JP2013031957A - Laminate, method of producing the same and mold release agent - Google Patents

Laminate, method of producing the same and mold release agent Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a laminate which has mold release properties preventing failure caused by "adhesion of part of a minute structure formation layer to a printing plate" even when a minute structure formed in the minute structure formation layer of the laminate is a finer and deeper structure and also has adhesion preventing interlayer peeling of a reflection layer, an adhesion layer and the like, and a method of producing the laminate.SOLUTION: In the laminate, at least a base material, a peeling layer and the minute structure formation layer are laminated in this order. The minute structure formation layer has the minute structure formed therein, and contains a mold release agent indicating mold release properties relative to an embossing plate in which a minute structure for forming the minute structure of the minute structure formation layer is formed. The mold release agent includes a block copolymer formed by bonding an anchor segment and a mold release segment which have high affinity and low affinity relative to a main component of the minute structure formation layer, respectively to each other by chemical bonding susceptible to hydrolysis.

Description

本発明は、紙幣、パスポート、商品券、BPステッカーなどに貼付する転写箔およびステッカーに用いられるホログラム、回折構造形成体などの微細構造をその一部に有する転写箔であり、特にその一部を構成する微細構造形成層がそこへ微細構造を形成するための微細構造版に対して、取られにくくすると共に、極僅かな負荷によって安定した転写を可能とすることを特徴とした積層体及び積層体の製造方法に関する。   The present invention is a transfer foil to be affixed to bills, passports, gift certificates, BP stickers and the like, and a transfer foil having a fine structure such as a hologram and a diffraction structure forming body used in the sticker, in particular a part of the transfer foil. A laminated body and a laminated body characterized in that the microstructure forming layer to be formed is made difficult to be taken with respect to a microstructure plate for forming a microstructure therein, and stable transfer can be performed with a very small load. The present invention relates to a method for manufacturing a body.

従来、その一部に微細構造を有する転写箔は、例えば、基材に剥離層と微細構造形成層となる薄膜とを順次コーティングした後、前記薄膜に微細構造版を加熱した状態で押し付け、更に反射層や接着層等を設けることより製造されている。この際、微細構造版から微細構造形成層となる薄膜に加える温度は、微細構造形成層を構成する樹脂の軟化点付近であるため、樹脂にタックが出やすく、微細構造形成層の一部が剥離層と共に剥がれて微細構造版に付着し、微細構造が所定のように形成できないことがよくあった。   Conventionally, a transfer foil having a fine structure in a part thereof is, for example, sequentially coating a base material with a peeling layer and a thin film that becomes a fine structure forming layer, and then pressing the thin film with a fine structure plate in a heated state. It is manufactured by providing a reflective layer, an adhesive layer, and the like. At this time, the temperature applied from the fine structure plate to the thin film forming the fine structure forming layer is near the softening point of the resin constituting the fine structure forming layer. It often peeled off with the release layer and adhered to the microstructure plate, and the microstructure could often not be formed as prescribed.

このような現象を回避するため、微細構造形成層を電子線硬化樹脂や紫外線硬化樹脂で構成することにより、微細構造版を使用した加熱方式によらずに微細構造を複製する方法およびが提案されている(特許文献1)。   In order to avoid such a phenomenon, there has been proposed a method and a method for replicating a microstructure without using a heating method using a microstructure plate by forming the microstructure forming layer with an electron beam curable resin or an ultraviolet curable resin. (Patent Document 1).

また、微細構造を有する転写箔の製造においては、転写しようとする部分の適正な剥離における負荷が軽く、バリの出にくいものが一般的には性能が良いとされる。しかし、上述したような微細構造を有する転写箔、すなわち基材に剥離層と微細構造形成層となる薄膜とを順次コーティングした後、加熱した微細構造版を微細構造形成層となる薄膜に押しつけることにより微細構造形成層が形成される転写箔においては、転写性を向上すべく基材と剥離層との界面における軽剥離化を図ろうとすると、上記の如く、微細構造形成層の一部が微細回折構造版に付着してしまう、いわゆる「版取られ」の現象が顕著になってしまうという問題がある。   Further, in the manufacture of a transfer foil having a fine structure, a load that is light in the proper peeling of a portion to be transferred and is less likely to cause burrs is generally considered to have good performance. However, after the transfer foil having the fine structure as described above, that is, the base material is sequentially coated with the peeling layer and the thin film that becomes the fine structure forming layer, the heated fine structure plate is pressed against the thin film that becomes the fine structure forming layer. In the transfer foil in which the fine structure forming layer is formed by the above, when trying to lightly peel off at the interface between the base material and the peeling layer in order to improve transferability, a part of the fine structure forming layer is fine as described above. There is a problem that a so-called “plate removal” phenomenon that becomes attached to the diffraction structure plate becomes remarkable.

上記「版取られ」を解決するために、微細構造形成層中に離型剤を、また離型性を付与する離型セグメントと微細構造形成層からの脱離を防ぐアンカーセグメントからなるブロックコポリマーからなる離型剤を微細構造形成層中に含有させる提案がなされている(特許文献2)
しかしながら、転写箔およびステッカーに更なる偽造防止機能が求められるようになり、形成される微細構造が、更に細かく深い構造になっており、現状の離型性では性能が十分とは言えない状態である。一方、離型性を強くすると、反射層や接着層などのリコート密着性が確保し辛くなる。そのような理由から安定した成形性と、転写箔の密着性とを両立させた材料構成および製造方法が求められるようになっている。
In order to solve the above-mentioned “plate taking”, a block copolymer comprising a release agent in a microstructure forming layer, a release segment imparting releasability, and an anchor segment preventing separation from the microstructure forming layer. The proposal which makes the mold release agent which consists of contain in a fine structure formation layer is made | formed (patent document 2)
However, further anti-counterfeiting functions have been required for transfer foils and stickers, and the fine structure formed has a finer and deeper structure, and the current releasability cannot be said to be sufficient. is there. On the other hand, when the releasability is increased, it is difficult to ensure recoat adhesion such as a reflective layer and an adhesive layer. For these reasons, there is a need for a material configuration and manufacturing method that achieves both stable moldability and transfer foil adhesion.

特開2004−106193号公報JP 2004-106193 A 特開2004−258455号公報JP 2004-258455 A

本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであって、積層体の微細構造形成層に形成される微細構造が、より細かく、そして深い構造になっても「版取られ」不良の
発生しない離型性を持ち、しかも反射層や接着層などの層間剥離も起こらない密着性を持った積層体及びその積層体を製造方法を提供することにある。
The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and even if the fine structure formed in the fine structure forming layer of the laminate has a finer and deeper structure, it is “printed” and defective. It is an object of the present invention to provide a laminate having a releasability that does not occur and having adhesion that does not cause delamination such as a reflective layer and an adhesive layer, and a method for producing the laminate.

上記の課題を解決するための手段として、請求項1に記載の発明は、少なくとも基材、剥離層、微細構造形成層がこの順で積層され、
前記微細構造形成層には、微細構造が形成されており、
前記微細構造形成層は微細構造を形成するための、微細構造が形成されたエンボス版に対して離型性を示す離型剤を含有しており、
前記離型剤が、前記微細構造形成層の主成分に対して親和性が高いアンカーセグメントと親和性が低い離型セグメントとが加水分解されやすい化学結合により結合したブロックコポリマーからなることを特徴とする積層体。である。
As means for solving the above problems, the invention according to claim 1 is such that at least a substrate, a release layer, and a microstructure forming layer are laminated in this order,
In the fine structure forming layer, a fine structure is formed,
The fine structure forming layer contains a release agent for forming a fine structure and exhibiting releasability with respect to the embossed plate on which the fine structure is formed,
The release agent is composed of a block copolymer in which an anchor segment having a high affinity for the main component of the microstructure forming layer and a release segment having a low affinity are bonded by a chemical bond that is easily hydrolyzed. Laminated body. It is.

また、請求項2に記載の発明は、前記アンカーセグメントが、前記微細構造を形成する主成分と化学的に結合する官能基を持つことを特徴とする請求項1に記載の積層体である。   The invention according to claim 2 is the laminate according to claim 1, wherein the anchor segment has a functional group chemically bonded to a main component forming the microstructure.

また、請求項3に記載の発明は、前記離型セグメントがフッ素若しくはシリコンを含むことを特徴とする請求項1または請求項2に記載の積層体である。   The invention according to claim 3 is the laminate according to claim 1 or 2, wherein the release segment contains fluorine or silicon.

また、請求項4に記載の発明は、前記加水分解されやすい化学結合が、エステル結合であることを特徴とする請求項1〜3いずれか一項に記載の積層体である。   The invention according to claim 4 is the laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein the chemical bond that is easily hydrolyzed is an ester bond.

また、請求項5に記載の発明は、基材上に剥離層、微細構造形成層を積層し、該微細構造形成層表面に、微細構造が形成されたエンボス版を密着させ、熱プレスを行うことにより、微細構造を前記微細構造形成層表面に転写成形し、更に反射層、接着層を順次積層する積層体の製造方法において、
前記微細構造形成層が、微細構造形成層の主成分に対して親和性が高いアンカーセグメントと親和性が低い離型セグメントとが加水分解されやすい化学結合により結合したブロックコポリマーからなる離型剤を添加したものであり、
前記微細構造の少なくとも一部の領域を加水分解により、微細構造形成層から離型セグメントを脱離させる工程を含むことを特徴とする積層体の製造方法である。
In the invention according to claim 5, a release layer and a fine structure forming layer are laminated on a base material, and an embossed plate having a fine structure is adhered to the surface of the fine structure forming layer, and hot pressing is performed. In the method for producing a laminate in which a microstructure is transferred and molded on the surface of the microstructure forming layer, and further a reflective layer and an adhesive layer are sequentially laminated.
A release agent comprising a block copolymer in which the fine structure-forming layer is formed by a chemical bond in which an anchor segment having a high affinity for the main component of the fine structure-forming layer and a release segment having a low affinity are easily hydrolyzed. Which is added
A method for producing a laminate, comprising a step of detaching a release segment from a microstructure forming layer by hydrolysis of at least a partial region of the microstructure.

また、請求項6に記載の発明は、前記微細構造形成層の少なくとも1部の領域の離型剤を部分的に加水分解し、前記微細構造形成層の離型セグメントを脱離させたことを特徴とする請求項5に記載の積層体の製造方法である。   The invention according to claim 6 is that the release agent in at least a part of the region of the microstructure forming layer is partially hydrolyzed to release the release segment of the microstructure forming layer. It is a manufacturing method of the laminated body of Claim 5 characterized by the above-mentioned.

また、請求項7に記載の発明は、微細構造が形成され側の前記微細構造形成層表面に形成された反射層を、少なくとも1部を残し、部分的に除去されていることを特徴とする請求項5または請求項6に記載の積層体の製造方法である。   The invention described in claim 7 is characterized in that at least one part of the reflective layer formed on the surface of the fine structure forming layer on which the fine structure is formed is partially removed. It is a manufacturing method of the laminated body of Claim 5 or Claim 6.

また、請求項8に記載の発明は、前記微細構造が微細構造形成層表面に転写成形された積層体に、反射層を積層し、更にマスク層をパターン状に形成する工程と、マスク層をパターン状に形成した後、塩基性溶液若しくは酸性溶液からなる浸漬液に浸漬することにより、前記マスク層が形成されていない部分の反射層を除去する工程を含むことを特徴とする請求項5〜7いずれか一項に記載の積層体の製造方法である。   According to an eighth aspect of the present invention, there is provided a step of laminating a reflective layer on a laminate in which the fine structure is transferred and formed on the surface of the fine structure forming layer, and further forming a mask layer in a pattern, and a mask layer. 6. The method according to claim 5, further comprising a step of removing a portion of the reflective layer where the mask layer is not formed by immersing in an immersion liquid composed of a basic solution or an acidic solution after forming the pattern. 7. It is a manufacturing method of the laminated body as described in any one of 7.

また、請求項9に記載の発明は、前記微細構造が微細構造形成層表面に積層形成された反射層の少なくとも一部の領域を除去する工程と、前記微細構造形成層の一部の領域を加水分解により離型セグメントを脱離する工程を、塩基性溶液若しくは酸性溶液からなる浸
漬液に浸漬することにより、同時に行うことを特徴とする請求項5〜8いずれか一項に記載の積層体の製造方法である。
According to a ninth aspect of the present invention, there is provided a step of removing at least a part of the reflective layer in which the fine structure is laminated on the surface of the fine structure forming layer, and a part of the fine structure forming layer. The laminate according to any one of claims 5 to 8, wherein the step of detaching the release segment by hydrolysis is performed simultaneously by immersing in a dipping solution comprising a basic solution or an acidic solution. It is a manufacturing method.

また、請求項10に記載の発明は、基材上に、剥離層、微細構造形成層が積層され積層体に、微細構造が形成されたエンボス版を圧着させて、前記微細構造形成層表面に微細構造を転写成形する微細構造形成層に添加される離型剤であって、前記微細構造形成層の主成分に対して親和性が高いアンカーセグメントと親和性が低い離型セグメントとが加水分解されやすい化学結合により結合したブロックコポリマーからなることを特徴とする離型剤である。   Further, the invention according to claim 10 is a method in which a release layer and a fine structure forming layer are laminated on a base material, and an embossed plate having a fine structure formed thereon is pressure-bonded to the laminate, and the surface of the fine structure forming layer is bonded. A release agent added to the microstructure forming layer for transfer molding of the microstructure, and the anchor segment having a high affinity for the main component of the microstructure forming layer and the release segment having a low affinity are hydrolyzed. It is a mold release agent characterized by consisting of a block copolymer bonded by a chemical bond that is easily formed.

また、請求項11に記載の発明は、前記アンカーセグメントが、前記微細構造を形成する主成分と化学的に結合する官能基を持つことを特徴とする請求項10に記載の離型剤である。   The invention according to claim 11 is the mold release agent according to claim 10, wherein the anchor segment has a functional group chemically bonded to a main component forming the microstructure. .

また、請求項12に記載の発明は、前記離型セグメントがフッ素若しくはシリコンを含むことを特徴とする請求項10または請求項11に記載の離型剤である。   The invention according to claim 12 is the release agent according to claim 10 or 11, wherein the release segment contains fluorine or silicon.

また、請求項13に記載の発明は、前記加水分解されやすい化学結合が、エステル結合であることを特徴とする請求項10〜12いずれか一項に記載の離型剤である。   The invention according to claim 13 is the mold release agent according to any one of claims 10 to 12, wherein the chemical bond that is easily hydrolyzed is an ester bond.

本発明に係る微細構造を有する積層体は、その一部を構成する微細構造形成層は、微細な凹凸を形成するためのエンボス版に対して離型性を示す離型剤を含有しているため、熱圧をかけて押圧するエンボス版に層の一部が取られにくくなり、エンボス時の離型性と積層体の層間の密着性の両立が可能で、層間剥離トラブルの心配が無く、極僅かな負荷によって安定した転写が可能となり、かつ転写された部分において所期の回折現象を的確に発現しうるものである。   In the laminate having a fine structure according to the present invention, the fine structure forming layer constituting a part thereof contains a release agent exhibiting releasability with respect to the embossed plate for forming fine unevenness. Therefore, a part of the layer becomes difficult to be taken on the embossing plate that is pressed by applying hot pressure, and it is possible to achieve both releasability at the time of embossing and adhesion between the layers of the laminate, and there is no worry of delamination trouble, Stable transfer is possible with a very slight load, and a desired diffraction phenomenon can be accurately expressed in the transferred portion.

本発明の積層体の構成を示した断面概念図である。It is a section conceptual diagram showing composition of a layered product of the present invention. 本発明の積層体の微細構造形成方法を示した断面概念図である。1 is a conceptual cross-sectional view showing a method for forming a microstructure of a laminate according to the present invention. エンボス工程における「版取られ」を示した断面概念図である。FIG. 5 is a conceptual cross-sectional view showing “plate taking” in an embossing process. 本発明の積層体における離型メカニズムを示した概念図である。It is the conceptual diagram which showed the mold release mechanism in the laminated body of this invention. 本発明の積層体における加水分解後の密着メカニズムを示した概念図である。It is the conceptual diagram which showed the contact | adherence mechanism after the hydrolysis in the laminated body of this invention.

以下本発明を実施するための形態を、図面を用いて詳細に説明する。図1は微細構造を有する微細構造が形成された積層体10の概略の断面構造を示している。この微細構造を有する微細構造が形成された積層体10は、基材1上に剥離層2と微細構造形成層3と反射層5と接着層7とがこの順で積層されており、反射層5は加水分解処理後、微細構造形成層3の表面に形成されるエンボスパターン4の表面に形成されている。   DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 shows a schematic cross-sectional structure of a laminate 10 in which a microstructure having a microstructure is formed. In the laminate 10 in which the microstructure having the microstructure is formed, the peeling layer 2, the microstructure forming layer 3, the reflective layer 5, and the adhesive layer 7 are laminated on the base material 1 in this order. 5 is formed on the surface of the embossed pattern 4 formed on the surface of the fine structure forming layer 3 after the hydrolysis treatment.

図2は微細構造が形成された積層体の、製造工程を示しており、基材1上に剥離層2と微細構造形成層3を積層し、エンボス版20を熱圧着あるいはUV硬化によって微細構造を微細構造形成層3にエンボス成形する。微細構造表面を加水分解した後、反射層5を設け、次にパターン状にマスク層6を形成した後、塩基性溶液若しくは酸性溶液からなるエッチング液に浸漬することにより、マスク層を設けていない部分の反射層5を除去され、反射層5はパターン状に設けられ、続いて接着層7を積層する。   FIG. 2 shows a manufacturing process of a laminate in which a fine structure is formed. A peeling layer 2 and a fine structure forming layer 3 are laminated on a substrate 1, and the embossed plate 20 is finely structured by thermocompression bonding or UV curing. Is embossed on the microstructure forming layer 3. After the surface of the microstructure is hydrolyzed, the reflective layer 5 is provided, and then the mask layer 6 is formed in a pattern, and then the mask layer is not provided by dipping in an etching solution comprising a basic solution or an acidic solution. A portion of the reflective layer 5 is removed, the reflective layer 5 is provided in a pattern, and then the adhesive layer 7 is laminated.

図3はエンボス工程における版取られ部30を示した断面概念図であり、微細構造形成
層に、エンボス版20を加熱した状態で押しつけると、エンボス版20に微細構造形成層3が融着し、エンボス版20を剥がす時に、微細構造形成層3が一部が破壊し、基材1から剥がれて、エンボス版20に付着してしまい、微細構造が形成された積層体10には、版取られ部30がまだらにできてしまう。また「版取られ」が生じた版は、付着した微細構造形成層3により使用できなくなる。
FIG. 3 is a conceptual cross-sectional view showing the part 30 in the embossing process. When the embossing plate 20 is pressed against the fine structure forming layer in a heated state, the fine structure forming layer 3 is fused to the embossing plate 20. When the embossed plate 20 is peeled off, the fine structure forming layer 3 is partially broken, peeled off from the base material 1 and adhered to the embossed plate 20, and the laminated body 10 on which the fine structure has been formed has a plate removal. The part 30 is mottled. In addition, the plate on which “plate removal” has occurred cannot be used due to the attached fine structure forming layer 3.

転写時には反射層5と微細構造形成層3と剥離層2の一部とが一体的に剥離し、この順序で被転写体上に接着層7により一体的に接着・固定されるようになっている。微細構造形成層3にはホログラムや回折格子等の微細構造が形成されているので、この微細構造を有する転写箔などの微細構造が形成された積層体10を使用した転写により、被転写体上では所望の回折現象が転写部分において観察されるようになっている。   At the time of transfer, the reflective layer 5, the fine structure forming layer 3, and a part of the release layer 2 are integrally peeled off, and in this order, the adhesive layer 7 is integrally bonded and fixed onto the transfer target. Yes. Since a fine structure such as a hologram or a diffraction grating is formed on the fine structure forming layer 3, the fine structure is formed on the transfer target by transfer using the laminate 10 on which a fine structure such as a transfer foil having the fine structure is formed. Then, a desired diffraction phenomenon is observed at the transfer portion.

微細構造が形成された積層体10を構成する基材1としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、又はポリプロピレン等の樹脂フィルム、更にはこれらの積層体等を用いることができる。この基材1の上には剥離層2を積層するが、転写時の剥離強度を調整するため、剥離層2を形成する面に離型処理を施しておいても良い。   As the base material 1 constituting the laminate 10 in which the microstructure is formed, a resin film such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, or polypropylene, or a laminate of these can be used. A release layer 2 is laminated on the substrate 1. However, a release treatment may be applied to the surface on which the release layer 2 is formed in order to adjust the peel strength during transfer.

一方、剥離層2は、転写時においてその一部においてが安定した剥離(転写)がなされると共に、被転写部分の最表面に位置してその表面を保護する機能を有する必要がある。したがってこの剥離層2は、これらの機能を満たす材料、例えばアクリル樹脂、メラミン樹脂、またはスチレン樹脂等を用い、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、ロールコーティング等の塗工方法や印刷方法等により設ける。   On the other hand, the peeling layer 2 is required to have a function of protecting the surface of the part to be transferred while being partly peeled (transferred) stably during transfer. Therefore, the release layer 2 is provided by a coating method such as gravure coating, micro gravure coating, roll coating, or the like using a material satisfying these functions, such as acrylic resin, melamine resin, or styrene resin.

他方、微細構造形成層3は、前述したように、ホログラムや回折格子等の回折構造が形成してある層である。この微細構造は、微細構造形成層3となる薄膜に微細な凹凸が形成してあるエンボス版を加熱した状態で押しつけて形成されるものである。したがって、この微細構造形成層3構成する材料としては、エンボス版により型取りがし易く、かつ転写時の熱圧で一旦形成した微細構造が崩れにくい材料で設ける。   On the other hand, the fine structure forming layer 3 is a layer in which a diffractive structure such as a hologram or a diffraction grating is formed as described above. This fine structure is formed by pressing an embossed plate in which fine irregularities are formed on a thin film to be the fine structure forming layer 3 in a heated state. Therefore, the material constituting the fine structure forming layer 3 is provided by a material that is easy to mold with an embossed plate and that does not easily collapse the fine structure once formed by the heat pressure at the time of transfer.

微細構造型性層3は、UV樹脂の場合や熱硬化樹脂の場合があり、UV樹脂としてはアクリル樹脂や不飽和ポリエステルのラジカル重合させたものが好適であり、熱硬化樹脂としてはイソシアネートによるアクリルポリオール若しくはポリエステルポリオールを硬化させたものが好適である。(これらの要求を満足する材料としては、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ニトロセルロース、又は塩酢ビ樹脂等を挙げることができる。)
前記微細構造型性層3には離型剤が添加されており、アンカーセグメントと離型セグメントは加水分解されやすい化学結合で結合させておく。離型剤のアンカーセグメントは、前記の硬化に必要な官能基を持たせることで安定化させることが可能である。加水分解を受けるやすい結合としては、エステル(カルボン酸+アルコール)、アミド(カルボン酸+アミン)、チオエステル(カルボン酸+チオール)などを挙げることができる。
The microstructure layer 3 may be a UV resin or a thermosetting resin, and the UV resin is preferably a radical polymerized acrylic resin or unsaturated polyester, and the thermosetting resin is an acrylic resin based on isocyanate. A cured product of polyol or polyester polyol is preferred. (Examples of materials that satisfy these requirements include urethane resins, melamine resins, nitrocellulose, and vinyl acetate resins.)
A release agent is added to the fine structure type layer 3, and the anchor segment and the release segment are bonded with a chemical bond that is easily hydrolyzed. The anchor segment of the release agent can be stabilized by having a functional group necessary for the curing. Examples of the bond that easily undergoes hydrolysis include esters (carboxylic acid + alcohol), amides (carboxylic acid + amine), thioesters (carboxylic acid + thiol), and the like.

加水分解は、空気中の水分や酸性、中性、塩基性の水溶液に浸漬して実施でき、鹸化処理においても同様の効果が得られる。また加水分解処理の前に、濡れ性を向上させ効率よく処理をすすめるためにコロナ処理などを実施してもよい。   Hydrolysis can be carried out by immersing in water in water or acidic, neutral or basic aqueous solution, and the same effect can be obtained in saponification treatment. Further, before the hydrolysis treatment, a corona treatment or the like may be carried out in order to improve wettability and promote the treatment efficiently.

この微細構造形成層3は、このような材料によりなる薄膜を基材1上に形成した後、薄膜をその軟化点付近まで加熱した状態で微細な凹凸が形成してあるエンボス版20を押しつけて得られるものである。この時、従来方法では軟化点付近まで加熱した薄膜は、タックが現れはじめ、エンボス版20にその一部が貼りつきやすくなる。特に、転写時にあまり負荷をかけずに転写が行えるよう、剥離剤により剥離層2の剥離強度を低減させてある微細構造が形成された積層体10においては、剥離層2と微細構造形成層3とが一緒に基
材1側から剥がれてしまい、エンボス版20に付着してしまうという不具合を起こしやすくなるという問題があった。
This fine structure forming layer 3 is formed by forming a thin film made of such a material on the substrate 1 and then pressing the embossed plate 20 on which fine irregularities are formed in a state where the thin film is heated to the vicinity of its softening point. It is obtained. At this time, in the conventional method, the thin film heated to the vicinity of the softening point starts to appear tack, and part of the thin film tends to stick to the embossed plate 20. In particular, in the laminate 10 in which the fine structure in which the peeling strength of the peeling layer 2 is reduced by a release agent is formed so that the transfer can be performed without applying much load at the time of transfer, the peeling layer 2 and the fine structure forming layer 3 are formed. And are peeled off from the base material 1 side together, and there is a problem that it is liable to cause a problem of adhering to the embossed plate 20.

本発明の微細構造が形成された積層体10では、離型剤が微細構造形成層3の主成分に対して親和性が高いアンカーセグメントと親和性が低い離型セグメントとが加水分解されやすい化学結合により結合したブロックコポリマーからなる。すなわち微細構造をプレス成型する際には、離型性が働き、エンボス版20に貼りつかないが、微細構造成形後に加水分解処理により、離型性が無くなるため、その後に積層される反射層5との密着に対して問題が生じることは無い。エンボス時には、離型セグメントが微細構造形成層3の表面に存在し、剥離抵抗力が低く、スタンパーの離型がスムーズで、反射層やアンカーをコーティングする前に、加水分解処理により離型セグメントを脱離するため、離型性が無くなり反射層や接着層の密着性が確保できる。   In the laminate 10 in which the microstructure of the present invention is formed, the chemicals in which the release agent has a high affinity for the main component of the microstructure forming layer 3 and the release segment having a low affinity are easily hydrolyzed. It consists of block copolymers linked by bonds. That is, when the fine structure is press-molded, the releasability works and does not stick to the embossed plate 20, but the releasability is lost by hydrolysis after the fine structure is formed. There is no problem with the adhesion. At the time of embossing, the release segment exists on the surface of the microstructure forming layer 3, the peel resistance is low, the release of the stamper is smooth, and the release segment is hydrolyzed before coating the reflective layer and anchor. Since it is detached, the releasability is lost and the adhesion of the reflective layer and the adhesive layer can be ensured.

図4は、本発明の積層体がエンボス時に「版取られ」を起こさない離型セグメント11形成メカニズムを示しており、微細構造を形成する主成分である主剤13と離型セグメント11が化学的に結合し、親和性が高いアンカーセグメント12と親和性が低い離型セグメント11とが加水分解されやすい化学結合により結合ししている。   FIG. 4 shows a mechanism for forming a release segment 11 in which the laminate of the present invention does not cause “etching” during embossing. The main component 13 and the release segment 11 which are main components forming a fine structure are chemically formed. The anchor segment 12 having a high affinity and the release segment 11 having a low affinity are bonded by a chemical bond that is easily hydrolyzed.

図5は、加水分解によって、化学結合により結合していた親和性が高いアンカーセグメント12と親和性が低い離型セグメント11とが分かれ、離型セグメント11が微細構造形成層3から無くなり、離形性が失われ密着性が生まれることを示している。   FIG. 5 shows that an anchor segment 12 having a high affinity and a release segment 11 having a low affinity are separated from each other by hydrolysis, and the release segment 11 is removed from the microstructure forming layer 3. It shows that the nature is lost and adhesion is born.

前記マスク層6を設けていない部分の反射層5を除去する工程において、酸性あるいは塩基性の水溶液にて処理を行うが、この時、微細構造成形層3の表面は加水分解反応が進み、マスク層6によりカバーされた部分は、加水分解反応は起きないが、反射層と微細構造形成層との密着性が良好の場合には、反射層形成前の加水分解の工程を省略することも可能である。   In the step of removing the portion of the reflective layer 5 where the mask layer 6 is not provided, the surface is treated with an acidic or basic aqueous solution. Although the hydrolysis reaction does not occur in the portion covered by the layer 6, it is possible to omit the hydrolysis step before forming the reflective layer when the adhesion between the reflective layer and the microstructure forming layer is good. It is.

反射層5は、金属若しくは高屈折率セラミックスにより形成される層である。金属系の材料としては、アルミニウム、すず、銀、銅、ニッケル、金等の金属の他にインコネル、青銅、アルミ青銅等の合金を用いることができる。また、セラミックス系の材料としては、TiO、ZnS、Feの等の高屈折率材料を用いることができる。反射層5は、これらの材料を蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の薄膜形成方法により、10nmから100nm程度の厚さで微細構造形成層3上に設ければよい。この反射層5は、微細構造形成層3に対して必ずしも全面に設ける必要は無く、デザインや使用形態等を考慮してその一部に設けても良い。 The reflective layer 5 is a layer formed of metal or high refractive index ceramics. As the metal material, in addition to metals such as aluminum, tin, silver, copper, nickel, and gold, alloys such as Inconel, bronze, and aluminum bronze can be used. As the ceramic material, a high refractive index material such as TiO 2 , ZnS, or Fe 2 O 3 can be used. The reflective layer 5 may be provided on the microstructure forming layer 3 with a thickness of about 10 nm to 100 nm by using a thin film forming method such as vapor deposition, sputtering, or ion plating. The reflective layer 5 is not necessarily provided on the entire surface of the fine structure forming layer 3, and may be provided on a part of the reflective layer 5 in consideration of the design, usage pattern, and the like.

接着層7は、転写の際に、転写箔を構成する反射層5と微細構造形成構造層3並びに剥離層2の一部とを一体的に被転写体上に転移させた時に固着させるために設ける層であるが、例えば転写時に加えられる熱により粘着性が現れる感熱接着剤を用いて構成すればよい。この接着層7は、所定の接着剤を用い、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、ロールコーティング等の塗工方法や印刷方法等により反射層5上に積層して設ければよい。   The adhesive layer 7 is used to fix the reflective layer 5 constituting the transfer foil, the fine structure forming structure layer 3 and a part of the release layer 2 when the transfer layer is integrally transferred onto the transfer object. Although it is a layer to be provided, for example, a heat-sensitive adhesive that exhibits tackiness by heat applied during transfer may be used. The adhesive layer 7 may be provided on the reflective layer 5 by using a predetermined adhesive and by a coating method such as gravure coating, micro gravure coating, roll coating, or a printing method.

以上のような構成の、回折構造を有する転写箔を用い、アップダウン式のホットスタンプやロール転写型の転写機により、被転写体上に転写を行うこと、極僅かな負荷で被転写体上に転写を行うことができる。従って、転写部分においては、その一部に有する回折構造に係る回折現象が明瞭に観察することができるようになる。
<実施の形態例1>
以下、本発明の施の形態例を説明する。エンボス版20の原版は、ガラスに塗布したポ
ジレジストを塗布してガラス乾板を作製した。ガラス乾板のレジスト表面に電子線で描画して方向の異なる格子偏光子を描画して、前記描画したガラス乾板を現像し、間隔300nm、深さ400nmの微細構造を形成した。次に微細構造表面にスパッタリングにより導通加工し、メッキによりエンボス版を得た。エンボス版は表面処理を行った後、メッキにより複版が可能である。
Using a transfer foil having a diffraction structure with the above configuration, transfer is performed on the transfer target using an up-down type hot stamp or a roll transfer type transfer machine. Can be transferred. Therefore, in the transfer portion, it becomes possible to clearly observe the diffraction phenomenon related to the diffractive structure in a part thereof.
<Embodiment 1>
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. The original plate of the embossed plate 20 was coated with a positive resist applied to glass to prepare a glass dry plate. A lattice polarizer having a different direction was drawn on the resist surface of the glass dry plate with an electron beam, and the drawn glass dry plate was developed to form a fine structure with a spacing of 300 nm and a depth of 400 nm. Next, conductive processing was performed on the surface of the fine structure by sputtering, and an embossed plate was obtained by plating. The embossed plate can be duplicated by plating after surface treatment.

まず、厚さが16μmのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる基材の一方の面に、アクリル系樹脂からなる剥離層をグラビアコーティング法により2μmの厚さで設け、更に加水分解を受ける離型剤を添加したUV硬化型微細構造形成層3を2μmの厚みでグラビアコーティング法を用いて塗工形成した。   First, a release layer made of an acrylic resin was provided at a thickness of 2 μm on one surface of a base material made of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 16 μm by a gravure coating method, and a release agent that undergoes hydrolysis was further added. The UV curable microstructure forming layer 3 was formed by coating using a gravure coating method with a thickness of 2 μm.

重合によりPMMAとなるメタクリル酸モノマー及びオリゴマーに、不飽和ポリエステル樹脂を加え、更にラジカル重合開始剤(イルガキュア184:チバジャパン)1〜3%、離型剤を0.1〜3%添加加え、溶剤により粘度の調整を行いUV硬化型微細構造形成層3とする。この時溶剤に替え反応性希釈剤を添加しても良い。   Unsaturated polyester resin is added to methacrylic acid monomers and oligomers that become PMMA by polymerization, radical polymerization initiator (Irgacure 184: Ciba Japan) is added 1 to 3%, release agent is added 0.1 to 3%, solvent Thus, the viscosity is adjusted to obtain a UV curable microstructure-forming layer 3. At this time, a reactive diluent may be added instead of the solvent.

離型剤としては、FC(CF)n‐O‐(アクリレート基若しくはメタクリレート基)が、加水分解(+HO)により、FC(CF)nOHとアクリル酸若しくはメタクリル酸(実際には主剤と反応してポリマーとなっている)となる。ここで、n=0〜20であり、より好ましくは4〜8である。 As a release agent, F 3 C (CF 2 ) n—O— (acrylate group or methacrylate group) is converted into F 3 C (CF 2 ) nOH and acrylic acid or methacrylic acid (by hydrolysis (+ H 2 O)). Actually, it reacts with the main agent to become a polymer). Here, n = 0 to 20, more preferably 4 to 8.

メタクリル酸モノマー、オリゴマーに、不飽和ポリエステル混合樹脂: 100部
ラジカル重合開始剤:イルガキュア184(チバ・ジャパン) 1部
離型剤 :FC(CFOCOC 0.5部
溶剤(MEK/トルエン)
からなる樹脂溶液を塗布乾燥してUV硬化型微細構造形成層を得た。アンカーセグメントは主剤と結合して残り、エンボス後離型セグメントは加水分解して離脱する。
Methacrylic acid monomer, oligomer, unsaturated polyester mixed resin: 100 parts Radical polymerization initiator: Irgacure 184 (Ciba Japan) 1 part Release agent: F 3 C (CF 2 ) 4 OCOC 2 H 4 0.5 part Solvent (MEK / Toluene)
The resin solution consisting of was coated and dried to obtain a UV curable microstructure-forming layer. The anchor segment remains bonded to the main agent, and the post-embossing release segment hydrolyzes and leaves.

表面に微細構造が形成されたニッケルからなるエンボス版20を用いて200℃で型押しし、基材側から紫外線を照射して硬化し、微細構造をUV硬化型微細構造形成層3に形成した。表面の微細構造面を、水に浸漬させて加水分解した後、微細構造形成層3上にアルミニウムからなる反射層5を蒸着により厚さ50nmの厚さで設け、更に塩酢ビ樹脂からなるマスクインキをグラビア印刷法にて1μm厚に印刷して形成した。乾燥エージング後、NaOH溶液でマスク層が形成されていない部分をパターンエッチングし、更にシリカフィラーを分散した塩酢ビ樹脂を、グラビアコーティング法で2μm厚に塗工しての接着層7を積層した。
<実施の形態例2>
熱硬化型微細構造形成層として、ウレタン系樹脂が好適であり、クリルポリオールに硬化剤(デュラネート24A100:旭化成)、ポリエステルポリオールに硬化剤(デュラネート24A100:旭化成)を添加した塗工材が挙げられる。これら未反応の材料の固形分に対して、本件離型剤を0.1〜3%添加する。
The embossed plate 20 made of nickel having a fine structure formed on the surface was embossed at 200 ° C. and cured by irradiating with ultraviolet rays from the substrate side to form the fine structure in the UV curable fine structure forming layer 3. . After the surface fine structure surface is immersed in water for hydrolysis, a reflective layer 5 made of aluminum is formed on the fine structure forming layer 3 by vapor deposition to a thickness of 50 nm, and further a mask made of a vinyl acetate resin. The ink was formed to a thickness of 1 μm by a gravure printing method. After dry aging, the portion where the mask layer was not formed with a NaOH solution was subjected to pattern etching, and a vinyl chloride resin in which a silica filler was dispersed was further applied to a thickness of 2 μm by a gravure coating method to laminate an adhesive layer 7. .
<Embodiment 2>
As the thermosetting fine structure forming layer, a urethane resin is suitable, and a coating material in which a curing agent (Duranate 24A100: Asahi Kasei) is added to kryl polyol and a curing agent (Duranate 24A100: Asahi Kasei) is added to polyester polyol. The present release agent is added in an amount of 0.1 to 3% based on the solid content of these unreacted materials.

加水分解によりFC(CF)nCO−O−(アクリルポリオールセグメント)が、FC(CF)nOHとアクリルポリオール基(実際には主剤と架橋している)となる。ここで、n=0〜20であり、より好ましくは4〜8である。 By hydrolysis, F 3 C (CF 2 ) nCO—O— (acrylic polyol segment) becomes F 3 C (CF 2 ) nOH and an acrylic polyol group (actually crosslinked with the main agent). Here, n = 0 to 20, more preferably 4 to 8.

樹脂組成としては、
アクリルポリオール : エリーテルUE3228(ユニチカ) 100部
硬化剤 : デュラネート24A100(旭化成) 2.55部
離型剤 : FC(CFOCOC

溶剤(MEK/トルエン)
上記塗液をグラビアコーターで1μmの膜厚で塗布し、120℃で10秒間乾燥後、50℃で7日間エージングし硬化を促進した。
As resin composition,
Acrylic polyol: Elitel UE3228 (Unitika) 100 parts Curing agent: Duranate 24A100 (Asahi Kasei) 2.55 parts Release agent: F 3 C (CF 2 ) 4 OCOC 2 H 4 2
Part Solvent (MEK / Toluene)
The coating solution was applied with a gravure coater to a thickness of 1 μm, dried at 120 ° C. for 10 seconds, and then aged at 50 ° C. for 7 days to accelerate curing.

表面に微細構造が形成されたニッケルからなるエンボス版を用いて200℃で圧力をかけて型押しし、冷却しながら型から外した。微細構造形成層3上にアルミニウムからなる反射層5を蒸着により厚さ50nmの厚さで設け、更に塩酢ビ樹脂からなるマスクインキをグラビア印刷法にて1μm厚にで印刷して形成した。乾燥エージング後、NaOH溶液により、マスク層が形成されていない部分をパターンエッチングすると同時に加水分解処理を行い、更にシリカフィラーを分散した塩酢ビ樹脂を、グラビアコーティング法で2μm厚に塗工しての接着層7を積層した。     Using an embossed plate made of nickel with a fine structure formed on the surface, the mold was pressed at 200 ° C. and removed from the mold while cooling. A reflective layer 5 made of aluminum was formed on the fine structure forming layer 3 by vapor deposition to a thickness of 50 nm, and a mask ink made of vinyl acetate resin was printed to a thickness of 1 μm by gravure printing. After dry aging, a portion where the mask layer is not formed is subjected to pattern etching with a NaOH solution and simultaneously subjected to hydrolysis treatment. Further, a vinyl acetate resin in which silica filler is dispersed is applied to a thickness of 2 μm by a gravure coating method. The adhesive layer 7 was laminated.

実施の形態例1、2とも、表面温度200℃のゴムロールを用いて、100g/mの用紙に、ロール転写し、転写物を得た。 In both Embodiments 1 and 2, a rubber roll having a surface temperature of 200 ° C. was used and transferred onto a paper of 100 g / m 2 to obtain a transfer product.

エンボス時のスタンパーからの離型性と、アンカー密着性を両立した転写箔が作製できた。転写後、粘着テープによる密着試験を実施した。実施の形態例1のUV硬化型微細構造形成層を用いたものは、加水分解を行わない時には70%以上の面積が剥離したが、加水分解を行うことにより微細構造形成層の間で剥離することは無かった。   A transfer foil having both the mold release from the stamper during embossing and anchor adhesion could be produced. After the transfer, an adhesion test using an adhesive tape was performed. In the case of using the UV curable microstructure-forming layer of Embodiment 1, 70% or more of the area was peeled off when hydrolysis was not performed, but peeling was performed between the microstructure-forming layers by hydrolysis. There was nothing.

1・・・基材
2・・・剥離層
3・・・微細構造形成層
4・・・エンボスパターン
5・・・反射層
6・・・マスク層
7・・・接着層
10・・・微細構造が形成された積層体
11・・・離型セグメント
12・・・アンカーセグメント
13・・・主剤
20・・・エンボス版
30・・・版取られ部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Base material 2 ... Release layer 3 ... Fine structure formation layer 4 ... Emboss pattern 5 ... Reflective layer 6 ... Mask layer 7 ... Adhesion layer 10 ... Fine structure Laminated body 11 with mold formed ... Release segment 12 ... Anchor segment 13 ... Main agent 20 ... Embossed plate 30 ... Plate removed part

Claims (13)

少なくとも基材、剥離層、微細構造形成層がこの順で積層され、
前記微細構造形成層には、微細構造が形成されており、
前記微細構造形成層は微細構造を形成するための、微細構造が形成されたエンボス版に対して離型性を示す離型剤を含有しており、
前記離型剤が、前記微細構造形成層の主成分に対して親和性が高いアンカーセグメントと親和性が低い離型セグメントとが加水分解されやすい化学結合により結合したブロックコポリマーからなることを特徴とする積層体。
At least the substrate, the release layer, and the microstructure forming layer are laminated in this order,
In the fine structure forming layer, a fine structure is formed,
The fine structure forming layer contains a release agent for forming a fine structure and exhibiting releasability with respect to the embossed plate on which the fine structure is formed,
The release agent is composed of a block copolymer in which an anchor segment having a high affinity for the main component of the microstructure forming layer and a release segment having a low affinity are bonded by a chemical bond that is easily hydrolyzed. Laminated body.
前記アンカーセグメントが、前記微細構造を形成する主成分と化学的に結合する官能基を持つことを特徴とする請求項1に記載の積層体。   The laminate according to claim 1, wherein the anchor segment has a functional group chemically bonded to a main component forming the microstructure. 前記離型セグメントがフッ素若しくはシリコンを含むことを特徴とする請求項1または請求項2に記載の積層体。   The laminate according to claim 1, wherein the release segment includes fluorine or silicon. 前記加水分解されやすい化学結合が、エステル結合であることを特徴とする請求項1〜3いずれか一項に記載の積層体。   The laminated body according to any one of claims 1 to 3, wherein the chemical bond that is easily hydrolyzed is an ester bond. 基材上に剥離層、微細構造形成層を積層し、該微細構造形成層表面に、微細構造が形成されたエンボス版を密着させ、熱プレスを行うことにより、微細構造を前記微細構造形成層表面に転写成形し、更に反射層、接着層を順次積層する積層体の製造方法において、
前記微細構造形成層が、微細構造形成層の主成分に対して親和性が高いアンカーセグメントと親和性が低い離型セグメントとが加水分解されやすい化学結合により結合したブロックコポリマーからなる離型剤を添加したものであり、
前記微細構造の少なくとも一部の領域を加水分解により、微細構造形成層から離型セグメントを脱離させる工程を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
A fine layer is formed by laminating a release layer and a fine structure forming layer on a substrate, bringing an embossed plate having a fine structure into close contact with the surface of the fine structure forming layer, and performing hot pressing. In the manufacturing method of the laminate, which is transfer-molded on the surface, and further sequentially laminated the reflective layer and the adhesive layer
A release agent comprising a block copolymer in which the fine structure-forming layer is formed by a chemical bond in which an anchor segment having a high affinity for the main component of the fine structure-forming layer and a release segment having a low affinity are easily hydrolyzed. Which is added
A method for producing a laminate, comprising a step of detaching a release segment from a fine structure forming layer by hydrolysis of at least a part of the fine structure.
前記微細構造形成層の少なくとも1部の領域の離型剤を部分的に加水分解し、前記微細構造形成層の離型セグメントを脱離させたことを特徴とする請求項5に記載の積層体の製造方法。   6. The laminate according to claim 5, wherein a release agent in at least a part of the fine structure forming layer is partially hydrolyzed to release a release segment of the fine structure forming layer. Manufacturing method. 微細構造が形成され側の前記微細構造形成層表面に形成された反射層を、少なくとも1部を残し、部分的に除去されていることを特徴とする請求項5または請求項6に記載の積層体の製造方法。   7. The laminate according to claim 5, wherein the reflective layer formed on the surface of the fine structure forming layer on the side where the fine structure is formed is partially removed leaving at least one part. 8. Body manufacturing method. 前記微細構造が微細構造形成層表面に転写成形された積層体に、反射層を積層し、更にマスク層をパターン状に形成する工程と、マスク層をパターン状に形成した後、塩基性溶液若しくは酸性溶液からなる浸漬液に浸漬することにより、前記マスク層が形成されていない部分の反射層を除去する工程を含むことを特徴とする請求項5〜7いずれか一項に記載の積層体の製造方法。   A step of laminating a reflective layer on a laminate in which the fine structure is transferred and formed on the surface of the fine structure forming layer, and further forming a mask layer in a pattern, and after forming the mask layer in a pattern, a basic solution or The laminate according to any one of claims 5 to 7, further comprising a step of removing a part of the reflective layer where the mask layer is not formed by immersing in an immersion liquid made of an acidic solution. Production method. 前記微細構造が微細構造形成層表面に積層形成された反射層の少なくとも一部の領域を除去する工程と、前記微細構造形成層の一部の領域を加水分解により離型セグメントを脱離する工程を、塩基性溶液若しくは酸性溶液からなる浸漬液に浸漬することにより、同時に行うことを特徴とする請求項5〜8いずれか一項に記載の積層体の製造方法。   A step of removing at least a part of a reflective layer in which the fine structure is laminated on the surface of the fine structure forming layer; and a step of removing a release segment by hydrolysis of a partial region of the fine structure forming layer. The method for producing a laminate according to any one of claims 5 to 8, wherein the step is carried out simultaneously by dipping in a dipping solution comprising a basic solution or an acidic solution. 基材上に、剥離層、微細構造形成層が積層され積層体に、微細構造が形成されたエンボス版を圧着させて、前記微細構造形成層表面に微細構造を転写成形する微細構造形成層に添加される離型剤であって、前記微細構造形成層の主成分に対して親和性が高いアンカー
セグメントと親和性が低い離型セグメントとが加水分解されやすい化学結合により結合したブロックコポリマーからなることを特徴とする離型剤。
A fine structure forming layer is formed by laminating a release layer and a fine structure forming layer on a substrate and pressing the embossed plate on which the fine structure is formed on the laminate, and transferring the fine structure onto the surface of the fine structure forming layer. A release agent to be added, comprising a block copolymer in which an anchor segment having a high affinity for the main component of the microstructure forming layer and a release segment having a low affinity are bonded by a chemical bond that is easily hydrolyzed. A release agent characterized by that.
前記アンカーセグメントが、前記微細構造を形成する主成分と化学的に結合する官能基を持つことを特徴とする請求項10に記載の離型剤。   The mold release agent according to claim 10, wherein the anchor segment has a functional group that chemically bonds to a main component that forms the microstructure. 前記離型セグメントがフッ素若しくはシリコンを含むことを特徴とする請求項10または請求項11に記載の離型剤。   The mold release agent according to claim 10 or 11, wherein the mold release segment contains fluorine or silicon. 前記加水分解されやすい化学結合が、エステル結合であることを特徴とする請求項10〜12いずれか一項に記載の及び離型剤。   The release agent according to any one of claims 10 to 12, wherein the chemical bond that is easily hydrolyzed is an ester bond.
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