JP2013033262A - Resist material and pattern forming method - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resist material using a polymeric compound derived from a fluorine-containing monomer useful as a monomer of an additive polymer that has high repellency and high water slipping property and can achieve immersion lithography, a chemically amplified resist material in particular, and a pattern formation method using the material.SOLUTION: The resist material contains: (A) a polymeric compound having an acrylic repeating unit having a hexafluoropropyl acid ester group in a side chain; (B) a polymeric compound as a base resin, which includes having a skeleton derived from a lactone ring and/or a skeleton having a hydroxyl group and/or a skeleton derived from maleic acid anhydride, and which is converted into soluble with an alkali developing solution by an action of an acid; (C) a compound generating an acid by exposure to high-energy rays; and (D) an organic solvent. The material can achieve a resist film having high water repellency and high water slipping property durable against high-speed scanning without using a resist protective film. Further, the surface of a resist film can be modified into hydrophilic after development by the hydrolysis of a polymer in the resist material with an alkali developing solution, thereby significantly reducing blob defects.

Description

本発明は、機能性材料、医薬・農薬等の原料として有用な含フッ素単量体(モノマー、即ち重合性化合物)に由来する繰り返し単位を有する重合体(高分子化合物)を含むフォトレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料に関する。この含フッ素単量体は、半導体素子などの製造工程における微細加工のためのフォトリソグラフィー、例えば波長193nmのArFエキシマレーザーを光源とし、投影レンズと基板との間に液体(例えば水)を挿入して露光を行う液浸フォトリソグラフィーにおいて、優れた透明性を有し、かつ現像特性に優れた感放射線レジスト材料の添加剤用樹脂を製造するための原料単量体として非常に有用である。   The present invention relates to a photoresist material comprising a polymer (polymer compound) having a repeating unit derived from a fluorine-containing monomer (monomer, that is, a polymerizable compound) useful as a raw material for functional materials, pharmaceuticals, agricultural chemicals, etc., In particular, it relates to a chemically amplified positive resist material. This fluorine-containing monomer uses photolithography for fine processing in a manufacturing process of a semiconductor device or the like, for example, an ArF excimer laser having a wavelength of 193 nm as a light source, and a liquid (for example, water) is inserted between the projection lens and the substrate. In immersion photolithography in which exposure is performed in this manner, it is very useful as a raw material monomer for producing a resin for an additive of a radiation sensitive resist material having excellent transparency and excellent development characteristics.

更に、本発明は、このフォトレジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。   Furthermore, the present invention relates to a pattern forming method using this photoresist material.

近年、LSIの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。その背景には露光光源の短波長化があり、例えば水銀灯のi線(365nm)からKrFエキシマレーザー(248nm)への短波長化により64Mビット(加工寸法が0.25μm以下)のDRAM(ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー)の量産が可能になった。更に集積度256M及び1G以上のDRAM製造を実現するため、ArFエキシマレーザー(193nm)を用いたリソグラフィーが本格的に検討されており、高NAのレンズ(NA≧0.9)と組み合わせることにより65nmノードのデバイスの検討が行われている。その次の45nmノードのデバイス製作には波長157nmのF2レーザーの利用が候補に挙げられたが、コスト面でのデメリットに加え、レジストの性能不足等に代表される多くの問題により適用が先送りされた。そして、F2リソグラフィーの代替としてArF液浸リソグラフィーが提案された(非特許文献1:Proc. SPIE. Vol. 4690、xxix (2002)参照)。 In recent years, along with higher integration and higher speed of LSI, pattern rule miniaturization is progressing rapidly. The background of this is the shortening of the wavelength of the exposure light source. For example, a 64 Mbit DRAM (dynamic size of 0.25 μm or less) DRAM (dynamic Random access memory) is now available for mass production. Furthermore, in order to realize DRAM manufacturing with an integration degree of 256M and 1G or more, lithography using an ArF excimer laser (193 nm) has been studied in earnest, and 65 nm by combining with a high NA lens (NA ≧ 0.9). Node devices are being studied. Postponed its Although the use of F 2 laser having a wavelength of 157nm to device fabrication of the next 45nm node is a candidate. In addition to the disadvantage in cost, is applied by a number of the problems typified by poor performance of the resist It was done. Then, ArF immersion lithography has been proposed as an alternative to F 2 lithography (see Non-Patent Document 1: Proc. SPIE. Vol. 4690, xxix (2002)).

ArF液浸リソグラフィーでは投影レンズとウエハーの間に水を含浸させ、水を介してArFエキシマレーザーを照射する。193nmにおける水の屈折率は1.44であるため、NAが1.0以上のレンズを使用したパターン形成が可能になり、理論上はNAを1.44にまで上げることができる。NAの向上分だけ解像力が向上し、NAが1.2以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで45nm以下の微細化が可能になった(非特許文献2:Proc. SPIE. Vol. 5040、p724 (2003)参照)。   In ArF immersion lithography, water is impregnated between a projection lens and a wafer, and ArF excimer laser is irradiated through the water. Since the refractive index of water at 193 nm is 1.44, it is possible to form a pattern using a lens having an NA of 1.0 or more, and theoretically the NA can be increased to 1.44. The resolving power is improved by the improvement of NA, and miniaturization of 45 nm or less is possible by combining a lens with NA of 1.2 or more and strong super-resolution technology (Non-patent Document 2: Proc. SPIE. Vol. 5040). P724 (2003)).

ArF液浸露光においては、レジスト膜中の水溶性成分が露光時に液浸水へ溶出する可能性がある。即ち、露光中に発生した酸やレジスト材料に添加されている塩基性化合物が液浸水中に溶出(リーチング)する可能性があり、その結果、パターンの形状変化やパターン倒れが発生するおそれがある。また、レジスト膜の撥水性が十分でない場合、スキャン後に残った微量の水滴がレジスト膜中に染み込み、それが欠陥を誘発する可能性も指摘されている。そのため、ArF液浸リソグラフィーではレジスト膜と水の間に保護膜を設け、レジスト成分の溶出とレジスト膜内への水の浸透を抑える方法(トップコートプロセス)が提案されている(非特許文献3:2nd Immersion Work Shop : Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography (2003)参照)。   In ArF immersion exposure, water-soluble components in the resist film may be eluted into the immersion water during exposure. That is, the acid generated during exposure and the basic compound added to the resist material may elute into the immersion water (reaching), and as a result, the pattern shape may change or the pattern may collapse. . It has also been pointed out that when the resist film has insufficient water repellency, a small amount of water droplets remaining after the scan permeates into the resist film, which may induce defects. For this reason, in ArF immersion lithography, a method (top coat process) is proposed in which a protective film is provided between the resist film and water to suppress elution of the resist components and water permeation into the resist film (Non-Patent Document 3). : 2nd Immersion Work Shop: See Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography (2003)).

ArF液浸露光でトップコートを用いる場合、アルカリ現像液に可溶の保護膜材料を用いると保護膜除去の工程が不要となり、コスト面やプロセス面でのメリットが大きい。そのため、現在はアルカリ溶解性ユニット(例えば、含フッ素アルコール、カルボキシル基、スルホ基など)を有する樹脂を用いた非水溶性レジスト保護膜材料の開発が精力的に進められている(特許文献1〜5:国際公開第2005/42453号パンフレット、国際公開第2005/69676号パンフレット、特開2005−264131号公報、特開2006−133716号公報、特開2006−91798号公報参照)。   When a top coat is used in ArF immersion exposure, the use of a protective film material that is soluble in an alkaline developer eliminates the need for a protective film removal step, and has great cost and process advantages. Therefore, development of a water-insoluble resist protective film material using a resin having an alkali-soluble unit (for example, a fluorine-containing alcohol, a carboxyl group, a sulfo group, etc.) has been energetically advanced (Patent Documents 1 to 5: International publication 2005/42453 pamphlet, international publication 2005/69676 pamphlet, Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-264131, Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-133716, Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-91798).

一方、保護膜材料を使わずにレジスト成分の溶出とレジスト膜内への水の浸透を抑える方法(トップコートレスプロセス)も開発されている(特許文献6〜8:特開2006−48029号公報、特開2006−309245号公報、特開2007−187887号公報参照)。トップコートレスプロセスでは、アルカリ可溶性の疎水性高分子化合物を界面活性剤としてレジストに添加し、レジスト成膜時に疎水性化合物をレジスト表面に局在化させるため、レジスト保護膜材料を使用したときと同様の効果が期待できる。この手法はレジスト保護膜の成膜と除去にかかる工程が不要である点でコスト的にも有利である。   On the other hand, a method (top coatless process) for suppressing elution of resist components and water permeation into the resist film without using a protective film material has also been developed (Patent Documents 6 to 8: JP 2006-48029 A). JP, 2006-309245, A, JP, 2007-187887, A). In the top coat-less process, an alkali-soluble hydrophobic polymer compound is added to the resist as a surfactant, and the hydrophobic compound is localized on the resist surface during resist film formation. Similar effects can be expected. This method is advantageous in terms of cost in that a process for forming and removing the resist protective film is not necessary.

トップコート/トップコートレスのいずれのプロセスにおいても、ArF液浸露光ではスループットを高めるために300〜700(mm/s)程度のスキャン速度が求められている。このような高速スキャンを行う場合、レジスト膜又は保護膜の撥水性が不十分だとスキャン後の膜表面に水滴が残り、それが欠陥を誘発する可能性がある。このような欠陥を解消するには塗布膜の撥水性及び滑水性を向上させる必要があり、特に後退接触角を高める材料設計が要求される(非特許文献4:2nd International Symposium on Immersion Lithograpgy、12−15/Sept., 2005, Defectivity data taken with a full−field immersion exposure tool, Nakano et al.参照)。このようなポリマー設計において、撥水性の改善には樹脂へのフッ素の導入が、また、滑水性の向上には異種の撥水性基の組み合わせによるミクロドメイン構造の形成が効果的であることが報告されている(非特許文献5,6:XXIV FATIPEC Congress Book、Vol. B、p15 (1997)、Progress in Organic Coatings、31、p97 (1997)参照)。   In any of the topcoat / topcoatless processes, a scanning speed of about 300 to 700 (mm / s) is required in ArF immersion exposure to increase the throughput. When performing such high-speed scanning, if the water repellency of the resist film or the protective film is insufficient, water droplets remain on the film surface after scanning, which may induce defects. In order to eliminate such defects, it is necessary to improve the water repellency and water slidability of the coating film, and in particular, a material design that increases the receding contact angle is required (Non-Patent Document 4: 2nd International Symposium on Immersion Lithography, -15 / Sept., 2005, Detectivity data take with a full-field immersion exposure tool, Nakano et al.). In such polymer design, it is reported that introduction of fluorine into the resin is effective for improving water repellency, and formation of a microdomain structure by combining different water repellency groups is effective for improving water slidability. (See Non-Patent Documents 5 and 6: XXIV FATIPEC Congress Book, Vol. B, p15 (1997), Progress in Organic Coatings, 31, p97 (1997)).

撥水性と滑水性に優れた材料の具体例としては、α−トリフルオロメチルアクリル酸エステルとノルボルネン誘導体の共重合体が挙げられる(非特許文献7:Proc. SPIE. Vol. 4690、p18 (2002))。この樹脂はF2レジスト材料として開発されたものであり、高撥水性のα−トリフルオロメチルアクリル酸エステルとノルボルネン誘導体が2対1の割合で規則的に配列することが特徴である。一般に水分子がメチル基、トリフルオロメチル基と相互作用する際、水−メチル基間の配向距離の方が長くなる傾向にある。そのため、両置換基を規則的に配置した樹脂では水の配向距離が長くなり、その結果、樹脂の滑水性能が向上する。実際、このポリマーを液浸用保護膜のベースポリマーとして用いると、滑水性が飛躍的に向上することが報告されている(特許文献9:特開2007−140446号公報参照)。また、側鎖にヘキサフルオロアルコール単位を有する含フッ素閉環重合ポリマーも撥水性と滑水性に優れた性能を発揮する(非特許文献8:Proc. SPIE. Vol. 6519、p651905 (2007)参照)。このポリマーは側鎖の水酸基を酸不安定基で保護することにより、更に滑水性能が向上する。 Specific examples of materials excellent in water repellency and water slidability include a copolymer of α-trifluoromethyl acrylate and a norbornene derivative (Non-patent Document 7: Proc. SPIE. Vol. 4690, p18 (2002). )). This resin was developed as an F 2 resist material and is characterized in that a highly water-repellent α-trifluoromethyl acrylate ester and a norbornene derivative are regularly arranged in a ratio of 2 to 1. In general, when a water molecule interacts with a methyl group or a trifluoromethyl group, the orientation distance between the water and the methyl group tends to be longer. Therefore, in the resin in which both substituents are regularly arranged, the orientation distance of water becomes long, and as a result, the water sliding performance of the resin is improved. In fact, it has been reported that when this polymer is used as a base polymer for a liquid immersion protective film, the water slidability is drastically improved (see Patent Document 9: JP 2007-140446 A). A fluorine-containing ring-closing polymer having a hexafluoroalcohol unit in the side chain also exhibits excellent water repellency and water slidability (see Non-Patent Document 8: Proc. SPIE. Vol. 6519, p651905 (2007)). This polymer further improves the water sliding performance by protecting the hydroxyl group of the side chain with an acid labile group.

樹脂中へのフッ素の導入は撥水性や滑水性の向上には有効であるが、過度の導入はブロッブ欠陥と呼ばれる新たな欠陥を誘発する。この欠陥は現像後のスピンドライ時に発生し、現像後の表面接触角が高いと発生し易い。そのため、樹脂中へ親水性の高い置換基(例えば、カルボキシル基やスルホ基など)を導入し、現像後の表面接触角を下げればブロッブ欠陥は抑えられるが、これらの基は樹脂の撥水性や滑水性を低下させるため、上述のような高速スキャンには適用できない。それ故に、液浸露光時における高い撥水性と滑水性を維持しつつ、ブロッブ欠陥を抑えることが可能な材料の開発が望まれている。   The introduction of fluorine into the resin is effective in improving water repellency and water slidability, but excessive introduction induces a new defect called a blob defect. This defect occurs during spin drying after development, and is likely to occur when the surface contact angle after development is high. For this reason, blob defects can be suppressed by introducing a highly hydrophilic substituent (for example, carboxyl group or sulfo group) into the resin and reducing the surface contact angle after development. Since it reduces the water slidability, it cannot be applied to the high-speed scanning as described above. Therefore, development of a material capable of suppressing blob defects while maintaining high water repellency and water slidability during immersion exposure is desired.

以上で述べた材料はArF液浸リソグラフィーにとどまらず、マスクブランクス用レジスト材料への応用も期待されている。マスクブランクスの露光では真空中で長時間の露光を行うが、その際にレジスト中のアミン成分がレジスト膜表面に吸着し、感度変動や形状変化を起こす可能性が指摘されている。そこで、界面活性効果のある化合物を添加することによりレジスト膜の表面改質を行い、レジスト膜にアミンが吸着するのを防ぐ方法が提案されている。   The materials described above are not limited to ArF immersion lithography, and are expected to be applied to resist materials for mask blanks. Mask blanks are exposed for a long time in a vacuum, and it has been pointed out that the amine component in the resist may be adsorbed on the resist film surface and cause sensitivity fluctuations or shape changes. In view of this, a method has been proposed in which the surface of the resist film is modified by adding a compound having a surface-active effect so that amine is not adsorbed on the resist film.

国際公開第2005/42453号パンフレットInternational Publication No. 2005/42453 Pamphlet 国際公開第2005/69676号パンフレットInternational Publication No. 2005/69676 Pamphlet 特開2005−264131号公報JP 2005-264131 A 特開2006−133716号公報JP 2006-133716 A 特開2006−91798号公報JP 2006-91798 A 特開2006−48029号公報JP 2006-48029 A 特開2006−309245号公報JP 2006-309245 A 特開2007−187887号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2007-187887 特開2007−140446号公報JP 2007-140446 A

Proc. SPIE. Vol. 4690、xxix (2002)Proc. SPIE. Vol. 4690, xxix (2002) Proc. SPIE. Vol. 5040、p724 (2003)Proc. SPIE. Vol. 5040, p724 (2003) 2nd Immersion Work Shop : Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography (2003)2nd Immersion Work Shop: Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography (2003) 2nd International Symposium on Immersion Lithograpgy、12−15/Sept., 2005, Defectivity data taken with a full−field immersion exposure tool, Nakano et al.2nd International Symposium on Immersion Lithography, 12-15 / Sept. , 2005, Detectivity data take with a full-field immersion exposure tool, Nakano et al. XXIV FATIPEC Congress Book、Vol. B、p15 (1997)XXIV FATIPEC Congress Book, Vol. B, p15 (1997) Progress in Organic Coatings、31、p97 (1997)Progress in Organic Coatings, 31, p97 (1997) Proc. SPIE. Vol. 4690、p18 (2002)Proc. SPIE. Vol. 4690, p18 (2002) Proc. SPIE. Vol. 6519、p651905 (2007)Proc. SPIE. Vol. 6519, p651905 (2007)

本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、撥水性と滑水性に優れ、現像欠陥が少ない液浸リソグラフィーを実現可能とする添加剤用高分子化合物の単量体として有用な含フッ素単量体から得られる高分子化合物を用いたレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料、更にはこの材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。本発明で用いる添加剤は波長200nm以下の放射線に対して優れた透明性を有し、樹脂の構造の選択により撥水性、滑水性、脂溶性、酸分解性、加水分解性など各種性能の調整が可能であり、かつ入手及び取り扱いが容易な原料からの製造が可能である。   The present invention has been made in view of the above-described problems, and is useful as a monomer for a polymer compound for additives that can realize immersion lithography with excellent water repellency and water slidability and few development defects. Another object of the present invention is to provide a resist material using a polymer compound obtained from such a fluorine-containing monomer, particularly a chemically amplified positive resist material, and a pattern forming method using this material. The additive used in the present invention has excellent transparency with respect to radiation having a wavelength of 200 nm or less, and adjustment of various performances such as water repellency, water slidability, fat solubility, acid decomposability, hydrolyzability by selection of the resin structure Can be produced from raw materials that are easy to obtain and handle.

本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、複数の含フッ素アルキルカルボニルオキシ基を繰り返し単位内に有する高分子化合物をレジスト添加剤として用いた場合、レジスト保護膜を使うことなく高速スキャンに耐えうる高撥水性かつ高滑水性のレジスト膜が実現することを見出した。更には、アルカリ現像液による上記ポリマーの加水分解により現像後のレジスト膜表面を親水性に改質し、その結果、ブロッブ欠陥が大幅に抑制できることを見出し、本発明を完成させたものである。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors use a resist protective film when a polymer compound having a plurality of fluorine-containing alkylcarbonyloxy groups in a repeating unit is used as a resist additive. The present inventors have found that a highly water-repellent and highly lubricious resist film that can withstand high-speed scanning is realized. Furthermore, the present invention has been completed by finding that the resist film surface after development is modified to be hydrophilic by hydrolysis of the polymer with an alkali developer, and as a result, blob defects can be significantly suppressed.

即ち、本発明は、下記のレジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項1:
(A)下記一般式(1a)で表される繰り返し単位を有する高分子化合物、(B)ベース樹脂として、ラクトン環由来の骨格及び/又は水酸基を有する骨格及び/又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物、(C)高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物、(D)有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。

Figure 2013033262

(式中、R1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。R2はハロゲン原子又は酸素原子を有していてもよい炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。Aは炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基を示す。k1は0〜2の整数である。)
請求項2:
(A)請求項1に記載の一般式(1a)で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式(2a)〜(2g)で表される繰り返し単位のうちの1つ又は2つ以上を有する高分子化合物、(B)ベース樹脂として、ラクトン環由来の骨格及び/又は水酸基を有する骨格及び/又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物、(C)高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物、(D)有機溶剤を含有することを特徴とする請求項1に記載のレジスト材料。
Figure 2013033262

(式中、R1は上記と同様である。R4a及びR4bは水素原子、又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基であり、R4aとR4bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜8の非芳香環を形成することもできる。R5aは水素原子、又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基又はフッ素化1価炭化水素基、又は酸不安定基を示し、1価炭化水素基の場合、構成する−CH2−が−O−又は−C(=O)−に置換されていてもよい。R6a、R6b、及びR6cは水素原子、又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基であり、R6aとR6b、R6aとR6c、R6bとR6cは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜8の非芳香環を形成することもできる。R7aは水素原子、又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基である。R7bは炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基であり、R7aとR7bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜8の非芳香環を形成することもできる。R8aは炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化1価炭化水素基である。k2は0又は1を示す。)
請求項3:
(B)成分の高分子化合物が、(メタ)アクリル酸エステル重合体、(α−トリフルオロメチル)アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、シクロオレフィン−無水マレイン酸共重合体、ポリノルボルネン、シクロオレフィンの開環メタセシス反応により得られる高分子化合物、シクロオレフィンの開環メタセシス反応により得られる重合体を水素添加して得られる高分子化合物、ヒドロキシスチレンと(メタ)アクリル酸エステル誘導体、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、インデン、ヒドロキシインデン、アセナフチレン、ノルボルナジエン類を共重合した高分子化合物の中から選択されることを特徴とする請求項1又は2に記載のレジスト材料。
請求項4:
(B)成分の高分子化合物が、下記一般式(2A)〜(2D)で示される繰り返し単位のいずれか1種以上を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載のレジスト材料。
Figure 2013033262

(式中、R1Aは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。XAは酸不安定基を示す。XB、XCはそれぞれ独立に単結合又は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状の2価の炭化水素基を示す。YAはラクトン構造を有する置換基を示す。ZAは水素原子、又は炭素数1〜15のフルオロアルキル基又は炭素数1〜15のフルオロアルコール含有置換基を示す。k1Aは1〜3の整数を示す。)
請求項5:
高分子化合物(B)100質量部に対して、一般式(1a)で表される繰り返し単位を含む高分子化合物(A)の添加量が0.1〜50質量部であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載のレジスト材料。
請求項6:
更に、(E)塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載のレジスト材料。
請求項7:
更に、(F)溶解制御剤を含有することを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載のレジスト材料。
請求項8:
(1)請求項1乃至7のいずれか1項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、(2)加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、(3)現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項9:
(1)請求項1乃至7のいずれか1項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、(2)加熱処理後、投影レンズとウエハーの間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、(3)現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項10:
(1)請求項1乃至7のいずれか1項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、(2)フォトレジスト膜の上に保護膜層を形成する工程と、(3)加熱処理後、投影レンズとウエハーの間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、(4)現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項11:
前記露光工程において、投影レンズと基板の間に挿入する液体が水であることを特徴とする請求項9又は10に記載のパターン形成方法。
請求項12:
露光光源として波長180〜250nmの範囲の高エネルギー線を用いることを特徴とする請求項8乃至11のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
請求項13:
(1)請求項1乃至7のいずれか1項に記載のレジスト材料をマスクブランクス上に塗布する工程と、(2)加熱処理後、真空中電子ビームで露光する工程と、(3)現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
また、本発明は、以下の含フッ素単量体及び含フッ素高分子化合物が関連する。
[1]下記一般式(1)で示される含フッ素単量体。
Figure 2013033262

(式中、R1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。R2はハロゲン原子又は酸素原子を有していてもよい炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。Aは炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基を示す。k1は0〜2の整数である。)
[2]下記一般式(1a)で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。
Figure 2013033262

(式中、R1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。R2はハロゲン原子又は酸素原子を有していてもよい炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。Aは炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基を示す。k1は0〜2の整数である。) That is, the present invention provides the following resist material and pattern forming method.
Claim 1:
(A) a polymer compound having a repeating unit represented by the following general formula (1a), (B) as a base resin, a lactone ring-derived skeleton and / or a hydroxyl group-containing skeleton and / or a maleic anhydride-derived skeleton And a high molecular compound that is soluble in an alkali developer by the action of an acid, (C) a compound that generates an acid upon exposure to high energy rays, and (D) an organic solvent.
Figure 2013033262

(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group. R 2 is a linear or branched chain having 1 to 15 carbon atoms which may have a halogen atom or an oxygen atom. Or a cyclic monovalent hydrocarbon group, A represents a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and k 1 is an integer of 0 to 2.)
Claim 2:
(A) In addition to the repeating unit represented by the general formula (1a) according to claim 1, one or more of the repeating units represented by the following general formulas (2a) to (2g) The polymer compound having (B) the base resin has a lactone ring-derived skeleton and / or a hydroxyl group-containing skeleton and / or a maleic anhydride-derived skeleton, and is highly soluble in an alkaline developer by the action of an acid. 2. The resist material according to claim 1, comprising a molecular compound, (C) a compound that generates an acid upon exposure to high energy rays, and (D) an organic solvent.
Figure 2013033262

(Wherein, R 1 is the a is the same .R 4a and R 4b are hydrogen atoms, or of the straight, a monovalent hydrocarbon group branched or cyclic, R 4a and R 4b can be bonded to each other to form a non-aromatic ring having 3 to 8 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded, R 5a is a hydrogen atom, or a straight, branched or cyclic group having 1 to 15 carbon atoms. A monovalent hydrocarbon group, a fluorinated monovalent hydrocarbon group, or an acid labile group, and in the case of a monovalent hydrocarbon group, the constituent —CH 2 — is —O— or —C (═O) —. R 6a , R 6b , and R 6c are each a hydrogen atom or a linear, branched, or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, and R 6a and R 6b , R 6a and R 6c , R 6b and R 6c may be bonded to each other to form a non-aromatic ring having 3 to 8 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded. 7a is hydrogen, or of the straight, a monovalent hydrocarbon group branched or cyclic .R 7b is a C1-15 straight, monovalent branched or cyclic hydrocarbon It is a hydrogen group, and R 7a and R 7b can be bonded to each other to form a non-aromatic ring having 3 to 8 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded, and R 8a is a straight chain having 1 to 15 carbon atoms. A branched or cyclic fluorinated monovalent hydrocarbon group, k 2 represents 0 or 1.)
Claim 3:
The polymer compound of component (B) is a (meth) acrylic acid ester polymer, (α-trifluoromethyl) acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer, cycloolefin-maleic anhydride copolymer, polynorbornene, A polymer compound obtained by ring-opening metathesis reaction of cycloolefin, a polymer compound obtained by hydrogenating a polymer obtained by ring-opening metathesis reaction of cycloolefin, hydroxystyrene and a (meth) acrylate derivative, styrene, 3. The polymer according to claim 1, wherein the polymer is selected from polymer compounds obtained by copolymerizing vinylnaphthalene, vinylanthracene, vinylpyrene, hydroxyvinylnaphthalene, hydroxyvinylanthracene, indene, hydroxyindene, acenaphthylene, and norbornadiene. of Resist material.
Claim 4:
The resist material according to claim 1 or 2, wherein the polymer compound of component (B) contains any one or more of repeating units represented by the following general formulas (2A) to (2D).
Figure 2013033262

(In the formula, R 1A represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group. XA represents an acid labile group. XB and XC are each independently a single bond or a straight chain having 1 to 4 carbon atoms. YA represents a substituent having a lactone structure, ZA represents a hydrogen atom, a fluoroalkyl group having 1 to 15 carbon atoms, or a fluoroalcohol having 1 to 15 carbon atoms. Represents a substituent, k 1A represents an integer of 1 to 3)
Claim 5:
The addition amount of the polymer compound (A) containing the repeating unit represented by the general formula (1a) is 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer compound (B). The resist material according to claim 1.
Claim 6:
The resist material according to any one of claims 1 to 5, further comprising (E) a basic compound.
Claim 7:
The resist material according to claim 1, further comprising (F) a dissolution control agent.
Claim 8:
(1) a step of applying the resist material according to any one of claims 1 to 7 on a substrate; (2) a step of exposing to high energy rays through a photomask after heat treatment; ) A pattern forming method comprising a step of developing using a developer.
Claim 9:
(1) a step of applying the resist material according to any one of claims 1 to 7 on the substrate; and (2) after the heat treatment, a liquid is inserted between the projection lens and the wafer, and the photomask is interposed. A pattern forming method comprising: a step of exposing with a high energy beam; and (3) a step of developing using a developer.
Claim 10:
(1) a step of applying the resist material according to any one of claims 1 to 7 on a substrate; (2) a step of forming a protective film layer on the photoresist film; and (3) a heat treatment. Thereafter, a pattern forming method comprising a step of inserting a liquid between the projection lens and the wafer and exposing with a high energy beam through a photomask, and (4) developing with a developer.
Claim 11:
The pattern forming method according to claim 9 or 10, wherein in the exposure step, the liquid inserted between the projection lens and the substrate is water.
Claim 12:
The pattern forming method according to claim 8, wherein high-energy rays having a wavelength in the range of 180 to 250 nm are used as the exposure light source.
Claim 13:
(1) A step of applying the resist material according to any one of claims 1 to 7 on a mask blank, (2) a step of exposing to an electron beam in a vacuum after heat treatment, and (3) a developer. The pattern formation method characterized by including the process developed using this.
The present invention also relates to the following fluorine-containing monomers and fluorine-containing polymer compounds.
[1] A fluorine-containing monomer represented by the following general formula (1).
Figure 2013033262

(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group. R 2 is a linear or branched chain having 1 to 15 carbon atoms which may have a halogen atom or an oxygen atom. Or a cyclic monovalent hydrocarbon group, A represents a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and k 1 is an integer of 0 to 2.)
[2] A polymer compound comprising a repeating unit represented by the following general formula (1a).
Figure 2013033262

(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group. R 2 is a linear or branched chain having 1 to 15 carbon atoms which may have a halogen atom or an oxygen atom. Or a cyclic monovalent hydrocarbon group, A represents a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and k 1 is an integer of 0 to 2.)

本発明に関連する含フッ素単量体は、機能性材料、医薬・農薬等の原料として有用であり、中でも波長500nm以下、特に波長300nm以下の放射線に対して優れた透明性を有し、現像欠陥の極めて少ない感放射線レジスト材料の添加剤用樹脂を製造するための単量体として非常に有用である。また、本発明に関連する高分子化合物は、樹脂の構造の選択により撥水性、滑水性、脂溶性、酸分解性、加水分解性など各種性能の調整が可能であり、かつ入手及び取り扱いが容易な原料からの製造が可能である。   The fluorine-containing monomer related to the present invention is useful as a raw material for functional materials, pharmaceuticals, agricultural chemicals and the like, and has excellent transparency with respect to radiation having a wavelength of 500 nm or less, particularly a wavelength of 300 nm or less. It is very useful as a monomer for producing an additive resin for a radiation sensitive resist material with very few defects. In addition, the polymer compound related to the present invention can be adjusted for various performances such as water repellency, water slidability, fat solubility, acid decomposability, hydrolyzability, etc. by selecting the resin structure, and is easily available and handled. Can be manufactured from various raw materials.

以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の化学式において、化学構造上、エナンチオ異性体(Enantiomer)あるいはジアステレオ異性体(Diastereomer)が存在し得るものが多数あるが、特に記載がない限り、いずれの場合も各化学式はこれらの立体異性体のすべてを代表して表すものとする。また、これらの立体異性体は、単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. In addition, in the following chemical formulas, there are many enantiomers or diastereoisomers that may exist due to the chemical structure, but in any case, these chemical formulas are the same unless otherwise specified. All stereoisomers shall be represented as representatives. In addition, these stereoisomers may be used alone or as a mixture.

[含フッ素単量体]
本発明で用いる含フッ素単量体は、下記一般式(1)で示されるものである。

Figure 2013033262

(式中、R1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。R2はハロゲン原子又は酸素原子を有していてもよい炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。Aは炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基を示す。k1は0〜2の整数である。) [Fluoromonomer]
The fluorine-containing monomer used in the present invention is represented by the following general formula (1).
Figure 2013033262

(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group. R 2 is a linear or branched chain having 1 to 15 carbon atoms which may have a halogen atom or an oxygen atom. Or a cyclic monovalent hydrocarbon group, A represents a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and k 1 is an integer of 0 to 2.)

2の炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基として、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル基、アダマンチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部がフッ素原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基等に置換されたもの等が例示できる。
また、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基として、具体的には下記の基を例示できる。

Figure 2013033262

ここで、破線は結合手を示す(以下、同様)。 Specific examples of the linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms of R 2 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and a sec-butyl group. Tert-butyl group, tert-amyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopentylmethyl group, cyclopentylethyl group, Linear, branched such as cyclopentylbutyl, cyclohexylmethyl, cyclohexylethyl, cyclohexylbutyl, norbornyl, oxanorbornyl, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl, adamantyl Or cyclic alkyl groups, and some of these hydrogen atoms are fluorine atoms, hydroxyl groups, alkoxy groups, carboxy groups, alcohols Examples include those substituted with a xoxycarbonyl group, an oxo group, and the like.
Specific examples of the linear, branched, or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms that may have a halogen atom include the following groups.
Figure 2013033262

Here, a broken line shows a bond (hereinafter the same).

Aの炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基として、具体的には下記の基が例示できる。

Figure 2013033262
Specific examples of the linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms of A include the following groups.
Figure 2013033262

上記一般式(1)で示される化合物として、具体的には下記のものを例示できる。

Figure 2013033262

(式中、R1は上記と同様である。) Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include the following.
Figure 2013033262

(In the formula, R 1 is the same as above.)

Figure 2013033262

(式中、R1は上記と同様である。)
Figure 2013033262

(In the formula, R 1 is the same as above.)

Figure 2013033262

(式中、R1は上記と同様である。)
Figure 2013033262

(In the formula, R 1 is the same as above.)

本発明で用いる上記一般式(1)で示される含フッ素単量体は、例えば、下記反応式に示したステップi)〜iv)により得ることができるが、これに限定されるものではない。

Figure 2013033262

(式中、R1、R2、A及びk1は、上記と同様である。R3はハロゲン原子、水酸基又は−OR6を示す。R6はメチル基、エチル基又は下記式(8)
Figure 2013033262

を示す。R4はハロゲン原子を示す。R5はハロゲン原子、水酸基又は−OR7を示す。R7はメチル基、エチル基又は下記式(9)
Figure 2013033262

を示す。MaはLi、Na、K、Mg1/2、Ca1/2又は置換もしくは未置換のアンモニウムを示す。Meはメチル基を示す。) The fluorine-containing monomer represented by the general formula (1) used in the present invention can be obtained by, for example, steps i) to iv) shown in the following reaction formula, but is not limited thereto.
Figure 2013033262

(Wherein R 1 , R 2 , A and k 1 are the same as described above. R 3 represents a halogen atom, a hydroxyl group or —OR 6. R 6 represents a methyl group, an ethyl group or the following formula (8):
Figure 2013033262

Indicates. R 4 represents a halogen atom. R 5 represents a halogen atom, a hydroxyl group or —OR 7 . R 7 is a methyl group, an ethyl group, or the following formula (9)
Figure 2013033262

Indicates. M a represents Li, Na, K, Mg 1/2 , the ammonium Ca 1/2, or substituted or unsubstituted. Me represents a methyl group. )

上記一般式(2)で示される3,3,3−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシプロピオン酸メチルは、例えばヘキサフルオロプロペンなどを合成した際に副生するオクタフルオロイソブチレンを原料として得られるが、供給源が工業製品の副生物であることから、大量に比較的安価に入手可能なフッ素化合物である。   The methyl 3,3,3-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxypropionate represented by the general formula (2) is, for example, octafluoroisobutylene produced as a by-product when synthesizing hexafluoropropene, for example. However, since the supply source is a by-product of the industrial product, it is a fluorine compound that can be obtained in large quantities at a relatively low cost.

ステップi)は、触媒の存在下、アルコール化合物R2OHとエステル化合物(2)とのエステル交換反応によりアルコール化合物(3)へ導く工程である。 Step i) is a step leading to the alcohol compound (3) by an ester exchange reaction between the alcohol compound R 2 OH and the ester compound (2) in the presence of a catalyst.

反応は、無溶媒で行うことができるが、溶媒を補助的に使用することも可能である。この場合、溶媒として、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、1,4−ジオキサン等のエーテル類、n−ヘキサン、n−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類等を例示でき、これらは、単独又は混合して用いることができる。触媒としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−t−ブトキシド、マグネシウムエトキシド、チタン(IV)メトキシド、チタン(IV)エトキシド、チタン(IV)イソプロポキシド等の金属アルコキシド類、トリエチルアミン、N,N−ジメチルアミノピリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン等の有機アミン類、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基類等が例示でき、これらは、単独又は混合して用いることができる。触媒の使用量は、エステル化合物(2)に対し、0.001〜5.0モル、特に0.001〜0.1モルの使用が好ましい。反応温度は、反応条件により異なるが、50〜200℃が好ましく、反応により生じるメタノールを留去しながら行うとよい。反応時間はガスクロマトグラフィー(GC)やシリカゲル薄層クロマトグラフィー(TLC)で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常0.5〜20時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理(aqueous work−up)により目的のアルコール化合物(3)を得ることができ、必要があれば蒸留、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。   The reaction can be carried out without solvent, but a solvent can be used as an auxiliary. In this case, examples of the solvent include ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, di-n-butyl ether and 1,4-dioxane, and hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, benzene, toluene, xylene and cumene. These can be used alone or in combination. Catalysts include metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium tert-butoxide, magnesium ethoxide, titanium (IV) methoxide, titanium (IV) ethoxide, titanium (IV) isopropoxide, triethylamine, N , N-dimethylaminopyridine, organic amines such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, etc. These can be used alone or in combination. The usage-amount of a catalyst is 0.001-5.0 mol with respect to ester compound (2), and especially 0.001-0.1 mol is preferable. Although reaction temperature changes with reaction conditions, 50-200 degreeC is preferable and it is good to carry out, distilling off the methanol produced by reaction. The reaction time is preferably about 0.5 to 20 hours, although it is desirable in terms of yield to follow the reaction by gas chromatography (GC) or silica gel thin layer chromatography (TLC) to complete the reaction. The target alcohol compound (3) can be obtained from the reaction mixture by ordinary aqueous work-up, and if necessary, it can be purified according to conventional methods such as distillation and chromatography.

ステップii)は、エステル化剤(4)とアルコール化合物(3)との反応により含フッ素単量体(1)へ導く工程である。   Step ii) is a step of leading to the fluorine-containing monomer (1) by the reaction of the esterifying agent (4) and the alcohol compound (3).

反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤(4)としては、酸クロリド{式(4)において、R3が塩素原子の場合}又はカルボン酸{式(4)において、R3が水酸基の場合}が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール化合物(3)、メタクリロイルオキシ酢酸クロリド等の対応する酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、カルボン酸を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール化合物(3)とメタクリロイルオキシ酢酸等の対応するカルボン酸を酸触媒の存在下加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。用いる酸触媒としては例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。 Although the reaction proceeds easily by a known method, the esterifying agent (4) may be an acid chloride {when R 3 is a chlorine atom in formula (4)} or a carboxylic acid {in formula (4), R 3 Is a hydroxyl group} is preferred. In the case of using acid chloride, the corresponding acid chloride such as alcohol compound (3), methacryloyloxyacetic acid chloride, triethylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, etc. without solvent or in a solvent such as methylene chloride, acetonitrile, toluene, hexane, etc. These bases may be added sequentially or simultaneously, and cooled or heated as necessary. In the case of using a carboxylic acid, the alcohol compound (3) and the corresponding carboxylic acid such as methacryloyloxyacetic acid are heated in the presence of an acid catalyst in a solvent such as toluene or hexane, and water generated as necessary is removed from the system. It is better to remove it. Examples of the acid catalyst to be used include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and perchloric acid, and organic acids such as p-toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid.

ステップiii)は、エステル化剤(5)とアルコール化合物(3)との反応によりハロエステル化合物(6)へ導く工程である。   Step iii) is a step leading to the haloester compound (6) by the reaction of the esterifying agent (5) and the alcohol compound (3).

反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤(5)としては、酸クロリド{式(5)において、R3が塩素原子の場合}又はカルボン酸{式(5)において、R3が水酸基の場合}が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の溶媒中、アルコール化合物(3)と、2−クロロ酢酸クロリド、4−クロロ酪酸クロリド等の対応する酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、カルボン酸を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール化合物(3)と2−クロロ酢酸、4−クロロ酪酸等の対応するカルボン酸を酸触媒の存在下加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。用いる酸触媒としては例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。 The reaction proceeds easily by a known method. As the esterifying agent (5), an acid chloride {when R 3 is a chlorine atom in formula (5)} or a carboxylic acid {in formula (5), R 3 Is a hydroxyl group} is preferred. When acid chloride is used, alcohol compound (3) and 2-chloroacetic acid chloride, 4-chlorobutyric acid chloride, etc. are used in the absence of solvent or in a solvent such as methylene chloride, toluene, hexane, diethyl ether, tetrahydrofuran, and acetonitrile. A base such as acid chloride, triethylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine and the like may be added sequentially or simultaneously, and may be cooled or heated as necessary. In the case of using carboxylic acid, the alcohol compound (3) and the corresponding carboxylic acid such as 2-chloroacetic acid and 4-chlorobutyric acid are heated in the presence of an acid catalyst in a solvent such as toluene and hexane. It is recommended to remove the water generated from the system. Examples of the acid catalyst to be used include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and perchloric acid, and organic acids such as p-toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid.

ステップiv)は、ハロエステル化合物(6)とカルボン酸塩化合物(7)との反応により含フッ素単量体(1)に導く工程である。
反応は、常法に従って行うことができる。カルボン酸塩化合物(7)としては、各種カルボン酸金属塩などの市販のカルボン酸塩化合物をそのまま用いてもよいし、メタクリル酸、アクリル酸等の対応するカルボン酸と塩基より反応系内でカルボン酸塩化合物を調製して用いてもよい。カルボン酸塩化合物(7)の使用量は、原料であるハロエステル化合物(6)1モルに対し0.5〜10モル、特に1.0〜3.0モルとすることが好ましい。0.5モル未満の使用では原料が大量に残存するため収率が大幅に低下する場合があり、10モルを超える使用では使用原料費の増加、釜収率の低下などによりコスト面で不利となる場合がある。対応するカルボン酸と塩基より反応系内でカルボン酸塩化合物を調製する場合に用いることができる塩基としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジン、N,N−ジメチルアニリンなどのアミン類;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの水酸化物類;炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸塩類;ナトリウムなどの金属類;水素化ナトリウムなどの金属水素化物;ナトリウムメトキシド、カリウム−t−ブトキシドなどの金属アルコキシド類;ブチルリチウム、臭化エチルマグネシウムなどの有機金属類;リチウムジイソプロピルアミドなどの金属アミド類から選択して単独あるいは2種以上を混合して用いることができる。塩基の使用量は、対応するカルボン酸1モルに対し0.2〜10モル、特に0.5〜2.0モルとすることが好ましい。0.2モル未満の使用では大量のカルボン酸が無駄になるためコスト面で不利になる場合があり、10モルを超える使用では副反応の増加により収率が大幅に低下する場合がある。
Step iv) is a step of leading to the fluorine-containing monomer (1) by the reaction of the haloester compound (6) and the carboxylate compound (7).
The reaction can be carried out according to a conventional method. As the carboxylate compound (7), commercially available carboxylate compounds such as various carboxylic acid metal salts may be used as they are, or carboxylic acids and bases such as methacrylic acid and acrylic acid are used in the reaction system. An acid salt compound may be prepared and used. The amount of the carboxylate compound (7) used is preferably 0.5 to 10 mol, particularly preferably 1.0 to 3.0 mol, per 1 mol of the haloester compound (6) as a raw material. If the amount used is less than 0.5 mol, a large amount of raw material remains, so the yield may be significantly reduced. If the amount is more than 10 mol, the cost may be disadvantageous due to an increase in raw material cost, a decrease in the yield of the kettle, etc. There is a case. Examples of bases that can be used when preparing a carboxylate compound from the corresponding carboxylic acid and base in the reaction system include amines such as ammonia, triethylamine, pyridine, lutidine, collidine, and N, N-dimethylaniline. Hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide; carbonates such as potassium carbonate and sodium hydrogen carbonate; metals such as sodium; metal hydrides such as sodium hydride; sodium methoxide Selected from metal alkoxides such as potassium-t-butoxide; organometals such as butyl lithium and ethyl magnesium bromide; metal amides such as lithium diisopropylamide, or a mixture of two or more thereof. . The amount of the base used is preferably 0.2 to 10 mol, particularly 0.5 to 2.0 mol, per 1 mol of the corresponding carboxylic acid. If the amount is less than 0.2 mol, a large amount of carboxylic acid is wasted, which may be disadvantageous in terms of cost. If the amount is more than 10 mol, the yield may be significantly reduced due to an increase in side reactions.

上記ステップiv)で示される反応に用いられる溶媒としてはトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類;塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル類;アセトン、2−ブタノンなどのケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類;アセトニトリルなどのニトリル類;メタノール、エタノールなどのアルコール類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒;水から選択して単独あるいは2種以上を混合して用いることができる。反応には、触媒として、硫酸水素テトラブチルアンモニウムなどの相関移動触媒を添加してもよい。その場合の相関移動触媒の添加量は原料であるアルコール化合物1モルに対し0.0001〜1.0モル、特に0.001〜0.5モルとすることが好ましい。0.0001モル未満の使用では添加効果が得られない場合があり、1.0モルを超える使用では原料費の増加によりコスト面で不利となる場合がある。   Solvents used in the reaction shown in the above step iv) include hydrocarbons such as toluene, xylene, hexane and heptane; chlorinated solvents such as methylene chloride, chloroform and dichloroethane; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dibutyl ether Ketones such as acetone and 2-butanone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; nitriles such as acetonitrile; alcohols such as methanol and ethanol; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and dimethyl An aprotic polar solvent such as sulfoxide; selected from water and used alone or in admixture of two or more. In the reaction, a phase transfer catalyst such as tetrabutylammonium hydrogen sulfate may be added as a catalyst. In this case, the addition amount of the phase transfer catalyst is preferably 0.0001 to 1.0 mol, particularly preferably 0.001 to 0.5 mol, relative to 1 mol of the alcohol compound as a raw material. If the amount is less than 0.0001 mol, the effect of addition may not be obtained. If the amount exceeds 1.0 mol, the cost may be disadvantageous due to an increase in raw material costs.

上記エステル化反応の反応温度は−70℃から使用する溶媒の沸点程度が好ましく、反応条件により適切な反応温度を選べるが、通常0℃から使用する溶媒の沸点程度が特に好ましい。反応温度が高くなると副反応が顕著になる場合があるため、現実的速度で反応が進行する範囲のなるべく低温で反応を行うことが高収率を達成するために重要である。上記反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常30分〜40時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理(aqueous work−up)により含フッ素単量体(1)を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。   The reaction temperature of the esterification reaction is preferably from about -70 ° C to the boiling point of the solvent used, and an appropriate reaction temperature can be selected depending on the reaction conditions, but usually from about 0 ° C to the boiling point of the solvent used is particularly preferred. Since side reactions may become prominent as the reaction temperature increases, it is important to carry out the reaction at as low a temperature as possible so that the reaction proceeds at a realistic rate in order to achieve a high yield. The reaction time of the above reaction is preferably determined by tracking the progress of the reaction by thin layer chromatography, gas chromatography or the like in order to improve the yield, but is usually about 30 minutes to 40 hours. The fluorine-containing monomer (1) can be obtained from the reaction mixture by ordinary aqueous work-up, and if necessary, can be purified according to conventional methods such as distillation, recrystallization, and chromatography. .

[レジスト添加剤用高分子化合物の構成]
本発明で用いるレジスト添加剤用の高分子化合物は、下記一般式(1a)で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする。なお、以下では、一般式(1a)で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を高分子化合物(P1)と呼ぶことにする。
[Configuration of polymer compound for resist additive]
The polymer compound for resist additives used in the present invention is characterized by containing a repeating unit represented by the following general formula (1a). Hereinafter, the polymer compound containing the repeating unit represented by the general formula (1a) is referred to as a polymer compound (P1).

Figure 2013033262

(式中、R1、R2、A及びk1は上記と同様である。)
Figure 2013033262

(In the formula, R 1 , R 2 , A and k 1 are the same as above.)

高分子化合物(P1)は一般式(1a)で表される繰り返し単位中に複数個のフッ素原子を含む。そのため、高分子化合物(P1)をレジスト材料に添加するとポリマー自体が界面活性剤として機能し、高分子化合物(P1)は成膜と同時にレジスト膜表面に局在化して分布する。   The polymer compound (P1) contains a plurality of fluorine atoms in the repeating unit represented by the general formula (1a). Therefore, when the polymer compound (P1) is added to the resist material, the polymer itself functions as a surfactant, and the polymer compound (P1) is localized and distributed on the resist film surface simultaneously with the film formation.

一般に含フッ素ポリマーは撥水性や滑水性に優れた性能を発揮するため、高分子化合物(P1)をレジスト添加剤として用いると、レジストの成膜と同時に撥水性と滑水性に優れたレジスト膜表面を作ることが可能になり、レジスト保護膜材料を使用したときと同様の効果を期待することができる。この手法はレジスト保護膜の成膜と除去にかかる工程が不要である点でコスト的にも有利である。   In general, fluorine-containing polymers exhibit excellent performance in water repellency and water slidability. Therefore, when the polymer compound (P1) is used as a resist additive, the resist film surface is excellent in water repellency and water slidability simultaneously with the film formation of the resist. Thus, the same effect as when a resist protective film material is used can be expected. This method is advantageous in terms of cost in that a process for forming and removing the resist protective film is not necessary.

一般式(1a)で表される繰り返し単位はアルカリ加水分解を受け易い含フッ素エステルを含むため、アルカリ現像液により容易に加水分解され、下記反応式に示すように、カルボン酸単位(1aa)や(1ab)を生成する。このため高分子化合物(P1)をレジスト添加剤として用いると、アルカリ現像後のレジスト膜表面の親水性が高まり、現像後の表面接触角を大幅に下げることができる。その結果、ブロッブ欠陥の発生を抑えることが可能になる。

Figure 2013033262

(式中、R1、R2、A及びk1は上記と同様である。) Since the repeating unit represented by the general formula (1a) contains a fluorinated ester that is susceptible to alkali hydrolysis, it is easily hydrolyzed by an alkali developer, and as shown in the following reaction formula, the carboxylic acid unit (1aa) and (1ab) is generated. Therefore, when the polymer compound (P1) is used as a resist additive, the hydrophilicity of the resist film surface after alkali development is increased, and the surface contact angle after development can be greatly reduced. As a result, the occurrence of blob defects can be suppressed.
Figure 2013033262

(In the formula, R 1 , R 2 , A and k 1 are the same as above.)

本発明で用いる高分子化合物(P1)では、一般式(1a)で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式(2a)〜(2g)の繰り返し単位の1つ又は2つ以上を共存させることにより、撥水性、滑水性、アルカリ溶解性、現像後接触角が更に優れた高分子化合物を実現できる。

Figure 2013033262

(式中、R1は上記と同様である。R4a及びR4bは水素原子、又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基であり、R4aとR4bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜8の非芳香環を形成することもできる。R5aは水素原子、又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基又はフッ素化1価炭化水素基、又は酸不安定基を示し、1価炭化水素基の場合、構成する−CH2−が−O−又は−C(=O)−に置換されていてもよい。R6a、R6b、及びR6cは水素原子、又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基であり、R6aとR6b、R6aとR6c、R6bとR6cは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜8の非芳香環を形成することもできる。R7aは水素原子、又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基である。R7bは炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基であり、R7aとR7bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜8の非芳香環を形成することもできる。R8aは炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化1価炭化水素基である。k2は0又は1を示す。) In the polymer compound (P1) used in the present invention, in addition to the repeating unit represented by the general formula (1a), one or more repeating units of the following general formulas (2a) to (2g) are allowed to coexist. As a result, a polymer compound having further excellent water repellency, water slidability, alkali solubility, and contact angle after development can be realized.
Figure 2013033262

(Wherein, R 1 is the a is the same .R 4a and R 4b are hydrogen atoms, or of the straight, a monovalent hydrocarbon group branched or cyclic, R 4a and R 4b can be bonded to each other to form a non-aromatic ring having 3 to 8 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded, R 5a is a hydrogen atom, or a straight, branched or cyclic group having 1 to 15 carbon atoms. A monovalent hydrocarbon group, a fluorinated monovalent hydrocarbon group, or an acid labile group, and in the case of a monovalent hydrocarbon group, the constituent —CH 2 — is —O— or —C (═O) —. R 6a , R 6b , and R 6c are each a hydrogen atom or a linear, branched, or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, and R 6a and R 6b , R 6a and R 6c , R 6b and R 6c may be bonded to each other to form a non-aromatic ring having 3 to 8 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded. 7a is hydrogen, or of the straight, a monovalent hydrocarbon group branched or cyclic .R 7b is a C1-15 straight, monovalent branched or cyclic hydrocarbon It is a hydrogen group, and R 7a and R 7b can be bonded to each other to form a non-aromatic ring having 3 to 8 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded, and R 8a is a straight chain having 1 to 15 carbon atoms. A branched or cyclic fluorinated monovalent hydrocarbon group, k 2 represents 0 or 1.)

4a、R4b、R5a、R6a、R6b、R6c、R7a、R7b、R8aにおいて、炭素数1〜15の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、アダマンチル基等が用いられる。R4a及びR4b、R6aとR6b、R6aとR6c、R6bとR6c、R7aとR7bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜8の非芳香環を形成することもできるが、その場合、これらの基はアルキレン基であり、上記で例示したアルキル基中の1個の水素原子を引き抜いた形式のものが用いられ、該環の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。 Specific examples of linear, branched and cyclic alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms in R 4a , R 4b , R 5a , R 6a , R 6b , R 6c , R 7a , R 7b and R 8a , Methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, tert-amyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopentylmethyl group, cyclopentylethyl group, cyclopentylbutyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexylethyl group, cyclohexylbutyl group, adamantyl group, etc. are used. It is done. R 4a and R 4b , R 6a and R 6b , R 6a and R 6c , R 6b and R 6c , R 7a and R 7b are bonded to each other and together with the carbon atom to which they are bonded, a non-aromatic ring having 3 to 8 carbon atoms In this case, these groups are alkylene groups, and those having a form in which one hydrogen atom in the alkyl group exemplified above is extracted are used. Specific examples of the ring include , Cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.

5a及びR8aにおいて、炭素数1〜15の直鎖状、分岐状、環状のフッ素化アルキル基の具体例としては、上記のアルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した形式のものが用いられ、具体例としてはトリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、3,3,3−トリフルオロ−1−プロピル基、3,3,3−トリフルオロ−2−プロピル基、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル基、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチル基、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプチル基、2−(パーフルオロブチル)エチル基、2−(パーフルオロヘキシル)エチル基、2−(パーフルオロオクチル)エチル基、2−(パーフルオロデシル)エチル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル基などが例示できる。また、R8aの炭素数1〜10の直鎖状、分岐状、環状のフッ素化アルキル基については、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、3,3,3−トリフルオロ−1−プロピル基、3,3,3−トリフルオロ−2−プロピル基、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル基、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチル基、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプチル基、2−(パーフルオロブチル)エチル基、2−(パーフルオロヘキシル)エチル基、2−(パーフルオロオクチル)エチル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル基などが例示できる。 In R 5a and R 8a , as specific examples of the linear, branched, and cyclic fluorinated alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms, some or all of the hydrogen atoms of the above alkyl groups are substituted with fluorine atoms. For example, trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 3,3,3-trifluoro-1-propyl group, 3,3,3-trifluoro- 2-propyl group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl group, 2,2,3,3,4,4,4-hepta Fluorobutyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodeca Fluoroheptyl group, 2- (perfluorobutyl) ethyl group, 2- (perfluoro Hexyl) ethyl group, 2- (perfluorooctyl) ethyl group, 2- (perfluorodecyl) ethyl group, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl group it can. In addition, for the linear, branched, and cyclic fluorinated alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms of R 8a , trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 3,3,3-trimethyl, Fluoro-1-propyl group, 3,3,3-trifluoro-2-propyl group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl group 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl group, 2,2,3,3,4 , 4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoroheptyl group, 2- (perfluorobutyl) ethyl group, 2- (perfluorohexyl) ethyl group, 2- (perfluorooctyl) ethyl group, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl Etc. groups can be exemplified.

次に、R5aの酸不安定基について説明する。酸不安定基としては種々のものを用いることができるが、具体的には下記一般式(L1)〜(L4)で示される基、炭素数4〜20、好ましくは4〜15の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基等を挙げることができる。

Figure 2013033262

(式中、RL01及びRL02は水素原子又は炭素数1〜18、好ましくは1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。RL03は炭素数1〜18、好ましくは炭素数1〜10の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい1価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができる。RL04は炭素数4〜20、好ましくは炭素数4〜15の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基又は上記一般式(L1)で示される基を示す。RL05は炭素数1〜10の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基を示す。RL06は炭素数1〜10の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基である。RL07〜RL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜15の1価の非置換又は置換炭化水素基を示す。yは0〜6の整数である。mは0又は1、nは0〜3の整数であり、2m+n=2又は3である。なお、破線は結合手を示す。) Next, the acid labile group of R 5a will be described. Although various groups can be used as the acid labile group, specifically, a group represented by the following general formulas (L1) to (L4), a tertiary alkyl having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms. Groups, each alkyl group may be a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and the like.
Figure 2013033262

(In the formula, R L01 and R L02 represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10. R L03 represents 1 to 18 carbon atoms, preferably A monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom such as an oxygen atom having 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkyl group, a part of these hydrogen atoms being a hydroxyl group, an alkoxy group Group, oxo group, amino group, alkylamino group, etc. R L04 is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms, and each alkyl group is A trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or a group represented by the above general formula (L1), R L05 is an optionally substituted one having 1 to 10 carbon atoms; Chain, branched or cyclic alkyl group or 6 carbon atoms .R L06 showing a an optionally substituted aryl group 20 have been substituted 6-20 alkyl group carbon atoms or a substituted or unsubstituted, linear, branched or cyclic C1-10 R L07 to R L16 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, y is an integer of 0 to 6. m is 0 or 1, n is an integer of 0 to 3, and 2m + n = 2 or 3. The broken line indicates a bond.)

式(L1)において、RL01及びRL02の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基、アダマンチル基等が例示できる。 In the formula (L1), specific examples of R L01 and R L02 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, Examples include 2-ethylhexyl group, n-octyl group, adamantyl group and the like.

L03は炭素数1〜18、好ましくは炭素数1〜10の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい1価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記RL01、RL02と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基等が例示できる。 R L03 represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom such as an oxygen atom having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and is a linear, branched or cyclic alkyl group, Examples in which a part of these hydrogen atoms are substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxo group, an amino group, an alkylamino group, and the like can be given. Specifically, a linear, branched or cyclic alkyl group Examples thereof include those similar to R L01 and R L02 above, and examples of the substituted alkyl group include the following groups.

Figure 2013033262
Figure 2013033262

L01とRL02、RL01とRL03、RL02とRL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するRL01、RL02、RL03はそれぞれ炭素数1〜18、好ましくは炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。 R L01 and R L02 , R L01 and R L03 , R L02 and R L03 may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom or oxygen atom to which they are bonded. R L01 , R L02 and R L03 involved in the formation each represent a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.

式(L2)において、RL04の三級アルキル基の具体例としては、tert−ブチル基、tert−アミル基、1,1−ジエチルプロピル基、2−シクロペンチルプロパン−2−イル基、2−シクロヘキシルプロパン−2−イル基、2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)プロパン−2−イル基、2−(アダマンタン−1−イル)プロパン−2−イル基、1−エチルシクロペンチル基、1−ブチルシクロペンチル基、1−エチルシクロヘキシル基、1−ブチルシクロヘキシル基、1−エチル−2−シクロペンテニル基、1−エチル−2−シクロヘキセニル基、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基等が例示できる。また、トリアルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−tert−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基の具体例としては、3−オキソシクロヘキシル基、4−メチル−2−オキソオキサン−4−イル基、5−メチル−2−オキソオキソラン−5−イル基等が例示できる。 In the formula (L2), specific examples of the tertiary alkyl group of R L04 include tert-butyl group, tert-amyl group, 1,1-diethylpropyl group, 2-cyclopentylpropan-2-yl group, and 2-cyclohexyl. Propan-2-yl group, 2- (bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) propan-2-yl group, 2- (adamantan-1-yl) propan-2-yl group, 1-ethyl Cyclopentyl group, 1-butylcyclopentyl group, 1-ethylcyclohexyl group, 1-butylcyclohexyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyl group, 1-ethyl-2-cyclohexenyl group, 2-methyl-2-adamantyl group, Examples thereof include a 2-ethyl-2-adamantyl group. Specific examples of the trialkylsilyl group include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethyl-tert-butylsilyl group and the like. Specific examples of the oxoalkyl group include 3-oxocyclohexyl group, 4-methyl-2 Examples thereof include -oxooxan-4-yl group and 5-methyl-2-oxooxolan-5-yl group.

式(L3)において、RL05の炭素数1〜10の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子又は硫黄原子に置換されたもの等が例示できる。また、炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。 In the formula (L3), specific examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted in R L05 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, Straight chain such as n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, tert-amyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, bicyclo [2.2.1] heptyl group , Branched or cyclic alkyl groups, some of these hydrogen atoms are hydroxyl, alkoxy, carboxy, alkoxycarbonyl, oxo, amino, alkylamino, cyano, mercapto, alkylthio, sulfo Examples thereof include those substituted with a group or the like, or those wherein a part of these methylene groups is substituted with an oxygen atom or a sulfur atom. Specific examples of the optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group, a methylphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, and a pyrenyl group.

式(L4)において、RL06の炭素数1〜10の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基の具体例としては、RL05と同様のもの等が例示できる。 Specific examples of the linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms that may be substituted or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms that may be substituted in R L06 in formula (L4) Examples thereof include those similar to R L05 .

L07〜RL16において、炭素数1〜15の1価の炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。 In R L07 to R L16 , specific examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert- Butyl group, tert-amyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopentylmethyl group, cyclopentylethyl group, cyclopentylbutyl group A linear, branched or cyclic alkyl group such as a cyclohexylmethyl group, a cyclohexylethyl group, and a cyclohexylbutyl group, and some of these hydrogen atoms are a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, an oxo group, an amino group, Group, alkylamino group, cyano group, mercapto group, alkylthio group, sulfo group, etc. Or the like can be exemplified those.

L07〜RL16は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく(例えば、RL07とRL08、RL07とRL09、RL08とRL10、RL09とRL10、RL11とRL12、RL13とRL14等)、その場合には環の形成に関与する基は炭素数1〜15のアルキレン基等の2価の炭化水素基を示し、具体的には上記1価の炭化水素基で例示したものから水素原子を1個除いたもの等が例示できる。また、RL07〜RL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい(例えば、RL07とRL09、RL09とRL15、RL13とRL15等)。 R L07 to R L16 may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atoms to which they are bonded (for example, R L07 and R L08 , R L07 and R L09 , R L08 and R L10 , R L09 and R L10 , R L11 and R L12 , R L13 and R L14, etc.), in which case the group involved in ring formation represents a divalent hydrocarbon group such as an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, specifically Can be exemplified by those obtained by removing one hydrogen atom from those exemplified above for the monovalent hydrocarbon group. R L07 to R L16 may be bonded to each other adjacent to each other to form a double bond (for example, R L07 and R L09 , R L09 and R L15 , R L13 and R L15 etc.).

上記式(L1)で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。

Figure 2013033262
Of the acid labile groups represented by the formula (L1), specific examples of the linear or branched ones include the following groups.
Figure 2013033262

上記式(L1)で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−2−イル基、2−メチルテトラヒドロフラン−2−イル基、テトラヒドロピラン−2−イル基、2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル基等が例示できる。   Among the acid labile groups represented by the above formula (L1), specific examples of cyclic groups include tetrahydrofuran-2-yl group, 2-methyltetrahydrofuran-2-yl group, tetrahydropyran-2-yl group, 2 -A methyltetrahydropyran-2-yl group etc. can be illustrated.

上記式(L2)の酸不安定基としては、具体的にはtert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基、tert−アミロキシカルボニル基、tert−アミロキシカルボニルメチル基、1,1−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、1,1−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、1−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、1−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、1−エチル−2−シクロペンテニルオキシカルボニル基、1−エチル−2−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、1−エトキシエトキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。   Specific examples of the acid labile group of the above formula (L2) include tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, tert-amyloxycarbonyl group, tert-amyloxycarbonylmethyl group, 1,1-diethyl. Propyloxycarbonyl group, 1,1-diethylpropyloxycarbonylmethyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl group, 1-ethyl-2 Examples include -cyclopentenyloxycarbonylmethyl group, 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group and the like.

上記式(L3)の酸不安定基としては、具体的には1−メチルシクロペンチル、1−エチルシクロペンチル、1−n−プロピルシクロペンチル、1−イソプロピルシクロペンチル、1−n−ブチルシクロペンチル、1−sec−ブチルシクロペンチル、1−シクロヘキシルシクロペンチル、1−(4−メトキシ−n−ブチル)シクロペンチル、1−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)シクロペンチル、1−(7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)シクロペンチル、1−メチルシクロヘキシル、1−エチルシクロヘキシル、3−メチル−1−シクロペンテン−3−イル、3−エチル−1−シクロペンテン−3−イル、3−メチル−1−シクロヘキセン−3−イル、3−エチル−1−シクロヘキセン−3−イル等が例示できる。   Specific examples of the acid labile group of the above formula (L3) include 1-methylcyclopentyl, 1-ethylcyclopentyl, 1-n-propylcyclopentyl, 1-isopropylcyclopentyl, 1-n-butylcyclopentyl, 1-sec- Butylcyclopentyl, 1-cyclohexylcyclopentyl, 1- (4-methoxy-n-butyl) cyclopentyl, 1- (bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) cyclopentyl, 1- (7-oxabicyclo [2. 2.1] heptan-2-yl) cyclopentyl, 1-methylcyclohexyl, 1-ethylcyclohexyl, 3-methyl-1-cyclopenten-3-yl, 3-ethyl-1-cyclopenten-3-yl, 3-methyl- 1-cyclohexen-3-yl, 3-ethyl-1-cyclohexen-3-yl, etc. It can be exemplified.

上記式(L4)の酸不安定基としては、下記式(L4−1)〜(L4−4)で示される基が特に好ましい。

Figure 2013033262

(式中、RL41はそれぞれ独立に炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の1価炭化水素基を示す。破線は結合位置及び結合方向を示す。) As the acid labile group of the above formula (L4), groups represented by the following formulas (L4-1) to (L4-4) are particularly preferable.
Figure 2013033262

(In the formula, R L41 each independently represents a monovalent hydrocarbon group such as a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. The broken lines indicate the bonding position and bonding direction.)

上記式(L4−1)〜(L4−4)中、RL41の1価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。 In the above formulas (L4-1) to (L4-4), specific examples of the monovalent hydrocarbon group of R L41 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group. Tert-butyl group, tert-amyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.

前記一般式(L4−1)〜(L4−4)には、エナンチオ異性体(enantiomer)やジアステレオ異性体(diastereomer)が存在しえるが、前記一般式(L4−1)〜(L4−4)は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。   In the general formulas (L4-1) to (L4-4), enantiomers and diastereomers may exist, but the general formulas (L4-1) to (L4-4) may exist. ) Represents all of these stereoisomers. These stereoisomers may be used alone or as a mixture.

例えば、前記一般式(L4−3)は下記一般式(L4−3−1)と(L4−3−2)で示される基から選ばれる1種又は2種の混合物を代表して表すものとする。

Figure 2013033262

(式中、RL41は前述と同様である。) For example, the general formula (L4-3) represents one or a mixture of two selected from the groups represented by the following general formulas (L4-3-1) and (L4-3-2). To do.
Figure 2013033262

(In the formula, R L41 is the same as described above.)

また、上記一般式(L4−4)は下記一般式(L4−4−1)〜(L4−4−4)で示される基から選ばれる1種又は2種以上の混合物を代表して表すものとする。

Figure 2013033262

(式中、RL41は前述と同様である。) The general formula (L4-4) represents one or a mixture of two or more selected from groups represented by the following general formulas (L4-4-1) to (L4-4-4). And
Figure 2013033262

(In the formula, R L41 is the same as described above.)

上記一般式(L4−1)〜(L4−4)、(L4−3−1)、(L4−3−2)、及び式(L4−4−1)〜(L4−4−4)は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。   The general formulas (L4-1) to (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2), and formulas (L4-4-1) to (L4-4-4) are Their enantiomers and enantiomeric mixtures are also shown representatively.

なお、式(L4−1)〜(L4−4)、(L4−3−1)、(L4−3−2)、及び式(L4−4−1)〜(L4−4−4)の結合方向がそれぞれビシクロ[2.2.1]ヘプタン環に対してexo側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される(特開2000−336121号公報参照)。これらビシクロ[2.2.1]ヘプタン骨格を有する三級exo−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式(L4−1−endo)〜(L4−4−endo)で示されるendo−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはexo比率が50%以上であることが好ましく、exo比率が80%以上であることが更に好ましい。   In addition, the coupling | bonding of Formula (L4-1)-(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2), and Formula (L4-4-1)-(L4-4-4) High reactivity in the acid-catalyzed elimination reaction is realized by the fact that each direction is on the exo side with respect to the bicyclo [2.2.1] heptane ring (see JP 2000-336121 A). In the production of a monomer having a tertiary exo-alkyl group having a bicyclo [2.2.1] heptane skeleton as a substituent, the following general formulas (L4-1-endo) to (L4-4-endo) are used. In some cases, a monomer substituted with the indicated endo-alkyl group may be included, but in order to achieve good reactivity, the exo ratio is preferably 50% or more, and the exo ratio is 80% or more. More preferably.

Figure 2013033262

(式中、RL41は前述と同様である。)
Figure 2013033262

(In the formula, R L41 is the same as described above.)

上記式(L4)の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。

Figure 2013033262
Specific examples of the acid labile group of the above formula (L4) include the following groups.
Figure 2013033262

また、炭素数4〜20の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基としては、具体的にはRL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。 Further, tertiary alkyl groups having 4 to 20 carbon atoms, trialkylsilyl groups each having 1 to 6 carbon atoms, and oxoalkyl groups having 4 to 20 carbon atoms are specifically exemplified as RL04 . The thing similar to a thing etc. can be illustrated.

上記式(2a)〜(2g)の繰り返し単位の具体例としては下記のものが例示されるが、これに限定はされない。

Figure 2013033262
(式中、R1は前述と同様である。) Specific examples of the repeating units of the above formulas (2a) to (2g) include the following, but are not limited thereto.
Figure 2013033262
(Wherein R 1 is the same as described above.)

本発明の高分子化合物(P1)は、一般式(1a)及び(2a)〜(2g)で表される繰り返し単位の組み合わせだけでも十分な性能を発揮できるが、更なる撥水性や滑水性の付与、アルカリ溶解性や現像液親和性のコントロールのため、更に下記一般式(3a)〜(3e)、(4a)〜(4e)、(5a)〜(5c)、(6a)〜(6c)で表される繰り返し単位の1つ又は2つ以上を組み合わせて構成することも可能である。   The polymer compound (P1) of the present invention can exhibit sufficient performance only by the combination of the repeating units represented by the general formulas (1a) and (2a) to (2g). The following general formulas (3a) to (3e), (4a) to (4e), (5a) to (5c), (6a) to (6c) It is also possible to configure by combining one or two or more repeating units represented by:

Figure 2013033262

(式中、R11は炭素数1〜15の1価炭化水素基又はフッ素化1価炭化水素基である。R12は密着性基である。R13は酸不安定基である。R14は単結合又は炭素数1〜15の2価の有機基である。R15及びR16は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。)
Figure 2013033262

(In the formula, R 11 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms or a fluorinated monovalent hydrocarbon group. R 12 is an adhesive group. R 13 is an acid labile group. R 14 Is a single bond or a divalent organic group having 1 to 15 carbon atoms, and R 15 and R 16 are a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.)

11の炭素数1〜15の1価炭化水素基又はフッ素化1価炭化水素基としては、R5aやR8aと同様のものが用いられる。 As the monovalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms or the fluorinated monovalent hydrocarbon group of R 11 , those similar to R 5a and R 8a are used.

12の密着性基としては種々選定されるが、特に下記式で例示される基等であることが好ましい。 The adhesive group for R 12 is variously selected, and is particularly preferably a group exemplified by the following formula.

Figure 2013033262
Figure 2013033262

Figure 2013033262

(上記式中、破線は結合手を示す。)
Figure 2013033262

(In the above formula, a broken line indicates a bond.)

13の酸不安定基としては、R5aで説明したものと同様のものが用いられる。 As the acid labile group for R 13 , those described for R 5a can be used.

14の炭素数1〜15の2価の有機基としては、既述した1価炭化水素基中の1個の水素原子を引き抜いた形式のもの(例えば、メチレン基やエチレン基)が用いられる他、下記式で例示される基等も用いることができる。 As the divalent organic group having 1 to 15 carbon atoms of R 14 , those of the type in which one hydrogen atom in the aforementioned monovalent hydrocarbon group is extracted (for example, methylene group or ethylene group) are used. In addition, groups exemplified by the following formula can also be used.

Figure 2013033262

(上記式中、破線は結合手を示す。)
Figure 2013033262

(In the above formula, a broken line indicates a bond.)

[高分子化合物の合成]
高分子化合物(P1)を合成する場合、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(以下、AIBNと略記)等の開始剤を用いるラジカル重合、アルキルリチウム等を用いるイオン重合(アニオン重合)等の一般的重合手法を用いることが可能であり、これらの重合はその常法に従って実施することができる。このうち、高分子化合物(P1)の合成はラジカル重合により製造を行うことが好ましい。この場合、重合条件は開始剤の種類と添加量、温度、圧力、濃度、溶媒、添加物等によって支配される。
[Synthesis of polymer compounds]
When synthesizing the polymer compound (P1), radical polymerization using an initiator such as 2,2′-azobisisobutyronitrile (hereinafter abbreviated as AIBN), ionic polymerization (anionic polymerization) using alkyllithium, etc. These general polymerization techniques can be used, and these polymerizations can be carried out in accordance with conventional methods. Of these, the synthesis of the polymer compound (P1) is preferably carried out by radical polymerization. In this case, the polymerization conditions are governed by the type and addition amount of the initiator, temperature, pressure, concentration, solvent, additive and the like.

ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてAIBN、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル等のアゾ系化合物、tert−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシラウレート等の過酸化物系化合物、過硫酸カリウムのような水溶性重合開始剤、更には過硫酸カリウムや過酸化水素等の過酸化物と亜硫酸ナトリウムのような還元剤の組み合わせからなるレドックス系開始剤等が例示される。重合開始剤の使用量は種類や重合条件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全量に対して0.001〜10モル%、特に0.01〜6モル%が採用される。   The radical polymerization initiator is not particularly limited, but examples include AIBN, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4- Dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), azo compounds such as 2,2′-azobis (isobutyric acid) dimethyl, tert-butyl peroxypivalate, lauroyl peroxide Peroxide compounds such as benzoyl peroxide and tert-butyl peroxylaurate, water-soluble polymerization initiators such as potassium persulfate, and peroxides such as potassium persulfate and hydrogen peroxide and sodium sulfite. Examples thereof include a redox initiator composed of a combination of such reducing agents. The amount of the polymerization initiator used can be appropriately changed according to the type and polymerization conditions, but is usually 0.001 to 10 mol%, particularly 0.01 to 6 mol%, based on the total amount of monomers to be polymerized. Is adopted.

高分子化合物(P1)を合成する場合、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや2−メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を併用してもよい。その場合、これらの連鎖移動剤の添加量は重合させる単量体の総モル数に対して0.01〜10モル%であることが好ましい。   When synthesizing the polymer compound (P1), a known chain transfer agent such as dodecyl mercaptan or 2-mercaptoethanol may be used in combination for adjusting the molecular weight. In that case, it is preferable that the addition amount of these chain transfer agents is 0.01-10 mol% with respect to the total number of moles of the monomer to polymerize.

高分子化合物(P1)を合成する場合、一般式(1a)、(2a)〜(2g)、(3a)〜(3e)、(4a)〜(4e)、(5a)〜(5c)、(6a)〜(6c)で表される繰り返し単位に対応する重合性モノマーを混合し、上述の開始剤や連鎖移動剤を添加して重合を行う。   When synthesizing the polymer compound (P1), the general formulas (1a), (2a) to (2g), (3a) to (3e), (4a) to (4e), (5a) to (5c), ( A polymerizable monomer corresponding to the repeating unit represented by 6a) to (6c) is mixed, and polymerization is performed by adding the above-described initiator or chain transfer agent.

高分子化合物(P1)において、
一般式(1a)の単位に対応するモノマーの総モル数をU1、
一般式(2a)〜(2g)の単位に対応するモノマーの総モル数をU2、
一般式(3a)〜(3e)、(4a)〜(4e)、(5a)〜(5c)、(6a)〜(6c)の単位に対応するモノマーの総モル数をU3、
U1+U2+U3=U(=100モル%)
とした場合、
0<U1/U<1、より好ましくは0.1≦U1/U≦0.8、更に好ましくは0.1≦U1/U≦0.7、
0≦U2/U<1、より好ましくは0.1≦U2/U≦0.8、更に好ましくは0.2≦U2/U≦0.8、
0≦U3/U<1、より好ましくは0≦U3/U≦0.4、更に好ましくは0≦U3/U≦0.2
である。
In the polymer compound (P1),
The total number of moles of the monomer corresponding to the unit of the general formula (1a) is U1,
U2 represents the total number of moles of monomers corresponding to the units of the general formulas (2a) to (2g),
The total number of moles of monomers corresponding to the units of the general formulas (3a) to (3e), (4a) to (4e), (5a) to (5c), (6a) to (6c) is U3,
U1 + U2 + U3 = U (= 100 mol%)
If
0 <U1 / U <1, more preferably 0.1 ≦ U1 / U ≦ 0.8, still more preferably 0.1 ≦ U1 / U ≦ 0.7,
0 ≦ U2 / U <1, more preferably 0.1 ≦ U2 / U ≦ 0.8, still more preferably 0.2 ≦ U2 / U ≦ 0.8,
0 ≦ U3 / U <1, more preferably 0 ≦ U3 / U ≦ 0.4, still more preferably 0 ≦ U3 / U ≦ 0.2
It is.

重合を行う際には、必要に応じて溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては重合反応を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤が使用できる。これらの溶剤は単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。重合溶媒の使用量は、目標となる重合度(分子量)、開始剤の添加量、重合温度等の重合条件に応じて適宜変更可能であり、通常は重合させる単量体の濃度が0.1〜95質量%、特に5〜90質量%になるように溶媒を添加する。   When performing the polymerization, a solvent may be used as necessary. As the polymerization solvent, those that do not inhibit the polymerization reaction are preferable, and typical examples include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, and γ-butyrolactone, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, toluene, Aliphatic or aromatic hydrocarbons such as xylene and cyclohexane, alcohols such as isopropyl alcohol and ethylene glycol monomethyl ether, and ether solvents such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization solvent used can be appropriately changed according to the polymerization conditions such as the target degree of polymerization (molecular weight), the amount of initiator added, and the polymerization temperature. Usually, the concentration of the monomer to be polymerized is 0.1. A solvent is added so that it may be -95 mass%, especially 5-90 mass%.

重合反応の反応温度は、重合開始剤の種類あるいは溶媒の沸点により適宜変更されるが、通常は20〜200℃が好ましく、特に50〜140℃が好ましい。かかる重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。   The reaction temperature of the polymerization reaction is appropriately changed depending on the kind of the polymerization initiator or the boiling point of the solvent, but is usually preferably 20 to 200 ° C, particularly preferably 50 to 140 ° C. The reaction vessel used for such a polymerization reaction is not particularly limited.

このようにして得られた重合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈澱濾過又は減圧下での加熱留出等の方法がある。   Any known method can be used as a method for removing the organic solvent or water as a medium from the polymer solution or dispersion thus obtained. For example, reprecipitation filtration or reduced pressure can be used. There are methods such as heating distilling at

高分子化合物(P1)の場合、重量平均分子量(Mw)が小さすぎると水への溶解が起こり易くなるが、重量平均分子量が大きすぎるとアルカリ溶解性の低下やスピンコート時の塗布欠陥の原因になる可能性が高い。その観点から、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算の重量平均分子量において1,000〜500,000、好ましくは2,000〜30,000であることが望ましい。   In the case of the polymer compound (P1), if the weight average molecular weight (Mw) is too small, dissolution in water tends to occur. However, if the weight average molecular weight is too large, the alkali solubility decreases and causes of coating defects during spin coating. Is likely to be. From that viewpoint, the polystyrene-reduced weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) is 1,000 to 500,000, preferably 2,000 to 30,000.

高分子化合物(P1)において、一般式(2a)、(2b)、(2f)のR5a、一般式(3c)及び(4c)のR13については、後保護化反応により導入することも可能である。即ち、予めR5a及びR13が水素のモノマーを重合して高分子化合物を合成後、下記式に示すような後保護化反応により得られたポリマーの水酸基の一部又は全部をR5a及びR13で置換する。

Figure 2013033262

(式中、R5a及びR13は前記と同様である。Xは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。) In the polymer compound (P1), R 5a in the general formulas (2a), (2b), and (2f) and R 13 in the general formulas (3c) and (4c) can be introduced by a post-protection reaction. It is. That is, advance R 5a and R 13 by polymerizing a monomer of the hydrogen after the synthesis of the polymer compound, a part or all of the hydroxyl groups of the polymer obtained by the protection reaction after as shown in the following formula R 5a and R Replace with 13 .
Figure 2013033262

(In the formula, R 5a and R 13 are the same as described above. X is a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.)

後保護化反応では、水酸基の置換率目標値に対し1〜2当量の塩基を高分子化合物と反応させた後、塩基に対し1〜2当量のR5a−X又はR13−Xと反応させることにより、目的の後保護化高分子化合物を得ることができる。 In the post-protection reaction, after 1 to 2 equivalents of the base is reacted with the polymer compound with respect to the target value of the substitution rate of the hydroxyl group, the base is reacted with 1 to 2 equivalents of R 5a -X or R 13 -X. Thus, the desired post-protected polymer compound can be obtained.

後保護化反応の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル類から選択して単独あるいは2種以上を混合して用いることができる。また、塩基としては、水素化ナトリウム、n−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられるが、それらに限定されるものではない。   The solvent used in the post-protection reaction is selected from hydrocarbons such as benzene and toluene, ethers such as dibutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane alone or 2 A mixture of seeds or more can be used. Examples of the base include, but are not limited to, sodium hydride, n-butyllithium, lithium diisopropylamide, triethylamine, pyridine and the like.

本発明で用いる高分子化合物(P1)をレジスト材料に添加する場合、添加する高分子化合物(P1)の合計質量は、レジスト材料のベース樹脂(B)100質量部に対して0.1〜50質量部、好ましくは0.5〜10質量部が好ましい。添加量が0.1質量部以上であればレジスト膜表面と水との後退接触角が十分に向上し、50質量部以下であればレジスト膜のアルカリ現像液への溶解速度が小さく、形成した微細パターンの高さが十分に保たれる。   When adding the high molecular compound (P1) used by this invention to a resist material, the total mass of the high molecular compound (P1) to add is 0.1-50 with respect to 100 mass parts of base resin (B) of a resist material. Part by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass is preferred. If the addition amount is 0.1 parts by mass or more, the receding contact angle between the resist film surface and water is sufficiently improved, and if it is 50 parts by mass or less, the dissolution rate of the resist film in the alkaline developer is small and formed. The height of the fine pattern is sufficiently maintained.

[レジスト材料の構成]
本発明のレジスト材料では、高分子化合物(P1)を後述するベース樹脂(B)とブレンドして使用する。高分子化合物(P1)は複数個のフッ素原子を含むためポリマー全体が界面活性剤として機能し、スピンコートの際に高分子化合物(P1)はレジスト膜の上層に局在化する。その結果、レジスト表面の撥水性と滑水性が向上すると共に、レジスト材料中の水溶性化合物のリーチングを抑制することができる。また、上述の通り、高分子化合物(P1)はアルカリ加水分解を受け易い構造を含むため、現像後のレジスト膜表面の親水性を高めることが可能であり、その結果、ブロッブ欠陥の発生を抑えることができる。
[Composition of resist material]
In the resist material of the present invention, the polymer compound (P1) is used by blending with the base resin (B) described later. Since the polymer compound (P1) contains a plurality of fluorine atoms, the entire polymer functions as a surfactant, and the polymer compound (P1) is localized in the upper layer of the resist film during spin coating. As a result, the water repellency and water slidability of the resist surface can be improved, and the leaching of the water-soluble compound in the resist material can be suppressed. Further, as described above, since the polymer compound (P1) includes a structure that is susceptible to alkaline hydrolysis, it is possible to increase the hydrophilicity of the resist film surface after development, and as a result, the occurrence of blob defects is suppressed. be able to.

本発明のレジスト材料は、(B)ベース樹脂として、ラクトン環由来の骨格及び/又は水酸基を有する骨格及び/又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物(ベース樹脂)を含む。ベース樹脂(B)を構成する高分子化合物としては、(メタ)アクリル酸エステル重合体、(α−トリフルオロメチル)アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、シクロオレフィン−無水マレイン酸共重合体、ポリノルボルネン、シクロオレフィンの開環メタセシス反応により得られる高分子化合物、シクロオレフィンの開環メタセシス反応により得られる重合体を水素添加して得られる高分子化合物、ヒドロキシスチレンと(メタ)アクリル酸エステル誘導体、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、インデン、ヒドロキシインデン、アセナフチレン、ノルボルナジエン類を共重合した高分子化合物、ノボラックの中から選択することができる。その具体例は特開2008−111103号公報の段落[0072]〜[0120]に記載されている。なお、上記ベース樹脂(B)を構成する高分子化合物は1種に限らず、2種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。   The resist material of the present invention has a lactone ring-derived skeleton and / or a hydroxyl group-containing skeleton and / or a maleic anhydride-derived skeleton as the base resin, and is soluble in an alkaline developer by the action of an acid. A polymer compound (base resin). The polymer compound constituting the base resin (B) includes (meth) acrylic acid ester polymer, (α-trifluoromethyl) acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer, cycloolefin-maleic anhydride copolymer. , Polynorbornene, polymer compound obtained by ring-opening metathesis reaction of cycloolefin, polymer compound obtained by hydrogenating polymer obtained by ring-opening metathesis reaction of cycloolefin, hydroxystyrene and (meth) acrylic acid ester Derivatives, styrene, vinyl naphthalene, vinyl anthracene, vinyl pyrene, hydroxy vinyl naphthalene, hydroxy vinyl anthracene, indene, hydroxy indene, acenaphthylene, polymer compounds copolymerized with norbornadiene, and novolac can be selected. That. Specific examples thereof are described in paragraphs [0072] to [0120] of JP-A-2008-111103. In addition, the high molecular compound which comprises the said base resin (B) is not restricted to 1 type, 2 or more types can be added. The performance of the resist material can be adjusted by using a plurality of types of polymer compounds.

また、本発明のレジスト材料で使用されるベース樹脂(B)は、下記一般式(2A)〜(2D)で示される繰り返し単位をいずれか1種以上含有することができる。

Figure 2013033262

(式中、R1Aは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。XAは酸不安定基を示す。XB、XCはそれぞれ独立に単結合又は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基等の2価の炭化水素基を示す。YAはラクトン構造を有する置換基を示す。ZAは水素原子、又は炭素数1〜15のフルオロアルキル基又は炭素数1〜15のフルオロアルコール含有置換基を示す。k1Aは1〜3の整数を示す。) Moreover, the base resin (B) used in the resist material of the present invention can contain any one or more repeating units represented by the following general formulas (2A) to (2D).
Figure 2013033262

(In the formula, R 1A represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group. XA represents an acid labile group. XB and XC are each independently a single bond or a straight chain having 1 to 4 carbon atoms. A divalent hydrocarbon group such as a linear or branched alkylene group, YA represents a substituent having a lactone structure, ZA represents a hydrogen atom, a fluoroalkyl group having 1 to 15 carbon atoms or a C1 to 15 carbon atoms; And k 1A represents an integer of 1 to 3.)

上記一般式(2A)で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基XAとしては種々用いることができるが、具体的には上記一般式(2a)〜(2g)中のR5aの説明で挙げたものと同様なもの等を例示できる。 The polymer containing the repeating unit represented by the general formula (2A) is decomposed by the action of an acid to generate a carboxylic acid to give a polymer that becomes alkali-soluble. The acid labile group XA can be variously used, and specific examples thereof include those similar to those exemplified in the description of R 5a in the general formulas (2a) to (2g).

上記一般式(2A)で表される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。   Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (2A) include the following, but are not limited thereto.

Figure 2013033262
Figure 2013033262

Figure 2013033262
Figure 2013033262

Figure 2013033262
Figure 2013033262

Figure 2013033262
Figure 2013033262

Figure 2013033262
Figure 2013033262

Figure 2013033262
Figure 2013033262

Figure 2013033262
Figure 2013033262

Figure 2013033262
Figure 2013033262

前記一般式(2B)で表される繰り返し単位として、具体的には以下のものである。

Figure 2013033262
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (2B) include the following.
Figure 2013033262

Figure 2013033262
Figure 2013033262

Figure 2013033262
Figure 2013033262

前記一般式(2C)で表される繰り返し単位として、具体的には以下のものである。

Figure 2013033262
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (2C) include the following.
Figure 2013033262

Figure 2013033262
Figure 2013033262

Figure 2013033262
Figure 2013033262

Figure 2013033262
Figure 2013033262

前記一般式(2D)で表される繰り返し単位として、具体的には以下のものである。

Figure 2013033262
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (2D) include the following.
Figure 2013033262

Figure 2013033262
Figure 2013033262

本発明のレジスト材料は化学増幅ポジ型レジスト材料として機能するため、(C)高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物(光酸発生剤)を含んでもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わないが、好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、N−スルホニルオキシイミド、オキシム−O−スルホネート型酸発生剤等が挙げられ、その具体例としては、特開2008−111103号公報の段落[0123]〜[0138]に記載されている。   Since the resist material of the present invention functions as a chemically amplified positive resist material, it may contain (C) a compound that generates an acid (photo acid generator) upon exposure to high energy rays. As the component of the photoacid generator, any compound can be used as long as it generates an acid upon irradiation with high energy rays, but suitable photoacid generators include sulfonium salts, iodonium salts, sulfonyldiazomethane, N-sulfonyloxyimide. Oxime-O-sulfonate type acid generators and the like, and specific examples thereof are described in paragraphs [0123] to [0138] of JP-A-2008-111103.

光酸発生剤としては、特に下記一般式(C)−1で示されるものが好適に用いられる。

Figure 2013033262

(式中、R405、R406、R407はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の1価の炭化水素基、特にアルキル基又はアルコキシ基を示す。R408はヘテロ原子を含んでもよい炭素数7〜30の直鎖状、分岐状又は環状の1価の炭化水素基を示す。) Especially as a photo-acid generator, what is shown by the following general formula (C) -1 is used suitably.
Figure 2013033262

(Wherein R 405 , R 406 and R 407 are each independently a hydrogen atom or a C 1-20 linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom, particularly an alkyl group. R 408 represents a C7-30 linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom.

405、R406、R407のヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基、及びこれらの基の任意の炭素−炭素結合間に−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−NH−、−C(=O)−、−C(=O)O−、−C(=O)NH−等のヘテロ原子団が挿入された基、任意の水素原子が−OH、−NH2、−CHO、−CO2H等の官能基に置換された基を例示することができる。R408はヘテロ原子を含んでもよい炭素数7〜30の直鎖状、分岐状又は環状の1価の炭化水素基を示し、具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the hydrocarbon group which may contain a hetero atom of R 405 , R 406 and R 407 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. Tert-amyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, ethylcyclopentyl group, butylcyclopentyl group, ethylcyclohexyl group, butylcyclohexyl group, adamantyl group, ethyladamantyl group, butyladamantyl group, and Between any carbon-carbon bonds of these groups, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —NH—, —C (═O) —, —C (═O) O—, -C (= O) NH- group hetero atom group is inserted such that any hydrogen atom replaced -OH, -NH 2, -CHO, the functional group such as -CO 2 H It can be exemplified. R 408 represents a linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 7 to 30 carbon atoms which may contain a hetero atom, and specific examples thereof include, but are not limited to, the following. It is not a thing.

Figure 2013033262
Figure 2013033262

(C)−1で示される酸発生剤の具体例としては、以下のものが例示できるが、これに限定はされない。

Figure 2013033262
Specific examples of the acid generator represented by (C) -1 include the following, but are not limited thereto.
Figure 2013033262

Figure 2013033262
Figure 2013033262

なお、光酸発生剤を2種以上混合して用い、一方の光酸発生剤がいわゆる弱酸を発生するオニウム塩である場合、酸拡散制御の機能を持たせることもできる。即ち、強酸(例えばフッ素置換されたスルホン酸)を発生する光酸発生剤と弱酸(例えばフッ素置換されていないスルホン酸もしくはカルボン酸)を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。   When two or more photoacid generators are used in combination, and one of the photoacid generators is an onium salt that generates a so-called weak acid, a function of acid diffusion control can be provided. That is, when a photoacid generator that generates a strong acid (for example, fluorine-substituted sulfonic acid) and an onium salt that generates a weak acid (for example, a sulfonic acid or carboxylic acid that is not fluorine-substituted) are mixed and used, When a strong acid generated from a photoacid generator upon irradiation collides with an onium salt having an unreacted weak acid anion, a weak acid is released by salt exchange to produce an onium salt having a strong acid anion. In this process, the strong acid is exchanged with a weak acid having a lower catalytic ability, so that the acid is apparently deactivated and the acid diffusion can be controlled.

ここで強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には上記のように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いとの現象に起因する。   Here, when the photoacid generator that generates strong acid is an onium salt, the strong acid generated by irradiation with high energy rays can be exchanged for weak acid as described above, but the weak acid generated by irradiation with high energy rays is not yet. The salt exchange cannot be performed by colliding with an onium salt that generates a strong acid of reaction. These are due to the phenomenon that the onium cation is more likely to form an ion pair with the anion of the strong acid.

光酸発生剤の添加量は、レジスト材料中のベース樹脂(B)100質量部に対して0.1〜30質量部、好ましくは0.1〜20質量部である。光酸発生剤が30質量部以下であれば、レジスト膜の透過率が十分大きく、解像性能の劣化が起こるおそれが少ない。上記光酸発生剤は、単独でも2種以上混合して用いることもできる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。   The addition amount of a photo-acid generator is 0.1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of base resin (B) in a resist material, Preferably it is 0.1-20 mass parts. When the photoacid generator is 30 parts by mass or less, the transmittance of the resist film is sufficiently large, and there is little possibility that the resolution performance is deteriorated. The photoacid generators can be used alone or in combination of two or more. Further, a photoacid generator having a low transmittance at the exposure wavelength can be used, and the transmittance in the resist film can be controlled by the addition amount.

本発明のレジスト材料は、更に、(D)有機溶剤、(E)塩基性化合物、(F)溶解制御剤、(G)界面活性剤、(H)アセチレンアルコール誘導体のいずれか1つ以上を含有することができる。   The resist material of the present invention further contains any one or more of (D) an organic solvent, (E) a basic compound, (F) a dissolution controller, (G) a surfactant, and (H) an acetylene alcohol derivative. can do.

本発明のレジスト材料に用いる(D)有機溶剤は、高分子化合物(P1)、レジストのベース樹脂(B)、酸発生剤(C)、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよく、具体例としては、特開2008−111103号公報の段落[0144]に記載されている。有機溶剤としては単独でも2種以上を混合して使用することもできる。有機溶剤の使用量は、レジスト材料中のベース樹脂(B)100質量部に対して200〜10,000質量部、特に400〜7,000質量部が好適である。本発明では、レジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや1−エトキシ−2−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。   The organic solvent (D) used in the resist material of the present invention is an organic solvent that can dissolve the polymer compound (P1), the resist base resin (B), the acid generator (C), other additives, and the like. Any of these may be used, and a specific example is described in paragraph [0144] of JP-A-2008-111103. The organic solvents can be used alone or in admixture of two or more. The amount of the organic solvent used is preferably 200 to 10,000 parts by mass, particularly 400 to 7,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin (B) in the resist material. In the present invention, diethylene glycol dimethyl ether, 1-ethoxy-2-propanol, propylene glycol monomethyl ether acetate and mixed solvents thereof, which are most excellent in solubility of the acid generator in the resist component, are preferably used.

本発明のレジスト材料に用いる(E)塩基性化合物は、含窒素有機化合物が好適であり、1種又は2種以上の含窒素有機化合物を配合して用いることができる。含窒素有機化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。含窒素有機化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制できる他、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。   The (E) basic compound used in the resist material of the present invention is preferably a nitrogen-containing organic compound, and can be used by blending one or more nitrogen-containing organic compounds. As the nitrogen-containing organic compound, a compound capable of suppressing the diffusion rate when the acid generated from the acid generator diffuses into the resist film is suitable. Incorporation of nitrogen-containing organic compounds suppresses the acid diffusion rate in the resist film, improves resolution, suppresses sensitivity changes after exposure, reduces substrate and environmental dependence, and reduces exposure margins and patterns. Profiles and the like can be improved.

このような含窒素有機化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられ、その具体例としては、特開2008−111103号公報の段落[0149]〜[0163]に記載されている。塩基性化合物の使用量は、ベース樹脂(B)100質量部に対して0.001〜2質量部、特に0.01〜1質量部が好適である。配合量が0.001質量部以上であれば十分な配合効果が得られ、2質量部以下であれば感度が低下するおそれが少ない。   Such nitrogen-containing organic compounds include primary, secondary and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, sulfonyl Nitrogen-containing compounds having a group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, amides, imides, carbamates and the like. Specific examples thereof include those described in JP-A-2008-111103. It is described in paragraphs [0149] to [0163]. The amount of the basic compound used is preferably 0.001 to 2 parts by mass, particularly 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin (B). If the amount is 0.001 part by mass or more, a sufficient blending effect is obtained, and if it is 2 parts by mass or less, the sensitivity is less likely to decrease.

特に好ましく用いられる塩基性化合物は第三級アミンであり、具体的にはトリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−へキシルアミン、トリ−n−オクチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリス(2−メトキシメトキシエチル)アミン、トリス(2−メトキシエトキシエチル)アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、4,7,13,16,21,24−ヘキサオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.8.8]ヘキサコサン、4,7,13,18−テトラオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.5.5]エイコサン、1,4,10,13−テトラオキサ−7,16−ジアザビシクロオクタデカン、1−アザ−12−クラウン−4、1−アザ−15−クラウン−5、1−アザ−18−クラウン−6、トリス(2−ホルミルオキシエチル)アミン、トリス(2−アセトキシエチル)アミン、トリス(2−プロピオニルオキシエチル)アミン、トリス(2−ブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−イソブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−バレリルオキシエチル)アミン、トリス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(アセトキシアセトキシ)エチルアミン、トリス(2−メトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス(2−tert−ブトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス[2−(2−オキソプロポキシ)エチル]アミン、トリス[2−(メトキシカルボニルメチル)オキシエチル]アミン、トリス[2−(tert−ブトキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス[2−(シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス(2−メトキシカルボニルエチル)アミン、トリス(2−エトキシカルボニルエチル)アミン、トリス(2−ベンゾイルオキシエチル)アミン、トリス[2−(4−メトキシベンゾイルオキシ)エチル]アミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−ヒドロキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−アセトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(4−ヒドロキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(4−ホルミルオキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(2−ホルミルオキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−メトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−メトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチル]アミン、N−メチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−エチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−メチルビス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N−エチルビス[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、N−エチルビス[2−(tert−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、トリス(メトキシカルボニルメチル)アミン、トリス(エトキシカルボニルメチル)アミン、N−ブチルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、N−ヘキシルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、β−(ジエチルアミノ)−δ−バレロラクトンが例示される。   Particularly preferred basic compounds are tertiary amines, specifically, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-octylamine, N, N- Dimethylaniline, triethanolamine, triisopropanolamine, tris (2-methoxymethoxyethyl) amine, tris (2-methoxyethoxyethyl) amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- ( 2-methoxyethoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} Amine, tris [2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] a 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosane, 4,7,13,18-tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5. 5] Eicosane, 1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazabicyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4, 1-aza-15-crown-5, 1-aza-18-crown -6, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2-acetoxyethyl) amine, tris (2-propionyloxyethyl) amine, tris (2-butyryloxyethyl) amine, tris (2-isobutyryl) Oxyethyl) amine, tris (2-valeryloxyethyl) amine, tris (2-pivaloyloxyethyl) amine, N, N-bis (2 Acetoxyethyl) 2- (acetoxyacetoxy) ethylamine, tris (2-methoxycarbonyloxyethyl) amine, tris (2-tert-butoxycarbonyloxyethyl) amine, tris [2- (2-oxopropoxy) ethyl] amine, tris [2- (methoxycarbonylmethyl) oxyethyl] amine, tris [2- (tert-butoxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris [2- (cyclohexyloxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris (2-methoxycarbonylethyl) ) Amine, tris (2-ethoxycarbonylethyl) amine, tris (2-benzoyloxyethyl) amine, tris [2- (4-methoxybenzoyloxy) ethyl] amine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N- Bis (2-acetoxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-hydroxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-acetoxyethoxycarbonyl) ) Ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- [ Methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-oxopropoxycarbonyl) ) Ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N -Bis (2-acetoxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2-[(2-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxy Til) 2-[(2-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (4-hydroxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2- Formyloxyethyl) 2- (4-formyloxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxyethyl) 2- (2-formyloxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-methoxyethyl) ) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-acetoxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N -(2-hydroxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] Amine, N- (2-acetoxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (3-hydroxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (3- Acetoxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-methoxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-butylbis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] Amine, N-butylbis [2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethyl] amine, N-methylbis (2-acetoxyethyl) amine, N-ethylbis (2-acetoxyethyl) amine, N-methylbis (2-pivaloyl) Oxyethyl) amine, N-ethylbis [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] amine, N- Tilbis [2- (tert-butoxycarbonyloxy) ethyl] amine, tris (methoxycarbonylmethyl) amine, tris (ethoxycarbonylmethyl) amine, N-butylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, N-hexylbis (methoxycarbonylmethyl) amine , Β- (diethylamino) -δ-valerolactone is exemplified.

更に、1−[2−(メトキシメトキシ)エチル]ピロリジン、1−[2−(メトキシメトキシ)エチル]ピペリジン、4−[2−(メトキシメトキシ)エチル]モルホリン、1−[2−(メトキシメトキシ)エチル]イミダゾール、1−[2−(メトキシメトキシ)エチル]ベンズイミダゾール、1−[2−(メトキシメトキシ)エチル]−2−フェニルベンズイミダゾール、1−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]ピロリジン、1−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]ピペリジン、4−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]モルホリン、1−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]イミダゾール、1−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]ベンズイミダゾール、1−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]−2−フェニルベンズイミダゾール、1−[2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エチル]ピロリジン、1−[2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エチル]ピペリジン、4−[2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エチル]モルホリン、1−[2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エチル]イミダゾール、1−[2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エチル]ベンズイミダゾール、1−[2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エチル]−2−フェニルベンズイミダゾール、1−[2−[2−(2−ブトキシエトキシ)エトキシ]エチル]ピロリジン、1−[2−[2−(2−ブトキシエトキシ)エトキシ]エチル]ピペリジン、4−[2−[2−(2−ブトキシエトキシ)エトキシ]エチル]モルホリン、1−[2−[2−(2−ブトキシエトキシ)エトキシ]エチル]イミダゾール、1−[2−[2−(2−ブトキシエトキシ)エトキシ]エチル]ベンズイミダゾール、1−[2−[2−(2−ブトキシエトキシ)エトキシ]エチル]−2−フェニルベンズイミダゾール、1−[2−[2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エトキシ]エチル]ピロリジン、1−[2−[2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エトキシ]エチル]ピペリジン、4−[2−[2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エトキシ]エチル]モルホリン、1−[2−[2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エトキシ]エチル]イミダゾール、1−[2−[2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エトキシ]エチル]ベンズイミダゾール、1−[2−[2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エトキシ]エチル]−2−フェニルベンズイミダゾール、4−[2−{2−[2−(2−ブトキシエトキシ)エトキシ]エトキシ}エチル]モルホリン、酢酸2−(1−ピロリジニル)エチル、酢酸2−ピペリジノエチル、酢酸2−モルホリノエチル、酢酸2−(1−イミダゾリル)エチル、酢酸2−(1−ベンズイミダゾリル)エチル、酢酸2−(2−フェニル−1−ベンズイミダゾリル)エチル、モルホリノ酢酸2−メトキシエチル、2−メトキシ酢酸2−(1−ピロリジニル)エチル、2−メトキシ酢酸2−ピペリジノエチル、2−メトキシ酢酸2−モルホリノエチル、2−メトキシ酢酸2−(1−イミダゾリル)エチル、2−メトキシ酢酸2−(1−ベンズイミダゾリル)エチル、2−メトキシ酢酸2−(2−フェニル−1−ベンズイミダゾリル)エチル、2−(2−メトキシエトキシ)酢酸2−(1−ピロリジニル)エチル、2−(2−メトキシエトキシ)酢酸2−ピペリジノエチル、2−(2−メトキシエトキシ)酢酸2−モルホリノエチル、2−(2−メトキシエトキシ)酢酸2−(1−イミダゾリル)エチル、2−(2−メトキシエトキシ)酢酸2−(1−ベンズイミダゾリル)エチル、2−(2−メトキシエトキシ)酢酸2−(2−フェニル−1−ベンズイミダゾリル)エチル、2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]酢酸2−(1−ピロリジニル)エチル、2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]酢酸2−ピペリジノエチル、2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]酢酸2−モルホリノエチル、2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]酢酸2−(1−イミダゾリル)エチル、2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]酢酸2−(1−ベンズイミダゾリル)エチル、2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]酢酸2−(2−フェニル−1−ベンズイミダゾリル)エチル、酪酸2−モルホリノエチル、ヘキサン酸2−モルホリノエチル、オクタン酸2−モルホリノエチル、デカン酸2−モルホリノエチル、ラウリン酸2−モルホリノエチル、ミリスチン酸2−モルホリノエチル、パルミチン酸2−モルホリノエチル、ステアリン酸2−モルホリノエチル、ベヘン酸2−モルホリノエチル、コール酸2−モルホリノエチル、トリス(O−アセチル)コール酸2−モルホリノエチル、トリス(O−ホルミル)コール酸2−モルホリノエチル、デヒドロコール酸2−モルホリノエチル、シクロペンタンカルボン酸2−モルホリノエチル、シクロヘキサンカルボン酸2−モルホリノエチル、7−オキサノルボルナン−2−カルボン酸2−(1−ピロリジニル)エチル、7−オキサノルボルナン−2−カルボン酸2−ピペリジノエチル、7−オキサノルボルナン−2−カルボン酸2−モルホリノエチル、7−オキサノルボルナン−2−カルボン酸2−(1−イミダゾリル)エチル、7−オキサノルボルナン−2−カルボン酸2−(1−ベンズイミダゾリル)エチル、7−オキサノルボルナン−2−カルボン酸2−(2−フェニル−1−ベンズイミダゾリル)エチル、アダマンタンカルボン酸2−モルホリノエチル、ギ酸2−(1−ピロリジニル)エチル、プロピオン酸2−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸2−モルホリノエチル、メトキシ酢酸2−(1−ピロリジニル)エチル、安息香酸2−(1−ピロリジニル)エチル、安息香酸2−ピペリジノエチル、安息香酸2−モルホリノエチル、安息香酸2−(1−イミダゾリル)エチル、安息香酸2−(1−ベンズイミダゾリル)エチル、安息香酸2−(2−フェニル−1−ベンズイミダゾリル)エチル、4−メトキシ安息香酸2−(1−ピロリジニル)エチル、4−メトキシ安息香酸2−ピペリジノエチル、4−メトキシ安息香酸2−モルホリノエチル、4−メトキシ安息香酸2−(1−イミダゾリル)エチル、4−メトキシ安息香酸2−(1−ベンズイミダゾリル)エチル、4−メトキシ安息香酸2−(2−フェニル−1−ベンズイミダゾリル)エチル、4−フェニル安息香酸2−(1−ピロリジニル)エチル、4−フェニル安息香酸2−ピペリジノエチル、4−フェニル安息香酸2−モルホリノエチル、4−フェニル安息香酸2−(1−イミダゾリル)エチル、4−フェニル安息香酸2−(1−ベンズイミダゾリル)エチル、4−フェニル安息香酸2−(2−フェニル−1−ベンズイミダゾリル)エチル、1−ナフタレンカルボン酸2−(1−ピロリジニル)エチル、1−ナフタレンカルボン酸2−ピペリジノエチル、1−ナフタレンカルボン酸2−モルホリノエチル、1−ナフタレンカルボン酸2−(1−イミダゾリル)エチル、1−ナフタレンカルボン酸2−(1−ベンズイミダゾリル)エチル、1−ナフタレンカルボン酸2−(2−フェニル−1−ベンズイミダゾリル)エチル、2−ナフタレンカルボン酸2−(1−ピロリジニル)エチル、2−ナフタレンカルボン酸2−ピペリジノエチル、2−ナフタレンカルボン酸2−モルホリノエチル、2−ナフタレンカルボン酸2−(1−イミダゾリル)エチル、2−ナフタレンカルボン酸2−(1−ベンズイミダゾリル)エチル、2−ナフタレンカルボン酸2−(2−フェニル−1−ベンズイミダゾリル)エチル、4−[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]モルホリン、1−[2−(t−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]ピペリジン、4−[2−(2−メトキシエトキシカルボニルオキシ)エチル]モルホリン、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸メチル、3−ピペリジノプロピオン酸メチル、3−モルホリノプロピオン酸メチル、3−(チオモルホリノ)プロピオン酸メチル、2−メチル−3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸メチル、3−モルホリノプロピオン酸エチル、3−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−ヒドロキシエチル、3−モルホリノプロピオン酸2−アセトキシエチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、3−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、3−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、3−モルホリノプロピオン酸2−メトキシエチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−(2−メトキシエトキシ)エチル、3−モルホリノプロピオン酸ブチル、3−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−(1−ピロリジニル)メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、1−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、1−ピロリジニル酢酸エチルなどが例示される。   Furthermore, 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] pyrrolidine, 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] piperidine, 4- [2- (methoxymethoxy) ethyl] morpholine, 1- [2- (methoxymethoxy) Ethyl] imidazole, 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] benzimidazole, 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] -2-phenylbenzimidazole, 1- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] Ethyl] pyrrolidine, 1- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] piperidine, 4- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] morpholine, 1- [2-[(2-methoxy Ethoxy) methoxy] ethyl] imidazole, 1- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] benzi Dazole, 1- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] -2-phenylbenzimidazole, 1- [2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethyl] pyrrolidine, 1- [2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethyl] piperidine, 4- [2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethyl] morpholine, 1- [2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy ] Ethyl] imidazole, 1- [2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethyl] benzimidazole, 1- [2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethyl] -2-phenylbenzimidazole 1- [2- [2- (2-butoxyethoxy) ethoxy] ethyl] pyrrolidine, 1- [2- [2- (2-butoxyethoxy) eth Ci] ethyl] piperidine, 4- [2- [2- (2-butoxyethoxy) ethoxy] ethyl] morpholine, 1- [2- [2- (2-butoxyethoxy) ethoxy] ethyl] imidazole, 1- [2 -[2- (2-butoxyethoxy) ethoxy] ethyl] benzimidazole, 1- [2- [2- (2-butoxyethoxy) ethoxy] ethyl] -2-phenylbenzimidazole, 1- [2- [2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethoxy] ethyl] pyrrolidine, 1- [2- [2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethoxy] ethyl] piperidine, 4- [2- [2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethoxy] ethyl] morpholine, 1- [2- [2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethoxy] ethyl ] Imidazole, 1- [2- [2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethoxy] ethyl] benzimidazole, 1- [2- [2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethoxy] Ethyl] -2-phenylbenzimidazole, 4- [2- {2- [2- (2-butoxyethoxy) ethoxy] ethoxy} ethyl] morpholine, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl acetate, 2-piperidinoethyl acetate, acetic acid 2-morpholinoethyl, 2- (1-imidazolyl) ethyl acetate, 2- (1-benzimidazolyl) ethyl acetate, 2- (2-phenyl-1-benzimidazolyl) ethyl acetate, 2-methoxyethyl morpholinoacetate, 2- 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl methoxyacetate, 2-piperidinoethyl 2-methoxyacetate, 2-methoxyacetate 2- Rufolinoethyl, 2- (1-imidazolyl) ethyl 2-methoxyacetate, 2- (1-benzimidazolyl) ethyl 2-methoxyacetate, 2- (2-phenyl-1-benzimidazolyl) ethyl 2-methoxyacetate, 2- ( 2-methoxyethoxy) acetic acid 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl, 2- (2-methoxyethoxy) acetic acid 2-piperidinoethyl, 2- (2-methoxyethoxy) acetic acid 2-morpholinoethyl, 2- (2-methoxyethoxy) 2- (1-imidazolyl) ethyl acetate, 2- (2-methoxyethoxy) acetic acid 2- (1-benzimidazolyl) ethyl, 2- (2-methoxyethoxy) acetic acid 2- (2-phenyl-1-benzimidazolyl) Ethyl, 2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] acetic acid 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl, 2- [2 (2-Methoxyethoxy) ethoxy] 2-piperidinoethyl acetate, 2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] acetate 2-morpholinoethyl, 2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] acetate 2- (1 -Imidazolyl) ethyl, 2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] acetic acid 2- (1-benzimidazolyl) ethyl, 2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] acetic acid 2- (2-phenyl- 1-benzimidazolyl) ethyl, 2-morpholinoethyl butyrate, 2-morpholinoethyl hexanoate, 2-morpholinoethyl octoate, 2-morpholinoethyl decanoate, 2-morpholinoethyl laurate, 2-morpholinoethyl myristic acid, palmitic acid 2-morpholinoethyl, 2-morpholinoethyl stearate, 2-mol behenate Pholinoethyl, 2-morpholinoethyl cholic acid, 2-morpholinoethyl tris (O-acetyl) cholic acid, 2-morpholinoethyl tris (O-formyl) cholic acid, 2-morpholinoethyl dehydrocholic acid, 2-morpholino cyclopentanecarboxylic acid Ethyl, 2-morpholinoethyl cyclohexanecarboxylic acid, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl 7-oxanorbornane-2-carboxylate, 2-piperidinoethyl 7-oxanorbornane-2-carboxylic acid, 7-oxanorbornane-2-carboxylic acid 2-morpholinoethyl, 2- (1-imidazolyl) ethyl 7-oxanorbornane-2-carboxylate, 2- (1-benzimidazolyl) ethyl 7-oxanorbornane-2-carboxylate, 7-oxanorbornane-2-carboxylic acid Acid 2- (2-Fe 1-benzimidazolyl) ethyl, 2-morpholinoethyl adamantanecarboxylate, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl formate, 2-piperidinoethyl propionate, 2-morpholinoethyl acetoxyacetate, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl methoxyacetate 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl benzoate, 2-piperidinoethyl benzoate, 2-morpholinoethyl benzoate, 2- (1-imidazolyl) ethyl benzoate, 2- (1-benzimidazolyl) ethyl benzoate, benzoic acid 2- (2-phenyl-1-benzimidazolyl) ethyl, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl 4-methoxybenzoate, 2-piperidinoethyl 4-methoxybenzoate, 2-morpholinoethyl 4-methoxybenzoate, 4-methoxy 2- (1-imidazolyl) ethyl benzoate, 2- (1-Benzimidazolyl) ethyl 4-methoxybenzoate, 2- (2-phenyl-1-benzimidazolyl) ethyl 4-methoxybenzoate, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl 4-phenylbenzoate, 4-phenyl 2-piperidinoethyl benzoate, 2-morpholinoethyl 4-phenylbenzoate, 2- (1-imidazolyl) ethyl 4-phenylbenzoate, 2- (1-benzimidazolyl) ethyl 4-phenylbenzoate, 4-phenylbenzoic acid 2- (2-phenyl-1-benzimidazolyl) ethyl, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl 1-naphthalenecarboxylate, 2-piperidinoethyl 1-naphthalenecarboxylate, 2-morpholinoethyl 1-naphthalenecarboxylate, 1-naphthalene 2- (1-imidazolyl) ethyl carboxylate, 1-naphthalene 2- (1-benzimidazolyl) ethyl rubonate, 2- (2-phenyl-1-benzimidazolyl) ethyl 1-naphthalenecarboxylate, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl 2-naphthalenecarboxylate, 2-naphthalenecarboxylic acid 2-piperidinoethyl, 2-morpholinoethyl 2-naphthalenecarboxylate, 2- (1-imidazolyl) ethyl 2-naphthalenecarboxylate, 2- (1-benzimidazolyl) ethyl 2-naphthalenecarboxylate, 2-naphthalenecarboxylic acid 2- (2-Phenyl-1-benzimidazolyl) ethyl, 4- [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] morpholine, 1- [2- (t-butoxycarbonyloxy) ethyl] piperidine, 4- [2- (2- Methoxyethoxycarbonyloxy) ethyl] morpholine, 3- (1-pi Lysinyl) methyl propionate, methyl 3-piperidinopropionate, methyl 3-morpholinopropionate, methyl 3- (thiomorpholino) propionate, methyl 2-methyl-3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 3-morpholino Ethyl propionate, methoxycarbonylmethyl 3-piperidinopropionate, 2-hydroxyethyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 2-acetoxyethyl 3-morpholinopropionate, 2- (1-pyrrolidinyl) propionate 2- Oxotetrahydrofuran-3-yl, tetrahydrofurfuryl 3-morpholinopropionate, glycidyl 3-piperidinopropionate, 2-methoxyethyl 3-morpholinopropionate, 2- (2-methoxy-2-propyridinyl) propionate Ethoxy) , 3-morpholinopropionate butyl, 3-piperidinopropionate cyclohexyl, α- (1-pyrrolidinyl) methyl-γ-butyrolactone, β-piperidino-γ-butyrolactone, β-morpholino-δ-valerolactone, 1- Examples include methyl pyrrolidinyl acetate, methyl piperidinoacetate, methyl morpholinoacetate, methyl thiomorpholinoacetate, and ethyl 1-pyrrolidinyl acetate.

本発明のレジスト材料に用いる(F)溶解制御剤としては、分子内にフェノール性水酸基を2つ以上有する化合物のフェノール性水酸基を酸不安定基で保護した化合物、又は分子内にカルボキシ基を有する化合物のカルボキシ基を酸不安定基で保護した化合物が用いられ、その具体例としては、特開2008−122932号公報の段落[0155]〜[0178]に記載されている。   The (F) dissolution controller used in the resist material of the present invention is a compound in which a phenolic hydroxyl group of a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule is protected with an acid labile group, or a carboxy group in the molecule. A compound in which the carboxy group of the compound is protected with an acid labile group is used, and specific examples thereof are described in paragraphs [0155] to [0178] of JP-A-2008-122932.

本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている(G)界面活性剤を添加することができる。(G)界面活性剤の具体例は、特開2008−111103号公報の段落[0166]に記載されている。   In addition to the above components, a surfactant (G) that is conventionally used for improving the coating property can be added to the resist material of the present invention. Specific examples of the (G) surfactant are described in paragraph [0166] of JP-A-2008-111103.

本発明のレジスト材料には、必要に応じて任意成分として(H)アセチレンアルコール誘導体を添加してもよい。(H)アセチレンアルコール誘導体の具体例は、特開2008−122932号公報の段落[0180]〜[0181]に記載されている。   (H) Acetylene alcohol derivative may be added as an optional component to the resist material of the present invention as necessary. Specific examples of (H) acetylene alcohol derivatives are described in paragraphs [0180] to [0181] of JP-A-2008-122932.

本発明のレジスト材料には、必要に応じて(I)含フッ素アルコールを添加してもよい。本発明のレジスト材料において、(E)塩基性化合物を使用する場合、高分子化合物(P1)中の繰り返し単位(1a)内の含フッ素エステルがレジスト材料保存中に徐々に加水分解され、その結果、液浸露光時の撥水性能や滑水性能が低下するおそれがある。このような場合、レジスト材料に(I)含フッ素アルコールを添加すると、(E)塩基性化合物による加水分解を抑えられ、保存安定性を高めることが可能になる。   If necessary, (I) a fluorine-containing alcohol may be added to the resist material of the present invention. In the resist material of the present invention, when the basic compound (E) is used, the fluorine-containing ester in the repeating unit (1a) in the polymer compound (P1) is gradually hydrolyzed during the preservation of the resist material. In addition, there is a possibility that the water repellency performance and the water sliding performance at the time of immersion exposure may be lowered. In such a case, when (I) fluorine-containing alcohol is added to the resist material, (E) hydrolysis by the basic compound can be suppressed, and storage stability can be improved.

(I)含フッ素アルコールの具体例としては、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール、1,3−ジフルオロ−2−プロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−プロパノール、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロ−1−ブタノール、2,2,2,2’,2’,2’−ヘキサフルオロクミルアルコール、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−ペンタノール等が例示できるが、これらに限定されるものではない。   (I) Specific examples of the fluorine-containing alcohol include 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-2-propanol, 1,1 , 1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-trifluoromethyl-2-propanol, 2,2,3,4,4 , 4-hexafluoro-1-butanol, 2,2,2,2 ′, 2 ′, 2′-hexafluorocumyl alcohol, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro- Although 1-pentanol etc. can be illustrated, it is not limited to these.

(I)含フッ素アルコールの使用量は、(E)塩基性化合物1質量部に対して0.01〜10質量部、特に0.01〜5質量部が好適である。   (I) The usage-amount of fluorine-containing alcohol is 0.01-10 mass parts with respect to 1 mass part of (E) basic compounds, Especially 0.01-5 mass parts is suitable.

[パターン形成方法]
次に、本発明のレジスト材料を用いたパターン形成方法について説明する。本発明におけるパターン形成方法では公知のリソグラフィー技術を用いることができるが、少なくとも基板上にレジスト膜を形成する工程と、高エネルギー線を露光する工程と、現像液を用いて現像する工程を含むことが好ましい。
[Pattern formation method]
Next, a pattern forming method using the resist material of the present invention will be described. In the pattern forming method of the present invention, a known lithography technique can be used, but it includes at least a step of forming a resist film on a substrate, a step of exposing high energy rays, and a step of developing using a developer. Is preferred.

シリコンウエハー等の基板上にレジスト膜を形成する場合、例えば、スピンコーティング等の手法で膜厚が0.01〜2.0μmとなるようにレジスト材料を塗布し、これをホットプレート上で60〜150℃、1〜10分間、好ましくは80〜140℃、1〜5分間プリベークしてレジスト膜を形成する。なお、スピンコーティング時に基板表面を予めレジスト溶媒又はレジスト溶媒と混和する溶液で濡らした状態でレジスト溶液を塗布するとレジスト材料のディスペンス量を削減することができる(特開平9−246173号公報参照)。   When a resist film is formed on a substrate such as a silicon wafer, for example, a resist material is applied so as to have a film thickness of 0.01 to 2.0 μm by a technique such as spin coating, and this is applied on a hot plate for 60 to 60 μm. A resist film is formed by prebaking at 150 ° C. for 1 to 10 minutes, preferably 80 to 140 ° C. for 1 to 5 minutes. In addition, when the resist solution is applied in a state where the substrate surface is preliminarily wetted with a resist solvent or a solution mixed with the resist solvent at the time of spin coating, the dispensing amount of the resist material can be reduced (see JP-A-9-246173).

露光工程では、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、X線等の高エネルギー線又は電子線を露光量1〜200mJ/cm2、好ましくは10〜100mJ/cm2となるように照射する。この際に使用する高エネルギー線は波長180〜250nmの範囲のものが好ましい。 In the exposure step, a mask for forming a target pattern is placed over the resist film, and a high energy beam such as deep ultraviolet light, excimer laser, or X-ray, or an electron beam is applied in an exposure amount of 1 to 200 mJ / cm 2 , preferably Irradiation is performed so as to be 10 to 100 mJ / cm 2 . The high energy ray used at this time is preferably in the wavelength range of 180 to 250 nm.

露光は空気下又は窒素雰囲気下のドライ露光の他、投影レンズとレジスト膜との間を水等の液体で浸漬する液浸(Immersion)法を用いることも可能であり、浸漬する液体としては純水の他、アルカンなどの屈折率が1以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。また、EBやEUVなどの真空中の露光でもよい。   In addition to dry exposure in air or in a nitrogen atmosphere, exposure may be performed by an immersion method in which the projection lens and the resist film are immersed in a liquid such as water. In addition to water, a liquid having a refractive index of 1 or more such as alkane and having a high transparency for the exposure wavelength is used. Further, exposure in a vacuum such as EB or EUV may be used.

本発明のレジスト材料を用いて形成したレジスト膜は水に対する良好なバリアー性能を有し、レジスト材料の水への溶出を抑制するため、液浸リソグラフィーにおいて保護膜を必要とせず、保護膜の形成等に要するコストを削減できる。また、上記レジスト膜は、水に対して高い後退接触角を有するため、液浸露光後のレジスト膜表面に液滴が残りにくく、膜表面に残存する液滴が誘発するパターン形成不良を低減することができる。   The resist film formed using the resist material of the present invention has a good barrier performance against water and suppresses the elution of the resist material into water, so that no protective film is required in immersion lithography, and the protective film is formed. The cost required for such as In addition, since the resist film has a high receding contact angle with respect to water, it is difficult for droplets to remain on the resist film surface after immersion exposure, thereby reducing pattern formation defects induced by droplets remaining on the film surface. be able to.

一方、レジスト膜の上層に保護膜を設けて液浸露光を行うこともできる。レジスト保護膜は溶媒剥離型と現像液可溶型とがあるが、本発明のレジスト材料と同様に現像時に剥離できる現像液可溶型の方が好ましい。レジスト保護膜の具体例としては、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシ−2−プロピル基、カルボキシル基、スルホ基などの酸性ユニットを含有し、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する高分子化合物をベース樹脂とし、炭素数4以上のアルコール系溶剤、炭素数8〜12のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好適に用いられるが、これらに限定はされない。   On the other hand, it is also possible to perform immersion exposure by providing a protective film on the resist film. The resist protective film includes a solvent peeling type and a developer soluble type, and a developer soluble type that can be peeled off at the time of development like the resist material of the present invention is preferred. Specific examples of the resist protective film include acidic units such as 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxy-2-propyl group, carboxyl group, and sulfo group, and are insoluble in water. A polymer compound dissolved in an alkali developer is used as a base resin, and an alcohol solvent having 4 or more carbon atoms, an ether solvent having 8 to 12 carbon atoms, and a material dissolved in a mixed solvent thereof are preferably used. These are not limited.

レジスト保護膜を形成する方法としては、プリベーク後のレジスト膜上にトップコート溶液をスピンコートし、ホットプレート上で50〜150℃、1〜10分間、好ましくは70〜140℃、1〜5分間プリベークして保護膜を形成する。膜厚は10〜500nmの範囲が好ましい。レジスト材料の場合と同様、レジスト保護膜のスピンコーティングの際にもレジスト膜表面を予め溶媒で濡らした後にレジスト保護膜を塗布することで保護膜材料のディスペンス量を減らすことができる。   As a method of forming a resist protective film, a topcoat solution is spin-coated on a pre-baked resist film, and is applied on a hot plate at 50 to 150 ° C. for 1 to 10 minutes, preferably 70 to 140 ° C. for 1 to 5 minutes. Pre-bake to form a protective film. The film thickness is preferably in the range of 10 to 500 nm. As in the case of the resist material, the amount of dispensed protective film material can be reduced by applying the resist protective film after the resist film surface is wetted with a solvent in advance during spin coating of the resist protective film.

上述の高エネルギー線を用いてフォトマスクを介して露光を行った後、ホットプレート上で60〜150℃、1〜5分間、好ましくは80〜140℃、1〜3分間ポスト・エクスポジュアー・ベーク(PEB)を行う。   After exposure through a photomask using the above-mentioned high-energy rays, post exposure on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 1 to 5 minutes, preferably 80 to 140 ° C. for 1 to 3 minutes Bake (PEB).

レジスト保護膜を使用する場合、保護膜上に水が残った状態でPEBを行うと、PEB中に水が保護膜を通過する可能性がある。その結果、レジスト中の酸が吸い出されてパターン形成ができなくなることを避けるため、PEB前に保護膜上の水を完全に除去する必要がある。その方法としては、スピンドライによる方法、乾燥空気や窒素による保護膜表面のパージによる方法、ステージ上の水回収ノズルの形状や水回収プロセスの最適化などが挙げられる。   When using a resist protective film, if PEB is performed with water remaining on the protective film, water may pass through the protective film in the PEB. As a result, it is necessary to completely remove the water on the protective film before PEB in order to avoid that the acid in the resist is sucked out and the pattern cannot be formed. Examples of the method include a spin dry method, a method of purging a protective film surface with dry air or nitrogen, a shape of a water recovery nozzle on the stage, and optimization of a water recovery process.

露光後はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)等のアルカリ水溶液を用いて、浸漬(dip)法、パドル(puddle)法、スプレー(spray)法等の常法により現像を行い、基板上に目的のパターンを形成する。現像液の濃度は0.1〜5質量%、更には2〜3質量%が好ましく、特に2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好適に用いられる。現像時間としては10〜300秒間、更には0.5〜2分間が好ましい。   After exposure, an aqueous alkali solution such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is used, and development is performed by a conventional method such as a dip method, a paddle method, or a spray method. Form a pattern. The concentration of the developer is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 2 to 3% by mass, and particularly a 2.38% by mass aqueous tetramethylammonium hydroxide solution is preferably used. The development time is preferably 10 to 300 seconds, more preferably 0.5 to 2 minutes.

本発明の高分子化合物(P1)をマスクブランクス用レジスト材料の添加剤として用いる場合、ベース樹脂に高分子化合物(P1)を添加してレジスト溶液を調製後、SiO2、Cr、CrO、CrN、MoSi等のマスクブランクス基板上にレジストを塗布する。レジストとブランクス基板の間にSOG膜と有機下層膜を形成し、三層構造を形成してもよい。 When the polymer compound (P1) of the present invention is used as an additive for a mask blank resist material, a polymer solution (P1) is added to a base resin to prepare a resist solution, and then SiO 2 , Cr, CrO, CrN, A resist is applied on a mask blank substrate such as MoSi. A three-layer structure may be formed by forming an SOG film and an organic underlayer film between a resist and a blank substrate.

マスクブランクス用レジストのベース樹脂としてはノボラックやヒドロキシスチレンが主に用いられる。これらの樹脂中のアルカリ溶解性水酸基を酸不安定基で置換されたものがポジ型として、また架橋剤を添加したものがネガ型として用いられる。具体的には、ヒドロキシスチレンと(メタ)アクリル誘導体、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、インデン、ヒドロキシインデン、アセナフチレン、ノルボルナジエン類を共重合した高分子化合物が好ましく用いられる。   Novolac and hydroxystyrene are mainly used as the base resin for the mask blank resist. Those in which an alkali-soluble hydroxyl group in these resins is substituted with an acid labile group are used as a positive type, and those obtained by adding a crosslinking agent are used as a negative type. Specifically, a polymer compound obtained by copolymerizing hydroxystyrene and a (meth) acryl derivative, styrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, vinylpyrene, hydroxyvinylnaphthalene, hydroxyvinylanthracene, indene, hydroxyindene, acenaphthylene, norbornadiene is preferable. Used.

レジスト膜を形成後、電子ビーム描画機を用いて真空中電子ビームで露光する。露光後、ポスト・エクスポジュアー・ベーク(PEB)を行い、アルカリ現像液で10〜300秒間現像を行い、パターン形成を行う。   After forming the resist film, exposure is performed with an electron beam in a vacuum using an electron beam drawing machine. After exposure, post-exposure baking (PEB) is performed, and development is performed with an alkali developer for 10 to 300 seconds to form a pattern.

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、Meはメチル基、Etはエチル基、t−Buはターシャリーブチル基を示す。   EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In the following examples, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, and t-Bu represents a tertiary butyl group.

本発明の含フッ素単量体を以下に示す処方で合成した。
[合成例1−1]モノマー1の合成

Figure 2013033262

2−ヒドロキシ−3,3,3−トリフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピオン酸メチル113g、トリエチルアミン75.9g、アセトニトリル250mlの溶液にメタクリル酸クロリド67.9g、アセトニトリル3.3gの混合物を20℃以下にて滴下した。室温にて5時間撹拌した後、氷冷下水20gを滴下して反応を停止した。通常の後処理操作を行い、減圧蒸留により目的物125gを得た(収率85%)。
沸点:63℃/1.6kPa。
IR(D−ATR):ν=1778、1759、1638、1458、1440、1261、1237、1123、1047、1002、953cm-1
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6):δ=1.94(3H,s)、3.93(3H,s)、6.06(1H,s)、6.26(1H,s)ppm。
19F−NMR(565MHz in DMSO−d6 トリフルオロ酢酸標準):δ=−71.28(6F,s)ppm。 The fluorine-containing monomer of the present invention was synthesized according to the following formulation.
[Synthesis Example 1-1] Synthesis of Monomer 1
Figure 2013033262

A mixture of 113 g of methyl 2-hydroxy-3,3,3-trifluoro-2-trifluoromethylpropionate, 75.9 g of triethylamine and 250 ml of acetonitrile was mixed with a mixture of 67.9 g of methacrylic acid chloride and 3.3 g of acetonitrile at 20 ° C. or lower. It was dripped at. After stirring at room temperature for 5 hours, 20 g of water was added dropwise under ice cooling to stop the reaction. A usual post-treatment operation was performed, and 125 g of the desired product was obtained by distillation under reduced pressure (yield 85%).
Boiling point: 63 ° C./1.6 kPa.
IR (D-ATR): ν = 1778, 1759, 1638, 1458, 1440, 1261, 1237, 1123, 1047, 1002, 953 cm −1 .
1 H-NMR (600 MHz in DMSO-d 6 ): δ = 1.94 (3H, s), 3.93 (3H, s), 6.06 (1H, s), 6.26 (1H, s) ppm.
19 F-NMR (565 MHz in DMSO-d 6 trifluoroacetic acid standard): δ = −71.28 (6F, s) ppm.

[合成例1−2]モノマー2の合成
メタクリル酸クロリドの代わりにアクリル酸クロリドを使用した以外は[合成例1−1]と同様な方法でモノマー2を得た(収率87%)。
[Synthesis Example 1-2] Synthesis of Monomer 2 Monomer 2 was obtained in the same manner as in [Synthesis Example 1-1] except that acrylic acid chloride was used instead of methacrylic acid chloride (yield 87%).

[合成例1−3]モノマー3の合成
メタクリル酸クロリドの代わりにα−トリフルオロメチルアクリル酸クロリドを使用した以外は[合成例1−1]と同様な方法でモノマー3を得た(収率73%)。
[Synthesis Example 1-3] Synthesis of Monomer 3 Monomer 3 was obtained in the same manner as in [Synthesis Example 1-1] except that α-trifluoromethylacrylic acid chloride was used instead of methacrylic acid chloride (yield). 73%).

[合成例1−4]モノマー4の合成

Figure 2013033262
[Synthesis Example 1-4] Synthesis of Monomer 4
Figure 2013033262

[合成例1−4−1]アルコール1の合成
イソブチルアルコール148g、2−ヒドロキシ−3,3,3−トリフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピオン酸メチル226g、ベンゼン800ml、ナトリウムメトキシド5gの混合物を、反応により生じたメタノールを徐々に留去しながら10時間加熱還流した。冷却後、氷冷下5質量%塩酸200gを滴下して反応を停止した。通常の後処理操作を行い、常圧蒸留により目的物171gを得た(収率64%)。
沸点:150℃/常圧。
IR(D−ATR):ν=3469、2973、2883、1755、1473、1401、1382、1328、1240、1163、1012、979、939cm-1
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6):δ=0.89(6H,d)、1.95(1H,sept)、4.14(2H,d)、9.11(1H,s)ppm。
19F−NMR(565MHz in DMSO−d6 トリフルオロ酢酸標準):δ=−71.28(6F,s)ppm。
Synthesis Example 1-4-1 Synthesis of Alcohol 1 A mixture of 148 g of isobutyl alcohol, 226 g of methyl 2-hydroxy-3,3,3-trifluoro-2-trifluoromethylpropionate, 800 ml of benzene, and 5 g of sodium methoxide. The mixture was heated to reflux for 10 hours while gradually distilling off the methanol produced by the reaction. After cooling, 200 g of 5% by mass hydrochloric acid was added dropwise under ice cooling to stop the reaction. Normal post-treatment operation was performed, and 171 g of the desired product was obtained by atmospheric distillation (yield 64%).
Boiling point: 150 ° C./normal pressure.
IR (D-ATR): ν = 3469, 2973, 2883, 1755, 1473, 1401, 1382, 1328, 1240, 1163, 1012, 979, 939 cm −1 .
1 H-NMR (600 MHz in DMSO-d 6 ): δ = 0.89 (6H, d), 1.95 (1H, sept), 4.14 (2H, d), 9.11 (1H, s) ppm.
19 F-NMR (565 MHz in DMSO-d 6 trifluoroacetic acid standard): δ = −71.28 (6F, s) ppm.

[合成例1−4−2]モノマー4の合成
2−ヒドロキシ−3,3,3−トリフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピオン酸メチルの代わりにアルコール1を使用した以外は[合成例1−1]と同様な方法でモノマー4を得た(収率83%)。
沸点:75−76℃/600Pa。
IR(D−ATR):ν=2969、2937、2881、1774、1759、1638、1472、1439、1398、1381、1259、1235、1123、1041、999、952cm-1
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6):δ=0.86(6H,d)、1.92(1H,sept)、1.93(3H,s)、4.14(2H,d)、6.06(1H,s)、6.26(1H,s)ppm。
19F−NMR(565MHz in DMSO−d6 トリフルオロ酢酸標準):δ=−71.23(6F,s)ppm。
[Synthesis Example 1-4-2] Synthesis of Monomer 4 [Synthesis Example 1-1] except that alcohol 1 was used instead of methyl 2-hydroxy-3,3,3-trifluoro-2-trifluoromethylpropionate The monomer 4 was obtained in the same manner as in the above (yield 83%).
Boiling point: 75-76 ° C./600 Pa.
IR (D-ATR): v = 2969, 2937, 2881, 1774, 1759, 1638, 1472, 1439, 1398, 1381, 1259, 1235, 1123, 1041, 999, 952 cm −1 .
1 H-NMR (600 MHz in DMSO-d 6 ): δ = 0.86 (6H, d), 1.92 (1H, sept), 1.93 (3H, s), 4.14 (2H, d) 6.06 (1H, s), 6.26 (1H, s) ppm.
19 F-NMR (565 MHz in DMSO-d 6 trifluoroacetic acid standard): δ = −71.23 (6F, s) ppm.

[合成例1−5]モノマー5の合成

Figure 2013033262
[Synthesis Example 1-5] Synthesis of Monomer 5
Figure 2013033262

[合成例1−5−1]アルコール2の合成
イソブチルアルコールの代わりにイソアミルアルコールを使用した以外は[合成例1−4−1]と同様な方法でアルコール2を得た(収率82%)。
沸点:115−116℃/19kPa。
IR(D−ATR):ν=3466、2965、2877、1752、1467、1372、1390、1324、1220、1157、1010、977、929cm-1
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6):δ=0.87(6H,d)、1.52(2H,q)、1.64(1H,sept)、4.36(2H,t)、9.10(1H,s)ppm。
19F−NMR(565MHz in DMSO−d6 トリフルオロ酢酸標準):δ=−75.06(6F,s)ppm。
[Synthesis Example 1-5-1] Synthesis of Alcohol 2 Alcohol 2 was obtained in the same manner as in [Synthesis Example 1-4-1] except that isoamyl alcohol was used instead of isobutyl alcohol (yield 82%). .
Boiling point: 115-116 ° C./19 kPa.
IR (D-ATR): ν = 3466, 2965, 2877, 1752, 1467, 1372, 1390, 1324, 1220, 1157, 1010, 977, 929 cm −1 .
1 H-NMR (600 MHz in DMSO-d 6 ): δ = 0.87 (6H, d), 1.52 (2H, q), 1.64 (1H, sept), 4.36 (2H, t) 9.10 (1H, s) ppm.
19 F-NMR (565 MHz in DMSO-d 6 trifluoroacetic acid standard): δ = −75.06 (6F, s) ppm.

[合成例1−5−2]モノマー5の合成
2−ヒドロキシ−3,3,3−トリフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピオン酸メチルの代わりにアルコール2を使用した以外は[合成例1−1]と同様な方法でモノマー5を得た(収率84%)。
沸点:67−68℃/253Pa。
IR(D−ATR):ν=2963、2875、1773、1757、1638、1464、1389、1256、1230、1167、1118、1036、995、951cm-1
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6):δ=0.86(6H,d)、1.49(1H,q)、1.59(1H,sept)、1.93(3H,s)、4.36(2H,t)、6.06(1H,s)、6.25(1H,s)ppm。
19F−NMR(565MHz in DMSO−d6 トリフルオロ酢酸標準):δ=−71.23(6F,s)ppm。
[Synthesis Example 1-5-2] Synthesis of Monomer 5 [Synthesis Example 1-1] except that alcohol 2 was used instead of methyl 2-hydroxy-3,3,3-trifluoro-2-trifluoromethylpropionate The monomer 5 was obtained in the same manner as in the above (yield 84%).
Boiling point: 67-68 ° C / 253Pa.
IR (D-ATR): ν = 2963, 2875, 1773, 1757, 1638, 1464, 1389, 1256, 1230, 1167, 1118, 1036, 995, 951 cm −1 .
1 H-NMR (600 MHz in DMSO-d 6 ): δ = 0.86 (6H, d), 1.49 (1H, q), 1.59 (1H, sept), 1.93 (3H, s) 4.36 (2H, t), 6.06 (1 H, s), 6.25 (1 H, s) ppm.
19 F-NMR (565 MHz in DMSO-d 6 trifluoroacetic acid standard): δ = −71.23 (6F, s) ppm.

[合成例1−6]モノマー6の合成

Figure 2013033262
[Synthesis Example 1-6] Synthesis of Monomer 6
Figure 2013033262

[合成例1−6−1]アルコール3の合成
2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンタノール100g、2−ヒドロキシ−3,3,3−トリフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピオン酸メチル487gをベンゼン50gに溶解し、共沸脱水を行った。室温に冷却後、カリウム−t−ブトキシド9.0gを加え、反応により生じたメタノールを徐々に留去しながら30時間加熱還流した。冷却後、5質量%塩酸60g、水440gを室温以下で滴下して反応を停止した。通常の後処理操作を行い、減圧蒸留により目的物104gを得た(収率58%)。
沸点:133℃/20kPa。
IR(D−ATR):ν=3511、1778、1402、1362、1326、1233、1164、1135、1086、1054、1030、979、960、902、864、804、749、749、668-1
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6):δ=5.20(2H,t)、7.05(1H,tt)、9.58(1H,s)ppm。
19F−NMR(565MHz in DMSO−d6 トリフルオロ酢酸標準):δ=−139.96(1F)、−139.87(1F)、−131.06(2F)、−126.02(2F)、−120.46(2F)、−75.20(6F)ppm。
GC−MS(CI:Methane):(m/z)+=69、95、113、145、167、193、213、233、259、287、309、341、359、379、407、427(M+H)+、467、489。
[Synthesis Example 1-6-1] Synthesis of Alcohol 3 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanol 100 g, 2-hydroxy-3,3,3-trifluoro-2- 487 g of methyl trifluoromethylpropionate was dissolved in 50 g of benzene and subjected to azeotropic dehydration. After cooling to room temperature, 9.0 g of potassium tert-butoxide was added, and the mixture was heated to reflux for 30 hours while gradually distilling off the methanol produced by the reaction. After cooling, 60 g of 5 mass% hydrochloric acid and 440 g of water were added dropwise at room temperature or lower to stop the reaction. A usual post-treatment operation was performed, and 104 g of the desired product was obtained by distillation under reduced pressure (yield 58%).
Boiling point: 133 ° C./20 kPa.
IR (D-ATR): ν = 3511, 1778, 1402, 1362, 1326, 1233, 1164, 1135, 1086, 1054, 1030, 979, 960, 902, 864, 804, 749, 749, 668 −1 .
1 H-NMR (600 MHz in DMSO-d 6 ): δ = 5.20 (2H, t), 7.05 (1H, tt), 9.58 (1H, s) ppm.
19 F-NMR (565 MHz in DMSO-d 6 trifluoroacetic acid standard): δ = −139.96 (1F), −139.87 (1F), −131.06 (2F), −126.02 (2F) , -120.46 (2F), -75.20 (6F) ppm.
GC-MS (CI: Methane): (m / z) + = 69, 95, 113, 145, 167, 193, 213, 233, 259, 287, 309, 341, 359, 379, 407, 427 (M + H) + , 467, 489.

[合成例1−6−2]モノマー6の合成
2−ヒドロキシ−3,3,3−トリフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピオン酸メチルの代わりにアルコール3を使用した以外は[合成例1−1]と同様な方法でモノマー6を得た(収率79%)。
沸点:78℃/270Pa。
IR(D−ATR):ν=1791、1759、1457、1443、1405、1385、1259、1240、1175、1123、1086、1066、1008、993、971、957、904、852、805、748、731、703、656cm-1
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6):δ=1.93(3H,s)、5.22(2H,t)、6.09(1H,m)、6.27(1H,m)、7.00(1H,tt)ppm。
19F−NMR(565MHz in DMSO−d6 トリフルオロ酢酸標準):δ=−140.00(1F)、−139.91(1F)、−131.08(2F)、−125.94(2F)、−120.42(2F)、−71.66(6F)ppm。
GC−MS(CI:Methane):(m/z)+=69、89、109、145、175、213、233、263、299、328、349、371、391、427、451、475、495(M+H)+、522、545。
[Synthesis Example 1-6-2] Synthesis of Monomer 6 [Synthesis Example 1-1] except that alcohol 3 was used instead of methyl 2-hydroxy-3,3,3-trifluoro-2-trifluoromethylpropionate The monomer 6 was obtained in the same manner as in the above (yield 79%).
Boiling point: 78 ° C./270 Pa.
IR (D-ATR): ν = 1791, 1759, 1457, 1443, 1405, 1385, 1259, 1240, 1175, 1123, 1086, 1066, 1008, 993, 971, 957, 904, 852, 805, 748, 731 , 703, 656 cm −1 .
1 H-NMR (600 MHz in DMSO-d 6 ): δ = 1.93 (3H, s), 5.22 (2H, t), 6.09 (1H, m), 6.27 (1H, m) 7.00 (1H, tt) ppm.
19 F-NMR (565 MHz in DMSO-d 6 trifluoroacetic acid standard): δ = -140.00 (1F), −139.91 (1F), −131.08 (2F), −125.94 (2F) -12.42 (2F), -71.66 (6F) ppm.
GC-MS (CI: Methane): (m / z) + = 69, 89, 109, 145, 175, 213, 233, 263, 299, 328, 349, 371, 391, 427, 451, 475, 495 ( M + H) + , 522, 545.

[合成例1−7]モノマー7の合成
メタクリル酸クロリドの代わりにメタクリロイルオキシ酢酸クロリドを使用した以外は[合成例1−1]と同様な方法でモノマー7を得た(収率87%)。
沸点:68−69℃/13Pa。
IR(D−ATR):ν=1809、1777、1733、1639、1455、1440、1420、1387、1263、1239、1170、1121、1048、1004、949cm-1
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6):δ=1.90(3H,s)、3.91(3H,s)、5.12(2H,s)、5.81(1H,d様)、6.13(1H,d様)ppm。
19F−NMR(565MHz in DMSO−d6 トリフルオロ酢酸標準):δ=−71.44(6F,d様)ppm。
[Synthesis Example 1-7] Synthesis of Monomer 7 Monomer 7 was obtained in the same manner as in [Synthesis Example 1-1] except that methacryloyloxyacetic acid chloride was used instead of methacrylic acid chloride (yield 87%).
Boiling point: 68-69 ° C./13 Pa.
IR (D-ATR): ν = 1809, 1777, 1733, 1639, 1455, 1440, 1420, 1387, 1263, 1239, 1170, 1121, 1048, 1004, 949 cm −1 .
1 H-NMR (600 MHz in DMSO-d 6 ): δ = 1.90 (3H, s), 3.91 (3H, s), 5.12 (2H, s), 5.81 (1H, d-like) ), 6.13 (1H, d-like) ppm.
19 F-NMR (565 MHz in DMSO-d 6 trifluoroacetic acid standard): δ = −71.44 (6F, d-like) ppm.

[合成例1−8]モノマー8の合成
メタクリル酸クロリドの代わりにメタクリロイルオキシ酢酸クロリドを、2−ヒドロキシ−3,3,3−トリフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピオン酸メチルの代わりにアルコール1を使用した以外は[合成例1−1]と同様な方法でモノマー8を得た(収率86%)。
[Synthesis Example 1-8] Synthesis of Monomer 8 Methacryloyloxyacetic acid chloride was substituted for methacrylic acid chloride, and alcohol 1 was substituted for methyl 2-hydroxy-3,3,3-trifluoro-2-trifluoromethylpropionate. Monomer 8 was obtained in the same manner as in [Synthesis Example 1-1] except that it was used (yield 86%).

[合成例1−9]モノマー9の合成
メタクリル酸クロリドの代わりにメタクリロイルオキシ酢酸クロリドを、2−ヒドロキシ−3,3,3−トリフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピオン酸メチルの代わりにアルコール2を使用した以外は[合成例1−1]と同様な方法でモノマー9を得た(収率84%)。
沸点:78−79℃/20Pa。
IR(D−ATR):ν=2964、2935、2875、1813、1773、1737、1639、1466、1419、1387、1261、1236、1170、1122、1046、999、946cm-1
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6):δ=0.88(6H,d)、1.51(2H,q)、1.61(1H,sept)、4.36(2H,t)、5.81(1H,s)、6.12(1H,s)ppm。
[Synthesis Example 1-9] Synthesis of Monomer 9 Methacryloyloxyacetic acid chloride was substituted for methacrylic acid chloride, and alcohol 2 was substituted for methyl 2-hydroxy-3,3,3-trifluoro-2-trifluoromethylpropionate. Monomer 9 was obtained in the same manner as in [Synthesis Example 1-1] except that it was used (yield 84%).
Boiling point: 78-79 ° C./20 Pa.
IR (D-ATR): ν = 2964, 2935, 2875, 1813, 1773, 1737, 1639, 1466, 1419, 1387, 1261, 1236, 1170, 1122, 1046, 999, 946 cm −1 .
1 H-NMR (600 MHz in DMSO-d 6 ): δ = 0.88 (6H, d), 1.51 (2H, q), 1.61 (1H, sept), 4.36 (2H, t) 5.81 (1H, s), 6.12 (1H, s) ppm.

[合成例1−10]モノマー10の合成
メタクリル酸クロリドの代わりにメタクリロイルオキシ酢酸クロリドを、2−ヒドロキシ−3,3,3−トリフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピオン酸メチルの代わりにアルコール3を使用した以外は[合成例1−1]と同様な方法でモノマー10を得た(収率77%)。
沸点:78℃/9Pa
IR(D−ATR):ν=1792、1737、1639、1455、1420、1405、1388、1256、1242、1174、1124、1064、1011、973、954、903、812、759、748、692、653cm-1
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6):δ=1.90(3H,s)、5.13(2H,s)、5.24(2H,t)、5.81(1H,m)、6.13(1H,m)、7.05(1H,tt)ppm。
19F−NMR(565MHz in DMSO−d6 トリフルオロ酢酸標準):δ=−139.96(1F)、−139.87(1F)、−131.03(2F)、−125.94(2F)、−120.42(2F)、−71.46(6F)ppm。
[Synthesis Example 1-10] Synthesis of Monomer 10 Methacryloyloxyacetic acid chloride was used instead of methacrylic acid chloride, and alcohol 3 was used instead of methyl 2-hydroxy-3,3,3-trifluoro-2-trifluoromethylpropionate. Monomer 10 was obtained in the same manner as in [Synthesis Example 1-1] except that it was used (yield 77%).
Boiling point: 78 ° C / 9Pa
IR (D-ATR): ν = 1792, 1737, 1639, 1455, 1420, 1405, 1388, 1256, 1242, 1174, 1124, 1064, 1011, 973, 954, 903, 812, 759, 748, 692, 653 cm -1 .
1 H-NMR (600 MHz in DMSO-d 6 ): δ = 1.90 (3H, s), 5.13 (2H, s), 5.24 (2H, t), 5.81 (1H, m) 6.13 (1H, m), 7.05 (1H, tt) ppm.
19 F-NMR (565 MHz in DMSO-d 6 trifluoroacetic acid standard): δ = −139.96 (1F), −139.87 (1F), −131.03 (2F), −125.94 (2F) -12.42 (2F), -71.46 (6F) ppm.

[合成例1−11]モノマー11の合成

Figure 2013033262
[Synthesis Example 1-11] Synthesis of Monomer 11
Figure 2013033262

[合成例1−11−1]アルコール4の合成
2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンタノールの代わりに3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキサノールを使用した以外は[合成例1−6−1]と同様な方法でアルコール4を得た(収率79%)。
沸点:133−134℃/19.4kPa。
IR(D−ATR):ν=3481、1763、1470、1429、1328、1225、1164、1135、1076、1019、980cm-1
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6):δ=2.72(2H,dt)、4.63(2H,t)、9.18(1H,s)ppm。
19F−NMR(565MHz in DMSO−d6 トリフルオロ酢酸標準):δ=−127.22(2F)、−125.75(2F)、−114.84(2F)、−82.27(3F)、−75.38(6F)ppm。
[Synthesis Example 1-11-1] Synthesis of alcohol 4 3,3,4,4,5,5,6 instead of 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanol Alcohol 4 was obtained in the same manner as in [Synthesis Example 1-6-1] except that 6,6-nonafluorohexanol was used (yield 79%).
Boiling point: 133-134 ° C./19.4 kPa.
IR (D-ATR): [nu] = 3481, 1762, 1470, 1429, 1328, 1225, 1164, 1135, 1076, 1019, 980 cm < -1 >.
1 H-NMR (600 MHz in DMSO-d 6 ): δ = 2.72 (2H, dt), 4.63 (2H, t), 9.18 (1H, s) ppm.
19 F-NMR (565 MHz in DMSO-d 6 trifluoroacetic acid standard): δ = −127.22 (2F), −125.75 (2F), −114.84 (2F), −82.27 (3F) -75.38 (6F) ppm.

[合成例1−11−2]モノマー11の合成
メタクリル酸クロリドの代わりにメタクリロイルオキシ酢酸クロリドを、2−ヒドロキシ−3,3,3−トリフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピオン酸メチルの代わりにアルコール4を、トリエチルアミンの代わりにピリジンを使用した以外は[合成例1−1]と同様な方法でモノマー11を得た(収率81%)。
沸点:80−81℃/16Pa
IR(D−ATR):ν=1780、1734、1639、1456、1421、1386、1236、1172、1134、1053、1004、950、879cm-1
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6):δ=1.90(3H,s)、2.74(2H,dt)、4.61(2H,t)、5.09(2H,s)、5.80(1H,s)、6.11(1H,s)ppm。
19F−NMR(565MHz in DMSO−d6 トリフルオロ酢酸標準):δ=−127.22(2F)、−125.74(2F)、−114.82(2F)、−82.15(3F)、−71.60(6F)ppm。
Synthesis Example 1-11-2 Synthesis of Monomer 11 Methacryloyloxyacetic acid chloride was used instead of methacrylic acid chloride, and alcohol was used instead of methyl 2-hydroxy-3,3,3-trifluoro-2-trifluoromethylpropionate. 4 was obtained in the same manner as in [Synthesis Example 1-1] except that pyridine was used instead of triethylamine (yield 81%).
Boiling point: 80-81 ° C / 16Pa
IR (D-ATR): ν = 1780, 1734, 1639, 1456, 1421, 1386, 1236, 1172, 1134, 1053, 1004, 950, 879 cm −1 .
1 H-NMR (600 MHz in DMSO-d 6 ): δ = 1.90 (3H, s), 2.74 (2H, dt), 4.61 (2H, t), 5.09 (2H, s) 5.80 (1H, s), 6.11 (1H, s) ppm.
19 F-NMR (565 MHz in DMSO-d 6 trifluoroacetic acid standard): δ = −127.22 (2F), −125.74 (2F), −114.82 (2F), −82.15 (3F) -71.60 (6F) ppm.

上記合成例で得られたモノマー1〜11の構造式を下記に示す。

Figure 2013033262
Structural formulas of monomers 1 to 11 obtained in the above synthesis examples are shown below.
Figure 2013033262

本発明の高分子化合物を以下に示す処方で合成した。なお、実施例中における“GPC”はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーのことであり、得られた高分子化合物の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)はGPCによりポリスチレン換算値として測定した。
[合成例2−1]ポリマー1の合成
窒素雰囲気下のフラスコに9.63gのモノマー7、5.37gのメタクリル酸4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−2−メチル−3−トリフルオロメチルブタン−2−イル、0.53gの2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル、15.0gのメチルエチルケトンを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を20〜25℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに7.50gのメチルエチルケトンを投入し、撹拌しながら80℃まで加熱した後、上記単量体溶液を4時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を80℃に保ったまま2時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。重合液をナスフラスコに移し、エバポレーターにより濃縮した。次いで、フラスコ中にトルエンを添加し、最終的にトルエン/メチルエチルケトン(混合比9/1)の40質量%溶液となるように調整後、150gのヘキサン中に滴下した。析出した共重合体を濾別後、90gのヘキサンで洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を50℃で20時間真空乾燥して、下記式ポリマー1で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は12.7g、収率は80%であった。
The polymer compound of the present invention was synthesized according to the formulation shown below. In the examples, “GPC” refers to gel permeation chromatography, and the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer compound are measured by GPC as polystyrene conversion values. did.
Synthesis Example 2-1 Synthesis of Polymer 1 In a flask under nitrogen atmosphere, 9.63 g of monomer 7 and 5.37 g of methacrylic acid 4,4,4-trifluoro-3-hydroxy-2-methyl-3-tri A monomer solution was prepared by adding fluoromethylbutan-2-yl, 0.53 g of 2,2′-azobis (isobutyrate) dimethyl, and 15.0 g of methyl ethyl ketone, and the solution temperature was set to 20 to 25 ° C. . 7.50 g of methyl ethyl ketone was put into another flask under a nitrogen atmosphere and heated to 80 ° C. with stirring, and then the monomer solution was added dropwise over 4 hours. After completion of the dropping, stirring was continued for 2 hours while maintaining the temperature of the polymerization solution at 80 ° C., and after completion of the aging, the solution was cooled to room temperature. The polymerization solution was transferred to an eggplant flask and concentrated by an evaporator. Next, toluene was added to the flask, and finally adjusted to be a 40% by mass solution of toluene / methyl ethyl ketone (mixing ratio 9/1), and then dropped into 150 g of hexane. The precipitated copolymer was separated by filtration and washed with 90 g of hexane to separate a white solid. The white solid was vacuum dried at 50 ° C. for 20 hours to obtain a white powder solid polymer compound represented by the following formula polymer 1. The yield was 12.7 g, and the yield was 80%.

Figure 2013033262
Figure 2013033262

[合成例2−2〜17、比較合成例1−1〜3]ポリマー2〜20の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、上記[合成例2−1]と同様の手順により、表1に示した高分子化合物を製造した。表1中、各単位の構造を表2に示す。なお、導入比はモル比である。
[Synthesis Examples 2-2 to 17, Comparative Synthesis Examples 1-1 to 3] Synthesis of Polymers 2 to 20 The same as [Synthesis Example 2-1] except that the types and blending ratios of the monomers were changed. The polymer compounds shown in Table 1 were produced by the procedure. Table 2 shows the structure of each unit in Table 1. The introduction ratio is a molar ratio.

Figure 2013033262
Figure 2013033262

Figure 2013033262
Figure 2013033262

[実施例1−1〜17、比較例1−1〜4]レジスト評価
下記レジストポリマーを5g、上記ポリマー1〜20を0.25g、PAG1を0.25g、Quencher1を0.05g用い、これらを75gのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させ、0.2μmサイズのポリプロピレンフィルターで濾過し、レジスト溶液を作製した。また、比較例1−4として、上記ポリマー1〜20を添加しないレジスト溶液も調製した。
[Examples 1-1 to 17, Comparative Examples 1-1 to 4] Resist evaluation 5 g of the following resist polymer, 0.25 g of the above polymers 1 to 20, 0.25 g of PAG1, and 0.05 g of Quencher 1 were used. It was dissolved in 75 g of propylene glycol monoethyl ether acetate (PGMEA) and filtered through a 0.2 μm size polypropylene filter to prepare a resist solution. Moreover, the resist solution which does not add the said polymers 1-20 as Comparative Example 1-4 was also prepared.

Figure 2013033262
Figure 2013033262

シリコン基板上に反射防止膜ARC−29A(日産化学工業(株)製)を成膜後(膜厚:87nm)、その上に上記レジスト溶液を塗布し、120℃で60秒間ベークして膜厚150nmのレジスト膜を作製した。   After forming an antireflection film ARC-29A (Nissan Chemical Industry Co., Ltd.) on a silicon substrate (film thickness: 87 nm), the resist solution is applied thereon and baked at 120 ° C. for 60 seconds to obtain a film thickness. A 150 nm resist film was prepared.

上記方法でレジスト膜を形成したウエハーを水平に保ち、その上に50μLの純水を滴下して水玉を形成後、傾斜法接触角計Drop Master 500(協和界面科学(株)製)を用いてウエハーを徐々に傾斜させ、水玉が転落し始めるウエハーの角度(転落角)と後退接触角を求めた。その結果を表3に示す。
表3において、転落角が低いほどレジスト膜上の水は流動し易く、後退接触角が高いほど高速スキャン露光でも液滴が残りにくい。本発明の高分子化合物を配合したレジスト溶液から形成されたレジスト膜は、配合しないレジスト膜と比較して後退接触角を飛躍的に向上させることができ、かつ転落角は悪化させないことが確認できた。
A wafer on which a resist film is formed by the above method is kept horizontal, 50 μL of pure water is dropped on the wafer to form polka dots, and then a tilt contact angle meter Drop Master 500 (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) is used. The wafer was tilted gradually, and the wafer angle (falling angle) and receding contact angle at which the polka dots began to fall were determined. The results are shown in Table 3.
In Table 3, the lower the falling angle, the easier the water on the resist film flows, and the higher the receding contact angle, the less likely the droplets remain even during high-speed scanning exposure. It can be confirmed that the resist film formed from the resist solution containing the polymer compound of the present invention can remarkably improve the receding contact angle as compared with the resist film not containing it, and does not deteriorate the sliding angle. It was.

更に、上記方法でレジスト膜を形成したウエハーをArFスキャナーS305B((株)ニコン製)を用いてオープンフレームにて50mJ/cm2のエネルギーを照射した。次いで、このレジスト膜上に内径10cmの真円状のテフロン(登録商標)リングを置き、その中に10mlの純水を注意深く注いで、室温にて60秒間レジスト膜と純水を接触させた。その後、純水を回収し、純水中の光酸発生剤(PAG1)の陰イオン成分濃度をLC−MS分析装置(アジレント・テクノロジー(株)製)にて測定した。その結果を表3に示す。
表3から明らかなように、本発明による高分子化合物を配合したレジスト溶液から形成されたレジスト膜では、レジスト膜から水への光酸発生剤成分の溶出を抑制する効果が認められた。
Further, the wafer on which the resist film was formed by the above method was irradiated with energy of 50 mJ / cm 2 with an open frame using an ArF scanner S305B (manufactured by Nikon Corporation). Next, a perfectly circular Teflon (registered trademark) ring having an inner diameter of 10 cm was placed on the resist film, 10 ml of pure water was carefully poured therein, and the resist film and pure water were contacted at room temperature for 60 seconds. Then, pure water was collect | recovered and the anion component density | concentration of the photo-acid generator (PAG1) in pure water was measured with LC-MS analyzer (Agilent Technology Co., Ltd. product). The results are shown in Table 3.
As is apparent from Table 3, the resist film formed from the resist solution containing the polymer compound according to the present invention was found to have an effect of suppressing elution of the photoacid generator component from the resist film into water.

次に、上記方法でレジスト膜を形成したウエハーをArFスキャナーS307E((株)ニコン製、NA0.85、σ0.93、4/5輪帯照明、6%ハーフトーン位相シフトマスク)で露光を行い、純水をかけながら5分間リンスを行い、110℃で60秒間ポスト・エクスポジュアー・ベーク(PEB)を行い、2.38質量%のTMAH水溶液で60秒間現像を行った。得られたウエハーを割断し、75nmライン・アンド・スペースのパターン形状、感度を比較した。その結果を表3に示す。
表3の結果から、露光後に純水リンスを行った場合、本発明の高分子化合物を配合しないレジスト溶液ではパターン形状がT−トップ形状になった。これに対し、本発明の高分子化合物を配合したレジスト溶液を使った場合は矩形形状になることがわかった。
Next, the wafer on which the resist film is formed by the above method is exposed with an ArF scanner S307E (Nikon Corporation, NA 0.85, σ 0.93, 4/5 annular illumination, 6% halftone phase shift mask). Then, rinsing was performed for 5 minutes while applying pure water, post-exposure baking (PEB) was performed at 110 ° C. for 60 seconds, and development was performed with a 2.38 mass% TMAH aqueous solution for 60 seconds. The obtained wafer was cleaved, and the pattern shape and sensitivity of 75 nm line and space were compared. The results are shown in Table 3.
From the results shown in Table 3, when pure water rinsing was performed after exposure, the pattern shape became a T-top shape in the resist solution not containing the polymer compound of the present invention. On the other hand, it was found that when a resist solution containing the polymer compound of the present invention was used, a rectangular shape was obtained.

Figure 2013033262
Figure 2013033262

[実施例2−1〜3、比較例2−1〜3]現像欠陥評価
上記パターニング実験で用いたレジスト溶液を0.02μmサイズの高密度ポリエチレンフィルターで精密濾過した。8インチのSi基板上に作製した反射防止膜ARC−29A(日産化学工業(株)製、膜厚:87nm)の上にレジスト溶液を塗布し、120℃で60秒間ベークして膜厚150nmのレジスト膜を作製した。ArFスキャナーS307E((株)ニコン製、NA:0.85、σ:0.93、Crマスク)でウエハー全面を20mm角の面積でオープンフレームの露光部と未露光部を交互に露光するチェッカーフラッグ露光を行った後、ポスト・エクスポジュアー・ベーク(PEB)を行い、2.38質量%のTMAH水溶液で60秒間現像を行った。チェッカーフラッグ未露光部分のブロッブ欠陥数を欠陥検査装置WinWin−50−1200((株)東京精密製)を用いてピクセルサイズ0.125μmで計測した。その結果を表4に示す。
[Examples 2-1 to 3 and Comparative Examples 2-1 to 3] Evaluation of development defects The resist solution used in the patterning experiment was microfiltered with a high density polyethylene filter of 0.02 μm size. A resist solution is applied on an antireflection film ARC-29A (Nissan Chemical Industry Co., Ltd., film thickness: 87 nm) prepared on an 8-inch Si substrate, and baked at 120 ° C. for 60 seconds to have a film thickness of 150 nm. A resist film was prepared. A checkered flag that alternately exposes the exposed and unexposed portions of the open frame with an area of 20 mm square on the entire surface of the wafer using an ArF scanner S307E (manufactured by Nikon Corporation, NA: 0.85, σ: 0.93, Cr mask). After exposure, post-exposure bake (PEB) was performed, and development was performed for 60 seconds with a 2.38 mass% TMAH aqueous solution. The number of blob defects in the unexposed portion of the checker flag was measured at a pixel size of 0.125 μm using a defect inspection device WinWin-50-1200 (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.). The results are shown in Table 4.

Figure 2013033262
Figure 2013033262

表4の結果より、本発明の高分子化合物を配合しないレジスト溶液では液浸露光後に現像欠陥が多数観察されることがわかる。この欠陥はポリマー18やポリマー20を添加しても改善できなかったが、本発明の高分子化合物(ポリマー1、5、10)を配合したレジスト溶液を使用すると欠陥が抑制できた。   From the results of Table 4, it can be seen that many development defects are observed after immersion exposure in the resist solution not containing the polymer compound of the present invention. This defect could not be improved by adding polymer 18 or polymer 20, but the defect could be suppressed by using a resist solution containing the polymer compound of the present invention (polymers 1, 5, 10).

Claims (13)

(A)下記一般式(1a)で表される繰り返し単位を有する高分子化合物、(B)ベース樹脂として、ラクトン環由来の骨格及び/又は水酸基を有する骨格及び/又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物、(C)高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物、(D)有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
Figure 2013033262

(式中、R1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。R2はハロゲン原子又は酸素原子を有していてもよい炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。Aは炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基を示す。k1は0〜2の整数である。)
(A) a polymer compound having a repeating unit represented by the following general formula (1a), (B) as a base resin, a lactone ring-derived skeleton and / or a hydroxyl group-containing skeleton and / or a maleic anhydride-derived skeleton And a high molecular compound that is soluble in an alkali developer by the action of an acid, (C) a compound that generates an acid upon exposure to high energy rays, and (D) an organic solvent.
Figure 2013033262

(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group. R 2 is a linear or branched chain having 1 to 15 carbon atoms which may have a halogen atom or an oxygen atom. Or a cyclic monovalent hydrocarbon group, A represents a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and k 1 is an integer of 0 to 2.)
(A)請求項1に記載の一般式(1a)で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式(2a)〜(2g)で表される繰り返し単位のうちの1つ又は2つ以上を有する高分子化合物、(B)ベース樹脂として、ラクトン環由来の骨格及び/又は水酸基を有する骨格及び/又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物、(C)高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物、(D)有機溶剤を含有することを特徴とする請求項1に記載のレジスト材料。
Figure 2013033262

(式中、R1は上記と同様である。R4a及びR4bは水素原子、又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基であり、R4aとR4bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜8の非芳香環を形成することもできる。R5aは水素原子、又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基又はフッ素化1価炭化水素基、又は酸不安定基を示し、1価炭化水素基の場合、構成する−CH2−が−O−又は−C(=O)−に置換されていてもよい。R6a、R6b、及びR6cは水素原子、又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基であり、R6aとR6b、R6aとR6c、R6bとR6cは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜8の非芳香環を形成することもできる。R7aは水素原子、又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基である。R7bは炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基であり、R7aとR7bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜8の非芳香環を形成することもできる。R8aは炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化1価炭化水素基である。k2は0又は1を示す。)
(A) In addition to the repeating unit represented by the general formula (1a) according to claim 1, one or more of the repeating units represented by the following general formulas (2a) to (2g) The polymer compound having (B) the base resin has a lactone ring-derived skeleton and / or a hydroxyl group-containing skeleton and / or a maleic anhydride-derived skeleton, and is highly soluble in an alkaline developer by the action of an acid. 2. The resist material according to claim 1, comprising a molecular compound, (C) a compound that generates an acid upon exposure to high energy rays, and (D) an organic solvent.
Figure 2013033262

(Wherein, R 1 is the a is the same .R 4a and R 4b are hydrogen atoms, or of the straight, a monovalent hydrocarbon group branched or cyclic, R 4a and R 4b can be bonded to each other to form a non-aromatic ring having 3 to 8 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded, R 5a is a hydrogen atom, or a straight, branched or cyclic group having 1 to 15 carbon atoms. A monovalent hydrocarbon group, a fluorinated monovalent hydrocarbon group, or an acid labile group, and in the case of a monovalent hydrocarbon group, the constituent —CH 2 — is —O— or —C (═O) —. R 6a , R 6b , and R 6c are each a hydrogen atom or a linear, branched, or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, and R 6a and R 6b , R 6a and R 6c , R 6b and R 6c may be bonded to each other to form a non-aromatic ring having 3 to 8 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded. 7a is hydrogen, or of the straight, a monovalent hydrocarbon group branched or cyclic .R 7b is a C1-15 straight, monovalent branched or cyclic hydrocarbon It is a hydrogen group, and R 7a and R 7b can be bonded to each other to form a non-aromatic ring having 3 to 8 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded, and R 8a is a straight chain having 1 to 15 carbon atoms. A branched or cyclic fluorinated monovalent hydrocarbon group, k 2 represents 0 or 1.)
(B)成分の高分子化合物が、(メタ)アクリル酸エステル重合体、(α−トリフルオロメチル)アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、シクロオレフィン−無水マレイン酸共重合体、ポリノルボルネン、シクロオレフィンの開環メタセシス反応により得られる高分子化合物、シクロオレフィンの開環メタセシス反応により得られる重合体を水素添加して得られる高分子化合物、ヒドロキシスチレンと(メタ)アクリル酸エステル誘導体、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、インデン、ヒドロキシインデン、アセナフチレン、ノルボルナジエン類を共重合した高分子化合物の中から選択されることを特徴とする請求項1又は2に記載のレジスト材料。   The polymer compound of component (B) is a (meth) acrylic acid ester polymer, (α-trifluoromethyl) acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer, cycloolefin-maleic anhydride copolymer, polynorbornene, A polymer compound obtained by ring-opening metathesis reaction of cycloolefin, a polymer compound obtained by hydrogenating a polymer obtained by ring-opening metathesis reaction of cycloolefin, hydroxystyrene and a (meth) acrylate derivative, styrene, 3. The polymer compound according to claim 1, wherein the polymer compound is selected from polymer compounds obtained by copolymerization of vinylnaphthalene, vinylanthracene, vinylpyrene, hydroxyvinylnaphthalene, hydroxyvinylanthracene, indene, hydroxyindene, acenaphthylene, and norbornadiene. of Resist material. (B)成分の高分子化合物が、下記一般式(2A)〜(2D)で示される繰り返し単位のいずれか1種以上を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載のレジスト材料。
Figure 2013033262

(式中、R1Aは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。XAは酸不安定基を示す。XB、XCはそれぞれ独立に単結合又は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状の2価の炭化水素基を示す。YAはラクトン構造を有する置換基を示す。ZAは水素原子、又は炭素数1〜15のフルオロアルキル基又は炭素数1〜15のフルオロアルコール含有置換基を示す。k1Aは1〜3の整数を示す。)
The resist material according to claim 1 or 2, wherein the polymer compound of component (B) contains any one or more of repeating units represented by the following general formulas (2A) to (2D).
Figure 2013033262

(In the formula, R 1A represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group. XA represents an acid labile group. XB and XC are each independently a single bond or a straight chain having 1 to 4 carbon atoms. YA represents a substituent having a lactone structure, ZA represents a hydrogen atom, a fluoroalkyl group having 1 to 15 carbon atoms, or a fluoroalcohol having 1 to 15 carbon atoms. Represents a substituent, k 1A represents an integer of 1 to 3)
高分子化合物(B)100質量部に対して、一般式(1a)で表される繰り返し単位を含む高分子化合物(A)の添加量が0.1〜50質量部であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載のレジスト材料。   The addition amount of the polymer compound (A) containing the repeating unit represented by the general formula (1a) is 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer compound (B). The resist material according to claim 1. 更に、(E)塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載のレジスト材料。   The resist material according to any one of claims 1 to 5, further comprising (E) a basic compound. 更に、(F)溶解制御剤を含有することを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載のレジスト材料。   The resist material according to claim 1, further comprising (F) a dissolution control agent. (1)請求項1乃至7のいずれか1項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、(2)加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、(3)現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。   (1) a step of applying the resist material according to any one of claims 1 to 7 on a substrate; (2) a step of exposing to high energy rays through a photomask after heat treatment; ) A pattern forming method comprising a step of developing using a developer. (1)請求項1乃至7のいずれか1項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、(2)加熱処理後、投影レンズとウエハーの間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、(3)現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。   (1) a step of applying the resist material according to any one of claims 1 to 7 on the substrate; and (2) after the heat treatment, a liquid is inserted between the projection lens and the wafer, and the photomask is interposed. A pattern forming method comprising: a step of exposing with a high energy beam; and (3) a step of developing using a developer. (1)請求項1乃至7のいずれか1項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、(2)フォトレジスト膜の上に保護膜層を形成する工程と、(3)加熱処理後、投影レンズとウエハーの間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、(4)現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。   (1) a step of applying the resist material according to any one of claims 1 to 7 on a substrate; (2) a step of forming a protective film layer on the photoresist film; and (3) a heat treatment. Thereafter, a pattern forming method comprising a step of inserting a liquid between the projection lens and the wafer and exposing with a high energy beam through a photomask, and (4) developing with a developer. 前記露光工程において、投影レンズと基板の間に挿入する液体が水であることを特徴とする請求項9又は10に記載のパターン形成方法。   The pattern forming method according to claim 9 or 10, wherein in the exposure step, the liquid inserted between the projection lens and the substrate is water. 露光光源として波長180〜250nmの範囲の高エネルギー線を用いることを特徴とする請求項8乃至11のいずれか1項に記載のパターン形成方法。   The pattern forming method according to claim 8, wherein a high energy ray having a wavelength of 180 to 250 nm is used as an exposure light source. (1)請求項1乃至7のいずれか1項に記載のレジスト材料をマスクブランクス上に塗布する工程と、(2)加熱処理後、真空中電子ビームで露光する工程と、(3)現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。   (1) A step of applying the resist material according to any one of claims 1 to 7 on a mask blank, (2) a step of exposing to an electron beam in a vacuum after heat treatment, and (3) a developer. The pattern formation method characterized by including the process developed using this.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180110608A (en) * 2017-03-29 2018-10-10 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 Resist composition, method of forming resist pattern, fluorine-containing compound, and compound
WO2018225549A1 (en) * 2017-06-05 2018-12-13 セントラル硝子株式会社 Fluorine-containing monomer, fluorine-containing polymer, pattern forming composition using same, and pattern forming method of same
JP2018203996A (en) * 2017-06-05 2018-12-27 セントラル硝子株式会社 Fluorine-containing monomer, fluorine-containing polymer, composition for pattern formation using the same, and pattern formation method
JP2019028286A (en) * 2017-07-31 2019-02-21 信越化学工業株式会社 Resist composition and patterning method

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002169296A (en) * 2000-11-17 2002-06-14 Hynix Semiconductor Inc Photoresist monomer, photoresist polymer, photoresist composition, method for forming photoresist pattern and semiconductor element
JP2004101934A (en) * 2002-09-10 2004-04-02 Fuji Photo Film Co Ltd Positive resist composition
JP2009192784A (en) * 2008-02-14 2009-08-27 Shin Etsu Chem Co Ltd Resist material, resist protective film material and pattern forming method
WO2009142182A1 (en) * 2008-05-19 2009-11-26 Jsr株式会社 Radiation-sensitive resin composition, method for forming resist pattern and photoresist film

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002169296A (en) * 2000-11-17 2002-06-14 Hynix Semiconductor Inc Photoresist monomer, photoresist polymer, photoresist composition, method for forming photoresist pattern and semiconductor element
JP2004101934A (en) * 2002-09-10 2004-04-02 Fuji Photo Film Co Ltd Positive resist composition
JP2009192784A (en) * 2008-02-14 2009-08-27 Shin Etsu Chem Co Ltd Resist material, resist protective film material and pattern forming method
WO2009142182A1 (en) * 2008-05-19 2009-11-26 Jsr株式会社 Radiation-sensitive resin composition, method for forming resist pattern and photoresist film

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180110608A (en) * 2017-03-29 2018-10-10 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 Resist composition, method of forming resist pattern, fluorine-containing compound, and compound
JP2018169485A (en) * 2017-03-29 2018-11-01 東京応化工業株式会社 Resist composition, resist pattern forming method, fluorine-containing polymer compound, and compound
KR102620335B1 (en) 2017-03-29 2024-01-02 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 Resist composition, method of forming resist pattern, fluorine-containing compound, and compound
WO2018225549A1 (en) * 2017-06-05 2018-12-13 セントラル硝子株式会社 Fluorine-containing monomer, fluorine-containing polymer, pattern forming composition using same, and pattern forming method of same
JP2018203996A (en) * 2017-06-05 2018-12-27 セントラル硝子株式会社 Fluorine-containing monomer, fluorine-containing polymer, composition for pattern formation using the same, and pattern formation method
TWI675855B (en) * 2017-06-05 2019-11-01 日商中央硝子股份有限公司 Fluorine-containing monomer, fluoropolymer, pattern forming composition using the same, and pattern forming method thereof
KR20200015709A (en) * 2017-06-05 2020-02-12 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 A fluorine-containing monomer, a fluorine-containing polymer, the composition for pattern formation using the same, and its pattern formation method
KR102234960B1 (en) 2017-06-05 2021-04-01 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 Fluorinated monomer, fluorinated polymer, and composition for pattern formation using the same, and method for pattern formation thereof
US11281102B2 (en) 2017-06-05 2022-03-22 Central Glass Company, Limited Fluorine-containing monomer, fluorine-containing polymer, pattern forming composition using same, and pattern forming method of same
JP7140964B2 (en) 2017-06-05 2022-09-22 セントラル硝子株式会社 Fluorine-containing monomer, fluorine-containing polymer, pattern-forming composition using the same, and pattern-forming method thereof
JP2019028286A (en) * 2017-07-31 2019-02-21 信越化学工業株式会社 Resist composition and patterning method
US10921710B2 (en) 2017-07-31 2021-02-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and pattern forming process

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