、「アラルダイトＭＹ９５１２」、「アラルダイトＭＹ９６１２」、「アラルダイトＭＹ９６３４」、「アラルダイトＭＹ９６６３」（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、「ｊＥＲ６０４」（三菱化学株式会社製）、「Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ４９４」、「Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ４９５」、「Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ４９６」、「Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ４９７」（以上、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製）などが挙げられる。 Specific examples of the glycidylamine type epoxy resin include tetraglycidyldiaminodiphenylmethanes, glycidyl compounds of aminophenol and aminocresol, glycidylanilines, and glycidyl compounds of xylenediamine. As these glycidylamine type epoxy resins, commercially available products can be used, and as commercially available products of tetraglycidyldiaminodiphenylmethanes, “Sumiepoxy ELM434” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), “Araldite MY720”, “Araldite MY721”, “Araldite MY9512”, “Araldite MY9612”, “Araldite MY9634”, “Araldite MY9663” (manufactured by Huntsman Advanced Materials), “jER604” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Bakelite EPR494”, “Bakelite EPR495” "," Bakelite EPR496 "," Bakelite EPR497 "(above, manufactured by Bakelite AG), and the like.
アミノフェノールやアミノクレゾールのグリシジル化合物類の市販品としては、「ｊＥＲ６３０」（三菱化学株式会社製）、「アラルダイトＭＹ０５００」、「アラルダイトＭＹ０５１０」、「アラルダイトＭＹ０６００」（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、「スミエポキシＥＬＭ１２０」、「スミエポキシＥＬＭ１００」（以上、住友化学株式会社製）などが挙げられる。グリシジルアニリン類の市販品としては、「ＧＡＮ、ＧＯＴ」（日本化薬株式会社製）、「Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ４９３」（Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製）などが、キシレンジアミンのグリシジル化合物としては、「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」（三菱ガス化学化学株式会社製）が挙げられる。 Commercially available glycidyl compounds of aminophenol and aminocresol include “jER630” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Araldite MY0500”, “Araldite MY0510”, “Araldite MY0600” (above, manufactured by Huntsman Advanced Materials) ), “Sumiepoxy ELM120”, “Sumiepoxy ELM100” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the like. Examples of commercially available glycidyl anilines include “GAN, GOT” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), “Bakelite EPR493” (manufactured by Bakerite AG), and the like, and glycidyl compounds of xylenediamine include “TETRAD-X” ( Mitsubishi Gas Chemical Chemical Co., Ltd.).
グリシジルエステル型エポキシ樹脂の具体例としては、フタル酸ジグリシジルエステルや、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、およびこれらの異性体などが挙げられる。これらグリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、市販品を用いることができ、フタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、「エポミックＲ５０８」（三井化学株式会社製）、「デナコールＥＸ−７２１」（ナガセケムテックス株式会社製）などが、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、「エポミックＲ５４０」（三井化学株式会社製）、「ＡＫ−６０１」（日本化薬株式会社製）などが、ダイマー酸ジグリシジルエステルの市販品としては、「ｊＥＲ８７１」（三菱化学株式会社製）、「エポトートＹＤ−１７１」（新日鐵化学株式会社製）などが挙げられる。 Specific examples of the glycidyl ester type epoxy resin include diglycidyl phthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, diglycidyl isophthalate, diglycidyl dimer, and isomers thereof. As these glycidyl ester type epoxy resins, commercially available products can be used, and as commercially available products of diglycidyl phthalate, “Epomic R508” (manufactured by Mitsui Chemicals), “Denacol EX-721” (Nagase ChemteX) As a commercial product of hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, “Epomic R540” (manufactured by Mitsui Chemicals), “AK-601” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc. are dimer acids. Examples of commercially available diglycidyl esters include “jER871” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Epototo YD-171” (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), and the like.
脂環式エポキシ樹脂としては、市販品を用いることができる。例えば「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド２０８１」、「セロキサイド３０００」（以上、ダイセル化学工業株式会社製）、「ＣＹ１７９」（ハンツマン・アドバンスド・マテリアル社製）などが挙げられる。また、オキサゾリン環含有エポキシ樹脂としては、市販品を用いることができる。例えば「アラルダイトＡＥＲ４１５２」（旭化成イーマテリアルズ株式会社製）などが挙げられる。 A commercial item can be used as an alicyclic epoxy resin. Examples thereof include “Celoxide 2021P”, “Celoxide 2081”, “Celoxide 3000” (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), “CY179” (manufactured by Huntsman Advanced Materials), and the like. Moreover, a commercial item can be used as an oxazoline ring containing epoxy resin. For example, “Araldite AER4152” (manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.) can be used.
上述したエポキシ樹脂の中でも、耐熱性、靱性の点で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましい。これらエポキシ樹脂は、無論、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、強化繊維への含浸性の観点からは、エポキシ樹脂の粘度は低い方が好ましい。 Among the epoxy resins described above, a bisphenol A type epoxy resin is particularly preferable in terms of heat resistance and toughness. Of course, these epoxy resins may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. In addition, from the viewpoint of impregnation with reinforcing fibers, it is preferable that the viscosity of the epoxy resin is low.
本発明の製造方法に用いることができるマトリクス樹脂（Ｂ）の含有率は目的に応じて任意に設定できる。 The content of the matrix resin (B) that can be used in the production method of the present invention can be arbitrarily set according to the purpose.
[固体微粒子（Ｃ）]
固体微粒子（Ｃ）としては、無機微粒子、有機微粒子、金属微粒子などが挙げられる。求められる機能に応じて硬化剤、硬化助剤、難燃剤、導電性付与剤などから種々選択できる。固体微粒子（Ｃ）の含有率は目的に応じて任意に設定できる。
[Solid fine particles (C)]
Examples of the solid fine particles (C) include inorganic fine particles, organic fine particles, and metal fine particles. Various selections can be made from a curing agent, a curing aid, a flame retardant, a conductivity imparting agent, and the like according to the required function. The content of the solid fine particles (C) can be arbitrarily set according to the purpose.
（硬化剤）
一般に熱硬化性樹脂のプリプレグにおいて長い可使時間が必要な場合、固体微粒子の硬化剤を選択できる。これら固体微粒子の粒径は０．５μｍ以上であることが、含浸時に固体微粒子の強化繊維シート中の移動を阻害させやすく、５０．０μｍ以下であることが、平滑なプリプレグを得られる点で好ましい。エポキシ樹脂においてはジシアンジアミド、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられるがこれに限定されるものではない。これら硬化剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
(Curing agent)
In general, when a long pot life is required in a prepreg of a thermosetting resin, a solid fine particle curing agent can be selected. It is preferable that the particle diameter of these solid fine particles is 0.5 μm or more because it is easy to inhibit the movement of the solid fine particles in the reinforcing fiber sheet at the time of impregnation, and is preferably 50.0 μm or less from the viewpoint of obtaining a smooth prepreg. . Examples of the epoxy resin include, but are not limited to, dicyandiamide and diaminodiphenylsulfone. These curing agents may be used alone or in combination of two or more.
本発明の製造方法は、水に溶解性を持つ硬化剤を固体微粒子（Ｃ）として使用するときに好適である。特に、ジシアンジアミドは水に溶解性を持つので、好適に用いることができる。ジシアンジアミドの含有率は、該エポキシ樹脂のエポキシ当量に対し、ジシアンジアミドの活性水素当量比を０．５〜１．０とすることが好ましい。この範囲内であれば硬化不良を起こすことなく硬化物の性能を発揮できる。 The production method of the present invention is suitable when a curing agent having solubility in water is used as the solid fine particles (C). In particular, since dicyandiamide has solubility in water, it can be suitably used. The content of dicyandiamide is preferably such that the active hydrogen equivalent ratio of dicyandiamide is 0.5 to 1.0 with respect to the epoxy equivalent of the epoxy resin. Within this range, the performance of the cured product can be exhibited without causing poor curing.
（硬化助剤）
これらの硬化剤には、硬化活性を高めるために、適当な硬化助剤を組み合わせることができる。好ましい組み合わせとしては、硬化剤としてジシアンジアミドと、硬化助剤として３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエン等の尿素誘導体との組み合わせ、硬化剤としてカルボン酸無水物やノボラック樹脂と、硬化助剤として三級アミンとの組み合わせ、硬化剤としてジアミノジフェニルスルホンと、硬化助剤としてイミダゾール化合物、フェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵ）等のウレア化合物や、三フッ化モノエチルアミン、三塩化アミン錯体等のアミン錯体との組み合わせなどが挙げられる。
(Curing aid)
These curing agents can be combined with an appropriate curing aid in order to increase the curing activity. Preferred combinations include dicyandiamide as a curing agent and 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea (DCMU), 3- (3 as a curing aid. -Chloro-4-methylphenyl) -1,1-dimethylurea, combinations with urea derivatives such as 2,4-bis (3,3-dimethylureido) toluene, carboxylic anhydrides and novolac resins as curing agents, Combinations with tertiary amines as curing aids, diaminodiphenyl sulfones as curing agents, urea compounds such as imidazole compounds and phenyldimethylurea (PDMU) as curing aids, monoethylamine trifluoride, amine trichloride complexes, etc. A combination with an amine complex is exemplified.
難燃性が求められる場合は、難燃剤を添加できる。難燃材としては臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 When flame retardancy is required, a flame retardant can be added. Examples of the flame retardant include bromine-based flame retardant, chlorine-based flame retardant, phosphorus-based flame retardant, nitrogen-based flame retardant, and metal hydroxide. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
導電性が求められる場合は、導電性付与剤を添加できる。導電性付与剤としては金属粉、金属酸化物、導電性高分子等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 When conductivity is required, a conductivity imparting agent can be added. Examples of the conductivity imparting agent include metal powder, metal oxide, and conductive polymer. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
熱伝導性が求められる場合は、熱伝導性付与剤を添加できる。熱伝導性付与剤としては金属粉、金属酸化物等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 When thermal conductivity is required, a thermal conductivity imparting agent can be added. Examples of the thermal conductivity-imparting agent include metal powder and metal oxide. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[マトリクス樹脂組成物（Ｄ）]
本発明の製造方法に用いることができるマトリクス樹脂組成物（Ｄ）には、添加剤として、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーおよびエラストマーからなる群から選ばれた１種以上の樹脂を含有させることができる。これら添加剤には、マトリックス樹脂の靭性を向上させ、かつ、粘弾性を変化させて、粘度、貯蔵弾性率およびチキソトロープ性を適正化する役割がある。これら添加剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、添加剤は、単体では固体であっても、樹脂組成物としたときに液状であれば使用できる。これら添加剤は、熱硬化性樹脂中に溶解して配合されてもよく、微粒子、長繊維、短繊維、織物、不織布、メッシュ、パルプなどの形状でプリプレグの表層に配置されてもよい。
[Matrix resin composition (D)]
The matrix resin composition (D) that can be used in the production method of the present invention may contain one or more resins selected from the group consisting of thermoplastic resins, thermoplastic elastomers, and elastomers as additives. it can. These additives have the role of improving the toughness of the matrix resin and changing the viscoelasticity to optimize the viscosity, storage elastic modulus and thixotropic properties. These additives may be used alone or in combination of two or more. Moreover, even if an additive is solid by itself, it can be used if it is liquid when it is used as a resin composition. These additives may be dissolved and blended in the thermosetting resin, and may be arranged on the surface layer of the prepreg in the form of fine particles, long fibers, short fibers, woven fabric, nonwoven fabric, mesh, pulp and the like.
マトリクス樹脂組成物（Ｄ）に添加できる熱可塑性樹脂としては、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた１種以上の結合を有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。このような熱可塑性樹脂としては、例えばポリアクリレート、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンのようなエンジニアリングプラスチックに属する熱可塑性樹脂の一群がより好ましく用いられる。これらの中でも、耐熱性に優れる点で、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンが特に好ましい。
また、熱可塑性樹脂は、靭性向上および熱硬化性樹脂の耐環境性維持の観点から、熱硬化性樹脂との反応性官能基を有することが好ましい。反応性官能基としては、カルボキシル基、アミノ基および水酸基などが挙げられる。
The thermoplastic resin that can be added to the matrix resin composition (D) includes carbon-carbon bond, amide bond, imide bond, ester bond, ether bond, carbonate bond, urethane bond, urea bond, thioether bond, sulfone in the main chain. A thermoplastic resin having at least one bond selected from the group consisting of a bond, an imidazole bond and a carbonyl bond is preferably used. Examples of such thermoplastic resins include thermoplastic resins belonging to engineering plastics such as polyacrylate, polyamide, polyaramid, polyester, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polybenzimidazole, polyimide, polyetherimide, polysulfone, and polyethersulfone. A group is more preferably used. Among these, polyimide, polyetherimide, polysulfone, and polyethersulfone are particularly preferable in terms of excellent heat resistance.
Moreover, it is preferable that a thermoplastic resin has a reactive functional group with a thermosetting resin from a viewpoint of toughness improvement and maintenance of environmental resistance of a thermosetting resin. Examples of the reactive functional group include a carboxyl group, an amino group, and a hydroxyl group.
［プリプレグの製造方法］
本発明の製造方法では、まず強化繊維シート（I）の一面に、マトリクス樹脂（Ｂ）に固体微粒子（Ｃ）を分散させたマトリクス樹脂組成物（Ｄ）を塗布する。
強化繊維シート（I）へマトリクス樹脂組成物（Ｄ）を塗布する方法としては特に限定されず、公知の方法を使用できる。具体的には、タッチロール方式、ダイ方式、ディスペンサー方式、ホットメルトフィルム方式などが挙げられる。また、強化繊維シート（I）へのマトリクス樹脂組成物（Ｄ）の塗布量についても特に制限されないが、設定するプリプレグ中の樹脂含有率に応じて、その全量を導入させることが好ましい。
[Prepreg production method]
In the production method of the present invention, first, the matrix resin composition (D) in which the solid fine particles (C) are dispersed in the matrix resin (B) is applied to one surface of the reinforcing fiber sheet (I).
The method for applying the matrix resin composition (D) to the reinforcing fiber sheet (I) is not particularly limited, and a known method can be used. Specific examples include a touch roll method, a die method, a dispenser method, and a hot melt film method. Further, the coating amount of the matrix resin composition (D) on the reinforcing fiber sheet (I) is not particularly limited, but it is preferable to introduce the total amount depending on the resin content in the prepreg to be set.
ついで、強化繊維シート（I）にマトリクス樹脂組成物（Ｄ）を塗布した面に強化繊維シート（II）を重ねる。強化繊維シート（I）と（II）の上下の位置関係は該マトリクス樹脂組成物を塗布した面を強化繊維シート（I）と（II）で挟み込む形式であれば任意に設定できる。
さらに、強化繊維シート（III）を導入する位置は特に限定しないが、例を挙げると、強化繊維シート（III）を強化繊維シート(I)または（II）に重ねることができる。
Next, the reinforcing fiber sheet (II) is superimposed on the surface of the reinforcing fiber sheet (I) coated with the matrix resin composition (D). The vertical positional relationship between the reinforcing fiber sheets (I) and (II) can be arbitrarily set as long as the surface on which the matrix resin composition is applied is sandwiched between the reinforcing fiber sheets (I) and (II).
Furthermore, the position at which the reinforcing fiber sheet (III) is introduced is not particularly limited. For example, the reinforcing fiber sheet (III) can be superimposed on the reinforcing fiber sheet (I) or (II).
マトリクス樹脂組成物（Ｄ）を強化繊維シート（I）及び(II)に含浸させる際に、強化繊維シート（I）及び（II）中の強化繊維（Ａ）により固体微粒子（Ｃ）の強化繊維シート（I）及び(II)中の移動を阻害させ、固体微粒子（Ｃ）の分散濃度をプリプレグ表面よりプリプレグ内部の方を高くする。強化繊維シート（I）及び（II）中の強化繊維（Ａ）により固体微粒子（Ｃ）の強化繊維シート（I）及び(II)中の移動を阻害させるには、固体微粒子（Ｃ）はマトリクス樹脂中に分散しているので、マトリクス樹脂の粘度を低くさせればマトリクス樹脂が強化繊維シートに優先的に含浸しやすくなるため、容易に行える。なお、３０℃におけるマトリクス樹脂の粘度は、１〜１×１０５Ｐａ・ｓｅｃとすることが好ましい。 When the reinforcing fiber sheets (I) and (II) are impregnated with the matrix resin composition (D), the reinforcing fibers (A) in the reinforcing fiber sheets (I) and (II) are used to reinforce the solid fine particles (C). The movement in the sheets (I) and (II) is inhibited, and the dispersion concentration of the solid fine particles (C) is made higher inside the prepreg than on the prepreg surface. In order to inhibit the movement of the solid fine particles (C) in the reinforcing fiber sheets (I) and (II) by the reinforcing fibers (A) in the reinforcing fiber sheets (I) and (II), the solid fine particles (C) are a matrix. Since it is dispersed in the resin, the matrix resin can be preferentially impregnated into the reinforcing fiber sheet if the viscosity of the matrix resin is lowered. The viscosity of the matrix resin at 30 ° C. is preferably 1 to 1 × 10 5 Pa · sec.
マトリクス樹脂組成物（Ｄ）を強化繊維シート（I）及び(II)に含浸させる方法としては特に限定されず、公知の方法を使用できる。具体的には、強化繊維シート（I）、マトリクス樹脂組成物（Ｄ）及び強化繊維シート（II）で構成されるシート状物を何組かのロールに挟み込んで加圧および／または加熱して含浸させる方法、何本かのロールに抱かせて含浸させる方法などが挙げられる。 The method for impregnating the reinforcing fiber sheets (I) and (II) with the matrix resin composition (D) is not particularly limited, and a known method can be used. Specifically, a sheet-like material composed of the reinforcing fiber sheet (I), the matrix resin composition (D), and the reinforcing fiber sheet (II) is sandwiched between several sets of rolls and pressed and / or heated. Examples thereof include a method of impregnation and a method of impregnation by embedding in several rolls.
また、加圧によって含浸させる際の圧力は９５０Ｎ〜２００００Ｎとすることが好ましい。この範囲であると、マトリクス樹脂組成物（Ｄ）が強化繊維シート中に含浸しやすく、さらに外観の良いプリプレグを作成できるので好ましい。 Moreover, it is preferable that the pressure at the time of impregnation by pressurization shall be 950N-20000N. Within this range, the matrix resin composition (D) is easily impregnated into the reinforcing fiber sheet, and a prepreg having a better appearance can be produced.
マトリクス樹脂組成物（Ｄ）が熱硬化性樹脂である場合、３０℃におけるマトリクス樹脂組成物（Ｄ）の粘度は、１〜１×１０５Ｐａ・ｓｅｃが好ましい。３０℃における粘度が１×１０５Ｐａ・ｓｅｃ以下の場合、含浸時に固体微粒子（Ｃ）の強化繊維シート中の移動を阻害させやすく、プリプレグ中の分散濃度を変化させやすい。１Ｐａ・ｓｅｃ以上の場合、プリプレグの形状を保持しやすい。 When the matrix resin composition (D) is a thermosetting resin, the viscosity of the matrix resin composition (D) at 30 ° C. is preferably 1 to 1 × 10 5 Pa · sec. When the viscosity at 30 ° C. is 1 × 10 5 Pa · sec or less, the movement of the solid fine particles (C) in the reinforcing fiber sheet is easily inhibited during the impregnation, and the dispersion concentration in the prepreg is easily changed. In the case of 1 Pa · sec or more, it is easy to maintain the shape of the prepreg.
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
各例で使用したマトリクス樹脂組成物、繊維強化複合材料の製造方法、および評価方法を以下に示す。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
The matrix resin composition, fiber reinforced composite material production method, and evaluation method used in each example are shown below.
［マトリクス樹脂組成物（Ｄ）］
マトリクス樹脂組成物（Ｄ）に用いた原料は以下の通りである。
[Matrix resin composition (D)]
The raw materials used for the matrix resin composition (D) are as follows.
マトリクス樹脂（Ｂ）
・樹脂１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、「ｊＥＲ８２８」）
・樹脂２：オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ株式会社製、「アラルダイトＡＥＲ４１５２」）
Matrix resin (B)
Resin 1: Bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation, “jER828”)
Resin 2: Oxazolidone ring-containing epoxy resin (Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd., “Araldite AER4152”)
固体微粒子（Ｃ）
・硬化剤：ジシアンジアミド（三菱化学株式会社製、「ＤＩＣＹ１５」）
Solid fine particles (C)
Curing agent: Dicyandiamide (Mitsubishi Chemical Corporation, “DICY15”)
その他
・硬化助剤：３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（保土谷化学工業株式会社製、「ＤＣＭＵ９９」）
・熱可塑性樹脂：ポリビニルホルマール（チッソ株式会社製、「ビニレックＥ」）
Other / Curing aid: 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea (Hodogaya Chemical Co., Ltd., “DCMU99”)
・ Thermoplastic resin: Polyvinyl formal (Chisso Corporation, “Vinylec E”)
＜硬化剤マスターバッチの調製＞
表１に示す配合組成に従って、樹脂１、硬化剤、および硬化助剤を攪拌・混合し、得られた混合物を三本ロールミルにてさらに細かく混合し、硬化剤マスターバッチを得た。
<Preparation of curing agent master batch>
According to the composition shown in Table 1, the resin 1, the curing agent, and the curing aid were stirred and mixed, and the resulting mixture was further finely mixed with a three-roll mill to obtain a curing agent master batch.
＜熱可塑性樹脂マスターバッチの調製＞
表２に示す配合組成に従って、樹脂１、熱可塑性樹脂を攪拌・混合し、熱可塑性樹脂マスターバッチを得た。
<Preparation of thermoplastic resin master batch>
According to the composition shown in Table 2, the resin 1 and the thermoplastic resin were stirred and mixed to obtain a thermoplastic resin master batch.
＜マトリクス樹脂組成物（Ｄ）の調製＞
ガラスフラスコに樹脂１を３１．１４質量部、樹脂２を４５質量部、熱可塑性樹脂マスターバッチを１５．２質量部及び採取し、オイルバスを用いて１３０℃に加熱し混合した。その後６０℃程度まで冷却し、６０℃ウォーターバスを用いて硬化剤マスターバッチを１７．３２質量部添加し、攪拌・混合してマトリクス樹脂組成物（Ｄ）を得た。
<Preparation of matrix resin composition (D)>
In a glass flask, 31.14 parts by mass of resin 1, 45 parts by mass of resin 2, and 15.2 parts by mass of a thermoplastic resin masterbatch were sampled and heated to 130 ° C. and mixed using an oil bath. Then, it cooled to about 60 degreeC, 17.32 mass parts of hardening | curing agent masterbatches were added using a 60 degreeC water bath, and it stirred and mixed, and obtained the matrix resin composition (D).
得られたマトリクス樹脂組成物（Ｄ）の粘度を以下の測定条件により測定した。３０℃における粘度は９×１０3Ｐａ・ｓｅｃであり、１００℃における粘度は１Ｐａ・ｓｅｃであった。 The viscosity of the obtained matrix resin composition (D) was measured under the following measurement conditions. The viscosity at 30 ° C. was 9 × 10 3 Pa · sec, and the viscosity at 100 ° C. was 1 Pa · sec.
（測定条件）
・装置：粘弾性測定装置（Ｒｅｏｌｏｇｉｃａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ａ．Ｂ．社製、「ＶＡＲ−１００」）
・使用プレート：２５φパラレルプレート
・プレートギャップ：０．５ｍｍ
・測定周波数：１．５９Ｈｚ
・昇温速度：２℃／ｍｉｎ
・応力：３００Ｐａ
(Measurement condition)
Device: Viscoelasticity measuring device (Reologica Instruments AB, “VAR-100”)
・ Plate used: 25φ parallel plate ・ Plate gap: 0.5 mm
・ Measurement frequency: 1.59Hz
・ Raising rate: 2 ° C / min
・ Stress: 300Pa
［繊維強化複合材料の作製］
＜真空バッグ硬化＞
一方向プリプレグの繊維方向を揃え、所定の数だけ積層しバギングした。バッグ内を真空ポンプで減圧した後、これをオーブンに入れた。オーブン内を昇温速度０．５℃／ｍｉｎで昇温し、９０℃で２時間保持した。次いで、昇温速度０．１７℃／ｍｉｎで昇温し、１１０℃で４時間保持し硬化させ、繊維強化複合材料を得た。
[Production of fiber-reinforced composite materials]
<Vacuum bag curing>
The fiber directions of the unidirectional prepreg were aligned, and a predetermined number of layers were laminated and bagged. After reducing the pressure in the bag with a vacuum pump, the bag was put in an oven. The inside of the oven was heated at a heating rate of 0.5 ° C./min and held at 90 ° C. for 2 hours. Next, the temperature was raised at a rate of temperature rise of 0.17 ° C./min, held at 110 ° C. for 4 hours and cured to obtain a fiber-reinforced composite material.
［繊維強化複合材料の評価］
＜水浸漬実験＞
プリプレグを硬化してなる繊維強化複合材料を１５℃の水に２４時間水浸漬し、水浸漬前後で外観に白点や色斑が生じるか目視観察した。
[Evaluation of fiber reinforced composite materials]
<Water immersion experiment>
The fiber reinforced composite material obtained by curing the prepreg was immersed in water at 15 ° C. for 24 hours, and it was visually observed whether white spots or color spots were generated on the appearance before and after the water immersion.
［実施例１］
図１に示す装置を用い、プリプレグを製造した。
図１に示すプリプレグ製造装置１０は、強化繊維シート（I）１１aにマトリクス樹脂組成物（Ｄ）を塗布する手段１２と、該マトリクス樹脂組成物を塗布した面に、連続繊維からなる強化繊維シート（II）１１ｂを重ねて、マトリクス樹脂組成物（Ｄ）を強化繊維シート（I）および強化繊維シート（II）含浸させる２組の含浸手段１３と、離型紙を繰り出す繰り出し手段１４と、駆動ロール１５と、プリプレグ１６を巻き取るロール状の巻き取り手段１７とを具備して構成され、導入手段１２は、樹脂組成物を貯蔵するレジンバス１２ａと、タッチロール１２ｂを備え、含浸手段１３は、１対の含浸ロール１３ａ、１３ｂを備える。
[Example 1]
A prepreg was manufactured using the apparatus shown in FIG.
A prepreg manufacturing apparatus 10 shown in FIG. 1 includes a means 12 for applying a matrix resin composition (D) to a reinforcing fiber sheet (I) 11a, and a reinforcing fiber sheet made of continuous fibers on the surface on which the matrix resin composition is applied. (II) 11b, two sets of impregnation means 13 for impregnating the matrix resin composition (D) with the reinforcing fiber sheet (I) and the reinforcing fiber sheet (II), a feeding means 14 for feeding the release paper, and a drive roll 15 and a roll-shaped winding means 17 for winding the prepreg 16. The introducing means 12 includes a resin bath 12 a for storing the resin composition and a touch roll 12 b, and the impregnation means 13 includes 1 A pair of impregnating rolls 13a and 13b is provided.
図１に示すプリプレグ製造装置１０を用い、以下のようにしてプリプレグを製造した。まず、導入手段１２のレジンバス１２ａにマトリクス樹脂組成物（Ｄ）を貯蔵し、レジンバス内の樹脂温度を７５℃に維持した。また、ドクターブレード（図示略）のクリアランスを４５０μｍに設定した。また、強化繊維シート（I）、(II)として、間隔なく炭素繊維（三菱レイヨン株式会社製、フィラメント数：６００００本、引張強度：４．９０ＧＰａ、引張弾性率：２５０ＧＰａ、目付け：３．２ｇ／ｍ）のトウを一方向に引き揃え、シート状とした強化繊維シートを用いた。 A prepreg was produced as follows using the prepreg production apparatus 10 shown in FIG. First, the matrix resin composition (D) was stored in the resin bath 12a of the introducing means 12, and the resin temperature in the resin bath was maintained at 75 ° C. The clearance of the doctor blade (not shown) was set to 450 μm. Further, as the reinforcing fiber sheets (I) and (II), carbon fibers (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., number of filaments: 60000, tensile strength: 4.90 GPa, tensile elastic modulus: 250 GPa, basis weight: 3.2 g / The reinforcing fiber sheet formed by aligning the tows of m) in one direction to form a sheet was used.
そして、駆動ロール１５により引き取り速度３．０ｍ／ｍｉｎの条件で、強化繊維シート（I）１１a、強化繊維シート（II）１１ｂを引き取り、塗布手段１２により強化繊維シート（I）１１aにマトリクス樹脂組成物（Ｄ）を塗布した後、マトリクス樹脂組成物（Ｄ）を強化繊維シート（I）１１aの塗布面に強化繊維シート（II）１１ｂを重ねると共に、繰り出し手段１４から離型紙１４ａ、１４ｂを繰り出して、強化繊維シートを離型紙１４ａ、１４ｂでさらに挟み込んだ。
引き続き、含浸手段１３により含浸ロール１３ａ、１３ｂの押し付け力５００ｋｇｆの条件で、マトリクス樹脂組成物（Ｄ）を強化繊維シート（I）および強化繊維シート（II）に含浸させながらマトリクス樹脂組成物（Ｄ）中の固体微粒子（Ｃ）の分散濃度を変化させ、得られたプリプレグ１６を巻き取り手段１７にて巻き取った。
Then, the reinforcing fiber sheet (I) 11a and the reinforcing fiber sheet (II) 11b are taken up by the drive roll 15 under the condition of a take-off speed of 3.0 m / min, and the matrix resin composition is applied to the reinforcing fiber sheet (I) 11a by the applying means 12. After the product (D) is applied, the matrix resin composition (D) is overlaid with the reinforcing fiber sheet (II) 11b on the application surface of the reinforcing fiber sheet (I) 11a, and the release papers 14a and 14b are fed out from the feeding means 14. Then, the reinforcing fiber sheet was further sandwiched between release papers 14a and 14b.
Subsequently, the matrix resin composition (D) is obtained by impregnating the reinforcing fiber sheet (I) and the reinforcing fiber sheet (II) with the matrix resin composition (D) under the condition that the impregnation means 13 has a pressing force of 500 kgf of the impregnating rolls 13a and 13b. The dispersion concentration of the solid fine particles (C) was changed, and the obtained prepreg 16 was wound up by the winding means 17.
得られたプリプレグについて、溶剤法により目付けを測定したところ、ＦＡＷ６１８ｇ／ｍ２、樹脂含有率３２．７％であった。また、得られたプリプレグを４層積層し、真空バッグ硬化により繊維強化複合材料を作製した。 About the obtained prepreg, when the fabric weight was measured by the solvent method, it was FAW618g / m < 2 > and resin content rate 32.7%. Further, four layers of the obtained prepreg were laminated, and a fiber-reinforced composite material was produced by vacuum bag curing.
［比較例１］
まず、マトリクス樹脂組成物（Ｄ）をコンマコーター（株式会社ヒラノテクシード製、「Ｍ−５００」）により、５５℃の条件で離型紙上に塗布し、樹脂目付け５３ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを作製した。
[Comparative Example 1]
First, the matrix resin composition (D) was applied onto a release paper under a condition of 55 ° C. with a comma coater (manufactured by Hirano Techseed Co., Ltd., “M-500”) to produce a resin film having a resin basis weight of 53 g / m 2 . .
円周３ｍのドラムが設置されたドラムワインドマシンに前記樹脂フィルムを巻きつけた。この上に、連続繊維として炭素繊維（三菱レイヨン株式会社製、フィラメント数：６００００本、引張強度：４．９０ＧＰａ、引張弾性率：２５０ＧＰａ、目付け：３．２ｇ／ｍ）のトウをＦＡＷ（目付け）２４７ｇ／ｍ２の設定で巻きつけ、強化繊維シートとした。
そして、強化繊維シート上に樹脂フィルムを貼り付け、これらをドラムから外した。
ついで、これらを温度１００℃、圧力０．４ＭＰａ、送り速度０．８９ｍ／ｍｉｎの条件でフュージングプレス（アサヒ繊維機械工業株式会社、「ＪＲ−６００Ｓ」、処理長１３４０ｍｍ、圧力はシリンダー圧）に４回通し、プリプレグを得た。
The resin film was wound around a drum wind machine in which a drum having a circumference of 3 m was installed. On top of this, a tow of carbon fiber (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., number of filaments: 60000, tensile strength: 4.90 GPa, tensile elastic modulus: 250 GPa, basis weight: 3.2 g / m) as a continuous fiber is FAW (weight). Winding was performed at a setting of 247 g / m 2 to obtain a reinforcing fiber sheet.
And the resin film was affixed on the reinforcing fiber sheet, and these were removed from the drum.
Subsequently, these were subjected to a fusing press (Asahi Textile Machine Industry Co., Ltd., “JR-600S”, treatment length 1340 mm, pressure is cylinder pressure) under the conditions of a temperature of 100 ° C., a pressure of 0.4 MPa, and a feed rate of 0.89 m / min. The prepreg was obtained by circulation.
得られたプリプレグについて、溶剤法により目付けを測定したところ、ＦＡＷ２５０ｇ／ｍ２、樹脂含有率３０．６％であった。また、得られたプリプレグを１０層積層し、真空バッグ硬化により繊維強化複合材料を作製した。 About the obtained prepreg, when the fabric weight was measured by the solvent method, it was FAW250g / m < 2 > and resin content rate 30.6%. Further, 10 layers of the obtained prepreg were laminated, and a fiber-reinforced composite material was produced by vacuum bag curing.
実施例１、比較例１で得られたプリプレグについて真空バッグで成形した繊維強化複合材料をそれぞれ１５℃の水に２４時間水浸漬したところ、比較例１の繊維強化複合材料には筋状の白化が見られた。実施例１の繊維強化複合材料は筋状の白化も色斑も見られなかった。 When the fiber reinforced composite materials formed by vacuum bags of the prepregs obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were each immersed in water at 15 ° C. for 24 hours, the fiber reinforced composite material of Comparative Example 1 was striped and whitened. It was observed. In the fiber-reinforced composite material of Example 1, neither streaky whitening nor color spots were observed.
従って、本発明により製造したプリプレグを硬化してなる繊維強化複合材料は水浸漬後も白点や色斑が生じないことが示された。 Therefore, it was shown that the fiber reinforced composite material obtained by curing the prepreg produced according to the present invention does not cause white spots or color spots even after being immersed in water.
１０：プリプレグ製造装置
１１ａ：強化繊維シート（I）
１１ｂ：強化繊維シート（II）
１２：塗布手段
１２ａ：レジンバス
１２ｂ：タッチロール
１３：含浸手段
１３ａ、１３ｂ：含浸ロール
１４：繰り出し手段
１４ａ、１４ｂ：離型紙
１５：駆動ロール
１６：プリプレグ
１７：巻き取り手段
10: Prepreg manufacturing apparatus 11a: Reinforcing fiber sheet (I)
11b: Reinforcing fiber sheet (II)
12: Application means 12a: Resin bath 12b: Touch roll 13: Impregnation means 13a, 13b: Impregnation roll 14: Feeding means 14a, 14b: Release paper 15: Drive roll 16: Prepreg 17: Winding means
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