JP2013028806A - Sheet and adhesive sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シートおよび該シートを用いる粘着シートに関する。 The present invention relates to a sheet and an adhesive sheet using the sheet.
粘着シートの基材には、光重合性のウレタンアクリレート系オリゴマーを重合・硬化した樹脂フィルム等が用いられている。ウレタンアクリレート系オリゴマーは、ポリエーテル型またはポリエステル型などのポリオール化合物と、多価イソシアナート化合物などを反応させて得られることが、例えば、特許文献１（特許第３７３９５７０号）などに記載されている。また、特許文献２（特許第３１７７１４９号）には、ポリエステル型のポリオール化合物からなるウレタンアクリレート系オリゴマーとして、ポリエステルジオールから誘導される構成単位を有するウレタンアクリレート系オリゴマーが記載されている。 For the base material of the pressure-sensitive adhesive sheet, a resin film obtained by polymerizing and curing a photopolymerizable urethane acrylate oligomer is used. For example, Patent Document 1 (Japanese Patent No. 3739570) describes that a urethane acrylate oligomer is obtained by reacting a polyol compound such as a polyether type or a polyester type with a polyvalent isocyanate compound. . Patent Document 2 (Japanese Patent No. 3177149) describes a urethane acrylate oligomer having a structural unit derived from a polyester diol as a urethane acrylate oligomer composed of a polyester-type polyol compound.
しかしながら、ポリエステルジオールから誘導される構成単位を有するウレタンアクリレート系オリゴマーを得るための材料は種類が乏しく、価格も高くなる傾向にある。また、ポリエーテルジオールから誘導される構成単位を有するウレタンアクリレート系オリゴマーを硬化した樹脂フィルムを、表面保護テープやダイシングテープ、ダイボンディングテープなどの半導体加工用シートに用いた場合、加工時に高温処理を伴う場合があるため、熱分解性のアウトガスを伴って基材の重量が減少し、基材が劣化してしまい、本来の性能を失ってしまう。また、アウトガスの発生により、周辺の装置等を汚染してしまうおそれがある。 However, there are few kinds of materials for obtaining a urethane acrylate oligomer having a structural unit derived from polyester diol, and the price tends to increase. In addition, when a resin film obtained by curing a urethane acrylate oligomer having a structural unit derived from polyether diol is used for a semiconductor processing sheet such as a surface protection tape, a dicing tape, or a die bonding tape, a high-temperature treatment is performed during processing. In some cases, the weight of the base material decreases with pyrolytic outgas, the base material deteriorates, and the original performance is lost. In addition, the generation of outgas may contaminate peripheral devices.
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものである。すなわち、本発明は、耐熱性を有し、アウトガスの発生を抑制することができる安価なシート及び該シートを用いる粘着シートを提供することを目的としている。 The present invention seeks to solve the problems associated with the prior art as described above. That is, an object of the present invention is to provide an inexpensive sheet that has heat resistance and can suppress the generation of outgas, and an adhesive sheet using the sheet.
このような課題の解決を目的とした本発明の要旨は以下の通りである。
（１）ウレタンアクリレート系オリゴマーと、分子内にチオール基を有する化合物とを含有するエネルギー線硬化型組成物を硬化してなり、
前記チオール基含有化合物の含有量が、ウレタンアクリレート系オリゴマー１００ｇに対して、２〜１００ｍｍｏｌであり、
引張弾性率が、１０〜１０００ＭＰａであるシート。
The gist of the present invention aimed at solving such problems is as follows.
(1) An energy ray-curable composition containing a urethane acrylate oligomer and a compound having a thiol group in the molecule is cured,
The content of the thiol group-containing compound is 2 to 100 mmol with respect to 100 g of the urethane acrylate oligomer,
A sheet having a tensile modulus of 10 to 1000 MPa.
（２）前記ウレタンアクリレート系オリゴマーが、ポリエーテルジオールから誘導される構成単位を含有する（１）に記載のシート。 (2) The sheet according to (1), wherein the urethane acrylate oligomer contains a structural unit derived from polyether diol.
（３）空気雰囲気下１８０℃において６０分放置後の熱重量減少率が、６％以下である（１）または（２）に記載のシート。 (3) The sheet according to (1) or (2), wherein the thermal weight loss rate after standing for 60 minutes at 180 ° C. in an air atmosphere is 6% or less.
（４）破断伸度が、５０％以上である（１）〜（３）のいずれかに記載のシート。 (4) The sheet according to any one of (1) to (3), wherein the elongation at break is 50% or more.
（５）引張弾性率が、１００〜５００ＭＰａである（１）〜（４）のいずれかに記載のシート。 (5) The sheet according to any one of (1) to (4), wherein the tensile elastic modulus is 100 to 500 MPa.
（６）マーキングフィルムとして用いる（１）〜（５）のいずれかに記載のシート。 (6) The sheet according to any one of (1) to (5), which is used as a marking film.
（７）ウインドウフィルムとして用いる（１）〜（５）のいずれかに記載のシート。 (7) The sheet according to any one of (1) to (5), which is used as a window film.
（８）プロテクトフィルムとして用いる（１）〜（５）のいずれかに記載のシート。 (8) The sheet according to any one of (1) to (5), which is used as a protective film.
（９）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のシートの少なくとも片面に粘着剤層を有する粘着シート。 (9) An adhesive sheet having an adhesive layer on at least one side of the sheet according to any one of (1) to (5).
本発明によれば、ウレタンアクリレート系オリゴマーと、分子内にチオール基を有する化合物とを含有するエネルギー線硬化型組成物を硬化させることで、加熱を伴う半導体装置の製造工程に用いても、アウトガスの発生を抑制することができる安価なシート及び該シートを用いる粘着シートが提供される。 According to the present invention, an energy ray curable composition containing a urethane acrylate oligomer and a compound having a thiol group in the molecule is cured, so that it can be used for a semiconductor device manufacturing process involving heating. An inexpensive sheet that can suppress the occurrence of the above and an adhesive sheet using the sheet are provided.
以下、本発明の好ましい態様について、その最良の形態も含めてさらに具体的に説明する。本発明に係るシートは、ウレタンアクリレート系オリゴマーと、分子内にチオール基を有する化合物（以下「チオール基含有化合物」ともいう）とを含有するエネルギー線硬化型組成物を硬化させたシートである。以下において、ウレタンアクリレート系オリゴマーと、チオール基含有化合物とについて詳述する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described more specifically including the best mode. The sheet according to the present invention is a sheet obtained by curing an energy ray-curable composition containing a urethane acrylate oligomer and a compound having a thiol group in the molecule (hereinafter also referred to as “thiol group-containing compound”). Hereinafter, the urethane acrylate oligomer and the thiol group-containing compound will be described in detail.
ウレタンアクリレート系オリゴマーは、（メタ）アクリロイル基を有し、ウレタン結合を有する化合物である。このようなウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリイソシアネート類、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートおよび必要に応じてポリオール類を反応させることにより得られる。なお、ウレタンアクリレート系オリゴマーとして、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するものを用いると、シートのタックを抑制することができる。 The urethane acrylate oligomer is a compound having a (meth) acryloyl group and having a urethane bond. Such urethane acrylate oligomers can be obtained, for example, by reacting polyisocyanates, (meth) acrylates having a hydroxy group and, if necessary, polyols. In addition, when the thing which has two or more (meth) acryloyl groups in 1 molecule as a urethane acrylate-type oligomer is used, the tack | tuck of a sheet | seat can be suppressed.
ポリイソシアネート類としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族系ジイソシアネート類、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート、ナフタレン−１,５−ジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート類などが挙げられる。これらの中では、イソホロンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネートを用いることが、ウレタンアクリレート系オリゴマーの粘度を低く維持でき、取り扱い性が良好となるため好ましい。 Examples of the polyisocyanates include aliphatic polyisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, and dicyclohexylmethane-2,4 ′. -Diisocyanates, alicyclic diisocyanates such as ω, ω'-diisocyanate dimethylcyclohexane, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, tetramethylene xylylene diisocyanate, naphthalene-1,5 -Aromatic diisocyanates such as diisocyanate. Among these, it is preferable to use isophorone diisocyanate or hexamethylene diisocyanate because the viscosity of the urethane acrylate oligomer can be kept low and the handleability becomes good.
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、１分子中にヒドロキシ基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシシクロオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチル（メタ）アクリル酸エステル等のα−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を反応させて得られる反応物などが挙げられる。 The (meth) acrylate having a hydroxy group is not particularly limited as long as it is a compound having a hydroxy group and a (meth) acryloyl group in one molecule, and known ones can be used. Specifically, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 5-hydroxycyclooctyl (meta ) Acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate such as pentaerythritol tri (meth) acrylate, hydroxy group-containing (meth) acrylamide such as N-methylol (meth) acrylamide, Α-hydroxyalkyl (meth) acrylates such as polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, α-hydroxymethyl (meth) acrylate And a reaction product obtained by reacting bisphenol A diglycidyl ether with (meth) acrylic acid.
ポリオール類としては、ヒドロキシ基を２つ以上有する化合物であれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレングリコールまたはプロピレングリコール付加物等の公知の各種グリコール類およびトリメチロールプロパン、グリセリン等の多官能ポリオール、ｎ−ブチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸ジグリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類などが挙げられる。また、前述したグリコール類と多塩基酸成分を反応させて得られるポリエステルポリオール類の他、ポリエーテルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類などの高分子量ポリオール類も使用できるが、ポリエーテルポリオール類を使用することが好ましい。 The polyol is not particularly limited as long as it is a compound having two or more hydroxy groups, and a known one can be used. Specifically, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, hexanediol, octanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl- Known glycols such as 2-butyl-1,3-propanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, ethylene glycol or propylene glycol adduct of bisphenol A, and polyfunctional polyols such as trimethylolpropane and glycerin, n- Butyl glycidyl ether Alkyl glycidyl ethers, and the like monocarboxylic acid glycidyl esters such as versatic acid diglycidyl ester. In addition to the polyester polyols obtained by reacting the glycols with the polybasic acid component, high molecular weight polyols such as polyether polyols and polycarbonate polyols can be used, but polyether polyols should be used. Is preferred.
ポリエステルポリオール類の製造に用いられる多塩基酸成分としては、一般にポリエステルの多塩基酸成分として知られている各種公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、しゅう酸、フマル酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸、芳香族多塩基酸、これらに対応する無水物やその誘導体およびダイマー酸、水添ダイマー酸などがあげられる。なお、塗膜に適度の硬度を付与するためには、芳香族多塩基酸を用いるのが好ましい。当該芳香族多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の二塩基酸や、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸およびこれらに対応する酸無水物やその誘導体があげられる。なお、当該エステル化反応には、必要に応じて各種公知の触媒を使用してもよい。触媒としては、例えば、ジブチルスズオキサイドやオクチル酸第一スズなどのスズ化合物やテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのアルコキシチタンが挙げられる。触媒を使用する場合には、その使用量は特に限定されないが、１０〜５００ｐｐｍ程度が、反応速度や反応制御の面から合理的である。当該エステル化反応の反応温度は特に限定されないが、１５０〜３００℃が反応速度や反応制御の面から合理的である。 As the polybasic acid component used for the production of the polyester polyols, various known compounds generally known as polyester polybasic acid components can be used. Specifically, for example, dibasic acids such as adipic acid, maleic acid, succinic acid, oxalic acid, fumaric acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid and suberic acid, aromatic polybasic acids And the corresponding anhydrides and derivatives thereof, dimer acid, hydrogenated dimer acid and the like. In addition, in order to provide moderate hardness to a coating film, it is preferable to use an aromatic polybasic acid. Examples of the aromatic polybasic acid include dibasic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and polybasic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid, and the like. Acid anhydrides and derivatives thereof. In addition, you may use various well-known catalysts for the said esterification reaction as needed. Examples of the catalyst include tin compounds such as dibutyltin oxide and stannous octylate, and alkoxytitanium such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate. When a catalyst is used, the amount used is not particularly limited, but about 10 to 500 ppm is reasonable from the viewpoint of reaction rate and reaction control. The reaction temperature of the esterification reaction is not particularly limited, but 150 to 300 ° C. is reasonable from the viewpoint of reaction rate and reaction control.
ポリエーテルポリオール類としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。ポリエーテルポリオールの代表例であるポリエーテルジオールは、一般にHO-(-R-O-)n-Hで示される。ここで、Ｒは２価の炭化水素基、好ましくはアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基、特に好ましくは炭素数２または３のアルキレン基である。また、炭素数１〜６のアルキレン基の中でも好ましくはエチレン、プロピレン、ブチレン、特に好ましくはエチレンまたはプロピレンである。また、ｎは好ましくは２〜２００，さらに好ましくは１０〜１００である。したがって、特に好ましいポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールがあげられ、さらに特に好ましいポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが挙げられる。 The polyether polyols are not particularly limited, and known ones can be used. A polyether diol, which is a representative example of a polyether polyol, is generally represented by HO-(-R-O-) n-H. Here, R is a divalent hydrocarbon group, preferably an alkylene group, more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms. Among the alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms, ethylene, propylene and butylene are preferable, and ethylene or propylene is particularly preferable. Further, n is preferably 2 to 200, more preferably 10 to 100. Accordingly, particularly preferred polyether diols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, and polytetramethylene glycol, and more particularly preferred polyether diols include polyethylene glycol and polypropylene glycol.
ポリエーテルジオールは、多価イソシアナート化合物との反応により、エーテル結合部（-(-R-O-)n-）を誘導し、末端イソシアナートウレタンプレポリマーを生成する。このようなエーテル結合部は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの開環反応によって誘導される構造であってもよい。このようなポリエーテルジオールを用いることで、ウレタンアクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルジオールから誘導される構成単位を含有する。 The polyether diol induces an ether bond (-(-R-O-) n-) by reaction with a polyvalent isocyanate compound to produce a terminal isocyanate urethane prepolymer. Such an ether bond may have a structure derived from a ring-opening reaction of a cyclic ether such as ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran. By using such a polyether diol, the urethane acrylate oligomer contains a structural unit derived from the polyether diol.
ポリカーボネートポリオール類としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、前述したグリコール類とアルキレンカーボネートとの反応物などが挙げられる。 The polycarbonate polyols are not particularly limited, and known ones can be used. Specifically, for example, a reaction product of the above-described glycols and alkylene carbonate can be used.
高分子量ポリオール類の分子量は、特に限定されないが、通常、５００〜１００００程度とすることが好ましい。 The molecular weight of the high molecular weight polyols is not particularly limited, but is usually preferably about 500 to 10,000.
ポリイソシアネート類およびヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートの使用量は、特に限定されないが、通常、（ポリイソシアネート類のイソシアネート基の当量）／（ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートのヒドロキシ基の当量）を０．５〜１程度とすることが好ましい。なお、ポリオール類を用いる場合には、（ポリイソシアネート類のイソシアネート基の当量）／（ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートのヒドロキシ基の当量とポリオール類のヒドロキシ基の当量の和）を０．５〜１程度とすることが好ましい。 The amount of polyisocyanate and hydroxy group-containing (meth) acrylate used is not particularly limited, but usually (equivalent of isocyanate group of polyisocyanate) / (equivalent of hydroxy group of (meth) acrylate having hydroxy group) Is preferably about 0.5 to 1. When polyols are used, (equivalent of isocyanate group of polyisocyanate) / (sum of equivalent of hydroxy group of (meth) acrylate having hydroxy group and equivalent of hydroxy group of polyol) is 0.5. It is preferable to be about ˜1.
ポリイソシアネート類およびヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、必要に応じてポリオール類を反応させるための条件としては、ポリイソシアネート類およびヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、必要に応じてポリオール類を、必要に応じて溶剤、触媒の存在下、６０〜１００℃程度で、１〜４時間程度反応させればよい。なお、ポリイソシアネート類およびポリオール類を、イソシアネート基が残存するように、必要に応じて溶剤、触媒の存在下、６０〜１００℃程度で、１〜４時間程度反応させた後、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを追加して６０〜１００℃程度で、１〜４時間程度反応させてもよい。 Polyisocyanates and hydroxy group-containing (meth) acrylates, and if necessary, polyols are allowed to react with polyisocyanates and hydroxy group-containing (meth) acrylates, if necessary, polyols are required The reaction may be performed at about 60 to 100 ° C. for about 1 to 4 hours in the presence of a solvent and a catalyst. The polyisocyanates and polyols are allowed to react at about 60 to 100 ° C. for about 1 to 4 hours in the presence of a solvent and a catalyst as necessary so that the isocyanate groups remain, and then have a hydroxy group. (Meth) acrylate may be added and reacted at about 60 to 100 ° C. for about 1 to 4 hours.
このようにして得られたウレタンアクリレート系オリゴマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、通常、重量平均分子量を、１０００〜３００００程度とすることが好ましく、２０００〜１００００とすることがより好ましい。重量平均分子量を１０００以上とすることで、シートの破断伸度を向上させることができ、３００００以下とすることで、シートのタックを抑制することができる。 The weight average molecular weight of the urethane acrylate oligomer thus obtained is not particularly limited, but usually the weight average molecular weight is preferably about 1000 to 30000, more preferably 2000 to 10000. By setting the weight average molecular weight to 1000 or more, the breaking elongation of the sheet can be improved, and by setting it to 30000 or less, tackiness of the sheet can be suppressed.
チオール基含有化合物としては、分子中に少なくとも１つのチオール基を有する化合物であれば、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、ノニルメルカプタン、1−ドデカンチオール、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール、１，２，３−プロパントリチオール、テトラエチレングリコール−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグルコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス［（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］−イソシアヌレート、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンなどが挙げられる。 As a thiol group containing compound, if it is a compound which has at least 1 thiol group in a molecule | numerator, it will not specifically limit and a well-known thing can be used. Specifically, for example, nonyl mercaptan, 1-dodecanethiol, 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, triazinethiol, triazinedithiol, triazinetrithiol, 1,2,3-propanetrithiol, tetra Ethylene glycol-bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakisthioglucorate, dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), tris [(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate, 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, pentaerythritol tet Lakis (3-mercaptobutyrate), 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione, etc. Can be mentioned.
チオール基含有化合物の含有量は、ウレタンアクリレート系オリゴマー１００ｇ（固形分）に対して、２ｍｍｏｌ以上が好ましく、３〜１００ｍｍｏｌがさらに好ましく、４〜８５ｍｍｏｌが特に好ましい。チオール基含有化合物の含有量を２ｍｍｏｌ以上とすることで、シートが加熱された際に発生するアウトガスを著しく抑制できるため好ましい。そのため、シートの片面に粘着剤層を有する粘着シートを、加熱を伴う半導体装置の製造工程に用いた場合、アウトガスの発生によるシートの重量の減少、シートの劣化を防ぐことができる。また、チオール基含有化合物の含有量を１００ｍｍｏｌ以下とすることで、該化合物が未硬化物として残存することを抑制できるため好ましい。１００ｍｍｏｌを超えると未硬化物が残存してしまい、シートの製膜性が低下する恐れがある。 The content of the thiol group-containing compound is preferably 2 mmol or more, more preferably 3 to 100 mmol, particularly preferably 4 to 85 mmol with respect to 100 g (solid content) of the urethane acrylate oligomer. It is preferable that the content of the thiol group-containing compound is 2 mmol or more because outgas generated when the sheet is heated can be remarkably suppressed. Therefore, when a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer on one side of the sheet is used in a semiconductor device manufacturing process that involves heating, it is possible to prevent a decrease in sheet weight and deterioration of the sheet due to the generation of outgas. Moreover, since content of a thiol group containing compound shall be 100 mmol or less, since it can suppress that this compound remains as an unhardened material, it is preferable. If it exceeds 100 mmol, an uncured product remains and the film-forming property of the sheet may be lowered.
チオール基含有化合物の分子量は、２００〜３０００が好ましく、３００〜２０００がさらに好ましい。チオール基含有化合物の分子量が３０００を超えると、ウレタンアクリレート系オリゴマーとの相溶性が低下し、シートの製膜性が低下するおそれがある。 The molecular weight of the thiol group-containing compound is preferably 200 to 3000, and more preferably 300 to 2000. When the molecular weight of the thiol group-containing compound exceeds 3000, the compatibility with the urethane acrylate oligomer is lowered, and the film-forming property of the sheet may be lowered.
上記のようなウレタンアクリレート系オリゴマーとチオール化合物とでは、製膜が困難な場合が多いため、通常は、エネルギー線重合性のモノマーで希釈して製膜した後、これを硬化してシートを得る。 Since the urethane acrylate oligomer and the thiol compound as described above are often difficult to form a film, it is usually diluted with an energy ray polymerizable monomer to form a film, and then cured to obtain a sheet. .
このようなウレタンアクリレート系オリゴマーを希釈するために用いられるエネルギー線重合性モノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜３０の（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンタン（メタ）アクリレートなどの脂環式構造を有する（メタ）アクリレート、フェニルヒドロキシプロピルアクリレート、ベンジルアクリレートなどの芳香族構造を有する（メタ）アクリレート、もしくはテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルホリンアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタムなどの複素環式構造を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。また、必要に応じて多官能（メタ）アクリレートを用いても良い。 Specific examples of energy ray polymerizable monomers used for diluting such urethane acrylate oligomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and isopropyl (meth) acrylate. , N-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (Meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, hexadec (Meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate and other alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopenta Aromatics such as (meth) acrylates having a cycloaliphatic structure such as nyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxy (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and adamantane (meth) acrylate, phenylhydroxypropyl acrylate and benzyl acrylate (Meth) acrylates having a structure, or heterocyclic structures such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, morpholine acrylate, N-vinylpyrrolidone or N-vinylcaprolactam And (meth) acrylate having a. Moreover, you may use polyfunctional (meth) acrylate as needed.
これらの中でも、ウレタンアクリレート系オリゴマーとの相溶性の点から、比較的嵩高い基を有する脂環式構造を有する（メタ）アクリレート、芳香族構造を有する（メタ）アクリレート、複素環式構造を有する（メタ）アクリレートが好ましい。 Among these, (meth) acrylate having an alicyclic structure having a relatively bulky group, (meth) acrylate having an aromatic structure, and heterocyclic structure from the viewpoint of compatibility with urethane acrylate oligomers (Meth) acrylate is preferred.
このエネルギー線重合性モノマーの使用量は、ウレタンアクリレート系オリゴマー１００質量部（固形分）に対して、１０〜５００質量部が好ましく、３０〜３００質量部がより好ましい。 10-500 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts (solid content) of urethane acrylate oligomer, and, as for the usage-amount of this energy beam polymerizable monomer, 30-300 mass parts is more preferable.
シートは、ウレタンアクリレート系オリゴマーと、チオール基含有化合物とを含有するエネルギー線硬化型組成物を製膜、硬化して得られる。この際、該組成物に光重合開始剤を混入することにより、エネルギー線照射による重合硬化時間ならびにエネルギー線照射量を少なくすることができる。このような光重合開始剤としては特に制限はなく、例えば２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−(２−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−[４−[４−(２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル]−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−(４−メチルチオフェニル)−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルホリノフェニル)−ブタノン−１、２−(ジメチルアミノ)−２−[(４−メチルフェニル)メチル]−１−[４−(４−モルホリニル)フェニル]−１−ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤、２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス(２,４,６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、ビス(η５−２,４−シクロペンタジエン−１−イル)−ビス[２,６−ジフルオロ−３−(１Ｈ−ピロール−１−イル)−フェニル]チタニウム等のチタノセン系光重合開始剤、１,２−オクタンジオン−１−[４−(フェニルチオ)−２−(Ｏ−ベンゾイルオキシム)]、エタノン−１−[９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル)−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−１−(Ｏ−アセチルオキシム)等のオキシムエステル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−メチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルサルファイド、３,３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２,４,６−トリメチルベンゾフェノン、４−(１３−アクリロイル−１,４,７,１０,１３−ペンタオキサトリデシル)−ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、３−メチルチオキサントン、２,４−ジメチルチオキサントン、２,４−ジイソプロピルチオキサントン、２,４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤等が挙げられる。 The sheet is obtained by forming and curing an energy ray curable composition containing a urethane acrylate oligomer and a thiol group-containing compound. At this time, by mixing a photopolymerization initiator in the composition, the polymerization curing time by energy beam irradiation and the energy beam irradiation amount can be reduced. Such a photopolymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl- 1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- [4- [4- (2-Hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl] -2-methyl-propan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1- ON, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4 -Morpholi (L) phenyl] -1-butanone and other alkylphenone photopolymerization initiators such as 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide Phosphine oxide photopolymerization initiators, such as bis (η 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis [2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl] titanium, etc. Titanocene photopolymerization initiator, 1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)], ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime) and other oxime ester photopolymerization initiators, benzophenone, p-chlorobenzophenone, benzoyl Benzoic acid, methyl o-benzoylbenzoate, 4-methylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide, 3,3'-dimethyl-4-methoxy Benzophenone photopolymerization initiators such as benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4- (13-acryloyl-1,4,7,10,13-pentaoxatridecyl) -benzophenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone 3-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-i Thioxanthone photopolymerization initiators such as propyl thioxanthone and the like.
これらの光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記光重合開始剤には、例えばトリイソプロパノールアミンや、４,４'−ジエチルアミノベンゾフェノンなどの光重合開始助剤などを併用してもよい。 These photoinitiators may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. The photopolymerization initiator may be used in combination with a photopolymerization initiation assistant such as triisopropanolamine or 4,4′-diethylaminobenzophenone.
光重合開始剤の使用量は、エネルギー線硬化型組成物１００質量部（固形分）に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜５．０質量部、特に好ましくは０．５〜２．０質量部である。 The amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5.0 parts by mass, particularly 100 parts by mass (solid content) of the energy ray curable composition. Preferably it is 0.5-2.0 mass parts.
また、上述の硬化型組成物中には、炭酸カルシウム、シリカ、雲母などの無機フィラー、鉄、鉛等の金属フィラー、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、スチレン-ブタジエンゴム等の有機フィラーを添加してもよい。さらに、上記成分の他にも、シートには顔料や染料等の着色剤等の添加物が含有されていてもよい。 Further, in the above-mentioned curable composition, inorganic fillers such as calcium carbonate, silica and mica, metal fillers such as iron and lead, polystyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, styrene-butadiene An organic filler such as rubber may be added. In addition to the above components, the sheet may contain additives such as colorants such as pigments and dyes.
製膜方法としては、流延製膜（キャスト製膜）と呼ばれる手法が好ましく採用できる。具体的には、液状のエネルギー線硬化型組成物（硬化前の樹脂、樹脂の溶液等）を、たとえば工程シート上に薄膜状にキャストした後に、塗膜に活性エネルギー線を照射して重合硬化させてフィルム化することでシートを製造できる。また、活性エネルギー線照射してエネルギー線硬化型組成物を半硬化後、硬化型組成物上にさらに工程シートを重ね、活性エネルギー線を照射し硬化させてフィルム化することでシートを製造してもよい。このような製法によれば、製膜時に樹脂にかかる応力が少なく、フィッシュアイの形成が少ない。また、膜厚の均一性も高く、厚み精度は、通常２％以内になる。このように製造されたシートは、破断伸度は大きくなり、引張弾性率は小さくなる。 As the film forming method, a technique called casting film formation (cast film formation) can be preferably employed. Specifically, after a liquid energy ray-curable composition (resin before curing, resin solution, etc.) is cast into a thin film on, for example, a process sheet, the coating film is irradiated with active energy rays and polymerized and cured. By making it into a film, a sheet can be manufactured. In addition, after semi-curing the energy beam curable composition by irradiation with active energy rays, a process sheet is further stacked on the curable composition, and the sheet is produced by irradiating with active energy rays and curing to form a film. Also good. According to such a manufacturing method, the stress applied to the resin during film formation is small, and the formation of fish eyes is small. Moreover, the uniformity of the film thickness is also high, and the thickness accuracy is usually within 2%. The sheet thus produced has a high elongation at break and a low tensile elastic modulus.
別の製膜方法として、Ｔダイやインフレーション法による押出成形やカレンダー法により製造することもできる。本発明により得られたシートに粘着層を設ける場合は、粘着層との密着性を向上させるために、コロナ処理を施したりプライマー等の他の層を設けてもよい。 As another film forming method, it can also be produced by extrusion molding by a T-die or an inflation method or a calendar method. In the case where an adhesive layer is provided on the sheet obtained by the present invention, in order to improve the adhesion with the adhesive layer, corona treatment or other layers such as a primer may be provided.
活性エネルギー線としては、通常、紫外線、電子線等が用いられる。活性エネルギー線の照射量は、活性エネルギー線の種類によって異なるが、例えば紫外線の場合には、光量で１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましく、電子線の場合には、１０〜１０００ｋｒａｄ程度が好ましい。紫外線照射は、高圧水銀ランプ、フュージョンＨランプ、キセノンランプ等によって行うことができる。 As active energy rays, ultraviolet rays, electron beams and the like are usually used. The irradiation amount of the active energy ray varies depending on the type of the active energy ray. For example, in the case of ultraviolet rays, the amount of light is preferably about 10 to 2000 mJ / cm 2 , and in the case of an electron beam, about 10 to 1000 krad is preferable. Ultraviolet irradiation can be performed by a high-pressure mercury lamp, a fusion H lamp, a xenon lamp, or the like.
また、本発明に係るシートは、加熱環境下におけるアウトガスの発生が少なく、具体的には、空気雰囲気下１８０℃において６０分放置後の熱重量減少率が６％以下であることが好ましく、４％以下であることがさらに好ましい。本発明のシートを使用した粘着シートを、加熱を伴う半導体装置の製造工程に用いても、アウトガスがほとんど発生しないために、シートは劣化しない。また、アウトガスがほとんど発生しないために、半導体装置製造の各工程において、装置および半導体ウエハあるいは半導体チップを汚染することはない。 Further, the sheet according to the present invention is less likely to generate outgas in a heating environment. Specifically, it is preferable that the thermal weight reduction rate after being left in an air atmosphere at 180 ° C. for 60 minutes is 6% or less. More preferably, it is% or less. Even when the pressure-sensitive adhesive sheet using the sheet of the present invention is used in the manufacturing process of a semiconductor device involving heating, the outgas is hardly generated, so the sheet does not deteriorate. Further, since almost no outgas is generated, the device and the semiconductor wafer or semiconductor chip are not contaminated in each process of manufacturing the semiconductor device.
また、本発明に係るシートの破断伸度は、５０％以上であることが好ましく、６０〜３００％であることがさらに好ましい。破断伸度が上述した範囲のシートは、半導体加工用ダイシングシートとして用いた場合、ダイシングを行った後にダイシングシートを引き伸ばした際に破断しにくく、被加工物を切断して形成したチップを離間しやすくなり好ましい。 In addition, the breaking elongation of the sheet according to the present invention is preferably 50% or more, and more preferably 60 to 300%. When the sheet having the above-mentioned breaking elongation is used as a dicing sheet for semiconductor processing, it is difficult to break when the dicing sheet is stretched after dicing, and the chip formed by cutting the workpiece is separated. It becomes easy and preferable.
また、本発明に係るシートの引張弾性率は、１０〜１０００ＭＰａであることが好ましく、１００〜５００ＭＰａであることがさらに好ましい。引張弾性率が上述した範囲のシートは、半導体加工用表面保護シートとして用いた場合、被着体表面に形成された凹凸状の電極素子の形状によく追従して凹凸差を吸収し、裏面研磨を行っても表面の凹凸に影響されることなく、平滑に裏面研磨を行うことが可能となる。 Further, the tensile elastic modulus of the sheet according to the present invention is preferably 10 to 1000 MPa, and more preferably 100 to 500 MPa. Sheets having a tensile modulus of elasticity in the above-described range, when used as a surface protection sheet for semiconductor processing, absorb the unevenness by following the shape of the uneven electrode element formed on the adherend surface, and polishing the back surface. Even if it performs, back surface grinding | polishing can be performed smoothly, without being influenced by the unevenness | corrugation of the surface.
また、本発明に係るシートの厚みは、特に限定されず、３０〜１０００μｍが好ましく、８０〜５００μｍがさらに好ましい。 Moreover, the thickness of the sheet | seat which concerns on this invention is not specifically limited, 30-1000 micrometers is preferable and 80-500 micrometers is further more preferable.
本発明に係るシートは、シートの片面に粘着剤層を有する粘着シートとして半導体装置の製造工程全般に用いることができ、例えば、半導体ウエハの裏面研削工程やダイシング工程に用いた場合には、半導体ウエハに反りを発生させず、粘着シートを半導体ウエハからシートが裂けることなく剥離することができる。 The sheet according to the present invention can be used in the entire manufacturing process of a semiconductor device as an adhesive sheet having an adhesive layer on one side of the sheet. For example, when used in a back grinding process or a dicing process of a semiconductor wafer, the semiconductor The adhesive sheet can be peeled from the semiconductor wafer without tearing the wafer without causing warpage of the wafer.
また、後述するように、粘着剤層を紫外線硬化型粘着剤で形成し、粘着剤を硬化するために照射するエネルギー線として紫外線を用いる場合には、紫外線に対して透明であるシートが好ましい。なお、エネルギー線として電子線を用いる場合には透明である必要はない。上記のシートの他、これらを着色した透明シート、不透明シート等を用いることができる。 As will be described later, when the pressure-sensitive adhesive layer is formed of an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive and ultraviolet rays are used as the energy rays to be irradiated to cure the pressure-sensitive adhesive, a sheet transparent to the ultraviolet rays is preferable. In addition, when using an electron beam as an energy beam, it does not need to be transparent. In addition to the above-mentioned sheet, a transparent sheet or an opaque sheet colored with these can be used.
また、粘着剤層が設けられる側のシート面には粘着剤との密着性を向上するために、コロナ処理を施したり、プライマー層を設けてもよい。また、粘着剤層とは反対のシート面に各種の塗膜を塗工してもよい。粘着シートは、上記のようなシート上に粘着剤層を設けることで製造される。なお、粘着シートはシートの両面に粘着剤層を設けることもできる。 Moreover, in order to improve adhesiveness with an adhesive, the sheet | seat surface at the side in which an adhesive layer is provided may give a corona treatment or may provide a primer layer. Moreover, you may apply various coating films to the sheet | seat surface opposite to an adhesive layer. An adhesive sheet is manufactured by providing an adhesive layer on the above sheet. In addition, an adhesive sheet can also provide an adhesive layer on both surfaces of a sheet | seat.
粘着剤層は、従来より公知の種々の粘着剤により形成され得る。このような粘着剤としては、何ら限定されるものではないが、例えば、ゴム系、アクリル系、シリコーン系、ポリビニルエーテル等の粘着剤が用いられる。また、エネルギー線硬化型や加熱発泡型、水膨潤型の粘着剤も用いることができる。エネルギー線硬化（紫外線硬化、電子線硬化等）型粘着剤としては、特に紫外線硬化型粘着剤を用いることが好ましい。なお、粘着剤層には、その使用前に粘着剤層を保護するために剥離シートが積層されていてもよい。 The pressure-sensitive adhesive layer can be formed of various conventionally known pressure-sensitive adhesives. Such an adhesive is not limited at all, but, for example, an adhesive such as rubber-based, acrylic-based, silicone-based, or polyvinyl ether is used. In addition, an energy ray curable adhesive, a heat-foaming adhesive, or a water swelling adhesive can be used. As the energy ray curable (UV curable, electron beam curable, etc.) type adhesive, it is particularly preferable to use an ultraviolet curable adhesive. In addition, in order to protect an adhesive layer before the use, the peeling sheet may be laminated | stacked on the adhesive layer.
剥離シートは、特に限定されるものではなく、フィルムや紙等のシートに、剥離剤で剥離処理したものを使用することができる。フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の樹脂からなるフィルムまたはそれらの発泡フィルムが挙げられ、紙としては、例えば、グラシン紙、コート紙、ラミネート紙等の紙が挙げられる。剥離剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル基含有カルバメート等の剥離剤が挙げられる。 The release sheet is not particularly limited, and a sheet such as a film or paper that has been subjected to release treatment with a release agent can be used. Examples of the film include films made of resins such as polyethylene terephthalate, polypropylene, and polyethylene, and foamed films thereof. Examples of paper include paper such as glassine paper, coated paper, and laminated paper. Examples of the release agent include release agents such as silicone-based, fluorine-based, and long-chain alkyl group-containing carbamates.
シートに粘着剤層を設ける方法は、剥離シート上に所定の膜厚になるように塗布し形成した粘着剤層をシートに転写しても構わないし、シートに直接塗布して粘着剤層を形成しても構わない。 The method of providing the pressure-sensitive adhesive layer on the sheet may be to transfer the pressure-sensitive adhesive layer applied and formed on the release sheet so as to have a predetermined film thickness to the sheet, or directly applied to the sheet to form the pressure-sensitive adhesive layer. It doesn't matter.
粘着剤層の厚さは特に限定はされないが、一般的に５〜２００μｍ程度であり、好ましくは１０〜１２０μｍである。 Although the thickness of an adhesive layer is not specifically limited, Generally, it is about 5-200 micrometers, Preferably it is 10-120 micrometers.
本発明に係るシートは、上記半導体装置の製造工程に用いる粘着シートのシートに限らず、マーキングフィルムやウインドウフィルム、プロテクトフィルム等に使用することができる。特に、高温環境下で使用される用途が好ましい。 The sheet | seat which concerns on this invention can be used not only for the sheet | seat of the adhesive sheet used for the manufacturing process of the said semiconductor device but for a marking film, a window film, a protection film, etc. In particular, applications used in a high temperature environment are preferable.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、シートの熱重量減少率測定、シートの破断伸度測定・引張弾性率測定およびシートの収縮応力測定は以下のように行った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples. In the following Examples and Comparative Examples, the measurement of the thermal weight loss rate of the sheet, the measurement of the elongation at break / measurement of the tensile elastic modulus, and the measurement of the contraction stress of the sheet were performed as follows.
＜シートの熱重量減少率測定＞
熱重量分析装置（(株)島津製作所製：ＤＴＧ６０）を用い、昇温速度２０℃／分で１８０℃まで昇温し、その温度にて６０分間保持した時点の熱重量減少率を測定した。
<Measurement of thermal weight loss rate of sheet>
Using a thermogravimetric analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation: DTG60), the temperature was increased to 180 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min, and the thermogravimetric decrease rate when the temperature was maintained for 60 minutes was measured.
＜シートの破断伸度測定・引張弾性率＞
ＪＩＳ Ｋ７１６１：１９９４及びＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠して測定した試験片が降伏点を持たない場合には引張り破壊ひずみを、降伏点を持つ場合には引張り破壊呼びひずみを破断伸度とし、破断伸度を測定した。この際、試験片（幅１５ｍｍ、長さ１４０ｍｍ、厚み１００μｍ）の両端２０ｍｍ部分に試験片引張り用のラベルを貼付し、ダンベル型のサンプル（幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を用い、万能試験機（(株)島津製作所製：オートグラフＡＧ−ＩＳ ５００Ｎ）にて引張り速度２００ｍｍ／分にて引張弾性率測定を行った。
<Sheet elongation at break / tensile modulus>
If the test piece measured according to JIS K7161: 1994 and JIS K7127: 1999 has no yield point, the tensile fracture strain is taken as the elongation at break, and if the test piece has a yield point, the tensile fracture nominal strain is taken as the breaking elongation. The degree was measured. At this time, labels for pulling the test piece are attached to both ends of the test piece (width 15 mm, length 140 mm, thickness 100 μm), and a dumbbell-shaped sample (width 15 mm, length 100 mm) is used. Tensile elastic modulus was measured at a pulling speed of 200 mm / min with Shimadzu Corporation Autograph AG-IS 500N.
（実施例１）
重量平均分子量４０００のポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧ４０００と記述）３３ｇとイソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと記述）５ｇを重合させて得られる末端イソシアナートウレタンプレポリマーに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（以下ＰＥＴＡと記述）１０ｇを反応させ、重量平均分子量が１７３５０のウレタンアクリレート系オリゴマーを得た。
Example 1
A terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by polymerizing 33 g of polypropylene glycol (hereinafter referred to as PPG 4000) having a weight average molecular weight of 4000 and 5 g of isophorone diisocyanate (hereinafter referred to as IPDI) was mixed with 10 g of pentaerythritol triacrylate (hereinafter referred to as PETA). The reaction was performed to obtain a urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 17350.
得られたウレタンアクリレート系オリゴマー１００ｇ（固形分）、希釈モノマーとしてイソボルニルアクリレート６６．７ｇ、及び光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２-メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバスペシャルティケミカルズ社製：ダロキュア１１７３、固形分濃度１００質量％）０．８３ｇ、チオール基を有する化合物として、テトラエチレングリコール−ビス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学工業社製：ＥＧＭＰ−４、固形分濃度１００質量％）３．３ｇ（８．９ｍｍｏｌ）を添加し、常温液体のエネルギー線硬化型組成物（粘度η＝３９４０ｍＰａ・ｓ、２５℃）を得た。 100 g of urethane acrylate oligomer obtained (solid content), 66.7 g of isobornyl acrylate as a dilution monomer, and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (Ciba Specialty) as a photopolymerization initiator Chemicals: Darocur 1173, solid concentration 100% by mass) 0.83 g, tetraethylene glycol-bis (3-mercaptopropionate) (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: EGMP-4, solids) 3.3 g (8.9 mmol) of a partial concentration of 100% by mass was added to obtain a room temperature liquid energy ray curable composition (viscosity η = 3940 mPa · s, 25 ° C.).
キャスト用工程シートであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱化学ポリエステル社製：Ｔ−１００、厚み３８μｍ）上に、上記エネルギー線硬化型組成物を、ファウンテンダイ方式で厚み１００μｍとなるように塗布して硬化型組成物層を形成し、その後、硬化型組成物層側から紫外線照射した。紫外線照射装置として、ベルトコンベア式紫外線照射装置（アイグラフィクス社製：ＥＣＳ−４０１ＧＸ）、紫外線源は高圧水銀ランプ（アイグラフィクス社製：Ｈ０４−Ｌ４１）を使用した｛照射条件：ランプ高さ１５０ｍｍ、ランプ出力３ｋＷ（換算出力１２０ｍＷ／ｃｍ）、光線波長３６５ｎｍの照度２７１ｍＷ／ｃｍ２、光量１７７ｍＪ／ｃｍ２（オーク製作所社製紫外線光量計：ＵＶ−３５１）｝。その後、照射直後に硬化型組成物層の上に、同じＰＥＴフィルムをラミネートし、ラミネートしたＰＥＴフィルム側からさらに紫外線照射を２回行い、組成物を架橋・硬化させた｛照射条件：ランプ高さ１５０ｍｍ、ランプ出力３ｋＷ（換算出力１２０ｍＷ／ｃｍ）、光線波長３６５ｎｍの照度２７１ｍＷ／ｃｍ２、光量６００ｍＪ／ｃｍ２（オーク製作所社製紫外線光量計：ＵＶ−３５１）｝。その後、ＰＥＴフィルムを剥離して厚さ１００μｍの紫外線硬化物であるシートを得た。このシートについて、シートの熱重量減少率測定、シートの破断伸度測定および引張弾性率測定を行った。結果を表１に示す。 On the polyethylene terephthalate (PET) film (Mitsubishi Chemical Polyester Co., Ltd .: T-100, thickness 38 μm), which is a process sheet for casting, the energy beam curable composition is applied to a thickness of 100 μm by a fountain die method. Then, a curable composition layer was formed, and then irradiated with ultraviolet rays from the curable composition layer side. As the ultraviolet irradiation device, a belt conveyor type ultraviolet irradiation device (manufactured by Eye Graphics: ECS-401GX) and a high pressure mercury lamp (manufactured by Eye Graphics: H04-L41) were used as the ultraviolet light source {irradiation conditions: lamp height 150 mm, Lamp output 3 kW (converted output 120 mW / cm), illuminance 271 mW / cm 2 with a light wavelength of 365 nm, light quantity 177 mJ / cm 2 (UV light quantity meter: UV-351 manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.)}. Then, immediately after irradiation, the same PET film was laminated on the curable composition layer, and further irradiated with ultraviolet rays twice from the laminated PET film side to crosslink and cure the composition {irradiation condition: lamp height 150 mm, lamp output 3 kW (converted output 120 mW / cm), illuminance 271 mW / cm 2 with a light wavelength of 365 nm, light quantity 600 mJ / cm 2 (Oak Seisakusho UV light quantity meter: UV-351)}. Thereafter, the PET film was peeled off to obtain a sheet which is an ultraviolet cured product having a thickness of 100 μm. The sheet was subjected to measurement of the thermal weight loss rate of the sheet, measurement of elongation at break of the sheet, and measurement of tensile modulus. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
実施例１で用いたチオール基を有する化合物に替えて、チオール基を有する化合物としてトリス［（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］−イソシアヌレート（堺化学工業社製：ＴＥＭＰＩＣ、固形分濃度１００質量％）４．６ｇ（８．８ｍｍｏｌ）を添加した以外は、実施例１と同様の方法にてシートを得、評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 2)
Instead of the compound having a thiol group used in Example 1, tris [(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: TEMPIC, solid concentration 100) A sheet was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 4.6 g (8.8 mmol) (mass%) was added. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
実施例１で用いたチオール基を有する化合物に替えて、チオール基を有する化合物としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学工業社製：ＰＥＭＰ、固形分濃度１００質量％）４．３ｇ（８．８ｍｍｏｌ）を添加した以外は、実施例１と同様の方法にてシートを得、評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 3)
3. Instead of the compound having a thiol group used in Example 1, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: PEMP, solid content concentration: 100% by mass) as a compound having a thiol group A sheet was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 3 g (8.8 mmol) was added. The results are shown in Table 1.
（実施例４）
実施例１で用いたチオール基を有する化合物に替えて、チオール基を有する化合物としてジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学工業社製：ＤＰＭＰ、固形分濃度１００質量％）７．０ｇ（８．９ｍｍｏｌ）を添加した以外は、実施例１と同様の方法にてシートを得、評価を行った。結果を表１に示す。
Example 4
Instead of the compound having a thiol group used in Example 1, dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate) as a compound having a thiol group (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: DPMP, solid content concentration: 100% by mass) A sheet was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 7.0 g (8.9 mmol) was added. The results are shown in Table 1.
（実施例５）
重量平均分子量１０００のポリプロピレングリコール３３ｇとＩＰＤＩ ９ｇを重合させて得られる末端イソシアナートウレタンプレポリマーに、ＰＥＴＡ ８ｇを反応させ、重量平均分子量が２０６９０のウレタンアクリレート系オリゴマーを得た。
(Example 5)
A terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by polymerizing 33 g of polypropylene glycol having a weight average molecular weight of 1000 and 9 g of IPDI was reacted with 8 g of PETA to obtain a urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 20690.
得られたウレタンアクリレート系オリゴマー１００ｇ（固形分）、希釈モノマーとしてイソボルニルアクリレート９６ｇ、及び光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（チバスペシャルティケミカルズ社製：ダロキュア ＴＰＯ、固形分濃度１００質量％）１．０ｇ、チオール基を有する化合物として、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学工業社製：ＴＭＭＰ、固形分濃度１００質量％）４．０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を添加し、常温液体のエネルギー線硬化型組成物（粘度η＝４４８０ｍＰａ・ｓ、２５℃）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にてシートを得、評価を行った。結果を表１に示す。 100 g (solid content) of the obtained urethane acrylate oligomer, 96 g of isobornyl acrylate as a dilution monomer, and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (manufactured by Ciba Specialty Chemicals: Darocur TPO, as a photopolymerization initiator) As a compound having a solid content concentration of 100% by mass, 1.0 g and a thiol group, 4.0 g of trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: TMMP, solid content concentration of 100% by mass) 10.0 mmol) was added, and a sheet was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a room temperature liquid energy ray curable composition (viscosity η = 4480 mPa · s, 25 ° C.) was used. It was. The results are shown in Table 1.
（実施例６）
実施例１で用いたチオール基を有する化合物に替えて、チオール基を有する化合物として１−ドデカンチオール（シグマ−アルドリッチ社製、固形分濃度１００質量％）２．２ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）を添加した以外は実施例１と同様の方法にてシートを得、評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 6)
Instead of the compound having a thiol group used in Example 1, 2.2 g (10.8 mmol) of 1-dodecanethiol (manufactured by Sigma-Aldrich, solid concentration 100 mass%) was added as a compound having a thiol group. Except for the above, a sheet was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例７）
実施例１で用いたチオール基を有する化合物に替えて、チオール基を有する化合物としてジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学工業社製：ＤＰＭＰ、固形分濃度１００質量％）４．２ｇ（５．４ｍｍｏｌ）を添加した以外は、実施例１と同様の方法にてシートを得、評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 7)
Instead of the compound having a thiol group used in Example 1, dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate) as a compound having a thiol group (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: DPMP, solid content concentration: 100% by mass) A sheet was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 4.2 g (5.4 mmol) was added. The results are shown in Table 1.
（実施例８）
実施例１で用いたチオール基を有する化合物に替えて、チオール基を有する化合物としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学工業社製：ＰＥＭＰ、固形分濃度１００質量％）１４．６ｇ（２９．８ｍｍｏｌ）を添加した以外は、実施例１と同様の方法にてシートを得、評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 8)
15. Instead of the compound having a thiol group used in Example 1, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: PEMP, solid content concentration: 100% by mass) as a compound having a thiol group A sheet was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 6 g (29.8 mmol) was added. The results are shown in Table 1.
（実施例９）
実施例１で用いたチオール基を有する化合物に替えて、チオール基を有する化合物としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学工業社製：ＰＥＭＰ、固形分濃度１００質量％）３９．２ｇ（８０．２ｍｍｏｌ）を添加した以外は、実施例１と同様の方法にてシートを得、評価を行った。結果を表１に示す。
Example 9
In place of the compound having a thiol group used in Example 1, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: PEMP, solid content concentration: 100% by mass) as a compound having a thiol group A sheet was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 2 g (80.2 mmol) was added. The results are shown in Table 1.
（実施例１０）
実施例１で用いたチオール基を有する化合物に替えて、チオール基を有する化合物としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学工業社製：ＰＥＭＰ、固形分濃度１００質量％）４３．２ｇ（８８．３ｍｍｏｌ）を添加した以外は、実施例１と同様の方法にてシートを得、評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 10)
In place of the compound having a thiol group used in Example 1, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: PEMP, solid content concentration: 100% by mass) as a compound having a thiol group A sheet was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 2 g (88.3 mmol) was added. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
チオール基を含有する化合物を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法にてシートを得、評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
A sheet was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compound containing a thiol group was not added. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
ＰＰＧ４０００ ５２ｇとＩＰＤＩ ６ｇを重合させて得られる末端イソシアナートウレタンプレポリマーに、ＰＥＴＡ １２ｇを反応させ、重量平均分子量が１８９２０のウレタンアクリレート系オリゴマーを得た。
(Comparative Example 2)
A terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by polymerizing 52 g of PPG4000 and 6 g of IPDI was reacted with 12 g of PETA to obtain a urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 18920.
得られたウレタンアクリレート系オリゴマー１００ｇ（固形分）、希釈モノマーとしてイソボルニルアクリレート２８．４ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート(ダイセル化学社製：ＴＭＰＴＡ、固形分濃度１００質量％)１４．２ｇ、 及び光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル-プロパン−１−オン（チバスペシャルティケミカルズ社製：ダロキュア１１７３、固形分濃度１００質量％）０．７１ｇが配合されたエネルギー線硬化型樹脂組成物（粘度η＝８３９０ｍＰａ・ｓ、２５℃）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にてシートを得、評価を行った。結果を表１に示す。 100 g (solid content) of the obtained urethane acrylate oligomer, 28.4 g of isobornyl acrylate as a dilution monomer, 14.2 g of trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .: TMPTA, solid content concentration 100% by mass), and light Energy ray curable resin in which 0.71 g of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (manufactured by Ciba Specialty Chemicals: Darocur 1173, solid concentration 100% by mass) is blended as a polymerization initiator. A sheet was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the composition (viscosity η = 8390 mPa · s, 25 ° C.) was used. The results are shown in Table 1.
（比較例３）
エネルギー線硬化型組成物を硬化してなるシートに替えて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）（東洋紡績社製：コスモシャインＡ４３００、厚み１８８μｍ）を用い、評価を行った。
(Comparative Example 3)
Evaluation was performed using a polyethylene terephthalate film (PET) (manufactured by Toyobo Co., Ltd .: Cosmo Shine A4300, thickness 188 μm) instead of the sheet formed by curing the energy beam curable composition.
（比較例４）
エネルギー線硬化型組成物を硬化してなるシートに替えて、ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮ）（帝人デュポンフィルム社製：テオネックスＱ８３、厚み２５μｍ）を用い、評価を行った。
(Comparative Example 4)
Evaluation was performed using a polyethylene naphthalate film (PEN) (manufactured by Teijin DuPont Films Ltd .: Teonex Q83, thickness 25 μm) instead of the sheet formed by curing the energy ray curable composition.
表１から分かるように、実施例１〜１０のシートに比べ、比較例１〜４のシートは、熱重量減少率、破断伸度および引張弾性率のいずれか一つ以上が不良である。
なお、本発明のシートが耐熱性を有することにより、このシートを用いた本発明の粘着シートも同様に耐熱性を示すことは明らかである。
As can be seen from Table 1, as compared with the sheets of Examples 1 to 10, the sheets of Comparative Examples 1 to 4 are defective in any one or more of the thermal weight reduction rate, breaking elongation, and tensile modulus.
In addition, when the sheet | seat of this invention has heat resistance, it is clear that the adhesive sheet of this invention using this sheet | seat shows heat resistance similarly.
このような課題の解決を目的とした本発明の要旨は以下の通りである。
（１）ウレタンアクリレート系オリゴマーと、分子内にチオール基を有する化合物とを含有するエネルギー線硬化型組成物を硬化してなり、
前記チオール基含有化合物の含有量が、ウレタンアクリレート系オリゴマー１００ｇに対して、２〜１００ｍｍｏｌであり、
引張弾性率が、１０〜１０００ＭＰａであり、
厚みが８０〜５００μｍであるシート。
The gist of the present invention aimed at solving such problems is as follows.
(1) An energy ray-curable composition containing a urethane acrylate oligomer and a compound having a thiol group in the molecule is cured,
The content of the thiol group-containing compound is 2 to 100 mmol with respect to 100 g of the urethane acrylate oligomer,
Tensile modulus, Ri 10~1000MPa der,
A sheet having a thickness of 80 to 500 μm .
Claims (9)
前記チオール基含有化合物の含有量が、ウレタンアクリレート系オリゴマー１００ｇに対して、２〜１００ｍｍｏｌであり、
引張弾性率が、１０〜１０００ＭＰａであるシート。 Curing an energy ray-curable composition containing a urethane acrylate oligomer and a compound having a thiol group in the molecule,
The content of the thiol group-containing compound is 2 to 100 mmol with respect to 100 g of the urethane acrylate oligomer,
A sheet having a tensile modulus of 10 to 1000 MPa.
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