JP2013048112A - Cathode active material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えばリチウム二次電池等に用いられる正極活物質に関し、より詳しくは、電解質との界面抵抗を低減した正極活物質に関する。 The present invention relates to a positive electrode active material used for, for example, a lithium secondary battery, and more particularly to a positive electrode active material with reduced interface resistance with an electrolyte.
パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、これらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であるという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く普及するに至っている。また一方で、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウム二次電池が検討されている。 With the miniaturization of personal computers, video cameras, mobile phones, etc., in the fields of information-related equipment and communication equipment, lithium secondary batteries have been put into practical use because of their high energy density as the power source used for these equipment. It has become widespread. On the other hand, in the field of automobiles, the development of electric vehicles has been urgently caused by environmental problems and resource problems, and lithium secondary batteries have been studied as power sources for the electric vehicles.
現在、リチウム二次電池の高出力化に向けて、正極活物質の改良が盛んに行われている。例えば特許文献１においては、ＬｉＮｉｘＭｙＯ２（但し、ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐ、Ｂから選ばれる少なくとも一種の元素を表し、ｘは０＜ｘ≦１、ｙは０≦ｙ＜１である）で表される複合酸化物粒子の表面を、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎの少なくともいずれかを含有する化合物によって被覆処理してなることを特徴とする正極活物質が開示されている。この技術は、リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いた場合に、その正極活物質と電解液との界面抵抗が経時的に増加するという問題を解決するものである。より具体的には、リチウム含有複合酸化物の表面近傍に、固体状態としてのＣｏ、ＡｌまたはＭｎのいずれかをＮｉに対して高濃度に存在させることにより、界面抵抗の経時的な増加を抑制するものである。
Currently, positive electrode active materials are being actively improved for higher output of lithium secondary batteries. For example, in
一方、特許文献２においては、集電体と、活物質である単結晶二酸化マンガン粒子とからなる電池用正極であって、前記単結晶二酸化マンガン粒子のｃ軸方向が垂直に配向していることを特徴とする電池用正極が開示されている。この技術は、単結晶二酸化マンガン粒子のｃ軸方向を垂直に配向することで、正極活物質の内部におけるリチウムイオンの拡散性を向上させるものである。
On the other hand, in
リチウム二次電池の高出力化に向けて正極活物質の改良を行う場合、主に、正極活物質および電解質の界面抵抗を低減すること、および正極活物質の内部におけるリチウムイオン拡散性を向上させることが重要である。現在、正極活物質の内部におけるリチウムイオン拡散性については盛んに研究が行われているが、正極活物質と電解質との界面抵抗については、あまり研究が行われていないのが実情である。なお、上述した特許文献１では、界面抵抗の増加を抑制することは開示されているものの、界面抵抗自体を低減することについては記載も示唆もされていない。
When improving the positive electrode active material for higher output of the lithium secondary battery, mainly reduce the interface resistance between the positive electrode active material and the electrolyte, and improve the lithium ion diffusibility inside the positive electrode active material. This is very important. Currently, active research has been conducted on the lithium ion diffusivity inside the positive electrode active material, but the actual situation is that little research has been conducted on the interface resistance between the positive electrode active material and the electrolyte. In addition, in
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、電解質との界面抵抗を低減した正極活物質を提供することを主目的とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the positive electrode active material which reduced interface resistance with electrolyte.
上記目的を達成するために、本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、（１１１）面が優先的に形成されたＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜を用いることで、電解質と正極活物質との界面抵抗が低減することを見出した。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。 In order to achieve the above object, as a result of extensive studies by the present inventors, the interface between the electrolyte and the positive electrode active material can be obtained by using a LiMn 2 O 4 based thin film in which the (111) plane is preferentially formed. It has been found that the resistance is reduced. The present invention has been made based on such knowledge.
すなわち、本発明においては、（１１１）面が優先的に形成されたＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜からなることを特徴とする正極活物質を提供する。 That is, the present invention provides a positive electrode active material comprising a LiMn 2 O 4 thin film preferentially formed with a (111) plane.
本発明によれば、（１１１）面が優先的に形成されたＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜を用いることで、リチウムイオン伝導性が向上し、電解質との界面抵抗を低減した正極活物質とすることができる。 According to the present invention, by using a LiMn 2 O 4 -based thin film with a (111) plane preferentially formed, a positive electrode active material having improved lithium ion conductivity and reduced interface resistance with an electrolyte is obtained. Can do.
上記発明においては、上記ＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜をＸＲＤ測定して得られるピーク強度比（１１１）／（４４０）が、３．０以上であることが好ましい。より効果的に界面抵抗を低減できるからである。 In the above invention, the LiMn 2 O 4 based thin film XRD measurement was a peak intensity ratio obtained (111) / (440) is preferably 3.0 or more. This is because the interface resistance can be reduced more effectively.
上記発明においては、上記ＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜の厚さが、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。上記範囲内にあれば、安定的に界面抵抗を低くすることができるからである。 In the above invention, the thickness of the LiMn 2 O 4 based thin film is preferably in the range of 20nm or more 80nm or less. This is because the interfacial resistance can be stably lowered as long as it is within the above range.
上記発明においては、上記ＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜が、ＰＬＤ法により形成されたものであることが好ましい。粒界のほとんどない緻密なＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜を成膜することができ、より効果的に界面抵抗を低減できるからである。 In the above invention, the LiMn 2 O 4 based thin film is preferably one formed by PLD. This is because a dense LiMn 2 O 4 -based thin film having almost no grain boundary can be formed, and the interface resistance can be reduced more effectively.
上記発明においては、ＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜の組成が、ＬｉｘＭｎｙＯ４（０＜ｘ≦２、１＜ｙ≦３）であることが好ましい。より安定なＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜とすることができるからである。 In the above invention, the composition of LiMn 2 O 4 based thin film is preferably a Li x Mn y O 4 (0 <x ≦ 2,1 <y ≦ 3). This is because a more stable LiMn 2 O 4 -based thin film can be obtained.
また、本発明においては、粉末状の核部正極活物質と、上記核部正極活物質を被覆し、かつ、上述した正極活物質を用いてなる被覆部正極活物質と、を有することを特徴とする被覆型正極活物質粉末を提供する。 Further, the present invention is characterized by having a powdered core part positive electrode active material and a covering part positive electrode active material that covers the core part positive electrode active material and uses the above-described positive electrode active material. A coated positive electrode active material powder is provided.
本発明によれば、（１１１）面が優先的に形成されたＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜を用いて、核部正極活物質を被覆することで、リチウムイオン伝導性が向上し、電解質との界面抵抗を低減した被覆型正極活物質粉末とすることができる。 According to the present invention, by using a LiMn 2 O 4 based thin film in which the (111) plane is preferentially formed, the core positive electrode active material is coated, so that the lithium ion conductivity is improved and the interface with the electrolyte is improved. A coated positive electrode active material powder with reduced resistance can be obtained.
また、本発明においては、正極集電体と、上記正極集電体上に形成された正極層とを有する正極体であって、上記正極層が、上述した正極活物質を用いてなる界面抵抗低減層を有することを特徴とする正極体を提供する。 In the present invention, a positive electrode body having a positive electrode current collector and a positive electrode layer formed on the positive electrode current collector, wherein the positive electrode layer uses the above-described positive electrode active material. Provided is a positive electrode body having a reduction layer.
本発明によれば、上述した正極活物質を用いてなる界面抵抗低減層を設けることで、高出力時の電圧低下を抑制した正極体とすることができる。 According to the present invention, by providing the interface resistance reduction layer using the above-described positive electrode active material, it is possible to obtain a positive electrode body in which a voltage drop at high output is suppressed.
上記発明においては、上記正極層が、上記正極集電体および上記界面抵抗低減層の間に、上記正極活物質とは異なる正極活物質を用いてなる正極内部層を有することが好ましい。正極層の厚さを大きくすることができ、高容量化を図ることができるからである。 In the said invention, it is preferable that the said positive electrode layer has a positive electrode internal layer which uses a positive electrode active material different from the said positive electrode active material between the said positive electrode collector and the said interface resistance reduction layer. This is because the thickness of the positive electrode layer can be increased and the capacity can be increased.
また、本発明においては、正極集電体と、上記正極集電体上に形成された正極層とを有する正極体であって、上記正極層が、上述した被覆型正極活物質粉末を含有することを特徴とする正極体を提供する。 Moreover, in this invention, it is a positive electrode body which has a positive electrode collector and the positive electrode layer formed on the said positive electrode collector, Comprising: The said positive electrode layer contains the covering type positive electrode active material powder mentioned above. A positive electrode body is provided.
本発明によれば、上述した被覆型正極活物質粉末を含有する正極層を設けることで、高出力時の電圧低下を抑制した正極体とすることができる。 According to this invention, it can be set as the positive electrode body which suppressed the voltage fall at the time of high output by providing the positive electrode layer containing the covering type positive electrode active material powder mentioned above.
また、本発明においては、正極集電体および上記正極集電体上に形成された正極層を有する正極体と、負極集電体および上記負極集電体上に形成された負極層を有する負極体と、上記正極層および上記負極層の間に配置されたセパレータと、上記正極層および上記負極層の間でリチウムイオンの伝導を行う電解質とを有するリチウム二次電池であって、上記正極層に、上述した正極活物質を用いたことを特徴とするリチウム二次電池を提供する。 Further, in the present invention, a positive electrode body having a positive electrode current collector and a positive electrode layer formed on the positive electrode current collector, and a negative electrode having a negative electrode current collector and a negative electrode layer formed on the negative electrode current collector A lithium secondary battery comprising: a positive electrode layer; a separator disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer; and an electrolyte that conducts lithium ions between the positive electrode layer and the negative electrode layer. Further, the present invention provides a lithium secondary battery using the positive electrode active material described above.
本発明によれば、正極層に上述した正極活物質を用いることで、出力特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。 According to the present invention, a lithium secondary battery having excellent output characteristics can be obtained by using the positive electrode active material described above for the positive electrode layer.
また、本発明においては、正極集電体および上記正極集電体上に形成された正極層を有する正極体と、負極集電体および上記負極集電体上に形成された負極層を有する負極体と、上記正極層および上記負極層の間に配置されたセパレータと、上記正極層および上記負極層の間でリチウムイオンの伝導を行う電解質とを有するリチウム二次電池であって、上記正極層が、上述した被覆型正極活物質粉末を含有することを特徴とするリチウム二次電池を提供する。 Further, in the present invention, a positive electrode body having a positive electrode current collector and a positive electrode layer formed on the positive electrode current collector, and a negative electrode having a negative electrode current collector and a negative electrode layer formed on the negative electrode current collector A lithium secondary battery comprising: a positive electrode layer; a separator disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer; and an electrolyte that conducts lithium ions between the positive electrode layer and the negative electrode layer. Provides a lithium secondary battery characterized by containing the above-described coated positive electrode active material powder.
本発明によれば、正極層に上述した被覆型正極活物質粉末を用いることで、出力特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。 According to the present invention, a lithium secondary battery having excellent output characteristics can be obtained by using the above-described coated positive electrode active material powder for the positive electrode layer.
また、本発明においては、ＰＬＤ法により、処理部材の表面上に、（１１１）面が優先的に形成されたＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜からなる界面抵抗低減層を形成する界面抵抗低減層形成工程を有することを特徴とする正極体の製造方法を提供する。 Further, in the present invention, an interface resistance reduction layer forming step of forming an interface resistance reduction layer made of a LiMn 2 O 4 based thin film in which the (111) plane is preferentially formed on the surface of the processing member by the PLD method. The manufacturing method of the positive electrode body characterized by having is provided.
本発明によれば、ＰＬＤ法を用いることで、（１１１）面が優先的に形成されたＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜からなる界面抵抗低減層を容易に形成することができる。さらに、その界面抵抗低減層を設けることで、高出力時の電圧低下を抑制した正極体を得ることができる。 According to the present invention, by using the PLD method, it is possible to easily form an interface resistance reduction layer made of a LiMn 2 O 4 -based thin film in which the (111) plane is preferentially formed. Furthermore, by providing the interface resistance reduction layer, it is possible to obtain a positive electrode body that suppresses a voltage drop during high output.
上記発明においては、上記処理部材が、正極集電体であることが好ましい。正極層が界面抵抗低減層のみからなる正極体を容易に得ることができるからである。 In the said invention, it is preferable that the said processing member is a positive electrode electrical power collector. This is because it is possible to easily obtain a positive electrode body in which the positive electrode layer is composed only of the interface resistance reducing layer.
上記発明においては、上記処理部材が、正極集電体と、上記正極集電体上に形成され、上記ＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜とは異なる正極活物質を用いてなる正極内部層とを有するものであり、上記正極内部層の表面上に上記ＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜を形成することが好ましい。正極層が界面抵抗低減層および正極内部層を有する正極体を容易に得ることができるからである。 In the above invention, the treatment member has a positive electrode current collector and a positive electrode inner layer formed on the positive electrode current collector and using a positive electrode active material different from the LiMn 2 O 4 thin film. It is preferable to form the LiMn 2 O 4 -based thin film on the surface of the positive electrode inner layer. This is because a positive electrode body in which the positive electrode layer has an interface resistance reducing layer and a positive electrode inner layer can be easily obtained.
また、本発明においては、ＰＬＤ法により、粉末状の核部正極活物質の表面を、（１１１）面が優先的に形成されたＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜からなる被覆部正極活物質で被覆し、被覆型正極活物質粉末を形成する被覆型正極活物質粉末形成工程と、上記被覆型正極活物質粉末を含有する正極層形成用組成物を、上記正極集電体に塗布することにより、正極層を形成する正極層形成工程と、を有することを特徴とする正極体の製造方法を提供する。 Further, in the present invention, the surface of the powdered core part positive electrode active material is coated with a covering part positive electrode active material made of a LiMn 2 O 4 based thin film with a preferential (111) plane formed by the PLD method. A coated positive electrode active material powder forming step for forming a coated positive electrode active material powder, and a positive electrode layer-forming composition containing the coated positive electrode active material powder by applying the positive electrode current collector to the positive electrode current collector; And a positive electrode layer forming step of forming a layer.
本発明によれば、ＰＬＤ法を用いることで、（１１１）面が優先的に形成されたＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜で被覆した被覆型正極活物質粉末を容易に形成することができる。さらに、その被覆型正極活物質粉末を含有する正極層を設けることで、高出力時の電圧低下を抑制した正極体を得ることができる。 According to the present invention, by using the PLD method, it is possible to easily form a coated positive electrode active material powder coated with a LiMn 2 O 4 -based thin film in which the (111) plane is preferentially formed. Furthermore, the positive electrode body which suppressed the voltage fall at the time of high output can be obtained by providing the positive electrode layer containing the covering type positive electrode active material powder.
本発明においては、電解質との界面抵抗を低減した正極活物質を提供することができるという効果を奏する。 In this invention, there exists an effect that the positive electrode active material which reduced interface resistance with electrolyte can be provided.
本発明の正極活物質、被覆型正極活物質粉末、正極体、リチウム二次電池および正極体の製造方法について、以下詳細に説明する。 The positive electrode active material, coated positive electrode active material powder, positive electrode body, lithium secondary battery, and method for producing the positive electrode body of the present invention will be described in detail below.
Ａ．正極活物質
まず、本発明の正極活物質について説明する。本発明の正極活物質は、（１１１）面が優先的に形成されたＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜からなることを特徴とするものである。
A. Cathode Active Material First, the cathode active material of the present invention will be described. The positive electrode active material of the present invention is characterized by comprising a LiMn 2 O 4 -based thin film in which the (111) plane is preferentially formed.
本発明によれば、（１１１）面が優先的に形成されたＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜を用いることで、リチウムイオン伝導性が向上し、電解質との界面抵抗を低減した正極活物質とすることができる。本発明におけるＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜は、（１１１）面が優先的に形成されているため、通常、結晶性および配向性が高い。そのため、従来のＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜と比較して、リチウムイオン伝導性に優れ、界面抵抗を低減させることができると考えられる。また、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル型化合物は、（１１１）面が安定面であることから、電解質との化学反応が抑制され、界面抵抗を低減させることができると考えられる。 According to the present invention, by using a LiMn 2 O 4 -based thin film with a (111) plane preferentially formed, a positive electrode active material having improved lithium ion conductivity and reduced interface resistance with an electrolyte is obtained. Can do. Since the LiMn 2 O 4 -based thin film in the present invention has a (111) plane preferentially formed, it usually has high crystallinity and orientation. Therefore, as compared with the conventional LiMn 2 O 4 based thin film excellent in lithium ion conductivity, is considered possible to reduce the interface resistance. In addition, since the spinel type compound such as LiMn 2 O 4 has a stable (111) plane, it is considered that the chemical reaction with the electrolyte is suppressed and the interface resistance can be reduced.
図１は、本発明の正極活物質の一例を説明する概略断面図である。図１に示される正極活物質１は、（１１１）面が優先的に形成されたＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜からなるものである。ここで、「（１１１）面が優先的に形成された」とは、結晶面の中で、（１１１）面が支配的な状態をいう。また、本発明におけるＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜とは、ＬｉＭｎ２Ｏ４に代表されるリチウムマンガンスピネルの薄膜をいう。ＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜の組成としては、例えばＬｉｘＭｎｙＯ４（０＜ｘ≦２、１＜ｙ≦３）を挙げることができる。ここで、上記ｘは、０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましい。同様に、上記ｘは、１．５以下が好ましく、１．２以下がより好ましい。一方、上記ｙは、１．５以上が好ましく、１．８以上がより好ましい。同様に、上記ｙは、２．５以下が好ましく、２．２以下がより好ましい。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of the positive electrode active material of the present invention. A positive electrode
本発明におけるＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜をＸＲＤ(X-ray diffraction)で測定した場合、通常、（１１１）面のピーク強度が最も強く現れる。本発明において、（１１１）面のピーク強度は、その他の結晶面のピーク強度の中で最も高いピーク強度よりも３．０倍以上高いことが好ましく、５．０倍以上高いことがより好ましく、１０．０倍以上高いことが特に好ましい。また、本発明においては上記ＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜をＸＲＤ測定して得られるピーク強度比（１１１）／（４４０）が、３．０以上であることが好ましく、５．０以上であることがより好ましく、１０．０以上であることが特に好ましい。特に、本発明においては、ＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜をＸＲＤで測定した場合に、実質的に（１１１）面のピークのみが検出されることが好ましい。より効果的に界面抵抗を低減できるからである。なお、「実質的に（１１１）面のピークのみが検出される」とは、（１１１）面以外の結晶面のピーク強度が、測定ノイズと同一視できる程度に小さいことをいう。 When the LiMn 2 O 4 thin film according to the present invention is measured by XRD (X-ray diffraction), the peak intensity of the (111) plane usually appears the strongest. In the present invention, the peak intensity of the (111) plane is preferably 3.0 times or more higher than the highest peak intensity among the peak intensities of other crystal faces, more preferably 5.0 times or more higher. It is particularly preferably 10.0 times or more. In the present invention, the peak intensity ratio (111) / (440) obtained by XRD measurement of the LiMn 2 O 4 thin film is preferably 3.0 or more, and preferably 5.0 or more. More preferred is 10.0 or more. In particular, in the present invention, when a LiMn 2 O 4 -based thin film is measured by XRD, it is preferable that substantially only the (111) plane peak is detected. This is because the interface resistance can be reduced more effectively. Note that “substantially only the peak on the (111) plane is detected” means that the peak intensity of the crystal plane other than the (111) plane is small enough to be equated with measurement noise.
上記ＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜の厚さは、電解質との界面抵抗を低下することができる範囲であれば特に限定されるものではない。ここで、上記ＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜の厚さは、例えば１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上が特に好ましい。薄膜の厚さが薄すぎると、界面抵抗の低減効果が充分に発揮できない可能性があるからである。一方、上記ＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜の厚さは、例えば１２０ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましく、７０ｎｍ以下が特に好ましい。薄膜の厚さが厚すぎると、（１１１）面が優先的に形成されたＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜を形成することが困難になる可能性があるからである。 The thickness of the LiMn 2 O 4 -based thin film is not particularly limited as long as the interface resistance with the electrolyte can be reduced. Here, the thickness of the LiMn 2 O 4 -based thin film is, for example, preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, and particularly preferably 30 nm or more. This is because if the thickness of the thin film is too thin, the effect of reducing the interface resistance may not be sufficiently exhibited. On the other hand, the thickness of the LiMn 2 O 4 -based thin film is, for example, preferably 120 nm or less, more preferably 80 nm or less, and particularly preferably 70 nm or less. This is because if the thickness of the thin film is too thick, it may be difficult to form a LiMn 2 O 4 -based thin film in which the (111) plane is preferentially formed.
本発明の正極活物質の形態は、上記ＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜からなるものであれば特に限定されるものではない。本発明の正極活物質の形態の一例としては、後述する「Ｃ．正極体」に記載するように、正極集電体等の表面上の広範囲に上記ＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜を形成したものを挙げることができる。一方、本発明の正極活物質の形態のさらに別の例としては、上記ＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜を粉砕して、薄片状にしたものを挙げることができる。また、本発明の正極活物質は、後述する「Ｂ．被覆型正極活物質粉末」に記載するように、粉末状の核部正極活物質を被覆するために用いても良い。 The form of the positive electrode active material of the present invention is not particularly limited as long as it is composed of the LiMn 2 O 4 thin film. As an example of the form of the positive electrode active material of the present invention, as described in “C. Positive electrode body” described later, a material in which the LiMn 2 O 4 thin film is formed over a wide range on the surface of a positive electrode current collector or the like. Can be mentioned. On the other hand, as another example of the form of the positive electrode active material of the present invention, the LiMn 2 O 4 -based thin film is pulverized into a flaky shape. Moreover, you may use the positive electrode active material of this invention in order to coat | cover a powdery core part positive electrode active material so that it may describe in "B. coating type positive electrode active material powder" mentioned later.
本発明の正極活物質を製造する方法は、上述した正極活物質を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。中でも、本発明においては、緻密なＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜を得ることができる方法であることが好ましい。仮にＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜が多孔質であると、電解液が正極活物質の内部にも浸透し、電解液が（１１１）面以外の結晶面と接触し、界面抵抗が増加するという可能性があるが、ＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜が緻密であれば、このような界面抵抗の増加を抑制できるからである。特に、本発明においては、上記ＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜が、ＰＬＤ(Pulsed Laser Deposition)法により形成されたものであることが好ましい。粒界のほとんどない緻密なＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜を成膜することができ、より効果的に界面抵抗を低減できるからである。 The method for producing the positive electrode active material of the present invention is not particularly limited as long as it can obtain the above-described positive electrode active material. Above all, in the present invention is preferably a method capable of obtaining a dense LiMn 2 O 4 based thin film. If the LiMn 2 O 4 -based thin film is porous, there is a possibility that the electrolytic solution penetrates into the positive electrode active material, and the electrolytic solution comes into contact with a crystal plane other than the (111) plane, thereby increasing the interface resistance. However, if the LiMn 2 O 4 -based thin film is dense, such an increase in interface resistance can be suppressed. In particular, in the present invention, the LiMn 2 O 4 -based thin film is preferably formed by a PLD (Pulsed Laser Deposition) method. This is because a dense LiMn 2 O 4 -based thin film having almost no grain boundary can be formed, and the interface resistance can be reduced more effectively.
ＰＬＤ法は、ＰＶＤ(Physical Vapor Deposition)法の一種であり、一般的に、真空チャンバー内のターゲットにパルスレーザを断続的に照射することにより、ターゲットをアブレーションし、放出されるフラグメント（イオン、クラスタ、分子、原子）を処理基板上に堆積させる方法である。 The PLD method is a kind of PVD (Physical Vapor Deposition) method. Generally, the target in the vacuum chamber is intermittently irradiated with a pulse laser to ablate the target and emit fragments (ions, clusters). , Molecules, atoms) are deposited on a processing substrate.
ＰＬＤ法で用いられるレーザーの種類としては、特に限定されるものではないが、例えばＮｄ−ＹＡＧレーザー（４ＨＤ、波長２６６ｎｍ）等のＹＡＧレーザーを挙げることができる。レーザーのエネルギー密度は、例えば１５０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内、中でも５００ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。レーザーの繰り返し周波数は、例えば２Ｈｚ〜１０Ｈｚの範囲内、中でも５Ｈｚ〜１０Ｈｚの範囲内であることが好ましい。また、ＰＬＤ法で用いられるターゲットとしては、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４等を挙げることができる。成膜時における真空チャンバーの雰囲気は、例えば酸素（Ｏ２）等を挙げることができる。さらに、成膜時における真空チャンバーの圧力は、例えば３０Ｐａ以下にすることが好ましい。また、成膜時における処理基板の加熱温度は、例えば５００℃〜６００℃の範囲内であることが好ましい。一般的に、成膜時間を制御することで、ＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜の厚さを制御することができる。 The type of laser used in the PLD method is not particularly limited, and examples thereof include a YAG laser such as an Nd-YAG laser (4HD, wavelength 266 nm). The energy density of the laser, for example in the range of 150mJ / cm 2 ~1000mJ / cm 2 , preferably in the range Of these the 500mJ / cm 2 ~1000mJ / cm 2 . The repetition frequency of the laser is, for example, preferably in the range of 2 Hz to 10 Hz, and more preferably in the range of 5 Hz to 10 Hz. As the target used in the PLD method, mention may be made, for example LiMn 2 O 4 or the like. Examples of the atmosphere in the vacuum chamber during film formation include oxygen (O 2 ). Furthermore, the pressure in the vacuum chamber during film formation is preferably 30 Pa or less, for example. Moreover, it is preferable that the heating temperature of the process board | substrate at the time of film-forming exists in the range of 500 to 600 degreeC, for example. Generally, the thickness of the LiMn 2 O 4 based thin film can be controlled by controlling the film formation time.
Ｂ．被覆型正極活物質粉末
次に、本発明の被覆型正極活物質粉末について説明する。本発明の被覆型正極活物質粉末は、粉末状の核部正極活物質と、上記核部正極活物質を被覆し、かつ、上述した正極活物質を用いてなる被覆部正極活物質と、を有することを特徴とするものである。
B. Next, the coated positive electrode active material powder of the present invention will be described. The coated positive electrode active material powder of the present invention comprises a powdered core positive electrode active material, and a coated portion positive electrode active material that coats the core positive electrode active material and uses the positive electrode active material described above. It is characterized by having.
本発明によれば、（１１１）面が優先的に形成されたＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜を用いて、核部正極活物質を被覆することで、リチウムイオン伝導性が向上し、電解質との界面抵抗を低減した被覆型正極活物質粉末とすることができる。 According to the present invention, by using a LiMn 2 O 4 based thin film in which the (111) plane is preferentially formed, the core positive electrode active material is coated, so that the lithium ion conductivity is improved and the interface with the electrolyte is improved. A coated positive electrode active material powder with reduced resistance can be obtained.
図２は、本発明の被覆型正極活物質粉末の一例を示す概略断面図である。図２に示される被覆型正極活物質粉末１０は、粉末状の核部正極活物質１１と、核部正極活物質１１を被覆し、かつ、上述した正極活物質を用いてなる被覆部正極活物質１２と、を有するものである。
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the coated positive electrode active material powder of the present invention. A coated positive electrode
本発明に用いられる粉末状の核部正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、一般的なリチウム二次電池の正極活物質に用いられる材料と同様のものを用いることができる。具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル型正極活物質；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等の層状正極活物質；ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型正極活物質等を挙げることができる。 The powdered core active material used in the present invention is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium ions. For example, it is used as a positive active material for a general lithium secondary battery. The same materials can be used. Specific examples include spinel positive electrode active materials such as LiMn 2 O 4 ; layered positive electrode active materials such as LiCoO 2 and LiNiO 2 ; olivine positive electrode active materials such as LiCoPO 4 , LiFePO 4 , and LiMnPO 4 .
核部正極活物質の形状としては、例えば真球状および楕円球状等の球状を挙げることができ、中でも真球状が好ましい。核部正極活物質の平均粒径は、特に限定されるものではないが、例えば１μｍ〜５０μｍの範囲内、中でも１μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。 Examples of the shape of the core positive electrode active material include spheres such as a true sphere and an oval sphere. Of these, a true sphere is preferable. The average particle diameter of the core positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 μm to 50 μm, and more preferably in the range of 1 μm to 20 μm, for example.
本発明に用いられる被覆部正極活物質は、核部正極活物質を被覆し、かつ、上述した正極活物質を用いてなるものである。本発明に用いられる正極活物質（すなわち、（１１１）面が優先的に形成されたＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜）について、並びに、被覆部正極活物質の厚さ等については、上述した「Ａ．正極活物質」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、本発明において、被覆部正極活物質は、核部正極活物質の一部を被覆するものであっても良く、核部正極活物質の全部を覆うものであっても良いが、後者がより好ましい。より効果的に界面抵抗を低減できるからである。 The covering portion positive electrode active material used in the present invention covers the core portion positive electrode active material and uses the above-described positive electrode active material. Regarding the positive electrode active material used in the present invention (that is, the LiMn 2 O 4 -based thin film in which the (111) plane is preferentially formed), the thickness of the covering portion positive electrode active material, and the like described above, “A. Since it is the same as the content described in the “positive electrode active material”, the description is omitted here. In the present invention, the covering portion positive electrode active material may cover a part of the core portion positive electrode active material, or may cover all of the core portion positive electrode active material. More preferred. This is because the interface resistance can be reduced more effectively.
本発明の被覆型正極活物質粉末を製造する方法は、上述した被覆型正極活物質粉末を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。中でも、本発明においては、ＰＬＤ法により、粉末状の核部正極活物質の表面を、被覆部正極活物質で被覆する方法が好ましい。粒界のほとんどない緻密な被覆部正極活物質を形成することができ、より効果的に界面抵抗を低減できるからである。 The method for producing the coated positive electrode active material powder of the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining the above-described coated positive electrode active material powder. Among these, in the present invention, a method of coating the surface of the powdered core part positive electrode active material with the covering part positive electrode active material by the PLD method is preferable. This is because a dense covering portion positive electrode active material having almost no grain boundary can be formed, and the interface resistance can be more effectively reduced.
Ｃ．正極体
次に、本発明の正極体について説明する。本発明の正極体は、通常、２つの実施態様に大別することができる。以下、本発明の正極体について、実施態様ごとに説明する。
C. Next, the positive electrode body of the present invention will be described. The positive electrode body of the present invention can be roughly divided into two embodiments. Hereinafter, the positive electrode body of the present invention will be described for each embodiment.
１．第一実施態様
本発明の正極体の第一実施態様について説明する。本実施態様の正極体は、正極集電体と、上記正極集電体上に形成された正極層とを有する正極体であって、上記正極層が、上述した正極活物質を用いてなる界面抵抗低減層を有することを特徴とするものである。
1. First Embodiment A first embodiment of the positive electrode body of the present invention will be described. The positive electrode body of the present embodiment is a positive electrode body having a positive electrode current collector and a positive electrode layer formed on the positive electrode current collector, wherein the positive electrode layer uses the positive electrode active material described above. It has a resistance reduction layer.
本実施態様によれば、上述した正極活物質を用いてなる界面抵抗低減層を設けることで、高出力時の電圧低下を抑制した正極体とすることができる。 According to this embodiment, by providing the interface resistance reduction layer using the above-described positive electrode active material, it is possible to obtain a positive electrode body in which a voltage drop at high output is suppressed.
図３は、本実施態様の正極体の一例を示す概略断面図である。図３に示される正極体は、正極集電体２１と、正極集電体２１上に形成され、上述した正極活物質を用いてなる正極層２２（界面抵抗低減層２３）とを有するものである。この正極体は、正極層２２が界面抵抗低減層２３のみからなる正極体である。
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the positive electrode body of the present embodiment. The positive electrode body shown in FIG. 3 has a positive electrode
図４は、本実施態様の正極体の他の例を示す概略断面図である。図４に示される正極体は、正極集電体２１と、正極集電体２１上に形成された正極層２２とを有する正極体であって、正極層２２が、セパレータ（図示せず）側に界面抵抗低減層２３を有し、さらに、正極集電体２１側に界面抵抗低減層２３に用いられる正極活物質とは異なる正極活物質を用いてなる正極内部層２４を有するものである。すなわち、この正極体は、正極層２２が界面抵抗低減層２３および正極内部層２４を有する正極体である。
以下、本実施態様の正極体について、構成ごとに説明する。
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing another example of the positive electrode body of the present embodiment. The positive electrode body shown in FIG. 4 is a positive electrode body having a positive electrode
Hereinafter, the positive electrode body of this embodiment will be described for each configuration.
（１）界面抵抗低減層
本実施態様における界面抵抗低減層は、上述した正極活物質を用いてなる層である。本実施態様に用いられる正極活物質（すなわち、（１１１）面が優先的に形成されたＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜）について、並びに、界面抵抗低減層の厚さ等については、上記「Ａ．正極活物質」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、本実施態様における界面抵抗低減層は、通常、正極層のセパレータ側表面（正極集電体側とは反対側の表面）に形成される。また、特に本実施態様においては、界面抵抗低減層がＰＬＤ法により形成されたものであることが好ましい。粒界のほとんどない緻密な界面抵抗低減層を形成することができ、より効果的に界面抵抗を低減できるからである。
(1) Interface resistance reduction layer The interface resistance reduction layer in this embodiment is a layer using the positive electrode active material mentioned above. Regarding the positive electrode active material used in this embodiment (that is, the LiMn 2 O 4 -based thin film in which the (111) plane is preferentially formed), the thickness of the interface resistance reduction layer, etc., the above-mentioned “A. Since it is the same as the content described in "active material", description here is abbreviate | omitted. In addition, the interface resistance reducing layer in this embodiment is usually formed on the separator-side surface of the positive electrode layer (surface opposite to the positive electrode current collector side). In particular, in this embodiment, it is preferable that the interface resistance reduction layer is formed by the PLD method. This is because a dense interface resistance reducing layer having almost no grain boundary can be formed, and the interface resistance can be more effectively reduced.
（２）正極内部層
本実施態様においては、正極層が、正極集電体および界面抵抗低減層の間に、上述した正極活物質とは異なる正極活物質を用いてなる正極内部層を有していても良い。正極内部層を設けることにより、正極層の厚さを大きくすることができ、高容量化を図ることができる。
(2) Positive electrode inner layer In this embodiment, the positive electrode layer has a positive electrode inner layer formed using a positive electrode active material different from the positive electrode active material described above, between the positive electrode current collector and the interface resistance reduction layer. May be. By providing the positive electrode inner layer, the thickness of the positive electrode layer can be increased and the capacity can be increased.
本実施態様における正極内部層は、上記「Ａ．正極活物質」に記載した正極活物質（すなわち、（１１１）面が優先的に形成されたＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜）とは異なる正極活物質を用いてなるものであれば特に限定されるものではない。中でも、本実施態様においては、正極内部層が、正極活物質のみから構成される層であることが好ましい。より具体的には、正極内部層が、スパッタリング法等のＰＶＤ法またはゾルゲル法により形成されたものであることが好ましい。 The positive electrode inner layer in this embodiment is different from the positive electrode active material described in the above “A. Positive electrode active material” (that is, a LiMn 2 O 4 -based thin film in which the (111) plane is preferentially formed). There is no particular limitation as long as it is made of. Especially, in this embodiment, it is preferable that a positive electrode internal layer is a layer comprised only from a positive electrode active material. More specifically, the positive electrode inner layer is preferably formed by a PVD method such as a sputtering method or a sol-gel method.
正極内部層に用いられる正極活物質は、特に限定されるものではないが、例えば、上記「Ｂ．被覆型正極活物質粉末」に記載したスピネル型正極活物質、層状正極活物質およびオリビン型正極活物質等を挙げることができる。 The positive electrode active material used for the positive electrode inner layer is not particularly limited. For example, the spinel positive electrode active material, the layered positive electrode active material, and the olivine positive electrode described in “B. Coated positive electrode active material powder” above. An active material etc. can be mentioned.
本実施態様における正極内部層の厚さは、リチウム二次電池の用途等により異なるものであるが、例えば１μｍ〜５０μｍの範囲内、中でも１μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。なお、本実施態様における正極層は、二以上の正極内部層を有していても良い。 The thickness of the positive electrode inner layer in this embodiment varies depending on the use of the lithium secondary battery and the like, but is preferably in the range of 1 μm to 50 μm, and more preferably in the range of 1 μm to 20 μm. In addition, the positive electrode layer in this embodiment may have two or more positive electrode inner layers.
（３）正極集電体
本実施態様における正極集電体は、正極層の集電を行う機能を有するものである。正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄およびチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウムおよびＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。また、正極集電体の厚さは、正極集電体の形状に応じて適宜選択することが好ましい。
(3) Positive electrode current collector The positive electrode current collector in this embodiment has a function of collecting current in the positive electrode layer. Examples of the material for the positive electrode current collector include aluminum, SUS, nickel, iron, and titanium. Of these, aluminum and SUS are preferable. Further, examples of the shape of the positive electrode current collector include a foil shape, a plate shape, and a mesh shape, and a foil shape is preferable among them. In addition, the thickness of the positive electrode current collector is preferably selected as appropriate according to the shape of the positive electrode current collector.
（４）正極体の製造方法
本実施態様の正極体の製造方法は、上述した正極体を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。本実施態様の正極体の製造方法の一例については、後述する「Ｅ．正極体の製造方法 １．第一実施態様」で説明するので、ここでの記載は省略する。
(4) Manufacturing method of positive electrode body The manufacturing method of the positive electrode body of this embodiment will not be specifically limited if it is a method which can obtain the positive electrode body mentioned above. An example of the manufacturing method of the positive electrode body of the present embodiment will be described in “E. Manufacturing method of
２．第二実施態様
次に、本発明の正極体の第二実施態様について説明する。本実施態様の正極体は、正極集電体と、上記正極集電体上に形成された正極層とを有する正極体であって、上記正極層が、上述した被覆型正極活物質粉末を含有することを特徴とするものである。
2. Second Embodiment Next, a second embodiment of the positive electrode body of the present invention will be described. The positive electrode body of this embodiment is a positive electrode body having a positive electrode current collector and a positive electrode layer formed on the positive electrode current collector, wherein the positive electrode layer contains the above-described coated positive electrode active material powder. It is characterized by doing.
本実施態様によれば、上述した被覆型正極活物質粉末を含有する正極層を設けることで、高出力時の電圧低下を抑制した正極体とすることができる。 According to this embodiment, by providing the positive electrode layer containing the above-described coated positive electrode active material powder, it is possible to obtain a positive electrode body in which a voltage drop at high output is suppressed.
図５は、本実施態様の正極体の一例を示す概略断面図である。図５に示される正極体は、正極集電体２１と、正極集電体２１上に形成された正極層２２とを有する正極体であって、正極層２２が、上述した被覆型正極活物質粉末１０を含有するものである。
以下、本実施態様の正極体について、構成ごとに説明する。
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of the positive electrode body of the present embodiment. The positive electrode body shown in FIG. 5 is a positive electrode body having a positive electrode
Hereinafter, the positive electrode body of this embodiment will be described for each configuration.
（１）正極層
本実施態様における正極層について説明する。本実施態様における正極層は、正極集電体上に形成され、上述した被覆型正極活物質粉末を含有するものである。さらに、正極層は、必要に応じて導電化材および結着材等を含有していても良い。
(1) Positive electrode layer The positive electrode layer in this embodiment is demonstrated. The positive electrode layer in this embodiment is formed on the positive electrode current collector and contains the above-described coated positive electrode active material powder. Furthermore, the positive electrode layer may contain a conductive material, a binder, and the like as necessary.
本実施態様に用いられる被覆型正極活物質粉末については、上記「Ｂ．被覆型正極活物質粉末」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。正極層における被覆型正極活物質粉末の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば６０重量％〜９７重量％の範囲内、中でも７５重量％〜９７重量％の範囲内、特に９０重量％〜９７重量部の範囲内であることが好ましい。 The coated positive electrode active material powder used in the present embodiment is the same as the content described in “B. Coated positive electrode active material powder” above, and thus description thereof is omitted here. The content of the coated positive electrode active material powder in the positive electrode layer is not particularly limited, but is, for example, in the range of 60 wt% to 97 wt%, particularly in the range of 75 wt% to 97 wt%, particularly 90 wt%. % To 97 parts by weight is preferable.
本実施態様においては、正極層が導電化材を含有していても良い。上記導電化材としては、正極層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極層における導電化材の含有量は、導電化材の種類によって異なるものであるが、例えば１重量％〜１０重量％の範囲内である。 In this embodiment, the positive electrode layer may contain a conductive material. The conductive material is not particularly limited as long as the conductivity of the positive electrode layer can be improved, and examples thereof include carbon black such as acetylene black and ketjen black. Moreover, although content of the electrically conductive material in a positive electrode layer changes with kinds of electrically conductive material, it exists in the range of 1 weight%-10 weight%, for example.
本実施態様においては、正極層が結着材を含有していても良い。上記結着材としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。また、正極層における結着材の含有量は、被覆型正極活物質粉末等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着材の含有量は、例えば１重量％〜１０重量％の範囲内である。 In this embodiment, the positive electrode layer may contain a binder. Examples of the binder include polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE). Further, the content of the binder in the positive electrode layer may be an amount that can fix the coated positive electrode active material powder or the like, and is preferably smaller. The content of the binder is, for example, in the range of 1% by weight to 10% by weight.
本実施態様における正極層の厚さは、リチウム二次電池の用途等により異なるものであるが、例えば１０μｍ〜２５０μｍの範囲内、中でも２０μｍ〜２００μｍの範囲内、特に３０μｍ〜１５０μｍの範囲内であることが好ましい。 The thickness of the positive electrode layer in this embodiment varies depending on the use of the lithium secondary battery, etc., but is, for example, in the range of 10 μm to 250 μm, in particular in the range of 20 μm to 200 μm, particularly in the range of 30 μm to 150 μm. It is preferable.
（２）正極集電体
本実施態様における正極集電体については、上記「Ｃ．正極体 １．第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
(2) Positive electrode current collector The positive electrode current collector in this embodiment is the same as the contents described in the above-mentioned "C.
（３）正極体の製造方法
本実施態様の正極体の製造方法は、上述した正極体を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。本実施態様の正極体の製造方法の一例については、後述する「Ｅ．正極体の製造方法 ２．第二実施態様」で説明するので、ここでの記載は省略する。
(3) Manufacturing method of positive electrode body The manufacturing method of the positive electrode body of this embodiment will not be specifically limited if it is a method which can obtain the positive electrode body mentioned above. An example of the method for producing the positive electrode body of the present embodiment will be described in “E. Method for producing
Ｄ．リチウム二次電池
次に、本発明のリチウム二次電池について説明する。本発明のリチウム二次電池は、通常、２つの実施態様に大別することができる。以下、本発明のリチウム二次電池について、実施態様ごとに説明する。
D. Next, the lithium secondary battery of the present invention will be described. The lithium secondary battery of the present invention can generally be roughly divided into two embodiments. Hereinafter, the lithium secondary battery of the present invention will be described for each embodiment.
１．第一実施態様
本発明のリチウム二次電池の第一実施態様について説明する。本実施態様のリチウム二次電池は、正極集電体および上記正極集電体上に形成された正極層を有する正極体と、負極集電体および上記負極集電体上に形成された負極層を有する負極体と、上記正極層および上記負極層の間に配置されたセパレータと、上記正極層および上記負極層の間でリチウムイオンの伝導を行う電解質とを有するリチウム二次電池であって、上記正極層に、上述した正極活物質を用いたことを特徴とするものである。
1. First Embodiment A first embodiment of the lithium secondary battery of the present invention will be described. The lithium secondary battery according to the present embodiment includes a positive electrode current collector and a positive electrode body having a positive electrode layer formed on the positive electrode current collector, and a negative electrode current collector and a negative electrode layer formed on the negative electrode current collector. A lithium secondary battery comprising: a negative electrode body having a separator; a separator disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer; and an electrolyte that conducts lithium ions between the positive electrode layer and the negative electrode layer, The positive electrode active material described above is used for the positive electrode layer.
本実施態様によれば、正極層に上述した正極活物質を用いることで、出力特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。 According to this embodiment, by using the positive electrode active material described above for the positive electrode layer, a lithium secondary battery having excellent output characteristics can be obtained.
図６は、本実施態様のリチウム二次電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。図６に示されるリチウム二次電池の発電要素は、正極集電体２１と、正極集電体２１上に形成され、上述した正極活物質を用いてなる正極層２２（界面抵抗低減層２３）とを有する正極体３０を備えるものである。さらに具体的には、この正極体３０と、負極集電体３１および負極集電体３１上に形成された負極層３２を有する負極体３３と、正極層２２および負極層３２の間に配置されたセパレータ３４と、正極層２２および負極層３２の間でリチウムイオンの伝導を行う電解質（図示せず）とを有する。
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing an example of the power generation element of the lithium secondary battery of this embodiment. The power generation element of the lithium secondary battery shown in FIG. 6 includes a positive electrode
本実施態様のリチウム二次電池は、正極層に、上記「Ａ．正極活物質」に記載した正極活物質を用いたことを特徴とするものである。また、本実施態様のリチウム二次電池は、上記「Ｃ．正極体 １．第一実施態様」に記載した正極体を用いたものであっても良い。
以下、本実施態様に用いられる、正極活物質および正極体以外の構成部材について簡単に説明する。
The lithium secondary battery of this embodiment is characterized in that the positive electrode active material described in “A. Positive electrode active material” is used for the positive electrode layer. Moreover, the lithium secondary battery of this embodiment may use the positive electrode body described in the above “C.
Hereinafter, constituent members other than the positive electrode active material and the positive electrode body used in this embodiment will be briefly described.
（１）電解質
本実施態様に用いられる電解質は、リチウムイオンを伝導できるものであれば特に限定されるものではない。上記電解質としては、例えば液体状電解質（電解液）、固体状電解質、ポリマー状電解質およびゲル状電解質等を挙げることができる。電解質が液状電解質である場合、電解質は、通常、リチウム塩および非水溶媒を含有する。
(1) Electrolyte The electrolyte used in the present embodiment is not particularly limited as long as it can conduct lithium ions. Examples of the electrolyte include a liquid electrolyte (electrolytic solution), a solid electrolyte, a polymer electrolyte, and a gel electrolyte. When the electrolyte is a liquid electrolyte, the electrolyte usually contains a lithium salt and a non-aqueous solvent.
上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３およびＬｉＣｌＯ４等を挙げることができる。一方、非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの非水溶媒は、一種のみ用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。 Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 and LiClO 4 . On the other hand, examples of the non-aqueous solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, acetonitrile, propionitrile, tetrahydrofuran, 2- Examples include methyltetrahydrofuran, dioxane, 1,3-dioxolane, nitromethane, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, and γ-butyrolactone. These nonaqueous solvents may be used alone or in combination of two or more.
（２）負極体
本実施態様に用いられる負極体は、負極層および負極集電体を有する。さらに、負極層は、少なくとも負極活物質を有する。上記負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えば金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物およびグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。また、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。さらに、負極活物質が粉末状である場合は、負極層は結着材および導電化材等を含有していても良い。一方、負極集電体の材料としては、例えば銅、ＳＵＳ、ニッケル等を挙げることができ、中でも銅が好ましい。負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。
(2) Negative electrode body The negative electrode body used in this embodiment has a negative electrode layer and a negative electrode current collector. Furthermore, the negative electrode layer has at least a negative electrode active material. The negative electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium ions. For example, metal lithium, lithium alloy, metal oxide, metal sulfide, metal nitride, graphite, etc. A carbon material etc. can be mentioned. The negative electrode active material may be in the form of a powder or a thin film. Furthermore, when the negative electrode active material is in a powder form, the negative electrode layer may contain a binder, a conductive material, and the like. On the other hand, examples of the material for the negative electrode current collector include copper, SUS, nickel, and the like. Among these, copper is preferable. Examples of the shape of the negative electrode current collector include a foil shape, a plate shape, and a mesh shape.
（３）セパレータ
本実施態様に用いられるセパレータは、正極層および負極層の間に配置され、所望の絶縁性を有するものである。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロースおよびポリアミド等の樹脂等を挙げることができる。
(3) Separator The separator used in the present embodiment is disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer and has a desired insulating property. Examples of the separator include resins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyester, cellulose, and polyamide.
（４）その他
本実施態様に用いられる電池ケースとしては、特に限定されるものではないが、具体的には円筒型、角型、コイン型およびラミネート型等を挙げることができる。また、本実施態様のリチウム二次電池は、一般的なリチウム二次電池の製造方法と同様の方法で製造することができる。
(4) Others The battery case used in this embodiment is not particularly limited, and specific examples include a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a laminate shape. Moreover, the lithium secondary battery of this embodiment can be manufactured by the method similar to the manufacturing method of a general lithium secondary battery.
２．第二実施態様
次に、本発明のリチウム二次電池の第二実施態様について説明する。本実施態様のリチウム二次電池は、正極集電体および上記正極集電体上に形成された正極層を有する正極体と、負極集電体および上記負極集電体上に形成された負極層を有する負極体と、上記正極層および上記負極層の間に配置されたセパレータと、上記正極層および上記負極層の間でリチウムイオンの伝導を行う電解質とを有するリチウム二次電池であって、上記正極層が、上述した被覆型正極活物質粉末を含有することを特徴とするものである。
2. Second Embodiment Next, a second embodiment of the lithium secondary battery of the present invention will be described. The lithium secondary battery according to the present embodiment includes a positive electrode current collector and a positive electrode body having a positive electrode layer formed on the positive electrode current collector, and a negative electrode current collector and a negative electrode layer formed on the negative electrode current collector. A lithium secondary battery comprising: a negative electrode body having a separator; a separator disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer; and an electrolyte that conducts lithium ions between the positive electrode layer and the negative electrode layer, The positive electrode layer contains the above-described coated positive electrode active material powder.
本実施態様によれば、正極層に上述した被覆型正極活物質粉末を用いることで、出力特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。 According to this embodiment, a lithium secondary battery having excellent output characteristics can be obtained by using the above-described coated positive electrode active material powder for the positive electrode layer.
図７は、本実施態様のリチウム二次電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。図７に示されるリチウム二次電池の発電要素は、正極集電体２１と、正極集電体２１上に形成され、上述した被覆型正極活物質粉末を用いてなる正極層２２とを有する正極体３０を備えるものである。さらに具体的には、この正極体３０と、負極集電体３１および負極集電体３１上に形成された負極層３２を有する負極体３３と、正極層２２および負極層３２の間に配置されたセパレータ３４と、正極層２２および負極層３２の間でリチウムイオンの伝導を行う電解質（図示せず）とを有する。
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing an example of the power generation element of the lithium secondary battery of this embodiment. The power generation element of the lithium secondary battery shown in FIG. 7 includes a positive electrode
本実施態様のリチウム二次電池は、正極層が、上記「Ｂ．被覆型正極活物質粉末」に記載した被覆型正極活物質粉末を含有することを特徴とするものである。また、本実施態様のリチウム二次電池は、上記「Ｃ．正極体 ２．第二実施態様」に記載した正極体を用いたものであっても良い。
The lithium secondary battery of this embodiment is characterized in that the positive electrode layer contains the coated positive electrode active material powder described in “B. Coated positive electrode active material powder”. Further, the lithium secondary battery of this embodiment may be one using the positive electrode body described in “C.
なお、本実施態様に用いられる、正極活物質および正極体以外の構成部材については、上記「Ｄ．リチウム二次電池 １．第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
The constituent members other than the positive electrode active material and the positive electrode body used in this embodiment are the same as those described in “D. Lithium
Ｅ．正極体の製造方法
次に、本発明の正極体の製造方法について記載する。本発明の正極体の製造方法は、通常、２つの実施態様に大別することができる。以下、本発明の正極体の製造方法について、実施態様ごとに説明する。
E. Next, a method for producing a positive electrode body according to the present invention will be described. The manufacturing method of the positive electrode body of the present invention can be roughly divided into two embodiments. Hereafter, the manufacturing method of the positive electrode body of this invention is demonstrated for every embodiment.
１．第一実施態様
本発明の正極体の製造方法の第一実施態様について説明する。本実施態様の正極体の製造方法は、ＰＬＤ法により、処理部材の表面上に、（１１１）面が優先的に形成されたＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜からなる界面抵抗低減層を形成する界面抵抗低減層形成工程を有することを特徴とするものである。
1. First Embodiment A first embodiment of the method for producing a positive electrode body of the present invention will be described. The manufacturing method of the positive electrode body according to the present embodiment uses the PLD method to form an interface resistance reducing layer made of a LiMn 2 O 4 based thin film in which the (111) plane is preferentially formed on the surface of the processing member. It has a reduction layer forming step.
本実施態様によれば、ＰＬＤ法を用いることで、（１１１）面が優先的に形成されたＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜からなる界面抵抗低減層を容易に形成することができる。さらに、その界面抵抗低減層を設けることで、高出力時の電圧低下を抑制した正極体を得ることができる。 According to this embodiment, by using the PLD method, it is possible to easily form an interface resistance reducing layer made of a LiMn 2 O 4 -based thin film in which the (111) plane is preferentially formed. Furthermore, by providing the interface resistance reduction layer, it is possible to obtain a positive electrode body that suppresses a voltage drop during high output.
図８は、本実施態様の正極体の製造方法の一例を示す概略断面図である。図８に示される正極体の製造方法は、正極集電体２１を用意し（図８（ａ））、その正極集電体２１の表面上に、ＰＬＤ法を用いて、（１１１）面が優先的に形成されたＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜からなる正極層２２（界面抵抗低減層２３）を形成する方法である。
FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing an example of a method for producing a positive electrode body according to this embodiment. In the method of manufacturing the positive electrode body shown in FIG. 8, a positive electrode
本実施態様における処理基板は、正極集電体、または正極集電体および正極内部層を有する部材であることが好ましい。ここで、処理基板が正極集電体である場合、図３および図８（ｂ）に示したように、界面抵抗低減層２３のみからなる正極層２２が得られる。一方、処理基板が、正極集電体および正極内部層を有する部材である場合、図４に示したように、正極集電体２１側から、正極内部層２４および界面抵抗低減層２３を有する正極層２２が得られる。
The processing substrate in this embodiment is preferably a positive electrode current collector or a member having a positive electrode current collector and a positive electrode inner layer. Here, when the processing substrate is a positive electrode current collector, as shown in FIG. 3 and FIG. 8B, the
本実施態様に用いられる正極集電体および正極内部層、本実施態様で成膜するＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜、ＰＬＤ法の各種条件、並びに本実施態様により得られる正極体等については、上記「Ａ．正極活物質」および上記「Ｃ．正極体 １．第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
For the positive electrode current collector and the positive electrode inner layer used in this embodiment, the LiMn 2 O 4 -based thin film formed in this embodiment, various conditions of the PLD method, the positive electrode body obtained by this embodiment, etc. Since it is the same as the content described in "A. Positive electrode active material" and said "C.
２．第二実施態様
次に、本発明の正極体の製造方法の第二実施態様について説明する。本実施態様の正極体の製造方法は、ＰＬＤ法により、粉末状の核部正極活物質の表面を、（１１１）面が優先的に形成されたＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜からなる被覆部正極活物質で被覆し、被覆型正極活物質粉末を形成する被覆型正極活物質粉末形成工程と、上記被覆型正極活物質粉末を含有する正極層形成用組成物を、上記正極集電体に塗布することにより、正極層を形成する正極層形成工程と、を有することを特徴とするものである。
2. Second Embodiment Next, a second embodiment of the method for producing a positive electrode body of the present invention will be described. In the method for producing a positive electrode body according to this embodiment, the surface of a powdered core positive electrode active material is coated with a coated positive electrode active material made of a LiMn 2 O 4 thin film with a (111) plane preferentially formed by a PLD method. A coated positive electrode active material powder forming step of coating with a material to form a coated positive electrode active material powder, and a positive electrode layer forming composition containing the coated positive electrode active material powder are applied to the positive electrode current collector And a positive electrode layer forming step for forming a positive electrode layer.
本実施態様によれば、ＰＬＤ法を用いることで、（１１１）面が優先的に形成されたＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜で被覆した被覆型正極活物質粉末を容易に形成することができる。さらに、その被覆型正極活物質粉末を含有する正極層を設けることで、高出力時の電圧低下を抑制した正極体を得ることができる。 According to this embodiment, by using the PLD method, it is possible to easily form the coated positive electrode active material powder coated with the LiMn 2 O 4 -based thin film in which the (111) plane is preferentially formed. Furthermore, the positive electrode body which suppressed the voltage fall at the time of high output can be obtained by providing the positive electrode layer containing the covering type positive electrode active material powder.
図９は、本実施態様の正極体の製造方法の一例を示す概略断面図である。図９に示される正極体の製造方法においては、まず、ＰＬＤ法により、粉末状の核部正極活物質１１の表面を、（１１１）面が優先的に形成されたＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜からなる被覆部正極活物質１２で被覆し、被覆型正極活物質粉末１０を形成する（図９（ａ））。次に、正極集電体１１を用意し（図９（ｂ））、被覆型正極活物質粉末１０を含有する正極層形成用組成物を、正極集電体１１に塗布し乾燥することにより、正極層２２を形成する（図９（ｃ））。
FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing an example of a method for producing a positive electrode body according to this embodiment. In the method of manufacturing the positive electrode body shown in FIG. 9, first, the surface of the powdered core
（１）被覆型正極活物質粉末形成工程
本実施態様における被覆型正極活物質粉末形成工程は、ＰＬＤ法により、粉末状の核部正極活物質の表面を、（１１１）面が優先的に形成されたＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜からなる被覆部正極活物質で被覆し、被覆型正極活物質粉末を形成する工程である。本実施態様におけるＰＬＤ法の各種条件、核部正極活物質および被覆部正極活物質については、上記「Ｂ．被覆型正極活物質粉末」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
(1) Coated positive electrode active material powder forming step In the coated positive electrode active material powder forming step in this embodiment, the surface of the powdery core positive electrode active material is preferentially formed by the PLD method with the (111) plane. This is a step of forming a coated positive electrode active material powder by coating with a coated positive electrode active material made of a LiMn 2 O 4 -based thin film. The various conditions of the PLD method, the core part positive electrode active material, and the coating part positive electrode active material in the present embodiment are the same as the contents described in the above-mentioned “B. Coated positive electrode active material powder”. Omitted.
（２）正極層形成工程
本実施態様における正極層形成工程は、被覆型正極活物質粉末を含有する正極層形成用組成物を、正極集電体に塗布することにより、正極層を形成する工程である。正極層形成用組成物は、少なくとも被覆型正極活物質粉末を含有し、必要に応じて、さらに導電化材、結着材および溶媒を含有する。通常は、正極層形成用組成物を正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極層を形成する。本実施態様により得られる正極体については、上記「Ｃ．正極体 ２．第二実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
(2) Positive electrode layer forming step The positive electrode layer forming step in this embodiment is a step of forming a positive electrode layer by applying a positive electrode layer forming composition containing a coated positive electrode active material powder to a positive electrode current collector. It is. The composition for forming a positive electrode layer contains at least a coated positive electrode active material powder, and further contains a conductive material, a binder and a solvent as necessary. Usually, a positive electrode layer is formed by applying a composition for forming a positive electrode layer to a positive electrode current collector and drying it. Since the positive electrode body obtained by this embodiment is the same as the content described in “C.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
［実施例１］
処理基板としてＡｕ基板を用い、ターゲットとしてＬｉＭｎ２Ｏ４を用いて、ＰＬＤ法により、Ａｕ基板上にＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜を成膜した。成膜条件を以下に示す。
（成膜条件）
・レーザー：ＹＡＧレーザー４倍波（波長２６６ｎｍ、出力１ｍＪ／ｃｍ２、１０Ｈｚ）
・雰囲気：Ｏ２、３０Ｐａ
・基板温度：６００℃
・成膜時間：３０分
[Example 1]
A LiMn 2 O 4 -based thin film was formed on the Au substrate by a PLD method using an Au substrate as a treatment substrate and LiMn 2 O 4 as a target. The film forming conditions are shown below.
(Deposition conditions)
Laser: YAG laser quadruple wave (wavelength 266 nm,
Atmosphere:
-Substrate temperature: 600 ° C
・ Deposition time: 30 minutes
［実施例２］
成膜時間を１８０分に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜を成膜した。
[Example 2]
A LiMn 2 O 4 -based thin film was formed in the same manner as in Example 1 except that the film formation time was changed to 180 minutes.
［実施例３］
成膜時間を７２０分に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜を成膜した。
[Example 3]
A LiMn 2 O 4 -based thin film was formed in the same manner as in Example 1 except that the film formation time was changed to 720 minutes.
［比較例１］
処理基板としてＡｕ基板を用い、ターゲットとしてＬｉＭｎ２Ｏ４を用いて、スパッタリング法により、Ａｕ基板上にＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜を成膜した。成膜条件を以下に示す。
（成膜条件）
・ＲＦ出力：５０Ｗ
・雰囲気：Ａｒ：Ｏ２＝７：３、０．４Ｐａ
・基板温度：約２００℃
・成膜時間：１５分
なお、成膜後アニールを７００℃、３０分の条件で行った。
[Comparative Example 1]
A LiMn 2 O 4 -based thin film was formed on the Au substrate by sputtering using an Au substrate as the treatment substrate and LiMn 2 O 4 as the target. The film forming conditions are shown below.
(Deposition conditions)
・ RF output: 50W
Atmosphere: Ar: O 2 = 7: 3, 0.4 Pa
-Substrate temperature: about 200 ° C
-Film formation time: 15 minutes In addition, annealing after film-forming was performed on 700 degreeC and the conditions for 30 minutes.
［比較例２］
成膜時間を６０分に変更したこと以外は、比較例１と同様にしてＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜を成膜した。
[Comparative Example 2]
A LiMn 2 O 4 -based thin film was formed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the film formation time was changed to 60 minutes.
［比較例３］
成膜時間を１８０分に変更したこと以外は、比較例１と同様にしてＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜を成膜した。
[Comparative Example 3]
A LiMn 2 O 4 -based thin film was formed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the film formation time was changed to 180 minutes.
［評価］
（１）定電流充放電試験による膜厚測定
実施例１〜３および比較例１〜３で得られたＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜の膜厚を、定電流充放電試験により測定した。測定条件を以下に示し、測定結果を図１０に示す。なお、膜厚は充放電容量から換算して求めた。
（測定条件）
・作用極：実施例１〜３および比較例１〜３で得られたＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜
・対極および参照極：Ｌｉメタル
・電解液：１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ−ＤＥＣ（７：３）
・充放電制御：１０μＡ定電流充放電、４．２Ｖ−３．６Ｖカット
[Evaluation]
(1) the thickness of the LiMn 2 O 4 based thin film obtained in the film thickness measurement Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3 by constant current charge and discharge test was determined by the constant current charge-discharge test. The measurement conditions are shown below, and the measurement results are shown in FIG. The film thickness was calculated from charge / discharge capacity.
(Measurement condition)
Working electrode: LiMn 2 O 4 type thin film obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 Counter electrode and reference electrode: Li metal Electrolyte: 1M LiPF 6 / EC-DEC (7: 3)
Charge / discharge control: 10 μA constant current charge / discharge, 4.2V-3.6V cut
（２）ＸＲＤ解析
実施例１〜３および比較例で得られたＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜に対して、ＸＲＤ測定を行った。その結果を図１１に示す。図１１を示された実施例１〜３のＸＲＤチャートにおいて、３８°付近、４５°付近、６５°付近にピークが確認されたが、これは下地のＡｕ基板のピークであった。そのため、実施例１〜３で得られたＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜は、実質的に（１１１）面のみを有することが確認された。一方、図１１に示された比較例（スパッタリング膜）のＸＲＤチャートにおいては、（１１１）面のピーク強度が高く、二番目に高いピーク強度は（４４０）面であった。そこで、ピーク強度比（１１１）／（４４０）を測定したところ、３．０未満であった。
(2) with respect to LiMn 2 O 4 based thin films obtained by XRD analysis Examples 1-3 and Comparative Examples were measured by XRD. The result is shown in FIG. In the XRD charts of Examples 1 to 3 shown in FIG. 11, peaks were observed at around 38 °, around 45 °, and around 65 °, which was the peak of the underlying Au substrate. Therefore, it was confirmed that the LiMn 2 O 4 -based thin films obtained in Examples 1 to 3 substantially have only the (111) plane. On the other hand, in the XRD chart of the comparative example (sputtering film) shown in FIG. 11, the peak intensity of the (111) plane was high, and the second highest peak intensity was the (440) plane. Therefore, the peak intensity ratio (111) / (440) was measured and found to be less than 3.0.
（３）各電位におけるインピーダンス解析
実施例１〜３および比較例１〜３で得られたＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜のインピーダンス解析を行った。具体的には、上記（１）の電気化学評価系において、振幅１０ｍＶ、周波数１ＭＨｚ〜１０ｍＨｚの範囲内でインピーダンス測定を行い、図１２に示す等価回路モデルを用いて解析を行った。なお、Ｌｉ拡散性に起因する抵抗は低周波領域に現れるが、界面抵抗を解析するため低周波領域は除外した。
(3) Impedance analysis at each potential Impedance analysis of the LiMn 2 O 4 -based thin films obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 was performed. Specifically, in the electrochemical evaluation system of (1) above, impedance measurement was performed within an amplitude of 10 mV and a frequency of 1 MHz to 10 mHz, and analysis was performed using an equivalent circuit model shown in FIG. In addition, although the resistance resulting from Li diffusivity appears in a low frequency area | region, in order to analyze interface resistance, the low frequency area | region was excluded.
図１３は、電位を３．９Ｖ、４．０Ｖ、４．１Ｖとした場合における、ＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜の膜厚と、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットから得られるＲ３（界面抵抗の主成分）の値との関係を示すグラフである。図１３に示されるように、実施例１〜３で得られたＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜は、比較例１〜３で得られたＬｉＭｎ２Ｏ４系薄膜と比較して、界面抵抗が低いことが確認できた。 FIG. 13 shows the film thickness of the LiMn 2 O 4 thin film and the value of R3 (main component of interface resistance) obtained from the Cole-Cole plot when the potential is 3.9 V, 4.0 V, and 4.1 V. It is a graph which shows the relationship. As shown in FIG. 13, the LiMn 2 O 4 -based thin films obtained in Examples 1 to 3 have lower interface resistance than the LiMn 2 O 4 -based thin films obtained in Comparative Examples 1 to 3. Was confirmed.
１ … 正極活物質
１０ … 被覆型正極活物質粉末
１１ … 核部正極活物質
１２ … 被覆部正極活物質
２１ … 正極集電体
２２ … 正極層
２３ … 界面抵抗低減層
２４ … 正極内部層
３０ … 正極体
３１ … 負極集電体
３２ … 負極層
３３ … 負極体
３４ … セパレータ
DESCRIPTION OF
Claims (7)
前記被覆型正極活物質粉末を含有する正極層形成用組成物を、前記正極集電体に塗布することにより、正極層を形成する正極層形成工程と、を有することを特徴とする正極体の製造方法。 By the PLD method, the surface of the powdered core positive electrode active material has a (111) plane preferentially formed and has a composition of Li x Mn y O 4 (0 <x ≦ 2, 1 <y ≦ 3). And a coated positive electrode active material powder forming step of forming a coated positive electrode active material powder by coating with a coated positive electrode active material comprising a thin film having a thickness in the range of 10 nm or more and 120 nm or less,
A positive electrode layer forming step of forming a positive electrode layer by applying a positive electrode layer forming composition containing the coated positive electrode active material powder to the positive electrode current collector. Production method.
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