JP2013010882A - Syrup composition, syrup-formulated composition, and laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アクリル系のシラップ組成物、該シラップ組成物を用いて得られるシラップ配合組成物および積層体に関する。 The present invention relates to an acrylic syrup composition, a syrup blend composition obtained using the syrup composition, and a laminate.
従来、建築物や構造物を構成するコンクリートやアスファルト(床面、壁面、道路の舗装面等)への被覆材料に用いられる樹脂として、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、アクリル系樹脂等が知られている。
上記のうち、不飽和ポリエステル系樹脂は、耐溶剤に優れるものの、耐候性に劣り、硬化時の収縮が大きく、低温施工性が悪い。エポキシ系樹脂は、耐アルカリ性に優れ、下地との密着性に優れるものの、耐候性に劣り、硬化時間が長く、低温での硬化性に劣る。ポリウレタン系樹脂は、弾力性、柔軟性に優れるものの、耐薬品性、耐候性に劣る。そこで最近では、低温硬化性、耐候性、耐薬品性に優れるビニルエステル系樹脂またはアクリル系樹脂、特にアクリル系樹脂がよく用いられるようになっている。
アクリル系樹脂を用いた被覆材料としては、単量体として特定の(メタ)アクリレートを含み、これに硬化剤、硬化促進剤、樹脂、ワックス等を配合したシラップ組成物が提案されている(特許文献1〜3)。かかるシラップ組成物は、硬化速度が速く、適度な可使時間を有し、低温硬化性と空気硬化性に優れることで、施工期間を短縮できるとされている。
Conventionally, unsaturated polyester resins, epoxy resins, urethane resins, vinyls are used as resins used for coating materials on concrete and asphalt (floor surfaces, wall surfaces, road paving surfaces, etc.) that make up buildings and structures. Ester resins, acrylic resins and the like are known.
Among the above, although the unsaturated polyester resin is excellent in solvent resistance, it is inferior in weather resistance, shrinkage at the time of curing is large, and low-temperature workability is poor. Epoxy resins have excellent alkali resistance and excellent adhesion to the substrate, but have poor weather resistance, long curing time, and poor curability at low temperatures. Polyurethane resins are excellent in elasticity and flexibility, but are inferior in chemical resistance and weather resistance. Therefore, recently, vinyl ester resins or acrylic resins, particularly acrylic resins, which are excellent in low-temperature curability, weather resistance, and chemical resistance have been frequently used.
As a coating material using an acrylic resin, a syrup composition containing a specific (meth) acrylate as a monomer and blended with a curing agent, a curing accelerator, a resin, a wax or the like has been proposed (patent) Literatures 1-3). Such a syrup composition has a high curing rate, has an appropriate pot life, and is excellent in low-temperature curability and air curability, so that the construction period can be shortened.
しかし、特許文献1〜3に記載されるようなシラップ組成物は、構造物などの表面に鋼材が露出しているときに、該シラップ組成物を塗布、硬化させて得られる塗膜の該表面への接着性が不充分となる問題がある。そのため、シラップ組成物を塗布する前に、表面に露出している鋼材の表面に対しブラスト処理等の目粗処理をして物理的に接着させる等の処理を行う必要があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、基材の表面に鋼材が露出している場合でも、該表面に対して充分な接着性を有する塗膜が得られるシラップ組成物、該シラップ組成物を用いて得られるシラップ配合組成物および積層体を提供することを目的とする。
However, the syrup composition as described in Patent Documents 1 to 3 is such that the surface of the coating film obtained by applying and curing the syrup composition when the steel material is exposed on the surface of a structure or the like. There is a problem that the adhesion to is insufficient. Therefore, before applying the syrup composition, it is necessary to perform a roughing process such as a blasting process to physically bond the surface of the steel material exposed on the surface.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and even when a steel material is exposed on the surface of a base material, a syrup composition from which a coating film having sufficient adhesion to the surface can be obtained, It aims at providing the syrup compounding composition obtained by using this syrup composition, and a laminated body.
上記課題を解決する本発明の第一の態様は、カルボキシ基含有(メタ)アクリレート(a)と、
前記カルボキシ基含有(メタ)アクリレート(a)を除く、1個の(メタ)アクリロイル基を有する単量体(b)と、
前記カルボキシ基含有(メタ)アクリレート(a)を除く、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する単量体(c)と、
ガラス転移温度が20〜155℃であるエポキシ系樹脂以外の樹脂(d)と、
多価金属石鹸(f)と、
を含むシラップ組成物である。
本発明の第二の態様は、土木建築用の基材に対して、前記第一の態様のシラップ組成物を塗工し、該シラップ組成物が硬化する前に無機基材を貼り付けて一体硬化させてなる積層体である。
本発明の第三の態様は、前記第一の態様のシラップ組成物に骨材(j)を配合して得られるシラップ配合組成物である。
本発明の第四の態様は、土木建築用の基材に対して、前記第三の態様のシラップ配合組成物を塗工し、該シラップ配合組成物が硬化する前に無機基材を貼り付けて一体硬化させてなる積層体である。
A first aspect of the present invention that solves the above problems is a carboxy group-containing (meth) acrylate (a),
A monomer (b) having one (meth) acryloyl group, excluding the carboxy group-containing (meth) acrylate (a);
A monomer (c) having two or more (meth) acryloyl groups excluding the carboxy group-containing (meth) acrylate (a);
A resin (d) other than an epoxy resin having a glass transition temperature of 20 to 155 ° C .;
Polyvalent metal soap (f),
A syrup composition comprising:
According to a second aspect of the present invention, the syrup composition of the first aspect is applied to a base material for civil engineering and construction, and the inorganic base material is pasted and integrated before the syrup composition is cured. It is a laminate obtained by curing.
The third aspect of the present invention is a syrup blended composition obtained by blending aggregate (j) with the syrup composition of the first aspect.
In the fourth aspect of the present invention, the syrup compounding composition of the third aspect is applied to a base material for civil engineering and construction, and the inorganic substrate is pasted before the syrup compounding composition is cured. Is a laminated body that is integrally cured.
本発明によれば、基材の表面に鋼材が露出している場合でも、該表面に対して充分な接着性を有する塗膜が得られるシラップ組成物、該シラップ組成物を用いて得られるシラップ配合組成物および積層体を提供できる。 According to the present invention, even when a steel material is exposed on the surface of a base material, a syrup composition capable of obtaining a coating film having sufficient adhesion to the surface, and syrup obtained using the syrup composition Formulation compositions and laminates can be provided.
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、アクリルとメタクリルの総称である。「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基の総称であり、一般式CH2=C(R)−C(=O)−[Rは水素原子またはメチル基を示す。]で表される。
「シラップ」は、アクリル系樹脂と(メタ)アクリレート単量体とを含む組成物を示す。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present specification, “(meth) acryl” is a general term for acrylic and methacrylic. “(Meth) acrylate” is a general term for acrylate and methacrylate. The “(meth) acryloyl group” is a general term for an acryloyl group and a methacryloyl group, and the general formula CH 2 ═C (R) —C (═O) — [R represents a hydrogen atom or a methyl group. ].
“Syrup” refers to a composition comprising an acrylic resin and a (meth) acrylate monomer.
<シラップ組成物>
本発明のシラップ組成物は、カルボキシ基含有(メタ)アクリレート(a)と、前記カルボキシ基含有(メタ)アクリレート(a)を除く、1個の(メタ)アクリロイル基を有する単量体(b)と、前記カルボキシ基含有(メタ)アクリレート(a)を除く、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する単量体(c)と、ガラス転移温度が20〜155℃であるエポキシ系樹脂以外の樹脂(d)と、多価金属石鹸(f)と、を含む。
本発明のシラップ組成物は、前記単量体(b)として、水酸基と1個の(メタ)アクリロイル基を有する単量体(b1)と、前記単量体(b1)を除く、1個の(メタ)アクリロイル基を有する単量体(b2)と、を含むことが好ましい。
本発明のシラップ組成物は、さらに、三級アミン(g)を含むことが好ましい。
本発明のシラップ組成物は、さらに、必要に応じて、上記以外の他の成分を含んでもよい。該他の成分としては、特に限定されないが、好ましいものとして、有機過酸化物(e)、リン酸エステル系単量体(h)、エポキシ系樹脂(i)、ワックス(k)等が挙げられる。
以下、各成分について説明する。
<Syrup composition>
The syrup composition of the present invention comprises a monomer (b) having one (meth) acryloyl group excluding the carboxy group-containing (meth) acrylate (a) and the carboxy group-containing (meth) acrylate (a). And a monomer (c) having two or more (meth) acryloyl groups excluding the carboxy group-containing (meth) acrylate (a), and an epoxy resin having a glass transition temperature of 20 to 155 ° C. Resin (d) and polyvalent metal soap (f) are included.
The syrup composition of the present invention comprises, as the monomer (b), one monomer excluding the monomer (b1) having a hydroxyl group and one (meth) acryloyl group, and the monomer (b1). And a monomer (b2) having a (meth) acryloyl group.
The syrup composition of the present invention preferably further contains a tertiary amine (g).
The syrup composition of the present invention may further contain other components than the above, if necessary. The other components are not particularly limited, but preferred examples include organic peroxides (e), phosphate ester monomers (h), epoxy resins (i), and waxes (k). .
Hereinafter, each component will be described.
[カルボキシ基含有(メタ)アクリレート(a)]
カルボキシ基含有(メタ)アクリレート(a)(以下、単量体(a)ということがある。)は、1個の(メタ)アクリロイル基、および少なくとも1個のカルボキシ基を有する(メタ)アクリレートである。
単量体(a)は、下地に対する接着性を付与する成分である。
[Carboxy group-containing (meth) acrylate (a)]
The carboxy group-containing (meth) acrylate (a) (hereinafter sometimes referred to as monomer (a)) is a (meth) acrylate having one (meth) acryloyl group and at least one carboxy group. is there.
A monomer (a) is a component which provides the adhesiveness with respect to a foundation | substrate.
単量体(a)としては、例えば、酸無水物と水酸基含有(メタ)アクリレートとを反応させて得られるものが挙げられる。
前記酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラプロペニル無水コハク酸、オクテニルコハク酸等の脂肪族酸無水物;無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の脂環式酸無水物;などが挙げられる。
前記水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、2価アルコール、3価アルコール等の多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステルが挙げられる。水酸基含有(メタ)アクリレートの具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、グリセリン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これら酸無水物と水酸基含有(メタ)アクリレートとの反応は、公知の方法によって実施出来る。
Examples of the monomer (a) include those obtained by reacting an acid anhydride with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
Examples of the acid anhydride include aliphatic acid anhydrides such as succinic anhydride, maleic anhydride, tetrapropenyl succinic anhydride, octenyl succinic acid; phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic acid And the like.
Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include esters of polyhydric alcohols such as dihydric alcohols and trihydric alcohols and (meth) acrylic acid. Specific examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxyoctyl (meta ) Acrylate, glycerin (meth) acrylate and the like.
The reaction of these acid anhydrides with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate can be carried out by a known method.
単量体(a)としては、コハク酸2−(メタ)アクリロイルオキシエチル、マレイン酸2−(メタ)アクリロイルオキシエチル、フタル酸2−(メタ)アクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸2−(メタ)アクリロイルオキシエチル等が挙げられる。
単量体(a)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
As monomer (a), succinic acid 2- (meth) acryloyloxyethyl, 2- (meth) acryloyloxyethyl maleate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate, 2- (meth) hexahydrophthalic acid ) Acrylyloxyethyl and the like.
A monomer (a) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
単量体(a)の含有量は、(a)、(b)、(c)、(d)、(h)および(i)の合計100質量%、1〜20質量%が好ましく、1〜10質量%がより好ましい。単量体(a)の含有量が1質量%以上であれば、下地に対する接着性を向上させることが出来る。一方、単量体(a)の含有量が20質量%以下であれば、硬化時間が早くなり過ぎず、適度な作業時間を得ることが出来る。 The content of the monomer (a) is preferably 100% by mass and 1 to 20% by mass in total of (a), (b), (c), (d), (h) and (i). 10 mass% is more preferable. If content of a monomer (a) is 1 mass% or more, the adhesiveness with respect to a foundation | substrate can be improved. On the other hand, if the content of the monomer (a) is 20% by mass or less, the curing time is not too early, and an appropriate working time can be obtained.
[単量体(b)]
単量体(b)は、単量体(a)を除く、1個の(メタ)アクリロイル基を有する単量体である。
[Monomer (b)]
The monomer (b) is a monomer having one (meth) acryloyl group excluding the monomer (a).
(単量体(b1))
単量体(b1)は、単量体(b)の中で、水酸基を有する単量体である。
単量体(b1)は、下地に対する接着性を付与する成分である。
単量体(b1)としては、例えば、1個の(メタ)アクリロイル基、およびヒドロキシアルキル基を有する、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、グリセリン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
単量体(b1)としては、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましい。
単量体(b1)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(Monomer (b1))
The monomer (b1) is a monomer having a hydroxyl group among the monomers (b).
A monomer (b1) is a component which provides the adhesiveness with respect to a foundation | substrate.
Examples of the monomer (b1) include hydroxyalkyl (meth) acrylate having one (meth) acryloyl group and a hydroxyalkyl group.
Examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, and hydroxyoctyl (meth) acrylate. And glycerin (meth) acrylate.
As the monomer (b1), 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are preferable.
A monomer (b1) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
単量体(b1)の含有量は、(a)、(b)、(c)、(d)、(h)および(i)の合計100質量%中、1〜40質量%が好ましい。単量体(b1)の含有量が1質量%以上であれば、塗膜に充分な接着性を付与できる。加えて、親水性をも付与できるので、湿潤状態の基材中の水分との親水性が向上する。従って、乾燥基材はもちろんのこと、湿潤状態の基材に対しても接着性に優れた塗膜を形成できる。特に、複雑な表面状態の基材や、表面に亀裂を有する基材であっても、シラップ組成物が基材に浸透しやすくなるので、基材と塗膜との密着性が向上する。一方、単量体(b1)の含有量が40質量%以下であれば、塗膜の耐水性が良好となる。 The content of the monomer (b1) is preferably 1 to 40% by mass in a total of 100% by mass of (a), (b), (c), (d), (h) and (i). If content of a monomer (b1) is 1 mass% or more, sufficient adhesiveness can be provided to a coating film. In addition, since hydrophilicity can also be imparted, hydrophilicity with moisture in the wet substrate is improved. Therefore, it is possible to form a coating film excellent in adhesiveness not only on a dry substrate but also on a wet substrate. In particular, even in the case of a substrate having a complicated surface state or a substrate having a crack on the surface, the syrup composition easily penetrates into the substrate, so that the adhesion between the substrate and the coating film is improved. On the other hand, if the content of the monomer (b1) is 40% by mass or less, the water resistance of the coating film is good.
(単量体(b2))
単量体(b2)は、単量体(b)の中で、単量体(b1)を除く単量体である。
単量体(b2)は、シラップ組成物の粘度、塗膜の機械的強度等の特性を調整する成分である。
(Monomer (b2))
The monomer (b2) is a monomer excluding the monomer (b1) in the monomer (b).
A monomer (b2) is a component which adjusts characteristics, such as the viscosity of a syrup composition, and the mechanical strength of a coating film.
単量体(b2)としては、分子量が130以上のものが好ましい。分子量が130以上の単量体(b2)としては、以下の(b2−1)〜(b2−9)等が挙げられる。これらの中でも、(b2−1)、(b2−2)、(b2−3)、(b2−4)、(b2−7)、(b2−8)から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
(b2−1):分子量が130未満であり、かつ1個の(メタ)アクリロイル基を有する単量体。
(b2−2):分子量が130〜300であり、かつ1個の(メタ)アクリロイル基およびヘテロ環を有する単量体。
(b2−3):分子量が130〜300であり、かつ1個の(メタ)アクリロイル基を有するオリゴエチレングリコールモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート。
(b2−4):分子量が130〜300であり、炭素数4〜15の長鎖アルキル基を有し、かつ1個の(メタ)アクリロイル基を有するアルキル(メタ)アクリレート。
(b2−5):分子量が130〜300であるポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート。
(b2−6):分子量が130〜300であるフッ素原子含有(メタ)アクリレート。
(b2−7):分子量が130〜300である炭化水素環含有(メタ)アクリレート。
(b2−8):分子量が130〜300であり、かつ1個の(メタ)アクリロイル基を有するシランカップリング剤。
(b2−9):分子量が300を超え、かつ1個の(メタ)アクリロイル基を有する単量体。
The monomer (b2) preferably has a molecular weight of 130 or more. Examples of the monomer (b2) having a molecular weight of 130 or more include the following (b2-1) to (b2-9). Among these, at least one selected from (b2-1), (b2-2), (b2-3), (b2-4), (b2-7), and (b2-8) is more preferable.
(B2-1): a monomer having a molecular weight of less than 130 and having one (meth) acryloyl group.
(B2-2): A monomer having a molecular weight of 130 to 300 and having one (meth) acryloyl group and a heterocyclic ring.
(B2-3): an oligoethylene glycol monoalkyl ether (meth) acrylate having a molecular weight of 130 to 300 and having one (meth) acryloyl group.
(B2-4): an alkyl (meth) acrylate having a molecular weight of 130 to 300, a long-chain alkyl group having 4 to 15 carbon atoms, and one (meth) acryloyl group.
(B2-5): Polyalkylene glycol mono (meth) acrylate having a molecular weight of 130 to 300.
(B2-6): A fluorine atom-containing (meth) acrylate having a molecular weight of 130 to 300.
(B2-7): Hydrocarbon ring-containing (meth) acrylate having a molecular weight of 130 to 300.
(B2-8): A silane coupling agent having a molecular weight of 130 to 300 and having one (meth) acryloyl group.
(B2-9): a monomer having a molecular weight exceeding 300 and having one (meth) acryloyl group.
前記(b2−1)の分子量が130未満であり、かつ1個の(メタ)アクリロイル基を有する単量体としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、n−ブチルアクリレート、i−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、アリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 As the monomer having a molecular weight of (b2-1) of less than 130 and having one (meth) acryloyl group, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, n -Butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, allyl (meth) acrylate and the like.
前記(b2−2)の分子量が130〜300であり、かつ1個の(メタ)アクリロイル基およびヘテロ環を有する単量体としては、フラン環、ヒドロフラン環、ピラン環およびヒドロピラン環からなる群より選ばれるヘテロ環を有する(メタ)アクリレートが好ましい。
フラン環を有する(メタ)アクリレートとしては、フリル(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ヒドロフラン環を有する(メタ)アクリレートとしては、テトラヒドロフリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ピラン環を有する(メタ)アクリレートとしては、ピラニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ヒドロピラン環を有する(メタ)アクリレートとしては、ジヒドロピラニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロピラニル(メタ)アクリレート、ジメチルジヒドロピラニル(メタ)アクリレート、ジメチルテトラヒドロピラニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジメチルジヒドロピラニルメタクリレート、ジメチルテトラヒドロピラニルメタクリレートが特に好ましい。
The monomer having a molecular weight of (b2-2) of 130 to 300 and having one (meth) acryloyl group and a heterocyclic ring is selected from the group consisting of a furan ring, a hydrofuran ring, a pyran ring and a hydropyran ring. A (meth) acrylate having a selected heterocycle is preferred.
Examples of the (meth) acrylate having a furan ring include furyl (meth) acrylate and furfuryl (meth) acrylate.
Examples of the (meth) acrylate having a hydrofuran ring include tetrahydrofuryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, and the like.
Examples of the (meth) acrylate having a pyran ring include pyranyl (meth) acrylate.
Examples of the (meth) acrylate having a hydropyran ring include dihydropyranyl (meth) acrylate, tetrahydropyranyl (meth) acrylate, dimethyldihydropyranyl (meth) acrylate, and dimethyltetrahydropyranyl (meth) acrylate.
Among these, tetrahydrofurfuryl methacrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dimethyldihydropyranyl methacrylate, and dimethyltetrahydropyranyl methacrylate are particularly preferable.
前記(b2−3)の分子量が130〜300であり、かつ1個の(メタ)アクリロイル基を有するオリゴエチレングリコールモノアルキルエーテル(メタ)アクリレートとしては、エチレングリコールモノメチルエーテルメタアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、2−エトキシレーテッド2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 As the oligoethylene glycol monoalkyl ether (meth) acrylate having a molecular weight of (b2-3) of 130 to 300 and having one (meth) acryloyl group, ethylene glycol monomethyl ether methacrylate, ethylene glycol monoethyl Ether methacrylate, diethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, 2-ethoxylated 2-ethylhexyl (meth) acrylate, polyethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, polyethylene glycol monoethyl ether (meth) An acrylate etc. are mentioned.
前記(b2−4)の分子量が130〜300であり、炭素数4〜15の長鎖アルキル基を有し、かつ1個の(メタ)アクリロイル基を有するアルキル(メタ)アクリレートとしては、n−ブチルメタクリレート、i−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 As the alkyl (meth) acrylate having a molecular weight of (b2-4) of 130 to 300, a long chain alkyl group having 4 to 15 carbon atoms, and one (meth) acryloyl group, n- Butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) ) Acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate and the like.
前記(b2−5)の分子量が130〜300であるポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートとしては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート(エチレングリコールの繰り返し数が4以下)、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート(ポリプロピレングリコールの繰り返し数が2以下)等が挙げられる。
前記(b2−6)の分子量が130〜300であるフッ素原子含有(メタ)アクリレートとしては、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
Examples of the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate having a molecular weight of (b2-5) of 130 to 300 include polyethylene glycol mono (meth) acrylate (ethylene glycol repeat number of 4 or less), polypropylene glycol mono (meth) acrylate. (The number of repetitions of polypropylene glycol is 2 or less).
Examples of the fluorine atom-containing (meth) acrylate having a molecular weight of (b2-6) of 130 to 300 include trifluoroethyl (meth) acrylate and tetrafluoroethyl (meth) acrylate.
前記(b2−7)の分子量が130〜300である炭化水素環含有(メタ)アクリレートとしては、ジメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート等のジまたはトリアルキルシクロヘキシル基含有(メタ)アクリレート;ジメチルフェニル(メタ)アクリレート、トリメチルフェニル(メタ)アクリレート等のジまたはトリアルキルフェニル基含有(メタ)アクリレート;ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)クリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon ring-containing (meth) acrylate having a molecular weight of (b2-7) of 130 to 300 include di- or trialkylcyclohexyl group-containing (meth) such as dimethylcyclohexyl (meth) acrylate and trimethylcyclohexyl (meth) acrylate. Acrylate; Di- or trialkylphenyl group-containing (meth) acrylate such as dimethylphenyl (meth) acrylate and trimethylphenyl (meth) acrylate; benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl methacrylate , Phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytriethylene glycol (meth) acrylate, and the like.
前記(b2−8)の分子量が130〜300であり、かつ1個の(メタ)アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、1個のビニル基を有するシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。 As the silane coupling agent having a molecular weight of (b2-8) of 130 to 300 and having one (meth) acryloyl group, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane , 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, and the like. Examples of the silane coupling agent having one vinyl group include vinyltrimethoxy. Examples thereof include silane and vinyltriethoxysilane.
前記(b2−9)の分子量が300を超え、かつ1個の(メタ)アクリロイル基を有する単量体としては、ステアリル(メタ)アクリレート、セチルメタクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート(エチレングリコールの繰り返し数が5以上)、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート(ポリプロピレングリコールの繰り返し数が3以上)等の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート(エチレングリコールの繰り返し数が5以上)等のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Monomers having a molecular weight of (b2-9) exceeding 300 and having one (meth) acryloyl group include stearyl (meth) acrylate, cetyl methacrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2- Hydroxypropyl phthalate, octafluoropentyl methacrylate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate (ethylene glycol repeat number is 5 or more), polypropylene glycol mono (meth) acrylate (polypropylene glycol repeat number is 3 or more) hydroxyl-terminated polyalkylene glycol mono (meth) acrylates; polyethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate (ethylene glycol repeat number of 5 or more) Ruki glycol monoalkyl ether (meth) acrylate.
床面、壁面、道路の舗装面等へ積層する際に、臭気が問題になる際には、単量体(b2)として分子量が130以上の単量体を使用することで、シラップ組成物の反応性を損なうことなく、臭気を低減化させることが出来る。
臭気を低減化させるときに使用する単量体としては、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジメチルジヒドロピラニルメタクリレート、ジメチルテトラヒドロピラニルメタクリレートが特に好ましい。
When odor becomes a problem when laminating on a floor surface, wall surface, road pavement surface, etc., by using a monomer having a molecular weight of 130 or more as the monomer (b2), Odor can be reduced without impairing reactivity.
As the monomer used for reducing the odor, tetrahydrofurfuryl methacrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dimethyldihydropyranyl methacrylate, and dimethyltetrahydropyranyl methacrylate are particularly preferable.
単量体(b2)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
単量体(b2)の含有量は、(a)、(b)、(c)、(d)、(h)および(i)の合計100質量%中、40〜70質量%が好ましい。単量体(b2)の含有量が40質量%以上であれば、シラップ組成物の表面硬化性、塗膜の強度が向上できる。一方、単量体(b2)の含有量が70質量%以下であれば、塗膜が硬くてもろくなることを防止できる。
A monomer (b2) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The content of the monomer (b2) is preferably 40 to 70% by mass in a total of 100% by mass of (a), (b), (c), (d), (h) and (i). If content of a monomer (b2) is 40 mass% or more, the surface curability of a syrup composition and the intensity | strength of a coating film can be improved. On the other hand, if content of a monomer (b2) is 70 mass% or less, it can prevent that a coating film becomes hard even if it is hard.
[単量体(c)]
単量体(c)は、単量体(a)を除く、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能単量体である。
単量体(c)は、塗膜の機械的強度、耐摩耗性、耐薬品性等を向上させる。
[Monomer (c)]
The monomer (c) is a polyfunctional monomer having two or more (meth) acryloyl groups excluding the monomer (a).
The monomer (c) improves the mechanical strength, abrasion resistance, chemical resistance and the like of the coating film.
単量体(c)としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロプレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(メタ)アクリル酸付加物、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 As the monomer (c), ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) ) Acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide adduct di (meth) acrylate, bisphenol A Propylene oxide adduct di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether (meth) acrylic acid adduct, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol (Meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetra (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. are mentioned.
単量体(c)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
単量体(c)の含有量は、(a)、(b)、(c)、(d)、(h)および(i)の合計100質量%のうち、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。単量体(c)の含有量を20質量%以下とすることによって、硬化するまでの時間が短くなりすぎず、作業性が良好となる。該含有量の下限は特に限定されず、0質量%超であればよい。塗膜の機械的強度、耐摩耗性、耐薬品性等の向上効果の点では0.5質量%以上が好ましい。
A monomer (c) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
The content of the monomer (c) is preferably 20% by mass or less, out of a total of 100% by mass of (a), (b), (c), (d), (h) and (i). The mass% or less is more preferable. By setting the content of the monomer (c) to 20% by mass or less, the time until curing is not shortened too much, and workability is improved. The minimum of this content is not specifically limited, What is necessary is just more than 0 mass%. In terms of the effect of improving the mechanical strength, abrasion resistance, chemical resistance, etc. of the coating film, 0.5% by mass or more is preferable.
[樹脂(d)]
樹脂(d)は、ガラス転移温度(以下、「Tg」と記す。)が20〜155℃であるエポキシ系樹脂以外の樹脂である。
樹脂(d)は、シラップ組成物の粘度、硬化性を向上させる。
[Resin (d)]
The resin (d) is a resin other than an epoxy resin having a glass transition temperature (hereinafter referred to as “Tg”) of 20 to 155 ° C.
Resin (d) improves the viscosity and curability of the syrup composition.
樹脂(d)のTgは、20〜155℃であり、20〜105℃が好ましい。樹脂(d)Tgを20℃以上にすることによって、シラップ組成物の表面硬化性が良好となる。Tgを155℃以下にすることによって、シラップ組成物を製造する際、単量体(a)、(b)、(c)への溶解性が良好となる。
樹脂(d)のTgは、示差走査熱量計(DSC)の測定により求めたものである。
Tg of resin (d) is 20 to 155 ° C, preferably 20 to 105 ° C. By setting the resin (d) Tg to 20 ° C. or higher, the surface curability of the syrup composition is improved. By making Tg 155 degrees C or less, when manufacturing a syrup composition, the solubility to a monomer (a), (b), (c) becomes favorable.
The Tg of the resin (d) is obtained by measurement with a differential scanning calorimeter (DSC).
樹脂(d)の種類は、Tgが上記範囲内であれば特に限定されないが、例えば、アルキル(メタ)アクリレートの単独重合体または共重合体、セルロースアセテートブチレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。
樹脂(d)としては、アルキル(メタ)アクリレートの単独重合体または共重合体、セルロースアセテートブチレート樹脂が好ましい。
The type of the resin (d) is not particularly limited as long as Tg is within the above range. For example, a homopolymer or copolymer of alkyl (meth) acrylate, cellulose acetate butyrate resin, diallyl phthalate resin, saturated polyester resin Etc.
The resin (d) is preferably an alkyl (meth) acrylate homopolymer or copolymer, or a cellulose acetate butyrate resin.
アルキル(メタ)アクリレートの単独重合体または共重合体を構成する単量体としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、2−ジシクロペンテノキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸等が挙げられる。 As monomers constituting the homopolymer or copolymer of alkyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i- Butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl ( (Meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) Acrylate, benzyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, 2-dicyclopentenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxy Examples include ethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. .
樹脂(d)の質量平均分子量(以下、「Mw」と記す。)は、5,000〜200,000が好ましく、10,000〜180,000がより好ましい。Mwを5,000以上にすることによって、シラップ組成物の塗膜強度を向上させることができる。Mwを200,000以下にすることによって、シラップ組成物を製造する際、単量体(a)(b1)(b2)への溶解性が良好となる。
樹脂(d)のMwは、樹脂を溶剤(テトラヒドロフラン)に溶解し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ(以下、「GPC」と記す。)により測定した分子量をポリスチレン換算したものである。
The weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the resin (d) is preferably from 5,000 to 200,000, more preferably from 10,000 to 180,000. By setting Mw to 5,000 or more, the coating strength of the syrup composition can be improved. By making Mw 200,000 or less, when manufacturing a syrup composition, the solubility to monomer (a) (b1) (b2) becomes favorable.
The Mw of the resin (d) is obtained by dissolving the resin in a solvent (tetrahydrofuran) and measuring the molecular weight measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”) in terms of polystyrene.
樹脂(d)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂(d)の含有量は、(a)、(b)、(c)、(d)、(h)および(i)の合計100質量%のうち、5〜30質量%が好ましい。樹脂(d)の含有量が高すぎると、硬化時間を短縮できるが、シラップ組成物の可使時間(組成物が流動性を有し、塗装作業可能な時間)が短くなり、作業性が悪くなる。樹脂(d)の含有量が低すぎると、シラップ組成物の粘度バランスが崩れ、また、その硬化性が悪くなる。
Resin (d) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
The content of the resin (d) is preferably 5 to 30% by mass in a total of 100% by mass of (a), (b), (c), (d), (h) and (i). If the content of the resin (d) is too high, the curing time can be shortened, but the pot life of the syrup composition (the time that the composition has fluidity and the coating operation is possible) is shortened and the workability is poor. Become. When the content of the resin (d) is too low, the viscosity balance of the syrup composition is lost, and the curability is deteriorated.
樹脂(d)の含有量は、(a)、(b)、(c)、(d)および(h)、(i)の合計100質量%に対する質量部が、上記の範囲内(5〜30質量%)で、かつ下式の関係を満足する範囲内であることが好ましい。下式の関係を満足しない場合、シラップ組成物の粘度が高くなりすぎ、作業性が悪くなるおそれがある。
樹脂(d)のMw×樹脂(d)の質量部<2,000,000
樹脂(d)が、樹脂(d1)、(d2)・・・の混合物である場合は、下式を用いる。
{樹脂(d1)のMw×樹脂(d1)の質量部}+{樹脂(d2)のMw×樹脂(d2)の質量部}+・・・<2,000,000
The content of the resin (d) is within the above range (5 to 30) with respect to 100% by mass in total of (a), (b), (c), (d) and (h), (i). % By mass) and within the range satisfying the relationship of the following formula. When the relationship of the following formula is not satisfied, the viscosity of the syrup composition becomes too high and workability may be deteriorated.
Mw of resin (d) × mass part of resin (d) <2,000,000
When the resin (d) is a mixture of the resins (d1), (d2)..., The following formula is used.
{Mw of resin (d1) × mass part of resin (d1)} + {Mw of resin (d2) × mass part of resin (d2)} +... <2,000,000
[有機過酸化物(e)]
有機過酸化物(e)は重合開始剤の役割を果たす。
有機過酸化物(e)としては、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド;1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン等のパーオキシケタール;1,1,3,3,−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド;ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド;ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド;ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート;t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル;などが挙げられる。
有機過酸化物(e)としては、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステルが好ましい。
[Organic peroxide (e)]
The organic peroxide (e) serves as a polymerization initiator.
Examples of the organic peroxide (e) include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide; 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di (t- Peroxyketals such as hexylperoxy) cyclohexane and 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane; 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, p-menthane hydro Hydroperoxides such as peroxides; Dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide and di-t-butyl peroxide; Diacyl peroxides such as dilauroyl peroxide and dibenzoyl peroxide; Di (4-t-butylcyclohexyl) Peroxydicarbonate Peroxydicarbonates such as di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate; peroxyesters such as t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxyisopropylmonocarbonate, t-butylperoxybenzoate And so on.
As the organic peroxide (e), hydroperoxide, diacyl peroxide, and peroxyester are preferable.
有機過酸化物(e)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
シラップ組成物中の有機過酸化物(e)の含有量は、シラップ組成物の可使時間が10〜90分となるように適宜調整することが好ましい。該範囲で有機過酸化物(e)をシラップ組成物に添加すれば、添加後すみやかに重合反応が開始され、シラップ組成物の硬化が進行する。
An organic peroxide (e) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The content of the organic peroxide (e) in the syrup composition is preferably adjusted as appropriate so that the pot life of the syrup composition is 10 to 90 minutes. If the organic peroxide (e) is added to the syrup composition within this range, the polymerization reaction starts immediately after the addition, and the curing of the syrup composition proceeds.
有機過酸化物(e)の含有量は、(a)、(b)、(c)、(d)および(h)、(i)の合計100質量部に対して、0.25〜5質量部が好ましく、0.25〜4質量部がより好ましい。有機過酸化物(e)の含有量が0.25質量部以上であれば、硬化性が良好となる傾向にある。有機過酸化物(e)の含有量が5質量部以下であれば、シラップ組成物の塗工作業性、得られる塗膜の各種物性が向上する傾向にある。 Content of organic peroxide (e) is 0.25-5 mass with respect to a total of 100 mass parts of (a), (b), (c), (d) and (h), (i). Part is preferable, and 0.25 to 4 parts by mass is more preferable. If content of an organic peroxide (e) is 0.25 mass part or more, it exists in the tendency for sclerosis | hardenability to become favorable. If content of an organic peroxide (e) is 5 mass parts or less, it exists in the tendency for the coating workability | operativity of a syrup composition and the various physical properties of the coating film obtained to improve.
[多価金属石鹸(f)]
多価金属石鹸(f)は、硬化反応を促進させる重合促進剤である。
多価金属石鹸(f)としては、脂肪酸の多価金属塩が挙げられる。該多価金属塩としては、脂肪酸のコバルト、マンガン、ニッケル等の金属塩が挙げられる。具体的には、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、アセトアセチル酸コバルト、ナフテン酸マンガン、オクチル酸ニッケル等が挙げられる。
多価金属石鹸(f)としては、適度な可使時間および良好な硬化性を得ることが出来るなどの観点から、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルトが好ましい。
多価金属石鹸(f)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
[Multivalent metal soap (f)]
The polyvalent metal soap (f) is a polymerization accelerator that accelerates the curing reaction.
Examples of the polyvalent metal soap (f) include polyvalent metal salts of fatty acids. Examples of the polyvalent metal salt include metal salts of fatty acids such as cobalt, manganese and nickel. Specific examples include cobalt naphthenate, cobalt octylate, cobalt acetoacetylate, manganese naphthenate, nickel octylate and the like.
As the polyvalent metal soap (f), cobalt naphthenate and cobalt octylate are preferable from the viewpoint of obtaining an appropriate pot life and good curability.
A polyvalent metal soap (f) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
シラップ組成物中の多価金属石鹸(f)の含有量は、(a)、(b)、(c)、(d)、(h)および(i)の合計100質量部に対して、0.01質量部以上が好ましく、0.03質量部以上がより好ましく、0.05質量部以上がさらに好ましい。多価金属石鹸(f)の含有量が0.01質量部以上であれば、良好な硬化性を得ることが出来る。ただし、多価金属石鹸(f)の含有量が多すぎると、多価金属石鹸を分散溶解している溶剤量が多くなることから硬化性が低下したり、硬化塗膜の強度が低下したりする傾向にある。従って、多価金属石鹸(f)の含有量は、(a)、(b)、(c)、(d)、(h)および(i)の合計100質量部に対して、0.5質量部以下が好ましく、0.4質量部以下がより好ましい。
なお、本発明において、「多価金属石鹸(f)の含有量」とは、多価金属石鹸(f)に由来する多価金属の含有量のことである。
The content of the polyvalent metal soap (f) in the syrup composition is 0 with respect to 100 parts by mass in total of (a), (b), (c), (d), (h) and (i). 0.01 parts by mass or more is preferable, 0.03 parts by mass or more is more preferable, and 0.05 parts by mass or more is more preferable. If the content of the polyvalent metal soap (f) is 0.01 parts by mass or more, good curability can be obtained. However, if the content of the polyvalent metal soap (f) is too large, the amount of the solvent in which the polyvalent metal soap is dispersed and dissolved increases, so that the curability is lowered or the strength of the cured coating film is reduced. Tend to. Therefore, the content of the polyvalent metal soap (f) is 0.5 mass with respect to a total of 100 mass parts of (a), (b), (c), (d), (h) and (i). Part or less is preferable, and 0.4 part by weight or less is more preferable.
In the present invention, the “content of the polyvalent metal soap (f)” refers to the content of the polyvalent metal derived from the polyvalent metal soap (f).
[三級アミン(g)]
三級アミン(g)は、硬化反応を促進させる硬化促進剤である。
三級アミン(g)としては、アニリン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、p−トルイジン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン、4−(N,N−ジメチルアミノ)ベンズアルデヒド、4−[N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ]ベンズアルデヒド、4−(N−メチル−N−ヒドロキシエチルアミノ)ベンズアルデヒド、N,N−ビス(2−ヒドロキシプロピル)−p−トルイジン、N−エチル−m−トルイジン、トリエタノールアミン、m−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、N,N−ビス(ヒドロキシエチル)アニリン、ジエタノールアニリン等のN,N−置換アニリン、N,N−置換−p−トルイジン、4−(N,N−置換アミノ)ベンズアルデヒド等が挙げられる。
[Tertiary amine (g)]
The tertiary amine (g) is a curing accelerator that accelerates the curing reaction.
The tertiary amine (g) includes aniline, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, p-toluidine, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-bis (2-hydroxyethyl). -P-toluidine, 4- (N, N-dimethylamino) benzaldehyde, 4- [N, N-bis (2-hydroxyethyl) amino] benzaldehyde, 4- (N-methyl-N-hydroxyethylamino) benzaldehyde, N, N-bis (2-hydroxypropyl) -p-toluidine, N-ethyl-m-toluidine, triethanolamine, m-toluidine, diethylenetriamine, pyridine, phenylmorpholine, piperidine, N, N-bis (hydroxyethyl) ) N, N-substituted anilines such as aniline and diethanolaniline, N, N-substituted-p-to Discoidin, 4- (N, N- disubstituted amino) benzaldehyde, and the like.
三級アミン(g)としては、芳香族三級アミンが好ましい。芳香族三級アミンとしては、少なくとも1個の芳香族残基が窒素原子に直接結合しているものが好ましい。該芳香族三級アミンとしては、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジエチル−p−トルイジン、N−(2−ヒドロキシエチル)N−メチル−p−トルイジン、N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン、N,N−ジ(2−ヒドロキシプロピル)−p−トルイジン;N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジンまたはN,N−ジ(2−ヒドロキシプロピル)−p−トルイジンのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。また、p(パラ)体に限定されず、o(オルト)体、m(メタ)体でもよい。
芳香族三級アミンとしては、シラップ組成物の反応性、硬化性の点から、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジエチル−p−トルイジン、N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン、N,N−ジ(2−ヒドロキシプロピル)−p−トルイジンが好ましい。
As the tertiary amine (g), an aromatic tertiary amine is preferable. As the aromatic tertiary amine, those in which at least one aromatic residue is directly bonded to the nitrogen atom are preferable. Examples of the aromatic tertiary amine include N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-diethylaniline, N, N-diethyl-p-toluidine, N- (2-hydroxyethyl) N-methyl-p-. Toluidine, N, N-di (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, N, N-di (2-hydroxypropyl) -p-toluidine; N, N-di (2-hydroxyethyl) -p-toluidine or Examples thereof include ethylene oxide or propylene oxide adducts of N, N-di (2-hydroxypropyl) -p-toluidine. Moreover, it is not limited to p (para) body, o (ortho) body and m (meta) body may be sufficient.
As the aromatic tertiary amine, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-diethyl-p-toluidine, N, N-di (2-hydroxy) are used from the viewpoint of reactivity and curability of the syrup composition. Ethyl) -p-toluidine and N, N-di (2-hydroxypropyl) -p-toluidine are preferred.
三級アミン(g)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
三級アミン(g)の含有量は、硬化性とポットライフ(作業性)とのバランス等の点から、(a)、(b)、(c)、(d)および(h)、(i)の合計100質量部に対して、0.05〜10質量部が好ましく、0.2〜8質量部がより好ましく、0.3〜5質量部が特に好ましい。三級アミン(g)の含有量が0.2質量部以上であることによって、表面硬化性が良好となる。三級アミン(g)の含有量が8質量部以下であることによって適切な可使時間となる。
A tertiary amine (g) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
The content of the tertiary amine (g) is (a), (b), (c), (d) and (h), (i) from the viewpoint of balance between curability and pot life (workability). ) Is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 8 parts by mass, and particularly preferably 0.3 to 5 parts by mass. When the content of the tertiary amine (g) is 0.2 parts by mass or more, surface curability is improved. When the content of the tertiary amine (g) is 8 parts by mass or less, an appropriate pot life is obtained.
[リン酸エステル系単量体(h)]
リン酸エステル系単量体(h)は、無機基材との接着性を向上させる成分である。従って、シラップ組成物がリン酸エステル系単量体(h)を含有すれば、コンクリートやアスファルト舗装に使用されている砕石等への接着を良好にできる。
[Phosphate monomer (h)]
The phosphate ester monomer (h) is a component that improves the adhesion to the inorganic substrate. Therefore, if the syrup composition contains a phosphate ester monomer (h), adhesion to crushed stone and the like used in concrete and asphalt pavement can be improved.
リン酸エステル系単量体(h)としては、(メタ)アクリロイル基を有するものが好ましく、例えば2−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、3−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、ジブチル2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ジオクチル2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフェニル2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェート、(メタ)アクリロイルオキシエチルポリエチレングリコールアシッドフォスフェート等が挙げられる。
リン酸エステル系単量体(h)としては、密着性や耐水性の観点から、2−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートが好ましい。
As the phosphate ester monomer (h), those having a (meth) acryloyl group are preferable. For example, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, 3-methacryloyloxypropyl acid phosphate, dibutyl 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, dioctyl 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, (meth) acryloyloxyethyl polyethylene glycol acid phosphate, etc. It is done.
As the phosphate ester monomer (h), 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate is preferable from the viewpoint of adhesion and water resistance.
リン酸エステル系単量体(h)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
リン酸エステル系単量体(h)の含有量は、(a)、(b)、(c)、(d)、(h)および(i)の合計100質量%中、0.01〜10質量%が好ましく、0.01〜1質量%がより好ましい。リン酸エステル系単量体(h)の含有量が0.01質量%以上であれば、無機基材への接着性が向上する。一方、リン酸エステル系単量体(h)の含有量が10質量%以下であれば、塗膜を硬化させたときに良好な硬化性を得ることが出来る。
The phosphate ester monomer (h) may be used alone or in combination of two or more.
The content of the phosphoric ester monomer (h) is 0.01 to 10% in a total of 100% by mass of (a), (b), (c), (d), (h) and (i). % By mass is preferable, and 0.01 to 1% by mass is more preferable. When the content of the phosphate ester monomer (h) is 0.01% by mass or more, the adhesion to the inorganic base material is improved. On the other hand, if the content of the phosphate ester monomer (h) is 10% by mass or less, good curability can be obtained when the coating film is cured.
[エポキシ系樹脂(i)]
エポキシ系樹脂(i)は、無機基材との接着性を向上させる成分である。従って、シラップ組成物がエポキシ系樹脂(i)を含有すれば、コンクリートやアスファルト舗装に使用されている砕石等への接着を良好にできる。
[Epoxy resin (i)]
Epoxy resin (i) is a component that improves the adhesion to an inorganic substrate. Therefore, if the syrup composition contains the epoxy resin (i), adhesion to crushed stone and the like used for concrete and asphalt pavement can be improved.
エポキシ系樹脂(i)としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリサルファイド変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
エポキシ系樹脂(i)としては、無機基材との接着性および硬化性の観点から、ポリサルファイド変性エポキシ樹脂が好ましい。
Examples of the epoxy resin (i) include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, polysulfide modified epoxy resin and the like.
The epoxy resin (i) is preferably a polysulfide-modified epoxy resin from the viewpoints of adhesion to an inorganic substrate and curability.
エポキシ系樹脂(i)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
エポキシ系樹脂(i)の含有量は、(a)、(b)、(c)、(d)、(h)および(i)の合計100質量%中、5〜20質量%が好ましい。エポキシ系樹脂(i)の含有量が5質量%以上であれば、シラップ組成物の粘度バランスが良好となるとともに、硬化性が向上し、硬化時間を短縮できる。一方、エポキシ系樹脂(i)の含有量が20質量%以下であれば、シラップ組成物の可使時間を充分に確保しつつ、硬化時間を短縮でき、作業性が良好となる。
Epoxy resin (i) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The content of the epoxy resin (i) is preferably 5 to 20% by mass in a total of 100% by mass of (a), (b), (c), (d), (h) and (i). If content of epoxy-type resin (i) is 5 mass% or more, while the viscosity balance of a syrup composition will become favorable, sclerosis | hardenability will improve and hardening time can be shortened. On the other hand, if content of epoxy-type resin (i) is 20 mass% or less, hardening time can be shortened and workability | operativity becomes favorable, ensuring the pot life of a syrup composition fully.
[ワックス(k)]
ワックス(k)は、空気遮断作用を利用した表面硬化性向上等の作用を奏する。
ワックス(k)としては、固形ワックス類が挙げられる。固形ワックス類としては、パラフィン類、ポリエチレン類、高級脂肪酸類等が挙げられる。高級脂肪酸類としては、ステアリン酸等の炭素数10以上の脂肪酸が好ましい。
ワックス(k)としては、パラフィンワックスが好ましい。
パラフィンワックスの融点は、40〜80℃が好ましい。融点が40℃以上であることによって、シラップ組成物を塗装硬化させた際に充分な空気遮断作用が得られ、表面硬化性が良好となる。融点が80℃以下であることによって、シラップ組成物を製造する際、単量体(a)、(b)、(c)への溶解性が良好となる。
パラフィンワックスは、融点の異なる2種以上を併用することが好ましい。融点の異なる2種以上のパラフィンワックスを併用することによって、シラップ組成物を塗装硬化させるときに、下地温度が変わったときであっても、充分な空気遮断作用が得られ、表面硬化性が良好となる。併用する際には、融点の差が5℃〜20℃程度のものを併用することが好ましい。
[Wax (k)]
Wax (k) exhibits an effect such as an improvement in surface curability utilizing an air blocking effect.
Examples of the wax (k) include solid waxes. Examples of solid waxes include paraffins, polyethylenes, and higher fatty acids. As the higher fatty acids, fatty acids having 10 or more carbon atoms such as stearic acid are preferable.
As the wax (k), paraffin wax is preferable.
The melting point of the paraffin wax is preferably 40 to 80 ° C. When the melting point is 40 ° C. or higher, a sufficient air barrier action is obtained when the syrup composition is cured by coating, and the surface curability is improved. When the melting point is 80 ° C. or lower, the solubility in the monomers (a), (b), and (c) is improved when the syrup composition is produced.
It is preferable to use two or more paraffin waxes having different melting points. By using two or more kinds of paraffin waxes having different melting points, when the syrup composition is cured by coating, even when the base temperature changes, sufficient air blocking action is obtained and surface curability is good. It becomes. When using together, it is preferable to use together that whose melting | fusing point difference is about 5 to 20 degreeC.
ワックス(k)としては、表面硬化性を向上させる点で、有機溶剤に分散したワックスが好ましい。ワックスが有機溶剤に分散状態にあり、微粒子化されていることにより、空気遮断作用が効果的に発現する。分散状態のワックス(k)は、市販されており、該ワックスをそのまま添加することにより、本発明のシラップ組成物を調製できる。この場合、本発明のシラップ組成物は有機溶剤も含有することになる。
分散状態のワックス(k)は、有機溶剤を全く含有せずに、単量体(a)、(b1)、(b2)、(c)の何れかにワックス(k)が分散しているものであってもよい。
The wax (k) is preferably a wax dispersed in an organic solvent from the viewpoint of improving surface curability. Since the wax is dispersed in the organic solvent and is finely divided, the air blocking action is effectively exhibited. The dispersed wax (k) is commercially available, and the syrup composition of the present invention can be prepared by adding the wax as it is. In this case, the syrup composition of the present invention will also contain an organic solvent.
The wax (k) in the dispersed state does not contain any organic solvent, and the wax (k) is dispersed in any of the monomers (a), (b1), (b2), and (c). It may be.
ワックス(k)の含有量は、空気硬化性と塗膜の物性とのバランス等の点から、(a)、(b)、(c)、(d)、(h)および(i)の合計100質量部に対して、0.1〜5質量部が好ましく、0.1〜2質量部がより好ましい。ワックス(k)の添加量を0.1質量部以上にすることによって、シラップ組成物を塗装硬化させた際に充分な空気遮断作用が得られ、表面硬化性が良好となる。ワックス(k)の添加量を5質量部以下にすることによって、シラップ組成物の貯蔵安定性、シラップ組成物を塗装硬化させた際の耐汚染性が良好となる。 The content of the wax (k) is the sum of (a), (b), (c), (d), (h) and (i) from the viewpoint of balance between air curability and physical properties of the coating film. 0.1-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts, and 0.1-2 mass parts is more preferable. When the added amount of the wax (k) is 0.1 parts by mass or more, a sufficient air barrier action can be obtained when the syrup composition is cured by coating, and the surface curability is improved. By making the addition amount of the wax (k) 5 parts by mass or less, the storage stability of the syrup composition and the stain resistance when the syrup composition is paint-cured are improved.
[可塑剤]
本発明のシラップ組成物には、塗膜の柔軟化および硬化時の収縮の低減を図るために、可塑剤を添加してもよい。
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類、ジ−2−エチルヘキシルアジペート、オクチルアジペート等のアジピン酸エステル類、ジブチルセバケート、ジ−2−エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル類、ジ−2−エチルヘキシルアゼレート、オクチルアゼレート等のアゼラインエステル類等の2塩基性脂肪酸エステル類;塩素化パラフィン等のパラフィン類(ただし前記ワックス(k)を除く)が挙げられる。
[Plasticizer]
A plasticizer may be added to the syrup composition of the present invention in order to soften the coating film and reduce shrinkage during curing.
Plasticizers include phthalates such as dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate and diisodecyl phthalate, adipates such as di-2-ethylhexyl adipate and octyl adipate, dibutyl sebacate and di-2-ethylhexyl seba. Dibasic fatty acid esters such as sebacic acid esters such as Kate, azelain esters such as di-2-ethylhexyl azelate and octyl azelate; paraffins such as chlorinated paraffin (excluding the wax (k)) Is mentioned.
可塑剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
可塑剤の添加量は、(a)、(b)、(c)、(d)および(h)、(i)の合計100質量部に対して、20質量部以下が好ましい。可塑剤の添加量を20質量部以下にすると、シラップ組成物の硬化性が良好となり、また、塗膜の表面に可塑剤が滲出することもない。
A plasticizer may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
The addition amount of the plasticizer is preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of (a), (b), (c), (d) and (h), (i). When the addition amount of the plasticizer is 20 parts by mass or less, the curability of the syrup composition is improved, and the plasticizer does not exude on the surface of the coating film.
[シランカップリング剤]
本発明のシラップ組成物には、基材に対する接着性の安定化、接着強度の耐久性を付与する目的で、シランカップリング剤(ただし前記単量体(b2)を除く)を添加してもよい。
シランカップリング剤としては、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等の分子内にエポキシ基を有するシランカップリング剤、分子内にアミノを有するシランカップリング剤、分子内にウレイド有するシランカップリング剤、分子内にメルカプト有するシランカップリング剤、分子内にスルフィド有するシランカップリング剤、分子内にイソシアネート有するシランカップリング剤等が挙げられる。
[Silane coupling agent]
A silane coupling agent (excluding the monomer (b2)) may be added to the syrup composition of the present invention for the purpose of stabilizing adhesion to a substrate and imparting durability of adhesive strength. Good.
Examples of silane coupling agents include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyldisilane. Silane coupling agent having epoxy group in molecule such as ethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, silane coupling agent having amino in molecule, silane coupling agent having ureido in molecule, Examples include a silane coupling agent having mercapto, a silane coupling agent having sulfide in the molecule, and a silane coupling agent having isocyanate in the molecule.
シランカップリング剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
シランカップリング剤の添加量は、(a)、(b)、(c)、(d)、(h)および(i)の合計100質量部に対して、10質量部以下が好ましく、硬化性、コストの点から、5質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の添加量を10質量部以下にすることによって、シラップ組成物の基材への接着性の安定化を保持しつつ、表面硬化性が良好となる。
A silane coupling agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
The addition amount of the silane coupling agent is preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of (a), (b), (c), (d), (h) and (i), and is curable. From the viewpoint of cost, 5 parts by mass or less is more preferable. By making the addition amount of the silane coupling agent 10 parts by mass or less, the surface curability is improved while maintaining the stability of the adhesion of the syrup composition to the base material.
[重合禁止剤]
本発明のシラップ組成物には、貯蔵安定性の向上、重合反応の調整の目的で、重合禁止剤を添加してもよい。
重合禁止剤としては、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、2,5−ジターシャリーブチルハイドロキノン、p−ベンゾキノン、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール等が挙げられる。
[Polymerization inhibitor]
A polymerization inhibitor may be added to the syrup composition of the present invention for the purpose of improving storage stability and adjusting the polymerization reaction.
Examples of the polymerization inhibitor include methyl hydroquinone, hydroquinone, catechol, hydroquinone monomethyl ether, monotertiary butyl hydroquinone, 2,5-ditertiary butyl hydroquinone, p-benzoquinone, phenothiazine, tertiary butyl catechol and the like.
[オリゴマー]
本発明のシラップ組成物には、表面硬化性の向上を図るために、(メタ)アクリロイル基を有するオリゴマーを添加してもよい。
該オリゴマーとしては、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレートが挙げられる。
[Oligomer]
In order to improve surface curability, an oligomer having a (meth) acryloyl group may be added to the syrup composition of the present invention.
Examples of the oligomer include urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and polyester (meth) acrylate.
ウレタン(メタ)アクリレートとしては、水酸基含有(メタ)アクリレートと、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、1分子中に2個以上の水酸基を有するポリオールとを公知の方法で反応させて得られるものが挙げられる。 As the urethane (meth) acrylate, a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, a polyisocyanate having two or more isocyanate groups in one molecule, and a polyol having two or more hydroxyl groups in one molecule are known methods. The thing obtained by making it react is mentioned.
エポキシ(メタ)アクリレートとしては、多塩基酸無水物と、水酸基含有(メタ)アクリレートの部分エステル化物と、2官能ビスフェノールA型エポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸とを公知の方法で反応させて得られるものが挙げられる。2官能ビスフェノールA型エポキシ樹脂は、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとを反応させた汎用のエポキシ樹脂である。 As an epoxy (meth) acrylate, a polybasic acid anhydride, a partially esterified product of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, a bifunctional bisphenol A type epoxy resin, and an unsaturated monobasic acid are reacted by a known method. What is obtained is mentioned. The bifunctional bisphenol A type epoxy resin is a general-purpose epoxy resin obtained by reacting bisphenol A and epichlorohydrin.
ポリエステル(メタ)アクリレートとしては、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸等の多塩基酸またはその無水物と、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール化合物と、(メタ)アクリル酸を反応させて得られるものが挙げられる。 Polyester (meth) acrylates include polybasic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid and adipic acid or their anhydrides, and polyhydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol. What is obtained by making a compound and (meth) acrylic acid react is mentioned.
[他の添加剤]
本発明のシラップ組成物には、必要に応じて、ベンゾトリアゾール誘導体等の紫外線吸収剤、ヒンダートアミン系光安定剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、アエロジル等のチクソトロピック性付与剤、炭酸カルシウム等の耐湿顔料、酸化クロム、ベンガラ等の無機顔料、フタロシアニンブルー等の有機顔料を添加してもよい。
[Other additives]
In the syrup composition of the present invention, if necessary, an ultraviolet absorber such as a benzotriazole derivative, a hindered amine light stabilizer, an antioxidant, an antifoaming agent, a leveling agent, a thixotropic agent such as aerosil Further, moisture-resistant pigments such as calcium carbonate, inorganic pigments such as chromium oxide and bengara, and organic pigments such as phthalocyanine blue may be added.
消泡剤としては、公知の消泡剤が利用できる。消泡剤としては、特殊アクリル系重合物を溶剤に溶解させたアクリル系消泡剤、特殊ビニル系重合物を溶剤に溶解させたビニル系消泡剤等が好ましく、楠本化成株式会社から市販されているディスパロンシリーズ(製品名:OX−880EF、OX−881、OX−883、OX−77EF、OX−710、OX−8040、1922、1927、1950、P−410EF、P−420、P−425、PD−7、1970、230、230HF、LF−1980、LF−1982、LF−1983、LF−1984、LF−1985等。)等がより好ましく、ディスパロンシリーズのうち、230、230EF、LF−1980、LF−1985がさらに好ましい。 A known antifoaming agent can be used as the antifoaming agent. As the antifoaming agent, an acrylic antifoaming agent in which a special acrylic polymer is dissolved in a solvent, a vinyl antifoaming agent in which a special vinyl polymer is dissolved in a solvent, and the like are preferable, and are commercially available from Enomoto Kasei Co., Ltd. Dispalon series (Product name: OX-880EF, OX-881, OX-883, OX-77EF, OX-710, OX-8040, 1922, 1927, 1950, P-410EF, P-420, P-425 PD-7, 1970, 230, 230HF, LF-1980, LF-1982, LF-1983, LF-1984, LF-1985, etc.), etc., among the disparon series, 230, 230EF, LF- 1980 and LF-1985 are more preferable.
本発明のシラップ組成物は、上記の各成分を混合することにより調製できる。各成分の混合手順は特に限定されず、公知の方法と同様であってよいが、下記のA剤とB剤とを混合する方法が好ましい。すなわち本発明のシラップ組成物は、下記のA剤とB剤とを混合して得られたものであることが好ましい。三級アミン(g)と、単量体(a)、単量体(b1)および多価金属石鹸(f)とを分けておき、基材に塗布し硬化させる直前に混合することで、各種添加剤の配合を簡略化することができ、作業性が向上する。
A剤:少なくとも三級アミン(g)を含む液。
B剤:少なくとも単量体(a)、単量体(b1)および多価金属石鹸(f)を含む液。
ただし、単量体(b2)、単量体(c)および樹脂(d)はそれぞれ、前記A剤および前記B剤のいずれか一方または両方に含まれる。
The syrup composition of this invention can be prepared by mixing said each component. The mixing procedure of each component is not particularly limited and may be the same as a known method, but a method of mixing the following agent A and agent B is preferable. That is, the syrup composition of the present invention is preferably obtained by mixing the following agent A and agent B. By separating the tertiary amine (g), the monomer (a), the monomer (b1) and the polyvalent metal soap (f) and mixing them immediately before being applied to the substrate and cured, It is possible to simplify the blending of additives and improve workability.
Agent A: A liquid containing at least a tertiary amine (g).
Agent B: Liquid containing at least monomer (a), monomer (b1) and polyvalent metal soap (f).
However, the monomer (b2), the monomer (c), and the resin (d) are respectively included in one or both of the A agent and the B agent.
単量体(a)、単量体(b1)および多価金属石鹸(f)は、保存安定性を確保するために、B剤のみに添加し、A剤には添加しないことが好ましい。また、三級アミン(g)は、A剤のみに添加し、B剤には添加しないことが好ましい。
単量体(b2)は、A剤、B剤のいずれに添加してもよく、樹脂(d)を溶解または分散させる点で、少なくともB剤に添加することが好ましい。
単量体(c)は、A剤、B剤のいずれに添加してもよい。
樹脂(d)は、A剤、B剤のいずれに添加してもよく、作業性や混合性の点で、少なくともB剤に添加することが好ましい。
本発明のシラップ組成物が有機過酸化物(e)を含む場合、有機過酸化物(e)は、多価金属石鹸(f)により、分解してラジカルが発生し、単量体(a)、(b1)、(b2)、(c)が重合反応を起こすので、有機過酸化物(e)はA剤のみに添加し、B剤には添加しないことが好ましい。
The monomer (a), the monomer (b1) and the polyvalent metal soap (f) are preferably added only to the B agent and not added to the A agent in order to ensure storage stability. The tertiary amine (g) is preferably added only to the agent A and not added to the agent B.
The monomer (b2) may be added to either the A agent or the B agent, and is preferably added to at least the B agent from the viewpoint of dissolving or dispersing the resin (d).
The monomer (c) may be added to either the A agent or the B agent.
Resin (d) may be added to either agent A or agent B, and is preferably added to agent B at least in terms of workability and mixing properties.
When the syrup composition of the present invention contains an organic peroxide (e), the organic peroxide (e) is decomposed by the polyvalent metal soap (f) to generate radicals, and the monomer (a) , (B1), (b2), and (c) cause a polymerization reaction, it is preferable to add the organic peroxide (e) only to the A agent and not to the B agent.
A剤としては、少なくとも単量体(b2)、単量体(d)、有機過酸化物(e)、三級アミン(g)を含むものが好ましい。
B剤としては、少なくとも単量体(a)、単量体(b1)、樹脂(d)、多価金属石鹸(f)を含むものが好ましい。
The agent A preferably contains at least the monomer (b2), the monomer (d), the organic peroxide (e), and the tertiary amine (g).
The agent B preferably contains at least the monomer (a), the monomer (b1), the resin (d), and the polyvalent metal soap (f).
A剤とB剤の質量比は、A剤/B剤=(0.1〜10)/1の範囲が好ましく、(0.5〜2)/1の範囲が特に好ましい。この比が0.1/1より小さい場合、又は10/1より大きい場合には、A剤とB剤を均一に混合することが困難になり、樹脂組成物の硬化反応が悪くなり、所望する物性の硬化体が得られずに、接着性能が確保できなくなる場合もある。
又、A剤とB剤に例えばトルエンやアセトンなどの溶剤が多く含まれると、硬化物が柔らかくなったり、溶剤が抜けた後の硬化物が脆くなったりすることがある。添加剤等に由来する少量の溶剤が含まれることは問題ないが、粘度調整等の目的で多量の溶剤を配合することは好ましくない。
The mass ratio between the A agent and the B agent is preferably in the range of A agent / B agent = (0.1-10) / 1, particularly preferably in the range of (0.5-2) / 1. When this ratio is smaller than 0.1 / 1 or larger than 10/1, it becomes difficult to uniformly mix the agent A and the agent B, and the curing reaction of the resin composition is deteriorated. In some cases, a cured product having physical properties cannot be obtained and adhesion performance cannot be ensured.
In addition, if the agent A and the agent B contain a large amount of a solvent such as toluene or acetone, the cured product may become soft, or the cured product after the solvent is removed may become brittle. Although it is not a problem that a small amount of solvent derived from an additive or the like is included, it is not preferable to add a large amount of solvent for the purpose of viscosity adjustment or the like.
以上説明した本発明のシラップ組成物は、(a)、(b)、(c)、(d)、(f)を組み合わせている為、低温硬化性に優れる。例えば−10〜5℃の低温条件下で放置することにより硬化させることができる。
また、(a)を含むことにより、構造物などの表面に鋼材が露出している場合でも、鋼材を含めた表面に該シラップ組成物を積層するときに充分な接着性が得られる。そのため、鋼材の表面をブラスト処理等の目粗処理無しに積層させることが出来る。該効果は、さらに(h)および/または(i)を含む場合に特に優れている。
Since the syrup composition of the present invention described above combines (a), (b), (c), (d), and (f), it is excellent in low-temperature curability. For example, it can be cured by leaving it under low temperature conditions of -10 to 5 ° C.
Moreover, by including (a), even when the steel material is exposed on the surface of a structure or the like, sufficient adhesion can be obtained when the syrup composition is laminated on the surface including the steel material. Therefore, the surface of the steel material can be laminated without roughing treatment such as blast treatment. The effect is particularly excellent when (h) and / or (i) is further included.
本発明のシラップ組成物は、骨材(j)を配合してシラップ配合組成物とすることができる。 The syrup composition of this invention can mix | blend aggregate (j) and can be set as a syrup compounding composition.
[骨材(j)]
骨材(j)は、本発明のシラップ組成物に配合してシラップ配合組成物を得るための成分である。骨材(j)としては、平均粒子径が1μm以上であり、吸油量が25ccアマニ油/100g以下のものが好ましい。該骨材としては、結晶シリカ粉、溶融シリカ粉、球状シリカ粉およびヒュームドシリカ等のシリカ粉、珪砂、カーボンブラック、フォラストナイト、クレー、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、ベントナイト、マイカ、ニッケルスラグ、水酸化アルミニウム、球状のものを含むアルミナ粉、ステンレス粉、炭化珪素粉、窒化珪素粉、窒化硼素粉、タルク粉、炭酸カルシウム粉、ガラスビーズ、シラスバルーン、アルミニウム粉、並びに、チタン粉、石英砂、これらを着色または焼成したもの、石英粉等の岩石粉;セラミックを焼成、粉砕したもの;炭酸カルシウム、アルミナ、ガラスビーズ等の無機充填材等が挙げられる。骨材は、塗工作業性、セルフレベリング性の点から、粒子径の異なる骨材を組み合わせたものが好ましい。
骨材(j)の配合量は、他の成分との混合性、塗工性、硬化性、塗膜の物性等の点から、シラップ組成物100質量部に対して、30〜700質量部が好ましい。
骨材(j)は、シラップ組成物の調製時に配合してもよく、調製後に配合してもよい。
[Aggregate (j)]
Aggregate (j) is a component for obtaining a syrup blended composition by blending with the syrup composition of the present invention. The aggregate (j) preferably has an average particle diameter of 1 μm or more and an oil absorption of 25 cc linseed oil / 100 g or less. Examples of the aggregate include silica powder such as crystalline silica powder, fused silica powder, spherical silica powder and fumed silica, silica sand, carbon black, forastite, clay, titanium oxide, magnesium oxide, iron oxide, bentonite, mica, Nickel slag, aluminum hydroxide, spherical alumina powder, stainless steel, silicon carbide powder, silicon nitride powder, boron nitride powder, talc powder, calcium carbonate powder, glass beads, shirasu balloon, aluminum powder, and titanium powder And quartz sand, those obtained by coloring or firing them, rock powder such as quartz powder; ceramics obtained by firing and pulverizing; inorganic fillers such as calcium carbonate, alumina, and glass beads. The aggregate is preferably a combination of aggregates having different particle diameters from the viewpoint of coating workability and self-leveling property.
The blending amount of the aggregate (j) is 30 to 700 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the syrup composition from the viewpoints of mixability with other components, coating properties, curability, and physical properties of the coating film. preferable.
The aggregate (j) may be blended at the time of preparing the syrup composition, or may be blended after the preparation.
<被覆方法>
本発明のシラップ組成物および該シラップ組成物に骨材(j)を配合したシラップ配合組成物は、それぞれ、建築物や構造物を構成する土木建築用の基材の表面(床面、壁面、道路の舗装面等)への被覆材として用いることができる。
土木建築用の基材の材質としては、コンクリート、アスファルト、鋼材、既設の樹脂系塗り床材等が挙げられる。本発明のシラップ組成物は、該土木建築用の基材がコンクリートおよび/または鋼材から構成されるものである場合に特に有用である。
<Coating method>
The syrup composition of the present invention and the syrup composition obtained by blending the aggregate (j) with the syrup composition, respectively, are the surfaces (floor surface, wall surface, surface of the civil engineering building constituting the building or structure). It can be used as a covering material for road pavement surfaces).
Examples of the material of the base material for civil engineering construction include concrete, asphalt, steel, and existing resin-based coating floor materials. The syrup composition of the present invention is particularly useful when the civil engineering base material is composed of concrete and / or steel.
本発明のシラップ組成物又はシラップ配合組成物を土木建築用の基材の表面(以下、施工面ということがある。)に被覆する方法としては、施工面に、本発明のシラップ組成物又はシラップ配合組成物を塗工して塗膜を形成する方法が挙げられる。
塗工方法としては、ローラー、金ゴテ、刷毛、自在ボウキ、塗装機(スプレー塗装機等)等を用いる公知の塗工方法が挙げられる。
As a method for coating the surface of the base material for civil engineering and construction (hereinafter sometimes referred to as a construction surface) with the syrup composition or the syrup composition of the present invention, the construction surface has the syrup composition or syrup of the present invention. The method of coating a compounding composition and forming a coating film is mentioned.
Examples of the coating method include a known coating method using a roller, a gold trowel, a brush, a flexible bow, a coating machine (such as a spray coating machine), and the like.
施工面に形成する塗膜は1層であっても2層以上であってもよい。2層以上の塗膜を形成する場合、各層の形成に用いるシラップ組成物又はシラップ配合組成物は1種でも2種以上でもよい。
例えば床面、壁面、道路の舗装面等の施工面に、シラップ組成物を塗工して上塗り層(トップコート)を形成することができる。施工面に下塗り層と上塗り層(トップコート)とを形成する場合、少なくとも一方の層としてシラップ組成物を塗工することができる。下塗り層にはシラップ組成物に骨材(j)を配合したシラップ配合組成物を塗工することもできる。施工面に下塗り層、中塗り層および上塗り層(トップコート)を形成する場合、少なくとも一つの層としてシラップ組成物を塗工することができる。中塗り層にはシラップ組成物に骨材(j)を配合したシラップ配合組成物を塗工することもできる。
The coating film formed on the construction surface may be one layer or two or more layers. When forming a coating film of two or more layers, the syrup composition or the syrup composition used for forming each layer may be one type or two or more types.
For example, a syrup composition can be applied to a construction surface such as a floor surface, a wall surface, or a road pavement surface to form an overcoat layer (top coat). When an undercoat layer and an overcoat layer (topcoat) are formed on the construction surface, the syrup composition can be applied as at least one layer. The undercoat layer may be coated with a syrup blend composition in which the aggregate (j) is blended with the syrup composition. When an undercoat layer, an intermediate coat layer, and an overcoat layer (topcoat) are formed on the construction surface, the syrup composition can be applied as at least one layer. The intermediate coating layer may be coated with a syrup composition obtained by blending the aggregate (j) with the syrup composition.
施工面への被覆方法としては、例えば床面、壁面、道路の舗装面等の施工面にシラップ組成物を塗工して下塗り層を形成し、該下塗り層上にシラップ組成物に骨材(j)を配合したシラップ配合組成物を塗工して中塗り層を形成し、該中塗り層上にシラップ組成物を塗工して上塗り層(トップコート)を形成する方法が最も好ましい。
下塗り層と中塗り層との間、中塗り層と上塗り層との間には、他の層が設けられていてもよい。
As a method for covering the construction surface, for example, a syrup composition is applied to a construction surface such as a floor surface, a wall surface, or a road pavement surface to form an undercoat layer, and an aggregate ( The most preferred method is to form an intermediate coating layer by applying the syrup formulation composition containing j), and then applying the syrup composition on the intermediate coating layer to form an overcoat layer (top coat).
Other layers may be provided between the undercoat layer and the intermediate coat layer, and between the intermediate coat layer and the overcoat layer.
<積層体>
本発明の積層体は、土木建築用の基材に対して、本発明のシラップ組成物又はシラップ配合組成物を塗工し、該シラップ組成物又は該シラップ配合組成物が硬化する前に無機基材を貼り付けて一体硬化させてなるものである。
土木建築用の基材としては、前記使用方法の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
無機基材としては、コンクリート、モルタル等が挙げられる。
本発明の積層体においては、本発明のシラップ組成物およびシラップ配合組成物の接着性が優れることから、土木建築用の基材がコンクリートおよび/または鋼材から構成されるものであり、貼り付ける無機基材がコンクリート成型品であることが好ましい。
<Laminated body>
The laminate of the present invention is coated with the syrup composition or syrup composition of the present invention on a civil engineering base material, and before the syrup composition or the syrup composition is cured, an inorganic group is formed. A material is pasted and integrally cured.
Examples of the base material for civil engineering and construction include the same materials as those mentioned in the explanation of the method of use.
Examples of the inorganic base material include concrete and mortar.
In the laminate of the present invention, since the adhesiveness of the syrup composition and the syrup blended composition of the present invention is excellent, the base material for civil engineering and construction is composed of concrete and / or steel, and is attached to an inorganic material. The substrate is preferably a concrete molded product.
シラップ組成物またはシラップ配合組成物の塗工方法としては、前記使用方法の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
無機基材を貼り付けるタイミングは、シラップ組成物またはシラップ配合組成物を塗工した後、完全に硬化するまでの間であればよいが、流動性を有している間が好ましい。
Examples of the coating method of the syrup composition or the syrup composition include the same methods as those described in the explanation of the method of use.
The timing of applying the inorganic base material may be until it is completely cured after coating the syrup composition or the syrup composition, but is preferably while it has fluidity.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
実施例中の「部」はすべて「質量部」を、湿度以外の「%」はすべて「質量%」を示す。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. The present invention is not limited to these examples.
In the examples, all “parts” indicate “parts by mass” and all “%” other than humidity indicate “% by mass”.
[組成物(S)の調製]
<組成物(S−1)の調製>
攪拌機、温度計、冷却管付きの1Lフラスコに、単量体(a)としてコハク酸2−アクリロイルオキシエチル(新中村化学工業株式会社製、商品名:NKエステルA−SA)(以下「NKエステルA−SA」と略す)5部と、単量体(b1)として2−ヒドロキシエチルメタクリレート(以下「2−HEMA」と略す)20.0部と、単量体(b2)としてテトラヒドロフルフリルメタクリレート(以下「THFMA」と略す)44.0部と、2−エチルヘキシルアクリレート(以下「2−EHA」と略す)10.0部と、単量体(c)としてBPE−4(製品名ニューフロンティアBPE−4、第一工業製薬社製、以下「BPE−4」と略す。)10.0部と、重合禁止剤としてメチルヒドロキノン(以下「MHQ」と略す)0.014部と、ワックス(k)としてパラフィン−115(日本精鑞株式会社製、パラフィンワックス(以下「パラフィン−115」と略す))0.4部、パラフィン−130(日本精鑞株式会社製、パラフィンワックス(以下「パラフィン−130」と略す))0.3部、およびパラフィン−150(日本精鑞株式会社製、パラフィンワックス(以下「パラフィン−150」と略す))0.2部と、消泡剤(楠本化成株式会社製、商品名:ディスパロン230EF(以下「230EF」と略す))1.0部と、三級アミン(g)としてN,N−ジメチル−p−トルイジン(以下「DMPT」と略す)1.0部を投入した後、攪拌しながら、樹脂(d)としてメチルメタクリレート(以下「MMA」と略す)/n−ブチルメタクリレート(以下「n−BMA」と略す)=40/60(質量比)の共重合体(Tg=49℃、Mw=60,000、以下「ポリマー1」と略す)11.0部、を投入した。引き続き、60℃で2時間加熱して、溶解した。溶解を確認後、30℃以下に冷却し、ナフテン酸コバルト溶液(日本化学産業株式会社製、商品名:ナフテン酸コバルト(6%)、以下「ナフテン酸コバルト溶液」と略す)4.12部を加え、1時間撹拌した後に組成物(S−1)を得た。
得られた組成物(S−1)の配合組成を表1に示す。
[Preparation of Composition (S)]
<Preparation of composition (S-1)>
In a 1 L flask equipped with a stirrer, a thermometer and a cooling tube, 2-acryloyloxyethyl succinate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester A-SA) as a monomer (a) (hereinafter referred to as “NK ester”) 5 parts of A-SA ”, 20.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as“ 2-HEMA ”) as monomer (b1), and tetrahydrofurfuryl methacrylate as monomer (b2). 44.0 parts (hereinafter abbreviated as “THFMA”), 10.0 parts of 2-ethylhexyl acrylate (hereinafter abbreviated as “2-EHA”), and BPE-4 (product name New Frontier BPE) as the monomer (c) -4, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “BPE-4”) 10.0 parts, and methylhydroquinone (hereinafter abbreviated as “MHQ”) 0.014 parts as a polymerization inhibitor , 0.4 parts of paraffin-115 (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd., paraffin wax (hereinafter abbreviated as “paraffin-115”)), paraffin-130 (manufactured by Nihon Seiki Co., Ltd., paraffin wax (hereinafter referred to as “wax (k)”) 0.3 parts of paraffin-150), 0.2 parts of paraffin-150 (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd., paraffin wax (hereinafter abbreviated as “paraffin-150”)), and antifoaming agent (Enomoto) Made by Kasei Co., Ltd., trade name: Disparon 230EF (hereinafter abbreviated as “230EF”) 1.0 part, and tertiary amine (g) as N, N-dimethyl-p-toluidine (hereinafter abbreviated as “DMPT”) 1 After adding 0.0 part, while stirring, the resin (d) is methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as “MMA”) / n-butyl methacrylate (hereinafter “n-B”). A "abbreviated) = 40/60 copolymer (mass ratio) (Tg = 49 ° C., Mw = 60,000, hereinafter referred to as" polymer 1 ") 11.0 parts was charged. Then, it melt | dissolved by heating at 60 degreeC for 2 hours. After confirming dissolution, the solution was cooled to 30 ° C. or lower, and 4.12 parts of cobalt naphthenate solution (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., trade name: cobalt naphthenate (6%), hereinafter abbreviated as “cobalt naphthenate solution”). In addition, after stirring for 1 hour, a composition (S-1) was obtained.
Table 1 shows the composition of the obtained composition (S-1).
<組成物(S−2)〜(S−10)の調製>
表1に記載の配合組成にすること以外は、組成物(S−1)の調製と同様にして組成物(S−2)〜(S−10)を得た。
上記のうち、組成物(S−5)の調製において、リン酸エステル系単量体(h)は、単量体(a)、(b1)、(b2)、(c)と同じタイミングでフラスコに投入した。
また、組成物(S−6)の調製において、エポキシ系樹脂(i)は、樹脂(d)と同じタイミングでフラスコに投入した。
なお、表1中、多価金属石鹸(f)の配合量(部)は、ナフテン酸コバルト溶液としての量である。
<Preparation of compositions (S-2) to (S-10)>
Compositions (S-2) to (S-10) were obtained in the same manner as in the preparation of the composition (S-1) except that the composition shown in Table 1 was used.
Among the above, in the preparation of the composition (S-5), the phosphate monomer (h) is a flask at the same timing as the monomers (a), (b1), (b2), and (c). It was thrown into.
Moreover, in preparation of a composition (S-6), the epoxy resin (i) was thrown into the flask at the same timing as resin (d).
In Table 1, the blending amount (part) of the polyvalent metal soap (f) is an amount as a cobalt naphthenate solution.
表1中の記号はそれぞれ以下のものを示す。
・NKエステルA−SA:コハク酸2−アクリロイルオキシエチル(新中村化学工業株式会社製、商品名:NKエステル A−SA)。
・アクリエステルHH:ヘキサヒドロフタル酸2−メタクリロイルオキシエチル(三菱レイヨン株式会社製、商品名:アクリエステルHH)。
・2−HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート。
・2−HPMA:2−ヒドロキシプロピルメタクリレート。
・THFMA:テトラヒドロフルフリルメタクリレート。
・2−EHA:2−エチルヘキシルアクリレート(三菱化学株式会社製)。
・アロニックスM−120:2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート(東亞合成製、商品名:アロニックスM−120)。
・SLMA:アルキル基の炭素数12〜13のアルキルメタクリレート(三菱レイヨン株式会社製、商品名:アクリエステルSL)。
・PME−100:ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート(日油製、商品名:ブレンマーPME−100)。
・MMA:メチルメタクリレート。
・KBM−503:3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、商品名:KBM−503)。
・3ED:トリエチレングリコールジメタクリレート(三菱レイヨン株式会社製、商品名:アクリエステル3ED)。
・BD:1,3−ブチレングリコールジメタクリレート(三菱レイヨン株式会社製、商品名:アクリエステルBD)。
・BPE−4:ビスフェノール型ジアクリレート(第一工業製薬株式会社製、商品名;ニューフロンティアBPE−4)。
The symbols in Table 1 are as follows.
NK ester A-SA: 2-acryloyloxyethyl succinate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester A-SA).
Acryester HH: 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: acrylate HH).
2-HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate.
2-HPMA: 2-hydroxypropyl methacrylate.
THFMA: tetrahydrofurfuryl methacrylate.
2-EHA: 2-ethylhexyl acrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
Aronix M-120: 2-ethylhexyl carbitol acrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: Aronix M-120).
SLMA: Alkyl methacrylate having 12 to 13 carbon atoms in the alkyl group (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Acryester SL).
PME-100: Diethylene glycol monomethyl ether methacrylate (manufactured by NOF Corporation, trade name: BLEMER PME-100).
MMA: methyl methacrylate.
KBM-503: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM-503).
3ED: Triethylene glycol dimethacrylate (Made by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Acryester 3ED).
BD: 1,3-butylene glycol dimethacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: acrylate ester BD).
-BPE-4: Bisphenol type diacrylate (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: New Frontier BPE-4).
・ポリマー1:MMA/n−BMA=40/60の共重合体(Tg=49℃、Mw=60,000)。
・ポリマー2:MMA/n−BMA=80/20の共重合体(Tg=82℃、Mw=80,000)。
・ポリマー3:MMA=100の重合体(Tg=105℃、Mw=40,000)。
・ポリマー4:MMA/n−BMA=60/40の共重合体(Tg=64℃、Mw=40,000)。
・JPA−514:2−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート(城北化学工業株式会社製、商品名:JPA−514)。
・フレップ60:ポリサルファイド変性エポキシ樹脂(東レ・ファインケミカル株式会社製、商品名:フレップ60)。
・P−115:パラフィンワックス(日本精鑞株式会社製、商品名:パラフィン115)。
・P−130:パラフィンワックス(日本精鑞株式会社製、商品名:パラフィン130)。
・P−150:パラフィンワックス(日本精鑞株式会社製、商品名:パラフィン150)。
・ナフテン酸コバルト溶液:ナフテン酸コバルトのミネラルスピリット溶液(日本化学産業株式会社製、商品名:ナフテン酸コバルト(6%))、ナフテン酸コバルトに由来するコバルトの含有量:6%。
・DMPT:N,N−ジメチル−p−トルイジン。
・DIPT:N,N−ジ(2−ヒドロキシプロピル)−p−トルイジン。
・LF−1985:消泡剤(楠本化成株式会社製、商品名:ディスパロンLF−1985)。
・ディスパロン230EF:消泡剤(楠本化成株式会社製、商品名:ディスパロン230EF)。
・KBM−403:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、商品名:KBM−403)。
・BHT:2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフエノール。
・MHQ:メチルヒドロキノン。
・HQ:ヒドロキノン。
Polymer 1: MMA / n-BMA = 40/60 copolymer (Tg = 49 ° C., Mw = 60,000).
Polymer 2: MMA / n-BMA = 80/20 copolymer (Tg = 82 ° C., Mw = 80,000).
Polymer 3: MMA = 100 polymer (Tg = 105 ° C., Mw = 40,000).
Polymer 4: MMA / n-BMA = 60/40 copolymer (Tg = 64 ° C., Mw = 40,000).
JPA-514: 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate (Johoku Chemical Co., Ltd., trade name: JPA-514).
・ Flep 60: Polysulfide-modified epoxy resin (manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd., trade name: Flep 60).
P-115: Paraffin wax (Nippon Seiki Co., Ltd., trade name: Paraffin 115).
P-130: Paraffin wax (Nippon Seiki Co., Ltd., trade name: Paraffin 130).
P-150: Paraffin wax (Nippon Seiki Co., Ltd., trade name: Paraffin 150).
-Cobalt naphthenate solution: A mineral spirit solution of cobalt naphthenate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., trade name: cobalt naphthenate (6%)), content of cobalt derived from cobalt naphthenate: 6%.
DMPT: N, N-dimethyl-p-toluidine.
DIPT: N, N-di (2-hydroxypropyl) -p-toluidine.
LF-1985: Antifoaming agent (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., trade name: Disparon LF-1985).
Dispalon 230EF: Antifoaming agent (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., trade name: Disparon 230EF)
KBM-403: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM-403).
BHT: 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol.
MHQ: methylhydroquinone.
-HQ: Hydroquinone.
[シラップ配合組成物(T)の調製]
<シラップ配合組成物(T−1)の調製>
ポリプロピレン製の1Lの容器に、表1に記載の組成物(S−3)100部を投入し、撹拌しながら骨材として硅砂8号(株式会社菱晃製、商品名:KZ−008(以下「KZ−008」と略す。)50部を投入した。引き続き、室温23℃の部屋でホモディスパーを使用して、毎分1,000回転で5分間撹拌し、珪砂8号が均一に分散した事を確認し、シラップ配合組成物(T−1)を得た。
得られたシラップ配合組成物組成(T−1)の配合組成を表2に示す。
[Preparation of syrup formulation (T)]
<Preparation of syrup formulation (T-1)>
100 parts of the composition (S-3) shown in Table 1 is put into a 1 L container made of polypropylene, and while stirring, it is cinnabar No. 8 (manufactured by Ryokan Co., Ltd., trade name: KZ-008) (Abbreviated as “KZ-008”.) 50 parts were charged in. Then, using a homodisper in a room at 23 ° C., the mixture was stirred at 1,000 rpm for 5 minutes, and silica sand No. 8 was uniformly dispersed. The thing was confirmed and the syrup compounding composition (T-1) was obtained.
Table 2 shows the composition of the obtained syrup composition (T-1).
<シラップ配合組成物(T−2)〜(T−4)の調製>
表2に記載のシラップ配合組成物にする以外は、シラップ配合組成物(T−1)の調製と同様にしてシラップ配合組成物(T−2)〜(T−4)を得た。
<Preparation of syrup formulation (T-2) to (T-4)>
Syrup formulation compositions (T-2) to (T-4) were obtained in the same manner as the preparation of the syrup formulation composition (T-1) except that the syrup formulation composition shown in Table 2 was used.
表2中の記号はそれぞれ以下のものを示す。
・KZ−008:平均粒径75μmの硅砂((株)菱晃製、商品名:KZ−008)。
・SL−700:平均粒径4.5μmの炭酸カルシウム(竹原化学工業(株)製、商品名:重質炭酸カルシウムSL−700)。
・G−100:平均粒径65μmの炭酸カルシウム(三共精粉(株)製、砂状炭カルG−100)。
The symbols in Table 2 indicate the following.
KZ-008: Cinnabar with an average particle diameter of 75 μm (manufactured by Ryokan Co., Ltd., trade name: KZ-008)
SL-700: Calcium carbonate having an average particle size of 4.5 μm (manufactured by Takehara Chemical Co., Ltd., trade name: heavy calcium carbonate SL-700).
G-100: Calcium carbonate having an average particle diameter of 65 μm (Sankyo Seimitsu Co., Ltd., sandy carbon cal G-100).
[実施例1]
組成物(S−1)を用いて以下のようにしてシラップ組成物を製造し、以下の測定、評価を行った。結果を表3に示す。
なお、粘度の測定においては、シラップ組成物の製造に用いた組成物(S−1)の粘度を測定し、これをシラップ組成物の粘度とした。
[Example 1]
A syrup composition was produced as follows using the composition (S-1), and the following measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 3.
In addition, in the measurement of a viscosity, the viscosity of the composition (S-1) used for manufacture of a syrup composition was measured, and this was made into the viscosity of a syrup composition.
(粘度の測定)
組成物(S−1)を23℃の恒温水槽中で2時間放置した後、JIS K 6901に記載のブルックフィールド型粘度計における、タイプ1のBM型粘度計を用いて、組成物(S−1)の粘度を測定した。
(Measurement of viscosity)
The composition (S-1) was allowed to stand in a constant temperature bath at 23 ° C. for 2 hours, and then the composition (S−) was measured using a type 1 BM viscometer in a Brookfield viscometer described in JIS K 6901. The viscosity of 1) was measured.
(硬化時間の測定)
組成物(S−1)を23℃の恒温水槽中にて2時間放置した後、組成物(S−1)の100部に対して、有機過酸化物(e)としてクメンハイドロパーオキサイド(化薬アクゾ株式会社製、商品名:カヤクメンH(以下「カヤクメンH」と略す))を2部加え、十分に撹拌してシラップ組成物を得た。
得られたシラップ組成物を内径10mmの試験管(長さ12cm)の下部より7cmの位置まで投入した。ついで、再度、23℃の恒温水槽中に試験管を投入し、その中心部に熱電対を投入し、重合発熱による温度変化を記録した。このとき、有機過酸化物を加えてから最大発熱温度に到達するまでに要した時間を硬化時間(分)とした。
(Measurement of curing time)
After leaving the composition (S-1) in a constant-temperature water bath at 23 ° C. for 2 hours, 100 parts of the composition (S-1) is treated with cumene hydroperoxide as an organic peroxide (e). Yakuzo Co., Ltd., trade name: Kayakumen H (hereinafter abbreviated as “Kayakumen H”) was added in two parts, and stirred well to obtain a syrup composition.
The obtained syrup composition was charged to a position 7 cm from the bottom of a test tube (length 12 cm) having an inner diameter of 10 mm. Then, a test tube was again placed in a constant temperature water bath at 23 ° C., a thermocouple was placed in the center thereof, and a temperature change due to polymerization heat generation was recorded. At this time, the time required to reach the maximum exothermic temperature after adding the organic peroxide was defined as the curing time (minutes).
(臭気性の評価)
組成物(S−1)の100部に対して、有機過酸化物(e)としてカヤクメンHを2部加えてシラップ組成物を得た。
得られたシラップ組成物と、基材(JISモルタル板、30cm×30cm×厚さ6cm)とを、温度23℃、相対湿度50%の環境可変室(3m×7m×高さ3m)内に4時間以上放置して環境可変室の温度に慣らした。その後、該環境可変室内にて基材の表面に、シラップ組成物を約1kg/m2の塗布量で塗装し、この塗装作業中に5名の人間が立ち会い、塗膜表面から50cm離れた位置での臭気を確認し、その結果を下記評価基準に基づき評価した。
○:5人とも臭わなかった。
△:1〜4人が臭った
×:5人とも臭った。
(Evaluation of odor)
To 100 parts of the composition (S-1), 2 parts of Kayakumen H was added as an organic peroxide (e) to obtain a syrup composition.
The obtained syrup composition and the substrate (JIS mortar plate, 30 cm × 30 cm × thickness 6 cm) were placed in an environment variable chamber (3 m × 7 m × 3 m height) at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. I left it for more than an hour and got used to the temperature of the environment variable chamber. After that, the syrup composition was applied to the surface of the base material in the environment variable chamber at a coating amount of about 1 kg / m 2 , and 5 persons witnessed during this coating operation, and the position 50 cm away from the coating film surface. The odor was confirmed and the result was evaluated based on the following evaluation criteria.
○: All five people did not smell.
Δ: 1 to 4 people smelled ×: All 5 people smelled.
(硬化性の評価)
JISコンクリート板(JIS−A5371(プレキャスト無筋コンクリート製品)に規定、30cm×30cm×厚さ6cm)の表面をJIS−R6252「研磨紙」に規定される150番研磨紙により充分に研磨し、これを基材とした。
ついで、組成物(S−1)の100部に対して、有機過酸化物(e)としてカヤクメンHを2部加えて、撹拌、混合し、シラップ組成物を得た。
得られたシラップ組成物を塗膜の厚さが1mmになるように、上記基材上にヘラで塗装して塗膜を形成した。得られた塗膜の表面の硬化性を指触にて確認し、下記評価基準に基づき評価した。
○:23℃の条件下において経過時間2時間未満でタックなし。
△:23℃の条件下において経過時間2〜4時間でタックなし。
×:23℃の条件下において4時間経過してもタックあり。
(Evaluation of curability)
The surface of JIS concrete board (specified in JIS-A5371 (precast unreinforced concrete product), 30cm x 30cm x thickness 6cm) is fully polished with No. 150 polishing paper specified in JIS-R6252 "Abrasive paper". Was used as a base material.
Subsequently, 2 parts of kayakmen H as an organic peroxide (e) was added to 100 parts of the composition (S-1), and the mixture was stirred and mixed to obtain a syrup composition.
The obtained syrup composition was coated on the substrate with a spatula so that the thickness of the coating film was 1 mm, thereby forming a coating film. The curability of the surface of the obtained coating film was confirmed by finger touch and evaluated based on the following evaluation criteria.
A: No tack at an elapsed time of less than 2 hours under the condition of 23 ° C.
Δ: No tack at 2 to 4 hours elapsed at 23 ° C
X: Tack is observed even after 4 hours at 23 ° C.
(接着性の評価)
JISコンクリート板をSS−400鋼板(JIS−G3101(一般構造用圧延鋼材)、30cm×30cm×厚さ3mm)に変更した以外は前記硬化性の評価と同様にして、基材上にシラップ組成物を塗装して、基材上に塗膜が形成された試験片を得た。
得られた試験片を23℃の環境下で7日間放置した。その後、塗り床材の付着強さ試験方法(日本塗り床工業会試験方法、NNK−005(2006)、塗り床ハンドブック掲載)に基づき、試験片の塗膜表面に、付着面が40mm×40mmの正方形の鋼製治具を、接着剤を用いて貼り付け、塗り床材の付着強さ試験方法に基づき23℃にて試験を実施し接着性の評価を行った。接着剤としてはアロンアルファEXTRA2020(商品名、東亞合成(株)製)を用いた。接着性の評価は下記基準に基づいて行った。
cn:コンクリートの凝集破壊。
s−k:鋼板とシラップ組成物硬化物(シラップ配合組成物硬化物)の層間破壊。
s:シラップ組成物硬化物(シラップ配合組成物硬化物)の凝集破壊。
接着性は、「cn:コンクリートの凝集破壊」や「s:シラップ組成物硬化物(シラップ配合組成物硬化物)の凝集破壊」が良好で、「s−k:鋼板とシラップ組成物硬化物(シラップ配合組成物硬化物)の層間破壊」を不良とした。
(Adhesive evaluation)
A syrup composition was formed on the base material in the same manner as in the evaluation of the curability except that the JIS concrete plate was changed to an SS-400 steel plate (JIS-G3101 (general structural rolled steel), 30 cm × 30 cm × thickness 3 mm). The test piece in which the coating film was formed on the base material was obtained.
The obtained test piece was left in an environment of 23 ° C. for 7 days. Then, based on the adhesion strength test method of the coated floor material (Japan Painted Floor Industry Association test method, NNK-005 (2006), published in the painted floor handbook), the adhesion surface is 40 mm × 40 mm on the coating film surface of the test piece. A square steel jig was affixed using an adhesive, and the test was performed at 23 ° C. based on the adhesion strength test method for the coated floor material to evaluate the adhesion. As the adhesive, Aron Alpha EXTRA2020 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was used. Evaluation of adhesiveness was performed based on the following criteria.
cn: Cohesive failure of concrete.
s-k: Interlaminar fracture between a steel sheet and a cured syrup composition (cured syrup composition).
s: Cohesive failure of the cured syrup composition (cured syrup composition).
As for the adhesiveness, “cn: cohesive failure of concrete” and “s: cohesive failure of syrup composition cured product (syrup blended composition cured product)” are good, and “sk: steel plate and syrup composition cured product ( The “interlaminar fracture of the cured product of the syrup blended composition” was regarded as defective.
[実施例2〜8、比較例1〜2]
組成物(S−1)を組成物(S−2)〜(S−10)に変更し、有機過酸化物(e)の種類および配合量を表2に示す量に変更した以外は、実施例1と同様にしてシラップ組成物を製造し、各種測定、評価を行った。結果を表3に示す。
[Examples 2-8, Comparative Examples 1-2]
Implementation was performed except that the composition (S-1) was changed to the compositions (S-2) to (S-10), and the type and blending amount of the organic peroxide (e) were changed to the amounts shown in Table 2. A syrup composition was produced in the same manner as in Example 1, and various measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 3.
表3中の記号はそれぞれ以下のものを示す。
・カヤクメンH:クメンハイドロパーオキサイド(化薬アクゾ株式会社製、商品名:カヤクメンH)。
・パーカドックスCH−50L:ベンゾイルパーオキサイド50%品(化薬アクゾ株式会社製、商品名:パーカドックスCH−50L)。
The symbols in Table 3 indicate the following.
-Kayakumen H: Cumene hydroperoxide (manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd., trade name: Kayakumen H).
-Parkadox CH-50L: Benzoyl peroxide 50% product (manufactured by Kayaku Akzo Corporation, trade name: Parkadox CH-50L).
表3から明らかなように、実施例1〜8のシラップ組成物は、いずれも硬化性が良好であった。また、各シラップ組成物から形成された塗膜は、コンクリートおよび鋼板基材に対して優れた接着性を有していた。
一方、単量体(a)を含まない比較例1のシラップ組成物や多価金属石鹸(f)を含まない比較例2のシラップ組成物から形成された塗膜は、鋼板基材に対する接着性が悪かった。
As is clear from Table 3, the syrup compositions of Examples 1 to 8 all had good curability. Moreover, the coating film formed from each syrup composition had the outstanding adhesiveness with respect to concrete and a steel plate base material.
On the other hand, the coating film formed from the syrup composition of Comparative Example 1 that does not contain the monomer (a) and the syrup composition of Comparative Example 2 that does not contain the polyvalent metal soap (f) has adhesiveness to the steel plate substrate. Was bad.
[実施例9〜12]
組成物(S−1)をシラップ配合組成物(T−1)〜(T−4)に変更した以外は、実施例1と同様にしてシラップ組成物を調製し、各種測定、評価を行った。結果を表4に示す。
[Examples 9 to 12]
A syrup composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition (S-1) was changed to syrup formulation compositions (T-1) to (T-4), and various measurements and evaluations were performed. . The results are shown in Table 4.
表4から明らかなように、実施例9〜12のシラップ配合組成物は、いずれも硬化性が良好であった。また、各シラップ配合組成物から形成された塗膜は、コンクリートおよび鋼板基材に対して優れた接着性を有していた。 As is clear from Table 4, the syrup blend compositions of Examples 9-12 all had good curability. Moreover, the coating film formed from each syrup compounding composition had the outstanding adhesiveness with respect to concrete and a steel plate base material.
[組成物(S)(A剤、B剤)の調製]
<組成物(S−11A、S−11B)の調製>
組成物(S−11A)と組成物(S−11B)を以下の手順で調製した。これらの組成物は、組成物(S−11A)52部と組成物(S−11B)52部の2つの組成物を配合して1液にしたときに、組成物(S−1)100部に対して、有機過酸化物(e)を4部加えた配合になるように、組成物の配合組成を変更したものである。
[Preparation of composition (S) (agent A, agent B)]
<Preparation of compositions (S-11A, S-11B)>
A composition (S-11A) and a composition (S-11B) were prepared by the following procedure. When these two compositions, 52 parts of the composition (S-11A) and 52 parts of the composition (S-11B), were combined into one solution, 100 parts of the composition (S-1) On the other hand, the blending composition of the composition was changed so as to be blended with 4 parts of the organic peroxide (e).
攪拌機、温度計、冷却管付きの1Lフラスコに、単量体(b2)としてTHFMAを79.6部と、単量体(c)としてBPE−4を10.2部と、重合禁止剤としてMHQを0.0286部と、ワックス(k)としてパラフィン115を0.82部、パラフィン130を0.61部、およびパラフィン150を0.41部と、消泡剤として230EFを1.02部と、三級アミン(g)としてDMPTを2.04部投入した後、攪拌しながら、樹脂(d)としてポリマー1を11.0部投入した。引き続き、60℃で2時間加熱して、溶解した。溶解を確認後、30℃以下に冷却し、有機過酸化物(e)としてカヤクメンHを8.36部加え、1時間撹拌した後に組成物(S−11A)を得た。得られた組成物(S−11A)の配合組成を表5に示す。 In a 1 L flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser, 79.6 parts of THFMA as monomer (b2), 10.2 parts of BPE-4 as monomer (c), and MHQ as a polymerization inhibitor 0.0286 parts, 0.82 parts of paraffin 115 as wax (k), 0.61 parts of paraffin 130 and 0.41 parts of paraffin 150, 1.02 parts of 230EF as an antifoaming agent, After adding 2.04 parts of DMPT as a tertiary amine (g), 11.0 parts of polymer 1 was added as a resin (d) while stirring. Then, it melt | dissolved by heating at 60 degreeC for 2 hours. After confirming dissolution, the mixture was cooled to 30 ° C. or lower, 8.36 parts of Kyakumen H was added as an organic peroxide (e), and the mixture was stirred for 1 hour to obtain a composition (S-11A). Table 5 shows the composition of the obtained composition (S-11A).
攪拌機、温度計、冷却管付きの1Lフラスコに、単量体(a)としてNKエステルA−SAを9.8部と、単量体(b1)として2−HEMAを39.2部と、単量体(b2)としてTHFMAを9.8部と、2−EHAを19.6部と、単量体(c)としてBPE−4を9.8部と、消泡剤230EFを0.98部投入した後、攪拌しながら、樹脂(d)としてポリマー1を11.8部、を投入した。引き続き、60℃で2時間加熱して、溶解した。溶解を確認後、30℃以下に冷却し、ナフテン酸コバルト溶液(日本化学産業株式会社製、商品名:ナフテン酸コバルト(6%)、以下「ナフテン酸コバルト溶液」と略す)4.02部を加え、1時間撹拌した後に組成物(S−11B)を得た。得られた組成物(S−11B)の配合組成を表5に示す。 In a 1 L flask equipped with a stirrer, thermometer, and condenser, 9.8 parts of NK ester A-SA as monomer (a) and 39.2 parts of 2-HEMA as monomer (b1) 9.8 parts THFMA, 19.6 parts 2-EHA as monomer (b2), 9.8 parts BPE-4 as monomer (c), 0.98 parts defoamer 230EF After the charging, 11.8 parts of polymer 1 was charged as the resin (d) while stirring. Then, it melt | dissolved by heating at 60 degreeC for 2 hours. After confirming dissolution, the solution was cooled to 30 ° C. or less, and 4.02 parts of cobalt naphthenate solution (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., trade name: cobalt naphthenate (6%), hereinafter abbreviated as “cobalt naphthenate solution”) In addition, after stirring for 1 hour, a composition (S-11B) was obtained. Table 5 shows the composition of the obtained composition (S-11B).
<組成物(S−12A)、(S−12B)の調製>
表5に記載の配合組成にすること以外は、組成物(S−11A)および組成物(S−11B)の調製と同様にして組成物(S−12A)と組成物(S−12B)を得た。
<Preparation of compositions (S-12A) and (S-12B)>
The composition (S-12A) and the composition (S-12B) were prepared in the same manner as in the preparation of the composition (S-11A) and the composition (S-11B) except that the composition shown in Table 5 was used. Obtained.
[シラップ配合組成物(T)(A剤、B剤)の調製]
<シラップ配合組成物(T−5A)の調整>
ポリプロピレン製の1Lの容器に、表5に記載の組成物(S−11A)を100部投入し、撹拌しながらG−100を50部投入した。引き続き、室温23℃の部屋でホモディスパーを使用して、毎分1,000回転で5分間撹拌し、G−100が均一に分散した事を確認し、シラップ配合組成物(T−5A)を得た。得られたシラップ配合組成物(T−5A)の配合組成を表6に示す。
[Preparation of Syrup Formulation Composition (T) (A Agent, B Agent)]
<Adjustment of syrup formulation (T-5A)>
100 parts of the composition (S-11A) shown in Table 5 was charged into a 1 L container made of polypropylene, and 50 parts of G-100 was charged while stirring. Subsequently, using a homodisper in a room at a room temperature of 23 ° C., stirring at 1,000 rpm for 5 minutes, confirming that G-100 was uniformly dispersed, and preparing a syrup formulation (T-5A) Obtained. Table 6 shows the composition of the obtained syrup composition (T-5A).
<シラップ配合組成物(T−5B)、(T−6A)、(T−6B)の調整>
組成物(S−11A)を組成物(S−11B)、(S−12A)または(S−12B)に変更した以外は、シラップ配合組成物(T−5A)の調整と同様にしてシラップ配合組成物(T−5B)、(T−6A)、(T−6B)を得た。各シラップ配合組成物の配合組成を表6に示す。
<Adjustment of syrup formulation (T-5B), (T-6A), (T-6B)>
Syrup blending in the same manner as the syrup blending composition (T-5A) except that the composition (S-11A) was changed to the composition (S-11B), (S-12A) or (S-12B). Compositions (T-5B), (T-6A), and (T-6B) were obtained. Table 6 shows the composition of each syrup composition.
[実施例13〜16]
表7に示す種類と配合量のA剤とB剤を混合してシラップ組成物を調製した。得られたシラップ組成物について、実施例1と同様に、各種測定、評価を行った。結果を表7に示す。
[Examples 13 to 16]
The syrup composition was prepared by mixing the types A and B of the types and amounts shown in Table 7. The obtained syrup composition was subjected to various measurements and evaluations as in Example 1. The results are shown in Table 7.
[実施例17]
組成物(S−11A)および組成物(S−11B)を用い、以下の手順でシラップ組成物の調製、測定、評価を行った。配合比率および結果を表8に示す。
[Example 17]
Using the composition (S-11A) and the composition (S-11B), the syrup composition was prepared, measured, and evaluated by the following procedures. Table 8 shows the blending ratio and results.
(硬化時間の測定)
組成物(S−11A)50部と組成物(S−11B)50部を雰囲気温度5℃の恒温槽中にて2時間放置した後、混合し、得られた組成物100部に対して、有機過酸化物(e)としてパーカドックスCH−50Lを1部加え、十分に撹拌してシラップ組成物を得た。
得られたシラップ組成物を内径10mmの試験管(長さ12cm)の下部より7cmの位置まで投入した。ついで、再度、雰囲気温度5℃の恒温槽中に試験管を投入し、その中心部に熱電対を投入し、重合発熱による温度変化を記録した。このとき、有機過酸化物(e)を加えてから最大発熱温度に到達するまでに要した時間を硬化時間(分)とした。
(Measurement of curing time)
50 parts of the composition (S-11A) and 50 parts of the composition (S-11B) were allowed to stand for 2 hours in a thermostatic bath at an ambient temperature of 5 ° C., and then mixed. With respect to 100 parts of the resulting composition, One part of Parkadox CH-50L was added as an organic peroxide (e), and the mixture was sufficiently stirred to obtain a syrup composition.
The obtained syrup composition was charged to a position 7 cm from the bottom of a test tube (length 12 cm) having an inner diameter of 10 mm. Then, a test tube was put again into a thermostat having an atmospheric temperature of 5 ° C., a thermocouple was put in the center thereof, and a temperature change due to polymerization heat generation was recorded. At this time, the time required to reach the maximum exothermic temperature after adding the organic peroxide (e) was defined as the curing time (minutes).
(硬化性の評価)
JISコンクリート板(JIS−A5371(プレキャスト無筋コンクリート製品)に規定、30cm×30cm×厚さ6cm)の表面をJIS−R6252「研磨紙」に規定される150番研磨紙により充分に研磨し、これを基材とした。この基材と、組成物(S−11A)50部と組成物(S−11B)50部を予め、雰囲気温度5℃の恒温槽中にて24時間放置した。
ついで、組成物(S−11A)50部と組成物(S−11B)50部を混合し、得られた組成物100部に対して、有機過酸化物(e)としてパーカドックスCH−50Lを1部加え、十分に撹拌してシラップ組成物を得た。
得られたシラップ組成物を塗膜の厚さが1mmになるように、上記基材上にヘラで塗装して塗膜を形成した。得られた塗膜の表面の硬化性を指触にて確認し、下記評価基準に基づき評価した。
○:経過時間2時間未満でタックなし。
△:経過時間2〜4時間でタックなし。
×:4時間経過してもタックあり。
(Evaluation of curability)
The surface of JIS concrete board (specified in JIS-A5371 (precast unreinforced concrete product), 30cm x 30cm x thickness 6cm) is fully polished with No. 150 polishing paper specified in JIS-R6252 "Abrasive paper". Was used as a base material. This base material, 50 parts of the composition (S-11A) and 50 parts of the composition (S-11B) were previously allowed to stand for 24 hours in a thermostat having an atmospheric temperature of 5 ° C.
Next, 50 parts of the composition (S-11A) and 50 parts of the composition (S-11B) were mixed, and for 100 parts of the resulting composition, Parkadox CH-50L was added as the organic peroxide (e). 1 part was added and stirred sufficiently to obtain a syrup composition.
The obtained syrup composition was coated on the substrate with a spatula so that the thickness of the coating film was 1 mm, thereby forming a coating film. The curability of the surface of the obtained coating film was confirmed by finger touch and evaluated based on the following evaluation criteria.
○: Elapsed time less than 2 hours and no tack.
Δ: No tack at 2 to 4 hours elapsed.
X: Tack is present even after 4 hours.
(接着性の評価)
JISコンクリート板をSS−400鋼板(JIS−G3101(一般構造用圧延鋼材)、30cm×30cm×厚さ3mm)に変更した以外は前記硬化性の評価と同様にして、基材上にシラップ組成物を塗装して、基材上に塗膜が形成された試験片を得た。
得られた試験片を23℃の環境下で7日間放置した。その後、塗り床材の付着強さ試験方法(日本塗り床工業会試験方法、NNK−005(2006)、塗り床ハンドブック掲載)に基づき、試験片の塗膜表面に、付着面が40mm×40mmの正方形の鋼製治具を、接着剤を用いて貼り付け、塗り床材の付着強さ試験方法に基づき23℃にて試験を実施し接着性の評価を行った。接着剤としてはアロンアルファEXTRA2020(商品名、東亞合成(株)製)を用いた。接着性の評価は下記基準に基づいて行った。
cn:コンクリートの凝集破壊。
s−k:鋼板とシラップ組成物硬化物(シラップ配合組成物硬化物)の層間破壊。
s:シラップ組成物硬化物(シラップ配合組成物硬化物)の凝集破壊。
接着性は、「cn:コンクリートの凝集破壊」や「s:シラップ組成物硬化物(シラップ配合組成物の硬化物)の凝集破壊」が良好で、「s−k:鋼板とシラップ組成物硬化物(シラップ配合組成物の硬化物)の層間破壊」を不良とした。
(Adhesive evaluation)
A syrup composition was formed on the base material in the same manner as in the evaluation of the curability except that the JIS concrete plate was changed to an SS-400 steel plate (JIS-G3101 (general structural rolled steel), 30 cm × 30 cm × thickness 3 mm). The test piece in which the coating film was formed on the base material was obtained.
The obtained test piece was left in an environment of 23 ° C. for 7 days. Then, based on the adhesion strength test method of the coated floor material (Japan Painted Floor Industry Association test method, NNK-005 (2006), published in the painted floor handbook), the adhesion surface is 40 mm × 40 mm on the coating film surface of the test piece. A square steel jig was affixed using an adhesive, and the test was performed at 23 ° C. based on the adhesion strength test method for the coated floor material to evaluate the adhesion. As the adhesive, Aron Alpha EXTRA2020 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was used. Evaluation of adhesiveness was performed based on the following criteria.
cn: Cohesive failure of concrete.
s-k: Interlaminar fracture between a steel sheet and a cured syrup composition (cured syrup composition).
s: Cohesive failure of the cured syrup composition (cured syrup composition).
As for the adhesiveness, “cn: cohesive failure of concrete” and “s: cohesive failure of syrup composition cured product (cured product of syrup composition)” are good, and “sk: steel plate and syrup composition cured product” “Interlaminar fracture of (cured product of syrup blended composition)” was regarded as defective.
[実施例18]
組成物(S−11A)と組成物(S−11B)を、組成物(T−5A)と組成物(T−5B)に変更し、配合量を表8に示す量に変更した以外は、実施例17と同様にしてシラップ配合組成物を製造し、各種測定、評価を行った。結果を表8に示す。
[Example 18]
Except for changing the composition (S-11A) and the composition (S-11B) to the composition (T-5A) and the composition (T-5B) and changing the blending amounts to the amounts shown in Table 8, A syrup blend composition was produced in the same manner as in Example 17, and various measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 8.
Claims (12)
前記カルボキシ基含有(メタ)アクリレート(a)を除く、1個の(メタ)アクリロイル基を有する単量体(b)と、
前記カルボキシ基含有(メタ)アクリレート(a)を除く、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する単量体(c)と、
ガラス転移温度が20〜155℃であるエポキシ系樹脂以外の樹脂(d)と、
多価金属石鹸(f)と、
を含むシラップ組成物。 A carboxy group-containing (meth) acrylate (a),
A monomer (b) having one (meth) acryloyl group, excluding the carboxy group-containing (meth) acrylate (a);
A monomer (c) having two or more (meth) acryloyl groups excluding the carboxy group-containing (meth) acrylate (a);
A resin (d) other than an epoxy resin having a glass transition temperature of 20 to 155 ° C .;
Polyvalent metal soap (f),
A syrup composition comprising:
水酸基と1個の(メタ)アクリロイル基を有する単量体(b1)と、
前記単量体(b1)を除く、1個の(メタ)アクリロイル基を有する単量体(b2)と、
を含む請求項1記載のシラップ組成物。 As the monomer (b),
A monomer (b1) having a hydroxyl group and one (meth) acryloyl group;
A monomer (b2) having one (meth) acryloyl group, excluding the monomer (b1);
A syrup composition according to claim 1 comprising:
A剤:少なくとも前記三級アミン(g)を含む液。
B剤:少なくとも前記カルボン酸含有(メタ)アクリレート(a)、前記単量体(b1)および前記多価金属石鹸(f)を含む液。
ただし、前記単量体(b2)、前記単量体(c)および前記樹脂(d)はそれぞれ、前記A剤および前記B剤のいずれか一方または両方に含まれる。 The syrup composition of Claim 3 which is obtained by mixing the following A agent and B agent.
Agent A: A liquid containing at least the tertiary amine (g).
Agent B: Liquid containing at least the carboxylic acid-containing (meth) acrylate (a), the monomer (b1), and the polyvalent metal soap (f).
However, the monomer (b2), the monomer (c), and the resin (d) are respectively included in one or both of the A agent and the B agent.
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015229682A (en) * | 2014-06-03 | 2015-12-21 | 株式会社菱晃 | Resin blend, laminate and production method thereof |
JP2016204511A (en) * | 2015-04-22 | 2016-12-08 | Dic株式会社 | Primer for civil engineering and floor slab waterproof structure |
JP2016204512A (en) * | 2015-04-22 | 2016-12-08 | Dic株式会社 | Primer for civil engineering and floor slab waterproof structure |
JPWO2016133094A1 (en) * | 2015-02-19 | 2017-11-30 | 昭和電工株式会社 | Low-temperature curing cross-section repair material and cross-section repair method using the same |
JP2019094427A (en) * | 2017-11-22 | 2019-06-20 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | Active energy ray-curable adhesive and laminate |
Citations (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6128567A (en) * | 1983-12-29 | 1986-02-08 | Tokuyama Soda Co Ltd | Separately packed adhesive |
JPS6322006A (en) * | 1986-06-26 | 1988-01-29 | Lion Corp | Dental cement composition |
US4959401A (en) * | 1987-08-03 | 1990-09-25 | Bellasalma Jay G | Synthetic rock composition of matter and method of preparation |
JPH069728A (en) * | 1992-06-24 | 1994-01-18 | Nippon Hikyumen Lens Kk | Production of resin containing metal |
JPH07109442A (en) * | 1993-10-15 | 1995-04-25 | Three Bond Co Ltd | Two-pack adhesive composition having gap-filling and bonding capability |
JPH09324019A (en) * | 1995-09-18 | 1997-12-16 | Tokuyama Corp | Curable composition |
JPH10147722A (en) * | 1996-11-19 | 1998-06-02 | Nippon Shokubai Co Ltd | Resin composition for molding, and molding material made of the composition |
JP2000017027A (en) * | 1998-07-01 | 2000-01-18 | Showa Denko Kk | Polymerizable composition and stabilization |
JP2002338610A (en) * | 2001-05-22 | 2002-11-27 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Two-material type curable composition comprising liquid/ powder form |
US6624226B1 (en) * | 1998-08-07 | 2003-09-23 | Roehm Gmbh & Co. Kg | Molded plastic parts made of casting resins and inorganic fillers, presenting improved mechanical and thermal properties and improved flame-resistance |
JP2003342314A (en) * | 2002-05-28 | 2003-12-03 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Acrylic curable composition with blended short fiber |
JP2004269724A (en) * | 2003-03-10 | 2004-09-30 | Dainippon Ink & Chem Inc | Method for producing structure |
JP2005120142A (en) * | 2003-10-14 | 2005-05-12 | Taiyo Ink Mfg Ltd | Curable composition, its cured product, and printed wiring board using it |
JP2005248131A (en) * | 2004-03-08 | 2005-09-15 | Japan Composite Co Ltd | Free radical-curable resin composition |
JP2009203480A (en) * | 2009-06-10 | 2009-09-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Low-odor acrylic syrup composition, and production method therefor |
-
2011
- 2011-06-30 JP JP2011145097A patent/JP5780018B2/en active Active
Patent Citations (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6128567A (en) * | 1983-12-29 | 1986-02-08 | Tokuyama Soda Co Ltd | Separately packed adhesive |
JPS6322006A (en) * | 1986-06-26 | 1988-01-29 | Lion Corp | Dental cement composition |
US4959401A (en) * | 1987-08-03 | 1990-09-25 | Bellasalma Jay G | Synthetic rock composition of matter and method of preparation |
JPH069728A (en) * | 1992-06-24 | 1994-01-18 | Nippon Hikyumen Lens Kk | Production of resin containing metal |
JPH07109442A (en) * | 1993-10-15 | 1995-04-25 | Three Bond Co Ltd | Two-pack adhesive composition having gap-filling and bonding capability |
JPH09324019A (en) * | 1995-09-18 | 1997-12-16 | Tokuyama Corp | Curable composition |
JPH10147722A (en) * | 1996-11-19 | 1998-06-02 | Nippon Shokubai Co Ltd | Resin composition for molding, and molding material made of the composition |
JP2000017027A (en) * | 1998-07-01 | 2000-01-18 | Showa Denko Kk | Polymerizable composition and stabilization |
US6624226B1 (en) * | 1998-08-07 | 2003-09-23 | Roehm Gmbh & Co. Kg | Molded plastic parts made of casting resins and inorganic fillers, presenting improved mechanical and thermal properties and improved flame-resistance |
JP2002338610A (en) * | 2001-05-22 | 2002-11-27 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Two-material type curable composition comprising liquid/ powder form |
JP2003342314A (en) * | 2002-05-28 | 2003-12-03 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Acrylic curable composition with blended short fiber |
JP2004269724A (en) * | 2003-03-10 | 2004-09-30 | Dainippon Ink & Chem Inc | Method for producing structure |
JP2005120142A (en) * | 2003-10-14 | 2005-05-12 | Taiyo Ink Mfg Ltd | Curable composition, its cured product, and printed wiring board using it |
JP2005248131A (en) * | 2004-03-08 | 2005-09-15 | Japan Composite Co Ltd | Free radical-curable resin composition |
JP2009203480A (en) * | 2009-06-10 | 2009-09-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Low-odor acrylic syrup composition, and production method therefor |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015229682A (en) * | 2014-06-03 | 2015-12-21 | 株式会社菱晃 | Resin blend, laminate and production method thereof |
JPWO2016133094A1 (en) * | 2015-02-19 | 2017-11-30 | 昭和電工株式会社 | Low-temperature curing cross-section repair material and cross-section repair method using the same |
JP2016204511A (en) * | 2015-04-22 | 2016-12-08 | Dic株式会社 | Primer for civil engineering and floor slab waterproof structure |
JP2016204512A (en) * | 2015-04-22 | 2016-12-08 | Dic株式会社 | Primer for civil engineering and floor slab waterproof structure |
JP2019094427A (en) * | 2017-11-22 | 2019-06-20 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | Active energy ray-curable adhesive and laminate |
JP7030263B2 (en) | 2017-11-22 | 2022-03-07 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | Active energy ray-curable adhesives and laminates |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5780018B2 (en) | 2015-09-16 |
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