JP2013040315A - Light emitting element using porous silicon-metal and/or semimetal oxide composite, and method of producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は多孔質シリコン−金属及び／又は半金属酸化物複合体を用いた発光素子、及び、その製造方法に関するものである。 The present invention relates to a light emitting device using a porous silicon-metal and / or metalloid oxide complex, and a method for producing the same.
シリコンウエハをフッ化水素溶液中で陽極酸化処理することにより得られる多孔質シリコンは、室温において可視光領域の光を発することが知られており、この特性を生かして発光素子等への応用を目的とした研究が行われてきた。しかしながら、多孔質シリコンは、実用レベルとして十分な発光効率を有するとは言い難いものである。そこで、シリコンウエハの抵抗率、多孔質シリコン層を構成する細孔径や厚み等が発光特性に与える影響について多数研究がなされている。 Porous silicon obtained by anodizing a silicon wafer in a hydrogen fluoride solution is known to emit light in the visible light region at room temperature. Utilizing this property, it can be applied to light emitting devices. Research aimed at has been conducted. However, it is difficult to say that porous silicon has sufficient luminous efficiency as a practical level. Therefore, many studies have been conducted on the influence of the resistivity of the silicon wafer, the diameter and thickness of the porous silicon layer, and the like on the light emission characteristics.
また、特許文献１〜３には、多孔質シリコンを使用し、発光強度が高められた発光体が開示されている。特許文献１、２では、多孔質シリコンに炭化処理を施して細孔内にカーボンクラスタを形成した後、これを加熱してシリコンを選択的に酸化することにより、酸化シリコンとカーボンクラスタの界面の単位体積当たりの面積を拡大すること、あるいは、カーボンクラスタと多孔質性の酸化シリコンとの界面においてＣ−Ｓｉ−Ｏ3結合を生成させることで、発光体の発光強度をより強くする技術が開示されており、特許文献３では、多孔性シリコン層の上側に部分的に不純物を注入してシリコン／不純物混合層を形成することで、発光効率を高めた発光素子が開示されている。 Patent Documents 1 to 3 disclose light emitters that use porous silicon and have enhanced light emission intensity. In Patent Documents 1 and 2, carbonization treatment is performed on porous silicon to form carbon clusters in the pores, and then this is heated to selectively oxidize the silicon, so that the interface between the silicon oxide and the carbon clusters is changed. Disclosed is a technique for increasing the emission intensity of a light emitter by enlarging the area per unit volume or generating a C—Si—O 3 bond at the interface between a carbon cluster and porous silicon oxide. Patent Document 3 discloses a light-emitting element in which light emission efficiency is improved by forming a silicon / impurity mixed layer by partially injecting impurities above a porous silicon layer.
しかしながら、特許文献１、２における発光は、多孔質シリコン層中に埋め込まれたカーボンクラスタに由来するものであって、多孔質シリコンに由来する発光効率を高めるものではない。また、特許文献３は、不純物を添加して多孔質シリコンの組成を変化させることにより発光素子の発光効率を向上させている。 However, the light emission in Patent Documents 1 and 2 is derived from carbon clusters embedded in the porous silicon layer, and does not increase the light emission efficiency derived from porous silicon. In Patent Document 3, the luminous efficiency of the light-emitting element is improved by adding impurities to change the composition of the porous silicon.
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、発光強度が増大させられた多孔質シリコン−金属及び／又は半金属酸化物複合体を用いた発光素子、及び、その製造方法を提供することにある。 The present invention has been made paying attention to the above-mentioned circumstances, and the object thereof is a light-emitting element using a porous silicon-metal and / or semi-metal oxide composite whose emission intensity is increased, And it is providing the manufacturing method.
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、多孔質シリコンが有する細孔に金属酸化物及び／又は半金属酸化物を充填することで、その発光強度を増大させられることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have increased the emission intensity by filling the pores of porous silicon with metal oxide and / or metalloid oxide. The present invention has been completed.
すなわち、本発明に係る発光素子とは、シリコン基材上に、多孔質シリコン層と、当該多孔質シリコン層を構成する細孔内に金属及び／又は半金属酸化物を有する多孔質シリコン−金属及び／又は半金属酸化物複合体を有するところに特徴がある。 That is, the light emitting device according to the present invention is a porous silicon-metal having a porous silicon layer and a metal and / or metalloid oxide in pores constituting the porous silicon layer on a silicon substrate. And / or having a metalloid oxide composite.
前記多孔質シリコン−金属及び／又は半金属酸化物複合体は、金属及び／又は半金属の元素を含む反応溶液中で、多孔質シリコン層の細孔内に金属及び／又は半金属酸化物を析出させてなるものであるのが好ましい。また、前記金属及び／又は半金属酸化物が結晶性を有し、当該結晶がエピタキシャル結晶、及び／又は、当該結晶の結晶格子間隔と多孔質シリコン層の結晶の格子間隔とが略一致するものであるものは本発明の好ましい実施態様である。 The porous silicon-metal and / or metalloid oxide composite includes a metal and / or metalloid oxide in the pores of the porous silicon layer in a reaction solution containing a metal and / or metalloid element. It is preferable to deposit it. Further, the metal and / or metalloid oxide has crystallinity, the crystal is an epitaxial crystal, and / or the crystal lattice spacing of the crystal and the lattice spacing of the porous silicon layer are substantially the same. Are preferred embodiments of the present invention.
前記金属及び／又は半金属酸化物としては、チタン、ジルコニウム、セリウム、モリブデン、亜鉛、ケイ素およびスズよりなる群から選択される１種以上の金属又は半金属の酸化物であるのが好ましい。また、前記多孔質シリコン層の細孔径は１００μｍ以下であるのが望ましい。 The metal and / or metalloid oxide is preferably an oxide of one or more metals or metalloids selected from the group consisting of titanium, zirconium, cerium, molybdenum, zinc, silicon and tin. The pore size of the porous silicon layer is preferably 100 μm or less.
本発明には、上記発光素子を製造する方法も含まれる。本発明の発光素子を製造する方法とは、金属及び／又は半金属の元素を含む反応溶液中に多孔質シリコン層を有するシリコン基材を浸漬させ、当該多孔質シリコン層の細孔内に金属及び／又は半金属酸化物を析出させるところに特徴を有する。 The present invention also includes a method for manufacturing the light emitting device. The method for producing a light-emitting device of the present invention includes a step of immersing a silicon substrate having a porous silicon layer in a reaction solution containing a metal and / or metalloid element, and the metal in the pores of the porous silicon layer. And / or has a feature in that a metalloid oxide is deposited.
また、本発明法は、電解析出法を採用するものであるのが好ましく、前記反応溶液として金属塩及び／又は半金属塩を含む電解液を使用し、当該電解液中で、多孔質シリコン層を有するシリコン基材を陽極として、電解析出法により、多孔質シリコン層の細孔内に金属及び／又は半金属酸化物を析出させるものであるのが好ましい。また、前記電析工程は、シリコン基材を陽極として行うのが望ましい。 The method of the present invention preferably employs an electrolytic deposition method, and an electrolytic solution containing a metal salt and / or a semimetal salt is used as the reaction solution, and porous silicon is used in the electrolytic solution. It is preferable to deposit a metal and / or metalloid oxide in the pores of the porous silicon layer by electrolytic deposition using the silicon substrate having the layer as an anode. The electrodeposition step is preferably performed using a silicon substrate as an anode.
本明細書において、「金属及び／又は半金属酸化物」は、「金属酸化物及び／又は半金属酸化物」を意味するものであり、以下の説明においては、「金属及び／又は半金属酸化物」を単に「金属酸化物」と称する場合がある。また、本明細書中、「（半）金属」は、「金属及び／又は半金属」を意味する。 In the present specification, “metal and / or metalloid oxide” means “metal oxide and / or metalloid oxide”, and in the following description, “metal and / or metalloid oxide”. The “material” may be simply referred to as “metal oxide”. In the present specification, “(semi) metal” means “metal and / or semimetal”.
本発明によれば、所望の強度に多孔質シリコンの発光強度を増大させることができる。また、本発明の発光素子は、多孔質シリコンに由来する発光強度が増大した高性能なものである。 According to the present invention, the emission intensity of porous silicon can be increased to a desired intensity. In addition, the light emitting device of the present invention is a high performance device with increased light emission intensity derived from porous silicon.
本発明者らは、多孔質シリコン（以下、多孔質シリコン層を有するシリコン基材を「多孔質シリコン」と称する場合がある。）の発光強度の増大について鋭意研究を重ねた結果、多孔質シリコンが有する細孔に金属及び／又は半金属酸化物を存在させることで、発光強度が増大することを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies on the increase in emission intensity of porous silicon (hereinafter, a silicon substrate having a porous silicon layer may be referred to as “porous silicon”), the present inventors have conducted research on porous silicon. The present inventors have found that the emission intensity is increased by allowing a metal and / or metalloid oxide to be present in the pores of the present invention, and the present invention has been completed.
本発明の発光素子とは、多孔質シリコン−金属及び／又は半金属酸化物複合体からなるものであって、当該多孔質シリコン−金属及び／又は半金属酸化物複合体は、シリコン基材上に、多孔質シリコン層と、当該多孔質シリコン層を構成する細孔内に金属及び／又は半金属酸化物とを有するところに特徴を有している。以下、本発明について説明する。 The light emitting device of the present invention is composed of a porous silicon-metal and / or metalloid oxide composite, and the porous silicon-metal and / or metalloid oxide composite is formed on a silicon substrate. Further, the present invention is characterized in that it has a porous silicon layer and a metal and / or a metalloid oxide in pores constituting the porous silicon layer. The present invention will be described below.
［多孔質シリコン層］
本発明に係る多孔質シリコン層とは、シリコン基材の少なくとも一部に存在する層であって、多孔質シリコン層の表面に開孔を有し、多孔質シリコン層の表面からその厚み方向に連続した細孔を複数有する層である。多孔質シリコン層は、シリコン基材の一部に存在していてもよく、また、全体に存在していてもよい。例えば、シリコン基材が板状である場合は、当該基材の一方の面の一部又は全体に存在していてもよく、両面の一部又は全体に存在していてもよい。
[Porous silicon layer]
The porous silicon layer according to the present invention is a layer present in at least a part of the silicon substrate, and has an opening in the surface of the porous silicon layer, and extends from the surface of the porous silicon layer in the thickness direction. It is a layer having a plurality of continuous pores. The porous silicon layer may be present on a part of the silicon substrate or may be present entirely. For example, when the silicon substrate is plate-shaped, it may be present on a part or the whole of one surface of the substrate, or may be present on a part or the whole of both surfaces.
本発明において、多孔質シリコンの発光強度の増大効果は、多孔質シリコン層の細孔内に金属及び／又は半金属酸化物が存在することで得られるものである。したがって、多孔質シリコン層の物性（細孔径、厚み等）は特に限定されないが、例えば、本発明に係る多孔質シリコン層は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した細孔径が１００μｍ以下であるのが好ましい。より好ましくは１ｎｍ〜３０ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍである。細孔径が大きすぎると、発光強度が得られ難くなったり、金属及び／又は半金属酸化物の充填が十分にできず、空隙が残存する場合があり、一方、小さすぎると、金属及び／又は半金属酸化物の充填が多孔質シリコン層の表層のみで生じ、細孔内に空隙が残存する場合がある。 In the present invention, the effect of increasing the emission intensity of the porous silicon is obtained by the presence of a metal and / or metalloid oxide in the pores of the porous silicon layer. Accordingly, the physical properties (pore diameter, thickness, etc.) of the porous silicon layer are not particularly limited. For example, the porous silicon layer according to the present invention has a pore diameter measured by a scanning electron microscope (SEM) of 100 μm or less. Is preferred. More preferably, it is 1 nm-30 nm, More preferably, it is 5 nm-20 nm. If the pore diameter is too large, it may be difficult to obtain emission intensity, or the metal and / or metalloid oxide may not be sufficiently filled, and voids may remain. On the other hand, if the pore diameter is too small, the metal and / or In some cases, the metalloid oxide is filled only in the surface layer of the porous silicon layer, and voids remain in the pores.
多孔質シリコン層の厚みはシリコン基材の厚みに拘わらず、１０ｎｍ〜１ｍｍであるのが好ましい。より好ましくは１μｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。多孔質シリコン層の厚みが薄すぎる場合は、発光強度の増大効果が十分に発揮されない場合があり、一方、厚すぎる場合は、複合体の強度が低下する場合がある。 The thickness of the porous silicon layer is preferably 10 nm to 1 mm regardless of the thickness of the silicon substrate. More preferably, they are 1 micrometer-100 micrometers, More preferably, they are 10 micrometers-50 micrometers. When the thickness of the porous silicon layer is too thin, the effect of increasing the light emission intensity may not be sufficiently exhibited. On the other hand, when the thickness is too thick, the strength of the composite may be decreased.
なお、上記細孔径及び厚みを有する多孔質シリコン層は、後述するシリコン基材の陽極酸化条件を変更することにより形成することができる。 The porous silicon layer having the above pore diameter and thickness can be formed by changing the anodic oxidation conditions of the silicon substrate described later.
上記多孔質シリコン層が存在するシリコン基材としては、ｐ型シリコン基板、ｎ型シリコン基板等が挙げられる。上記シリコン基材の形状は特に限定されず、板状；球状；柱状；直方体、錐体等の４つ以上の面を有する多面体；等が挙げられるが、多孔体層の形成と導電性の付与が必要なことから、シリコン基材は板状であるのが望ましい。 Examples of the silicon substrate on which the porous silicon layer is present include a p-type silicon substrate and an n-type silicon substrate. The shape of the silicon substrate is not particularly limited, and examples thereof include a plate shape; a spherical shape; a columnar shape; a polyhedron having four or more surfaces such as a rectangular parallelepiped, a cone, and the like. Therefore, it is desirable that the silicon substrate is plate-shaped.
［金属及び／又は半金属酸化物］
本発明に係る多孔質シリコン−金属及び／又は半金属酸化物複合体は、上記多孔質シリコン層を構成する細孔内に金属及び／又は半金属酸化物を有する。金属及び／又は半金属酸化物としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選択される１種以上の金属又は半金属元素を含む酸化物が好ましい。具体的な金属及び／又は半金属酸化物としては、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、二酸化モリブデン（ＭｏＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、石英（ＳｉＯ２）及び酸化スズ（ＳｎＯ２）等の１種の金属元素又は半金属元素を含む酸化物；チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ2）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ2）等の１種の上記金属元素及び／又は半金属元素と他の金属元素を含む複合酸化物が好ましいものとして挙げられる。より好ましくは、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、二酸化モリブデン、酸化亜鉛である。
[Metal and / or metalloid oxide]
The porous silicon-metal and / or metalloid oxide complex according to the present invention has a metal and / or metalloid oxide in the pores constituting the porous silicon layer. As the metal and / or metalloid oxide, an oxide containing at least one metal or metalloid element selected from the group consisting of Ti, Zr, Ce, Mo, Zn, Si and Sn is preferable. Specific metal and / or metalloid oxides include, for example, titanium dioxide (TiO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), cerium oxide (CeO 2 ), molybdenum dioxide (MoO 2 ), zinc oxide (ZnO), One type of metal such as quartz (SiO 2 ) and tin oxide (SnO 2 ), or an oxide containing a metalloid; one type of metal such as lead titanate (PbTiO 2 ) or barium titanate (BaTiO 2 ) A composite oxide containing an element and / or a metalloid element and another metal element is preferable. More preferred are titanium dioxide, zirconium oxide, cerium oxide, molybdenum dioxide, and zinc oxide.
また、上記金属及び／又は半金属酸化物の中でも、屈折率が１．２以上の金属及び／又は半金属酸化物が好ましく、屈折率１．７以上の金属及び／又は半金属酸化物がより好ましく、屈折率２以上の金属及び／又は半金属酸化物がさらに好ましい。発光強度の増大効果は、細孔内が金属及び／又は半金属酸化物で充填されることで、多孔質シリコンに由来する発光がシリコン層内に閉じこめられて伝播した後に、多孔質シリコン層表面から外部へと出光することにより得られるものと考えられる。したがって、金属及び／又は半金属酸化物の屈折率が高い場合には、細孔壁面から失われる光の量が一層低減されるため、発光強度がさらに高まるものと考えられる。高屈折率を有する金属及び／又は半金属酸化物としては、酸化セリウム（ｎ＝２．２）、酸化ジルコニウム（ｎ＝２．４）、酸化チタン（ｎ＝２．５〜２．７）、チタン酸鉛（ｎ＝２．７）及びチタン酸バリウム（ｎ＝２．４）等が挙げられる。 Among the metals and / or metalloid oxides, metals and / or metalloid oxides having a refractive index of 1.2 or more are preferable, and metals and / or metalloid oxides having a refractive index of 1.7 or more are more preferable. Preferably, a metal and / or metalloid oxide having a refractive index of 2 or more is more preferable. The effect of increasing the emission intensity is that the pores are filled with a metal and / or metalloid oxide, so that the light emitted from the porous silicon is confined in the silicon layer and propagates, and then the surface of the porous silicon layer It is thought to be obtained by emitting light from the outside. Therefore, when the refractive index of the metal and / or metalloid oxide is high, the amount of light lost from the pore wall surface is further reduced, and it is considered that the emission intensity is further increased. Examples of the metal and / or metalloid oxide having a high refractive index include cerium oxide (n = 2.2), zirconium oxide (n = 2.4), titanium oxide (n = 2.5 to 2.7), Examples thereof include lead titanate (n = 2.7) and barium titanate (n = 2.4).
金属及び／又は半金属酸化物の担持量は特に限定されず、所望の発光強度となるように適宜決定すればよい。但し、多孔質シリコン層表面が金属及び／又は半金属酸化物で覆われてしまうと、多孔質シリコンに由来する発光が得られ難くなる。よって、金属及び／又は半金属酸化物量は、多孔質シリコン層の細孔内のみに存在する量であるのが望ましい。また、細孔内における金属及び／又は半金属酸化物の存在態様は特に限定されず、細孔内の壁面の一部又は全部を被覆する態様、細孔内の一部又は全部を充填する態様等が挙げられる。 The amount of the metal and / or metalloid oxide supported is not particularly limited, and may be appropriately determined so as to obtain a desired light emission intensity. However, if the surface of the porous silicon layer is covered with a metal and / or metalloid oxide, light emission derived from the porous silicon is difficult to obtain. Therefore, the amount of metal and / or metalloid oxide is preferably an amount that exists only in the pores of the porous silicon layer. In addition, the presence mode of the metal and / or metalloid oxide in the pore is not particularly limited, a mode in which part or all of the wall surface in the pore is covered, a mode in which part or all in the pore is filled Etc.
金属及び／又は半金属酸化物は結晶性を有し、当該結晶がエピタキシャル結晶、及び／又は、当該結晶の結晶格子間隔と多孔質シリコン層の結晶の格子間隔とが略一致するものであるのが好ましい。尚、斯かる構造を有する金属及び／又は半金属酸化物は、例えば、後述する本発明の方法により得ることが出来る。上記結晶性を有する金属及び／又は半金属酸化物としては、二酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム等が挙げられる。 The metal and / or metalloid oxide has crystallinity, and the crystal is an epitaxial crystal, and / or the crystal lattice spacing of the crystal and the crystal lattice spacing of the porous silicon layer are substantially the same. Is preferred. In addition, the metal and / or metalloid oxide which has such a structure can be obtained by the method of this invention mentioned later, for example. Examples of the metal and / or metalloid oxide having crystallinity include titanium dioxide, cerium oxide, and zirconium oxide.
本発明に係る多孔質シリコン−金属及び／又は半金属酸化物複合体は、波長約３５０ｎｍの励起光の照射により約６２０ｎｍの光を発する。また、本発明の多孔質シリコン−金属及び／又は半金属酸化物複合体の発光強度は、金属及び／又は半金属酸化物を有さない多孔質シリコンに比べて高められたものではあるが、その程度は特に限定されない。発光強度は、多孔質シリコン層の厚みや、多孔質シリコン層内に存在する金属及び／又は半金属酸化物量に依存するので、所望の発光強度となるように、後述する製造条件を適宜変更すればよい。 The porous silicon-metal and / or metalloid oxide complex according to the present invention emits light of about 620 nm when irradiated with excitation light having a wavelength of about 350 nm. In addition, the emission intensity of the porous silicon-metal and / or metalloid oxide composite of the present invention is higher than that of porous silicon having no metal and / or metalloid oxide, The degree is not particularly limited. Since the emission intensity depends on the thickness of the porous silicon layer and the amount of metal and / or metalloid oxide present in the porous silicon layer, the manufacturing conditions described later can be changed as appropriate to obtain the desired emission intensity. That's fine.
本発明に係る多孔質シリコン−金属及び／又は半金属酸化物複合体は、金属及び／又は半金属の元素を含む反応溶液中で、多孔質シリコン層の細孔内に金属及び／又は半金属酸化物を析出させてなるものであるのが好ましい。 The porous silicon-metal and / or metalloid oxide composite according to the present invention includes a metal and / or metalloid in the pores of the porous silicon layer in a reaction solution containing a metal and / or metalloid element. It is preferable to deposit an oxide.
［製造方法］
次に、本発明の製造方法について説明する。本発明の多孔質シリコン−金属酸化物複合体からなる発光素子の製造方法とは、金属及び／又は半金属の元素を含む反応溶液中に多孔質シリコン層を有するシリコン基材を浸漬させ、当該多孔質シリコン層の細孔内に金属及び／又は半金属酸化物を析出させるところに特徴を有する。
[Production method]
Next, the manufacturing method of this invention is demonstrated. The method for producing a light-emitting device comprising the porous silicon-metal oxide composite of the present invention includes immersing a silicon substrate having a porous silicon layer in a reaction solution containing a metal and / or metalloid element, It is characterized in that a metal and / or metalloid oxide is deposited in the pores of the porous silicon layer.
基材上に金属酸化物を生成させる方法としては、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、真空蒸着法、スパッタ法などの気相反応もあるが、これらの方法では、生成物中における金属元素と酸素元素の化学量論比のコントロールが難しく均一な組成の薄膜を得難い場合がある。これに対して、反応溶液中で金属又は／半金属酸化物を析出させる本発明法では、上述のような問題は生じ難く、均一な組成の金属及び／半金属酸化物を析出させることが出来る。 There are gas phase reactions such as CVD, PVD, vacuum deposition, sputtering, etc. as methods for generating metal oxide on the substrate, but in these methods, the metal element and oxygen element in the product It may be difficult to control the stoichiometric ratio and to obtain a thin film having a uniform composition. On the other hand, in the method of the present invention in which the metal or / metalloid oxide is precipitated in the reaction solution, the above-described problems are hardly caused and the metal and / or metalloid oxide having a uniform composition can be precipitated. .
金属及び／又は半金属の元素を含む反応溶液から、多孔質シリコン層の細孔内に金属及び／又は半金属酸化物を析出させる方法としては特に限定されず、水溶液中における反応により金属及び／又は半金属酸化物が自発的に多孔質シリコン層に付着、析出する方法はいずれも採用できるが、例えば、電解析出法、液相析出法、ゾルゲル法等が挙げられる。これらの中でも、電解析出法、液相析出法は、生成する金属及び／又は半金属酸化物中に不純物が混入し難いため好ましい。 The method for depositing metal and / or metalloid oxide in the pores of the porous silicon layer from the reaction solution containing metal and / or metalloid elements is not particularly limited, and the metal and / or metal by reaction in an aqueous solution. Alternatively, any method in which the metalloid oxide spontaneously adheres to and deposits on the porous silicon layer can be employed, and examples thereof include an electrolytic deposition method, a liquid phase deposition method, and a sol-gel method. Among these, the electrolytic deposition method and the liquid phase deposition method are preferable because impurities are unlikely to be mixed in the metal and / or metalloid oxide to be generated.
以下、本発明の製造方法について、多孔質シリコン層の製造方法から順に説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of this invention is demonstrated in order from the manufacturing method of a porous silicon layer.
［多孔質シリコンの製造］
多孔質シリコンの製造方法は特に限定されず、従来公知の方法で製造することができ、具体的には、シリコン基材を、フッ化水素溶液中で陽極酸化することにより作製できる。
[Production of porous silicon]
The method for producing porous silicon is not particularly limited, and can be produced by a conventionally known method. Specifically, it can be produced by anodizing a silicon substrate in a hydrogen fluoride solution.
本発明で使用するシリコン基材としては、ｐ型シリコン基板、ｎ型シリコン基板等が使用できる。また、シリコン基材は、単結晶、多結晶といった結晶質のものでも、非晶質のものであってもよい。これらの中でも単結晶シリコン基材が好ましい。 As the silicon substrate used in the present invention, a p-type silicon substrate, an n-type silicon substrate, or the like can be used. Further, the silicon substrate may be crystalline such as single crystal or polycrystalline, or amorphous. Among these, a single crystal silicon substrate is preferable.
シリコン基材の抵抗率は特に限定されないが、例えば、抵抗率０．００３Ωｃｍ〜２０Ωｃｍのものが好ましく用いられる。シリコン基材の抵抗率の高低に拘わらず、後述する陽極酸化処理時の条件を適宜変更することで多孔質シリコン層を形成することができる。したがって、多孔質シリコン−金属及び／又は半金属酸化物複合体の用途に応じて適切な抵抗率のシリコン基材を用いればよい。例えば、孔径の小さな多孔質シリコン層を得たい場合は、抵抗率の低いシリコン基材を用いるのが好ましく、孔径の大きな多孔質シリコン層を得たい場合は、抵抗率が高いシリコン基材を用いるのが好ましい。 Although the resistivity of a silicon base material is not specifically limited, For example, the resistivity of 0.003 ohm-cm-20 ohm-cm is used preferably. Regardless of the resistivity of the silicon substrate, the porous silicon layer can be formed by appropriately changing the conditions at the time of anodizing described later. Therefore, a silicon substrate having an appropriate resistivity may be used depending on the use of the porous silicon-metal and / or metalloid oxide composite. For example, when it is desired to obtain a porous silicon layer having a small pore size, it is preferable to use a silicon substrate having a low resistivity. When a porous silicon layer having a large pore size is desired, a silicon substrate having a high resistivity is used. Is preferred.
陽極酸化処理はシリコン基材を陽極として行う。対極としては、白金電極等が採用できる。陽極酸化処理の条件は特に限定されず、シリコン基材の抵抗率を考慮して、所望の厚みや細孔径を有する多孔質シリコン層が形成されるように適宜選択すればよい。例えば、シリコン基材の抵抗率が比較的低い場合には、印加する電圧を下げ、一方、シリコン基材の抵抗率が比較的高い場合には、印加する電圧を上げればよい。具体的には、印加電圧は任意とし、その際の電流密度を１０ｍＡ・ｃｍ-2〜１００ｍＡ・ｃｍ-2とするのが好ましい。 The anodizing treatment is performed using a silicon substrate as an anode. A platinum electrode or the like can be used as the counter electrode. The conditions for the anodizing treatment are not particularly limited, and may be appropriately selected so that a porous silicon layer having a desired thickness and pore diameter is formed in consideration of the resistivity of the silicon substrate. For example, when the resistivity of the silicon substrate is relatively low, the voltage to be applied is lowered. On the other hand, when the resistivity of the silicon substrate is relatively high, the voltage to be applied may be increased. Specifically, the applied voltage should be between, preferably the current density at that time and 10mA · cm -2 ~100mA · cm -2 .
反応時間も特に限定されず、所望の厚みの多孔質シリコン層が得られるよう適宜決定すればよい。尚、反応時間と多孔質シリコン層の厚みとは比例関係にあるので、使用するシリコン基材に応じて、所望の層厚となるよう適宜調整すればよい。例えば、６０分以下とするのが好ましく、１分〜２０分とするのがより好ましく、５分〜１０分がさらに好ましい。反応温度は、２０℃〜５０℃とするのが好ましく、３０℃〜４０℃とするのがより好ましい。反応温度が高すぎると、フッ化水素溶液の揮発が顕著になる傾向があり、一方、反応温度が低すぎると、反応速度が十分に得られない場合がある。 The reaction time is not particularly limited, and may be appropriately determined so as to obtain a porous silicon layer having a desired thickness. Since the reaction time and the thickness of the porous silicon layer are proportional to each other, the thickness may be appropriately adjusted according to the silicon substrate to be used. For example, it is preferably 60 minutes or less, more preferably 1 minute to 20 minutes, and even more preferably 5 minutes to 10 minutes. The reaction temperature is preferably 20 ° C to 50 ° C, more preferably 30 ° C to 40 ° C. If the reaction temperature is too high, the volatilization of the hydrogen fluoride solution tends to be significant, whereas if the reaction temperature is too low, the reaction rate may not be sufficiently obtained.
陽極酸化処理時のフッ化水素溶液（フッ化水素酸）の濃度は１０ａｔｏｍ％〜５０ａｔｏｍ％とするのが好ましく、２０ａｔｏｍ％〜４０ａｔｏｍ％がより好ましく、３０ａｔｏｍ％〜３５ａｔｏｍ％がさらに好ましい。フッ化水素濃度が濃すぎると、甚だしく基板溶出が生じ、細孔の生成が起こらない場合があり、一方、濃度が薄すぎると、効率よく細孔を形成できない場合がある。また、フッ化水素溶液には、フッ化水素、水に加えて有機溶媒が含まれていてもよい。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；アセトン等が挙げられる。有機溶媒の使用量は、フッ化水素と水との合計１００質量部に対して２０質量部〜８０質量部とするのが好ましい。より好ましくは２５質量部〜５０質量部であり、さらに好ましくは３０質量部〜４０質量部である。 The concentration of the hydrogen fluoride solution (hydrofluoric acid) during the anodizing treatment is preferably 10 atom% to 50 atom%, more preferably 20 atom% to 40 atom%, and further preferably 30 atom% to 35 atom%. If the concentration of hydrogen fluoride is too high, substrate elution may occur and pores may not be generated. On the other hand, if the concentration is too low, pores may not be formed efficiently. The hydrogen fluoride solution may contain an organic solvent in addition to hydrogen fluoride and water. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol and propanol; acetone and the like. The amount of the organic solvent used is preferably 20 parts by mass to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of hydrogen fluoride and water. More preferably, they are 25 mass parts-50 mass parts, More preferably, they are 30 mass parts-40 mass parts.
［多孔質シリコン−金属及び／又は半金属酸化物の生成］
本発明法では、金属及び／又は半金属の元素を含む反応溶液中に多孔質シリコン層を有するシリコン基材を浸漬させ、当該多孔質シリコン層の細孔内に金属及び／又は半金属酸化物を析出させることにより、多孔質シリコン−金属及び／又は半金属酸化物複合体（本発明に係る発光素子）を製造する。以下、上記多孔質シリコン−金属及び／又は半金属酸化物複合体を製造する好ましい方法である電解析出法、液相析出法について順に説明する。
[Porous silicon-metal and / or metalloid oxide formation]
In the method of the present invention, a silicon substrate having a porous silicon layer is immersed in a reaction solution containing a metal and / or metalloid element, and the metal and / or metalloid oxide is contained in the pores of the porous silicon layer. Is deposited to produce a porous silicon-metal and / or metalloid oxide composite (light-emitting device according to the present invention). Hereinafter, an electrolytic deposition method and a liquid phase deposition method, which are preferable methods for producing the porous silicon-metal and / or metalloid oxide composite, will be described in order.
［電解析出法］
電解析出法では、前記反応溶液として、金属塩及び／又は半金属塩を含む電解液を使用し、当該電解液中で、多孔質シリコン層を有するシリコン基材を陽極として、電解析出法により、多孔質シリコン層の細孔内に金属及び／又は半金属酸化物を析出させる（電析工程）。
[Electrodeposition method]
In the electrolytic deposition method, an electrolytic solution containing a metal salt and / or a metalloid salt is used as the reaction solution. In the electrolytic solution, a silicon base material having a porous silicon layer is used as an anode. Thus, a metal and / or metalloid oxide is deposited in the pores of the porous silicon layer (electrodeposition process).
本発明に係る多孔質シリコン−金属及び／又は半金属酸化物複合体において、金属及び／又は半金属酸化物が多孔質シリコン層表面ではなく細孔内に析出するのは、金属及び／又は半金属酸化物の析出反応が、電解液と電極（多孔質シリコン）の界面で進行することによるものと考えられる。すなわち、電解液中に存在する金属及び／又は半金属イオンは、反応の開始と共に、多孔質シリコン層内部へと浸透し、電極表面における反応により金属及び／又は半金属酸化物が析出する。そして、この反応がさらに進行すると、細孔表面が金属及び／又は半金属酸化物層により被覆され、これが成長することにより、最終的には、細孔内が金属及び／又は半金属酸化物により充填されるものと考えられる。 In the porous silicon-metal and / or metalloid oxide composite according to the present invention, the metal and / or metalloid oxide is not deposited on the surface of the porous silicon layer but in the pores. It is considered that the metal oxide precipitation reaction proceeds at the interface between the electrolytic solution and the electrode (porous silicon). That is, the metal and / or metalloid ions present in the electrolytic solution permeate into the porous silicon layer at the start of the reaction, and the metal and / or metalloid oxide is deposited by the reaction on the electrode surface. Then, when this reaction further proceeds, the pore surface is covered with a metal and / or metalloid oxide layer, and this grows, so that the inside of the pore is finally made of metal and / or metalloid oxide. It is considered to be filled.
電解液は、金属及び／又は半金属酸化物の説明で例示した金属及び／又は半金属の塩を水や有機溶媒に溶解させて調製すればよい。上記金属及び／又は半金属の塩としては、酢酸塩、硝酸塩等が好ましく用いられる。また、場合によっては、支持塩を加えてもよい。支持塩としては酢酸アンモニウム等の酢酸塩や、硝酸塩などが挙げられる。 The electrolytic solution may be prepared by dissolving the metal and / or metalloid salt exemplified in the description of the metal and / or metalloid oxide in water or an organic solvent. As the metal and / or metalloid salt, acetate, nitrate and the like are preferably used. In some cases, a supporting salt may be added. Examples of the supporting salt include acetates such as ammonium acetate and nitrates.
電解液中の金属塩の濃度は０．１ｍｏｌ・ｄｍ-3〜０．５ｍｏｌ・ｄｍ-3が好ましい、より好ましくは０．３ｍｏｌ・ｄｍ-3〜０．４ｍｏｌ・ｄｍ-3である。金属塩及び／又は半金属塩濃度が濃すぎる場合には、電流値が大きくなりすぎて、多孔質層を有するシリコン基板上の一部に電流集中が生じる虞があり、一方、金属塩及び／又は半金属塩濃度が低すぎる場合は、金属及び／又は半金属酸化物の析出に長時間を要するなど効率的に金属及び／又は半金属酸化物を電析させ難いことがある。 The concentration of the metal salt in the electrolytic solution is preferably 0.1mol · dm -3 ~0.5mol · dm -3 , and more preferably 0.3mol · dm -3 ~0.4mol · dm -3 . When the metal salt and / or metalloid salt concentration is too high, the current value becomes too large, and current concentration may occur on a part of the silicon substrate having the porous layer, while the metal salt and / or Alternatively, when the metalloid salt concentration is too low, it may be difficult to efficiently deposit the metal and / or metalloid oxide, for example, it takes a long time to deposit the metal and / or metalloid oxide.
電解液のｐＨは７以下であるのが好ましい。ｐＨが７を超える場合には、電解液中に金属及び／又は半金属酸化物が析出してしまい、電極表面（多孔質シリコン層）に金属及び／又は半金属酸化物を析出させ難い場合がある。ｐＨの下限は、例えば３程度であればよい。なお、電解液のｐＨが７を超える場合は、電解液に酢酸等を添加してｐＨを調整すればよい。 The pH of the electrolytic solution is preferably 7 or less. If the pH exceeds 7, metal and / or metalloid oxide may be deposited in the electrolyte, and it may be difficult to deposit metal and / or metalloid oxide on the electrode surface (porous silicon layer). is there. The lower limit of the pH may be about 3, for example. When the pH of the electrolytic solution exceeds 7, the pH may be adjusted by adding acetic acid or the like to the electrolytic solution.
また、電解液中の溶存酸素は副生成物の生成を促進する場合がある。したがって、電析工程の実施に先立って、電解液に、窒素やアルゴン等の不活性ガスをバブリングして、電解液中の溶存酸素濃度を低減しておくのが好ましい。電解液中の溶存酸素濃度は１ｍｇ×Ｌ-1以下であるのが好ましく、０．１ｍｇ・Ｌ-1以下がより好ましく、脱気と不活性ガス流通により検出限界以下とすることがさらに好ましい。なお、電解液中の溶存酸素濃度の下限は特に限定されないが、０．０１ｍｇ・Ｌ-1程度であれば顕著な問題は生じ難い。不活性ガスとしては、アルゴンが好ましい。 In addition, dissolved oxygen in the electrolytic solution may promote the formation of by-products. Therefore, prior to performing the electrodeposition step, it is preferable to reduce the concentration of dissolved oxygen in the electrolytic solution by bubbling an inert gas such as nitrogen or argon in the electrolytic solution. The dissolved oxygen concentration in the electrolytic solution is preferably 1 mg × L −1 or less, more preferably 0.1 mg · L −1 or less, and even more preferably the detection limit or less by degassing and inert gas flow. In addition, the lower limit of the dissolved oxygen concentration in the electrolytic solution is not particularly limited, but a remarkable problem is hardly caused as long as it is about 0.01 mg · L −1 . As the inert gas, argon is preferable.
上記電解液中にて、シリコン基材を陽極（作用極）として電解析出を行う。対極としては、白金電極を用いればよい。この際の反応条件は特に限定されず、用いたシリコン基材の抵抗率、多孔質シリコン層の性状、及び、金属及び／又は半金属酸化物の析出量等を考慮して適宜決定すればよい。例えば、酸化セリウムの場合は、電圧は１０Ｖ〜５００Ｖとするのが好ましく、１０Ｖ〜１００Ｖであるのがより好ましく、２０Ｖ〜５０Ｖであるのがさらに好ましい。 In the above electrolytic solution, electrolytic deposition is performed using the silicon substrate as an anode (working electrode). A platinum electrode may be used as the counter electrode. The reaction conditions at this time are not particularly limited, and may be appropriately determined in consideration of the resistivity of the silicon substrate used, the properties of the porous silicon layer, the amount of metal and / or metalloid oxide deposited, and the like. . For example, in the case of cerium oxide, the voltage is preferably 10V to 500V, more preferably 10V to 100V, and even more preferably 20V to 50V.
反応時間も特に限定されない。尚、反応時間と金属及び／又は半金属酸化物の析出量とは比例関係にあるので、金属及び／又は半金属酸化物の析出量に応じて適宜決定すればよい。反応時間が長すぎると、細孔内のみならず多孔質シリコン層の表面まで金属及び／又は半金属酸化物で覆われてしまう虞があるので、例えば、１時間〜３０時間とするのが好ましく、より好ましくは５時間〜２０時間であり、さらに好ましくは５時間〜１０時間である。また、反応温度は、４０℃〜８０℃とするのが好ましく、５０℃〜７０℃とするのがより好ましく、５５℃〜６５℃がさらに好ましい。反応温度が高すぎると、反応溶液の揮発が顕著になる場合があり、一方、反応温度が低すぎると、反応速度が十分に得られ難い場合がある。 The reaction time is not particularly limited. Since the reaction time and the amount of metal and / or metalloid oxide deposited are in a proportional relationship, they may be appropriately determined according to the amount of metal and / or metalloid oxide deposited. If the reaction time is too long, the surface of the porous silicon layer may be covered with the metal and / or metalloid oxide as well as in the pores. For example, it is preferably 1 hour to 30 hours. More preferably, it is 5 hours-20 hours, More preferably, it is 5 hours-10 hours. The reaction temperature is preferably 40 ° C to 80 ° C, more preferably 50 ° C to 70 ° C, and further preferably 55 ° C to 65 ° C. If the reaction temperature is too high, volatilization of the reaction solution may become significant. On the other hand, if the reaction temperature is too low, it may be difficult to obtain a sufficient reaction rate.
反応後、生成した多孔質シリコン−金属及び／又は半金属酸化物複合体は、必要に応じて、洗浄してもよく、また、乾燥のため多孔質シリコン−金属及び／又は半金属酸化物複合体を加熱してもよい。 After the reaction, the produced porous silicon-metal and / or metalloid oxide composite may be washed if necessary, and porous silicon-metal and / or metalloid oxide composite for drying. The body may be heated.
［液相析出工程］
次に、液相析出法により、多孔質シリコン層に金属及び／又は半金属酸化物を析出させて本発明に係る多孔質シリコン−金属及び／又は半金属酸化物複合体を製造する方法について説明する。ＬＰＤ法（Liquid Phase Deposition：液相析出法）は、溶液内での金属及び／又は半金属フッ化物錯体の加水分解平衡反応を利用するもので、この反応を下記に示す。Ｍが金属又は半金属である。
[Liquid phase precipitation process]
Next, a method for producing a porous silicon-metal and / or metalloid oxide composite according to the present invention by depositing metal and / or metalloid oxide on the porous silicon layer by a liquid phase deposition method will be described. To do. The LPD method (Liquid Phase Deposition) utilizes a hydrolysis equilibrium reaction of a metal and / or metalloid fluoride complex in a solution, and this reaction is shown below. M is a metal or a metalloid.
上記式（１）で示される加水分解平衡反応は、式（２ａ）、（２ｂ）で示されるより安定なホウ素もしくはアルミニウムからなるフッ化物錯体を形成することにより、酸化物と遊離フッ素が形成される方向に進行する。すなわち、本発明法で採用するＬＰＤ法は、金属及び／又は半金属フッ化物錯体を有する反応溶液に多孔質シリコン層を有するシリコン基材を浸漬し、反応溶液にフッ素イオン消費剤としてホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）または金属アルミニウム（Ａｌ）を添加することにより、金属及び／又は半金属酸化物を多孔質シリコン層に直接析出させるものである。 In the hydrolysis equilibrium reaction represented by the above formula (1), an oxide and free fluorine are formed by forming a fluoride complex composed of more stable boron or aluminum represented by the formulas (2a) and (2b). Proceed in the direction of That is, the LPD method employed in the present invention method immerses a silicon substrate having a porous silicon layer in a reaction solution having a metal and / or metalloid fluoride complex, and boric acid (fluorine ion consumer as boric acid ( By adding H 3 BO 3 ) or metal aluminum (Al), the metal and / or metalloid oxide is directly deposited on the porous silicon layer.
液相析出反応は、常温、常圧下で進行するので、特別な設備や操作が不要であるため好ましい。また、液相析出反応では、反応系内で出発原料は溶解して存在しており、多孔質シリコン層の細孔内にも出発原料を含浸させられるため、容易に、多孔質シリコン層の細孔内に金属及び／又は半金属酸化物を析出させることができる。 Since the liquid phase precipitation reaction proceeds at normal temperature and normal pressure, special equipment and operation are unnecessary, which is preferable. In the liquid phase precipitation reaction, the starting material is dissolved and present in the reaction system, and the starting material can be impregnated into the pores of the porous silicon layer. Metals and / or metalloid oxides can be deposited in the pores.
本発明法においては、金属及び／又は半金属フッ化物錯体としては、前記金属及び又は半金属元素とフッ素とを含む錯体であればいずれも用いることができ、例えば、（ＮＨ4）2ＴｉＦ6、（ＮＨ4）2ＺｒＦ6、（ＮＨ4）2ＺｎＦ6、（ＮＨ4）2ＳｎＦ6等の（ＮＨ4）2ＭＦ6（Ｍは金属又は半金属元素）、（ＮＨ4）2ＳｉＦ6、Ｈ2ＳｉＦ6等が挙げられる。 In the method of the present invention, as the metal and / or metalloid fluoride complex, any complex containing the metal and / or metalloid element and fluorine can be used. For example, (NH 4 ) 2 TiF 6 (NH 4 ) 2 ZrF 6 , (NH 4 ) 2 ZnF 6 , (NH 4 ) 2 SnF 6, etc. (NH 4 ) 2 MF 6 (M is a metal or metalloid element), (NH 4 ) 2 SiF 6 , H 2 SiF 6 and the like.
また、反応溶液に金属及び／又は半金属酸化物とフッ酸（ＨＦ）を添加しても、その後にフッ素イオン消費剤を添加することにより、金属酸化物を析出させることができる。 Moreover, even if a metal and / or metalloid oxide and hydrofluoric acid (HF) are added to the reaction solution, the metal oxide can be precipitated by adding a fluorine ion consumer after that.
反応溶液中における上記金属及び／又は半金属フッ化物錯体の濃度は、０．３Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以下となるようにするのが好ましく、より好ましくは０．０５Ｍ〜０．２Ｍであり、さらに好ましくは０．１５Ｍ〜０．２５Ｍである。金属及び／又は半金属フッ化物錯体の濃度が低すぎる場合には、（半）金属化合物の析出に長時間を要するか、もしくは析出が起こり難い場合がある。一方、濃度が高すぎる場合には、析出初期において粒子が液相中に無秩序に発生し、細孔内に生成物を析出させ難くなることがある。 The concentration of the metal and / or metalloid fluoride complex in the reaction solution is preferably 0.3 M (mol / L) or less, more preferably 0.05 M to 0.2 M, and further Preferably it is 0.15M-0.25M. When the concentration of the metal and / or metalloid fluoride complex is too low, it may take a long time to precipitate the (semi) metal compound, or the precipitation may be difficult to occur. On the other hand, if the concentration is too high, particles may be randomly generated in the liquid phase at the initial stage of precipitation, making it difficult to precipitate the product in the pores.
フッ素イオン捕捉剤としてホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を用いる場合、その濃度は、反応溶液中、０．１Ｍ〜０．３Ｍとするのが好ましく、より好ましくは０．１Ｍ〜０．２Ｍであり、さらに好ましくは０．１Ｍ〜０．１５Ｍであり、さらに一層好ましくは０．１Ｍ〜０．１２Ｍである。 When boric acid (H 3 BO 3 ) is used as the fluorine ion scavenger, the concentration is preferably 0.1M to 0.3M, more preferably 0.1M to 0.2M in the reaction solution. More preferably, it is 0.1M-0.15M, More preferably, it is 0.1M-0.12M.
溶媒としては、上記金属及び／又は半金属フッ化物錯体およびフッ素イオン捕捉剤が溶解し得るものであれば特に限定されず、水、アセトニトリル、炭素数１〜３の低級アルコール等が使用可能である。また、必要に応じて、上記出発原料等に加えて、ドーピングもしくは析出状態、析出速度等の改善のための添加物、例えば、界面活性剤などを使用してもよい。 The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the metal and / or metalloid fluoride complex and the fluorine ion scavenger, and water, acetonitrile, a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms, and the like can be used. . Further, if necessary, in addition to the above starting materials and the like, additives for improving doping or precipitation state, precipitation rate, etc., for example, surfactants may be used.
上記反応を行う反応容器としては、疎水性表面を有する樹脂製の容器を用いることが推奨される。親水性表面を有する高分子からなる容器を用いると、当該容器表面での酸化物析出反応が、多孔質シリコン層での析出反応と競争反応となるからである。好ましい反応容器としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、フッ素樹脂等の疎水性表面を有する樹脂製の容器が例示される。 As a reaction vessel for carrying out the above reaction, it is recommended to use a resin vessel having a hydrophobic surface. This is because when a container made of a polymer having a hydrophilic surface is used, the oxide precipitation reaction on the surface of the container becomes a competitive reaction with the precipitation reaction on the porous silicon layer. As a preferable reaction container, for example, a resin container having a hydrophobic surface such as polypropylene, polyethylene, polystyrene, or fluororesin is exemplified.
金属及び／又は半金属酸化物を多孔質シリコン層に析出させるには、上述の金属及び／又は半金属フッ化物錯体が溶解した反応溶液にシリコン基材を浸漬した後、反応溶液にフッ素イオン消費剤を添加混合すればよい。反応条件は特に限定されず、大気圧下、１０〜１２０℃（より好ましくは３０〜５０℃）とすればよい。 In order to deposit metal and / or metalloid oxide on the porous silicon layer, after immersing the silicon substrate in the reaction solution in which the above metal and / or metalloid fluoride complex is dissolved, fluorine ion consumption in the reaction solution What is necessary is just to add and mix an agent. The reaction conditions are not particularly limited, and may be 10 to 120 ° C. (more preferably 30 to 50 ° C.) under atmospheric pressure.
金属及び／又は半金属酸化物の生成量は、多孔質シリコン層に存在する細孔の数や大きさ、金属及び／又は半金属元素のフッ化物錯体濃度及び反応時間に依存するため、所望の量の金属及び／又は半金属酸化物が生成するよう、適宜反応条件を調整すればよい。なお、反応時間は、シリコン基材の空孔の形状に依存するが、３時間〜７２時間とするのが好ましい。 The amount of metal and / or metalloid oxide produced depends on the number and size of pores present in the porous silicon layer, the fluoride complex concentration of the metal and / or metalloid element, and the reaction time. The reaction conditions may be adjusted as appropriate so that an amount of metal and / or metalloid oxide is generated. In addition, although reaction time is dependent on the shape of the void | hole of a silicon base material, it is preferable to set it as 3 hours-72 hours.
所定時間の経過後、反応溶液からシリコン基材を取り出し、生成物を蒸留水で洗浄し、乾燥すれば、本発明の多孔質シリコン−金属及び／又は半金属酸化物複合体からなる発光素子が得られる。得られた発光素子は、必要に応じて焼成処理などを施してもよい。 After elapse of a predetermined time, the silicon substrate is taken out from the reaction solution, and the product is washed with distilled water and dried to obtain a light emitting device comprising the porous silicon-metal and / or metalloid oxide composite of the present invention. can get. The obtained light-emitting element may be subjected to a baking treatment or the like as necessary.
尚、液相析出法は、例えば、特許第４３１４３６０号、特開２００８−２３０９２５号公報又は特開２０１１−０７１０６３号公報等の記載にしたがって実施してもよい。 In addition, you may implement a liquid phase precipitation method according to description of patent 4314360, Unexamined-Japanese-Patent No. 2008-230925, or Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-071063 etc., for example.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be appropriately modified within a range that can meet the purpose described above and below. Of course, it is possible to implement them, and they are all included in the technical scope of the present invention.
［ＴＥＭによる形状観察］
透過型電子顕微鏡 (日本電子株式会社製、JEM-2010；以下ＴＥＭと略す。加速電圧：２００ｋＶ)を用いて、下記製造例で得られた多孔質シリコン及び実験例で得られた複合体を観察した。なお、複合体の断面観察用試料は、複合体をエポキシ樹脂で包埋して、複合体の厚み方向断面が露出するように切断し、露出断面を精密イオンポリシング装置(米国GATAN社製、MODEL691PIPS（米国登録商標）)により研磨して作製した。以下の観察においても同様にして複合体断面の観察用試料を作製した。
[Shape observation by TEM]
Using a transmission electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., JEM-2010; hereinafter abbreviated as TEM. Acceleration voltage: 200 kV), the porous silicon obtained in the following production examples and the composite obtained in the experimental examples were observed. did. The sample for observing the cross section of the composite was embedded in epoxy resin and cut so that the cross section in the thickness direction of the composite was exposed, and the exposed cross section was precision ion polishing equipment (made by GATAN, USA, MODEL691PIPS (US registered trademark)). In the following observation, a sample for observing the cross section of the composite was prepared in the same manner.
［ＳＥＭによる形状観察］
下記製造例で得られた多孔質シリコン及び実験例で得られた複合体を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、JSM-6335F型；以下ＳＥＭと略す）を用いて観察した。なお、測定時の電子線の加速電圧は１５ｋＶとした。
[Shape observation by SEM]
The porous silicon obtained in the following production examples and the composite obtained in the experimental examples were observed using a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., JSM-6335F type; hereinafter abbreviated as SEM). In addition, the acceleration voltage of the electron beam at the time of measurement was 15 kV.
また、部分的な元素マッピング分析として、上述のＳＥＭ観察と同時に、エネルギー分散型Ｘ線分光装置（JED-2200型、日本電子株式会社製；以下ＳＥＭ−ＥＤＸと略す）を用いた元素定性分析を行った。 In addition, as a partial element mapping analysis, an element qualitative analysis using an energy dispersive X-ray spectrometer (JED-2200 type, manufactured by JEOL Ltd .; hereinafter abbreviated as SEM-EDX) is performed simultaneously with the above-described SEM observation. went.
［ＸＲＤ測定による試料の同定及び結晶構造の解析］
下記実験例で得られた複合体について試料水平型Ｘ線回折装置(RINT-TTR、理学電機株式会社製)を用いてＸ線回折測定を行った。なお、装置設定は、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、Ｘ線源にはＣｕ−Ｋα（l＝1.5406A）線を用いて、連続法にて２θスキャンを行った。測定条件は、走査速度４．０°／ｍｉｎ、スキャンステップ０．０１o、積算回数３回とした。
[Identification of sample and analysis of crystal structure by XRD measurement]
The composites obtained in the following experimental examples were subjected to X-ray diffraction measurement using a sample horizontal X-ray diffractometer (RINT-TTR, manufactured by Rigaku Corporation). The apparatus setting was a 2θ scan by a continuous method using a tube voltage of 50 kV, a tube current of 300 mA, and an X-ray source using a Cu-Kα (l = 1.5406A) line. The measurement conditions were a scanning speed of 4.0 ° / min, a scanning step of 0.01 ° , and an integration count of 3 times.
［Ｘ線光電子分光装置による構造解析］
Ｘ線光電子分光装置（JPS-9010MC、日本電子株式会社製；以下ＸＰＳと略す）を用いて、複合体中の金属元素（Ｃｅ）の化学状態の評価を行った。測定試料は、下記実験例で得られた複合体を１ｃｍ×１ｃｍの試料に成型した後、補正のための金片を測定試料の直上に貼り付け導電性を確保した状態で作製した。なお、測定は、Ｘ線源をＡｌ−Ｋα（1486.6eV）、管電圧１０ｋＶ、管電流３０ｍＡとし、補正は金（84.0eV）で行った。
[Structural analysis by X-ray photoelectron spectrometer]
The chemical state of the metal element (Ce) in the composite was evaluated using an X-ray photoelectron spectrometer (JPS-9010MC, manufactured by JEOL Ltd .; hereinafter abbreviated as XPS). The measurement sample was manufactured in a state in which the composite obtained in the following experimental example was molded into a 1 cm × 1 cm sample, and then a correction metal piece was attached directly on the measurement sample to ensure conductivity. The measurement was carried out with an X-ray source of Al-Kα (1486.6 eV), a tube voltage of 10 kV, a tube current of 30 mA, and correction with gold (84.0 eV).
［蛍光分光光度計によるフォトルミネッセンス測定］
蛍光分光光度計（PF6500、日本分光株式会社製）を用いて、下記実験例で得られた複合体のフォトルミネッセンス（以下ＰＬと略す）の測定を行った。光源にはキセノンランプ（１５０Ｗ）を使用し、励起光２５０ｎｍ又は３６０ｎｍとして行った。装置設定は、走査速度１００ｎｍ／ｍｉｎ、ＰＭＴ電圧４００Ｖ、積算回数1回とした。
[Photoluminescence measurement with a fluorescence spectrophotometer]
Using a fluorescence spectrophotometer (PF6500, manufactured by JASCO Corporation), the photoluminescence (hereinafter abbreviated as PL) of the composite obtained in the following experimental example was measured. A xenon lamp (150 W) was used as the light source, and the excitation light was 250 nm or 360 nm. The apparatus settings were a scanning speed of 100 nm / min, a PMT voltage of 400 V, and an integration count of one.
製造例１ 多孔質シリコン基板の製造
製造例１−１．シリコン基板の調製
所定のサイズ（２×２、３×４、２×３ｃｍ2）に切り分けたｐ型シリコンウエハー（抵抗率：０．００３Ω・ｃｍ−０．００４Ω・ｃｍ、信越アステック株式会社製）を、蒸留水製造装置（GSH-200、アドバンテック製、以下同様）で精製した脱イオン蒸留水で洗浄した後、アセトン（特級、ナカライテスク株式会社製）中にて５分間超音波洗浄し、自然乾燥させてシリコン基板（以下、Ｓｉ基板と称する場合がある）を得た。
Production Example 1 Production of Porous Silicon Substrate Production Example 1-1. Preparation of silicon substrate p-type silicon wafer cut into a predetermined size (2 × 2, 3 × 4, 2 × 3 cm 2 ) (resistivity: 0.003Ω · cm−0.004Ω · cm, manufactured by Shin-Etsu Astec Co., Ltd.) Is washed with deionized distilled water purified with distilled water production equipment (GSH-200, manufactured by Advantech, the same applies below), and then ultrasonically cleaned in acetone (special grade, manufactured by Nacalai Tesque) for 5 minutes. A silicon substrate (hereinafter sometimes referred to as Si substrate) was obtained by drying.
次いで、このＳｉ基板を電解セルに固定し、１０ｍＬのフッ化水素酸（特級、ステラケミファ株式会社製）と、脱イオン蒸留水９０ｍｌとを混合して調製した洗浄用フッ化水素酸（濃度５質量％）を電解セルに加え、１分間静置することでＳｉ基板表面の酸化皮膜を除去した。 Next, this Si substrate is fixed to an electrolytic cell, and 10 mL of hydrofluoric acid (special grade, manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd.) and 90 ml of deionized distilled water are mixed to prepare hydrofluoric acid for cleaning (concentration 5). (Mass%) was added to the electrolytic cell and allowed to stand for 1 minute to remove the oxide film on the surface of the Si substrate.
製造例１−２．シリコン基板の陽極酸化１
電解セルから洗浄用フッ化水素酸を取り除いた後、フッ化水素酸（特級、ステラケミファ株式会社製）にエタノール（特級、ナカライテスク株式会社製）をモル比ＨＦ：Ｈ2Ｏ：ＥｔＯＨ＝０．３２：０．４０：０．２８となるように加えて調製したＨＦ・水・エタノール混合溶液を電解セルに加え、当該電解セルにＰｔ電極を固定して室温の暗室に移動させた。
Production Example 1-2. Anodization of silicon substrate 1
After removing the hydrofluoric acid for washing from the electrolytic cell, the molar ratio of hydrofluoric acid (special grade, manufactured by Stella Chemifa Corporation) to ethanol (special grade, manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) HF: H 2 O: EtOH = 0 .32: 0.40: 0.28 was added to the electrolytic cell, and a mixed solution of HF / water / ethanol was added to the electrolytic cell. The Pt electrode was fixed to the electrolytic cell and moved to a dark room at room temperature.
作用極をＳｉ基板、対極をＰｔ電極としてガルバノスタット（HABF501、北斗電工株式会社製）に接続し、１分間静置した後、８０ｍＡ／ｃｍ2の定電流を印加してＳｉ基板のアノード酸化を行った。反応時間は１．５分、３分、１０分および６０分とした。反応終了後、充分量の脱イオン蒸留水で洗浄し、乾燥させて、多孔質シリコン試料ＰＳｉ（１）（反応時間１．５分）、ＰＳｉ（２）（反応時間３分）、ＰＳｉ（３）（反応時間１０分）、ＰＳｉ（４）（反応時間６０分）を製造した。このとき、生成した多孔質シリコン層の厚み方向に平行な断面のＳＥＭ観察を行ったところ、各多孔質シリコン層の厚みは、ＰＳｉ（１）：約４μｍ、ＰＳｉ（２）：約８μｍ、ＰＳｉ（３）：約２０μｍ、ＰＳｉ（４）：約３０μｍであった。ただし（４）の場合は、多孔質シリコン層の表面が均質ではなかった。これは、基材として使用したシリコン基板に対する陽極酸化の条件が適当ではなく、基板表面付近での溶出が生じたためと考えられる。 Connected to galvanostat (HABF501, Hokuto Denko Co., Ltd.) with the working electrode as the Si substrate and the counter electrode as the Pt electrode, allowed to stand for 1 minute, and then applied a constant current of 80 mA / cm 2 to anodic oxidation of the Si substrate. went. The reaction time was 1.5 minutes, 3 minutes, 10 minutes and 60 minutes. After completion of the reaction, it is washed with a sufficient amount of deionized distilled water, dried, and porous silicon samples PSi (1) (reaction time 1.5 minutes), PSi (2) (reaction time 3 minutes), PSi (3 ) (Reaction time 10 minutes) and PSi (4) (reaction time 60 minutes). At this time, when SEM observation of a cross section parallel to the thickness direction of the generated porous silicon layer was performed, the thickness of each porous silicon layer was PSi (1): about 4 μm, PSi (2): about 8 μm, PSi. (3): About 20 μm, PSi (4): About 30 μm. However, in the case of (4), the surface of the porous silicon layer was not homogeneous. This is presumably because the anodic oxidation conditions for the silicon substrate used as the substrate were not appropriate, and elution occurred near the substrate surface.
図１-１〜図１-２に、ＰＳｉ（３）断面のＳＥＭによる観察結果、図１-３にＰＳｉ（３）表面のＳＥＭによる観察結果、図１-４に、反応時間と、多孔質シリコン層の厚み及びアスペクト比（厚み／孔径）の関係を表すグラフを示す。図１-１〜図１-３のＳＥＭ像より、ＰＳｉ（３）には、ＳＥＭによる個数基準の粒径分布が約１５ｎｍであり、多孔質シリコン層の厚み方向に連通する細孔が、Ｓｉ基板に対して略垂直（縦）層状に形成されていることが確認できる。また、図１-４からは、多孔質シリコン層の厚みと反応時間との間には比例関係が存在し、反応時間の経過と共に多孔質シリコン層の厚みが増加することが分かる。 1-1 to 1-2 show the results of observation of the PSi (3) cross section by SEM, FIG. 1-3 shows the results of observation of the PSi (3) surface by SEM, and FIG. 1-4 shows the reaction time and porosity. The graph showing the relationship between the thickness and aspect ratio (thickness / hole diameter) of a silicon layer is shown. From the SEM images of FIGS. 1-1 to 1-3, PSi (3) has a number-based particle size distribution by SEM of about 15 nm, and pores communicating in the thickness direction of the porous silicon layer have Si It can be confirmed that the film is formed in a substantially vertical (vertical) layer shape with respect to the substrate. 1-4, it can be seen that there is a proportional relationship between the thickness of the porous silicon layer and the reaction time, and the thickness of the porous silicon layer increases as the reaction time elapses.
製造例１−３．シリコン基板の陽極酸化２
抵抗率が６Ω・ｃｍ〜１２Ω・ｃｍのｐ型シリコンウエハー（信越アステック株式会社製）を使用し、陽極酸化処理時の電流密度を変更し（１０、１５、２０、２５、３０ｍＡ／ｃｍ2）、さらに、反応時間を３０分としたこと以外は、製造例１−１、製造例１−２と同様にしてシリコン基板の調製及びその陽極酸化を行い、多孔質シリコン試料ＰＳｉ（５）〜（９）を製造した。
Production Example 1-3. Anodization of silicon substrate 2
Using a p-type silicon wafer (manufactured by Shin-Etsu Astec Co., Ltd.) with a resistivity of 6 Ω · cm to 12 Ω · cm, and changing the current density during anodization (10, 15, 20, 25, 30 mA / cm 2 ) Further, except that the reaction time was 30 minutes, the silicon substrate was prepared and anodized in the same manner as in Production Example 1-1 and Production Example 1-2, and the porous silicon samples PSi (5) to ( 9) was produced.
抵抗率が高い場合も、製造例１−２の場合と同様に、シリコン基板に多孔質シリコン層が形成されることを確認した。また、このとき生成したシリコン層の厚みは２０μｍであり、細孔径は１０ｎｍであった。 Even when the resistivity was high, it was confirmed that a porous silicon layer was formed on the silicon substrate as in Production Example 1-2. Moreover, the thickness of the silicon layer produced | generated at this time was 20 micrometers, and the pore diameter was 10 nm.
実験例１
実験例１−１
（酢酸セリウム水溶液の調製）
酢酸アンモニウム（特級、ナカライテスク株式会社製）を約９００ｍｌの脱イオン蒸留水に攪拌しながら溶解させ、濃度０．４ｍｏｌ・ｄｍ-3の酢酸アンモニウム水溶液を調製し、アルゴンガスを２時間通して脱気した。酢酸アンモニウム水溶液の攪拌下、濃度が０．１０ｍｏｌ・ｄｍ-3となるように硝酸セリウム(III)（Ｃｅ（ＮＯ3）3、特級、ナカライテスク株式会社製）を加えて溶解させ、さらに1時間アルゴンガスを通して、濃度０．１ｍｏｌ・ｄｍ-3の酢酸セリウム水溶液（電解液）を調製した。
Experimental example 1
Experimental Example 1-1
(Preparation of cerium acetate aqueous solution)
Ammonium acetate (special grade, manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) is dissolved in about 900 ml of deionized distilled water with stirring to prepare an aqueous solution of ammonium acetate having a concentration of 0.4 mol · dm −3 , and degassed with argon gas for 2 hours. I worried. Under stirring of an aqueous ammonium acetate solution, cerium (III) nitrate (Ce (NO 3 ) 3 , special grade, manufactured by Nacalai Tesque) is added and dissolved so that the concentration becomes 0.10 mol · dm −3, and further 1 hour An aqueous cerium acetate solution (electrolytic solution) having a concentration of 0.1 mol · dm −3 was prepared through argon gas.
（作用極の調製）
製造例１−２で得られた多孔質シリコン試料ＰＳｉ（３）をみの虫クリップに固定し、クリップが電解液に触れないようテフロン（登録商標）テープで被覆し、このテフロン（登録商標）テープの上にエポキシ樹脂（Epok812、応研商事株式会社製）を塗り、みの虫クリップを固定して乾燥させた。エポキシ樹脂の硬化後、硬化したエポキシ樹脂表面をテフロン（登録商標）テープで被覆した。次いで、電極面積（多孔質シリコン層表面の露出部分）が１×１ｃｍ2及び２×２ｃｍ2となるように耐酸テープ（日東電工株式会社製）を用いてＰＳｉ表面をマスキングし、反応開始直前に、濃度４６〜４８質量％のフッ化水素酸（特級、ステラケミファ株式会社製）１０ｍｌと、脱イオン蒸留水９０ｍｌとを混合して調製した洗浄用フッ化水素酸に多孔質シリコン試料を１分間浸漬することで表面の酸化皮膜を除去し、充分量の脱イオン蒸留水にて洗浄した。
(Preparation of working electrode)
The porous silicon sample PSi (3) obtained in Production Example 1-2 was fixed to a worm clip, covered with Teflon (registered trademark) tape so that the clip did not touch the electrolyte, and the Teflon (registered trademark) tape An epoxy resin (Epok812, manufactured by Oken Shoji Co., Ltd.) was applied on the top, and the worm clip was fixed and dried. After the epoxy resin was cured, the cured epoxy resin surface was covered with Teflon (registered trademark) tape. Next, the PSi surface was masked using acid-resistant tape (manufactured by Nitto Denko Corporation) so that the electrode area (exposed portion of the porous silicon layer surface) would be 1 × 1 cm 2 and 2 × 2 cm 2, and immediately before the reaction started. A porous silicon sample was placed in a hydrofluoric acid for cleaning prepared by mixing 10 ml of hydrofluoric acid having a concentration of 46 to 48% by mass (special grade, manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd.) and 90 ml of deionized distilled water for 1 minute. The oxide film on the surface was removed by immersion and washed with a sufficient amount of deionized distilled water.
（対極の作製）
２×２ｃｍ2の白金板を白金線にスポット溶接し、脱イオン蒸留水で洗浄した後、アセトン（特級、ナカライテスク株式会社製）中で５分間超音波洗浄し脱脂した。反応開始直前に、濃度６０質量％硝酸（特級、ナカライテスク株式会社製）２ｍｌと脱イオン蒸留水１８ｍｌとを混合して調整した洗浄用硝酸で白金板の表面を洗浄し、充分量の脱イオン蒸留水で洗浄したものを対極とした。
(Production of counter electrode)
A 2 × 2 cm 2 platinum plate was spot welded to a platinum wire, washed with deionized distilled water, and then ultrasonically washed in acetone (special grade, manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) for 5 minutes for degreasing. Immediately before the start of the reaction, the surface of the platinum plate was washed with cleaning nitric acid prepared by mixing 2 ml of 60 mass% nitric acid (special grade, manufactured by Nacalai Tesque) and 18 ml of deionized distilled water, and a sufficient amount of deionized What was washed with distilled water was used as a counter electrode.
（電解析出法による酸化セリウムの電析：電析工程）
多孔質シリコン試料ＰＳｉ（３）及びＰｔ板を電解セルに固定し、６０°Ｃに加温した酢酸セリウム水溶液１００ｍｌ（電解液）に浸漬させた。電解液にアルゴンガスを通し（溶存酸素濃度：検出限界以下）、作用極（ＰＳｉ基板）が陽極、対極（Ｐｔ板）が陰極となるように高圧電源（HAR-1R300、松定プレシジョン株式会社製）に接続し１分間静置した後、２０Ｖの定電圧を、１時間、２時間、５時間、１０時間又は１５時間印加してアノード酸化を行い、酸化セリウムの電析を行った。反応終了後、充分量の脱イオン蒸留水にて洗浄し、乾燥させ、ＰＳｉ−ＣｅＯ2複合体（３−１）〜（３−５）を得た。
(Electrodeposition of cerium oxide by electrolytic deposition: electrodeposition process)
The porous silicon sample PSi (3) and the Pt plate were fixed to an electrolytic cell and immersed in 100 ml of an aqueous cerium acetate solution (electrolytic solution) heated to 60 ° C. Argon gas is passed through the electrolyte (dissolved oxygen concentration: below detection limit), high voltage power supply (HAR-1R300, manufactured by Matsusada Precision Co., Ltd.) so that the working electrode (PSi substrate) is the anode and the counter electrode (Pt plate) is the cathode. ) And allowed to stand for 1 minute, and then a constant voltage of 20 V was applied for 1 hour, 2 hours, 5 hours, 10 hours or 15 hours to perform anodic oxidation, and cerium oxide was electrodeposited. After completion of the reaction, it was washed with a sufficient amount of deionized distilled water and dried to obtain PSi—CeO 2 composites (3-1) to (3-5).
得られたＰＳｉ−ＣｅＯ2複合体について、各種測定を行った結果を図２〜９に示す。 The obtained PSi—CeO 2 composite is shown in FIGS.
・ＳＥＭ−ＥＤＸ測定
まず、ＰＳｉ−ＣｅＯ2複合体（３−３）（反応時間：５時間、以下、単に「複合体（３−３）」という場合がある）について、ＳＥＭ−ＥＸＤを用いて試料表面及び断面におけるセリウム元素の線分析を行った。結果を図２-１、図２-２及び図２-４に示す。図中（ａ）はＳｉ基板、（ｂ）は多孔質シリコン層、（ｃ）は多孔質シリコン層の表面を表す。図２-１〜図２-２より、Ｃｅに由来するピークは（ｂ）多孔質シリコン層のみで確認されており、酸化セリウムは（ｂ）多孔質シリコン層のみに生成していることが分かる。また、電析前後の試料の表面ＳＥＭ像を示す図２-３より（（ａ）：電析前、（ｂ）：電析後）、試料表面に析出物は見あたらず、電析工程の前後で多孔質シリコン層に構造の変化が生じていないことが確認できる。尚、図２-１において、（ｃ）領域に比べて（ａ）領域のスペクトルが上昇しているのは、積算時間を長くしたことによるものであり、シリコンに由来するピークの上昇に伴いバックグラウンドも上昇したものと考えられる。
· SEM-EDX measurement First, PSi-CeO 2 complexes (3-3) (reaction time: 5 hours, hereinafter simply referred to as "complexes (3-3)") for using the SEM-EXD Line analysis of the cerium element on the sample surface and cross section was performed. The results are shown in Fig. 2-1, Fig. 2-2 and Fig. 2-4. In the figure, (a) represents the Si substrate, (b) represents the porous silicon layer, and (c) represents the surface of the porous silicon layer. 2-1 to 2-2 show that the peak derived from Ce is confirmed only in (b) the porous silicon layer, and that cerium oxide is generated only in (b) the porous silicon layer. . Moreover, from FIG. 2-3 which shows the surface SEM image of the sample before and behind electrodeposition ((a): before electrodeposition, (b): after electrodeposition), there is no deposit on the sample surface, and before and after the electrodeposition process. It can be confirmed that no structural change occurs in the porous silicon layer. In FIG. 2A, the spectrum in the (a) region is higher than that in the (c) region because the integration time is increased, and as the peak derived from silicon increases, the spectrum increases. The ground is also considered to have risen.
また、ＳＥＭ−ＥＤＸによる断面の元素マッピングによるＣｅ元素の分布の結果を示す図２-４より、２０Ｖ印加による電析により、Ｃｅ元素が深さ２０mｍの多孔質層全体に分布していることが確認できる。 Moreover, from FIG. 2-4 which shows the result of distribution of Ce element by the elemental mapping of the cross section by SEM-EDX, it is found that Ce element is distributed over the entire porous layer having a depth of 20 mm by electrodeposition by applying 20V. I can confirm.
・ＴＥＭ観察
次に、ＰＳｉ−ＣｅＯ2複合体（３−３）の断面ＴＥＭ像を図３に示す。図３では、多孔質シリコン層（両矢印で示される領域）の細孔に黒色部分が確認できる。これは、酸化セリウム（ＩＶ）がＳｉよりも高密度で電子を蓄え易いため、ＴＥＭ像において黒色に表れているものと考えられる。
· TEM observation Next, FIG. 3 shows a cross-sectional TEM image of PSi-CeO 2 complexes (3-3). In FIG. 3, black portions can be confirmed in the pores of the porous silicon layer (regions indicated by double arrows). This is probably because cerium (IV) oxide has a higher density than Si and easily stores electrons, and thus appears black in the TEM image.
ＳＥＭ−ＥＤＸ測定およびＴＥＭ観察の結果から、酸化セリウム（ＩＶ）は、多孔質シリコン層の細孔内に析出していることが分かる。 From the results of SEM-EDX measurement and TEM observation, it can be seen that cerium (IV) oxide is precipitated in the pores of the porous silicon layer.
・ＸＰＳによる元素の同定
ＰＳｉ−ＣｅＯ2複合体（３−３）のＸＰＳによる表面分析を行い、得られたピークを波形分離した結果を図４に示した。図４では、酸化セリウム（ＩＶ）の３ｄ5/2及び３ｄ3/2に帰属されるピーク（８８２ｅＶ、９００ｅＶ、８９８ｅＶ及び９１６ｅＶ付近）と、酸化セリウム（ＩＩＩ）に帰属されるピーク（８８６ｅＶ及び９０４ｅＶ付近）が確認されており、電析により酸化セリウム（ＩＩＩ）、（ＩＶ）が生成していることがわかる。さらに酸化セリウムを電析させる際の反応条件は酸化雰囲気であること、また酸化セリウム（ＩＶ）は酸素欠陥構造をとり易いことから、図４では、酸化セリウム（ＩＩＩ）と酸化セリウム（ＩＶ）に帰属されるピークが確認されているものと考えられる。
-Identification of elements by XPS FIG. 4 shows the results of conducting a surface analysis of the PSi—CeO 2 composite (3-3) by XPS and separating the obtained peaks into waveforms. In FIG. 4, the peaks attributed to 3d 5/2 and 3d 3/2 of cerium (IV) oxide (around 882 eV, 900 eV, 898 eV, and 916 eV) and the peaks attributed to cerium (III) oxide (886 eV and 904 eV). Near)) and it can be seen that cerium (III) oxide and (IV) are formed by electrodeposition. Furthermore, since the reaction condition for electrodeposition of cerium oxide is an oxidizing atmosphere, and cerium (IV) oxide has an oxygen defect structure, in FIG. 4, cerium (III) oxide and cerium (IV) oxide are separated. It is considered that the assigned peak has been confirmed.
・ＸＲＤ測定による結晶構造の解析
図５に、ＰＳｉ（３）基板と、ＰＳｉ−ＣｅＯ2複合体（３−１）（反応時間：１時間）、ＰＳｉ−ＣｅＯ2複合体（３−２）（反応時間：２時間）、ＰＳｉ−ＣｅＯ2複合体（３−３）（反応時間：５時間）およびＰＳｉ−ＣｅＯ2複合体（３−４）（反応時間：１０時間）のＸＲＤ測定結果を示す。尚、シリコンと酸化セリウム（ＩＶ）とは、格子定数が非常に近く、ＸＲＤパターンからこれらを個別に同定することが困難であるため、５６°付近に現れるシリコン若しくは酸化セリウム（ＩＶ）の（３１１）面に帰属されるピークにより、酸化セリウム（ＩＶ）の生成を確認した。
- the analysis Figure 5 crystal structure by XRD measurement, PSi (3) substrate and, PSi-CeO 2 complexes (3-1) (reaction time: 1 hour), PSi-CeO 2 complexes (3-2) ( XRD measurement results of PSi-CeO 2 complex (3-3) (reaction time: 5 hours) and PSi-CeO 2 complex (3-4) (reaction time: 10 hours) are shown. . Since silicon and cerium (IV) oxide have very close lattice constants and it is difficult to individually identify them from the XRD pattern, silicon or cerium (IV) oxide (311) appearing at around 56 °. ) The production of cerium (IV) oxide was confirmed by the peak attributed to the surface.
図５では、５６°付近にシリコン若しくは酸化セリウム（ＩＶ）の（３１１）面に帰属されるピークが確認でき、複合体（３−１）〜（３−４）のいずれにおいても酸化セリウム（ＩＶ）が析出していることが分かる。また、上記ピークは反応時間２時間までは、時間の経過に伴いその強度が増大していることから、酸化セリウム（ＩＶ）はＰＳｉ試料の表面に（３１１）面にエピタキシャルに成長していることが分かる。 In FIG. 5, a peak attributed to the (311) plane of silicon or cerium (IV) oxide can be confirmed around 56 °, and cerium oxide (IV) is present in any of the composites (3-1) to (3-4). ) Is precipitated. In addition, since the intensity of the peak increases with the lapse of time until the reaction time is 2 hours, cerium (IV) oxide is epitaxially grown on the surface of the PSi sample on the (311) plane. I understand.
尚、反応時間が５時間（複合体（３−３））、１０時間（複合体（３−４））の場合に５６°付近のピークの強度が減少しているのは、陽極酸化の反応時間が長くなり、配向性を持たない酸化セリウム（ＩＶ）が析出したためと考えられる。 In addition, when the reaction time is 5 hours (Composite (3-3)) and 10 hours (Composite (3-4)), the intensity of the peak near 56 ° decreases because of the reaction of anodization. This is probably because the time was increased and cerium (IV) oxide having no orientation was deposited.
以上の結果から、反応時間を長くすることで、酸化セリウム(ＩＶ)の析出量を増加させることが可能であり、反応初期においては、基板表面に酸化セリウム(ＩＶ)がエピタキシャルに成長することが分かる。 From the above results, it is possible to increase the precipitation amount of cerium (IV) oxide by lengthening the reaction time, and in the initial stage of the reaction, cerium (IV) oxide can grow epitaxially on the substrate surface. I understand.
・蛍光分光光度計によるフォトルミネッセンス測定
図６に、ＰＳｉ（３）と、ＰＳｉ−ＣｅＯ2複合体（３−３）及びＰＳｉ−ＣｅＯ2複合体（３−５）の蛍光分光光度計によるフォトルミネッセンス測定結果を示す（励起光２５０ｎｍ）。図６において、多孔質シリコンに帰属されるピークは波長６００ｎｍ付近に確認されるところ、当該ピークは、電析の反応時間の増加と共に発光強度が増加することが確認された。尚、波長４２０〜５５０ｎｍ付近に見られるピークはバックグラウンドと考えられる。
· The photoluminescence measurement 6 by fluorescence spectrophotometer, photoluminescence by the PSi (3), PSi-CeO 2 complexes (3-3) and PSi-CeO 2 composite fluorescence spectrophotometer (3-5) A measurement result is shown (excitation light 250 nm). In FIG. 6, a peak attributed to porous silicon is confirmed at a wavelength of around 600 nm, and it was confirmed that the emission intensity of the peak increases as the reaction time of electrodeposition increases. In addition, the peak seen in the wavelength of 420-550 nm vicinity is considered to be a background.
また、ＰＳｉ（２）、ＰＳｉ（３）について同様の測定を行ったところ（但し、電析工程の反応条件は、印加電圧：２０Ｖ、反応時間：２時間、５時間で、励起光は３６０ｎｍである。）、電析の反応時間の増加に伴い、６００ｎｍ付近のピークが増大することが確認された（図７-１：ＰＳｉ（２）及びその複合体、図７-２：ＰＳｉ（３）及びその複合体）。この結果により、電析量の制御により任意の発光強度を有する複合体が得られることが分かる。 Moreover, when the same measurement was performed for PSi (2) and PSi (3) (however, the reaction conditions in the electrodeposition process were applied voltage: 20 V, reaction time: 2 hours, 5 hours, and excitation light at 360 nm). It was confirmed that the peak near 600 nm increased with the increase of the electrodeposition reaction time (FIG. 7-1: PSi (2) and its complex, FIG. 2-2: PSi (3)) And its complex). From this result, it can be seen that a composite having an arbitrary emission intensity can be obtained by controlling the amount of electrodeposition.
実験例１−２
ＰＳｉ（１）、ＰＳｉ（２）を作用極とし、印加電圧：２０Ｖ、反応時間：２時間としたこと以外は実験例１−１と同様にして電析工程を行い、得られたＰＳｉ−ＣｅＯ2複合体（１−１）、ＰＳｉ−ＣｅＯ2複合体（２−１）について、ＳＥＭ−ＥＤＸ測定を行った。
Experimental Example 1-2
The electrodeposition process was performed in the same manner as in Experimental Example 1-1 except that PSi (1) and PSi (2) were used as working electrodes, the applied voltage was 20 V, and the reaction time was 2 hours. SEM-EDX measurement was performed on 2 complex (1-1) and PSi-CeO 2 complex (2-1).
ＳＥＭ−ＥＤＸ測定結果を示す図８-１（複合体（１−１））、図８-２（複合体（２−１））より、多孔質シリコン層が薄い場合も実験例１−１の場合と同様に、多孔質シリコン層の全体にセリウム元素が分布していることが確認できる。 The results of SEM-EDX measurement are shown in Fig. 8-1 (Composite (1-1)) and Fig. 8-1 (Composite (2-1)). As in the case, it can be confirmed that the cerium element is distributed throughout the porous silicon layer.
実験例１−３
図９に、ＰＳｉ基板と、ＰＳｉ（１）〜（３）を作用極とし、印加電圧２０Ｖで、２時間反応させて作製したＰＳｉ−ＣｅＯ2複合体（１−２）、複合体（２−２）及び複合体（３−２）のＸＲＤ測定結果を示した。
Experimental Example 1-3
FIG. 9 shows PSi-CeO 2 composite (1-2) and composite (2-) prepared by reacting PSi substrate and PSi (1) to (3) for 2 hours at an applied voltage of 20V. The XRD measurement result of 2) and composite_body | complex (3-2) was shown.
図９でも、実験例１−１（図５）の場合と同様、５６°付近にシリコン若しくは酸化セリウム（ＩＶ）の（３１１）面に帰属されるピークが確認され、いずれの複合体においても、酸化セリウム（ＩＶ）が、ＰＳｉ試料の表面に（３１１）面にエピタキシャルに成長していることが分かる。 In FIG. 9, as in the case of Experimental Example 1-1 (FIG. 5), a peak attributed to the (311) plane of silicon or cerium (IV) oxide was confirmed in the vicinity of 56 °. It can be seen that cerium (IV) oxide is grown epitaxially on the (311) plane on the surface of the PSi sample.
実験例２
製造例１−３で得られた多孔質シリコンＰＳｉ（７）（電流密度：２５ｍＡ／ｃｍ2）を用い、印加電圧を２０Ｖ、反応時間を２時間、１０時間としたこと以外は、実験例１−１と同様にして酸化セリウムを電析させてＰＳｉ−ＣｅＯ2複合体（７−１）、（７−２）を得た。図１０に、電析前のＰＳｉ(７)と、電析後のＰＳｉ−ＣｅＯ2複合体（７−１）、（７−２）について、ＰＬ測定（励起光３６０ｎｍ）を行った結果を示す。
Experimental example 2
Experimental Example 1 except that the porous silicon PSi (7) obtained in Production Example 1-3 (current density: 25 mA / cm 2 ) was used, the applied voltage was 20 V, and the reaction time was 2 hours and 10 hours. As in -1, cerium oxide was electrodeposited to obtain PSi-CeO 2 composites (7-1) and (7-2). FIG. 10 shows the results of PL measurement (excitation light 360 nm) for PSi (7) before electrodeposition and PSi-CeO 2 composites (7-1) and (7-2) after electrodeposition. .
図１０より、電析前のＰＳｉ(７)と比較して、ＰＳｉ−ＣｅＯ2複合体（７−１）の発光強度が増大していることが確認できる。この結果より、多孔質シリコン層に酸化セリウムを担持させることにより蛍光強度を驚異的（本実験例では３０倍以上）に増大させられることが分かる。また、ＰＳｉ−ＣｅＯ2複合体（７−２）の発光強度が減少していることから、反応時間が長くなり、多孔質シリコン層表面が酸化セリウムで覆われてしまうと、発光強度の増大効果が得られなくなることが分かる。なお、ＰＳｉ−ＣｅＯ2複合体（７−２）の表面が酸化セリウムで覆われていることはＸＲＤ測定よりＣｅＯ2（３１１）面の強度が著しく低下することにより確認した。 FIG. 10 confirms that the emission intensity of the PSi—CeO 2 composite (7-1) is increased as compared with PSi (7) before electrodeposition. From this result, it is understood that the fluorescence intensity can be increased surprisingly (more than 30 times in this experimental example) by supporting cerium oxide on the porous silicon layer. In addition, since the emission intensity of the PSi—CeO 2 composite (7-2) is reduced, the reaction time becomes longer, and the surface of the porous silicon layer is covered with cerium oxide. It can be seen that cannot be obtained. Incidentally, the surface of the PSi-CeO 2 complexes (7-2) is covered with cerium oxide was confirmed by the intensity of CeO 2 (311) plane than the XRD measurement is significantly reduced.
以上の結果、及び、このとき確認された蛍光波長が約６２０ｎｍであることから、発光強度の増大には、酸化セリウム（励起波長３００ｎｍ、蛍光波長４００ｎｍ〜４５０ｎｍ）に由来する発光が寄与していないことが分かる。 As a result of the above and the fluorescence wavelength confirmed at this time is about 620 nm, light emission derived from cerium oxide (excitation wavelength 300 nm, fluorescence wavelength 400 nm to 450 nm) does not contribute to the increase in emission intensity. I understand that.
実験例３
製造例１−３で得られた多孔質シリコン試料ＰＳｉ(５)〜（９）を使用し、印加電圧を２０Ｖ、反応時間を２時間としたこと以外は、実験例１−１と同様にして酸化セリウムを電析させてＰＳｉ−ＣｅＯ2複合体（５）〜（９）を得た。電析前のＰＳｉ（５）〜（９）と、電析後のＰＳｉ−ＣｅＯ2複合体（５）〜（９）について、ＰＬ測定（励起光３６０ｎｍ）を行った結果を図１１-１、図１１-２に示す。
Experimental example 3
Except that the porous silicon samples PSi (5) to (9) obtained in Production Example 1-3 were used, the applied voltage was 20 V, and the reaction time was 2 hours, the same as Experimental Example 1-1 Cerium oxide was electrodeposited to obtain PSi-CeO 2 composites (5) to (9). The results of PL measurement (excitation light 360 nm) for PSi (5) to (9) before electrodeposition and PSi-CeO 2 composites (5) to (9) after electrodeposition are shown in FIG. It is shown in Fig. 11-2.
図１１-１より、多孔質シリコン層生成時の電流密度の増加にしたがって蛍光強度が増大することが分かる。また、図１１-２より、多孔質シリコンの発光強度は、酸化セリウムの電析により一層増大させられることが分かる。 FIG. 11-1 shows that the fluorescence intensity increases as the current density increases during the generation of the porous silicon layer. Further, FIG. 11-2 shows that the emission intensity of the porous silicon can be further increased by the electrodeposition of cerium oxide.
この結果より、多孔質シリコン層の厚みによらず酸化セリウムの電析により発光強度を増大させられることが分かる。 From this result, it is understood that the emission intensity can be increased by electrodeposition of cerium oxide regardless of the thickness of the porous silicon layer.
なお、図１１-１において電流密度２５ｍＡ／ｃｍ2と３０ｍＡ／ｃｍ2で、蛍光強度が逆転しているのは、電流密度の増加により多孔質シリコン層が侵食され、部分的に細孔構造が失われてしまったことによるものと考えられる。 Incidentally, at a current density of 25mA / cm 2 and 30 mA / cm 2 in FIG. 11A, the fluorescence intensity is reversed, the porous silicon layer is eroded by an increase in current density, partially pore structure This is thought to be due to the loss.
実験例４
製造例１−３で得られた多孔質シリコンＰＳｉ（７）（電流密度：２５ｍＡ／ｃｍ2）上に、液相析出法によってＴｉＯ2を析出させた。ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＴｉＦ6、森田化学社製）の濃度が０．２Ｍ、ホウ酸濃度が０．１Ｍである混合溶液を調製し、室温下で（２５℃）、容量２００ｍＬのポリプロピレン製の反応容器に、ＰＳｉ（３）と、混合溶液とを添加した。３０℃で２４時間反応させた後、反応容器から、ＰＳｉ（３）を取り出し、洗浄、乾燥して、ＰＳｉ−ＴｉＯ2複合体を得た。
Experimental Example 4
TiO 2 was deposited on the porous silicon PSi (7) (current density: 25 mA / cm 2 ) obtained in Production Example 1-3 by the liquid phase deposition method. Prepare a mixed solution of ammonium hexafluorotitanate ((NH 4 ) 2 TiF 6 , Morita Chemical Co., Ltd.) with a concentration of 0.2M and a boric acid concentration of 0.1M. PSi (3) and the mixed solution were added to a 200 mL polypropylene reaction vessel. After reacting for 24 hours at 30 ° C., from the reaction vessel, taken out PSi (3), washed and dried to obtain a PSi-TiO 2 complex.
得られたＰＳｉ−ＴｉＯ2複合体について、上記方法により各種測定を行った。結果を図１２−１、図１２−２に示す。ＰＳｉ−ＴｉＯ2複合体においても図１２−１に示すように、多孔質シリコン層の細孔内にＴｉＯ2が析出していることを確認した。また、ＴｉＯ2析出前後の試料についてＰＬ測定を行ったところ（図１２−２）、金属酸化物がＴｉＯ2である場合も、ＣｅＯ2の場合と比べて低い増加の程度ではあるが、発光強度の増強が確認された。尚、液相析出法により得られるＴｉＯ2は、アナターゼ型の結晶構造を有することが知られており（理論屈折率２．７）、また、アナターゼ型の結晶構造を有する二酸化チタンは可視光領域における発光を示さないことから、上記発光強度の増強は、多孔質シリコン−金属酸化物複合体の構造に由来するものであることがわかる。 The obtained PSi-TiO 2 complex was subjected to various measurements according to the above method. The results are shown in FIGS. 12-1 and 12-2. Also in the PSi-TiO 2 composite, as shown in FIG. 12A, it was confirmed that TiO 2 was precipitated in the pores of the porous silicon layer. Further, when PL measurement was performed on the sample before and after TiO 2 precipitation (FIG. 12-2), the emission intensity was also lower when the metal oxide was TiO 2 than when CeO 2 was used. Enhancement was confirmed. TiO 2 obtained by the liquid phase precipitation method is known to have an anatase type crystal structure (theoretical refractive index: 2.7), and titanium dioxide having an anatase type crystal structure is in the visible light region. From the above, it can be seen that the enhancement of the emission intensity is derived from the structure of the porous silicon-metal oxide composite.
この結果から、屈折率の高い酸化チタン、酸化ジルコニウム等の金属酸化物を多孔質シリコン層の細孔に析出させることにより、酸化セリウムの場合と同様、多孔質シリコンの発光強度を増大させられることが分かる。 From this result, it is possible to increase the emission intensity of porous silicon, as in the case of cerium oxide, by depositing metal oxides such as titanium oxide and zirconium oxide having a high refractive index in the pores of the porous silicon layer. I understand.
本発明によれば、所望の強度に多孔質シリコンの発光強度を任意の強度に増大させることができる。また、本発明の発光素子は、多孔質シリコンに由来する発光強度が増大した高性能なものである。 According to the present invention, the emission intensity of porous silicon can be increased to a desired intensity. In addition, the light emitting device of the present invention is a high performance device with increased light emission intensity derived from porous silicon.
Claims (8)
金属及び／又は半金属の元素を含む反応溶液中に多孔質シリコン層を有するシリコン基材を浸漬させ、当該多孔質シリコン層の細孔内に金属及び／又は半金属酸化物を析出させることを特徴とする発光素子の製造方法。 It is a manufacturing method of the light emitting element in any one of Claims 1-5,
Immersing a silicon substrate having a porous silicon layer in a reaction solution containing a metal and / or metalloid element, and precipitating the metal and / or metalloid oxide in the pores of the porous silicon layer. A method for manufacturing a light-emitting element.
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