JP2013056828A - Optical glass, preform for precision press molding and method for manufacturing the same, optical element and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、屈折率ｎdが１．７０以上、アッベ数νdが５０以上の光学恒数を有する光ガラス、前記ガラスからなる精密プレス成形用プリフォーム、および前記ガラスからなる光学素子とそれらの製造方法に関する。 The present invention relates to an optical glass having an optical constant having a refractive index nd of 1.70 or more and an Abbe number νd of 50 or more, a precision press-molding preform made of the glass, an optical element made of the glass, and production thereof. Regarding the method.
デジタルカメラおよびカメラ付携帯電話などの登場により、撮像光学系を搭載する機器の高集積化、高機能化が急速に進められている。それに伴い、光学系に対する高精度化、軽量・小型化の要求もますます強まっている。 With the advent of digital cameras and camera-equipped mobile phones, devices with an imaging optical system are rapidly becoming highly integrated and highly functional. Along with this, there is an increasing demand for higher precision, lighter weight, and smaller size for optical systems.
近年、上記要求を実現するために、非球面レンズを使用した光学設計が主流となっている。このため、高機能性ガラスを使用した非球面レンズを低コストで大量に安定供給するために、研削・研磨工程を経ずにプレス成形で直接に光学機能面を形成する精密プレス成形技術（モールド成形技術とも言う）が注目され、精密プレス成形に好適な低温軟化性を有する光学ガラスに対する要求が年々増加している。このような光学ガラスの中に、高屈折率低分散のガラスがある。このようなガラスの一例が特許文献１に記載されている。 In recent years, optical design using aspherical lenses has become mainstream in order to realize the above requirements. For this reason, in order to stably supply a large amount of aspherical lenses using high-performance glass at a low cost, precision press molding technology (mold) that directly forms optical functional surfaces by press molding without grinding and polishing processes. (Also referred to as molding technology), and the demand for optical glass having low-temperature softening properties suitable for precision press molding is increasing year by year. Among such optical glasses, there is a glass having a high refractive index and low dispersion. An example of such glass is described in Patent Document 1.
上記精密プレス成形技術のメリットを活かすには、プレス成形に供するプリフォームと呼ばれるガラス素材を熔融ガラスから直接作製することが望ましい。この方法はプリフォームの熱間成形法と呼ばれ、熔融ガラスを流出してプリフォーム１個分に相当する量の熔融ガラス塊を次々と分離し、得られた熔融ガラス塊が冷却する過程で滑らかな表面を有するプリフォームに成形するものである。したがって、この方法は、熔融ガラスから大きめのガラスブロックを成形し、このブロックを切断、研削、研磨する方法と比べてガラスの利用率が高く、加工時に生じるガラス屑が出ず、加工の手間とコストもかからないという優れた特徴を有する。 In order to utilize the merit of the precision press molding technique, it is desirable to directly produce a glass material called a preform used for press molding from molten glass. This method is called a preform hot forming method, in which the molten glass is flowed out and the molten glass ingot corresponding to one preform is separated one after another, and the resulting molten glass ingot is cooled. It is formed into a preform having a smooth surface. Therefore, this method forms a large glass block from molten glass, and has a higher glass utilization rate than the method of cutting, grinding, and polishing this block, so that glass waste generated during processing does not come out, and processing time is reduced. It has an excellent feature that it does not cost.
その反面、熱間成形法では、プリフォーム１個分に相当する量の熔融ガラス塊を正確に分離し、失透、脈理などの欠陥ができないようにプリフォームに成形しなければならない。したがって、熱間成形には高温域において優れたガラス安定性を備えたガラスが必要となる。 On the other hand, in the hot forming method, it is necessary to accurately separate an amount of the molten glass lump corresponding to one preform and form the preform so as to prevent defects such as devitrification and striae. Therefore, glass having excellent glass stability in a high temperature range is required for hot forming.
ところで、アッベ数νdを所定値以上に維持しつつ、屈折率ｎdを高めると、ガラスが結晶化しやすい傾向が強くなり、遂にはガラス化困難になってしまう。また、精密プレス成形のためにガラスを加熱、軟化させる過程でガラス中に結晶が析出する傾向が生じる。精密プレス成形用のガラスではさらに低温軟化性を付与するため、ガラス安定性の低下が助長される傾向が生じる。したがって、アッベ数νdを５０以上、好ましくは５２以上に保ちつつ、屈折率ｎdを１．７０以上に高め、更に精密プレス成形に適した低温軟化性を付与しつつ、精密プレス成形時の耐失透性を良好にするとともに、プリフォームの熱間成形が可能なレベルのガラス安定性を実現することは困難であった。 By the way, when the Abbe number νd is maintained at a predetermined value or higher and the refractive index nd is increased, the tendency of the glass to be easily crystallized increases, and finally it becomes difficult to vitrify. In addition, crystals tend to precipitate in the glass in the process of heating and softening the glass for precision press molding. Since the glass for precision press molding further imparts low-temperature softening properties, there is a tendency that a decrease in glass stability is promoted. Accordingly, while maintaining the Abbe number νd to be 50 or more, preferably 52 or more, the refractive index nd is increased to 1.70 or more, and the low-temperature softening property suitable for precision press molding is provided, and the loss resistance during precision press molding is increased. It has been difficult to achieve good glass permeability and a glass stability level that enables hot forming of a preform.
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、屈折率ｎdが１．７０以上、
アッベ数νdが５０以上であって、低温軟化性を有するとともに優れたガラス安定性を示す光学ガラス、前記ガラスからなる精密プレス成形用プリフォームとその製造方法、および前記ガラスからなる光学素子とその製造方法を提供することを目的とする。
The present invention has been made to solve the above problems, and the refractive index nd is 1.70 or more.
An optical glass having an Abbe number νd of 50 or more and having low-temperature softening properties and excellent glass stability, a precision press-molding preform made of the glass and a method for producing the same, and an optical element made of the glass and its An object is to provide a manufacturing method.
本発明者らは、光学ガラスの組成決定にあたり、光学ガラスの熱特性について検討を重ねた結果、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定により、光学ガラスの低温軟化性とガラス安定性を評価できることを見出した。示差走査熱量計では、ガラス試料の温度を広い温度域にわたり走査して各温度における試料の発熱、吸熱を測定する。以下において、ガラス転移温度Ｔｇより１２０℃高い温度をＴｇ＋１２０℃と表し、液相温度ＬＴより１００℃低い温度をＬＴ−１００℃と表す。
精密プレス成形時、ガラスは、一般に、ガラス転移温度Ｔｇ以上かつ（Ｔｇ＋１２０℃）以下の温度域に保持される。このとき結晶を析出するガラスでは、結晶化に伴い発熱する。即ち、この温度域に発熱ピークを有するガラスは、精密プレス成形時に結晶を析出することとなる。そこで本発明者は、高いガラス安定性を有する光学ガラスを得るために、ガラス転移温度Ｔｇ以上かつ（Ｔｇ＋１２０℃）以下の温度域に発熱ピークが存在しない（上記温度域における走査で、試料からの発熱量が極大値をとらない）ガラスを得ることを第一の課題とした。
As a result of repeated examination of the thermal characteristics of the optical glass in determining the composition of the optical glass, the present inventors have been able to evaluate the low-temperature softening property and glass stability of the optical glass by measurement with a differential scanning calorimeter (DSC). I found it. In the differential scanning calorimeter, the temperature of the glass sample is scanned over a wide temperature range, and the heat generation and endotherm of the sample at each temperature are measured. Hereinafter, a temperature 120 ° C. higher than the glass transition temperature Tg is expressed as Tg + 120 ° C., and a temperature 100 ° C. lower than the liquidus temperature LT is expressed as LT-100 ° C.
During precision press molding, the glass is generally held in a temperature range of a glass transition temperature Tg or higher and (Tg + 120 ° C.) or lower. At this time, the glass in which crystals are precipitated generates heat with crystallization. That is, the glass having an exothermic peak in this temperature range precipitates crystals during precision press molding. Therefore, in order to obtain an optical glass having high glass stability, the present inventor has no exothermic peak in the temperature range of the glass transition temperature Tg or more and (Tg + 120 ° C.) or less (scanning in the above temperature range from the sample). The first problem was to obtain glass whose calorific value does not take a maximum value.
更に本発明者は、優れた低温軟化性を有する光学ガラスを得るために、（ＬＴ−１００℃）以上かつ液相温度ＬＴ以下の温度域に吸熱ピークが１つのみ存在するガラスを得ることを第二の課題とした。ガラスは、前記温度域で熔融状態になっているが、示差走査熱量計による測定において、この高温域に生じる吸熱ピークはガラス中に析出した結晶が融解する際の吸熱に由来する。本発明者が高温域に生じる吸熱ピークと熔融ガラスを成形する際のガラス安定性の関係を調べたところ、屈折率指数Ａを、
Ａ＝ｎd−２．２５−０．０１×νd
と定義したとき、指数Ａが同水準、ガラス転移温度Ｔｇが同等であり、かつ（ＬＴ−１００℃）以上かつ液相温度ＬＴ以下の温度域に複数の吸熱ピークを有するガラスにおいては、それぞれの吸熱ピーク温度差が減少するにつれて、液相温度ＬＴが低下する傾向が見られた。この傾向は、ガラスの高屈折率成分の含有量および含有比率によって変化するため、吸熱ピークを一つにするように高屈折率成分の組成を最適化することによって、熔融ガラスの流出時、同一の流出温度で比較した際により結晶析出傾向の少ないガラスを実現できることが分かった。
また、指数Ａが同水準、ガラス転移温度Ｔｇが同等のガラスの熱特性を比較すると、ガラス転移温度Ｔｇ以上かつ（Ｔｇ＋１２０℃）以下の温度域に発熱ピークが存在しない性質、かつ望ましくは結晶化の発熱ピーク強度が小さい性質（低温における安定性という。）と、（ＬＴ−１００℃）以上かつ液相温度ＬＴ以下の温度域に吸熱ピークが１つのみ存在するという性質（高温における安定性という。）とは互いに関連性があり、高温または低温における安定性の一方を高めることにより、他方の安定性も高めることができることを見出した。
Furthermore, in order to obtain an optical glass having excellent low-temperature softening properties, the present inventor obtains a glass having only one endothermic peak in a temperature range of (LT-100 ° C.) or higher and a liquidus temperature LT or lower. The second task. The glass is in a molten state in the temperature range, but in the measurement with a differential scanning calorimeter, the endothermic peak generated in the high temperature range is derived from the endotherm when the crystals precipitated in the glass melt. When the inventor investigated the relationship between the endothermic peak generated in the high temperature range and the glass stability when molding the molten glass, the refractive index index A was
A = nd−2.25−0.01 × νd
In the glass having a plurality of endothermic peaks in the temperature range of (LT-100 ° C.) or higher and liquid phase temperature LT or lower, the index A is the same level, the glass transition temperature Tg is equivalent, As the endothermic peak temperature difference decreased, the liquidus temperature LT tended to decrease. Since this tendency changes depending on the content and content ratio of the high refractive index component of the glass, by optimizing the composition of the high refractive index component so as to have one endothermic peak, it is the same when the molten glass flows out. It was found that a glass with less crystal precipitation tendency can be realized when compared with the outflow temperature of the glass.
Further, when comparing the thermal characteristics of glasses having the same index A and the same glass transition temperature Tg, the property that there is no exothermic peak in the temperature range above the glass transition temperature Tg and below (Tg + 120 ° C.), and desirably crystallization And the property that there is only one endothermic peak in the temperature range above (LT-100 ° C.) and below the liquidus temperature LT (referred to as stability at high temperature). .) Is related to each other, and it has been found that by increasing one of the stability at high or low temperatures, the stability of the other can also be increased.
そこで本発明者は、上記熱特性を有する高屈折率低分散ガラスを得ることを目指し、更に検討を重ねた。Ｂ2Ｏ3をガラスネットワーク形成成分とし、希土類成分を導入するなどして高屈折率低分散特性を付与し、Ｌｉ2Ｏを導入して高屈折率低分散特性を損なうことなくガラス転移温度を低下させるガラスでは、希土類成分として何を導入するかがガラス安定性の良否を左右する。すなわち、Ｌａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3を所定量導入したときに、より高屈折率・高分散で安定性の高いガラスが得られることを見出した。
本発明者は以上の知見に基づき更に検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
Therefore, the present inventor has further studied with the aim of obtaining a high refractive index and low dispersion glass having the above thermal characteristics. B 2 O 3 is used as a glass network forming component, and a rare earth component is added to impart high refractive index and low dispersion characteristics, and Li 2 O is introduced to increase the glass transition temperature without impairing the high refractive index and low dispersion characteristics. In the glass to be lowered, what is introduced as a rare earth component determines the quality of the glass stability. That is, it has been found that when a predetermined amount of La 2 O 3 , Gd 2 O 3 and Y 2 O 3 is introduced, a glass having a higher refractive index, higher dispersion and higher stability can be obtained.
As a result of further studies based on the above findings, the present inventors have completed the present invention.
即ち、上記目的は、下記手段により達成された。
［１］屈折率ｎｄが１．７０以上、アッベ数νｄが５０以上であって、
モル％表示にて、
Ｂ2Ｏ3 ４０〜７５％、
ＳｉＯ2 ０％を超え１５％以下、
Ｌｉ2Ｏ １〜１０％、
ＺｎＯ ０〜１５％、
Ｌａ2Ｏ3 ５〜２２％、
Ｇｄ2Ｏ3 ３〜２０％、
Ｙ2Ｏ3 ０％以上１％未満、
ＺｒＯ2 ０〜１０％、
ＭｇＯ ０〜５％、
ＣａＯ ０〜５％、
ＳｒＯ ０〜５％、
を含む光学ガラス。
［２］モル比（Ｌａ2Ｏ3＋Ｇｄ2Ｏ3＋Ｙ2Ｏ3）／（Ｂ2Ｏ3＋ＳｉＯ2）が０．３６５以下である［１］に記載の光学ガラス。
［３］モル比Ｙ2Ｏ3／（Ｌａ2Ｏ3＋Ｇｄ2Ｏ3＋Ｙ2Ｏ3）が０〜０．２である［１］または［２］に記載の光学ガラス。
［４］屈折率ｎｄが１．７０以上、アッベ数νdが５０以上であって、
モル％表示にて、
Ｂ2Ｏ3 ４０〜７５％、
ＳｉＯ2 ０％を超え１５％以下、
Ｌｉ2Ｏ １〜１０％、
ＺｎＯ ０〜１５％、
Ｌａ2Ｏ3 ５〜２２％、
Ｇｄ2Ｏ3 ３〜２０％、
ＺｒＯ2 ５％を超え１０％以下、
ＭｇＯ ０〜５％、
ＣａＯ ０〜５％、
ＳｒＯ ０〜５％、
を含む光学ガラス。
［５］モル比Ｂ2Ｏ3／ＳｉＯ2が５．５超である［１］〜［４］のいずれかに記載の光学ガラス。
［６］Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｌｉ2Ｏ、ＺｎＯ、Ｌａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｒＯの合計量が９７モル％以上であり、Ｔａ2Ｏ5を任意成分として含み、モル比ＺｎＯ／（Ｌａ2Ｏ3＋Ｇｄ2Ｏ3）が０．５以下、モル比（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ｌａ2Ｏ3＋Ｇｄ2Ｏ3）が０．２以下、かつモル比（ＺｒＯ2＋Ｔａ2Ｏ5）／（Ｌａ2Ｏ3＋Ｇｄ2Ｏ3）が０．４以下である［１］〜［５］のいずれか１項に記載の光学ガラス。
［７］Ｌｉ2ＯおよびＺｎＯの合計量が５〜１５モル％であり、かつモル比（ＺｎＯ／Ｌｉ2Ｏ）が３以下である［１］〜［６］のいずれかに記載の光学ガラス。
［８］ガラス転移温度Ｔｇが６３５℃以下であり、かつ液相温度ＬＴが１１００℃以下である［１］〜［７］のいずれかに記載の光学ガラス。
［９］示差走査熱量計により測定した熱特性が、下記（ａ）および（ｂ）を満たす［１］〜［８］のいずれかに記載の光学ガラス。
（ａ）ガラス転移温度Ｔｇ以上かつガラス転移温度より１２０℃高い温度（Ｔｇ＋１２０℃）以下の温度域において発熱ピークが存在しない。
（ｂ）液相温度ＬＴより１００℃低い温度（ＬＴ−１００℃）以上かつ液相温度ＬＴ以下の温度域において吸熱ピークが１つのみ存在する。
［１０］屈折率ｎｄとアッベ数νdが下記式（１）を満たす［１］〜［９］のいずれかに記載の光学ガラス。
ｎｄ≧２．２５−０．０１×νｄ ・・・ （１）
［１１］［１］〜［１０］のいずれかに記載の光学ガラスからなる精密プレス成形用プリフォーム。
［１２］［１］〜［１０］のいずれかに記載の光学ガラスからなる光学素子。
［１３］流出する熔融ガラスから熔融ガラス塊を分離し、前記熔融ガラス塊が冷却する過程で精密プレス成形用プリフォームに成形する精密プレス成形用プリフォームの製造方法において、
［１］〜［１０］のいずれかに記載の光学ガラスからなる精密プレス成形用プリフォームを成形することを特徴とする精密プレス成形用プリフォームの製造方法。
［１４］［１１］に記載の精密プレス成形用プリフォームまたは［１３］に記載の方法により作製した精密プレス成形用プリフォームを加熱して精密プレス成形する光学素子の製造方法。
［１５］精密プレス成形用プリフォームをプレス成形型に導入して、前記プリフォームと成形型を一緒に加熱して精密プレス成形する［１４］に記載の光学素子の製造方法。
［１６］精密プレス成形用プリフォームを加熱し、次いで予熱したプレス成形型に導入して精密プレス成形する［１４］に記載の光学素子の製造方法。
That is, the above object was achieved by the following means.
[1] Refractive index nd is 1.70 or more, Abbe number νd is 50 or more,
In mol% display,
B 2 O 3 40~75%,
SiO 2 exceeds 0% and 15% or less,
Li 2 O 1-10%,
ZnO 0-15%,
La 2 O 3 5-22%,
Gd 2 O 3 3-20%,
Y 2 O 3 0% or more and less than 1%,
ZrO 2 0-10%,
MgO 0-5%,
CaO 0-5%,
SrO 0-5%,
Including optical glass.
[2] The optical glass according to [1], wherein the molar ratio (La 2 O 3 + Gd 2 O 3 + Y 2 O 3 ) / (B 2 O 3 + SiO 2 ) is 0.365 or less.
[3] The optical glass according to [1] or [2], wherein the molar ratio Y 2 O 3 / (La 2 O 3 + Gd 2 O 3 + Y 2 O 3 ) is 0 to 0.2.
[4] Refractive index nd is 1.70 or more, Abbe number νd is 50 or more,
In mol% display,
B 2 O 3 40~75%,
SiO 2 exceeds 0% and 15% or less,
Li 2 O 1-10%,
ZnO 0-15%,
La 2 O 3 5-22%,
Gd 2 O 3 3-20%,
ZrO 2 exceeding 5% and 10% or less,
MgO 0-5%,
CaO 0-5%,
SrO 0-5%,
Including optical glass.
[5] The optical glass according to any one of [1] to [4], wherein the molar ratio B 2 O 3 / SiO 2 is greater than 5.5.
[6] The total amount of B 2 O 3 , SiO 2 , Li 2 O, ZnO, La 2 O 3 , Gd 2 O 3 , ZrO 2 , MgO, CaO and SrO is 97 mol% or more, and Ta 2 O 5 As an optional component, the molar ratio ZnO / (La 2 O 3 + Gd 2 O 3 ) is 0.5 or less, the molar ratio (CaO + SrO + BaO) / (La 2 O 3 + Gd 2 O 3 ) is 0.2 or less, and the mole The optical glass according to any one of [1] to [5], wherein the ratio (ZrO 2 + Ta 2 O 5 ) / (La 2 O 3 + Gd 2 O 3 ) is 0.4 or less.
[7] The optical glass according to any one of [1] to [6], wherein the total amount of Li 2 O and ZnO is 5 to 15 mol% and the molar ratio (ZnO / Li 2 O) is 3 or less. .
[8] The optical glass according to any one of [1] to [7], wherein the glass transition temperature Tg is 635 ° C. or lower and the liquidus temperature LT is 1100 ° C. or lower.
[9] The optical glass according to any one of [1] to [8], wherein the thermal characteristics measured by a differential scanning calorimeter satisfy the following (a) and (b).
(A) There is no exothermic peak in a temperature range not lower than the glass transition temperature Tg and not higher than 120 ° C. (Tg + 120 ° C.).
(B) There is only one endothermic peak in a temperature range that is 100 ° C. lower than the liquidus temperature LT (LT-100 ° C.) and lower than the liquidus temperature LT.
[10] The optical glass according to any one of [1] to [9], in which the refractive index nd and the Abbe number νd satisfy the following formula (1).
nd ≧ 2.25-0.01 × νd (1)
[11] A precision press-molding preform comprising the optical glass according to any one of [1] to [10].
[12] An optical element made of the optical glass according to any one of [1] to [10].
[13] In a method for producing a precision press-molding preform that separates a molten glass lump from an outflowing molten glass, and that is molded into a precision press-molding preform in the process of cooling the molten glass lump.
A method for producing a precision press-molding preform, comprising molding a precision press-molding preform made of the optical glass according to any one of [1] to [10].
[14] A method for producing an optical element, wherein the precision press-molding preform according to [11] or the precision press-molding preform produced by the method according to [13] is heated to perform precision press molding.
[15] The method for manufacturing an optical element according to [14], wherein a preform for precision press molding is introduced into a press mold, and the preform and the mold are heated together to perform precision press molding.
[16] The method for producing an optical element according to [14], wherein the preform for precision press molding is heated and then introduced into a preheated press mold to perform precision press molding.
本発明によれば、屈折率ｎdが１．７０以上、アッベ数νdが５０以上であって、低温軟化性を有するとともに優れたガラス安定性を示す光学ガラスを提供することができる。更に、本発明によれば、前記ガラスからなる精密プレス成形用プリフォームとその製造方法、および前記ガラスからなる光学素子とその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an optical glass having a refractive index nd of 1.70 or more and an Abbe number νd of 50 or more, having low-temperature softening properties and excellent glass stability. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a precision press-molding preform made of the glass and a manufacturing method thereof, and an optical element made of the glass and a manufacturing method thereof.
[光学ガラス]
本発明の光学ガラスは、屈折率ｎｄが１．７０以上、アッベ数νｄが５０以上の光学ガラスであって、２つの態様を含む。
本発明の第一の態様の光学ガラス（以下、「ガラスI」という）は、モル％表示にて、
Ｂ2Ｏ3 ４０〜７５％、
ＳｉＯ2 ０％を超え１５％以下、
Ｌｉ2Ｏ １〜１０％、
ＺｎＯ ０〜１５％、
Ｌａ2Ｏ3 ５〜２２％、
Ｇｄ2Ｏ3 ３〜２０％、
Ｙ2Ｏ3 ０％以上１％未満、
ＺｒＯ2 ０〜１０％、
ＭｇＯ ０〜５％、
ＣａＯ ０〜５％、
ＳｒＯ ０〜５％、
を含む。
本発明の第二の態様の光学ガラス（以下、「ガラスII」という）は、モル％表示にて、
Ｂ2Ｏ3 ４０〜７５％、
ＳｉＯ2 ０％を超え１５％以下、
Ｌｉ2Ｏ １〜１０％、
ＺｎＯ ０〜１５％、
Ｌａ2Ｏ3 ５〜２２％、
Ｇｄ2Ｏ3 ３〜２０％、
ＺｒＯ2 ５％を超え１０％以下、
ＭｇＯ ０〜５％、
ＣａＯ ０〜５％、
ＳｒＯ ０〜５％、
を含む光学ガラス（以下、「ガラスII」という）。
以下、本発明の光学ガラスについて、更に詳細に説明する。
[Optical glass]
The optical glass of the present invention is an optical glass having a refractive index nd of 1.70 or more and an Abbe number νd of 50 or more, and includes two aspects.
The optical glass of the first aspect of the present invention (hereinafter referred to as “glass I”) is expressed in mol%,
B 2 O 3 40~75%,
SiO 2 exceeds 0% and 15% or less,
Li 2 O 1-10%,
ZnO 0-15%,
La 2 O 3 5-22%,
Gd 2 O 3 3-20%,
Y 2 O 3 0% or more and less than 1%,
ZrO 2 0-10%,
MgO 0-5%,
CaO 0-5%,
SrO 0-5%,
including.
The optical glass of the second aspect of the present invention (hereinafter referred to as “glass II”) is expressed in mol%,
B 2 O 3 40~75%,
SiO 2 exceeds 0% and 15% or less,
Li 2 O 1-10%,
ZnO 0-15%,
La 2 O 3 5-22%,
Gd 2 O 3 3-20%,
ZrO 2 exceeding 5% and 10% or less,
MgO 0-5%,
CaO 0-5%,
SrO 0-5%,
An optical glass (hereinafter referred to as “glass II”).
Hereinafter, the optical glass of the present invention will be described in more detail.
ガラスI、ガラスIIは、いずれもＢ2Ｏ3をガラスネットワーク形成成分とし、希土類成分を導入するなどして高屈折率低分散特性を付与し、Ｌｉ2Ｏを導入して高屈折率低分散特性を損なうことなくガラス転移温度を低下させたガラスである。希土類成分としてＬａ2Ｏ3およびＧｄ2Ｏ3を必須成分として導入することにより、低温および高温における優れたガラス安定性を得ることができる。 Glass I and Glass II both have B 2 O 3 as a glass network forming component, impart a high refractive index and low dispersion characteristic by introducing a rare earth component, etc., and introduce Li 2 O to provide a high refractive index and low dispersion. It is a glass having a lowered glass transition temperature without impairing properties. By introducing La 2 O 3 and Gd 2 O 3 as essential components as rare earth components, excellent glass stability at low and high temperatures can be obtained.
次に、本発明の光学ガラスの組成について詳説する。以下の説明は、特記しない限り、ガラスI、IIに共通するものであり、各含有量とその合計量はモル％とし、含有量同士の比や合計量同士の比、含有量と合計量の比はモル比にて表示するものとする。
また、本発明において、モル比（Ｌａ2Ｏ3＋Ｇｄ2Ｏ3＋Ｙ2Ｏ3）／（Ｂ2Ｏ3＋ＳｉＯ2）とは、Ｂ2Ｏ3およびＳｉＯ2の合計含有量に対するＬａ2Ｏ3とＧｄ2Ｏ3とＹ2Ｏ3の合計含有量の比率、モル比Ｙ2Ｏ3／（Ｌａ2Ｏ3＋Ｇｄ2Ｏ3＋Ｙ2Ｏ3）とは、Ｌａ2Ｏ3とＧｄ2Ｏ3とＹ2Ｏ3の合計含有量に対するＹ2Ｏ3の比率、モル比[（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ｌａ2Ｏ3＋Ｇｄ2Ｏ3）]とは、Ｌａ2Ｏ3およびＧｄ2Ｏ3の合計含有量に対するＣａＯとＳｒＯとＢａＯの合計含有量の比率、モル比[ＺｎＯ／（Ｌａ2Ｏ3＋Ｇｄ2Ｏ3）]とは、Ｌａ2Ｏ3およびＧｄ2Ｏ3の合計含有量に対するＺｎＯの含有量の比率、モル比[（ＺｒＯ2＋Ｔａ2Ｏ5）／（Ｌａ2Ｏ3＋Ｇｄ2Ｏ3）]とは、Ｌａ2Ｏ3およびＧｄ2Ｏ3の合計含有量に対するＺｒＯ2とＴａ2Ｏ5の合計含有量の比率、モル比（ＺｎＯ／Ｌｉ2Ｏ）とは、Ｌｉ2Ｏの含有量に対するＺｎＯの含有量の比率、モル比[Ｌｉ2Ｏ／（Ｂ2Ｏ3＋ＳｉＯ2）]とは、Ｂ2Ｏ3とＳｉＯ2の合計含有量に対するＬｉ2Ｏの含有量の比率、モル比（Ｌａ2Ｏ3／Ｇｄ2Ｏ3）とは、Ｇｄ2Ｏ3の含有量に対するＬａ2Ｏ3の含有量の比率、モル比［Ｙ2Ｏ3／（Ｌａ2Ｏ3＋Ｇｄ2Ｏ3＋Ｙ2Ｏ3）］とは、Ｌａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3及びＹ2Ｏ3の合計含有量に対するＹ2Ｏ3の含有量の比率、をそれぞれ意味する。
Next, the composition of the optical glass of the present invention will be described in detail. The following explanation is common to the glasses I and II unless otherwise specified, and each content and its total amount are mol%, the ratio between the contents and the ratio between the total quantities, the content and the total quantity. The ratio is expressed as a molar ratio.
In the present invention, the molar ratio (La 2 O 3 + Gd 2 O 3 + Y 2 O 3 ) / (B 2 O 3 + SiO 2 ) means La 2 O 3 relative to the total content of B 2 O 3 and SiO 2. , The ratio of the total content of Gd 2 O 3 and Y 2 O 3 , the molar ratio Y 2 O 3 / (La 2 O 3 + Gd 2 O 3 + Y 2 O 3 ) is La 2 O 3 and Gd 2 O 3 and Y 2 O 3 ratio of the sum of Y 2 O 3 to the content of the molar ratio [(CaO + SrO + BaO) / (La 2 O 3 + Gd 2 O 3)] , the total content of La 2 O 3 and Gd 2 O 3 The ratio of the total content of CaO, SrO and BaO to the amount, the molar ratio [ZnO / (La 2 O 3 + Gd 2 O 3 )] is the content of ZnO relative to the total content of La 2 O 3 and Gd 2 O 3 the amount ratio, the molar ratio [(ZrO 2 + Ta 2 O 5) / (La 2 O 3 + Gd 2 O 3)] a, La 2 O 3 and Gd 2 O 3 The total content ratio of ZrO 2 and Ta 2 O 5 to the total content, and the molar ratio (ZnO / Li 2 O), the ratio of the content of ZnO with respect to the content of Li 2 O, molar ratio [Li 2 O / (B 2 O 3 + SiO 2 )] means the ratio of the content of Li 2 O to the total content of B 2 O 3 and SiO 2 , and the molar ratio (La 2 O 3 / Gd 2 O 3 ) Ratio of content of La 2 O 3 to content of Gd 2 O 3 , molar ratio [Y 2 O 3 / (La 2 O 3 + Gd 2 O 3 + Y 2 O 3 )] means La 2 O 3 , Gd 2 O 3 and Y 2 Y to the total content of O 3 2 O 3 content ratio, the mean, respectively.
Ｂ2Ｏ3はガラスネットワーク形成成分であり、低分散特性を付与するとともに、ガラス転移温度を低下させる働きのある必須成分である。その含有量が４０％未満ではガラスの安定性が低下し、液相温度が上昇してプリフォームの成形が困難になる。一方、７５％を超える過剰の導入により屈折率が低下する。よって、本発明の光学ガラスにおけるＢ2Ｏ3の含有量は４０〜７５％とする。好ましい範囲は４５〜７０％、より好ましい範囲は５０〜６５％である。 B 2 O 3 is a glass network forming component, is an essential component that imparts low dispersion characteristics and has a function of lowering the glass transition temperature. If the content is less than 40%, the stability of the glass decreases, the liquidus temperature rises, and it becomes difficult to mold the preform. On the other hand, the refractive index decreases due to excessive introduction exceeding 75%. Therefore, the content of B 2 O 3 in the optical glass of the present invention is 40 to 75%. A preferable range is 45 to 70%, and a more preferable range is 50 to 65%.
ＳｉＯ2は適量導入することによりガラスの安定性を向上させるとともに、熔融ガラスからプリフォームを成形する場合、成形に適した粘性を付与する働きをする必須成分である。但し、過剰の導入によって屈折率が低下し、ガラスの熔融性が低下する。よって、その含有量は０％を超え１５％以下とする。前記含有量の好ましい上限は１０％、より好ましい上限は９％以下、更に好ましい上限は８％以下、一層好ましい上限は７％以下、好ましい下限は１％、より好ましい下限は２％とする。 SiO 2 is an essential component that improves the stability of the glass by being introduced in an appropriate amount, and provides a viscosity suitable for forming when a preform is formed from molten glass. However, the refractive index decreases due to excessive introduction, and the meltability of the glass decreases. Therefore, the content exceeds 0% and is 15% or less. A preferable upper limit of the content is 10%, a more preferable upper limit is 9% or less, a still more preferable upper limit is 8% or less, a still more preferable upper limit is 7% or less, a preferable lower limit is 1%, and a more preferable lower limit is 2%.
Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2はいずれもガラスのネットワーク形成成分であるが、低分散化のためにはＳｉＯ2に対するＢ2Ｏ3の比率を高めることが好ましい。ただし、上記比率が過剰になると粘性が低下し、熔融ガラスの成形が困難になるおそれがある。また、上記比率が過剰に低下すると、ガラス転移温度Ｔｇや液相温度ＬＴが上昇するため、精密プレス成形性や熔融ガラスの成形性が悪化する。以上の観点から、モル比Ｂ2Ｏ3／ＳｉＯ2は５．５超であることが好ましい。より好ましくは、５．５以上、更に好ましくは５．７以上、一層好ましくは６．０以上、より一層好ましくは６．３以上、更には、６．５以上、７．０以上の順に好ましくなる。また、前記モル比の上限値については、例えば３０以下、好ましくは２５以下、より好ましくは２３以下、一層好ましくは２０以下、より一層好ましくは１７以下、更に一層好ましくは１５以下である。 B 2 O 3 and SiO 2 are both glass network-forming components, but it is preferable to increase the ratio of B 2 O 3 to SiO 2 for low dispersion. However, when the ratio is excessive, the viscosity is lowered, and molding of molten glass may be difficult. Moreover, since the glass transition temperature Tg and the liquidus temperature LT will rise when the said ratio falls too much, the precision press moldability and the moldability of molten glass deteriorate. From the above viewpoint, the molar ratio B 2 O 3 / SiO 2 is preferably more than 5.5. More preferably, 5.5 or more, still more preferably 5.7 or more, still more preferably 6.0 or more, still more preferably 6.3 or more, and further preferably 6.5 or more, 7.0 or more in this order. . The upper limit of the molar ratio is, for example, 30 or less, preferably 25 or less, more preferably 23 or less, still more preferably 20 or less, still more preferably 17 or less, and even more preferably 15 or less.
Ｌｉ2Ｏは他のアルカリ金属酸化物成分に比べ、屈折率を高めるとともに、ガラス転移温度を大幅に低下させる働きをする必須成分であり、ガラスの熔融性を良化する働きもする。過少導入では上記効果を得ることが困難であり、過剰の導入により、ガラスの耐失透性が低下し、流出する熔融ガラスから直接、高品質なプリフォームを成形することが難しくなるとともに、耐候性も低下する。したがって、その含有量は１〜１０％、好ましくは１〜９％、より好ましくは１〜８％、更に好ましくは１〜７％とする。 Li 2 O is an essential component that increases the refractive index and significantly lowers the glass transition temperature as compared with other alkali metal oxide components, and also functions to improve the meltability of the glass. It is difficult to obtain the above effect if the amount is too small, and if the amount is too large, the devitrification resistance of the glass is lowered, making it difficult to form a high-quality preform directly from the molten glass that flows out, and weather resistance. The nature is also reduced. Therefore, the content is 1 to 10%, preferably 1 to 9%, more preferably 1 to 8%, and still more preferably 1 to 7%.
なお、ガラス転移温度、ガラスの安定性などの観点から、ネットワーク形成成分とＬｉ2Ｏの配分を最適化することが好ましく、モル比[Ｌｉ2Ｏ／（Ｂ2Ｏ3＋ＳｉＯ2）]を０．０２〜０．２０の範囲にすることが好ましく、０．０３〜０．１８の範囲にすることがより好ましく、０．０４〜０．１６の範囲にすることが更に好ましく、０．０５〜０．１５の範囲にすることが一層好ましく、０．０６〜０．１４の範囲にすることがより一層好ましい。 From the viewpoint of glass transition temperature, glass stability, etc., it is preferable to optimize the distribution of network forming components and Li 2 O, and the molar ratio [Li 2 O / (B 2 O 3 + SiO 2 )] is 0. 0.02 to 0.20, preferably 0.03 to 0.18, more preferably 0.04 to 0.16, 0.05 to A range of 0.15 is more preferable, and a range of 0.06 to 0.14 is even more preferable.
ＺｎＯは熔融温度や液相温度およびガラス転移温度を低下させ、ガラスの化学的耐久性、耐候性を向上させるとともに、屈折率を高める働きをする成分である。しかし、１５％を超えて過剰に導入するとアッベ数νdを５０以上に維持することが困難になるので、その含有量を０〜１５％、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜９％、更に好ましくは０〜８％、一層好ましくは０〜７％とする。 ZnO is a component that lowers the melting temperature, the liquidus temperature and the glass transition temperature, improves the chemical durability and weather resistance of the glass, and increases the refractive index. However, if it is introduced excessively exceeding 15%, it becomes difficult to maintain the Abbe number νd at 50 or more, so the content is 0 to 15%, preferably 0 to 10%, more preferably 0 to 9%. More preferably, it is 0 to 8%, and more preferably 0 to 7%.
本発明の光学ガラスでは、所要の低温軟化性を実現するため、Ｌｉ2ＯおよびＺｎＯの合計含有量（Ｌｉ2Ｏ＋ＺｎＯ）を５％以上とすることが好ましい。但し、前記合計量が１５％を超えて過剰になるとガラスの耐失透性が低下し、または分散が大きくなるので、Ｌｉ2ＯおよびＺｎＯの合計含有量を５〜１５％とすることが好ましく、６〜１４％とすることがより好ましく、６〜１２％とすることが更に好ましく、７〜１２％とすることが一層好ましい。 In the optical glass of the present invention, it is preferable that the total content of Li 2 O and ZnO (Li 2 O + ZnO) is 5% or more in order to achieve the required low-temperature softening property. However, if the total amount exceeds 15%, the devitrification resistance of the glass decreases or the dispersion increases, so the total content of Li 2 O and ZnO is preferably 5 to 15%. 6 to 14% is more preferable, 6 to 12% is further preferable, and 7 to 12% is still more preferable.
さらに、所要の低温軟化性を付与しつつ、アッベ数νdを５０以上に保つため、モル比（ＺｎＯ／Ｌｉ2Ｏ）を０〜３にすることが好ましい。前記モル比（ＺｎＯ／Ｌｉ2Ｏ）の好ましい上限は２．５、より好ましい上限は２．０、更に好ましい上限は１．５、一層好ましい上限は１．２、より一層好ましい上限は１．１であり、好ましい下限は０．２、より好ましい下限は０．４である。 Furthermore, the molar ratio (ZnO / Li 2 O) is preferably 0 to 3 in order to keep the Abbe number νd at 50 or more while providing the required low-temperature softening property. A preferred upper limit of the molar ratio (ZnO / Li 2 O) is 2.5, a more preferred upper limit is 2.0, a still more preferred upper limit is 1.5, a still more preferred upper limit is 1.2, and a still more preferred upper limit is 1.1. The preferable lower limit is 0.2, and the more preferable lower limit is 0.4.
Ｌａ2Ｏ3は低分散性を維持しつつ屈折率を高めるとともに、化学的耐久性、耐候性を高める働きをする。適量の導入であれば、Ｇｄ2Ｏ3とともに希土類成分中、ガラスの安定性を良好にする働きもする必須成分である。しかし、過剰の導入によって、ガラスの安定性が低下し、ガラス転移温度も上昇するので、その含有量を５〜２２％、好ましくは６〜２０％、より好ましくは７〜１８％、更に好ましくは８〜１６％、一層好ましくは９〜１４％とする。 La 2 O 3 functions to increase the refractive index while maintaining low dispersibility, and to increase chemical durability and weather resistance. If introduced in an appropriate amount, it is an essential component that also serves to improve the stability of the glass in the rare earth component together with Gd 2 O 3 . However, since the introduction of the excess reduces the stability of the glass and increases the glass transition temperature, the content is 5 to 22%, preferably 6 to 20%, more preferably 7 to 18%, and still more preferably. It is 8 to 16%, more preferably 9 to 14%.
Ｇｄ2Ｏ3もＬａ2Ｏ3と同様の働きをする必須成分であるが、過剰の導入によって、ガラスの安定性が低下し、ガラス転移温度も上昇するので、その含有量を３〜２０％、好ましくは４〜１８％、より好ましくは５〜１６％、更に好ましくは６〜１４％、一層好ましくは７〜１２％とする。 Gd 2 O 3 is also an essential component that functions in the same manner as La 2 O 3 , but when introduced excessively, the stability of the glass decreases and the glass transition temperature also increases, so its content is 3 to 20%. , Preferably 4-18%, more preferably 5-16%, still more preferably 6-14%, and even more preferably 7-12%.
前述のように、本発明では優れた光学特性（高屈折率低分散）とガラス安定性を両立するために、Ｌａ2Ｏ3およびＧｄ2Ｏ3を必須成分として含有する。ガラスの安定性向上の観点から、Ｌａ2Ｏ3の含有量とＧｄ2Ｏ3の含有量の配分を調整することが好ましく、モル比（Ｌａ2Ｏ3／Ｇｄ2Ｏ3）を０．５〜２．０の範囲にすることが好ましく、０．６〜１．８の範囲にすることがより好ましく、０．８〜１．６の範囲にすることが更に好ましく、０．９〜１．５の範囲にすることが一層好ましく、１．０〜１．4の範囲にすることがより一層好ましい。特に、先に説明した指数Ａが大きい高屈折率・低分散領域の光学特性を実現するためには、モル比（Ｌａ2Ｏ3／Ｇｄ2Ｏ3）は減少させることが好ましい。 As described above, the present invention contains La 2 O 3 and Gd 2 O 3 as essential components in order to achieve both excellent optical properties (high refractive index and low dispersion) and glass stability. From the viewpoint of improving the stability of the glass, it is preferable to adjust the distribution of the La 2 O 3 content and the Gd 2 O 3 content, and the molar ratio (La 2 O 3 / Gd 2 O 3 ) is 0.5. Is preferably in the range of -2.0, more preferably in the range of 0.6-1.8, still more preferably in the range of 0.8-1.6, and 0.9-1. A range of 5 is more preferable, and a range of 1.0 to 1.4 is even more preferable. In particular, it is preferable to reduce the molar ratio (La 2 O 3 / Gd 2 O 3 ) in order to realize the optical characteristics of the high refractive index / low dispersion region having a large index A described above.
Ｙ2Ｏ3は、Ｌａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3と同様の働きをする任意成分であり、少量の導入によってガラスの熱安定性を高め、液相温度を低下させるメリットがある。但し、過剰の導入によって、ガラスの安定性が低下し、ガラス転移温度も上昇する。特に、前述の指数Ａが大きい高屈折率・低分散領域においては、Ｙ2Ｏ3を増量するとガラス安定性が低下する。そこで、ガラスＩでは、その含有量を０％以上１％未満とする。ガラスＩにおけるＹ2Ｏ3の含有量は、好ましくは０〜０．８％、より好ましくは０〜０．６％である。ガラスＩＩにおけるＹ2Ｏ3の含有量も、ガラスＩと同様０％以上１％未満であることが好ましく、０〜０．４％であることがより好ましく、０〜０．２％であることが更に好ましく、Ｙ2Ｏ3を導入しないことが特に好ましい。 Y 2 O 3 is an optional component that functions in the same manner as La 2 O 3 and Gd 2 O 3, and has the merit of increasing the thermal stability of the glass and reducing the liquidus temperature when introduced in a small amount. However, the excessive introduction reduces the stability of the glass and increases the glass transition temperature. In particular, in the high refractive index / low dispersion region where the index A is large, increasing the amount of Y 2 O 3 decreases the glass stability. Therefore, the content of glass I is 0% or more and less than 1%. The content of Y 2 O 3 in the glass I is preferably 0 to 0.8%, more preferably 0 to 0.6%. The content of Y 2 O 3 in the glass II is preferably 0% or more and less than 1%, similar to the glass I, more preferably 0 to 0.4%, and 0 to 0.2%. Is more preferable, and it is particularly preferable not to introduce Y 2 O 3 .
また、上記理由から、モル比［Ｙ2Ｏ3／（Ｌａ2Ｏ3＋Ｇｄ2Ｏ3＋Ｙ2Ｏ3）］を０〜０．２の範囲にすることが好ましく、０〜０．１の範囲にすることがより好ましく、０〜０．０５の範囲にすることが更に好ましく、０にすることが一層好ましい。 For the above reasons, the molar ratio [Y 2 O 3 / (La 2 O 3 + Gd 2 O 3 + Y 2 O 3 )] is preferably in the range of 0 to 0.2, preferably in the range of 0 to 0.1. More preferably, it is more preferably 0 to 0.05, and even more preferably 0.
また、高屈折率・低分散という有用な光学恒数を維持するためには、Ｌａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3およびＹ2Ｏ3の比率を上げることが好ましいが、ガラスのネットワーク形成成分であるＢ2Ｏ3およびＳｉＯ2に対する上記成分の比率を上げるほど、屈折率の上昇とともに、液相温度が上昇したり、ガラス安定性が低下したりする傾向にある。よって、この比率が過剰になると、ガラス安定性の悪化、液相温度の低下、失透傾向の増大が生じる。そのため、Ｌａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3およびＹ2Ｏ3の割合を、ガラスのネットワーク形成成分に対して適切な範囲に維持することが好ましい。具体的には、モル比（Ｌａ2Ｏ3＋Ｇｄ2Ｏ3＋Ｙ2Ｏ3）／（Ｂ2Ｏ3＋ＳｉＯ2）を、０．３６５以下とすることが好ましい。上記モル比は、より好ましくは０．３６０以下、更に好ましくは０．３５５以下、いっそう好ましくは０．３５０以下、特に好ましくは０．３４５以下である。一方、所望の特性を維持する観点から、前記モル比は、例えば０．２８以上、好ましくは０．２９以上、更に好ましくは０．３０以上、一層好ましくは０．３１以上、特に好ましくは０．３１５以上である。 In order to maintain a useful optical constant of high refractive index and low dispersion, it is preferable to increase the ratio of La 2 O 3 , Gd 2 O 3 and Y 2 O 3. The higher the ratio of the above components to certain B 2 O 3 and SiO 2 , the higher the refractive index, the higher the liquidus temperature and the lower the glass stability. Therefore, when this ratio becomes excessive, the glass stability deteriorates, the liquidus temperature decreases, and the devitrification tendency increases. Therefore, it is preferable to maintain the ratio of La 2 O 3 , Gd 2 O 3 and Y 2 O 3 in an appropriate range with respect to the glass network forming component. Specifically, the molar ratio (La 2 O 3 + Gd 2 O 3 + Y 2 O 3 ) / (B 2 O 3 + SiO 2 ) is preferably 0.365 or less. The molar ratio is more preferably 0.360 or less, still more preferably 0.355 or less, still more preferably 0.350 or less, and particularly preferably 0.345 or less. On the other hand, from the viewpoint of maintaining desired characteristics, the molar ratio is, for example, 0.28 or more, preferably 0.29 or more, more preferably 0.30 or more, still more preferably 0.31 or more, and particularly preferably 0.8. 315 or more.
ＺｒＯ2はガラスの耐候性の向上や光学恒数の調整のために導入される任意成分であり、少量の導入によってガラスの安定性を高める働きをするが、過剰の導入によってガラスの安定性が低下し、分散も大きくなるので、ガラスＩでは、その含有量を０〜１０％、好ましくは０〜９％、より好ましくは０〜８％、更に好ましくは０〜７％とする。ガラスＩＩでは、その含有量を５％を超え１０％以下、好ましくは０〜８％、更に好ましくは０〜７％である。 ZrO 2 is an optional component introduced for improving the weather resistance of the glass and adjusting the optical constant, and works to increase the stability of the glass when introduced in a small amount. In the glass I, the content is 0 to 10%, preferably 0 to 9%, more preferably 0 to 8%, and still more preferably 0 to 7%. In the glass II, the content exceeds 5% and is 10% or less, preferably 0 to 8%, more preferably 0 to 7%.
ＭｇＯはＺｎＯやＬｉ2Ｏの代わりに導入すると、ガラスを低分散化するとともに化学的耐久性を向上させることもできるが、過剰の導入により屈折率の低下やガラス転移温度の上昇が起こるため、その含有量を０〜５％、好ましくは０〜３％、より好ましくは０〜２％、０〜１％、更に好ましくは０〜１％、一層好ましくは０％とする。 When MgO is introduced instead of ZnO or Li 2 O, it can reduce the dispersion of the glass and improve the chemical durability. However, excessive introduction causes a decrease in the refractive index and an increase in the glass transition temperature. The content is 0 to 5%, preferably 0 to 3%, more preferably 0 to 2%, 0 to 1%, still more preferably 0 to 1%, and still more preferably 0%.
ＣａＯはガラス転移温度を低下させるとともに、光学特性を調整する働きをするが、過剰の導入によりガラスの安定性が低下し、かつ液相温度を高めてしまうため、その含有量を０〜５％、好ましくは０〜３％、より好ましくは０〜２％、更に好ましくは０〜１、一層好ましくは０％とする。 CaO lowers the glass transition temperature and functions to adjust the optical properties. However, the excessive introduction reduces the stability of the glass and raises the liquidus temperature. Preferably, 0 to 3%, more preferably 0 to 2%, still more preferably 0 to 1, and still more preferably 0%.
ＳｒＯは化学的耐久性を高め、光学特性を調整する働きをするが、過剰の導入によりガラスの安定性が低下し、かつ液相温度を高めてしまうため、その含有量を０〜５％、好ましくは０〜３％、より好ましくは０〜２％、更に好ましくは０〜１％、一層好ましくは０％とする。 SrO increases the chemical durability and functions to adjust the optical characteristics, but the glass stability decreases due to excessive introduction and the liquidus temperature is increased, so the content is 0 to 5%, Preferably it is 0 to 3%, More preferably, it is 0 to 2%, More preferably, it is 0 to 1%, More preferably, you may be 0%.
本発明の光学ガラスは、高屈折率・低分散性を高める観点から、モル比[ＺｎＯ／（Ｌａ2Ｏ3＋Ｇｄ2Ｏ3）]を０〜０．５とすることが好ましい。前記モル比が０．５を超えると、所望の光学恒数を得ることが困難になる場合がある。前記モル比は、０〜０．４５とすることがより好ましく、０〜０．４とすることが更に好ましく、０〜０．３５とすることが一層好ましく、０〜０．３とすることがより一層好ましい。 The optical glass of the present invention preferably has a molar ratio [ZnO / (La 2 O 3 + Gd 2 O 3 )] of 0 to 0.5 from the viewpoint of enhancing the high refractive index and low dispersibility. If the molar ratio exceeds 0.5, it may be difficult to obtain a desired optical constant. The molar ratio is more preferably 0 to 0.45, further preferably 0 to 0.4, still more preferably 0 to 0.35, and more preferably 0 to 0.3. Even more preferred.
更に、アルカリ土類成分としてイオン半径の大きい成分よりも小さい成分を導入するほうが、屈折率ｎdが１．７以上の高屈折率とガラスの安定性を両立させるという観点から好ましい。そのため、本発明の光学ガラスにおいて、モル比[（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ｌａ2Ｏ3＋Ｇｄ2Ｏ3）]は０〜０．２とすることが好ましい。前記モル比が０．２を超えると、高屈折率とガラス安定性を両立することが困難になる場合がある。前記モル比は、０〜０．１５とすることがより好ましく、０〜０．１とすることが更に好ましく、０〜０．０５とすることが一層好ましく、０とすることがより一層好ましい。 Furthermore, it is preferable to introduce a smaller component than the component having a large ionic radius as the alkaline earth component from the viewpoint of achieving both a high refractive index having a refractive index nd of 1.7 or more and the stability of the glass. Therefore, in the optical glass of the present invention, the molar ratio [(CaO + SrO + BaO) / (La 2 O 3 + Gd 2 O 3 )] is preferably 0 to 0.2. When the molar ratio exceeds 0.2, it may be difficult to achieve both high refractive index and glass stability. The molar ratio is more preferably 0 to 0.15, still more preferably 0 to 0.1, still more preferably 0 to 0.05, and still more preferably 0.
本発明の光学ガラスにおいては、上記ガラスの諸性質を満足させる上から、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｌｉ2Ｏ、ＺｎＯ、Ｌａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｒＯの合計含有量を９７％以上とすることが好ましい。本発明の光学ガラスに前記成分以外の成分を多量に導入すると低分散特性が損なわれたり、高屈折率特性が損なわれたり、ガラスの安定性が損なわれるなどの不都合が生じやすくなる。前記合計含有量は、好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上、更に好ましくは１００％である。 In the optical glass of the present invention, B 2 O 3 , SiO 2 , Li 2 O, ZnO, La 2 O 3 , Gd 2 O 3 , ZrO 2 , MgO, CaO and The total content of SrO is preferably 97% or more. When a large amount of components other than the above components are introduced into the optical glass of the present invention, disadvantages such as low dispersion characteristics, high refractive index characteristics, and glass stability are likely to occur. The total content is preferably 98% or more, more preferably 99% or more, and still more preferably 100%.
その他の成分としては、Ｔａ2Ｏ5、Ｆ、Ａｌ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3などの任意成分がある。
Ｔａ2Ｏ5は屈折率を高める働きをするが、分散を大きくする働きをするため、その導入量を控えるべきである。本発明の光学ガラスでは、高屈折率付与成分であるＬａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5を、低分散特性を維持するグループ（Ｌａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3）と分散を高めるグループ（ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5）に分け、それぞれのグループの合計量の比を最適化することにより任意成分であるＴａ2Ｏ5の導入量を制限することが好ましい。すなわち、本発明の光学ガラスにおいて、モル比[（ＺｒＯ2＋Ｔａ2Ｏ5）／（Ｌａ2Ｏ3＋Ｇｄ2Ｏ3）]は０〜０．４とすることが好ましい。前記モル比が０．４以下であれば、低分散特性を維持することができる。前記モル比は、より好ましくは０〜０．３５、更に好ましくは０〜０．３０、一層好ましくは０〜０．１、より一層好ましくは０〜０．０５、なお一層好ましくは０〜０．０２、特に好ましくは０とする。
As other components, there are optional components such as Ta 2 O 5 , F, Al 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Sc 2 O 3 , and Lu 2 O 3 .
Ta 2 O 5 functions to increase the refractive index, but increases the dispersion, so the amount of introduction should be reduced. In the optical glass of the present invention, La 2 O 3 , Gd 2 O 3 , ZrO 2 , and Ta 2 O 5 , which are high refractive index imparting components, are grouped (La 2 O 3 , Gd 2 O 3) to maintain low dispersion characteristics. ) And a group for increasing dispersion (ZrO 2 , Ta 2 O 5 ), and it is preferable to limit the introduction amount of Ta 2 O 5 as an optional component by optimizing the ratio of the total amount of each group. That is, in the optical glass of the present invention, the molar ratio [(ZrO 2 + Ta 2 O 5 ) / (La 2 O 3 + Gd 2 O 3 )] is preferably 0 to 0.4. When the molar ratio is 0.4 or less, low dispersion characteristics can be maintained. The molar ratio is more preferably 0 to 0.35, still more preferably 0 to 0.30, still more preferably 0 to 0.1, still more preferably 0 to 0.05, still more preferably 0 to 0.0. 02, particularly preferably 0.
Ｔａ2Ｏ5の含有量は、上記理由から０〜３％の範囲に抑えることが好ましく、０〜２％がより好ましく、０〜１％が更に好ましく、０〜０．５％が一層好ましく、０〜０．２％がより一層好ましく、０〜０．１％がなお一層好ましく、導入しないことが特に好ましい。 The content of Ta 2 O 5 is preferably suppressed to the range of 0 to 3% for the above reason, more preferably 0 to 2%, still more preferably 0 to 1%, and still more preferably 0 to 0.5%. 0 to 0.2% is even more preferable, 0 to 0.1% is still more preferable, and it is particularly preferable not to introduce.
また、高屈折率・低分散特性を維持しつつ、ガラスの熱安定性を良好にするためには、モル比[（ＺｒＯ2＋Ｔａ2Ｏ5）／（Ｌａ2Ｏ3＋Ｇｄ2Ｏ3）]を上記のように低く抑えるか、Ｔａ2Ｏ5の含有量を少なくするか、もしくはＴａ2Ｏ5を導入しないことが好ましい。 Further, in order to improve the thermal stability of the glass while maintaining the high refractive index and low dispersion characteristics, the molar ratio [(ZrO 2 + Ta 2 O 5 ) / (La 2 O 3 + Gd 2 O 3 )] Is preferably kept low as described above, the content of Ta 2 O 5 is reduced, or Ta 2 O 5 is not introduced.
Ｆは、Ｂ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3系の組成において、光学特性面においてガラス化可能な範囲を拡大するとともに、ガラス転移温度を低下させる働きをする。しかし、Ｂ2Ｏ3と共存することにより、高温で著しい揮発性を示し、ガラス熔融、成形時に揮発するため、屈折率が一定のガラスを量産することを難しくする。また、精密プレス成形時にガラスからの揮発物がプレス成形型に付着し、このような型を繰り返し使用することによりレンズの面精度が低下してしまうという問題も生じる。したがって、Ｆの含有量は１０％以下に抑えることが好ましく、５％以下に抑えることがより好ましい。熔融ガラスからプリフォームを直接成形する方法では揮発による脈理が発生して光学的に均質なプリフォームを得ることが困難になるため、Ｆ含有量を３％以下に抑えることが好ましく、導入しないことがより好ましい。 In the B 2 O 3 —La 2 O 3 -based composition, F functions to expand the vitrifiable range in terms of optical characteristics and to lower the glass transition temperature. However, coexistence with B 2 O 3 exhibits remarkable volatility at high temperatures and volatilizes during glass melting and molding, making it difficult to mass-produce glass having a constant refractive index. Further, volatile substances from the glass adhere to the press mold at the time of precision press molding, and there arises a problem that the surface accuracy of the lens is lowered by repeatedly using such a mold. Therefore, the content of F is preferably suppressed to 10% or less, and more preferably 5% or less. In the method of directly forming a preform from molten glass, striations due to volatilization occur and it becomes difficult to obtain an optically homogeneous preform. Therefore, it is preferable to suppress the F content to 3% or less, and do not introduce it. It is more preferable.
Ａｌ2Ｏ3は化学的耐久性を向上させる働きがあるが、過剰の導入により屈折率が低下し、ガラス転移温度も上昇する。したがって、その含有量は０〜１０％とすることが好ましく、より好ましくは０〜８％、更に好ましくは０〜５％、一層好ましくは０〜３％、より一層好ましくは０〜２％、なお一層好ましくは０〜１％とする。前述のように、その他の成分であるＡｌ2Ｏ3は導入しなくてもよい。 Al 2 O 3 has a function of improving chemical durability. However, when it is introduced excessively, the refractive index is lowered and the glass transition temperature is also raised. Therefore, the content is preferably 0 to 10%, more preferably 0 to 8%, still more preferably 0 to 5%, still more preferably 0 to 3%, still more preferably 0 to 2%, More preferably, it is 0 to 1%. As described above, Al 2 O 3 which is another component may not be introduced.
Ｓｃ2Ｏ3はＬａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3と同様の働きをし、少量の導入によってガラスの熱安定性を高め、液相温度を低下させるメリットがあるが、過剰の導入によっては、上記メリットが失われ、ガラスの安定性が低下し、また屈折率も低下する。以上の点から、その含有量は０〜１０％とすることが好ましく、より好ましくは０〜6％、更に好ましくは０〜３％、一層好ましくは０〜２％、より一層好ましくは０〜１％、特に好ましくは０．１〜１％とする。なお、Ｓｃ2Ｏ3は高価な成分であり、コスト削減を優先する場合は、Ｓｃ2Ｏ3を導入しなくてもよい。 Sc 2 O 3 works in the same way as La 2 O 3 and Gd 2 O 3, and has the merit of increasing the thermal stability of the glass and lowering the liquidus temperature by introducing a small amount, but depending on the excessive introduction, The merit is lost, the stability of the glass is lowered, and the refractive index is also lowered. From the above points, the content is preferably 0 to 10%, more preferably 0 to 6%, still more preferably 0 to 3%, still more preferably 0 to 2%, still more preferably 0 to 1. %, Particularly preferably 0.1 to 1%. Note that Sc 2 O 3 is an expensive component. If priority is given to cost reduction, Sc 2 O 3 may not be introduced.
Ｙｂ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3もそれぞれ導入することができるが、ガラスの熱安定性の低下と液相温度の上昇が著しいため、Ｙｂ2Ｏ3については、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜２％、より好ましくは０〜１％、さらに好ましくは０〜０．５％の範囲に抑えるべきである。また、Ｌｕ2Ｏ3についても、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜２％、より好ましくは０〜１％、さらに好ましくは０〜０．５％の範囲に抑えるべきである。Ｙｂ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3はそれぞれ高価な成分であり、本発明の光学ガラスはこれら成分を必ずしも要するものではないから、コスト低減の上からＹｂ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3を導入しないことがより好ましい。 Yb 2 O 3 and Lu 2 O 3 can also be introduced, respectively, but since the thermal stability of the glass is lowered and the liquidus temperature is remarkably increased, the content of Yb 2 O 3 is 0 to 5%. , Preferably 0 to 2%, more preferably 0 to 1%, still more preferably 0 to 0.5%. Further, the content of Lu 2 O 3 should be kept in the range of 0 to 5%, preferably 0 to 2%, more preferably 0 to 1%, and still more preferably 0 to 0.5%. Yb 2 O 3 and Lu 2 O 3 are expensive components, and the optical glass of the present invention does not necessarily require these components. Therefore, Yb 2 O 3 and Lu 2 O 3 are not introduced from the viewpoint of cost reduction. It is more preferable.
ＧｅＯ2についても、例えば０〜１０％の範囲で導入することもできるが、高価な成分であることから、その導入量を０〜５％に抑えることが好ましく、導入しないことがより好ましい。 GeO 2 can also be introduced in a range of, for example, 0 to 10%. However, since it is an expensive component, the amount of introduction is preferably suppressed to 0 to 5%, and more preferably not introduced.
ＢａＯは少量の導入によりガラスの安定性が著しく低下するので、その含有量を０〜２％に制限することが好ましく、導入しないことがより好ましい。 Since the stability of the glass is remarkably lowered by introducing a small amount of BaO, the content is preferably limited to 0 to 2%, and more preferably not introduced.
Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2も分散を大きくする働きが強く、少量の導入によってもアッベ数νdが大きく上昇するため、アッベ数νd５０以上を維持するためには、Ｎｂ2Ｏ5の量を０〜２％とすることが好ましく、０〜１％とすることがより好ましく、導入しないことが最も好ましい。また、アッベ数νd５０以上を維持するためには、ＴｉＯ2については、その量は０〜２％とすることが好ましく、０〜１％とすることが好ましく、導入しないことが最も好ましい。 Nb 2 O 5 and TiO 2 also have a strong effect of increasing the dispersion, and the Abbe number νd increases greatly even when a small amount is introduced. Therefore, in order to maintain the Abbe number νd of 50 or more, the amount of Nb 2 O 5 is set to 0 to It is preferably 2%, more preferably 0 to 1%, and most preferably not introduced. In order to maintain the Abbe number νd of 50 or more, the amount of TiO 2 is preferably 0 to 2%, more preferably 0 to 1%, and most preferably not introduced.
ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3も、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2と同様の挙動を示すので、それぞれの量を好ましくは０〜２％、より好ましくは０〜１％とする。さらに好ましくは導入しない。 Since WO 3 and Bi 2 O 3 also exhibit the same behavior as Nb 2 O 5 and TiO 2 , the respective amounts are preferably 0 to 2%, more preferably 0 to 1%. More preferably not introduced.
Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＷＯ3、そしてＢｉ2Ｏ3は分散を大きくするだけでなく、ガラスの着色を増大させる。本発明の光学ガラスは、光学ガラス一般として見ても優れた光線透過性を有するため、このような特質を活かす上からも、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3を導入しないことが好ましい。 Nb 2 O 5 , TiO 2 , WO 3 and Bi 2 O 3 not only increase the dispersion, but also increase the color of the glass. Since the optical glass of the present invention has an excellent light transmittance even when viewed as a general optical glass, Nb 2 O 5 , TiO 2 , WO 3 and Bi 2 O 3 are introduced from the viewpoint of utilizing such characteristics. Preferably not.
環境へ悪影響を及ぼさないという点に配慮すると、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｔｈ、Ｔ、Ｕの導入も避けるべきである。Ｐｂは従来、屈折率を高めるために光学ガラスの主要成分として使用されてきたが、上記問題に加え、非酸化性ガス雰囲気中での精密プレス成形によって容易に還元され、析出した金属鉛がプレス成形型の成形面に付着し、プレス成形品の面精度を低下させるなどの問題を引き起こす。Ａｓ2Ｏ3も従来、清澄剤として添加されてきたが、上記問題に加え、プレス成形型の成形面を酸化して型の寿命を短くするという問題も引き起こすので、導入するべきでない。 Considering that it does not adversely affect the environment, the introduction of Pb, Cr, Cd, As, Th, T, and U should be avoided. Conventionally, Pb has been used as a major component of optical glass to increase the refractive index. In addition to the above problems, Pb is easily reduced by precision press molding in a non-oxidizing gas atmosphere, and the precipitated metallic lead is pressed. It adheres to the molding surface of the mold and causes problems such as reducing the surface accuracy of the press-molded product. As 2 O 3 has also been conventionally added as a fining agent, but in addition to the above problems, it also causes a problem of oxidizing the molding surface of the press mold and shortening the mold life, so it should not be introduced.
ガラスを着色する物質、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏなども、ガラスに所要の分光特性を付与する目的以外は導入しないことが望ましい。 It is desirable not to introduce a glass coloring substance, such as Fe, Cu, or Co, except for the purpose of imparting the required spectral characteristics to the glass.
Ｓｂ2Ｏ3は清澄剤として用いられる任意添加剤であり、また少量の添加によってＦｅ等の不純物の還元による吸収を小さくし、ガラスの着色を抑制することもできる。しかし、過剰に添加すると上記の効果が失われると同時に、精密プレス成形時にプレス成形型の成形面を酸化してプレス成形型の寿命に悪影響を及ぼしたりするなど、精密プレス成形の面から好ましくない。したがって、その添加量を外割で０〜０．５質量％とすることが好ましく、０〜０．２質量％とすることがより好ましく、０〜０．１質量％とすることが更に好ましく、０〜０．０５質量％とすることがよりいっそう好ましい。 Sb 2 O 3 is an optional additive used as a fining agent, and when added in a small amount, absorption due to reduction of impurities such as Fe can be reduced, and coloring of the glass can also be suppressed. However, if added excessively, the above effect is lost, and at the same time, the molding surface of the press mold is oxidized at the time of precision press molding, which adversely affects the life of the press mold. . Therefore, the amount added is preferably 0 to 0.5% by mass, more preferably 0 to 0.2% by mass, still more preferably 0 to 0.1% by mass, It is still more preferable to set it as 0-0.05 mass%.
次に、本発明の光学ガラスの光学特性および熱特性について説明する。
レンズの光学機能面の曲率の絶対値を小さくし、精密プレス成形に使用する成形型の成形面の加工を容易にしたり、光学系をコンパクト化する上から、ガラスの屈折率をより高めることは有効である。また、色収差を小さくしたり、色収差の補正などの面でガラスを低分散化することは有効である。こうしたことから、ガラスの高屈折率低分散化は、非常に有意義なことである。以上の観点から、本発明の光学ガラスは、下記式（１）を満たすことが好ましく、下記式（２）を満たすことがより好ましく、下記式（３）を満たすことが一層好ましく、下記式（４）を満たすことがより一層好ましい。
ｎd≧２．２５−０．０１×νd ・・・ （１）
ｎd≧２．２６００−０．０１×νd ・・・ （２）
ｎd≧２．２６５０−０．０１×νd ・・・ （３）
ｎd≧２．２６７５−０．０１×νd ・・・ （４）
ただし、屈折率ｎｄ１．７０以上かつアッベ数νd５０以上という光学特性範囲において高屈折率低分散化を一層進めると、ガラス安定性が低下する傾向が生じる。精密プレス成形用プリフォームを熔融ガラス塊から直接成形するような場合には、ガラスの安定性を良好な状態に維持する上から、過度な高屈折率化、低分散化は好ましくなく、下記式（５）を満たす範囲に光学特性を設定することが好ましく、下記式（６）を満たす範囲に光学特性を設定することがより好ましい。但し、これらの場合でも、式（１）〜（４）を満たす範囲に光学特性を設定することが更に好ましい。
ｎd≦２．２８５０−０．０１×νd ・・・ （５）
ｎd≦２．２７５０−０．０１×νd ・・・ （６）
上記特性を有するガラスを得るためには、本発明の光学ガラスの組成内において、ガラス形成成分であるＢ2Ｏ3、ＳｉＯ2と、高屈折率付与成分であるＬａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3との比率を、例えば前述の好ましい範囲に調整すること、Ｂ2Ｏ3とＳｉＯ2との比率を、例えば前述の好ましい範囲に調整することが有効である。
Next, the optical characteristics and thermal characteristics of the optical glass of the present invention will be described.
In order to reduce the absolute value of the curvature of the optical function surface of the lens, to facilitate the processing of the molding surface of the mold used for precision press molding, and to make the optical system more compact, it is not possible to increase the refractive index of glass. It is valid. It is also effective to reduce the dispersion of the glass in terms of reducing chromatic aberration and correcting chromatic aberration. For these reasons, it is very significant to reduce the refractive index of glass with a high refractive index. From the above viewpoint, the optical glass of the present invention preferably satisfies the following formula (1), more preferably satisfies the following formula (2), more preferably satisfies the following formula (3), and the following formula ( It is even more preferable to satisfy 4).
nd ≧ 2.25−0.01 × νd (1)
nd ≧ 2.2600−0.01 × νd (2)
nd ≧ 2.2650−0.01 × νd (3)
nd ≧ 2.2675-0.01 × νd (4)
However, if the refractive index nd is 1.70 or more and the Abbe number νd is 50 or more, the glass stability tends to be lowered when the high refractive index and the low dispersion are further promoted. When a precision press-molding preform is formed directly from a molten glass lump, excessively high refractive index and low dispersion are not preferable from the standpoint of maintaining the stability of the glass. It is preferable to set the optical characteristics in a range satisfying (5), and it is more preferable to set the optical characteristics in a range satisfying the following formula (6). However, even in these cases, it is more preferable to set the optical characteristics in a range satisfying the expressions (1) to (4).
nd ≦ 2.2850−0.01 × νd (5)
nd ≦ 2.2750−0.01 × νd (6)
In order to obtain a glass having the above characteristics, B 2 O 3 and SiO 2 as glass forming components and La 2 O 3 and Gd 2 O as high refractive index imparting components are included in the composition of the optical glass of the present invention. 3, the ratio of Y 2 O 3, for example, be adjusted to the preferred range described above, the ratio of B 2 O 3 and SiO 2, for example it is effective to adjust the preferable range described above.
本発明の光学ガラスはアッベ数νdが５０以上の低分散ガラスである。ガラスの低分散性という観点からは、アッベ数νdは５１以上であることが好ましく、５２以上であることがより好ましく、５２．５以上であることが更に好ましく、５３以上であることがいっそう好ましく、５４以上であることが特に好ましい。その上限値は、例えば６０である。また、本発明の光学ガラスの屈折率ｎｄは１．７０以上であり、１．７１以上であることが好ましく、１．７２以上であることが更に好ましい。その上限値は、例えば１．８０である。 The optical glass of the present invention is a low dispersion glass having an Abbe number νd of 50 or more. From the viewpoint of the low dispersibility of the glass, the Abbe number νd is preferably 51 or more, more preferably 52 or more, still more preferably 52.5 or more, and even more preferably 53 or more. , 54 or more. The upper limit is 60, for example. Moreover, the refractive index nd of the optical glass of the present invention is 1.70 or more, preferably 1.71 or more, and more preferably 1.72 or more. The upper limit is, for example, 1.80.
更に、本発明の光学ガラスによれば、精密プレス成形に適した低ガラス転移温度を実現することができる。ガラス転移温度の好ましい範囲は６３５℃以下、より好ましくは６３０℃以下、更に好ましくは６２５℃以下である。一方、ガラス転移温度を過剰に低下させるとより一層の高屈折率化、低分散化が困難になり、かつ／またはガラスの安定性や化学的耐久性が低下する傾向を示すため、ガラス転移温度を５３５℃以上、好ましくは５５５℃以上、より好ましくは５６５℃以上にすることが望ましい。 Furthermore, according to the optical glass of the present invention, a low glass transition temperature suitable for precision press molding can be realized. A preferable range of the glass transition temperature is 635 ° C. or lower, more preferably 630 ° C. or lower, and further preferably 625 ° C. or lower. On the other hand, if the glass transition temperature is excessively decreased, it is difficult to achieve higher refractive index and lower dispersion and / or the stability and chemical durability of the glass tend to decrease. Is 535 ° C. or higher, preferably 555 ° C. or higher, more preferably 565 ° C. or higher.
本発明の光学ガラスは、優れたガラス安定性を有する。例えば、熔融ガラスからガラスを成形するような場合に求められる高温域での安定性の目安として、液相温度が１１００℃以下のガラスを実現することができる。このように本発明の光学ガラスは、高屈折率低分散ガラスでありながら液相温度を所定温度以下に維持することができるので、熔融ガラスから直接、精密プレス成形用プリフォームを成形することができる。好ましい液相温度の範囲は１０９０℃以下、より好ましくは１０６０℃以下、更に好ましくは１０５０℃以下、一層好ましくは１０４０℃以下、より一層好ましくは１０３５℃以下、なお一層好ましくは１０３０℃以下、特に好ましくは１０２５℃以下である。 The optical glass of the present invention has excellent glass stability. For example, a glass having a liquidus temperature of 1100 ° C. or lower can be realized as a measure of stability in a high temperature range required when glass is formed from molten glass. As described above, the optical glass of the present invention can maintain the liquidus temperature below a predetermined temperature while being a high refractive index and low dispersion glass, so that a precision press molding preform can be molded directly from molten glass. it can. The preferred liquidus temperature range is 1090 ° C. or lower, more preferably 1060 ° C. or lower, more preferably 1050 ° C. or lower, more preferably 1040 ° C. or lower, even more preferably 1035 ° C. or lower, even more preferably 1030 ° C. or lower, particularly preferably Is 1025 ° C. or lower.
本発明の光学ガラスの熱特性については、先に説明したように、示差走査熱量計により測定した熱特性が、下記（ａ）および（ｂ）を満たすことが好ましい。
（ａ）ガラス転移温度Ｔｇ以上かつガラス転移温度より１２０℃高い温度（Ｔｇ＋１２０℃）以下の温度域において発熱ピークが存在しない。
（ｂ）液相温度ＬＴより１００℃低い温度（ＬＴ−１００℃）以上かつ液相温度ＬＴ以下の温度域において吸熱ピークが１つのみ存在する。
上記（ａ）、（ｂ）を満たすガラスは、ガラス安定性および低温軟化性を兼ね備えた精密プレス成形に好適なガラスである。本発明によれば、前述のように、Ｂ2Ｏ3をガラスネットワーク形成成分とし、希土類成分の中でＬａ2Ｏ3とＧｄ2Ｏ3を必須成分として導入するなどして高屈折率低分散特性を付与し、Ｌｉ2Ｏを導入して高屈折率低分散特性を損なうことなくガラス転移温度を低下させることにより、高屈折率低分散ガラスにおいて、上記熱特性を実現できる。上記熱特性は、示差走査熱量計（例えばＢｒｕｋｅｒ ａｘｓ社製ＤＳＣ ３３００ＳＡ）により、例えば昇温速度１０℃／分で測定することができる。なお、示差走査熱量計から得られるガラスの安定性は、一般的に結晶化の発熱ピーク強度によっても評価される。具体的には、結晶化の発熱ピークが小さいほど、ガラスが結晶に変化する傾向が小さいことから、ガラスの安定性が高く本発明のガラスにとって好ましい。
例えばガラス転移に伴う吸熱ピークに比べ結晶化の発熱ピークの高さあるいは面積が１０倍以下、好ましくは５倍以下、より好ましくは３倍以下、いっそう好ましくは１倍以下が好ましく、発熱ピークが明瞭に観察されないことが最も好ましい。
Regarding the thermal characteristics of the optical glass of the present invention, as described above, the thermal characteristics measured by a differential scanning calorimeter preferably satisfy the following (a) and (b).
(A) There is no exothermic peak in a temperature range not lower than the glass transition temperature Tg and not higher than 120 ° C. (Tg + 120 ° C.).
(B) There is only one endothermic peak in a temperature range that is 100 ° C. lower than the liquidus temperature LT (LT-100 ° C.) and lower than the liquidus temperature LT.
The glass satisfying the above (a) and (b) is a glass suitable for precision press molding having both glass stability and low-temperature softening property. According to the present invention, as described above, B 2 O 3 is used as a glass network forming component, and La 2 O 3 and Gd 2 O 3 are introduced as essential components in the rare earth component. By imparting characteristics and introducing Li 2 O to lower the glass transition temperature without impairing the high refractive index and low dispersion characteristics, the above thermal characteristics can be realized in a high refractive index and low dispersion glass. The thermal characteristics can be measured with a differential scanning calorimeter (for example, DSC 3300SA manufactured by Bruker ax) at a temperature increase rate of 10 ° C./min, for example. The stability of the glass obtained from the differential scanning calorimeter is generally evaluated by the exothermic peak intensity of crystallization. Specifically, the smaller the crystallization exothermic peak, the smaller the tendency of the glass to change into crystals, and therefore the glass is highly stable and preferred for the glass of the present invention.
For example, the height or area of the crystallization exothermic peak is 10 times or less, preferably 5 times or less, more preferably 3 times or less, and even more preferably 1 time or less as compared with the endothermic peak associated with the glass transition, and the exothermic peak is clear. Most preferably not observed.
更に、本発明の光学ガラスは優れた光線透過性を示すことができる。定量的にはλ80（ｎｍ）が例えば４１０ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３９０ｎｍ以下、更に好ましくは３８０ｎｍ以下、いっそう好ましくは３７０ｎｍ以下、よりいっそう好ましくは３６０ｎｍ以下、特に好ましくは３５０ｎｍ以下という低着色度を実現することができる。前記λ80（ｎｍ）は以下のようにして求める。厚さ１０．０±０．１ｍｍで光学研磨された互いに平行な平面をもつガラス試料を用い、前記平面の一方に強度Ｉｉｎの光を垂直に入射し、他方の平面から出射する光の強度Ｉｏｕｔを測定して、外部透過率（Ｉｏｕｔ／Ｉｉｎ）を算出する。波長２８０ｎｍから７００ｎｍの範囲で外部透過率を求め、外部透過率が８０％となる波長をλ80（ｎｍ）とする。本発明の光学ガラスのように着色剤を添加しない一般の光学ガラスでは、紫外域から可視域にかけての吸収端より長波長側においては、ほとんど吸収が認められないため、λ80（ｎｍ）から１５５０ｎｍまでの波長領域では、厚さ１０．０±０．１ｍｍで光学研磨された互いに平行な平面をもつガラス試料において、８０％を超える内部透過率が得られ、λ80＋２０（ｎｍ）から１５５０ｎｍまでの長波長領域では、厚さ１０．０±０．１ｍｍで光学研磨された互いに平行な平面をもつガラス試料において、９０％を超える高い内部透過率が得られる。また、後述する表１に示すλ70（ｎｍ）、λ5（ｎｍ）は外部透過率がそれぞれ７０％、５％となる波長であり、算出法はλ80に準じる。 Furthermore, the optical glass of the present invention can exhibit excellent light transmittance. Quantitatively, λ80 (nm) is, for example, 410 nm or less, preferably 400 nm or less, more preferably 390 nm or less, still more preferably 380 nm or less, more preferably 370 nm or less, even more preferably 360 nm or less, particularly preferably 350 nm or less. The degree of coloring can be realized. The λ80 (nm) is obtained as follows. A glass sample having a plane parallel to each other and optically polished with a thickness of 10.0 ± 0.1 mm is used, light of intensity Iin is perpendicularly incident on one of the planes, and intensity Iout of light emitted from the other plane Is measured, and the external transmittance (Iout / Iin) is calculated. The external transmittance is obtained in the wavelength range of 280 nm to 700 nm, and the wavelength at which the external transmittance is 80% is defined as λ80 (nm). In the general optical glass to which no colorant is added as in the optical glass of the present invention, since absorption is hardly observed on the long wavelength side from the absorption edge from the ultraviolet region to the visible region, from λ80 (nm) to 1550 nm. In the glass region, an internal transmittance exceeding 80% is obtained in a glass sample having parallel planes optically polished with a thickness of 10.0 ± 0.1 mm, and a long wavelength from λ80 + 20 (nm) to 1550 nm. In the region, a glass sample with parallel planes optically polished with a thickness of 10.0 ± 0.1 mm has a high internal transmission of over 90%. Further, λ70 (nm) and λ5 (nm) shown in Table 1 described later are wavelengths at which the external transmittance becomes 70% and 5%, respectively, and the calculation method is based on λ80.
本発明の光学ガラスは、撮像光学系を構成するレンズなどの材料として好適なのは勿論、ＤＶＤ、ＣＤなどの光ディスクへの記録再生に使用する光学系を構成するレンズなどにも好適である。一例を挙げると、優れた光線透過性を活かし、青紫光（例えば、波長４０５ｎｍの半導体レーザ光）を用いてデータの記録再生を行うための光学素子として好適である。より具体的には、例えば、２３ＧＢの高記録密度のＤＶＤ用の対物レンズに好適である。この対物レンズは開口数０．８５の非球面レンズが主流である。このようなレンズは有効径に対する中心肉厚の比が大きいが、本発明の光学ガラスは、低分散性を備えつつ屈折率が高いので前記比を減少させることができる。これにより、青紫光を透過するレンズの肉厚を薄くすることができるので、ガラスの優れた光線透過性と相俟って青紫光のロスを少なくすることができる。また、中心肉厚／有効径の比を減少させることは、精密プレス成形を行う上からも好ましい。すなわち、精密プレス成形用プリフォームの体積はレンズの体積によって決められる。上記対物レンズは小さいので、成形に使用するプリフォームは球状または回転楕円体状のものが適している。球状プリフォームを使用する場合、レンズ凸面の曲率が大きい（曲率半径が小さい）と、プレス成形型とガラスの間に雰囲気ガスが閉じ込められ、その部分にガラスが行き渡らないガストラップと呼ばれるトラブルが生じやすい。中心肉厚／有効径の比を減少させることはレンズ凸面の曲率を大きくすることにつながるので、精密プレス成形によって面精度の高いレンズを作る上からも好ましい。 The optical glass of the present invention is suitable not only as a material for a lens constituting an imaging optical system but also for a lens constituting an optical system used for recording / reproducing on an optical disc such as a DVD or CD. As an example, it is suitable as an optical element for recording / reproducing data using blue-violet light (for example, semiconductor laser light having a wavelength of 405 nm) utilizing its excellent light transmittance. More specifically, for example, it is suitable for an objective lens for DVD having a high recording density of 23 GB. This objective lens is mainly an aspherical lens having a numerical aperture of 0.85. Such a lens has a large ratio of the center thickness to the effective diameter, but the optical glass of the present invention has a low refractive index and a high refractive index, so that the ratio can be reduced. Thereby, since the thickness of the lens that transmits blue-violet light can be reduced, the loss of blue-violet light can be reduced in combination with the excellent light transmittance of glass. In addition, it is preferable to reduce the ratio of the center wall thickness / effective diameter from the viewpoint of precision press molding. That is, the volume of the precision press-molding preform is determined by the volume of the lens. Since the objective lens is small, a preform used for molding is suitably spherical or spheroidal. When a spherical preform is used, if the curvature of the lens convex surface is large (the radius of curvature is small), atmospheric gas is trapped between the press mold and the glass, causing a problem called a gas trap where the glass does not reach the area. Cheap. Decreasing the ratio of center wall thickness / effective diameter leads to an increase in the curvature of the convex surface of the lens, which is preferable from the viewpoint of producing a lens with high surface accuracy by precision press molding.
次に本発明の光学ガラスの製造方法について説明する。本発明の光学ガラスは、ガラス原料を加熱、熔融することにより製造することができる。ガラス原料としては、炭酸塩、硝酸塩、酸化物等を適宜用いることが可能である。これらの原料を所定の割合に秤取し、混合して調合原料とし、これを、例えば１２００〜１３００℃に加熱した熔解炉に投入し、熔解・清澄・攪拌し、均質化することにより、泡や未熔解物を含まず均質な熔融ガラスを得ることができる。この熔融ガラスを成形、徐冷することにより、本発明の光学ガラスを得ることができる。 Next, the manufacturing method of the optical glass of this invention is demonstrated. The optical glass of the present invention can be produced by heating and melting a glass raw material. As the glass raw material, carbonates, nitrates, oxides and the like can be appropriately used. These raw materials are weighed at a predetermined ratio and mixed to prepare a mixed raw material, which is put into a melting furnace heated to, for example, 1200 to 1300 ° C., melted, clarified, stirred, and homogenized, In addition, it is possible to obtain a homogeneous molten glass containing no unmelted material. By forming and gradually cooling the molten glass, the optical glass of the present invention can be obtained.
［精密プレス成形用プリフォームおよび精密プレス成形用プリフォームの製造方法］
更に本発明は、
本発明の光学ガラスからなる精密プレス成形用プリフォーム；および、
流出する熔融ガラスから熔融ガラス塊を分離し、前記熔融ガラス塊が冷却する過程で精密プレス成形用プリフォームに成形する精密プレス成形用プリフォームの製造方法において、本発明の光学ガラスからなる精密プレス成形用プリフォームを成形することを特徴とする精密プレス成形用プリフォームの製造方法
に関する。以下に、本発明の精密プレス成形用プリフォームおよび本発明の精密プレス成形用プリフォームの製造方法について説明する。
[Precision Press Molding Preform and Manufacturing Method of Precision Press Molding Preform]
Furthermore, the present invention provides
A precision press-molding preform comprising the optical glass of the present invention; and
A precision press comprising the optical glass of the present invention in a method for producing a precision press-molding preform, wherein a molten glass chunk is separated from an outflowing molten glass and formed into a precision press-molding preform in the process of cooling the molten glass chunk. The present invention relates to a method for producing a precision press-molding preform characterized by molding a molding preform. The precision press-molding preform of the present invention and the method for producing the precision press-molding preform of the present invention will be described below.
プリフォームは、精密プレス成形品に等しい質量のガラス製成形体である。プリフォームは精密プレス成形品の形状に応じて適当な形状に成形されているが、その形状として、球状、回転楕円体状などを例示することができる。プリフォームは、精密プレス成形可能な粘度になるよう、加熱して精密プレス成形に供される。 The preform is a glass molded body having a mass equal to that of a precision press-molded product. The preform is molded into an appropriate shape according to the shape of the precision press-molded product, and examples of the shape include a spherical shape and a spheroid shape. The preform is heated and subjected to precision press molding so as to have a viscosity capable of precision press molding.
本発明の精密プレス成形用プリフォームは、前述の本発明の光学ガラスからなるものである。本発明のプリフォームは、必要に応じて離型膜などの薄膜を表面に備えていてもよい。上記プリフォームは、所望の光学恒数を有する光学素子の精密プレス成形が可能である。更に、ガラスの高温域における安定性が高く、かつ熔融ガラスの流出時の粘度を高めることができるので、パイプ流出した熔融ガラスを分離して得られたガラス塊を冷却過程でプリフォームに成形する方法で、高品質のプリフォームを高い生産性のもとに製造することができるという利点がある。 The precision press-molding preform of the present invention is made of the optical glass of the present invention described above. The preform of the present invention may have a thin film such as a release film on the surface as necessary. The preform is capable of precision press molding of an optical element having a desired optical constant. Furthermore, the stability of the glass in the high temperature range is high, and the viscosity when the molten glass flows out can be increased, so that the glass lump obtained by separating the molten glass flowing out of the pipe is formed into a preform during the cooling process. This method has the advantage that a high-quality preform can be produced with high productivity.
本発明の精密プレス成形用プリフォームの製造方法は、流出する熔融ガラスから熔融ガラス塊を分離し、前記熔融ガラス塊が冷却する過程で精密プレス成形用プリフォームに成形する精密プレス成形用プリフォームの製造方法において、本発明の光学ガラスからなる精密プレス成形用プリフォームを成形するものであり、前記本発明のプリフォームを製造するための方法の１つである。具体例としては、パイプ等から流出する熔融ガラス流から所定重量の熔融ガラス塊を分離して、ガラス塊を冷却する過程で、所定重量のプリフォームを成形することにより製造する方法を示すことができる。この方法は、切断、研削、研磨などの機械加工が不要という利点がある。機械加工が施されたプリフォームでは、機械加工前にアニールを行うことによって破損しない程度にまでガラスの歪を低減しておかなければならない。しかし、上記方法によれば、破損防止用アニールは不要である。また表面が滑らかなプリフォームを成形することもできる。この方法では、滑らかなで清浄な表面を付与するという観点から、風圧が加えられた浮上状態でプリフォームを成形することが好ましい。また、表面が自由表面からなるプリフォームが好ましい。さらに、シアマークと呼ばれる切断痕のないものが望ましい。シアマークは、流出する熔融ガラスを切断刃によって切断する時に発生する。シアマークが精密プレス成形品に成形された段階でも残留すると、その部分は欠陥となってしまう。そのため、プリフォームの段階からシアマークを排除しておくことが好ましい。切断刃を用いず、シアマークが生じない熔融ガラスの分離方法としては、流出パイプから熔融ガラスを滴下する方法、または流出パイプから流出する熔融ガラス流の先端部を支持し、所定重量の熔融ガラス塊を分離できるタイミングで上記支持を取り除く方法（降下切断法という。）などがある。降下切断法では、熔融ガラス流の先端部側と流出パイプ側の間に生じたくびれ部でガラスを分離し、所定重量の熔融ガラス塊を得ることができる。続いて、得られた熔融ガラス塊が軟化状態にある間にプレス成形に供するために適した形状に成形する。 The method for producing a precision press-molding preform according to the present invention comprises separating a molten glass lump from the molten glass flowing out, and forming the precision press-molding preform into a precision press-molding preform in the process of cooling the molten glass lump. In this manufacturing method, a precision press-molding preform made of the optical glass of the present invention is molded, which is one of the methods for manufacturing the preform of the present invention. As a specific example, a method of producing a preform by molding a preform with a predetermined weight in the process of separating a glass melt with a predetermined weight from a molten glass flow flowing out from a pipe or the like and cooling the glass mass. it can. This method has an advantage that machining such as cutting, grinding, and polishing is unnecessary. In preforms that have been machined, the distortion of the glass must be reduced to such an extent that it is not damaged by annealing prior to machining. However, according to the above method, the annealing for preventing damage is unnecessary. A preform having a smooth surface can also be formed. In this method, from the viewpoint of providing a smooth and clean surface, it is preferable to mold the preform in a floating state to which wind pressure is applied. A preform whose surface is a free surface is preferred. Furthermore, what does not have the cutting trace called a shear mark is desirable. The shear mark is generated when the molten glass flowing out is cut with a cutting blade. If the shear mark remains even at the stage where it is formed into a precision press-molded product, that portion becomes a defect. Therefore, it is preferable to exclude the sheer mark from the preform stage. As a method for separating molten glass without using a cutting blade and generating a shear mark, a method of dropping molten glass from an outflow pipe, or a molten glass lump of a predetermined weight that supports the tip of the molten glass flow flowing out of the outflow pipe There is a method of removing the above-mentioned support at a timing that can be separated (referred to as descending cutting method). In the descending cutting method, the glass is separated at the constricted portion formed between the front end side and the outflow pipe side of the molten glass flow, and a molten glass lump having a predetermined weight can be obtained. Then, while the obtained molten glass lump is in a softened state, it is molded into a shape suitable for use in press molding.
本発明のプリフォームを製造するための方法としては、熔融ガラスからガラス成形体を作り、この成形体を切断または割断し、研削、研磨して作る方法を用いることもできる。この方法では、熔融ガラスを鋳型に流し込んで前記光学ガラスからなるガラス成形体を成形し、このガラス成形体に機械加工を加えて所望重量のプリフォームを作る。機械加工する前にガラスが破損しないよう、ガラスをアニールすることにより十分除歪処理を行うことが好ましい。 As a method for producing the preform of the present invention, a method in which a glass molded body is made from molten glass, the molded body is cut or cut, ground and polished can be used. In this method, molten glass is poured into a mold to form a glass molded body made of the optical glass, and the glass molded body is machined to make a preform with a desired weight. It is preferable to sufficiently remove the strain by annealing the glass so that the glass is not damaged before machining.
［光学素子および光学素子の製造方法］
本発明の光学素子は、前述の本発明の光学ガラスからなるものである。本発明の光学素子は、光学素子を構成する本発明の光学ガラスと同様、高屈折率低分散であるという特徴を有する。
[Optical element and optical element manufacturing method]
The optical element of the present invention is composed of the above-described optical glass of the present invention. The optical element of the present invention is characterized by high refractive index and low dispersion, like the optical glass of the present invention constituting the optical element.
本発明の光学素子としては、球面レンズ、非球面レンズ、マイクロレンズなどの各種のレンズ、回折格子、回折格子付のレンズ、レンズアレイ、プリズムなどを例示することができる。用途面からは、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、一眼レフカメラ、携帯電話搭載カメラ、車載カメラなどの撮像光学系を構成するレンズ、ＤＶＤ、ＣＤなどの光ディスクへのデータ読み書きを行うための光学系を構成するレンズ（例えば、前述の対物レンズ）などを例示することができる。 Examples of the optical element of the present invention include various lenses such as a spherical lens, an aspherical lens, and a microlens, a diffraction grating, a lens with a diffraction grating, a lens array, and a prism. From the application side, digital still cameras, digital video cameras, single-lens reflex cameras, mobile phone cameras, optical lenses for reading and writing data to optical disks such as DVDs and CDs, lenses constituting imaging optical systems The lens (for example, the above-mentioned objective lens) etc. which comprise can be illustrated.
上記光学素子としては、本発明のプリフォームを加熱、軟化し精密プレス成形して得られたものであることが望ましい。
なお、この光学素子には必要に応じて、反射防止膜、全反射膜、部分反射膜、分光特性を有する膜などの光学薄膜を設けることもできる。
The optical element is preferably obtained by heating, softening and precision press molding the preform of the present invention.
The optical element may be provided with an optical thin film such as an antireflection film, a total reflection film, a partial reflection film, or a film having spectral characteristics, if necessary.
次に光学素子の製造方法について説明する。
本発明の光学素子の製造方法は、本発明のプリフォームまたは本発明のプリフォームの製造方法により作製した精密プレス成形用プリフォームを加熱して精密プレス成形して光学素子を製造するものである。
Next, a method for manufacturing an optical element will be described.
The optical element manufacturing method of the present invention is a method for manufacturing an optical element by heating a precision press molding preform produced by the preform of the present invention or the preform manufacturing method of the present invention and precision press molding. .
精密プレス成形法はモールドオプティクス成形法とも呼ばれ、既に当該発明の属する技術分野においてはよく知られたものである。
光学素子の光線を透過したり、屈折させたり、回折させたり、反射させたりする面を光学機能面と呼ぶ。例えばレンズを例にとると非球面レンズの非球面や球面レンズの球面などのレンズ面が光学機能面に相当する。精密プレス成形法はプレス成形型の成形面を精密にガラスに転写することにより、プレス成形で光学機能面を形成する方法である。つまり光学機能面を仕上げるために研削や研磨などの機械加工を加える必要がない。
したがって、本発明の光学素子の製造方法は、レンズ、レンズアレイ、回折格子、プリズムなどの光学素子の製造に好適であり、特に非球面レンズを高生産性のもとに製造する際に最適である。
The precision press molding method is also called a mold optics molding method, which is already well known in the technical field to which the present invention belongs.
A surface that transmits, refracts, diffracts, or reflects light rays of the optical element is called an optical functional surface. For example, taking a lens as an example, a lens surface such as an aspherical surface of an aspherical lens or a spherical surface of a spherical lens corresponds to an optical function surface. The precision press molding method is a method of forming an optical functional surface by press molding by precisely transferring a molding surface of a press mold to glass. That is, it is not necessary to add machining such as grinding or polishing to finish the optical functional surface.
Therefore, the optical element manufacturing method of the present invention is suitable for manufacturing optical elements such as lenses, lens arrays, diffraction gratings, and prisms, and is particularly suitable for manufacturing aspherical lenses with high productivity. is there.
本発明の光学素子の製造方法によれば、上記光学特性を有する光学素子を作製できるとともに、低温軟化性を有する光学ガラスからなるプリフォームを使用するため、ガラスのプレス成形としては比較的低い温度でプレスが可能になるので、プレス成形型の成形面への負担が軽減され、成形型（成形面に離型膜が設けられている場合には離型膜）の寿命を延ばすことができる。またプリフォームを構成するガラスが高い安定性を有するので、再加熱、プレス工程においてもガラスの失透を効果的に防止することができる。さらに、ガラス熔融から最終製品を得る一連の工程を高生産性のもとに行うことができる。 According to the method for producing an optical element of the present invention, an optical element having the above optical characteristics can be produced, and a preform made of optical glass having a low temperature softening property is used. Therefore, the burden on the molding surface of the press mold can be reduced, and the life of the mold (or the release film when a mold release film is provided on the molding surface) can be extended. Further, since the glass constituting the preform has high stability, devitrification of the glass can be effectively prevented even in the reheating and pressing steps. Furthermore, a series of steps for obtaining a final product from glass melting can be performed with high productivity.
精密プレス成形法に使用するプレス成形型としては公知のもの、例えば炭化珪素、超硬材料、ステンレス鋼などの型材の成形面に離型膜を設けたものを使用することができる。離型膜としては炭素含有膜、貴金属合金膜などを使用することができる。プレス成形型は上型および下型を備え、必要に応じて胴型も備える。中でも、プレス成形時のガラス成形品の破損を効果的に低減ないしは防止するためには、炭化珪素からなるプレス成形型および超硬合金製プレス成形型（特にバインダーを含まない超硬合金製、例えばＷＣ製プレス成形型）を使用することがより好ましく、前記型の成形面に炭素含有膜を離型膜として備えるものがさらに好ましい。 As a press mold used for the precision press molding method, a known mold, for example, a mold having a release film on a molding surface of a mold material such as silicon carbide, cemented carbide, or stainless steel can be used. As the release film, a carbon-containing film, a noble metal alloy film, or the like can be used. The press mold includes an upper mold and a lower mold, and a barrel mold as necessary. Among them, in order to effectively reduce or prevent breakage of a glass molded product during press molding, a press mold made of silicon carbide and a press mold made of cemented carbide (particularly made of cemented carbide not containing a binder, for example, It is more preferable to use a WC press mold, and it is more preferable to provide a carbon-containing film as a release film on the molding surface of the mold.
精密プレス成形法では、プレス成形型の成形面を良好な状態に保つため成形時の雰囲気を非酸化性ガスにすることが望ましい。非酸化性ガスとしては窒素、窒素と水素の混合ガスなどが好ましい。特に、炭素含有膜を離型膜として成形面に備えたプレス成形型を使用する場合や、炭化珪素からなるプレス成形型を使用する場合には、上記非酸化性雰囲気中で精密プレス成形するべきである。 In the precision press molding method, it is desirable that the molding atmosphere be a non-oxidizing gas in order to keep the molding surface of the press mold in a good state. The non-oxidizing gas is preferably nitrogen or a mixed gas of nitrogen and hydrogen. In particular, when using a press mold having a carbon-containing film as a release film and having a molding surface, or when using a press mold made of silicon carbide, precision press molding should be performed in the non-oxidizing atmosphere. It is.
次に本発明の光学素子の製造方法に特に好適な精密プレス成形法について説明する。
（精密プレス成形法１）
この方法は、プレス成形型にプリフォームを導入し、プレス成形型とプリフォームを一緒に加熱して精密プレス成形するというものである（精密プレス成形法１という）。
精密プレス成形法１において、プレス成形型と前記プリフォームの温度をともに、プリフォームを構成するガラスが１０6〜１０12ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度に加熱して精密プレス成形を行うことが好ましい。
また前記ガラスが１０12ｄＰａ・ｓ以上、より好ましくは１０14ｄＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは１０16ｄＰａ・ｓ以上の粘度を示す温度にまで冷却してから精密プレス成形品をプレス成形型から取り出すことが望ましい。
上記の条件により、プレス成形型成形面の形状をガラスにより精密に転写することができるとともに、精密プレス成形品を変形することなく取り出すこともできる。
Next, a precision press molding method particularly suitable for the method for producing an optical element of the present invention will be described.
(Precision press molding method 1)
In this method, a preform is introduced into a press mold, and the press mold and the preform are heated together to perform precision press molding (referred to as precision press molding method 1).
In precision press molding method 1, precision press molding may be performed by heating the temperature of the press mold and the preform to a temperature at which the glass constituting the preform exhibits a viscosity of 10 6 to 10 12 dPa · s. preferable.
Further, the glass is cooled to a temperature at which the glass exhibits a viscosity of 10 12 dPa · s or more, more preferably 10 14 dPa · s or more, more preferably 10 16 dPa · s or more, and then the precision press-molded product is removed from the press mold. It is desirable to take it out.
Under the above conditions, the shape of the molding surface of the press mold can be accurately transferred with glass, and the precision press molded product can be taken out without being deformed.
（精密プレス成形法２）
この方法は、精密プレス成形用プリフォームを加熱し、次いで予熱したプレス成形型に導入して精密プレス成形することを特徴とするものである（精密プレス成形法２という）。この方法によれば、プリフォームをプレス成形型に導入する前に予め加熱するので、サイクルタイムを短縮化しつつ、表面欠陥のない良好な面精度の光学素子を製造することができる。
(Precision press molding method 2)
This method is characterized in that a precision press-molding preform is heated and then introduced into a preheated press mold and precision press-molded (referred to as precision press molding method 2). According to this method, since the preform is preliminarily heated before being introduced into the press mold, it is possible to manufacture an optical element with good surface accuracy free from surface defects while shortening the cycle time.
プレス成形型の予熱温度は前記プリフォームの予熱温度よりも低くすることが好ましい。このような予熱によりプレス成形型の加熱温度を低く抑えることができるので、プレス成形型の消耗を低減することができる。 The preheating temperature of the press mold is preferably lower than the preheating temperature of the preform. Since the heating temperature of the press mold can be kept low by such preheating, the consumption of the press mold can be reduced.
精密プレス成形法２において、前記プリフォームを構成するガラスが１０9ｄＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０9ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度にプリフォームを予熱することが好ましい。
また、前記プリフォームを浮上しながら予熱することが好ましく、さらに前記プリフォームを構成するガラスが１０5.5〜１０9ｄＰａ・ｓ、より好ましくは１０5.5ｄＰａ・ｓ以上１０9ｄＰａ・ｓ未満の粘度を示す温度に予熱することがさらに好ましい。
また、プレス開始と同時またはプレスの途中からガラスの冷却を開始することが好ましい。
なお、プレス成形型の温度は、前記プリフォームの予熱温度よりも低い温度に調温することが好ましく、前記ガラスが１０9〜１０12ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度を目安にすればよい。
この方法において、プレス成形後、前記ガラスの粘度が１０12ｄＰａ・ｓ以上にまで冷却してから離型することが好ましい。
In the precision press molding method 2, it is preferable to preheat the preform to a temperature at which the glass constituting the preform exhibits a viscosity of 10 9 dPa · s or less, more preferably 10 9 dPa · s.
The preform is preferably preheated while floating, and the glass constituting the preform has a viscosity of 10 5.5 to 10 9 dPa · s, more preferably 10 5.5 dPa · s to 10 9 dPa · s. It is more preferable to preheat to a temperature indicating
Moreover, it is preferable to start cooling the glass simultaneously with the start of the press or during the press.
The temperature of the press mold is preferably adjusted to a temperature lower than the preheating temperature of the preform, and the temperature at which the glass exhibits a viscosity of 10 9 to 10 12 dPa · s may be used as a guide.
In this method, it is preferable that after the press molding, the glass is cooled to a viscosity of 10 12 dPa · s or more and then released.
精密プレス成形された光学素子はプレス成形型より取り出され、必要に応じて徐冷される。成形品がレンズなどの光学素子の場合には、必要に応じて表面に光学薄膜をコートしてもよい。 The precision press-molded optical element is taken out from the press mold and gradually cooled as necessary. When the molded product is an optical element such as a lens, an optical thin film may be coated on the surface as necessary.
以下、本発明を実施例により更に説明する。但し、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。 The present invention will be further described below with reference to examples. However, this invention is not limited to the aspect shown in the Example.
光学ガラスの製造
表１に例１〜１７、比較例１、２のガラスの組成を示す。いずれのガラスとも、各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、および硝酸塩を使用し、ガラス化した後に表１に示す組成となるように前記原料を秤量し、十分混合した後、白金坩堝に投入して電気炉で１２００〜１３００℃の温度範囲で熔融し、攪拌して均質化を図り、清澄してから適当な温度に予熱した金型に鋳込んだ。鋳込んだガラスを転移温度まで冷却してから直ちにアニール炉に入れ、室温まで徐冷して各光学ガラスを得た。
Production of Optical Glass Table 1 shows the glass compositions of Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 and 2. In any glass, the corresponding oxides, hydroxides, carbonates, and nitrates are used as raw materials for each component, and after vitrification, the raw materials are weighed so as to have the composition shown in Table 1, and mixed sufficiently. After that, it was put into a platinum crucible and melted in a temperature range of 1200 to 1300 ° C. in an electric furnace, stirred and homogenized, clarified and cast into a mold preheated to an appropriate temperature. The cast glass was cooled to the transition temperature and immediately placed in an annealing furnace, and gradually cooled to room temperature to obtain each optical glass.
上記方法で得た各光学ガラスについて、以下の方法で、屈折率（ｎd）、アッべ数（νd）、比重、ガラス転移温度、液相温度を測定した。結果を表１に示す。併せて、例１〜１７の各光学ガラスについて、前記方法にてλ80、λ70およびλ5を測定した結果を表１に示す。
（１）屈折率（ｎd）およびアッベ数（νd）
徐冷降温速度を−３０℃／時にして得られた光学ガラスについて測定した。
（２）ガラス転移温度（Ｔg）
理学電機株式会社の熱機械分析装置により昇温速度を４℃／分にして測定した。
（３）比重
アルキメデス法を用いて算出した。
（４）液相温度（ＬＴ）
白金ルツボにガラス試料約５０ｇを入れ、約１２００℃〜１３００℃にて約１５〜６０分熔融後、それぞれ９８０℃、９９０℃、１０００℃、１０１０℃、１０２０℃、１０３０℃、１０４０℃、１０５０℃、１０６０℃、１０７０℃、１０８０℃、１０９０℃、１１００℃にて２時間保温したものを冷却して結晶析出の有無を顕微鏡により観察し、結晶の認められない最低温度を液相温度（ＬＴ）とした。
About each optical glass obtained by the said method, the refractive index (nd), Abbe number ((nu) d), specific gravity, glass transition temperature, and liquidus temperature were measured with the following method. The results are shown in Table 1. In addition, Table 1 shows the results of measuring λ80, λ70, and λ5 by the above method for each optical glass of Examples 1-17.
(1) Refractive index (nd) and Abbe number (νd)
It measured about the optical glass obtained by making slow cooling temperature-fall rate -30 degreeC / hour.
(2) Glass transition temperature (Tg)
The temperature was increased at a rate of 4 ° C./min with a thermomechanical analyzer from Rigaku Corporation.
(3) Specific gravity It calculated using the Archimedes method.
(4) Liquidus temperature (LT)
About 50 g of a glass sample is put in a platinum crucible, and melted at about 1200 ° C. to 1300 ° C. for about 15 to 60 minutes. 1060 ° C., 1070 ° C., 1080 ° C., 1090 ° C., 1100 ° C., cooled for 2 hours, and observed with a microscope for the presence or absence of crystal precipitation. The lowest temperature at which no crystals are observed is the liquidus temperature (LT). It was.
熱特性の評価
例２、１１、１３の光学ガラスについて、示差走査熱量計（Ｂｒｕｋｅｒ ａｘｓ社製ＤＳＣ ３３００ＳＡ））により、昇温速度１０℃／分で測定を行った。により、示差熱量と温度との関係を測定した。得られた示差熱分析曲線を図２〜４に示す。
得られた他の実施例の光学ガラスについても同様に、ガラス転移温度Ｔｇ以上かつガラス転移温度より１２０℃高い温度（Ｔｇ＋１２０℃）以下の温度域における発熱ピークの有無、液相温度ＬＴより１００℃低い温度（ＬＴ−１００℃）以上かつ液相温度ＬＴ以下の温度域における吸熱ピークの有無を調べた。結果を表１に示す。
Evaluation of Thermal Properties The optical glasses of Examples 2, 11, and 13 were measured with a differential scanning calorimeter (DSC 3300SA manufactured by Bruker axes) at a heating rate of 10 ° C./min. Thus, the relationship between the amount of differential heat and the temperature was measured. The obtained differential thermal analysis curves are shown in FIGS.
Similarly, in the optical glasses of other examples obtained, the presence or absence of an exothermic peak in a temperature range not lower than the glass transition temperature Tg and not higher than 120 ° C. (Tg + 120 ° C.), and 100 ° C. higher than the liquidus temperature LT. The presence or absence of an endothermic peak in a temperature range of a low temperature (LT-100 ° C.) or higher and a liquidus temperature LT or lower was examined. The results are shown in Table 1.
評価結果
比較例１，２はいずれもＬｉ2Ｏを含まない組成である。Ｌｉ2Ｏを含まず、ＺｎＯを大量に含むガラスは安定性が劣る。図４から明らかなように、比較例２のガラスでは結晶化ピークが鮮明になり、安定性が悪化している。
また、比較例１の場合、ＳｉＯ2を含まない組成となっている。このような場合は、粘性が低下し、成形性が著しく悪化する。
Evaluation results Each of Comparative Examples 1 and 2 has a composition containing no Li 2 O. Glass that does not contain Li 2 O and contains a large amount of ZnO has poor stability. As is clear from FIG. 4, in the glass of Comparative Example 2, the crystallization peak is clear and the stability is deteriorated.
Further, in Comparative Example 1, and it has a composition that does not contain SiO 2. In such a case, the viscosity is lowered and the moldability is remarkably deteriorated.
精密プレス成形用プリフォームの製造
次に例１〜１７に相当する清澄、均質化した熔融ガラスを、ガラスが失透することなく、安定した流出が可能な温度域に温度調整された白金合金製のパイプから一定流量で流出し、滴下または降下切断法にて目的とするプリフォームの質量の熔融ガラス塊を分離し、熔融ガラス塊をガス噴出口を底部に有する受け型に受け、ガス噴出口からガスを噴出してガラス塊を浮上しながら精密プレス成形用プリフォームを成形した。熔融ガラスの分離間隔を調整、設定することにより球状プリフォームと、扁平球状プリフォームを得た。
Production of Preform for Precision Press Molding Next, a clarified and homogenized molten glass corresponding to Examples 1 to 17 is made of a platinum alloy whose temperature is adjusted to a temperature range in which stable outflow is possible without devitrification of the glass. The molten glass lump of the desired preform mass is separated by a dropping or descending cutting method, and the molten glass lump is received by a receiving mold having a gas outlet at the bottom, and the gas outlet A preform for precision press molding was formed while gas was ejected from the glass to float the glass lump. A spherical preform and a flat spherical preform were obtained by adjusting and setting the separation interval of the molten glass.
光学素子（非球面レンズ）の製造
上記方法で得られたプリフォームを、図１に示すプレス装置を用いて精密プレス成形して非球面レンズを得た。具体的にはプリフォームを、プレス成形型を構成する下型２および上型１の間に設置した後、石英管１１内を窒素雰囲気としてヒーター（図示せず）に通電して石英管１１内を加熱した。プレス成形型内部の温度を成形されるガラスが１０6〜１０10ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度に設定し、同温度を維持しつつ、押し棒１３を降下させて上型１を押して成形型内にセットされたプリフォームをプレスした。プレスの圧力は８ＭＰａ、プレス時間は３０秒とした。プレスの後、プレスの圧力を解除し、プレス成形されたガラス成形品を下型２および上型１と接触させたままの状態で前記ガラスの粘度が１０12ｄＰａ・ｓ以上になる温度まで徐冷し、次いで室温まで急冷してガラス成形品を成形型から取り出し非球面レンズを得た。なお、図１において、保持部材１０が下型２と胴型３を保持し、支持棒９が上型１、下型２、胴型３、保持部材１０を支持するとともに、押し棒１３によるプレスの圧力を受け止める。下型２の内部には熱電対１４が挿入されプレス成形型内部の温度をモニターしている。
上記レンズは撮像光学系を構成するレンズとして好適なものであった。更に、プレス成形型およびプリフォームを適当なものに変えて、開口数０．８５のＤＶＤ用の対物レンズを作製した。
Production of Optical Element (Aspherical Lens) The preform obtained by the above-described method was precision press-molded using the press apparatus shown in FIG. 1 to obtain an aspherical lens. More specifically, after the preform is placed between the lower mold 2 and the upper mold 1 constituting the press mold, the quartz tube 11 is energized through a heater (not shown) with a nitrogen atmosphere inside the quartz tube 11. Was heated. The temperature inside the press mold is set to a temperature at which the glass to be molded exhibits a viscosity of 10 6 to 10 10 dPa · s, and while maintaining the same temperature, the push bar 13 is lowered and the upper mold 1 is pressed to form the mold The preform set inside was pressed. The press pressure was 8 MPa, and the press time was 30 seconds. After pressing, the pressure of the press is released, and the glass molded product that has been press-molded is kept in contact with the lower mold 2 and the upper mold 1 until the viscosity of the glass reaches 10 12 dPa · s or more. It was cooled and then rapidly cooled to room temperature, and the glass molded product was taken out of the mold and an aspherical lens was obtained. In FIG. 1, the holding member 10 holds the lower die 2 and the barrel die 3, and the support rod 9 supports the upper die 1, the lower die 2, the barrel die 3, and the holding member 10, and is pressed by the push rod 13. Take the pressure of. A thermocouple 14 is inserted into the lower mold 2 to monitor the temperature inside the press mold.
The above lens was suitable as a lens constituting the imaging optical system. Further, the press mold and the preform were changed to appropriate ones, and an objective lens for DVD having a numerical aperture of 0.85 was produced.
本発明によれば、精密プレス成形に好適な高屈折率低分散光学ガラスを提供することができる。本発明の光学ガラスから、精密プレス成形用プリフォームを製造することができる。更に、本発明によれば、高屈折率低分散ガラスからなる光学素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the high refractive index low dispersion optical glass suitable for precision press molding can be provided. A precision press-molding preform can be produced from the optical glass of the present invention. Furthermore, according to the present invention, an optical element made of a high refractive index and low dispersion glass can be provided.
１：上型
２：下型
３：胴型
４：精密プレス成形用プリフォーム
９：支持棒
１０：保持部材
１１：石英管
１３：押し棒
１４：熱電対
1: Upper mold 2: Lower mold 3: Body mold 4: Preform for precision press molding 9: Support bar 10: Holding member 11: Quartz tube 13: Push bar 14: Thermocouple
Claims (15)
モル％表示にて、
Ｂ2Ｏ3 ４０〜７５％、
ＳｉＯ2 ０％を超え１５％以下、
Ｌｉ2Ｏ １〜１０％、
ＺｎＯ ０〜１５％、
Ｌａ2Ｏ3 ５〜２２％、
Ｇｄ2Ｏ3 ３〜２０％、
Ｙ2Ｏ3 ０％以上１％未満、
ＺｒＯ2 ０〜１０％、
ＭｇＯ ０〜５％、
ＣａＯ ０〜５％、
ＳｒＯ ０〜５％、
Ｆ ０〜５％
を含み、Ｌｉ2ＯおよびＺｎＯの合計量が５〜１５モル％であり、かつモル比（ＺｎＯ／Ｌｉ2Ｏ）が０．４以上２．５以下である光学ガラス。 Refractive index nd is 1.72 or more, Abbe number νd is 50 or more,
In mol% display,
B 2 O 3 40~75%,
SiO 2 exceeds 0% and 15% or less,
Li 2 O 1-10%,
ZnO 0-15%,
La 2 O 3 5-22%,
Gd 2 O 3 3-20%,
Y 2 O 3 0% or more and less than 1%,
ZrO 2 0-10%,
MgO 0-5%,
CaO 0-5%,
SrO 0-5%,
F 0-5%
And the total amount of Li 2 O and ZnO is 5 to 15 mol%, and the molar ratio (ZnO / Li 2 O) is 0.4 or more and 2.5 or less.
モル％表示にて、
Ｂ2Ｏ3 ４０〜７５％、
ＳｉＯ2 ０％を超え１５％以下、
Ｌｉ2Ｏ １〜１０％、
ＺｎＯ ０〜１５％、
Ｌａ2Ｏ3 ５〜２２％、
Ｇｄ2Ｏ3 ３〜２０％、
ＺｒＯ2 ５％を超え１０％以下、
ＭｇＯ ０〜５％、
ＣａＯ ０〜５％、
ＳｒＯ ０〜５％、
Ｆ ０〜５％
を含み、Ｌｉ2ＯおよびＺｎＯの合計量が５〜１５モル％であり、かつモル比（ＺｎＯ／Ｌｉ2Ｏ）が０．４以上２．５以下である光学ガラス。 Refractive index nd is 1.72 or more, Abbe number νd is 50 or more,
In mol% display,
B 2 O 3 40~75%,
SiO 2 exceeds 0% and 15% or less,
Li 2 O 1-10%,
ZnO 0-15%,
La 2 O 3 5-22%,
Gd 2 O 3 3-20%,
ZrO 2 exceeding 5% and 10% or less,
MgO 0-5%,
CaO 0-5%,
SrO 0-5%,
F 0-5%
And the total amount of Li 2 O and ZnO is 5 to 15 mol%, and the molar ratio (ZnO / Li 2 O) is 0.4 or more and 2.5 or less.
（ａ）ガラス転移温度Ｔｇ以上かつガラス転移温度より１２０℃高い温度（Ｔｇ＋１２０℃）以下の温度域において発熱ピークが存在しない。
（ｂ）液相温度ＬＴより１００℃低い温度（ＬＴ−１００℃）以上かつ液相温度ＬＴ以下の温度域において吸熱ピークが１つのみ存在する。 The optical glass according to any one of claims 1 to 7, wherein thermal characteristics measured by a differential scanning calorimeter satisfy the following (a) and (b).
(A) There is no exothermic peak in a temperature range not lower than the glass transition temperature Tg and not higher than 120 ° C. (Tg + 120 ° C.).
(B) There is only one endothermic peak in a temperature range that is 100 ° C. lower than the liquidus temperature LT (LT-100 ° C.) and lower than the liquidus temperature LT.
ｎｄ≧２．２５−０．０１×νｄ ・・・ （１） The optical glass according to any one of claims 1 to 8, wherein the refractive index nd and the Abbe number νd satisfy the following formula (1).
nd ≧ 2.25-0.01 × νd (1)
請求項１〜９のいずれか１項に記載の光学ガラスからなる精密プレス成形用プリフォームを成形することを特徴とする精密プレス成形用プリフォームの製造方法。 In the method of manufacturing a precision press-molding preform that separates a molten glass lump from the flowing molten glass and forms the precision press-molding preform in the process of cooling the molten glass lump,
A method for producing a precision press-molding preform, comprising molding the precision press-molding preform made of the optical glass according to any one of claims 1 to 9.
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