JP2013041698A - Valuable metal recovery method of water-based positive electrode material paste - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水系正極材ペースト中の有価金属回収方法に関する。さらに詳しくは、リチウムイオン電池等に用いられる水系正極材ペーストに含有される活物質、導電材およびバインダーと、溶媒とを分離することにより有価金属を回収する水系正極材ペースト中の有価金属回収方法に関する。 The present invention relates to a method for recovering valuable metals in an aqueous positive electrode material paste. More specifically, the valuable metal recovery method in the aqueous positive electrode material paste recovers the valuable metal by separating the active material, conductive material and binder contained in the aqueous positive electrode material paste used for the lithium ion battery and the like, and the solvent. About.
リチウムイオン電池に代表される電池は、正極材、負極材、セパレータ、電解液、およびこれらを収めるケースなどで構成されている。このうち正極材は、導電性を有する帯状基板と、その帯状基板に塗布された正極材ペーストとからなる。水系の正極材ペーストは、活物質、導電材およびバインダーが、溶媒としての水に混錬されてペースト状となっている。 A battery typified by a lithium ion battery is composed of a positive electrode material, a negative electrode material, a separator, an electrolytic solution, a case for housing these, and the like. Among these, the positive electrode material is composed of a conductive belt-like substrate and a positive-electrode material paste applied to the belt-like substrate. The water-based positive electrode material paste has a paste form in which an active material, a conductive material, and a binder are kneaded with water as a solvent.
例えば、リチウムイオン電池の正極材ペーストに含有される活物質は、コバルト酸リチウム（LiCoO2）、ニッケル酸リチウム（LiNiO2）、マンガン酸リチウム（LiMn2O4）等である。導電材は、グラファイトやアセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンファイバー等の導電性繊維、金属粉末等である。バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体等のフッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴムラテックス、ニトリルブタジエンゴムラテックス、メチルメタクリレートブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムラテックス、シリコンゴムラテックス、アクリル系シリコンゴム等の合成ゴム系ラテックス等である。 For example, the active material contained in the positive electrode material paste of a lithium ion battery is lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), or the like. The conductive material is carbon black such as graphite or acetylene black, conductive fiber such as carbon fiber, metal powder, or the like. The binder is a fluorine resin such as polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, styrene butadiene rubber latex, nitrile butadiene rubber latex, methyl methacrylate butadiene rubber latex. Synthetic rubber latex such as chloroprene rubber latex, carboxy-modified styrene butadiene rubber latex, silicone rubber latex, and acrylic silicone rubber.
上記の活物質、導電材およびバインダーをペースト化するために用いられる水には、増粘剤および分散剤の一方、または両方が添加される。
例えば、増粘剤は、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース、デンプン、カルボキシメチルデンプン、ヒドロキシエチルデンプン等のデンプン類、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール等である。分散剤は、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の界面活性剤である。
One or both of a thickener and a dispersant are added to the water used for pasting the active material, conductive material and binder.
For example, the thickener is water-soluble cellulose such as carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, starches such as starch, carboxymethyl starch, hydroxyethyl starch, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyethylene glycol and the like. The dispersant is a surfactant such as polyvinyl alcohol, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether.
ところで、リチウムイオン電池は、充放電を繰り返すとしだいに充電容量が低下し、最後は使用寿命にいたる。また、リチウムイオン電池の製造工程においては、不良品、工程内部の残留物、発生屑など様々な工程内廃材も生じる。
これら使用寿命となった電池や工程内廃材（以下、両者をまとめて廃電池という）には、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガン等様々な有価金属が含まれているため、その有価金属を回収し再資源化する処理が行なわれる。
By the way, as the lithium ion battery repeats charging and discharging, the charging capacity decreases, and finally the service life is reached. Further, in the manufacturing process of a lithium ion battery, various in-process waste materials such as defective products, residues in the process, and generated waste are also generated.
These batteries and in-process waste materials (hereinafter collectively referred to as waste batteries) contain various valuable metals such as lithium, nickel, cobalt, and manganese. Processing to recycle is performed.
廃電池から有価金属を回収する方法として、例えば特許文献１に記載の方法が提案されている。
特許文献１の方法は、廃電池を焼き付け、粉砕し、篩い分けをして灰を生成し、その灰を硫酸や過酸化水素で溶解することにより有価金属を回収する方法である。
しかし、特許文献１の方法では、焼き付け工程において、正極材ペーストに含有される増粘剤および分散剤を燃焼させる必要があるため、多大なエネルギーが必要であり、燃焼後の排ガス処理が必要であるという問題がある。
As a method for recovering valuable metals from waste batteries, for example, a method described in Patent Document 1 has been proposed.
The method of Patent Document 1 is a method for recovering valuable metals by baking, pulverizing, and sieving waste batteries to produce ash, and dissolving the ash with sulfuric acid or hydrogen peroxide.
However, in the method of Patent Document 1, since it is necessary to burn the thickener and the dispersant contained in the positive electrode material paste in the baking step, a large amount of energy is required, and exhaust gas treatment after combustion is necessary. There is a problem that there is.
一方、多大なエネルギーを必要とする燃焼を用いない方法として、特許文献２に記載の方法が提案されている。
特許文献２の方法は、苛性ソーダ溶液で正極材を構成するアルミニウム箔を溶解し、未溶解物を硫酸および過酸化水素水で溶解することにより有価金属を含有する抽出液を抽出し、その抽出液を硫化水素ナトリウムを用いてpHコントロールすることによって、有価金属を沈殿分離して回収する方法である。この方法によれば、熱エネルギーが不要であり、排ガス処理も不要である。
On the other hand, a method described in Patent Document 2 has been proposed as a method that does not use combustion that requires a large amount of energy.
In the method of Patent Document 2, an aluminum foil constituting a positive electrode material is dissolved with a caustic soda solution, and an undissolved material is dissolved with sulfuric acid and hydrogen peroxide solution to extract an extract containing valuable metals, and the extract This is a method in which valuable metal is precipitated and separated by controlling pH with sodium hydrogen sulfide. According to this method, no thermal energy is required and no exhaust gas treatment is required.
しかし、特許文献２の方法では、正極材ペーストに含有される水溶性の増粘剤および分散剤が有価金属を含有する抽出液に溶解する。そのため、抽出液の粘度が高く、後の工程において取り扱いが困難であるという問題がある。また、沈殿分離した沈殿物中に増粘剤や分散剤の有機物が取り込まれ、後の再利用工程においてその有機物が起因となって不具合が生じる恐れがあるという問題がある。例えば、酸などによって沈殿物中から有価金属を抽出する工程において、不純物である有機物が沈殿物中に多く含まれていると、抽出効率が低くなるという問題がある。また、増粘剤や分散剤は水溶性であるため、有価金属の抽出工程においてそれら有機物も有価金属とともに水溶液中に溶解する。そのため、水溶液から水溶性の有機物を除去する工程が必要となる。さらに、有価金属中の全炭素量が品質の指標とされることがあることから、有価金属中の全炭素量を低減させる工程が必要となる。 However, in the method of Patent Document 2, the water-soluble thickener and dispersant contained in the positive electrode material paste are dissolved in the extract containing valuable metals. Therefore, there exists a problem that the viscosity of an extract is high and handling is difficult in a subsequent process. Further, there is a problem that organic substances such as thickeners and dispersants are taken into the precipitate that has been separated by precipitation, and the organic substances may cause problems in the subsequent reuse process. For example, in the process of extracting valuable metals from a precipitate with an acid or the like, there is a problem that the extraction efficiency is lowered if a large amount of an organic substance as an impurity is contained in the precipitate. Moreover, since the thickener and the dispersant are water-soluble, these organic substances are dissolved in the aqueous solution together with the valuable metal in the valuable metal extraction step. Therefore, a process for removing water-soluble organic substances from the aqueous solution is required. Furthermore, since the total amount of carbon in the valuable metal may be used as an indicator of quality, a process for reducing the total amount of carbon in the valuable metal is required.
本発明は上記事情に鑑み、水系正極材ペーストから効率よく有価金属を回収できる水系正極材ペースト中の有価金属回収方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the valuable metal collection | recovery method in the aqueous | water-based positive electrode material paste which can collect | recover valuable metals efficiently from an aqueous | water-based positive electrode material paste in view of the said situation.
第１発明の水系正極材ペースト中の有価金属回収方法は、活物質と、導電材と、バインダーと、増粘剤および／または分散剤とを含有する水系正極材ペーストから、前記活物質、前記導電材および前記バインダーを回収する方法であって、前記水系正極材ペーストに凝集剤を混合して、前記活物質、前記導電材および前記バインダーを凝集し、凝集体と非凝集体とを分離することを特徴とする。
第２発明の水系正極材ペースト中の有価金属回収方法は、第１発明において、前記凝集剤は、イオン価数が２以上の凝集剤であることを特徴とする。
第３発明の水系正極材ペースト中の有価金属回収方法は、第１または第２発明において、前記凝集剤は、無機凝集剤であることを特徴とする。
第４発明の水系正極材ペースト中の有価金属回収方法は、第３発明において、前記凝集剤は、イオン価数が２以上の塩化物、硫酸塩、炭酸塩、のうちの一、または二以上のものからなることを特徴とする。
第５発明の水系正極材ペースト中の有価金属回収方法は、第４発明において、前記凝集剤は、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、ポリ塩化アルミニウム、硫酸リチウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、硫酸アンモニウム、ポリ塩化硫酸アルミニウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムナトリウム、のうちの一、または二以上のものからなることを特徴とする。
The method for recovering valuable metals in the aqueous positive electrode material paste of the first invention includes an active material, a conductive material, a binder, a thickener and / or a dispersant, the aqueous positive electrode material paste, the active material, A method for recovering a conductive material and the binder, wherein a flocculant is mixed in the aqueous positive electrode material paste to agglomerate the active material, the conductive material, and the binder, thereby separating an aggregate and a non-aggregate. It is characterized by that.
The valuable metal recovery method in the aqueous positive electrode paste of the second invention is characterized in that, in the first invention, the aggregating agent is an aggregating agent having an ionic valence of 2 or more.
The valuable metal recovery method in the aqueous positive electrode material paste of the third invention is characterized in that, in the first or second invention, the flocculant is an inorganic flocculant.
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a method for recovering valuable metals in an aqueous positive electrode paste, wherein the flocculant is one or more of chlorides, sulfates and carbonates having an ionic valence of 2 or more. It is characterized by comprising.
According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a method for recovering valuable metals in an aqueous positive electrode material paste, wherein the flocculant is magnesium chloride, calcium chloride, ferrous chloride, ferric chloride, polyaluminum chloride, lithium sulfate, sulfuric acid. Potassium, sodium sulfate, aluminum sulfate, ferrous sulfate, ferric sulfate, polyferric sulfate, ammonium sulfate, polyaluminum chloride sulfate, lithium carbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate It consists of one or more of sodium.
第１発明によれば、水系正極材ペーストに含有される活物質、導電材およびバインダーを凝集させるので、増粘剤および分散剤と分離して、効率よく有価金属を回収することができる。
第２発明によれば、イオン価数の高い凝集剤は凝集効果が高いため、活物質、バインダーおよび導電材と、増粘剤および分散剤とを効率よく分離できる。
第３発明によれば、凝集剤が無機凝集剤であるので、凝集体中に有機物が取り込まれることがなく、再利用工程において有機物起因の不具合が生じることを防止できる。
第４発明によれば、凝集効果が高いため、活物質、バインダーおよび導電材と、増粘剤および分散剤とを効率よく分離できる。また、凝集体中に有機物が取り込まれることがなく、再利用工程において有機物起因の不具合が生じることを防止できる。
第５発明によれば、凝集効果が高いため、活物質、バインダーおよび導電材と、増粘剤および分散剤とを効率よく分離できる。また、凝集体中に有機物が取り込まれることがなく、再利用工程において有機物起因の不具合が生じることを防止できる。
According to the first invention, since the active material, the conductive material and the binder contained in the aqueous positive electrode material paste are aggregated, the valuable metal can be efficiently recovered by separating from the thickener and the dispersant.
According to the second invention, since the flocculant having a high ionic valence has a high flocculant effect, the active material, the binder and the conductive material can be efficiently separated from the thickener and the dispersant.
According to the third invention, since the aggregating agent is an inorganic aggregating agent, organic substances are not taken into the aggregates, and it is possible to prevent problems caused by the organic substances from occurring in the reuse process.
According to the fourth invention, since the aggregation effect is high, the active material, the binder and the conductive material, and the thickener and the dispersant can be efficiently separated. Moreover, organic substance is not taken in in an aggregate, and it can prevent that the malfunction resulting from organic substance arises in a reuse process.
According to the fifth invention, since the aggregation effect is high, the active material, the binder and the conductive material, and the thickener and the dispersant can be separated efficiently. Moreover, organic substance is not taken in in an aggregate, and it can prevent that the malfunction resulting from organic substance arises in a reuse process.
つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
図１に基づき廃電池から有価金属を回収する工程を説明する。
まず、第１工程において、廃電池から正極材ペーストを分離する。ここで、廃電池とは、使用済みの電池や、電池の製造工程において排出される不良品、工程内部の残留物、発生屑などの様々な工程内廃材を含む概念である。
Next, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
The process of recovering valuable metals from waste batteries will be described with reference to FIG.
First, in the first step, the positive electrode material paste is separated from the waste battery. Here, the waste battery is a concept including various in-process waste materials such as a used battery, defective products discharged in the battery manufacturing process, residues in the process, and generated waste.
廃電池が使用済みの電池である場合、例えば、その使用済みの電池を、放電、粉砕等した後に、正極材を取り出し、正極材を構成する帯状基板から正極材ペーストを剥ぎ取るか、帯状基板を苛性ソーダ溶液等で溶解することにより正極材ペーストを分離する。
また、廃電池が行程内廃材である場合には、例えば、廃材である正極材ペーストをそのまま用いるか、不良品の正極材から帯状基板を除去して正極材ペーストを分離する。
When the waste battery is a used battery, for example, after the used battery is discharged, pulverized, etc., the positive electrode material is taken out and the positive electrode material paste is peeled off from the belt-shaped substrate constituting the positive electrode material, or the belt-shaped substrate Is dissolved with a caustic soda solution or the like to separate the positive electrode material paste.
When the waste battery is an in-process waste material, for example, the positive electrode material paste, which is a waste material, is used as it is, or the strip substrate is removed from the defective positive electrode material to separate the positive electrode material paste.
つぎに、第２工程において、第１工程で分離した正極材ペーストに水を加え、凝集剤を混合してスラリーとした後に、所定時間静置する。これにより、正極材ペーストに含有される水溶性の増粘剤および分散剤を溶解するとともに、活物質、導電材およびバインダーを凝集させる。 Next, in the second step, water is added to the positive electrode material paste separated in the first step, and the flocculant is mixed to form a slurry, which is then allowed to stand for a predetermined time. As a result, the water-soluble thickener and dispersant contained in the positive electrode material paste are dissolved, and the active material, conductive material and binder are aggregated.
ここで、正極材ペーストに混合する凝集剤は、イオン価数が２以上の無機凝集剤が好ましい。
イオン価数の高い凝集剤は凝集効果が高いことがシュルツ・ハーディの法則により知られており、凝集効果が高い凝集剤を添加することで、活物質、導電材およびバインダーを効率よく凝集でき、増粘剤および分散剤と効率よく分離できるからである。
また、無機凝集剤であれば、凝集体中に有機物が取り込まれることがなく、再利用工程において有機物起因の不具合が生じることを防止できるからである。
Here, the flocculant mixed with the positive electrode material paste is preferably an inorganic flocculant having an ionic valence of 2 or more.
It is known from Schulz Hardy's law that a coagulant with a high ionic valence has a high coagulation effect, and by adding an coagulant with a high coagulation effect, the active material, conductive material and binder can be coagulated efficiently, This is because it can be efficiently separated from the thickener and the dispersant.
Moreover, if it is an inorganic flocculant, organic substance will not be taken in into an aggregate and it can prevent that the malfunction resulting from organic substance arises in a reuse process.
イオン価数が２以上の無機凝集剤としては、例えば、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、ポリ塩化アルミニウム等の塩化物、硫酸リチウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、硫酸アンモニウム、ポリ塩化硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムナトリウム等の炭酸塩、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、硝酸アルミニウム等の硝酸塩、りん酸リチウム、りん酸二カリウム、りん酸三カリウム、りん酸水素二カリウム、りん酸二水素カリウム、りん酸二ナトリウム、りん酸三ナトリウム、りん酸二水素ナトリウム、りん酸水素ナトリウムアンモニウム、りん酸三マグネシウム、りん酸水素マグネシウム、りん酸マグネシウムアンモニウム、りん酸三カルシウム、りん酸水素カルシウム、りん酸二アンモニウム、りん酸三アンモニウム、りん酸二水素アンモニウム、りん酸アルミニウム等のりん酸塩等があるが、これらに限定されない。 Examples of inorganic flocculants having an ionic valence of 2 or more include chlorides such as magnesium chloride, calcium chloride, ferrous chloride, ferric chloride, and polyaluminum chloride, lithium sulfate, potassium sulfate, sodium sulfate, and aluminum sulfate. , Sulfates such as ferrous sulfate, ferric sulfate, polyferric sulfate, ammonium sulfate, polyaluminum chloride sulfate, lithium carbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium potassium carbonate, etc. Nitrate such as carbonate, magnesium nitrate, calcium nitrate, ferrous nitrate, ferric nitrate, aluminum nitrate, lithium phosphate, dipotassium phosphate, tripotassium phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate , Disodium phosphate, trisodium phosphate, sodium dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate Phosphorus such as thorium ammonium, trimagnesium phosphate, magnesium hydrogen phosphate, magnesium ammonium phosphate, tricalcium phosphate, calcium hydrogen phosphate, diammonium phosphate, triammonium phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, aluminum phosphate, etc. Examples include, but are not limited to, acid salts.
特に、上記の凝集剤のうち、塩化物、硫酸塩、炭酸塩は、水質汚濁防止法で排水基準として制限されている窒素およびリンを含まないのでより好ましい。 In particular, among the above flocculants, chlorides, sulfates, and carbonates are more preferable because they do not contain nitrogen and phosphorus, which are restricted as wastewater standards by the Water Pollution Control Law.
これらの凝集剤は、単独で正極材ペーストに混合してもよいし、複数の種類を混合して正極材ペーストに混合してもよい。 These flocculants may be mixed alone with the positive electrode material paste, or a plurality of types may be mixed and mixed with the positive electrode material paste.
凝集剤の正極材ペーストへの混合量は、例えば、硫酸アルミニウムを単独で混合する場合、正極材ペーストの0.001重量％以上が好ましい。混合量が0.001重量％未満の場合には、凝集効果が小さいため、沈降速度が遅く、処理に長時間を要するからである。
また、凝集剤の混合量に上限はないが、正極材ペーストの10重量%以下が好ましい。使用する凝集剤の量が多いと、コストの増加を招き、後の工程において凝集剤の処理量が多くなるためである。
The amount of the flocculant mixed into the positive electrode material paste is preferably 0.001% by weight or more of the positive electrode material paste, for example, when aluminum sulfate is mixed alone. This is because when the mixing amount is less than 0.001% by weight, the coagulation effect is small, so the sedimentation rate is slow and the treatment takes a long time.
Further, there is no upper limit to the amount of the flocculant mixed, but it is preferably 10% by weight or less of the positive electrode material paste. This is because if the amount of the flocculant used is large, the cost is increased, and the amount of the flocculant to be processed is increased in a later step.
つぎに、第３工程において、濾過分離や遠心分離により、活物質、導電材およびバインダーが凝集した凝集体と、増粘剤および分散剤が溶解した溶解成分とを分離する。 Next, in the third step, the aggregate in which the active material, the conductive material and the binder are aggregated is separated from the dissolved component in which the thickener and the dispersant are dissolved by filtration and centrifugation.
最後に、第４工程において、第３工程で得た凝集体から有価金属を回収する。有価金属の回収には種々の方法を用いることができる。例えば、硫酸や塩酸と凝集体とを混合して有価金属を浸出し、ついでアルカリを加えて不純物を沈澱分離し、ついでイオン交換や溶媒抽出などの方法で異なる種類の有価金属を相互に分離し、得られた有価金属の濃縮液から中和、電解採取、ガス還元等の方法で有価金属をメタルや塩類として回収する。 Finally, in the fourth step, valuable metals are recovered from the aggregate obtained in the third step. Various methods can be used for recovering valuable metals. For example, sulfuric acid or hydrochloric acid and agglomerates are mixed to leach valuable metals, then alkali is added to precipitate and separate impurities, and then different kinds of valuable metals are separated from each other by methods such as ion exchange and solvent extraction. Then, the valuable metal is recovered as a metal or a salt from the obtained concentrate of the valuable metal by a method such as neutralization, electrowinning or gas reduction.
つぎに、実施例を説明する。
以下の実施例および比較例では、リチウムイオン電池の製造工程で廃棄物として排出された正極材ペーストを用いた。この正極材ペーストは、40重量％が活物質、2重量％が導電材、2重量％がバインダーとしてのポリテトラフルオロエチレン樹脂、1重量%が増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース、残りの55重量％が溶媒としての水である。
Next, examples will be described.
In the following examples and comparative examples, the positive electrode material paste discharged as waste in the manufacturing process of the lithium ion battery was used. This positive electrode material paste has 40% by weight of active material, 2% by weight of conductive material, 2% by weight of polytetrafluoroethylene resin as a binder, 1% by weight of carboxymethyl cellulose as a thickener, and the remaining 55% by weight Is water as a solvent.
（実施例１）
ビーカーに、上記正極材ペーストを1g採取し、純水で１０倍希釈した。それに、硫酸アルミニウム（イオン価数：３）を正極材ペーストの0.01重量%添加し、混合してスラリーとした後に、静置した。
静置直後に、ビーカーの底一面に黒色の凝集体が沈降した。
Example 1
In a beaker, 1 g of the positive electrode material paste was sampled and diluted 10 times with pure water. Aluminum sulfate (ionic valence: 3) was added to it by 0.01% by weight of the positive electrode material paste, mixed to form a slurry, and then allowed to stand.
Immediately after standing, black aggregates settled on the entire bottom surface of the beaker.
つぎに、ビーカー内容物全体をよく攪拌し、捕集径1μmのガラス繊維フィルターを用いて濾過した。
フィルター上に捕集された凝集体を捕集し、顕微鏡で観察すると粒径が1mm以下の凝集体であることが確認された。また、この凝集体をラマン分光法（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製 ALMEGA XRA）および赤外分光分析法（日本分光社製 FT/IR680Plus(V)）で分析すると、導電材およびバインダーを含有することが確認された。さらに、この凝集体に硝酸および硫酸を加えて溶解し、ＩＣＰ発光分光分析法（SIIナノテクノロジー社製 SPS4000）で化学成分を分析すると、活物質を含有することが確認された。
Next, the entire contents of the beaker were thoroughly stirred and filtered using a glass fiber filter having a collection diameter of 1 μm.
When the aggregate collected on the filter was collected and observed with a microscope, it was confirmed that the aggregate had a particle size of 1 mm or less. When this aggregate is analyzed by Raman spectroscopy (ALMEGA XRA manufactured by Thermo Fisher Scientific) and infrared spectroscopy (FT / IR680Plus (V) manufactured by JASCO), it contains a conductive material and a binder. Was confirmed. Furthermore, when nitric acid and sulfuric acid were added to the aggregate and dissolved, and chemical components were analyzed by ICP emission spectroscopic analysis (SPS4000 manufactured by SII Nanotechnology), it was confirmed to contain an active material.
以上のように、本発明に係る水系正極材ペースト中の有価金属回収方法により、水系正極材ペーストに含有される活物質、導電材およびバインダーと、増粘剤とを分離できることが確認された。また、ラマン分光法による分析とＩＣＰ発光分光分析法による分析から、活物質および導電材の80％以上を回収できることが確認された。 As described above, it was confirmed that the active material, the conductive material and the binder contained in the aqueous positive electrode material paste and the thickener can be separated by the valuable metal recovery method in the aqueous positive electrode material paste according to the present invention. Moreover, it was confirmed that 80% or more of the active material and the conductive material can be recovered from the analysis by Raman spectroscopy and the analysis by ICP emission spectroscopy.
（実施例２）
ビーカーに、上記正極材ペーストを1g採取し、純水で１０倍希釈した。それに、ポリ塩化アルミニウム（イオン価数：２以上）を正極材ペーストの0.01重量%添加し、混合してスラリーとした後に、静置した。
１時間静置後、ビーカーの底一面に黒色の凝集体が沈降し、さらに、ビーカー内が全体にわたって黒ずんだ。
さらに１０時間静置後、ビーカー内の液の上部に透明部が観察された。
(Example 2)
In a beaker, 1 g of the positive electrode material paste was sampled and diluted 10 times with pure water. To this, polyaluminum chloride (ionic valence: 2 or more) was added in an amount of 0.01% by weight of the positive electrode material paste, mixed to form a slurry, and then allowed to stand.
After standing for 1 hour, black aggregates settled on the entire bottom surface of the beaker, and the inside of the beaker darkened throughout.
After standing for another 10 hours, a transparent portion was observed on the top of the liquid in the beaker.
つぎに、ビーカー内容物全体をよく攪拌し、捕集径1μmのガラス繊維フィルターを用いて濾過した。
フィルター上に捕集された凝集体を捕集し、顕微鏡で観察すると粒径が1mm以下の凝集体であることが確認された。また、この凝集体をラマン分光法および赤外分光分析法で分析すると、導電材およびバインダーを含有することが確認された。さらに、この凝集体に硝酸および硫酸を加えて溶解し、ＩＣＰ発光分光分析法で化学成分を分析すると、活物質を含有することが確認された。ラマン分光法による分析とＩＣＰ発光分光分析法による分析から、活物質および導電材の80％以上を回収できることが確認された。
Next, the entire contents of the beaker were thoroughly stirred and filtered using a glass fiber filter having a collection diameter of 1 μm.
When the aggregate collected on the filter was collected and observed with a microscope, it was confirmed that the aggregate had a particle size of 1 mm or less. Moreover, when this aggregate was analyzed by Raman spectroscopy and infrared spectroscopy, it was confirmed that it contained a conductive material and a binder. Furthermore, when nitric acid and sulfuric acid were added to this aggregate and dissolved, and chemical components were analyzed by ICP emission spectroscopic analysis, it was confirmed to contain an active material. From the analysis by Raman spectroscopy and the analysis by ICP emission spectroscopy, it was confirmed that 80% or more of the active material and the conductive material can be recovered.
（実施例３）
ビーカーに、上記正極材ペーストを1gづつ２サンプル採取し、それぞれ純水で１０倍希釈した。それぞれに、硫酸ナトリウム（イオン価数：２）、炭酸ナトリウム（イオン価数：２）を正極材ペーストの0.01重量%添加し、混合してスラリーとした後に、静置した。
１０時間静置後、ビーカーの底一面に黒色の凝集体が沈降し、さらに、ビーカー内が全体にわたって黒ずんだ。
さらに２４時間静置後、ビーカー内の液の上部に透明部が観察された。
(Example 3)
Two samples of 1 g of the positive electrode material paste were collected in a beaker and each diluted 10 times with pure water. Sodium sulfate (ionic valence: 2) and sodium carbonate (ionic valence: 2) were added to each by 0.01% by weight of the positive electrode material paste, mixed to form a slurry, and then allowed to stand.
After standing for 10 hours, black aggregates settled on the entire bottom surface of the beaker, and the inside of the beaker darkened throughout.
After standing for another 24 hours, a transparent portion was observed on the top of the liquid in the beaker.
つぎに、ビーカー内容物全体をよく攪拌し、捕集径1μmのガラス繊維フィルターを用いて濾過した。
フィルター上に捕集された凝集体を捕集し、顕微鏡で観察すると粒径が1mm以下の凝集体であることが確認された。また、この凝集体をラマン分光法および赤外分光分析法で分析すると、導電材およびバインダーを含有することが確認された。さらに、この凝集体に硝酸および硫酸を加えて溶解し、ＩＣＰ発光分光分析法で化学成分を分析すると、活物質を含有することが確認された。ラマン分光法による分析とＩＣＰ発光分光分析法による分析から、活物質および導電材の80％以上を回収できることが確認された。
Next, the entire contents of the beaker were thoroughly stirred and filtered using a glass fiber filter having a collection diameter of 1 μm.
When the aggregate collected on the filter was collected and observed with a microscope, it was confirmed that the aggregate had a particle size of 1 mm or less. Moreover, when this aggregate was analyzed by Raman spectroscopy and infrared spectroscopy, it was confirmed that it contained a conductive material and a binder. Furthermore, when nitric acid and sulfuric acid were added to this aggregate and dissolved, and chemical components were analyzed by ICP emission spectroscopic analysis, it was confirmed to contain an active material. From the analysis by Raman spectroscopy and the analysis by ICP emission spectroscopy, it was confirmed that 80% or more of the active material and the conductive material can be recovered.
（比較例）
ビーカーに、上記正極材ペーストを1g採取し、純水で１０倍希釈した。それに、塩化ナトリウム（イオン価数：１）を正極材ペーストの0.01重量%添加し、混合してスラリーとした後に、静置した。
４８時間静置後でも、凝集体は生じなかった。また、捕集径1μmのガラス繊維フィルターを用いて濾過を試みたが、フィルターが直ちに目詰まりし、捕集自体が困難であった。
(Comparative example)
In a beaker, 1 g of the positive electrode material paste was sampled and diluted 10 times with pure water. To this, 0.01% by weight of the positive electrode material paste was added sodium chloride (ionic valence: 1), mixed to form a slurry, and then allowed to stand.
Even after standing for 48 hours, no aggregate was formed. Further, filtration was attempted using a glass fiber filter having a collection diameter of 1 μm, but the filter was immediately clogged, and collection itself was difficult.
以上より、正極材ペーストに混合する凝集剤は、イオン価数が２以上の凝集剤が好ましく、活物質、バインダーおよび導電材を効率よく凝集でき、増粘剤および分散剤と効率よく分離できることが確認された。 As described above, the aggregating agent mixed with the positive electrode material paste is preferably an aggregating agent having an ionic valence of 2 or more, and can efficiently agglomerate the active material, the binder and the conductive material, and can be efficiently separated from the thickener and the dispersing agent. confirmed.
Claims (5)
前記水系正極材ペーストに凝集剤を混合して、前記活物質、前記導電材および前記バインダーを凝集し、
凝集体と非凝集体とを分離する
ことを特徴とする水系正極材ペースト中の有価金属回収方法。 A method of recovering the active material, the conductive material and the binder from an aqueous positive electrode material paste containing an active material, a conductive material, a binder, a thickener and / or a dispersant,
Mixing a flocculant with the aqueous positive electrode material paste, agglomerating the active material, the conductive material and the binder,
A method for recovering valuable metals in an aqueous positive electrode material paste, characterized in that aggregates and non-aggregates are separated.
ことを特徴とする請求項１記載の水系正極材ペースト中の有価金属回収方法。 The method for recovering valuable metals in an aqueous positive electrode paste according to claim 1, wherein the flocculant is a flocculant having an ionic valence of 2 or more.
ことを特徴とする請求項１または２記載の水系正極材ペースト中の有価金属回収方法。 The method for recovering valuable metals in an aqueous positive electrode paste according to claim 1 or 2, wherein the flocculant is an inorganic flocculant.
ことを特徴とする請求項３記載の水系正極材ペースト中の有価金属回収方法。 4. The valuable in an aqueous positive electrode paste according to claim 3, wherein the flocculant comprises one or more of chlorides, sulfates and carbonates having an ionic valence of 2 or more. Metal recovery method.
ことを特徴とする請求項４記載の水系正極材ペースト中の有価金属回収方法。 The flocculant is magnesium chloride, calcium chloride, ferrous chloride, ferric chloride, polyaluminum chloride, lithium sulfate, potassium sulfate, sodium sulfate, aluminum sulfate, ferrous sulfate, ferric sulfate, polysulfuric acid It is composed of one or more of ferric iron, ammonium sulfate, polyaluminum chloride sulfate, lithium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium potassium carbonate, 4. The method for recovering valuable metals in the aqueous positive electrode material paste according to 4.
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103311600A (en) * | 2013-05-16 | 2013-09-18 | 清华大学 | Method and device for recycling metal in waste lithium ion batteries by water-soluble ionic liquid |
| CN106058353A (en) * | 2016-08-11 | 2016-10-26 | 荆门市格林美新材料有限公司 | Waste battery positive electrode material restoration regeneration method |
| CN107129175A (en) * | 2017-05-18 | 2017-09-05 | 厦门理工学院 | A kind of pervious concrete binding agent and preparation method thereof |
| CN108550941A (en) * | 2018-05-18 | 2018-09-18 | 昆明理工大学 | A method of recycling the lithium foil that gives up in expired useless medicine complex ferrous sulfate preparation and old lithium pond |
| CN108808152A (en) * | 2018-07-04 | 2018-11-13 | 南京环务资源再生科技有限公司 | A kind of charging method of waste lithium cell |
| CN109103524A (en) * | 2018-09-29 | 2018-12-28 | 溧阳中科海钠科技有限责任公司 | A kind of restorative procedure of waste and old sodium-ion battery |
| JP2021044249A (en) * | 2016-07-07 | 2021-03-18 | ジーアールエスティー・インターナショナル・リミテッド | Method for recycling lithium ion battery |
| CN113690502A (en) * | 2021-07-23 | 2021-11-23 | 广东邦普循环科技有限公司 | Method for recycling waste battery slurry |
| CN114024054A (en) * | 2021-11-04 | 2022-02-08 | 中国科学院生态环境研究中心 | Green stripping of waste lithium iron phosphate battery positive electrode material by utilizing free radical system |
-
2011
- 2011-08-12 JP JP2011176482A patent/JP2013041698A/en not_active Withdrawn
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103311600A (en) * | 2013-05-16 | 2013-09-18 | 清华大学 | Method and device for recycling metal in waste lithium ion batteries by water-soluble ionic liquid |
| JP2021044249A (en) * | 2016-07-07 | 2021-03-18 | ジーアールエスティー・インターナショナル・リミテッド | Method for recycling lithium ion battery |
| CN106058353B (en) * | 2016-08-11 | 2018-05-25 | 荆门市格林美新材料有限公司 | The reparative regeneration method of old and useless battery positive electrode |
| CN106058353A (en) * | 2016-08-11 | 2016-10-26 | 荆门市格林美新材料有限公司 | Waste battery positive electrode material restoration regeneration method |
| CN107129175A (en) * | 2017-05-18 | 2017-09-05 | 厦门理工学院 | A kind of pervious concrete binding agent and preparation method thereof |
| CN107129175B (en) * | 2017-05-18 | 2020-10-27 | 厦门理工学院 | Pervious concrete binder and preparation method thereof |
| CN108550941A (en) * | 2018-05-18 | 2018-09-18 | 昆明理工大学 | A method of recycling the lithium foil that gives up in expired useless medicine complex ferrous sulfate preparation and old lithium pond |
| CN108550941B (en) * | 2018-05-18 | 2020-02-07 | 昆明理工大学 | Method for recycling expired waste medicine compound ferrous sulfate preparation and waste lithium foil in old lithium battery |
| CN108808152A (en) * | 2018-07-04 | 2018-11-13 | 南京环务资源再生科技有限公司 | A kind of charging method of waste lithium cell |
| CN109103524A (en) * | 2018-09-29 | 2018-12-28 | 溧阳中科海钠科技有限责任公司 | A kind of restorative procedure of waste and old sodium-ion battery |
| CN113690502A (en) * | 2021-07-23 | 2021-11-23 | 广东邦普循环科技有限公司 | Method for recycling waste battery slurry |
| WO2023000844A1 (en) * | 2021-07-23 | 2023-01-26 | 广东邦普循环科技有限公司 | Method for recycling waste battery slurry |
| CN113690502B (en) * | 2021-07-23 | 2024-03-08 | 广东邦普循环科技有限公司 | Method for recycling waste battery slurry |
| CN114024054A (en) * | 2021-11-04 | 2022-02-08 | 中国科学院生态环境研究中心 | Green stripping of waste lithium iron phosphate battery positive electrode material by utilizing free radical system |
| CN114024054B (en) * | 2021-11-04 | 2024-02-27 | 中国科学院生态环境研究中心 | Green stripping waste lithium iron phosphate battery anode material by utilizing free radical system |
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