JP2013029739A - Plate making method for flexographic printing plate - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a plate making method for a flexographic printing plate with high removability of an unexposed part.SOLUTION: A plate making method for a flexographic printing plate includes: an exposure step (step a) of exposing a relief forming layer of an original flexographic printing plate in a form of an image; a step (step b) of arranging an absorbent material on an external surface of the exposed relief forming layer; a heating step (step c) of heating the exposed original flexographic printing plate to a temperature enough for an unexposed part thereof to generate a liquefied substance; and a removal step (step d) of removing the liquefied substance by at least partially attaching it to the absorbent material. Before the step d, the method includes a step (step e) of exposing at least the unexposed part of the relief forming layer of the original flexographic printing plate to an active ray from an external surface direction of the relief forming layer.

Description

本発明は、フレキソ印刷版の製版方法に関する。   The present invention relates to a method for making a flexographic printing plate.

フレキソ印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層(感光層、画像形成層)を設けてなる平版印刷版原版(PS版)が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像形成層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像形成層をアルカリ性現像液又は有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。   In order to prepare a flexographic printing plate, a lithographic printing plate precursor (PS plate) in which an oleophilic photosensitive resin layer (photosensitive layer, image forming layer) is provided on a hydrophilic support has been widely used. . Usually, the lithographic printing plate precursor is exposed through an original image such as a lithographic film, and then the portion that becomes the image portion of the image forming layer is left, and the other unnecessary image forming layer is washed with an alkaline developer or organic A lithographic printing plate is obtained by dissolving and removing with a solvent and exposing the surface of the hydrophilic support to form a non-image area.

このように従来のフレキソ印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像形成層を現像液などによって溶解除去する工程が必要であるが、環境及び安全上、より中性域に近い現像液での処理や少ない廃液が課題として挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっており、上記課題の解決の要請は一層強くなってきており、特許文献1〜3には、熱現像方式によるフレキソ印刷版の製造方法が記載されている。   As described above, in the plate making process of the conventional flexographic printing plate precursor, after the exposure, a step of dissolving and removing unnecessary image forming layers with a developer or the like is necessary, but it is closer to the neutral range in terms of environment and safety. Treatment with a developing solution and a small amount of waste liquid are cited as problems. In particular, in recent years, the disposal of waste liquid discharged from wet processing due to consideration for the global environment has become a major concern for the entire industry, and the demand for the solution of the above problems has become stronger. 1 to 3 describe a method for producing a flexographic printing plate by a heat development method.

特開平5−19469号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-19469 特開2005−250487号公報JP 2005-250487 A 特開2007−86781号公報JP 2007-86781 A

本発明の目的は、未露光部の除去性に優れたフレキソ印刷版の製版方法を提供することである。   An object of the present invention is to provide a method for making a flexographic printing plate excellent in removability of an unexposed portion.

本発明の上記課題は、以下の<1>に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である<2>〜<9>とともに以下に記載する。
<1> (工程a)フレキソ印刷版原版のレリーフ形成層に画像様に露光を行う露光工程、(工程b)露光したレリーフ形成層の外面に吸収材料を配置する工程、(工程c)露光したフレキソ印刷版原版の未露光部が液化物を生じるのに十分な温度に加熱する加熱工程、及び、(工程d)前記液化物の少なくとも一部を吸収材料に接着させて除去する除去工程を有し、前記工程dの前に、(工程e)フレキソ印刷版原版のレリーフ形成層の少なくとも未露光部にレリーフ形成層の外面方向から活性光線を照射する工程を含むことを特徴とするフレキソ印刷版の製版方法、
<2> 前記吸収材料が、活性光線を透過する材料である、<1>に記載のフレキソ印刷版の製版方法、
<3> 前記工程eにおける活性光線が紫外線である、<1>又は<2>に記載のフレキソ印刷版の製版方法、
<4> 前記工程eが、紫外線を光源から一様に照射する工程である、<3>に記載のフレキソ印刷版の製版方法、
<5> 前記工程eが、レーザー光を逆画像様に照射する工程である、<1>又は<2>に記載のフレキソ印刷版の製版方法、
<6> 工程a、工程b、工程e、工程c、及び、工程dをこの順で有する、<1>〜<5>のいずれか1つに記載のフレキソ印刷版の製版方法、
<7> 工程a、工程e、工程b、工程c、及び、工程dをこの順で有する、<1>〜<5>のいずれか1つに記載のフレキソ印刷版の製版方法、
<8> 前記工程aの前に、活性光線を背面から全面照射する背面照射工程を有する、<1>〜<7>のいずれか1つに記載のフレキソ印刷版の製版方法、
<9> 前記工程eにおける活性光線の照射量が、前記工程aにおける活性光線の照射量の1〜20%である、<1>〜<8>のいずれか1つに記載のフレキソ印刷版の製版方法。
The above-described problems of the present invention have been solved by the means described in <1> below. It is described below together with <2> to <9> which are preferred embodiments.
<1> (Step a) An exposure step in which the relief forming layer of the flexographic printing plate precursor is imagewise exposed, (Step b) a step of disposing an absorbent material on the outer surface of the exposed relief forming layer, and (Step c) exposure. A heating step in which the unexposed portion of the flexographic printing plate precursor is heated to a temperature sufficient to generate a liquefied product, and (step d) a removing step in which at least a part of the liquefied product is adhered to the absorbent material and removed. Before the step d, the step (e) includes a step of irradiating at least an unexposed portion of the relief forming layer of the flexographic printing plate precursor with actinic rays from the outer surface direction of the relief forming layer. Plate making method,
<2> The plate making method of a flexographic printing plate according to <1>, wherein the absorbing material is a material that transmits actinic rays.
<3> The plate making method of a flexographic printing plate according to <1> or <2>, wherein the actinic ray in the step e is an ultraviolet ray,
<4> The method for making a flexographic printing plate according to <3>, wherein the step e is a step of uniformly irradiating ultraviolet rays from a light source,
<5> The method for making a flexographic printing plate according to <1> or <2>, wherein the step e is a step of irradiating a laser beam in a reverse image manner,
<6> The plate making method of a flexographic printing plate according to any one of <1> to <5>, which includes step a, step b, step e, step c, and step d in this order,
<7> The plate making method of a flexographic printing plate according to any one of <1> to <5>, which includes step a, step e, step b, step c, and step d in this order,
<8> The plate making method of a flexographic printing plate according to any one of <1> to <7>, including a back irradiation step of irradiating the entire surface with actinic rays from the back before the step a.
<9> The flexographic printing plate according to any one of <1> to <8>, wherein the irradiation amount of active light in the step e is 1 to 20% of the irradiation amount of active light in the step a. Plate making method.

本発明によれば、未露光部の除去性に優れたフレキソ印刷版の製版方法を提供することができた。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the plate-making method of the flexographic printing plate excellent in the removability of an unexposed part was able to be provided.

本発明の製版方法の工程を示した概念図である。It is the conceptual diagram which showed the process of the plate making method of this invention.

本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、(工程a)フレキソ印刷版原版のレリーフ形成層に画像様に露光を行う露光工程、(工程b)露光したレリーフ形成層の外面に吸収材料を配置する工程、(工程c)露光したフレキソ印刷版原版の未露光部が液化物を生じるのに十分な温度に加熱する加熱工程、及び、(工程d)前記液化物の少なくとも一部を吸収材料に接着させて除去する工程を有し、工程dの前に、(工程e)フレキソ印刷版原版のレリーフ形成層の少なくとも未露光部にレリーフ形成層の外面方向から活性光線を照射する工程を含むことを特徴とする。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。
また、「(工程a)フレキソ印刷版原版のレリーフ形成層に画像様に露光を行う露光工程」等を、単に「工程a」等ともいうこととする。
The plate making method of the flexographic printing plate of the present invention comprises: (Step a) an exposure step of exposing the relief forming layer of the flexographic printing plate precursor imagewise; (Step b) disposing an absorbent material on the outer surface of the exposed relief forming layer. A step, (step c) a heating step in which the unexposed portion of the exposed flexographic printing plate precursor is heated to a temperature sufficient to generate a liquefied product, and (step d) bonding at least a part of the liquefied product to the absorbent material And a step of irradiating at least an unexposed portion of the relief forming layer of the flexographic printing plate precursor with actinic rays from the outer surface direction of the relief forming layer before the step d. Features.
In the present invention, the description of “lower limit to upper limit” representing a numerical range represents “lower limit or higher and lower limit or lower”, and the description of “upper limit to lower limit” represents “lower limit or higher and lower limit or higher”. That is, it represents a numerical range including an upper limit and a lower limit.
In addition, “(step a) an exposure step in which the relief forming layer of the flexographic printing plate precursor is imagewise exposed” or the like is simply referred to as “step a” or the like.

本発明者は、鋭意検討の結果、加熱工程及び除去工程の前に工程e(フレキソ印刷版原版のレリーフ形成層の少なくとも未露光部にレリーフ形成層の外面方向から活性光線を照射する工程)を有することによって、未露光部の除去性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、所謂、乾式の熱現像方式による製版において、未露光部に活性光線を照射する工程を追加するものである。ここで、レリーフ形成層の外面とは、支持体と接する面とは反対側の面を意味するものである。
理由は明確ではないが、レリーフ形成層の外面方向から活性光線を照射することによって、吸収材料と未露光部(未硬化部)との密着性が向上し、未露光部が除去しやすくなるとともに、微細な部分をも取り除きやすくなったものと考えられる。
As a result of intensive studies, the present inventor conducted step e (step of irradiating at least an unexposed portion of the relief forming layer of the flexographic printing plate precursor with an actinic ray from the outer surface direction of the relief forming layer) before the heating step and the removing step. It has been found that the removability of the unexposed portion is improved by having it, and the present invention has been completed. That is, the plate making method of the flexographic printing plate of the present invention adds a step of irradiating actinic rays to an unexposed portion in plate making by so-called dry heat development. Here, the outer surface of the relief forming layer means a surface opposite to the surface in contact with the support.
The reason is not clear, but by irradiating actinic rays from the outer surface direction of the relief forming layer, the adhesion between the absorbent material and the unexposed part (uncured part) is improved, and the unexposed part is easily removed. It is thought that it became easy to remove even fine parts.

なお、本明細書では、フレキソ印刷版原版及びフレキソ印刷版の説明に関し、露光工程に供する画像形成層としての、表面が平坦な層をレリーフ形成層と称し、前記レリーフ形成層を露光、現像して表面に凹凸を形成した層をレリーフ層と称する。また、フレキソ印刷版原版を露光、現像することにより、フレキソ印刷版が得られる。
以下、フレキソ印刷版の製版方法の各工程について説明する。
In this specification, regarding the description of the flexographic printing plate precursor and the flexographic printing plate, a layer having a flat surface as an image forming layer to be subjected to an exposure step is referred to as a relief forming layer, and the relief forming layer is exposed and developed. A layer having irregularities on the surface is referred to as a relief layer. Further, a flexographic printing plate can be obtained by exposing and developing the flexographic printing plate precursor.
Hereafter, each process of the plate making method of a flexographic printing plate is demonstrated.

1.フレキソ印刷版の製版方法
(工程a)フレキソ印刷版原版のレリーフ形成層に画像様に露光を行う露光工程
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、(工程a)フレキソ印刷版原版のレリーフ形成層に画像様に露光を行う露光工程(以下、単に露光工程ともいう。)を含む。
露光工程は、レリーフ形成層に画像様に活性光線を照射することにより、活性光線の照射された領域の架橋及び/又は重合を惹起し、硬化させる工程である。硬化した、レリーフ形成層の露光部は、その後の加熱工程において溶融せず、液化部を生じない。
1. Method for making a flexographic printing plate (step a) An exposure step for imagewise exposure to a relief forming layer of a flexographic printing plate precursor The plate making method for a flexographic printing plate of the present invention comprises (step a) a relief forming layer for a flexographic printing plate precursor. Includes an exposure process for performing imagewise exposure (hereinafter also simply referred to as an exposure process).
The exposure step is a step in which the relief forming layer is irradiated with an actinic ray in an image-like manner, thereby causing crosslinking and / or polymerization of the region irradiated with the actinic ray and curing. The exposed exposed portion of the relief forming layer does not melt in the subsequent heating step, and does not produce a liquefied portion.

露光工程は、レリーフ形成層の外面側に設けたマスクを通して露光することによって実施することができる。
真空フレーム露光装置を用いて行うことも好ましく、レリーフ形成層とマスクとの間の空気を排出した後、活性光線による露光が行われる。
露光は、酸素濃度を低下させた状態で行ってもよく、大気中で行ってもよく、特に限定されないが、酸素による重合阻害を防止する観点では、低酸素濃度で露光を行うことが好ましい。
An exposure process can be implemented by exposing through the mask provided in the outer surface side of the relief forming layer.
It is also preferable to use a vacuum frame exposure apparatus, and after the air between the relief forming layer and the mask is discharged, exposure with actinic rays is performed.
The exposure may be performed in a state where the oxygen concentration is lowered or may be performed in the atmosphere, and is not particularly limited. However, from the viewpoint of preventing polymerization inhibition by oxygen, it is preferable to perform the exposure at a low oxygen concentration.

また、前記マスクは、例えば活性光線遮断材料、又は、インクを、インクジェット塗布で逆画像様に塗布することによって、作製することができる。
レリーフ形成層上に赤外線感受性層や、レーザー感受性層を設け、これを赤外線やレーザーにより露光することにより除去し、マスクを作製してもよい。より具体的には、特表2003−533738号公報の段落0032〜0040に記載されている化学線不透過層や、インクジェット用インキによるデジタルマスクの形成が例示できる。
Moreover, the said mask can be produced, for example by apply | coating an actinic-light blocking material or an ink in the reverse image form by inkjet application | coating.
An infrared sensitive layer or a laser sensitive layer may be provided on the relief forming layer, which may be removed by exposure with infrared rays or a laser to produce a mask. More specifically, the formation of a digital mask using an actinic radiation opaque layer described in paragraphs 0032 to 0040 of JP-T-2003-533738 or inkjet ink can be exemplified.

<背面照射工程>
前記露光工程に先立ち、背面照射工程を有することも好ましい。背面照射工程とは、支持体側から支持体を通して、レリーフ形成層の全面に活性光線を照射する工程である。
背面照射工程により、レリーフ形成層の部分的な硬化が生じる。この硬化は、支持体に近いほど進行し、外面(支持体から最も遠い面、支持体と反対の面)では硬化レベルが最も低い。
背面照射工程は、その後に行われる(工程a)露光工程に比べて短時間で行われることが好ましく、レリーフ形成層全体を硬化させるような照射条件(露光強度、露光時間)では行わない。
<Backside irradiation process>
Prior to the exposure step, it is also preferable to have a backside irradiation step. The back irradiation step is a step of irradiating the entire surface of the relief forming layer with actinic rays through the support from the support side.
The back irradiation process partially cures the relief forming layer. This curing proceeds closer to the support, and the curing level is the lowest on the outer surface (the surface farthest from the support, the surface opposite to the support).
The backside irradiation step is preferably performed in a shorter time than the exposure step (step a) performed thereafter, and is not performed under irradiation conditions (exposure intensity, exposure time) that cure the entire relief forming layer.

背面照射工程では、電子線を照射することが好ましく、該電子線は支持体に向けて照射され、レリーフ形成層を完全透過しない程度のエネルギーで照射が行われる。
照射した活性光線の75%未満がレリーフ形成層の厚さ50%を透過するように、照射条件を調整することが好ましい。最も硬化が促進するのは、レリーフ形成層と支持体との界面部分であり、レリーフ形成層の外面(支持体と反対の面)において、硬化は不完全である。
なお、電子線照射を行う場合には、加速電子が通過するポテンシャルエネルギーを調節することにより、支持体及びレリーフ形成層を通過する電子の距離を制御することができる。
In the back irradiation process, it is preferable to irradiate an electron beam, and the electron beam is irradiated toward the support and is irradiated with energy that does not completely pass through the relief forming layer.
It is preferable to adjust the irradiation conditions so that less than 75% of the irradiated actinic light passes through 50% of the thickness of the relief forming layer. Curing is most promoted at the interface portion between the relief forming layer and the support, and curing is incomplete on the outer surface of the relief forming layer (the surface opposite to the support).
In the case of performing electron beam irradiation, the distance of electrons passing through the support and the relief forming layer can be controlled by adjusting the potential energy through which the accelerated electrons pass.

背面照射工程により、支持体上に強固に接合した、硬化レリーフ形成層の比較的薄い連続層が形成される。この薄い硬化層(フロア層)は、後に形成される画像部分の土台又は支持表面となる。特に、画像の細部に関しては、この薄い硬化層が細部の接着性を物理的に補強し、それらの摩耗や硬化不良による支持体からの欠損を低減させ、耐刷性が向上する。
なお、背面照射工程により形成された薄い硬化層(フロア層)は、現像によっても支持体から除去されない。
The back irradiation process forms a relatively thin continuous layer of the cured relief forming layer that is firmly bonded onto the support. This thin hardened layer (floor layer) becomes the base or supporting surface of the image portion to be formed later. In particular, with respect to image details, this thin hardened layer physically reinforces the adhesiveness of the details, reduces defects from the support due to wear and hardening failure, and improves printing durability.
In addition, the thin hardened layer (floor layer) formed by the back irradiation process is not removed from the support by development.

前記背面照射工程及び露光工程にて使用する活性光線は、その照射によりレリーフ形成層中に開始種を発生させるエネルギーを付与できるものであり、α線、γ線、X線、紫外線、可視光線、電子線などを包含する。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、露光工程では紫外線を使用することがより好ましい。
また、活性光線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、紫外線用蛍光灯、電子フラッシュユニット、電子線ユニット、レーザ、写真用投光ランプ及び太陽光等が挙げられる。また、LED及びLDを活性光線の線源として使用することもできる。
適切な可視及び紫外光源の例には、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、蛍光ランプが含まれる。最も適切な紫外線光源は、水銀蒸気ランプ、特に、酸ランプである。工業的な標準光源の例には、Sylvania 350 Blacklight蛍光ランプ(FR48T12/350VL/VHO/180、115w)、及び、Philips UV−A「TL」シリーズ低圧水銀蒸気蛍光ランプが挙げられる。水銀蒸気アーク又はサンランプは、感光性要素(レリーフ形成層)から3〜150cmの距離で使用することが好ましく、これらの光源は、310〜400nmの長波長紫外線を発光する。
The actinic rays used in the back irradiation step and the exposure step can impart energy for generating a starting species in the relief forming layer by the irradiation, α rays, γ rays, X rays, ultraviolet rays, visible rays, Includes electron beams. Among these, ultraviolet rays and electron beams are preferable from the viewpoint of curing sensitivity and device availability, and it is more preferable to use ultraviolet rays in the exposure step.
Actinic ray sources include low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, metal halide lamps, carbon arc lamps, xenon lamps, zirconium lamps, fluorescent lamps for ultraviolet rays, electronic flash units, electron beam units, lasers, and photography. A floodlight lamp, sunlight, etc. are mentioned. Moreover, LED and LD can also be used as an actinic ray source.
Examples of suitable visible and ultraviolet light sources include carbon arcs, mercury vapor arcs, fluorescent lamps. The most suitable UV light source is a mercury vapor lamp, in particular an acid lamp. Examples of industrial standard light sources include Sylvania 350 Blacklight fluorescent lamps (FR48T12 / 350VL / VHO / 180, 115w) and Philips UV-A “TL” series low pressure mercury vapor fluorescent lamps. A mercury vapor arc or sunlamp is preferably used at a distance of 3 to 150 cm from the photosensitive element (relief forming layer), and these light sources emit 310 to 400 nm long wavelength ultraviolet light.

露光工程では、紫外線を照射することが好ましく、照射する紫外線の波長は200〜600nmであることがより好ましく、300〜450nmであることが更に好ましく、300〜400nmであることが特に好ましい。
また、照射する活性光線は、2,000mJ/cm2以下であることが好ましく、より好ましくは10〜2,000mJ/cm2であり、更に好ましくは20〜1,000mJ/cm2である。
また、露光面照度は、10〜2,000mW/cm2であることが好ましく、20〜1,000mW/cm2であることがより好ましい。
なお、活性光線の照射時間は特に限定されず、十分な露光領域の硬化が得られる範囲で適宜選択すればよいが、生産性等の観点から60秒以下であることが好ましく、40秒以下であることがより好ましく、30秒以下であることが更に好ましい。
In the exposure step, it is preferable to irradiate ultraviolet rays, and the wavelength of the irradiated ultraviolet rays is more preferably 200 to 600 nm, further preferably 300 to 450 nm, and particularly preferably 300 to 400 nm.
The active rays to be irradiated is preferably at 2,000 mJ / cm 2 or less, more preferably 10 to 2,000 mJ / cm 2, more preferably from 20 to 1,000 mJ / cm 2.
The exposure surface illuminance is preferably 10 to 2,000 mW / cm 2, and more preferably 20 to 1,000 mW / cm 2.
The irradiation time of the actinic ray is not particularly limited and may be appropriately selected within a range in which sufficient exposure area curing can be obtained. However, from the viewpoint of productivity and the like, it is preferably 60 seconds or less, and 40 seconds or less. More preferably, it is more preferably 30 seconds or less.

(工程b)露光したレリーフ形成層の外面に吸収材料を配置する工程
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、(工程b)露光したレリーフ形成層の外面に吸収材料を配置する工程を有する。
露光工程後に、マスクはレリーフ形成層から除去され、これに代えて、吸収材料がレリーフ形成層の外面に配置される。
なお、工程bは、工程aの後に行うが、後述する加熱工程の前に行ってもよく、加熱工程と同時に行ってもよい。また、レリーフ形成層の未露光部の軟化がある程度生じた段階で吸収材料を配置してもよいが、未露光部が加熱により十分に軟化(液化)する前に吸収材料を配置することが好ましい。
(Step b) Step of Arranging Absorbing Material on External Surface of Relief-Forming Layer Exposed The plate making method of the flexographic printing plate of the present invention has a step of (step b) arranging an absorbent material on the outer surface of the exposed relief-forming layer.
After the exposure step, the mask is removed from the relief forming layer and, instead, an absorbent material is placed on the outer surface of the relief forming layer.
In addition, although the process b is performed after the process a, it may be performed before the heating process mentioned later, and may be performed simultaneously with a heating process. Further, the absorbing material may be disposed at a stage where the unexposed portion of the relief forming layer is softened to some extent, but it is preferable to dispose the absorbing material before the unexposed portion is sufficiently softened (liquefied) by heating. .

未硬化(未露光)のレリーフ形成層を除去するために用いられる吸収材料は、シート状の部材であることが好ましく、未硬化のレリーフ形成層が液化物を生じる温度において、内部強度及び引き裂き耐性を有し、液化した未硬化のレリーフ形成層に対して高吸収性を有する材料であることが好ましい。すなわち、使用する吸収材料の溶融又は軟化温度は、未硬化のレリーフ形成層の溶融又は軟化温度よりも高い必要がある。なお、吸収性は、吸収材料の1mlに対して吸収可能な未硬化のレリーフ形成層のグラム数により測定される。
吸収材料は、不織布材料、紙材料、繊維織物布材料、連続気泡フォーム材料、多孔性シート、又は、空孔(ボイド)を有する他のシート材料から選択されることが好ましい。
好ましい吸収材料は、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、又は、他の高融点熱可塑性ポリマーのような高融点ポリマー材料から形成されたブラウンマイクロファイバー不織布である。また、種々の紙製造工程により精製される吸収部材を使用することもできる。更に、連続気泡熱硬化性フォームも使用できる。
吸収材料は、シート体積(非圧縮状態で測定)の少なくとも50%以上のボイド体積を有することが好ましい。
The absorbent material used to remove the uncured (unexposed) relief forming layer is preferably a sheet-like member, and the internal strength and tear resistance at a temperature at which the uncured relief forming layer generates a liquefied product. It is preferable that it is a material which has high absorbency with respect to the liquefied uncured relief forming layer. That is, the melting or softening temperature of the absorbent material to be used needs to be higher than the melting or softening temperature of the uncured relief forming layer. In addition, absorptivity is measured by the gram number of the uncured relief forming layer which can be absorbed with respect to 1 ml of the absorbent material.
The absorbent material is preferably selected from non-woven materials, paper materials, textile fabric materials, open cell foam materials, porous sheets, or other sheet materials having voids.
A preferred absorbent material is a brown microfiber nonwoven fabric formed from a high melting polymer material such as polypropylene, polyester, nylon, or other high melting thermoplastic polymer. Moreover, the absorption member refine | purified by various paper manufacturing processes can also be used. In addition, open cell thermoset foams can be used.
The absorbent material preferably has a void volume of at least 50% or more of the sheet volume (measured in an uncompressed state).

更に好ましい吸収材料としては、ジェームズ・リバー・コーポレイション(James River Corporation)により製造されたセレックス(CEREX)TM不織ウェブのようなスパン−ボンデッド(spun−bonded)ナイロン不織ウェブ、無機フィラメントウェブ、特に多孔性フィラメントが挙げられる。 Further preferred absorbent materials include spun-bonded nylon nonwoven webs such as SELEX nonwoven webs manufactured by James River Corporation, inorganic filament webs, particularly A porous filament is mentioned.

なお、前記吸収材料による未硬化のレリーフ形成層の吸収に関し、「吸収」という用語は、吸収現象を特に制限するものではない。液化物を生じた未硬化のレリーフ形成層は、吸収部材を構成する繊維、フィラメント、微粒子等の本体中に浸透する必要はなく、吸収部材中への吸収は、内部の表面湿潤によってのみ生じてもよい。また、吸収材料表面への接着により、未硬化のレリーフ形成層が除去されるものであってもよい。
液化した未硬化のレリーフ形成層が吸収部材に移動する原動力は、特に限定されず、例えば、表面張力、電気力(例えば、ファンデルワールス力)極性吸引力、親和性、その他の物理的な力が挙げられる。
また、「液化」又は「液化物を生じる」とは、レリーフ形成層の未露光部(未硬化部)が軟化し、粘性が低下した状態となり、吸収材料による除去が可能になることを意味する。従って、完全な流動状態を有する必要はなく、軟化した状態を含むものである。レリーフ形成層を構成する材料は、通常、固体と液体の間の急激な転移がない材料である。このため、「溶融」「液化」及び「軟化」の用語は、組成物の固体状態と液体状態とに急激な相転移温度があるか否かに関わらず、加熱した未露光部の挙動を表すために使用されるものである。すなわち、液化したレリーフ形成層の未露光部は、吸収材料との接触により、吸収材料側に吸収され、除去され得る。
In addition, regarding the absorption of the uncured relief forming layer by the absorbent material, the term “absorption” does not particularly limit the absorption phenomenon. The uncured relief-forming layer that has formed the liquefied material does not need to penetrate into the main body of fibers, filaments, fine particles, etc. that constitute the absorbent member, and absorption into the absorbent member is caused only by internal surface wetting. Also good. The uncured relief forming layer may be removed by adhesion to the absorbent material surface.
The driving force for moving the liquefied uncured relief forming layer to the absorbent member is not particularly limited, and for example, surface tension, electric force (for example, van der Waals force), polar attractive force, affinity, and other physical forces Is mentioned.
In addition, “liquefaction” or “generates a liquefied product” means that the unexposed portion (uncured portion) of the relief forming layer is softened and becomes in a reduced viscosity state and can be removed by the absorbent material. . Therefore, it is not necessary to have a completely fluid state, and includes a softened state. The material constituting the relief forming layer is usually a material that does not have a rapid transition between a solid and a liquid. For this reason, the terms “melting”, “liquefaction” and “softening” represent the behavior of a heated unexposed part, regardless of whether there is an abrupt phase transition temperature between the solid state and the liquid state of the composition. It is used for That is, the unexposed portion of the liquefied relief forming layer can be absorbed and removed by the absorbent material side by contact with the absorbent material.

(工程c)露光したフレキソ印刷版原版の未露光部が液化物を生じるのに十分な温度に加熱する加熱工程
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、(工程c)露光したフレキソ印刷版原版の未露光部が液化物を生じるのに十分な温度に加熱する加熱工程を有する。
加熱工程は、レリーフ形成層の未露光部が溶融して、液化物を生じるのに十分な温度に加熱する。
加熱温度は、未露光部が吸収材料に吸収される程度に液化する温度であれば特に限定されないが、40℃〜230℃であることが好ましい。40℃以上であると、保存状態や露光工程において液化を生じることが抑制されるので好ましい。また、230℃以下であると、支持体の変形等が抑制されるので好ましい。
加熱温度は、50〜200℃がより好ましく、70〜180℃が更に好ましい。
なお、上記の加熱温度で未露光部の液化が生じるように、レリーフ形成層が含有する結合剤、重合性化合物等の種類及び添加量を選択することが好ましい。
(Step c) Heating step in which the unexposed portion of the exposed flexographic printing plate precursor is heated to a temperature sufficient to generate a liquefied product. The plate making method of the flexographic printing plate of the present invention comprises (step c) an exposed flexographic printing plate precursor. The unexposed portion has a heating step for heating to a temperature sufficient to produce a liquefied product.
In the heating step, the unexposed portion of the relief forming layer is heated to a temperature sufficient to melt and produce a liquefied product.
The heating temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which the unexposed portion is liquefied to such an extent that it is absorbed by the absorbent material, but is preferably 40 ° C to 230 ° C. It is preferable that the temperature is 40 ° C. or higher because liquefaction is suppressed in the storage state and the exposure process. Moreover, since it is 230 degrees C or less, since a deformation | transformation etc. of a support body are suppressed, it is preferable.
The heating temperature is more preferably 50 to 200 ° C, still more preferably 70 to 180 ° C.
In addition, it is preferable to select the types and addition amounts of the binder, the polymerizable compound, and the like contained in the relief forming layer so that liquefaction of the unexposed portion occurs at the above heating temperature.

加熱工程においては、1つ又は複数の熱源により、加熱することができる。熱源を加熱するための方法は特に限定されず、電気コアヒーター、電気加熱ブランケット、水蒸気、油、温風、等が例示できる。また、放射ヒーターも使用でき、反射器を備えた赤外線放射ヒーターが例示される。   In the heating step, heating can be performed by one or a plurality of heat sources. The method for heating the heat source is not particularly limited, and examples thereof include an electric core heater, an electric heating blanket, water vapor, oil, hot air, and the like. A radiant heater can also be used, and an infrared radiant heater provided with a reflector is exemplified.

(工程d)前記液化物の少なくとも一部を吸収材料に接着させて除去する除去工程
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、(工程d)前記液化物の少なくとも一部を吸収材料に接着させて除去する除去工程を有する。
工程dにおいて、加熱により液化した未硬化部(未露光部)と吸収材料を接着させ除去する。吸収材料に未硬化部を吸収させることが好ましいが、前述したように、必ずしも未硬化部の全てが吸収されなくてもよい。また、十分に未硬化部を除去するために、工程b〜工程dは複数回繰り返すことが好ましい。
(Step d) Removal step of removing at least a part of the liquefied material by adhering to the absorbent material The flexographic printing plate making method of the present invention comprises (step d) adhering at least a part of the liquefied material to the absorbent material. And a removing step for removing.
In step d, the uncured part (unexposed part) liquefied by heating and the absorbent material are adhered and removed. Although it is preferable that the uncured portion is absorbed by the absorbent material, as described above, not all of the uncured portion need be absorbed. Further, in order to sufficiently remove the uncured part, it is preferable to repeat the steps b to d a plurality of times.

工程dにおいて、レリーフ形成層の未露光部の75重量%以上が除去されることが好ましく、吸収部材に吸収されることによって除去されることがより好ましい。80重量%以上が除去されることがより好ましく、90重量%以上が除去されることが更に好ましい。なお、背面照射工程を有する場合には、背面照射工程によって硬化した薄い連続層(フロア層)は、除去される未露光部には含まれない。
未露光部の75重量%以上が除去されることにより、良好なレリーフ形状が得られるので好ましい。
In step d, 75% by weight or more of the unexposed portion of the relief forming layer is preferably removed, and more preferably removed by being absorbed by the absorbing member. More preferably, 80% by weight or more is removed, and more preferably 90% by weight or more is removed. In addition, when it has a back irradiation process, the thin continuous layer (floor layer) hardened | cured by the back irradiation process is not contained in the unexposed part removed.
The removal of 75% by weight or more of the unexposed portion is preferable because a good relief shape can be obtained.

除去工程においては、例えば、特表2008−544326号公報に記載されているように、エンドレスベルトで吸収材料を支持して、レリーフ形成層の未露光部に接触させる方法や、特表2007−531053号公報に記載されているように、吸収材料を加熱ロールに掛架して接触させ、加熱工程及び除去工程を同時に行う方法が例示できる。   In the removing step, for example, as described in JP-A-2008-544326, a method of supporting an absorbent material with an endless belt and bringing it into contact with an unexposed portion of a relief forming layer, or JP-T-2007-531053. As described in Japanese Patent Application Publication No. Gazette, there can be exemplified a method in which an absorbent material is suspended and brought into contact with a heating roll, and the heating step and the removal step are performed simultaneously.

上記の熱現像に好適に使用される露光・現像装置としては、実開平4−89342号公報、特表2003−508824号公報等に記載されている装置が参照できる。なお、露光・現像を行うにあたり、レリーフ印刷版原版をドラムの表面に設けてもよく、平坦な面に設けてもよい。   As an exposure / development apparatus suitably used for the above heat development, reference can be made to apparatuses described in Japanese Utility Model Publication No. 4-89342, Japanese Translations of PCT International Publication No. 2003-508824, and the like. In performing exposure / development, the relief printing plate precursor may be provided on the surface of the drum or on a flat surface.

(工程e)フレキソ印刷版原版のレリーフ形成層の少なくとも未露光部にレリーフ形成層の外面方向から活性光線を照射する工程
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、(工程e)フレキソ印刷版原版のレリーフ形成層の少なくとも未露光部にレリーフ形成層の外面方向から活性光線を照射する工程を含む。
本発明において、工程eは、除去工程(工程d)の前に行われる。工程eは、露光工程(工程a)の前、又は、工程aと同時に行ってもよいが、工程aの後で行うことが好ましい。すなわち、露光されたフレキソ印刷版原版の、露光工程(工程a)で露光されなかった領域(未硬化部、未露光部)に対して、除去工程(工程d)の前に活性光線の照射を行うことが好ましい。
本発明において、工程eを含むことにより、吸収材料への吸収が速やかに行われるようになり、また、未露光部の微細な部分をも取り除くことができる。
作用機構は明確ではないが、工程eを含むことにより、未露光部を僅かに硬化させることで、未露光部の粘着性が高まり、未露光部と吸収材料との接着力を高めることができると考えられる。さらに、僅かに硬化することで、未露光部同士の結合が高まり、より微細な部分をも取り除くことが可能となったと考えられる。
なお、少なくとも未露光部に活性光線を照射するとは、未露光部に活性光線を照射していればよく、露光部(画像部)に対して更に照射を行ってもよいことを意味する。
(Step e) Step of irradiating at least an unexposed portion of the relief forming layer of the flexographic printing plate precursor with actinic rays from the direction of the outer surface of the relief forming layer. The plate making method of the flexographic printing plate of the present invention comprises: (Step e) flexographic printing plate precursor A step of irradiating at least an unexposed portion of the relief forming layer with actinic rays from the outer surface direction of the relief forming layer.
In the present invention, step e is performed before the removal step (step d). The step e may be performed before the exposure step (step a) or simultaneously with the step a, but is preferably performed after the step a. That is, irradiation of actinic rays is performed before the removal step (step d) on the unexposed region (uncured portion, unexposed portion) of the exposed flexographic printing plate precursor in the exposure step (step a). Preferably it is done.
In the present invention, by including the step e, absorption into the absorbent material can be performed quickly, and fine portions of the unexposed portion can also be removed.
Although the mechanism of action is not clear, by including step e, by slightly curing the unexposed area, the tackiness of the unexposed area can be increased, and the adhesive force between the unexposed area and the absorbent material can be increased. it is conceivable that. Furthermore, it is considered that the bonding between the unexposed portions is increased by slightly curing, and even finer portions can be removed.
Note that irradiating actinic rays to at least the unexposed area means that the actinic rays may be irradiated to the unexposed area, and that the exposed area (image area) may be further irradiated.

本発明において、工程a〜工程eは、工程a、工程b、工程e、工程c、及び、工程dをこの順で有することが好ましい。
好ましい工程順について、図を参照しながら詳述する。
図1は、本発明の製版方法の工程を示した概念図である。図1(a)は、フレキソ印刷版原版を表し、支持体1の上に、レリーフ形成層2が設けられている。ここで、レリーフ形成層の支持体と接する面と反対側の面が外面3である。レリーフ印刷版原版は、支持体とレリーフ形成層との間に接着層(不図示)が設けられていてもよい。また、露光工程に供されるまでの間、保護層(不図示)が設けられていてもよい。
図1(b)は背面照射工程を表し、フレキソ印刷版原版の支持体1側から、支持体1を通して活性光線が照射され、レリーフ形成層2の支持体1と接触している面に、フロア層(薄い硬化層)4が形成される。上述したように、背面照射工程は必須の工程ではないが、フロア層を形成することにより、得られるレリーフ印刷版において、支持体1とレリーフ層との接着力が向上し、耐刷性が向上するので好ましい。
In this invention, it is preferable that the process a-the process e have the process a, the process b, the process e, the process c, and the process d in this order.
A preferred process sequence will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a conceptual diagram showing the steps of the plate making method of the present invention. FIG. 1A shows a flexographic printing plate precursor, and a relief forming layer 2 is provided on a support 1. Here, the outer surface 3 is the surface opposite to the surface in contact with the support of the relief forming layer. In the relief printing plate precursor, an adhesive layer (not shown) may be provided between the support and the relief forming layer. Further, a protective layer (not shown) may be provided until the exposure process.
FIG. 1 (b) shows a backside irradiation process. The active light is irradiated through the support 1 from the support 1 side of the flexographic printing plate precursor, and the surface of the relief forming layer 2 in contact with the support 1 is placed on the floor. A layer (thin hardened layer) 4 is formed. As described above, the back irradiation process is not an essential process, but by forming the floor layer, the adhesive printing force between the support 1 and the relief layer is improved and the printing durability is improved in the resulting relief printing plate. Therefore, it is preferable.

図1(c)は露光工程を表す。レリーフ印刷版原版の外面に設けられたマスク5を通して、レリーフ形成層2に活性光線が照射され、活性光線が照射された領域(露光部6)は硬化する。一方、未露光部7は未硬化である。
図1(d)は、工程b〜工程eを示している。露光工程の後、マスク5が取り除かれ、代わりにレリーフ形成層2の外面に吸収材料8が配置される。その後、露光したフレキソ印刷版原版のレリーフ形成層の少なくとも未露光部7にレリーフ形成層の外面方向から活性光線を照射する。なお、図1(d)では、レリーフ形成層2の外面方向から、吸収材料8を通して、活性光線が全面照射されている。
次に、加熱を行うことにより、未露光部7に液化物を生じさせ、該液化物は吸収材料8によって除去される。図1(d)では、便宜的に未露光部7はその形状を保持したまま、レリーフ形成層から除去されているが、吸収材料8に吸収されていてもよく、特に限定されない。また、図1(d)で示される工程b〜工程eは、繰り返し行うことが好ましい。
FIG. 1C shows an exposure process. The relief forming layer 2 is irradiated with active light through the mask 5 provided on the outer surface of the relief printing plate precursor, and the region irradiated with the active light (exposed portion 6) is cured. On the other hand, the unexposed portion 7 is uncured.
FIG. 1D shows steps b to e. After the exposure process, the mask 5 is removed, and the absorbing material 8 is placed on the outer surface of the relief forming layer 2 instead. Thereafter, at least the unexposed portion 7 of the relief forming layer of the exposed flexographic printing plate precursor is irradiated with actinic rays from the outer surface direction of the relief forming layer. In FIG. 1 (d), the entire surface is irradiated with actinic rays through the absorbent material 8 from the outer surface direction of the relief forming layer 2.
Next, by heating, a liquefied material is generated in the unexposed portion 7, and the liquefied material is removed by the absorbent material 8. In FIG. 1D, for the sake of convenience, the unexposed portion 7 is removed from the relief forming layer while maintaining its shape, but may be absorbed by the absorbent material 8 and is not particularly limited. Moreover, it is preferable to repeat the process b-the process e shown by FIG.1 (d).

なお、本発明はこれに限定されず、露光工程(工程a)の後に、未露光部への活性光線の照射(工程e)を行い、その後に工程b、工程c及び工程dをこの順で有する方法も例示できる。また、この場合には、工程e及び工程c〜工程dを繰り返し行うことが好ましい。   In addition, this invention is not limited to this, After the exposure process (process a), actinic light irradiation (process e) is performed to an unexposed part, and then process b, process c, and process d are performed in this order. The method of having can also be illustrated. In this case, it is preferable to repeat step e and steps c to d.

工程eで照射する活性光線の種類及び光源は、露光工程と同様のものが例示できる。
工程eでは、少なくともレリーフ形成層の未露光部に活性光線を照射すればよく、全面露光してもよいし、逆画像様に活性光線を照射することで、未露光部のみに活性光線を照射してもよく、特に限定されない。すなわち、工程eにおける活性光線の照射は、活性光線を一様に照射する工程であってもよく、未露光部のみに照射する工程であってもよい。
活性光線を一様に照射する場合には、活性光線として紫外線を照射することが好ましい。この場合、紫外線光源としては、露光工程で使用したものと同じ光源が好ましく例示できる。
また、未露光部のみに照射する場合には、画像様に露光を行う露光工程に対して、逆画像様に照射を行うこととなる。この場合、レーザー光を逆画像様に照射することが好ましく、レーザー光源としては、紫外線レーザーが好ましく例示でき、紫外線レーザーとしては、250〜420nmの光を放射する半導体レーザーが例示できる。
Examples of the type and the light source of the active light irradiated in the step e can be the same as those in the exposure step.
In step e, at least the unexposed portion of the relief forming layer may be irradiated with actinic rays, and the entire surface may be exposed, or actinic rays are irradiated only on the unexposed portions by irradiating actinic rays in a reverse image manner. There is no particular limitation. That is, the actinic ray irradiation in the step e may be a step of uniformly irradiating actinic rays, or a step of irradiating only an unexposed portion.
When irradiating actinic rays uniformly, it is preferable to irradiate ultraviolet rays as actinic rays. In this case, the same light source as that used in the exposure step can be preferably exemplified as the ultraviolet light source.
Moreover, when irradiating only an unexposed part, with respect to the exposure process which exposes like an image, it will irradiate like a reverse image. In this case, it is preferable to irradiate laser light in a reverse image manner, and the laser light source is preferably an ultraviolet laser, and the ultraviolet laser is preferably a semiconductor laser that emits light of 250 to 420 nm.

また、工程eでは、レリーフ形成層の外面方向から活性光線を照射するが、支持体側からも活性光線を照射することを排除するものではない。従って、露光工程の後であって、工程eと同時に、又は、工程eの前後に、レリーフ形成層の未露光部に対して、支持体側から、支持体を通して、活性光線を照射する工程を有していてもよい。   Further, in step e, actinic rays are irradiated from the outer surface direction of the relief forming layer, but it is not excluded to irradiate actinic rays from the support side. Therefore, after the exposure step, at the same time as step e or before and after step e, there is a step of irradiating the unexposed portion of the relief forming layer with actinic rays from the support side through the support. You may do it.

工程eにおける活性光線の照射量は、露光工程における活性光線の照射量の1〜20%であることが好ましく、2〜18%であることがより好ましく、5〜15%であることが更に好ましい。
また、背面照射工程における活性光線の照射量の1〜50%であることが好ましく、2〜45%であることがより好ましく、5〜40%であることが更に好ましい。
工程eにおける活性光線の照射量が上記範囲内であると、未露光部の僅かな硬化が生じ、未露光部の除去性が高まる。
なお、上記の照射量とは、未露光部の最外面における照射量を意味する。吸収材料を配置してから、吸収材料を通して活性光線の照射を行った場合、吸収材料の活性光線の透過率により、実際の未露光部の最外面における照射量は低下する場合がある。
The actinic ray irradiation amount in step e is preferably 1 to 20% of the actinic ray irradiation amount in the exposure step, more preferably 2 to 18%, and even more preferably 5 to 15%. .
Moreover, it is preferable that it is 1-50% of the irradiation amount of the actinic ray in a back surface irradiation process, it is more preferable that it is 2-45%, and it is still more preferable that it is 5-40%.
When the irradiation amount of the actinic ray in the step e is within the above range, slight curing of the unexposed portion occurs, and the removability of the unexposed portion is enhanced.
In addition, said irradiation amount means the irradiation amount in the outermost surface of an unexposed part. When the actinic ray is irradiated through the absorbing material after the absorbing material is disposed, the irradiation amount on the outermost surface of the actual unexposed portion may be reduced due to the actinic ray transmittance of the absorbing material.

工程bの後に工程eを行う場合には、吸収材料を配置してから活性光線の照射を行うので、吸収材料が活性光線を透過する材料であることが好ましい。なお、活性光線を透過するとは、透過率が3%以上であることを意味する。
吸収材料が活性光線を透過する材料であると、露光したレリーフ形成層に吸収材料を配置した後に、工程eを行うことができるので好ましい。
吸収材料の活性光線の透過率は3%以上であることが好ましく、5〜95%であることがより好ましく、10〜80%であることが更に好ましい。
When the step e is performed after the step b, the absorptive material is irradiated after the absorptive material is disposed. Therefore, the absorptive material is preferably a material that transmits actinic rays. The phrase “transmitting actinic rays” means that the transmittance is 3% or more.
It is preferable that the absorbing material is a material that transmits actinic rays because step e can be performed after the absorbing material is disposed on the exposed relief forming layer.
The actinic ray transmittance of the absorbing material is preferably 3% or more, more preferably 5 to 95%, and still more preferably 10 to 80%.

2.フレキソ印刷版原版
以下に、本発明のフレキソ印刷版の製版方法に使用されるフレキソ印刷版原版について説明する。
本発明において、フレキソ印刷版は、支持体上にレリーフ形成層を有する。なお、レリーフ形成層の「外面」とは、レリーフ形成層の支持体が設けられている面と、反対の面を意味する。
2. Flexographic printing plate precursor The flexographic printing plate precursor used in the flexographic printing plate making method of the present invention will be described below.
In the present invention, the flexographic printing plate has a relief forming layer on a support. The “outer surface” of the relief forming layer means a surface opposite to the surface on which the support of the relief forming layer is provided.

(レリーフ形成層)
レリーフ形成層は、工程a(露光工程)により硬化するものである。活性光線を照射されることにより重合、又は架橋反応が生じることにより硬化するものであることが好ましい。前記レリーフ形成層の未露光部は、加熱により軟化して液化し、吸収材料により吸収されて、フレキソ印刷版原版から除去可能である。
(Relief forming layer)
The relief forming layer is cured by the step a (exposure step). It is preferable that the composition is cured by being irradiated with actinic rays to cause polymerization or a crosslinking reaction. The unexposed portion of the relief forming layer is softened and liquefied by heating, absorbed by the absorbent material, and can be removed from the flexographic printing plate precursor.

レリーフ形成層は、少なくとも重合性化合物、重合開始剤、及び、結合剤を含有することが好ましい。以下、それぞれの成分について説明する。
<重合性化合物>
本発明において、レリーフ形成層は、重合性化合物が含有することが好ましく、重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物が好ましく、エチレン性不飽和化合物がより好ましい。重合性化合物は、露光工程における活性光線の照射により重合し、露光部(硬化部)は、その後の加熱によっても溶融しなくなる。
重合性化合物の重量平均分子量は5,000以下であることが好ましい、重合性化合物の重量平均分子量が5,000以下であると、レリーフ形成層の作製が容易であり、また、加熱時に溶融した時の粘度が低く、未露光部の除去が容易であるので好ましい。
The relief forming layer preferably contains at least a polymerizable compound, a polymerization initiator, and a binder. Hereinafter, each component will be described.
<Polymerizable compound>
In the present invention, the relief forming layer preferably contains a polymerizable compound, and the polymerizable compound is preferably a radical polymerizable compound, and more preferably an ethylenically unsaturated compound. The polymerizable compound is polymerized by irradiation with actinic rays in the exposure step, and the exposed portion (cured portion) is not melted by subsequent heating.
The weight average molecular weight of the polymerizable compound is preferably 5,000 or less. When the weight average molecular weight of the polymerizable compound is 5,000 or less, it is easy to produce a relief-forming layer, and it melts during heating. The viscosity at the time is low, and it is preferable because the unexposed portion can be easily removed.

重合性化合物は、エチレン性不飽和基を少なくとも1個、好ましくは2個以上、より好ましくは2〜6個有する化合物の中から任意に選択することができる。
また、本発明に用いることができる重合性化合物は、2以上(好ましくは2〜6、より好ましくは2又は3、更に好ましくは2)の(メタ)アクリル基を有する化合物であることが好ましく、2以上(好ましくは2〜6、より好ましくは2又は3、更に好ましくは2)の(メタ)アクリロキシ基を有する化合物であることがより好ましい。
The polymerizable compound can be arbitrarily selected from compounds having at least 1, preferably 2 or more, more preferably 2 to 6 ethylenically unsaturated groups.
The polymerizable compound that can be used in the present invention is preferably a compound having 2 or more (preferably 2 to 6, more preferably 2 or 3, and still more preferably 2) (meth) acryl groups, It is more preferable that the compound has a (meth) acryloxy group of 2 or more (preferably 2 to 6, more preferably 2 or 3, more preferably 2).

以下、重合性化合物として用いられる、エチレン性不飽和二重結合を分子内に1つ有する単官能重合性化合物、及び、同結合を分子内に2個以上有する多官能重合性化合物について説明する。   Hereinafter, a monofunctional polymerizable compound having one ethylenically unsaturated double bond in the molecule and a polyfunctional polymerizable compound having two or more of the same bonds in the molecule will be described.

ラジカル重合可能なエチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等の重合性化合物が挙げられる。
なお、前記(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを表し、(メタ)アクリルアミドとは、アクリルアミド又はメタアクリルアミドを表す。
Examples of radically polymerizable ethylenically unsaturated compounds include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid and their salts, and anhydrides having an ethylenically unsaturated group. Polymers such as products, (meth) acrylates, (meth) acrylamides, acrylonitrile, styrene, various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, unsaturated urethanes.
The (meth) acrylate represents acrylate or methacrylate, and (meth) acrylamide represents acrylamide or methacrylamide.

単官能重合性化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、N−メチロールアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート等のメタクリル誘導体、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム等のN−ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられる。   Monofunctional polymerizable compounds include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, carbitol acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, N-methylol acrylamide, epoxy Acrylic acid derivatives such as acrylate, methacrylic derivatives such as methyl methacrylate, N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, and derivatives of allyl compounds such as allyl glycidyl ether, diallyl phthalate and triallyl trimellitate. Can be mentioned.

多官能重合性化合物としては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラマレート、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド等の多価アルコール化合物又は多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物又はアミド化合物や、特開昭51−37193号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に、日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308頁(1984年);山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、(1981年、大成社);加藤清視編、「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」(1985年、高分子刊行会);ラドテック研究会編、「UV・EB硬化技術の応用と市場」、79頁、(1989年、シーエムシー社);滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、(1988年、日刊工業新聞社)等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性又は架橋性のモノマー、オリゴマーを用いることができる。   Polyfunctional polymerizable compounds include ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol diitaconate, pentaerythritol dicrotonate, sorbitol tetramaleate , Polyhydric alcohol compounds such as methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, or ester compounds or amide compounds of polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids, and JP-A 51-37193 Urethane acrylates such as those described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, and JP-B-52-30490. Can be mentioned resins and (meth) polyfunctional acrylates or methacrylates such as epoxy acrylates obtained by reacting an acrylic acid. Furthermore, the Japan Adhesion Association Vol. 20, no. 7, 300-308 (1984); Shinzo Yamashita, “Cross-linking agent handbook” (1981, Taiseisha); Kato Kiyomi, “UV / EB curing handbook (raw material)” (1985, Takashi Molecular Publications); Radtech Study Group, “Application and Market of UV / EB Curing Technology”, 79 pages (1989, CMC); Eiichiro Takiyama, “Polyester Resin Handbook”, (1988, Nikkan Kogyo) Commercially available products as described in Shimbunsha etc., or radically polymerizable or crosslinkable monomers and oligomers known in the industry can be used.

本発明に係るレリーフ形成層は、膜中に架橋構造を有することが好ましい態様であることから、多官能重合性化合物が好ましく使用される。これらの多官能重合性化合物の分子量は、200〜2,000であることが好ましい。   Since the relief forming layer according to the present invention preferably has a crosslinked structure in the film, a polyfunctional polymerizable compound is preferably used. The molecular weight of these polyfunctional polymerizable compounds is preferably 200 to 2,000.

本発明において、重合性化合物として、オリゴマーを使用してもよい。
オリゴマーは、一般に有限個(一般的には5〜100個)のモノマーが結合した重合体であり、オリゴマーと称される公知の化合物を任意に選択可能であるが、本発明においては、重量平均分子量が400〜5,000(より好ましくは500〜3,000)の重合体を選択することが好ましい。
前記オリゴマーは、エチレン性不飽和基を有していることが好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。
In the present invention, an oligomer may be used as the polymerizable compound.
The oligomer is generally a polymer in which a finite number of monomers (generally 5 to 100) are bonded, and a known compound called an oligomer can be arbitrarily selected. It is preferable to select a polymer having a molecular weight of 400 to 5,000 (more preferably 500 to 3,000).
The oligomer preferably has an ethylenically unsaturated group, and more preferably a (meth) acryloxy group.

本発明におけるオリゴマーとしては、いかなるオリゴマーでもよいが、例えば、オレフィン系(エチレンオリゴマー、プロピレンオリゴマーブテンオリゴマー等)、ビニル系(スチレンオリゴマー、ビニルアルコールオリゴマー、ビニルピロリドンオリゴマーアクリレートオリゴマー、メタクリレートオリゴマー等)、ジエン系(ブタジエンオリゴマー、クロロプレンゴム、ペンタジエンオリゴマー等)、開環重合系(ジ−,トリ−,テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチルイミン等)、重付加系(オリゴエステルアクリレート、ポリアミドオリゴマー、ポリイソシアネートオリゴマー)、付加縮合オリゴマー(フェノール樹脂、アミノ樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂等)等を挙げることができる。この中で、オリゴエステル(メタ)アクリレートが好ましく、その中では、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレートがより好ましく、ウレタン(メタ)アクリレートが更に好ましい。
ウレタン(メタ)アクリレートとしては、脂肪族ウレタン(メタ)アクリレート、芳香族ウレタン(メタ)アクリレートが好ましく挙げられるが、脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートがより好ましく挙げられる。
また、ウレタン(メタ)アクリレートは、4官能以下のウレタン(メタ)アクリレートであることが好ましく、2官能以下のウレタン(メタ)アクリレートであることがより好ましい。ウレタン(メタ)アクリレートを含有することにより、硬化性に優れるレリーフ形成層が得られる。
オリゴマーについて、オリゴマーハンドブック(古川淳二監修、(株)化学工業日報社)も参照することができる。
As the oligomer in the present invention, any oligomer may be used. For example, olefin (ethylene oligomer, propylene oligomer butene oligomer, etc.), vinyl (styrene oligomer, vinyl alcohol oligomer, vinyl pyrrolidone oligomer acrylate oligomer, methacrylate oligomer, etc.), diene, etc. System (butadiene oligomer, chloroprene rubber, pentadiene oligomer, etc.), ring-opening polymerization system (di-, tri-, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, polyethylimine, etc.), polyaddition system (oligoester acrylate, polyamide oligomer, polyisocyanate) Oligomers), addition condensation oligomers (phenol resins, amino resins, xylene resins, ketone resins, etc.). In this, oligoester (meth) acrylate is preferable, in which urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, and epoxy (meth) acrylate are more preferable, and urethane (meth) acrylate is still more preferable.
Preferred examples of the urethane (meth) acrylate include aliphatic urethane (meth) acrylates and aromatic urethane (meth) acrylates, and more preferred are aliphatic urethane (meth) acrylates.
The urethane (meth) acrylate is preferably a tetrafunctional or lower urethane (meth) acrylate, and more preferably a bifunctional or lower urethane (meth) acrylate. By containing urethane (meth) acrylate, a relief forming layer having excellent curability can be obtained.
Regarding the oligomer, the oligomer handbook (supervised by Junji Furukawa, Chemical Industry Daily Co., Ltd.) can also be referred to.

また、オリゴマーの市販品としては、以下に示すものが例示できる。
ウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、第一工業製薬(株)製のR1204、R1211、R1213、R1217、R1218、R1301、R1302、R1303、R1304、R1306、R1308、R1901、R1150等や、ダイセル・サイテック(株)製のEBECRYLシリーズ(例えば、EBECRYL230、270、4858、8402、8804、8807、8803、9260、1290、1290K、5129、4842、8210、210、4827、6700、4450、220)、新中村化学工業(株)製のNKオリゴU−4HA、U−6HA、U−15HA、U−108A、U200AX等、東亞合成(株)製のアロニックスM−1100、M−1200、M−1210、M−1310、M−1600、M−1960等が挙げられる。
ポリエステル(メタ)アクリレートとしては、例えば、ダイセル・サイテック(株)製のEBECRYLシリーズ(例えば、EBECRYL770、IRR467、81、84、83、80、675、800、810、812、1657、1810、IRR302、450、670、830、870、1830、1870、2870、IRR267、813、IRR483、811等)、東亞合成(株)製のアロニックスM−6100、M−6200、M−6250、M−6500、M−7100、M−8030、M−8060、M−8100、M−8530、M−8560、M−9050等が挙げられる。
また、エポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、ダイセル・サイテック(株)製のEBECRYLシリーズ(例えば、EBECRYL600、860、2958、3411、3600、3605、3700、3701、3703、3702、3708、RDX63182、6040等)等が挙げられる。
Moreover, what is shown below can be illustrated as a commercial item of an oligomer.
Examples of the urethane (meth) acrylate include R1204, R1211, R1213, R1217, R1218, R1301, R1302, R1303, R1304, R1306, R1308, R1901, and R1150 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. EBECRYL series (for example, EBECRYL230, 270, 4858, 8402, 8804, 8807, 8803, 9260, 1290, 1290K, 5129, 4842, 8210, 210, 4827, 6700, 4450, 220) manufactured by Co., Ltd. NK oligo U-4HA, U-6HA, U-15HA, U-108A, U200AX, etc. manufactured by Kogyo Co., Ltd., Aronix M-1100, M-1200, M-1210, M-1310 manufactured by Toagosei Co., Ltd. M-1600, M-1960, and the like.
Examples of the polyester (meth) acrylate include EBECRYL series (for example, EBECRYL770, IRR467, 81, 84, 83, 80, 675, 800, 810, 812, 1657, 1810, IRR302, 450, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd. 670, 830, 870, 1830, 1870, 2870, IRR267, 813, IRR483, 811, etc.), Aronix M-6100, M-6200, M-6250, M-6500, M-7100, manufactured by Toagosei Co., Ltd. , M-8030, M-8060, M-8100, M-8530, M-8560, M-9050 and the like.
Moreover, as an epoxy (meth) acrylate, for example, EBECRYL series (for example, EBECRYL600, 860, 2958, 3411, 3600, 3605, 3700, 3701, 3703, 3702, 3708, RDX63182, 6040, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd. Etc.).

前記重合性化合物のレリーフ形成層における含有量は、レリーフ形成層の全固形分中、2〜50重量%であることが好ましく、5〜30重量%であることがより好ましく、10〜20重量%であることが更に好ましい。
重合性化合物の含有量が上記範囲内であると、硬化が十分に行われ、未重合物によるべたつきが抑制されるので好ましい。
The content of the polymerizable compound in the relief forming layer is preferably 2 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, and more preferably 10 to 20% by weight in the total solid content of the relief forming layer. More preferably.
When the content of the polymerizable compound is within the above range, curing is sufficiently performed and stickiness due to unpolymerized products is suppressed, which is preferable.

<重合開始剤>
本発明において、レリーフ形成層は、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤は、活性光線等の外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。
重合開始剤は、露光工程における露光(光、好ましくは活性光線等の照射)によって重合開始種を発生し、重合性化合物の重合を惹起する。
本発明に用いることができる重合開始剤としては、フリーラジカル光開始剤であることが好ましく、芳香族ケトン類(例えば、キノン類、アセトフェノン化合物等)、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、及び、炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤の具体例としては、特開2008−208190号公報、特開2009−096985号公報に記載の重合開始剤が挙げられる。重合開始剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
<Polymerization initiator>
In the present invention, the relief forming layer preferably contains a polymerization initiator. The polymerization initiator is a compound that absorbs external energy such as actinic rays to generate a polymerization initiating species.
The polymerization initiator generates a polymerization initiating species by exposure in the exposure process (light, preferably irradiation with actinic rays or the like), and causes polymerization of the polymerizable compound.
The polymerization initiator that can be used in the present invention is preferably a free radical photoinitiator, and includes aromatic ketones (eg, quinones, acetophenone compounds), acylphosphine compounds, aromatic onium salt compounds, organic compounds. Examples thereof include peroxides, thio compounds, hexaarylbiimidazole compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, and compounds having a carbon halogen bond. Specific examples of these polymerization initiators include polymerization initiators described in JP 2008-208190 A and JP 2009-096985 A. A polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

重合開始剤は1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよく、特に限定されない。
重合開始剤の含有量としては、レリーフ形成層の全固形分量に対し、0.01〜15重量%であることが好ましく、0.05〜10重量%であることがより好ましく、0.1〜5重量%であることが更に好ましい。
重合開始剤の含有量が上記範囲内であると、露光時に適切な硬化反応が生じるため好ましい。
A polymerization initiator may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and is not specifically limited.
As content of a polymerization initiator, it is preferable that it is 0.01 to 15 weight% with respect to the total solid content of a relief formation layer, It is more preferable that it is 0.05 to 10 weight%, 0.1 to More preferably, it is 5% by weight.
It is preferable that the content of the polymerization initiator is within the above range because an appropriate curing reaction occurs during exposure.

また、重合開始剤は、各種の増感剤と併用してもよく、特に限定されない。重合開始剤と併用し得る増感剤について以下に説明する。
<増感剤>
増感剤としては、例えば、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン等)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル等)、シアニン類(例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン等)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン等)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー等)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン等)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン等)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム等)、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン等)、チオキサントン類(例えば、チオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン等)等が挙げられる。また、特開2010−013574号公報の段落0082〜0115に記載されている化合物が挙げられる。
これらの中でも、チオキサントン類が好ましく例示できる。
また、増感剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
増感剤を用いる場合、重合開始剤の総含有量は、増感剤の含有量に対して、重合開始剤:増感剤の重量比で、好ましくは200:1〜1:200、より好ましくは50:1〜1:50、更に好ましくは20:1〜1:5の範囲である。
The polymerization initiator may be used in combination with various sensitizers and is not particularly limited. The sensitizer that can be used in combination with the polymerization initiator will be described below.
<Sensitizer>
Examples of the sensitizer include polynuclear aromatics (eg, pyrene, perylene, triphenylene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene), xanthenes (eg, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, Rose Bengal etc.), cyanines (eg thiacarbocyanine, oxacarbocyanine etc.), merocyanines (eg merocyanine, carbomerocyanine etc.), thiazines (eg thionine, methylene blue, toluidine blue etc.), acridines (eg , Acridine orange, chloroflavin, acriflavine, etc.), anthraquinones (eg, anthraquinone, etc.), squaliums (eg, squalium), coumarins (eg, 7-diethylamino-4-methylcoumarin, etc.), thioxanthate Class (e.g., thioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, etc.) and the like. Moreover, the compound described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-013574, paragraphs 0082-0115 is mentioned.
Among these, thioxanthones can be preferably exemplified.
Moreover, a sensitizer may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
When using a sensitizer, the total content of the polymerization initiator is preferably 200: 1 to 1: 200, more preferably a weight ratio of the polymerization initiator to the sensitizer with respect to the content of the sensitizer. Is in the range of 50: 1 to 1:50, more preferably 20: 1 to 1: 5.

<結合剤>
結合剤としては、例えばエラストマーとしては、ポリアルカジエン;アルカジエン/アクリロニトリルのコポリマー;エチレン/プロピレン/アルカジエンのコポリマー;エチレン/(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリルレートのコポリマー;並びに、スチレン、ブタジエン、及び/又はイソプレンの熱可塑性エラストマー性ブロックコポリマーが挙げられる。スチレン並びにブタジエン及び/又はイソプレンの線状並びに放射状(radial)の熱可塑性エラストマー性ブロックコポリマーが好ましい。
<Binder>
As binders, for example, as elastomers, polyalkadienes; alkadiene / acrylonitrile copolymers; ethylene / propylene / alkadiene copolymers; ethylene / (meth) acrylic acid / (meth) acrylate copolymers; and styrene, butadiene, And / or thermoplastic elastomeric block copolymers of isoprene. Preference is given to linear and radial thermoplastic elastomeric block copolymers of styrene and butadiene and / or isoprene.

結合剤は、熱可塑性エラストマーであることがより好ましい。
熱可塑性エラストマーは1種のポリマー又はポリマーの混合物であってもよい。熱可塑性エラストマーには、ポリイソプレン、1,2−ポリブタジエン、1,4−ポリブタジエン、及び、ブタジエン/アクリロニトリルを含む、共役ジオレフィン炭化水素の天然又はは合成ポリマーが含まれる。熱可塑性エラストマーとしては、A−B−A型ブロックコポリマー(式中、Aは非エラストマー性ブロック、好ましくはビニルポリマー、最も好ましくはポリスチレンを表し、Bはエラストマー性ブロック、好ましくはポリブタジエン又はポリイソプレンを表す。)のエラストマー性ブロックコポリマーが好ましい。
このタイプの熱可塑性エラストマー性バインダとしては、ポリ(スチレン/イソプレン/スチレン)ブロックコポリマー及びポリ(スチレン/ブタジエン/スチレン)ブロックコポリマーが好ましく例示される。非エラストマーとエラストマーの比は、好ましくは、10:90から35:65の範囲である。
最も好ましくは、熱可塑性エラストマー結合剤は、ポリ(スチレン/イソプレン/スチレン)ブロックコポリマーの少なくとも2種の混合物である(米国特許第5,972,565号明細書参照。)。バインダは、レリーフ形成層の固形分中、60重量%以上で存在することが好ましい。
More preferably, the binder is a thermoplastic elastomer.
The thermoplastic elastomer may be a single polymer or a mixture of polymers. Thermoplastic elastomers include natural or synthetic polymers of conjugated diolefin hydrocarbons, including polyisoprene, 1,2-polybutadiene, 1,4-polybutadiene, and butadiene / acrylonitrile. The thermoplastic elastomer may be an ABA type block copolymer (wherein A represents a non-elastomeric block, preferably a vinyl polymer, most preferably polystyrene, and B represents an elastomeric block, preferably polybutadiene or polyisoprene). The elastomeric block copolymer of
Preferred examples of this type of thermoplastic elastomeric binder include poly (styrene / isoprene / styrene) block copolymers and poly (styrene / butadiene / styrene) block copolymers. The ratio of non-elastomer to elastomer is preferably in the range of 10:90 to 35:65.
Most preferably, the thermoplastic elastomer binder is a mixture of at least two poly (styrene / isoprene / styrene) block copolymers (see US Pat. No. 5,972,565). The binder is preferably present at 60% by weight or more in the solid content of the relief forming layer.

なお、結合剤には、コアシェルのミクロゲル、ミクロゲルのブレンド、及び、予め形成された高分子ポリマーを包含する意である。   The binder is intended to include a core-shell microgel, a blend of microgels, and a pre-formed polymer.

使用され得る他の適切な結合剤には、ポリウレタンエラストマーが含まれる。適切なポリウレタンエラストマーの例は、(i)有機ジイゾシアネート、(ii)1分子あたりに、イソシアネート基と重合し得る少なくとも2つの遊離の水素基を有し、また少なくとも1つのエチレン性不飽和付加重合性基を有する少なくとも1種の連鎖延長剤、及び(iii)最低の分子量が500で、イソシアネート基と重合し得る少なくとも2つの遊離水素を含有する基を有する有機ポリオール、の反応生成物である(特開平5−19469号公報参照)。   Other suitable binders that can be used include polyurethane elastomers. Examples of suitable polyurethane elastomers are (i) organic diisocyanates, (ii) having at least two free hydrogen groups per molecule that can be polymerized with isocyanate groups, and at least one ethylenically unsaturated addition polymerizable. A reaction product of at least one chain extender having a group and (iii) an organic polyol having a minimum molecular weight of 500 and a group containing at least two free hydrogens capable of polymerizing with an isocyanate group. (See Kaihei No. 5-19469).

結合剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよく、特に限定されない。
結合剤の含有量は、レリーフ形成層の全固形分量に対し、5〜60重量%であることが好ましく、10〜50重量%であることがより好ましく、15〜40重量%であることが更に好ましい。結合量の含有量が上記範囲内であると、柔軟性に優れたレリーフ層を得ることができるので好ましい。
A binder may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and is not specifically limited.
The content of the binder is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, and further preferably 15 to 40% by weight based on the total solid content of the relief forming layer. preferable. It is preferable for the content of the bond amount to be in the above range since a relief layer having excellent flexibility can be obtained.

<その他の成分>
レリーフ形成層は、所望の最終的な特性に応じて、慣用の添加剤、例えば、熱重合抑制剤、可塑剤、増感剤、着色剤、酸化防止剤、オゾン分解防止剤、フィラー、レオロジー調整剤、加工助剤などを含んでもよい。
加工助剤としては、エラストマー性ブロックコポリマーと相溶性の低分子量ポリマーのようなもの、例えば、低分子量のα−メチルスチレンポリマー又はコポリマーが例示される。
オゾン分解防止剤としては、炭化水素ワックス、ノルボルネン、及び植物オイルが例示される。酸化防止剤としては、アルキル化フェノール、アルキル化ビスフェノール、トリメチルジヒドロキノン重合体、及び、ジラウリルチオプロピオネートが例示される。可塑剤は、結合剤のフィルム形成特性を調整するために使用され、適切な可塑剤の例には、脂肪族炭化水素オイル、例えば、ナフテンオイル及びパラフィンオイル;液状ポリジエン、例えば液状ポリブタジエン;並びに、液状ポリイソプレンが含まれる。一般的に、可塑剤は、約5,000未満の分子量を有する液体であるが、約30,000までの分子量を有することができる。低分子量の可塑剤には、約30,000未満の分子量のものが包含される。
<Other ingredients>
Depending on the desired final properties, the relief-forming layer can be prepared using conventional additives such as thermal polymerization inhibitors, plasticizers, sensitizers, colorants, antioxidants, antiozonants, fillers, rheology adjustments. Agents, processing aids, and the like.
Processing aids include those such as low molecular weight polymers that are compatible with elastomeric block copolymers, such as low molecular weight α-methylstyrene polymers or copolymers.
Examples of the ozonolysis inhibitor include hydrocarbon wax, norbornene, and vegetable oil. Examples of the antioxidant include alkylated phenol, alkylated bisphenol, trimethyldihydroquinone polymer, and dilauryl thiopropionate. Plasticizers are used to adjust the film-forming properties of the binder, examples of suitable plasticizers include aliphatic hydrocarbon oils such as naphthenic oils and paraffin oils; liquid polydienes such as liquid polybutadiene; Liquid polyisoprene is included. Generally, the plasticizer is a liquid having a molecular weight of less than about 5,000, but can have a molecular weight up to about 30,000. Low molecular weight plasticizers include those having a molecular weight of less than about 30,000.

レリーフ形成層の厚さは、所望のフレキソ印刷版のタイプに応じて選択することができ、特に限定されない。0.01〜1cmであることが好ましく、0.05〜0.64cmであることがより好ましく、0.07〜0.5cmであることが更に好ましく、0.08〜0.2cmであることが特に好ましい。
レリーフ形成層の厚みが上記範囲内であると、耐刷性に優れるとともに、レリーフ形状に優れたフレキソ印刷版を得ることができる。
The thickness of the relief forming layer can be selected according to the desired type of flexographic printing plate, and is not particularly limited. It is preferably 0.01 to 1 cm, more preferably 0.05 to 0.64 cm, still more preferably 0.07 to 0.5 cm, and 0.08 to 0.2 cm. Particularly preferred.
When the thickness of the relief forming layer is within the above range, it is possible to obtain a flexographic printing plate having excellent printing durability and excellent relief shape.

(支持体)
フレキソ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル(例えばPET(ポリエチレンテレフタレート)、PBT(ポリブチレンテレフタレート)、PAN(ポリアクリロニトリル))、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂(エポキシ樹脂やフェノール樹脂など)が挙げられる。支持体としては、PETフィルムやスチール基板が好ましく、PETフィルムが更に好ましい。
背面照射工程を有する場合には、活性光線に対する透過性を有することが好ましい。
支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
(Support)
The material used for the support of the flexographic printing plate precursor is not particularly limited, but materials having high dimensional stability are preferably used. For example, metals such as steel, stainless steel, and aluminum, polyester (for example, PET (polyethylene terephthalate), PBT ( (Polybutylene terephthalate), PAN (polyacrylonitrile)), polyvinyl chloride, polycarbonate, polyimide and other plastic resins, styrene-butadiene rubber and other synthetic rubber, and glass fiber reinforced plastic resins (such as epoxy resins and phenol resins) Can be mentioned. The support is preferably a PET film or a steel substrate, and more preferably a PET film.
When it has a back irradiation process, it is preferable to have transparency to actinic rays.
The form of the support is determined depending on whether the relief forming layer is a sheet or a sleeve.

(接着層)
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層は、下塗り処理又は接着促進処理を行うことにより、レリーフ形成層及びレリーフ層の支持体に対する接着又は接合力を増強することが好ましい。このような処理は、一般的に、レリーフ形成層の塗布前に、支持体の表面において行われる。
コロナ放電処理、米国特許第4,822,451号に記載のレーザー処理、表面の機械的な粗面化加工等、化学的下塗り剤の塗布等を用いてもよい。
接着層に用いることができる材料(接着剤)としては、例えば、I.Skeist編、「Handbook of Adhesives」、第2版(1977)に記載のものを用いることができる。
(Adhesive layer)
When the relief forming layer is formed on the support, an adhesive layer may be provided between the two for the purpose of enhancing the adhesive strength between the layers.
It is preferable that the adhesive layer enhances the adhesion or bonding force of the relief forming layer and the relief layer to the support by performing an undercoat treatment or an adhesion promotion treatment. Such a treatment is generally performed on the surface of the support before application of the relief forming layer.
Corona discharge treatment, laser treatment described in U.S. Pat. No. 4,822,451, mechanical surface roughening, etc., and application of a chemical primer may be used.
Examples of the material (adhesive) that can be used for the adhesive layer include I.I. Those described in the edition of Skeist, “Handbook of Adhesives”, the second edition (1977) can be used.

(保護フィルム、スリップコート層)
レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、25〜500μmが好ましく、50〜200μmがより好ましい。保護フィルムは、例えば、PETのようなポリエステル系フィルム、PE(ポリエチレン)やPP(ポリプロピレン)のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
(Protective film, slip coat layer)
A protective film may be provided on the surface of the relief forming layer for the purpose of preventing scratches and dents on the surface of the relief forming layer. The thickness of the protective film is preferably 25 to 500 μm, more preferably 50 to 200 μm. As the protective film, for example, a polyester film such as PET, or a polyolefin film such as PE (polyethylene) or PP (polypropylene) can be used. The surface of the film may be matted. The protective film is preferably peelable.

保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。   When the protective film cannot be peeled or when it is difficult to adhere to the relief forming layer, a slip coat layer may be provided between both layers. The material used for the slip coat layer is a resin that can be dissolved or dispersed in water, such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, partially saponified polyvinyl alcohol, hydroxyalkyl cellulose, alkyl cellulose, polyamide resin, etc. It is preferable that

(ハレーション防止層)
支持体とレリーフ形成層との間に、ハレーション防止層を有していてもよい。このようなハレーション防止層は、活性光線を実質的に吸収する細かく粉砕された染料又は顔料、並びに、支持体及びレリーフ形成層の両方に付着する樹脂又はポリマーを、溶液又は水性分散体に分散させ、それを支持体にコーティングして乾燥させることにより作製され得る。適切なハレーション防止顔料及び染料には、カーボンブラック、二酸化マンガン、Acid Blue Black(CI 20470)、及びAcid Magenta O(CI 42685)が含まれる。適切なポリマーキャリア又は樹脂キャリアには、ポリビニル化合物、例えば、ポリ塩化ビニルのホモポリマー又はコポリマー、アクリル酸及びメタクリル酸のコポリマーなどが含まれる。
(Anti-halation layer)
An antihalation layer may be provided between the support and the relief forming layer. Such antihalation layers disperse finely pulverized dyes or pigments that substantially absorb actinic rays and resins or polymers that adhere to both the support and the relief forming layer in a solution or aqueous dispersion. It can be made by coating it on a support and drying it. Suitable antihalation pigments and dyes include carbon black, manganese dioxide, Acid Blue Black (CI 20470), and Acid Magenta O (CI 42585). Suitable polymer or resin carriers include polyvinyl compounds, such as polyvinyl chloride homopolymers or copolymers, copolymers of acrylic acid and methacrylic acid, and the like.

(レリーフ形成層の形成方法)
フレキソ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、レリーフ形成層用の塗布用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、この塗布用樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。あるいは、樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶剤を除去する方法でもよい。
(Formation method of relief forming layer)
The method for forming the relief forming layer in the flexographic printing plate precursor is not particularly limited. For example, a coating resin composition for a relief forming layer is prepared, and if necessary, from this coating resin composition. The method of melt-extruding on a support body after removing a solvent is mentioned. Alternatively, the resin composition may be cast on a support and dried in an oven to remove the solvent from the resin composition.

その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることによって行うことができる。その後、熱及び/又は圧力を加えて、レリーフ形成層を平らにプレスすることも好ましい。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
Thereafter, a protective film may be laminated on the relief forming layer as necessary. Lamination can be performed by pressure-bonding the protective film and the relief forming layer with a heated calendar roll or the like, or by bringing the protective film into close contact with the relief forming layer impregnated with a small amount of solvent on the surface. Thereafter, it is also preferable to press the relief forming layer flatly by applying heat and / or pressure.
When using a protective film, you may take the method of laminating | stacking a relief forming layer on a protective film first, and laminating a support body then.
When providing an adhesive layer, it can respond by using the support body which apply | coated the adhesive layer. When providing a slip coat layer, it can respond by using the protective film which apply | coated the slip coat layer.

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例におけるポリマーの重量平均分子量(Mw)は、特に断らない限りにおいて、GPC法で測定した値を表示している。また、「部」及び「%」は、特に断らない限り、「重量部」及び「重量%」を意味する。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
In addition, the weight average molecular weight (Mw) of the polymer in an Example is displaying the value measured by GPC method unless there is particular notice. “Parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.

[実施例1]
(レリーフ印刷版原版の製造)
<レリーフ形成層用樹脂組成物の調製>
アクリロニトリル−ブタジエンラテックス(Nipol SX1503、不揮発分42%、日本ゼオン(株)製)10重量部、ブタジエンラテックス(Nipol LX111NF、不揮発分55%、日本ゼオン(株)製)50重量部、オリゴブタジエンアクリレート(ABU−2S、共栄社化学(株)製)28重量部、ラウリルメタクリレート(ライトエステルL、共栄社化学(株)製)5重量部、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート3重量部、光重合開始剤(ベンジルメチルケタール、サンケミカル(株)製)1重量部、及び、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル0.1重量部を、トルエン15重量部とともに容器中で混合し、次に加圧ニーダーを用いて105℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去することにより、レリーフ形成層用樹脂組成物を得た。
[Example 1]
(Manufacture of relief printing plate precursor)
<Preparation of resin composition for relief forming layer>
10 parts by weight of acrylonitrile-butadiene latex (Nipol SX1503, non-volatile content 42%, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), 50 parts by weight of butadiene latex (Nipol LX111NF, non-volatile content 55%, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), oligobutadiene acrylate ( 28 parts by weight of ABU-2S, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., 5 parts by weight of lauryl methacrylate (Light Ester L, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 3 parts by weight of dimethyloltricyclodecane diacrylate, photopolymerization initiator (benzyl) 1 part by weight of methyl ketal (manufactured by Sun Chemical Co., Ltd.) and 0.1 part by weight of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor were mixed in a container together with 15 parts by weight of toluene, and then 105 parts using a pressure kneader. Knead at ℃, then remove toluene and water under reduced pressure By and to obtain a relief forming layer resin composition.

<マスク層塗工液の調製>
マスク層の塗工液(マスク層塗工液)には、カーボンブラック分散液(オリエント化学工業(株)製、AMBK−8)とポリアミド樹脂(マクロメルト6202、Macromelt(株)製)の混合物を用いた。混合物中の各成分の混合割合は、固形分重量比でカーボンブラック:分散樹脂:ポリアミド樹脂=40:30:30であった。
<Preparation of mask layer coating solution>
For the mask layer coating liquid (mask layer coating liquid), a mixture of a carbon black dispersion (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd., AMBK-8) and a polyamide resin (Macromelt 6202, manufactured by Macromelt Co., Ltd.) is used. Using. The mixing ratio of each component in the mixture was carbon black: dispersed resin: polyamide resin = 40: 30: 30 in terms of solid content weight ratio.

<マスクフィルムの作製>
PETフィルム(東洋紡績(株)、E5000、厚さ100μm)の両面に離型処理を施した後、感熱マスク層塗工液を組成物厚みが10μmになるようにバーコーターを用いて塗工し、120℃にて5分間乾燥した。
<Production of mask film>
After performing mold release treatment on both sides of a PET film (Toyobo Co., Ltd., E5000, thickness 100 μm), apply a thermal mask layer coating solution using a bar coater so that the composition thickness is 10 μm. And dried at 120 ° C. for 5 minutes.

<フレキソ印刷原版Aの作製>
共重合ポリエステル系接着剤を塗工したPETフィルム支持体(東洋紡績(株)、E5000、厚さ125μm)上にレリーフ形成層用樹脂組成物を配置し、その上からマスクフィルムを重ね合わせた。ヒートプレス機を用いて100℃でラミネートし、PET支持体、接着層、感光性樹脂層(レリーフ形成層)、マスク層及び離型処理PET保護フィルム(カバーフィルム)からなるフレキソ印刷原版を得た。版の総厚は1.90mmであった。
<Preparation of flexographic printing plate A>
A resin composition for a relief forming layer was placed on a PET film support (Toyobo Co., Ltd., E5000, thickness 125 μm) coated with a copolyester adhesive, and a mask film was overlaid thereon. Lamination was performed at 100 ° C. using a heat press to obtain a flexographic printing original plate comprising a PET support, an adhesive layer, a photosensitive resin layer (relief forming layer), a mask layer, and a release-treated PET protective film (cover film). . The total thickness of the plate was 1.90 mm.

<レリーフ印刷版の作製>
印刷版原版をPET支持体側から化学線をECS−4011GX(アイグラフィックス(株)製)にて700mJ/cm2の照射を行った。続いて、離型処理PETフィルム(カバーフィルム)を剥離した。この版を、Digital Imager Spark(ESKO社製)の回転ドラムに感熱マスク層が表側にくるように巻き付け、画像形成を行った。アブレーション後、版を取り出し平面に戻し、60℃の熱風乾燥機(FLT 1200 DRYER(Anderson&Vreeland社製))で水平な状態で5分間静置した。その後、化学線ECS−4011GX(アイグラフィックス(株)製)にて1,000mJ/cm2の照射を行った。
その後、マスクフィルムを剥離した後、(1)版を1mmのSUS板にのせ、(2)140℃のオーブンに15秒間入れ、(3)吸収材;ストラテックRW2100 厚さ0.58mm(出光ユニテック社製)を200gfの圧で版上にのせ、(4)更に表1記載のUV照射(UV照射機 ECS−4011GX(アイグラフィックス(株)製))を不織布側から行った後、(5)剥離角90°で貼り付けた不織布を剥がした。現像回数を増やす場合は(1)〜(5)を繰り返した。
<Preparation of relief printing plate>
The printing plate precursor was irradiated with 700 mJ / cm 2 of actinic radiation from the PET support side with ECS-4011GX (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.). Subsequently, the release-treated PET film (cover film) was peeled off. This plate was wound around a rotating drum of Digital Imager Spark (manufactured by ESKO) so that the heat-sensitive mask layer was on the front side, and image formation was performed. After ablation, the plate was taken out and returned to the flat surface, and left still for 5 minutes in a horizontal state with a hot air dryer (FLT 1200 DRYER (manufactured by Anderson & Vreland)) at 60 ° C. Thereafter, irradiation with 1,000 mJ / cm 2 was performed with actinic radiation ECS-4011GX (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.).
Then, after peeling off the mask film, (1) Place the plate on a 1 mm SUS plate, (2) Place in an oven at 140 ° C. for 15 seconds, (3) Absorbent; Stratec RW2100 Thickness 0.58 mm (Idemitsu Unitech (4) Further, after UV irradiation (UV irradiation machine ECS-4011GX (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.)) described in Table 1 was performed from the nonwoven fabric side, (5) ) The non-woven fabric stuck at a peeling angle of 90 ° was peeled off. When increasing the number of developments, (1) to (5) were repeated.

[実施例2及び3、比較例1及び2]
実施例2及び3では、現像回数を表に記載の回数に変更した以外は実施例1と同様にしてレリーフ印刷版を得た。
比較例1及び2では、不織布を載置してからの露光を行わず、また、現像回数を表に記載の回数に変更した以外は実施例1と同様にしてレリーフ印刷版を得た。
[Examples 2 and 3, Comparative Examples 1 and 2]
In Examples 2 and 3, a relief printing plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the number of developments was changed to the number shown in the table.
In Comparative Examples 1 and 2, a relief printing plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that exposure after placing the nonwoven fabric was not performed and the number of developments was changed to the number shown in the table.

(評価)
得られたレリーフ印刷版に対し、以下の評価を行った。
<レリーフ深さ>
彫刻した部分と未彫刻部分をレーザー顕微鏡VK−8700(キーエンス(株)製)にてレリーフの深さを測定した。
レリーフ深さは、より深いことが好ましい。
(Evaluation)
The following evaluation was performed on the obtained relief printing plate.
<Relief depth>
The relief depth of the engraved part and the unengraved part was measured with a laser microscope VK-8700 (manufactured by Keyence Corporation).
The relief depth is preferably deeper.

<網点の詰まり>
150lpi、網点面積率 30%の現像後、版面をマイクロスコープVHX−1000(キーエンス株製)にて観察し、小点と小点の間に残った現像カスを目視にて評価した。
○:カスが残っていない状態
△:部分的にカスが残った状態
×:全面にカスが残った状態
<Clogged halftone dots>
After development at 150 lpi and a dot area ratio of 30%, the plate surface was observed with a microscope VHX-1000 (manufactured by Keyence Corporation), and development residue remaining between the small dots was visually evaluated.
○: No residue left Δ: Partial residue left ×: Waste left over

Figure 2013029739
Figure 2013029739

なお、吸収材である、ストラテックRW2100(厚さ0.58mm、出光ユニテック(株)製)の紫外線透過率は15%であった。従って、版面への紫外線の照射は、実施例1〜3において、150mJであった。   The ultraviolet transmittance of Stratec RW2100 (thickness 0.58 mm, manufactured by Idemitsu Unitech Co., Ltd.), which is an absorber, was 15%. Therefore, the ultraviolet irradiation to the plate surface was 150 mJ in Examples 1 to 3.

<実施例4及び5>
不織布を版上に載せる前に、UV照射の照射エネルギーを100mJ/cm2にして未露光部への紫外線の照射を行い、更に、上記(4)のUV照射は行わなかった以外は、実施例1と同様にレリーフ印刷版を作製した。現像回数を増やす場合は未露光部の照射を含め、各工程を繰り返した。また、実施例1と同様に評価を行った。
<Examples 4 and 5>
Before placing the nonwoven fabric on the plate, the irradiation energy of UV irradiation was set to 100 mJ / cm 2 to irradiate the unexposed area with ultraviolet light, and the UV irradiation of (4) was not performed. A relief printing plate was prepared in the same manner as in 1. When increasing the number of developments, each step was repeated including irradiation of unexposed areas. The evaluation was performed in the same manner as in Example 1.

Figure 2013029739
Figure 2013029739

<実施例6及び7>
不織布を版上に載せた後の、UV照射の照射エネルギーを、2,000mJ/cm2にした以外は実施例1と同様にレリーフ印刷版を作製した。また、実施例1と同様に評価を行った。
<Examples 6 and 7>
A relief printing plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the irradiation energy of UV irradiation after placing the nonwoven fabric on the plate was 2,000 mJ / cm 2 . The evaluation was performed in the same manner as in Example 1.

Figure 2013029739
Figure 2013029739

<実施例8>
印刷原版AをPET支持体側から化学線をECS−4011GX(アイグラフィックス(株)製)にて700mJ/cm2の照射を行った。続いて、離型処理PETフィルム(カバーフィルム)を剥離した。この版を、Digital Imager Spark(ESKO社製)の回転ドラムに感熱マスク層が表側にくるように巻き付け、画像形成を行った。アブレーション後、版を取り出し平面に戻し、60℃の熱風乾燥機(FLT 1200 DRYER (Anderson&Vreeland社製))で水平な状態で5分間静置した。その後、化学線ECS−4011GX(アイグラフィックス(株)製)にて1,000mJ/cm2の照射を行った。
その後、マスクフィルムを剥離した後、(1)版を1mmのSUS板にのせ、(2)140℃のオーブンに15秒間入れ、(3)不織布ストラテックRW2100 厚さ0.58mm(出光ユニテック社製)を200gfの圧で版上にのせ、(4)更にこの版を、Digital Imager Spark(ESKO社製)の回転ドラムに逆画像様に画像を形成した感熱マスク層が表側にくるようにマスクフィルムを巻き付け、逆画像照射を不織布側から行った後、(5)剥離角90°で貼り付けた不織布を剥がした。現像回数を増やす場合は(1)〜(5)を繰り返した。
<Example 8>
The printing original plate A was irradiated with 700 mJ / cm 2 of actinic radiation from the PET support side with ECS-4011GX (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.). Subsequently, the release-treated PET film (cover film) was peeled off. This plate was wound around a rotating drum of Digital Imager Spark (manufactured by ESKO) so that the heat-sensitive mask layer was on the front side, and image formation was performed. After ablation, the plate was taken out and returned to the flat surface, and left still for 5 minutes in a horizontal state with a hot air dryer (FLT 1200 DRYER (manufactured by Anderson & Vreland)) at 60 ° C. Thereafter, irradiation with 1,000 mJ / cm 2 was performed with actinic radiation ECS-4011GX (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.).
Thereafter, after peeling off the mask film, (1) the plate is placed on a 1 mm SUS plate, (2) placed in an oven at 140 ° C. for 15 seconds, and (3) non-woven Stratec RW2100 thickness 0.58 mm (manufactured by Idemitsu Unitech) ) Is placed on the plate at a pressure of 200 gf, and (4) this plate is further applied to the mask film so that the thermal mask layer on which a reverse image is formed on the rotating drum of Digital Imager Spark (manufactured by ESKO) is on the front side. And the reverse image irradiation was performed from the nonwoven fabric side, and (5) the nonwoven fabric adhered at a peeling angle of 90 ° was peeled off. When increasing the number of developments, (1) to (5) were repeated.

Figure 2013029739
Figure 2013029739

1:支持体、2:レリーフ形成層、3:外面、4:フロア層、5:マスク、6:露光部(硬化部)、7:未露光部(未硬化部)、8:吸収材料 1: support, 2: relief forming layer, 3: outer surface, 4: floor layer, 5: mask, 6: exposed part (cured part), 7: unexposed part (uncured part), 8: absorbent material

Claims (9)

(工程a)フレキソ印刷版原版のレリーフ形成層に画像様に露光を行う露光工程、
(工程b)露光したレリーフ形成層の外面に吸収材料を配置する工程、
(工程c)露光したフレキソ印刷版原版の未露光部が液化物を生じるのに十分な温度に加熱する加熱工程、及び、
(工程d)前記液化物の少なくとも一部を吸収材料に接着させて除去する除去工程を有し、
前記工程dの前に、(工程e)フレキソ印刷版原版のレリーフ形成層の少なくとも未露光部にレリーフ形成層の外面方向から活性光線を照射する工程を含むことを特徴とする
フレキソ印刷版の製版方法。
(Step a) An exposure step of performing imagewise exposure on the relief forming layer of the flexographic printing plate precursor,
(Step b) A step of disposing an absorbent material on the outer surface of the exposed relief forming layer,
(Step c) A heating step in which the unexposed portion of the exposed flexographic printing plate precursor is heated to a temperature sufficient to produce a liquefied product, and
(Step d) having a removing step of removing at least a part of the liquefied material by adhering it to the absorbent material;
Before the step d, (step e) includes a step of irradiating at least an unexposed portion of the relief forming layer of the flexographic printing plate precursor with actinic rays from the outer surface direction of the relief forming layer, and making the flexographic printing plate Method.
前記吸収材料が、活性光線を透過する材料である、請求項1に記載のフレキソ印刷版の製版方法。   The plate making method of a flexographic printing plate according to claim 1, wherein the absorbing material is a material that transmits actinic rays. 前記工程eにおける活性光線が紫外線である、請求項1又は2に記載のフレキソ印刷版の製版方法。   The plate making method of a flexographic printing plate according to claim 1 or 2, wherein the actinic rays in the step e are ultraviolet rays. 前記工程eが、紫外線を光源から一様に照射する工程である、請求項3に記載のフレキソ印刷版の製版方法。   The plate making method of a flexographic printing plate according to claim 3, wherein the step e is a step of uniformly irradiating ultraviolet rays from a light source. 前記工程eが、レーザー光を逆画像様に照射する工程である、請求項1又は2に記載のフレキソ印刷版の製版方法。   The flexographic printing plate making method according to claim 1, wherein the step e is a step of irradiating a laser beam in a reverse image manner. 工程a、工程b、工程e、工程c、及び、工程dをこの順で有する、請求項1〜5のいずれか1つに記載のフレキソ印刷版の製版方法。   The method for making a flexographic printing plate according to any one of claims 1 to 5, which comprises a process a, a process b, a process e, a process c, and a process d in this order. 工程a、工程e、工程b、工程c、及び、工程dをこの順で有する、請求項1〜5のいずれか1つに記載のフレキソ印刷版の製版方法。   The plate making method of a flexographic printing plate according to any one of claims 1 to 5, comprising a step a, a step e, a step b, a step c, and a step d in this order. 前記工程aの前に、活性光線を背面から全面照射する背面照射工程を有する、請求項1〜7のいずれか1つに記載のフレキソ印刷版の製版方法。   The plate making method of a flexographic printing plate according to any one of claims 1 to 7, further comprising a back irradiation step of irradiating the entire surface with actinic rays from the back before the step a. 前記工程eにおける活性光線の照射量が、前記工程aにおける活性光線の照射量の1〜20%である、請求項1〜8のいずれか1つに記載のフレキソ印刷版の製版方法。   The plate making method of a flexographic printing plate according to any one of claims 1 to 8, wherein the irradiation amount of the actinic ray in the step e is 1 to 20% of the irradiation amount of the actinic ray in the step a.
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