JP2013026340A - Base film for solar cell, back sheet for solar cell, and solar cell module - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a base film for solar cell having a weather resistance polyester support, and including an easy adhesion layer exhibiting excellent adhesion of the weather resistance polyester support and a functional layer through the heat and humidity before and after aging.SOLUTION: The base film 1 for solar cell includes a polyester support 2 having a carboxyl group content of 20 equivalent/t or less, and a polymer layer 3 arranged on at least one surface of the polyester support and containing a binder and a structure derived from a crosslinking agent. The binder contains at least one kind of acrylate resin and polyester resin, and polyolefin resin, and the crosslinking agent is at least one kind of compound out of a compound having an oxazoline group and a compound having a carbodiimide group.

Description

本発明は、太陽電池用基材フィルム、太陽電池用バックシートおよび太陽電池モジュールに関する。特に機能性塗布層との接着性能が高い易接着層を、耐候性が高いポリエステル支持体上に設けたバックシート用基材フィルムに関する。   The present invention relates to a base film for solar cell, a back sheet for solar cell, and a solar cell module. It is related with the base film for back sheets which provided the easy-adhesion layer with especially high adhesive performance with a functional application layer on the polyester support body with high weather resistance.

太陽電池は、発電時に二酸化炭素の排出がなく環境負荷が小さい発電方式であり、近年急速に普及が進んでいる。太陽電池モジュールは、一般に太陽光が入射するオモテ面側に配置されるフロント基材と、太陽光が入射するオモテ面側とは反対側(裏面側)に配置される、いわゆるバックシートとの間に、太陽電池素子が封止材で封止された太陽電池セルが挟まれた構造を有しており、フロント基材と太陽電池セルとの間及び太陽電池セルとバックシートとの間は、それぞれEVA(エチレン−ビニルアセテート)樹脂などで封止されている。   Solar cells are a power generation system that emits no carbon dioxide during power generation and has a low environmental load, and have been rapidly spreading in recent years. The solar cell module is generally between a front base material that is disposed on the front surface side on which sunlight is incident and a so-called back sheet that is disposed on the opposite side (back surface side) to the front surface side on which sunlight is incident. In addition, the solar battery element has a structure in which solar cells sealed with a sealing material are sandwiched, and between the front base material and the solar battery cell and between the solar battery cell and the back sheet, Each is sealed with EVA (ethylene-vinyl acetate) resin or the like.

太陽電池モジュールを構成するバックシートは、太陽電池モジュールの裏面からの水分の浸入を防止する働きを有するもので、従来はガラスやフッ素樹脂等が用いられていたが、近年ではコスト等の観点からポリエステルが適用されるに至っている。そして、バックシートは、単に水分の透過を抑制する機能を有するだけでなく、耐久性(耐候性および耐光性)、光反射性、電気絶縁性なども求められるため、例えば、ポリマー支持体に耐候性を高める層や、酸化チタン等の白色顔料を添加し、反射性能を持たせた着色層などの機能性層をポリマー支持体上に積層して構成されていた。このような積層タイプのバックシートを製造する方法としては機能性シートを接着剤によって貼り合わせる方法の他、特にコスト等の観点から塗布による積層を行う方法が好ましいことが知られているが、機能性層の剥離が生じないように機能性層とポリマー支持体間の密着性を高めることが求められていた。   The back sheet constituting the solar cell module has a function of preventing moisture from entering from the back surface of the solar cell module, and conventionally glass or fluororesin has been used, but in recent years from the viewpoint of cost etc. Polyester has been applied. And since the back sheet not only has a function of suppressing the permeation of moisture, but also requires durability (weather resistance and light resistance), light reflectivity, electrical insulation, etc., for example, the polymer support is weather resistant. A functional layer such as a layer for enhancing the property and a colored layer to which a white pigment such as titanium oxide is added to give reflection performance is laminated on the polymer support. As a method for producing such a laminated type back sheet, it is known that a method of laminating by coating is preferable from the viewpoint of cost etc. in addition to a method of laminating a functional sheet with an adhesive. It has been required to improve the adhesion between the functional layer and the polymer support so that the functional layer does not peel off.

このような機能性層とポリマー支持体間の密着性を高める方法として、これらの層間に易接着層を設ける方法が知られている。例えば、特許文献1や特許文献2には、ポリエステル樹脂を主成分とした易接着層を形成したポリエステルフィルムが、磁気テープ用途、包装フィルム用途として記載されている。特許文献1では、二軸延伸ポリエステルフィルム上に、ポリエステル樹脂の水分散液に架橋アクリル粒子を添加した塗布層を易接着層として塗布することにより、平坦な表面の易接着層であっても接着性に優れる易接着性フィルムが得られることが記載されている。特許文献2には、特定の酸価やガラス転移温度のポリエステル樹脂を用いたフィルム上に、カルボジイミドやオキサゾリン化合物などの架橋剤を用いた易接着層を塗布することにより、接着性と高温熱水耐性に優れた易接着フィルムを提供できることが記載されている。   As a method for improving the adhesion between such a functional layer and a polymer support, a method of providing an easy adhesion layer between these layers is known. For example, Patent Document 1 and Patent Document 2 describe a polyester film having an easy-adhesion layer mainly composed of a polyester resin as a magnetic tape application and a packaging film application. In patent document 1, even if it is an easily bonding layer of a flat surface by apply | coating the application layer which added the bridge | crosslinking acrylic particle to the polyester resin aqueous dispersion as an easily bonding layer on a biaxially stretched polyester film, it adhere | attaches. It is described that an easily adhesive film having excellent properties can be obtained. Patent Document 2 discloses adhesion and high-temperature hot water by applying an easy-adhesion layer using a crosslinking agent such as carbodiimide or oxazoline compound on a film using a polyester resin having a specific acid value or glass transition temperature. It is described that an easily adhesive film excellent in resistance can be provided.

一方、近年では、高温高湿環境下で太陽電池モジュールを使用することが求められてきており、湿熱環境下で経時しても、機能性層とポリマー支持体間の密着性を維持することが求められている。   On the other hand, in recent years, it has been demanded to use a solar cell module in a high-temperature and high-humidity environment, and it is possible to maintain the adhesiveness between the functional layer and the polymer support even with the passage of time in a humid-heat environment. It has been demanded.

特開2007−254653号公報JP 2007-254653 A 特開2009−113240号公報JP 2009-113240 A

このような状況のもと、本発明者らは、ポリエステル支持体の末端カルボキシル基含有量(以下、AV値とも言う)を低くした低AVポリエステルを用いると、ポリエステル支持体自体の耐候性を高めることができるとの知見を得た。   Under these circumstances, the present inventors improve the weather resistance of the polyester support itself by using a low AV polyester in which the terminal carboxyl group content (hereinafter also referred to as AV value) of the polyester support is low. The knowledge that it can be obtained.

しかしながら、本発明者らがこれらの特許文献1や2の記載の易接着層付きのフィルムを太陽電池用バックシートの易接着層付きの太陽電池用基材フィルムとして利用しようとした場合、上記の耐候性の高い低AV値ポリエステルと機能性塗布層(例えば、耐候性塗布層;シリコーン系ポリマー層やフッ素系ポリマー層)との接着性改善には、十分ではなかったことがわかった。   However, when the inventors try to use the film with an easy-adhesion layer described in Patent Documents 1 and 2 as a base film for a solar cell with an easy-adhesion layer of a solar cell backsheet, It turned out that it was not enough for the adhesive improvement of low AV value polyester with high weather resistance and a functional coating layer (For example, a weathering coating layer; a silicone type polymer layer or a fluorine-type polymer layer).

本発明は、上記問題を解決するために鑑みなされたものである。本発明が解決しようとする課題は、耐候性ポリエステル支持体を有し、湿熱経時前後を通じて耐候性ポリエステル支持体と機能性層との接着性に優れた易接着層を有する太陽電池用基材フィルムを提供することである。   The present invention has been made in order to solve the above problems. The problem to be solved by the present invention is a substrate film for solar cells that has a weather-resistant polyester support and has an easy-adhesion layer excellent in adhesion between the weather-resistant polyester support and the functional layer before and after wet heat aging. Is to provide.

本発明者らが上記課題を解決するために鋭意検討したところ、特定のAV値のポリエステル支持体に対して、特定の組合せの少なくとも2種のバインダーと特定の架橋剤を有するポリマー層を設けることで、上記課題を解決できることを見出すに至った。   As a result of intensive studies by the present inventors to solve the above problems, a polymer layer having at least two binders in a specific combination and a specific cross-linking agent is provided on a polyester support having a specific AV value. Then, it came to discover that the said subject could be solved.

すなわち、前記課題を解決するための具体的手段である本発明は以下のとおりである。
[1] カルボキシル基含量が20当量/t以下のポリエステル支持体と、該ポリエステル支持体の少なくとも一方の面上に配置され、バインダーおよび架橋剤由来の構造を含むポリマー層を有し、前記バインダーがアクリル樹脂およびポリエステル樹脂のうち少なくとも1種類と、ポリオレフィン樹脂とを含み、前記架橋剤がオキサゾリン基を有する化合物およびカルボジイミド基を有する化合物のうち少なくとも1種類の化合物であることを特徴とする太陽電池用基材フィルム。
[2] [1]に記載の太陽電池用基材フィルムは、前記ポリマー層が、前記バインダーおよび前記架橋剤を含む塗布液を塗布されて形成されたことが好ましい。
[3] [1]または[2]に記載の太陽電池用基材フィルムは、前記ポリオレフィン樹脂がアイオノマー型であることが好ましい。
[4] [1]〜[3]のいずれか一項に記載の太陽電池用基材フィルムは、前記バインダーがアクリル樹脂およびポリオレフィン樹脂を含むことが好ましい。
[5] [1]〜[4]のいずれか一項に記載の太陽電池用基材フィルムは、前記ポリエステル支持体の厚みが、60〜300μmであることが好ましい。
[6] [1]〜[5]のいずれか一項に記載の太陽電池用基材フィルムは、前記ポリエステル支持体の熱収縮率が1%以下であることが好ましい。
[7] [1]〜[6]のいずれか一項に記載の太陽電池用基材フィルムの前記ポリマー層が設けられている面とは反対側の面に、白色シートが貼り合わせてあることを特徴とする、太陽電池用バックシート。
[8] [1]〜[6]のいずれか一項に記載の太陽電池用基材フィルムの前記ポリマー層が配置されている面上、または、[7]に記載の太陽電池用バックシートの前記ポリマー層が配置されている面上に、機能性層を有することを特徴とする太陽電池用バックシート。
[9] [8]に記載の太陽電池用バックシートは、前記機能性層が、塗布により形成されてなる機能性塗布層であることが好ましい。
[10] [7]〜[9]のいずれか一項に記載の太陽電池用バックシートを含むことを特徴とする太陽電池モジュール。
That is, the present invention which is a specific means for solving the above-described problems is as follows.
[1] A polyester support having a carboxyl group content of 20 equivalent / t or less and a polymer layer disposed on at least one surface of the polyester support and including a structure derived from a binder and a crosslinking agent, A solar cell characterized in that it comprises at least one of an acrylic resin and a polyester resin and a polyolefin resin, and the crosslinking agent is at least one compound selected from a compound having an oxazoline group and a compound having a carbodiimide group. Base film.
[2] In the solar cell base material film according to [1], the polymer layer is preferably formed by applying a coating solution containing the binder and the crosslinking agent.
[3] In the solar cell base film according to [1] or [2], the polyolefin resin is preferably an ionomer type.
[4] In the solar cell base material film according to any one of [1] to [3], the binder preferably includes an acrylic resin and a polyolefin resin.
[5] In the solar cell base material film according to any one of [1] to [4], the polyester support preferably has a thickness of 60 to 300 μm.
[6] In the solar cell base material film according to any one of [1] to [5], the thermal contraction rate of the polyester support is preferably 1% or less.
[7] A white sheet is bonded to the surface of the substrate film for solar cells according to any one of [1] to [6] opposite to the surface on which the polymer layer is provided. A solar cell backsheet characterized by
[8] On the surface on which the polymer layer of the solar cell base material film according to any one of [1] to [6] is disposed, or the solar cell backsheet according to [7]. A back sheet for solar cells, comprising a functional layer on the surface on which the polymer layer is disposed.
[9] In the solar cell backsheet according to [8], the functional layer is preferably a functional coating layer formed by coating.
[10] A solar cell module comprising the solar cell backsheet according to any one of [7] to [9].

本発明によれば、耐候性ポリエステル支持体を有し、湿熱経時前後を通じて耐候性ポリエステル支持体と機能性層との接着性に優れた易接着層を有する太陽電池用基材フィルムを提供することができる。また、本発明によれば、該太陽電池用基材フィルムを具備した太陽電池用バックシートと、該太陽電池用バックシートを具備した長期に亘って安定した発電性能を発揮する太陽電池モジュールを提供することができる。   According to the present invention, there is provided a substrate film for a solar cell that has a weather-resistant polyester support and has an easy-adhesion layer excellent in adhesion between the weather-resistant polyester support and the functional layer before and after wet heat aging. Can do. Further, according to the present invention, there is provided a solar cell backsheet provided with the solar cell base film, and a solar cell module exhibiting stable power generation performance over a long period provided with the solar cell backsheet. can do.

本発明の太陽電池用基材フィルムの断面の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the cross section of the base film for solar cells of this invention. 本発明の太陽電池用基材フィルムの断面の他の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows another example of the cross section of the base film for solar cells of this invention. 本発明の太陽電池用基材フィルムを用いた、本発明の太陽電池用バックシートの断面の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the cross section of the solar cell backsheet of this invention using the base film for solar cells of this invention. 本発明の太陽電池用基材フィルムを用いた、本発明の太陽電池用バックシートの断面の他の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows another example of the cross section of the solar cell backsheet of this invention using the base film for solar cells of this invention. 本発明の太陽電池用基材フィルムを用いた、本発明の太陽電池用バックシートの断面の他の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows another example of the cross section of the solar cell backsheet of this invention using the base film for solar cells of this invention. 本発明の太陽電池用基材フィルムを用いた、本発明の太陽電池用バックシートの断面の他の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows another example of the cross section of the solar cell backsheet of this invention using the base film for solar cells of this invention. 本発明の太陽電池用バックシートを用いた太陽電池モジュールの断面の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the cross section of the solar cell module using the solar cell backsheet of this invention.

以下、本発明の太陽電池用基材フィルム、太陽電池用バックシートおよび太陽電池モジュールについて詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
Hereinafter, the base film for solar cells, the back sheet for solar cells, and the solar cell module of the present invention will be described in detail.
The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments. In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.

[太陽電池用基材フィルム]
本発明の太陽電池用基材フィルムは、カルボキシル基含量が20当量/t以下のポリエステル支持体と、該ポリエステル支持体の少なくとも一方の面上に配置され、バインダーおよび架橋剤由来の構造を含むポリマー層を有し、前記バインダーがアクリル樹脂およびポリエステル樹脂のうち少なくとも1種類と、ポリオレフィン樹脂とを含み、前記架橋剤がオキサゾリン基を有する化合物およびカルボジイミド基を有する化合物のうち少なくとも1種類の化合物であることを特徴とする。
なお、本明細書中、前記ポリマー層を易接着層とも言う。
[Substrate film for solar cells]
The base film for solar cell of the present invention is a polymer comprising a polyester support having a carboxyl group content of 20 equivalent / t or less and a structure derived from a binder and a crosslinking agent, disposed on at least one surface of the polyester support. And the binder includes at least one of an acrylic resin and a polyester resin and a polyolefin resin, and the crosslinking agent is at least one compound among a compound having an oxazoline group and a compound having a carbodiimide group. It is characterized by that.
In the present specification, the polymer layer is also referred to as an easy adhesion layer.

まず、図1に本発明の太陽電池用基材フィルムの構成を示す。本発明の太陽電池用基材フィルム1は、ポリエステル支持体2と、該ポリエステル支持体の少なくとも一方の面上に配置された易接着層(ポリマー層)3を有する。前記易接着層は図2に記載されるようにポリエステル支持体1の両面に易接着層3および3’として設けられていてもよい。   First, the structure of the base film for solar cells of this invention is shown in FIG. The base film 1 for solar cells of this invention has the polyester support body 2 and the easily bonding layer (polymer layer) 3 arrange | positioned on the at least one surface of this polyester support body. The easy-adhesion layer may be provided as easy-adhesion layers 3 and 3 ′ on both sides of the polyester support 1 as shown in FIG. 2.

1.ポリエステル支持体
本発明の太陽電池用基材フィルムは、カルボキシル基含量が20当量/t(eq/tまたはeq/トンと同義;以下同様)以下のポリエステル支持体を用いる。カルボキシル基含量が20当量/t以下であると、ポリエステル支持体自体の耐加水分解性の保持率が高く、湿熱経時したときのポリエステル支持体自体の強度低下を小さく抑制することができる。その結果、湿熱環境で経時した後も、他の機能性層との密着性を維持することができる。
1. Polyester support The base film for a solar cell of the present invention uses a polyester support having a carboxyl group content of 20 equivalent / t (synonymous with eq / t or eq / ton; hereinafter the same). When the carboxyl group content is 20 equivalent / t or less, the retention rate of hydrolysis resistance of the polyester support itself is high, and a decrease in strength of the polyester support itself over time with wet heat can be suppressed to a low level. As a result, adhesion with other functional layers can be maintained even after aging in a moist heat environment.

本発明では、前記ポリエステル中のカルボキシル基含量は18当量/t以下が好ましく、より好ましくは15当量/t以下である。カルボキシル基含量の下限は、ポリエステルに形成される層(例えば着色層)との間の密着性を保持する点で、2当量/tが望ましい。
ポリエステル中のカルボキシル基含量は、重合触媒種、製膜条件(製膜温度や時間)により調整することが可能である。
カルボキシル基含量(AV)は、目的とするポリエステル支持体をベンジルアルコール/クロロホルム(=2/3;体積比)の混合溶液に完全溶解させ、指示薬としてフェノールレッドを用い、基準液(0.025N KOH−メタノール混合溶液)で滴定し、その適定量から算出される値である。
In the present invention, the carboxyl group content in the polyester is preferably 18 equivalent / t or less, more preferably 15 equivalent / t or less. The lower limit of the carboxyl group content is preferably 2 equivalents / t in terms of maintaining adhesion between the layer formed on the polyester (for example, a colored layer).
The carboxyl group content in the polyester can be adjusted by the polymerization catalyst species and the film forming conditions (film forming temperature and time).
The carboxyl group content (AV) was determined by completely dissolving the target polyester support in a mixed solution of benzyl alcohol / chloroform (= 2/3; volume ratio), using phenol red as an indicator, and using a standard solution (0.025N KOH -Methanol mixed solution), and a value calculated from the appropriate amount.

前記ポリエステル支持体として用いられるポリエステルとしては、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。かかるポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)、ポリエチレン−2,6−ナフタレートなどを挙げることができる。このうち、力学的物性やコストのバランスの点で、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン−2,6−ナフタレートが特に好ましく、本発明のポリマーシートは、前記ポリマー支持体がポリエチレンテレフタレート支持体であることがより特に好ましい。   The polyester used as the polyester support is a linear saturated polyester synthesized from an aromatic dibasic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof. Specific examples of such polyester include polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polybutylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate), polyethylene-2,6-naphthalate and the like. Of these, polyethylene terephthalate or polyethylene-2,6-naphthalate is particularly preferred from the viewpoint of the balance between mechanical properties and cost, and the polymer sheet of the present invention is more particularly preferably a polyethylene terephthalate support. preferable.

前記ポリエステルは、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。更に、前記ポリエステルに他の種類の樹脂、例えばポリイミド等を少量ブレンドしたものであってもよい。   The polyester may be a homopolymer or a copolymer. Further, the polyester may be blended with a small amount of another type of resin such as polyimide.

本発明におけるポリエステルを重合する際には、カルボキシル基含量を所定の範囲以下に抑える観点から、Sb系、Ge系、Ti系の化合物を触媒として用いることが好ましく、中でも特にTi系化合物が好ましい。Ti系化合物を用いる場合、Ti系化合物を1ppm以上30ppm以下、より好ましくは3ppm以上15ppm以下の範囲で触媒として用いることにより重合する態様が好ましい。Ti系化合物の割合が前記範囲内であると、末端カルボキシル基を下記範囲に調整することが可能であり、樹脂フィルム基材の耐加水分解性を低く保つことができる。   When the polyester in the present invention is polymerized, it is preferable to use an Sb-based, Ge-based, or Ti-based compound as a catalyst from the viewpoint of keeping the carboxyl group content within a predetermined range, and among these, a Ti-based compound is particularly preferable. In the case of using a Ti-based compound, an embodiment in which polymerization is performed by using the Ti-based compound as a catalyst in a range of 1 ppm to 30 ppm, more preferably 3 ppm to 15 ppm is preferable. When the proportion of the Ti-based compound is within the above range, the terminal carboxyl group can be adjusted to the following range, and the hydrolysis resistance of the resin film substrate can be kept low.

Ti系化合物を用いたポリエステルの合成には、例えば、特公平8−301198号公報、特許第2543624号、特許第3335683号、特許第3717380号、特許第3897756号、特許第3962226号、特許第3979866号、特許第3996871号、特許第4000867号、特許第4053837号、特許第4127119号、特許第4134710号、特許第4159154号、特許第4269704号、特許第4313538号各公報等に記載の方法を適用できる。   For the synthesis of polyester using a Ti-based compound, for example, Japanese Patent Publication No. 8-301198, Japanese Patent No. 2543624, Japanese Patent No. 3335683, Japanese Patent No. 3717380, Japanese Patent No. 397756, Japanese Patent No. 39622626, Japanese Patent No. 39786666 No. 3, Japanese Patent No. 3,996,871, Japanese Patent No. 40000867, Japanese Patent No. 4053837, Japanese Patent No. 4127119, Japanese Patent No. 4134710, Japanese Patent No. 4159154, Japanese Patent No. 4269704, Japanese Patent No. 4135538, etc. it can.

本発明におけるポリエステルは、重合後に固相重合されていていることが好ましい。これにより、好ましいカルボキシル基含量を達成することができる。固相重合は、連続法(タワーの中に樹脂を充満させ、これを加熱しながらゆっくり所定の時間滞流させた後、送り出す方法)でもよいし、バッチ法(容器の中に樹脂を投入し、所定の時間加熱する方法)でもよい。具体的には、固相重合には、特許第2621563号、特許第3121876号、特許第3136774号、特許第3603585号、特許第3616522号、特許第3617340号、特許第3680523号、特許第3717392号、特許第4167159号各公報等に記載の方法を適用することができる。
固相重合の温度は、170℃以上240℃以下が好ましく、より好ましくは180℃以上230℃以下であり、さらに好ましくは190℃以上220℃以下である。また、固相重合時間は、5時間以上100時間以下が好ましく、より好ましくは10時間以上75時間以下であり、さらに好ましくは15時間以上50時間以下である。固相重合は、真空中あるいは窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
The polyester in the present invention is preferably solid-phase polymerized after polymerization. Thereby, a preferable carboxyl group content can be achieved. Solid-phase polymerization may be a continuous method (a method in which a tower is filled with a resin, which is slowly heated for a predetermined time and then sent out), or a batch method (a resin is charged into a container). , A method of heating for a predetermined time). Specifically, for solid phase polymerization, Japanese Patent No. 2621563, Japanese Patent No. 3121876, Japanese Patent No. 3136774, Japanese Patent No. 3603585, Japanese Patent No. 3616522, Japanese Patent No. 3617340, Japanese Patent No. 3680523, Japanese Patent No. 3717392 are disclosed. The methods described in Japanese Patent Nos. 4167159 and the like can be applied.
The temperature of the solid phase polymerization is preferably 170 ° C. or higher and 240 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or higher and 230 ° C. or lower, and further preferably 190 ° C. or higher and 220 ° C. or lower. The solid phase polymerization time is preferably 5 hours to 100 hours, more preferably 10 hours to 75 hours, and still more preferably 15 hours to 50 hours. The solid phase polymerization is preferably performed in a vacuum or in a nitrogen atmosphere.

前記ポリエステル支持体は、例えば、上記のポリエステルをフィルム状に溶融押出を行なった後、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、この未延伸フィルムをTg〜(Tg+60)℃で長手方向に1回もしくは2回以上合計の倍率が3倍〜6倍になるよう延伸し、その後Tg〜(Tg+60)℃で幅方向に倍率が3〜5倍になるように延伸した2軸延伸フィルムであることが好ましい。
さらに、必要に応じて180〜230℃で1〜60秒間の熱処理を行ったものでもよい。
For example, after the polyester support is melt-extruded in the form of a film, the polyester support is cooled and solidified with a casting drum to form an unstretched film, and this unstretched film is 1 in the longitudinal direction at Tg to (Tg + 60) ° C. It is a biaxially stretched film that has been stretched so that the total magnification becomes 3 to 6 times twice or more, and then stretched so that the magnification is 3 to 5 times in the width direction at Tg to (Tg + 60) ° C. Is preferred.
Furthermore, what was heat-processed for 1 to 60 second at 180-230 degreeC as needed may be used.

前記ポリエステル支持体の厚みは、60〜300μm程度が好ましい。厚みは、60μm以上であると力学強度が良好であり、300μm以下であるとコスト的に有利である。前記ポリエステル支持体の厚みは、120〜280μmであることがより好ましく、180〜250μmであることが特に好ましい。   As for the thickness of the said polyester support body, about 60-300 micrometers is preferable. When the thickness is 60 μm or more, the mechanical strength is good, and when it is 300 μm or less, it is advantageous in terms of cost. As for the thickness of the said polyester support body, it is more preferable that it is 120-280 micrometers, and it is especially preferable that it is 180-250 micrometers.

本発明の太陽電池用基材フィルムは、前記ポリエステル支持体の150℃で30分間経時させた後の熱収縮率が1.0%以下であることが、湿熱経時後の密着性を改善する観点から好ましく、0.5%以下であることがより好ましい。
なお、このような影響は、前記ポリエステル支持体の厚みが、後述する機能性層の厚みの10〜40倍のときにより顕著である。
ポリエステル支持体の150℃で30分間経時させた後の面内における熱収縮率は、製膜条件(製膜時の延伸条件、特に延伸後の熱緩和条件)により調整することが可能である。
また、通常、ポリエステル支持体の分子量が大きい場合、熱収縮が大きくなり、例えば2%程度となることがある。後述するが、本発明の好ましい態様の一例では、ポリエステル支持体を用いる。その場合、耐加水分解性を向上させるため、固相重合を行い、分子量(IV)を大きくし、さらに、末端カルボキシル基含有量AVを20eq/t以下と小さくし、かつ、上記熱収縮率の条件を満たすようにポリエステル支持体を形成することが好ましい。
The viewpoint that the base film for solar cells of the present invention has a heat shrinkage rate of 1.0% or less after aging at 150 ° C. for 30 minutes of the polyester support, the viewpoint of improving the adhesion after wet heat aging And preferably 0.5% or less.
Such an effect is more remarkable when the thickness of the polyester support is 10 to 40 times the thickness of the functional layer described later.
The in-plane heat shrinkage rate after aging at 150 ° C. for 30 minutes of the polyester support can be adjusted by film forming conditions (stretching conditions during film forming, particularly heat relaxation conditions after stretching).
In general, when the molecular weight of the polyester support is large, thermal shrinkage increases, and may be, for example, about 2%. As will be described later, in an example of a preferred embodiment of the present invention, a polyester support is used. In that case, in order to improve hydrolysis resistance, solid phase polymerization is performed, the molecular weight (IV) is increased, the terminal carboxyl group content AV is decreased to 20 eq / t or less, and the thermal contraction rate is increased. It is preferable to form the polyester support so as to satisfy the conditions.

前記ポリエステル支持体は、コロナ処理、火炎処理、低圧プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、又は紫外線処理により表面処理が施された態様が好ましい。これらの表面処理を施すことで、湿熱環境下に曝された場合の接着性をさらに高めることができる。中でも特に、コロナ処理を行なうことで、より優れた接着性の向上効果が得られる。
これらの表面処理は、前記ポリエステル支持体表面にカルボキシル基や水酸基が増加することにより接着性が高められるが、架橋剤(特にカルボキシル基と反応性の高いオキサゾリン系もしくはカルボジイミド系の架橋剤)を併用した場合により強力な接着性が得られる。これは、コロナ処理による場合により顕著である。
The polyester support preferably has a surface treated by corona treatment, flame treatment, low pressure plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment, or ultraviolet treatment. By applying these surface treatments, it is possible to further improve the adhesiveness when exposed to a humid heat environment. Among these, by performing the corona treatment, a more excellent adhesive improvement effect can be obtained.
These surface treatments improve the adhesion by increasing carboxyl groups and hydroxyl groups on the surface of the polyester support, but use a crosslinking agent (especially an oxazoline or carbodiimide crosslinking agent that is highly reactive with carboxyl groups). In this case, stronger adhesion can be obtained. This is more remarkable in the case of corona treatment.

2.ポリマー層(易接着層)
本発明の太陽電池用基材フィルムは、前記ポリエステル支持体の少なくとも一方の面上に配置され、バインダーおよび架橋剤由来の構造を含むポリマー層を有し、前記バインダーがアクリル樹脂およびポリエステル樹脂のうち少なくとも1種類と、ポリオレフィン樹脂とを含み、前記架橋剤がオキサゾリン基を有する化合物およびカルボジイミド基を有する化合物のうち少なくとも1種類の化合物であることを特徴とする。アクリル樹脂およびポリエステル樹脂のうち少なくとも1種類のみをバインダーとして用いたポリマー層や、ポリオレフィン樹脂単独でバインダーとして用いたポリマー層に対して、本発明では上記のバインダーの組合せで用い、かつ、特定の架橋剤を用いることで、湿熱環境で経時する前後のポリエステル支持体と機能性層との間の密着性が高まっている。
2. Polymer layer (adhesive layer)
The substrate film for a solar cell of the present invention has a polymer layer that is disposed on at least one surface of the polyester support and includes a structure derived from a binder and a crosslinking agent, and the binder is an acrylic resin or a polyester resin. It contains at least one kind and a polyolefin resin, and the crosslinking agent is at least one kind of compound among a compound having an oxazoline group and a compound having a carbodiimide group. For the polymer layer using only at least one of acrylic resin and polyester resin as a binder, or the polymer layer using a polyolefin resin alone as a binder, in the present invention, a combination of the above binders and a specific cross-linking By using the agent, the adhesion between the polyester support and the functional layer before and after aging in a moist heat environment is increased.

2−1.バインダー
前記易接着層に含有されるバインダーはアクリル樹脂およびポリエステル樹脂のうち少なくとも1種類と、ポリオレフィン樹脂を含む。
ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、及びポリエステル樹脂は、以下の態様のものを好ましく用いることができる。
2-1. Binder The binder contained in the easy-adhesion layer contains at least one of an acrylic resin and a polyester resin and a polyolefin resin.
As the polyolefin resin, acrylic resin, and polyester resin, those having the following embodiments can be preferably used.

本発明に用いることができるポリオレフィン樹脂はポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを主鎖骨格に持つ樹脂である。主鎖の具体例としてはエチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン−(メタ)アクリル酸エステル−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−無水マレイン酸および/または−(メタ)アクリル酸共重合体、プロピレン−ブテン−無水マレイン酸および/または−(メタ)アクリル酸共重合体、共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体などが挙げられる。   The polyolefin resin that can be used in the present invention is a resin having a main chain skeleton of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene. Specific examples of the main chain include ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate- ( (Meth) acrylic acid copolymer, ethylene-propylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene-propylene- (meth) acrylic ester- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, Ethylene- (meth) acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer, ethylene-butene-maleic anhydride and / or-(meth) acrylic acid copolymer, propylene-butene-maleic anhydride and / or-(meth) Acrylic acid copolymer, copolymer, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene ) Acrylic acid copolymer.

これらのうちで、(メタ)アクリル酸を共重合したものが好ましく、特にオレフィンとメタアクリル酸を共重合したアイオノマータイプの樹脂が好ましい。
本発明のポリオレフィン系樹脂の形状や使用態様についても、ポリマー層を形成できれば特に制限はない。例えば、水分散可能なオレフィン系の樹脂であっても、溶融可能なオレフィン系の樹脂であってもよい。また、結晶性のオレフィン系の樹脂であっても、非結晶性のオレフィン系の樹脂であってもよい。
Among these, those obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid are preferable, and ionomer type resins obtained by copolymerizing olefin and methacrylic acid are particularly preferable.
The shape and usage of the polyolefin resin of the present invention are not particularly limited as long as a polymer layer can be formed. For example, it may be a water-dispersible olefin resin or a meltable olefin resin. Further, it may be a crystalline olefin resin or a non-crystalline olefin resin.

本発明に用いることができるポリオレフィン系樹脂として商業的に入手できるものを使用してもよい。商業的に入手できるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、アローベースSE−1010、SE−1013N、SD−1010、TC−4010、TD−4010(以上ユニチカ(株)製)、ハイテックS3148、S3121、S8512(以上東邦化学(株)製)、ケミパールS−120、S−75N、V100、EV210H(以上三井化学(株)製)、などを挙げることができる。その中でも、本発明ではアローベースSE−1013N、ユニチカ(株)製を用いることが好ましい。
前記オレフィン系ポリマー層のバインダーとして用いられる、前記オレフィン系のバインダーは単独で用いてもよく、複数の前記オレフィン系のバインダーを混合して用いてもよい。
A commercially available polyolefin-based resin that can be used in the present invention may be used. Commercially available polyolefin resins include, for example, Arrow Base SE-1010, SE-1013N, SD-1010, TC-4010, TD-4010 (manufactured by Unitika Ltd.), Hitech S3148, S3121, S8512 ( As mentioned above, Toho Chemical Co., Ltd.), Chemipearl S-120, S-75N, V100, EV210H (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and the like can be mentioned. Among them, in the present invention, it is preferable to use Arrow Base SE-1013N manufactured by Unitika Ltd.
The olefin-based binder used as the binder for the olefin-based polymer layer may be used alone, or a plurality of the olefin-based binders may be mixed and used.

本発明に用いることができるアクリル樹脂は、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリルモノマーが重合したポリマーであり、必要に応じてアクリル酸、メタクリル酸などが共重合したものであってもよい。アクリル樹脂の例としては、ジュリマーET410、ジュリマーSEK301、ジュリマーFC30(いずれも日本純薬(株)製)などを挙げることができる。   The acrylic resin that can be used in the present invention is a polymer obtained by polymerizing acrylic monomers such as polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, and polymethyl acrylate, and is obtained by copolymerizing acrylic acid, methacrylic acid, or the like as necessary. May be. Examples of the acrylic resin include Julimer ET410, Julimer SEK301, Julimer FC30 (all manufactured by Nippon Pure Chemicals Co., Ltd.) and the like.

本発明に用いることができるポリエステル系樹脂は、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)等のポリエステルがあり、バイロナールMD−1245(東洋紡(株)製)などが挙げられる。   Examples of the polyester-based resin that can be used in the present invention include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene-2,6-naphthalate (PEN), such as Vylonal MD-1245 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.). It is done.

本発明では、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂のうち少なくとも1種類と、ポリオレフィン樹脂とのバインダー比については特に制限はない。例えばアクリル樹脂およびポリエステル樹脂のうち少なくとも1種類と、ポリオレフィン樹脂とのバインダー比を10:90〜90:10としてもよく、例えば40:60〜60:40とすることが好ましく、50:50とすることも好ましい。   In this invention, there is no restriction | limiting in particular about the binder ratio of at least 1 sort (s) among an acrylic resin and a polyester resin, and polyolefin resin. For example, the binder ratio between at least one of acrylic resin and polyester resin and polyolefin resin may be 10:90 to 90:10, for example, preferably 40:60 to 60:40, and 50:50. It is also preferable.

これらの中でも、ポリエステル支持体および機能性層との接着性を確保する観点から、本発明の太陽電池用基材フィルムは、前記バインダーがアクリル樹脂およびポリオレフィン樹脂を含むことが好ましい。また、これらのポリマーは単独で用いても2種以上併用して用いてもよい。   Among these, it is preferable that the binder contains an acrylic resin and a polyolefin resin in the base film for a solar cell of the present invention from the viewpoint of ensuring adhesion with the polyester support and the functional layer. These polymers may be used alone or in combination of two or more.

2−2.架橋剤
前記易接着層は、前記バインダーポリマーを架橋するための架橋剤として、カルボジイミド系、オキサゾリン系化合物の少なくとも一種を使用する。特にこれらの併用が好ましい。オキサゾリン系化合物/カルボジイミド系の架橋剤比は、例えば10/90〜90/10とすることができ、10/90〜50/50とすることが好ましく、20/80〜30/70とすることがより好ましい。
2-2. Crosslinking agent The said easily bonding layer uses at least 1 type of a carbodiimide type and an oxazoline type compound as a crosslinking agent for bridge | crosslinking the said binder polymer. These combinations are particularly preferred. The ratio of the oxazoline-based compound / carbodiimide-based crosslinking agent can be, for example, 10/90 to 90/10, preferably 10/90 to 50/50, and more preferably 20/80 to 30/70. More preferred.

前記カルボジイミド系架橋剤の具体例としては、N,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、N,N’−ジイソプロピルカルボジイミド、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩、N−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]−N’−エチルカルボジイミド、N−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]−N’−プロピルカルボジイミド、N−tert−ブチル−N’−エチルカルボジイミド等が挙げられる。
また、上市されている市販品として、カルボジライトV−02−L2(日清紡績(株)製)などが挙げられる。
Specific examples of the carbodiimide-based crosslinking agent include N, N′-dicyclohexylcarbodiimide, N, N′-diisopropylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, N- [3- ( Dimethylamino) propyl] -N′-ethylcarbodiimide, N- [3- (dimethylamino) propyl] -N′-propylcarbodiimide, N-tert-butyl-N′-ethylcarbodiimide and the like.
Moreover, as a commercial item marketed, Carbodilite V-02-L2 (Nisshinbo Co., Ltd. product) etc. are mentioned.

前記オキサゾリン系架橋剤の具体例としては、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリン、2,2’−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−メチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−トリメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2、2’−ヘキサメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−オクタメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレン−ビス−(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレン−ビス−(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、ビス−(2−オキサゾリニルシクロヘキサン)スルフィド、ビス−(2−オキサゾリニルノルボルナン)スルフィド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の(共)重合体も好ましく利用することができる。
また、上市されている市販品として、エポクロスWS−700、エポクロスK−2020E(いずれも日本触媒(株)製)などを用いることができる。
Specific examples of the oxazoline-based crosslinking agent include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2- Oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, 2,2'-bis- (2-oxazoline), 2,2'-methylene-bis- (2-oxazoline), 2,2′-ethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2′-trimethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2′-tetramethylene-bis- (2-oxazoline) ), 2,2′-hexamethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2′-octamethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2′-ethylene-bis- (4,4 ′) Dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-p-phenylene-bis- (2-oxazoline), 2,2'-m-phenylene-bis- (2-oxazoline), 2,2'-m-phenylene- Bis- (4,4′-dimethyl-2-oxazoline), bis- (2-oxazolinylcyclohexane) sulfide, bis- (2-oxazolinylnorbornane) sulfide and the like can be mentioned. Furthermore, (co) polymers of these compounds can also be preferably used.
As commercially available products, Epocross WS-700, Epocross K-2020E (both manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and the like can be used.

架橋剤の前記易接着層中における含有量としては、前記易接着層を構成するバインダーポリマーに対して、0.5質量%以上50質量%以下が好ましく、0.5質量%以上30質量%以下がより好ましく、さらに好ましくは5.0質量%以上30質量%以下であり、よりさらに好ましくは5〜20質量%であり、それよりも好ましくは3質量%以上15質量%未満である。る。架橋剤の含有量は、0.5質量%以上であると、ポリマー層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、50質量%以下、特に30質量%以下であると、ポリマー層を形成するための塗布液を調整したときの液のポットライフをより長く保て、15質量%未満であると塗布面状を改良できる。   As content in the said easily bonding layer of a crosslinking agent, 0.5 mass% or more and 50 mass% or less are preferable with respect to the binder polymer which comprises the said easily bonding layer, 0.5 mass% or more and 30 mass% or less. Is more preferably 5.0% by mass or more and 30% by mass or less, still more preferably 5 to 20% by mass, and even more preferably 3% by mass or more and less than 15% by mass. The When the content of the crosslinking agent is 0.5% by mass or more, a sufficient crosslinking effect is obtained while maintaining the strength and adhesiveness of the polymer layer, and when it is 50% by mass or less, particularly 30% by mass or less, When the coating liquid for forming the polymer layer is adjusted, the pot life of the liquid can be kept longer, and when it is less than 15% by mass, the coated surface state can be improved.

また、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系等の他の架橋剤を加えてもよい。   Moreover, you may add other crosslinking agents, such as an epoxy type, an isocyanate type, and a melamine type.

2−3.他の添加剤
本発明における易接着層は、必要に応じて、界面活性剤、フィラー等の他の添加剤を含んでいてもよい。
2-3. Other Additives The easy-adhesion layer in the present invention may contain other additives such as surfactants and fillers as necessary.

−界面活性剤−
界面活性剤としては、アニオン系、ノニオン系等の公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤を含有する場合、その含有量は0.1〜10mg/m2が好ましく、より好ましくは0.5〜3mg/m2である。界面活性剤の含有量は、0.1mg/m2以上であると、層形成する場合にハジキの発生を抑えて良好な層が得られ、10mg/m2以下であると、ポリマー支持体及び第2のポリマー層との間の接着を良好に保つことができる。
-Surfactant-
As the surfactant, known anionic and nonionic surfactants can be used. When the surfactant is contained, the content is preferably 0.1 to 10 mg / m 2 , more preferably 0.5 to 3 mg / m 2 . When the content of the surfactant is 0.1 mg / m 2 or more, an excellent layer is obtained by suppressing the occurrence of repelling when forming a layer, and when it is 10 mg / m 2 or less, the polymer support and Good adhesion between the second polymer layer can be maintained.

−無機微粒子(フィラー)−
フィラーとしては、コロイダルシリカ、二酸化チタン等の公知のフィラー(無機微粒子)を用いることができる。
無機微粒子の含有量は、第1のポリマー層中のバインダーポリマーに対して20質量%以下であるのが好ましく、より好ましくは15質量%以下である。
-Inorganic fine particles (fillers)-
As the filler, known fillers (inorganic fine particles) such as colloidal silica and titanium dioxide can be used.
The content of the inorganic fine particles is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less with respect to the binder polymer in the first polymer layer.

2−4.易接着層の厚み
本発明における易接着層の厚みは、0.03〜1.0μmが好ましく、より好ましくは、0.05〜0.5μmである。1μm以下とすることにより、低コストに抑えながらも、0.03μm以上にすることにより、湿熱環境下に置かれても、接着性を低下しにくくするからである。
2-4. Thickness of the easy-adhesion layer The thickness of the easy-adhesion layer in the present invention is preferably 0.03 to 1.0 μm, more preferably 0.05 to 0.5 μm. This is because by setting the thickness to 1 μm or less, the adhesiveness is hardly lowered even when placed in a moist heat environment by suppressing the cost to 0.03 μm or more while keeping the cost low.

3.太陽電池用基材フィルムの製造方法
本発明の太陽電池用基材フィルムの製造方法は、特に制限はないが、塗布により前記ポリマー層が形成されることが好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーター、バーコーターなどの公知の塗布方法を利用することができる。
前記ポリマー層用塗布液は、塗布溶媒として水を用いた水系でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒を用いた溶剤系でもよい。中でも、環境負荷の観点から、水を溶媒とすることが好ましい。塗布溶媒は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
前記ポリマー層用塗布液としては、これに含まれる溶媒中の50質量%以上、好ましくは60質量%以上が水である水系塗布液であることが好ましい。水系塗布液は、環境負荷の点で好ましく、また水の割合が50質量%以上であることにより、環境負荷が特に小さくなる点で有利である。ポリマー層用塗布液中の水の割合は、環境負荷の観点からは、さらに多い方が望ましく、水が全溶媒の90質量%以上含まれる場合がより好ましい。
3. The manufacturing method of the base film for solar cells There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the base film for solar cells of this invention, However, It is preferable that the said polymer layer is formed by application | coating. As a coating method, for example, a known coating method such as a gravure coater or a bar coater can be used.
The polymer layer coating solution may be water based using water as a coating solvent, or may be solvent based using an organic solvent such as toluene or methyl ethyl ketone. Among these, from the viewpoint of environmental burden, it is preferable to use water as a solvent. A coating solvent may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
The polymer layer coating solution is preferably an aqueous coating solution in which 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, of the solvent contained therein is water. The aqueous coating solution is preferable in terms of environmental load, and is advantageous in that the environmental load is particularly reduced when the ratio of water is 50% by mass or more. The proportion of water in the coating liquid for the polymer layer is preferably larger from the viewpoint of environmental load, and more preferably 90% by weight or more of water is contained in the total solvent.

[太陽電池用バックシート]
本発明の太陽電池用基材フィルムは、特に、太陽電池用バックシートとして用いることが好ましい。
本発明の太陽電池用バックシートの第1の態様は、太陽電池用基材フィルムの塗布層が設けられている面とは反対側の面に、白色シートが貼り合わせてある太陽電池用バックシートである。
一方、本発明の太陽電池用バックシートの第2の態様は、太陽電池用基材フィルムの前記ポリマー層が配置されている面上、または、本発明の第1の態様の太陽電池用バックシートの前記ポリマー層が配置されている面上に、機能性層を有する態様も挙げることができる。
[Back sheet for solar cells]
The solar cell base film of the present invention is particularly preferably used as a solar cell backsheet.
The 1st aspect of the solar cell backsheet of this invention is a solar cell backsheet by which the white sheet was bonded together in the surface on the opposite side to the surface in which the application layer of the base film for solar cells is provided. It is.
On the other hand, the 2nd aspect of the solar cell backsheet of this invention is the surface on which the said polymer layer of the base film for solar cells is arrange | positioned, or the solar cell backsheet of the 1st aspect of this invention. The aspect which has a functional layer on the surface by which the said polymer layer is arrange | positioned can also be mentioned.

本発明の太陽電池用バックシートの第1の態様を図5に示す。図5では、本発明の太陽電池用バックシート12は、太陽電池用基材フィルム1の易接着層3が設けられている面とは反対側の面に、白色シート4が貼り合わせてある。
本発明の太陽電池用バックシートの第2の態様を図3および図4に示す。図3では、本発明の太陽電池用バックシート12は、太陽電池用基材フィルム1の易接着層3が設けられている面上に、機能性層5を有する。また、図6のように、本発明の太陽電池用バックシート12は、太陽電池用基材フィルム1の両面に前記易接着層3および3’が設けられており、該易接着層3および3’の両表面上に機能性層5および5’をそれぞれ有していてもよい。
さらに、本発明の太陽電池用バックシートは、前述の第1の態様と第2の態様を組み合わせた態様であってもよい。本発明の太陽電池用バックシートの第1の態様と第2の態様を組み合わせた態様を図6に示す。図6では、本発明の太陽電池用バックシート12は、太陽電池用基材フィルム1の易接着層3が設けられている面とは反対側の面に白色シート4が貼り合わせてあり、易接着層3が設けられている面上に、機能性層5を有する。
The 1st aspect of the solar cell backsheet of this invention is shown in FIG. In FIG. 5, the back sheet 12 for solar cells of this invention has the white sheet 4 bonded together on the surface on the opposite side to the surface in which the easily bonding layer 3 of the base film 1 for solar cells is provided.
The 2nd aspect of the solar cell backsheet of this invention is shown in FIG. 3 and FIG. In FIG. 3, the solar cell backsheet 12 of this invention has the functional layer 5 on the surface in which the easily bonding layer 3 of the base film 1 for solar cells is provided. Further, as shown in FIG. 6, the solar cell backsheet 12 of the present invention is provided with the easy adhesion layers 3 and 3 ′ on both surfaces of the solar cell base film 1, and the easy adhesion layers 3 and 3. Functional layers 5 and 5 'may be provided on both surfaces of'.
Further, the solar cell backsheet of the present invention may be an embodiment in which the above-described first and second embodiments are combined. The aspect which combined the 1st aspect and the 2nd aspect of the solar cell backsheet of this invention is shown in FIG. In FIG. 6, the back sheet 12 for solar cells of this invention has the white sheet 4 bonded to the surface on the opposite side to the surface in which the easily bonding layer 3 of the base film 1 for solar cells is provided, and is easy. The functional layer 5 is provided on the surface on which the adhesive layer 3 is provided.

(白色シート)
本発明の太陽電池用バックシートの第1の態様は、白色シートを有することで、光反射機能や耐光性改善を奏することができる。
本発明の太陽電池用バックシートの第1の態様に用いられる前記白色シートとしては特に制限はない。例えば、以下の態様の白色シートが好ましい。
白色顔料を各種樹脂フィルムないしシート中に分散させたものや、塗工したものが好ましい。樹脂のフィルムないしシートとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他、各種の樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。また樹脂の発泡で、屈折率が大きく異なる膜樹脂と微細気泡の界面で反射が促進され、酸化チタン等の白色顔料の有無に拘わらず反射率の高い白色面を呈するような、反射率を高めた反射材や反射フィルムも使用することができる。
その他、特開 2007−108242号公報などに記載の白色シートを好ましく用いることができる。
白色シートは、白色顔料を含むことが好ましい。前記白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、コロイタルシリカ等の無機顔料、中空粒子等の有機顔料が好ましい。
また、白色シートと本発明の太陽電池用基材フィルムの前記ポリエステル支持体との貼り合わせに用いられる接着剤についても、特に制限はないが、例えば特開2006−210557号公報などに記載の接着剤を好ましく用いることができる。
(White sheet)
The 1st aspect of the solar cell backsheet of this invention can have a light reflection function and light resistance improvement by having a white sheet.
There is no restriction | limiting in particular as said white sheet used for the 1st aspect of the solar cell backsheet of this invention. For example, the white sheet of the following aspect is preferable.
Those obtained by dispersing a white pigment in various resin films or sheets and those coated are preferred. Examples of the resin film or sheet include polyethylene resin, polypropylene resin, cyclic polyolefin resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin). , Polyvinyl chloride resin, fluorine resin, poly (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, various polyamide resins such as nylon, polyimide resin, polyamideimide Resin, polyarylphthalate resin, silicone resin, polysulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyethersulfone resin, polyurethane resin, acetal resin, cellulose Fat, other, it is possible to use a film or sheet of various resins. In addition, the foaming of the resin enhances the reflectivity so that the reflection is promoted at the interface between the membrane resin and the microbubbles with greatly different refractive indexes, and exhibits a highly reflective white surface with or without white pigment such as titanium oxide. Reflective materials and reflective films can also be used.
In addition, a white sheet described in JP2007-108242A can be preferably used.
The white sheet preferably contains a white pigment. The white pigment is preferably an inorganic pigment such as titanium dioxide, barium sulfate, silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, kaolin, talc or colloidal silica, or an organic pigment such as hollow particles.
Further, the adhesive used for bonding the white sheet and the polyester support of the solar cell base film of the present invention is not particularly limited, but for example, the adhesion described in JP-A-2006-210557 and the like. An agent can be preferably used.

(機能性塗布層)
本発明の太陽電池用バックシートの第2の態様では、前記機能性層が、塗布により形成されてなる機能性塗布層であることが好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーター、バーコーターなどの公知の塗布方法を利用することができる。塗布液は、塗布溶媒として水を用いた水系でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒を用いた溶剤系でもよい。本発明の太陽電池用基材フィルムの前記易接着層は溶剤系、水系のいずれの塗布液とも接着性が高い。その中でも、環境負荷の観点から、水を溶媒とすることが好ましい。塗布溶媒は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。バインダーを水分散した水系塗布液を形成して、これを塗布する方法が好ましい。この場合、溶媒中の水の割合は60質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましい。機能性層が水系の塗布型であることは、太陽電池用バックシートの各ポリマー層全体に対する残留溶媒量が1000ppm以下であることにより確認することができる。太陽電池用バックシートの各ポリマー層全体に対する残留溶媒量は、500ppm以下であることがより好ましく、100ppm以下であること特に好ましい。
前記機能性塗布層として、例えば白色顔料を含む溶液によって形成された白色層、含フッ素系ポリマーやシリコーン系ポリマーを含む溶液によって形成された耐候性層などの機能性塗布層を挙げることができる。前記白色顔料としては、前記白色シートに用いられる白色顔料を挙げることができ、白色顔料を含む光反射性の反射層を形成する溶液を塗布することにより反射層を形成することができる。また、特表2010−519742に示されるような、有機溶剤及び/又は水分散性、架橋性、アモルファスフルオロポリマーを含有する耐候性に優れた溶液を塗布することにより耐候性層を形成することもできる。このような第2の態様において、本発明の太陽電池用基材フィルムは、機能性塗布層とポリエステル支持体との接着性が湿熱環境下で経時する前後において良好である。
(Functional coating layer)
In the 2nd aspect of the solar cell backsheet of this invention, it is preferable that the said functional layer is a functional coating layer formed by application | coating. As a coating method, for example, a known coating method such as a gravure coater or a bar coater can be used. The coating solution may be an aqueous system using water as an application solvent, or a solvent system using an organic solvent such as toluene or methyl ethyl ketone. The said easily bonding layer of the base film for solar cells of this invention has high adhesiveness with any of a solvent type and an aqueous type coating liquid. Among these, from the viewpoint of environmental burden, it is preferable to use water as a solvent. A coating solvent may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types. A method in which an aqueous coating solution in which a binder is dispersed in water is formed and applied is preferable. In this case, the proportion of water in the solvent is preferably 60% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more. That the functional layer is an aqueous coating type can be confirmed by the amount of residual solvent with respect to the entire polymer layer of the solar cell backsheet being 1000 ppm or less. The residual solvent amount with respect to the entire polymer layers of the solar cell backsheet is more preferably 500 ppm or less, and particularly preferably 100 ppm or less.
Examples of the functional coating layer include functional coating layers such as a white layer formed from a solution containing a white pigment and a weather resistant layer formed from a solution containing a fluorine-containing polymer or a silicone-based polymer. Examples of the white pigment include white pigments used in the white sheet, and the reflective layer can be formed by applying a solution that forms a light reflective reflective layer containing the white pigment. In addition, a weather resistant layer may be formed by applying a solution excellent in weather resistance containing an organic solvent and / or water dispersibility, crosslinkability, and amorphous fluoropolymer as shown in JP-T 2010-519742. it can. In such a second embodiment, the solar cell substrate film of the present invention has good adhesion between the functional coating layer and the polyester support before and after aging in a moist heat environment.

(太陽電池用バックシートの製造) (Manufacture of back sheets for solar cells)

本発明のポリマーシートは、太陽電池用バックシートとして好ましく用いることができる。
本発明のポリマーシートは、太陽光が入射する側に配置された透明性の基材(ガラス基板等のフロント基材)と、素子構造部分(太陽電池素子及びこれを封止する封止材を含む)と、太陽電池用バックシートとが積層された「透明性のフロント基材/素子構造部分/バックシート」の積層構造を有する太陽電池において、フロント基材とバックシートとのいずれに適用されてもよい。ここで、バックシートは、電池側基板の素子構造部分からみてフロント基材が位置していない側に配置された裏面保護シートである。
本明細書中において、太陽光が入射する側に配置された透明性の基材の上に素子構造部分が配置された「透明性のフロント基材/素子構造部分」の積層構造を有する電池部分を「電池側基板」という。
本発明の基材フィルムを含む太陽電池用バックシートは、上記のように、本易接着層を持つフィルム基材の上に前述の白色化や耐候性といった機能を有する溶液の塗布する工程を設けて作製する方法により好適に作製することができる。
好適な塗布法も、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
The polymer sheet of the present invention can be preferably used as a solar cell backsheet.
The polymer sheet of the present invention comprises a transparent base material (a front base material such as a glass substrate) disposed on the side on which sunlight is incident, and an element structure part (a solar cell element and a sealing material for sealing it). And a solar cell backsheet, a solar cell having a laminated structure of “transparent front substrate / element structure portion / backsheet”, which is applied to either the front substrate or the backsheet. May be. Here, the back sheet is a back surface protection sheet disposed on the side where the front base material is not located as viewed from the element structure portion of the battery side substrate.
In this specification, a battery part having a laminated structure of “transparent front base material / element structure part” in which an element structure part is arranged on a transparent base material arranged on the side where sunlight enters. Is called a “battery side substrate”.
As described above, the solar cell backsheet including the base film of the present invention is provided with a step of applying a solution having the functions such as whitening and weather resistance described above on the film base having the easily adhesive layer. It can be suitably produced by the production method.
As a suitable coating method, for example, a gravure coater or a bar coater can be used.

[太陽電池モジュール]
本発明の太陽電池モジュールは、本発明の太陽電池用バックシートを少なくとも1枚含むことを特徴とする。
本発明の太陽電池モジュールは、太陽光が入射する側の透明性のフロント基板と、太陽電池素子が封止材で封止された電池側基板と、前記電池側基板の前記フロント基板とは反対側に、前記封止材と接するように配置された太陽電池バックシートを含み、前記太陽電池バックシートとして本発明の太陽電池保護シートまたは本発明の太陽電池バックシートを備えることが好ましい。既述した本発明の太陽電池用バックシートを備えることにより、耐熱性、耐湿性が良好である。これにより、優れた耐候性能を示し、長期に亘り安定した発電性能を発揮する。
[Solar cell module]
The solar cell module of the present invention includes at least one back sheet for a solar cell of the present invention.
The solar cell module of the present invention is opposite to the transparent front substrate on the side on which sunlight is incident, the battery side substrate in which the solar cell elements are sealed with the sealing material, and the front substrate of the battery side substrate. It is preferable that the solar cell back sheet | seat arrange | positioned so that the said sealing material may be contacted on the side may be provided, and the solar cell protection sheet of this invention or the solar cell back sheet | seat of this invention may be provided as said solar cell back sheet. By providing the solar cell backsheet of the present invention described above, heat resistance and moisture resistance are good. Thereby, the outstanding weather resistance performance is shown and the stable power generation performance is demonstrated over a long period of time.

具体的な構成としては、例えば、本発明の太陽電池モジュールは、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性の基板と既述の本発明の太陽電池用バックシートとの間に配置し、該基板とバックシートとの間で太陽電池素子をエチレン−ビニルアセテート系等の封止材で封止、接着して構成されていることが好ましい。   As a specific configuration, for example, the solar cell module of the present invention includes a solar cell element that converts light energy of sunlight into electric energy, a transparent substrate on which sunlight is incident, and the sun of the present invention described above. It is preferably arranged between the battery back sheet and the solar cell element sealed and bonded with a sealing material such as ethylene-vinyl acetate between the substrate and the back sheet.

図7は、本発明の太陽電池モジュールの構成の一例を概略的に示している。この太陽電池モジュール10は、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子20を、太陽光が入射する透明性の基板24と既述の本発明の太陽電池用バックシート12との間に配置し、該基板と太陽電池用バックシート12との間を、封止材への接着層18を介して、エチレン−ビニルアセテート系封止材22で封止して構成されている。本実施形態の太陽電池用バックシート12は、ポリエステル支持体2の一方の面側に易接着層3を設けてある太陽電池用基材フィルムを含む。また、易接着層3に接して機能性塗布層5がバック層として設けられ、他方の面側(太陽光が入射する側)に、白色シート4を貼り合わせてある。   FIG. 7 schematically shows an example of the configuration of the solar cell module of the present invention. This solar cell module 10 includes a solar cell element 20 that converts light energy of sunlight into electrical energy, between the transparent substrate 24 on which sunlight is incident and the solar cell backsheet 12 of the present invention described above. And the substrate and the solar cell backsheet 12 are sealed with an ethylene-vinyl acetate sealing material 22 via an adhesive layer 18 to the sealing material. The solar cell backsheet 12 of the present embodiment includes a solar cell base film in which the easy-adhesion layer 3 is provided on one surface side of the polyester support 2. Moreover, the functional coating layer 5 is provided as a back layer in contact with the easy-adhesion layer 3, and the white sheet 4 is bonded to the other surface side (the side on which sunlight is incident).

太陽電池モジュール、太陽電池セル、バックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」(杉本栄一監修、(株)工業調査会、2008年発行)に詳細に記載されている。   The members other than the solar cell module, the solar cell, and the back sheet are described in detail in, for example, “Photovoltaic power generation system constituent material” (supervised by Eiichi Sugimoto, Kogyo Kenkyukai, published in 2008).

前記透明性の基板は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。また、必要に応じて、本発明の太陽電池保護シートを前記透明性の基板として用いてもよい。   The said transparent substrate should just have the light transmittance which sunlight can permeate | transmit, and can be suitably selected from the base material which permeate | transmits light. From the viewpoint of power generation efficiency, the higher the light transmittance, the better. For such a substrate, for example, a glass substrate, a transparent resin such as an acrylic resin, or the like can be suitably used. Moreover, you may use the solar cell protection sheet of this invention as the said transparent substrate as needed.

前記太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのIII−V族やII−VI族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。   Examples of the solar cell element include silicon-based materials such as single crystal silicon, polycrystalline silicon, and amorphous silicon, and group III-V such as copper-indium-gallium-selenium, copper-indium-selenium, cadmium-tellurium, and gallium-arsenic. Various known solar cell elements such as II-VI group compound semiconductor systems can be applied.

以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
The features of the present invention will be described more specifically with reference to the following examples.
The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
Unless otherwise specified, “part” is based on mass.

[作製例1]
<PET−1の作製>
(工程1) −エステル化−
高純度テレフタル酸(三井化学(株)製)100kgとエチレングリコール(日本触媒化学工業(株)製)45kgのスラリーを、あらかじめビス(ヒドロキシエチル)テレフタレート約123kgが仕込まれ、温度250℃、圧力1.2×105Paに保持されたエステル化反応槽に、4時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに1時間かけてエステル化反応を行った。その後、得られたエステル化反応生成物123kgを重縮合反応槽に移送した。
[Production Example 1]
<Production of PET-1>
(Step 1) -Esterification-
A slurry of 100 kg of high-purity terephthalic acid (manufactured by Mitsui Chemicals) and 45 kg of ethylene glycol (manufactured by Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.) is charged with about 123 kg of bis (hydroxyethyl) terephthalate in advance, at a temperature of 250 ° C. and a pressure of 1 . The esterification reaction tank maintained at 2 × 10 5 Pa was sequentially supplied over 4 hours, and the esterification reaction was carried out over an additional hour after the completion of the supply. Thereafter, 123 kg of the obtained esterification reaction product was transferred to a polycondensation reaction tank.

(工程2) −ポリマーペレットの作製−
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された重縮合反応槽に、エチレングリコールを、得られるポリマーに対して0.3質量%添加した。5分間撹拌した後、酢酸コバルト及び酢酸マンガンのエチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対してそれぞれ30ppm、15ppmとなるように加えた。更に5分間撹拌した後、チタンアルコキシド化合物の2質量%エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対して5ppmとなるように添加した。その5分後、ジエチルホスホノ酢酸エチルの10質量%エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対して5ppmとなるように添加した。その後、低重合体を30rpmで攪拌しながら、反応系を250℃から285℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を40Paまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに60分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし、常圧に戻し、重縮合反応を停止した。そして、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリマーのペレット(直径約3mm、長さ約7mm)を作製した。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は3時間であった。
但し、前記チタンアルコキシド化合物には、特開2005−340616号公報の段落番号[0083]の実施例1で合成しているチタンアルコキシド化合物(Ti含有量=4.44質量%)を用いた。
(Step 2) -Production of polymer pellets-
Subsequently, 0.3% by mass of ethylene glycol was added to the polycondensation reaction tank to which the esterification reaction product had been transferred, based on the resulting polymer. After stirring for 5 minutes, an ethylene glycol solution of cobalt acetate and manganese acetate was added to 30 ppm and 15 ppm, respectively, with respect to the resulting polymer. After further stirring for 5 minutes, a 2% by mass ethylene glycol solution of a titanium alkoxide compound was added to 5 ppm with respect to the resulting polymer. Five minutes later, a 10% by mass ethylene glycol solution of ethyl diethylphosphonoacetate was added so as to be 5 ppm with respect to the resulting polymer. Thereafter, while stirring the low polymer at 30 rpm, the reaction system was gradually heated from 250 ° C. to 285 ° C. and the pressure was reduced to 40 Pa. The time to reach the final temperature and final pressure was both 60 minutes. When the predetermined stirring torque was reached, the reaction system was purged with nitrogen, returned to normal pressure, and the polycondensation reaction was stopped. And it discharged to cold water in the shape of a strand, and it cut immediately, and produced the polymer pellet (about 3 mm in diameter, about 7 mm in length). The time from the start of decompression to the arrival of the predetermined stirring torque was 3 hours.
However, the titanium alkoxide compound used was the titanium alkoxide compound (Ti content = 4.44% by mass) synthesized in Example 1 of paragraph No. [0083] of JP-A-2005-340616.

(工程3) −固相重合工程−
工程2で得られたペレットを40Paに保たれた真空容器中、220℃の温度で30時間保持して、固相重合を行った。
(Step 3)-Solid phase polymerization step-
The pellets obtained in step 2 were held in a vacuum vessel maintained at 40 Pa at a temperature of 220 ° C. for 30 hours to carry out solid phase polymerization.

(工程4) −フィルム状樹脂フィルム基材の作製−
工程3で作成したペレットを、280℃で溶融して金属ドラムの上にキャストし、厚さ約3mmの未延伸フィルムを作成した。その後、90℃で縦方向に3.3倍に延伸し、更に120℃で横方向に3.8倍に延伸した。こうして、厚み210μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートのポリマー支持体を得た。これをPET−1とした。
PET−1のカルボキシル基含量は、15当量/tであった。
PET−1の150℃で30分間経時させた前後の熱収縮率を以下の方法で測定したところ、0.4%であった。
得られたポリマー支持体PET−1を25℃、相対湿度60の雰囲気で24時間調湿した。調湿後のサンプルを用い、カミソリでサンプル表面に約30cm間隔で平行な2つのキズをつけて、この間隔L0を測定した。キズを付したサンプルを150℃で30分間保持して経時することにより熱処理した。熱処理後のサンプルを25℃、相対湿度60%の雰囲気で24時間調湿してから2つのキズの間隔L1を測定した。
得られたL0、L1から下記式を用いて熱収縮率を計算した。
熱収縮率[%]=(L0−L1)/L0×100
前記熱収縮率は、ポリマー支持体のMD方向(長手方向)とTD方向(幅方向)のそれぞれについて測定、計算を行ない、これらの平均値をポリマー支持体の熱収縮率とした。なお、熱収縮率の単位は[%]で、数値が正のときは縮みを、負のときは伸びを表す。
(Process 4) -Production of film-like resin film substrate-
The pellets produced in step 3 were melted at 280 ° C. and cast on a metal drum to produce an unstretched film having a thickness of about 3 mm. Thereafter, the film was stretched 3.3 times in the longitudinal direction at 90 ° C., and further stretched 3.8 times in the transverse direction at 120 ° C. Thus, a polymer support of biaxially stretched polyethylene terephthalate having a thickness of 210 μm was obtained. This was designated as PET-1.
The carboxyl group content of PET-1 was 15 equivalent / t.
The thermal shrinkage rate of PET-1 before and after aging at 150 ° C. for 30 minutes was measured by the following method and found to be 0.4%.
The obtained polymer support PET-1 was conditioned for 24 hours in an atmosphere of 25 ° C. and a relative humidity of 60. Using the conditioned sample, two scratches parallel to the sample surface at intervals of about 30 cm were made with a razor, and the distance L 0 was measured. The scratched sample was heat treated by holding it at 150 ° C. for 30 minutes and aging. After the heat-treated sample was conditioned for 24 hours in an atmosphere of 25 ° C. and a relative humidity of 60%, the distance L 1 between the two scratches was measured.
The thermal contraction rate was calculated from the obtained L 0 and L 1 using the following formula.
Thermal shrinkage [%] = (L 0 −L 1 ) / L 0 × 100
The heat shrinkage rate was measured and calculated for each of the MD direction (longitudinal direction) and TD direction (width direction) of the polymer support, and the average value thereof was taken as the heat shrinkage rate of the polymer support. The unit of heat shrinkage is [%]. When the numerical value is positive, it indicates shrinkage, and when it is negative, it indicates elongation.

[作製例2]
<PET−2の作製>
PET−1と同様、280℃で溶融して金属ドラムの上にキャストし、厚さ約3.6mmの未延伸フィルムを作成した。その後、90℃で縦方向に3.3倍に延伸し、更に120℃で横方向に3.8倍に延伸した。こうして、厚み210μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートのポリマー支持体を得た。
PET−2のカルボキシル基含量は14当量/tであった。PET−2の150℃で30分間経時させた前後の熱収縮率は0.5%であった。
[Production Example 2]
<Preparation of PET-2>
Similar to PET-1, it was melted at 280 ° C. and cast on a metal drum to prepare an unstretched film having a thickness of about 3.6 mm. Thereafter, the film was stretched 3.3 times in the longitudinal direction at 90 ° C., and further stretched 3.8 times in the transverse direction at 120 ° C. Thus, a polymer support of biaxially stretched polyethylene terephthalate having a thickness of 210 μm was obtained.
The carboxyl group content of PET-2 was 14 equivalent / t. The thermal contraction rate of PET-2 before and after aging at 150 ° C. for 30 minutes was 0.5%.

[作製例3]
<PET−3の作製>
PET−1と同様、280℃で溶融して金属ドラムの上にキャストし、厚さ約1mmの未延伸フィルムを作成した。その後、90℃で縦方向に3.3倍に延伸し、更に120℃で横方向に3.8倍に延伸した。こうして、厚み70μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートのポリマー支持体を得た。
PET−3のカルボキシル基含量は、15当量/tであった。PET−3の150℃で30分間経時させた前後の熱収縮率は0.4%であった。
[Production Example 3]
<Production of PET-3>
Similar to PET-1, it was melted at 280 ° C. and cast on a metal drum to prepare an unstretched film having a thickness of about 1 mm. Thereafter, the film was stretched 3.3 times in the longitudinal direction at 90 ° C., and further stretched 3.8 times in the transverse direction at 120 ° C. Thus, a polymer support of biaxially stretched polyethylene terephthalate having a thickness of 70 μm was obtained.
The carboxyl group content of PET-3 was 15 equivalent / t. The thermal contraction rate of PET-3 before and after aging at 150 ° C. for 30 minutes was 0.4%.

[作製例4]
<PET−4の作製>
PET−1と同様、280℃で溶融して金属ドラムの上にキャストし、厚さ約2mmの未延伸フィルムを作成した。その後、90℃で縦方向に3.3倍に延伸し、更に120℃で横方向に3.8倍に延伸した。こうして、厚み130μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートのポリマー支持体を得た。
PET−4のカルボキシル基含量は、16当量/tであった。PET−4の150℃で30分間経時させた前後の熱収縮率は0.4%であった。
[Production Example 4]
<Preparation of PET-4>
Similar to PET-1, it was melted at 280 ° C. and cast on a metal drum to prepare an unstretched film having a thickness of about 2 mm. Thereafter, the film was stretched 3.3 times in the longitudinal direction at 90 ° C., and further stretched 3.8 times in the transverse direction at 120 ° C. Thus, a polymer support of biaxially stretched polyethylene terephthalate having a thickness of 130 μm was obtained.
The carboxyl group content of PET-4 was 16 equivalent / t. The thermal contraction rate of PET-4 before and after aging at 150 ° C. for 30 minutes was 0.4%.

[作製例5]
<PET−5>
PET−1と同様、280℃で溶融して金属ドラムの上にキャストし、厚さ約4mmの未延伸フィルムを作成した。その後、90℃で縦方向に3.3倍に延伸し、更に120℃で横方向に3.8倍に延伸した。こうして、厚み290μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートのポリマー支持体を得た。
PET−5のカルボキシル基含量は、15当量/tであった。PET−5の150℃で30分間経時させた前後の熱収縮率は0.8%であった。
[Production Example 5]
<PET-5>
Similar to PET-1, it was melted at 280 ° C. and cast on a metal drum to prepare an unstretched film having a thickness of about 4 mm. Thereafter, the film was stretched 3.3 times in the longitudinal direction at 90 ° C., and further stretched 3.8 times in the transverse direction at 120 ° C. Thus, a polymer support of biaxially stretched polyethylene terephthalate having a thickness of 290 μm was obtained.
The carboxyl group content of PET-5 was 15 equivalent / t. The thermal contraction rate of PET-5 before and after aging at 150 ° C. for 30 minutes was 0.8%.

[作製例6]
<PET−6>
PET−1と同様、280℃で溶融して金属ドラムの上にキャストし、厚さ約0.8mmの未延伸フィルムを作成した。その後、90℃で縦方向に3.3倍に延伸し、更に120℃で横方向に3.8倍に延伸した。こうして、厚み50μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートのポリマー支持体を得た。
PET−6のカルボキシル基含量は、15当量/tであった。PET−6の150℃で30分間経時させた前後の熱収縮率は0.3%であった。
[Production Example 6]
<PET-6>
Similar to PET-1, it was melted at 280 ° C. and cast on a metal drum to prepare an unstretched film having a thickness of about 0.8 mm. Thereafter, the film was stretched 3.3 times in the longitudinal direction at 90 ° C., and further stretched 3.8 times in the transverse direction at 120 ° C. Thus, a polymer support of biaxially stretched polyethylene terephthalate having a thickness of 50 μm was obtained.
The carboxyl group content of PET-6 was 15 equivalent / t. The thermal contraction rate of PET-6 before and after aging at 150 ° C. for 30 minutes was 0.3%.

[作製例7]
<PET−7>
PET−1と同様、280℃で溶融して金属ドラムの上にキャストし、厚さ約4.5mmの未延伸フィルムを作成した。その後、90℃で縦方向に3.3倍に延伸し、更に120℃で横方向に3.8倍に延伸した。こうして、厚み320μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートのポリマー支持体を得た。
PET−7のカルボキシル基含量は、14当量/tであった。PET−7の150℃で30分間経時させた前後の熱収縮率は1.2%であった。
[Production Example 7]
<PET-7>
Similar to PET-1, it was melted at 280 ° C. and cast on a metal drum to prepare an unstretched film having a thickness of about 4.5 mm. Thereafter, the film was stretched 3.3 times in the longitudinal direction at 90 ° C., and further stretched 3.8 times in the transverse direction at 120 ° C. Thus, a polymer support of biaxially stretched polyethylene terephthalate having a thickness of 320 μm was obtained.
The carboxyl group content of PET-7 was 14 equivalent / t. The thermal contraction rate of PET-7 before and after aging at 150 ° C. for 30 minutes was 1.2%.

[実施例1]
<実施例1の太陽電池用基材フィルムの製造>
−コロナ処理−
上記により形成したPET支持体の両面を、搬送速度105m/分で搬送し、730J/m2の条件でコロナ放電処理を行った。
[Example 1]
<Manufacture of Solar Cell Substrate Film of Example 1>
-Corona treatment-
Both surfaces of the PET support formed as described above were conveyed at a conveyance speed of 105 m / min, and a corona discharge treatment was performed under the condition of 730 J / m 2 .

−易接着層の作製−
その後、上記のコロナ放電処理を行ったPET支持体の表面のうち一方の面上に、下記実施例1の易接着層塗布液をバーコート法により、乾燥膜厚が0.13μm、乾燥重量が126mg/m2となるように塗布した。
-Fabrication of easy-adhesion layer-
Thereafter, on one surface of the PET support subjected to the corona discharge treatment, the easy-adhesion layer coating solution of Example 1 below was dried by a bar coating method to a dry film thickness of 0.13 μm and a dry weight of It apply | coated so that it might become 126 mg / m < 2 >.

(実施例1の易接着層塗布液)
・ポリアクリルバインダー 25.71質量部
(ダイセルファインケム(株)製 AS−563A 固形分28%)
・ポリオレフィンバインダー(A) 35.64質量部
(ユニチカ(株)製 アローベース SE−1013N 固形分20.2%、アイオノマー型)
・カルボジイミド化合物 6.13質量部
(日清紡(株)製 カルボジライト V−02−L2 固形分40%)
・オキサゾリン化合物 3.0質量部
(日本触媒(株)製 エポクロスWS700 固形分25%)
・界面活性剤A 15.0質量部
(三洋化成工業(株)製 ナロアクティーCL−95の1%水溶液)
・蒸留水 全体が1000質量部になるように添加
(Easily adhesive layer coating solution of Example 1)
-Polyacrylic binder 25.71 parts by mass (AS-563A, solid content 28%, manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd.)
・ Polyolefin binder (A) 35.64 parts by mass (Unitika Ltd. arrow base SE-1013N solid content 20.2%, ionomer type)
-Carbodiimide compound 6.13 parts by mass (Nisshinbo Co., Ltd. Carbodilite V-02-L2 solid content 40%)
-Oxazoline compound 3.0 parts by mass (Epocross WS700 solid content 25%, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
Surfactant A 15.0 parts by mass (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. 1% aqueous solution of NAROACTY CL-95)
・ Add distilled water to 1000 parts by mass

易接着層塗布液を塗布した後、180℃で1分乾燥して第1層を形成して、図1に示す2層構造である、実施例1の太陽電池用基材フィルムを得た。   After apply | coating an easily bonding layer coating liquid, it dried at 180 degreeC for 1 minute, and formed the 1st layer, and obtained the base film for solar cells of Example 1 which is the 2 layer structure shown in FIG.

<実施例1の太陽電池用バックシートの製造>
−塗布液1〜4の調製および易接着層の形成−
実施例1の太陽電池用基材フィルムの易接着層側の表面に、以下に示す1〜4の機能性塗布層形成用の塗布液を塗布して、図3の構成に積層した。
<Manufacture of Back Sheet for Solar Cell of Example 1>
-Preparation of coating liquids 1 to 4 and formation of an easily adhesive layer-
The coating liquid for functional coating layer formation 1-4 shown below was apply | coated to the surface at the side of the easily bonding layer side of the base film for solar cells of Example 1, and it laminated | stacked on the structure of FIG.

(機能性塗布層形成用の塗布液1)
特表2010−519742号公報の[0054]の記載を参考にして、以下の溶剤系の塗布液1を調製した。
塗布液1で用いるLumiflon(登録商標)は、旭硝子(株)よりキシレンの60%溶液(150g)として入手したLF200グレードのものである。塗布液1で用いる顔料は、DuPont社から入手したTi−Pure(登録商標)R−105(57g)である。塗布液1で用いる疎水変性シリカは、キャボット社から入手したCab−o−sil TS−720(10g)である。架橋剤はBayer社から入手したDesmodur(登録商標)N3300(16g)である。塗布液1で用いる触媒は、Aldrich社から入手したジブチル錫ジラウリアート(MEK0.1%溶液の0.15g)である。高せん断ミキサーを用いて顔料及び疎水変性シリカをLumiflon(登録商標)溶液と混合し、架橋剤及び触媒を加え、全量が400gとなるように溶媒(メチルエチルケトン)を加えて配合液を得た。次に、配合液をバーコート法によりコーティング重量が15g/m2となるように、実施例1の太陽電池用基材フィルムの易接着層の表面に塗布した。
(Coating liquid 1 for forming a functional coating layer)
The following solvent-based coating solution 1 was prepared with reference to the description of [0054] of JP-T-2010-519742.
Lumiflon (registered trademark) used in the coating solution 1 is LF200 grade obtained as a 60% solution (150 g) of xylene from Asahi Glass Co., Ltd. The pigment used in the coating solution 1 is Ti-Pure (registered trademark) R-105 (57 g) obtained from DuPont. The hydrophobically modified silica used in the coating solution 1 is Cab-o-sil TS-720 (10 g) obtained from Cabot Corporation. The cross-linking agent is Desmodur® N3300 (16 g) obtained from Bayer. The catalyst used in the coating solution 1 is dibutyltin dilaurate (0.15 g of MEK 0.1% solution) obtained from Aldrich. A pigment and hydrophobically modified silica were mixed with a Lumiflon (registered trademark) solution using a high shear mixer, a cross-linking agent and a catalyst were added, and a solvent (methyl ethyl ketone) was added so that the total amount was 400 g to obtain a blended solution. Next, the compounded solution was applied to the surface of the easy-adhesion layer of the solar cell substrate film of Example 1 so that the coating weight was 15 g / m 2 by a bar coating method.

(機能性塗布層形成用の塗布液2)
上記にて調製した塗布液1において、Lumiflon(登録商標)(150g)のキシレンの60%溶液の代わりに、ダイキン(株)より入手したZeffle SE−700(登録商標)の酢酸ブチルの65%溶液(138g)に置き換えた以外は同様にして、溶剤系の塗布液2を調製した。得られた塗布液2を、塗布液1と同じ方法で実施例1の太陽電池用基材フィルムの易接着層の表面に塗布した。
(Coating liquid 2 for forming a functional coating layer)
In the coating solution 1 prepared above, instead of a 60% solution of Lumiflon (registered trademark) (150 g) in xylene, a 65% solution of butyl acetate in Zeffle SE-700 (registered trademark) obtained from Daikin Corporation A solvent-based coating solution 2 was prepared in the same manner except that (138 g) was used. The obtained coating solution 2 was applied to the surface of the easy-adhesion layer of the base film for solar cell of Example 1 by the same method as the coating solution 1.

(機能性塗布層形成用の塗布液3)
(1)複合ポリマー水分散物P−1の合成
(工程1)
撹拌装置、滴下ロートを備え、窒素ガス置換した反応容器に、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル(PNP)81部、イソプロピルアルコール(IPA)360部、フェニルトリメトキシシラン(PTMS)110部、及びジメチルジメトキシシラン(DMDMS)71部を仕込み、窒素ガス雰囲気下に撹拌しながら80℃に昇温した。
(工程2)
次いで、この反応容器内に同温度で、メチルメタクリレート(MMA)260部、n−ブチルメタクリレート(BMA)200部、n−ブチルアクリレート(BA)110部、アクリル酸(AA)30部、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(MPTMS)19部、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート31.5部(TBPO)、及びPNP31.5部からなる混合物を4時間かけて滴下した。その後、同温度で2.5時間加熱撹拌を行い、重量平均分子量が29,300の、カルボキシル基と加水分解性シリル基を含むアクリル系ポリマーの溶液を得た。
(工程3)
次いで、これに脱イオン水54.8部を加え、16時間加熱撹拌を継続してアルコキシシランを加水分解し、さらにアクリル系ポリマーと縮合させることにより、不揮発分(NV)=56.3質量%、溶液酸価=22.3mgKOH/gの、カルボキシル基含有アクリル系ポリマーに由来する構造単位とポリシロキサン構造単位とを有する複合ポリマーの溶液を得た。
(工程4)
次に、この溶液に同温度で、撹拌しながらトリエチルアミン42部を添加して10分間撹拌を行った。これにより、含有されるカルボキシル基の100%が中和された。
(工程5)
その後、同温度で脱イオン水1250部を1.5時間かけて滴下して転相乳化させた後、50℃に昇温して30分間撹拌を行った。次いで、内温40℃で3.5時間をかけて、有機溶剤とともに水の一部分を減圧下除去した。
こうして固形分濃度が42質量%、平均粒子径が110nmの、ポリシロキサン構造単位とカルボキシル基含有アクリル系ポリマーに由来する構造単位とを含む複合ポリマーの水分散物P−1を得た。水分散物P−1は、ポリシロキサン構造単位が約25%であり、アクリル系ポリマー構造単位が約75%である。
(2)機能性塗布層形成用の塗布液3の調製
下記の(i)〜(iv)の成分を混合し、ポリシロキサン構造単位を含む複合ポリマーを含有する水系の塗布液3を調製した。
・塗布液3の組成
(i)複合ポリマー水分散物P−1 ・・・45.9質量部
(バインダー、固形分濃度42質量%)
(ii)オキサゾリン化合物(架橋剤) ・・・7.7質量部
(エポクロスWS−700、日本触媒化学工業(株)製、固形分:25質量%)
(iii)ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・2.0質量部
(ナ口アクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
(iv)蒸留水 ・・・44.4質量部
(3)塗布層の形成
得られた塗布液3を、実施例1の太陽電池用基材フィルムの易接着層易接着層の表面に、バインダー量が3.0g/m2になるように塗布し、180℃で1分間乾燥させて、乾燥厚み3μmの、ポリシロキサン構造単位を含む複合ポリマーを含有する塗布層を形成した。
(Coating liquid 3 for forming a functional coating layer)
(1) Synthesis of composite polymer aqueous dispersion P-1 (Step 1)
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a dropping funnel and purged with nitrogen gas, 81 parts of propylene glycol mono-n-propyl ether (PNP), 360 parts of isopropyl alcohol (IPA), 110 parts of phenyltrimethoxysilane (PTMS), and dimethyl Dimethoxysilane (DMDMS) 71 parts was charged, and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring in a nitrogen gas atmosphere.
(Process 2)
Next, 260 parts of methyl methacrylate (MMA), 200 parts of n-butyl methacrylate (BMA), 110 parts of n-butyl acrylate (BA), 30 parts of acrylic acid (AA), 3-methacryloyl at the same temperature in the reaction vessel. A mixture consisting of 19 parts of oxypropyltrimethoxysilane (MPTMS), 31.5 parts of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate (TBPO), and 31.5 parts of PNP was added dropwise over 4 hours. Thereafter, the mixture was heated and stirred at the same temperature for 2.5 hours to obtain an acrylic polymer solution having a weight average molecular weight of 29,300 and containing a carboxyl group and a hydrolyzable silyl group.
(Process 3)
Next, 54.8 parts of deionized water was added thereto, and heating and stirring were continued for 16 hours to hydrolyze the alkoxysilane and further condense with an acrylic polymer, so that the non-volatile content (NV) = 56.3 mass%. A solution of a composite polymer having a structural unit derived from a carboxyl group-containing acrylic polymer and a polysiloxane structural unit having a solution acid value = 22.3 mgKOH / g was obtained.
(Process 4)
Next, 42 parts of triethylamine was added to this solution at the same temperature while stirring, and stirring was performed for 10 minutes. Thereby, 100% of the contained carboxyl groups were neutralized.
(Process 5)
Thereafter, 1250 parts of deionized water was added dropwise at the same temperature over 1.5 hours for phase inversion emulsification, and then the mixture was heated to 50 ° C. and stirred for 30 minutes. Next, a part of water was removed under reduced pressure together with the organic solvent over 3.5 hours at an internal temperature of 40 ° C.
Thus, an aqueous dispersion P-1 of a composite polymer containing a polysiloxane structural unit having a solid content concentration of 42% by mass and an average particle size of 110 nm and a structural unit derived from a carboxyl group-containing acrylic polymer was obtained. The aqueous dispersion P-1 has a polysiloxane structural unit of about 25% and an acrylic polymer structural unit of about 75%.
(2) Preparation of Coating Solution 3 for Functional Coating Layer Formation The following components (i) to (iv) were mixed to prepare an aqueous coating solution 3 containing a composite polymer containing a polysiloxane structural unit.
-Composition of coating solution 3 (i) Composite polymer aqueous dispersion P-1 ... 45.9 parts by mass (binder, solid content concentration 42% by mass)
(Ii) Oxazoline compound (crosslinking agent) 7.7 parts by mass (Epocross WS-700, manufactured by Nippon Shokubai Chemical Industry Co., Ltd., solid content: 25% by mass)
(Iii) Polyoxyalkylene alkyl ether: 2.0 parts by mass (Naguchi Acty CL95, manufactured by Sanyo Chemical Industries, solid content: 1% by mass)
(Iv) Distilled water: 44.4 parts by mass (3) Formation of coating layer The obtained coating solution 3 was bonded to the surface of the easy-adhesion layer and the easy-adhesion layer of the solar cell substrate film of Example 1. The coating was applied so that the amount was 3.0 g / m 2 and dried at 180 ° C. for 1 minute to form a coating layer containing a composite polymer containing a polysiloxane structural unit having a dry thickness of 3 μm.

(機能性塗布層形成用の塗布液4)
特開2008−189828号公報の比較例1に記載の塗布液を参考にして、以下の水系の塗布液4を調製した。
・シリコーン化合物: 80部
(カルボキシ変性シリコーン、信越化学工業株式会社、商品名X22−3701E)
・界面活性剤: 15部
(ポリオキシエチレン(n=8.5)ラウリルエーテル、三洋化成株式会社製、商品名ナロアクティーN−85)
・架橋剤: 5部
(オキサゾリン、株式会社日本触媒製、商品名エポクロスWS−300)
(Coating liquid 4 for forming a functional coating layer)
With reference to the coating solution described in Comparative Example 1 of JP-A-2008-189828, the following aqueous coating solution 4 was prepared.
Silicone compound: 80 parts (Carboxy-modified silicone, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: X22-3701E)
-Surfactant: 15 parts (Polyoxyethylene (n = 8.5) lauryl ether, Sanyo Chemical Co., Ltd., trade name NAROACTY N-85)
・ Crosslinking agent: 5 parts (Oxazoline, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name: Epocross WS-300)

これらの材料を固形分2%の水溶液となるまで蒸留水を添加して機能性塗布層形成用の塗布液4を得た。得られた塗布液4を、実施例1の太陽電池用基材フィルムの易接着層の表面に、バーコート法によりコーティング重量が1g/m2となるように塗布した。 Distilled water was added to these materials until an aqueous solution having a solid content of 2% was obtained to obtain a coating solution 4 for forming a functional coating layer. The obtained coating liquid 4 was applied to the surface of the easy-adhesion layer of the solar cell substrate film of Example 1 so that the coating weight was 1 g / m 2 by a bar coating method.

−白色シートの貼り合わせ−
得られた図3の構成の積層体に対して、実施例1の太陽電池用基材フィルムの易接着層および機能性塗布層を設けた表面の反対側の表面に厚み25μmの白色シート(デュポン(株)社製、商品名テドラーフィルム)を貼り合わせた。得られた図6の構成の積層体を、実施例1の太陽電池用バックシートとした。
-Bonding white sheets-
A white sheet having a thickness of 25 μm (DuPont) was formed on the surface opposite to the surface provided with the easy-adhesion layer and the functional coating layer of the base film for solar cell of Example 1 with respect to the obtained laminate having the structure shown in FIG. A product name, Tedlar Film, manufactured by Co., Ltd. was bonded. The obtained laminate of the configuration shown in FIG. 6 was used as the solar cell backsheet of Example 1.

<機能性塗布層形成用の塗布液との接着性評価>
実施例1の太陽電池用バックシートについて、湿熱経時前後の基材フィルムと各機能性塗布液との接着性を評価した。
<Adhesion evaluation with coating solution for functional coating layer formation>
About the solar cell backsheet of Example 1, the adhesiveness between the base film before and after wet heat aging and each functional coating solution was evaluated.

−機能性塗布液との接着性の評価−
(1)湿熱経時前の接着性
図6の構成である実施例1の太陽電池用バックシート12において、機能性塗布層5側の表面に片刃のカミソリで縦横それぞれ6本ずつの傷をつけ、25マスのマス目を形成した。この上にマイラーテープ(ポリエステルテープ)を貼り付け、手動で試料表面に沿って180°方向に引っ張って剥離した。このとき、剥離されたマス目の数によって、機能性塗布層層の接着力を下記の評価基準にしたがってランク分けした。評価ランク4、5が、実用上許容可能な範囲である。
<評価基準>
5:剥離したマス目はなかった(0マス)。
4:剥離したマス目が0マスから0.5マス未満であった。
3:剥離したマス目が0.5マス以上2マス未満であった。
2:剥離したマス目が2マス以上10マス未満であった。
1:剥離したマス目が10マス以上であった。
ランク分けした結果を下記表1に記載した。
-Evaluation of adhesiveness with functional coating liquid-
(1) Adhesiveness before wet heat aging In the solar cell backsheet 12 of Example 1 having the configuration shown in FIG. 6, the surface on the functional coating layer 5 side was scratched by 6 single-sided razors in a longitudinal and lateral direction. 25 squares were formed. A Mylar tape (polyester tape) was affixed thereon and peeled by manually pulling it in the 180 ° direction along the sample surface. At this time, the adhesive strength of the functional coating layer was ranked according to the following evaluation criteria according to the number of the peeled cells. Evaluation ranks 4 and 5 are practically acceptable ranges.
<Evaluation criteria>
5: There was no cell which peeled (0 cell).
4: The peeled square was from 0 square to less than 0.5 square.
3: The squares which peeled were 0.5 squares or more and less than 2 squares.
2: The square which peeled was 2 squares or more and less than 10 squares.
1: The square which peeled was 10 squares or more.
The ranking results are shown in Table 1 below.

(2)湿熱経時後の接着性
作成した図6の構成である実施例1の太陽電池用バックシート12を120℃、相対湿度100%の環境条件下で48時間保持した後、23℃、相対湿度50%の環境下において1時間調湿した後、前記「(1)湿熱経時前の接着性」の評価と同様の方法および評価基準で機能性塗布層5の接着力を評価した。
ランク分けした結果を下記表1に記載した。
(2) Adhesiveness after aging with wet heat After the solar cell backsheet 12 of Example 1 having the configuration shown in FIG. 6 was maintained at 120 ° C. under environmental conditions of 100% relative humidity for 48 hours, then 23 ° C. relative After adjusting the humidity for 1 hour in an environment of 50% humidity, the adhesive strength of the functional coating layer 5 was evaluated by the same method and evaluation criteria as the evaluation of “(1) Adhesiveness before wet heat aging”.
The ranking results are shown in Table 1 below.

<平面性の評価>
図6の構成である実施例1の太陽電池用バックシート試料を30cm×40cmのサイズに裁断し、25℃、相対湿度60%の雰囲気で24時間調湿した。この試料を25℃、相対湿度60%の雰囲気の部屋で、水平に置かれた平坦なガラス板の上に(例えば、図6における白色シート4がガラス板に接するように)置く。この状態で試料のガラス板からの浮きのうち、最もガラス板との距離が大きいものの「浮きの高さ(浮き1)」を測定した。「浮きの高さ」は高さゲージ(標準ハイトゲージ HS、(株)ミツトヨ製)を用いて1mmの桁まで測定した。
続いて、試料を反対面(上記の場合、図6における機能性塗布層がガラス板に接するように)がガラス板に接するように置いて、同様に「浮き2」を測定した。浮き1と浮き2の平均値(単位mm)を試料の浮きとした。浮きの値が小さいほど試料の平面性が良いことを意味する。
測定した浮きを次の5ランクにランク分けした。
<評価基準>
ランク5 浮き0mm
ランク4 浮きが0mmを超え、2mm以内のもの
ランク3 浮きが2mmを超え、4mm以内のもの
ランク2 浮きが4mmを超え、6mm以内のもの
ランク1 浮きが6mmを超えるもの
このうち、実用上許容されるのは、ランク3〜5に分類されるものであり、ランク4、5であることが好ましい。
ランク分けした結果を下記表1に記載した。
<Evaluation of flatness>
The solar cell backsheet sample of Example 1 having the configuration shown in FIG. 6 was cut into a size of 30 cm × 40 cm and conditioned for 24 hours in an atmosphere of 25 ° C. and a relative humidity of 60%. This sample is placed on a flat glass plate placed horizontally in a room at 25 ° C. and a relative humidity of 60% (for example, the white sheet 4 in FIG. 6 is in contact with the glass plate). In this state, among the floats of the sample from the glass plate, the “floating height (floating 1)” of the largest distance from the glass plate was measured. The “floating height” was measured up to an order of 1 mm using a height gauge (standard height gauge HS, manufactured by Mitutoyo Corporation).
Subsequently, the sample was placed so that the opposite surface (in this case, the functional coating layer in FIG. 6 was in contact with the glass plate) was in contact with the glass plate, and “Float 2” was measured in the same manner. The average value (unit: mm) of the float 1 and the float 2 was defined as the float of the sample. The smaller the value of the float, the better the flatness of the sample.
The measured floats were ranked into the following 5 ranks.
<Evaluation criteria>
Rank 5 Float 0mm
Rank 4 Float is over 0mm and within 2mm Rank 3 Float is over 2mm and within 4mm Rank 2 Float is over 4mm and within 6mm Rank 1 Float is over 6mm Of these, practically acceptable It is classified into ranks 3 to 5, and ranks 4 and 5 are preferable.
The ranking results are shown in Table 1 below.

[実施例2]
実施例1において、下記のように用いた易接着性塗布液の組成を変更した以外は実施例1と同様にして、実施例2の太陽電池用基材フィルムおよび太陽電池バックシートを製造した。得られた太陽電池用バックシートについて、実施例1と同様に評価を行い、その結果を下記表1に記載した。
(実施例2の易接着層塗布液)
・ポリエステルバインダー 24.00質量部
(東洋紡(株)製 バイロナールMD−1245 固形分30%)
・ポリオレフィンバインダー(A) 35.64質量部
(ユニチカ(株)製 アローベース SE−1013N 固形分20.2%、アイオノマー型)
・カルボジイミド化合物 6.13質量部
(日清紡(株)製 カルボジライト V−02−L2 固形分40%)
・オキサゾリン化合物 3.0質量部
(日本触媒(株)製 エポクロスWS700 固形分25%)
・界面活性剤A 15.0質量部
(三洋化成工業(株)製 ナロアクティーCL−95の1%水溶液)
・蒸留水 全体が1000質量部になるように添加
[Example 2]
In Example 1, the base film for solar cells and the solar cell back sheet of Example 2 were produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the easy-adhesion coating solution used as described below was changed. The obtained solar cell backsheet was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.
(Easily adhesive layer coating solution of Example 2)
・ Polyester binder 24.00 parts by mass (Toyobo Co., Ltd. Bironal MD-1245 solid content 30%)
・ Polyolefin binder (A) 35.64 parts by mass (Unitika Ltd. arrow base SE-1013N solid content 20.2%, ionomer type)
-Carbodiimide compound 6.13 parts by mass (Nisshinbo Co., Ltd. Carbodilite V-02-L2 solid content 40%)
-Oxazoline compound 3.0 parts by mass (Epocross WS700 solid content 25%, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
Surfactant A 15.0 parts by mass (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. 1% aqueous solution of NAROACTY CL-95)
・ Add distilled water to 1000 parts by mass

[実施例3]
実施例1において、下記のように用いた易接着性塗布液の組成を変更した以外は実施例1と同様にして、実施例3の太陽電池用基材フィルムおよび太陽電池バックシートを製造した。得られた太陽電池用バックシートについて、実施例1と同様に評価を行い、その結果を下記表1に記載した。
(実施例3の易接着層塗布液)
ポリアクリルバインダー 25.71質量部
(ダイセルファインケム(株)製 AS−563A 固形分28%)
ポリオレフィンバインダー(B) 18.00質量部
(三井化学(株)製 ケミパール V−300 固形分40%)
エチレン酢酸ビニル共重合体
カルボジイミド化合物 6.13質量部
(日清紡(株)製 カルボジライト V−02−L2 固形分40%)
オキサゾリン化合物 3.0質量部
(日本触媒(株)製 エポクロスWS700 固形分25%)
界面活性剤A 15.0質量部
(三洋化成工業(株)製 ナロアクティーCL−95の1%水溶液)
蒸留水 全体が1000質量部になるように添加
[Example 3]
In Example 1, the base film for solar cells and the solar cell back sheet of Example 3 were produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the easy-adhesion coating solution used as described below was changed. The obtained solar cell backsheet was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.
(Easily adhesive layer coating solution of Example 3)
25.71 parts by mass of polyacryl binder (Daicel Finechem Co., Ltd. AS-563A, solid content 28%)
18.00 parts by mass of polyolefin binder (B) (Chemical V-300, solid content 40%, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
Ethylene vinyl acetate copolymer carbodiimide compound 6.13 parts by mass (Nisshinbo Co., Ltd. Carbodilite V-02-L2 solid content 40%)
Oxazoline compound 3.0 parts by mass (Epocross WS700, solid content 25%, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
Surfactant A 15.0 parts by mass (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. 1% aqueous solution of NAROACTY CL-95)
Add distilled water to 1000 parts by mass

[実施例4]
実施例1において、下記のように用いた易接着性塗布液の組成を変更した以外は実施例1と同様にして、実施例4の太陽電池用基材フィルムおよび太陽電池バックシートを製造した。得られた太陽電池用バックシートについて、実施例1と同様に評価を行い、その結果を下記表1に記載した。
(実施例4の易接着層塗布液)
ポリエステルバインダー 24.00質量部
(東洋紡(株)製 バイロナールMD−1245 固形分30%)
ポリオレフィンバインダー(B) 18.00質量部
(三井化学(株)製 ケミパール V−300 固形分40%)
カルボジイミド化合物 6.13質量部
(日清紡(株)製 カルボジライト V−02−L2 固形分40%)
オキサゾリン化合物 3.0質量部
(日本触媒(株)製 エポクロスWS700 固形分25%)
界面活性剤A 15.0質量部
(三洋化成工業(株)製 ナロアクティーCL−95の1%水溶液)
蒸留水 全体が1000質量部になるように添加
[Example 4]
In Example 1, the base film for solar cells and the solar cell back sheet of Example 4 were produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the easy-adhesion coating solution used as described below was changed. The obtained solar cell backsheet was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.
(Easily adhesive layer coating solution of Example 4)
24.00 parts by mass of polyester binder (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Baironal MD-1245, solid content 30%)
18.00 parts by mass of polyolefin binder (B) (Chemical V-300, solid content 40%, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
Carbodiimide compound 6.13 parts by mass (Carbodilite V-02-L2 solid content 40% manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.)
Oxazoline compound 3.0 parts by mass (Epocross WS700, solid content 25%, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
Surfactant A 15.0 parts by mass (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. 1% aqueous solution of NAROACTY CL-95)
Add distilled water to 1000 parts by mass

[実施例5]
実施例1において、PET−1をPET−2に置き換えた以外は実施例1と同様にして、実施例5の太陽電池用基材フィルムおよび太陽電池バックシートを製造した。得られた太陽電池用バックシートについて、実施例1と同様に評価を行い、その結果を下記表1に記載した。
[Example 5]
In Example 1, the base film for solar cells and the solar cell back sheet of Example 5 were produced in the same manner as in Example 1 except that PET-1 was replaced with PET-2. The obtained solar cell backsheet was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.

[実施例6]
実施例2において、PET−1をPET−2に置き換えた以外は実施例2と同様にして、実施例6の太陽電池用基材フィルムおよび太陽電池バックシートを製造した。得られた太陽電池用バックシートについて、実施例1と同様に評価を行い、その結果を下記表1に記載した。
[Example 6]
In Example 2, the base film for solar cells and the solar cell back sheet of Example 6 were produced in the same manner as in Example 2 except that PET-1 was replaced with PET-2. The obtained solar cell backsheet was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.

[実施例7]
実施例1において、PET−1をPET−3に置き換えた以外は実施例1と同様にして、実施例7の太陽電池用基材フィルムおよび太陽電池バックシート製造した。得られた太陽電池用バックシートについて、実施例1と同様に評価を行い、その結果を下記表1に記載した。
[Example 7]
In Example 1, the base film for solar cells and the solar cell backsheet of Example 7 were produced in the same manner as in Example 1 except that PET-1 was replaced with PET-3. The obtained solar cell backsheet was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.

[実施例8]
実施例2において、PET−1をPET−3に置き換えた以外は実施例2と同様にして、実施例8の太陽電池用基材フィルムおよび太陽電池バックシートを製造した。得られた太陽電池用バックシートについて、実施例1と同様に評価を行い、その結果を下記表1に記載した。
[Example 8]
In Example 2, the solar cell base film and solar cell backsheet of Example 8 were produced in the same manner as in Example 2 except that PET-1 was replaced with PET-3. The obtained solar cell backsheet was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.

[実施例9]
実施例1において、PET−1をPET−4に置き換えた以外は実施例1と同様にして、実施例9の太陽電池用基材フィルムおよび太陽電池バックシートを製造した。得られた太陽電池用バックシートについて、実施例1と同様に評価を行い、その結果を下記表1に記載した。
[Example 9]
In Example 1, the base film for solar cells and the solar cell back sheet of Example 9 were produced in the same manner as in Example 1 except that PET-1 was replaced with PET-4. The obtained solar cell backsheet was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.

[実施例10]
実施例1において、PET−1をPET−5に置き換えた以外は実施例1と同様にして、実施例10の太陽電池用基材フィルムおよび太陽電池バックシートを製造した。得られた太陽電池用バックシートについて、実施例1と同様に評価を行い、その結果を下記表1に記載した。
[Example 10]
In Example 1, the base film for solar cells and the solar cell back sheet of Example 10 were produced in the same manner as in Example 1 except that PET-1 was replaced with PET-5. The obtained solar cell backsheet was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.

[実施例11]
実施例1において、PET−1をPET−6に置き換えた以外は実施例1と同様にして、実施例11の太陽電池用基材フィルムおよび太陽電池バックシートを製造した。得られた太陽電池用バックシートについて、実施例1と同様に評価を行い、その結果を下記表1に記載した。
[Example 11]
In Example 1, the base film for solar cells and the solar cell back sheet of Example 11 were produced in the same manner as in Example 1 except that PET-1 was replaced with PET-6. The obtained solar cell backsheet was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.

[実施例12]
実施例1において、PET−1をPET−7に置き換えた以外は実施例1と同様にして、実施例12の太陽電池用基材フィルムおよび太陽電池バックシートを製造した。得られた太陽電池用バックシートについて、実施例1と同様に評価を行い、その結果を下記表1に記載した。
[Example 12]
In Example 1, the base film for solar cells and the solar cell back sheet of Example 12 were produced in the same manner as in Example 1 except that PET-1 was replaced with PET-7. The obtained solar cell backsheet was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.

[比較例1]
実施例1において、下記のように用いた易接着性塗布液の組成を変更した以外は実施例1と同様にして、比較例1の太陽電池用基材フィルムおよび太陽電池バックシートを製造した。得られた太陽電池用バックシートについて、実施例1と同様に評価を行い、その結果を下記表1に記載した。
(比較例1の易接着層塗布液)
・ポリウレタンバインダー 18.95質量部
(三井化学(株)製 オレスターUD−350 固形分38%)
・ポリオレフィンバインダー 35.64質量部
(ユニチカ(株)製 アローベース SE−1013N 固形分20.2%)
・カルボジイミド化合物 6.13質量部
(日清紡(株)製 カルボジライト V−02−L2 固形分40%)
・オキサゾリン化合物 3.0質量部
(日本触媒(株)製 エポクロスWS700 固形分25%)
・界面活性剤A 15.0質量部
(三洋化成工業(株)製 ナロアクティーCL−95の1%水溶液)
・蒸留水 全体が1000質量部になるように添加
[Comparative Example 1]
In Example 1, the base film for solar cells and the solar cell back sheet of Comparative Example 1 were produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the easy-adhesion coating solution used as described below was changed. The obtained solar cell backsheet was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.
(Easily adhesive layer coating solution of Comparative Example 1)
-Polyurethane binder 18.95 parts by mass (Orestar UD-350, solid content 38%, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
・ 35.64 parts by mass of polyolefin binder (available from Unitika Ltd. Arrow Base SE-1013N solid content 20.2%)
-Carbodiimide compound 6.13 parts by mass (Nisshinbo Co., Ltd. Carbodilite V-02-L2 solid content 40%)
-Oxazoline compound 3.0 parts by mass (Epocross WS700 solid content 25%, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
Surfactant A 15.0 parts by mass (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. 1% aqueous solution of NAROACTY CL-95)
・ Add distilled water to 1000 parts by mass

[比較例2]
実施例1において、下記のように用いた易接着性塗布液の組成を変更した以外は実施例1と同様にして、比較例2の太陽電池用基材フィルムおよび太陽電池バックシートを製造した。得られた太陽電池用バックシートについて、実施例1と同様に評価を行い、その結果を下記表1に記載した。
(比較例2の易接着層塗布液)
・ポリウレタンバインダー 18.95質量部
(三井化学(株)製 オレスターUD−350 固形分38%)
・ポリオレフィンバインダー(B) 18.00質量部
(三井化学(株)製 ケミパール V−300 固形分40%)
・カルボジイミド化合物 6.13質量部
(日清紡(株)製 カルボジライト V−02−L2 固形分40%)
・オキサゾリン化合物 3.0質量部
(日本触媒(株)製 エポクロスWS700 固形分25%)
・界面活性剤A 15.0質量部
(三洋化成工業(株)製 ナロアクティーCL−95の1%水溶液)
・蒸留水 全体が1000質量部になるように添加
[Comparative Example 2]
In Example 1, the base film for solar cells and the solar cell back sheet of Comparative Example 2 were produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the easy-adhesion coating solution used as described below was changed. The obtained solar cell backsheet was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.
(Easily adhesive layer coating solution of Comparative Example 2)
-Polyurethane binder 18.95 parts by mass (Orestar UD-350, solid content 38%, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
-Polyolefin binder (B) 18.00 parts by mass (Chemical V-300, solid content 40%, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
-Carbodiimide compound 6.13 parts by mass (Nisshinbo Co., Ltd. Carbodilite V-02-L2 solid content 40%)
-Oxazoline compound 3.0 parts by mass (Epocross WS700 solid content 25%, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
Surfactant A 15.0 parts by mass (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. 1% aqueous solution of NAROACTY CL-95)
・ Add distilled water to 1000 parts by mass

[比較例3]
比較例1において、PET−1をPET−2に置き換えた以外は比較例1と同様にして、比較例3の太陽電池用基材フィルムおよび太陽電池バックシートを製造した。得られた太陽電池用バックシートについて、実施例1と同様に評価を行い、その結果を下記表1に記載した。
[Comparative Example 3]
In Comparative Example 1, a solar cell substrate film and a solar cell backsheet of Comparative Example 3 were produced in the same manner as Comparative Example 1 except that PET-1 was replaced with PET-2. The obtained solar cell backsheet was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.

[比較例4]
比較例1において、PET−1をPET−3に置き換えた以外は比較例1と同様にして、比較例4の太陽電池用基材フィルムおよび太陽電池バックシートを製造した。得られた太陽電池用バックシートについて、実施例1と同様に評価を行い、その結果を下記表1に記載した。
[Comparative Example 4]
In Comparative Example 1, a solar cell substrate film and a solar cell backsheet of Comparative Example 4 were produced in the same manner as Comparative Example 1 except that PET-1 was replaced with PET-3. The obtained solar cell backsheet was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.

[比較例5]
実施例1において、下記のように用いた易接着性塗布液の組成を変更した以外は実施例1と同様にして、比較例5の太陽電池用基材フィルムおよび太陽電池バックシートを製造した。得られた太陽電池用バックシートについて、実施例1と同様に評価を行い、その結果を下記表1に記載した。
(比較例5の易接着層塗布液)
・ポリアクリルバインダー 51.42質量部
(ダイセルファインケム(株)製 AS−563A 固形分28%)
・カルボジイミド化合物 6.13質量部
(日清紡(株)製 カルボジライト V−02−L2 固形分40%)
・オキサゾリン化合物 3.0質量部
(日本触媒(株)製 エポクロスWS700 固形分25%)
・界面活性剤A 15.0質量部
(三洋化成工業(株)製 ナロアクティーCL−95の1%水溶液)
・蒸留水 全体が1000質量部になるように添加
[Comparative Example 5]
In Example 1, the base film for solar cells and the solar cell back sheet of Comparative Example 5 were produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the easy-adhesion coating solution used as described below was changed. The obtained solar cell backsheet was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.
(Easily adhesive layer coating solution of Comparative Example 5)
-51.42 parts by mass of polyacryl binder (manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd. AS-563A, solid content 28%)
-Carbodiimide compound 6.13 parts by mass (Nisshinbo Co., Ltd. Carbodilite V-02-L2 solid content 40%)
-Oxazoline compound 3.0 parts by mass (Epocross WS700 solid content 25%, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
Surfactant A 15.0 parts by mass (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. 1% aqueous solution of NAROACTY CL-95)
・ Add distilled water to 1000 parts by mass

[比較例6]
比較例5において、PET−1をPET−3に置き換えた以外は比較例5と同様にして、比較例6の太陽電池用基材フィルムおよび太陽電池バックシートを製造した。得られた太陽電池用バックシートについて、実施例1と同様に評価を行い、その結果を下記表1に記載した。
[Comparative Example 6]
In Comparative Example 5, a solar cell substrate film and a solar cell backsheet of Comparative Example 6 were produced in the same manner as Comparative Example 5 except that PET-1 was replaced with PET-3. The obtained solar cell backsheet was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.

[比較例7] 比較例5のPETをPET−2に置換え
比較例5において、PET−1をPET−2に置き換えた以外は比較例5と同様にして、比較例7の太陽電池用基材フィルムおよび太陽電池バックシートを製造した。得られた太陽電池用バックシートについて、実施例1と同様に評価を行い、その結果を下記表1に記載した。
[Comparative Example 7] Replacing PET of Comparative Example 5 with PET-2 In Comparative Example 5, the base material for solar cell of Comparative Example 7 was the same as Comparative Example 5 except that PET-1 was replaced with PET-2. Films and solar cell backsheets were manufactured. The obtained solar cell backsheet was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.

[比較例8]
実施例1において、下記のように用いた易接着性塗布液の組成を変更した以外は実施例1と同様にして、比較例8の太陽電池用基材フィルムおよび太陽電池バックシートを製造した。得られた太陽電池用バックシートについて、実施例1と同様に評価を行い、その結果を下記表1に記載した。
(比較例8の易接着層塗布液)
・ポリエステルバインダー 48.00質量部
(東洋紡(株)製 バイロナールMD−1245 固形分30%)
・カルボジイミド化合物 6.13質量部
(日清紡(株)製 カルボジライト V−02−L2 固形分40%)
・オキサゾリン化合物 3.0質量部
(日本触媒(株)製 エポクロスWS700 固形分25%)
・界面活性 15.0質量部
(三洋化成工業(株)製 ナロアクティーCL−95の1%水溶液)
・蒸留水 全体が1000質量部になるように添加
[Comparative Example 8]
In Example 1, the base film for solar cells and the solar cell back sheet of Comparative Example 8 were produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the easy-adhesion coating solution used as described below was changed. The obtained solar cell backsheet was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.
(Easily adhesive layer coating solution of Comparative Example 8)
-Polyester binder 48.00 parts by mass (Toyobo Co., Ltd. Bironal MD-1245 solid content 30%)
-Carbodiimide compound 6.13 parts by mass (Nisshinbo Co., Ltd. Carbodilite V-02-L2 solid content 40%)
-Oxazoline compound 3.0 parts by mass (Epocross WS700 solid content 25%, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
Surface activity 15.0 parts by mass (1% aqueous solution of NAROACTY CL-95 manufactured by Sanyo Chemical Industries)
・ Add distilled water to 1000 parts by mass

[比較例9]
実施例1において、下記のように用いた易接着性塗布液の組成を変更した以外は実施例1と同様にして、比較例9の太陽電池用基材フィルムおよび太陽電池バックシートを製造した。得られた太陽電池用バックシートについて、実施例1と同様に評価を行い、その結果を下記表1に記載した。
(比較例9の易接着層塗布液)
・ポリオレフィンバインダー (A) 71.28質量部
(ユニチカ(株)製 アローベース SE−1013N 固形分20.2%)
・カルボジイミド化合物 6.13質量部
(日清紡(株)製 カルボジライト V−02−L2 固形分40%)
・オキサゾリン化合物 3.0質量部
(日本触媒(株)製 エポクロスWS700 固形分25%)
・界面活性剤A 15.0質量部
(三洋化成工業(株)製 ナロアクティーCL−95の1%水溶液)
・蒸留水 全体が1000質量部になるように添加
[Comparative Example 9]
In Example 1, the base film for solar cells and the solar cell back sheet of Comparative Example 9 were produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the easy-adhesion coating solution used as described below was changed. The obtained solar cell backsheet was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.
(Easily adhesive layer coating solution of Comparative Example 9)
Polyolefin binder (A) 71.28 parts by mass (Unitika Co., Ltd. Arrow Base SE-1013N solid content 20.2%)
-Carbodiimide compound 6.13 parts by mass (Nisshinbo Co., Ltd. Carbodilite V-02-L2 solid content 40%)
-Oxazoline compound 3.0 parts by mass (Epocross WS700 solid content 25%, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
Surfactant A 15.0 parts by mass (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. 1% aqueous solution of NAROACTY CL-95)
・ Add distilled water to 1000 parts by mass

[比較例10]
実施例1において、下記のように用いた易接着性塗布液の組成を変更した以外は実施例1と同様にして、比較例10の太陽電池用基材フィルムおよび太陽電池バックシートを製造した。得られた太陽電池用バックシートについて、実施例1と同様に評価を行い、その結果を下記表1に記載した。
(比較例10の易接着層塗布液)
・ポリオレフィンバインダー(B) 36.00質量部
(三井化学(株)製 ケミパール V−300 固形分40%)
・カルボジイミド化合物 6.13質量部
(日清紡(株)製 カルボジライト V−02−L2 固形分40%)
・オキサゾリン化合物 3.0質量部
(日本触媒(株)製 エポクロスWS700 固形分25%)
・界面活性剤A 15.0質量部
(三洋化成工業(株)製 ナロアクティーCL−95の1%水溶液)
・蒸留水 全体が1000質量部になるように添加
[Comparative Example 10]
In Example 1, the base film for solar cells and the solar cell back sheet of Comparative Example 10 were produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the easy-adhesion coating solution used as described below was changed. The obtained solar cell backsheet was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.
(Easily adhesive layer coating solution of Comparative Example 10)
Polyolefin binder (B) 36.00 parts by mass (Chemical V-300, solid content 40%, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
-Carbodiimide compound 6.13 parts by mass (Nisshinbo Co., Ltd. Carbodilite V-02-L2 solid content 40%)
-Oxazoline compound 3.0 parts by mass (Epocross WS700 solid content 25%, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
Surfactant A 15.0 parts by mass (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. 1% aqueous solution of NAROACTY CL-95)
・ Add distilled water to 1000 parts by mass

[比較例11]
比較例9において、PET−1をPET−3に置き換えた以外は比較例9と同様にして、比較例11の太陽電池用基材フィルムおよび太陽電池バックシートを製造した。得られた太陽電池用バックシートについて、実施例1と同様に評価を行い、その結果を下記表1に記載した。
[Comparative Example 11]
In Comparative Example 9, a solar cell substrate film and a solar cell backsheet of Comparative Example 11 were produced in the same manner as Comparative Example 9 except that PET-1 was replaced with PET-3. The obtained solar cell backsheet was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.

[比較例12]
比較例9において、PET−1をPET−2に置き換えた以外は比較例9と同様にして、比較例12の太陽電池用基材フィルムおよび太陽電池バックシートを製造した。得られた太陽電池用バックシートについて、実施例1と同様に評価を行い、その結果を下記表1に記載した。
[Comparative Example 12]
In Comparative Example 9, a solar cell substrate film and a solar cell backsheet of Comparative Example 12 were produced in the same manner as Comparative Example 9 except that PET-1 was replaced with PET-2. The obtained solar cell backsheet was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.

[比較例13]
実施例1において、下記のように用いた易接着性塗布液の組成を変更した以外は実施例1と同様にして、比較例13の太陽電池用基材フィルムおよび太陽電池バックシートを製造した。得られた太陽電池用バックシートについて、実施例1と同様に評価を行い、その結果を下記表1に記載した。
(比較例13の易接着層塗布液)
・ポリウレタンバインダー 37.90質量部
(三井化学(株)製 オレスターUD−350 固形分38%)
・カルボジイミド化合物 6.13質量部
(日清紡(株)製 カルボジライト V−02−L2 固形分40%)
・オキサゾリン化合物 3.0質量部
(日本触媒(株)製 エポクロスWS700 固形分25%)
・界面活性剤A 15.0質量部
(三洋化成工業(株)製 ナロアクティーCL−95の1%水溶液)
・蒸留水 全体が1000質量部になるように添加
[Comparative Example 13]
In Example 1, the base film for solar cells and the solar cell back sheet of Comparative Example 13 were produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the easy-adhesion coating solution used as described below was changed. The obtained solar cell backsheet was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.
(Easily adhesive layer coating solution of Comparative Example 13)
・ Polyurethane binder 37.90 parts by mass (Orestar UD-350, solid content 38%, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
-Carbodiimide compound 6.13 parts by mass (Nisshinbo Co., Ltd. Carbodilite V-02-L2 solid content 40%)
-Oxazoline compound 3.0 parts by mass (Epocross WS700 solid content 25%, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
Surfactant A 15.0 parts by mass (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. 1% aqueous solution of NAROACTY CL-95)
・ Add distilled water to 1000 parts by mass

[比較例14]
実施例1において、下記のように用いた易接着性塗布液の組成を変更した以外は実施例1と同様にして、比較例15の太陽電池用基材フィルムおよび太陽電池バックシートを製造した。得られた太陽電池用バックシートについて、実施例1と同様に評価を行い、その結果を下記表1に記載した。
(比較例14の易接着層塗布液)
・ポリアクリルバインダー 25.71質量部
(ダイセルファインケム(株)製 AS−563A 固形分28%)
・ポリオレフィンバインダー (A) 35.64質量部
(ユニチカ(株)製 アローベース SE−1013N 固形分20.2%)
・界面活性剤A 15.0質量部
(三洋化成工業(株)製 ナロアクティーCL−95の1%水溶液)
・蒸留水 全体が1000質量部になるように添加
[Comparative Example 14]
In Example 1, the base film for solar cells and the solar cell back sheet of Comparative Example 15 were produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the easy-adhesion coating solution used as described below was changed. The obtained solar cell backsheet was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.
(Easily adhesive layer coating solution of Comparative Example 14)
-Polyacrylic binder 25.71 parts by mass (AS-563A, solid content 28%, manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd.)
・ Polyolefin binder (A) 35.64 parts by mass (Unitika Ltd. arrow base SE-1013N solid content 20.2%)
Surfactant A 15.0 parts by mass (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. 1% aqueous solution of NAROACTY CL-95)
・ Add distilled water to 1000 parts by mass

[比較例15]
実施例1において、PET−1をPET−3に置き換え、下記のように用いた易接着性塗布液の組成を変更した以外は実施例1と同様にして、比較例15の太陽電池用基材フィルムおよび太陽電池バックシートを製造した。得られた太陽電池用バックシートについて、実施例1と同様に評価を行い、その結果を下記表1に記載した。
(比較例15の易接着層塗布液)
・ポリアクリルバインダー 25.71質量部
(ダイセルファインケム(株)製 AS−563A 固形分28%)
・ポリオレフィンバインダー (A) 35.64質量部
(ユニチカ(株)製 アローベース SE−1013N 固形分20.2%)
・界面活性剤A 15.0質量部
(三洋化成工業(株)製 ナロアクティーCL−95の1%水溶液)
・蒸留水 全体が1000質量部になるように添加
[Comparative Example 15]
In Example 1, the substrate for solar cells of Comparative Example 15 was obtained in the same manner as in Example 1 except that PET-1 was replaced with PET-3 and the composition of the easy-adhesive coating solution used as described below was changed. Films and solar cell backsheets were manufactured. The obtained solar cell backsheet was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.
(Easily adhesive layer coating solution of Comparative Example 15)
-Polyacrylic binder 25.71 parts by mass (AS-563A, solid content 28%, manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd.)
・ Polyolefin binder (A) 35.64 parts by mass (Unitika Ltd. arrow base SE-1013N solid content 20.2%)
Surfactant A 15.0 parts by mass (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. 1% aqueous solution of NAROACTY CL-95)
・ Add distilled water to 1000 parts by mass

[比較例16]
実施例1において、下記のように用いた易接着性塗布液の組成を変更した以外は実施例1と同様にして、比較例16の太陽電池用基材フィルムおよび太陽電池バックシートを製造した。得られた太陽電池用バックシートについて、実施例1と同様に評価を行い、その結果を下記表1に記載した。
(比較例16の易接着層塗布液)
・ポリエステルバインダー 24.00質量部
(東洋紡(株)製 バイロナールMD−1245 固形分30%)
・ポリオレフィンバインダー(A) 35.64質量部
(ユニチカ(株)製 アローベース SE−1013N 固形分20.2%)
・界面活性剤A 15.0質量部
(三洋化成工業(株)製 ナロアクティーCL−95の1%水溶液)
・蒸留水 全体が1000質量部になるように添加
[Comparative Example 16]
In Example 1, the base film for solar cells and the solar cell back sheet of Comparative Example 16 were produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the easy-adhesion coating solution used as described below was changed. The obtained solar cell backsheet was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.
(Easily adhesive layer coating solution of Comparative Example 16)
・ Polyester binder 24.00 parts by mass (Toyobo Co., Ltd. Bironal MD-1245 solid content 30%)
・ Polyolefin binder (A) 35.64 parts by mass (Unitika Ltd. Arrow Base SE-1013N solid content 20.2%)
Surfactant A 15.0 parts by mass (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. 1% aqueous solution of NAROACTY CL-95)
・ Add distilled water to 1000 parts by mass

Figure 2013026340
Figure 2013026340

表1より、本発明の太陽電池用基材フィルムおよび太陽電池用バックシートは、湿熱経時前後を通じて耐候性ポリエステル支持体と機能性層との接着性に優れることがわかった。
さらに、溶剤系の塗布液である塗布液1および2を用いた場合も、水系の塗布液である塗布液3および4を用いた場合も湿熱経時前後を通じて耐候性ポリエステル支持体と機能性塗布層との接着性に優れることがわかった。
From Table 1, it turned out that the base film for solar cells and the back sheet for solar cells of this invention are excellent in the adhesiveness of a weather-resistant polyester support body and a functional layer through before and after wet heat aging.
Further, in the case of using the coating liquids 1 and 2 which are solvent-based coating liquids, and in the case of using the coating liquids 3 and 4 which are water-based coating liquids, the weather-resistant polyester support and the functional coating layer are subjected to the wet heat aging. It was found to be excellent in adhesiveness.

(実施例101)
〈太陽電池モジュールの作製〉
厚さ3mmの強化ガラスと、EVAシート(三井化学ファブロ(株)製のSC50B)と、結晶系太陽電池セルと、EVAシート(三井化学ファブロ(株)製のSC50B)と、実施例101の太陽電池用保護シートとを、太陽電池用保護シートの白色層がEVAシートと直接接するようにこの順に重ね合わせ、真空ラミネータ(日清紡(株)製、真空ラミネート機)を用いてホットプレスすることにより、EVAと接着させた。このとき、実施例1で作製したバックシートを、その易接着性層がEVAシートと接触するように配置した。また、接着方法は、以下の通りである。
<接着方法>
真空ラミネータを用いて、128℃で3分間の真空引き後、2分間加圧して仮接着した。その後、ドライオーブンにて150℃で30分間、本接着処理を施した。
以上のようにして、結晶系の実施例101の太陽電池モジュールを作製した。作製された太陽電池モジュールを120℃、相対湿度100%の環境条件下に70時間放置した後、発電運転させたところ、太陽電池として良好な発電性能を示した。
(Example 101)
<Production of solar cell module>
3 mm thick tempered glass, EVA sheet (SC50B manufactured by Mitsui Chemicals Fabro Co., Ltd.), crystalline solar cell, EVA sheet (SC50B manufactured by Mitsui Chemicals Fabro Co., Ltd.), and the sun of Example 101 By stacking the protective sheet for the battery in this order so that the white layer of the protective sheet for the solar cell is in direct contact with the EVA sheet, by hot pressing using a vacuum laminator (Nisshinbo Co., Ltd., vacuum laminating machine), Glued with EVA. At this time, the back sheet produced in Example 1 was disposed so that the easy-adhesion layer was in contact with the EVA sheet. Moreover, the adhesion method is as follows.
<Adhesion method>
Using a vacuum laminator, evacuation was performed at 128 ° C. for 3 minutes, and then pressure was applied for 2 minutes to temporarily bond. Thereafter, the main adhesion treatment was performed in a dry oven at 150 ° C. for 30 minutes.
As described above, a solar cell module of Example 101 of a crystal system was produced. The produced solar cell module was allowed to stand for 70 hours under an environmental condition of 120 ° C. and 100% relative humidity and then operated for power generation.

(実施例102〜124)
実施例101において、実施例1で作製した太陽電池保護シートを実施例2〜24で作製した太陽電池用保護シートに代えたこと以外は、実施例101と同様にして太陽電池モジュールを作製した。
得られた太陽電池モジュールに対して実施例101と同様にして発電運転させたところ、いずれも太陽電池として良好な発電性能を示した。
(Examples 102 to 124)
In Example 101, a solar cell module was produced in the same manner as in Example 101 except that the solar cell protective sheet produced in Example 1 was replaced with the solar cell protective sheet produced in Examples 2-24.
When the obtained solar cell module was subjected to power generation operation in the same manner as in Example 101, all showed good power generation performance as a solar cell.

1 太陽電池用基材フィルム
2 ポリエステル支持体
3、3’ 易接着層
4 白色シート
5、6’ 機能性塗布層
10 太陽電池モジュール
12 太陽電池用バックシート
16 支持体
18 封止材への接着性層
22 封止材
20 太陽電池素子
24 透明性のフロント基板(強化ガラス)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base film 2 for solar cells Polyester support body 3, 3 'Easy-adhesion layer 4 White sheet 5, 6' Functional application layer 10 Solar cell module 12 Back sheet 16 for solar cells Support body 18 Adhesiveness to sealing material Layer 22 Encapsulant 20 Solar cell element 24 Transparent front substrate (tempered glass)

Claims (10)

カルボキシル基含量が20当量/t以下のポリエステル支持体と、
該ポリエステル支持体の少なくとも一方の面上に配置され、バインダーおよび架橋剤由来の構造を含むポリマー層を有し、
前記バインダーがアクリル樹脂およびポリエステル樹脂のうち少なくとも1種類と、ポリオレフィン樹脂とを含み、
前記架橋剤がオキサゾリン基を有する化合物およびカルボジイミド基を有する化合物のうち少なくとも1種類の化合物であることを特徴とする太陽電池用基材フィルム。
A polyester support having a carboxyl group content of 20 equivalent / t or less;
Having a polymer layer disposed on at least one side of the polyester support and comprising a structure derived from a binder and a crosslinking agent;
The binder includes at least one of an acrylic resin and a polyester resin, and a polyolefin resin;
The base film for solar cells, wherein the crosslinking agent is at least one compound selected from a compound having an oxazoline group and a compound having a carbodiimide group.
前記ポリマー層が、前記バインダーおよび前記架橋剤を含む塗布液を塗布されて形成されたことを特徴とする請求項1に記載の太陽電池用基材フィルム。   The base film for a solar cell according to claim 1, wherein the polymer layer is formed by applying a coating liquid containing the binder and the crosslinking agent. 前記ポリオレフィン樹脂がアイオノマー型であることを特徴とする、請求項1または2に記載の太陽電池用基材フィルム。   The base film for a solar cell according to claim 1 or 2, wherein the polyolefin resin is of an ionomer type. 前記バインダーがアクリル樹脂およびポリオレフィン樹脂を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の太陽電池用基材フィルム。   The said binder contains an acrylic resin and polyolefin resin, The base film for solar cells as described in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. 前記ポリエステル支持体の厚みが、60〜300μmであることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の太陽電池用基材フィルム。   The thickness of the said polyester support body is 60-300 micrometers, The base film for solar cells as described in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. 前記ポリエステル支持体の熱収縮率が1%以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の太陽電池用基材フィルム。   The base film for solar cells according to any one of claims 1 to 5, wherein the polyester substrate has a heat shrinkage rate of 1% or less. 請求項1〜6のいずれか一項に記載の太陽電池用基材フィルムの前記ポリマー層が設けられている面とは反対側の面に、白色シートが貼り合わせてあることを特徴とする、太陽電池用バックシート。   A white sheet is bonded to the surface opposite to the surface on which the polymer layer of the solar cell base film according to any one of claims 1 to 6 is provided, Back sheet for solar cells. 請求項1〜6のいずれか一項に記載の太陽電池用基材フィルムの前記ポリマー層が配置されている面上、または、請求項7に記載の太陽電池用バックシートの前記ポリマー層が配置されている面上に、機能性層を有することを特徴とする太陽電池用バックシート。   The said polymer layer of the solar cell backsheet of Claim 7 is arrange | positioned on the surface by which the said polymer layer of the base film for solar cells as described in any one of Claims 1-6 is arrange | positioned. A back sheet for a solar cell, comprising a functional layer on the surface of the solar cell. 前記機能性層が、塗布により形成されてなる機能性塗布層であることを特徴とする請求項8に記載の太陽電池用バックシート。   The said functional layer is a functional coating layer formed by application | coating, The solar cell backsheet of Claim 8 characterized by the above-mentioned. 請求項7〜9のいずれか一項に記載の太陽電池用バックシートを含むことを特徴とする太陽電池モジュール。   The solar cell module characterized by including the solar cell backsheet as described in any one of Claims 7-9.
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