JP2013016592A

JP2013016592A - Oxide film etching apparatus and oxide film etching method

Info

Publication number: JP2013016592A
Application number: JP2011147521A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Inoue; 寛揚井上
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2011-07-01
Filing date: 2011-07-01
Publication date: 2013-01-24
Anticipated expiration: 2031-07-01
Also published as: JP5829060B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an oxide film etching apparatus and an oxide film etching method which improve the utilization efficiency of an NHgas.SOLUTION: An oxide film etching apparatus 10 conducts etching on a silicon oxide film in a process chamber 11. The oxide film etching apparatus 10 includes: a discharge tube 12 exciting a gas at a pre-stage of the process chamber 11; a mass flow controller 16a supplying an ammonia gas to the discharge tube 12; a mass flow controller 16c supplying the ammonia gas to a subsequent stage of the discharge tube 12; and a mass flow controller 16d supplying nitrogen trifluoride gas to the subsequent stage of the discharge tube 12.

Description

本発明は、酸化膜エッチング装置、例えばシリコン基板に形成された自然酸化膜等のシリコン酸化膜をエッチングする装置、及び酸化膜エッチング方法に関する。 The present invention relates to an oxide film etching apparatus, for example, an apparatus for etching a silicon oxide film such as a natural oxide film formed on a silicon substrate, and an oxide film etching method.

従来から、例えば特許文献１に記載のように、シリコン基板上の自然酸化膜をエッチングする酸化膜エッチング装置が知られている。以下に、この種の酸化膜エッチング装置の概略構成について図８を参照して説明する。 Conventionally, as disclosed in Patent Document 1, for example, an oxide film etching apparatus that etches a natural oxide film on a silicon substrate is known. The schematic configuration of this type of oxide film etching apparatus will be described below with reference to FIG.

図８に示されるように、酸化膜エッチング装置２０のプロセスチャンバ２１には、該プロセスチャンバ２１に各種のプロセスガスを供給するガス供給配管２２が接続されている。このガス供給配管２２の途中には、管内にマイクロ波を照射する放電管２３が設けられ、該放電管２３には、導波管２４を介してマイクロ波源２５が接続されている。 As shown in FIG. 8, a gas supply pipe 22 for supplying various process gases to the process chamber 21 is connected to the process chamber 21 of the oxide film etching apparatus 20. A discharge tube 23 for irradiating microwaves is provided in the middle of the gas supply pipe 22, and a microwave source 25 is connected to the discharge tube 23 via a waveguide 24.

また、ガス供給配管２２のうち、放電管２３の上流には、アンモニア（ＮＨ_３）ガスを供給するマスフローコントローラ２６と、窒素（Ｎ_２）ガスを供給するマスフローコントローラ２７とが接続されている。また、ガス供給配管２２のうち、放電管２３の下流には、三フッ化窒素（ＮＦ_３）ガスを供給するマスフローコントローラ２８が接続されている。 Further, a mass flow controller 26 for supplying ammonia (NH ₃ ) gas and a mass flow controller 27 for supplying nitrogen (N ₂ ) gas are connected upstream of the discharge tube 23 in the gas supply pipe 22. Further, a mass flow controller 28 for supplying nitrogen trifluoride (NF ₃ ) gas is connected to the gas supply pipe 22 downstream of the discharge tube 23.

一方、プロセスチャンバ２１には、該プロセスチャンバ２１にて処理されたシリコン基板を収容するための加熱チャンバ３１が、仕切弁３２を介して接続されている。加熱チャンバ３１の外表面には、該加熱チャンバ３１の内部を所定の温度にまで加熱するヒータ３３が取り付けられている。また、加熱チャンバ３１には、プロセスチャンバ２１及び加熱チャンバ３１内を排気する排気ポンプ３４が接続されている。 On the other hand, a heating chamber 31 for accommodating a silicon substrate processed in the process chamber 21 is connected to the process chamber 21 via a gate valve 32. A heater 33 that heats the inside of the heating chamber 31 to a predetermined temperature is attached to the outer surface of the heating chamber 31. The heating chamber 31 is connected to an exhaust pump 34 that exhausts the process chamber 21 and the heating chamber 31.

こうした構成からなる酸化膜エッチング装置２０にて、自然酸化膜のエッチングが行われる際には、まず、排気ポンプ３４によって減圧されたプロセスチャンバ２１内に、例えば２０枚のシリコン基板が搬入される。シリコン基板が搬入されると、マスフローコントローラ２６からのＮＨ_３ガスとマスフローコントローラ２７からのＮ_２ガスとが、放電管２３に供給され、その後、放電管２３内にマイクロ波が照射される。これにより、ＮＨ_３ガスを用いたプラズマが生成され、プラズマ中に含まれる水素含有ラジカル（Ｎ_ｘＨ_ｙ ^＊、Ｈ^＊等）がプロセスチャンバ２１に供給される。 When the natural oxide film is etched by the oxide film etching apparatus 20 having such a configuration, first, for example, 20 silicon substrates are carried into the process chamber 21 decompressed by the exhaust pump 34. When the silicon substrate is carried in, NH ₃ gas from the mass flow controller 26 and N ₂ gas from the mass flow controller 27 are supplied to the discharge tube 23, and then microwaves are irradiated into the discharge tube 23. Thereby, plasma using NH ₃ gas is generated, and hydrogen-containing radicals (N _x H _y ^* , H ^*, etc.) contained in the plasma are supplied to the process chamber 21.

このとき、マスフローコントローラ２８から供給されるＮＦ_３と上記水素含有ラジカルとが、ガス供給配管２２やプロセスチャンバ２１で反応し、これにより、自然酸化膜のエッチャントであるアンモニアフッ化物（ＮＨ_ｘＦ_ｙ）が生成される。そして、生成されたエッチャントがシリコン基板にまで運ばれると、自然酸化膜とエッチャントとが反応し、これにより、熱分解温度の低いアンモニア錯体［（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６］が生成される。 At this time, NF ₃ supplied from the mass flow controller 28 and the hydrogen-containing radical react with each other in the gas supply pipe 22 and the process chamber 21, whereby ammonia fluoride (NH _x F _y) that is an etchant of the natural oxide film. ) Is generated. When the generated etchant is transported to the silicon substrate, the natural oxide film and the etchant react to generate ammonia complex [(NH ₄ ) ₂ SiF ₆ ] having a low thermal decomposition temperature.

こうしたプロセスチャンバ２１での処理が行われると、シリコン基板が上記加熱チャンバ３１に移載され、そして、［（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６］の分解温度にまでシリコン基板が加熱される。これにより、シリコン基板上の［（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６］が、ＮＨ_３、フッ化水素（ＨＦ）、及び四フッ化シリコン（ＳｉＦ_４）として揮発する。 When the processing in the process chamber 21 is performed, the silicon substrate is transferred to the heating chamber 31, and the silicon substrate is heated to the decomposition temperature of [(NH ₄ ) ₂ SiF ₆ ]. As a result, [(NH ₄ ) ₂ SiF ₆ ] on the silicon substrate volatilizes as NH ₃ , hydrogen fluoride (HF), and silicon tetrafluoride (SiF ₄ ).

特開２００３−１３３２８４号公報JP 2003-133284 A

ところで、本願発明者は、このような自然酸化膜のエッチング反応を鋭意研究する中で、上記酸化膜エッチング装置２０では、下記（式１）〜（式５）の反応が逐次進行することを見出した。すなわち、（式１）に示されるＮＨ_３の励起反応、（式２）〜（式４）に示されるエッチャントの生成反応、及び（式５）に示されるエッチング反応、これらが逐次進行することで自然酸化膜がエッチングされることを見出した。
・ＮＨ_３→ＮＨ_３ ^＊ … （式１）
・５ＮＨ_３ ^＊＋ＮＦ_３→６ＮＨ_２＋３ＨＦ … （式２）
・ＮＨ_３＋２ＨＦ→ＮＨ_４Ｆ … （式３）
・ＳｉＯ_２＋４ＨＦ＋２ＮＨ_４Ｆ→（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６＋２Ｈ_２Ｏ … （式４）
・（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６→ＮＨ_３↑＋ＨＦ↑＋ＳｉＦ_４↑ … （式５）
ここで、自然酸化膜のエッチング速度を高めるうえでは、上記（式２）における生成物の生成量と（式３）における生成物の生成量とが、共に高められることが好ましい。 By the way, the inventor of the present application has intensively studied the etching reaction of such a natural oxide film, and found that the following reactions (Equation 1) to (Equation 5) proceed sequentially in the oxide film etching apparatus 20. It was. That is, the NH ₃ excitation reaction shown in (Formula 1), the etchant formation reaction shown in (Formula 2) to (Formula 4), and the etching reaction shown in (Formula 5), which proceed sequentially. It has been found that the natural oxide film is etched.
・ NH ₃ → NH ₃ ^* (Formula 1)
・ 5NH ₃ ^* + NF ₃ → 6NH ₂ + 3HF (Formula 2)
NH ₃ + 2HF → NH ₄ F (Formula 3)
SiO ₂ + 4HF + 2NH ₄ F → (NH ₄ ) ₂ SiF ₆ + 2H ₂ O (Formula 4)
(NH ₄ ) ₂ SiF ₆ → NH ₃ ↑ + HF ↑ + SiF ₄ ↑ (Formula 5)
Here, in order to increase the etching rate of the natural oxide film, it is preferable that both the amount of product generated in (Expression 2) and the amount of product generated in (Expression 3) are increased.

しかしながら、（式２）におけるＨＦの生成量を高めるためには、（式１）におけるＮＨ_３ ^＊の生成量を高める必要がある一方、（式３）におけるＮＨ_４Ｆの生成量を高めるためには、（式１）においてＮＨ_３ ^＊の生成量を抑える必要がある。その結果、（式１）の反応効率が高ければ、（式４）においてＨＦが余剰となり、反対に、（式１）の反応効率が低ければ、（式４）においてＮＨ_４Ｆが余剰となる。そして、（式１）におけるＮＨ_３ ^＊の生成量が如何様な場合であれ、エッチャントを生成するために供給されたＮＨ_３ガスが、少なからずエッチャントの生成に寄与することなく排気されることとなる。こうした理由から、上述した酸化膜エッチング装置では、ＮＨ_３ガスの利用効率を高めることによって酸化膜のエッチング反応の効率を高めることが要請されている。 However, in order to increase the amount of HF generated in (Expression 2), it is necessary to increase the amount of NH ₃ ^* generated in (Expression 1), while in order to increase the amount of NH ₄ F generated in (Expression 3). Needs to suppress the amount of NH ₃ ^* produced in (Equation 1). As a result, if the reaction efficiency of (Formula 1) is high, HF becomes redundant in (Formula 4). Conversely, if the reaction efficiency of (Formula 1) is low, NH ₄ F becomes redundant in (Formula 4). . Then, whatever the amount of NH ₃ ^* produced in (Equation 1), the NH ₃ gas supplied to produce the etchant is exhausted without contributing to the production of the etchant. Become. For these reasons, the above-described oxide film etching apparatus is required to increase the efficiency of the oxide film etching reaction by increasing the utilization efficiency of the NH ₃ gas.

なお、こうした問題は、シリコン基板に形成された自然酸化膜をエッチングする酸化膜エッチング装置及び酸化膜エッチング方法に限って生じるものではなく、真空槽内にてシリコン基板の表面に酸素を供給することで形成されたシリコン酸化膜や、酸化源とＴＥＯＳとを用いたＣＶＤ法によってシリコン基板上に形成されたシリコン酸化膜等をエッチングする酸化膜エッチング装置及び酸化膜エッチング方法においても概ね共通するものである。 Such a problem does not occur only in an oxide film etching apparatus and an oxide film etching method for etching a natural oxide film formed on a silicon substrate. Oxygen is supplied to the surface of the silicon substrate in a vacuum chamber. The oxide film etching apparatus and the oxide film etching method for etching the silicon oxide film formed on the silicon substrate and the silicon oxide film formed on the silicon substrate by the CVD method using the oxidation source and TEOS are generally common. is there.

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＮＨ_３ガスの利用効率を高めることのできる酸化膜エッチング装置、及び酸化膜エッチング方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an oxide film etching apparatus and an oxide film etching method capable of improving the utilization efficiency of NH ₃ gas.

以下、上記課題を解決するための手段及びその作用効果について記載する。
本発明の態様の一つは、シリコン酸化膜を真空槽でエッチングする酸化膜エッチング装置であって、前記真空槽の前段でガスを励起する励起部と、前記励起部にアンモニアガスを供給する第１アンモニア供給部と、前記励起部の後段に三フッ化窒素ガスを供給する三フッ化窒素供給部と、前記励起部の後段にアンモニアガスを供給する第２アンモニア供給部とを備える。 Hereinafter, means for solving the above-described problems and the effects thereof will be described.
One aspect of the present invention is an oxide film etching apparatus that etches a silicon oxide film in a vacuum chamber, and includes an exciter that excites gas in a front stage of the vacuum chamber, and an ammonia gas that supplies ammonia gas to the exciter. A first ammonia supply unit; a nitrogen trifluoride supply unit that supplies nitrogen trifluoride gas downstream of the excitation unit; and a second ammonia supply unit that supplies ammonia gas downstream of the excitation unit.

本発明の態様の一つは、シリコン酸化膜をエッチングする酸化膜エッチング方法であって、アンモニアガスを励起する工程と、前記励起されたガスに三フッ化窒素ガスとアンモニアガスとを加えて混合ガスを生成する工程と、前記混合ガスを前記シリコン酸化膜に供給する工程とを備える。 One aspect of the present invention is an oxide film etching method for etching a silicon oxide film, a step of exciting ammonia gas, and adding and mixing nitrogen trifluoride gas and ammonia gas to the excited gas. A step of generating a gas, and a step of supplying the mixed gas to the silicon oxide film.

本願発明者の鋭意研究によれば、上述したように、（式１）〜（式５）の反応が進むことによって、熱分解されやすい［（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６］がシリコン酸化膜に生成される。そのため、上記従来の酸化膜エッチング装置のように、ＮＨ_３ガスが励起部の前段のみから供給される態様では、励起部にて励起されなかった未反応分のＮＨ_３が、（式３）の反応物であるＮＨ_３を担うことになる。それゆえに、励起部にて生成される水素含有ラジカルの全量が増えることで（式２）の反応が進んだとしても、（式３）の反応物であるＮＨ_３が少なくなる以上、ＮＨ_４Ｆの生成反応が律速されてしまうことになる。 According to the diligent research of the present inventor, as described above, [(NH ₄ ) ₂ SiF ₆ ] that is easily thermally decomposed is generated in the silicon oxide film as the reactions of (Expression 1) to (Expression 5) proceed. Is done. Therefore, in the aspect in which the NH ₃ gas is supplied only from the front stage of the excitation unit as in the conventional oxide film etching apparatus, the unreacted NH _{3 that} has not been excited in the excitation unit is expressed by (Equation 3). It will bear NH ₃ which is a reactant. Therefore, even if the reaction of (Equation 2) proceeds due to an increase in the total amount of hydrogen-containing radicals generated in the excitation part, NH ₄ F is reduced as NH _{3 as} a reactant of (Equation 3) decreases. The production reaction is limited.

この点、上記の態様によれば、上記（式１）の反応物であるＮＨ_３ガスが、第１アンモニア供給部から供給される一方、上記（式３）の反応物であるＮＨ_３ガスは、（式１）の未反応分に加え、第２アンモニア供給部からも供給されるようになる。そのため、励起部の前段のみにＮＨ_３ガスが供給されるエッチングの態様と比較して、（式３）以降の反応が進行しやすくなる。その結果、励起部にて励起されたＮＨ_３ガスが余剰分として排気されること、あるいは励起部にて励起されなかったＮＨ_３ガスが余剰分として排気されること、これらを抑えることが可能となる。ひいては、シリコン酸化膜のエッチング用に供給されるＮＨ_３ガスの利用効率が高められることになる。 In this regard, according to the above aspect, the NH ₃ gas that is the reactant of the above (formula 1) is supplied from the first ammonia supply unit, while the NH ₃ gas that is the reactant of the above (formula 3) is In addition to the unreacted component of (Equation 1), the second ammonia supply unit also supplies it. Therefore, the reaction after (Equation 3) is likely to proceed as compared with the etching mode in which NH ₃ gas is supplied only to the front stage of the excitation unit. As a result, it NH ₃ gas excited by the excitation section is exhausted as excess, or the NH ₃ gas which has not been excited by the excitation section is exhausted as excess, it can be reduced to these as Become. As a result, the utilization efficiency of NH ₃ gas supplied for etching the silicon oxide film is enhanced.

本発明の態様の一つでは、酸化膜エッチング装置が、前記励起部に窒素ガスを供給する窒素供給部を更に備える。
上記態様によれば、励起部にてＮ_２が励起されることで、下記（式６）（式７）から出発するエッチング反応も進行することになる。
・Ｎ_２→Ｎ_２ ^＊ … （式６）
・Ｎ_２ ^＊＋ＮＨ_３→ＮＨ_３ ^＊ … （式７）
そのため、真空槽の前段あるいは真空槽に供給されたＮＨ_３ガスは、上記（式１）から出発する反応経路と上記（式６）（式７）から出発する反応経路とで利用されることになる。それゆえに、窒素ガス供給部を有しない酸化膜エッチング装置よりも、ＮＨ_３ガスの利用効率を高めることが可能である。 In one aspect of the present invention, the oxide film etching apparatus further includes a nitrogen supply unit that supplies nitrogen gas to the excitation unit.
According to the above aspect, when N ₂ is excited in the excitation portion, the etching reaction starting from the following (formula 6) and (formula 7) also proceeds.
N ₂ → N ₂ ^* (Formula 6)
N ₂ ^* + NH ₃ → NH ₃ ^* (Formula 7)
Therefore, NH ₃ gas supplied to the front stage of the vacuum chamber or the vacuum chamber is used in the reaction path starting from the above (formula 1) and the reaction path starting from the above (formula 6) and (formula 7). Become. Therefore, it is possible to increase the use efficiency of NH ₃ gas compared to an oxide film etching apparatus that does not have a nitrogen gas supply unit.

本発明の態様の一つでは、酸化膜エッチング装置において、前記三フッ化窒素供給部は、前記真空槽の前段に三フッ化窒素ガスを供給し、前記第２アンモニア供給部は、前記真空槽の前段にアンモニアガスを供給する。 In one aspect of the present invention, in the oxide film etching apparatus, the nitrogen trifluoride supply unit supplies nitrogen trifluoride gas to a front stage of the vacuum chamber, and the second ammonia supply unit includes the vacuum chamber. Ammonia gas is supplied to the previous stage.

上記態様によれば、真空槽の前段でエッチャントの生成反応が進行するため、真空槽内でエッチャントの生成反応が進行する態様と比べて、シリコン酸化膜に対するエッチャントの均一化を図ることが容易となる。また、真空槽の前段で流れるガスの流路では、該流路の断面積が、通常、真空槽と比べて十分に小さく、こうした流路に流れるガス間の衝突頻度も、真空槽と比べて十分に高いものとなる。それゆえに、上述したエッチャントの生成反応が進行しやすくもなる。 According to the above aspect, since the etchant generation reaction proceeds in the front stage of the vacuum chamber, it is easier to achieve uniform etchant with respect to the silicon oxide film than the aspect in which the etchant generation reaction proceeds in the vacuum chamber. Become. In addition, in the gas flow path flowing in the front stage of the vacuum chamber, the cross-sectional area of the flow path is usually sufficiently smaller than that of the vacuum chamber, and the collision frequency between the gases flowing in these flow paths is also smaller than that of the vacuum chamber. It will be high enough. Therefore, the above-described etchant generation reaction is likely to proceed.

本発明の態様の一つでは、酸化膜エッチング装置において、前記三フッ化窒素供給部が、前記真空槽内に三フッ化窒素ガスを供給し、前記第２アンモニア供給部が、前記真空槽内にアンモニアガスを供給する。 In one aspect of the present invention, in the oxide film etching apparatus, the nitrogen trifluoride supply unit supplies nitrogen trifluoride gas into the vacuum chamber, and the second ammonia supply unit is within the vacuum chamber. To supply ammonia gas.

上記態様によれば、上記（式２）及び（式３）に示される反応が、真空槽内にて進行することになる。ここで、ＮＦ_３ガス及びＮＨ_３ガスが、真空槽の前段に供給される態様では、真空槽の前段の配管等の設計に際し、上記（式３）の生成物であるＮＨ_ｘＦ_ｙの活性がシリコン酸化膜にまで保たれるような構成が求められる。一方、ＮＦ_３ガス及びＮＨ_３ガスが、真空槽に供給される態様では、上記（式３）の生成物であるＮＨ_ｘＦ_ｙが、真空槽内のシリコン酸化膜上で生成されやすくなる。それゆえに、ＮＦ_３ガス及びＮＨ_３ガスが、真空槽の前段に供給される態様と比べて、ＮＨ_ｘＦ_ｙの活性を維持するための設計が不要となる分、ＮＨ_ｘＦ_ｙの供給系の設計が容易となる。 According to the said aspect, reaction shown by said (Formula 2) and (Formula 3) will advance in a vacuum chamber. Here, in the aspect in which the NF ₃ gas and the NH ₃ gas are supplied to the front stage of the vacuum chamber, the activity of NH _x F _y that is the product of the above (formula 3) in designing the piping and the like of the front stage of the vacuum chamber. Is required to be maintained in the silicon oxide film. On the other hand, in the aspect in which NF ₃ gas and NH ₃ gas are supplied to the vacuum chamber, NH _x F _y that is a product of the above (formula 3) is easily generated on the silicon oxide film in the vacuum chamber. Therefore, compared with the aspect in which the NF ₃ gas and the NH ₃ gas are supplied to the front stage of the vacuum chamber, a design for maintaining the activity of the NH _x F _y is not required, and the NH _x F _y supply system. It becomes easy to design.

本発明の態様の一つでは、前記励起部の後段に、前記三フッ化窒素供給部からの三フッ化窒素ガスと前記第２アンモニア供給部からのアンモニアガスとの混合ガスが供給される。 In one aspect of the present invention, a mixed gas of nitrogen trifluoride gas from the nitrogen trifluoride supply unit and ammonia gas from the second ammonia supply unit is supplied downstream of the excitation unit.

上記態様によれば、励起部で励起されたガスに対し、ＮＦ_３ガスとＮＨ_３ガスとの混合ガスが加えられる。そのため、励起部で励起されたガスに対し、これらガスが各別に加えられる態様と比較して、上記（式２）の生成物であるＨＦとＮＨ_３との衝突する頻度を高めることが可能となる。それゆえに、ＮＨ_ｘＦ_ｙの生成される確率を高くすること、ひいてはシリコン酸化膜のエッチング用に供給されたＮＨ_３ガスの利用効率を、さらに高めることが可能にもなる。 According to this aspect, with respect to the excited gas excitation portion, a mixed gas of NF ₃ gas and the NH ₃ gas is added. Therefore, it is possible to increase the frequency of collision between HF and NH ₃ , which are products of the above (Formula 2), with respect to the gas excited in the excitation unit, compared to the mode in which these gases are added separately. Become. Therefore, it is possible to increase the probability that NH _x F _y is generated, and to further increase the utilization efficiency of NH ₃ gas supplied for etching the silicon oxide film.

本発明の態様の一つでは、前記第２アンモニア供給部は、前記三フッ化窒素供給部の後段にアンモニアガスを供給する。
上記態様によれば、励起部で励起されたガスとＮＦ_３ガスとの混合ガスに対し、ＮＨ_３ガスが供給される。そのため、励起部にて生成された水素含有ラジカルとＮＦ_３ガスとが衝突する頻度が、水素含有ラジカルとＮＨ_３ガスとが衝突する頻度よりも高くなる。そして、励起部で励起されたガスに対し、ＮＦ_３ガスとＮＨ_３ガスとが同時に加えられる態様、あるいは励起部で励起されたガスに対し、ＮＨ_３ガス、ＮＦ_３ガスの順でこれらが加えられる態様と比べて、水素含有ラジカルとＮＦ_３ガスとの反応、すなわち上記（式２）の反応が進行しやすくなる。それゆえに、エッチャントの生成反応が（式２）の反応で律速する場合には、例えばＮＦ_３ガスの供給量が小さい場合や励起部の後段における圧力が低い場合には、（式２）以降の反応が進行しやすくなる結果、シリコン酸化膜のエッチング用に供給されたＮＨ_３ガスの利用効率が、さらに高められることになる。 In one aspect of the present invention, the second ammonia supply unit supplies ammonia gas to a subsequent stage of the nitrogen trifluoride supply unit.
According to this aspect, with respect to a gas mixture of excited gas and NF ₃ gas with the excitation unit, NH ₃ gas is supplied. Therefore, the frequency of collision between the hydrogen-containing radical generated in the excitation unit and the NF ₃ gas is higher than the frequency of collision between the hydrogen-containing radical and the NH ₃ gas. Then, an aspect in which NF ₃ gas and NH ₃ gas are simultaneously added to the gas excited in the excitation part, or these are added in the order of NH ₃ gas and NF ₃ gas to the gas excited in the excitation part. Compared to the embodiment, the reaction between the hydrogen-containing radical and the NF ₃ gas, that is, the reaction of the above (formula 2) is likely to proceed. Therefore, in the case where the etchant formation reaction is rate-controlled by the reaction of (Expression 2), for example, when the supply amount of NF ₃ gas is small or the pressure after the excitation unit is low, As a result of the progress of the reaction, the utilization efficiency of NH ₃ gas supplied for etching the silicon oxide film is further enhanced.

本発明の態様の一つでは、酸化膜エッチング装置が、前記励起部に窒素ガスを供給する窒素供給部を備え、前記第２アンモニア供給部は、前記三フッ化窒素供給部の前段にアンモニアガスを供給する。 In one aspect of the present invention, an oxide film etching apparatus includes a nitrogen supply unit that supplies nitrogen gas to the excitation unit, and the second ammonia supply unit includes ammonia gas before the nitrogen trifluoride supply unit. Supply.

上記態様によれば、励起部で生成された窒素ラジカルとＮＨ_３ガスとの混合ガスに対し、ＮＦ_３ガスが供給される。そのため、窒素ラジカルに対しＮＦ_３ガスとＮＨ_３ガスとが同時に加えられる態様、あるいは窒素ラジカルに対し、ＮＦ_３ガス、ＮＨ_３ガスの順にこれらが加えられる態様と比べて、窒素ラジカルとＮＨ_３ガスとの反応、すなわち上記（式７）の反応が進行しやすくなる。 According to this aspect, with respect to a mixed gas of nitrogen radicals and the NH ₃ gas produced by the excitation unit, NF ₃ gas is supplied. Therefore, compared with the aspect in which NF ₃ gas and NH ₃ gas are simultaneously added to nitrogen radicals, or the aspect in which these are added in the order of NF ₃ gas and NH ₃ gas to nitrogen radicals, nitrogen radicals and NH ₃ gas That is, the reaction of (Formula 7) is likely to proceed.

ここで、例えば、励起部から真空槽までのガスの飛行時間が、水素含有ラジカルの寿命よりも大きい場合、また、励起部の後段における温度が、水素含有ラジカルの活性を下げる程度に低い場合等では、こうした水素含有ラジカルの活性が、真空槽の前段で失活することも少なくない。この点、上記態様であれば、励起部の後段への水素含有ラジカルの供給に関し、その確実性を高めることが可能となる。その結果、励起部で生成された水素含有ラジカルが、該励起部の後段で活性を失う場合であっても、シリコン酸化膜のエッチング用に供給されたＮＨ_３ガスの利用効率を高められるという効果を得ることが、確実なものとなる。 Here, for example, when the flight time of the gas from the excitation unit to the vacuum chamber is longer than the lifetime of the hydrogen-containing radical, or when the temperature at the subsequent stage of the excitation unit is low enough to reduce the activity of the hydrogen-containing radical Then, the activity of such hydrogen-containing radicals is often deactivated at the front stage of the vacuum chamber. In this regard, with the above aspect, it is possible to increase the certainty regarding the supply of the hydrogen-containing radical to the subsequent stage of the excitation unit. As a result, even if the hydrogen-containing radicals generated in the excitation unit lose activity after the excitation unit, it is possible to increase the utilization efficiency of the NH ₃ gas supplied for etching the silicon oxide film. Is certain.

本発明の酸化膜エッチング装置における一実施形態の全体構成を示す概略図。Schematic which shows the whole structure of one Embodiment in the oxide film etching apparatus of this invention. ＮＨ_３ガスの流量とエッチング速度との関係を示すグラフ。NH ₃ graph showing the relationship between the gas flow rate and the etching rate. ＮＨ_３ガスの流量とエッチング速度との関係を示すグラフ。NH ₃ graph showing the relationship between the gas flow rate and the etching rate. ＮＨ_３ガスの流量とエッチング速度との関係を示すグラフ。NH ₃ graph showing the relationship between the gas flow rate and the etching rate. 酸化膜エッチング装置における他の実施形態の全体構成を示す概略図。Schematic which shows the whole structure of other embodiment in an oxide film etching apparatus. 酸化膜エッチング装置における他の実施形態の全体構成を示す概略図。Schematic which shows the whole structure of other embodiment in an oxide film etching apparatus. 酸化膜エッチング装置における他の実施形態の全体構成を示す概略図。Schematic which shows the whole structure of other embodiment in an oxide film etching apparatus. 従来の酸化膜エッチング装置の全体構成を示す概略図。Schematic which shows the whole structure of the conventional oxide film etching apparatus.

以下、本発明における酸化膜エッチング装置を自然酸化膜のエッチング装置に具体化した一実施形態について図１〜図４を参照して説明する。なお、本実施形態の酸化膜エッチング装置は、先に説明した従来の酸化膜エッチング装置と比較して、プロセスチャンバにガスを供給するためのガス供給系の構成が異なる。そのため、以下では、このガス供給系について特に説明する。
［酸化膜エッチング装置の全体構成］
まず、酸化膜エッチング装置の全体構成について図１を参照して説明する。 Hereinafter, an embodiment in which an oxide film etching apparatus according to the present invention is embodied as a natural oxide film etching apparatus will be described with reference to FIGS. Note that the oxide film etching apparatus of this embodiment differs from the conventional oxide film etching apparatus described above in the configuration of a gas supply system for supplying gas to the process chamber. Therefore, the gas supply system will be particularly described below.
[Overall configuration of oxide film etching apparatus]
First, the overall configuration of the oxide film etching apparatus will be described with reference to FIG.

図１に示されるように、酸化膜エッチング装置１０には、自然酸化膜の形成された複数のシリコン基板を収容する真空槽としてのプロセスチャンバ１１が搭載されている。プロセスチャンバ１１には、励起部を構成する放電管１２が下流配管ＬＬを介して接続されている。放電管１２の内部には、励起部を構成するマイクロ波源１３から出力されるマイクロ波が、導波管１４を介して照射される。 As shown in FIG. 1, the oxide film etching apparatus 10 is equipped with a process chamber 11 as a vacuum chamber for accommodating a plurality of silicon substrates on which natural oxide films are formed. A discharge tube 12 that constitutes an excitation unit is connected to the process chamber 11 via a downstream pipe LL. Inside the discharge tube 12, a microwave output from the microwave source 13 constituting the excitation unit is irradiated through the waveguide 14.

放電管１２の前段である上流には、上流配管ＬＵが接続され、該上流配管ＬＵの上流端には、上流アンモニア供給配管Ｌａと窒素供給配管Ｌｂとが合流している。上流アンモニア供給配管Ｌａの上流端には、第１アンモニア供給部としてのマスフローコントローラ１６ａが、バルブＶａを介して接続されている。マスフローコントローラ１６ａは、ＮＨ_３ガスを貯蔵するボンベに接続された流量調節弁であって、該ボンベから放電管１２に供給されるＮＨ_３ガスの流量を調節する。他方、窒素供給配管Ｌｂの上流端には、窒素ガス供給部としてのマスフローコントローラ１６ｂが、バルブＶｂを介して接続されている。マスフローコントローラ１６ｂは、Ｎ_２ガスを貯蔵するボンベに接続された流量調節弁であって、該ボンベから放電管１２に供給されるＮ_２ガスの流量を調節する。 An upstream pipe LU is connected to the upstream upstream of the discharge tube 12, and an upstream ammonia supply pipe La and a nitrogen supply pipe Lb merge at the upstream end of the upstream pipe LU. A mass flow controller 16a as a first ammonia supply unit is connected to the upstream end of the upstream ammonia supply pipe La via a valve Va. Mass flow controller 16a is a flow control valve connected to a cylinder for storing the NH ₃ gas, adjusting the flow rate of NH ₃ gas supplied to the discharge tube 12 from the cylinder. On the other hand, a mass flow controller 16b as a nitrogen gas supply unit is connected to the upstream end of the nitrogen supply pipe Lb via a valve Vb. Mass flow controller 16b is a flow control valve connected to a cylinder for storing the N ₂ gas, adjusting the flow rate of N ₂ gas supplied to the discharge pipe 12 from the cylinder.

放電管１２の内部では、マスフローコントローラ１６ａから供給されたＮＨ_３ガスと、マスフローコントローラ１６ｂから供給されたＮ_２ガスとに対してマイクロ波が照射される。これにより、ＮＨ_３ガス及びＮ_２ガスが励起されることで、ＮＨ_３ガスの励起種である水素含有ラジカル（ＮＨ_３ ^＊，ＮＨ_２ ^＊，ＮＨ^＊等）及び窒素ラジカル（Ｎ_２ ^＊，Ｎ^＊等）が生成される。 Inside the discharge tube 12, microwaves are irradiated to the NH ₃ gas supplied from the mass flow controller 16a and the N ₂ gas supplied from the mass flow controller 16b. As a result, NH ₃ gas and N ₂ gas are excited, so that hydrogen-containing radicals (NH ₃ ^* , NH ₂ ^* , NH ^*, etc.) and nitrogen radicals (N ₂ ^* , N ^* , etc.) that are excited species of NH ₃ gas are excited. ^* Etc.) is generated.

下流配管ＬＬの途中には、分岐配管ＬＲが接続され、該分岐配管ＬＲの上流端には、下流アンモニア供給配管Ｌｃと三フッ化窒素供給配管Ｌｄとが合流している。下流アンモニア供給配管Ｌｃの上流端には、第２アンモニア供給部としてのマスフローコントローラ１６ｃがバルブＶｃを介して接続されている。マスフローコントローラ１６ｃは、ＮＨ_３ガスを貯蔵するボンベに接続された流量調節弁であって、該ボンベから下流配管ＬＬに供給されるＮＨ_３ガスの流量を調節する。他方、三フッ化窒素供給配管Ｌｄの上流端には、三フッ化窒素ガス供給部としてのマスフローコントローラ１６ｄがバルブＶｄを介して接続されている。マスフローコントローラ１６ｄは、ＮＦ_３ガスを貯蔵するボンベに接続された流量調節弁であって、該ボンベから下流配管ＬＬに供給されるＮＦ_３ガスの流量を調節する。 A branch pipe LR is connected in the middle of the downstream pipe LL, and a downstream ammonia supply pipe Lc and a nitrogen trifluoride supply pipe Ld merge with the upstream end of the branch pipe LR. A mass flow controller 16c as a second ammonia supply unit is connected to the upstream end of the downstream ammonia supply pipe Lc via a valve Vc. Mass flow controller 16c is a flow control valve connected to a cylinder for storing the NH ₃ gas, adjusting the flow rate of NH ₃ gas supplied to the downstream pipe LL from the bomb. On the other hand, a mass flow controller 16d as a nitrogen trifluoride gas supply unit is connected to the upstream end of the nitrogen trifluoride supply pipe Ld via a valve Vd. Mass flow controller 16d is a flow control valve connected to a cylinder for storing the NF ₃ gas, adjusting the flow rate of NF ₃ gas supplied to the downstream pipe LL from the bomb.

下流配管ＬＬの内部には、放電管１２にて生成された上記ラジカルと、分岐配管ＬＲを通過した上記ガスとが供給される。そのため、下流配管ＬＬの内部、並びにこれに接続されたプロセスチャンバ１１内では、上記ラジカルと分岐配管ＬＲを通過した上記ガスとの反応によって、アンモニアフッ化物（ＮＨ_ｘＦ_ｙ例えばＮＨ_４Ｆ）が生成される。そして、生成されたＮＨ_ｘＦ_ｙが、プロセスチャンバ１１に収容されたシリコン基板の酸化シリコンと反応することで、シリコン基板上にアンモニア錯体［（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６］が生成される。 The radical generated in the discharge tube 12 and the gas that has passed through the branch pipe LR are supplied into the downstream pipe LL. Therefore, ammonia fluoride (NH _x F _y such as NH ₄ F) is generated in the downstream pipe LL and in the process chamber 11 connected thereto by reaction between the radical and the gas that has passed through the branch pipe LR. Generated. Then, the generated NH _x F _y reacts with the silicon oxide of the silicon substrate accommodated in the process chamber 11, whereby an ammonia complex [(NH ₄ ) ₂ SiF ₆ ] is generated on the silicon substrate.

酸化膜エッチング装置１０には、マイクロ波源１３の駆動と各マスフローコントローラ１６ａ〜１６ｄの駆動とを制御する制御装置１０Ｃが搭載されている。制御装置１０Ｃには、マイクロ波源１３の出力の設定値と、各マスフローコントローラ１６ａ〜１６ｄの出力の設定値とが、プロセスステップごとに定められたプログラムをプロセスレシピとして記憶されている。そして、制御装置１０Ｃは、プロセスレシピを読み出した後、該プロセスレシピを構成するプロセスステップごとに、該プロセスステップの設定値を読み出す。そして、制御装置１０Ｃは、上述したプロセスステップごとに、マイクロ波源１３に電力指令を出力し、各マスフローコントローラ１６ａ〜１６ｄに流量指令を出力する。 The oxide film etching apparatus 10 is equipped with a control device 10C that controls driving of the microwave source 13 and driving of the mass flow controllers 16a to 16d. In the control device 10C, the set value of the output of the microwave source 13 and the set value of the output of each mass flow controller 16a to 16d are stored as a process recipe as a program determined for each process step. Then, after reading the process recipe, the control device 10C reads the set value of the process step for each process step constituting the process recipe. Then, the control device 10C outputs a power command to the microwave source 13 for each process step described above, and outputs a flow command to each of the mass flow controllers 16a to 16d.

例えば、制御装置１０Ｃは、プロセスレシピを読み出した後、まず、ガス流量を安定させるためのプロセスステップを実行する。すなわち、制御装置１０Ｃは、各マスフローコントローラ１６ａ〜１６ｄに対し、所定の流量でガスを流すための流量指令を出力するとともに、マイクロ波源１３に対し、その出力を０Ｗするための電力指令を出力する。これにより、放電管１２の内部にマイクロ波が照射されない状態で、プロセスチャンバ１１内に各種のガスが定常的に供給され、各マスフローコントローラ１６ａ〜１６ｄにおける流量の安定化が図られる。次いで、制御装置１０Ｃは、シリコン酸化膜のエッチングを開始するためのプロセスステップを実行する。すなわち、制御装置１０Ｃは、各マスフローコントローラ１６ａ〜１６ｄに対し、所定の流量でガスを流すための流量指令を出力するとともに、マイクロ波源１３に対し、所定の電力でマイクロ波を出力するための電力指令を出力する。これにより、放電管１２の内部にマイクロ波が照射され、上述したＮＨ_ｘＦ_ｙが生成される。そして、生成されたＮＨ_ｘＦ_ｙが、プロセスチャンバ１１内のシリコン酸化膜と反応することで、該シリコン酸化膜のエッチング反応が開始される。
［酸化膜エッチング装置の作用］
次に、酸化膜エッチング装置１０の行う動作の一つである自然酸化膜のエッチング処理について、図２及び図３を参照して説明する。 For example, after reading the process recipe, the control device 10C first executes a process step for stabilizing the gas flow rate. That is, the control device 10C outputs a flow command for flowing gas at a predetermined flow rate to each of the mass flow controllers 16a to 16d, and outputs a power command for making the output 0 W to the microwave source 13. . As a result, various gases are steadily supplied into the process chamber 11 in a state where microwaves are not irradiated to the inside of the discharge tube 12, and the flow rates of the mass flow controllers 16a to 16d are stabilized. Next, the control device 10C executes a process step for starting etching of the silicon oxide film. That is, the control device 10C outputs a flow rate command for flowing gas at a predetermined flow rate to each of the mass flow controllers 16a to 16d, and power for outputting microwaves at a predetermined power to the microwave source 13. Outputs a command. As a result, the inside of the discharge tube 12 is irradiated with microwaves, and the NH _x F _y described above is generated. Then, the generated NH _x F _y reacts with the silicon oxide film in the process chamber 11 to start an etching reaction of the silicon oxide film.
[Operation of oxide film etching equipment]
Next, a natural oxide film etching process, which is one of the operations performed by the oxide film etching apparatus 10, will be described with reference to FIGS.

酸化膜エッチング装置１０にて酸化膜のエッチング処理が行われる際には、まず、上述した排気ポンプ３４によって所定の圧力に減圧されたプロセスチャンバ１１内に、複数のシリコン基板、例えば５０枚のシリコン基板が搬入される。シリコン基板の搬入が完了すると、放電管１２の上流では、マスフローコントローラ１６ａから放電管１２に対するＮＨ_３ガスの供給が開始されるとともに、マスフローコントローラ１６ｂから放電管１２に対するＮ_２ガスの供給が開始される。他方、放電管１２の下流では、マスフローコントローラ１６ｄから下流配管ＬＬに対するＮＦ_３ガスの供給が開始されるとともに、マスフローコントローラ１６ｃから下流配管ＬＬに対するＮＨ_３ガスの供給が開始される。 When an oxide film etching process is performed by the oxide film etching apparatus 10, first, a plurality of silicon substrates, for example, 50 silicon sheets are placed in the process chamber 11 that has been depressurized to a predetermined pressure by the exhaust pump 34 described above. A board | substrate is carried in. When the loading of the silicon substrate is completed, the supply of NH ₃ gas to the discharge tube 12 from the mass flow controller 16a is started upstream of the discharge tube 12, and the supply of N ₂ gas to the discharge tube 12 is started from the mass flow controller 16b. The On the other hand, downstream of the discharge tube 12, the supply of NF ₃ gas from the mass flow controller 16d to the downstream pipe LL is started, and the supply of NH ₃ gas from the mass flow controller 16c to the downstream pipe LL is started.

放電管１２に対するＮＨ_３ガス及びＮ_２ガスの供給が開始されると、放電管１２でのマイクロ波の照射が開始される。これにより、ＮＨ_３ガス及びＮ_２ガスの励起種である上記ラジカルや各種イオンが生成される。 When the supply of NH ₃ gas and N ₂ gas to the discharge tube 12 is started, the microwave irradiation in the discharge tube 12 is started. Thereby, the radicals and various ions which are excited species of NH ₃ gas and N ₂ gas are generated.

放電管１２内にて励起種が生成されると、上記排気ポンプ３４によって形成されるガスの流れによって、該励起種が下流配管ＬＬを通じてプロセスチャンバ１１にまで運ばれる。このとき、励起種が、下流配管ＬＬ内のＮＦ_３ガス及びＮＨ_３ガスと反応することによって、上記ＮＨ_ｘＦ_ｙが生成される。このようにして生成されたＮＨ_ｘＦ_ｙも、上記励起種と同様、酸化膜エッチング装置１０内のガスの流れによって、下流配管ＬＬからプロセスチャンバ１１にまで運ばれる。なお、ＮＨ_ｘＦ_ｙには、下流配管ＬＬ内で生成されるものの他、プロセスチャンバ１１内で生成されるものもある。 When excited species are generated in the discharge tube 12, the excited species are conveyed to the process chamber 11 through the downstream pipe LL by the gas flow formed by the exhaust pump 34. At this time, the excited species reacts with the NF ₃ gas and the NH ₃ gas in the downstream pipe LL, whereby the NH _x F _y is generated. The NH _x F _y generated in this way is also transported from the downstream pipe LL to the process chamber 11 by the gas flow in the oxide film etching apparatus 10, similar to the excited species. Note that some of the NH _x F _y are generated in the process chamber 11 in addition to those generated in the downstream pipe LL.

プロセスチャンバ１１にまで運ばれたＮＨ_ｘＦ_ｙが、プロセスチャンバ１１内のシリコン基板にまで到達すると、シリコン基板に形成された自然酸化膜とＮＨ_ｘＦ_ｙとが反応することで、［（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６］が生成される。そして、［（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６］の生成されたシリコン基板が、［（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６］の熱分解温度以上にまで加熱されることで、シリコン基板に形成された自然酸化膜は、揮発性のガスとしてエッチングされる。
［下流ＮＨ_３ガスの作用］
次に、放電管１２の下流に供給されるＮＨ_３ガスの作用を図２〜図４を参照して説明する。なお、図２〜図４は、それぞれ実施例１、実施例２、比較例の各々のエッチング速度とＮＨ_３ガスの総流量との関係を示すグラフである。
［実施例１］
以下に示される条件のもと、放電管１２の上流及び下流にＮＨ_３ガスを供給して自然酸化膜のエッチングを行うことにより、実施例のエッチング速度を得た。実施例のエッチング速度とＮＨ_３ガスの総流量との関係を図２に示す。
・放電管の上流におけるＮＨ_３ガスの流量：６０ｓｃｃｍ〜１２００ｓｃｃｍ
・放電管の下流におけるＮＨ_３ガスの流量：５０ｓｃｃｍ
・Ｎ_２ガスの流量：２０００ｓｃｃｍ
・ＮＦ_３ガスの流量：４０００ｓｃｃｍ
・マイクロ波の周波数：２．４５ＧＨｚ
・マイクロ波源の出力：２８００Ｗ
・プロセスチャンバ１１内の圧力：２６６Ｐａ
［実施例２］
放電管１２の上流に供給するＮＨ_３ガスの流量を２０ｓｃｃｍとし、放電管１２の下流に供給するＮＨ_３ガスの流量を５０ｓｃｃｍ〜１２００ｓｃｃｍとし、且つその他の条件を実施例１と同じくして自然酸化膜のエッチングを行うことにより、実施例２のエッチング速度を得た。実施例２のエッチング速度とＮＨ_３ガスの総流量との関係を図３に示す。
［比較例］
放電管１２の上流に供給するＮＨ_３ガスの流量を６０ｓｃｃｍ〜１２００ｓｃｃｍとし、放電管１２の下流に供給するＮＨ_３ガスの流量を０ｓｃｃｍとし、且つその他の条件を実施例と同じくして自然酸化膜のエッチングを行うことにより、比較例のエッチング速度を得た。比較例のエッチング速度とＮＨ_３ガスの総流量との関係を図４に示す。 When NH _x F _y transported to the process chamber 11 reaches the silicon substrate in the process chamber 11, the natural oxide film formed on the silicon substrate reacts with NH _x F _y , thereby [[NH ₄ ) ₂ SiF ₆ ] is produced. _Then, the silicon substrate produced in _{_{[(NH 4) 2 SiF 6}} ] _is, by being heated to more than the thermal decomposition temperature of _{_{[(NH 4) 2 SiF 6}} ] , the natural oxide film formed on a silicon substrate Is etched as a volatile gas.
[Action of downstream NH ₃ gas]
Next, the operation of the NH ₃ gas supplied downstream of the discharge tube 12 will be described with reference to FIGS. 2 to 4 are graphs showing the relationship between the respective etching rates of Example 1, Example 2, and Comparative Example and the total flow rate of NH ₃ gas.
[Example 1]
Under the conditions shown below, NH ₃ gas was supplied upstream and downstream of the discharge tube 12 to etch the natural oxide film, thereby obtaining the etching rate of the example. FIG. 2 shows the relationship between the etching rate of the example and the total flow rate of NH ₃ gas.
NH ₃ gas flow rate upstream of the discharge tube: 60 sccm to 1200 sccm
-Flow rate of NH ₃ gas downstream of the discharge tube: 50 sccm
・ N ₂ gas flow rate: 2000 sccm
-Flow rate of NF ₃ gas: 4000 sccm
-Microwave frequency: 2.45 GHz
-Microwave source output: 2800W
-Pressure in the process chamber 11: 266 Pa
[Example 2]
The flow rate of NH ₃ gas supplied upstream of the discharge tube 12 is set to 20 sccm, the flow rate of NH ₃ gas supplied downstream of the discharge tube 12 is set to 50 sccm to 1200 sccm, and other conditions are the same as in Example 1, and natural oxidation is performed. The etching rate of Example 2 was obtained by etching the film. The relationship between the etching rate of Example 2 and the total flow rate of NH ₃ gas is shown in FIG.
[Comparative example]
The flow rate of NH ₃ gas supplied to the upstream of the discharge tube 12 is set to 60 sccm to 1200 sccm, the flow rate of NH ₃ gas supplied to the downstream of the discharge tube 12 is set to 0 sccm, and other conditions are the same as in the embodiment. The etching rate of the comparative example was obtained by performing the etching. FIG. 4 shows the relationship between the etching rate of the comparative example and the total flow rate of NH ₃ gas.

図２に示されるように、実施例１では、ＮＨ_３ガスの総流量が１１０ｓｃｃｍ〜１２５０ｓｃｃｍという広い範囲にわたり、６Å／ｍｉｎを超える高いエッチング速度が認められた。また、実施例１では、放電管１２の上流でＮＨ_３ガスの流量が大きく変わったとしても、８Å／ｍｉｎという高いエッチング速度が概ね保たれるという傾向が認められた。すなわち、８Å／ｍｉｎという高いエッチング速度を得るうえで、放電管１２の上流におけるＮＨ_３ガスの流量は、６０ｓｃｃｍ〜１２０ｓｃｃｍで十分であることが認められた。 As shown in FIG. 2, in Example 1, a high etching rate exceeding 6 ｍｉｎ / min was observed over a wide range where the total flow rate of NH ₃ gas was 110 sccm to 1250 sccm. Further, in Example 1, even when the flow rate of NH ₃ gas greatly changed upstream of the discharge tube 12, a tendency that a high etching rate of 8 Å / min was generally maintained was observed. In other words, it was confirmed that the flow rate of NH ₃ gas upstream of the discharge tube 12 is sufficient to be 60 sccm to 120 sccm in order to obtain a high etching rate of 8 Å / min.

図３に示されるように、実施例２では、ＮＨ_３ガスの総流量が７０ｓｃｃｍ〜３００ｓｃｃｍとなる範囲において、６Å／ｍｉｎを超える高いエッチング速度が認められた。また、実施例２では、放電管１２の下流でＮＨ_３ガスの流量が大きくなるに連れて、エッチング速度が単調減少するという傾向が認められた。すなわち、６Å／ｍｉｎを超える高いエッチング速度を得るうえで、放電管１２の下流におけるＮＨ_３ガスの流量は、５０ｓｃｃｍ〜２８０ｓｃｃｍで十分である、それが認められた。 As shown in FIG. 3, in Example 2, a high etching rate exceeding 6 ｍｉｎ / min was observed in the range where the total flow rate of NH ₃ gas was 70 sccm to 300 sccm. Further, in Example 2, a tendency was observed that the etching rate monotonously decreased as the flow rate of NH ₃ gas increased downstream of the discharge tube 12. That is, in order to obtain a high etching rate exceeding 6 における / min, it was recognized that the flow rate of NH ₃ gas downstream of the discharge tube 12 is sufficient from 50 sccm to 280 sccm.

一方、図４に示されるように、比較例では、ＮＨ_３ガスの総流量が増えるに連れてエッチング速度が大きくなるものの、１２００ｓｃｃｍという高い流量が供給されても、８Å／ｍｉｎを超えるエッチング速度は認められなかった。なお、比較例では、実施例１を上回るエッチング速度は認められず、４００ｓｃｃｍを超える高い流量の範囲でのみ、実施例２を上回るエッチング速度が認められた。 On the other hand, as shown in FIG. 4, in the comparative example, the etching rate increases as the total flow rate of NH ₃ gas increases, but even when a high flow rate of 1200 sccm is supplied, the etching rate exceeding 8 Å / min I was not able to admit. In the comparative example, an etching rate exceeding Example 1 was not recognized, and an etching rate exceeding Example 2 was recognized only in a high flow rate range exceeding 400 sccm.

このように、放電管１２の上流と下流とにＮＨ_３ガスが供給される態様であれば、ＮＨ_３ガスの総流量が４００ｓｃｃｍ以下という低い領域であっても、エッチング速度が大幅に高められることが認められた。そして、こうしたエッチング速度の向上は、上述した（式１）〜（式５）の反応が逐次進行することで、シリコン酸化膜のエッチングが進行することを示唆するものでもある。 As described above, if the NH ₃ gas is supplied upstream and downstream of the discharge tube 12, the etching rate can be greatly increased even in a low region where the total flow rate of the NH ₃ gas is 400 sccm or less. Was recognized. Such an improvement in the etching rate also suggests that the etching of the silicon oxide film proceeds as the reactions of the above (formula 1) to (formula 5) proceed sequentially.

すなわち、上述したように、（式２）におけるＨＦの生成量を高めるためには、（式１）におけるＮＨ_３ ^＊の生成量を高めることが必要である。一方、（式３）におけるＮＨ_４Ｆの生成量を高めるためには、（式１）におけるＮＨ_３ ^＊の生成量を抑えることが必要である。それゆえに、放電管１２の下流にＮＨ_３ガスが供給されない比較例では、（式１）の反応効率が高ければ、（式４）においてＨＦが余剰となり、反対に、（式１）の反応効率が低ければ、（式４）においてＮＨ_４Ｆが余剰となる。そして、（式１）の反応効率がいずれになる場合であれ、エッチャントを生成するために供給されたＮＨ_３ガスが、少なからずエッチャントの生成に寄与することなく排気されることとなる。 That is, as described above, in order to increase the amount of HF generated in (Expression 2), it is necessary to increase the amount of NH ₃ ^* generated in (Expression 1). On the other hand, in order to increase the amount of NH ₄ F generated in (Formula 3), it is necessary to suppress the amount of NH ₃ ^* generated in (Formula 1). Therefore, in the comparative example in which NH ₃ gas is not supplied downstream of the discharge tube 12, if the reaction efficiency of (Expression 1) is high, HF becomes redundant in (Expression 4), and conversely, the reaction efficiency of (Expression 1) Is low, NH ₄ F becomes redundant in (Formula 4). In any case, the NH ₃ gas supplied to generate the etchant is exhausted without contributing to the generation of the etchant.

これに対し、放電管１２の上流と下流とにＮＨ_３ガスが供給される条件では、上記（式１）の反応物であるＮＨ_３ガスは、マスフローコントローラ１６ａから供給され、上記（式３）の反応物であるＮＨ_３ガスは、（式１）の未反応分に加え、マスフローコントローラ１６ｃからも供給されるようになる。そのため、放電管１２の前段にのみＮＨ_３ガスが供給される比較例と比べて、上記実施例１，２では、（式３）以降の反応が進行しやすくなる。その結果、放電管１２にて励起されたＮＨ_３ガスが余剰分として排気されること、あるいは放電管１２にて励起されなかったＮＨ_３ガスが余剰分として排気されること、これらを抑えることが可能となる。そして、自然酸化膜のエッチング用に供給されるＮＨ_３ガスの利用効率が高められることになる。 In contrast, under the condition that the NH ₃ gas is supplied to the upstream and downstream of the discharge tube 12, the NH ₃ gas which is a reaction product of the above (Equation 1) is supplied from the mass flow controller 16a, the (Equation 3) The NH ₃ gas, which is the reaction product, is supplied from the mass flow controller 16c in addition to the unreacted component of (Formula 1). Therefore, compared with the comparative example in which NH ₃ gas is supplied only to the front stage of the discharge tube 12, in Examples 1 and 2, the reaction after (Equation 3) is more likely to proceed. As a result, the NH ₃ gas excited in the discharge tube 12 is exhausted as a surplus, or the NH ₃ gas not excited in the discharge tube 12 is exhausted as a surplus, which can be suppressed. It becomes possible. Then, so that the utilization efficiency of the NH ₃ gas supplied for etching the natural oxide film is enhanced.

なお、ＮＨ_３ガスの利用効率を高めるという観点では、図２及び図３に示されるように、放電管１２の下流におけるＮＨ_３ガスの流量は、５０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍが好ましく、放電管１２の上流におけるＮＨ_３ガスの流量は、６０ｓｃｃｍ〜１２０ｓｃｃｍが好ましい。そして、こうした低い流量でエッチング速度が高められることは、上述した（式３）の反応促進が、エッチャントの生成に大きく寄与していることを示唆するものでもある。 From the viewpoint of increasing the utilization efficiency of NH ₃ gas, as shown in FIGS. 2 and 3, the flow rate of NH ₃ gas downstream of the discharge tube 12 is preferably 50 sccm to 100 sccm, and upstream of the discharge tube 12. The flow rate of NH ₃ gas is preferably 60 sccm to 120 sccm. The fact that the etching rate is increased at such a low flow rate also suggests that the above-described reaction promotion of (Equation 3) greatly contributes to the generation of the etchant.

ちなみに、Ｎ_２ガスが放電管１２に供給される態様では、上記（式１）の励起反応とともに、下記（式６）及び（式７）の反応も進行する。ここで、ＮＨ_３ガスが放電管１２の上流のみに供給される態様では、放電管１２の下流にＮＨ_３ガスが存在し難い、すなわち、Ｎ_２ ^＊と反応するＮＨ_３が存在し難くなる。それゆえに、（式６）から開始される自然酸化膜のエッチング反応が、（式７）におけるＮＨ_３の供給量によって律速することになる。これに対し、放電管１２の上流及び下流にＮＨ_３ガスが供給される態様であれば、（式７）の反応物であるＮＨ_３が、マスフローコントローラ１６ｄから供給されることとなる。その結果、上記（式１）から開始される自然酸化膜のエッチング反応に加え、上記（式６）から開始される自然酸化膜のエッチング反応によっても、シリコン基板の自然酸化膜がエッチングされるようになる。 Incidentally, in the aspect in which N ₂ gas is supplied to the discharge tube 12, the following reactions of (Expression 6) and (Expression 7) also proceed together with the excitation reaction of (Expression 1). Here, in a mode in which NH ₃ gas is supplied only upstream of the discharge tube 12, it is difficult for the NH ₃ gas to exist downstream of the discharge tube 12, that is, NH ₃ that reacts with N ₂ ^* does not easily exist. Therefore, the etching reaction of the natural oxide film started from (Expression 6) is rate-controlled by the supply amount of NH ₃ in (Expression 7). In contrast, if the aspect NH ₃ gas is supplied to the upstream and downstream of the discharge tube 12, the NH ₃ which is a reaction product of (Formula 7), and is supplied from the mass flow controller 16d. As a result, the natural oxide film on the silicon substrate is etched by the natural oxide film etching reaction started from (Expression 6) in addition to the natural oxide film etching reaction started from (Expression 1). become.

以上説明したように、上記実施形態によれば以下に列挙する効果を得ることができる。
（１）上記（式１）の反応物であるＮＨ_３ガスが、マスフローコントローラ１６ａから供給される一方、上記（式３）の反応物であるＮＨ_３ガスは、（式１）の未反応分に加え、マスフローコントローラ１６ｃからも供給されるようになる。そのため、放電管１２の前段のみにＮＨ_３ガスが供給されるエッチングの態様と比較して、（式３）以降の反応が進行しやすくなる。それゆえに、放電管１２にて励起されたＮＨ_３ガスが余剰分として排気されること、あるいは放電管１２にて励起されなかったＮＨ_３ガスが余剰分として排気されること、これらを抑えることが可能となる。ひいては、シリコン酸化膜のエッチング用に供給されるＮＨ_３ガスの利用効率が高められることになる。 As described above, according to the embodiment, the effects listed below can be obtained.
(1) While the NH ₃ gas that is the reactant of the above (formula 1) is supplied from the mass flow controller 16a, the NH ₃ gas that is the reactant of the above (formula 3) is an unreacted component of the (formula 1). In addition, it is supplied from the mass flow controller 16c. Therefore, as compared with the etching mode in which NH ₃ gas is supplied only to the front stage of the discharge tube 12, the reaction after (Equation 3) easily proceeds. Therefore, the NH ₃ gas excited in the discharge tube 12 is exhausted as a surplus, or the NH ₃ gas not excited in the discharge tube 12 is exhausted as a surplus, which can be suppressed. It becomes possible. As a result, the utilization efficiency of NH ₃ gas supplied for etching the silicon oxide film is enhanced.

（２）プロセスチャンバ１１の前段に供給されたＮＨ_３ガスは、上記（式１）から出発する反応経路と、上記（式６）（式７）から出発する反応経路とで利用されることになる。それゆえに、放電管１２の前段にＮ_２ガスが供給されないエッチングの態様と比べて、ＮＨ_３ガスの利用効率を高めることが可能である。 (2) The NH ₃ gas supplied to the front stage of the process chamber 11 is used in the reaction path starting from the above (formula 1) and the reaction path starting from the above (formula 6) and (formula 7). Become. Therefore, it is possible to increase the utilization efficiency of NH ₃ gas as compared with the etching mode in which N ₂ gas is not supplied to the front stage of the discharge tube 12.

（３）エッチャントであるＮＨ_ｘＦ_ｙが、プロセスチャンバ１１の前段で生成されるため、こうしたエッチャントがプロセスチャンバ１１内で生成される態様と比べて、シリコン酸化膜に対し、エッチャントを均一に供給することが容易にもなる。 (3) Since NH _x F _{y which} is an etchant is generated in the front stage of the process chamber 11, the etchant is uniformly supplied to the silicon oxide film as compared with an aspect in which such an etchant is generated in the process chamber 11. It is also easy to do.

（４）また、プロセスチャンバ１１の前段で流れるガスの流路では、該流路の断面積が、通常、プロセスチャンバ１１と比べて十分に小さく、こうした流路に流れるガス間の衝突頻度も、プロセスチャンバ１１内と比べて十分に高いものとなる。そのため、上述したように、プロセスチャンバ１１の前段でエッチャントが生成される態様によれば、エッチャントの生成反応が進行しやすくもなる。 (4) Further, in the flow path of the gas flowing in the front stage of the process chamber 11, the cross-sectional area of the flow path is usually sufficiently smaller than that of the process chamber 11, and the collision frequency between the gases flowing in the flow path is also This is sufficiently higher than in the process chamber 11. Therefore, as described above, according to the aspect in which the etchant is generated in the front stage of the process chamber 11, the etchant generation reaction easily proceeds.

（５）放電管１２で励起されたガスに対し、ＮＦ_３ガスとＮＨ_３ガスとの混合ガスが加えられる。そのため、ＮＦ_３ガスが反応物となる上記（式２）の反応が進んだ直後に、該反応の生成物であるＨＦと新たに加えられたＮＨ_３とが衝突しやすくなる。すなわち、放電管１２で励起されたガスに対し、ＮＦ_３ガスとＮＨ_３ガスとが各別に加えられる態様と比較して、上記（式２）の生成物であるＨＦと新たに加えられるＮＨ_３との衝突する頻度を高めることが可能である。それゆえに、ＮＨ_ｘＦ_ｙの生成される確率を高くすること、ひいてはシリコン酸化膜のエッチング用に供給されたＮＨ_３ガスの利用効率を、さらに高めることが可能にもなる。 (5) A mixed gas of NF ₃ gas and NH ₃ gas is added to the gas excited in the discharge tube 12. Therefore, immediately after the reaction of the above (formula 2) in which NF ₃ gas becomes a reactant, HF which is a product of the reaction and NH ₃ newly added easily collide. That is, compared with the mode in which NF ₃ gas and NH ₃ gas are added separately to the gas excited in the discharge tube 12, HF, which is the product of the above (Formula 2), and NH ₃ newly added. It is possible to increase the frequency of collisions. Therefore, it is possible to increase the probability that NH _x F _y is generated, and to further increase the utilization efficiency of NH ₃ gas supplied for etching the silicon oxide film.

なお、上記実施形態は以下のように適宜変更して実施することもできる。
・放電管１２の後段におけるガスの供給態様は、下記供給経路ａから供給経路ｃのいずれか一つに具体化することが可能であって、また、上記実施形態を含め、互いに異なる複数の供給経路の組み合わせとして具体化することも可能である。
［供給経路ａ］
・図５に示されるように、下流配管ＬＬに対し、下流アンモニア供給配管Ｌｃと三フッ化窒素供給配管Ｌｄとが各別に接続されるとともに、下流アンモニア供給配管Ｌｃが、三フッ化窒素供給配管Ｌｄよりもプロセスチャンバ１１側に連結される構成でもよい。要は、第２アンモニア供給部を構成する下流アンモニア供給配管Ｌｃが、三フッ化窒素供給部を構成する三フッ化窒素供給配管Ｌｄの後段にアンモニアガスを供給する態様であってもよい。こうした構成によれば、上記（１）〜（４）に準じた効果に加えて、以下の効果が得られるようになる。 In addition, the said embodiment can also be suitably changed and implemented as follows.
The gas supply mode in the subsequent stage of the discharge tube 12 can be embodied from any one of the following supply path a to supply path c, and includes a plurality of different supplies including the above embodiment. It can also be embodied as a combination of routes.
[Supply path a]
As shown in FIG. 5, the downstream ammonia supply pipe Lc and the nitrogen trifluoride supply pipe Ld are separately connected to the downstream pipe LL, and the downstream ammonia supply pipe Lc is connected to the nitrogen trifluoride supply pipe. A configuration may be employed in which the process chamber 11 is connected to the side of Ld. In short, the downstream ammonia supply pipe Lc constituting the second ammonia supply part may supply ammonia gas to the subsequent stage of the nitrogen trifluoride supply pipe Ld constituting the nitrogen trifluoride supply part. According to such a configuration, in addition to the effects according to the above (1) to (4), the following effects can be obtained.

（６）放電管１２にて励起されたガスに対し、ＮＦ_３ガスと衝突する頻度が、ＮＨ_３ガスと衝突する頻度よりも高くなる。そして、放電管１２で励起されたガスに対し、ＮＦ_３ガスとＮＨ_３ガスとが同時に加えられる態様、あるいは放電管１２で励起されたガスに対し、ＮＨ_３ガス、ＮＦ_３ガスの順でこれらが加えられる態様と比べて、水素含有ラジカルとＮＦ_３ガスとの反応、すなわち上記（式２）の反応が進行しやすくなる。それゆえに、エッチャントの生成反応が（式２）の反応で律速する場合には、例えばＮＦ_３ガスの供給量が小さい場合や放電管１２の後段における圧力が低い場合には、（式２）以降の反応が進行しやすくなる結果、シリコン酸化膜のエッチング用に供給されたＮＨ_３ガスの利用効率が、さらに高められることになる。
［供給経路ｂ］
・図６に示されるように、下流配管ＬＬに対し、下流アンモニア供給配管Ｌｃと三フッ化窒素供給配管Ｌｄとが各別に接続されるとともに、下流アンモニア供給配管Ｌｃが、三フッ化窒素供給配管Ｌｄよりも放電管１２側に連結される構成でもよい。要は、放電管１２にＮ_２ガスを供給する窒素供給部を備え、第２アンモニア供給部を構成する下流アンモニア供給配管Ｌｃが、三フッ化窒素供給部を構成する三フッ化窒素供給配管Ｌｄの前段にアンモニアガスを供給する態様であってもよい。こうした構成によれば、上記（１）〜（４）に準じた効果に加えて、以下の効果が得られるようになる。 (6) The frequency of collision with the NF ₃ gas with respect to the gas excited in the discharge tube 12 is higher than the frequency of collision with the NH ₃ gas. Then, an aspect in which NF ₃ gas and NH ₃ gas are simultaneously added to the gas excited in the discharge tube 12, or NH ₃ gas and NF ₃ gas are sequentially added to the gas excited in the discharge tube 12. As compared with the embodiment in which is added, the reaction between the hydrogen-containing radical and the NF ₃ gas, that is, the reaction of the above (Formula 2) is likely to proceed. Therefore, when the etchant formation reaction is rate-determined by the reaction of (Equation 2), for example, when the supply amount of NF ₃ gas is small or when the pressure in the rear stage of the discharge tube 12 is low, (Equation 2) and thereafter As a result, the utilization efficiency of the NH ₃ gas supplied for etching the silicon oxide film is further enhanced.
[Supply path b]
As shown in FIG. 6, the downstream ammonia supply pipe Lc and the nitrogen trifluoride supply pipe Ld are separately connected to the downstream pipe LL, and the downstream ammonia supply pipe Lc is connected to the nitrogen trifluoride supply pipe. The structure connected with the discharge tube 12 side rather than Ld may be sufficient. In short, a nitrogen supply unit for supplying N ₂ gas to the discharge pipe 12, downstream ammonia supply pipe Lc constituting the second ammonia supply unit, nitrogen trifluoride feed pipe Ld constituting nitrogen trifluoride feed portion The aspect which supplies ammonia gas to the front | former stage of may be sufficient. According to such a configuration, in addition to the effects according to the above (1) to (4), the following effects can be obtained.

（７）放電管１２で生成されたＮ_２ ^＊とＮＨ_３ガスとの混合ガスに対し、ＮＦ_３ガスが供給される。そのため、Ｎ_２ ^＊に対しＮＦ_３ガスとＮＨ_３ガスとが同時に加えられる態様、あるいはＮ_２ ^＊に対し、ＮＦ_３ガス、ＮＨ_３ガスの順にこれらが加えられる態様と比べて、Ｎ_２ ^＊とＮＨ_３ガスとの反応、すなわち上記（式７）の反応が進行しやすくなる。 (7) NF ₃ gas is supplied to the mixed gas of N ₂ ^* and NH ₃ gas generated in the discharge tube 12. _Therefore, embodiments with respect to _N ^{2 *} and the NF ₃ gas and the NH ₃ gas is added at the same time or to _N ^{2 *,,} as compared to embodiments NF ₃ gas, these in the order of NH ₃ gas is _{added, N} ^{2 *} and The reaction with NH ₃ gas, that is, the reaction of the above (formula 7) easily proceeds.

ここで、例えば、放電管１２からプロセスチャンバ１１までのガスの飛行時間が、水素含有ラジカルの寿命よりも大きい場合、また、放電管１２の後段における温度が、水素含有ラジカルの活性を下げる程度に低い場合等では、こうした水素含有ラジカルの活性が、プロセスチャンバ１１の前段で失活することも少なくない。この点、上記態様であれば、放電管１２の後段への水素含有ラジカルの供給に関し、その確実性を高めることが可能となる。その結果、放電管１２で生成された水素含有ラジカルが、該放電管１２の後段で活性を失う場合であっても、シリコン酸化膜のエッチング用に供給されたＮＨ_３ガスの利用効率を高められるという効果を得ることが、確実なものとなる。
［供給経路ｃ］
・図７に示されるように、下流アンモニア供給配管Ｌｃと三フッ化窒素供給配管Ｌｄとがプロセスチャンバ１１に連結される構成であってもよい。あるいは、下流アンモニア供給配管Ｌｃと三フッ化窒素供給配管Ｌｄとのいずれか一方がプロセスチャンバ１１に連結される構成であってもよい。要は、三フッ化窒素供給部を構成する三フッ化窒素供給配管Ｌｄが、プロセスチャンバ１１内にＮＦ_３ガスを供給する、又は第２アンモニア供給部を構成する下流アンモニア供給配管Ｌｃが、プロセスチャンバ１１内にＮＨ_３ガスを供給する構成であってもよい。こうした構成によれば、上記（１）及び（２）に準じた効果に加えて、以下の効果が得られるようになる。 Here, for example, when the flight time of the gas from the discharge tube 12 to the process chamber 11 is longer than the lifetime of the hydrogen-containing radical, the temperature at the subsequent stage of the discharge tube 12 decreases the activity of the hydrogen-containing radical. In a low case, the activity of such hydrogen-containing radicals is often deactivated before the process chamber 11. In this regard, with the above aspect, it is possible to increase the certainty regarding the supply of the hydrogen-containing radicals to the subsequent stage of the discharge tube 12. As a result, even when the hydrogen-containing radicals generated in the discharge tube 12 lose activity in the subsequent stage of the discharge tube 12, the utilization efficiency of the NH ₃ gas supplied for etching the silicon oxide film can be increased. It is certain to obtain this effect.
[Supply path c]
As shown in FIG. 7, the downstream ammonia supply pipe Lc and the nitrogen trifluoride supply pipe Ld may be connected to the process chamber 11. Alternatively, either the downstream ammonia supply pipe Lc or the nitrogen trifluoride supply pipe Ld may be connected to the process chamber 11. In short, the nitrogen trifluoride supply pipe Ld constituting the nitrogen trifluoride supply section supplies the NF ₃ gas into the process chamber 11 or the downstream ammonia supply pipe Lc constituting the second ammonia supply section is the process The configuration may be such that NH ₃ gas is supplied into the chamber 11. According to such a configuration, in addition to the effects according to the above (1) and (2), the following effects can be obtained.

（８）上記（式２）又は（式３）に示される反応が、プロセスチャンバ１１内にて進行することになる。ここで、ＮＦ_３ガス及びＮＨ_３ガスが、プロセスチャンバ１１の前段に供給される態様では、プロセスチャンバ１１の前段における配管等の設計に際し、上記（式３）の生成物であるＮＨ_ｘＦ_ｙの活性がシリコン酸化膜にまで保たれるような構成が求められる。一方、ＮＦ_３ガス及びＮＨ_３ガスが、プロセスチャンバ１１に供給される態様では、上記（式３）の生成物であるＮＨ_ｘＦ_ｙが、プロセスチャンバ１１内のシリコン酸化膜上で生成されやすくなる。それゆえに、ＮＦ_３ガス及びＮＨ_３ガスが、プロセスチャンバ１１の前段に供給される態様と比べて、ＮＨ_ｘＦ_ｙの活性を維持するための設計が不要となる分、ＮＨ_ｘＦ_ｙの供給系の設計が容易となる。 (8) The reaction shown in the above (Formula 2) or (Formula 3) proceeds in the process chamber 11. Here, in the aspect in which the NF ₃ gas and the NH ₃ gas are supplied to the front stage of the process chamber 11, NH _x F _y that is the product of the above (formula 3) is designed in designing the piping or the like in the front stage of the process chamber 11. Is required to maintain the activity of the silicon oxide film. On the other hand, in the aspect in which NF ₃ gas and NH ₃ gas are supplied to the process chamber 11, NH _x F _y that is a product of the above (Equation 3) is easily generated on the silicon oxide film in the process chamber 11. Become. Therefore, compared with the aspect in which the NF ₃ gas and the NH ₃ gas are supplied to the front stage of the process chamber 11, the supply of NH _x F _y is not necessary for the design for maintaining the activity of NH _x F _y . System design becomes easy.

・マスフローコントローラ１６ｂと、該マスフローコントローラ１６ｂの接続された窒素供給配管Ｌｂとを有しない構成でもよい。こうした構成によっても、上記（１）に準じた効果が得られるとともに、マスフローコントローラ１６ｂ等を有していない分だけ、酸化膜エッチング装置１０の構成を簡単な構成とすることができる。 -The structure which does not have the mass flow controller 16b and the nitrogen supply piping Lb to which this mass flow controller 16b was connected may be sufficient. Even with such a configuration, the effect according to the above (1) can be obtained, and the configuration of the oxide film etching apparatus 10 can be simplified because the mass flow controller 16b and the like are not provided.

・プロセスチャンバ１１は、複数のシリコン基板を収容可能な構成としたが、単一のシリコン基板を収容する真空槽であってもよい。
・励起部は、マイクロ波を照射する放電管１２等からなるものでなく、上記各種ガスを励起することのできる公知の構成であってよく、例えば、容量結合型のプラズマを形成する構成や、誘導結合型のプラズマを形成する構成であってもよい。 The process chamber 11 is configured to accommodate a plurality of silicon substrates, but may be a vacuum chamber that accommodates a single silicon substrate.
The excitation unit is not composed of the discharge tube 12 or the like that irradiates microwaves, and may be a known configuration that can excite the various gases, for example, a configuration that forms capacitively coupled plasma, The structure which forms inductive coupling type plasma may be sufficient.

・酸化膜エッチング処理の対象となるシリコン基板は、自然酸化膜が形成されたシリコン基板だけでなく、真空槽内での表面酸素によって酸化膜の形成されたシリコン基板や、酸化源とＴＥＯＳとを用いたＣＶＤ法によって酸化膜の形成されたシリコン基板であってもよい。 The silicon substrate to be subjected to the oxide film etching process is not only a silicon substrate on which a natural oxide film is formed, but also a silicon substrate on which an oxide film is formed by surface oxygen in a vacuum chamber, and an oxidation source and TEOS. It may be a silicon substrate on which an oxide film is formed by the CVD method used.

・酸化膜のエッチング処理を行うときのプロセス条件は、上述した条件に限らず、酸化膜のエッチングが可能な範囲で適宜変更可能である。 The process conditions for performing the oxide film etching process are not limited to the above-described conditions, and can be appropriately changed within a range where the oxide film can be etched.

１０，２０…酸化膜エッチング装置、１０Ｃ…制御装置、１１，２１…プロセスチャンバ、１２，２３…放電管、２２…ガス供給配管、１４，２４…導波管、１３，２５…マイクロ波源、３１…加熱チャンバ、３２…仕切弁、３３…ヒータ、３４…排気ポンプ、ＬＵ…上流配管、ＬＬ…下流配管、Ｌａ…上流アンモニア供給配管、Ｌｂ…窒素供給配管、Ｌｃ…三フッ化窒素供給配管、Ｌｄ…下流アンモニア供給配管、１６ａ，１６ｂ，１６ｃ，１６ｄ，２６，２７，２８…マスフローコントローラ、Ｖａ，Ｖｂ，Ｖｃ，Ｖｄ…バルブ。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10,20 ... Oxide film etching apparatus, 10C ... Control apparatus, 11, 21 ... Process chamber, 12, 23 ... Discharge tube, 22 ... Gas supply piping, 14, 24 ... Waveguide, 13, 25 ... Microwave source, 31 ... heating chamber, 32 ... gate valve, 33 ... heater, 34 ... exhaust pump, LU ... upstream pipe, LL ... downstream pipe, La ... upstream ammonia supply pipe, Lb ... nitrogen supply pipe, Lc ... nitrogen trifluoride supply pipe, Ld: downstream ammonia supply piping, 16a, 16b, 16c, 16d, 26, 27, 28 ... mass flow controller, Va, Vb, Vc, Vd ... valves.

Claims

An oxide film etching apparatus for etching a silicon oxide film in a vacuum chamber,
An excitation unit that excites a gas in a front stage of the vacuum chamber;
A first ammonia supply unit for supplying ammonia gas to the excitation unit;
A nitrogen trifluoride supply unit for supplying nitrogen trifluoride gas to the subsequent stage of the excitation unit;
An oxide film etching apparatus comprising: a second ammonia supply unit that supplies ammonia gas downstream of the excitation unit.

The oxide film etching apparatus according to claim 1, further comprising a nitrogen supply unit configured to supply nitrogen gas to the excitation unit.

The nitrogen trifluoride supply unit supplies nitrogen trifluoride gas to the front stage of the vacuum chamber,
The oxide film etching apparatus according to claim 1, wherein the second ammonia supply unit supplies ammonia gas to a front stage of the vacuum chamber.

The nitrogen trifluoride supply unit supplies nitrogen trifluoride gas into the vacuum chamber,
The oxide film etching apparatus according to claim 1, wherein the second ammonia supply unit supplies ammonia gas into the vacuum chamber.

In the subsequent stage of the excitation unit,
The oxide film etching apparatus according to claim 1, wherein a mixed gas of nitrogen trifluoride gas from the nitrogen trifluoride supply unit and ammonia gas from the second ammonia supply unit is supplied. .

The second ammonia supply unit is
The oxide film etching apparatus according to any one of claims 1 to 5, wherein ammonia gas is supplied to a subsequent stage of the nitrogen trifluoride supply unit.

A nitrogen supply unit for supplying nitrogen gas to the excitation unit;
The second ammonia supply unit is
The oxide film etching apparatus according to any one of claims 1 to 6, wherein ammonia gas is supplied to a front stage of the nitrogen trifluoride supply unit.

An oxide film etching method for etching a silicon oxide film,
A step of exciting ammonia gas;
Adding nitrogen trifluoride gas and ammonia gas to the excited gas to produce a mixed gas;
Supplying the mixed gas to the silicon oxide film. An oxide film etching method comprising: