JP2013035937A

JP2013035937A - Resin composition for calendering, solar cell-sealing film and solar cell module

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Publication number: JP2013035937A
Application number: JP2011172841A
Authority: JP
Inventors: Hirohide Sakano; 坂野博英; Keiji Niimi; 新美佳治
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2011-08-08
Filing date: 2011-08-08
Publication date: 2013-02-21

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition for calendering, excellent in processability, transparency, flexibility, durability and crosslinking efficiency, the resin composition being used for a sealant film of a solar cell module, and to provide a sealant.SOLUTION: This resin composition for calendering includes a crosslinking agent, a crosslinking auxiliary and a silane coupling agent, based on 100 pts.wt. of a copolymer of ethylene and butene-1. Specifically, the copolymer has density of 860-900 kg/m, a melt flow rate of 0.1-6 g/10 min, and the ratio of weight-average molecular weight (Mw) to number-average molecular weight (Mn), (Mw)/(Mn) of 1.5-2.2, wherein a melting point, heat of fusion and density satisfy a specific relation, and melt tension at 160°C is 2-20 mN.

Description

本発明は、エチレンとブテン−１の共重合体を用いたカレンダー成形用樹脂組成物、太陽電池封止膜フィルムおよび太陽電池モジュールに関する。 The present invention relates to a resin composition for calendering using a copolymer of ethylene and butene-1, a solar cell sealing film, and a solar cell module.

太陽電池を用いた太陽光発電は無尽蔵でクリーンな使いやすいエネルギーシステムとして注目されている。太陽電池は光エネルギーを電気エネルギーに直接変換するもので、半導体の起電力効果を利用した電池である。太陽電池はシリコン系と非シリコン系に大別でき、シリコン系には単結晶シリコン、多結晶シリコン、薄膜シリコンおよび球状シリコンなどが挙げられ、非シリコン系には化合物半導体、色素増感型および有機薄膜などが挙げられる。シリコン系の太陽電池は変換効率が高く、信頼性も高く、太陽電池市場の９０％以上を占めている。太陽電池の構成は、結晶シリコン系太陽電池の構成を例にとると硝子／封止材／シリコンセル／封止材／バックシートとなっており、封止材はセルやその周辺配線、バックシートなどの材料を固定するための接着保護シートの役割を果たしている。封止材には透明性、柔軟性、接着性が求められており、代表的な材料としてエチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリシリコーン、ポリエチレンアクリル酸メチル、ポリビニルブチラールおよびエチレン・α−オレフィン共重合体などが使用されている。中でも物性バランスに優れるエチレン−酢酸ビニル共重合体が封止材の９０％以上を占める。エチレン−酢酸ビニル共重合体封止材の製造方法を例にとると、架橋剤を含浸したエチレン−酢酸ビニル共重合体をカレンダー成形または押出成形によってフィルム化し、貼り合わせるときに架橋を行なう。しかしながら、エチレン−酢酸ビニル共重合体は長期間にわたって使用すると加水分解によるセルの腐食やシートの着色による光線透過率の低下といった問題も抱えており、更なる改善が求められている。 Solar power generation using solar cells is attracting attention as an inexhaustible, clean and easy-to-use energy system. A solar cell directly converts light energy into electrical energy, and is a battery that utilizes the electromotive force effect of a semiconductor. Solar cells can be broadly classified into silicon and non-silicon. Silicon includes monocrystalline silicon, polycrystalline silicon, thin film silicon and spherical silicon. Non-silicon includes compound semiconductors, dye-sensitized and organic Examples include thin films. Silicon-based solar cells have high conversion efficiency and high reliability, and occupy 90% or more of the solar cell market. The configuration of the solar cell is glass / encapsulant / silicon cell / encapsulant / back sheet when the configuration of the crystalline silicon solar cell is taken as an example, and the encapsulant is the cell, its peripheral wiring, and the back sheet. It plays the role of an adhesive protection sheet for fixing materials such as. The sealant is required to have transparency, flexibility, and adhesiveness. Typical materials include ethylene-vinyl acetate copolymer, polysilicone, polyethylene methyl acrylate, polyvinyl butyral, and ethylene / α-olefin copolymer. Coalescence is used. Among them, an ethylene-vinyl acetate copolymer having an excellent physical property balance accounts for 90% or more of the sealing material. Taking an example of a method for producing an ethylene-vinyl acetate copolymer sealing material, an ethylene-vinyl acetate copolymer impregnated with a cross-linking agent is formed into a film by calendar molding or extrusion molding, and crosslinking is carried out when they are bonded. However, when ethylene-vinyl acetate copolymer is used for a long period of time, it has problems such as cell corrosion due to hydrolysis and reduction in light transmittance due to coloring of the sheet, and further improvement is required.

封止材としてα−オレフィン系共重合体が提案されているが、α−オレフィン共重合体は長鎖分岐を有していないため、溶融時の溶融張力が低く、カレンダー成形に適していなかった。また、接着性、透明性は充分ではなく、架橋助剤のブリードによるシートのベタツキ問題もあった。 An α-olefin copolymer has been proposed as a sealing material, but the α-olefin copolymer does not have long chain branching, so the melt tension at the time of melting is low, and it is not suitable for calendar molding. . Further, the adhesiveness and transparency were not sufficient, and there was a problem of sheet stickiness due to bleeding of the crosslinking aid.

また、ポリオレフィンコポリマーを含む電子装置モジュールでは密度０．９０ｇ／ｃｃ未満のポリオレフィンコポリマーを用いた電子装置モジュールが提案されているが、融点が高いため、カレンダーでの加工性に劣るものであった。 In addition, an electronic device module using a polyolefin copolymer having a density of less than 0.90 g / cc has been proposed as an electronic device module including a polyolefin copolymer. However, since the melting point is high, the processing property on the calendar is inferior.

特開２００６−２１０９０６号公報JP 2006-210906 A 特表２０１０−５０４６４７号公報JP 2010-504647 A

本発明の目的は、カレンダー加工性が良好でかつ得られたフィルムの架橋効率が良く、架橋後の光線透過率が良好な太陽電池封止膜フィルムの検討を行なった。その結果、下記のカレンダー成形用樹脂組成物が優れていることを見出し、本発明に至った。 The object of the present invention was to investigate a solar cell encapsulating film having good calendar workability, good crosslinking efficiency of the obtained film, and good light transmittance after crosslinking. As a result, the following resin composition for calendering was found to be excellent, and the present invention was achieved.

本発明は、下記（ａ）〜（ｅ）の要件を満たすエチレンとブテン−１の共重合体１００重量部に対して、架橋剤０．１〜５重量部、架橋助剤０．１〜２重量部およびシランカップリング剤０．１〜２重量部からなることを特徴とするカレンダー成形用樹脂組成物に関するものである。
（ａ）ＪＩＳＫ６９２２−１に準拠した密度が８６０〜９００ｋｇ／ｍ^３、
（ｂ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレイトが０．１〜６ｇ／１０ｍｉｎ、
（ｃ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜２．２、
（ｄ）ＤＳＣで測定した融点、融解熱量と密度の関係が下記の関係式（１）と（２）を満たす
７．５×１０^−６−６×ＥＸＰ（０．０１８×密度）−３≦融点（℃）
≦７．５×１０^−６−６×ＥＸＰ（０．０１８×密度）＋１（１）
３．３×１０^−６−２１×ＥＸＰ（０．０５７１×密度）−７≦融解熱量（ｍＪ／ｍｇ）
≦３．３×１０^−６−２１×ＥＸＰ（０．０５７１×密度）＋３（２）
（ｅ）１６０℃の溶融張力が２〜２０ｍＮである。
また、共重合体の１０００炭素あたりの短鎖分岐数が４０〜１００個が好ましく、金属残渣が３００ｐｐｍ以下、酸化防止剤を添加していないことが好ましい。 In the present invention, 0.1 to 5 parts by weight of a crosslinking agent and 0.1 to 2 of a crosslinking aid are used with respect to 100 parts by weight of a copolymer of ethylene and butene-1 that satisfies the following requirements (a) to (e). The present invention relates to a resin composition for calendering, characterized by comprising 0.1 part by weight and 1 part by weight of a silane coupling agent.
(A) The density based on JIS K6922-1 is 860 to 900 kg / m ³ ,
(B) 190 ° C., a melt flow rate of 2.16 kg load is 0.1 to 6 g / 10 min,
(C) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) is 1.5 to 2.2,
(D) 7.5 × 10 ⁻⁶ −6 × EXP (0.018 × density) −3 ≦ the relationship between the melting point, the heat of fusion and the density measured by DSC satisfies the following relational expressions (1) and (2) Melting point (℃)
≦ 7.5 × 10 ⁻⁶ −6 × EXP (0.018 × density) +1 (1)
3.3 × 10 ⁻⁶ −21 × EXP (0.0571 × density) −7 ≦ heat of fusion (mJ / mg)
≦ 3.3 × 10 ⁻⁶ −21 × EXP (0.0571 × density) +3 (2)
(E) The melt tension at 160 ° C. is 2 to 20 mN.
Further, the number of short chain branches per 1000 carbons of the copolymer is preferably 40 to 100, the metal residue is preferably 300 ppm or less, and no antioxidant is added.

上記カレンダー成形用樹脂組成物に使用する架橋剤の１分半減期温度が１００〜１８０℃であり、かつ理論活性酸素量が６％以上であることが好ましい。また、架橋助剤はトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）およびトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）から選ばれた少なくとも１種以上を用いることが好ましく、シランカップリング剤にはメトキシ基を特徴とするものを用いるのが好ましい。更に、紫外線吸収剤、光安定剤（ＨＡＬＳ）から選ばれた少なくとも１種以上を０．０１〜１重量部配合することが好ましい。 It is preferable that the 1 minute half-life temperature of the cross-linking agent used in the calender molding resin composition is 100 to 180 ° C. and the theoretical active oxygen content is 6% or more. Moreover, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of triallyl isocyanurate (TAIC), triallyl cyanurate (TAC) and trimethylolpropane trimethacrylate (TMPT) as the crosslinking assistant. Those characterized by a methoxy group are preferably used. Furthermore, it is preferable to blend 0.01 to 1 part by weight of at least one selected from ultraviolet absorbers and light stabilizers (HALS).

本発明においてはまた、上記カレンダー樹脂組成物を用いて太陽電池封止膜フィルムが提供される。更に本発明においてはまた、太陽電池封止膜フィルムを用いた太陽電池モジュールが提供される。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のエチレンとブテン−１の共重合体（以下エチレン−ブテン−１共重合体）は、エチレンとブテン−１の組成分布が均一であるメタロセン等を主体とするカミンスキー型触媒系を使用して製造することができる。このようなカミンスキー型触媒としては、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金属を主体とするメタロセン化合物（遷移金属化合物）と有機金属化合物あるいはメタロセン化合物と反応して安定アニオンとなるイオン化合物あるいは粘土鉱物との組み合わせからなる一般的に知られている重合触媒系を用いることができる。また、カミンスキー型触媒は、１種または２種以上混合して使用しても差し支えない。メタロセン化合物としては、例えばビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド等を挙げることができ、有機金属化合物として、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびトリイソプロピルアルミニウム等を挙げることができ、遷移金属化合物と反応して安定アニオンとなるイオン化合物として、例えばリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等からなるものが挙げられ、粘土鉱物としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト等を挙げることができる。 In the present invention, a solar cell encapsulating film is also provided using the calendar resin composition. Furthermore, in this invention, the solar cell module using a solar cell sealing film is also provided.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The copolymer of ethylene and butene-1 of the present invention (hereinafter referred to as ethylene-butene-1 copolymer) uses a Kaminsky catalyst system mainly composed of metallocene having a uniform composition distribution of ethylene and butene-1. Can be manufactured. Examples of such Kaminsky catalysts include ionic compounds or clays that react with metallocene compounds (transition metal compounds) mainly composed of transition metals such as titanium, zirconium, hafnium and the like and organometallic compounds or metallocene compounds to form stable anions. A generally known polymerization catalyst system comprising a combination with a mineral can be used. The Kaminsky catalyst may be used alone or in combination. Examples of the metallocene compound include bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (indenyl) titanium dichloride, bis (indenyl) zirconium dichloride, Bis (indenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (indenyl) titanium dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, etc. Organometallic compounds such as trimethylaluminum, triethylaluminum and triiso Examples of ionic compounds that can react with transition metal compounds to become stable anions include lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and the like. Examples of clay minerals include montmorillonite, hectorite, and saponite.

また、その際の重合方法としては特に制限はなく、一般的な重合方法である気相法、スラリー法、溶液法および高圧法などいずれでも差し支えない。また、１段または２段以上で多段重合されたものでも、２種類以上の重合体を機械的にブレンドすることによっても製造できる。必要に応じて、プロピレンやジエンモノマーを少量共重合させても良い。 In addition, the polymerization method at that time is not particularly limited, and any of a general polymerization method such as a gas phase method, a slurry method, a solution method, and a high pressure method may be used. Moreover, what was multistage-polymerized by 1 step | paragraph or 2 steps | paragraphs or more can be manufactured also by mechanically blending 2 or more types of polymers. If necessary, a small amount of propylene or diene monomer may be copolymerized.

本発明のエチレン−ブテン−１共重合体の密度はＪＩＳＫ６９２２−１に準拠して密度勾配管法で測定した値として、８６０〜９００ｋｇ／ｍ^３であり、好ましくは８７０〜８９０ｋｇ／ｍ^３である。密度８６０ｋｇ／ｍ^３未満は製造が困難であり、９００ｋｇ／ｍ^３を超えると剛性が高くセル割れが発生したり、透明性が低下して発電効率が悪化し、封止材として適さなくなる。 Ethylene present invention - the value is the density of the butene-1 copolymer measured by a density gradient tube method in compliance with JIS K6922-1, it is 860~900kg / ^{m 3,} preferably 870~890kg / ^{m 3} is there. If the density is less than 860 kg / m ^3, it is difficult to produce, and if it exceeds 900 kg / m ³ , the rigidity is high and cell cracking occurs, the transparency is lowered and the power generation efficiency is deteriorated, making it unsuitable as a sealing material.

本発明のエチレン−ブテン−１共重合体のメルトマスフローレイトは１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の値として、０．１〜６ｇ／１０ｍｉｎであり、好ましくは１〜５ｇ／１０ｍｉｎである。
メルトマスフローレイトが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満ではカレンダー加工時の流動性が劣り、６ｇ／１０ｍｉｎを超えると溶融張力が不足して、カレンダー加工性が悪化する。 The melt mass flow rate of the ethylene-butene-1 copolymer of the present invention is 0.1 to 6 g / 10 min, preferably 1 to 5 g / 10 min as a value at 190 ° C. and a load of 2.16 kg.
When the melt mass flow rate is less than 0.1 g / 10 min, the fluidity at the time of calendering is inferior, and when it exceeds 6 g / 10 min, the melt tension is insufficient and the calenderability is deteriorated.

本発明のエチレン−ブテン−１共重合体のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜２．２の範囲である。２．２を超えると透明性を損なう恐れがある。 The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) of the ethylene-butene-1 copolymer of the present invention is 1.5 to The range is 2.2. If it exceeds 2.2, transparency may be impaired.

本発明のエチレン−ブテン−１共重合体の融点は、密度との関係式（１）を満足する。式（１）はエチレンとブテン−１の共重合体の密度と融点の関係を示した式である。温度範囲はＤＳＣの精度のため、７．５×１０^−６−６×ＥＸＰ（０．０１８×密度）から−３℃と＋１℃の範囲とした。エチレンとヘキセン−１の共重合体やチーグラー触媒で重合したエチレンとブテン−１の共重合体は融点が高くなっている。融点が関係式（１）式を満足しない場合は、融点が高くなるのでカレンダー加工時に樹脂温度を高める必要があるため、溶融張力が不足して加工性が悪化したり、加工時に含浸した架橋剤が分解する恐れがある。 The melting point of the ethylene-butene-1 copolymer of the present invention satisfies the relational expression (1) with the density. Formula (1) is a formula showing the relationship between the density and melting point of a copolymer of ethylene and butene-1. Due to DSC accuracy, the temperature range was 7.5 × 10 ⁻⁶ −6 × EXP (0.018 × density) to −3 ° C. and + 1 ° C. A copolymer of ethylene and hexene-1 or a copolymer of ethylene and butene-1 polymerized with a Ziegler catalyst has a high melting point. When the melting point does not satisfy the relational expression (1), the melting point becomes high, so it is necessary to increase the resin temperature at the time of calendering. May break down.

ポリエチレンの融点は密度と相関があり、密度が低下すると融点も低下するが、共重合するコモノマーの影響も受ける。エチレン−ブテン−１共重合体は他のＣ６以上の共重合体よりも融点が低いため、溶融張力が低くともより低温で加工できるためカレンダー成形性は良好である。 The melting point of polyethylene has a correlation with the density. When the density decreases, the melting point also decreases, but it is also affected by the comonomer to be copolymerized. Since the ethylene-butene-1 copolymer has a lower melting point than other C6 or higher copolymers, it can be processed at a lower temperature even when the melt tension is low, so that the calendar moldability is good.

本発明のエチレン−ブテン−１共重合体の融解熱量は、密度との関係式（２）を満足する。式（２）はエチレンとブテン−１の共重合体の密度と融解熱量の関係を示した式である。融解熱量の範囲はＤＳＣの精度のため、３．３×１０^−６−２１×ＥＸＰ（０．０５７１×密度）から−７ｍＪ／ｍｇと＋３ｍＪ／ｍｇの範囲とした。エチレンとヘキセン−１の共重合体やチーグラー触媒で重合したエチレンとブテン−１の共重合体は融解熱量が高くなっている。融解熱量が関係式（２）式を満足しない場合は、エチレン−ブテン−１共重合体の透明性が悪化する。 The heat of fusion of the ethylene-butene-1 copolymer of the present invention satisfies the relational expression (2) with the density. Formula (2) is a formula showing the relationship between the density of the copolymer of ethylene and butene-1 and the heat of fusion. The range of heat of fusion was in the range of 3.3 × 10 ⁻⁶ −21 × EXP (0.0571 × density) to −7 mJ / mg and +3 mJ / mg for DSC accuracy. A copolymer of ethylene and hexene-1 or a copolymer of ethylene and butene-1 polymerized with a Ziegler catalyst has a high heat of fusion. When the heat of fusion does not satisfy the relational expression (2), the transparency of the ethylene-butene-1 copolymer is deteriorated.

本発明のエチレン−ブテン−１共重合体の１６０℃における溶融張力は２〜２０ｍＮである。溶融張力が２ｍＮ未満ではカレンダー加工が困難であり、２０ｍＮを越えると成形流れ方向の分子配向が高くなるので、封止材として使用したときに、シートの流れ方向の収縮挙動により太陽電池セルが割れる恐れがある。本発明のエチレン−ブテン−１共重合体の１０００炭素あたりの短鎖分岐数は４０〜１００個／１０００炭素であり、好ましくは５０〜８０個／１０００炭素である。ここで短鎖分岐とはＣ２〜Ｃ５の分岐を指す。短鎖分岐が結合している主鎖の炭素（３級炭素）が架橋点になるため、短鎖分岐数が４０〜１００個／１０００炭素であれば架橋効率は良好であり、融点も低くなりすぎず、耐熱性は良好である。 The melt tension at 160 ° C. of the ethylene-butene-1 copolymer of the present invention is 2 to 20 mN. If the melt tension is less than 2 mN, calendering is difficult, and if it exceeds 20 mN, the molecular orientation in the molding flow direction becomes high, so that when used as a sealing material, the solar cells break due to the shrinkage behavior in the sheet flow direction. There is a fear. The number of short chain branches per 1000 carbons of the ethylene-butene-1 copolymer of the present invention is 40 to 100/1000 carbon, preferably 50 to 80/1000 carbon. Here, short chain branching refers to C2 to C5 branching. Since the main chain carbon (tertiary carbon) to which the short chain branches are bonded becomes a cross-linking point, if the number of short chain branches is 40 to 100/1000 carbon, the cross-linking efficiency is good and the melting point is low. However, heat resistance is good.

本発明のエチレン−ブテン−１共重合体の低分子量成分から高分子量成分にかけて、短鎖分岐の分布がほぼ均一になっていることが望ましい。短鎖分岐の分布がほぼ均一に分布した場合は、得られた封止材の透明性が良く、シート表面のべたつきも少ない。短鎖分岐の分布はＴＲＥＦによって確認することができる。 It is desirable that the distribution of short chain branches is almost uniform from the low molecular weight component to the high molecular weight component of the ethylene-butene-1 copolymer of the present invention. When the distribution of short chain branches is almost uniformly distributed, the obtained sealing material has good transparency and less stickiness on the sheet surface. The distribution of short chain branching can be confirmed by TREF.

ブテン−１の代わりに炭素数が多いヘキセン−１、オクテン−１を用いたエチレンとの共重合体は、エチレン−ブテン−１共重合体と比較すると、同一密度でも短鎖分岐数が少なくなるので、架橋効率が劣り、透明性にも影響を及ぼす。 Copolymers with ethylene using hexene-1 and octene-1 having a large number of carbons instead of butene-1 have fewer short-chain branches at the same density than ethylene-butene-1 copolymer. Therefore, the crosslinking efficiency is inferior and the transparency is also affected.

本発明のエチレン−ブテン−１共重合体の金属残渣は３００ｐｐｍ以下が好ましく、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。金属残渣が少ない方が、長期間使用しても着色が起こりにくい。 The metal residue of the ethylene-butene-1 copolymer of the present invention is preferably 300 ppm or less, more preferably 200 ppm or less. Less metal residue causes less coloration even after long-term use.

本発明のエチレン−ブテン−１共重合体は、共重合体の製造における金属残渣が特に少ないため、共重合体の酸化劣化が著しく少なくなり、封止材に酸化防止剤は特に添加されていなくても良い。封止材に酸化防止剤を添加しない場合、架橋効率や透明性が向上したりする。 Since the ethylene-butene-1 copolymer of the present invention has a particularly small amount of metal residues in the production of the copolymer, the oxidative deterioration of the copolymer is remarkably reduced, and no antioxidant is added to the encapsulant. May be. When an antioxidant is not added to the sealing material, the crosslinking efficiency and transparency are improved.

これらの要件を満たすエチレン−ブテン−１共重合体としては、東ソー（株）が販売している超低密度ポリエチレン（商品名ＬＵＭＩＴＡＣ）の条件を満たしたものであれば差し支えない。 Any ethylene-butene-1 copolymer that satisfies these requirements may be used as long as it satisfies the conditions of ultra-low density polyethylene (trade name LUMITAC) sold by Tosoh Corporation.

本発明において使用される架橋剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、シクロヘキサノンペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルイルペルオキシド、２，４ジクロロベンゾイルペルオキシド、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５ジメチル−２，５−ジ（−ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルペルオキシヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルペルオキシマレート、メチルエチルケトンペルオキシドｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカルボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物が挙げられる。
本発明において使用される架橋剤としては、好ましくは、１分間の半減期を得るための分解温度（１分半減期温度）が１００〜１８０℃である。分解温度が１００℃〜１８０℃のものはカレンダー加工時に架橋が起こりにくく、ラミネート時の加工温度も高すぎず、生産性が良好である。 The crosslinking agent used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include cyclohexanone peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, diacyl peroxide, and didecanoyl peroxide. Benzoyl peroxide, m-toluyl peroxide, 2,4 dichlorobenzoyl peroxide, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 1,1-di- (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (-t-butylperoxy) hexane, 1,3-di (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-dibenzoylperoxyhexane, n- Butyl-4,4-bis (t-butylperu B) Valerate, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxy 3,5,5 trimethylhexanoate, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, t-butyl peroxylaurate, t-butylperoxybenzoate, di (t-butylperoxy) isophthalate, t-butylperoxymalate, methyl ethyl ketone peroxide t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, 1,6-bis (t-butylperoxycarbonyloxy) An organic peroxide such as hexane may be mentioned.
The crosslinking agent used in the present invention preferably has a decomposition temperature (1 minute half-life temperature) of 100 to 180 ° C. for obtaining a half-life of 1 minute. When the decomposition temperature is 100 ° C. to 180 ° C., crosslinking hardly occurs during calendering, the processing temperature during laminating is not too high, and productivity is good.

架橋剤として使用される有機過酸化物は、分子内に連続した酸素原子構造「−Ｏ−Ｏ−」を有しており、加熱したときにこの部分が分解し、活性酸素を生ずる。この時、発生する活性酸素の原子量のその有機過酸化物の分子量に対する割合（％）を理論活性酸素量という。 The organic peroxide used as the crosslinking agent has a continuous oxygen atom structure “—O—O—” in the molecule, and when heated, this portion decomposes to generate active oxygen. At this time, the ratio (%) of the atomic weight of the generated active oxygen to the molecular weight of the organic peroxide is referred to as the theoretical active oxygen amount.

本発明に使用される架橋剤は、好ましくは、架橋剤の理論活性酸素量が６％以上の有機過酸化物である。本発明に使用される架橋剤の理論活性酸素量が６％以上の有機過酸化物は、架橋効率が良好なため、配合量が少なくなり、透明性を悪化させない。このような好ましい架橋剤として、例えば、シクロヘキサノンペルオキシド、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、２，５ジメチル−２，５−ジ（−ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカルボネート等が挙げることができる。 The cross-linking agent used in the present invention is preferably an organic peroxide having a theoretical active oxygen content of 6% or more. The organic peroxide having a theoretical active oxygen content of 6% or more used in the present invention has a good crosslinking efficiency, so the blending amount is reduced and the transparency is not deteriorated. Examples of such preferable crosslinking agents include cyclohexanone peroxide, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 2,5 dimethyl-2,5-di (-t-butylperoxy) hexane, and t-butylperoxy-2. -Ethylhexyl monocarbonate and the like can be mentioned.

本発明において使用される架橋剤の添加量はエチレン−ブテン−１共重合体１００重量部に対して、架橋剤０．１〜５重量部であり、好ましくは０．３〜２重量部である。架橋剤が０．１重量部未満では架橋が不充分となり、耐熱性、接着性および透明性が不足する。架橋剤が５重量部を超えても透明性は向上せず、経済的に不利である。０．３〜２重量部であれば、コストと性能のバランスがよい。 The addition amount of the crosslinking agent used in the present invention is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.3 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene-butene-1 copolymer. . If the crosslinking agent is less than 0.1 parts by weight, crosslinking is insufficient, and heat resistance, adhesiveness and transparency are insufficient. Even if the crosslinking agent exceeds 5 parts by weight, the transparency is not improved, which is economically disadvantageous. If it is 0.3-2 weight part, the balance of cost and performance is good.

本発明において使用される架橋助剤は、架橋反応を促進させ、エチレン−ブテン−１共重合体の架橋度を高めるのに有効である。架橋助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリアリル化合物やポリ（メタ）アクロキシ化合物のような多不飽和化合物が挙げられる。更に具体的には、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）及びトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）から選ばれた少なくとも１種以上を用いる。 The crosslinking aid used in the present invention is effective for promoting the crosslinking reaction and increasing the degree of crosslinking of the ethylene-butene-1 copolymer. The crosslinking aid is not particularly limited, and examples thereof include polyunsaturated compounds such as polyallyl compounds and poly (meth) acryloxy compounds. More specifically, at least one selected from triallyl isocyanurate (TAIC), triallyl cyanurate (TAC), and trimethylolpropane trimethacrylate (TMPT) is used.

本発明において使用される架橋助剤の添加量はエチレン−ブテン−１共重合体１００重量部に対し０．１〜５重量部であり、好ましくは０．３〜２重量部である。架橋剤が０．１重量部未満では架橋度が上がらず、５重量部を超えるとシートにベタツキが発生して好ましくない。０．３〜２重量部であれば、コストと性能のバランスがよい。 The addition amount of the crosslinking aid used in the present invention is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.3 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene-butene-1 copolymer. If the cross-linking agent is less than 0.1 parts by weight, the degree of cross-linking will not increase, and if it exceeds 5 parts by weight, stickiness will occur in the sheet. If it is 0.3-2 weight part, the balance of cost and performance is good.

本発明において使用されるシランカップリング剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。 The silane coupling agent used in the present invention is not particularly limited. For example, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltris (2-methoxy Ethoxy) silane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropi Triethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, diallyldimethylsilane, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3-aminopropyltriethoxysilane, etc. Can be mentioned.

本発明において使用されるシランカップリング剤として、特にメトキシ基を有するシランカップリング剤を使用した場合は、光線透過率が向上し、太陽電池の変換効率が向上するため更に好ましくなる。このようなメトキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 In particular, when a silane coupling agent having a methoxy group is used as the silane coupling agent used in the present invention, the light transmittance is improved and the conversion efficiency of the solar cell is further improved. Examples of the silane coupling agent having a methoxy group include vinyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl). ) Ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane and the like.

本発明において使用されるシランカップリング剤の添加量は、エチレン−ブテン−１共重合体１００重量部に対し０．１〜２重量部である。シランカップリング剤が０．１重量部未満ではガラスや太陽電池セルとの接着強度が上がらず、２重量部を超えるとシートにベタツキが発生して好ましくない。 The addition amount of the silane coupling agent used in the present invention is 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene-butene-1 copolymer. If the silane coupling agent is less than 0.1 parts by weight, the adhesive strength with the glass or solar battery cell will not increase, and if it exceeds 2 parts by weight, the sheet will become sticky, which is not preferable.

本発明において使用される紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系およびベンゾトリアゾール系等が挙げられる。具体的には、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。 Examples of the ultraviolet absorber used in the present invention include benzophenone and benzotriazole. Specifically, as the benzophenone-based ultraviolet absorber, for example, 2,2′-dihydroxy-4,4′-di (hydroxymethyl) benzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 4-benzyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′ -Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone etc. are mentioned.

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［６−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール］等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a benzotriazole type ultraviolet absorber, For example, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-) Methylphenyl) -5-chloro-2H-benzotriazole, 2- (3,5-di-tert-pentyl-2-hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2H-benzotriazol-2-yl)- 4-methyl-6- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidylmethyl) phenol, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5 -Tert-octylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydro Ciphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2,2′-methylenebis [6- (benzotriazol-2-yl) -4-tert-octylphenol] and the like.

光安定剤（ＨＡＬＳ）としては、特に限定されるものではないが、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロパーオキサイド及びオクタンの反応生成物７０重量％とポリプロピレン３０重量％からなるもの、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート混合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの混合物、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの混合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン（分子量２，２８６）と上記コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物の混合物；ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物などが挙げられる。上述した紫外線吸収剤、光安定剤（ＨＡＬＳ）は、単独または二種以上を混合して用いてもよい。 The light stabilizer (HALS) is not particularly limited, but decanedioic acid bis (2,2,6,6-tetramethyl-1 (octyloxy) -4-piperidinyl) ester, 1,1- 70% by weight of a reaction product of dimethylethyl hydroperoxide and octane and 30% by weight of polypropylene, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1 , 1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl-1,2,2,6,6- Pentamethyl-4-piperidyl sebacate mixture, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl) Ru-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate Rate, a mixture of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylate and tridecyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 1,2 , 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylate and tridecyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylate, poly [{6- (1 , 1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethyl {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}]; a polymer of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol; N , N ′, N ″, N ″ ′-tetrakis- (4,6-bis- (butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino) -triazine-2 -Yl) -4,7-diazadecane-1,10-diamine (molecular weight 2,286), dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol Mixture; Dibutylamine, 1,3,5-triazine, N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-1,6-hexamethylenediamine and N- (2,2, 6,6-tetramethyl-4 -Piperidyl) butylamine polycondensate and the like. You may use the ultraviolet absorber and light stabilizer (HALS) which were mentioned above individually or in mixture of 2 or more types.

本発明においては必要により酸化防止剤、滑剤を適量添加しても良い。酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤および燐系酸化防止剤が使用される。フェノール系酸化防止剤としては、モノフェノール系、チオビスフェノール系、トリスフェノール系等の酸化防止剤が挙げられ、具体的には２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリメチルー２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート等が挙げられ、燐系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４´−ビフェニレンフォスフォナイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト等が挙げられ、これらは単独または混合物として用いられる。 In the present invention, an appropriate amount of an antioxidant and a lubricant may be added if necessary. As the antioxidant, a phenol-based antioxidant and a phosphorus-based antioxidant are used. Examples of phenolic antioxidants include monophenolic, thiobisphenolic, and trisphenolic antioxidants, specifically 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and n-octadecyl. -3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis (methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) methane, 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, 1,3,5-trimethyl-2,4,6- Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate and the like, and phosphorus-based antioxidants include tris (2,4-di-t-butylphenyl) Osufaito, tetrakis (2,4-di -t- butyl-phenyl) -4,4'-biphenylene phosphonite, tris (nonylphenyl) phosphite and the like, which may be used alone or as a mixture.

本方法で使用される滑剤の種類に制限はないが、脂肪酸、高級アルコール、炭化水素系ワックス、脂肪酸アミド、金属石鹸、脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル等が好ましい。具体的にはラウリン酸、パルチミン酸、ステアリン酸等の脂肪酸、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等のアルコール、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系ワックス、エチレンビスステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛等の金属石鹸、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ブチル、ステアリルステアレート等が挙げられる。 The type of lubricant used in this method is not limited, but fatty acids, higher alcohols, hydrocarbon waxes, fatty acid amides, metal soaps, lower alcohol esters of fatty acids, polyhydric alcohol esters of fatty acids, fatty acid polyglycol esters, etc. preferable. Specifically, fatty acids such as lauric acid, palmitic acid and stearic acid, alcohols such as lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol and behenyl alcohol, hydrocarbon waxes such as paraffin wax and polyethylene wax, ethylenebisstearic acid Fatty acid amides such as amide, erucic acid amide, oleic acid amide, stearic acid amide, ethylene bis-oleic acid amide, ethylene biserucic acid amide, ethylene bis lauric acid amide, zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, zinc laurate Metal soaps such as zinc myristate and zinc laurate, monoglyceride stearate, butyl stearate, stearyl stearate and the like.

本発明のカレンダー成形用樹脂組成物は、発明の効果を損なわない限り２種類以上のエチレン−ブテン−１共重合体を使用したり、他の樹脂を添加したりすることもできる。その様な他の樹脂として、例えば、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン系樹脂、スチレン系樹脂などが挙げられる。 The resin composition for calender molding of the present invention can use two or more kinds of ethylene-butene-1 copolymers or can add other resins as long as the effects of the invention are not impaired. Examples of such other resins include polyethylene, ethylene-α-olefin copolymer, polypropylene, propylene-α-olefin copolymer, polybutene resin, and styrene resin.

本発明のカレンダー成形用樹脂組成物は、その他必要に応じて帯電防止剤、ブロッキング防止剤、中和剤、有機・無機顔料等、通常ポリオレフィンに使用される添加剤を添加しても構わない。樹脂中に上記の添加剤を混合する方法は特に制限されるものではないが、例えば、重合後のペレット造粒工程で直接添加する方法、また、予め高濃度に希釈したマスターバッチを作製し、これを成形時にドライブレンドする方法等が挙げられる。 The calendar molding resin composition of the present invention may be added with additives usually used for polyolefins, such as an antistatic agent, an antiblocking agent, a neutralizing agent, and an organic / inorganic pigment, if necessary. The method of mixing the above additives in the resin is not particularly limited, for example, a method of directly adding in the pellet granulation step after polymerization, or a master batch diluted in advance to a high concentration, Examples thereof include a method of dry blending at the time of molding.

本発明のカレンダー成形用樹脂組成物は、下記の例に限定されるものではないが、カレンダー成形機にて０．１〜１ｍｍ程度の厚みのシートに加工して使用される。例えば、コ・ニーダー、バンバリーミキサー、加圧ニーダ、異方向連続式混練機、単軸押出機、二軸押出機、プラネタリーローラー型押出機、二本ロールなどの混練機で樹脂を溶融後、使用した共重合体の融点よりも高い温度、例えば、６０〜１２０℃に設定した逆Ｌ４本のカレンダーを用い、シート化する。カレンダーのロール温度が樹脂の融点よりも低い温度の場合、カレンダーシート表面が荒れやすくなったり、シート内の残留歪が大きいので収縮率が高くなったり、ひどい場合はシートそのものが得られなくなる。逆に、カレンダーロールの設定温度があまり高すぎると、溶融しているシートが垂れ下がったり、ロールに樹脂が付着しやすくなったりして、カレンダー成形が困難になる。本発明においては、カレンダーロールの設定温度は、樹脂の融点から０〜７５℃高くするほうが好ましい。更に好ましくは、樹脂の融点から１０〜５０℃高くすることである。特に好ましくは、樹脂の融点から１０〜４０℃高くすることである。この範囲であれば、溶融しているシートの垂れ下がりを最小限にでき、ロールへの付着が防止でき、カレンダーシートの収縮率を小さくすることができる。カレンダー加工において、封止材表面にエンボス（凹凸模様）をつけると、封止材同士の癒着防止や太陽電池ラミネート時において脱気しやすくなるので、更に好ましい。 The resin composition for calendar molding of the present invention is not limited to the following examples, but is used by processing into a sheet having a thickness of about 0.1 to 1 mm by a calendar molding machine. For example, after melting the resin with a kneader such as a co-kneader, Banbury mixer, pressure kneader, different direction continuous kneader, single screw extruder, twin screw extruder, planetary roller type extruder, two rolls, The sheet is formed using a reverse L4 calendar set at a temperature higher than the melting point of the copolymer used, for example, 60 to 120 ° C. When the calender roll temperature is lower than the melting point of the resin, the surface of the calender sheet is likely to be rough, the residual strain in the sheet is large, the shrinkage rate is high, and in the severe case, the sheet itself cannot be obtained. On the other hand, if the set temperature of the calendar roll is too high, the melted sheet hangs down or the resin tends to adhere to the roll, making calendar molding difficult. In the present invention, the setting temperature of the calendar roll is preferably higher by 0 to 75 ° C. than the melting point of the resin. More preferably, it is 10-50 degreeC higher than melting | fusing point of resin. Particularly preferably, the temperature is increased by 10 to 40 ° C. from the melting point of the resin. Within this range, the drooping of the melted sheet can be minimized, adhesion to the roll can be prevented, and the shrinkage rate of the calendar sheet can be reduced. In calendering, embossing (uneven pattern) on the surface of the sealing material is more preferable because it prevents adhesion between the sealing materials and facilitates degassing during solar cell lamination.

この様にして得られるカレンダー成形用樹脂組成物は、カレンダー成形により、合わせ硝子中間膜や太陽電池の封止材等に使用される。 The resin composition for calendar molding thus obtained is used for laminated glass interlayer films, solar cell sealing materials, and the like by calendar molding.

本発明における太陽電池の封止材を用いて太陽電池セルの周囲を固定することにより、太陽電池モジュールを作製することができる。更に封止材の外側に保護材を固定することにより、耐久性の良好な太陽電池モジュールにすることができる。外側に使用する保護材としては、例えば、硝子、樹脂フィルムおよび金属板などが挙げることができる。このような太陽電池モジュールとして、例えば、前面保護材／封止材／太陽電池セル／封止材／裏面保護材のような構成のもの、基板の上に形成された太陽電池セルの前面に封止材と保護材を貼り合わせたものなどを上げることができる。 A solar cell module can be produced by fixing the periphery of the solar cell using the solar cell sealing material of the present invention. Furthermore, by fixing a protective material to the outside of the sealing material, a solar cell module with good durability can be obtained. Examples of the protective material used on the outside include glass, a resin film, and a metal plate. As such a solar cell module, for example, a front protective material / sealing material / solar battery cell / sealing material / back surface protection material or a solar cell module formed on a substrate is sealed on the front surface. It is possible to raise a laminate of a stopper and a protective material.

太陽光発電素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンおよび薄膜シリコンなどのシリコン系、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレンおよびカドミウム−テルルなどの化合物系、有機薄膜系などを用いることができる。 As solar power generation elements, use silicon-based materials such as single-crystal silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, and thin-film silicon, compound-based materials such as gallium-arsenic, copper-indium-selenium, and cadmium-tellurium, and organic thin-film devices. Can do.

本発明のカレンダー成形用樹脂組成物は、加工性、透明性、柔軟性、耐久性、架橋効率等に優れ、太陽電池封止膜フィルムとして好適に利用される。本発明の太陽電池封止膜フィルムは、透明性、柔軟性、防湿性等に優れ、太陽電池モジュールとして好適に利用される。本発明の太陽電池モジュールは、耐久性に優れ、発電効率の低下が少ない。 The resin composition for calendar molding of the present invention is excellent in processability, transparency, flexibility, durability, crosslinking efficiency and the like, and is suitably used as a solar cell sealing film. The solar cell encapsulating film of the present invention is excellent in transparency, flexibility, moisture resistance and the like, and is suitably used as a solar cell module. The solar cell module of the present invention has excellent durability and little reduction in power generation efficiency.

密度と融点の関係、及び密度と融点の関係式を示す。The relationship between density and melting point and the relationship between density and melting point are shown. 密度と融解熱量の関係、及び密度と融解熱量の関係式を示す。The relationship between density and heat of fusion, and the relationship between density and heat of fusion are shown.

以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例および比較例における諸物性は、下記の方法により評価した。 Various physical properties in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.

〜密度の測定〜
密度は、ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９７）に準拠して密度勾配管法で測定した。
〜メルトマスフローレイトの測定〜
メルトマスフローレイトは、ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９７）に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。 ~ Measurement of density ~
The density was measured by a density gradient tube method in accordance with JIS K6922-1 (1997).
~ Measurement of melt mass flow rate ~
The melt mass flow rate was measured at 190 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K6922-1 (1997).

〜Ｍｗ／Ｍｎの測定〜
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。 ~ Measurement of Mw / Mn ~
The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were measured by gel permeation chromatography (GPC). Tosoh Co., Ltd. HLC-8121GPC / HT is used as the GPC apparatus, Tosoh Co., Ltd. TSKgel GMHhr-H (20) HT is used as the column, the column temperature is set to 140 ° C., and 1 is used as the eluent. Measurement was performed using 2,4-trichlorobenzene. A measurement sample was prepared at a concentration of 1.0 mg / ml, and 0.3 ml was injected and measured. The calibration curve of molecular weight is calibrated using a polystyrene sample having a known molecular weight.

〜短鎖分岐数の測定〜
^１３Ｃ−ＮＭＲ（日本電子製ＧＳＸ−４００）にて短鎖分岐数を測定した。 -Measurement of the number of short chain branches-
^The number of short chain branches was measured by ¹³ C-NMR (GSX-400 manufactured by JEOL Ltd.).

溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン＋ベンゼン−Ｄ６
観測周波数：１００．４ＭＨｚ
積算回数：１００００〜２００００回
温度：１３０℃
〜金属残渣の測定〜
試料５０ｇを白金皿に量り取り、ガスバーナーで燃焼後、電気炉で灰化させ、灰分を算出した。白金皿に塩酸を入れ、酸溶解後、未溶解物をろ過し、ろ液を５０ｍｌに定容して測定溶液とした。未溶解物を灰化後、アルカリ溶融を行ない、溶液化したものを１００ｍｌに定容して測定溶液とした。これらの溶液のＩＣＰ−ＡＥＳ測定を行い、金属濃度を求めた。 Solvent: o-dichlorobenzene + benzene-D6
Observation frequency: 100.4 MHz
Integration count: 10,000 to 20,000 times Temperature: 130 ° C
~ Measurement of metal residue ~
A 50 g sample was weighed on a platinum dish, burned with a gas burner, and then ashed with an electric furnace to calculate the ash content. Hydrochloric acid was placed in a platinum dish, and after dissolving the acid, the undissolved material was filtered. The filtrate was made up to a volume of 50 ml to obtain a measurement solution. After the undissolved material was incinerated, alkali fusion was performed, and the solution was fixed to 100 ml to obtain a measurement solution. ICP-AES measurement of these solutions was performed to determine the metal concentration.

〜融点、融解熱量の測定〜
示差走査型熱量計［セイコーインスツルメンツ（株）製、ＲＤＣ２２０］を用いて測定した。試料５ｍｇを２３０℃から−２０℃まで毎分１０℃で降温し、その後、−２０℃から２３０℃まで毎分１０℃で昇温し、融解挙動を測定した。 ~ Measurement of melting point and heat of fusion ~
It measured using the differential scanning calorimeter [Seiko Instruments Co., Ltd. product, RDC220]. 5 mg of the sample was cooled from 230 ° C. to −20 ° C. at 10 ° C. per minute, then heated from −20 ° C. to 230 ° C. at 10 ° C. per minute, and the melting behavior was measured.

〜溶融張力の測定〜
測定装置として、東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂを用いて測定した。溶融張力は１６０℃で溶融したポリマーを１０ｍｍ／ｍｉｎで押し出し、Ｌ／Ｄ＝８／２．０９５ｍｍのキャピラリーを通過したストランドを１０ｍ／ｍｉｎで引き取った時の張力を測定した。 ~ Measurement of melt tension ~
The measurement was performed using a Capillograph 1B manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. The melt tension was measured by extruding a polymer melted at 160 ° C. at 10 mm / min, and pulling the strand that passed through a capillary with L / D = 8 / 2.095 mm at 10 m / min.

〜シートサンプルの作製〜
エチレン−ブテン−１共重合体、架橋剤、架橋助剤およびシランカップリング剤などの配合物をロールで５分間混練後、１００℃で３分間プレスし、０．６ｍｍ厚のプレスシートを得た。 ~ Preparation of sheet sample ~
A compound such as an ethylene-butene-1 copolymer, a crosslinking agent, a crosslinking aid and a silane coupling agent was kneaded with a roll for 5 minutes and then pressed at 100 ° C. for 3 minutes to obtain a 0.6 mm thick press sheet. .

プレス圧力：５０ｋｇｆ／ｃｍ^２
冷却条件：３０℃に設定したプレス機で３分冷却
〜ロールリリース性の評価〜
カレンダーロールと同様な構造である８インチ二本ロールにて、融点から３０℃高い温度でサンプルシートをまきつけ、１分間混練した。その後、巻きつけたシートを切り取ったときのロールからの剥がれ具合を評価した。 Press pressure: 50 kgf / cm ²
Cooling conditions: 3 minutes cooling with a press set at 30 ° C -Evaluation of roll release properties-
The sample sheet was sprinkled with an 8-inch double roll having the same structure as the calendar roll at a temperature 30 ° C. higher than the melting point, and kneaded for 1 minute. Thereafter, the degree of peeling from the roll when the wound sheet was cut was evaluated.

○：ロールリリース性良好で、カレンダー加工に適する
×：溶融シートの垂れ下がりやロールへの付着があり、カレンダー加工に適さず
〜架橋シートサンプルの作製〜
上記で得られた未架橋のシートを１４５℃×４５ｍｉｎ架橋し、０．６ｍｍ厚の架橋シートを作製した。
〜光線透過率の測定〜
上記で作製した架橋シート（０．６ｍｍ）を紫外可視分光光度計Ｖ−５３０（日本分光製）を用いて測定した。４００〜９００ｎｍの光線透過率から平均光線透過率を算出した。 ○: Good roll release and suitable for calendering ×: The molten sheet hangs down and adheres to the roll and is not suitable for calendering
The uncrosslinked sheet obtained above was crosslinked at 145 ° C. for 45 min to produce a 0.6 mm thick crosslinked sheet.
~ Measurement of light transmittance ~
The cross-linked sheet (0.6 mm) produced above was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer V-530 (manufactured by JASCO). The average light transmittance was calculated from the light transmittance of 400 to 900 nm.

走査範囲：２００〜１０００ｎｍ、走査速度：２００ｎｍ／ｍｉｎ、測定雰囲気：空気中
〜ゲル分率〜
上記で作製した架橋シート０．０５ｇをキシレン５０ｍｌで１２０℃×１２時間溶解後、２００メッシュの金網でろ過洗浄する。その後、ろ過残分を真空乾燥機にて８０℃×５時間真空乾燥し、質量測定を行い、試験前の質量に対して百分率で示した。 Scanning range: 200 to 1000 nm, scanning speed: 200 nm / min, measurement atmosphere: in air ~ gel fraction ~
0.05 g of the crosslinked sheet prepared above is dissolved in 50 ml of xylene at 120 ° C. for 12 hours, and then filtered and washed with a 200-mesh wire mesh. Then, the filtration residue was vacuum-dried with a vacuum dryer at 80 ° C. for 5 hours, mass measurement was performed, and the percentage was shown as a percentage with respect to the mass before the test.

〜ガラスとの接着強度〜
上記で得られた未架橋シートとフロートガラスＦＬ３（セントラル硝子製）を合わせ硝子貼り合わせ機（テーピ熱学製）にて１４５℃×４５ｍｉｎで貼り合わせた後、シートとガラスの剥離強度を測定した。 ~ Adhesive strength with glass ~
The uncrosslinked sheet obtained above and float glass FL3 (manufactured by Central Glass) were combined and bonded at 145 ° C. for 45 min using a glass bonding machine (manufactured by Tapi Thermology), and then the peel strength between the sheet and glass was measured. .

剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ
表１に実施例と比較例で使用した共重合体の特性を示した。表２に実施例と比較例で使用した架橋剤、架橋助剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤および酸化防止剤を示した。 Peeling speed: 300mm / min
Table 1 shows the characteristics of the copolymers used in Examples and Comparative Examples. Table 2 shows the crosslinking agents, crosslinking assistants, silane coupling agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers and antioxidants used in Examples and Comparative Examples.

密度と融点の関係、及び密度と融点の関係式を図１に、密度と融解熱量の関係、及び密度と融解熱量の関係式を図２に示した。 FIG. 1 shows the relationship between density and melting point, and the relationship between density and melting point, and FIG. 2 shows the relationship between density and heat of fusion, and the relationship between density and heat of fusion.

（実施例１）
エチレン−ブテン−１共重合体であるＬＵＭＩＴＡＣ０８Ｌ５５Ａ〔東ソー製；Ａ１〕に、表３に示す架橋剤と架橋助剤、シランカップリング剤をロールにて混練し、プレスして厚み０．６ｍｍのシートサンプルを得た。この時、シートをロールから切り取るときのロールリリース性を評価した。得られたシートサンプルを１４５℃で架橋プレスして厚み０．６ｍｍの架橋シートを作製した。得られたシートサンプルについて各種の特性を評価した。結果を表３に示す。
シートサンプルのロールリリース性と外観は良好であり、封止膜としての性能も良好であった。 Example 1
The LUMITAC 08L55A [manufactured by Tosoh; A1], which is an ethylene-butene-1 copolymer, was kneaded with a roll of a crosslinking agent, a crosslinking aid, and a silane coupling agent shown in Table 3 and pressed to a thickness of 0.6 mm. A sheet sample was obtained. At this time, the roll release property when the sheet was cut from the roll was evaluated. The obtained sheet sample was subjected to cross-linking press at 145 ° C. to prepare a cross-linked sheet having a thickness of 0.6 mm. Various characteristics were evaluated for the obtained sheet samples. The results are shown in Table 3.
The roll release property and appearance of the sheet sample were good, and the performance as a sealing film was also good.

（実施例２）
実施例１のエチレン−ブテン−１共重合体に代えて、同共重合体のタフマーＡ４０７０Ｓ〔三井化学製；Ａ３〕に、表３に示す架橋剤と架橋助剤、シランカップリング剤を用いた他は同様にして混練とロールリリース性の評価を行い、厚み０．６ｍｍのシートサンプルを得た。得られたシートサンプルを１４５℃で架橋プレスして厚み０．６ｍｍの架橋シートを作製した。得られたシートサンプルについて各種の特性を評価した。結果を表３に示す。 (Example 2)
Instead of the ethylene-butene-1 copolymer of Example 1, a cross-linking agent, a cross-linking aid, and a silane coupling agent shown in Table 3 were used for Tuffmer A4070S [Mitsui Chemicals; A3] of the copolymer. The others were similarly evaluated for kneading and roll release properties to obtain a sheet sample having a thickness of 0.6 mm. The obtained sheet sample was subjected to cross-linking press at 145 ° C. to prepare a cross-linked sheet having a thickness of 0.6 mm. Various characteristics were evaluated for the obtained sheet samples. The results are shown in Table 3.

ロールリリース性は多少ドローダウン気味であったが、カレンダー成形は可能な範囲であった。得られたシートの外観は良好であり、封止膜としての性能も良好であった。 The roll release was somewhat like a drawdown, but calendering was within the possible range. The appearance of the obtained sheet was good, and the performance as a sealing film was also good.

（実施例３）
実施例１のエチレン−ブテン−１共重合体に代えて、同共重合体のＬＵＭＩＴＡＣ０９Ｌ５４Ａ〔東ソー製；Ａ２〕を用いる他は同様にして混練とロールリリース性の評価を行い、厚み０．６ｍｍのシートサンプルを得た。得られたシートサンプルを１４５℃で架橋プレスして厚み０．６ｍｍの架橋シートを作製した。得られたシートサンプルについて各種の特性を評価した。結果を表３に示す。 (Example 3)
The kneading and roll release properties were evaluated in the same manner except that the copolymer LUMITAC 09L54A [manufactured by Tosoh; A2] was used instead of the ethylene-butene-1 copolymer of Example 1, and the thickness was 0.6 mm. A sheet sample was obtained. The obtained sheet sample was subjected to cross-linking press at 145 ° C. to prepare a cross-linked sheet having a thickness of 0.6 mm. Various characteristics were evaluated for the obtained sheet samples. The results are shown in Table 3.

シートサンプルのロールリリース性と外観は良好であり、封止膜としての性能も良好であった。 The roll release property and appearance of the sheet sample were good, and the performance as a sealing film was also good.

（実施例４）
実施例３のシランカップリング剤を代えて用いる他は同様にして混練とロールリリース性の評価を行い、厚み０．６ｍｍのシートサンプルを得た。得られたシートサンプルを１４５℃で架橋プレスして厚み０．６ｍｍの架橋シートを作製した。得られたシートサンプルについて各種の特性を評価した。結果を表３に示す。 Example 4
Kneading and roll release properties were evaluated in the same manner except that the silane coupling agent of Example 3 was used instead, and a sheet sample having a thickness of 0.6 mm was obtained. The obtained sheet sample was subjected to cross-linking press at 145 ° C. to prepare a cross-linked sheet having a thickness of 0.6 mm. Various characteristics were evaluated for the obtained sheet samples. The results are shown in Table 3.

（実施例５〜９）
実施例３の架橋剤、架橋助剤の種類と添加量を代えて用いる他は同様にして混練とロールリリース性の評価を行い、厚み０．６ｍｍのシートサンプルを得た。得られたシートサンプルを１４５℃で架橋プレスして厚み０．６ｍｍの架橋シートを作製した。得られたシートサンプルについて各種の特性を評価した。結果を表３に示す。 (Examples 5 to 9)
Kneading and roll release properties were evaluated in the same manner except that the types and addition amounts of the crosslinking agent and crosslinking aid of Example 3 were used to obtain a sheet sample having a thickness of 0.6 mm. The obtained sheet sample was subjected to cross-linking press at 145 ° C. to prepare a cross-linked sheet having a thickness of 0.6 mm. Various characteristics were evaluated for the obtained sheet samples. The results are shown in Table 3.

架橋剤や架橋助剤が多かった実施例５，６はロール滑性が高かった以外、シートサンプルのロールリリース性と外観は良好であり、封止膜としての性能も良好であった。 In Examples 5 and 6 in which there were many crosslinking agents and crosslinking aids, the roll release property and appearance of the sheet sample were good, and the performance as a sealing film was also good, except that the roll lubricity was high.

（実施例１０）
実施例３のシランカップリング剤をＫＢＥ４０３に代えて用いる他は同様にしてロール混練し、ロールリリース性の評価を行い、厚み０．６ｍｍのシートサンプルを得た。得られたシートサンプルを１４５℃で架橋プレスして厚み０．６ｍｍの架橋シートを作製した。得られたシートサンプルについて各種の特性を評価した。結果を表３に示す。 (Example 10)
Roll kneading was conducted in the same manner except that the silane coupling agent of Example 3 was used in place of KBE403, and roll release properties were evaluated to obtain a sheet sample having a thickness of 0.6 mm. The obtained sheet sample was subjected to cross-linking press at 145 ° C. to prepare a cross-linked sheet having a thickness of 0.6 mm. Various characteristics were evaluated for the obtained sheet samples. The results are shown in Table 3.

使用したシランカップリング剤がエトキシ基であるための透明性が僅かに低かったこと以外、シートサンプルのロールリリース性と外観は良好であり、封止膜としての性能も十分であった。 The roll release property and appearance of the sheet sample were good, and the performance as a sealing film was sufficient, except that the transparency because the silane coupling agent used was an ethoxy group was slightly low.

（実施例１１）
実施例３の架橋剤をパークミルＤに代えて用いる他は同様にしてロール混練し、ロールリリース性の評価を行い、厚み０．６ｍｍのシートサンプルを得た。得られたシートサンプルを１４５℃で架橋プレスして厚み０．６ｍｍの架橋シートを作製した。得られたシートサンプルについて各種の特性を評価した。結果を表３に示す。 (Example 11)
Roll kneading was conducted in the same manner except that the cross-linking agent of Example 3 was used instead of Park Mill D, and roll release properties were evaluated to obtain a sheet sample having a thickness of 0.6 mm. The obtained sheet sample was subjected to cross-linking press at 145 ° C. to prepare a cross-linked sheet having a thickness of 0.6 mm. Various characteristics were evaluated for the obtained sheet samples. The results are shown in Table 3.

使用した架橋剤の理論活性酸素量が５．９％と低かったために、透明性とゲル分率が多少低かったこと以外、シートサンプルのロールリリース性と外観は良好であり、封止膜としての性能も十分であった。
Since the theoretical active oxygen content of the used cross-linking agent was as low as 5.9%, the roll release property and appearance of the sheet sample were good except that the transparency and gel fraction were somewhat low. The performance was also sufficient.

（実施例１２）
実施例３に添加剤として酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤を更に加えた他は同様にして混練とロールリリース性の評価を行い、厚み０．６ｍｍのシートサンプルを得た。得られたシートサンプルを１４５℃で架橋プレスして厚み０．６ｍｍの架橋シートを作製した。得られたシートサンプルについて各種の特性を評価した。結果を表３に示す。
架橋シートのゲル分率と透明性が僅かに低くなったが、封止材としての性能は十分あった。シートサンプルのロールリリース性と外観は良好だった。 (Example 12)
Kneading and roll release properties were similarly evaluated in Example 3 except that an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer were further added as additives to obtain a sheet sample having a thickness of 0.6 mm. The obtained sheet sample was subjected to cross-linking press at 145 ° C. to prepare a cross-linked sheet having a thickness of 0.6 mm. Various characteristics were evaluated for the obtained sheet samples. The results are shown in Table 3.
Although the gel fraction and transparency of the crosslinked sheet were slightly lowered, the performance as a sealing material was sufficient. The roll release property and appearance of the sheet sample were good.

（比較例１）
実施例１のエチレン−ブテン−１共重合体に代えて、エチレン−ブテン−１からなる共重合体のＬＵＭＩＴＡＣ０８Ｌ５４Ａ〔東ソー製；Ａ４〕を用いる他は同様にして混練とロールリリース性の評価を行い、厚み０．６ｍｍのシートサンプルを得た。得られたシートサンプルを１４５℃で架橋プレスして厚み０．６ｍｍの架橋シートを作製した。得られたシートサンプルについて各種の特性を評価した。結果を表４に示す。 (Comparative Example 1)
In place of the ethylene-butene-1 copolymer of Example 1, evaluation of kneading and roll release properties was carried out in the same manner except that the copolymer LUMITAC 08L54A [manufactured by Tosoh; A4] consisting of ethylene-butene-1 was used. And a sheet sample having a thickness of 0.6 mm was obtained. The obtained sheet sample was subjected to cross-linking press at 145 ° C. to prepare a cross-linked sheet having a thickness of 0.6 mm. Various characteristics were evaluated for the obtained sheet samples. The results are shown in Table 4.

シートサンプルのロールリリース性や外観は良好であったが、密度が本発明の範囲よりも高かったために、封止材としては硬くて、透明性も低めで十分ではなかった。 The roll release property and appearance of the sheet sample were good, but because the density was higher than the range of the present invention, it was hard as a sealing material, and its transparency was low and it was not sufficient.

（比較例２）
実施例１のエチレン−ブテン−１共重合体に代えて、エチレン−ヘキセン−１からなる共重合体のニポロンＺ７Ｐ０６Ａ〔東ソー製；Ａ５〕を用いた他は同様にして混練とロールリリース性の評価を行い、厚み０．６ｍｍのシートサンプルを得た。得られたシートサンプルを１４５℃で架橋プレスして厚み０．６ｍｍの架橋シートを作製した。得られたシートサンプルについて各種の特性を評価した。結果を表４に示す。 (Comparative Example 2)
In place of the ethylene-butene-1 copolymer in Example 1, the copolymer of ethylene-hexene-1 was used except that Nipolon Z 7P06A [manufactured by Tosoh; A5] was used for kneading and roll release properties. Evaluation was performed to obtain a sheet sample having a thickness of 0.6 mm. The obtained sheet sample was subjected to cross-linking press at 145 ° C. to prepare a cross-linked sheet having a thickness of 0.6 mm. Various characteristics were evaluated for the obtained sheet samples. The results are shown in Table 4.

使用した共重合体の融点が高いためにロール温度が高くなり、溶融したシートの垂れ下がりが大きくなり、ロールリリース性は不十分であった。封止材としての透明性は劣るものであった。 Since the melting point of the copolymer used was high, the roll temperature was high, the drooping of the melted sheet was large, and the roll release property was insufficient. The transparency as a sealing material was inferior.

（比較例３）
実施例１のエチレン−ブテン−１共重合体に代えて、チーグラー系触媒で重合したエチレン−ヘキセン−１からなる共重合体のＬＵＭＩＴＡＣ１２−１〔東ソー製；Ａ６〕を用いた他は同様にして混練とロールリリース性の評価を行い、厚み０．６ｍｍのシートサンプルを得た。得られたシートサンプルを１４５℃で架橋プレスして厚み０．６ｍｍの架橋シートを作製した。得られたシートサンプルについて各種の特性を評価した。結果を表４に示す。 (Comparative Example 3)
Instead of the ethylene-butene-1 copolymer of Example 1, a copolymer made of ethylene-hexene-1 polymerized with a Ziegler catalyst was used, except that LUMITAC 12-1 [manufactured by Tosoh; A6] was used. Then, kneading and roll release properties were evaluated to obtain a sheet sample having a thickness of 0.6 mm. The obtained sheet sample was subjected to cross-linking press at 145 ° C. to prepare a cross-linked sheet having a thickness of 0.6 mm. Various characteristics were evaluated for the obtained sheet samples. The results are shown in Table 4.

使用した共重合体の融点が１１５℃と高いため、ロール温度を１００〜１２０℃にした場合はロール混練すら満足にできなかった。ロール温度をこれ以上にすると、溶融したシートの垂れ下がりが著しくなったために加工が困難となり、封止膜としての評価ができなかった。 Since the melting point of the copolymer used was as high as 115 ° C., even when the roll temperature was 100 to 120 ° C., even roll kneading could not be satisfied. If the roll temperature was higher than this, the melted sheet became drooping significantly, making it difficult to process, and evaluation as a sealing film could not be performed.

（比較例４）
実施例１のエチレン−ブテン−１共重合体に代えて、エチレン・プロピレン−ヘキセン−１からなる共重合体のカーネルＫＳ３４０Ｔ〔日本ポリエチレン製；Ａ７〕を用いた他は同様にして混練とロールリリース性の評価を行い、厚み０．６ｍｍのシートサンプルを得た。得られたシートサンプルを１４５℃で架橋プレスして厚み０．６ｍｍの架橋シートを作製した。得られたシートサンプルについて各種の特性を評価した。結果を表４に示す。 (Comparative Example 4)
In place of the ethylene-butene-1 copolymer of Example 1, kneading and roll release were carried out in the same manner except that a copolymer KS340T [manufactured by Nippon Polyethylene; A7] of a copolymer consisting of ethylene / propylene / hexene-1 was used. A sheet sample having a thickness of 0.6 mm was obtained. The obtained sheet sample was subjected to cross-linking press at 145 ° C. to prepare a cross-linked sheet having a thickness of 0.6 mm. Various characteristics were evaluated for the obtained sheet samples. The results are shown in Table 4.

（比較例５）
実施例１のエチレン−ブテン−１共重合体に代えて、同共重合体のタフマーＡ４０８５Ｓ〔三井化学製；Ａ８〕を用いた他は同様にして混練とロールリリース性の評価を行い、厚み０．６ｍｍのシートサンプルを得た。得られたシートサンプルを１４５℃で架橋プレスして厚み０．６ｍｍの架橋シートを作製した。得られたシートサンプルについて各種の特性を評価した。結果を表４に示す。 (Comparative Example 5)
The kneading and roll release properties were evaluated in the same manner except that Tuffmer A4085S [Mitsui Chemicals; A8] was used instead of the ethylene-butene-1 copolymer of Example 1, and the thickness was 0. A 6 mm sheet sample was obtained. The obtained sheet sample was subjected to cross-linking press at 145 ° C. to prepare a cross-linked sheet having a thickness of 0.6 mm. Various characteristics were evaluated for the obtained sheet samples. The results are shown in Table 4.

タフマーＡ４０８５Ｓは（１）式よりも融点が高いために、シートサンプルのドローダウンが大きく、ロールリリース性は十分でなかった。更に、融解熱量が（２）式よりも高いために、架橋シートの透明性は低く、封止材としては劣るものであった。 Since Tuffmer A4085S had a higher melting point than the formula (1), the drawdown of the sheet sample was large, and the roll release property was not sufficient. Furthermore, since the heat of fusion is higher than the formula (2), the crosslinked sheet has low transparency and is inferior as a sealing material.

（比較例６〜９）
実施例３の架橋剤、架橋助剤、シランカップリング剤を表４のように代えた他は同じようにして、混練とロールリリース性の評価を行い、厚み０．６ｍｍのシートサンプルを得た。得られたシートサンプルを１４５℃で架橋プレスして厚み０．６ｍｍの架橋シートを作製した。得られたシートサンプルについて各種の特性を評価した。結果を表４に示す。 (Comparative Examples 6-9)
Kneading and roll release properties were evaluated in the same manner except that the crosslinking agent, crosslinking aid, and silane coupling agent in Example 3 were changed as shown in Table 4, and a sheet sample having a thickness of 0.6 mm was obtained. . The obtained sheet sample was subjected to cross-linking press at 145 ° C. to prepare a cross-linked sheet having a thickness of 0.6 mm. Various characteristics were evaluated for the obtained sheet samples. The results are shown in Table 4.

比較例６は、シランカップリング剤が本発明の範囲よりも少なかったために、接着性が十分でなかった。比較例７は、架橋助剤が多いために、シート表面がべたついてシート外観が良くなかった。封止材としての透明性と接着性も十分でなかった。比較例８は、架橋剤が多いために、ロール滑性が高くて混練が十分できなく、更に加工中に架橋が始まったため外観が良くなかった。また、シートの透明性や接着強さも十分でなかった。比較例９は、シランカップリング剤が多かったためにシート表面がべた付いて、シート外観が十分でなく、透明性も劣るものであった。
（実施例１３）
実施例３と同じ組成にて、カレンダー成形機にてカレンダーシートを作製し封止材を得た。このとき、カレンダーロールの設定温度を８０℃、シート厚み０．４ｍｍとし、表面に細かいエンボス（凹凸）を付けた。成形に際して問題となるような樹脂の発熱もなく、カレンダーロールからのリリース性は良好であった。その他成形上特に問題になることは無かった。 In Comparative Example 6, since the silane coupling agent was less than the range of the present invention, the adhesiveness was not sufficient. In Comparative Example 7, the surface of the sheet was sticky and the sheet appearance was not good due to the large amount of crosslinking aid. The transparency and adhesiveness as a sealing material were not sufficient. In Comparative Example 8, since there were many cross-linking agents, roll lubricity was high and kneading could not be sufficiently performed. Further, since cross-linking started during processing, the appearance was not good. Further, the transparency and adhesive strength of the sheet were not sufficient. In Comparative Example 9, since there were many silane coupling agents, the sheet surface was sticky, the sheet appearance was not sufficient, and the transparency was inferior.
(Example 13)
With the same composition as in Example 3, a calendar sheet was produced with a calendar molding machine to obtain a sealing material. At this time, the setting temperature of the calendar roll was 80 ° C., the sheet thickness was 0.4 mm, and fine embossing (unevenness) was attached to the surface. There was no heat generation of the resin that would cause a problem during molding, and the release from the calendar roll was good. There was no particular problem in molding.

得られた封止材を用いて、ガラス／封止材／多結晶シリコン太陽電池セル／封止材／ガラスの構成にて太陽電池モジュールを作製した。モジュール作製には、太陽電池用真空ラミネーターで温度１５０℃、ラミネート時間１５分で作製した。モジュール作製において、太陽電池セルの損傷もなく、更にカレンダーシートの収縮も少なく、問題なく作製できた。作製した太陽電池モジュールの封止材の透明性も良好であった。 Using the obtained encapsulant, a solar cell module was produced with a configuration of glass / encapsulant / polycrystalline silicon solar cell / encapsulant / glass. The module was manufactured using a solar cell vacuum laminator at a temperature of 150 ° C. and a lamination time of 15 minutes. In module production, the solar battery cells were not damaged, and the calendar sheet was less contracted. The transparency of the sealing material of the produced solar cell module was also good.

本発明のカレンダー成形用樹脂組成物は融点が低いことから加工性および透明性に優れることから、太陽電池封止膜フィルムおよび太陽電池モジュールに広く使用できる。 Since the resin composition for calendar molding of the present invention has a low melting point and is excellent in workability and transparency, it can be widely used for solar cell sealing film and solar cell module.

Claims

Presented in 100 parts by weight of a copolymer of ethylene and butene-1 that satisfies the following requirements (a) to (e): 0.1 to 5 parts by weight of a crosslinking agent, 0.1 to 5 parts by weight of a crosslinking aid, silane A resin composition for calendering, comprising 0.1 to 2 parts by weight of a coupling agent.
(A) The density based on JIS K6922-1 is 860 to 900 kg / m ³ ,
(B) 190 ° C., a melt flow rate of 2.16 kg load is 0.1 to 6 g / 10 min,
(C) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) is 1.5 to 2.2,
(D) 7.5 × 10 ⁻⁶ −6 × EXP (0.018 × density) −3 ≦ the relationship between the melting point, the heat of fusion and the density measured by DSC satisfies the following relational expressions (1) and (2) Melting point (℃)
≦ 7.5 × 10 ⁻⁶ −6 × EXP (0.018 × density) +1 (1)
3.3 × 10 ⁻⁶ −21 × EXP (0.0571 × density) −7 ≦ heat of fusion (mJ / mg)
≦ 3.3 × 10 ⁻⁶ −21 × EXP (0.0571 × density) +3 (2)
(E) The melt tension at 160 ° C. is 2 to 20 mN.

2. The resin composition for calender molding according to claim 1, wherein the copolymer of ethylene and butene-1 has 40 to 100 short chain branches / 1000 carbons per 1000 carbons.

3. The resin composition for calender molding according to claim 1, wherein a metal residue of the copolymer of ethylene and butene-1 is 300 ppm or less.

The resin composition for calendar molding according to any one of claims 1 to 3, wherein an antioxidant is not added to the copolymer of ethylene and butene-1.

The calendar molding according to any one of claims 1 to 4, wherein the crosslinking agent is an organic peroxide having a 1 minute half-life temperature of 100 to 180 ° C and a theoretical active oxygen content of 6% or more. Resin composition.

The crosslinking aid is at least one selected from triallyl isocyanurate (TAIC), triallyl cyanurate (TAC), and trimethylolpropane trimethacrylate (TMPT). A resin composition for calender molding according to claim 1.

The resin composition for calender molding according to any one of claims 1 to 6, wherein the silane coupling agent has a methoxy group.

Furthermore, 0.01-1 weight part of at least 1 or more types chosen from the ultraviolet absorber and the light stabilizer (HALS) is included, The resin composition for calendar molding in any one of Claims 1-7 characterized by the above-mentioned. object.

The solar cell sealing film which consists of a resin composition for calendar forming in any one of Claims 1-8.

A solar cell module comprising the solar cell sealing film according to claim 9.