JP2013040429A - Method for producing fibrous structure, carbon fiber and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ファイバー状構造体の製造方法、並びに炭素繊維及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a fibrous structure, carbon fiber, and a method for producing the same.
直径がサブミクロンからナノメータースケールのファイバー状構造体は、高い比表面積をはじめ様々な特性を併せ持つことから、電子材料、キャパシタ、リチウム電池用セパレーター、各種ナノフィルター、細胞培地、触媒担体等の様々な分野への応用が期待される。そのため、このような微細なファイバー状構造体の高スループットな製造方法の確立が求められている。 Fiber structures from submicron to nanometer scale have various characteristics such as high specific surface area, so various materials such as electronic materials, capacitors, separators for lithium batteries, various nanofilters, cell culture media, catalyst carriers, etc. Application to various fields is expected. Therefore, establishment of a high-throughput manufacturing method for such a fine fibrous structure is demanded.
ファイバー状構造体の製造方法としては、例えば、ノズルと基板間に電圧を印加し、前記ノズルから高分子や無機材料を含む溶液を噴出させることで、前記基板上に微細なファイバー状構造体を形成するエレクトロスピニング法が知られている（例えば、特許文献１）。
しかし、エレクトロスピニング法では、ファイバー状構造体の形成に使用する材料や直径等の態様によって、最適な印加電圧やノズル径が大きく異なる。そのため、ファイバー状構造体を安定して製造するには、製造前に膨大な実験データを蓄積し、その都度条件を最適化する必要がある。また、生産性を高めるためにノズル数を増やす等の対策が行われているが、高スループット化は充分とは言えない。また、エレクトロスピニング法で直径が１００ｎｍ以下の微細なファイバー状構造体を製造することは困難であり、該ファイバー状構造体を製造しようとしても、直径のばらつきを２０％以下に抑えることは難しい。さらに、エレクトロスピニング法では、得られるファイバー状構造体の断面形状を制御することも困難である。
As a manufacturing method of the fiber-like structure, for example, a fine fiber-like structure is formed on the substrate by applying a voltage between the nozzle and the substrate and ejecting a solution containing a polymer or an inorganic material from the nozzle. An electrospinning method to be formed is known (for example, Patent Document 1).
However, in the electrospinning method, the optimum applied voltage and nozzle diameter vary greatly depending on the material used for forming the fibrous structure, the diameter, and the like. For this reason, in order to stably manufacture the fibrous structure, it is necessary to accumulate a large amount of experimental data before the manufacturing and optimize the conditions each time. Further, measures such as increasing the number of nozzles have been taken to increase productivity, but it cannot be said that high throughput is sufficient. In addition, it is difficult to produce a fine fiber-like structure having a diameter of 100 nm or less by electrospinning, and even if it is attempted to produce the fiber-like structure, it is difficult to suppress variation in diameter to 20% or less. Furthermore, in the electrospinning method, it is difficult to control the cross-sectional shape of the obtained fiber-like structure.
直径のばらつきを抑制しつつ、断面形状も制御でき、微細なファイバー状構造体を容易に高スループットに製造できる方法としては、例えば、以下の方法が知られている。
光硬化性を有する反応性モノマーや低分子量オリゴマー等を含む固化可能な溶液を、多孔体の細孔から光照射しながら連続的に押し出し、架橋反応を進行させることで固化してファイバー状構造体を形成する架橋固化工程を有するファイバー状構造体の製造方法（特許文献２、非特許文献１）。
For example, the following method is known as a method that can control the cross-sectional shape while suppressing variation in diameter and can easily manufacture a fine fiber structure with high throughput.
A fiber-like structure that is solidified by continuously extruding a solidifiable solution containing a photo-curable reactive monomer or low molecular weight oligomer from the pores of the porous body while irradiating with light and advancing the crosslinking reaction. The manufacturing method of the fibrous structure which has the bridge | crosslinking solidification process which forms (patent document 2, nonpatent literature 1).
しかし、該方法では、延伸によって優れた機械的強度を有するファイバー状構造体を得ることが難しい。具体的には、前記固化可能な溶液が多孔体から押し出された直後においては、まだ架橋反応が充分に進行しておらずファイバー状構造体が充分に形成されていないので、硬化液中で延伸しようとすると、ファイバー状構造体が断裂する。また、架橋反応が充分に進行した後のファイバー状構造体は、架橋構造を有するために非常に硬く延伸自体が困難になる。 However, with this method, it is difficult to obtain a fibrous structure having excellent mechanical strength by stretching. Specifically, immediately after the solidifiable solution is extruded from the porous body, the crosslinking reaction has not sufficiently progressed and the fibrous structure is not sufficiently formed. Attempts to tear the fibrous structure. Further, since the fiber-like structure after the crosslinking reaction has sufficiently progressed has a crosslinked structure, it is very hard and stretching itself is difficult.
本発明は、直径のばらつきを抑制しつつ、直径がサブミクロンから数十ナノメーター程度のファイバー状構造体を容易に高スループットに製造でき、得られるファイバー状構造体に延伸によって優れた機械的強度を付与することも可能な、ファイバー状構造体の製造方法、並びにさらに該ファイバー状構造体を炭素化する炭素繊維の製造方法、及び該製造方法により得られる炭素繊維の提供を目的とする。 The present invention makes it possible to easily produce a fiber-like structure having a diameter of submicron to several tens of nanometers with high throughput while suppressing variation in diameter, and has excellent mechanical strength by stretching the obtained fiber-like structure. It is an object of the present invention to provide a method for producing a fibrous structure that can be imparted with, a method for producing carbon fiber for carbonizing the fibrous structure, and a carbon fiber obtained by the production method.
本発明のファイバー状構造体の製造方法は、ポリマーを溶解した原液を、陽極酸化ポーラスアルミナの平均直径１０ｎｍ〜１μｍの貫通細孔又はその複製物の貫通細孔から空気中又は貧溶媒中に紡出させ、前記ポリマーを凝固させて、平均直径１０ｎｍ〜１μｍのファイバー状構造体を形成する凝固工程を有する。
前記原液の粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
前記ポリマーは、質量平均分子量が１０，０００以上であることが好ましい。
前記原液中のポリマーの含有量は、１０質量％以上であることが好ましい。
また、前記凝固工程において、前記原液を紡出後に前記ポリマーを凝固させつつ延伸してファイバー状構造体を形成することが好ましい。
前記凝固工程後に前記ファイバー状構造体を延伸する延伸工程を有することが好ましい。
また、前記ポリマーは、アクリロニトリル系重合体であることが好ましい。
In the method for producing a fibrous structure of the present invention, a stock solution in which a polymer is dissolved is spun into air or a poor solvent from through-holes having an average diameter of 10 nm to 1 μm of anodized porous alumina or through-holes of duplicates thereof. And solidifying the polymer to form a fibrous structure having an average diameter of 10 nm to 1 μm.
The viscosity of the stock solution is preferably 20 mPa · s or more.
The polymer preferably has a mass average molecular weight of 10,000 or more.
The polymer content in the stock solution is preferably 10% by mass or more.
In the coagulation step, it is preferable to form a fibrous structure by stretching the polymer after spinning the stock solution while coagulating the polymer.
It is preferable to have a stretching step of stretching the fibrous structure after the solidification step.
The polymer is preferably an acrylonitrile-based polymer.
本発明の炭素繊維の製造方法は、アクリロニトリル系重合体を溶解した原液を、陽極酸化ポーラスアルミナの平均直径１０ｎｍ〜１μｍの貫通細孔又はその複製物の貫通細孔から空気中又は貧溶媒中に紡出させ、前記アクリロニトリル系重合体を凝固させて、平均直径１０ｎｍ〜１μｍのファイバー状構造体を形成する凝固工程と、
得られたファイバー状構造体を８００℃以上で炭素化する炭素化工程と、を有する。
また、本発明の炭素繊維は、本発明の炭素繊維の製造方法で得られた炭素繊維である。
In the method for producing carbon fiber of the present invention, an undiluted solution in which an acrylonitrile-based polymer is dissolved is introduced into an air or a poor solvent from through pores having an average diameter of 10 nm to 1 μm of anodized porous alumina or through pores of a duplicate thereof. Spinning to solidify the acrylonitrile-based polymer to form a fibrous structure having an average diameter of 10 nm to 1 μm;
And a carbonization step of carbonizing the obtained fibrous structure at 800 ° C. or higher.
The carbon fiber of the present invention is a carbon fiber obtained by the carbon fiber production method of the present invention.
本発明のファイバー状構造体の製造方法は、直径のばらつきを抑制しつつ、直径がサブミクロンから数十ナノメーター程度のファイバー状構造体を容易に高スループットに製造でき、得られるファイバー状構造体に延伸によって優れた機械的強度を付与することも可能である。
また、本発明の炭素繊維の製造方法によれば、直径のばらつきが抑制された、機械的強度が高いナノサイズの直径の炭素繊維を容易に高スループットに製造できる。
本発明の炭素繊維は、直径のばらつきが抑制された、機械的強度が高いナノサイズの直径の炭素繊維である。
The method for producing a fibrous structure according to the present invention can easily produce a fibrous structure having a diameter of submicron to several tens of nanometers with high throughput while suppressing variation in diameter, and the resulting fibrous structure It is also possible to impart excellent mechanical strength to the film by stretching.
Moreover, according to the carbon fiber manufacturing method of the present invention, it is possible to easily manufacture a carbon fiber having a nano-sized diameter with high mechanical strength, in which variation in diameter is suppressed, with high throughput.
The carbon fiber of the present invention is a nano-sized carbon fiber having high mechanical strength, with suppressed variation in diameter.
＜ファイバー状構造体の製造方法＞
以下、本発明のファイバー状構造体の製造方法の一例を説明する。本実施形態のファイバー状構造体の製造方法は、下記の凝固工程、延伸工程、洗浄工程、乾燥工程及び巻き取り工程を有する。
凝固工程：図１に示すように、ポリマーを溶解した原液Ａを、図２に例示した陽極酸化ポーラスアルミナ１２の平均直径１０ｎｍ〜１μｍの貫通細孔１４から、貧溶媒Ｂ中に紡出させ、前記ポリマーを貧溶媒Ｂ中で凝固させて、平均直径１０ｎｍ〜１μｍのファイバー状構造体Ｆを形成する。
延伸工程：延伸手段１８によってファイバー状構造体Ｆを延伸する。
洗浄工程：洗浄手段２０によってファイバー状構造体Ｆを洗浄液で洗浄する。
乾燥工程：乾燥手段２２によってファイバー状構造体Ｆを乾燥する。
巻き取り工程：巻き取り手段２４によってファイバー状構造体Ｆを巻き取る。
各工程におけるファイバー状構造体Ｆの走行はガイドロール２６によりガイドする。
<Method for producing fiber structure>
Hereinafter, an example of the manufacturing method of the fibrous structure of the present invention will be described. The manufacturing method of the fibrous structure of the present embodiment includes the following solidification step, stretching step, washing step, drying step, and winding step.
Solidification step: As shown in FIG. 1, the stock solution A in which the polymer is dissolved is spun into the poor solvent B from the through-holes 14 having an average diameter of 10 nm to 1 μm of the anodized porous alumina 12 illustrated in FIG. The polymer is coagulated in a poor solvent B to form a fibrous structure F having an average diameter of 10 nm to 1 μm.
Stretching step: The fibrous structure F is stretched by the stretching means 18.
Cleaning step: The fibrous structure F is cleaned with the cleaning liquid by the cleaning means 20.
Drying step: The fibrous structure F is dried by the drying means 22.
Winding step: The fibrous structure F is wound by the winding means 24.
The traveling of the fibrous structure F in each process is guided by the guide roll 26.
（凝固工程）
凝固工程では、ポリマーを溶解した原液Ａを容器１０に収容し、容器１０に取り付けられたポーラスアルミナ１２の平均直径１０ｎｍ〜１μｍの貫通細孔１４から、原液Ａを凝固槽１６に収容された貧溶媒Ｂ中に紡出させ、貧溶媒Ｂ中で原液Ａのポリマーを凝固させて、平均直径１０ｎｍ〜１μｍのファイバー状構造体Ｆを形成させる。つまり、凝固工程では、ポーラスアルミナ１２をノズルとして使用する。
この例では、ポーラスアルミナ１２が有する複数の貫通細孔１４から紡出されて形成された複数本のファイバー状構造体Ｆを束状に纏めて次工程に送るようになっている。なお、ファイバー状構造体Ｆの強度によってはそれぞれのファイバー状構造体Ｆを纏めずに単独で次工程で取り扱ってもよい。
(Coagulation process)
In the coagulation step, the stock solution A in which the polymer is dissolved is contained in the container 10, and the stock solution A is contained in the coagulation tank 16 from the through pores 14 having an average diameter of 10 nm to 1 μm of the porous alumina 12 attached to the container 10. Spinning into the solvent B, the polymer of the stock solution A is coagulated in the poor solvent B to form a fibrous structure F having an average diameter of 10 nm to 1 μm. That is, in the solidification process, porous alumina 12 is used as a nozzle.
In this example, a plurality of fiber-like structures F formed by spinning from a plurality of through-holes 14 included in the porous alumina 12 are bundled and sent to the next step. Depending on the strength of the fibrous structure F, the respective fibrous structures F may be handled independently in the next step without being bundled.
ポーラスアルミナ１２としては、例えば、（非特許文献）T. Yanagishita, Y. Tomabechi, K. Nishio, H. Masuda, Langmuir, 20, 554 (2004).に記載の方法で製造した貫通細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナが挙げられる。具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
アルミニウム板の表面に凹凸を形成した後、該アルミニウム板の凹凸表面側に対して陽極酸化を実施する。陽極酸化によって、アルミニウム板の凹凸表面側がアルミナとなりつつ、凹部が徐々に深くなって細孔が形成されていく。その後、地金部分を除去し、細孔の底が開口するようにアルミナの底部を切断除去することで、貫通細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナが得られる。
The porous alumina 12 has, for example, through pores produced by the method described in (Non-patent Document) T. Yanagishita, Y. Tomabechi, K. Nishio, H. Masuda, Langmuir, 20, 554 (2004). Anodized porous alumina can be mentioned. Specific examples include the following.
After unevenness is formed on the surface of the aluminum plate, anodization is performed on the uneven surface side of the aluminum plate. By anodic oxidation, the concave and convex portions are gradually deepened to form pores while the concave and convex surface side of the aluminum plate becomes alumina. Thereafter, the base metal portion is removed, and the bottom portion of the alumina is cut and removed so that the bottom of the pores is opened, thereby obtaining anodized porous alumina having through pores.
ポーラスアルミナ１２における貫通細孔１４の平均直径は、陽極酸化条件等を調節することで高い精度で制御できる。
貫通細孔１４の平均直径は、１０ｎｍ〜１μｍであり、製造するファイバー状構造体の直径に応じて選定すればよく、１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。例えば、平均直径１０ｎｍ〜５００ｎｍの貫通細孔１４を有するポーラスアルミナ１２であれば、形成するファイバー状構造体Ｆの平均直径を１０ｎｍ〜６００ｎｍに制御できる。
また、貫通細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナは、陽極酸化を利用するため、陽極酸化条件を調節することで、貫通細孔の平均直径のばらつきを、３０％以下、より好ましくは１５％以下に抑えることができる。そのため、該陽極酸化ポーラスアルミナを使用することにより、得られるファイバー状構造体の直径のばらつきも同等以下に抑えることが可能である。
なお、貫通細孔１４の平均直径はＳＥＭ写真観察により測定される値を意味する。また、ファイバー状構造体Ｆの平均直径は、ＳＥＭ写真観察により測定される値を意味する。
The average diameter of the through-holes 14 in the porous alumina 12 can be controlled with high accuracy by adjusting the anodic oxidation conditions and the like.
The average diameter of the through pores 14 is 10 nm to 1 μm, and may be selected according to the diameter of the fibrous structure to be manufactured, and preferably 10 nm to 200 nm. For example, if the porous alumina 12 has through pores 14 having an average diameter of 10 nm to 500 nm, the average diameter of the fibrous structure F to be formed can be controlled to 10 nm to 600 nm.
Also, since the anodized porous alumina having through pores uses anodization, the variation in average diameter of the through pores is adjusted to 30% or less, more preferably 15% or less by adjusting the anodizing conditions. Can be suppressed. Therefore, by using the anodized porous alumina, the variation in the diameter of the obtained fibrous structure can be suppressed to the same level or less.
In addition, the average diameter of the through-hole 14 means the value measured by SEM photograph observation. Moreover, the average diameter of the fibrous structure F means a value measured by SEM photograph observation.
また、ポーラスアルミナ１２の貫通細孔１４の断面形状は、ポーラスアルミナ１２を製造する際の条件を制御することで、三角形、四角形等に制御することができる。そのため、断面形状を三角形、四角形等の幾何学形状に制御したファイバー状構造体Ｆを得ることもできる。例えば、アルミニウム板の表面に形成する凹部の断面形状を三角形、四角形等にすることで、貫通細孔の断面形状を三角形、四角形等にすることができる。
ポーラスアルミナ１２の厚さは、ポーラスアルミナ１２の剛性が向上することから、０．００５ｍｍ以上が好ましく、０．０１ｍｍ以上がより好ましい。また、ポーラスアルミナ１２の厚さは、貫通細孔１４から原液Ａを押し出す圧力が過大となることを抑制しやすいことから、１．０ｍｍ以下が好ましく、０．２５ｍｍ以下がより好ましい。
Moreover, the cross-sectional shape of the through-hole 14 of the porous alumina 12 can be controlled to be a triangle, a quadrangle, or the like by controlling the conditions for manufacturing the porous alumina 12. Therefore, it is possible to obtain a fiber-like structure F whose cross-sectional shape is controlled to a geometric shape such as a triangle or a quadrangle. For example, by making the cross-sectional shape of the recess formed on the surface of the aluminum plate a triangle, a square, or the like, the cross-sectional shape of the through-hole can be made a triangle, a square, or the like.
The thickness of the porous alumina 12 is preferably 0.005 mm or more and more preferably 0.01 mm or more because the rigidity of the porous alumina 12 is improved. Further, the thickness of the porous alumina 12 is preferably 1.0 mm or less, and more preferably 0.25 mm or less, because it is easy to prevent the pressure for extruding the stock solution A from the through pores 14 from becoming excessive.
凝固工程において、ポーラスアルミナ１２の貫通細孔１４から原液Ａを押し出す圧力は、貫通細孔を通して吐出しやすくなることから、１００ｋＰａ以上が好ましく、３００ｋＰａ以上がより好ましい。また、前記原液Ａを押し出す圧力は、高すぎるとポーラスアルミナ１２からなるノズルが破壊されるおそれがあることから、５，０００ｋＰａ以下が好ましく、２，５００ｋＰａ以下がより好ましい。
原液Ａの押し出す方法としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスにより加圧する方法が挙げられる。また、シリンジポンプ等を用いた加圧方法や、一般的に用いられる１軸押出機や２軸押出機を用いる加圧方法も用いることができる。
In the coagulation step, the pressure for extruding the stock solution A from the through-holes 14 of the porous alumina 12 is preferably 100 kPa or more, and more preferably 300 kPa or more because it is easy to discharge through the through-holes. Moreover, since the nozzle which consists of porous alumina 12 may be destroyed when the pressure which extrudes the said undiluted | stock solution A is too high, 5,000 kPa or less is preferable and 2,500 kPa or less is more preferable.
Examples of the method of extruding the stock solution A include a method of pressurizing with an inert gas such as nitrogen, argon, or helium. Moreover, the pressurization method using a syringe pump etc. and the pressurization method using the 1 axis | shaft extruder and biaxial extruder generally used can also be used.
本発明では、凝固工程において、原液Ａを紡出後に、前記ポリマーを凝固させつつ延伸してファイバー状構造体Ｆを形成することが好ましい。この例では、ポーラスアルミナ１２から紡出された原液Ａのポリマーを凝固させつつ、貧溶媒Ｂ中で延伸してファイバー状構造体Ｆを形成することが好ましい。これにより、その後の延伸工程や洗浄工程におけるファイバー状構造体Ｆの機械的強度が高まり、工程通過性が向上する。本実施形態では、原液Ａ中のポリマーを貧溶媒Ｂ中に紡出して凝固させるため、従来の反応性モノマーを使用する方法に比べて速やかに凝固が進行するので、凝固工程中において貧溶媒Ｂ中で延伸しながらファイバー状構造体Ｆを形成することが可能となる。
紡出後にポリマーを凝固させつつ延伸してファイバー状構造体Ｆを形成する方法としては、例えば、ロール等により、ポーラスアルミナ１２の貫通細孔１４から紡出する原液Ａの線速度よりも速い速度で引っ張る方法が挙げられる。
In the present invention, in the coagulation step, it is preferable to form the fibrous structure F by spinning the stock solution A and coagulating the polymer. In this example, it is preferable to form the fibrous structure F by stretching in the poor solvent B while solidifying the polymer of the stock solution A spun from the porous alumina 12. Thereby, the mechanical strength of the fiber-like structure F in the subsequent stretching process and cleaning process is increased, and the process passability is improved. In this embodiment, since the polymer in the stock solution A is spun into the poor solvent B and coagulated, the coagulation proceeds more rapidly than in the conventional method using a reactive monomer. The fiber-like structure F can be formed while being stretched inside.
As a method for forming the fiber-like structure F by solidifying the polymer after spinning, for example, a speed higher than the linear speed of the stock solution A spun from the through pores 14 of the porous alumina 12 by a roll or the like. The method of pulling with is mentioned.
また、貫通していない細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナを鋳型とし、その細孔内に固化可能な溶液を充填して固化を行う従来の方法では、得られる鋳型の膜厚に対応した長さのファイバー状構造体しか製造できない。これに対し、本発明では、ポーラスアルミナ１２の貫通細孔１４から連続的に原液Ａを紡出してファイバー状構造体Ｆを形成できるので、ポーラスアルミナ１２の厚さに関係なく長いファイバー状構造体Ｆを連続的に製造できる。 In addition, in a conventional method in which anodized porous alumina having pores not penetrating is used as a template and the solidified solution is filled in the pores and solidified, the length corresponding to the thickness of the resulting mold is obtained. Only fiber-like structures can be manufactured. On the other hand, in the present invention, since the stock solution A can be continuously spun from the through pores 14 of the porous alumina 12 to form the fiber-like structure F, the long fiber-like structure regardless of the thickness of the porous alumina 12. F can be produced continuously.
原液Ａは、ポリマーを溶媒に溶解した溶液である。
ポリマーは、分岐鎖を有さない直鎖構造のポリマーが好ましい。
ポリマーとしては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸メチルと共重合可能なモノマーの共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、環状ポリオレフィン等の熱可塑性ポリマー、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル及びアクリロニトリルと共重合可能なモノマーの共重合体、アセテート系ポリマー等が挙げられる。なかでも、炭素繊維の製造に適用できることから、アクリロニトリル系重合体（ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル及びアクリロニトリルと共重合可能なモノマーの共重合体）が好ましい。
Stock solution A is a solution in which a polymer is dissolved in a solvent.
The polymer is preferably a linear polymer having no branched chain.
Examples of the polymer include polymethyl methacrylate, copolymer of monomers that can be copolymerized with methyl methacrylate and methyl methacrylate, thermoplastic polymers such as polycarbonate, polyester, and cyclic polyolefin, and copolymerization with polyacrylonitrile, acrylonitrile, and acrylonitrile. Possible monomer copolymers, acetate polymers, and the like. Among these, acrylonitrile-based polymers (polyacrylonitrile, acrylonitrile, and copolymers of monomers copolymerizable with acrylonitrile) are preferable because they can be applied to the production of carbon fibers.
ポリマーの質量平均分子量は、延伸によって優れた機械的特性を発現させやすいことから、１０，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましく、１００，０００以上が特に好ましい。また、ポリマーの質量平均分子量は、溶媒への溶解性が向上することから、１，０００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましく、３００，０００以下が特に好ましい。
ポリマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
The mass average molecular weight of the polymer is preferably 10,000 or more, more preferably 50,000 or more, and particularly preferably 100,000 or more, because excellent mechanical properties are easily exhibited by stretching. In addition, the polymer has a mass average molecular weight of preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less, and particularly preferably 300,000 or less because solubility in a solvent is improved.
A polymer may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
ポリマーを溶解する溶媒は、前記ポリマーの種類に応じて適宜選択すればよく、前記ポリマーの良溶媒が好ましい。良溶媒は、２５℃において、ポリマーを３０質量％以上溶解する溶媒が好ましい。
良溶媒の具体例としては、例えば、ポリマーがポリアクリロニトリルの場合、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、ジメチルアセトアミド等の有機溶剤、あるいはロダン塩、塩化亜鉛等の無機塩水溶液、硝酸等の無機酸水溶液等が挙げられる。
良溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
The solvent for dissolving the polymer may be appropriately selected according to the type of the polymer, and a good solvent for the polymer is preferable. The good solvent is preferably a solvent capable of dissolving 30% by mass or more of the polymer at 25 ° C.
Specific examples of good solvents include, for example, when the polymer is polyacrylonitrile, organic solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and dimethylacetamide, or inorganic salt aqueous solutions such as rhodan salts and zinc chloride, and inorganic acid aqueous solutions such as nitric acid. Etc.
A good solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
原液Ａの粘度は、凝固工程においてポリマーを凝固させつつ延伸してファイバー状構造体Ｆを形成することが容易になることから、２０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、４０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、８０ｍＰａ・ｓ以上が特に好ましい。また、原液Ａの粘度は、吐出圧力を低く抑えやすいことから、５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
なお、原液Ａの粘度は、回転粘度計により２５℃で測定される値を意味する。
The viscosity of the stock solution A is preferably 20 mPa · s or more, more preferably 40 mPa · s or more, and more preferably 80 mPa · s, since it becomes easy to form the fibrous structure F by solidifying the polymer in the coagulation step. s or more is particularly preferable. In addition, the viscosity of the stock solution A is preferably 500 mPa · s or less, more preferably 300 mPa · s or less, and particularly preferably 200 mPa · s or less because the discharge pressure can be easily kept low.
The viscosity of the stock solution A means a value measured at 25 ° C. by a rotational viscometer.
原液Ａ中のポリマーの含有量は、紡出後に形成されるファイバー状構造体Ｆの形状を保持しやすく、また凝固工程においてポリマーを凝固させつつ延伸してファイバー状構造体Ｆを形成することが容易になることから、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。また、原液Ａ中のポリマーの含有量は、吐出圧力を低く抑えやすいことから、３０質量％以下が好ましく、２８質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が特に好ましい。 The content of the polymer in the stock solution A is easy to maintain the shape of the fiber-like structure F formed after spinning, and the fiber-like structure F can be formed by stretching while solidifying the polymer in the coagulation step. Since it becomes easy, 10 mass% or more is preferable, 15 mass% or more is more preferable, and 20 mass% or more is especially preferable. Further, the content of the polymer in the stock solution A is preferably 30% by mass or less, more preferably 28% by mass or less, and particularly preferably 25% by mass or less because it is easy to keep the discharge pressure low.
また、原液Ａにナノ粒子を含有させ、ファイバー状構造体Ｆとしてナノ粒子を含むコンポジットファイバー状構造体を形成してもよい。コンポジットファイバー状構造体は、各種機能を付与できるという点で有利である。
ナノ粒子としては、例えば、金、銀、Ｐｔ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＣｄＳ、各種量子ドット、カーボンナノチューブ、グラフェン等が挙げられる。
ナノ粒子は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
Alternatively, the stock solution A may contain nanoparticles, and the fiber-like structure F may form a composite fiber-like structure containing nanoparticles. The composite fibrous structure is advantageous in that it can provide various functions.
Examples of the nanoparticles include gold, silver, Pt, TiO 2 , ZnO, CdS, various quantum dots, carbon nanotubes, and graphene.
Nanoparticles may be used alone or in combination of two or more.
原液Ａ中のナノ粒子の含有量は、機能を発現させるために、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。また、原液Ａ中のナノ粒子の含有量は、ファイバー強度が下がることを抑制しやすいことから、１５質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましい。 The content of the nanoparticles in the stock solution A is preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more in order to develop the function. In addition, the content of the nanoparticles in the stock solution A is preferably 15% by mass or less, and more preferably 8% by mass or less because it is easy to suppress a decrease in fiber strength.
貧溶媒Ｂは、ポリマーを溶解しない溶媒であり、ポリマーの種類に応じて適宜選定すればよい。貧溶媒Ｂは、２５℃において、ポリマーの溶解量が１質量％以下である溶媒が好ましい。
貧溶媒Ｂとしては、例えば、前記良溶媒と水の混合溶媒、メタノール等のアルコール類等が挙げられ、良溶媒と貧溶媒Ｂの相溶性が高いことから、良溶媒と水の混合溶媒が好ましく、良溶媒の濃度が３０〜８０質量％の水溶液が特に好ましい。
貧溶媒の具体例としては、例えば、ポリマーがポリアクリロニトリルの場合、ジメチルホルムアミドと水の混合溶媒、ジメチルスルホキサイドと水の混合溶媒、ジメチルアセトアミドと水の混合溶媒等の有機溶剤と水の混合溶媒、あるいは濃度の低いロダン塩、塩化亜鉛等の無機塩水溶液、硝酸等の無機酸水溶液等が挙げられる。
貧溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
The poor solvent B is a solvent that does not dissolve the polymer, and may be appropriately selected according to the type of the polymer. The poor solvent B is preferably a solvent having a polymer dissolution amount of 1% by mass or less at 25 ° C.
Examples of the poor solvent B include a mixed solvent of the good solvent and water, alcohols such as methanol, and the like. Since the compatibility of the good solvent and the poor solvent B is high, a mixed solvent of a good solvent and water is preferable. An aqueous solution having a good solvent concentration of 30 to 80% by mass is particularly preferred.
Specific examples of the poor solvent include, for example, when the polymer is polyacrylonitrile, a mixed solvent of dimethylformamide and water, a mixed solvent of dimethyl sulfoxide and water, a mixed solvent of dimethylacetamide and water, and the like. Examples thereof include a solvent, a low-density rhodan salt, an aqueous inorganic salt solution such as zinc chloride, and an aqueous inorganic acid solution such as nitric acid.
A poor solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
凝固工程における貧溶媒の温度は、円滑にファイバー構造を形成するために、０℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましい。また、凝固工程における貧溶媒の温度は、効率的に凝固を進めるために、５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましい。 In order to form a fiber structure smoothly, the temperature of the poor solvent in the coagulation step is preferably 0 ° C. or higher, and more preferably 5 ° C. or higher. In addition, the temperature of the poor solvent in the coagulation step is preferably 50 ° C. or less, and more preferably 40 ° C. or less in order to efficiently proceed with coagulation.
（延伸工程）
凝固工程で得られたファイバー状構造体Ｆを、延伸手段１８によって延伸する。これにより、より優れた機械的強度を有するファイバー状構造体Ｆが得られる。
延伸手段１８としては、ファイバー状構造体Ｆを所望の延伸倍率で延伸できるものであればよく、公知の延伸手段を採用できる。例えば、送り側ロールと引き取り側ロールを有し、引き取り側ロールによるファイバー状構造体Ｆの引き取り速度を、送り側ロールによるファイバー状構造体Ｆの送り速度よりも速くすることにより、ファイバー状構造体Ｆを延伸する手段等が挙げられる。
(Stretching process)
The fibrous structure F obtained in the coagulation step is stretched by the stretching means 18. Thereby, the fibrous structure F which has the more outstanding mechanical strength is obtained.
The stretching means 18 may be any means as long as it can stretch the fibrous structure F at a desired stretching ratio, and a known stretching means can be employed. For example, it has a feed roll and a take-up roll, and by making the take-up speed of the fiber-like structure F by the take-up roll faster than the feed speed of the fiber-like structure F by the feed-side roll, the fiber-like structure Means for stretching F and the like.
延伸工程におけるファイバー状構造体Ｆの延伸倍率は、延伸工程における延伸前のファイバー状構造体Ｆの長さに対して、１．０５〜５．０倍が好ましく、１．１〜２．０倍がより好ましい。延伸倍率が前記範囲の下限値以上であれば、優れた機械的強度のファイバー状構造体Ｆが得られやすくなる。また、延伸倍率が前記範囲の上限値以下であれば、ファイバー構造形成が安定して行える。 The draw ratio of the fibrous structure F in the drawing step is preferably 1.05 to 5.0 times, and 1.1 to 2.0 times the length of the fibrous structure F before drawing in the drawing step. Is more preferable. If the draw ratio is not less than the lower limit of the above range, a fibrous structure F having excellent mechanical strength can be easily obtained. If the draw ratio is not more than the upper limit of the above range, the fiber structure can be formed stably.
（洗浄工程）
洗浄手段２０によって、ファイバー状構造体Ｆを洗浄液で洗浄する。
洗浄手段２０としては、ファイバー状構造体Ｆを充分に洗浄できるものであればよく、例えば、洗浄槽に収容された洗浄液中にファイバー状構造体Ｆを走行させることで、ファイバー状構造体Ｆを洗浄する手段等が挙げられる。
洗浄液としては、例えば、水、水と良溶媒との混合物等が挙げられる。水と良溶媒の混合物を用いた場合でも、最終的には水での洗浄が必要となる。
(Washing process)
The fibrous structure F is washed with the washing liquid by the washing means 20.
The cleaning means 20 may be anything that can sufficiently clean the fiber-like structure F. For example, the fiber-like structure F can be moved by running the fiber-like structure F in the cleaning liquid contained in the cleaning tank. Means for washing and the like can be mentioned.
Examples of the cleaning liquid include water, a mixture of water and a good solvent, and the like. Even when a mixture of water and a good solvent is used, cleaning with water is finally required.
（乾燥工程）
乾燥手段２２によってファイバー状構造体Ｆを乾燥する。
乾燥手段２２としては、ファイバー状構造体Ｆを充分に乾燥できるものであればよく、例えば、走行するファイバー状構造体Ｆに熱風を吹き付けて乾燥する手段等が挙げられる。
(Drying process)
The fibrous structure F is dried by the drying means 22.
The drying unit 22 may be any unit that can sufficiently dry the fibrous structure F. Examples of the drying unit 22 include a unit that blows hot air on the traveling fibrous structure F to dry it.
（巻き取り工程）
巻き取り手段２４によってファイバー状構造体Ｆを巻き取る。巻き取り手段２４としては、ファイバー状構造体Ｆをボビンなどに巻取れるものであればよい。
(Winding process)
The fibrous structure F is wound up by the winding means 24. Any winding means 24 may be used as long as the fibrous structure F can be wound around a bobbin or the like.
以上説明したファイバー状構造体の製造方法によれば、ポリマーを溶解した原液を陽極酸化ポーラスアルミナの貫通細孔から紡出させてファイバー状構造体を形成させるので、直径のばらつきを抑制しつつ、直径がサブミクロンから数十ナノメーター程度のファイバー状構造体を容易に高スループットに製造できる。また、本発明では、得られるファイバー状構造体に延伸を行うことが可能であるので、特に優れた機械的強度を有するファイバー状構造体を得ることができる。また、本発明のファイバー状構造体の製造方法は、従来の光硬化性のモノマーや樹脂を使用する方法に比べて、使用できるポリマーの種類が多く、汎用性が高い。 According to the manufacturing method of the fibrous structure described above, since the stock solution in which the polymer is dissolved is spun from the through pores of the anodized porous alumina to form the fibrous structure, while suppressing variation in diameter, A fibrous structure having a diameter of submicron to several tens of nanometers can be easily manufactured with high throughput. In the present invention, since the obtained fiber-like structure can be stretched, a fiber-like structure having particularly excellent mechanical strength can be obtained. In addition, the method for producing a fibrous structure of the present invention has more versatility and higher versatility than conventional methods using photocurable monomers and resins.
なお、本発明のファイバー状構造体の製造方法は、前記した方法には限定されない。例えば、平均直径１０ｎｍ〜１μｍの貫通細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナに代えて、該陽極酸化ポーラスアルミナを用いて鋳型を作製し、該鋳型によってニッケル等の金属等からなる複製物を製造し、該複製物の貫通細孔から原液を紡出するようにしてもよい。
また、凝固工程における原液の紡出は、陽極酸化ポーラスアルミナの貫通細孔から貧溶媒中に直接紡出させる場合、前述のように上方向に紡出する態様には限定されず、図３に示すように、下方向に紡出させる態様であってもよい。
また、凝固工程では、ポリマーを溶解した原液を、陽極酸化ポーラスアルミナの貫通細孔又はその複製物の貫通細孔から空気中に紡出して凝固させるようにしてもよい。つまり、本発明における凝固工程の紡糸形式は、湿式であってもよく、乾式であってもよく、乾湿式であってもよい。原液を空気中に紡出させる場合も、ポリマーを凝固させつつ延伸してファイバー状構造体を形成することが好ましい。
また、本発明のファイバー状構造体の製造方法は、延伸工程、洗浄工程、乾燥工程及び巻き取り工程のいずれか１つ以上の工程を有さない方法であってもよい。
In addition, the manufacturing method of the fibrous structure of this invention is not limited to an above described method. For example, instead of anodized porous alumina having through pores with an average diameter of 10 nm to 1 μm, a template is produced using the anodized porous alumina, and a replica made of a metal such as nickel is produced using the template, You may make it spin a stock solution from the through-pore of this replica.
Further, the spinning of the stock solution in the coagulation step is not limited to the mode of spinning upward as described above when spinning directly into the poor solvent from the through pores of the anodized porous alumina. As shown, it may be a mode of spinning downward.
Further, in the coagulation step, the stock solution in which the polymer is dissolved may be spun into air from the through pores of the anodized porous alumina or the duplicates thereof to be coagulated. That is, the spinning method of the coagulation step in the present invention may be wet, dry, or dry and wet. Even when the stock solution is spun into the air, it is preferable to stretch the polymer while solidifying it to form a fiber-like structure.
Moreover, the manufacturing method of the fibrous structure of the present invention may be a method that does not include any one or more of a stretching process, a cleaning process, a drying process, and a winding process.
＜炭素繊維及び炭素繊維の製造方法＞
以下、本発明の炭素繊維の製造方法の一例を示して説明する。本発明の炭素繊維の製造方法は、下記の凝固工程、延伸工程、洗浄工程、乾燥工程、炭素化工程及び巻き取り工程を有する方法である。
凝固工程：アクリロニトリル系重合体を溶解した原液を、陽極酸化ポーラスアルミナの平均直径１０ｎｍ〜１μｍの貫通細孔又はその複製物の貫通細孔から空気中又は貧溶媒中に紡出させ、前記アクリロニトリル系重合体を凝固させて、平均直径１０ｎｍ〜１μｍのファイバー状構造体を形成する。
延伸工程：凝固工程で得られたファイバー状構造体を延伸する。
洗浄工程：延伸したファイバー状構造体を洗浄液で洗浄する。
乾燥工程：洗浄したファイバー状構造体を乾燥する。
炭素化工程：得られたファイバー状構造体を８００℃以上で炭素化する。
巻き取り工程：得られた炭素繊維を巻き取り手段で巻き取る。
<Production method of carbon fiber and carbon fiber>
Hereinafter, an example of the carbon fiber manufacturing method of the present invention will be described and described. The carbon fiber manufacturing method of the present invention is a method having the following solidification step, stretching step, washing step, drying step, carbonization step and winding step.
Solidification step: A stock solution in which an acrylonitrile-based polymer is dissolved is spun into air or a poor solvent from through-pores having an average diameter of 10 nm to 1 μm of anodized porous alumina or through-holes of duplicates thereof, and the acrylonitrile-based polymer The polymer is solidified to form a fibrous structure having an average diameter of 10 nm to 1 μm.
Stretching step: The fiber-like structure obtained in the solidification step is stretched.
Washing step: The stretched fibrous structure is washed with a washing solution.
Drying step: The washed fibrous structure is dried.
Carbonization step: The obtained fibrous structure is carbonized at 800 ° C. or higher.
Winding step: The obtained carbon fiber is wound by a winding means.
（凝固工程）
凝固工程は、使用するポリマーがアクリロニトリル系重合体である以外は、前述したファイバー状構造体の製造方法における凝固工程と同様に行うことができ、好ましい態様も同じである。平均直径１０ｎｍ〜１μｍの貫通細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナに代えて、前述した複製物を使用してもよい。また、原液の紡出は、空気中でも貧溶媒中でもよい。
(Coagulation process)
The coagulation step can be carried out in the same manner as the coagulation step in the method for producing a fibrous structure described above except that the polymer used is an acrylonitrile polymer, and the preferred embodiment is also the same. Instead of the anodized porous alumina having through pores with an average diameter of 10 nm to 1 μm, the above-mentioned replica may be used. The stock solution may be spun in air or in a poor solvent.
（延伸工程、洗浄工程、乾燥工程）
延伸工程、洗浄工程及び乾燥工程は、前述したファイバー状構造体の製造方法における延伸工程、洗浄工程及び乾燥工程と同様に行うことができ、好ましい態様も同じである。
(Stretching process, washing process, drying process)
The stretching step, the washing step, and the drying step can be performed in the same manner as the stretching step, the washing step, and the drying step in the above-described method for manufacturing a fibrous structure, and the preferred embodiments are also the same.
（炭素化工程）
炭素化工程では、アクリロニトリル系のファイバー状構造体を８００℃以上の雰囲気下で加熱することにより炭素化する。
加熱温度は、炭素化がより速やかに進行することから、１，０００℃以上が好ましく、１，２００℃以上がより好ましい。また、加熱温度は、アクリロニトリル系重合体の熱による劣化を抑制しやすいことから、２，０００℃以下が好ましく、１，６００℃以下がより好ましい。
炭素化工程は、不活性雰囲気で行うことが好ましい。不活性雰囲気を形成するガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスが挙げられる。
(Carbonization process)
In the carbonization step, the acrylonitrile fiber-like structure is carbonized by heating in an atmosphere of 800 ° C. or higher.
The heating temperature is preferably 1,000 ° C. or higher and more preferably 1,200 ° C. or higher because carbonization proceeds more rapidly. The heating temperature is preferably 2,000 ° C. or lower, more preferably 1,600 ° C. or lower because deterioration of the acrylonitrile-based polymer due to heat is easily suppressed.
The carbonization step is preferably performed in an inert atmosphere. Examples of the gas that forms the inert atmosphere include inert gases such as nitrogen, argon, and helium.
（巻き取り工程）
巻き取り工程は、ファイバー状構造体の代わりに炭素繊維を巻き取る以外は、前述した本発明のファイバー状構造体の製造方法における巻き取り工程と同様にして行える。
(Winding process)
The winding process can be performed in the same manner as the winding process in the method for manufacturing the fibrous structure of the present invention described above, except that the carbon fiber is wound instead of the fibrous structure.
本発明の炭素繊維の製造方法によれば、直径のばらつきが抑制された、機械的強度が高いナノサイズの直径の炭素繊維を容易に高スループットに製造できる。特に、延伸によってアクリロニトリル系のファイバー状構造体の機械的強度を高めれば、高い機械的強度を有するナノサイズの直径の炭素繊維を得ることができる。
なお、本発明の炭素繊維の製造方法は、前述した方法には限定されない。例えば、延伸工程、洗浄工程、乾燥工程及び巻き取り工程のいずれか１つ以上の工程を有さない方法であってもよい。
According to the method for producing a carbon fiber of the present invention, it is possible to easily produce a carbon fiber having a nano-sized diameter with high mechanical strength, in which variation in diameter is suppressed, with high throughput. In particular, if the mechanical strength of the acrylonitrile-based fiber-like structure is increased by stretching, a nano-sized carbon fiber having a high mechanical strength can be obtained.
In addition, the manufacturing method of the carbon fiber of this invention is not limited to the method mentioned above. For example, a method that does not include any one or more of a stretching process, a cleaning process, a drying process, and a winding process may be used.
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［製造例１：貫通細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナの製造］
純度９９．９９％のアルミニウム板の表面に、５００ｎｍ周期で突起が規則的に配列した構造を持つＳｉＣ製モールドを押し付け、アルミニウム板表面に微細な凹凸パターンを形成した。次いで、得られたアルミニウム板の凹凸面側に対し、濃度０．１Ｍのリン酸水溶液を用いて、浴温０℃、直流２００Ｖの条件下で９０分間陽極酸化を行った後、地金部分をヨウ素飽和メタノール溶液中で溶解除去し、細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナ（以下、「ポーラスアルミナ１」という。）を得た。次いで、アルゴンイオンミリング装置を用いて、得られたポーラスアルミナ１の細孔の底部分を切断除去し、貫通細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナ（以下、「ポーラスアルミナ２」という。）を得た。
得られたポーラスアルミナ２の貫通細孔の平均直径をＳＥＭ写真観察により測定したところ、平均直径１３０ｎｍであった。また、ポーラスアルミナ２の厚みは２５μｍであった。
得られたポーラスアルミナ２を、エポキシ樹脂を用いてシリンジの先端に取り付け、ファイバー状構造体の作製のためのノズルとした。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by the following description.
[Production Example 1: Production of anodized porous alumina having through pores]
A SiC mold having a structure in which protrusions are regularly arranged with a period of 500 nm was pressed against the surface of an aluminum plate having a purity of 99.99% to form a fine uneven pattern on the surface of the aluminum plate. Next, the anodized surface side of the obtained aluminum plate was anodized for 90 minutes under the conditions of a bath temperature of 0 ° C. and a direct current of 200 V using a 0.1 M concentration phosphoric acid aqueous solution, It was dissolved and removed in an iodine saturated methanol solution to obtain anodized porous alumina having pores (hereinafter referred to as “porous alumina 1”). Next, the bottom portion of the pores of the obtained porous alumina 1 was cut and removed using an argon ion milling apparatus to obtain an anodized porous alumina (hereinafter referred to as “porous alumina 2”) having through pores. .
When the average diameter of the through pores of the obtained porous alumina 2 was measured by SEM photograph observation, the average diameter was 130 nm. The thickness of the porous alumina 2 was 25 μm.
The obtained porous alumina 2 was attached to the tip of a syringe using an epoxy resin to form a nozzle for producing a fibrous structure.
［実施例１］
良溶媒であるジメチルホルムアミドに、アクリロニトリル９３質量％、酢酸ビニル７質量％からなるポリアクリロニトリル系共重合体（質量平均分子量２５０，０００）を含有量が１０質量％となるように溶解した原液を、前記ポーラスアルミナ２を取り付けたシリンジ内に充填し、ポーラスアルミナ２の貫通細孔から、貧溶媒である濃度７０質量％のジメチルホルムアミド水溶液中に押し出し、凝固させてファイバー状構造体を形成し、該ファイバー状構造体を引き上げた。このとき、貧溶媒の温度は２５℃とし、原液を押し出す圧力は４００ｋＰａとした。
得られたファイバー状構造体を電子顕微鏡により観察した写真を図４に示す。
[Example 1]
A stock solution in which a polyacrylonitrile copolymer (mass average molecular weight 250,000) composed of 93% by mass of acrylonitrile and 7% by mass of vinyl acetate is dissolved in dimethylformamide as a good solvent so that the content becomes 10% by mass, Filled in a syringe with the porous alumina 2 attached, extruded from a through pore of the porous alumina 2 into an aqueous dimethylformamide solution having a concentration of 70% by mass as a poor solvent, solidified to form a fiber-like structure, The fibrous structure was pulled up. At this time, the temperature of the poor solvent was 25 ° C., and the pressure for extruding the stock solution was 400 kPa.
A photograph of the obtained fibrous structure observed with an electron microscope is shown in FIG.
図４に示すように、直径のばらつきを抑制しつつ、直径がサブミクロンから数十ナノメーター程度のファイバー状構造体を容易に高スループットに製造できた。また、この方法では、得られるファイバー状構造体に延伸によって、より優れた機械的強度を付与することも可能である。 As shown in FIG. 4, a fiber-like structure having a diameter of submicron to several tens of nanometers could be easily manufactured with high throughput while suppressing variations in diameter. Moreover, in this method, it is also possible to give more excellent mechanical strength to the resulting fibrous structure by stretching.
１０ 容器
１２ 陽極酸化ポーラスアルミナ
１４ 貫通細孔
１６ 凝固槽
１８ 延伸手段
２０ 洗浄手段
２２ 乾燥手段
２４ 巻き取り手段
２６ ガイドロール
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Container 12 Anodized porous alumina 14 Through-pore 16 Coagulation tank 18 Stretching means 20 Cleaning means 22 Drying means 24 Winding means 26 Guide roll
Claims (9)
得られたファイバー状構造体を８００℃以上で炭素化する炭素化工程と、を有する炭素繊維の製造方法。 A stock solution in which acrylonitrile-based polymer is dissolved is spun into air or a poor solvent from through-pores having an average diameter of 10 nm to 1 μm of anodized porous alumina or through-holes of duplicates thereof, and the acrylonitrile-based polymer is A solidification step of solidifying to form a fibrous structure having an average diameter of 10 nm to 1 μm;
A carbonization step of carbonizing the obtained fibrous structure at 800 ° C. or higher.
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