JP2013053204A - Copolymer, water-borne coating material composition including the copolymer and method for forming multi-layer coating film - Google Patents

Copolymer, water-borne coating material composition including the copolymer and method for forming multi-layer coating film Download PDF

Info

Publication number
JP2013053204A
JP2013053204A JP2011191484A JP2011191484A JP2013053204A JP 2013053204 A JP2013053204 A JP 2013053204A JP 2011191484 A JP2011191484 A JP 2011191484A JP 2011191484 A JP2011191484 A JP 2011191484A JP 2013053204 A JP2013053204 A JP 2013053204A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymerizable unsaturated
unsaturated monomer
meth
acrylate
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2011191484A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP5665132B2 (en
Inventor
Takeshi Tsubouchi
剛士 坪内
Yoshiaki Chino
芳明 千野
Takeshi Fujii
毅 藤井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kansai Paint Co Ltd
Original Assignee
Kansai Paint Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kansai Paint Co Ltd filed Critical Kansai Paint Co Ltd
Priority to JP2011191484A priority Critical patent/JP5665132B2/en
Publication of JP2013053204A publication Critical patent/JP2013053204A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5665132B2 publication Critical patent/JP5665132B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a water-borne coating material composition with viscosity characteristics such that developability of viscosity is high and viscosity decreases as shear rate increases, in particular a water-borne coating material composition having viscosity characteristics in which viscosity develops even when a surfactant and/or a hydrophilic organic solvent are/is included, and viscosity decreases as shear rate increases.SOLUTION: This water-borne coating material composition includes: a copolymer (A) obtained by copolymerizing at least one nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomer selected from a polymerizable unsaturated monomer having a urea bond, a polymerizable unsaturated monomer having a urethane bond and a polymerizable unsaturated monomer having an imide bond; and an acrylic resin (B) having one or more polymerizable unsaturated monomers selected among the nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomers as the copolymerization components, and forming an aqueous dispersion.

Description

本発明は、ウレア結合を有する重合性不飽和モノマー、ウレタン結合を有する重合性不飽和モノマー、及びイミド結合を有する重合性不飽和モノマーの中から選ばれる少なくとも一種以上の水素結合性を有する含窒素重合性不飽和モノマー、並びにそれ以外の重合性不飽和モノマーからなるモノマー成分を共重合することにより得られる重合性不飽和基を有するマクロモノマーと親水基を有する重合性不飽和モノマーとを含有するモノマー成分を共重合してなる共重合体（Ａ）、及び該含窒素重合性不飽和モノマー及びそれ以外の重合性不飽和モノマーを共重合してなり、かつ水分散体であることを特徴とするアクリル樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする水性塗料組成物に関する。   The present invention relates to a nitrogen-containing compound having at least one hydrogen bond selected from a polymerizable unsaturated monomer having a urea bond, a polymerizable unsaturated monomer having a urethane bond, and a polymerizable unsaturated monomer having an imide bond. Contains a polymerizable unsaturated monomer and a macromonomer having a polymerizable unsaturated group and a polymerizable unsaturated monomer having a hydrophilic group obtained by copolymerizing a monomer component composed of a polymerizable unsaturated monomer other than the polymerizable unsaturated monomer Copolymer (A) obtained by copolymerizing monomer components, and the aqueous dispersion obtained by copolymerizing the nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomer and other polymerizable unsaturated monomers. The present invention relates to an aqueous coating composition containing an acrylic resin (B).

自動車等の優れた外観が要求される被塗物に対する塗装は、形成される塗膜の外観や生産効率等の観点から、一般に、塗料を微粒化して塗装する方法が用いられる。このような塗装方法としては、具体的には、例えば、スプレー塗装、回転霧化塗装等が挙げられる。   For coating an object such as an automobile that requires an excellent appearance, generally, a method of applying the paint by atomizing the paint is used from the viewpoint of the appearance of the formed coating film and production efficiency. Specific examples of such a coating method include spray coating and rotary atomization coating.

塗料を微粒化して塗装する場合、使用される塗料は、一般に、スプレー時、回転霧化時等の塗料微粒化時には、その粘度が低く、より小さな塗料粒子が形成されることが、平滑性に優れた塗膜が形成されるため、好ましい。また、一方で、塗料が被塗物に塗着した後は、塗料粘度が比較的高いことが、上層に塗装される塗料との混層が起こりにくく、鮮映性に優れた塗膜が形成され、更に被塗物の垂直面で塗膜が垂れにくくなるため、好ましい。また、上記塗料がアルミニウム顔料等の光輝性顔料を含有する場合、該塗料が被塗物に塗着した後の塗料粘度が高いと、塗料中の光輝性顔料が動きにくく、配向が乱れにくくなるため、光輝性に優れた塗膜を形成することができる。なお、光輝性に優れた塗膜とは、一般に、角度を変えて塗膜を観察した際に、観察の角度による明度の変化が顕著であり、さらに、光輝性顔料が塗膜中に比較的均一に存在して、メタリックムラがほとんど見られない塗膜をいう。また、上記のように、観察の角度による明度の変化が顕著であることは、一般に、フリップフロップ性が高いといわれる。   In the case of coating by atomizing the paint, the paint used is generally low in viscosity when spraying, rotating atomization, etc., and the smaller paint particles are formed, which makes smoothness smooth. It is preferable because an excellent coating film is formed. On the other hand, after the paint has been applied to the object, the paint viscosity is relatively high, and it is difficult for the paint to be mixed with the paint to be applied on the upper layer, resulting in the formation of a coating film with excellent clarity. Furthermore, the coating film is less likely to sag on the vertical surface of the object to be coated, which is preferable. Further, when the paint contains a bright pigment such as an aluminum pigment, if the paint viscosity is high after the paint is applied to an object, the bright pigment in the paint is difficult to move and the orientation is not easily disturbed. Therefore, it is possible to form a coating film excellent in glitter. Note that a coating film with excellent glitter generally has a remarkable change in brightness due to the observation angle when the coating film is observed at different angles, and the glitter pigment is relatively contained in the coating film. A coating film that exists uniformly and has almost no metallic unevenness. Further, as described above, the fact that the change in brightness depending on the observation angle is remarkable is generally said to have high flip-flop properties.

上記のような理由から、微粒化時のようにせん断速度が大きい時は粘度が低く、塗料静置時や塗着時のようにせん断速度が小さい時は粘度が高い塗料であることが、貯蔵性（顔料沈降性又は色分かれ性など）や優れた外観を有する塗膜を形成することができるため、好ましい。すなわち、せん断速度の増加と共に粘度が低下する塗料であることが好適である。   For the reasons described above, the viscosity is low when the shear rate is high as in atomization, and the viscosity is high when the shear rate is low such as when the paint is left standing or applied. It is preferable because a coating film having excellent properties (pigment sedimentation property or color separation property) and an excellent appearance can be formed. That is, it is preferable that the coating material has a viscosity that decreases as the shear rate increases.

ところで、最近は、有機溶剤の揮散による環境汚染を抑制する観点から、水性塗料の開発が特に進められており、該水性塗料の代表的なバインダーの一つとして水溶性又は水分散性のアクリル樹脂が広く用いられてきている。   By the way, recently, from the viewpoint of suppressing environmental pollution due to volatilization of organic solvents, the development of water-based paints has been particularly advanced, and water-soluble or water-dispersible acrylic resins are one of the typical binders of the water-based paints. Has been widely used.

上記水性塗料において、せん断速度の増加と共に粘度を低下させる手段としては、塗料中に会合型増粘剤を配合する方法が挙げられる。該会合型増粘剤は、一般に、１分子中に親水性部分と疎水性部分を有し、水性塗料中において、親水性部分が水溶液中での安定性に寄与し、疎水性部分が水性塗料中に配合している顔料やアクリル・エマルション粒子の表面に吸着したり、疎水性部分同士が会合したりすることにより、網状構造を形成し、効果的に増粘作用を示す増粘剤である。また、会合による増粘効果を上げるため、該アクリル・エマルション粒子においては、疎水性モノマーを含有する事が好ましい。   In the water-based paint, as a means for reducing the viscosity as the shear rate is increased, a method of blending an associative thickener in the paint can be mentioned. The associative thickener generally has a hydrophilic part and a hydrophobic part in one molecule. In the aqueous paint, the hydrophilic part contributes to stability in an aqueous solution, and the hydrophobic part is an aqueous paint. It is a thickener that forms a network structure by adsorbing on the surface of pigments and acrylic / emulsion particles blended in it, or by associating hydrophobic parts with each other, effectively showing a thickening action. . In order to increase the thickening effect due to the association, the acrylic emulsion particles preferably contain a hydrophobic monomer.

上記会合型増粘剤は、通常、疎水性相互作用によって網状構造を形成し、粘度を発現する。一方で、大きなせん断力が加わった場合は、疎水性相互作用及び網状構造が崩れ、粘度が低下する。このため、該会合型増粘剤を含有する水性塗料は、せん断速度の増加と共に粘度が低下する粘性特性を有する。   The associative thickener usually forms a network structure by hydrophobic interaction and develops viscosity. On the other hand, when a large shear force is applied, the hydrophobic interaction and the network structure collapse, and the viscosity decreases. For this reason, the water-based paint containing the associative thickener has a viscosity characteristic in which the viscosity decreases as the shear rate increases.

上記水性塗料は、一般に、疎水性の樹脂成分を水中に分散させるため、界面活性剤を含有する場合がある。また、水溶性樹脂、添加剤、又は顔料分散ペ−ストを配合する場合、含有する親水性有機溶媒が水性塗料に持ち込まれる場合がある。   The aqueous paint generally contains a surfactant in order to disperse a hydrophobic resin component in water. Moreover, when mix | blending water-soluble resin, an additive, or a pigment dispersion paste, the hydrophilic organic solvent to contain may be carried in to an aqueous coating material.

しかしながら、上記界面活性剤及び／又は親水性有機溶媒を含有する水性塗料において、会合型増粘剤を使用する場合、会合型増粘剤による粘度が発現しにくくなり、形成される塗膜の鮮映性や光輝性が低下する場合があるため、課題とされていた。具体的には、該水性塗料が被塗物に塗着した時の粘度が低いため、上層に塗装される塗料との間に混層が生じて、形成される塗膜の平滑性や鮮映性が低下したり、水性塗料が光輝性顔料を含有する場合に、塗料が塗着した後に塗料中の光輝性顔料が動き、光輝性顔料の配向が不規則になって、フリップフロップ性が低下したり、メタリックムラが発生したりする場合があった。一方で、水性塗料中の会合型増粘剤の含有量を増やすことにより、塗着した時の粘度を高くする場合は、せん断速度が大きい時の粘度も高くなり、塗料を微粒化した時の塗料粒子が大きくなるため、形成される塗膜の平滑性が劣る場合があった。   However, when an associative thickener is used in an aqueous paint containing the above surfactant and / or hydrophilic organic solvent, the viscosity due to the associative thickener becomes difficult to develop, and the coating film formed is not fresh. It has been considered a problem because there is a case where the film quality and the glitter are lowered. Specifically, since the viscosity when the water-based paint is applied to an object to be coated is low, a mixed layer is formed between the paint applied to the upper layer and the smoothness and sharpness of the formed coating film are formed. If the water-based paint contains a glitter pigment, the glitter pigment in the paint moves after the paint is applied, the orientation of the glitter pigment becomes irregular, and the flip-flop property decreases. Or metallic unevenness may occur. On the other hand, by increasing the content of the associative thickener in the water-based paint, when increasing the viscosity when applied, the viscosity when the shear rate is high also increases, and when the paint is atomized Since the coating particle becomes large, the smoothness of the formed coating film may be inferior.

例えば、特許文献１には、親水性ポリマーを疎水化修飾して得られる、及び／又は、疎水性ポリマーを親水化修飾して得られる、疎水性部分と親水性部分とを備える粘性制御剤は、水性分散体の粘度の濃度依存性を低減することができ、さらに、該粘性制御剤を用いた水性塗料は、塗装条件、特に温湿度条件の変動にかかわらず、安定したフロー性を発揮し、安定的に良好な仕上がりの塗膜が得られることが記載されている。しかしながら、該粘性制御剤は、粘度の発現が不十分な場合があった。特に、該粘性制御剤を、界面活性剤及び／又は親水性有機溶媒を含有する塗料中で使用した場合、十分な粘度が得られず、形成される塗膜の鮮映性及びフリップフロップ性が低下したり、メタリックムラが発生したりする傾向があった。   For example, Patent Document 1 discloses a viscosity control agent comprising a hydrophobic part and a hydrophilic part obtained by hydrophobizing a hydrophilic polymer and / or obtained by hydrophobizing a hydrophobic polymer. In addition, the concentration dependency of the viscosity of the aqueous dispersion can be reduced, and further, the water-based paint using the viscosity control agent exhibits a stable flow property regardless of changes in the coating conditions, particularly temperature and humidity conditions. It is described that a coating film having a stable and excellent finish can be obtained. However, in some cases, the viscosity control agent has insufficient viscosity. In particular, when the viscosity control agent is used in a paint containing a surfactant and / or a hydrophilic organic solvent, sufficient viscosity cannot be obtained, and the formed coating film has sharpness and flip-flop properties. There was a tendency to decrease or metallic unevenness to occur.

また、特許文献２には、少なくとも２個のアミノ基を分子の末端に有するポリエチレングリコール類に、アミノ基１個当たりアルケニルこはく酸無水物ないしアルキルこはく酸無水物が１分子付加した会合型増粘剤が、該会合型増粘剤の添加量の変動により粘度が大きく変動することがなく、溶液調整の作業性を向上させ、製品の品質管理を容易にするため、ラテックスや水性塗料の増粘剤として優れていることが記載されている。しかしながら、該会合型増粘剤は、粘度の発現が不十分な場合があった。特に、該会合型増粘剤を、界面活性剤及び／又は親水性有機溶媒を含有する塗料中で使用した場合、十分な粘度が得られず、形成される塗膜の鮮映性及びフリップフロップ性が低下したり、メタリックムラが発生したりする傾向があった。   Patent Document 2 discloses associative thickening in which one molecule of alkenyl succinic anhydride or alkyl succinic anhydride is added per amino group to polyethylene glycol having at least two amino groups at the end of the molecule. In order to improve the workability of the solution adjustment and facilitate the quality control of the product, the viscosity of the agent and the water-based paint is not increased. It is described that it is excellent as an agent. However, the associative thickener sometimes has insufficient viscosity. In particular, when the associative thickener is used in a paint containing a surfactant and / or a hydrophilic organic solvent, sufficient viscosity cannot be obtained, and the clarity of the formed coating film and the flip-flop There was a tendency for the property to deteriorate or metallic unevenness to occur.

また、特許文献３には、特定の構造を有するウレタン系増粘剤が、増粘性とチクソトロピック性に優れた増粘、粘度調整剤となることが記載されている。なお、チクソトロピック性とは、上述の、せん断速度の増加と共に粘度が低下する粘性特性のことである。しかしながら、該ウレタン系増粘剤は、粘度の発現が不十分な場合があった。特に、該ウレタン系増粘剤を、界面活性剤及び／又は親水性有機溶媒を含有する塗料中で使用した場合、十分な粘度が得られず、形成される塗膜の鮮映性及びフリップフロップ性が低下したり、メタリックムラが発生したりする傾向があった。   Patent Document 3 describes that a urethane-based thickener having a specific structure is a thickening and viscosity adjusting agent excellent in thickening and thixotropic properties. The thixotropic property is the above-described viscosity characteristic in which the viscosity decreases as the shear rate increases. However, the urethane-based thickener sometimes has insufficient viscosity. In particular, when the urethane thickener is used in a paint containing a surfactant and / or a hydrophilic organic solvent, a sufficient viscosity cannot be obtained, and the clarity of the formed coating film and the flip-flop There was a tendency for the property to deteriorate or metallic unevenness to occur.

また、特許文献４には、特定の構造を有するエマルション樹脂、ウレタン系粘性調整剤、及び疎水性溶媒を含有する水性塗料組成物が、メタリックムラが少なく、フリップフロップ性及び平滑性に優れた塗膜を形成し得ることが記載されている。しかしながら、該エマルション樹脂、ウレタン系粘性調整剤、及び疎水性溶媒を含有する水性塗料組成物でも、粘度の発現が不十分な場合があった。特に、該水性塗料組成物が界面活性剤及び／又は親水性有機溶媒を含有した場合、十分な粘度が得られず、形成される塗膜の鮮映性及びフリップフロップ性が低下したり、メタリックムラが発生したりする傾向があった。   Patent Document 4 discloses that an aqueous coating composition containing an emulsion resin having a specific structure, a urethane-based viscosity modifier, and a hydrophobic solvent has little metallic unevenness and has excellent flip-flop properties and smoothness. It is described that a film can be formed. However, even the aqueous coating composition containing the emulsion resin, the urethane-based viscosity modifier, and the hydrophobic solvent sometimes has insufficient viscosity. In particular, when the aqueous coating composition contains a surfactant and / or a hydrophilic organic solvent, sufficient viscosity cannot be obtained, and the sharpness and flip-flop property of the formed coating film may be reduced, or metallic There was a tendency for unevenness to occur.

特開２０００−１６６２号公報JP 2000-1662 A 特開平９−２７２７９６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-272796 特開２００２−６９４３０号公報JP 2002-69430 A ＷＯ２００７／１２６１３４号パンフレットWO2007 / 126134 pamphlet

本発明の目的は、粘度の発現性が高く、かつ、せん断速度の増加と共に粘度が低下する粘度特性を有する水性塗料組成物を提供すること、特に、界面活性剤及び／又は親水性有機溶媒を含有する水性塗料の場合においても、粘度を発現し、かつ、せん断速度の増加と共に粘度が低下する粘度特性を有する水性塗料組成物を提供することである。また、本発明の他の目的は、優れた平滑性及び鮮映性を有する塗膜を形成できる水性塗料組成物を提供することである。また、フリップフロップ性が高く、メタリックムラが抑制された、優れた光輝性を有する塗膜を形成できる水性塗料組成物を提供することである。また、該水性塗料組成物を使用した塗膜形成方法及び該水性塗料組成物が塗装された物品を提供することである。   An object of the present invention is to provide an aqueous coating composition having a high viscosity expression and a viscosity characteristic in which the viscosity decreases as the shear rate increases, and in particular, a surfactant and / or a hydrophilic organic solvent. In the case of the water-based paint to be contained, an object is to provide a water-based paint composition having a viscosity characteristic that develops a viscosity and decreases with an increase in shear rate. Another object of the present invention is to provide an aqueous coating composition capable of forming a coating film having excellent smoothness and sharpness. Another object of the present invention is to provide an aqueous coating composition that can form a coating film having excellent glitter and high flip-flop properties and suppressed metallic unevenness. Moreover, it is providing the coating-film formation method which uses this aqueous coating composition, and the articles | goods by which this aqueous coating composition was coated.

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、今回、主鎖及び側鎖を有するグラフトポリマー構造を持ち、該主鎖が親水基を有する重合性不飽和モノマーを含有するモノマー成分を重合することにより得られ、かつ該側鎖が、ウレア結合を有する重合性不飽和モノマー、ウレタン結合を有する重合性不飽和モノマー、及びイミド結合を有する重合性不飽和モノマーの中から選ばれる少なくとも一種以上の水素結合性を有する含窒素不飽和モノマーを重合することにより得られる比較的高分子量の重合体を含む共重合体、並びに少なくとも一種以上の該含窒素不飽和モノマーを有する重合性不飽和モノマーを共重合してなり、かつ水分散体であることを特徴とするアクリル樹脂を含有する水性塗料組成物が、疎水会合及び水素結合による網状構造を形成することによって、粘度の発現性が高く、かつ、せん断速度の増加と共に粘度が低下する粘度特性を有することを見出した。特に、該水性塗料組成物は、界面活性剤及び／又は親水性有機溶媒を含有しても、粘度を発現し、かつせん断速度の増加と共に粘度が低下する粘度特性を有する。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors now have a graft polymer structure having a main chain and a side chain, and the main chain contains a polymerizable unsaturated monomer having a hydrophilic group. And the side chain is selected from the group consisting of a polymerizable unsaturated monomer having a urea bond, a polymerizable unsaturated monomer having a urethane bond, and a polymerizable unsaturated monomer having an imide bond. A copolymer containing a relatively high molecular weight polymer obtained by polymerizing at least one or more selected nitrogen-containing unsaturated monomers, and a polymerization having at least one or more such nitrogen-containing unsaturated monomers An aqueous coating composition containing an acrylic resin, which is obtained by copolymerizing a polymerizable unsaturated monomer and is an aqueous dispersion, comprises hydrophobic association and hydrogen By forming a network structure by engagement, high expression of the viscosity, and the viscosity with increasing shear rate was found to have a viscosity properties to decrease. In particular, the water-based coating composition has a viscosity characteristic that develops viscosity even when it contains a surfactant and / or a hydrophilic organic solvent, and the viscosity decreases with increasing shear rate.

すなわち、本発明は、以下の共重合体及びアクリル樹脂を含有する水性塗料組成物、該水性塗料組成物を使用した塗膜形成方法、及び該水性塗料組成物が塗装された物品を提供するものである。
１．ウレア結合を有する重合性不飽和モノマー（ａ）、ウレタン結合を有する重合性不飽和モノマー（ｂ）、及びイミド結合を有する重合性不飽和モノマー（ｃ）の中から選ばれる少なくとも一種以上の水素結合性を有する含窒素重合性不飽和モノマー（Ｉ）５〜１００質量％、並びにそれ以外の重合性不飽和モノマー（ＩＩ）０〜９５質量％からなるモノマー成分（ｌ）を重合することにより得られる１,０００〜１０,０００の範囲内の数平均分子量を有する重合体からなる基本骨格を有し、かつ重合性不飽和基を有するマクロモノマー（ｍ−１）と親水基を有する重合性不飽和モノマー（ｍ−２）とを含有するモノマー成分（ｍ）を共重合してなる共重合体（Ａ）、及び共重合体（Ａ）以外の、ウレア結合を有する重合性不飽和モノマー（ａ）、ウレタン結合を有する重合性不飽和モノマー（ｂ）、及びイミド結合を有する重合性不飽和モノマー（ｃ）の中から選ばれる少なくとも一種以上の水素結合性を有する含窒素重合性不飽和モノマー（Ｉ）及びそれ以外の重合性不飽和モノマー（ＩＩ）を共重合してなり、かつ水分散体であることを特徴とするアクリル樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
２．共重合体（Ａ）の共重合成分である親水基を有する重合性不飽和モノマー（ｍ−２）が、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の重合性不飽和モノマーである上記項１に記載の水性塗料組成物。
３．共重合体（Ａ）のモノマー成分（ｍ）の合計質量を基準にして、共重合成分が重合性不飽和基を有するマクロモノマー（ｍ−１）１〜４０質量％、親水基を有する重合性不飽和モノマー（ｍ−２）５〜９９質量％ならびに上記重合性不飽和モノマー（ｍ−１）及び（ｍ−２）以外の重合性不飽和モノマー（ｍ−３）０〜９４質量％からなることを特徴とする上記項１又は２に記載の水性塗料組成物。
４．共重合体（Ａ）において、モノマー成分（ｌ）が、少なくともその一部として水酸基含有重合性不飽和モノマーを、モノマー成分（ｌ）の合計質量を基準として５〜６０質量％含有する上記項１〜３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
５．アクリル樹脂（Ｂ）の共重合成分であるウレア結合を有する重合性不飽和モノマー（ａ）がＮ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ’−エチルウレア及び／又はＮ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ’−ブチルウレアであることを特徴とする上記項１〜４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
６．アクリル樹脂（Ｂ）の共重合成分である水素結合性を持つ含窒素重合性不飽和モノマー（Ｉ）とそれ以外の重合性不飽和モノマー（ＩＩ）の質量比率が１／９９〜５０／５０であることを特徴とする上記項１〜５のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
７．アクリル樹脂（Ｂ）が乳化重合により共重合してなるものであることを特徴とする上記項１〜６のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
８．アクリル樹脂（Ｂ）がコア・シェル構造を有し、コアとシェルの質量比が１０／９０〜９０／１０であり、かつそのシェル部において水素結合性を有する含窒素重合性不飽和モノマー（Ｉ）の量がシェル部を構成する重合性不飽和モノマーの総量の３〜７０質量％であることを特徴とする上記項７に記載の水性塗料組成物。
９．シェル部を構成する重合性不飽和モノマーの総量の２０〜８０質量％が、炭素数４以上の直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーであることを特徴とする上記項８に記載の水性塗料組成物。
１０．上記項１〜９のいずれか１項に記載の水性塗料組成物が塗装された物品。
１１．（１）被塗物に、上記項１〜９のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装してベースコート塗膜を形成する工程、
（２）上記の未硬化のベースコート塗膜上に、クリヤーコート塗料組成物を塗装してクリヤーコート塗膜を形成する工程、並びに
（３）上記の未硬化のベースコート塗膜及び未硬化のクリヤーコート塗膜を、加熱して両塗膜を同時に硬化させる工程
を含む複層塗膜形成方法。
１２．（１）被塗物に、第１着色塗料組成物を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
（２）上記の未硬化の第１着色塗膜上に、水性塗料組成物を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
（３）上記の未硬化の第２着色塗膜上に、クリヤーコート塗料組成物を塗装してクリヤーコート塗膜を形成する工程、並びに
（４）上記の未硬化の第１着色塗膜、上記の未硬化の第２着色塗膜及び未硬化のクリヤーコート塗膜を、同時に加熱硬化させる工程
を含み、上記第２着色塗料組成物が上記項１〜９のいずれか１項に記載の水性塗料組成物である複層塗膜形成方法
１３．上記項１１又は１２に記載の複層塗膜形成方法により形成された複層塗膜を有する物品。 That is, the present invention provides an aqueous coating composition containing the following copolymer and acrylic resin, a coating film forming method using the aqueous coating composition, and an article coated with the aqueous coating composition. It is.
1. At least one or more hydrogen bonds selected from a polymerizable unsaturated monomer (a) having a urea bond, a polymerizable unsaturated monomer (b) having a urethane bond, and a polymerizable unsaturated monomer (c) having an imide bond It is obtained by polymerizing a monomer component (l) composed of 5 to 100% by mass of a nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomer (I) having a property and 0 to 95% by mass of the other polymerizable unsaturated monomer (II). A macromonomer (m-1) having a basic skeleton composed of a polymer having a number average molecular weight within a range of 1,000 to 10,000 and having a polymerizable unsaturated group and a polymerizable unsaturated having a hydrophilic group A copolymer (A) obtained by copolymerizing a monomer component (m) containing a monomer (m-2), and a polymerizable unsaturated monomer having a urea bond (a) other than the copolymer (A) (a , A nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomer (I) having at least one hydrogen bond selected from a polymerizable unsaturated monomer (b) having a urethane bond and a polymerizable unsaturated monomer (c) having an imide bond ) And other polymerizable unsaturated monomer (II), and an acrylic resin (B) characterized by being an aqueous dispersion.
2. The polymerizable unsaturated monomer (m-2) having a hydrophilic group which is a copolymerization component of the copolymer (A) is an N-substituted (meth) acrylamide, a polymerizable unsaturated monomer having a polyoxyalkylene chain, N- Item 2. The aqueous coating composition according to Item 1, which is at least one polymerizable unsaturated monomer selected from the group consisting of vinyl-2-pyrrolidone, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid and methacrylic acid.
3. Based on the total mass of the monomer component (m) of the copolymer (A), the copolymer component has 1 to 40% by mass of a macromonomer (m-1) having a polymerizable unsaturated group, and a polymerizability having a hydrophilic group. 5 to 99% by mass of the unsaturated monomer (m-2) and 0 to 94% by mass of the polymerizable unsaturated monomer (m-3) other than the polymerizable unsaturated monomer (m-1) and (m-2). Item 3. The water-based coating composition according to Item 1 or 2 above.
4). Item 1 above wherein the monomer component (l) in the copolymer (A) contains 5 to 60% by mass of a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer as at least a part thereof, based on the total mass of the monomer component (l). The water-based coating composition of any one of -3.
5. The polymerizable unsaturated monomer (a) having a urea bond, which is a copolymerization component of the acrylic resin (B), is N-methacryloyloxyethyl-N′-ethylurea and / or N-methacryloyloxyethyl-N′-butylurea. Item 5. The aqueous coating composition according to any one of Items 1 to 4 above.
6). The mass ratio of the nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomer (I) having a hydrogen bonding property which is a copolymerization component of the acrylic resin (B) and the other polymerizable unsaturated monomer (II) is 1/99 to 50/50. Item 6. The aqueous coating composition according to any one of Items 1 to 5, wherein the aqueous coating composition is present.
7). Item 7. The aqueous coating composition according to any one of Items 1 to 6, wherein the acrylic resin (B) is copolymerized by emulsion polymerization.
8). The nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomer (I) in which the acrylic resin (B) has a core-shell structure, the mass ratio of the core to the shell is 10/90 to 90/10, and has hydrogen bonding properties in the shell portion. The water-based coating composition according to item 7 above, wherein the amount of) is 3 to 70% by mass of the total amount of polymerizable unsaturated monomers constituting the shell portion.
9. 20 to 80% by mass of the total amount of the polymerizable unsaturated monomers constituting the shell portion is a polymerizable unsaturated monomer having a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms. Item 9. The water-based coating composition according to Item 8, wherein
10. 10. An article coated with the aqueous coating composition according to any one of items 1 to 9.
11. (1) A step of applying a water-based coating composition according to any one of Items 1 to 9 to a substrate to form a base coat film,
(2) a step of applying a clear coat coating composition on the uncured base coat film to form a clear coat film; and (3) the uncured base coat film and the uncured clear coat. A method for forming a multilayer coating film comprising a step of heating a coating film to simultaneously cure both coating films.
12 (1) A step of forming a first colored coating film by applying a first colored coating composition to an object to be coated;
(2) A step of coating the aqueous coating composition on the uncured first colored coating film to form a second colored coating film,
(3) a step of applying a clearcoat coating composition on the uncured second colored coating film to form a clearcoat coating film, and (4) the uncured first colored coating film, The water-based paint according to any one of Items 1 to 9, wherein the second colored paint composition comprises a step of simultaneously heating and curing the uncured second colored coating film and the uncured clear coat film. 12. Multilayer coating film forming method as composition 13. An article having a multilayer coating film formed by the multilayer coating film forming method according to Item 11 or 12.

本発明の水性塗料組成物は、粘度の発現性が高く、かつ、せん断速度の増加と共に粘度が低下する粘度特性を有する。特に、界面活性剤及び／又は親水性有機溶媒を含有する場合においても、粘度を発現し、せん断速度の増加と共に粘度が低下する粘度特性を有する。また、本発明の水性塗料組成物によれば、優れた平滑性及び鮮映性を有し、フリップフロップ性が高く、メタリックムラが抑制された優れた光輝性を有する塗膜を形成することができる。   The water-based coating composition of the present invention has a viscosity characteristic in which the viscosity is high and the viscosity decreases with increasing shear rate. In particular, even when it contains a surfactant and / or a hydrophilic organic solvent, it has a viscosity characteristic that develops viscosity and decreases with increasing shear rate. In addition, according to the aqueous coating composition of the present invention, it is possible to form a coating film having excellent smoothness and sharpness, high flip-flop properties, and excellent glitter with suppressed metallic unevenness. it can.

以下、本発明の水性塗料組成物について詳細に説明する。   Hereinafter, the water-based coating composition of the present invention will be described in detail.

Ｉ．本発明の水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物（以下、「本塗料」と略称する場合がある。）は、共重合体（Ａ）及びアクリル樹脂（Ｂ）を含有する。 I. Water-based paint composition of the present invention The water-based paint composition of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as "the present paint") contains a copolymer (A) and an acrylic resin (B). .

上記共重合体（Ａ）は、ウレア結合を有する重合性不飽和モノマー（ａ）、ウレタン結合を有する重合性不飽和モノマー（ｂ）、及びイミド結合を有する重合性不飽和モノマー（ｃ）の中から選ばれる少なくとも一種以上の水素結合性を有する含窒素重合性不飽和モノマー（Ｉ）５〜１００質量％、並びにそれ以外の重合性不飽和モノマー（ＩＩ）０〜９５質量％からなるモノマー成分（ｌ）を重合することにより得られる１,０００〜１０,０００の範囲内の数平均分子量を有する重合体からなる基本骨格を有し、かつ重合性不飽和基を有するマクロモノマー（ｍ−１）と親水基を有する重合性不飽和モノマー（ｍ−２）とを含有するモノマー成分（ｍ）を共重合して得られるものである。   The copolymer (A) is composed of a polymerizable unsaturated monomer (a) having a urea bond, a polymerizable unsaturated monomer (b) having a urethane bond, and a polymerizable unsaturated monomer (c) having an imide bond. A monomer component comprising 5 to 100% by mass of a nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomer (I) having at least one hydrogen bond selected from the group consisting of 0 to 95% by mass of the other polymerizable unsaturated monomer (II) ( Macromonomer (m-1) having a basic skeleton composed of a polymer having a number average molecular weight within the range of 1,000 to 10,000 obtained by polymerizing l) and having a polymerizable unsaturated group And a monomer component (m) containing a polymerizable unsaturated monomer (m-2) having a hydrophilic group.

共重合体（Ａ）を用いた水性塗料組成物は、粘度の発現性が高く、かつ、せん断速度の増加と共に粘度が低下する粘度特性を有するため、優れた平滑性、鮮映性、及び光輝性を有する塗膜を形成することができる。特に、界面活性剤及び／又は前記親水性有機溶媒を含有する水性塗料中においても、粘度を発現し、せん断速度の増加と共に粘度が低下する粘度特性を有する。このような優れた粘度特性を有するため、本発明において、共重合体（Ａ）は粘性調整剤としての役割を有する。   The water-based coating composition using the copolymer (A) has high viscosity and has a viscosity characteristic that the viscosity decreases as the shear rate increases, so that it has excellent smoothness, sharpness, and brightness. A coating film having properties can be formed. In particular, even in a water-based paint containing a surfactant and / or the hydrophilic organic solvent, it has a viscosity characteristic that develops viscosity and decreases with increasing shear rate. Since it has such excellent viscosity characteristics, in the present invention, the copolymer (A) has a role as a viscosity modifier.

ウレア結合を有する重合性不飽和モノマー（ａ）
ウレア結合を有する重合性不飽和モノマー（ａ）は、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−で表されるウレア結合（尿素結合ともいう）を有する重合性不飽和モノマーである。 Polymerizable unsaturated monomer having urea bond (a)
The polymerizable unsaturated monomer (a) having a urea bond is a polymerizable unsaturated monomer having a urea bond (also referred to as a urea bond) represented by -NH-CO-NH-.

上記ウレア結合を有する重合性不飽和モノマー（ａ）は、例えば、下記イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと、アミン化合物とを反応させることによって得ることができる。   The polymerizable unsaturated monomer (a) having a urea bond can be obtained, for example, by reacting the following isocyanate group-containing polymerizable unsaturated monomer with an amine compound.

イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー
イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート；ｍ−イソプロペニル−α、α-ジメチルベンジルイソシアネート；水酸基含有重合性不飽和モノマー及びジイソシアネート化合物の反応生成物；水酸基含有重合性不飽和モノマー、ジオール化合物及びジイソシアネート化合物の反応生成物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、取り扱い性、毒性の観点からイソシアネート基含有重合性不飽和モノマーが、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート及び／又は２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートであることが好ましく、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートであることがさらに好ましい。 Isocyanate group-containing polymerizable unsaturated monomer Examples of the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated monomer include 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate; m-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate; hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer. Reaction products of monomers and diisocyanate compounds; hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers, reaction products of diol compounds and diisocyanate compounds, and the like, which can be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoints of handleability and toxicity, the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated monomer is preferably 2-acryloyloxyethyl isocyanate and / or 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, and is 2-methacryloyloxyethyl isocyanate. Is more preferable.

上記水酸基含有重合性不飽和モノマー及びジイソシアネート化合物の反応生成物において使用される水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。   Examples of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer used in the reaction product of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and diisocyanate compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3 -Monoesterified product of (meth) acrylic acid such as hydroxypropyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms; the (meth) acrylic acid and 2 to 2 carbon atoms Ε-caprolactone modified product of monoesterified product with dihydric alcohol of 8; N-hydroxymethyl (meth) acrylamide; allyl alcohol; (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain whose molecular terminal is a hydroxyl group, etc. These can be used alone or in combination of two or more. It can be.

なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。   In the present specification, “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate, and “(meth) acrylic acid” means acrylic acid or methacrylic acid. In addition, “(meth) acryloyl” means acryloyl or methacryloyl, and “(meth) acrylamide” means “acrylamide or methacrylamide”.

また、前記ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート化合物；１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物；メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω’−ジイソシアネート１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアネート１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物；ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４−ＴＤＩ）もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６−ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；上記ジイソシアネート化合物とジオール化合物とをイソシアネート基過剰の条件で反応させてなる化合物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。   Examples of the diisocyanate compound include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3. -Aliphatic diisocyanate compounds such as butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, methyl 2,6-diisocyanate hexanoate (common name: lysine diisocyanate); 3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanate methyl- , 5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (common name: isophorone diisocyanate), 4-methyl-1,3-cyclohexylene diisocyanate (common name: hydrogenated TDI), 2-methyl-1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1, 3- or 1,4-bis (isocyanate methyl) cyclohexane (common name: hydrogenated xylylene diisocyanate) or a mixture thereof, methylene bis (4,1-cyclohexanediyl) diisocyanate (common name: hydrogenated MDI), norbornane diisocyanate, etc. Alicyclic diisocyanate compound; methylene bis (4,1-phenylene) diisocyanate (common name: MDI), 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof, ω, ω′-diisocyanate 1,4-die Aromatic aliphatic diisocyanate compounds such as rubenzene, 1,3- or 1,4-bis (1-isocyanate 1-methylethyl) benzene (common name: tetramethylxylylene diisocyanate) or a mixture thereof; m-phenylene diisocyanate, p- Phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (common name: 2,4-TDI) or 2,6-tolylene diisocyanate (common name: 2,6) -TDI) or a mixture thereof, aromatic diisocyanate compounds such as 4,4'-toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate; the above diisocyanate compound and diol compound are reacted under an excess of isocyanate groups Allowed include compounds comprising, it can be used alone or in combination.

また、前記水酸基含有重合性不飽和モノマー及び上記ジイソシアネート化合物の反応は、既知の方法によって、行うことができる。   Moreover, reaction of the said hydroxyl-containing polymerizable unsaturated monomer and the said diisocyanate compound can be performed by a known method.

また、前記水酸基含有重合性不飽和モノマー、ジオール化合物及びジイソシアネート化合物の反応生成物において使用されるジオール化合物としては、例えば、アルキルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。   Examples of the diol compound used in the reaction product of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, diol compound, and diisocyanate compound include alkyl diol, polyether diol, polyester diol, polycarbonate diol, and the like. It can be used alone or in combination of two or more.

上記反応生成物は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー及びジオール化合物由来の水酸基の合計量よりも、ジイソシアネート化合物由来のイソシアネート基の量が過剰となる配合割合で、これらの成分を反応させることにより、得ることができる。該反応生成物は、通常、１分子中に２個以上のウレタン結合とイソシアネート基を有する化合物である。   For example, the reaction product may react these components at a blending ratio in which the amount of the isocyanate group derived from the diisocyanate compound is larger than the total amount of the hydroxyl group derived from the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and the diol compound. Can be obtained. The reaction product is usually a compound having two or more urethane bonds and an isocyanate group in one molecule.

また、前記イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーの市販品としては、例えば、「カレンズ ＭＯＩ」、「カレンズ ＡＯＩ」、「カレンズ ＭＯＩ−ＥＧ」（以上、昭和電工社製）等が挙げられる。   Moreover, as a commercial item of the said isocyanate group containing polymerizable unsaturated monomer, "Karenz MOI", "Karenz AOI", "Karenz MOI-EG" (above, Showa Denko Co., Ltd. make) etc. are mentioned, for example.

アミン化合物
前記アミン化合物は、１級アミン化合物又は２級アミン化合物であることが好ましく、１級アミン化合物であることがさらに好ましい。また、該アミン化合物は、ヒドロキシル基を有していてもよい。 Amine compound The amine compound is preferably a primary amine compound or a secondary amine compound, and more preferably a primary amine compound. The amine compound may have a hydroxyl group.

上記１級アミン化合物としては、例えば、エチルアミン、プロピルアミン（ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン）、ブチルアミン（ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン）、ｎ−ペンチルアミン、１−メチルブチルアミン、１エチルプロピルアミン、２‐エチルブチルアミン、ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、エタノールアミン、６−アミノヘキサノール、ｐ−メトキシベンジルアミン、メトキシプロピルアミン、３，４−ジメトキシフェニルエチルアミン、２，５−ジメトキシアニリン、フルフリルアミン、テトラヒドロフルフリルアミン、ベンジルアミン、アニリン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、本発明の共重合体を含有する塗料によって形成される塗膜の平滑性及び鮮映性向上の観点から、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミンが好ましく、ブチルアミンがさらに好ましい。   Examples of the primary amine compound include ethylamine, propylamine (n-propylamine, isopropylamine), butylamine (n-butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine), n-pentylamine, 1-methylbutylamine, 1 Ethylpropylamine, 2-ethylbutylamine, hexylamine, n-octylamine, 2-ethylhexylamine, decylamine, stearylamine, cyclohexylamine, ethanolamine, 6-aminohexanol, p-methoxybenzylamine, methoxypropylamine, 3, 4-dimethoxyphenylethylamine, 2,5-dimethoxyaniline, furfurylamine, tetrahydrofurfurylamine, benzylamine, aniline, hexamethylenediamine, etc. These may be used alone or in combination. Of these, ethylamine, propylamine, butylamine and 2-ethylhexylamine are preferred, and butylamine is more preferred from the viewpoint of improving the smoothness and sharpness of the coating film formed from the coating material containing the copolymer of the present invention.

また、前記２級アミン化合物としては、例えば、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン（ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン）、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジペンチルアミン、ジオクチルアミン（ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン）、ジデシルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−ブチルエチルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（イソプロピルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、モルホリン等等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。   Examples of the secondary amine compound include diethylamine, dipropylamine, dibutylamine (di-n-butylamine, di-sec-butylamine, di-tert-butylamine), diisopropylamine, diisobutylamine, dipentylamine, and dioctyl. Amine (di-n-octylamine, di-2-ethylhexylamine), didecylamine, distearylamine, N-ethyl-1,2-dimethylpropylamine, N-methylbutylamine, N-butylethylamine, diethanolamine, diisopropanolamine , 2- (methylamino) ethanol, 2- (isopropylamino) ethanol, 2- (ethylamino) ethanol, piperidine, hexamethyleneimine, morpholine, and the like. In combination can be used.

前記イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと上記アミン化合物との反応は、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー中に存在するイソシアネート基と、アミン化合物中に存在する活性水素との当量比（活性水素／イソシアネート基）が、０．５／１〜２／１、好ましくは０．７／１〜１．５／１、より好ましくは０．８／１〜１．２／１となるような割合で反応させて、公知の方法により行なうことができる。   The reaction between the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated monomer and the amine compound is carried out by the equivalent ratio of the isocyanate group present in the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated monomer and the active hydrogen present in the amine compound (active hydrogen / (Isocyanate group) is reacted at a ratio such that 0.5 / 1 to 2/1, preferably 0.7 / 1 to 1.5 / 1, more preferably 0.8 / 1 to 1.2 / 1. And can be carried out by a known method.

上記イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーとアミン化合物との反応は両者を混合し、所望により温度を上げ、公知の方法で実施することができる。この反応は５〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃の温度で行うことが望ましい。上記反応成分の混合は、公知の方法で行うことができ、例えば、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーにアミン化合物を添加することによって行うことができる。また、上記反応成分の添加は所望によりいくつかの段階に分けて行うことができる。また、上記反応は有機溶剤、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、脂肪族炭化水素系溶剤（石油エーテル等）等の存在下で行うことができる。   The reaction between the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated monomer and the amine compound can be carried out by a known method by mixing the both and raising the temperature as desired. This reaction is desirably performed at a temperature of 5 to 70 ° C, preferably 20 to 50 ° C. The reaction components can be mixed by a known method, for example, by adding an amine compound to an isocyanate group-containing polymerizable unsaturated monomer. Moreover, the addition of the above reaction components can be carried out in several stages as desired. The above reaction can be performed in the presence of an organic solvent such as acetone, methyl isobutyl ketone, benzene, toluene, xylene, tetrahydrofuran, an aliphatic hydrocarbon solvent (petroleum ether, etc.) and the like.

前記ウレア結合を有する重合性不飽和モノマー（ａ）の具体例としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート及びエチルアミンを反応させて得られるＮ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ’−エチルウレア、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート及びイソプロピルアミンを反応させて得られるＮ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ’−イソプロピルウレア、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート及びブチルアミンを反応させて得られるＮ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ’−ブチルウレア２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート及び２−エチルヘキシルアミンを反応させて得られるＮ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ’−２エチルヘキシルウレア等が挙げられる。なかでも、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ’−エチルウレア及び／又はＮ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ’−ブチルウレアが好ましい。   Specific examples of the polymerizable unsaturated monomer (a) having a urea bond include N-methacryloyloxyethyl-N′-ethylurea and 2-methacryloyloxy obtained by reacting 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and ethylamine, for example. N-methacryloyloxyethyl-N′-isopropylurea obtained by reacting ethyl isocyanate and isopropylamine, N-methacryloyloxyethyl-N′-butylurea 2-methacryloyl obtained by reacting 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and butylamine Examples thereof include N-methacryloyloxyethyl-N′-2 ethylhexyl urea obtained by reacting oxyethyl isocyanate and 2-ethylhexylamine. Of these, N-methacryloyloxyethyl-N′-ethylurea and / or N-methacryloyloxyethyl-N′-butylurea are preferable.

ウレタン結合を有する重合性不飽和モノマー（ｂ）
ウレタン結合を有する重合性不飽和モノマー（ｂ）は、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−で表されるウレタン結合を有する重合性不飽和モノマーである。 Polymerizable unsaturated monomer having urethane bond (b)
The polymerizable unsaturated monomer (b) having a urethane bond is a polymerizable unsaturated monomer having a urethane bond represented by -NH-CO-O-.

上記ウレタン結合を有する重合性不飽和モノマー（ｂ）は、例えば、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと水酸基含有化合物とを反応させる方法；水酸基含有重合性不飽和モノマーとイソシアネート基含有化合物とを反応させる方法等によって得ることができる。   The polymerizable unsaturated monomer (b) having a urethane bond is, for example, a method of reacting an isocyanate group-containing polymerizable unsaturated monomer and a hydroxyl group-containing compound; reacting a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and an isocyanate group-containing compound. It can obtain by the method of making it.

上記イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと水酸基含有化合物とを反応させる方法において使用し得るイソシアネート基含有重合性不飽和モノマーとしては、前記ウレア結合を有する重合性不飽和モノマー（ａ）の説明欄に記載したイソシアネート基含有重合性不飽和モノマーが挙げられる。なかでも、反応時の安定性の観点から、該イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーが、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートであることが好ましい。   As the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated monomer that can be used in the method of reacting the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated monomer and the hydroxyl group-containing compound, in the explanation column of the polymerizable unsaturated monomer having a urea bond (a), The isocyanate group containing polymerizable unsaturated monomer described is mentioned. Especially, it is preferable that this isocyanate group containing polymerizable unsaturated monomer is 2-methacryloyloxyethyl isocyanate from a stability viewpoint at the time of reaction.

また、前記水酸基含有化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノールなどのアルカノール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテルなどのエーテル基含有モノオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、メチルプロパンジオール、ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオール、２，２’−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，４シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ヒドロキシピバリン酸−ネオペンチルグリコールエステル、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸のようなジオール類；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールオクタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリオール類；上記した水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ラクトン及び／又はシクロカーボネートとの開環付加物；アミノ基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ラクトン及び／又はシクロカーボネートとの開環付加物；１分子中にアミノ基と水酸基の両方を有する化合物とエポキシ基含有化合物との反応生成物；１分子中にアミノ基と水酸基の両方をもつ化合物とポリイソシアネートとの反応生成物；水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有ポリウレタン樹脂、水酸基含有ポリカーボネート樹脂、水酸基含有ビニル系重合体、エポキシ樹脂などの公知のポリオール類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。   Examples of the hydroxyl group-containing compound include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, Alkanols such as decanol, heptadecanol, octadecanol; propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monoethyl ether, polypropylene glycol monomethyl ether, polyoxyethylene Aether such as polyoxypropylene monomethyl ether Group-containing monools; ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, butanediol, polytetramethylene glycol, methylpropanediol, pentanediol, methylpentanediol, hexanediol, neopentylglycol, 2-butyl-2- Ethyl 1,3-propanediol, 2,2′-diethyl-1,3-propanediol, 1,4 cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2, Diols such as 4-trimethyl-1,3-pentanediol, hydroxypivalic acid-neopentyl glycol ester, dimethylolpropanoic acid, dimethylolbutanoic acid; trimethylolethane, trimethylo Polyols such as propane, trimethylolbutane, trimethyloloctane, glycerin, pentaerythritol; ring-opening adducts of the above-mentioned compounds having a hydroxyl group with ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, lactone and / or cyclocarbonate; having an amino group Ring-opening adduct of a compound and ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, lactone and / or cyclocarbonate; reaction product of a compound having both amino group and hydroxyl group in one molecule and an epoxy group-containing compound; Reaction product of compound having both amino group and hydroxyl group and polyisocyanate; hydroxyl group-containing polyester resin, hydroxyl group-containing polyurethane resin, hydroxyl group-containing polycarbonate resin, hydroxyl group-containing vinyl polymer, epoxy Well-known polyols, such as resin, etc. are mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types.

なかでも、反応時の安定性の観点から、上記水酸基含有化合物が、炭素数２〜８のアルカノールであることが好ましい。該炭素数２〜８のアルカノールとしては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等が挙げられ、なかでもエタノール、ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノールが好ましい。   Especially, it is preferable that the said hydroxyl-containing compound is a C2-C8 alkanol from a stability viewpoint at the time of reaction. Examples of the alkanol having 2 to 8 carbon atoms include ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, heptanol, n-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, and the like. -Ethyl-1-hexanol is preferred.

また、前記水酸基含有重合性不飽和モノマーとイソシアネート基含有化合物とを反応させる方法において使用される水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、反応時の安定性の観点から、該水酸基含有重合性不飽和モノマーが、２−ヒドロキシエチルメタクリレートであることが好ましい。   Examples of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer used in the method of reacting the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and the isocyanate group-containing compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl ( Monoesterified products of (meth) acrylic acid such as (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, etc. and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms; the (meth) acrylic acid Ε-caprolactone modified product of monoesterified product of dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms; N-hydroxymethyl (meth) acrylamide; allyl alcohol; (meth) acrylate having polyoxyethylene chain whose molecular terminal is a hydroxyl group These may be used alone or in combination of two or more It can be used in conjunction look. Among these, from the viewpoint of stability during the reaction, the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is preferably 2-hydroxyethyl methacrylate.

また、前記イソシアネート基含有化合物としては、例えば、前記ウレア結合を有する重合性不飽和モノマー（ａ）の説明欄において記載したジイソシアネート化合物；該ジイソシアネート化合物と、モノアルコール、アミン等の活性水素含有化合物とを反応させて得られるモノイソシアネート化合物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。   Examples of the isocyanate group-containing compound include the diisocyanate compound described in the description of the polymerizable unsaturated monomer (a) having a urea bond; the diisocyanate compound, and an active hydrogen-containing compound such as a monoalcohol or an amine. The monoisocyanate compound etc. which are obtained by making these react are mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types.

イミド結合を有する重合性不飽和モノマー（ｃ）
イミド結合を有する重合性不飽和モノマーとして、例えばヘキサヒドロフタルイミドエチルアクリレート（アロニックスＭ−１４０：東亜合成株式会社製品）、ヘキサヒドロフタルイミドプロピレンアクリレート、フタルイミドエチルメタクリレートなどを挙げることが出来る。また該モノマーを合成することも出来、合成方法は例えば以下の公知文献で明らかにされている。
（１）加藤清ら、有機合成化学協会誌３０（１０）、８９７、（１９７２）、
（２）Ｊａｖｉｅｒ ｄｅ Ａｂａｊｏら、Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ３３（５）、（１９９２）、
（３）特開昭５６−５３１１９号公報、
（４）特開平１−２４２５６９号公報、
（５）特開２００１−１７２３３６号公報。 Polymerizable unsaturated monomer having imide bond (c)
Examples of the polymerizable unsaturated monomer having an imide bond include hexahydrophthalimide ethyl acrylate (Aronix M-140: product of Toa Gosei Co., Ltd.), hexahydrophthalimide propylene acrylate, phthalimidoethyl methacrylate, and the like. Moreover, this monomer can also be synthesize | combined and the synthesis method is clarified by the following well-known literature, for example.
(1) Kiyoshi Kato et al., Journal of Synthetic Organic Chemistry 30 (10), 897, (1972),
(2) Javier de Abajo et al., Polymer, vol 33 (5), (1992),
(3) JP-A-56-53119,
(4) Japanese Laid-Open Patent Publication No. 1-242569,
(5) JP 2001-172336 A.

重合性不飽和モノマー（Ｉ）以外の重合性不飽和モノマー（ＩＩ）
重合性不飽和モノマー（Ｉ）以外の重合性不飽和モノマー（ＩＩ）は、上記ウレア結合を有する重合性不飽和モノマー（ａ）、ウレタン結合を有する重合性不飽和モノマー（ｂ）、及びイミド結合を有する重合性不飽和モノマー（ｃ）以外の重合性不飽和モノマーである。 Polymerizable unsaturated monomer (II) other than polymerizable unsaturated monomer (I)
The polymerizable unsaturated monomer (II) other than the polymerizable unsaturated monomer (I) includes a polymerizable unsaturated monomer (a) having a urea bond, a polymerizable unsaturated monomer (b) having a urethane bond, and an imide bond. A polymerizable unsaturated monomer other than the polymerizable unsaturated monomer (c) having

上記重合性不飽和モノマー（ＩＩ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリ
オキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられる。これらの重合性不飽和モノマーはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the polymerizable unsaturated monomer (II) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) Acrylate (lauryl (meth) acrylate), tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate Relate, alkyl such as t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate or cycloalkyl (meth) acrylate Alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms; aromatic ring-containing polymerizable unsaturated monomer such as benzyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxy Alkoxysilyl groups such as silane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane Compatible unsaturated monomers; perfluoroalkyl (meth) acrylates such as perfluorobutylethyl (meth) acrylate and perfluorooctylethyl (meth) acrylate; polymerizable unsaturated monomers having a fluorinated alkyl group such as fluoroolefin; maleimide Polymerizable unsaturated monomers having a photopolymerizable functional group such as a group; vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone, ethylene, butadiene, chloroprene, vinyl propionate, vinyl acetate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Monoesterified product of (meth) acrylic acid such as propyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms, the (meth) Acrylic acid and carbon number Ε-caprolactone modified product of monoesterified product with 2-8 dihydric alcohol, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, allyl alcohol, (meth) acrylate having polyoxyethylene chain whose molecular terminal is hydroxyl group, etc. Hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer; carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer such as (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, β-carboxyethyl acrylate; allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, Triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate ,Ne Opentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, 1,1,1- Trishydroxymethylethane di (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethane tri (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylpropane tri (meth) acrylate, triallyl isocyanurate, diallyl terephthalate, A polymerizable unsaturated monomer having at least two polymerizable unsaturated groups in one molecule such as divinylbenzene; (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N- Nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomers such as ethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, adducts of glycidyl (meth) acrylate and amines; glycidyl (meth) acrylate, β- Epoxy groups such as methyl glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylpropyl (meth) acrylate, and allyl glycidyl ether Containing polymerizable unsaturated monomer; (meth) acrylate having polyoxyethylene chain whose molecular terminal is an alkoxy group; acrolein, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, acetoacetoxyethyl meta Examples thereof include carbonyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as chlorate, formylstyrene, and vinyl alkyl ketones having 4 to 7 carbon atoms (for example, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl butyl ketone). These polymerizable unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more.

モノマー成分（ｌ）
モノマー成分（ｌ）は、ウレア結合を有する重合性不飽和モノマー（ａ）、ウレタン結合を有する重合性不飽和モノマー（ｂ）、及びイミド結合を有する重合性不飽和モノマー（ｃ）の中から選ばれる少なくとも一種以上の水素結合を有する含窒素重合性不飽和モノマー（Ｉ）５〜１００質量％、並びにそれ以外の重合性不飽和モノマー（ＩＩ）０〜９５質量％からなる。 Monomer component (l)
The monomer component (l) is selected from a polymerizable unsaturated monomer (a) having a urea bond, a polymerizable unsaturated monomer (b) having a urethane bond, and a polymerizable unsaturated monomer (c) having an imide bond The nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomer (I) having at least one or more hydrogen bonds, and 5 to 100% by mass of the other polymerizable unsaturated monomer (II).

上記モノマー成分（ｌ）において、上記重合性不飽和モノマー（Ｉ）及び（ＩＩ）の配合割合は、得られる共重合体の増粘性及び該共重合体を含有する塗料によって形成される塗膜の平滑性、鮮映性、フリップフロップ性及び耐水性の向上ならびにメタリックムラ抑制の観点から、モノマー成分（ｌ）の合計質量を基準にして、下記の範囲内が好ましい。
ウレア結合を有する重合性不飽和モノマー（ａ）、ウレタン結合を有する重合性不飽和モノマー（ｂ）、及びイミド結合を有する重合性不飽和モノマー（ｃ）の中から選ばれる少なくとも一種以上の重合性不飽和モノマー（Ｉ）の合計量：５〜１００質量％、好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは２０〜８０質量％、
重合性不飽和モノマー（Ｉ）以外の重合性不飽和モノマー（ＩＩ）：０〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは２０〜８０質量％。 In the monomer component (l), the blending ratio of the polymerizable unsaturated monomers (I) and (II) is such that the viscosity of the resulting copolymer is increased and the coating film formed by the coating material containing the copolymer is used. From the viewpoint of improvement in smoothness, sharpness, flip-flop properties and water resistance, and suppression of metallic unevenness, the following ranges are preferable based on the total mass of the monomer component (l).
Polymerizable unsaturated monomer (a) having a urea bond, polymerizable unsaturated monomer (b) having a urethane bond, and polymerizable unsaturated monomer (c) having an imide bond. Total amount of unsaturated monomer (I): 5 to 100% by mass, preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass,
Polymerizable unsaturated monomer (II) other than polymerizable unsaturated monomer (I): 0 to 95% by mass, preferably 10 to 90% by mass, and more preferably 20 to 80% by mass.

また、上記モノマー成分（ｌ）は、形成される塗膜の鮮映性及び耐水性の観点から、少なくともその一部として、水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。具体的には、前記重合性不飽和モノマー（ＩＩ）が、少なくともその一部として、水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。   Moreover, it is preferable that the said monomer component (l) contains a hydroxyl-containing polymerizable unsaturated monomer at least as a part from the viewpoint of the sharpness of the coating film formed, and water resistance. Specifically, it is preferable that the polymerizable unsaturated monomer (II) contains a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer as at least a part thereof.

上記水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、前記重合性不飽和モノマー（ＩＩ）の説明において例示した水酸基含有重合性不飽和モノマーを使用することが可能であり、なかでも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチルメタクリレートがさらに好ましい。   As the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer exemplified in the description of the polymerizable unsaturated monomer (II) can be used. ) Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are preferred, and 2-hydroxyethyl methacrylate is more preferred.

モノマー成分（ｌ）が水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有する場合、該水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用割合は、形成される塗膜の鮮映性及び耐水性の観点から、モノマー成分（ｌ）の合計質量を基準として、５〜６０質量％、好ましくは１０〜４５質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％の範囲内であることが好適である。   When the monomer component (l) contains a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, the proportion of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer used is determined from the monomer component ( It is suitable that it is in the range of 5 to 60% by mass, preferably 10 to 45% by mass, more preferably 15 to 30% by mass, based on the total mass of 1).

また、モノマー成分（ｌ）が水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有する場合、モノマー成分（ｌ）を重合することにより得られる重合体（Ａ）の水酸基価は、形成される塗膜の鮮映性及び耐水性の観点から、２０〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは６０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。   When the monomer component (l) contains a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, the hydroxyl value of the polymer (A) obtained by polymerizing the monomer component (l) From the viewpoints of water resistance and water resistance, it is suitable to be in the range of 20 to 260 mgKOH / g, preferably 40 to 200 mgKOH / g, more preferably 60 to 130 mgKOH / g.

また、上記モノマー成分（ｌ）は、形成される塗膜の鮮映性及び耐水性の観点から、少なくともその一部として、炭素数４〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。具体的には、前記重合性不飽和モノマー（ＩＩ）が、少なくともその一部として、炭素数４〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。   The monomer component (l) contains a polymerizable unsaturated monomer having an alkyl group having 4 to 24 carbon atoms as at least a part thereof from the viewpoint of the sharpness and water resistance of the coating film to be formed. It is preferable. Specifically, the polymerizable unsaturated monomer (II) preferably contains a polymerizable unsaturated monomer having an alkyl group having 4 to 24 carbon atoms as at least a part thereof.

炭素数４〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数４〜２４のアルキル基を有する１価アルコールのモノエステル化物を使用することができる。具体的には、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは、それぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。   As the polymerizable unsaturated monomer having an alkyl group having 4 to 24 carbon atoms, for example, a monoesterified product of (meth) acrylic acid and a monohydric alcohol having an alkyl group having 4 to 24 carbon atoms can be used. Specifically, for example, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2 ethylhexyl ( (Meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate (lauryl (meth) acrylate), tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (Meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate Include alkyl or cycloalkyl (meth) acrylates such as tricyclodecanyl (meth) acrylate, and these can be used either alone or in combination of two or more.

上記炭素数４〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーとしては、得られる塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレートが好ましい。   Examples of the polymerizable unsaturated monomer having an alkyl group having 4 to 24 carbon atoms include n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, and tridecyl methacrylate from the viewpoint of smoothness and sharpness of the resulting coating film. Is preferred.

モノマー成分（ｌ）が炭素数４〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーを含有する場合、該炭素数４〜２４のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーの使用割合は、形成される塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、モノマー成分（ｌ）の合計質量を基準として、１〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは２０〜８０質量％の範囲内であることが好適である。   When the monomer component (l) contains a polymerizable unsaturated monomer having an alkyl group having 4 to 24 carbon atoms, the usage ratio of the polymerizable unsaturated monomer having an alkyl group having 4 to 24 carbon atoms is formed. From the viewpoint of smoothness and sharpness of the coating film, in the range of 1 to 95% by weight, preferably 10 to 90% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, based on the total weight of the monomer component (l). It is preferable that

マクロモノマー（ｍ−１）
マクロモノマー（ｍ−１）は、重合体部分と重合性不飽和基部分とを有するマクロモノマーであって、当該重合体が、上記モノマー成分（ｌ）を重合することにより得られる１,０００〜１０,０００の範囲内の数平均分子量を有する重合体であるマクロモノマーである。なお、本発明において、マクロモノマーは、重合性不飽和基を有する高分子量のモノマーであり、好ましくは、重合体の末端に重合性不飽和基を有する高分子量のモノマーである。従って、マクロモノマー（ｍ−１）は、上記重合体からなる基本骨格を有し、かつ少なくとも１個、好ましくは１個の重合性不飽和基を、好ましくは当該重合体の末端に、有する構造を有する。 Macromonomer (m-1)
The macromonomer (m-1) is a macromonomer having a polymer portion and a polymerizable unsaturated group portion, and is obtained by polymerizing the monomer component (l) from 1,000 to 1,000- It is a macromonomer that is a polymer having a number average molecular weight in the range of 10,000. In the present invention, the macromonomer is a high molecular weight monomer having a polymerizable unsaturated group, and preferably a high molecular weight monomer having a polymerizable unsaturated group at the end of the polymer. Therefore, the macromonomer (m-1) has a basic skeleton composed of the above polymer and has a structure having at least one, preferably one polymerizable unsaturated group, preferably at the terminal of the polymer. Have

本明細書において、マクロモノマー（ｍ−１）が有する重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、ビニリデン基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。   In this specification, the polymerizable unsaturated group contained in the macromonomer (m-1) means an unsaturated group capable of radical polymerization. Examples of the polymerizable unsaturated group include a vinyl group, a vinylidene group, an acryloyl group, and a methacryloyl group.

上記マクロモノマー（ｍ−１）は、数平均分子量が１，０００〜１０，０００の範囲内であることが好ましい。なかでも、得られる塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、数平均分子量が１,０００〜５,０００、好ましくは１,０００〜３,０００の範囲内であることが好適である。マクロモノマー（ｍ−１）の数平均分子量は、例えば、モノマー成分（ｌ）を重合する際の、連鎖移動剤の使用量、重合開始剤の使用量、反応温度、反応時間等によって、調整することができる。   The macromonomer (m-1) preferably has a number average molecular weight in the range of 1,000 to 10,000. Especially, it is suitable that a number average molecular weight exists in the range of 1,000-5,000, preferably 1,000-3,000 from a viewpoint of the smoothness of a coating film obtained, and a sharpness. The number average molecular weight of the macromonomer (m-1) is adjusted by, for example, the amount of chain transfer agent used, the amount of polymerization initiator used, the reaction temperature, the reaction time, and the like when the monomer component (l) is polymerized. be able to.

上記マクロモノマー（ｍ−１）は、それ自体既知の方法で得ることができる。具体的には、例えば、下記の方法（１）、方法（２）、方法（３）等によって得ることができる。   The macromonomer (m-1) can be obtained by a method known per se. Specifically, for example, it can be obtained by the following method (1), method (2), method (3) and the like.

方法（１）： 前記モノマー成分（ｌ）を重合するに際して、カルボキシル基、水酸基、アミノ基等の第１の化学反応性基を含有する連鎖移動剤の存在下で重合を行うことによって、重合体の末端に第１の化学反応性基を導入する。次いで、得られた重合体と、該重合体中の第１の化学反応性基と反応可能な第２の化学反応性基を有する重合性不飽和モノマーとを反応させることによって、マクロモノマー（ｍ−１）を得ることができる。   Method (1): When the monomer component (l) is polymerized, a polymer is obtained by performing polymerization in the presence of a chain transfer agent containing a first chemically reactive group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, and an amino group. A first chemically reactive group is introduced at the end of the. Next, by reacting the obtained polymer with a polymerizable unsaturated monomer having a second chemically reactive group capable of reacting with the first chemically reactive group in the polymer, a macromonomer (m -1) can be obtained.

上記カルボキシル基、水酸基、アミノ基等の第１の化学反応性基を含有する連鎖移動剤としては、メルカプト酢酸、２ーメルカプトプロピオン酸、３ーメルカプトプロピオン酸、２ーメルカプトエタノール、２ーアミノエタンチオール等を好適に使用することができる。   Examples of the chain transfer agent containing the first chemically reactive group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, and an amino group include mercaptoacetic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, 2-mercaptoethanol, 2-aminoethane. Thiols and the like can be suitably used.

前記共重合体中の第１の化学反応性基と反応して重合性不飽和基を導入するための第２の化学反応性基を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、第１の化学反応性基がカルボキシ基である場合には、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー；第１の化学反応性基が水酸基である場合には、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー；第１の化学反応性基がアミノ基である場合には、エポキシ基含有重合性不飽和モノマーを好適に使用することができる。   Examples of the polymerizable unsaturated monomer having a second chemically reactive group for reacting with the first chemically reactive group in the copolymer to introduce a polymerizable unsaturated group include the first chemical When the reactive group is a carboxy group, an epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer; when the first chemically reactive group is a hydroxyl group; an isocyanate group-containing polymerizable unsaturated monomer; the first chemical reaction When the functional group is an amino group, an epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer can be preferably used.

上記エポキシ基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等を好適に使用することができる。また、上記イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等を好適に使用することができる。   As said epoxy-group-containing polymerizable unsaturated monomer, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, etc. can be used conveniently, for example. As the isocyanate group-containing polymerizable unsaturated monomer, for example, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, m-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate and the like can be preferably used.

方法（２）： マクロモノマー（ｍ−１）は、金属錯体を用いた触媒的連鎖移動重合（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、ＣＣＴＰ法）によって得ることができる。ＣＣＴＰ法は、例えば、特公平６−２３２０９号公報、特公平７−３５４１１号公報、特公平９−５０１４５７号公報、特開平９−１７６２５６号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９６、２９、８０８３〜８０８９等に記載されている。具体的には、金属錯体の存在下で、モノマー成分（ｌ）を触媒的連鎖移動重合させることにより、マクロモノマー（ｍ−１）を製造することができる。該触媒的連鎖移動重合は、例えば、有機溶剤中での溶液重合法、水中での乳化重合法等により、行なうことができる。また、重合の際には、前記金属錯体に加え、必要に応じて、ラジカル重合開始剤を使用してもよい。   Method (2): The macromonomer (m-1) can be obtained by catalytic chain transfer polymerization (CCTP method) using a metal complex. The CCTP method is described, for example, in JP-B-6-23209, JP-B-7-35411, JP-B-9-501457, JP-A-9-176256, Macromolecules 1996, 29, 8083-8089, and the like. ing. Specifically, the macromonomer (m-1) can be produced by subjecting the monomer component (l) to catalytic chain transfer polymerization in the presence of a metal complex. The catalytic chain transfer polymerization can be performed by, for example, a solution polymerization method in an organic solvent, an emulsion polymerization method in water, or the like. Moreover, in the case of superposition | polymerization, you may use a radical polymerization initiator as needed in addition to the said metal complex.

上記金属錯体としては、例えば、コバルト錯体、鉄錯体、ニッケル錯体、ルテニウム錯体、ロジウム錯体、パラジウム錯体、レニウム錯体、イリジウム錯体等が挙げられ、これらのうちコバルト錯体が触媒的連鎖移動剤として効率良く作用する。該金属錯体の使用量は、特に限定されるものではないが、モノマー成分（ｌ）の合計質量１００質量部を基準として、通常１×１０−６〜１質量部、好ましくは１×１０−４〜０．５質量部の範囲内にあることが適している。 Examples of the metal complex include a cobalt complex, an iron complex, a nickel complex, a ruthenium complex, a rhodium complex, a palladium complex, a rhenium complex, and an iridium complex. Of these, the cobalt complex is efficiently used as a catalytic chain transfer agent. Works. The amount of the metal complex used is not particularly limited, but is usually 1 × 10 −6 to 1 part by mass, preferably 1 × 10 −4 based on the total mass of 100 parts by mass of the monomer component (1). It is suitable to be in the range of ~ 0.5 parts by mass.

前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４’−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらの重合開始剤はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。該ラジカル重合開始剤の配合量は、特に限定されるものではないが、モノマー成分（ｌ）の合計質量１００質量部に基づいて、通常、０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜８質量部、さらに好ましくは０．１〜６質量部の範囲内であることが好適である。   Examples of the radical polymerization initiator include benzoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl peroxide, di-tert-amyl peroxide, and tert-butyl peroxide. Organic peroxides such as oxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxylaurate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, tert-butyl peroxyacetate, diisopropylbenzene hydroperoxide; azobisisobutyronitrile , Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azobis (2-methylpropiononitrile), azobis (2-methylbutyronitrile), 4,4′-azobis (4- Anobutanoic acid), dimethylazobis (2-methylpropionate), azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide], azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxy Butyl)]-propionamide}; persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, and the like. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the radical polymerization initiator is not particularly limited, but is usually 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the total mass of the monomer component (1). It is suitable that it is in the range of 8 parts by mass, more preferably 0.1 to 6 parts by mass.

方法（３）： マクロモノマー（ｍ−１）は、付加開裂型連鎖移動剤を用いた付加開裂型連鎖移動重合法によって得ることができる。該付加開裂型連鎖移動重合法は、例えば、特開平７−２９５４号公報等に記載されている。具体的には、上記付加開裂型連鎖移動剤の存在下で、前記モノマー成分（ｌ）を付加開裂型連鎖移動重合させることにより、マクロモノマー（ｍ−１）を製造することができる。該付加開裂型連鎖移動重合は、例えば、有機溶剤中での溶液重合法、水中での乳化重合法等により、行なうことができる。また、重合の際には、該付加開裂型連鎖移動剤に加え、必要に応じて、ラジカル重合開始剤を併用することができる。   Method (3): The macromonomer (m-1) can be obtained by an addition cleavage type chain transfer polymerization method using an addition cleavage type chain transfer agent. The addition-cleavage type chain transfer polymerization method is described in, for example, JP-A-7-2954. Specifically, the macromonomer (m-1) can be produced by subjecting the monomer component (l) to addition-cleavage chain transfer polymerization in the presence of the addition-cleavage chain transfer agent. The addition-cleavage chain transfer polymerization can be performed by, for example, a solution polymerization method in an organic solvent, an emulsion polymerization method in water, or the like. Moreover, in the case of superposition | polymerization, in addition to this addition cleavage type | mold chain transfer agent, a radical polymerization initiator can be used together as needed.

上記付加開裂型連鎖移動剤としては、例えば、２，４−ジフェニル−４−メチル−１ペンテン（「α−メチルスチレンダイマー」、「ＭＳＤ」と略称される場合がある）を好適に使用することができる。該付加開裂型連鎖移動剤の配合量は、特に限定されるものではないが、モノマー成分（ｌ）の合計質量１００質量部に基づいて、通常、１〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部の範囲内であることが好適である。   As the addition-cleavage chain transfer agent, for example, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene (sometimes abbreviated as “α-methylstyrene dimer” or “MSD”) is preferably used. Can do. The compounding amount of the addition-cleavage chain transfer agent is not particularly limited, but is usually 1 to 20 parts by mass, preferably 2 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total mass of the monomer component (l). Parts, more preferably in the range of 3 to 10 parts by weight.

上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、前記方法（２）の説明において記載したラジカル重合開始剤を使用することができる。これらの重合開始剤はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。該ラジカル重合開始剤の配合量は、特に限定されるものではないが、モノマー成分（ｌ）の合計質量１００質量部に基づいて、通常、１〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部の範囲内であることが好適である。   As the radical polymerization initiator, for example, the radical polymerization initiator described in the description of the method (2) can be used. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the radical polymerization initiator is not particularly limited, but is usually 1 to 20 parts by mass, preferably 2 to 15 parts by mass based on 100 parts by mass of the total mass of the monomer component (l). More preferably, it is in the range of 3 to 10 parts by mass.

上記方法（１）〜（３）において、重合温度は、上記ラジカル重合開始剤の種類により異なるが、６０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは９０〜１７０℃の範囲内であることが好適である。また、重合の前半と後半で異なる温度としてもよく、温度を徐々に変えながら重合を行ってもよい。   In the above methods (1) to (3), the polymerization temperature varies depending on the kind of the radical polymerization initiator, but is in the range of 60 to 200 ° C, preferably 80 to 180 ° C, more preferably 90 to 170 ° C. Is preferred. The temperature may be different between the first half and the second half of the polymerization, and the polymerization may be performed while gradually changing the temperature.

上記方法（１）〜（３）のうち、方法（１）は、モノマー成分（ｌ）を重合させて重合体を得る工程と、得られた重合体と重合性不飽和モノマーとを反応させて、該重合体に重合性不飽和基を導入する工程との２つの反応工程が必要である。また、方法（２）は、金属錯体を使用するため、後述する共重合体（グラフトポリマー）の製造時に、触媒的連鎖移動重合が起きたり、得られる共重合体に色が付いたりする場合がある。   Among the methods (1) to (3), the method (1) is a step of polymerizing the monomer component (l) to obtain a polymer, and reacting the obtained polymer with a polymerizable unsaturated monomer. Two reaction steps including a step of introducing a polymerizable unsaturated group into the polymer are necessary. In addition, since the method (2) uses a metal complex, catalytic chain transfer polymerization may occur during the production of a copolymer (graft polymer) described later, and the resulting copolymer may be colored. is there.

このため、反応工数の削減、得られる共重合体における着色の抑制等の観点から、マクロモノマー（ｍ−１）は、前記方法（３）の付加開裂型連鎖移動剤を用いた付加開裂型連鎖移動重合法によって得ることが好ましい。   For this reason, the macromonomer (m-1) is an addition-cleavage-type chain using the addition-cleavage-type chain transfer agent of the method (3) from the viewpoints of reducing the number of reaction steps and suppressing the coloring in the resulting copolymer. It is preferable to obtain by a transfer polymerization method.

また、上記マクロモノマー（ｍ−１）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   Moreover, the said macromonomer (m-1) can be used individually or in combination of 2 or more types.

親水基を有する重合性不飽和モノマー（ｍ−２）
本発明において、親水基を有する重合性不飽和モノマー（ｍ−２）としては、例えば、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー、リン酸基含有重合性不飽和モノマー、４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー、３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Polymerizable unsaturated monomer having a hydrophilic group (m-2)
In the present invention, examples of the polymerizable unsaturated monomer (m-2) having a hydrophilic group include N-substituted (meth) acrylamide, a polymerizable unsaturated monomer having a polyoxyalkylene chain, and N-vinyl-2-pyrrolidone. , 2-hydroxyethyl acrylate, carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, polymerizable unsaturated monomer having a sulfonic acid group, phosphoric acid group-containing polymerizable unsaturated monomer, quaternary ammonium base-containing polymerizable unsaturated monomer, tertiary Examples thereof include amino group-containing polymerizable unsaturated monomers, and these can be used alone or in combination of two or more.

なかでも、親水基を有する重合性不飽和モノマー（ｍ−２）としては、塗料中での貯蔵安定性及び／又は塗膜の耐水性の観点から、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマーを好適に使用することができる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。   Among these, as the polymerizable unsaturated monomer (m-2) having a hydrophilic group, N-substituted (meth) acrylamide, polyoxyalkylene, from the viewpoint of storage stability in the paint and / or water resistance of the coating film. It is preferable to use at least one polymerizable unsaturated monomer selected from the group consisting of a polymerizable unsaturated monomer having a chain, N-vinyl-2-pyrrolidone, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid and methacrylic acid. it can. These can be used alone or in combination of two or more.

モノマー成分（ｍ）において、前記マクロモノマー（ｍ−１）、及び親水基を有する重合性不飽和モノマー（ｍ−２）の含有割合は、形成される塗膜の平滑性、鮮映性、光輝性及び耐水性の観点から、モノマー成分（ｍ）の合計質量を基準にして、下記の範囲内であることが好ましい
マクロモノマー（ｍ−１）：１〜４０質量％、好ましくは３〜２９質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％、
親水基を有する重合性不飽和モノマー（ｍ−２）：５〜９９質量％、好ましくは１０〜９７質量％、さらに好ましくは２０〜９５質量％。 In the monomer component (m), the content ratio of the macromonomer (m-1) and the polymerizable unsaturated monomer (m-2) having a hydrophilic group is determined according to the smoothness, sharpness, and brightness of the coating film to be formed. From the viewpoint of water resistance and water resistance, it is preferably within the following range based on the total mass of the monomer component (m): Macromonomer (m-1): 1 to 40 mass%, preferably 3 to 29 mass% %, More preferably 5 to 15% by mass,
Polymerizable unsaturated monomer (m-2) having a hydrophilic group: 5 to 99% by mass, preferably 10 to 97% by mass, and more preferably 20 to 95% by mass.

上記Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドブチルエーテル、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル，Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル，Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドエチルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドエチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドプロピルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドプロピルエーテル、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of the N-substituted (meth) acrylamide include N-methyl acrylamide, N-methyl methacrylamide, N-methylol acrylamide butyl ether, N-methylol methacrylamide butyl ether, N-ethyl acrylamide, N-ethyl methacrylamide, N- n-propylacrylamide, Nn-propylmethacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, N-cyclopropylacrylamide, N-cyclopropylmethacrylamide, diacetoneacrylamide, diacetonemethacrylamide, N-hydroxymethyl Acrylamide, N-hydroxymethyl methacrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-hydroxyethyl methacrylamide, N, N- Methyl acrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide, N-methyl, N-ethylacrylamide, N-methyl, N-ethylmethacrylamide, N, N-dimethyl Aminopropyl acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide, N-methylol acrylamide methyl ether, N-methylol methacrylamide methyl ether, N-methylol acrylamide ethyl ether, N-methylol methacrylamide ethyl ether, N-methylol acrylamide propyl ether , N-methylol methacrylamide propyl ether, acryloyl morpholine, methacryloyl morpholine and the like. It can be used in combination on.

なかでも、形成される塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミドが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドがさらに好ましい。   Among these, Nn-propyl acrylamide, Nn-propyl methacrylamide, N-isopropyl acrylamide, N-isopropyl methacrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide from the viewpoint of smoothness and sharpness of the formed coating film , N-hydroxyethylmethacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide are preferred, N, N-dimethylacrylamide, N, N -More preferred is dimethylmethacrylamide.

前記ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーは、１分子中にポリオキシアルキレン鎖と重合性不飽和基を含有するモノマーである。   The polymerizable unsaturated monomer having a polyoxyalkylene chain is a monomer containing a polyoxyalkylene chain and a polymerizable unsaturated group in one molecule.

上記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレンブロックとポリオキシプロピレンブロックとからなる鎖、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとがランダムに結合してなる鎖等を挙げることができ、これらのポリオキシアルキレン鎖は一般に１００〜５，０００程度、好ましくは２００〜４，０００程度、さらに好ましくは３００〜３，０００程度の範囲内の分子量を有することが好適である。   Examples of the polyoxyalkylene chain include a polyoxyethylene chain, a polyoxypropylene chain, a chain composed of a polyoxyethylene block and a polyoxypropylene block, and a chain formed by randomly bonding polyoxyethylene and polyoxypropylene. These polyoxyalkylene chains generally have a molecular weight in the range of about 100 to 5,000, preferably about 200 to 4,000, more preferably about 300 to 3,000. It is.

上記ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーの代表例としては、例えば、下記一般式（１）   Representative examples of the polymerizable unsaturated monomer having a polyoxyalkylene chain include, for example, the following general formula (1)

Figure 2013053204
Figure 2013053204

［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基、さらに好ましくは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は炭素数２〜４、好ましくは炭素数２又は３、さらに好ましくは炭素数２のアルキレン基を表し、ｍは３〜１５０、好ましくは５〜８０、さらに好ましくは８〜５０の整数を表し、ｍ個のオキシアルキレン単位（Ｏ−Ｒ３）は互いに同じであっても又は互いに異なっていてもよい］で示される重合性不飽和モノマーを挙げることができる。   [Wherein, R1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, R3 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, preferably 2 or 3 carbon atoms, more preferably 2 carbon atoms, and m represents an integer of 3 to 150, preferably 5 to 80, more preferably 8 to 50. , M oxyalkylene units (O-R3) may be the same or different from each other].

上記一般式（１）で示される重合性不飽和モノマーの具体例としては、例えば、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラピロプレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレン（プロピレン）グリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン（プロピレン）グリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレン（プロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本明細書において、「ポリエチレン（プロピレン）グリコール」は、エチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体を意味し、ブロック共重合体とランダム共重合体のいずれも含むものとする。   Specific examples of the polymerizable unsaturated monomer represented by the general formula (1) include, for example, tetraethylene glycol (meth) acrylate, methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, ethoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, n- Butoxytriethylene glycol (meth) acrylate, n-butoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, tetrapropylene glycol (meth) acrylate, methoxytetrapyroprene glycol (meth) acrylate, ethoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, n-butoxy Tetrapropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene (polypropylene glycol) Pyrene) glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene (propylene) glycol (meth) acrylate And ethoxypolyethylene (propylene) glycol (meth) acrylate and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. In the present specification, “polyethylene (propylene) glycol” means a copolymer of ethylene glycol and propylene glycol, and includes both a block copolymer and a random copolymer.

なかでも、形成される塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレン（プロピレン）グリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン（プロピレン）グリコール（メタ）アクリレートが好ましく、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートがさらに好ましい。   Among these, polyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene (propylene) glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene (propylene) glycol from the viewpoint of smoothness and sharpness of the formed coating film (Meth) acrylate is preferable, and polyethylene glycol (meth) acrylate and methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate are more preferable.

また、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーは、一般に３００〜６，０００程度、好ましくは４００〜５，０００程度、さらに好ましくは４５０〜３，５００程度の範囲内の分子量を有することが好適である。   The polymerizable unsaturated monomer having a polyoxyalkylene chain generally has a molecular weight in the range of about 300 to 6,000, preferably about 400 to 5,000, more preferably about 450 to 3,500. Is preferred.

前記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer include (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, β-carboxyethyl acrylate and the like, and these are used alone or in combination of two or more. be able to.

前記スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of the polymerizable unsaturated monomer having a sulfonic acid group include 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, allylsulfonic acid, 4-styrenesulfonic acid, and the like; A sodium salt, an ammonium salt, etc. are mentioned, These can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.

前記リン酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of the phosphoric acid group-containing polymerizable unsaturated monomer include 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, 2-acryloyloxypropyl acid phosphate, 2-methacryloyloxypropyl acid phosphate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

その他の重合性不飽和モノマー（ｍ−３）
その他の重合性不飽和モノマー（ｍ−３）は、前記マクロモノマー（ｍ−１）及び親水基を有する重合性不飽和モノマー（ｍ−２）以外の重合性不飽和モノマーである。該その他の重合性不飽和モノマー（ｍ−３）は、共重合体に望まれる特性に応じて、必要に応じ、適宜選択して使用することができる。 Other polymerizable unsaturated monomers (m-3)
The other polymerizable unsaturated monomer (m-3) is a polymerizable unsaturated monomer other than the macromonomer (m-1) and the polymerizable unsaturated monomer (m-2) having a hydrophilic group. The other polymerizable unsaturated monomer (m-3) can be appropriately selected and used as necessary according to the properties desired for the copolymer.

上記その他の重合性不飽和モノマー（ｍ−３）の具体例を以下に列挙する。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
（ｉ） アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート： 例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉ） イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉｉ） アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、アダマンチル（メタ）アクリレート等。
（ｉｖ） トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。
（ｖ） 芳香環含有重合性不飽和モノマー： 例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
（ｖｉ） アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
（ｖｉｉ） フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等。
（ｖｉｉｉ） マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
（ｉｘ） ビニル化合物： 例えば、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
（ｘ） 水酸基含有重合性不飽和モノマー： 例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；アリルアルコール等。
（ｘｉ） 含窒素重合性不飽和モノマー： 例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等。
（ｘｉｉ） 重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー： 例えば、アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等。
（ｘｉｉｉ） エポキシ基含有重合性不飽和モノマー： 例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
（ｘｉｖ） 紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’ −ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’ −ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’ −ヒドロキシ−５’ −メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等。
（ｘｖ） 光安定性重合性不飽和モノマー： 例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ク
ロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。
（ｘｖｉ） カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等。
（ｘｖｉｉ） 酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等。 Specific examples of the other polymerizable unsaturated monomer (m-3) are listed below. These can be used alone or in combination of two or more.
(I) Alkyl or cycloalkyl (meth) acrylate: For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, ipropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i -Butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate , Lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate Rate, cyclododecyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate.
(Ii) Polymerizable unsaturated monomer having an isobornyl group: for example, isobornyl (meth) acrylate.
(Iii) Polymerizable unsaturated monomer having an adamantyl group: for example, adamantyl (meth) acrylate and the like.
(Iv) Polymerizable unsaturated monomer having a tricyclodecenyl group: For example, tricyclodecenyl (meth) acrylate and the like.
(V) Aromatic ring-containing polymerizable unsaturated monomer: For example, benzyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like.
(Vi) Polymerizable unsaturated monomer having an alkoxysilyl group: For example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- ( (Meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane and the like.
(Vii) Polymerizable unsaturated monomer having a fluorinated alkyl group: For example, perfluoroalkyl (meth) acrylate such as perfluorobutylethyl (meth) acrylate and perfluorooctylethyl (meth) acrylate; fluoroolefin and the like.
(Viii) A polymerizable unsaturated monomer having a photopolymerizable functional group such as a maleimide group.
(Ix) Vinyl compound: For example, ethylene, butadiene, chloroprene, vinyl propionate, vinyl acetate and the like.
(X) Hydroxyl-containing polymerizable unsaturated monomer: (Meth) such as 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, etc. Monoesterified product of acrylic acid and divalent alcohol having 2 to 8 carbon atoms; ε-caprolactone modified product of monoesterified product of (meth) acrylic acid and divalent alcohol having 2 to 8 carbon atoms; allyl alcohol and the like.
(Xi) Nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomer: For example, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, methylenebis (meth) acrylamide, ethylenebis (meth) acrylamide, 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride, glycidyl (meth) ) Adducts of acrylate and amine compounds.
(Xii) A polymerizable unsaturated monomer having at least two polymerizable unsaturated groups in one molecule: for example, allyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate etc.
(Xiii) Epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer: For example, glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth) ) Acrylate, 3,4-epoxycyclohexylpropyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether and the like.
(Xiv) Polymerizable unsaturated monomer having a UV-absorbing functional group: For example, 2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (3-acryloyloxy-2) -Hydroxypropoxy) benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4- (3-acryloyloxy 2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2, -(2'-hydroxy-5'-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and the like.
(Xv) Light-stable polymerizable unsaturated monomer: For example, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6, 6-tetramethylpiperidine, 4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4- (meth) acryloylamino-2,2,6 , 6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2,6 6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-4crotonoyloxy-2,2,6 6-tetramethylpiperidine and the like.
(Xvi) polymerizable unsaturated monomer having a carbonyl group: for example, acrolein, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, acetoacetoxyethyl methacrylate, formylstyrol, vinyl alkyl ketone having 4 to 7 carbon atoms (for example, vinyl Methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl butyl ketone) and the like.
(Xvii) Polymerizable unsaturated monomer having an acid anhydride group: For example, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and the like.

なかでも、前記親水性基を有する重合性不飽和モノマー（ｍ−２）が２−ヒドロキシエチルアクリレートを含有しない場合、形成される塗膜の耐水性の観点から、上記重合性不飽和モノマー（ｍ−３）は、少なくともその一部として、上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｘ）を含有することが好ましい。該水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｘ）としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチルメタクリレートがさらに好ましい。   Especially, when the polymerizable unsaturated monomer (m-2) having a hydrophilic group does not contain 2-hydroxyethyl acrylate, the polymerizable unsaturated monomer (m -3) preferably contains the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (x) as at least a part thereof. As the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (x), 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are preferable. -Hydroxyethyl methacrylate is more preferred.

重合性不飽和モノマー（ｍ−３）が、上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｘ）を含有する場合、該水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｘ）の含有量は、モノマー成分（ｍ）の合計質量を基準にして、５〜７９質量％、好ましくは１０〜５７質量％、さらに好ましくは１５〜４０質量％の範囲内であることが好適である。   When the polymerizable unsaturated monomer (m-3) contains the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (x), the content of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (x) is that of the monomer component (m). It is suitable to be in the range of 5 to 79% by mass, preferably 10 to 57% by mass, more preferably 15 to 40% by mass, based on the total mass.

モノマー成分（ｍ）
モノマー成分（ｍ）において、前記マクロモノマー（ｍ−１）、親水基を有する重合性不飽和モノマー（ｍ−２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｍ−３）の含有割合は、得られる共重合体の増粘性及び該共重合体を含有する塗料によって形成される塗膜の平滑性、鮮映性、フリップフロップ性及び耐水性の向上ならびにメタリックムラ抑制の観点から、モノマー成分（ｍ）の合計質量を基準にして、下記の範囲内である。
マクロモノマー（ｍ−１）：１〜４０質量％、好ましくは３〜２９質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％、
親水基を有する重合性不飽和モノマー（ｍ−２）：５〜９９質量％、好ましくは１０〜９７質量％、さらに好ましくは２０〜９５質量％、
マクロモノマー（ｍ−１）及び親水基を有する重合性不飽和モノマー（ｍ−２）以外の重合性不飽和モノマー（ｍ−３）：０〜９４質量％、好ましくは０〜８７質量％、さらに好ましくは０〜７５質量％。 Monomer component (m)
In the monomer component (m), the content ratio of the macromonomer (m-1), the polymerizable unsaturated monomer (m-2) having a hydrophilic group and the other polymerizable unsaturated monomer (m-3) is obtained. Monomer component (m) from the viewpoint of increasing the viscosity of the copolymer and improving the smoothness, sharpness, flip-flop properties and water resistance of the coating film formed by the coating material containing the copolymer, and suppressing metallic unevenness Based on the total mass of
Macromonomer (m-1): 1 to 40% by mass, preferably 3 to 29% by mass, more preferably 5 to 15% by mass,
Polymerizable unsaturated monomer having a hydrophilic group (m-2): 5 to 99% by mass, preferably 10 to 97% by mass, more preferably 20 to 95% by mass,
Polymerizable unsaturated monomer (m-3) other than macromonomer (m-1) and polymerizable unsaturated monomer (m-2) having a hydrophilic group: 0 to 94% by mass, preferably 0 to 87% by mass, Preferably it is 0-75 mass%.

本発明で用いる共重合体（Ａ）は、通常、主鎖及び側鎖部分を有するグラフトポリマーであって、前記マクロモノマー（ｍ−１）中の重合体が側鎖部分を形成し、上記親水基を有する重合性不飽和モノマー（ｍ−２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｍ−３）が主鎖部分を形成する。   The copolymer (A) used in the present invention is usually a graft polymer having a main chain and a side chain part, and the polymer in the macromonomer (m-1) forms a side chain part, and the hydrophilic The polymerizable unsaturated monomer (m-2) having a group and the other polymerizable unsaturated monomer (m-3) form a main chain portion.

共重合体（Ａ）の製造方法
共重合体（Ａ）は、前記マクロモノマー（ｍ−１）及び親水基を有する重合性不飽和モノマー（ｍ−２）、ならびに必要に応じて配合されるその他の重合性不飽和モノマー（ｍ−３）からなるモノマー成分（ｍ）を、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により共重合せしめることによって製造することができる。なかでも、比較的容易な操作で行なうことができる溶液重合法が好適である。 Production Method of Copolymer (A) The copolymer (A) is composed of the macromonomer (m-1), the polymerizable unsaturated monomer (m-2) having a hydrophilic group, and other blended as necessary. The monomer component (m) comprising the polymerizable unsaturated monomer (m-3) is copolymerized by a method known per se, for example, a solution polymerization method in an organic solvent, an emulsion polymerization method in water, or the like. Can be manufactured. Among these, a solution polymerization method that can be carried out by a relatively easy operation is preferable.

モノマー成分（ｍ）を共重合する際に使用される重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４’−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらの重合開始剤はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、例えば、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用してレドックス開始剤としてもよい。   Examples of the polymerization initiator used when copolymerizing the monomer component (m) include benzoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl peroxide, Di-tert-amyl peroxide, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxylaurate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, tert-butyl peroxyacetate, diisopropylbenzene hydroperoxide, etc. Organic peroxides of: azobisisobutyronitrile, azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azobis (2-methylpropiononitrile), azobis (2-methylbutyronitrite) 4,4′-azobis (4-cyanobutanoic acid), dimethylazobis (2-methylpropionate), azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide], azobis {2 -Azo compounds such as methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl)]-propionamide}; persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, and the like. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is good also as a redox initiator by using reducing agents, such as saccharide | sugar, sodium formaldehyde sulfoxylate, and an iron complex, for example as needed to the said polymerization initiator.

上記重合開始剤の使用量は、モノマー成分（ｍ）の合計質量１００質量部を基準にして、通常０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とすることができる。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類及び量等に応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物又は反応溶媒に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。   The usage-amount of the said polymerization initiator is 0.01-5 mass parts normally on the basis of 100 mass parts of total mass of a monomer component (m), Preferably it can be 0.1-3 mass parts. The method for adding the polymerization initiator is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the type and amount thereof. For example, it may be included in the monomer mixture or the reaction solvent in advance, or may be added all at once during the polymerization, or may be added dropwise.

また、溶液重合法における溶媒としては、溶剤への連鎖移動が起こりにくく、且つ水溶性である有機溶剤が好ましい。このような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、エーテル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤が好ましい。   Moreover, as a solvent in the solution polymerization method, an organic solvent that is less likely to cause chain transfer to the solvent and is water-soluble is preferable. Examples of such solvents include ester solvents such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and diethylene glycol monobutyl ether acetate; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, and isobutanol. Alcohol solvents such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, and other ether solvents; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether Examples include glycol ether solvents such as Is, it can be used either alone or in combination of two or more. Of these, ether solvents and glycol ether solvents are preferred.

重合反応時における上記有機溶剤の使用量は、モノマー成分（ｍ）の合計質量１００質量部を基準にして、通常、５００重量部以下、好ましくは５０〜４００重量部、さらに好ましくは１００〜２００重量部の範囲内であることが好適である。   The amount of the organic solvent used in the polymerization reaction is usually 500 parts by weight or less, preferably 50 to 400 parts by weight, more preferably 100 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total mass of the monomer components (m). It is preferable to be within the range of parts.

共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、得られる共重合体の増粘性及び該共重合体を含有する塗料によって形成される塗膜の平滑性、鮮映性及び光輝性の観点から、２０，０００〜１，０００，０００、好ましくは５０，０００〜６００，０００、さらに好ましくは１００，０００〜４００,０００の範囲内であることが好適である。   The weight average molecular weight of the copolymer (A) is 20 from the viewpoints of thickening of the obtained copolymer and smoothness, sharpness and glitter of the coating film formed by the coating material containing the copolymer. It is suitable that it is in the range of 1,000 to 1,000,000, preferably 50,000 to 600,000, more preferably 100,000 to 400,000.

なお、本明細書において、前記モノマー成分（ｌ）の共重合によって得られる重合体及びマクロモノマー（ｍ−１）の数平均分子量ならびに本発明で用いる共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。   In the present specification, the number average molecular weight of the polymer and macromonomer (m-1) obtained by copolymerization of the monomer component (l) and the weight average molecular weight of the copolymer used in the present invention are gel permeation. This is a value obtained by converting the retention time (retention capacity) measured using a chromatograph (GPC) into the molecular weight of polystyrene by the retention time (retention capacity) of standard polystyrene having a known molecular weight measured under the same conditions.

このうち、前記モノマー成分（Ｉ）の共重合によって得られる重合体及びマクロモノマー（ｍ−１）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。   Among these, the number average molecular weight of the polymer obtained by copolymerization of the monomer component (I) and the macromonomer (m-1) is “HLC-8120GPC” (trade name, Tosoh Corporation) as a gel permeation chromatograph. Manufactured by using a total of four columns, “TSKgel G4000HXL”, “TSKgel G3000HXL”, “TSKgel G2500HXL” and “TSKgel G2000HXL” (trade names, all manufactured by Tosoh Corporation), Using a differential refractometer, it can be measured under the conditions of mobile phase: tetrahydrofuran, measurement temperature: 40 ° C., flow rate: 1 mL / min.

また、共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｌ」（商品名、東ソー社製）を１本使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：ジメチルホルムアミド（臭化リチウムとリン酸をそれぞれ１０ｍＭ含む）、測定温度：２５℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。   The copolymer (A) has a weight average molecular weight of “HLC-8120GPC” (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) as a gel permeation chromatograph, and “TSKgel GMHHR-L” (product) as a column. Name, manufactured by Tosoh Corporation), using a differential refractometer as a detector, mobile phase: dimethylformamide (containing 10 mM each of lithium bromide and phosphoric acid), measurement temperature: 25 ° C., flow rate: It can be measured under the condition of 1 mL / min.

アクリル樹脂（Ｂ）
本発明で用いるアクリル樹脂（Ｂ）は、ウレア結合を有する重合性不飽和モノマー（ａ）、ウレタン結合を有する重合性不飽和モノマー（ｂ）、及びイミド結合を有する重合性不飽和モノマー（ｃ）の中から選ばれる少なくとも一種以上の水素結合性を有する含窒素重合性不飽和モノマー（Ｉ）及びそれ以外の重合性不飽和モノマー（ＩＩ）を共重合してなり、かつ水分散体であることを特徴とする。 Acrylic resin (B)
The acrylic resin (B) used in the present invention comprises a polymerizable unsaturated monomer (a) having a urea bond, a polymerizable unsaturated monomer (b) having a urethane bond, and a polymerizable unsaturated monomer (c) having an imide bond. It is a water dispersion obtained by copolymerizing at least one nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomer (I) having hydrogen bonding properties selected from the above and other polymerizable unsaturated monomer (II). It is characterized by.

上記アクリル樹脂（Ｂ）は、水分散体であることを特徴とするが、水分散体の樹脂は一般的に比較的疎水性の樹脂を水性媒体中に分散することにより得られるため、高い親水性が付与された水溶性の樹脂に比べ、耐水性に優れた塗膜が形成される。また、前記共重合体（Ａ）は比較的高分子量で、かつ疎水性の側鎖を有するため、該アクリル樹脂（Ｂ）のような比較的疎水性の樹脂と疎水会合による網状構造を形成する。更に該共重合体（Ａ）の側鎖及び該アクリル樹脂（Ｂ）は共にウレア結合、ウレタン結合、及び／又はイミド結合を有するため、これらを含有する本発明の水性塗料組成物は水素結合により優れたチクソトロピック性の粘性を発現し、平滑性、鮮映性及びフリップフロップ性が高く、メタリックムラが抑制された優れた外観を有する塗膜を形成することができる。   The acrylic resin (B) is characterized in that it is an aqueous dispersion, but since the resin of the aqueous dispersion is generally obtained by dispersing a relatively hydrophobic resin in an aqueous medium, it is highly hydrophilic. Compared to a water-soluble resin imparted with a property, a coating film excellent in water resistance is formed. Further, since the copolymer (A) has a relatively high molecular weight and a hydrophobic side chain, it forms a network structure by hydrophobic association with a relatively hydrophobic resin such as the acrylic resin (B). . Furthermore, since the side chain of the copolymer (A) and the acrylic resin (B) both have a urea bond, a urethane bond, and / or an imide bond, the water-based coating composition of the present invention containing these has a hydrogen bond. A coating film exhibiting excellent thixotropic viscosity, high smoothness, sharpness and flip-flop properties and having an excellent appearance with suppressed metallic unevenness can be formed.

上記アクリル樹脂（Ｂ）は、含窒素重合性不飽和モノマー（Ｉ）及びそれ以外の重合性不飽和モノマー（ＩＩ）を、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中で溶液重合する方法（後から脱溶剤及び水分散を行う）、水中での乳化重合法、水中でのミニエマルション重合法等により、共重合せしめることによって製造することができる。なかでも、製造に必要な工数が少ないことから、水中での乳化重合法が好ましい。   The acrylic resin (B) is a method of polymerizing nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomer (I) and other polymerizable unsaturated monomer (II) in a method known per se, for example, in an organic solvent (after And solvent dispersion and water dispersion), emulsion polymerization in water, miniemulsion polymerization in water, and the like. Among these, the emulsion polymerization method in water is preferable because the number of steps required for production is small.

上記アクリル樹脂（Ｂ）において用いる含窒素重合性不飽和モノマー（Ｉ）、及びそれ以外の重合性不飽和モノマー（ＩＩ）としては、前記共重合体（Ａ）の説明において例示した含窒素重合性不飽和モノマー（Ｉ）及びそれ以外の重合性不飽和モノマー（ＩＩ）の説明で列記したものと同様な重合性不飽和モノマーを使用することができる。これらの重合性不飽和モノマーはそれぞれ単独で、もしくは２種以上で組み合わせて使用することができる。   As the nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomer (I) and the other polymerizable unsaturated monomer (II) used in the acrylic resin (B), the nitrogen-containing polymerizable examples exemplified in the description of the copolymer (A). Polymerizable unsaturated monomers similar to those listed in the description of the unsaturated monomer (I) and other polymerizable unsaturated monomers (II) can be used. These polymerizable unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more.

上記アクリル樹脂（Ｂ）において、共重合成分である含窒素重合性不飽和モノマー（Ｉ）は、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、光輝性の観点から、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ’−エチルウレア及び／又はＮ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ’−ブチルウレアであることが好ましい。   In the acrylic resin (B), the nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomer (I), which is a copolymerization component, is N-methacryloyloxyethyl-N from the viewpoint of smoothness, sharpness, and glitter of the resulting coating film. It is preferably '-ethylurea and / or N-methacryloyloxyethyl-N'-butylurea.

上記アクリル樹脂（Ｂ）において、水素結合性を持つ含窒素重合性不飽和モノマー（Ｉ）とそれ以外の重合性不飽和モノマー（ＩＩ）の質量比率は、塗料の貯蔵安定性、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、光輝性、及び耐水性の観点から、１／９９〜５０／５０であることが好ましく、１／９９〜３０／７０がさらに好ましい。   In the above acrylic resin (B), the mass ratio of the nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomer (I) having hydrogen bonding properties to the other polymerizable unsaturated monomer (II) is determined by the storage stability of the paint and the coating film obtained. From the viewpoint of smoothness, sharpness, glitter, and water resistance, it is preferably 1/99 to 50/50, more preferably 1/99 to 30/70.

上記アクリル樹脂（Ｂ）としては、例えば、含窒素重合性不飽和モノマー（Ｉ）と、それ以外の重合性不飽和モノマー（ＩＩ）として、（ｄ）水酸基含有重合性不飽和モノマー、（ｅ）疎水性重合性不飽和モノマー、（ｆ）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、及び（ｇ）重合性不飽和モノマー（ａ）〜（ｆ）以外の重合性不飽和モノマー、を含むモノマー成分（ｏ）を共重合することにより得られる酸価１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有水分散性アクリル樹脂（Ｂ’）を好適に使用することができる。   Examples of the acrylic resin (B) include a nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomer (I) and other polymerizable unsaturated monomers (II), (d) a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, (e) Monomer component (o) comprising a hydrophobic polymerizable unsaturated monomer, (f) a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, and (g) a polymerizable unsaturated monomer other than the polymerizable unsaturated monomers (a) to (f) ), A hydroxyl group-containing water-dispersible acrylic resin (B ′) having an acid value of 1 to 100 mgKOH / g and a hydroxyl value of 1 to 100 mgKOH / g can be suitably used.

水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）は、得られる水酸基含有水分散性アクリル樹脂（Ｂ’）の水性媒体中における安定性を向上せしめることができる。また、後記の硬化剤（Ｄ）として水酸基との反応性を有する化合物を使用する場合に、該アクリル樹脂（Ｂ’）と硬化剤（Ｄ）が架橋した、耐水性に優れた塗膜を形成することができる。水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のポリオキシアルキレングリコール変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは、それぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Hydroxyl-containing polymerizable unsaturated monomer (d)
The hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (d) can improve the stability of the resulting hydroxyl group-containing water-dispersible acrylic resin (B ′) in an aqueous medium. In addition, when a compound having reactivity with a hydroxyl group is used as the curing agent (D) described later, a coating film excellent in water resistance is formed by crosslinking the acrylic resin (B ′) and the curing agent (D). can do. Examples of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (d) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. A monoesterified product of (meth) acrylic acid and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms, such as a monoesterified product of the (meth) acrylic acid and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms, A polyoxyalkylene glycol modified product of a monoesterified product of the (meth) acrylic acid and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms; N-hydroxymethyl (meth) acrylamide; allyl alcohol; and the molecular terminal is a hydroxyl group (Meth) acrylate having a polyoxyethylene chain . These can be used alone or in combination of two or more.

なかでも、形成される塗膜の平滑性、鮮映性、光輝性、フリップフロップ性等の向上及びメタリックムラ抑制の観点から、上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）が、エステル結合を有する水酸基含有重合性不飽和モノマーであることが好ましい。該エステル結合を有する水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のポリオキシアルキレングリコール変性体等を挙げることができる。なかでも、（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物が好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。   Among them, the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (d) has an ester bond from the viewpoint of improving the smoothness, sharpness, glitter, flip-flop properties, etc. of the coating film to be formed and suppressing metallic unevenness. It is preferably a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer. Examples of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer having an ester bond include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. A monoesterified product of (meth) acrylic acid and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms, such as a monoesterified product of the (meth) acrylic acid and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms, A polyoxyalkylene glycol modified product of a monoester product of the (meth) acrylic acid and a dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms. Of these, monoesterified products of (meth) acrylic acid and dihydric alcohols having 2 to 8 carbon atoms are preferred, such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) ) Acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are more preferred.

疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）
疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）は、側鎖の炭素数が４以上、好ましくは４〜１８の、直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーであり、水酸基含有重合性不飽和モノマー等の親水性基を有するモノマーは除外される。該モノマーとしては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマーを挙げることができる。これらのモノマーは、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (e)
The hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (e) is a polymerizable unsaturated monomer having a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group having 4 or more, preferably 4 to 18 carbon atoms in the side chain. Monomers that are saturated monomers and have a hydrophilic group such as a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer are excluded. Examples of the monomer include n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl. (Meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, t -Alkyl or cycloalkyl (meth) acrylates such as butylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate Polymerizable unsaturated compounds having an isobornyl group such as isobornyl (meth) acrylate; Polymerizable unsaturated compounds having an adamantyl group such as adamantyl (meth) acrylate; benzyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, etc. And aromatic ring-containing polymerizable unsaturated monomers. These monomers can be used alone or in combination of two or more.

なかでも、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、光輝性及び耐水感を向上させる観点から、上記疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）が、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及びスチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマーであることが好ましい。   Among these, from the viewpoint of improving the smoothness, sharpness, glitter and water resistance of the resulting coating film, the hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (e) is composed of n-butyl (meth) acrylate, 2 ethylhexyl ( It is preferably at least one polymerizable unsaturated monomer selected from the group consisting of (meth) acrylates and styrene.

カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｆ）
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｆ）は、得られる水酸基含有水分散性アクリル樹脂（Ｂ’）の水性媒体中における安定性を向上せしめることができる。また、後記の硬化剤（Ｄ）としてカルボキシル基との反応性を有する化合物を使用する場合に、該アクリル樹脂（Ｂ’）と硬化剤（Ｄ）が架橋した、耐水性に優れた塗膜を形成することができる。 Carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (f)
The carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (f) can improve the stability of the obtained hydroxyl group-containing water-dispersible acrylic resin (B ′) in an aqueous medium. Further, when a compound having reactivity with a carboxyl group is used as the curing agent (D) described later, a coating film excellent in water resistance in which the acrylic resin (B ′) and the curing agent (D) are crosslinked. Can be formed.

カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｆ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等が挙げられる。
これらのモノマーは、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。 Examples of the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (f) include (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, β-carboxyethyl acrylate, and the like.
These monomers can be used alone or in combination of two or more.

なかでも、得られる水酸基含有水分散性アクリル樹脂（Ｂ’）の水性媒体中における安定性の観点から、上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｆ）が、アクリル酸及び／又はメタクリル酸であることが好ましい。   Among these, from the viewpoint of stability of the obtained hydroxyl group-containing water-dispersible acrylic resin (B ′) in an aqueous medium, the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (f) is acrylic acid and / or methacrylic acid. It is preferable.

重合性不飽和モノマー（ａ）〜（ｆ）以外の重合性不飽和モノマー（ｇ）
重合性不飽和モノマー（ｇ）は、重合性不飽和モノマー（ａ）〜（ｆ）以外の重合性不飽和モノマーであり、上記水酸基含有水分散性アクリル樹脂（Ｂ’）に望まれる特性に応じて適宜選択して使用することができる。該重合性不飽和モノマー（ｇ）の具体例を以下に列挙する。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。 Polymerizable unsaturated monomers (g) other than polymerizable unsaturated monomers (a) to (f)
The polymerizable unsaturated monomer (g) is a polymerizable unsaturated monomer other than the polymerizable unsaturated monomers (a) to (f), and depends on the properties desired for the hydroxyl group-containing water-dispersible acrylic resin (B ′). Can be selected and used as appropriate. Specific examples of the polymerizable unsaturated monomer (g) are listed below. These can be used alone or in combination of two or more.

上記重合性不飽和モノマー（ｇ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の炭素数３以下のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等、これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー等が挙げられる。これらのモノマーは、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。   Examples of the polymerizable unsaturated monomer (g) include alkyl (meth) having 3 or less carbon atoms such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate and the like. Acrylate; (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, methylenebis (meth) acrylamide, ethylenebis (meth) acrylamide, 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride, adduct of glycidyl (meth) acrylate and amine compound, etc. Nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomers; polymerizable unsaturated monomers having at least two polymerizable unsaturated groups in one molecule such as allyl (meth) acrylate and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate; glycidyl (meta Acryle , Β-methylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylpropyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether Epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomers such as: (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain whose molecular terminal is an alkoxy group; 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, allyl sulfone Examples thereof include polymerizable unsaturated monomers having a sulfonic acid group such as acids and 4-styrenesulfonic acid, such as sodium salts and ammonium salts of these sulfonic acids. These monomers can be used alone or in combination of two or more.

前記水酸基含有水分散性アクリル樹脂（Ｂ’）のモノマー成分（ｏ）において、前記含窒素重合性不飽和モノマー（Ｉ）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）、疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｆ）、及び重合性不飽和モノマー（ａ）〜（ｆ）以外の重合性不飽和モノマー（ｇ）の含有割合は、形成される塗膜の平滑性、鮮映性、光輝性及び耐水性の観点から、モノマー成分（ｏ）の合計質量を基準にして、下記の範囲内であることが好ましい。
含窒素重合性不飽和モノマー（Ｉ）：１．０〜７０質量％、好ましくは１〜５０質量％、さらに好ましくは２〜３０質量％、
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）：０．１〜２５質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％、
疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）：１〜７５質量％、好ましくは２〜６５質量％、さらに好ましくは３〜５５質量％、
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｆ）：０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％、
重合性不飽和モノマー（ａ）〜（ｆ）以外の重合性不飽和モノマー（ｇ）：０〜９７．８質量％、好ましくは１０〜９６質量％、さらに好ましくは２０〜９３質量％。 In the monomer component (o) of the hydroxyl group-containing water-dispersible acrylic resin (B ′), the nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomer (I), the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (d), and the hydrophobic polymerizable unsaturated monomer. The content ratio of the polymerizable unsaturated monomer (g) other than (e), the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (f), and the polymerizable unsaturated monomers (a) to (f) From the viewpoints of smoothness, sharpness, glitter, and water resistance, it is preferable to be within the following range based on the total mass of the monomer component (o).
Nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomer (I): 1.0 to 70% by mass, preferably 1 to 50% by mass, more preferably 2 to 30% by mass,
Hydroxyl-containing polymerizable unsaturated monomer (d): 0.1 to 25% by mass, preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass,
Hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (e): 1 to 75% by mass, preferably 2 to 65% by mass, more preferably 3 to 55% by mass,
Carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (f): 0.1 to 20% by mass, preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass,
Polymerizable unsaturated monomers (g) other than polymerizable unsaturated monomers (a) to (f): 0 to 97.8% by mass, preferably 10 to 96% by mass, and more preferably 20 to 93% by mass.

上記水酸基含有水分散性アクリル樹脂（Ｂ’）は、例えば、上記含窒素重合性不飽和モノマー（Ｉ）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）、疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｆ）、及び重合性不飽和モノマー（ａ）〜（ｆ）以外の重合性不飽和モノマー（ｇ）からなるモノマー成分（ｏ）を、それ自体既知の方法により、共重合せしめることによって製造することができる。具体的には、例えば、乳化重合法、有機溶剤中で溶液重合を行った後、得られた共重合体を、界面活性剤等を用いて水中に分散させる方法等を用いることができる。なかでも、得られる水酸基含有水分散性アクリル樹脂（Ｂ’）の水性媒体中における安定性向上の観点から、乳化重合法が好ましい。該乳化重合法は、通常、水に不溶又は難溶性の重合性不飽和モノマーを、界面活性剤を使って水に分散させた状態で重合させる方法である。   The hydroxyl group-containing water-dispersible acrylic resin (B ′) includes, for example, the nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomer (I), the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (d), the hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (e), A monomer component (o) comprising a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (f) and a polymerizable unsaturated monomer (g) other than the polymerizable unsaturated monomers (a) to (f) is prepared by a method known per se. Can be produced by copolymerization. Specifically, for example, an emulsion polymerization method, a method in which solution polymerization is performed in an organic solvent, and then the obtained copolymer is dispersed in water using a surfactant or the like can be used. Among these, from the viewpoint of improving the stability of the obtained hydroxyl group-containing water-dispersible acrylic resin (B ′) in an aqueous medium, an emulsion polymerization method is preferable. The emulsion polymerization method is usually a method in which a polymerizable unsaturated monomer that is insoluble or hardly soluble in water is polymerized in a state of being dispersed in water using a surfactant.

上記（ａ）〜（ｇ）の重合性不飽和モノマーを原料として調製される水酸基含有水分散性アクリル樹脂（Ｂ’）は、酸価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、水酸基価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。なかでも、塗料の貯蔵安定性、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、光輝性及び耐水性の観点から、酸価が、３〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、６〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。また、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、光輝性及び耐水性の観点から、水酸基価が、２〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、４〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。   The hydroxyl group-containing water-dispersible acrylic resin (B ′) prepared using the polymerizable unsaturated monomer (a) to (g) as a raw material has an acid value in the range of 1 to 100 mgKOH / g, and has a hydroxyl value. It is preferable to be within the range of 1 to 100 mgKOH / g. Among these, from the viewpoints of storage stability of the paint, smoothness of the resulting coating film, sharpness, glitter and water resistance, the acid value is more preferably 3 to 80 mgKOH / g, and 6 to 60 mgKOH / g. More preferably, it is g. Further, from the viewpoint of smoothness, sharpness, glitter and water resistance of the resulting coating film, the hydroxyl value is more preferably 2 to 75 mgKOH / g, and further preferably 4 to 50 mgKOH / g. .

また、上記水酸基含有水分散性アクリル樹脂（Ｂ’）は、得られる樹脂の水性媒体中における安定性が向上する観点から、コア・シェル型構造を有し、コア部が架橋していることが好ましい。   In addition, the hydroxyl group-containing water-dispersible acrylic resin (B ′) has a core-shell type structure from the viewpoint of improving the stability of the obtained resin in an aqueous medium, and the core portion is crosslinked. preferable.

なかでも、形成される塗膜の平滑性、鮮映性、光輝性及び耐水性が向上する観点から、上記水酸基含有水分散性アクリル樹脂（Ｂ’）が、コア・シェル型構造を有し、コア部が、コア部を構成するモノマー成分の合計質量を基準として、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー０．１〜３０質量％及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー７０〜９９．９質量％をモノマー成分とする共重合体（α）であり、かつコア部とシェル部とを構成するモノマー成分の合計量における各モノマーの含有割合が、コア部とシェル部とを構成するモノマー成分の合計質量を基準として、含窒素重合性不飽和モノマー（Ｉ）１〜７０質量％、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）０．１〜２５質量％、疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）１〜７５質量％、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｆ）０．１〜２０質量％、上記重合性不飽和モノマー（ａ）〜（ｆ）以外の重合性不飽和モノマー（ｇ）０〜９７．８質量％のコア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ｂ’−１）であることが好ましい。   Among them, from the viewpoint of improving the smoothness, sharpness, glitter, and water resistance of the coating film to be formed, the hydroxyl group-containing water-dispersible acrylic resin (B ′) has a core / shell structure, 0.1-30% by mass of a polymerizable unsaturated monomer and a polymerizable unsaturated group having a core part having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule based on the total mass of monomer components constituting the core part Is a copolymer (α) having 70 to 99.9% by mass of a polymerizable unsaturated monomer having 1 per molecule as a monomer component, and in the total amount of monomer components constituting the core portion and the shell portion. The content ratio of each monomer is 1 to 70% by mass of the nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomer (I) based on the total mass of the monomer components constituting the core part and the shell part, and the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (d ) 0.1-25% by mass, sparse Polymerizable unsaturated monomer (e) 1 to 75% by mass, carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (f) 0.1 to 20% by mass, polymerization other than the above polymerizable unsaturated monomers (a) to (f) It is preferable that it is a core-shell type water-dispersible acrylic resin (B'-1) of 0 to 97.8% by mass of the polymerizable unsaturated monomer (g).

上記コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ｂ’−１）において、コア部共重合体（α）用モノマーとして用いられる重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらのモノマーは、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。   In the core-shell type water-dispersible acrylic resin (B′-1), a polymerizable unsaturated monomer having two or more polymerizable unsaturated groups used as a monomer for the core copolymer (α) in one molecule. As, for example, allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, tri Methylolpropane tri (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, methylene bis (meth) acrylamide, ethylene bis ( (Meth) acrylamide, pentae Thritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethane di (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethanetri (meta ) Acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylpropane tri (meth) acrylate, triallyl isocyanurate, diallyl terephthalate, divinylbenzene and the like. These monomers can be used alone or in combination of two or more.

上記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーは、コア部共重合体（α）に架橋構造を付与する機能を有する。該重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーの使用割合は、コア部共重合体（α）の架橋の程度に応じて適宜決定し得るが、通常、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー及び後記の重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーの合計量を基準として、０．１〜３０質量％であるのが好ましく、０．５〜１０質量％であるのがより好ましく、１〜７質量％であるのが更に好ましい。   The polymerizable unsaturated monomer having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule has a function of imparting a crosslinked structure to the core copolymer (α). The proportion of the polymerizable unsaturated monomer having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule can be appropriately determined according to the degree of crosslinking of the core copolymer (α). 0.1-30, based on the total amount of the polymerizable unsaturated monomer having two or more unsaturated groups in one molecule and the polymerizable unsaturated monomer having one polymerizable unsaturated group in one molecule described later The content is preferably mass%, more preferably 0.5 to 10 mass%, and even more preferably 1 to 7 mass%.

前記コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ｂ’−１）において、コア部共重合体（α）用モノマーとして用いられる重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーは、上記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーと共重合可能な重合性不飽和モノマーである。   In the core-shell type water-dispersible acrylic resin (B′-1), a polymerizable unsaturated monomer having one polymerizable unsaturated group in one molecule used as a monomer for the core copolymer (α) is A polymerizable unsaturated monomer copolymerizable with a polymerizable unsaturated monomer having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule.

上記重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーの具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等のトリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該モノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ｂ’−１）に要求される性能に応じて、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Specific examples of the polymerizable unsaturated monomer having one polymerizable unsaturated group per molecule include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) ) Acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (Meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, “isostearyl acrylate” (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (medium) ) Acrylate, tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate, alkyl or cycloalkyl (meth) acrylate such as tricyclodecanyl (meth) acrylate; polymerization having isobornyl group such as isobornyl (meth) acrylate Polymerizable unsaturated monomer having an adamantyl group such as adamantyl (meth) acrylate; polymerizable unsaturated monomer having a tricyclodecenyl group such as tricyclodecenyl (meth) acrylate; ) Aromatic ring-containing polymerizable unsaturated monomers such as acrylate, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, γ- (meth) a Polymerizable unsaturated monomers having alkoxysilyl groups such as liloyloxypropyltrimethoxysilane and γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane; perfluorobutylethyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, etc. Perfluoroalkyl (meth) acrylates; polymerizable unsaturated monomers having fluorinated alkyl groups such as fluoroolefins; polymerizable unsaturated monomers having a photopolymerizable functional group such as maleimide groups; N-vinylpyrrolidone, ethylene, butadiene , Vinyl compounds such as chloroprene, vinyl propionate and vinyl acetate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxy Monoesterified product of (meth) acrylic acid such as sibutyl (meth) acrylate and dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms, ε-caprolactone modified product of the monoesterified product, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, allyl alcohol Hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain having a hydroxyl group at the molecular end; carboxyl group containing such as (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, β-carboxyethyl acrylate Polymerizable unsaturated monomer; (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide , Glycidyl (meth) acrelan Nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomers such as adducts of amines and amine compounds; glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxy Epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomers such as cyclohexylethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylpropyl (meth) acrylate, and allyl glycidyl ether; (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain whose molecular terminal is an alkoxy group Etc. These monomers can be used alone or in combination of two or more according to the performance required for the core-shell type water-dispersible acrylic resin (B′-1).

前記重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーとしては、少なくともその一部として、炭素数１又は２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーを使用することが好ましい。   As the polymerizable unsaturated monomer having one polymerizable unsaturated group in one molecule, it is preferable to use a polymerizable unsaturated monomer having an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms as at least a part thereof.

炭素数１又は２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレートを挙げることができる。これらのモノマーはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of the polymerizable unsaturated monomer having an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, and ethyl methacrylate. These monomers can be used alone or in combination of two or more.

上記コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ｂ’−１）のコア部において、重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーが上記炭素数１又は２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーを含有する場合、該炭素数１又は２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーの使用割合は、得られる塗膜の平滑性、鮮映性及び光輝性の観点から、コア部における重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーの合計量を基準として、２０〜９９．９質量％、好ましくは３０〜９９．５質量％、さらに好ましくは４０〜９９質量％の範囲内であることが好適である。   In the core portion of the core-shell type water-dispersible acrylic resin (B′-1), the polymerizable unsaturated monomer having one polymerizable unsaturated group in one molecule has the above-described alkyl group having 1 or 2 carbon atoms. In the case of containing a polymerizable unsaturated monomer having, the use ratio of the polymerizable unsaturated monomer having an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms is from the viewpoint of smoothness, sharpness and glitter of the resulting coating film, Based on the total amount of the polymerizable unsaturated monomer having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule and the polymerizable unsaturated monomer having one polymerizable unsaturated group in one molecule in the core, 20 to 20 It is suitable that the content is 99.9% by mass, preferably 30 to 99.5% by mass, and more preferably 40 to 99% by mass.

上記コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ｂ’−１）のシェル部において、得られる塗膜の平滑性、鮮映性及び光輝性の観点から、含窒素重合性不飽和モノマー（Ｉ）の使用割合は、シェル部を構成する重合性不飽和モノマーの合計量を基準として、３〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜５０質量％の範囲内であることが好適である。また、疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）の使用割合は、シェル部を構成する重合性不飽和モノマーの合計量を基準として、２０〜８０質量％、好ましくは２５〜７５質量％、さらに好ましくは３０〜７０質量％の範囲内であることが好適である。   In the shell part of the core-shell type water-dispersible acrylic resin (B′-1), the nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomer (I) is used from the viewpoints of smoothness, sharpness and glitter of the resulting coating film. The usage ratio is within the range of 3 to 70% by mass, preferably 10 to 60% by mass, more preferably 15 to 50% by mass, based on the total amount of polymerizable unsaturated monomers constituting the shell portion. Is preferred. The proportion of the hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (e) used is 20 to 80% by mass, preferably 25 to 75% by mass, more preferably, based on the total amount of polymerizable unsaturated monomers constituting the shell portion. Is preferably in the range of 30 to 70% by mass.

また、上記コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ｂ’−１）は、一般に１０〜１，０００ｎｍ程度、特に２０〜５００ｎｍ程度の範囲内の平均粒子径を有することができる。   The core-shell type water-dispersible acrylic resin (B′-1) can generally have an average particle diameter in the range of about 10 to 1,000 nm, particularly about 20 to 500 nm.

本明細書において、コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ｂ’−１）の平均粒子径は、動的光散乱法粒子径分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから、２０℃で測定した値である。該動的光散乱法粒子径分布測定装置としては、例えば、「サブミクロン粒子アナライザー Ｎ５」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いることができる。   In this specification, the average particle size of the core-shell type water-dispersible acrylic resin (B′-1) is diluted with deionized water by a conventional method using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer. From the value measured at 20 ° C. As the dynamic light scattering particle size distribution measuring apparatus, for example, “Submicron Particle Analyzer N5” (trade name, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) can be used.

コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ｂ’−１）の粒子の機械的安定性を向上させるために、該水分散性アクリル樹脂が有するカルボキシル基等の酸基を中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、酸基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水等が挙げられる。これらの中和剤は、中和後の該水分散性アクリル樹脂の水分散液のｐＨが６．５〜９．０程度となるような量で用いることが望ましい。   In order to improve the mechanical stability of the particles of the core / shell type water-dispersible acrylic resin (B′-1), acid groups such as carboxyl groups of the water-dispersible acrylic resin are neutralized with a neutralizing agent. It is desirable. The neutralizing agent is not particularly limited as long as it can neutralize an acid group. For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, trimethylamine, 2- (dimethylamino) ethanol, 2-amino-2-methyl- Examples include 1-propanol, triethylamine, and aqueous ammonia. These neutralizing agents are desirably used in such an amount that the pH of the aqueous dispersion of the water-dispersible acrylic resin after neutralization is about 6.5 to 9.0.

また、上記コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ｂ’−１）は、形成される塗膜の平滑性、鮮映性、光輝性及び耐水性が向上する観点から、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー０．１〜３０質量％及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー７０〜９９．９質量％をモノマー成分とする共重合体（α）であるコア部と、含窒素重合性不飽和モノマー（Ｉ）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）、疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｆ）、及び上記重合性不飽和モノマー（ａ）〜（ｆ）以外の重合性不飽和モノマー（ｇ）をモノマー成分とする共重合体（β）であるシェル部とからなり、かつ該共重合体（α）と共重合体（β）との固形分質量比が、共重合体（α）／共重合体（β）＝１０／９０〜９０／１０範囲内のコア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ｂ’−２）であることが好ましい。なかでも、共重合体（α）／共重合体（β）の割合は、形成される塗膜の平滑性、鮮映性、光輝性及び耐水性が向上する観点から、固形分質量比で５０／５０〜８５／１５程度が好ましく、６５／３５〜８０／２０程度がさらに好ましい。   The core-shell type water-dispersible acrylic resin (B′-1) contains a polymerizable unsaturated group from the viewpoint of improving the smoothness, sharpness, glitter and water resistance of the coating film to be formed. 0.1 to 30% by mass of a polymerizable unsaturated monomer having two or more in one molecule and 70 to 99.9% by mass of a polymerizable unsaturated monomer having one polymerizable unsaturated group in one molecule are monomer components. A core part which is a copolymer (α), a nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomer (I), a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (d), a hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (e), a carboxyl group-containing polymer And a shell part which is a copolymer (β) having a polymerizable unsaturated monomer (g) other than the polymerizable unsaturated monomers (a) to (f) as a monomer component. And the solid content of the copolymer (α) and the copolymer (β) Ratio is preferably a copolymer (alpha) / copolymer (β) = 10 / 90~90 / 10 core-shell type water-dispersible acrylic resin in the range (B'-2). Among these, the ratio of copolymer (α) / copolymer (β) is 50 in terms of solid content mass ratio from the viewpoint of improving the smoothness, sharpness, glitter and water resistance of the coating film to be formed. / 50 to 85/15 is preferable, and 65/35 to 80/20 is more preferable.

上記コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ｂ’−２）において、コア部における重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーの使用割合は、コア部共重合体（α）の架橋の程度に応じて適宜決定し得るが、通常、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーの合計量を基準として、０．１〜３０質量％であるのが好ましく、０．５〜１０質量％であるのがより好ましく、１〜７質量％であるのが更に好ましい。   In the core-shell type water-dispersible acrylic resin (B′-2), the use ratio of the polymerizable unsaturated monomer having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule in the core is the core copolymer. Although it can be suitably determined according to the degree of crosslinking of (α), usually one polymerizable unsaturated monomer having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule and one polymerizable unsaturated group in one molecule. It is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, and further preferably 1 to 7% by mass, based on the total amount of polymerizable unsaturated monomers having. preferable.

上記コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ｂ’−２）において、シェル部における含窒素重合性不飽和モノマー（Ｉ）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）、疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｆ）、及び上記重合性不飽和モノマー（ａ）〜（ｆ）以外の重合性不飽和モノマー（ｇ）の含有割合は、水性媒体中における安定性ならびに得られる塗膜の平滑性、鮮映性、光輝性及び耐水性に優れる観点から、シェル部を構成するモノマー成分の合計質量を基準として、下記の範囲内であることが好適である。
含窒素重合性不飽和モノマー（Ｉ）：３〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜５０質量％、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）：０．１〜５０質量％、好ましくは４〜２５質量％、さらに好ましくは７〜１９質量％、
疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）：２０〜８０質量％、好ましくは２５〜７５質量％、さらに好ましくは３０〜７０質量％、
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｆ）：０．１〜５０質量％、好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは７〜１９質量％、
重合性不飽和モノマー（ａ）〜（ｆ）以外の重合性不飽和モノマー（ｇ）：０〜７６．８質量％、好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは２０〜６０質量％。 In the core-shell type water-dispersible acrylic resin (B′-2), the nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomer (I), the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (d), and the hydrophobic polymerizable unsaturated monomer in the shell portion The content ratio of the polymerizable unsaturated monomer (g) other than (e), the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (f), and the polymerizable unsaturated monomers (a) to (f) is stable in an aqueous medium. From the viewpoint of excellent properties and smoothness, sharpness, glitter and water resistance of the resulting coating film, it is preferable to be within the following range on the basis of the total mass of the monomer components constituting the shell portion.
Nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomer (I): 3-70% by mass, preferably 10-60% by mass, more preferably 15-50% by mass, hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (d): 0.1-50 % By weight, preferably 4-25% by weight, more preferably 7-19% by weight,
Hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (e): 20 to 80% by mass, preferably 25 to 75% by mass, more preferably 30 to 70% by mass,
Carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (f): 0.1 to 50% by mass, preferably 5 to 25% by mass, more preferably 7 to 19% by mass,
Polymerizable unsaturated monomers (g) other than polymerizable unsaturated monomers (a) to (f): 0 to 76.8% by mass, preferably 10 to 70% by mass, and more preferably 20 to 60% by mass.

また、シェル部共重合体（β）用重合性不飽和モノマーとして用いるその他の重合性不飽和モノマーとしては、得られる塗膜の平滑性、鮮映性及び光輝性向上の観点から、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーを使用せず、該共重合体（β）を未架橋型とすることが好ましい。   In addition, other polymerizable unsaturated monomers used as the polymerizable unsaturated monomer for the shell copolymer (β) include polymerizable non-polymerizable monomers from the viewpoint of improving smoothness, sharpness and glitter of the resulting coating film. It is preferable not to use a polymerizable unsaturated monomer having two or more saturated groups in one molecule and to make the copolymer (β) uncrosslinked.

コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ｂ’−２）は、例えば、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー０．１〜３０質量％、及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー７０〜９９．９質量％からなるモノマー混合物を乳化重合してコア部共重合体（α）のエマルションを得た後、このエマルション中に、含窒素重合性不飽和モノマー（Ｉ）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）、疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｆ）、及び上記重合性不飽和モノマー（ａ）〜（ｆ）以外の重合性不飽和モノマー（ｇ）からなるモノマー混合物を添加し、さらに乳化重合させてシェル部共重合体（β）を調製することによって得ることができる。   The core-shell type water-dispersible acrylic resin (B′-2) is, for example, 0.1 to 30% by mass of a polymerizable unsaturated monomer having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule, After emulsion polymerization of a monomer mixture composed of 70 to 99.9% by mass of a polymerizable unsaturated monomer having one saturated group in one molecule to obtain an emulsion of the core copolymer (α), , A nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomer (I), a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (d), a hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (e), a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (f), and the above polymerizable property It can be obtained by adding a monomer mixture comprising a polymerizable unsaturated monomer (g) other than the unsaturated monomers (a) to (f) and further emulsion-polymerizing to prepare a shell copolymer (β). .

コア部共重合体（α）のエマルションを調製する乳化重合は、従来公知の方法により行うことができる。例えば、界面活性剤の存在下で、重合開始剤を使用してモノマー混合物を乳化重合することにより、行うことができる。   Emulsion polymerization for preparing an emulsion of the core copolymer (α) can be performed by a conventionally known method. For example, it can be carried out by emulsion polymerization of the monomer mixture using a polymerization initiator in the presence of a surfactant.

上記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好適である。該アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸等のナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。   As the surfactant, an anionic surfactant and a nonionic surfactant are suitable. Examples of the anionic surfactant include sodium salts and ammonium salts such as alkylsulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, and alkylphosphoric acid. Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, Polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene monooleate, sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, etc. Is mentioned.

また、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基とを有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性界面活性剤；１分子中にアニオン性基とラジカル重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性界面活性剤を使用することもできる。これらのうち、反応性アニオン性界面活性剤を使用することが好ましい。   Also, a polyoxyalkylene group-containing anionic surfactant having an anionic group and a polyoxyalkylene group such as a polyoxyethylene group or a polyoxypropylene group in one molecule; an anionic group and radical polymerizability in one molecule A reactive anionic surfactant having an unsaturated group can also be used. Of these, it is preferable to use a reactive anionic surfactant.

上記反応性アニオン性界面活性剤としては、アリル基、メタリル基、（メタ）アクリロイル基、プロペニル基、ブテニル基等のラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のナトリウム塩、該スルホン酸化合物のアンモニウム塩等を挙げることができる。これらのうち、ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩が、得られる塗膜の耐水性に優れるため、好ましい。該スルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、「ラテムルＳ−１８０Ａ」（商品名、花王社製）等を挙げることができる。   Examples of the reactive anionic surfactant include sodium salts of sulfonic acid compounds having radically polymerizable unsaturated groups such as allyl group, methallyl group, (meth) acryloyl group, propenyl group, butenyl group, An ammonium salt etc. can be mentioned. Among these, an ammonium salt of a sulfonic acid compound having a radically polymerizable unsaturated group is preferable because the resulting coating film is excellent in water resistance. Examples of the commercially available ammonium salt of the sulfonic acid compound include “Latemul S-180A” (trade name, manufactured by Kao Corporation).

また、上記ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の中でも、ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩がより好ましい。上記ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、「アクアロンＫＨ１０」（商品名、第一工業製薬社製）、「ラテムルＰＤ−１０４」（商品名、花王社製）、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）等を挙げることができる。   Of the ammonium salts of sulfonic acid compounds having radically polymerizable unsaturated groups, ammonium salts of sulfonic acid compounds having radically polymerizable unsaturated groups and polyoxyalkylene groups are more preferred. Examples of commercially available ammonium salts of sulfonic acid compounds having a radical polymerizable unsaturated group and a polyoxyalkylene group include “AQUALON KH10” (trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), “Latemul PD-104”. (Trade name, manufactured by Kao Corporation), “ADEKA rear soap SR-1025” (trade name, manufactured by ADEKA) and the like.

上記界面活性剤の使用量は、使用される全モノマーの合計量を基準にして、０．１〜１５質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が更に好ましい。   The amount of the surfactant used is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, and further 1 to 5% by mass based on the total amount of all monomers used. preferable.

前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４’−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用して、レドックス開始剤としてもよい。   Examples of the polymerization initiator include benzoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl peroxide, di-tert-amyl peroxide, and tert-butyl peroxide. Organic peroxides such as 2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxylaurate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, tert-butyl peroxyacetate, diisopropylbenzene hydroperoxide; azobisisobutyronitrile, Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azobis (2-methylpropiononitrile), azobis (2-methylbutyronitrile), 4,4′-azobis (4-cyanobutyl) Acid), dimethylazobis (2-methylpropionate), azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide], azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxy Butyl)]-propionamide}; persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, and the like. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is good also as a redox initiator by using together with reducing agents, such as saccharide | sugar, sodium formaldehyde sulfoxylate, and an iron complex, as needed to the said polymerization initiator.

上記重合開始剤の使用量は、一般に、使用される全モノマーの合計質量を基準にして、０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜３質量％がより好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類、量等に応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。   Generally the usage-amount of the said polymerization initiator is 0.1-5 mass% on the basis of the total mass of all the monomers used, and 0.2-3 mass% is more preferable. The method for adding the polymerization initiator is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the type and amount thereof. For example, it may be previously contained in the monomer mixture or the aqueous medium, or may be added all at once during the polymerization, or may be added dropwise.

コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ｂ’−２）は、上記で得られるコア部共重合体（α）のエマルションに、含窒素重合性不飽和モノマー（Ｉ）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）、疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｆ）及び上記重合性不飽和モノマー（ａ）〜（ｆ）以外の重合性不飽和モノマー（ｇ）からなるモノマー混合物を添加し、さらに重合させてシェル部共重合体（β）を形成することによって、得ることができる。   The core-shell type water-dispersible acrylic resin (B′-2) is obtained by adding the nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomer (I) and the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated to the emulsion of the core copolymer (α) obtained above. Monomer (d), hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (e), carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (f), and polymerizable unsaturated monomer other than the polymerizable unsaturated monomers (a) to (f) (g ) Is added to form a shell copolymer (β) by polymerization.

上記シェル部共重合体（β）を形成するモノマー混合物は、必要に応じて、前記重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、界面活性剤等の成分を適宜含有することができる。また、当該モノマー混合物は、そのまま滴下することもできるが、該モノマー混合物を水性媒体に分散して得られるモノマー乳化物として滴下することが望ましい。この場合におけるモノマー乳化物の粒子径は特に制限されるものではない。   The monomer mixture forming the shell copolymer (β) can appropriately contain components such as the polymerization initiator, a chain transfer agent, a reducing agent, and a surfactant as necessary. The monomer mixture can be dropped as it is, but it is desirable to drop the monomer mixture as a monomer emulsion obtained by dispersing the monomer mixture in an aqueous medium. In this case, the particle size of the monomer emulsion is not particularly limited.

シェル部共重合体（β）を形成するモノマー混合物の重合方法としては、例えば、該モノマー混合物又はその乳化物を、一括で又は徐々に滴下して、上記コア部共重合体（α）のエマルションに、添加し、攪拌しながら適当な温度に加熱する方法が挙げられる。   As a polymerization method of the monomer mixture for forming the shell copolymer (β), for example, the monomer mixture or an emulsion thereof is dripped in a batch or gradually, and the emulsion of the core copolymer (α) is obtained. And a method of heating to an appropriate temperature while stirring.

かくして得られるコア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ｂ’−２）は、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物の共重合体（α）をコア部とし、含窒素重合性不飽和モノマー（Ｉ）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）、疎水性重合性不飽和モノマー（ｅ）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｆ）及び上記重合性不飽和モノマー（ａ）〜（ｆ）以外の重合性不飽和モノマー（ｇ）からなるモノマー混合物の共重合体（β）をシェル部とする複層構造を有する。   The core-shell type water-dispersible acrylic resin (B′-2) thus obtained has a polymerizable unsaturated monomer having two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule and a polymerizable unsaturated group in one molecule. A copolymer (α) of a monomer mixture composed of one polymerizable unsaturated monomer is used as a core, a nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomer (I), a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (d), a hydrophobic polymerizable Copolymer of monomer mixture comprising unsaturated monomer (e), carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (f), and polymerizable unsaturated monomer (g) other than the polymerizable unsaturated monomers (a) to (f) It has a multilayer structure with (β) as a shell part.

被膜形成性樹脂（Ｃ）
本発明の水性塗料組成物は、前記共重合体（Ａ）及びアクリル樹脂（Ｂ）を必須成分とするものであり、さらに必要に応じて被膜形成性樹脂（Ｃ）及び／又は硬化剤（Ｄ）を含有することができる。該被膜形成性樹脂（Ｃ）は、後記の硬化剤（Ｄ）と反応し、硬化塗膜を形成するものであれば、特に限定されるものではなく、従来から水性塗料のバインダー成分として使用されているそれ自体既知の被膜形成性樹脂（Ｃ）を使用することができる。該被膜形成性樹脂（Ｃ）の種類としては、例えば、水溶性アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。 Film-forming resin (C)
The aqueous coating composition of the present invention comprises the copolymer (A) and the acrylic resin (B) as essential components, and further, if necessary, a film-forming resin (C) and / or a curing agent (D ) Can be contained. The film-forming resin (C) is not particularly limited as long as it reacts with the curing agent (D) described later to form a cured coating film, and has conventionally been used as a binder component for water-based paints. A film-forming resin (C) known per se can be used. Examples of the film-forming resin (C) include water-soluble acrylic resins, polyester resins, alkyd resins, silicon resins, fluororesins, epoxy resins, polyurethane resins, and the like.

また、被膜形成性樹脂（Ｃ）は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の架橋性官能基を有していることが好ましい。   Moreover, it is preferable that film forming resin (C) has crosslinkable functional groups, such as a hydroxyl group, a carboxyl group, and an epoxy group.

本発明の水性塗料組成物は、さらに、後記の硬化剤（Ｄ）を含有することが好ましい。本発明の水性塗料組成物が硬化剤（Ｄ）を含有する場合、上記被膜形成性樹脂（Ｃ）としては、通常、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の架橋性官能基を有し、該硬化剤（Ｄ）と反応することにより、硬化被膜を形成することができる樹脂が用いられる。   The aqueous coating composition of the present invention preferably further contains a curing agent (D) described later. When the aqueous coating composition of the present invention contains a curing agent (D), the film-forming resin (C) usually has a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, and the curing. A resin capable of forming a cured film by reacting with the agent (D) is used.

上記の硬化被膜を形成することができる樹脂としては、例えば、水溶性アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。なかでも、上記被膜形成性樹脂（Ｃ）は、水酸基含有樹脂であることが好ましく、水酸基含有水溶性アクリル樹脂（Ｃ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ２）、及び／又は水酸基含有ポリウレタン樹脂（Ｃ３）であることがさらに好ましい。   Examples of the resin that can form the cured film include water-soluble acrylic resins, polyester resins, alkyd resins, and polyurethane resins. Among these, the film-forming resin (C) is preferably a hydroxyl group-containing resin, and a hydroxyl group-containing water-soluble acrylic resin (C1), a hydroxyl group-containing polyester resin (C2), and / or a hydroxyl group-containing polyurethane resin (C3). More preferably.

また、上記被膜形成性樹脂（Ｃ）は、カルボキシル基等の酸基を有する場合、酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。また、該被膜形成性樹脂（Ｃ）は、水酸基を有する場合、水酸基価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、２〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、５〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。   Further, when the film-forming resin (C) has an acid group such as a carboxyl group, the acid value is preferably about 5 to 150 mgKOH / g, more preferably about 10 to 100 mgKOH / g, More preferably, it is about 15-80 mgKOH / g. When the film-forming resin (C) has a hydroxyl group, the hydroxyl value is preferably about 1 to 200 mgKOH / g, more preferably about 2 to 180 mgKOH / g, and 5 to 170 mgKOH / g. More preferably, it is about.

水酸基含有水溶性アクリル樹脂（Ｃ１）
本発明の水性塗料組成物において、被膜形成性樹脂（Ｃ）として、水酸基含有水溶性アクリル樹脂（Ｃ１）を使用することができる。該水酸基含有水溶性アクリル樹脂は、水性塗料中で溶解し、顔料、光輝材、その他疎水性物質等に吸着及び被膜することができるため、特に該疎水性物質の分散安定化樹脂として好適に使用することができる。 Hydroxyl group-containing water-soluble acrylic resin (C1)
In the aqueous coating composition of the present invention, a hydroxyl group-containing water-soluble acrylic resin (C1) can be used as the film-forming resin (C). The hydroxyl group-containing water-soluble acrylic resin dissolves in water-based paints and can be adsorbed and coated on pigments, glittering materials, other hydrophobic substances, etc., so it is particularly suitable for use as a dispersion stabilizing resin for the hydrophobic substances. can do.

上記水酸基含有水溶性アクリル樹脂（Ｃ１）は、重合性不飽和モノマーを用いて、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中で溶液重合する方法で合成することができる。   The hydroxyl group-containing water-soluble acrylic resin (C1) can be synthesized using a polymerizable unsaturated monomer by a method known per se, for example, a solution polymerization method in an organic solvent.

上記水酸基含有水溶性アクリル樹脂（Ｃ１）は、アクリル樹脂（Ｂ）の説明で例示した水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）及び共重合体（Ａ）の説明で例示した親水基を有する重合性不飽和モノマー（ｍ−２）を含む少なくとも二種以上の重合性不飽和モノマーを好適に使用することができる。   The hydroxyl group-containing water-soluble acrylic resin (C1) is a polymer having a hydrophilic group exemplified in the explanation of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (d) and copolymer (A) exemplified in the explanation of the acrylic resin (B). At least two or more kinds of polymerizable unsaturated monomers including the unsaturated monomer (m-2) can be suitably used.

上記水酸基含有水溶性アクリル樹脂（Ｃ１）における水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用割合は、モノマー成分の合計量を基準として、０．１〜５０質量％程度が好ましく、１〜４０質量％程度がより好ましく、２〜３０質量％程度がさらに好ましい。また、親水基を有する重合性不飽和モノマーの使用割合は、モノマー成分の合計量を基準として、０．１〜８０質量％程度が好ましく、１〜７０質量％程度がより好ましく、２〜６０質量％程度がさらに好ましい。また、水酸基含有水溶性アクリル樹脂（Ｃ１）の重量平均分子量は、３，０００〜３００，０００程度であるのが好ましく、６，０００〜２００，０００程度であるのがより好ましく、１０，０００〜１００，０００程度であるのが更に好ましい。   The use ratio of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer in the hydroxyl group-containing water-soluble acrylic resin (C1) is preferably about 0.1 to 50% by mass, and about 1 to 40% by mass based on the total amount of the monomer components. More preferably, about 2-30 mass% is further more preferable. The proportion of the polymerizable unsaturated monomer having a hydrophilic group is preferably about 0.1 to 80% by mass, more preferably about 1 to 70% by mass, and 2 to 60% by mass based on the total amount of the monomer components. % Is more preferable. The weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing water-soluble acrylic resin (C1) is preferably about 3,000 to 300,000, more preferably about 6,000 to 200,000. More preferably, it is about 100,000.

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ２）
本発明の水性塗料組成物において、被膜形成性樹脂（Ｃ）として、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ２）を使用することができる。 Hydroxyl-containing polyester resin (C2)
In the water-based coating composition of the present invention, a hydroxyl group-containing polyester resin (C2) can be used as the film-forming resin (C).

なかでも、平滑性、鮮映性及びフリップフロップ性が高く、メタリックムラが抑制された優れた外観を有し、かつ優れた耐水性を有する塗膜を形成できる観点から、上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ２）が、水分散性の被膜形成性樹脂であることが好ましい。水分散性の被膜形成性樹脂は、一般に、比較的疎水性の被膜形成性樹脂を水性媒体中に分散することにより得られるため、高い親水性が付与された水溶性の被膜形成性樹脂に比べ、耐水性に優れた塗膜が形成される。また、本発明で用いる共重合体（Ａ）は比較的高分子量の側鎖を有するため、上記のような比較的疎水性の被膜形成性樹脂と網状構造を形成し、粘度を発現するため、平滑性、鮮映性及びフリップフロップ性が高く、メタリックムラが抑制された優れた外観を有する塗膜を形成することができる。
また、上記水分散性の被膜形成性樹脂は、得られる塗料の貯蔵安定性の観点から、界面活性剤によって水分散性が付与された被膜形成性樹脂であることが好ましい。本発明の水性塗料組成物は、界面活性剤及び／又は親水性溶媒を含有しても、粘度を発現し、せん断速度の増加と共に粘度が低下する粘度特性を有する。従って、本発明の水性塗料組成物は、界面活性剤によって水分散性が付与された被膜形成性樹脂を含有しても、貯蔵安定性に優れ、かつ平滑性、鮮映性及びフリップフロップ性が高く、メタリックムラが抑制された優れた外観を有し、かつ優れた耐水性を有する塗膜を形成することができる。 Among them, from the viewpoint of forming a coating film having high smoothness, sharpness, flip-flop properties, excellent appearance with suppressed metallic unevenness, and excellent water resistance, the hydroxyl group-containing polyester resin ( C2) is preferably a water-dispersible film-forming resin. A water-dispersible film-forming resin is generally obtained by dispersing a relatively hydrophobic film-forming resin in an aqueous medium, and therefore, compared with a water-soluble film-forming resin imparted with high hydrophilicity. A coating film excellent in water resistance is formed. Further, since the copolymer (A) used in the present invention has a relatively high molecular weight side chain, it forms a network structure with the relatively hydrophobic film-forming resin as described above, and develops a viscosity. It is possible to form a coating film having excellent smoothness, sharpness, flip-flop properties, and excellent appearance with suppressed metallic unevenness.
The water-dispersible film-forming resin is preferably a film-forming resin to which water-dispersibility is imparted by a surfactant from the viewpoint of the storage stability of the resulting paint. Even if it contains surfactant and / or a hydrophilic solvent, the water-based coating composition of this invention has a viscosity characteristic which expresses a viscosity and a viscosity falls with the increase in a shear rate. Therefore, the aqueous coating composition of the present invention is excellent in storage stability and has smoothness, sharpness and flip-flop properties even when it contains a film-forming resin imparted with water dispersibility by a surfactant. A coating film that is high, has an excellent appearance with suppressed metallic unevenness, and has excellent water resistance can be formed.

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ２）は、通常、酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。   The hydroxyl group-containing polyester resin (C2) can be usually produced by an esterification reaction or an ester exchange reaction between an acid component and an alcohol component.

上記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して、酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。かかる酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を挙げることができる。   As said acid component, the compound normally used as an acid component can be used at the time of manufacture of a polyester resin. Examples of the acid component include an aliphatic polybasic acid, an alicyclic polybasic acid, an aromatic polybasic acid, and the like.

上記脂肪族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物及び該脂肪族化合物のエステル化物である。脂肪族多塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；該脂肪族多価カルボン酸の無水物；該脂肪族多価カルボン酸の炭素数１〜４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記脂肪族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。   The aliphatic polybasic acid is generally an aliphatic compound having two or more carboxyl groups in one molecule, an acid anhydride of the aliphatic compound, and an esterified product of the aliphatic compound. Examples of the aliphatic polybasic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassic acid, octadecanedioic acid, citric acid, butane. Aliphatic polyvalent carboxylic acids such as tetracarboxylic acid; anhydrides of the aliphatic polyvalent carboxylic acids; and esterified products of lower alkyl having about 1 to 4 carbon atoms of the aliphatic polyvalent carboxylic acids. The above aliphatic polybasic acids can be used alone or in combination of two or more.

上記脂肪族多塩基酸としては、得られる塗膜の平滑性、鮮映性等の観点から、アジピン酸及び／又はアジピン酸無水物を用いることが特に好ましい。   As the aliphatic polybasic acid, it is particularly preferable to use adipic acid and / or adipic anhydride from the viewpoints of smoothness and sharpness of the resulting coating film.

前記脂環族多塩基酸は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。脂環式構造は、主として４〜６員環構造である。脂環族多塩基酸としては、例えば、１，２シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸
等の脂環族多価カルボン酸；該脂環族多価カルボン酸の無水物；該脂環族多価カルボン酸の炭素数１〜４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記脂環族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。 The alicyclic polybasic acid is generally a compound having one or more alicyclic structures and two or more carboxyl groups in one molecule, an acid anhydride of the compound, and an esterified product of the compound. The alicyclic structure is mainly a 4- to 6-membered ring structure. Examples of the alicyclic polybasic acid include 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 3-methyl-1 , 2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid and other alicyclic polycarboxylic acids; An anhydride of a cyclic polyvalent carboxylic acid; an esterified product of a lower alkyl having about 1 to 4 carbon atoms of the alicyclic polyvalent carboxylic acid. The said alicyclic polybasic acid can be used individually or in combination of 2 or more types.

上記脂環族多塩基酸としては、得られる塗膜の平滑性、鮮映性等の観点から、１，２シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を用いることが好ましく、なかでも、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を用いることがより好ましい。   Examples of the alicyclic polybasic acid include 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, from the viewpoint of smoothness and sharpness of the resulting coating film. 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, and 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride are preferably used, among which 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and / or Alternatively, it is more preferable to use 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride.

前記芳香族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物のエステル化物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；該芳香族多価カルボン酸の無水物；該芳香族多価カルボン酸の炭素数１〜４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記芳香族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。   The aromatic polybasic acid is generally an aromatic compound having two or more carboxyl groups in one molecule, an acid anhydride of the aromatic compound, and an esterified product of the aromatic compound, for example, phthalic acid , Isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and other aromatic polycarboxylic acids; anhydrides of the aromatic polycarboxylic acids; aromatics Examples thereof include esterified products of lower alkyl having about 1 to 4 carbon atoms of polyvalent carboxylic acid. The aromatic polybasic acids can be used alone or in combination of two or more.

上記芳香族多塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸を使用することが好ましい。   As the aromatic polybasic acid, it is preferable to use phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, trimellitic acid, or trimellitic anhydride.

また、上記脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸及び芳香族多塩基酸以外の酸成分を使用することもできる。かかる酸成分としては、特に限定されず、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０−フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシ−４−エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。これらの酸成分は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。   Moreover, acid components other than the said aliphatic polybasic acid, alicyclic polybasic acid, and aromatic polybasic acid can also be used. Such acid component is not particularly limited, for example, coconut oil fatty acid, cottonseed oil fatty acid, hemp seed oil fatty acid, rice bran oil fatty acid, fish oil fatty acid, tall oil fatty acid, soybean oil fatty acid, linseed oil fatty acid, tung oil fatty acid, rapeseed oil fatty acid, Fatty acids such as castor oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid, safflower oil fatty acid; lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, cyclohexane Examples thereof include monocarboxylic acids such as acid and 10-phenyloctadecanoic acid; hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, 3-hydroxybutanoic acid, and 3-hydroxy-4-ethoxybenzoic acid. These acid components can be used alone or in combination of two or more.

前記アルコール成分としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。該多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジメチロールプロピオン酸等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物；グリセリンの脂肪酸エステル化物等が挙げられる。   As said alcohol component, the polyhydric alcohol which has a 2 or more hydroxyl group in 1 molecule can be used conveniently. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, tetraethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3 -Butanediol, 1,2-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,2-butanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1, 2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2,3-dimethyltrimethylene glycol, tetramethylene glycol, 3-methyl-4,3-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2, , 4-Trimethyl-1,3-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,4 hexanediol, 2,5-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol Dihydric alcohols such as tricyclodecane dimethanol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, and dimethylolpropionic acid; lactone compounds such as ε-caprolactone are added to these dihydric alcohols Polylactone diols; ester diol compounds such as bis (hydroxyethyl) terephthalate; alkylene oxide adducts of bisphenol A, polyethers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol Diol compound; glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, diglycerin, triglycerin, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, dipentaerythritol, tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid, sorbitol, mannitol, etc. A trilactone or higher alcohol; a polylactone polyol compound obtained by adding a lactone compound such as ε-caprolactone to the trihydric or higher alcohol; a fatty acid esterified product of glycerin, and the like.

また、上記多価アルコール以外のアルコール成分を使用することもできる。かかるアルコール成分としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物と酸を反応させて得られたアルコール化合物等が挙げられる。   Moreover, alcohol components other than the said polyhydric alcohol can also be used. The alcohol component is not particularly limited, and examples thereof include monoalcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, stearyl alcohol, and 2-phenoxyethanol; propylene oxide, butylene oxide, “Cardura E10” (trade name, HEXION Specialty) Examples include alcohol compounds obtained by reacting monoepoxy compounds such as Chemicals, Inc. (glycidyl esters of synthetic highly branched saturated fatty acids) and acids.

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ２）の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記酸成分とアルコール成分とを、窒素気流中、１５０〜２５０℃程度で、５〜１０時間程度加熱し、該酸成分とアルコール成分のエステル化反応又はエステル交換反応を行なう方法により、水酸基含有ポリエステル樹脂を製造することができる。   The manufacturing method of a hydroxyl-containing polyester resin (C2) is not specifically limited, It can carry out in accordance with a normal method. For example, the acid component and the alcohol component are heated in a nitrogen stream at about 150 to 250 ° C. for about 5 to 10 hours, and a method of performing esterification reaction or transesterification reaction of the acid component and alcohol component is performed. A containing polyester resin can be produced.

上記酸成分及びアルコール成分をエステル化反応又はエステル交換反応せしめる際には、反応容器中に、これらを一度に添加してもよいし、一方又は両者を、数回に分けて添加してもよい。また、まず、水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した後、得られた水酸基含有ポリエステル樹脂に酸無水物を反応させてハーフエステル化させてカルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂としてもよい。また、まず、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分を付加させて水酸基含有ポリエステル樹脂としてもよい。   When the acid component and the alcohol component are esterified or transesterified, they may be added to the reaction vessel at one time, or one or both may be added in several portions. . Moreover, after synthesizing a hydroxyl group-containing polyester resin, the resulting hydroxyl group-containing polyester resin may be reacted with an acid anhydride to be half-esterified to obtain a carboxyl group- and hydroxyl group-containing polyester resin. Moreover, after synthesizing a carboxyl group-containing polyester resin, the above alcohol component may be added to obtain a hydroxyl group-containing polyester resin.

前記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるための触媒として、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のそれ自体既知の触媒を使用することができる。   In the esterification or transesterification reaction, as a catalyst for promoting the reaction, dibutyltin oxide, antimony trioxide, zinc acetate, manganese acetate, cobalt acetate, calcium acetate, lead acetate, tetrabutyl titanate, tetraisopropyl A catalyst known per se, such as titanate, can be used.

また、前記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ２）は、該樹脂の調製中又は調製後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物等で変性することができる。   The hydroxyl group-containing polyester resin (C2) can be modified with a fatty acid, a monoepoxy compound, a polyisocyanate compound or the like during or after the preparation of the resin.

上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等が挙げられ、上記モノエポキシ化合物としては、例えば、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）を好適に用いることができる。   Examples of the fatty acid include coconut oil fatty acid, cottonseed oil fatty acid, hemp seed oil fatty acid, rice bran oil fatty acid, fish oil fatty acid, tall oil fatty acid, soybean oil fatty acid, linseed oil fatty acid, tung oil fatty acid, rapeseed oil fatty acid, castor oil fatty acid, dehydrated castor Oil fatty acids, safflower oil fatty acids and the like can be mentioned, and as the above-mentioned monoepoxy compound, for example, “Cardura E10” (trade name, manufactured by HEXION Specialty Chemicals, glycidyl ester of synthetic highly branched saturated fatty acid) is preferably used. it can.

また、上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；リジントリイソシアネート等の３価以上のポリイソシアネート等の有機ポリイソシアネートそれ自体；これらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水等との付加物；これらの各有機ポリイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独でもしくは２種以上混合して使用することができる。   Examples of the polyisocyanate compound include aliphatic diisocyanate compounds such as lysine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexane diisocyanate; hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylcyclohexane-2,4-diisocyanate, and methylcyclohexane-2. , 6 diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane and other alicyclic diisocyanate compounds; aromatic diisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate; lysine Organic polyisocyanates such as triisocyanate and higher polyisocyanates such as triisocyanate Adduct of each of these organic polyisocyanates with polyhydric alcohol, low molecular weight polyester resin, water, etc .; cyclized polymer (for example, isocyanurate) between these organic polyisocyanates, biuret type addition Thing etc. are mentioned. These polyisocyanate compounds can be used alone or in admixture of two or more.

また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ２）としては、得られる塗膜の平滑性、鮮映性及び耐水性に優れる観点から、原料の酸成分中の脂環族多塩基酸の含有量が、該酸成分の合計量を基準として２０〜１００モル％程度であるものが好ましく、２５〜９５モル％程度であるものがより好ましく、３０〜９０モル％程度であるものが更に好ましい。特に、上記脂環族多塩基酸が、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物であることが、得られる塗膜の平滑性、鮮映性等に優れる観点から、好ましい。   Further, as the hydroxyl group-containing polyester resin (C2), the content of the alicyclic polybasic acid in the acid component of the raw material is selected from the viewpoint of excellent smoothness, sharpness and water resistance of the resulting coating film. What is about 20-100 mol% is preferable on the basis of the total amount of a component, What is about 25-95 mol% is more preferable, What is about 30-90 mol% is still more preferable. In particular, the viewpoint that the alicyclic polybasic acid is 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and / or 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride is excellent in smoothness, sharpness, etc. of the resulting coating film Therefore, it is preferable.

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ２）は、水酸基価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、２〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、５〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ２）が、更にカルボキシル基を有する場合は、その酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ２）の数平均分子量は、５００〜５０，０００程度であるのが好ましく、１，０００〜３０，０００程度であるのがより好ましく、１，２００〜１０，０００程度であるのが更に好ましい。   The hydroxyl group-containing polyester resin (C2) preferably has a hydroxyl value of about 1 to 200 mgKOH / g, more preferably about 2 to 180 mgKOH / g, and still more preferably about 5 to 170 mgKOH / g. When the hydroxyl group-containing polyester resin (C2) further has a carboxyl group, the acid value thereof is preferably about 5 to 150 mgKOH / g, more preferably about 10 to 100 mgKOH / g. More preferably, it is about 80 mgKOH / g. The number average molecular weight of the hydroxyl group-containing polyester resin (C2) is preferably about 500 to 50,000, more preferably about 1,000 to 30,000, and about 1,200 to 10,000. More preferably.

上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ２）の中和は塩基性化合物を用いて行なうことができる。該塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、２，２−ジメチル−３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノプロパノール等の第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジ−イソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等の第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール等の第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン等のポリアミン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。該塩基性化合物は水溶性であることが好ましい。   The neutralization of the hydroxyl group-containing polyester resin (C2) can be performed using a basic compound. Examples of the basic compound include hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide; ammonia; ethylamine, propylamine, butylamine , Primary monoamines such as benzylamine, monoethanolamine, 2,2-dimethyl-3-amino-1-propanol, 2-aminopropanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 3-aminopropanol; Secondary monoamines such as diethylamine, diethanolamine, di-n-propanolamine, di-isopropanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine; dimethylethanolamine, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine Tertiary monoamines such as methyldiethanolamine and 2- (dimethylamino) ethanol; polyamines such as diethylenetriamine, hydroxyethylaminoethylamine, ethylaminoethylamine, methylaminopropylamine, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. Can be used. The basic compound is preferably water-soluble.

水酸基含有ポリウレタン樹脂（Ｃ３）
本発明の水性塗料組成物において、被膜形成性樹脂（Ｃ）として、水酸基含有ポリウレタン樹脂（Ｃ３）を使用することができる。 Hydroxyl-containing polyurethane resin (C3)
In the aqueous coating composition of the present invention, a hydroxyl group-containing polyurethane resin (C3) can be used as the film-forming resin (C).

なかでも、平滑性、鮮映性及びフリップフロップ性が高く、メタリックムラが抑制された優れた外観を有し、かつ優れた耐水性を有する塗膜を形成できる観点から、上記水酸基含有ポリウレタン樹脂（Ｃ３）が、水分散性の被膜形成性樹脂であることが好ましい。水分散性の被膜形成性樹脂は、一般に、比較的疎水性の被膜形成性樹脂を水性媒体中に分散することにより得られるため、高い親水性が付与された水溶性の被膜形成性樹脂に比べ、耐水性に優れた塗膜が形成される。また、本発明で用いる共重合体（Ａ）は比較的高分子量の側鎖を有するため、上記のような比較的疎水性の被膜形成性樹脂と網状構造を形成し、粘度を発現するため、平滑性、鮮映性及びフリップフロップ性が高く、メタリックムラが抑制された優れた外観を有する塗膜を形成することができる。
また、上記水分散性の被膜形成性樹脂は、得られる塗料の貯蔵安定性の観点から、界面活性剤によって水分散性が付与された被膜形成性樹脂であることが好ましい。本発明の水性塗料組成物は、界面活性剤及び／又は親水性溶媒を含有しても、粘度を発現し、せん断速度の増加と共に粘度が低下する粘度特性を有する。従って、本発明の水性塗料組成物は、界面活性剤によって水分散性が付与された被膜形成性樹脂を含有しても、貯蔵安定性に優れ、かつ平滑性、鮮映性及びフリップフロップ性が高く、メタリックムラが抑制された優れた外観を有し、かつ優れた耐水性を有する塗膜を形成することができる。 Among these, from the viewpoint of forming a coating film having high smoothness, sharpness, flip-flop properties, excellent appearance with suppressed metallic unevenness, and excellent water resistance, the hydroxyl group-containing polyurethane resin ( C3) is preferably a water-dispersible film-forming resin. A water-dispersible film-forming resin is generally obtained by dispersing a relatively hydrophobic film-forming resin in an aqueous medium, and therefore, compared with a water-soluble film-forming resin imparted with high hydrophilicity. A coating film excellent in water resistance is formed. Further, since the copolymer (A) used in the present invention has a relatively high molecular weight side chain, it forms a network structure with the relatively hydrophobic film-forming resin as described above, and develops a viscosity. It is possible to form a coating film having excellent smoothness, sharpness, flip-flop properties, and excellent appearance with suppressed metallic unevenness.
The water-dispersible film-forming resin is preferably a film-forming resin to which water-dispersibility is imparted by a surfactant from the viewpoint of the storage stability of the resulting paint. Even if it contains surfactant and / or a hydrophilic solvent, the water-based coating composition of this invention has a viscosity characteristic which expresses a viscosity and a viscosity falls with the increase in a shear rate. Therefore, the aqueous coating composition of the present invention is excellent in storage stability and has smoothness, sharpness and flip-flop properties even when it contains a film-forming resin imparted with water dispersibility by a surfactant. A coating film that is high, has an excellent appearance with suppressed metallic unevenness, and has excellent water resistance can be formed.

上記水酸基含有ポリウレタン樹脂（Ｃ３）としては、例えば、脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール及びポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種のジオール、低分子量ポリヒドロキシ化合物及びジメチロールアルカン酸を反応させてウレタンプレポリマーを作製し、これを第３級アミンで中和し、水中に乳化分散させた後、必要に応じてポリアミン等の鎖伸長剤、架橋剤及び／又は停止剤を含む水性媒体と混合して、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応させてなるものを挙げることができる。上記方法により、通常、平均粒径が約０．００１〜約３μｍの自己乳化型のポリウレタン樹脂を得ることができる。   Examples of the hydroxyl group-containing polyurethane resin (C3) include at least one diol selected from aliphatic and / or alicyclic diisocyanates, polyether diols, polyester diols and polycarbonate diols, low molecular weight polyhydroxy compounds and dimethylolalkanes. A urethane prepolymer is produced by reacting an acid, neutralized with a tertiary amine, emulsified and dispersed in water, and a chain extender such as polyamine, a crosslinking agent and / or a terminator is added as necessary. What is mixed with the aqueous medium to contain and made to react until an isocyanate group is substantially lose | eliminated can be mentioned. By the above method, a self-emulsifying type polyurethane resin having an average particle diameter of about 0.001 to about 3 μm can be usually obtained.

硬化剤（Ｄ）
本発明の水性塗料組成物は、硬化剤（Ｄ）を含むことができる。該硬化剤（Ｄ）は、前記アクリル樹脂（Ｂ）及び／又は被膜形成性樹脂（Ｃ）中の水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基と反応して、本発明の水性塗料組成物を硬化し得る化合物である。該硬化剤（Ｄ）としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等が挙げられる。これらのうち、水酸基と反応し得るアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物；カルボキシル基と反応し得るカルボジイミド基含有化合物が好ましい。なかでも、アミノ樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化合物が好ましく、アミノ樹脂がさらに好ましい。硬化剤（Ｄ）は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。 Curing agent (D)
The aqueous coating composition of the present invention can contain a curing agent (D). The curing agent (D) reacts with a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an epoxy group in the acrylic resin (B) and / or the film-forming resin (C), and the aqueous coating composition of the present invention is used. It is a compound that can be cured. Examples of the curing agent (D) include amino resins, polyisocyanate compounds, blocked polyisocyanate compounds, epoxy group-containing compounds, carboxyl group-containing compounds, carbodiimide group-containing compounds, and the like. Of these, amino resins capable of reacting with hydroxyl groups, polyisocyanate compounds and blocked polyisocyanate compounds; carbodiimide group-containing compounds capable of reacting with carboxyl groups are preferred. Of these, amino resins and blocked polyisocyanate compounds are preferred, and amino resins are more preferred. A hardening | curing agent (D) can be used individually or in combination of 2 or more types.

上記アミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂を使用することができる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。また、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。   As said amino resin, the partial methylolation amino resin obtained by reaction of an amino component and an aldehyde component, or a complete methylolation amino resin can be used. Examples of the amino component include melamine, urea, benzoguanamine, acetoguanamine, steroguanamine, spiroguanamine, dicyandiamide and the like. Examples of the aldehyde component include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and the like. Moreover, what methylated the methylol group of the said methylolated amino resin partially or completely with suitable alcohol can also be used. Examples of the alcohol used for etherification include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, 2-ethylbutanol, and 2-ethylhexanol.

アミノ樹脂としては、メラミン樹脂（Ｄ−１）が好ましい。特に、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂が好ましく、メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂がより好ましい。   As an amino resin, a melamine resin (D-1) is preferable. In particular, methyl ether melamine resins in which methylol groups of partially or fully methylolated melamine resins are partially or completely etherified with methyl alcohol, methylol groups of partially or fully methylolated melamine resins are partially or completely with butyl alcohol. Preferred is a methyl-butyl mixed etherified melamine resin in which the methylol group of a partially or completely methylolated melamine resin is partially or completely etherified with methyl alcohol and butyl alcohol. Etherified melamine resins are more preferred.

また、上記メラミン樹脂（Ｄ−１）は、重量平均分子量が４００〜６，０００程度であるのが好ましく、８００〜５，０００程度であるのがより好ましく、１，０００〜４，０００程度であるのが更に好ましく、１，２００〜３，０００程度であるのが最も好ましい。   The melamine resin (D-1) preferably has a weight average molecular weight of about 400 to 6,000, more preferably about 800 to 5,000, and about 1,000 to 4,000. More preferably, it is about 1,200 to 3,000.

なお、本明細書において、前記共重合体（Ａ）及びアクリル樹脂（Ｂ）、並びに必要に応じて添加配合される被膜形成性樹脂（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。   In the present specification, the copolymer (A) and the acrylic resin (B), and the film-forming resin (C) and the curing agent (D) added and blended as necessary, the number average molecular weight and the weight average. The molecular weight is obtained by converting the retention time (retention capacity) measured using a gel permeation chromatograph (GPC) into the molecular weight of polystyrene based on the retention time (retention capacity) of standard polystyrene with a known molecular weight measured under the same conditions. Value. Specifically, “HLC-8120GPC” (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) is used as a gel permeation chromatograph apparatus, and “TSKgel G4000HXL”, “TSKgel G3000HXL”, “TSKgel G2500HXL” and “TSKgel” are used as columns. G2000HXL "(trade name, all manufactured by Tosoh Corporation), using a differential refractometer as the detector, mobile phase: tetrahydrofuran, measurement temperature: 40 ° C, flow rate: 1 mL / min Can be measured below.

メラミン樹脂（Ｄ−１）としては市販品を使用できる。市販品の商品名としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８−６０」（以上、三井化学社製）等が挙げられる。   A commercially available product can be used as the melamine resin (D-1). Examples of commercially available product names include “Cymel 202”, “Cymel 203”, “Cymel 238”, “Cymel 251”, “Cymel 303”, “Cymel 323”, “Cymel 324”, “Cymel 325”, “Cymel 327”, “Cymel 350”, “Cymel 385”, “Cymel 1156”, “Cymel 1158”, “Cymel 1116”, “Cymel 1130” (above, made by Nippon Cytec Industries, Inc.), “Uban 120”, “ “Uban 20HS”, “Uban 20SE60”, “Uban 2021”, “Uban 2028”, “Uban 28-60” (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), and the like.

また、本発明の水性塗料組成物としては、硬化剤（Ｄ）を使用する場合、粘性調整剤として共重合体（Ａ）、基体樹脂としてコア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ｂ’−１）等のアクリル樹脂（Ｂ）、及び被膜形成性樹脂（Ｃ）を使用し、かつ硬化剤（Ｄ）として重量平均分子量が１，０００〜４，０００程度、特に１，２００〜３，０００程度のメラミン樹脂（Ｄ−１）を使用することが、得られる塗膜のフリップフロップ性及び耐水性に優れる観点から、好ましい。   In the case of using the curing agent (D) as the aqueous coating composition of the present invention, the copolymer (A) is used as a viscosity modifier, and the core / shell type water-dispersible acrylic resin (B′-1) is used as a base resin. ), And a film-forming resin (C), and the weight average molecular weight of the curing agent (D) is about 1,000 to 4,000, particularly about 1,200 to 3,000. The melamine resin (D-1) is preferably used from the viewpoint of excellent flip-flop properties and water resistance of the resulting coating film.

また、硬化剤（Ｄ）として、メラミン樹脂（Ｄ−１）を使用する場合は、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸；モノブチルリン酸、ジブチルリン酸、モノ２−エチルヘキシルリン酸、ジ２−エチルヘキシルリン酸等のアルキルリン酸エステル；これらの酸とアミン化合物との塩等を触媒として使用することができる。   When the melamine resin (D-1) is used as the curing agent (D), sulfonic acids such as paratoluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid; monobutyl phosphoric acid, dibutyl phosphoric acid, mono-2 -Alkyl phosphate esters such as ethylhexyl phosphate and di2-ethylhexyl phosphate; salts of these acids with amine compounds, etc. can be used as catalysts.

前記ブロック化ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、ブロック剤でブロックした化合物である。該ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等のアミン系；イミダゾール、２エチルイミダゾール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール又はイミダゾール誘導体；２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。   The blocked polyisocyanate compound is a compound obtained by blocking an isocyanate group of a polyisocyanate compound having at least two isocyanate groups in one molecule with a blocking agent. Examples of the blocking agent include phenols such as phenol, cresol, xylenol, nitrophenol, ethylphenol, hydroxydiphenyl, butylphenol, isopropylphenol, nonylphenol, octylphenol, and methyl hydroxybenzoate; ε-caprolactam, δ-valerolactam, lactams such as γ-butyrolactam, β-propiolactam; aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol, lauryl alcohol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono Butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene Ether systems such as glycol monomethyl ether and methoxymethanol; benzyl alcohol, glycolic acid, methyl glycolate, ethyl glycolate, butyl glycolate, lactic acid, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methylol urea, methylol melamine, diacetone alcohol, Alcohols such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate; oximes such as formamide oxime, acetamide oxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diacetyl monooxime, benzophenone oxime, cyclohexane oxime; dimethyl malonate, diethyl malonate, Active methylenes such as ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate, acetylacetone; butyl mercaptan, t-butyl mercaptan Mercaptans such as hexyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 2-mercaptobenzothiazole, thiophenol, methylthiophenol, ethylthiophenol; acetanilide, acetanisidide, acetolide, acrylamide, methacrylamide, acetic acid amide, stearamide, benzamide, etc. Acid amides; succinimides, phthalic imides, maleic imides and other imides; diphenylamines, phenylnaphthylamines, xylidines, N-phenylxylidines, carbazoles, anilines, naphthylamines, butylamines, dibutylamines, butylphenylamines Imidazoles such as imidazole and 2ethylimidazole; urea, thiourea, ethyleneurea, ethylenethiourea, diphenylurea, etc. Urea; carbamic acid ester such as N- phenylcarbamate phenyl; ethyleneimine, imine and propylene imine; sodium bisulfite, sulfite, such as bisulfite potassium; compounds such azole systems. Examples of the azole compounds include pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3-methylpyrazole, 4-benzyl-3,5-dimethylpyrazole, 4-nitro-3,5-dimethylpyrazole, 4-bromo-3, Pyrazole or pyrazole derivatives such as 5-dimethylpyrazole and 3-methyl-5-phenylpyrazole; Imidazole or imidazole derivatives such as imidazole, benzimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole and 2-phenylimidazole; 2-methylimidazoline And imidazoline derivatives such as 2-phenylimidazoline.

上記１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートカプロエート、３−イソシアネートメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４−イソシアネートメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（通称、トリアミノノナントリイソシアネート）等の３価以上の有機ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の２量体又は３量体；これらのポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂又は水とをイソシアネート基過剰の条件でウレタン化反応させてなるプレポリマー等が挙げられる。   Examples of the polyisocyanate compound having at least two isocyanate groups in one molecule include aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, and lysine diisocyanate; hydrogenated xylylene diisocyanate, cyclohexane. Alicyclic diisocyanate compounds such as silylene diisocyanate and isophorone diisocyanate; aromatic diisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate; 2-isocyanate Ethyl-2,6-diisocyanate capro Trivalent or more organic polyisocyanate compounds such as 3-isocyanate methyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, 4-isocyanatomethyl-1,8-octamethylene diisocyanate (common name, triaminononane triisocyanate); Examples include dimers or trimers of polyisocyanate compounds; prepolymers obtained by subjecting these polyisocyanate compounds and polyhydric alcohols, low molecular weight polyester resins, or water to urethanization under conditions of excess isocyanate groups.

前記カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応せしめたものを使用することができる。該カルボジイミド基含有化合物としては、１分子中に少なくとも２個のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物を使用することが好ましい。   As said carbodiimide group containing compound, what made the carbon dioxide reaction of the isocyanate groups of the said polyisocyanate compound can be used, for example. As the carbodiimide group-containing compound, it is preferable to use a polycarbodiimide compound having at least two carbodiimide groups in one molecule.

上記ポリカルボジイミド化合物としては、得られる塗膜の平滑性、鮮映性等の観点から、水溶性又は水分散性のポリカルボジイミド化合物を使用することが好ましい。該水溶性又は水分散性のポリカルボジイミド化合物としては、水性媒体中に安定に溶解又は分散し得るポリカルボジイミド化合物であれば、特に制限なく使用することができる。   As the polycarbodiimide compound, it is preferable to use a water-soluble or water-dispersible polycarbodiimide compound from the viewpoints of smoothness and sharpness of the resulting coating film. As the water-soluble or water-dispersible polycarbodiimide compound, any polycarbodiimide compound that can be stably dissolved or dispersed in an aqueous medium can be used without particular limitation.

上記水溶性ポリカルボジイミド化合物としては、具体的には、例えば、「カルボジライトＳＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」「カルボジライトＶ−０４」（いずれも日清紡社製、商品名）等を使用することができる。また、上記水分散性ポリカルボジイミド化合物としては、例えば、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」（いずれも日清紡社製、商品名）等を使用することができる。   Specific examples of the water-soluble polycarbodiimide compound include “Carbodilite SV-02”, “Carbodilite V-02”, “Carbodilite V-02-L2”, and “Carbodilite V-04” (all manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.). , Product name), etc. can be used. Moreover, as said water dispersible polycarbodiimide compound, "Carbodilite E-01", "Carbodilite E-02" (all are the Nisshinbo Co., Ltd. make, brand name) etc. can be used, for example.

上記ポリカルボジイミド化合物は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。   The said polycarbodiimide compound can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.

水性塗料組成物の調整方法
本発明に係る水性塗料組成物は、例えば、前記共重合体（Ａ）及びアクリル樹脂（Ｂ）、並びに必要に応じて添加配合される前記被膜形成性樹脂（Ｃ）及び／又は硬化剤（Ｄ）等を、公知の方法により、水性媒体中に混合し、溶解又は分散せしめることによって調整することができる。 Preparation method of aqueous coating composition The aqueous coating composition according to the present invention includes, for example, the copolymer (A) and the acrylic resin (B), and the film-forming resin (C) added and blended as necessary. And / or a hardening | curing agent (D) etc. can be adjusted by mixing in an aqueous medium and making it melt | dissolve or disperse | distribute by a well-known method.

上記水性媒体としては、水、又は水に親水性有機溶媒を溶解してなる水−有機溶媒混合溶液等を挙げることができる。上記親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル３−メトキシブタノール等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上混合して使用することができる。上記水−有機溶媒混合溶液において、水と有機溶媒との混合割合は特に制限はないが、有機溶媒の含有量が、混合溶液の１〜５０質量％程度、好ましくは５〜３５質量％程度であることが好適である。   Examples of the aqueous medium include water or a water-organic solvent mixed solution obtained by dissolving a hydrophilic organic solvent in water. Examples of the hydrophilic organic solvent include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, propylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol mono Examples thereof include butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, and 3-methyl 3-methoxybutanol. These can be used alone or in combination of two or more. In the water-organic solvent mixed solution, the mixing ratio of water and the organic solvent is not particularly limited, but the content of the organic solvent is about 1 to 50% by mass, preferably about 5 to 35% by mass of the mixed solution. Preferably it is.

なお、上記水性塗料とは、有機溶剤型塗料と対比される用語であって、一般に、水又は水を主成分とする媒体（水性媒体）に、被膜形成性樹脂、顔料等を分散及び／又は溶解させた塗料を意味する。本発明の塗料組成物が水性塗料である場合、該塗料組成物中における水の含有量は、１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、さらに好ましくは３０〜７０質量％の範囲内であることが好適である。   The water-based paint is a term contrasted with an organic solvent-type paint, and generally, a film-forming resin, a pigment, and the like are dispersed and / or dispersed in water or a medium mainly containing water (aqueous medium). It means dissolved paint. When the coating composition of the present invention is a water-based coating, the water content in the coating composition is in the range of 10 to 90 mass%, preferably 20 to 80 mass%, more preferably 30 to 70 mass%. It is preferable that

本発明の水性塗料組成物において、前記共重合体（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）の配合量は、該水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、以下に述べる範囲内の量で含有することができる。
共重合体（Ａ）：０．０５〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、さらに好ましくは０．２〜５質量部、
アクリル樹脂（Ｂ）：２〜７０質量部、好ましくは５〜５５質量部、さらに好ましくは１０〜４０質量部。
また、本発明の水性塗料組成物において、前記被膜形成性樹脂（Ｃ）及び／又は硬化剤（Ｄ）を使用する場合、該被膜形成性樹脂（Ｃ）及び／又は硬化剤（Ｄ）の配合量は、該水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、以下に述べる範囲内の量で含有することができる。
前記被膜形成性樹脂（Ｃ）：２〜７０質量部、好ましくは５〜５０質量部、さらに好ましくは８〜３０質量部、
硬化剤（Ｄ）：５〜６０質量部、好ましくは１０〜５０質量部、さらに好ましくは２０〜４０質量部。
ここで、「水性塗料組成物中の樹脂固形分」は、通常、共重合体（Ａ）及びアクリル樹脂（Ｂ）と、必要に応じて本発明の水性塗料組成物に添加配合される被膜形成性樹脂（Ｃ）及び／又は硬化剤（Ｄ）等の樹脂固形分との合計である。 In the aqueous coating composition of the present invention, the amount of the copolymer (A) and the acrylic resin (B) is within the range described below based on 100 parts by mass of the resin solid content in the aqueous coating composition. It can be contained in an amount.
Copolymer (A): 0.05 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 5 parts by mass,
Acrylic resin (B): 2-70 parts by mass, preferably 5-55 parts by mass, more preferably 10-40 parts by mass.
In the aqueous coating composition of the present invention, when the film-forming resin (C) and / or the curing agent (D) is used, the film-forming resin (C) and / or the curing agent (D) is blended. The amount can be contained in an amount within the range described below based on 100 parts by mass of the resin solid content in the aqueous coating composition.
The film-forming resin (C): 2-70 parts by mass, preferably 5-50 parts by mass, more preferably 8-30 parts by mass,
Curing agent (D): 5 to 60 parts by mass, preferably 10 to 50 parts by mass, and more preferably 20 to 40 parts by mass.
Here, the “resin solid content in the aqueous coating composition” is usually a copolymer (A) and an acrylic resin (B) and, if necessary, a film formation added to the aqueous coating composition of the present invention. Resin resin (C) and / or resin solids such as curing agent (D).

本発明の水性塗料組成物は、必要に応じて、さらに、光輝性顔料、着色顔料、体質顔料、疎水性有機溶媒、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料分散剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の塗料用添加剤等を含有することができる。   The water-based coating composition of the present invention may further include a glitter pigment, a colored pigment, an extender pigment, a hydrophobic organic solvent, a curing catalyst, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a pigment dispersant, an antifoaming agent, if necessary. Additives for coating materials such as plasticizers, surface conditioners, anti-settling agents and the like can be contained.

前記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された雲母等を挙げることができる。これらの光輝性顔料は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。これらの光輝性顔料はりん片状であることが好ましい。上記光輝性顔料としては、アルミニウム、雲母、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された雲母が好ましく、アルミニウムがさらに好ましい。   Examples of the bright pigment include aluminum (including vapor-deposited aluminum), copper, zinc, brass, nickel, aluminum oxide, mica, titanium oxide or iron oxide coated with titanium oxide or iron oxide. And mica. These glitter pigments can be used alone or in combination of two or more. These glitter pigments are preferably in the form of flakes. As the bright pigment, aluminum, mica, aluminum oxide coated with titanium oxide or iron oxide, mica coated with titanium oxide or iron oxide is preferable, and aluminum is more preferable.

りん片状の光輝性顔料としては、長手方向寸法が通常１〜１００μｍ程度、好ましくは５〜４０μｍ程度であり、厚さが通常０．００１〜５μｍ程度、好ましくは０．０１〜２μｍ程度のものを好適に用いることができる。   The flake-like glitter pigment has a longitudinal dimension of usually about 1 to 100 μm, preferably about 5 to 40 μm, and a thickness of usually about 0.001 to 5 μm, preferably about 0.01 to 2 μm. Can be suitably used.

本発明の水性塗料組成物は、上記光輝性顔料を含有する場合に、フリップフロップ性が高く、メタリックムラが抑制された光輝性に優れた塗膜を形成できるという利点を有する。   When the water-based coating composition of the present invention contains the above-mentioned glitter pigment, it has an advantage that a coating film having high flip-flop properties and excellent glitter with suppressed metallic unevenness can be formed.

本発明の水性塗料組成物が、上記光輝性顔料を含有する場合、該光輝性顔料の配合量は、共重合体（Ａ）及びアクリル樹脂（Ｂ）、必要に応じて添加配合される被膜形成性樹脂（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）等をあわせた全ての樹脂の固形分１００質量部に対して、通常１〜１００質量部程度であることが好ましく、２〜５０質量部程度であることがより好ましく、３〜３０質量部程度であることが更に好ましい。   When the water-based paint composition of the present invention contains the above-mentioned glittering pigment, the blending amount of the glittering pigment is a film formation in which the copolymer (A) and the acrylic resin (B) are added and blended as necessary. In general, it is preferably about 1 to 100 parts by mass, and preferably about 2 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of all the resins including the curable resin (C) and the curing agent (D). Is more preferable, and it is still more preferable that it is about 3-30 mass parts.

また、本発明の水性塗料組成物は、必要に応じて添加配合される水酸基含有水溶性アクリル樹脂（Ｃ１）の一種として、リン酸基含有アクリル樹脂（Ｃ１−１）を含有することができる。特に、本発明の水性塗料組成物が、上記光輝性顔料、特にアルミニウム顔料を含有する場合、本発明の水性塗料組成物は、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、メタリックムラ抑制、及び耐水性の観点から、リン酸基含有アクリル樹脂（Ｃ１−１）を含有することが好ましい。   Moreover, the water-based coating composition of this invention can contain a phosphoric acid group containing acrylic resin (C1-1) as 1 type of the hydroxyl group containing water-soluble acrylic resin (C1) added and mix | blended as needed. In particular, when the aqueous coating composition of the present invention contains the above-mentioned glitter pigment, particularly an aluminum pigment, the aqueous coating composition of the present invention provides smoothness, sharpness, metallic unevenness suppression of the obtained coating film, and From the viewpoint of water resistance, it is preferable to contain a phosphoric acid group-containing acrylic resin (C1-1).

上記リン酸基含有アクリル樹脂（Ｃ１−１）は、例えば、リン酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを、溶液重合法等の既知の方法で共重合することによって製造することができる。上記リン酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアルキルリン酸の反応生成物等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。   The phosphoric acid group-containing acrylic resin (C1-1) is produced, for example, by copolymerizing a phosphoric acid group-containing polymerizable unsaturated monomer and other polymerizable unsaturated monomers by a known method such as a solution polymerization method. can do. Examples of the phosphoric acid group-containing polymerizable unsaturated monomer include acid phosphooxyethyl (meth) acrylate, acid phosphooxypropyl (meth) acrylate, a reaction product of glycidyl (meth) acrylate and alkyl phosphoric acid, and the like. . These can be used alone or in combination of two or more.

上記リン酸基含有アクリル樹脂（Ｃ１−１）において、上記リン酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを共重合させる際の使用割合は、前者／後者の質量比で、１／９９〜５０／５０程度が好ましく、５／９５〜４０／６０程度がより好ましく、１０／９０〜３０／７０程度がさらに好ましい。   In the phosphoric acid group-containing acrylic resin (C1-1), the use ratio when copolymerizing the phosphoric acid group-containing polymerizable unsaturated monomer and other polymerizable unsaturated monomers is the former / the latter mass ratio, It is preferably about 1/99 to 50/50, more preferably about 5/95 to 40/60, and still more preferably about 10/90 to 30/70.

本発明の水性塗料組成物が、上記リン酸基含有アクリル樹脂（Ｃ１−１）を含有する場合、該リン酸基含有アクリル樹脂（Ｃ１−１）の配合量は、共重合体（Ａ）及びアクリル樹脂（Ｂ）、並びに必要に応じて添加配合される被膜形成性樹脂（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）等をあわせた全ての樹脂の固形分１００質量部を基準として、通常０．５〜２０質量部程度が好ましく、０．７５〜１５質量部程度がより好ましく、１〜１０質量部程度が更に好ましい。   When the aqueous coating composition of the present invention contains the phosphoric acid group-containing acrylic resin (C1-1), the blending amount of the phosphoric acid group-containing acrylic resin (C1-1) depends on the copolymer (A) and On the basis of 100 parts by mass of the solid content of all resins including the acrylic resin (B) and the film-forming resin (C) and the curing agent (D) added and blended as necessary, usually 0.5 to About 20 mass parts is preferable, about 0.75-15 mass parts is more preferable, and about 1-10 mass parts is still more preferable.

前記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられる。これらの着色顔料は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。   Examples of the color pigment include titanium oxide, zinc white, carbon black, molybdenum red, Prussian blue, cobalt blue, azo pigment, phthalocyanine pigment, quinacridone pigment, isoindoline pigment, selenium pigment, and perylene pigment. , Dioxazine pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, and the like. These color pigments can be used alone or in combination of two or more.

本発明の水性塗料組成物が、上記着色顔料を含有する場合、該着色顔料の配合量は、共重合体（Ａ）及びアクリル樹脂（Ｂ）、並びに必要に応じて添加配合される被膜形成性樹脂（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）等をあわせた全ての樹脂の固形分１００質量部を基準として、通常１〜２００質量部程度であることが好ましく、２〜１００質量部程度であることがより好ましく、３〜５０質量部程度であることが更に好ましい。   When the water-based paint composition of the present invention contains the above-described color pigment, the amount of the color pigment is such that the copolymer (A) and the acrylic resin (B) are added and blended as necessary. Usually, it is preferably about 1 to 200 parts by weight, preferably about 2 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of all resins including the resin (C) and the curing agent (D). More preferably, it is further preferably about 3 to 50 parts by mass.

前記体質顔料としては、例えば、タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。   Examples of the extender pigment include talc, clay, kaolin, barita, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silica, and alumina white.

本発明の水性塗料組成物が、上記体質顔料を含有する場合、該体質顔料の配合量は、共重合体（Ａ）及びアクリル樹脂（Ｂ）、並びに必要に応じて添加配合される被膜形成性樹脂（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）等をあわせた全ての樹脂の固形分１００質量部を基準として、通常１〜２００質量部程度であることが好ましく、２〜１００質量部程度であることがより好ましく、３〜５０質量部程度であることが更に好ましい。   When the aqueous coating composition of the present invention contains the above extender, the amount of the extender is determined depending on the copolymer (A) and the acrylic resin (B), and the film forming property added and added as necessary. Usually, it is preferably about 1 to 200 parts by weight, preferably about 2 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of all resins including the resin (C) and the curing agent (D). More preferably, it is further preferably about 3 to 50 parts by mass.

前記疎水性有機溶媒としては、２０℃において、１００ｇの水に溶解する質量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下の有機溶媒を使用することができる。かかる有機溶媒としては、例えば、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶媒；１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、酢酸メチルアミル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル等のエステル系溶媒；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルｎ−アミルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒を挙げることができる。これらは、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。   As the hydrophobic organic solvent, an organic solvent having a mass dissolved in 100 g of water at 20 ° C. of 10 g or less, preferably 5 g or less, more preferably 1 g or less can be used. Examples of the organic solvent include hydrocarbon solvents such as rubber volatile oil, mineral spirit, toluene, xylene, and solvent naphtha; 1-hexanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethylhexanol, 1-decanol, and benzyl. Alcohols such as alcohol, ethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether, propylene glycol mono n-butyl ether, dipropylene glycol mono n-butyl ether, tripropylene glycol mono n-butyl ether, propylene glycol mono 2-ethylhexyl ether, propylene glycol monophenyl ether Solvent; ester solvents such as n-butyl acetate, isobutyl acetate, isoamyl acetate, methyl amyl acetate, ethylene glycol monobutyl ether; Isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl n- amyl, may be mentioned ketone solvents such as diisobutyl ketone. These can be used alone or in combination of two or more.

上記疎水性有機溶媒としては、得られる塗膜の光輝性に優れる観点から、アルコール系疎水性有機溶媒が好ましく、炭素数７〜１４のアルコール系疎水性有機溶媒がより好ましい。なかでも、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルコール系疎水性有機溶媒が好ましく、２−エチル−１−ヘキサノール及び／又はエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルがより好ましい。   As the hydrophobic organic solvent, an alcohol-based hydrophobic organic solvent is preferable and an alcohol-based hydrophobic organic solvent having 7 to 14 carbon atoms is more preferable from the viewpoint of excellent glitter of the resulting coating film. Among them, at least one selected from the group consisting of 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, propylene glycol mono n-butyl ether, and dipropylene glycol mono n-butyl ether. Alcohol-based hydrophobic organic solvents are preferable, and 2-ethyl-1-hexanol and / or ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether is more preferable.

本発明に係る水性塗料組成物が、上記疎水性有機溶媒を含有する場合、該疎水性有機溶媒の配合量は、水性塗料組成物中の固形分１００質量部を基準として、１０〜１００質量部程度であるのが好ましく、１５〜８０質量部程度であるのがより好ましく、２０〜６０質量部程度であるのが更に好ましい。   When the aqueous coating composition according to the present invention contains the hydrophobic organic solvent, the amount of the hydrophobic organic solvent is 10 to 100 parts by mass based on 100 parts by mass of the solid content in the aqueous coating composition. It is preferably about 15 to 80 parts by mass, more preferably about 20 to 60 parts by mass.

本発明の水性塗料組成物の固形分は、通常、５〜７０質量％程度であるのが好ましく、１５〜４５質量％程度であるのがより好ましく、２０〜３５質量％程度であるのが更に好ましい。   The solid content of the aqueous coating composition of the present invention is usually preferably about 5 to 70% by mass, more preferably about 15 to 45% by mass, and further about 20 to 35% by mass. preferable.

本発明の水性塗料組成物は、粘度の発現性が高く、かつせん断速度の増加と共に粘度が低下する粘度特性を持つため、塗膜の平滑性、鮮映性、光輝性に優れる。適正な粘度範囲としては、測定温度２０℃において、せん断速度を０．０００１ｓｅｃ−１から１０，０００ｓｅｃ−１まで変化させたときの、１，０００ｓｅｃ−１における粘度Ｖ１が、０．１Ｐａ・ｓｅｃ以下、好ましくは０．０１〜０．１Ｐａ・ｓｅｃの範囲内であることが好適である。また、せん断速度を０．０００１ｓｅｃ−１から１０，０００ｓｅｃ−１まで変化させたときの、０．１ｓｅｃ−１における粘度Ｖ２が、３０〜１００Ｐａ・ｓｅｃ、好ましくは３５〜７０Ｐａ・ｓｅｃの範囲内であることが好適である。   The water-based coating composition of the present invention has high viscosity expression and has a viscosity characteristic in which the viscosity decreases as the shear rate increases, and thus is excellent in coating film smoothness, sharpness, and glitter. As an appropriate viscosity range, the viscosity V1 at 1,000 sec-1 when the shear rate is changed from 0.0001 sec-1 to 10,000 sec-1 at a measurement temperature of 20 ° C. is 0.1 Pa · sec or less. The thickness is preferably in the range of 0.01 to 0.1 Pa · sec. Further, the viscosity V2 at 0.1 sec-1 when the shear rate is changed from 0.0001 sec-1 to 10,000 sec-1 is in the range of 30 to 100 Pa · sec, preferably 35 to 70 Pa · sec. Preferably it is.

上記粘度Ｖ１及び粘度Ｖ２は、粘弾性測定装置を用いて、測定することができる。該粘弾性測定装置としては、例えば、「ＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ＲＳ１５０」（商品名、ＨＡＡＫＥ社製）等を使用することができる。   The viscosity V1 and the viscosity V2 can be measured using a viscoelasticity measuring device. As the viscoelasticity measuring device, for example, “HAAKE RheoStress RS150” (trade name, manufactured by HAAKE) or the like can be used.

本発明の水性塗料組成物が、粘度の発現性が高く、かつせん断速度の増加と共に粘度が低下する粘度特性を有し、特に、該水性塗料組成物が界面活性剤及び／又は親水性溶媒を含有する場合においても、粘度を発現し、せん断速度の増加と共に粘度が低下する粘度特性を有する理由としては、本発明の共重合体（Ａ）の側鎖及びアクリル樹脂（Ｂ）が疎水性のモノマーを有し、更にウレア結合、ウレタン結合、及び／又はイミド結合を有するため、疎水会合及び水素結合が寄与する網状構造が形成されて高い粘度が発現する。更に、該共重合体（Ａ）の側鎖であるマクロモノマー（ｍ−１）の数平均分子量が１，０００〜１０，０００の範囲内であり、比較的大きな体積を有するため、該網状構造が界面活性剤及び／又は親水性溶媒によって影響されにくいことが推察される。   The water-based coating composition of the present invention has a viscosity characteristic that exhibits high viscosity and decreases with increasing shear rate. In particular, the water-based coating composition contains a surfactant and / or a hydrophilic solvent. Even when contained, the reason is that the side chain of the copolymer (A) of the present invention and the acrylic resin (B) are hydrophobic because the viscosity is expressed and the viscosity decreases with an increase in shear rate. Since it has a monomer and further has a urea bond, a urethane bond, and / or an imide bond, a network structure to which hydrophobic association and hydrogen bond contribute is formed, and high viscosity is expressed. Furthermore, since the number average molecular weight of the macromonomer (m-1) which is a side chain of the copolymer (A) is in the range of 1,000 to 10,000 and has a relatively large volume, the network structure Is presumed to be less affected by surfactants and / or hydrophilic solvents.

ＩＩ．本発明の塗膜形成方法
本発明の水性塗料組成物は、種々の被塗物に塗装することにより、優れた外観の塗膜を形成することができる。 II. Method for Forming Coating Film of the Present Invention The aqueous coating composition of the present invention can form a coating film having an excellent appearance by coating on various objects.

被塗物
本発明の水性塗料組成物を適用する被塗物は、特に限定されない。該被塗物としては、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。これらのうち、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。 The article to be coated to which the aqueous coating composition of the present invention is applied is not particularly limited. Examples of the article to be coated include an outer plate portion of an automobile body such as a passenger car, a truck, a motorcycle, and a bus; an automobile component; an outer plate portion of a household electric product such as a mobile phone and an audio device. Of these, the outer plate portion of the automobile body and the automobile parts are preferable.

これらの被塗物の材質としては、特に限定されるものではない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ−Ａｌ、ＺｎＮｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂、各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；紙、布等の繊維材料等を挙げることができる。これらのうち、金属材料及びプラスチック材料が好ましい。   The material of these objects to be coated is not particularly limited. For example, metal materials such as iron, aluminum, brass, copper, tinplate, stainless steel, galvanized steel, zinc alloy (Zn-Al, ZnNi, Zn-Fe, etc.) plated steel; polyethylene resin, polypropylene resin, acrylonitrile-butadiene- Styrene (ABS) resin, polyamide resin, acrylic resin, vinylidene chloride resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, epoxy resin and other plastic materials such as various FRPs; glass, cement, concrete and other inorganic materials; wood; paper, Examples thereof include fiber materials such as cloth. Of these, metal materials and plastic materials are preferred.

上記被塗物は、上記金属材料やそれから成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよく、さらに、その上に塗膜が形成されているものであってもよい。   The object to be coated may be a metal surface of the metal material or a vehicle body formed from the metal material, and may be subjected to surface treatment such as phosphate treatment, chromate treatment, complex oxide treatment, A coating film may be formed thereon.

塗膜形成を施した被塗物としては、基材に必要に応じて表面処理を施し、その上に下塗り塗膜を形成したもの、該下塗り塗膜の上に中塗り塗膜を形成したもの等を挙げることができる。上記下塗り塗膜は、電着塗料、好ましくはカチオン電着塗料によって形成される塗膜であることが好適である。   As an object to be coated, a surface treatment is applied to the substrate as necessary, an undercoat film is formed thereon, and an intermediate coat film is formed on the undercoat film. Etc. The undercoat coating film is preferably a coating film formed of an electrodeposition paint, preferably a cationic electrodeposition paint.

塗装方法
本発明の水性塗料組成物を被塗物に塗装することによりウェット塗膜（未硬化の塗膜）を形成した後、該ウェット塗膜を硬化させることにより、目的の塗膜を形成できる。 Coating method After forming a wet coating film (uncured coating film) by applying the aqueous coating composition of the present invention to an object to be coated, the desired coating film can be formed by curing the wet coating film. .

本発明の水性塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されず、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等が挙げられ、これらの塗装方法でウェット塗膜を形成することができる。なかでも、得られる塗膜の平滑性、鮮映性及びフリップフロップ性の向上ならびにメタリックムラ抑制の観点から、エアスプレー塗装又は回転霧化塗装が好ましい。また、塗装に際して、必要に応じて、静電印加してもよい。   The coating method of the aqueous coating composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include air spray coating, airless spray coating, rotary atomization coating, curtain coat coating, and the like. Can be formed. Of these, air spray coating or rotary atomization coating is preferred from the viewpoint of improving the smoothness, sharpness and flip-flop properties of the resulting coating film and suppressing metallic unevenness. Moreover, you may apply electrostatic at the time of coating as needed.

本発明の水性塗料組成物の塗布量は、硬化膜厚として、通常、１〜５０μｍ程度、好ましくは３〜５０μｍ程度、より好ましくは５〜３５μｍ程度、さらに好ましくは８〜２５μｍ程度となる量であることが好ましい。   The coating amount of the water-based coating composition of the present invention is an amount such that the cured film thickness is usually about 1 to 50 μm, preferably about 3 to 50 μm, more preferably about 5 to 35 μm, and still more preferably about 8 to 25 μm. Preferably there is.

ウェット塗膜の硬化は、被塗物に本発明の水性塗料組成物を塗装後、加熱することにより行うことができる。加熱は、公知の加熱手段により行うことができる。例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用することができる。加熱温度は、８０〜１８０℃程度が好ましく、１００〜１７０℃程度がより好ましく、１２０〜１６０℃程度が更に好ましい。加熱時間は、特に制限されるものではないが、通常、１０〜６０分間程度が好ましく、２０〜４０分間程度がより好ましい。   Curing of the wet coating film can be carried out by heating after applying the aqueous coating composition of the present invention to the article to be coated. Heating can be performed by a known heating means. For example, a drying furnace such as a hot air furnace, an electric furnace, or an infrared induction heating furnace can be used. The heating temperature is preferably about 80 to 180 ° C, more preferably about 100 to 170 ° C, and still more preferably about 120 to 160 ° C. The heating time is not particularly limited, but is usually preferably about 10 to 60 minutes, more preferably about 20 to 40 minutes.

本発明の水性塗料組成物の塗装後は、上記加熱硬化を行なう前に、ワキ等の塗膜欠陥の発生を防止する観点から、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート、エアブロー等を行うことが好ましい。プレヒートの温度は、４０〜１００℃程度が好ましく、５０〜９０℃程度がより好ましく、６０〜８０℃程度が更に好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間〜１５分間程度が好ましく、１〜１０分間程度がより好ましく、２〜５分間程度が更に好ましい。また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に、常温又は２５℃〜８０℃程度の温度に加熱された空気を、３０秒間〜１５分間程度吹き付けることにより行うことができる。   After the application of the aqueous coating composition of the present invention, before performing the above heat curing, from the viewpoint of preventing the occurrence of coating film defects such as armpits, preheating, air blowing, etc. under heating conditions in which the coating film is not substantially cured. Preferably it is done. The preheating temperature is preferably about 40 to 100 ° C, more preferably about 50 to 90 ° C, and still more preferably about 60 to 80 ° C. The preheating time is preferably about 30 seconds to 15 minutes, more preferably about 1 to 10 minutes, and further preferably about 2 to 5 minutes. Moreover, the said air blow can be normally performed by spraying the air heated to the normal temperature or the temperature of about 25 to 80 degreeC on the coating surface of the to-be-coated article for about 30 seconds to 15 minutes.

本発明の水性塗料組成物は、ベースコート塗膜及びクリヤーコート塗膜からなる複層塗膜を、２コート１ベーク方式で自動車車体等の被塗物に形成する場合に、該ベースコート形成用として、好適に用いることができる。この場合の塗膜形成方法は、下記方法Ｉに従って、行うことができる。   When the water-based coating composition of the present invention forms a multilayer coating film comprising a base coat film and a clear coat film on an article to be coated such as an automobile body by a 2-coat 1-bake method, It can be used suitably. The coating film formation method in this case can be performed according to the following method I.

方法Ｉ
（１）被塗物に、本発明の水性塗料組成物を塗装してベースコート塗膜を形成する工程、
（２）上記未硬化のベースコート塗膜上に、クリヤーコート塗料組成物を塗装してクリヤーコート塗膜を形成する工程、並びに
（３）上記未硬化のベースコート塗膜及び未硬化のクリヤーコート塗膜を、加熱して両塗膜を同時に硬化させる工程
を含む複層塗膜形成方法。 Method I
(1) A step of forming a base coat film by applying the aqueous coating composition of the present invention to an object to be coated;
(2) a step of applying a clear coat coating composition on the uncured base coat film to form a clear coat film; and (3) the uncured base coat film and the uncured clear coat film. A method for forming a multilayer coating film comprising a step of heating the coating film to simultaneously cure both coating films.

上記方法Ｉにおける被塗物は、下塗り塗膜が形成された自動車車体、下塗り塗膜及び中塗り塗膜が形成されている自動車車体等が好ましい。上記下塗り塗膜は電着塗料によって形成された塗膜であることが好ましく、カチオン電着塗料によって形成された塗膜であることがさらに好ましい。   The object to be coated in Method I is preferably an automobile body with an undercoat film, an automobile body with an undercoat film and an intermediate coat film, and the like. The undercoat coating film is preferably a coating film formed of an electrodeposition coating, and more preferably a coating formed of a cationic electrodeposition coating.

本発明において、硬化塗膜とは、ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１（２００４）に規定された硬化乾燥状態、すなわち、塗面の中央を親指と人差指とで強く挟んで、塗面に指紋によるへこみが付かず、塗膜の動きが感じられず、また、塗面の中央を指先で急速に繰り返しこすって、塗面にすり跡が付かない状態の塗膜である。一方、未硬化塗膜とは、塗膜が上記硬化乾燥状態に至っていない状態であって、ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１に規定された指触乾燥状態及び半硬化乾燥状態を含むものである。   In the present invention, the cured coating film is a cured and dried state specified in JIS K 5600-1-1 (2004), that is, the center of the coating surface is strongly sandwiched between the thumb and the index finger, and the coating surface is dented by a fingerprint. It is a coating film in which the movement of the coating film is not felt, the center of the coating surface is rapidly rubbed with a fingertip, and the coating surface is not rubbed. On the other hand, an uncured coating film is a state in which the coating film has not reached the above-mentioned cured and dried state, and includes a dry-to-touch state and a semi-cured and dried state defined in JIS K 5600-1-1.

本発明の水性塗料組成物を、上記方法Ｉの２コート１ベーク方式で塗装する場合、その塗装膜厚は、硬化膜厚として、３〜４０μｍ程度が好ましく、５〜３０μｍ程度がより好ましく、８〜２５μｍ程度が更に好ましく、１０〜１８μｍ程度が更に特に好ましい。また、上記クリヤーコート塗料組成物の塗装膜厚は、硬化膜厚として、１０〜８０μｍ程度が好ましく、１５〜６０μｍ程度がより好ましく、２０〜４５μｍ程度が更に好ましい。   When the aqueous coating composition of the present invention is applied by the 2-coat 1-bake method of the above method I, the coating film thickness is preferably about 3 to 40 μm, more preferably about 5 to 30 μm, and more preferably 8 It is more preferably about ˜25 μm, and particularly preferably about 10 to 18 μm. The coating thickness of the clear coat coating composition is preferably about 10 to 80 μm, more preferably about 15 to 60 μm, and still more preferably about 20 to 45 μm as the cured film thickness.

また、方法Ｉにおいて、上記水性塗料組成物の塗装後は、ワキ等の塗膜欠陥の発生を防止する観点から、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件で前述のプレヒート、エアブロー等を行うことが好ましい。また、上記クリヤーコート塗料組成物の塗装後は、必要に応じて、室温で１〜６０分間程度のインターバルをおいたり、４０〜８０℃程度で１〜６０分間程度プレヒートすることができる。   Further, in the method I, after the application of the aqueous coating composition, from the viewpoint of preventing the occurrence of coating film defects such as armpits, the above-mentioned preheating, air blowing, etc. are performed under heating conditions in which the coating film is not substantially cured. Is preferred. In addition, after the application of the clear coat coating composition, an interval of about 1 to 60 minutes can be provided at room temperature, or preheating can be performed at about 40 to 80 ° C. for about 1 to 60 minutes, if necessary.

上記水性塗料組成物及びクリヤーコート塗料組成物の硬化は、前述した公知の加熱手段により行うことができる。加熱温度は、８０〜１８０℃程度が好ましく、１００〜１７０℃程度がより好ましく、１２０〜１６０℃程度が更に好ましい。また、加熱時間は、１０〜６０分間程度が好ましく、２０〜４０分間程度がより好ましい。この加熱により、ベースコート及びクリヤーコートの両塗膜を同時に硬化させることができる。   Curing of the water-based coating composition and the clear coat coating composition can be performed by the known heating means described above. The heating temperature is preferably about 80 to 180 ° C, more preferably about 100 to 170 ° C, and still more preferably about 120 to 160 ° C. The heating time is preferably about 10 to 60 minutes, and more preferably about 20 to 40 minutes. By this heating, both the base coat and the clear coat can be cured simultaneously.

本発明の水性塗料組成物は、自動車車体等の被塗物に、第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤーコート塗膜からなる複層塗膜を、３コート１ベーク方式で形成する場合に、第２着色塗膜形成用として、好適に用いることができる。この場合の塗膜形成方法は、下記方法ＩＩに従って、行うことが出来る。   The aqueous coating composition of the present invention forms a multilayer coating film comprising a first colored coating film, a second colored coating film and a clear coat coating film on an object such as an automobile body by a 3-coat 1-bake method. In some cases, it can be suitably used for forming the second colored coating film. The coating film formation method in this case can be performed according to the following method II.

方法ＩＩ
（１）被塗物に、第１着色塗料組成物を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、（２）上記未硬化の第１着色塗膜上に、本発明の水性塗料組成物を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
（３）上記未硬化の第２着色塗膜上に、クリヤーコート塗料組成物を塗装してクリヤーコート塗膜を形成する工程、並びに
（４）上記未硬化の第１着色塗膜、未硬化の第２着色塗膜及び未硬化のクリヤーコート塗膜を、同時に加熱硬化させる工程
を含む複層塗膜形成方法。 Method II
(1) A step of forming a first colored coating film by coating the first colored coating composition on an object to be coated; (2) an aqueous coating composition of the present invention on the uncured first colored coating film. Coating the film to form a second colored coating film,
(3) a step of applying a clear coat coating composition on the uncured second colored coating film to form a clear coat coating; and (4) the uncured first colored coating film, uncured A method for forming a multilayer coating film comprising a step of simultaneously heating and curing a second colored coating film and an uncured clear coat film.

上記方法ＩＩは、未硬化の第１着色塗膜上に、前記方法Ｉの塗膜形成方法を行うものである。方法ＩＩにおける被塗物としては、下塗り塗膜を形成した自動車車体等が好ましい。上記下塗り塗膜は電着塗料によって形成されることが好ましく、カチオン電着塗料によって形成されることがさらに好ましい。   In the method II, the coating method of the method I is performed on an uncured first colored coating film. As the article to be coated in Method II, an automobile body or the like on which an undercoat film is formed is preferable. The undercoat coating film is preferably formed of an electrodeposition paint, and more preferably formed of a cationic electrodeposition paint.

前記方法ＩＩにおいて、第１着色塗料組成物の塗装膜厚は、通常、硬化膜厚で３〜５０μｍ程度が好ましく、５〜３０μｍ程度がより好ましく、１０〜２５μｍ程度が更に好ましい。また、本発明の水性塗料組成物の塗装膜厚は、硬化膜厚として、１〜３０μｍ程度が好ましく、３〜２５μｍ程度がより好ましく、５〜２０μｍ程度が更に好ましい。また、クリヤーコート塗料組成物の塗装膜厚は、通常、硬化膜厚で１０〜８０μｍ程度が好ましく、１５〜６０μｍ程度とするのがより好ましく、２０〜４５μｍ程度が更に好ましい。   In the method II, the coating thickness of the first colored coating composition is usually preferably about 3 to 50 μm, more preferably about 5 to 30 μm, and still more preferably about 10 to 25 μm as a cured film thickness. In addition, the coating film thickness of the aqueous coating composition of the present invention is preferably about 1 to 30 μm, more preferably about 3 to 25 μm, and still more preferably about 5 to 20 μm as the cured film thickness. Further, the coating film thickness of the clear coat coating composition is usually preferably about 10 to 80 μm, more preferably about 15 to 60 μm, and still more preferably about 20 to 45 μm as a cured film thickness.

上記方法ＩＩの具体例としては、例えば、下記方法ＩＩ−１、方法ＩＩ−２等を挙げることができる。   Specific examples of the method II include the following method II-1 and method II-2.

方法ＩＩ−１
（１）鋼板に、必要に応じて表面処理を施し、その上に電着塗料を塗装し、加熱硬化させて硬化電着塗膜を形成する工程、
（２）中塗り塗装ブースにおいて、工程（１）で得られた硬化電着塗膜上に、第１着色塗料組成物を塗装して、中塗り塗膜を形成する工程、
（３）ベースコート塗装ブースにおいて、工程（２）で得られた未硬化の中塗り塗膜上に、本発明の水性塗料組成物を塗装して、ベースコートを形成する工程、
（４）クリヤーコート塗装ブースにおいて、工程（３）で得られたベースコート塗面上に、クリヤーコート塗料を塗装してクリヤーコート塗膜を形成する工程、ならびに
（５）工程（２）〜（４）で形成された中塗り塗膜、ベースコート及びクリヤーコートを加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程を含む複層塗膜形成方法。 Method II-1
(1) A step of applying a surface treatment to the steel sheet as necessary, coating an electrodeposition paint thereon, and curing it by heating to form a cured electrodeposition coating film;
(2) In the intermediate coating booth, a step of coating the first colored coating composition on the cured electrodeposition coating film obtained in step (1) to form an intermediate coating film;
(3) In the base coat painting booth, a step of coating the aqueous coating composition of the present invention on the uncured intermediate coating film obtained in step (2) to form a base coat;
(4) In the clear coat coating booth, a step of applying a clear coat paint on the base coat coated surface obtained in step (3) to form a clear coat film, and (5) steps (2) to (4) A method for forming a multilayer coating film comprising the step of simultaneously curing the three coating films by heating the intermediate coating film, base coat and clear coat formed in (1).

なお、上記ブースは、均一な塗装品質を確保するため、温度、湿度等の塗装環境を一定の範囲内に維持する設備であって、通常、塗装される塗料の種類ごとに分けられている。また、同一のブース内において、被塗物に塗着した塗料のタレ、ムラ等を防止するために、同一塗料が、２回に分けて塗装される場合がある。この場合、１回目の塗装が第１ステージ塗装、２回目の塗装が第２ステージ塗装と呼ばれる。   The booth is a facility for maintaining the coating environment such as temperature and humidity within a certain range in order to ensure uniform coating quality, and is usually divided according to the type of paint to be painted. In the same booth, the same paint may be applied twice in order to prevent sagging or unevenness of the paint applied to the object. In this case, the first painting is called the first stage painting, and the second painting is called the second stage painting.

上記方法ＩＩ−１において、第１着色塗料組成物の塗装膜厚は、通常、硬化膜厚で５〜５０μｍ程度が好ましく、１０〜３０μｍ程度がより好ましく、１５〜２５μｍ程度が更に好ましい。また、本発明の水性塗料組成物の塗装膜厚は、硬化膜厚として、３〜３０μｍ程度が好ましく、５〜２５μｍ程度がより好ましく、８〜２０μｍ程度が更に好ましく、９〜１６μｍ程度が更に特に好ましい。また、クリヤーコート塗料組成物の塗装膜厚は、通常、硬化膜厚で１０〜８０μｍ程度が好ましく、１５〜６０μｍ程度がより好ましく、２０〜４５μｍ程度が更に好ましい。   In Method II-1, the coating thickness of the first colored coating composition is usually preferably about 5 to 50 μm, more preferably about 10 to 30 μm, and still more preferably about 15 to 25 μm in terms of cured film thickness. In addition, the coating film thickness of the aqueous coating composition of the present invention is preferably about 3 to 30 μm, more preferably about 5 to 25 μm, further preferably about 8 to 20 μm, and more preferably about 9 to 16 μm as the cured film thickness. preferable. Further, the coating film thickness of the clear coat coating composition is usually preferably about 10 to 80 μm, more preferably about 15 to 60 μm, and still more preferably about 20 to 45 μm in terms of cured film thickness.

また、上記方法ＩＩ−１において、第１着色塗料組成物として水性第１着色塗料組成物を用いた場合、該水性第１着色塗料組成物の塗装後は、ワキ等の塗膜欠陥の発生を防止する観点から、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件で、前述のプレヒート、エアブロー等を行うことが好ましい。   Moreover, in the said method II-1, when the aqueous | water-based 1st colored coating composition is used as a 1st colored coating composition, after application | coating of this aqueous | water-based 1st colored coating composition, generation | occurrence | production of coating-film defects, such as an armpit. From the viewpoint of prevention, it is preferable to perform the above-described preheating, air blowing, or the like under heating conditions in which the coating film is not substantially cured.

方法ＩＩ−２
（１）鋼板に、必要に応じて表面処理を施し、その上に電着塗料を塗装し、加熱硬化させて硬化電着塗膜を形成する工程、
（２）ベースコート塗装ブースの第１ステージにおいて、工程（１）で得られた硬化電着塗膜上に、第１ベースコート塗料を塗装して、第１ベースコート塗膜を形成する工程、（３）ベースコート塗装ブースの第２ステージにおいて、工程（２）で得られた第１ベースコート塗膜上に、本発明の水性塗料組成物を塗装して、第２ベースコート塗膜を形成する工程、
（４）クリヤーコート塗装ブースにおいて、工程（３）で得られた第２ベースコート塗膜上に、クリヤーコート塗料を塗装してクリヤーコート塗膜を形成する工程、ならびに（５）工程（２）〜（４）で形成された第１ベースコート塗膜、第２ベースコート塗膜及びクリヤーコート塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程、を含む複層塗膜形成方法。 Method II-2
(1) A step of applying a surface treatment to the steel sheet as necessary, coating an electrodeposition paint thereon, and curing it by heating to form a cured electrodeposition coating film;
(2) In the first stage of the base coat painting booth, a step of coating the first base coat paint on the cured electrodeposition paint film obtained in step (1) to form a first base coat paint film, (3) In the second stage of the base coat painting booth, a step of coating the aqueous coating composition of the present invention on the first base coat film obtained in step (2) to form a second base coat film;
(4) In the clear coat coating booth, a step of applying a clear coat paint on the second base coat film obtained in step (3) to form a clear coat film, and (5) steps (2) to (2) A method of forming a multilayer coating film, comprising: a step of simultaneously curing these three coating films by heating the first base coat coating film, the second base coat coating film, and the clear coat coating film formed in (4).

上記方法ＩＩ−２において、第１着色塗料組成物の塗装膜厚は、通常、硬化膜厚で３〜４０μｍ程度が好ましく、５〜２５μｍ程度がより好ましく、１０〜２０μｍ程度が更に好ましい。また、本発明の水性塗料組成物の塗装膜厚は、硬化膜厚として、１〜２５μｍ程度が好ましく、３〜２０μｍ程度がより好ましく、５〜１５μｍ程度が更に好ましい。また、クリヤーコート塗料組成物の塗装膜厚は、通常、硬化膜厚で１０〜８０μｍ程度が好ましく、１５〜６０μｍ程度がより好ましく、２０〜４５μｍ程度が更に好ましい。   In the above method II-2, the coating thickness of the first colored coating composition is usually preferably about 3 to 40 μm, more preferably about 5 to 25 μm, and still more preferably about 10 to 20 μm as a cured film thickness. The coating film thickness of the aqueous coating composition of the present invention is preferably about 1 to 25 μm, more preferably about 3 to 20 μm, and still more preferably about 5 to 15 μm as the cured film thickness. Further, the coating film thickness of the clear coat coating composition is usually preferably about 10 to 80 μm, more preferably about 15 to 60 μm, and still more preferably about 20 to 45 μm in terms of cured film thickness.

上記方法ＩＩ−２の塗装方法は、中塗り塗装ブースが不要であるため、該中塗り塗装ブースの温度及び湿度を調整するためのエネルギーを削減できるという利点を有する。   The coating method of Method II-2 does not require an intermediate coating booth, and thus has an advantage that energy for adjusting the temperature and humidity of the intermediate coating booth can be reduced.

また、該方法ＩＩ−２の塗装方法においては、第１着色塗料組成物及び本発明の水性塗料組成物をベースコート塗装ブースで塗装するため、通常、第１着色塗料組成物の塗装と、本発明の水性塗料組成物の塗装との間に加熱用機器が設置されず、一般に、第１着色塗料組成物を塗装して形成される第１ベースコート塗膜に対し、前述のプレヒートが行われない。このため、該方法ＩＩ−２は、プレヒートのためのエネルギーを削減できるという利点を有する。したがって、省エネルギーの観点から、上記方法ＩＩ−２の塗装方法においては、第１着色塗料組成物の塗装と、本発明の水性塗料組成物の塗装との間に加熱工程を含まないことが好ましい。   Further, in the coating method of Method II-2, since the first colored coating composition and the aqueous coating composition of the present invention are applied at the base coat coating booth, the first colored coating composition is usually applied and the present invention is applied. The heating device is not installed during the application of the aqueous coating composition, and the above-mentioned preheating is generally not performed on the first base coat film formed by applying the first colored coating composition. For this reason, this method II-2 has the advantage that the energy for preheating can be reduced. Therefore, from the viewpoint of energy saving, in the coating method of the above method II-2, it is preferable not to include a heating step between the coating of the first colored coating composition and the coating of the aqueous coating composition of the present invention.

また、方法ＩＩにおいて、本発明の水性塗料組成物の塗装後は、ワキ等の塗膜欠陥の発生を防止する観点から、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件で前述のプレヒート、エアブロー等を行うことが好ましい。また、上記クリヤーコート塗料組成物の塗装後は、必要に応じて、室温で１〜６０分間程度のインターバルをおいたり、４０〜８０℃程度で１〜６０分間程度プレヒートすることができる。   Further, in the method II, after the application of the aqueous coating composition of the present invention, from the viewpoint of preventing the occurrence of coating film defects such as armpits, the above-mentioned preheating, air blowing, etc. are performed under heating conditions in which the coating film is not substantially cured. Preferably it is done. In addition, after the application of the clear coat coating composition, an interval of about 1 to 60 minutes can be provided at room temperature, or preheating can be performed at about 40 to 80 ° C. for about 1 to 60 minutes, if necessary.

上記未硬化の第１着色塗膜、未硬化の第２着色塗膜及び未硬化のクリヤーコート塗膜の３層塗膜の加熱硬化は、前述した公知の加熱手段により行うことができる。加熱温度は、８０〜１８０℃程度が好ましく、１００〜１７０℃程度がより好ましく、１２０〜１６０℃程度が更に好ましい。また、加熱時間は、１０〜６０分間程度が好ましく、２０〜４０分間程度がより好ましい。この加熱により、第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤーコート塗膜の三層塗膜を同時に硬化させることができる。   Heat curing of the three-layer coating film of the uncured first colored coating film, the uncured second colored coating film, and the uncured clear coat film can be performed by the known heating means described above. The heating temperature is preferably about 80 to 180 ° C, more preferably about 100 to 170 ° C, and still more preferably about 120 to 160 ° C. The heating time is preferably about 10 to 60 minutes, and more preferably about 20 to 40 minutes. By this heating, the three-layer coating film of the first colored coating film, the second colored coating film, and the clear coat coating film can be simultaneously cured.

上記方法Ｉ〜ＩＩで用いられるクリヤーコート塗料組成物としては、自動車車体等の塗装用として公知の熱硬化性クリヤーコート塗料組成物をいずれも使用できる。例えば、架橋性官能基を有する被膜形成性樹脂及び架橋剤を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料組成物、水性熱硬化性塗料組成物、粉体熱硬化性塗料組成物等を挙げることができる。   As the clear coat paint composition used in the above methods I to II, any of known thermosetting clear coat paint compositions for painting automobile bodies can be used. Examples thereof include a film-forming resin having a crosslinkable functional group and an organic solvent-type thermosetting coating composition containing a crosslinking agent, an aqueous thermosetting coating composition, a powder thermosetting coating composition, and the like. .

上記被膜形成性樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができる。被膜形成性樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物等を挙げることができる。   Examples of the crosslinkable functional group possessed by the film-forming resin include a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, and a silanol group. Examples of the film-forming resin include acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, urethane resin, epoxy resin, and fluorine resin. Examples of the crosslinking agent include polyisocyanate compounds, blocked polyisocyanate compounds, melamine resins, urea resins, carboxyl group-containing compounds, carboxyl group-containing resins, epoxy group-containing resins, and epoxy group-containing compounds.

上記方法ＩＩで用いられる第１着色塗料組成物としては、例えば、前記方法ＩＩ−１においては公知の熱硬化性中塗り塗料組成物を使用することができ、前記方法ＩＩ−２においては公知の熱硬化性ベースコート塗料組成物を使用することができる。具体的には、例えば、架橋性官能基を有する被膜形成性樹脂、架橋剤、着色顔料及び体質顔料を含有する熱硬化性塗料組成物を、好適に使用できる。   As the first colored coating composition used in the method II, for example, a known thermosetting intermediate coating composition can be used in the method II-1, and a known coating composition in the method II-2. A thermosetting basecoat coating composition can be used. Specifically, for example, a thermosetting coating composition containing a film-forming resin having a crosslinkable functional group, a crosslinking agent, a color pigment, and an extender pigment can be suitably used.

上記被膜形成性樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基等を挙げることができる。被膜形成性樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができる。架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
上記方法ＩＩで用いられる第１着色塗料組成物としては、有機溶剤型塗料組成物、水性塗料組成物、粉体塗料組成物のいずれを用いてもよい。これらのうち、水性塗料組成物を用いるのが好ましい。 Examples of the crosslinkable functional group that the film-forming resin has include a carboxyl group, a hydroxyl group, and an epoxy group. Examples of the film-forming resin include acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, and urethane resin. Examples of the crosslinking agent include melamine resin, polyisocyanate compound, blocked polyisocyanate compound and the like.
As the first colored coating composition used in the method II, any of an organic solvent-type coating composition, an aqueous coating composition, and a powder coating composition may be used. Of these, it is preferable to use an aqueous coating composition.

クリヤーコート塗料組成物の被膜形成性樹脂／架橋剤の組み合わせとしては、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂等が好ましい。   As a combination of the film-forming resin / crosslinking agent of the clear coat coating composition, carboxyl group-containing resin / epoxy group-containing resin, hydroxyl group-containing resin / polyisocyanate compound, hydroxyl group-containing resin / blocked polyisocyanate compound, hydroxyl group-containing resin / Melamine resin and the like are preferable.

また、上記クリヤーコート塗料組成物としては、一液型塗料であってもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等の多液型塗料であってもよい。   In addition, the clear coat coating composition may be a one-component paint or a multi-component paint such as a two-component urethane resin paint.

また、上記クリヤーコート塗料組成物には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料、染料等を含有させることができ、さらに体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含有せしめることができる。   In addition, the clear coat coating composition may contain, if necessary, a coloring pigment, a bright pigment, a dye, and the like to such an extent that transparency is not hindered, and further an extender pigment, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer. An antifoaming agent, a thickener, a rust inhibitor, a surface conditioner, and the like can be appropriately contained.

上記方法Ｉ〜ＩＩにおいて、第１着色塗料組成物及びクリヤーコート塗料組成物の塗装は、公知の方法、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装等の方法によって塗装することができる。   In the above methods I to II, the first colored coating composition and the clear coat coating composition can be applied by a known method such as air spray coating, airless spray coating, or rotary atomization coating. .

以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を一層具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されない。各例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to production examples, examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these. In each example, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified. Moreover, the film thickness of a coating film is based on a cured coating film.

ウレア結合を有する重合性不飽和モノマー（ａ）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、テトラヒドロフラン４０部及び２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート５２．９部を仕込み、１５℃に降温した。次いで、１５℃を維持しつつ、攪拌しながら、エチルアミンの３７．８％メタノール溶液３７部を１時間かけて滴下し、滴下終了後、室温で２時間攪拌して熟成を行なった。次いで、６０℃に昇温し、減圧下で脱溶剤を行うことにより、ウレア結合を有する重合性不飽和モノマー（ａ−１）（有効成分１００％）を得た。 Production and production example 1 of polymerizable unsaturated monomer (a) having a urea bond
A reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirring device, reflux condenser and dropping device was charged with 40 parts of tetrahydrofuran and 52.9 parts of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, and the temperature was lowered to 15 ° C. Next, 37 parts of a 37.8% methanol solution of ethylamine was added dropwise over 1 hour while stirring at 15 ° C., and after completion of the addition, the mixture was aged by stirring at room temperature for 2 hours. Next, the temperature was raised to 60 ° C., and the solvent was removed under reduced pressure to obtain a polymerizable unsaturated monomer (a-1) having an urea bond (active ingredient 100%).

製造例２
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、テトラヒドロフラン４０部及び２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート５１．２部を仕込み、３５℃に昇温した。次いで、３５℃を維持しつつ、攪拌しながら、ブチルアミン２４．１部を１時間かけて滴下し、滴下終了後、３５℃で２時間攪拌して熟成を行なった。次いで、６０℃に昇温し、減圧下で脱溶剤を行うことにより、ウレア結合を有する重合性不飽和モノマー（ａ−２）（有効成分１００％）を得た。 Production Example 2
A reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirring device, reflux condenser and dropping device was charged with 40 parts of tetrahydrofuran and 51.2 parts of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, and the temperature was raised to 35 ° C. Next, 24.1 parts of butylamine was added dropwise over 1 hour with stirring while maintaining 35 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged by stirring at 35 ° C for 2 hours. Next, the temperature was raised to 60 ° C., and the solvent was removed under reduced pressure to obtain a polymerizable unsaturated monomer (a-2) (active ingredient 100%) having a urea bond.

製造例３
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、テトラヒドロフラン４０部及び２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート５１．２部を仕込み、３５℃に昇温した。次いで、３５℃を維持しつつ、攪拌しながら、イソプロピルアミン１９．５部を１時間かけて滴下し、滴下終了後、３５℃で２時間攪拌して熟成を行なった。次いで、６０℃に昇温し、減圧下で脱溶剤を行うことにより、ウレア結合を有する重合性不飽和モノマー（ａ−３）（有効成分１００％）を得た。 Production Example 3
A reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirring device, reflux condenser and dropping device was charged with 40 parts of tetrahydrofuran and 51.2 parts of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, and the temperature was raised to 35 ° C. Next, 19.5 parts of isopropylamine was added dropwise over 1 hour with stirring while maintaining 35 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged by stirring at 35 ° C for 2 hours. Next, the temperature was raised to 60 ° C., and the solvent was removed under reduced pressure to obtain a polymerizable unsaturated monomer (a-3) (100% active ingredient) having a urea bond.

製造例４
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、テトラヒドロフラン４０部及び２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート５１．２部を仕込み、３５℃に昇温した。次いで、３５℃を維持しつつ、攪拌しながら、２−エチルヘキシルアミン４２．６部を１時間かけて滴下し、滴下終了後、３５℃で２時間攪拌して熟成を行なった。次いで、６０℃に昇温し、減圧下で脱溶剤を行うことにより、ウレア結合を有する重合性不飽和モノマー（ａ−４）（有効成分１００％）を得た。 Production Example 4
A reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirring device, reflux condenser and dropping device was charged with 40 parts of tetrahydrofuran and 51.2 parts of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, and the temperature was raised to 35 ° C. Next, while maintaining at 35 ° C., 42.6 parts of 2-ethylhexylamine was added dropwise over 1 hour while stirring, and after completion of the dropwise addition, the mixture was aged by stirring at 35 ° C. for 2 hours. Next, the temperature was raised to 60 ° C., and the solvent was removed under reduced pressure to obtain a polymerizable unsaturated monomer (a-4) having an urea bond (active ingredient 100%).

製造例５
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、テトラヒドロフラン４０部及び２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート５１．２部を仕込み、３５℃に昇温した。次いで、３５℃を維持しつつ、攪拌しながら、ジエチルアミン２４．１部を１時間かけて滴下し、滴下終了後、３５℃で２時間攪拌して熟成を行なった。次いで、６０℃に昇温し、減圧下で脱溶剤を行うことにより、ウレア結合を有する重合性不飽和モノマー（ａ−５）（有効成分１００％）を得た。 Production Example 5
A reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirring device, reflux condenser and dropping device was charged with 40 parts of tetrahydrofuran and 51.2 parts of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, and the temperature was raised to 35 ° C. Next, 24.1 parts of diethylamine was added dropwise over 1 hour with stirring while maintaining 35 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged by stirring at 35 ° C for 2 hours. Next, the temperature was raised to 60 ° C., and the solvent was removed under reduced pressure to obtain a polymerizable unsaturated monomer (a-5) having an urea bond (active ingredient 100%).

製造例６
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、空気導入管、乾燥管及び滴下装置を備えた反応容器に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４２．９部及びｐ−メトキシフェノール０．０３９部を仕込み、乾燥空気を毎分２０ｍＬで導入しながら、６０℃に昇温した。次いで、６０℃を維持しつつ、攪拌と乾燥空気の導入とを行いながら、イソホロンジイソシアネート６６．６部を１時間かけて滴下し、滴下終了後、６０℃で２時間攪拌して熟成を行なった。次いで、８０℃に昇温し、同温度でさらに１時間攪拌して熟成を行った。次いで、１０℃に降温し、テトラヒドロフラン５０部を加えた後、１０℃を維持しつつ、攪拌しながら、ブチルアミン１９．７部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間攪拌して熟成を行なった。その後、６０℃に昇温し、減圧下で脱溶剤を行うことにより、ウレア結合を有する重合性不飽和モノマー（ａ−６）（有効成分１００％）を得た。なお、上記ウレア結合を有する重合性不飽和モノマー（ａ−６）はウレア結合以外にウレタン結合も有する。 Production Example 6
A reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirring device, reflux condenser, air inlet tube, drying tube and dropping device was charged with 42.9 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 0.039 parts of p-methoxyphenol and dried. The temperature was raised to 60 ° C. while introducing air at 20 mL per minute. Next, while maintaining 60 ° C., 66.6 parts of isophorone diisocyanate was added dropwise over 1 hour while stirring and introducing dry air. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged by stirring at 60 ° C. for 2 hours. . Next, the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was further aged at the same temperature for 1 hour for aging. Next, the temperature was lowered to 10 ° C., 50 parts of tetrahydrofuran was added, and 19.7 parts of butylamine was added dropwise over 1 hour with stirring while maintaining 10 ° C. After completion of dropping, the mixture was aged by stirring at room temperature for 2 hours. Thereafter, the temperature was raised to 60 ° C., and the solvent was removed under reduced pressure to obtain a polymerizable unsaturated monomer (a-6) having an urea bond (active ingredient 100%). The polymerizable unsaturated monomer (a-6) having a urea bond has a urethane bond in addition to the urea bond.

ウレタン結合を有する重合性不飽和モノマー（ｂ）の製造
製造例７
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、空気導入管、乾燥管及び滴下装置を備えた反応容器に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート６７．７部及びｐメトキシフェノール０．４０部を仕込み、乾燥空気を毎分２０ｍＬで導入しながら、５０℃に昇温した。次いで、５０℃を維持しつつ、攪拌と乾燥空気の導入とを行いながら、ブタノール３２．３部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃に昇温し、同温度で１時間攪拌して熟成を行った。次いで、１００℃に昇温し、同温度で１時間攪拌して熟成を行い、ウレタン結合を有する重合性不飽和モノマー（ｂ−１）（有効成分１００％）を得た。 Production and production example 7 of a polymerizable unsaturated monomer (b) having a urethane bond
A reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirring device, reflux condenser, air inlet tube, drying tube and dropping device was charged with 67.7 parts of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and 0.40 part of pmethoxyphenol and dried. The temperature was raised to 50 ° C. while introducing air at 20 mL per minute. Next, 32.3 parts of butanol was added dropwise over 1 hour while stirring and introducing dry air while maintaining 50 ° C. After completion of the dropping, the temperature was raised to 60 ° C., and the mixture was aged by stirring at the same temperature for 1 hour. Next, the temperature was raised to 100 ° C., and the mixture was aged by stirring for 1 hour at the same temperature to obtain a polymerizable unsaturated monomer (b-1) (active ingredient 100%) having a urethane bond.

イミド結合を有する重合性不飽和モノマー（ｃ）の製造
製造例８
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、空気導入管、乾燥管及び滴下装置を備えた反応容器に、メタクリル酸５２．４部、N-ヒドロキシエチルフタルイミド４７．６部、トルエン６４．２部、ｐ−メトキシフェノール０．０８部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物４．７部を仕込み、乾燥空気を導入しながら、１３０℃まで昇温した。次いで攪拌しながら３時間縮合反応させた後、８０℃まで冷却し、更にトルエンを１５０部加え、室温まで冷却した。次いで、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて洗浄し、さらに中性になるまで純水で洗浄した後、飽和食塩水で脱水した。油相に対して５０部のアセトンと１重量％の硫酸ナトリウムを加え、脱水した。その後硫酸ナトリウムをろ過によって取り除き、７０℃まで加熱して、固形分３５％になるまで溶剤を減圧留去した。氷水を用いて１０℃まで冷却し、析出した結晶をろ過し、イミド結合を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−１）を得た。 Production and production example 8 of polymerizable unsaturated monomer (c) having imide bond
In a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirring device, reflux condenser, air introduction tube, drying tube and dropping device, 52.4 parts of methacrylic acid, 47.6 parts of N-hydroxyethylphthalimide, 64.2 parts of toluene Then, 0.08 part of p-methoxyphenol and 4.7 parts of p-toluenesulfonic acid monohydrate were charged, and the temperature was raised to 130 ° C. while introducing dry air. Next, the mixture was allowed to undergo a condensation reaction for 3 hours with stirring, and then cooled to 80 ° C., and further 150 parts of toluene was added and cooled to room temperature. Next, 5% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added for washing, followed by washing with pure water until neutrality, followed by dehydration with saturated saline. 50 parts of acetone and 1% by weight of sodium sulfate were added to the oil phase for dehydration. Thereafter, sodium sulfate was removed by filtration, heated to 70 ° C., and the solvent was distilled off under reduced pressure until the solid content became 35%. It cooled to 10 degreeC using ice water, the depositing crystal | crystallization was filtered, and the polymerizable unsaturated monomer (c-1) which has an imide bond was obtained.

マクロモノマー（ｍ−１）の製造
製造例９
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル１６部及び２，４−ジフェニル４−メチル−１−ペンテン（以下、「ＭＳＤ」と略称することがある）３．５部を仕込み、気相に窒素ガスを通気し、攪拌しながら１６０℃に昇温した。１６０℃に達したら、製造例１で得たウレア結合を有する重合性不飽和モノマー（ａ−１）３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部、ｎ−ブチルメタクリレート４０部及びジ−ｔｅｒｔアミルパーオキサイド７部からなる混合液を３時間かけて滴下し、同温度で２時間攪拌した。次いで、３０℃まで冷却し、エチレングリコールモノブチルエーテルで希釈して固形分６５％のマクロモノマー溶液（ｍ−１−１）を得た。得られたマクロモノマーの水酸基価は１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２，２００であった。また、プロトンＮＭＲでの解析によるとＭＳＤ由来の重合性不飽和基のうち９７％以上がポリマー鎖末端に存在し、２％は消失していた。
なお、上記プロトンＮＭＲでの解析は、溶媒として重クロロホルムを使用し、重合反応前後の、ＭＳＤの不飽和基のプロトンに基づくピーク（４．８ｐｐｍ、５．１ｐｐｍ）、マクロモノマー鎖末端の重合性不飽和基のプロトンに基づくピーク（５．０ｐｐｍ、５．２ｐｐｍ）及びＭＳＤに由来する芳香族プロトン（７．２ｐｐｍ）のピークを測定した後、上記ＭＳＤに由来する芳香族プロトン（７．２ｐｐｍ）は重合反応前後で変化しないと仮定し、これを基準として、各不飽和基（未反応、マクロモノマー鎖末端、消失）を定量化することによって行なった。 Production Example 9 for Macromonomer (m-1)
In a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser, nitrogen gas inlet tube and dropping device, 16 parts of ethylene glycol monobutyl ether and 2,4-diphenyl 4-methyl-1-pentene (hereinafter referred to as “MSD”). 3.5 parts), nitrogen gas was passed through the gas phase, and the temperature was raised to 160 ° C. with stirring. When the temperature reached 160 ° C., 30 parts of the polymerizable unsaturated monomer (a-1) having a urea bond obtained in Production Example 1, 30 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 40 parts of n-butyl methacrylate and di-tert amyl peroxide A mixed solution consisting of 7 parts was added dropwise over 3 hours and stirred at the same temperature for 2 hours. Subsequently, it was cooled to 30 ° C. and diluted with ethylene glycol monobutyl ether to obtain a macromonomer solution (m-1-1) having a solid content of 65%. The resulting macromonomer had a hydroxyl value of 125 mg KOH / g and a number average molecular weight of 2,200. Moreover, according to the analysis by proton NMR, 97% or more of MSD-derived polymerizable unsaturated groups were present at the polymer chain ends, and 2% had disappeared.
The analysis by proton NMR described above uses deuterated chloroform as a solvent, peaks (4.8 ppm, 5.1 ppm) based on protons of unsaturated groups of MSD before and after the polymerization reaction, and polymerizability at the end of the macromonomer chain. After measuring the peak of the unsaturated group proton (5.0 ppm, 5.2 ppm) and the peak of the aromatic proton derived from MSD (7.2 ppm), the aromatic proton derived from the MSD (7.2 ppm) Was assumed to be unchanged before and after the polymerization reaction, and based on this, each unsaturated group (unreacted, macromonomer chain end, disappearance) was quantified.

製造例１０〜３３
下記第１表に示す配合とする以外は、製造例９と同様にして合成し、固形分６５％のマクロモノマー溶液（ｍ−１−２）〜（ｍ−１−２５）を得た。 Production Examples 10 to 33
The synthesis was performed in the same manner as in Production Example 9 except that the composition shown in Table 1 below was obtained, to obtain macromonomer solutions (m-1-2) to (m-1-25) having a solid content of 65%.

第１表に、マクロモノマー溶液（ｍ−１−１）〜（ｍ−１−２５）の原料組成（部）、モノマー成分（ｌ）中の重合性不飽和モノマー（Ｉ）及び（ＩＩ）の割合、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）ならびに数平均分子量を示す。   In Table 1, the raw material composition (parts) of the macromonomer solutions (m-1-1) to (m-1-25), the polymerizable unsaturated monomers (I) and (II) in the monomer component (l) The ratio, hydroxyl value (mgKOH / g) and number average molecular weight are shown.

Figure 2013053204
Figure 2013053204

Figure 2013053204
Figure 2013053204

Figure 2013053204
Figure 2013053204

共重合体（Ａ）の製造
製造例３４
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び２つの滴下装置を備えた反応容器に、製造例９で得たマクロモノマー溶液（ｍ−１−１）１５．４部（固形分１０部）、エチレングリコールモノブチルエーテル２０部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３０部を仕込み、液中に窒素ガスを吹き込みながら８５℃に昇温した。次いで、同温度に保持した反応容器内に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド３５部、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド３５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３０部、エチレングリコールモノブチルエーテル１０部及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０部からなる混合液と、「パーブチル Ｏ」（商品名、日本油脂社製、重合開始剤、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）０．１５部及びエチレングリコールモノブチルエーテル２０部からなる混合液とをそれぞれ４時間かけて、同時に反応容器内に滴下し、滴下終了後、同温度で２時間攪拌して熟成を行なった。次いで、同温度に保持した反応容器内に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部及びエチレングリコールモノブチルエーテル１５部からなる混合液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、同温度で１時間攪拌して熟成を行なった。次いで、エチレングリコールモノブチルエーテルを添加しながら、３０℃まで冷却し、固形分３５％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は３１万であった。得られた共重合体溶液に脱イオン水２１５部を添加し、固形分２０％の共重合体希釈液（Ａ−１）を得た。 Production and production example 34 of copolymer (A)
15.4 parts of the macromonomer solution (m-1-1) obtained in Production Example 9 was added to a reaction vessel equipped with a thermometer, a thermostat, a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube and two dropping devices (solid) 10 parts), 20 parts of ethylene glycol monobutyl ether, and 30 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate were added, and the temperature was raised to 85 ° C. while blowing nitrogen gas into the liquid. Next, in a reaction vessel maintained at the same temperature, 35 parts of N, N-dimethylacrylamide, 35 parts of N-isopropylacrylamide, 30 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 10 parts of ethylene glycol monobutyl ether and 40 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate A mixture consisting of “perbutyl O” (trade name, manufactured by NOF Corporation, polymerization initiator, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate) 0.15 part and ethylene glycol monobutyl ether 20 parts The liquid was dropped into the reaction vessel simultaneously over 4 hours, and after completion of the dropping, the mixture was aged by stirring for 2 hours at the same temperature. Then, in a reaction vessel maintained at the same temperature, a mixed solution consisting of 0.3 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 15 parts of ethylene glycol monobutyl ether was dropped over 1 hour, After completion of the dropping, the mixture was aged by stirring for 1 hour at the same temperature. Subsequently, it cooled to 30 degreeC, adding ethylene glycol monobutyl ether, and obtained the copolymer solution of 35% of solid content. The weight average molecular weight of the obtained copolymer was 310,000. To the obtained copolymer solution, 215 parts of deionized water was added to obtain a copolymer diluent (A-1) having a solid content of 20%.

製造例３５〜７０
下記第２表に示す配合とする以外は、製造例３４と同様にして合成し、固形分２０％の共重合体希釈液（Ａ−２）〜（Ａ−３６）を得た。 Production Examples 35-70
The copolymer was synthesized in the same manner as in Production Example 34 except that the formulation shown in Table 2 below was obtained, and copolymer dilutions (A-2) to (A-36) having a solid content of 20% were obtained.

下記第２表に、共重合体溶液（Ａ−１）〜（Ａ−３６）の原料組成（部）及び重量平均分子量を示す。   Table 2 below shows the raw material compositions (parts) and weight average molecular weights of the copolymer solutions (A-1) to (A-36).

Figure 2013053204
Figure 2013053204

Figure 2013053204
Figure 2013053204

Figure 2013053204
Figure 2013053204

Figure 2013053204
Figure 2013053204

（注１）「ＮＫ−エステル ＡＭ−９０Ｇ」：商品名、新中村化学工業社製、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー、下記一般式（１） (Note 1) “NK-ester AM-90G”: trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., polymerizable unsaturated monomer having a polyoxyalkylene chain, the following general formula (1)

Figure 2013053204
Figure 2013053204

において、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がメチル基、Ｒ３がエチレン基、ｍが９であり、分子量が４５４。 , R1 is a hydrogen atom, R2 is a methyl group, R3 is an ethylene group, m is 9, and the molecular weight is 454.

アクリル樹脂（Ｂ）の製造
製造例７１
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１２８部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ製、乳化剤、有効成分２５％）３部を仕込み、窒素気流中で攪拌混合し、８０℃に昇温した。 Production and production example 71 of acrylic resin (B)
A reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser, nitrogen gas inlet tube and dropping device, 128 parts of deionized water, “ADEKA rear soap SR-1025” (trade name, manufactured by ADEKA, emulsifier, active ingredient) 25%) 3 parts were charged, stirred and mixed in a nitrogen stream, and heated to 80 ° C.

次いで、下記コア部用モノマー乳化物全量のうちの１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部とを反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、コア部用モノマー乳化物の残部を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行った。次に、下記シェル部用モノマー乳化物を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％２−（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、平均粒子径１４８ｎｍ、固形分３０％の水酸基含有水分散性アクリル樹脂水分散液（Ｂ−１）を得た。得られた水分散性アクリル樹脂（Ｂ）は、酸価が１４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が９．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。   Next, 1% of the total amount of the following monomer emulsion for core part and 5.3 parts of 6% ammonium persulfate aqueous solution were introduced into the reaction vessel and maintained at 80 ° C. for 15 minutes. Then, the remainder of the monomer emulsion for core part was dropped into a reaction vessel maintained at the same temperature over 3 hours, and aging was performed for 1 hour after the completion of the dropping. Next, the following monomer emulsion for shell part was added dropwise over 1 hour, and after aging for 1 hour, it was cooled to 30 ° C. while gradually adding 40 parts of 5% 2- (dimethylamino) ethanol aqueous solution to the reaction vessel, A hydroxyl group-containing water-dispersible acrylic resin aqueous dispersion (B-1) having an average particle diameter of 148 nm and a solid content of 30% was obtained. The obtained water-dispersible acrylic resin (B) had an acid value of 14.3 mgKOH / g and a hydroxyl value of 9.4 mgKOH / g.

コア部用モノマー乳化物：脱イオン水４６．２部、「アクアロンＫＨ−１０」０．７９部、過硫酸アンモニウム０．３２部、エチレングリコールジメタクリレート３．０部、メチルメタクリレート６４部、ｎ−ブチルアクリレート１０部を混合攪拌することにより、コア部用モノマー乳化物を得た。   Monomer emulsion for core part: 46.2 parts of deionized water, 0.79 part of "Aqualon KH-10", 0.32 part of ammonium persulfate, 3.0 parts of ethylene glycol dimethacrylate, 64 parts of methyl methacrylate, n-butyl A monomer emulsion for core part was obtained by mixing and stirring 10 parts of acrylate.

シェル部用モノマー乳化物：脱イオン水１３．８部、「アクアロンＫＨ−１０」０．２４部、過硫酸アンモニウム０．０３部、メチルメタクリレート２．３部、ｎ−ブチルアクリレート６．４４部、スチレン２．９８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．１９部、メタクリル酸２．１９部、及び製造例１で得たウレア結合を有する重合性不飽和モノマー（ａ−１）６．９部を混合攪拌することにより、シェル部用モノマー乳化物を得た。   Monomer emulsion for shell part: 13.8 parts deionized water, 0.24 part "AQUALON KH-10", 0.03 part ammonium persulfate, 2.3 parts methyl methacrylate, 6.44 parts n-butyl acrylate, styrene 2.98 parts, 2.19 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2.19 parts of methacrylic acid, and 6.9 parts of the polymerizable unsaturated monomer (a-1) having a urea bond obtained in Production Example 1 are mixed and stirred. By doing this, the monomer emulsion for shell parts was obtained.

製造例７２〜９４
下記第３表に示す配合とする以外、製造例７１と同様にして合成し、水分散性水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ｂ−２）〜（Ｂ−２４）を得た。 Production Examples 72-94
It synthesize | combined similarly to manufacture example 71 except setting it as the mixing | blending shown in the following Table 3, and obtained the water-dispersible hydroxyl-containing acrylic resin water dispersion (B-2)-(B-24).

第３表に、水分散性水酸基含有アクリル樹脂水分散液（Ｂ−１）〜（Ｂ−２４）の原料組成（部）、固形分（％）、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、及び平均粒子径（ｎｍ）を示す。   Table 3 shows the raw material composition (parts), solid content (%), hydroxyl value (mgKOH / g), acid value (for water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin aqueous dispersions (B-1) to (B-24)). mgKOH / g) and average particle diameter (nm).

Figure 2013053204
Figure 2013053204

Figure 2013053204
Figure 2013053204

Figure 2013053204
Figure 2013053204

（注２）アロニックスＭ−１４０：商品名、東亜合成株式会社製、ヘキサヒドロフタルイミドエチルアクリレート (Note 2) Aronix M-140: trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., hexahydrophthalimidoethyl acrylate

リン酸基含有水溶性アクリル樹脂（Ｃ１−１）の製造
製造例９５
温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部、イソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製、分岐高級アルキルアクリレート）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、下記リン酸基含有重合性モノマー１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間滴下した。その後、１時間攪拌熟成して固形分濃度５０％の水酸基含有樹脂溶液（Ｃ１−１）を得た。本樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。
リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部、イソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノ−ル５９部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーの酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 Production and production example 95 of phosphoric acid group-containing water-soluble acrylic resin (C1-1)
Into a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser, nitrogen gas inlet tube and dropping device, a mixed solvent of 27.5 parts of methoxypropanol and 27.5 parts of isobutanol was added and heated to 110 ° C. 25 parts of styrene, 27.5 parts of n-butyl methacrylate, 20 parts of “isostearyl acrylate” (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., branched higher alkyl acrylate), 7.5 parts of 4-hydroxybutyl acrylate, phosphoric acid shown below 121.5 parts of a mixture comprising 15 parts of a group-containing polymerizable monomer, 12.5 parts of 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, 10 parts of isobutanol and 4 parts of t-butylperoxyoctanoate over 4 hours In addition, 0.5 parts of t-butyl peroxyoctanoate and 20 parts of isopropanol Ranaru mixture was added dropwise for 1 hour. Thereafter, the mixture was aged and stirred for 1 hour to obtain a hydroxyl group-containing resin solution (C1-1) having a solid concentration of 50%. The acid value due to the phosphoric acid group of this resin was 83 mgKOH / g, the hydroxyl value was 29 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 10,000.
Phosphoric acid group-containing polymerizable monomer: put 57.5 parts of monobutyl phosphoric acid and 41 parts of isobutanol in a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser, nitrogen gas introduction tube and dropping device, and bring After raising the temperature, 42.5 parts of glycidyl methacrylate was added dropwise over 2 hours, followed by stirring and aging for another hour. Thereafter, 59 parts of isopropanol was added to obtain a phosphate group-containing polymerizable monomer solution having a solid content concentration of 50%. The acid value of the obtained monomer was 285 mgKOH / g.

アルミニウム顔料分散液の製造
製造例９６
攪拌混合容器内において、「Ｇｔ１８０Ａ」（商品名、旭化成メタルズ社製、アルミニウム顔料ペースト、アルミニウム含有量７４％）１９部（固形分１４部）、２−エチル−１−ヘキサノール３４．８部、上記水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ｃ１−１）８部（固形分４部）及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、アルミニウム顔料分散液（Ｐ−１）を得た。 Production and production example 96 of aluminum pigment dispersion
In a stirring and mixing container, “Gt180A” (trade name, manufactured by Asahi Kasei Metals Corporation, aluminum pigment paste, aluminum content 74%) 19 parts (solid content 14 parts), 2-ethyl-1-hexanol 34.8 parts, the above Hydroxyl-containing acrylic resin solution (C1-1) 8 parts (solid content 4 parts) and 2- (dimethylamino) ethanol 0.2 part were uniformly mixed to obtain an aluminum pigment dispersion (P-1).

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｃ２）の製造
製造例９７
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物に、カルボキシル基を導入するために、無水トリメリット酸３８．３部を加えて、１７０℃で３０分間反応させた後、２−エチル−１−ヘキサノール（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：０．１ｇ）で希釈し、固形分７０％の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｃ２−１）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，４００であった。原料組成において、酸成分中の脂環族多塩基酸の合計含有量は、該酸成分の合計量を基準として４６モル％であった。 Production Production Example 97 of Hydroxyl-Containing Polyester Resin (C2) 97
In a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser, nitrogen gas inlet tube and water separator, 109 parts of trimethylolpropane, 141 parts of 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride 126 parts of the product and 120 parts of adipic acid were added, the temperature was raised from 160 ° C. to 230 ° C. over 3 hours, and then a condensation reaction was performed at 230 ° C. for 4 hours. Subsequently, in order to introduce a carboxyl group into the obtained condensation reaction product, 38.3 parts of trimellitic anhydride was added and reacted at 170 ° C. for 30 minutes, and then 2-ethyl-1-hexanol (20 The mixture was diluted with 0.1 g of a mass dissolved in 100 g of water at 0 ° C. to obtain a hydroxyl group-containing polyester resin solution (C2-1) having a solid content of 70%. The obtained hydroxyl group-containing polyester resin had an acid value of 46 mgKOH / g, a hydroxyl value of 150 mgKOH / g, and a number average molecular weight of 1,400. In the raw material composition, the total content of the alicyclic polybasic acid in the acid component was 46 mol% based on the total amount of the acid component.

水性塗料組成物の製造
実施例１
攪拌混合容器に、製造例７１で得た水酸基含有水分散性アクリル樹脂水分散液（Ｂ−１）１１６．６７部（固形分３５部）、製造例９７で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｃ２−１）４３部（固形分３０部）、製造例９６で得たアルミニウム顔料分散液（Ｐ−１）６２部（アルミニウム顔料固形分１４部、リン酸基含有アクリル樹脂（Ｃ１−１）固形分４部）、及びメラミン樹脂（Ｄ−１）（メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂固形分６０％、重量平均分子量２，０００）５０部（固形分３０部）を入れ、均一に混合し、更に、製造例１で得た共重合体希釈液（Ａ−１）５部（固形分１部）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、固形分２５％の水性塗料組成物（Ｘ−１）を得た。 Production Example 1 of water-based coating composition
In a stirring and mixing container, 116.67 parts (solid content 35 parts) of the hydroxyl group-containing water-dispersible acrylic resin aqueous dispersion (B-1) obtained in Production Example 71, and the hydroxyl group-containing polyester resin solution (C2) obtained in Production Example 97 -1) 43 parts (solid content 30 parts), aluminum pigment dispersion (P-1) obtained in Production Example 96 62 parts (aluminum pigment solid content 14 parts, phosphoric acid group-containing acrylic resin (C1-1) solid content 4 parts), and melamine resin (D-1) (methyl-butyl mixed etherified melamine resin solid content 60%, weight average molecular weight 2,000) 50 parts (solid content 30 parts), and mixed uniformly, The aqueous solution having a pH of 8.0 and a solid content of 25% was prepared by adding 5 parts of the copolymer diluent (A-1) obtained in Production Example 1 (1 part of solid content), 2- (dimethylamino) ethanol and deionized water. A coating composition (X-1) was obtained.

実施例２〜５２及び比較例１〜１０
配合組成を下記第４表に示す通りとする以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ８．０、固形分２５％の水性塗料組成物（Ｘ−２）〜（Ｘ−６２）を得た。 Examples 2-52 and Comparative Examples 1-10
Aqueous coating compositions (X-2) to (X-62) having a pH of 8.0 and a solid content of 25% were obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending composition was as shown in Table 4 below. .

Figure 2013053204
Figure 2013053204

Figure 2013053204
Figure 2013053204

Figure 2013053204
Figure 2013053204

Figure 2013053204
Figure 2013053204

Figure 2013053204
Figure 2013053204

Figure 2013053204
Figure 2013053204

Figure 2013053204
Figure 2013053204

（注３）メラミン樹脂（Ｄ−１）：メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂固形分６０％、重量平均分子量２，０００
（注４）「ＡＣＲＹＳＯＬ ＲＭ−８２５」：商品名、ロームアンドハース社製、ウレタン会合型粘性調整剤、固形分２５％ (Note 3) Melamine resin (D-1): methyl-butyl mixed etherified melamine resin solid content 60%, weight average molecular weight 2,000
(Note 4) “ACRYSOL RM-825”: trade name, manufactured by Rohm and Haas, urethane association viscosity modifier, solid content 25%

被塗物の作製
製造例９８
３０ｃｍ×４５ｃｍのリン酸亜鉛処理された冷延鋼板に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料組成物（商品名「エレクロンＧＴ−１０」、関西ペイント社製）を膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱して硬化させた。次いで、この電着塗膜上に中塗り塗料組成物（商品名「ＴＰ−６５−２」、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂・アミノ樹脂系有機溶剤型塗料組成物）を膜厚３５μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱して硬化させた。かくして、鋼板上に電着塗膜及び中塗り塗膜を形成してなる被塗物を作製した。 Preparation and production example 98 of article to be coated
A thermosetting epoxy resin-based cationic electrodeposition coating composition (trade name “Electron GT-10”, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) is applied to a 30 cm × 45 cm zinc phosphate-treated cold rolled steel sheet so as to have a film thickness of 20 μm. It was electrodeposited and cured by heating at 170 ° C. for 30 minutes. Next, an intermediate coating composition (trade name “TP-65-2”, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., polyester resin / amino resin organic solvent type coating composition) is formed on the electrodeposition coating film to a film thickness of 35 μm. And cured by heating at 140 ° C. for 30 minutes. Thus, an article to be coated formed by forming an electrodeposition coating film and an intermediate coating film on a steel plate was produced.

試験板の製作
実施例５３
実施例１で得られた水性塗料組成物（Ｘ−１）を、前記塗膜形成方法Ｉの２コート１ベーク方式におけるベースコート形成用塗料として使用して、被塗物上にベースコート及びクリヤーコートからなる複層塗膜を形成した。
即ち、製造例９８で得た被塗物に、水性塗料組成物（Ｘ−１）を、回転霧化型のベル型塗装機を用いて、膜厚１５μｍとなるように塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行った。次いで、その未硬化塗面上にアクリル樹脂系有機溶剤型上塗りクリヤー塗料組成物（商品名「マジクロンＫＩＮＯ−１２１０」、関西ペイント社製）を膜厚４０μｍとなるように塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱してこの両塗膜を同時に硬化させた。かくして、被塗物上にベースコート塗膜及びクリヤーコート塗膜からなる複層塗膜が形成された試験板を得た。 Test plate production example 53
Using the aqueous coating composition (X-1) obtained in Example 1 as a base coat forming coating in the two-coat one-bake method of the above-mentioned coating film forming method I, a base coat and a clear coat are applied on the article to be coated. A multilayer coating film was formed.
That is, the aqueous coating composition (X-1) was applied to the article obtained in Production Example 98 so as to have a film thickness of 15 μm using a rotary atomizing bell-type coating machine and left for 2 minutes. Thereafter, preheating was performed at 80 ° C. for 3 minutes. Next, an acrylic resin-based organic solvent-type clear coating composition (trade name “Magicron KINO-1210”, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was applied to the uncured coating surface so as to have a film thickness of 40 μm and left for 7 minutes. Thereafter, both coatings were cured simultaneously by heating at 140 ° C. for 30 minutes. Thus, a test plate was obtained in which a multilayer coating film comprising a base coat film and a clear coat film was formed on the object to be coated.

実施例５４〜１０４及び比較例１１〜２０
第５表に示した水性塗料組成物を用いる以外は、実施例５３と同様にして、実施例５４〜１０４及び比較例１１〜２０の試験板を得た。 Examples 54-104 and Comparative Examples 11-20
Test plates of Examples 54 to 104 and Comparative Examples 11 to 20 were obtained in the same manner as in Example 53 except that the aqueous coating composition shown in Table 5 was used.

実施例１０５
３０ｃｍ×４５ｃｍのリン酸亜鉛処理された冷延鋼板に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料組成物（商品名「エレクロンＧＴ−１０」、関西ペイント社製）を膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱して硬化させた。次いで、この電着塗膜上に第１着色塗料組成物（商品名「ＴＰ−６５−２」、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂・アミノ樹脂系有機溶剤型塗料組成物）を膜厚２５μｍになるように塗装し、５分間放置した後、８０℃で５分間プレヒートを行った。次いで７分間セッティングした後、その未硬化塗面上に実施例５４と同じ塗料を同じ工程及び条件で塗り重ね、加熱硬化させた。
かくして、実施例１で得られた水性塗料組成物（Ｘ−１）を前記塗膜形成方法ＩＩの３コート１ベーク方式におけるベースコート形成用塗料（第２塗料組成物）として使用し、電着塗膜上に第１着色塗膜、第２着色塗膜、及びクリヤーコート塗膜からなる複層塗膜が形成された試験板を得た。 Example 105
A thermosetting epoxy resin-based cationic electrodeposition coating composition (trade name “Electron GT-10”, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) is applied to a cold rolled steel sheet treated with zinc phosphate of 30 cm × 45 cm so as to have a film thickness of 20 μm. It was electrodeposited and cured by heating at 170 ° C. for 30 minutes. Next, a first colored coating composition (trade name “TP-65-2”, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., polyester resin / amino resin organic solvent type coating composition) is formed on the electrodeposition coating film to a thickness of 25 μm. After being coated for 5 minutes and then allowed to stand for 5 minutes, preheating was performed at 80 ° C. for 5 minutes. Next, after setting for 7 minutes, the same coating material as that of Example 54 was applied on the uncured coating surface in the same process and conditions, and was cured by heating.
Thus, the aqueous paint composition (X-1) obtained in Example 1 was used as a base coat-forming paint (second paint composition) in the 3-coat 1-bake method of the paint film forming method II, and electrodeposition coating was performed. A test plate was obtained in which a multilayer coating film comprising a first colored coating film, a second colored coating film, and a clear coat coating film was formed on the film.

比較例２１
比較例１で得られた水性塗料組成物（Ｘ−５３）を前記塗膜形成方法ＩＩの３コート１ベーク方式におけるベースコート形成用塗料（第２塗料組成物）として用いる以外は、実施例１０５と同じ塗料を同じ工程及び条件で塗り重ね、比較例２１の試験板を得た。 Comparative Example 21
Example 105 is the same as Example 105 except that the aqueous coating composition (X-53) obtained in Comparative Example 1 is used as a base coat-forming coating (second coating composition) in the 3-coat 1-bake method of the coating film-forming method II. The same paint was applied repeatedly in the same process and conditions to obtain a test plate of Comparative Example 21.

評価試験
上記実施例５３〜１０５及び比較例１１〜２１で得られた各試験板について、平滑性、鮮映性、フリップフロップ性、メタリックムラ及び耐水性の評価を行なった。試験方法は、下記の通りである。 Evaluation Test The test plates obtained in Examples 53 to 105 and Comparative Examples 11 to 21 were evaluated for smoothness, sharpness, flip-flop properties, metallic unevenness, and water resistance. The test method is as follows.

平滑性：各試験板について、「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ」（商品名、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＬｏｎｇ Ｗａｖｅ（ＬＷ）値に基づいて、平滑性を評価した。ＬＷ値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。   Smoothness: The smoothness of each test plate was evaluated based on the Long Wave (LW) value measured by “Wave Scan” (trade name, manufactured by BYK Gardner). It shows that the smoothness of a coating surface is so high that LW value is small.

鮮映性：各試験板について、「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ」（商品名、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＳｈｏｒｔ Ｗａｖｅ（ＳＷ）値に基づいて、鮮映性を評価した。ＳＷ値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを示す。   Sharpness: The sharpness of each test plate was evaluated based on the Short Wave (SW) value measured by “Wave Scan” (trade name, manufactured by BYK Gardner). The smaller the SW value, the higher the clearness of the paint surface.

フリップフロップ性： 各試験板について、多角度分光測色計ＭＡ−６８（商品名、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、受光角１５度及び受光角１１０度のＬ値（明度）を測定し、下記の式によってＦＦ値を求めた。
ＦＦ値＝受光角１５度のＬ値／受光角１１０度のＬ値。
ＦＦ値が大きいほど、観察角度（受光角）によるＬ値（明度）の変化が大きく、フリップフロップ性に優れていることを示す。 Flip-flop property: For each test plate, an L value (lightness) at a light receiving angle of 15 degrees and a light receiving angle of 110 degrees was measured using a multi-angle spectrocolorimeter MA-68 (trade name, manufactured by X-Rite). The FF value was determined by the following formula.
FF value = L value with a light receiving angle of 15 degrees / L value with a light receiving angle of 110 degrees.
The larger the FF value, the larger the change in the L value (brightness) depending on the observation angle (light receiving angle), indicating that the flip-flop property is excellent.

メタリックムラ：各試験板を目視にて観察し、メタリックムラの発生程度を下記基準で評価した。
◎：メタリックムラがほとんど認められず、極めて優れた塗膜外観を有する。
○：メタリックムラがわずかに認められるが、優れた塗膜外観を有する。
△：メタリックムラが認められ、塗膜外観がやや劣る。
×：メタリックムラが多く認められ、塗膜外観が劣る。 Metallic unevenness: Each test plate was visually observed, and the degree of occurrence of metallic unevenness was evaluated according to the following criteria.
A: Almost no metallic unevenness is observed, and the coating film has an excellent appearance.
○: Metallic unevenness is slightly observed, but has excellent coating appearance.
(Triangle | delta): Metallic nonuniformity is recognized and a coating-film external appearance is a little inferior.
X: Many metallic irregularities are recognized and the coating film appearance is inferior.

耐水性：試験板を、４０℃の温水に２４０時間浸漬後引き上げ、２０℃で１２時間乾燥した後、試験板上の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べた。耐水性の評価基準は、次の通りである。
◎：ゴバン目塗膜が１００個残存し、且つフチカケが生じていない、
○：ゴバン目塗膜が１００個残存しているが、フチカケが生じている、
△：ゴバン目塗膜が９０〜９９個残存している、
×：ゴバン目塗膜の残存数が８９個以下である。 Water resistance: After immersing the test plate in warm water at 40 ° C. for 240 hours, pulling it up and drying at 20 ° C. for 12 hours, cut the multilayer coating film on the test plate into a lattice shape with a cutter so as to reach the substrate, Make 100 2mm x 2mm gobangs. Then, the adhesive cellophane tape was stuck on the surface, and the remaining state of the goby eye coating after the tape was rapidly peeled off at 20 ° C. was examined. The evaluation criteria for water resistance are as follows.
(Double-circle): 100 gobang eyes coating film remains, and no flick is produced,
◯: 100 gobanged paint films remain, but there are spots
(Triangle | delta): 90-99 pieces of Goban eyes coating films remain,
X: The remaining number of gobang eye coats is 89 or less.

第５表に、塗膜性能の試験結果を示す。   Table 5 shows the coating performance test results.

Figure 2013053204
Figure 2013053204

Claims (13)

ウレア結合を有する重合性不飽和モノマー（ａ）、ウレタン結合を有する重合性不飽和モノマー（ｂ）、及びイミド結合を有する重合性不飽和モノマー（ｃ）の中から選ばれる少なくとも一種以上の水素結合性を有する含窒素重合性不飽和モノマー（Ｉ）５〜１００質量％、並びにそれ以外の重合性不飽和モノマー（ＩＩ）０〜９５質量％からなるモノマー成分（ｌ）を重合することにより得られる１,０００〜１０,０００の範囲内の数平均分子量を有する重合体からなる基本骨格を有し、かつ重合性不飽和基を有するマクロモノマー（ｍ−１）と親水基を有する重合性不飽和モノマー（ｍ−２）とを含有するモノマー成分（ｍ）を共重合してなる共重合体（Ａ）、及び共重合体（Ａ）以外の、ウレア結合を有する重合性不飽和モノマー（ａ）、ウレタン結合を有する重合性不飽和モノマー（ｂ）、及びイミド結合を有する重合性不飽和モノマー（ｃ）の中から選ばれる少なくとも一種以上の水素結合性を有する含窒素重合性不飽和モノマー（Ｉ）及びそれ以外の重合性不飽和モノマー（ＩＩ）を共重合してなり、かつ水分散体であることを特徴とするアクリル樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする水性塗料組成物。 At least one or more hydrogen bonds selected from a polymerizable unsaturated monomer (a) having a urea bond, a polymerizable unsaturated monomer (b) having a urethane bond, and a polymerizable unsaturated monomer (c) having an imide bond It is obtained by polymerizing a monomer component (l) composed of 5 to 100% by mass of a nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomer (I) having a property and 0 to 95% by mass of the other polymerizable unsaturated monomer (II). A macromonomer (m-1) having a basic skeleton composed of a polymer having a number average molecular weight within a range of 1,000 to 10,000 and having a polymerizable unsaturated group and a polymerizable unsaturated having a hydrophilic group A copolymer (A) obtained by copolymerizing a monomer component (m) containing a monomer (m-2), and a polymerizable unsaturated monomer having a urea bond (a) other than the copolymer (A) (a , A nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomer (I) having at least one hydrogen bond selected from a polymerizable unsaturated monomer (b) having a urethane bond and a polymerizable unsaturated monomer (c) having an imide bond ) And other polymerizable unsaturated monomer (II), and an acrylic resin (B) characterized by being an aqueous dispersion. 共重合体（Ａ）の共重合成分である親水基を有する重合性不飽和モノマー（ｍ−２）が、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の重合性不飽和モノマーである請求項１に記載の水性塗料組成物。 The polymerizable unsaturated monomer (m-2) having a hydrophilic group which is a copolymerization component of the copolymer (A) is an N-substituted (meth) acrylamide, a polymerizable unsaturated monomer having a polyoxyalkylene chain, N- The aqueous coating composition according to claim 1, which is at least one polymerizable unsaturated monomer selected from the group consisting of vinyl-2-pyrrolidone, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid and methacrylic acid. 共重合体（Ａ）のモノマー成分（ｍ）の合計質量を基準にして、共重合成分が重合性不飽和基を有するマクロモノマー（ｍ−１）１〜４０質量％、親水基を有する重合性不飽和モノマー（ｍ−２）５〜９９質量％ならびに上記重合性不飽和モノマー（ｍ−１）及び（ｍ−２）以外の重合性不飽和モノマー（ｍ−３）０〜９４質量％からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の水性塗料組成物。 Based on the total mass of the monomer component (m) of the copolymer (A), the copolymer component has 1 to 40% by mass of a macromonomer (m-1) having a polymerizable unsaturated group, and a polymerizability having a hydrophilic group. 5 to 99% by mass of the unsaturated monomer (m-2) and 0 to 94% by mass of the polymerizable unsaturated monomer (m-3) other than the polymerizable unsaturated monomer (m-1) and (m-2). The water-based coating composition according to claim 1 or 2, wherein 共重合体（Ａ）において、モノマー成分（ｌ）が、少なくともその一部として水酸基含有重合性不飽和モノマーを、モノマー成分（ｌ）の合計質量を基準として５〜６０質量％含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。 In the copolymer (A), the monomer component (1) contains 5 to 60% by mass of a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer as at least a part thereof, based on the total mass of the monomer component (l). The water-based coating composition of any one of -3. アクリル樹脂（Ｂ）の共重合成分であるウレア結合を有する重合性不飽和モノマー（ａ）がＮ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ’−エチルウレア及び／又はＮ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ’−ブチルウレアであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。 The polymerizable unsaturated monomer (a) having a urea bond, which is a copolymerization component of the acrylic resin (B), is N-methacryloyloxyethyl-N′-ethylurea and / or N-methacryloyloxyethyl-N′-butylurea. The water-based paint composition according to any one of claims 1 to 4. アクリル樹脂（Ｂ）の共重合成分である水素結合性を持つ含窒素重合性不飽和モノマー（Ｉ）とそれ以外の重合性不飽和モノマー（ＩＩ）の質量比率が１／９９〜５０／５０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。 The mass ratio of the nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomer (I) having a hydrogen bonding property which is a copolymerization component of the acrylic resin (B) and the other polymerizable unsaturated monomer (II) is 1/99 to 50/50. The water-based coating composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the water-based coating composition is provided. アクリル樹脂（Ｂ）が乳化重合により共重合してなるものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。 The aqueous coating composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the acrylic resin (B) is copolymerized by emulsion polymerization. アクリル樹脂（Ｂ）がコア・シェル構造を有し、コアとシェルの質量比が１０／９０〜９０／１０であり、かつそのシェル部において水素結合性を有する含窒素重合性不飽和モノマー（Ｉ）の量がシェル部を構成する重合性不飽和モノマーの総量の３〜７０質量％であることを特徴とする請求項７に記載の水性塗料組成物。 The nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomer (I) in which the acrylic resin (B) has a core-shell structure, the mass ratio of the core to the shell is 10/90 to 90/10, and has hydrogen bonding properties in the shell portion. The water-based coating composition according to claim 7, wherein the amount of) is 3 to 70% by mass of the total amount of the polymerizable unsaturated monomers constituting the shell portion. シェル部を構成する重合性不飽和モノマーの総量の２０〜８０質量％が、炭素数４以上の直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーであることを特徴とする請求項８に記載の水性塗料組成物。 20 to 80% by mass of the total amount of the polymerizable unsaturated monomers constituting the shell portion is a polymerizable unsaturated monomer having a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms. The water-based paint composition according to claim 8, wherein 請求項１〜９のいずれか１項に記載の水性塗料組成物が塗装された物品。 An article coated with the aqueous coating composition according to any one of claims 1 to 9. （１）被塗物に、請求項１〜９のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装してベースコート塗膜を形成する工程、
（２）上記の未硬化のベースコート塗膜上に、クリヤーコート塗料組成物を塗装してクリヤーコート塗膜を形成する工程、並びに
（３）上記の未硬化のベースコート塗膜及び未硬化のクリヤーコート塗膜を、加熱して両塗膜を同時に硬化させる工程
を含む複層塗膜形成方法。 (1) A step of forming a base coat film by applying the aqueous coating composition according to any one of claims 1 to 9 to an object to be coated;
(2) a step of applying a clear coat coating composition on the uncured base coat film to form a clear coat film; and (3) the uncured base coat film and the uncured clear coat. A method for forming a multilayer coating film comprising a step of heating a coating film to simultaneously cure both coating films. （１）被塗物に、第１着色塗料組成物を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
（２）上記の未硬化の第１着色塗膜上に、第２着色塗料組成物を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
（３）上記の未硬化の第２着色塗膜上に、クリヤーコート塗料組成物を塗装してクリヤーコート塗膜を形成する工程、並びに
（４）上記の未硬化の第１着色塗膜、上記の未硬化の第２着色塗膜及び未硬化のクリヤーコート塗膜を、同時に加熱硬化させる工程
を含み、上記第２着色塗料組成物が請求項１〜９のいずれか１項に記載の水性塗料組成物である複層塗膜形成方法。 (1) A step of forming a first colored coating film by applying a first colored coating composition to an object to be coated;
(2) A step of coating the second colored coating composition on the uncured first colored coating film to form a second colored coating film,
(3) a step of applying a clearcoat coating composition on the uncured second colored coating film to form a clearcoat coating film, and (4) the uncured first colored coating film, A water-based paint according to any one of claims 1 to 9, comprising a step of simultaneously heating and curing the uncured second colored coating film and the uncured clear coat film. A multilayer coating film forming method which is a composition. 請求項１１又は１２に記載の複層塗膜形成方法により形成された複層塗膜を有する物品。 An article having a multilayer coating film formed by the multilayer coating film forming method according to claim 11 or 12.
JP2011191484A 2011-09-02 2011-09-02 Copolymer, aqueous coating composition containing the copolymer, and method for forming a multilayer coating film Active JP5665132B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011191484A JP5665132B2 (en) 2011-09-02 2011-09-02 Copolymer, aqueous coating composition containing the copolymer, and method for forming a multilayer coating film

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011191484A JP5665132B2 (en) 2011-09-02 2011-09-02 Copolymer, aqueous coating composition containing the copolymer, and method for forming a multilayer coating film

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013053204A true JP2013053204A (en) 2013-03-21
JP5665132B2 JP5665132B2 (en) 2015-02-04

Family

ID=48130491

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011191484A Active JP5665132B2 (en) 2011-09-02 2011-09-02 Copolymer, aqueous coating composition containing the copolymer, and method for forming a multilayer coating film

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5665132B2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021172550A1 (en) * 2020-02-28 2021-09-02 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 Aqueous coating composition and multilayered coating film formation method

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62246916A (en) * 1986-04-18 1987-10-28 Nippon Paint Co Ltd Composite three-dimensional resin particle and its production
JP2010215885A (en) * 2009-02-18 2010-09-30 Kansai Paint Co Ltd Water-based coating composition and method of forming multilayered coating film
JP2011122113A (en) * 2009-12-14 2011-06-23 Kansai Paint Co Ltd Emulsion resin-based coating material
JP2011122038A (en) * 2009-12-10 2011-06-23 Kansai Paint Co Ltd Water-based coating composition
JP2011148916A (en) * 2010-01-22 2011-08-04 Kansai Paint Co Ltd Emulsion resin paint
WO2012033079A1 (en) * 2010-09-07 2012-03-15 関西ペイント株式会社 Copolymer, water-based coating composition containing same, and method for forming multilayered coating film

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62246916A (en) * 1986-04-18 1987-10-28 Nippon Paint Co Ltd Composite three-dimensional resin particle and its production
JP2010215885A (en) * 2009-02-18 2010-09-30 Kansai Paint Co Ltd Water-based coating composition and method of forming multilayered coating film
JP2011122038A (en) * 2009-12-10 2011-06-23 Kansai Paint Co Ltd Water-based coating composition
JP2011122113A (en) * 2009-12-14 2011-06-23 Kansai Paint Co Ltd Emulsion resin-based coating material
JP2011148916A (en) * 2010-01-22 2011-08-04 Kansai Paint Co Ltd Emulsion resin paint
WO2012033079A1 (en) * 2010-09-07 2012-03-15 関西ペイント株式会社 Copolymer, water-based coating composition containing same, and method for forming multilayered coating film

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021172550A1 (en) * 2020-02-28 2021-09-02 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 Aqueous coating composition and multilayered coating film formation method
CN115135734A (en) * 2020-02-28 2022-09-30 日涂汽车涂料有限公司 Aqueous coating composition and method for forming multilayer coating film

Also Published As

Publication number Publication date
JP5665132B2 (en) 2015-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6180497B2 (en) Copolymer, aqueous coating composition containing the copolymer, and method for forming a multilayer coating film
JP5877829B2 (en) Multi-layer coating formation method
JP5751614B2 (en) Water-based paint composition
JP5680109B2 (en) Multi-layer coating formation method
JP6049747B2 (en) Multi-layer coating formation method
JP5653224B2 (en) Multi-layer coating formation method
JP5594931B2 (en) Water-based paint composition
JP2013213151A (en) Aqueous paint composition and method for forming coating
WO2010119969A1 (en) Base coat paint composition
JP2008178867A (en) Method for forming multilayer coating film
JP5692890B2 (en) Water-based paint composition
JP5591044B2 (en) Water-based paint composition
JP5757662B2 (en) Copolymer, aqueous coating composition containing the copolymer, and method for forming a multilayer coating film
WO2012033079A1 (en) Copolymer, water-based coating composition containing same, and method for forming multilayered coating film
JP5804661B2 (en) Water-based paint composition
JP5603177B2 (en) Copolymer, aqueous coating composition containing the copolymer, and method for forming a multilayer coating film
JP6076441B2 (en) Copolymer, aqueous coating composition containing the copolymer, and method for forming a multilayer coating film
JP5476260B2 (en) Resin composition, aqueous coating composition containing the resin composition, and multilayer coating film forming method
JP5665132B2 (en) Copolymer, aqueous coating composition containing the copolymer, and method for forming a multilayer coating film
WO2018079315A1 (en) Aba triblock polymer, viscosity adjusting agent, and aqueous coating composition
WO2023089856A1 (en) Paint composition

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20140324

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20141127

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20141204

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20141204

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5665132

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250