JP2013007011A - Polymer microparticle having sodium sulfonate group - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、スルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子に関し、さらに詳しくは、スルホン酸ナトリウム基がシェル部に多量に導入されたコア・シェル型構造を有するナノメートルレベルのポリマー微粒子であって、水に溶解することなく、かつプロトン伝導性に優れ、固体燃料電池における膜−電極接合体（ＭＥＡ）等に好適に用いられるスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子に関するものである。 The present invention relates to a polymer fine particle having a sodium sulfonate group, and more specifically, a nanometer level polymer fine particle having a core-shell type structure in which a large amount of sodium sulfonate groups are introduced into a shell portion, The present invention relates to a polymer fine particle having a sodium sulfonate group which is excellent in proton conductivity without being dissolved and is suitably used for a membrane-electrode assembly (MEA) in a solid fuel cell.
スルホン酸ナトリウム基を有するポリマー粒子は古くからカチオン交換樹脂として知られ、種々の分野で幅広く用いられている。このカチオン交換樹脂の場合、ポリマー粒子の粒子径は、通常数百μｍ程度であり、またスルホン酸ナトリウム基の導入量はせいぜい３モル％程度であった。このカチオン交換樹脂は、一般に耐水性を高めるために、架橋性単量体であるジビニルベンゼンとスチレンスルホン酸ナトリウムを懸濁重合や乳化重合させることにより製造されている。 Polymer particles having sodium sulfonate groups have long been known as cation exchange resins and are widely used in various fields. In the case of this cation exchange resin, the particle diameter of the polymer particles is usually about several hundred μm, and the amount of sodium sulfonate groups introduced is at most about 3 mol%. This cation exchange resin is generally produced by suspension polymerization or emulsion polymerization of divinylbenzene, which is a crosslinkable monomer, and sodium styrenesulfonate in order to improve water resistance.
一方、近年地球環境にやさしく、クリーンな発電システムとして燃料電池が注目されている。燃料電池は、電解質の種類によって、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型等に分類される。これらのうち固体高分子型燃料電池は、低温作動性、小型軽量化などの観点から、電気自動車用電源やポータブル機器電源、さらに電気と熱を同時利用する家庭用コージェネレーションシステムなどへの適用が検討されている。 On the other hand, in recent years, fuel cells have attracted attention as a clean power generation system that is friendly to the global environment. Fuel cells are classified into phosphoric acid type, molten carbonate type, solid oxide type, solid polymer type, etc., depending on the type of electrolyte. Among these, polymer electrolyte fuel cells are applicable to electric vehicle power supplies, portable equipment power supplies, and household cogeneration systems that use both electricity and heat from the viewpoints of low-temperature operability, small size, and light weight. It is being considered.
固体高分子型燃料電池は、一般に次のように構成される。まず、プロトン伝導性を有する電解質膜の両側に、白金属の金属触媒を担持したカーボン粉末と高分子電解質からなるプロトン伝導性バインダーとを含む触媒層がそれぞれ形成される。各触媒層の外側には、燃料ガス及び酸化剤ガスをそれぞれ通気する多孔性材料であるガス拡散層がそれぞれ形成される。ガス拡散層としてはカーボンペーパー、カーボンクロスなどが用いられる。触媒層とガス拡散層を一体化したものはガス拡散電極と呼ばれ、また一対のガス拡散電極をそれぞれ触媒層が電解質膜と向かい合うように電解質膜に接合した構造体は膜−電極接合体（ＭＥＡ；Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれている。この膜−電極接合体の両側には、導電性と気密性を備えたセパレータが配置される。電極面に燃料ガス又は酸化剤ガス（例えば空気）を供給するガス流路が膜−電極接合体とセパレータの接触部分又はセパレータ内に形成されている。一方の電極（燃料極）に水素やメタノールなどの燃料ガスを供給し、他方の電極（酸素極）に空気などの酸素を含有する酸化剤ガスを供給して発電する。 A polymer electrolyte fuel cell is generally configured as follows. First, catalyst layers containing carbon powder carrying a white metal catalyst and a proton conductive binder made of a polymer electrolyte are formed on both sides of an electrolyte membrane having proton conductivity. A gas diffusion layer, which is a porous material through which fuel gas and oxidant gas are passed, is formed outside each catalyst layer. Carbon paper, carbon cloth, or the like is used as the gas diffusion layer. A structure in which the catalyst layer and the gas diffusion layer are integrated is called a gas diffusion electrode, and a structure in which a pair of gas diffusion electrodes is bonded to the electrolyte membrane so that the catalyst layer faces the electrolyte membrane is a membrane-electrode assembly ( MEA (Mebrane Electrode Assembly). On both sides of this membrane-electrode assembly, separators having electrical conductivity and airtightness are disposed. A gas flow path for supplying a fuel gas or an oxidant gas (for example, air) to the electrode surface is formed in a contact portion of the membrane-electrode assembly and the separator or in the separator. Electric power is generated by supplying a fuel gas such as hydrogen or methanol to one electrode (fuel electrode) and an oxidant gas containing oxygen such as air to the other electrode (oxygen electrode).
すなわち、燃料極では燃料がイオン化されてプロトンと電子が生じ、プロトンは電解質膜を通り、電子は両電極をつなぐことによって形成される外部電気回路を移動して酸素極へ送られ、酸化剤と反応することで水が生成する。このようにして、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換して取り出すことができる。 That is, at the fuel electrode, the fuel is ionized to produce protons and electrons, the protons pass through the electrolyte membrane, the electrons travel through an external electric circuit formed by connecting both electrodes, and are sent to the oxygen electrode, Water is produced by the reaction. In this way, the chemical energy of the fuel can be directly converted into electric energy and taken out.
このような固体燃料電池に用いられる膜−電極接合体において、白金属の金属触媒を担持したカーボン粉末とプロトン伝導性バインダーを含む触媒層に、プロトン伝導性に優れるスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子をスプレーなどの方法で、該触媒層に噴霧乾燥などしてスルホン酸ナトリウム基を有するプロトン伝導性に優れるナノレベルのポリマー微粒子の層を形成することにより、プロトン伝導性の優れる膜−電極接合体とすることができる。
前記のスルホン酸ナトリウム基含有ポリマー微粒子を、前記の固体燃料電池における膜−電極接合体に用いる場合、できるだけプロトン伝導性が高く（スルホン酸ナトリウム基の導入量が多く）、かつカーボン担持白金触媒における白金粒子の粒子径は、通常１〜３０ｎｍであるので、当該スルホン酸ナトリウム基含有ポリマー微粒子としては、できるだけ前記白金粒子の粒子径に近い粒子径を有するものが要求される。
In such a membrane-electrode assembly used for a solid fuel cell, polymer fine particles having a sodium sulfonate group excellent in proton conductivity in a catalyst layer containing a carbon powder carrying a white metal catalyst and a proton conductive binder A membrane-electrode assembly having excellent proton conductivity by forming a layer of nano-level polymer fine particles having a sodium sulfonate group and having excellent proton conductivity by spray drying on the catalyst layer by a method such as spraying It can be.
When the polymer sulfonate-containing polymer fine particles are used in the membrane-electrode assembly in the solid fuel cell, the proton conductivity is as high as possible (the amount of sodium sulfonate groups introduced is large), and the carbon-supported platinum catalyst is used. Since the particle diameter of the platinum particles is usually 1 to 30 nm, the sodium sulfonate group-containing polymer fine particles are required to have a particle diameter as close as possible to that of the platinum particles.
しかしながら、スルホン酸ナトリウム基の量を高めるため、スルホン酸ナトリウム基含有モノマーの量を高めて共重合すると、スチレンスルホン酸ナトリウム基が水に対して溶解性が高いため、ポリマー自体の水への溶解性が上がり、スチレンスルホン酸ナトリウム基を含む乳化共重合は、極めて不安定となり、スルホン酸ナトリウム基を高い濃度で含むポリマー微粒子を得ることはできなかった。
すなわち、スルホン酸ナトリウム基含有ポリマー粒子においては、いかにしてスチレンスルホン酸ナトリウム基の量を増加するかが重要となる。
However, when the amount of sodium sulfonate group-containing monomer is increased in order to increase the amount of sodium sulfonate groups, the copolymer itself dissolves in water because sodium styrenesulfonate groups are highly soluble in water. Thus, the emulsion copolymerization containing sodium styrenesulfonate groups became extremely unstable, and polymer fine particles containing sodium sulfonate groups at a high concentration could not be obtained.
That is, in the sodium sulfonate group-containing polymer particles, how to increase the amount of sodium styrenesulfonate group is important.
一方、特許文献１には、コアシェル構造の粒子を含む水性樹脂エマルションであって、当該粒子のコア層はエチレン性不飽和単量体の乳化重合によって得られる重合体（Ｂ）で、シェル層は、酸価が６０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１０００〜３００００、重量平均分子量／数平均分子量の比が１．０〜１．５である重合体（Ａ）でそれぞれ構成され、重合体（Ａ）／重合体（Ｂ）の重量比が５／９５〜５０／５０であることを特徴とする水性樹脂エマルションが開示されている。
この技術におけるコア・シェル構造の粒子の平均粒子径は、通常１００ｎｍ以下であり、またサブクレームの４には重合体（Ａ）が中和されたカルボキシル基又はスルホン酸基を有するものであると記載されている。当該水性樹脂エマルションは、成膜した場合、光沢に優れる被膜となるため、塗料、インキ、各種コーティング剤の用途に有用であるとされている。
On the other hand, Patent Document 1 discloses an aqueous resin emulsion containing core-shell structured particles, in which the core layer is a polymer (B) obtained by emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated monomer, and the shell layer is And a polymer (A) having an acid value of 60 to 500 mgKOH / g, a number average molecular weight of 1000 to 30000, and a weight average molecular weight / number average molecular weight ratio of 1.0 to 1.5. An aqueous resin emulsion characterized by a weight ratio of A) / polymer (B) of 5/95 to 50/50 is disclosed.
The average particle diameter of the core-shell structure particles in this technique is usually 100 nm or less, and the subclaim 4 has a neutralized carboxyl group or sulfonic acid group in the polymer (A). Are listed. The aqueous resin emulsion is considered to be useful for coatings, inks, and various coating agents because it forms a film with excellent gloss when formed into a film.
前記特許文献１に記載の技術によると、エチレン性不飽和単量体をリビングラジカル重合により、まずカルボン酸塩又はスルホン酸塩を有する重合体（Ａ）を形成し、このものを高分子界面活性剤として、該重合体（Ａ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体を乳化重合して重合体（Ｂ）を形成することにより、コア・シェル構造の粒子を含む水性樹脂エマルションが得られる。
この技術によると、形成されたコア・シェル構造の粒子においては、シェル部にカルボン酸塩又はスルホン酸塩を有することになっているが、当該発明においては、スルホン酸塩についてはなんら言及されておらず、また、実施例においても、カルボン酸塩を有するシェル部は形成されているが、スルホン酸塩を有するシェル部の例は全くない。
本発明は、このような状況下になされたもので、スルホン酸ナトリウム基がシェル部に多量に導入されたコア・シェル型構造を有するナノメールレベルのポリマー微粒子であって、水に溶解することなく、かつプロトン伝導性に優れ、固体燃料電池における膜−電極接合体（ＭＥＡ）等に好適に用いられるスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子を提供することを目的とするものである。
According to the technique described in Patent Document 1, a polymer (A) having a carboxylate or a sulfonate is first formed by living radical polymerization of an ethylenically unsaturated monomer, and this is polymerized with a polymer surfactant. In the presence of the polymer (A) as an agent, an ethylenically unsaturated monomer is emulsion-polymerized to form the polymer (B), thereby obtaining an aqueous resin emulsion containing core / shell structure particles. It is done.
According to this technique, the formed core-shell structure particles are supposed to have a carboxylate or sulfonate in the shell, but in the invention, no mention is made of the sulfonate. Also, in the examples, a shell portion having a carboxylate is formed, but there is no example of a shell portion having a sulfonate.
The present invention has been made under such circumstances, and is a nanomail level polymer fine particle having a core-shell structure in which a large amount of sodium sulfonate groups are introduced into the shell portion, and is dissolved in water. It is an object of the present invention to provide fine polymer particles having a sodium sulfonate group that are excellent in proton conductivity and are suitably used for a membrane-electrode assembly (MEA) in a solid fuel cell.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の知見を得た。
すなわち、ポリマー微粒子を、コア・シェル型構造を有する重合体からなるものとし、前記コア部を構成する重合体を、芳香族ビニル系化合物由来の繰り返し単位を含むものとし、かつ前記シェル部を構成する重合体を、芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物由来の繰り返し単位を含み、かつ架橋構造を有するものとしてなる、特定の性状を有するスルホン酸ナトリウム基含有ポリマー微粒子により、その目的を達成し得ること、そして、このポリマー微粒子は、特定の工程を施すことにより、製造し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained the following knowledge.
That is, the polymer fine particles are made of a polymer having a core-shell type structure, the polymer constituting the core part includes a repeating unit derived from an aromatic vinyl compound, and constitutes the shell part. The polymer comprises a repeating unit derived from an aromatic vinyl compound in which a sodium sulfonate group is introduced on an aromatic ring, and has a crosslinked structure. It has been found that the object can be achieved, and that the polymer fine particles can be produced by applying a specific process. The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明は、
［１］コア・シェル型構造を有する重合体からなるポリマー微粒子であって、前記コア部を構成する重合体が、芳香族ビニル系化合物由来の繰り返し単位を含み、前記シェル部を構成する重合体が、芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物由来の繰り返し単位を含むと共に、架橋構造を有し、かつ
（１）前記ポリマー微粒子中のスルホン酸ナトリウム基含有芳香族ビニル系化合物単位の含有量が１０質量％以上であること、及び
（２）透過型電子顕微鏡で測定される前記ポリマー微粒子の平均粒子径が５０〜１０００ｎｍであること、
を特徴とするスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子、及び
［２］上記［１］に記載のスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子の製造方法であって、（ａ）界面活性剤の存在下又は不在下で、芳香族ビニル系化合物を含む単量体を水中に分散し、重合開始剤により乳化重合して、コア部となるシードラテックス微粒子を調製する工程、及び（ｂ）前記（ａ）工程で得られたコア部となるシードラテックス微粒子と、架橋性単量体を含む芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物を、界面活性剤の存在下又は不在下で、重合開始剤を用いてシード乳化重合を行い、コア・シェル型構造を有する重合体を形成させる工程、を含むことを特徴とするスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子の製造方法、
を提供するものである。
That is, the present invention
[1] Polymer fine particles composed of a polymer having a core / shell structure, wherein the polymer constituting the core part includes a repeating unit derived from an aromatic vinyl compound, and constitutes the shell part Includes a repeating unit derived from an aromatic vinyl compound in which a sodium sulfonate group is introduced on an aromatic ring, and has a crosslinked structure, and (1) a sodium sulfonate group-containing aromatic vinyl in the polymer fine particles The content of the system compound unit is 10% by mass or more, and (2) the average particle size of the polymer fine particles measured with a transmission electron microscope is 50 to 1000 nm,
And (2) a method for producing polymer fine particles having a sodium sulfonate group as described in [1] above, wherein (a) in the presence or absence of a surfactant. A step of dispersing a monomer containing an aromatic vinyl compound in water and emulsion polymerization with a polymerization initiator to prepare seed latex fine particles as a core, and (b) in the step (a). Polymerize the resulting seed latex fine particles as the core part and an aromatic vinyl compound in which a sodium sulfonate group is introduced on an aromatic ring containing a crosslinkable monomer in the presence or absence of a surfactant. A step of carrying out seed emulsion polymerization using an initiator to form a polymer having a core-shell structure, Method,
Is to provide.
本発明によれば、スルホン酸ナトリウム基がシェル部に多量に導入されたコア・シェル型構造を有するナノメートルレベルの粒子径をもつポリマー微粒子であって、水に溶解することがなく、かつプロトン伝導性に優れ、固体燃料電池における膜−電極接合体（ＭＥＡ）等に好適に用いられるスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子を提供することができる。 According to the present invention, polymer fine particles having a nanometer-level particle diameter having a core-shell structure in which a large amount of sodium sulfonate groups are introduced into the shell portion, are not dissolved in water, and are protons. It is possible to provide polymer fine particles having excellent conductivity and having a sodium sulfonate group that is suitably used for a membrane-electrode assembly (MEA) in a solid fuel cell.
まず、本発明のスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子（以下、「ＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子」と称することがある。）について説明する。
［ＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子］
本発明のＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子は、コア・シェル型構造を有する重合体からなるポリマー微粒子であって、前記コア部を構成する重合体が、芳香族ビニル系化合物由来の繰り返し単位を含み、前記シェル部を構成する重合体が、芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物由来の繰り返し単位を含むと共に、架橋構造を有し、かつ以下に示す要件を満たすことを特徴とする。
First, polymer fine particles having a sodium sulfonate group of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “SO 3 Na group-containing polymer fine particles”) will be described.
[SO 3 Na group-containing polymer fine particles]
The SO 3 Na group-containing polymer fine particle of the present invention is a polymer fine particle composed of a polymer having a core / shell structure, and the polymer constituting the core part contains a repeating unit derived from an aromatic vinyl compound. The polymer constituting the shell part includes a repeating unit derived from an aromatic vinyl compound in which a sodium sulfonate group is introduced on an aromatic ring, has a crosslinked structure, and satisfies the following requirements: It is characterized by.
（コア部）
本発明のＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子のコア部を構成する重合体は、芳香族ビニル系化合物由来の繰り返し単位を含むものであり、芳香族ビニル系化合物由来の繰り返し単位としては特に制限はないが、スチレン単位及び／又はα−メチルスチレン単位が好ましく、スチレン（Ｓｔ）単位がより好ましい。
また、当該コア部を構成する重合体は、繰り返し単位として、さらに（メタ）アクリル酸単位を含むことができる。ここで（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を指す。以下、類似用語も同様である。
この（メタ）アクリル酸単位の含有量は、前記の芳香族ビニル系化合物由来の単位との合計量に対して、得られるポリマー微粒子の性能の観点から、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。
(Core part)
The polymer constituting the core part of the SO 3 Na group-containing polymer fine particle of the present invention contains a repeating unit derived from an aromatic vinyl compound, and there is no particular limitation as a repeating unit derived from an aromatic vinyl compound. Is preferably a styrene unit and / or an α-methylstyrene unit, and more preferably a styrene (St) unit.
Moreover, the polymer which comprises the said core part can contain a (meth) acrylic acid unit further as a repeating unit. Here, (meth) acrylic acid refers to both acrylic acid and methacrylic acid. The same applies to similar terms below.
The content of the (meth) acrylic acid unit is preferably 10% by mass or less from the viewpoint of the performance of the polymer fine particles obtained with respect to the total amount with the unit derived from the aromatic vinyl compound, It is more preferable that it is 8 mass% or less.
さらに、当該コア部を構成する重合体は、架橋構造を有していてもよい。この架橋構造は分子内に２個以上のビニル基を有する架橋性単量体を、前述した芳香族ビニル系化合物、又は芳香族ビニル系化合物と（メタ）アクリル酸との混合物と共重合させることにより、形成することができる。
前記２個以上のビニル基を有する架橋性単量体としては、特に制限はなく、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらの中で、得られるポリマー微粒子の性能及び入手性の観点から、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）が好ましい。
この架橋性単量体の使用量は、架橋性単量体がジビニルベンゼンである場合、架橋性単量体以外の単量体の合計量に対して、５質量％以下であることが好ましい。
Furthermore, the polymer constituting the core part may have a crosslinked structure. This cross-linked structure is obtained by copolymerizing a cross-linkable monomer having two or more vinyl groups in the molecule with the above-mentioned aromatic vinyl compound or a mixture of an aromatic vinyl compound and (meth) acrylic acid. Can be formed.
The crosslinkable monomer having two or more vinyl groups is not particularly limited, and examples thereof include divinylbenzene, divinylnaphthalene, ethylene glycol di (meth) acrylate, and tetraethylene glycol di (meth) acrylate. Of these, divinylbenzene (DVB) is preferred from the viewpoint of the performance and availability of the polymer fine particles obtained.
When the crosslinkable monomer is divinylbenzene, the amount of the crosslinkable monomer used is preferably 5% by mass or less based on the total amount of monomers other than the crosslinkable monomer.
（シェル部）
本発明のＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子のシェル部を構成する重合体は、芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物由来の繰り返し単位を含むと共に、架橋構造を有している。
前記の芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物由来の繰り返し単位を形成する芳香族ビニル系化合物としては、特に制限はなく、例えばスチレンスルホン酸ナトリウム、アルキルスチレンスルホン酸ナトリウム、α−アルキルスチレンスルホン酸ナトリウム、ビニルナフタレンスルホン酸ナトリウム、α−アルキルビニルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。なお、芳香環上に導入されるスルホン酸ナトリウム基のビニル基に対する結合位置については特に制限はない。これらの中で、得られるポリマー微粒子の性能及び入手性の観点から、スチレンスルホン酸ナトリウム及び／又はα−メチルスチレンスルホン酸ナトリウムが好ましく、特にスチレンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
(Shell part)
The polymer constituting the shell part of the SO 3 Na group-containing polymer fine particles of the present invention contains a repeating unit derived from an aromatic vinyl compound having a sodium sulfonate group introduced on the aromatic ring, and has a crosslinked structure. ing.
The aromatic vinyl compound forming a repeating unit derived from an aromatic vinyl compound having a sodium sulfonate group introduced on the aromatic ring is not particularly limited, and examples thereof include sodium styrene sulfonate and sodium alkyl styrene sulfonate. , Sodium α-alkylstyrene sulfonate, sodium vinyl naphthalene sulfonate, sodium α-alkyl vinyl naphthalene sulfonate, and the like. In addition, there is no restriction | limiting in particular about the coupling | bonding position with respect to the vinyl group of the sodium sulfonate group introduce | transduced on an aromatic ring. Of these, sodium styrenesulfonate and / or sodium α-methylstyrenesulfonate are preferable, and sodium styrenesulfonate is particularly preferable from the viewpoint of the performance and availability of the polymer fine particles obtained.
当該シェル部を構成する重合体は、繰り返し単位として、さらに芳香族ビニル系化合物由来の単位を含むことができる。
前記芳香族ビニル系化合物単位を形成する芳香族ビニル系化合物としては、得られるポリマー粒子の性能及び入手性の観点から、スチレン及び／又はα−メチルスチレンが好ましく、特にスチレンが好ましい。
この芳香族ビニル系化合物単位の含有量は、前記のスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物との合計量に対して、得られるポリマー微粒子の性能の観点から、１０〜７０質量％程度が好ましく、１５〜５５質量％がより好ましい。
The polymer which comprises the said shell part can further contain the unit derived from an aromatic vinyl type compound as a repeating unit.
The aromatic vinyl compound forming the aromatic vinyl compound unit is preferably styrene and / or α-methylstyrene, and particularly preferably styrene, from the viewpoint of the performance and availability of the polymer particles obtained.
The content of the aromatic vinyl compound unit is 10 to 70% by mass from the viewpoint of the performance of the polymer fine particles obtained with respect to the total amount of the aromatic vinyl compound into which the sodium sulfonate group is introduced. The degree is preferable, and 15 to 55% by mass is more preferable.
当該シェル部を構成する重合体の架橋構造は、架橋性単量体として、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＢＡＡ）を、スルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物、又はこの化合物と芳香族ビニル系化合物との混合物と共重合させることにより、形成することができる。このように、シェル部に架橋構造を導入することにより、得られるポリマー微粒子を水に溶解しないようにすると共に、後述のコアとなるシード粒子との乳化重合により得られるポリマー微粒子の歩留りを向上させることができる効果を奏する。
前記架橋性単量体の使用量が多すぎると、乳化重合プロセスが不安定となり、ゲル化が生じると共に凝集物が生じる。一方少なすぎると前述した効果が充分に発揮されない。該架橋性単量体の使用量は、架橋剤を除く、単量体５０モルに対して１〜５モルであることが好ましく、１．５〜３．５モルであることがさらに好ましい。
The cross-linked structure of the polymer constituting the shell part includes N, N′-methylenebisacrylamide (BAA) as a crosslinkable monomer, an aromatic vinyl compound into which a sodium sulfonate group is introduced, or this compound It can be formed by copolymerizing with a mixture of an aromatic vinyl compound. Thus, by introducing a cross-linked structure into the shell portion, the obtained polymer fine particles are prevented from being dissolved in water, and the yield of the polymer fine particles obtained by emulsion polymerization with the core seed particles described later is improved. There is an effect that can be.
If the amount of the crosslinkable monomer used is too large, the emulsion polymerization process becomes unstable, causing gelation and aggregation. On the other hand, if the amount is too small, the above-described effects cannot be sufficiently exhibited. The amount of the crosslinkable monomer used is preferably 1 to 5 mol, more preferably 1.5 to 3.5 mol, with respect to 50 mol of the monomer excluding the crosslinking agent.
（ＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子の性状）
（１）本発明のＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子は、スルホン酸ナトリウム基含有芳香族ビニル系化合物単位の含有量が１０質量％以上であることを要する。この含有量が１０質量％未満では、ＳＯ3Ｎａ基の含有量が低く、本発明の効果が充分に発揮されない。一方、その上限については当該ポリマー微粒子の水に対する溶解性を低減するなどの観点から、５０質量％程度である。
ＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子中のＳＯ3Ｎａ基含有芳香族ビニル系化合物単位の含有量の測定は、ソックスレー抽出などの方法により、水可溶分を除去した後に、ＩＣＰ発光分光分析装置により、当該ポリマー微粒子の元素分析を行い、ポリマー微粒子中の硫黄量を測定し、この硫黄量に基づくポリマー微粒子中のスルホン酸ナトリウム基の含有量から算出することにより行う。
（２）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定される当該ポリマー微粒子の平均粒子径は５０〜１０００ｎｍである。
ＴＥＭで測定される当該ポリマー微粒子の平均粒子径が５０ｎｍ未満であると、球形の粒子形状を保つことが困難であり、不定形となりやすく、一方１０００ｎｍを超えると、十分なプロトン伝導性が発揮されない。以上の観点から、当該ポリマー微粒子の平均粒子径は、７０〜５００ｎｍであることが好ましく、１００〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。
また、当該ポリマー微粒子の動的光散乱法で測定される粒子径は１００〜１０００ｎｍ程度である。さらに、前記動的光散乱法で測定される粒度分布ＰＩ（ｐｏｌｙ ｉｎｄｅｘ）は、通常０．００２〜１．０の範囲にあり、単分散に近い値を示す。
（３）当該ポリマー微粒子におけるコア部とシェル部の質量比は９：１〜５：５の範囲にあることが好ましい。
なお、コア部とシェル部の質量比は、シード乳化重合時の、仕込みコアラテックス量とモノマーの量、及び生成ポリマーを水抽出して得られる水不溶部量とより、計算にて算出することができる。
（４）本発明のスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子は、塩酸や硫酸などの酸水溶液中に浸漬することで、容易にスルホン酸基に変化させることができ、スルホン酸基を有するポリマー微粒子として、アプリケーションに供することができる。また、スルホン酸基を有するポリマー微粒子は、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液中に浸漬することで、容易にスルホン酸ナトリウム基に変化させることができる。
(Properties of SO 3 Na group-containing polymer fine particles)
(1) The SO 3 Na group-containing polymer fine particles of the present invention require that the content of the sodium sulfonate group-containing aromatic vinyl compound unit is 10% by mass or more. When the content is less than 10% by mass, the content of SO 3 Na group is low, and the effects of the present invention are not sufficiently exhibited. On the other hand, the upper limit is about 50% by mass from the viewpoint of reducing the solubility of the polymer fine particles in water.
The content of the SO 3 Na group-containing aromatic vinyl compound unit in the SO 3 Na group-containing polymer fine particles is measured by removing the water-soluble component by a method such as Soxhlet extraction, and then using an ICP emission spectrometer. Elemental analysis of the polymer fine particle is performed, the amount of sulfur in the polymer fine particle is measured, and calculation is performed from the content of sodium sulfonate groups in the polymer fine particle based on the amount of sulfur.
(2) The average particle diameter of the polymer fine particles measured with a transmission electron microscope (TEM) is 50 to 1000 nm.
If the average particle size of the polymer fine particles measured by TEM is less than 50 nm, it is difficult to maintain a spherical particle shape, and it tends to be indefinite, whereas if it exceeds 1000 nm, sufficient proton conductivity is not exhibited. . From the above viewpoint, the average particle diameter of the polymer fine particles is preferably 70 to 500 nm, and more preferably 100 to 300 nm.
The particle diameter of the polymer fine particles measured by the dynamic light scattering method is about 100 to 1000 nm. Furthermore, the particle size distribution PI (poly index) measured by the dynamic light scattering method is usually in the range of 0.002 to 1.0 and shows a value close to monodispersion.
(3) The mass ratio of the core part to the shell part in the polymer fine particle is preferably in the range of 9: 1 to 5: 5.
The mass ratio of the core part to the shell part should be calculated by calculation from the amount of charged core latex and the amount of monomer and the amount of water-insoluble part obtained by water extraction of the produced polymer during seed emulsion polymerization. Can do.
(4) The polymer fine particles having a sodium sulfonate group of the present invention can be easily changed to a sulfonic acid group by being immersed in an acid aqueous solution such as hydrochloric acid or sulfuric acid. Can be used for application. Further, the polymer fine particles having a sulfonic acid group can be easily changed to a sodium sulfonate group by immersing in an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide.
次に、本発明のＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子を製造する方法について説明する。
［ＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子の製造方法］
本発明のＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子の製造方法は、（ａ）界面活性剤の存在下又は不在下で、芳香族ビニル系化合物を含む単量体を水中に分散し、重合開始剤により乳化重合して、コア部となるシードラテックス微粒子を調製する工程、及び（ｂ）前記（ａ）工程で得られたコア部となるシードラテックス微粒子と、架橋性単量体を含む芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物を、界面活性剤の存在下又は不在下で、重合開始剤を用いてシード乳化重合を行い、コア・シェル型構造を有する重合体を形成させる工程、を含むことを特徴とする。
Next, a method for producing the SO 3 Na group-containing polymer fine particles of the present invention will be described.
[Method for producing SO 3 Na group-containing fine polymer particles]
In the method for producing SO 3 Na group-containing polymer fine particles of the present invention, (a) a monomer containing an aromatic vinyl compound is dispersed in water in the presence or absence of a surfactant and emulsified with a polymerization initiator. A step of polymerizing to prepare seed latex fine particles as a core portion; and (b) a seed latex fine particle as a core portion obtained in the step (a) and a sulfone on an aromatic ring containing a crosslinkable monomer. A step of subjecting an aromatic vinyl compound having an acid sodium group introduced thereto to seed emulsion polymerization using a polymerization initiator in the presence or absence of a surfactant to form a polymer having a core-shell structure , Including.
（（ａ）工程）
本発明のＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子の製造方法（以下、単に「ポリマー微粒子の製造方法」と称することがある。）における（ａ）工程は、界面活性剤の存在下又は不在下で、芳香族ビニル系化合物を含む単量体を水中に分散し、重合開始剤により乳化重合して、コア部となるシードラテックス微粒子を調製する工程である。
((A) Process)
The step (a) in the method for producing SO 3 Na group-containing polymer fine particles of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “polymer fine particle production method”) is performed in the presence or absence of a surfactant. In this step, a monomer containing a group vinyl compound is dispersed in water and emulsion polymerized with a polymerization initiator to prepare seed latex fine particles to be a core part.
＜芳香族ビニル系化合物を含む単量体＞
当該（ａ）工程で用いる芳香族ビニル系化合物を含む単量体としては、スチレン及び／又はα−メチルスチレン、又はこれらのスチレン類と（メタ）アクリル酸との混合物が用いられる。その使用量は、前記スチレン類との合計量に対して１０質量％以下であることが好ましい。
また、この単量体には、架橋性単量体として、例えばジビニルベンゼンを、架橋性単量体以外の単量体の合計量に対して５質量％以下の割合で含むことができる。
<Monomers containing aromatic vinyl compounds>
As a monomer containing the aromatic vinyl compound used in the step (a), styrene and / or α-methylstyrene, or a mixture of these styrenes and (meth) acrylic acid is used. The amount used is preferably 10% by mass or less based on the total amount with the styrenes.
Moreover, this monomer can contain, for example, divinylbenzene as a crosslinkable monomer in a proportion of 5% by mass or less based on the total amount of monomers other than the crosslinkable monomer.
＜界面活性剤＞
当該（ａ）工程の乳化重合に際して、乳化剤として界面活性剤を用いる場合、界面活性剤としてアニオン系及び／又はノニオン系界面活性剤を使用することが好ましい。アニオン系界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウムなどの高級アルキル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられるが、これらの中で高級アルキル硫酸ナトリウムが好ましい。
一方、ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類などが挙げられるが、これらの中のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類が好ましい。なお、界面活性剤として、前記のアニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤を併用してもよい。
<Surfactant>
In the emulsion polymerization in the step (a), when a surfactant is used as an emulsifier, an anionic and / or nonionic surfactant is preferably used as the surfactant. Examples of the anionic surfactant include higher alkyl sodium sulfate such as sodium dodecyl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium alkyl ether sulfate, sodium alkyl naphthalene sulfonate, and sodium dialkyl sulfosuccinate. And higher alkyl sodium sulfate is preferred.
On the other hand, examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl aryl ethers such as polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene sorbitan, and the like. Examples thereof include polyoxyethylene sorbitan esters such as monolaurate and polyoxyethylene sorbitan monostearate, among which polyoxyethylene alkylaryl ethers are preferred. In addition, you may use together the said anionic surfactant and nonionic surfactant as surfactant.
当該（ａ）工程における乳化重合においては、重合開始剤として水溶性重合開始剤が用いられ、水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩を挙げることができる。
この水溶性重合開始剤の使用量は、単量体全量に対して１〜５質量％程度である。
In the emulsion polymerization in the step (a), a water-soluble polymerization initiator is used as a polymerization initiator, and examples of the water-soluble polymerization initiator include persulfates such as ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate. be able to.
The amount of the water-soluble polymerization initiator used is about 1 to 5% by mass relative to the total amount of monomers.
＜コア部となるシードラテックスの調製＞
コアとなるシードラテックスは、例えば次のようにして調製することができる。
還流冷却器、機械的攪拌機および温度計を備えた反応装置により重合を行い、所定の配合でシードラテックスを調製する。すなわち、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）などの界面活性剤の存在下あるいは存在させずに、全てのモノマーと１００質量部の水を攪拌しながらフラスコに仕込み、系を７０℃に加熱する。次いで、２５質量部の水に溶解した水溶性重合開始剤である過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）などの過硫酸塩を系内に３段階で、すなわち、重合の最初と２時間後と４時間後とに、１２／８／５の質量比で加え、７時間程度重合する。その後、系を室温に冷却することにより、シードラテックスを得ることができる。
（１）ソープフリー乳化重合
界面活性剤を存在させない乳化重合において、架橋剤であるジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を用いて架橋を導入したシードラテックスと、架橋剤を用いることなく架橋がないシードラテックスの粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真及び粒度分布図から、ＤＶＢの導入により、すなわち架橋によりラテックス粒子の表面がより粗くなっていることがわかり、シードラテックスの粒子は狭い粒度分布をもつものであることがわかる。またソープフリー乳化重合によるモノマーの転化率は９０％以上である。
（２）通常の乳化重合
次に乳化剤（界面活性剤）を用いてシードラテックスを乳化重合する方法では、乳化剤を用いる点以外は、前記ソープフリー重合と同じ配合により乳化重合させることができる。上記ソープフリー重合との比較においては、以下に示すことが分かる。
上記（１）のソープフリーの乳化重合では、シードラテックス粒子のサイズを調整することは容易ではないので、このシードラテックス粒子の調製に従来の乳化重合を用いることにより、比較的小さなサイズのシードラテックスを調製することができる。
また、シードラテックス粒子の表面は、ソープフリー乳化重合により得られたものよりも粗い。
<Preparation of seed latex as core part>
The seed latex used as the core can be prepared, for example, as follows.
Polymerization is performed by a reactor equipped with a reflux condenser, a mechanical stirrer, and a thermometer, and a seed latex is prepared with a predetermined composition. That is, with or without the presence of a surfactant such as sodium dodecyl sulfate (SDS), all the monomers and 100 parts by weight of water are charged into a flask while stirring, and the system is heated to 70 ° C. Next, a persulfate such as ammonium persulfate (APS), which is a water-soluble polymerization initiator dissolved in 25 parts by mass of water, is added to the system in three stages, that is, at the beginning, 2 hours and 4 hours after the polymerization. And added at a mass ratio of 12/8/5 and polymerized for about 7 hours. The seed latex can then be obtained by cooling the system to room temperature.
(1) Soap-free emulsion polymerization In emulsion polymerization without the presence of a surfactant, seed latex introduced with crosslinking using divinylbenzene (DVB) as a crosslinking agent, and seed latex particles without crosslinking without using a crosslinking agent From the transmission electron microscope (TEM) photograph, the scanning electron microscope (SEM) photograph, and the particle size distribution diagram, it can be seen that the surface of the latex latex becomes rougher due to the introduction of DVB, that is, crosslinking. It can be seen that the particles have a narrow particle size distribution. The monomer conversion by soap-free emulsion polymerization is 90% or more.
(2) Ordinary emulsion polymerization Next, in the method of emulsion polymerization of seed latex using an emulsifier (surfactant), emulsion polymerization can be carried out by the same formulation as the soap-free polymerization except that an emulsifier is used. In comparison with the soap-free polymerization, it can be seen that:
In the soap-free emulsion polymerization of the above (1), it is not easy to adjust the size of the seed latex particles. Therefore, by using conventional emulsion polymerization for the preparation of the seed latex particles, a relatively small seed latex is prepared. Can be prepared.
Also, the surface of the seed latex particles is rougher than that obtained by soap-free emulsion polymerization.
（（ｂ）工程）
本発明のＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子の製造方法における（ｂ）工程は、前記（ａ）工程で得られたコア部となるシードラテックス微粒子と、芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物及び架橋性単量体を含む単量体を、界面活性剤の存在下又は不在下で、重合開始剤を用いてシード乳化重合を行い、コア・シェル型構造を有する重合体を形成させる工程である。
((B) Process)
In the step (b) in the method for producing SO 3 Na group-containing polymer fine particles of the present invention, the seed latex fine particles serving as the core part obtained in the step (a) and the sodium sulfonate group were introduced on the aromatic ring. A polymer having a core-shell structure by subjecting a monomer containing an aromatic vinyl compound and a crosslinkable monomer to seed emulsion polymerization using a polymerization initiator in the presence or absence of a surfactant. Is a step of forming.
＜芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物＞
当該（ｂ）工程で用いる芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物の種類については、前述した本発明のＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子におけるシェル部を構成する重合体の説明において示した通りであり、スチレン酸スルホン酸ナトリウム（ＮａＳＳ）及び／又はα−メチルスチレンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
本発明においては、前記の芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物を含む単量体は、さらに芳香族ビニル系化合物（スルホン酸ナトリウム基を含まない）、例えばスチレン及び／又はα−メチルスチレンを含むことができ、好ましくはスチレンを、前記のスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物との合計量に対して１０〜７０質量％程度、好ましくは１５〜５５質量％の割合で含むことができる。
さらに、前記の架橋性単量体としては、水溶性のＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを、他の単量体全量に対して、４モル％以下の範囲で用いることが好ましい。
<Aromatic vinyl compound having sodium sulfonate group introduced on aromatic ring>
About the kind of aromatic vinyl type compound in which the sodium sulfonate group is introduced on the aromatic ring used in the step (b), the polymer constituting the shell part in the SO 3 Na group-containing polymer fine particles of the present invention described above is used. As indicated in the description, sodium styrene sulfonate (NaSS) and / or sodium α-methyl styrene sulfonate is preferred.
In the present invention, the monomer containing an aromatic vinyl compound having a sodium sulfonate group introduced on the aromatic ring is further an aromatic vinyl compound (not containing a sodium sulfonate group) such as styrene and Α-methylstyrene can be included, and preferably styrene is about 10 to 70% by mass, preferably 15 to 15%, based on the total amount of the aromatic vinyl-based compound into which the sodium sulfonate group is introduced. It can be contained in a proportion of 55% by mass.
Furthermore, as the crosslinkable monomer, it is preferable to use water-soluble N, N′-methylenebisacrylamide in a range of 4 mol% or less with respect to the total amount of other monomers.
＜界面活性剤＞
当該（ｂ）工程において、乳化重合に際して、乳化剤として界面活性剤を用いる場合、該界面活性剤としてはアニオン系及び／又はノニオン系界面活性剤を使用することが好ましい。アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤の種類については、前述の（ａ）工程の説明で示したとおりである。
<Surfactant>
In the step (b), when a surfactant is used as an emulsifier during emulsion polymerization, an anionic and / or nonionic surfactant is preferably used as the surfactant. About the kind of anionic surfactant and nonionic surfactant, it is as having shown by description of the above-mentioned (a) process.
＜重合開始剤＞
当該（ｂ）工程においては、重合開始剤として油溶性重合開始剤が用いられる。この油溶性重合開始剤としては特に制限はなく、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物や、ジアシルペルオキシド類、ペルオキシジカーボネート類、ペルオキシエステル類などの有機過酸化物等を挙げることができるが、これらの中ではアゾ化合物、特に２，２’−アゾビスイソブチロニトリルが好適である。これらの重合開始剤は、単量体全量に対して０．５〜３．０質量％程度である。
<Polymerization initiator>
In the step (b), an oil-soluble polymerization initiator is used as the polymerization initiator. The oil-soluble polymerization initiator is not particularly limited. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2′-azobis Examples include azo compounds such as dimethylvaleronitrile, and organic peroxides such as diacyl peroxides, peroxydicarbonates, and peroxyesters. Among these, azo compounds, particularly 2,2′-azobis. Isobutyronitrile is preferred. These polymerization initiators are about 0.5-3.0 mass% with respect to the monomer whole quantity.
＜シードラテックスへのシード乳化重合によるコア・シェル型の重合体の製造＞
次に、前記（ａ）工程で得られたシードラテックスを２０質量部用い、所定の配合により、コア・シェル型のラテックスを調製する。
還流冷却器、機械的攪拌機と温度計とを備えた反応装置を用いて重合を行った。（ａ）工程で得られたシードラテックス、ＡＩＢＮ、水およびＳｔを反応装置に仕込み、シード粒子を室温で３時間、穏やかに攪拌して膨潤させた。次いで、ＮａＳＳ、ＢＡＡおよびＳＤＳの水溶液を仕込み、７０℃程度に加熱する。トータルで１０時間重合を行い、得られたポリマー微粒子を含む分散体を室温まで冷却する。
次いで、得られたポリマー微粒子を、８０℃程度で５時間乾燥し、次いで、１２０℃程度で２時間乾燥し、得られた固形物を、ソックスレー抽出器により４８時間水で抽出し、水溶性のポリマーを除去することにより、精製し、コア・シェル型の重合体のポリマー微粒子を得る。
なお、ＡＩＢＮはアゾビスイソブチロニトリル、Ｓｔはスチレン、ＢＡＡはＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドをそれぞれ示す。
このようにして、本発明のコア・シェル型構造を有する重合体からなるＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子を製造することができる。
<Manufacture of core / shell type polymer by seed emulsion polymerization to seed latex>
Next, 20 parts by mass of the seed latex obtained in the step (a) is used to prepare a core / shell type latex by a predetermined blending.
Polymerization was carried out using a reactor equipped with a reflux condenser, a mechanical stirrer and a thermometer. The seed latex, AIBN, water and St obtained in the step (a) were charged into a reactor, and the seed particles were swollen by gently stirring at room temperature for 3 hours. Next, an aqueous solution of NaSS, BAA and SDS is charged and heated to about 70 ° C. Polymerization is performed for a total of 10 hours, and the resulting dispersion containing fine polymer particles is cooled to room temperature.
Subsequently, the obtained polymer fine particles are dried at about 80 ° C. for 5 hours, then dried at about 120 ° C. for 2 hours, and the obtained solid is extracted with water by a Soxhlet extractor for 48 hours. By removing the polymer, purification is performed to obtain polymer fine particles of a core-shell type polymer.
AIBN represents azobisisobutyronitrile, St represents styrene, and BAA represents N, N′-methylenebisacrylamide.
In this manner, SO 3 Na group-containing polymer fine particles comprising the polymer having the core / shell structure of the present invention can be produced.
次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られたコア部となるシード粒子及びＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子の性状は、下記に示す方法に従って求めた。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these Examples.
The properties of the seed particles and the SO 3 Na group-containing polymer fine particles that are the core portions obtained in each example were determined according to the following method.
（１）各粒子の動的光散乱法による粒子径及びその粒度分布
ダイナミック光散乱（ＤＬＳ）光度計［Ｍａｌｖｅｒｎ（ＵＫ）社製「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ３０００ＨＳ」］を用い、２５℃における動的光散乱法による粒子径（ＤP DLS）及びその粒度分布（Ｐｏｌｙ Ｉｎｄｅｘ，ＰＩ）を求めた。
(1) Particle size and particle size distribution by dynamic light scattering method of each particle Using dynamic light scattering (DLS) photometer ["Zetasizer 3000HS" manufactured by Malvern (UK)] by dynamic light scattering method at 25 ° C The particle diameter (D P DLS ) and its particle size distribution (Poly Index, PI) were determined.
（２）平均粒子径
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）［（株）日立製作所製「Ｈｉｔａｃｈ８００」］写真の画像処理により、平均粒子径（ＤP TEM）を求めた。
(2) Average particle diameter The average particle diameter (D P TEM ) was determined by image processing of a transmission electron microscope (TEM) [“Hitach 800” manufactured by Hitachi, Ltd.].
（３）ＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子のＳＯ3Ｎａ基含有芳香族ビニル系化合物単位の含有量
ソックスレー抽出により、水可溶分を除去した後に、ＩＣＰ発光分光分析装置［セイコーインスツルメント（株）製「ＶＩＳＴＡ−ＭＰＸ ＡＣＰＯＥＳ」］により、ポリマー微粒子の元素分析を行い、ポリマー微粒子中の硫黄量を測定し、この硫黄量に基づき、ポリマー微粒子全体中とシェルポリマー中のＳＯ3Ｎａ基含有芳香族ビニル系化合物単位の含有量を求めた。
(3) Content of SO 3 Na group-containing aromatic vinyl compound unit in SO 3 Na group-containing polymer fine particles After removing water-soluble components by Soxhlet extraction, an ICP emission spectrometer [Seiko Instruments Inc. by) manufactured "VISTA-MPX ACPOES"], perform elemental analysis of the polymer particles, measuring the amount of sulfur in the polymer microparticles, based on the amount of sulfur, SO 3 Na group-containing aromatic in the entire fine polymer particles and the shell polymer The content of the group vinyl compound unit was determined.
（４）ポリマー微粒子表面のＳＯ3Ｎａ基密度
粒子表面のＳＯ3Ｎａ基の密度は、電気伝導度計（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＆ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＣＯ．ＬＴＤ モデルＤＤＳ−３０７、ＣＮ）を用いて電気伝導度滴定により次のように行った。
まず、シード乳化重合で得られたポリマー微粒子を、上澄みの電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで、遠心分離と穏やかな超音波を用いて水に再分散することを数回行った。次いで、１０ｇのイオン交換樹脂（Ｈ型）を４０ｍｌの精製されたポリマー微粒子分散体（ラテックス固形分は約０．５質量％）に加え、室温で攪拌した。２４時間後、ラテックスとイオン交換樹脂との混合物を濾過し、処理したポリマー微粒子分散体を得た。最後に、処理したポリマー微粒子分散体の電気伝導度滴定を室温で行った。９．４ｍｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液と、７．２ｍｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液とを用いて、順方向と逆方向との双方で、それぞれ窒素雰囲気下で滴定を行った。以下の式により、シード乳化重合で得られたポリマー微粒子のＳＯ3Ｎａ基の表面密度を算出した。
(4) SO 3 Na group density on the surface of the polymer fine particle The density of SO 3 Na group on the surface of the particle is determined by electric conductivity titration using an electrical conductivity meter (Shanghai Precision & Scientific Instrument CO. LTD model DDS-307, CN). Was performed as follows.
First, the polymer fine particles obtained by seed emulsion polymerization were redispersed several times in water using centrifugal separation and gentle ultrasonic waves until the electrical conductivity of the supernatant reached 10 μS / cm or less. Next, 10 g of ion exchange resin (H type) was added to 40 ml of the purified polymer fine particle dispersion (latex solid content was about 0.5% by mass) and stirred at room temperature. After 24 hours, the mixture of latex and ion exchange resin was filtered to obtain a treated polymer fine particle dispersion. Finally, electrical conductivity titration of the treated polymer fine particle dispersion was performed at room temperature. Titration was performed in a forward and reverse directions using a 9.4 mmol / L NaOH solution and a 7.2 mmol / L HCl solution, respectively, under a nitrogen atmosphere. The surface density of the SO 3 Na group of the polymer fine particles obtained by seed emulsion polymerization was calculated from the following formula.
σ：ＳＯ3Ｎａ基の表面密度（ｍｏｌ／ｃｍ2）
Ｎ：滴定に使用したＮａＯＨの量（ｍｏｌ）
ｓ：精製した、シード乳化重合により得られたポリマー微粒子分散体の固形分量（％）
Ｍ：精製した、シード乳化重合により得られたポリマー微粒子分散体の総質量（ｇ）
Ｓ：シード乳化重合により得られたポリマー微粒子の平均表面積（ｎｍ2）
ρ：シード乳化重合により得られたポリマー微粒子の平均密度（ｇ／ｃｍ3）
Ｖ：１個当たりのシード乳化重合により得られたポリマー微粒子の平均体積（ｎｍ3）
ｒ：シード乳化重合により得られたポリマー微粒子の平均半径（ｎｍ）
σ: surface density of SO 3 Na group (mol / cm 2 )
N: Amount of NaOH used for titration (mol)
s: Solid content (%) of purified fine polymer particle dispersion obtained by seed emulsion polymerization
M: total mass (g) of purified fine polymer particle dispersion obtained by seed emulsion polymerization
S: Average surface area (nm 2 ) of polymer fine particles obtained by seed emulsion polymerization
ρ: Average density (g / cm 3 ) of polymer fine particles obtained by seed emulsion polymerization
V: Average volume (nm 3 ) of polymer fine particles obtained by seed emulsion polymerization per piece
r: Average radius (nm) of polymer fine particles obtained by seed emulsion polymerization
（５）ＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子のコア部とシェル部との質量比
明細書本文に記載の方法に従って求めた。
(5) Mass ratio of the core portion and the shell portion of the SO 3 Na group-containing polymer fine particles Determined according to the method described in the specification.
製造例１ シードラテックスＳSFの製造
還流冷却器、機械的撹拌機及び温度計を備えた４つ口フラスコに、１００ｍＬの水と、スチレン（Ｓｔ）１８．６６ｇ及びメタクリル酸（ＭＡＡ）１．３４ｇ（Ｓｔ／ＭＡＡモル比：９２／８）のモノマー混合物を撹拌しながら仕込み、系を７０℃に加熱した。次いで２５ｍＬの水に過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．３３６ｇを溶解した水溶液を、系内に３段階で、すなわち、重合の最初と２時間後と４時間後とに、１２／８／５の質量比で加え、７時間重合した。その後、系を室温に冷却し、シードラテックスＳSFを得た。
なお、Ｓｔ及びＭＡＡは減圧下で蒸留したものを用い、ＡＰＳは使用前に水で再結晶して用いた。以下、同様である。
表１に材料の仕込み量、モノマー転化率、シードラテックスの動的光散乱法による粒子径ＤP DLSとその粒度分布ＰＩ及び平均粒子径ＤP TEMを示す。
A reflux condenser in Production Example 1 seed latex S SF, four-necked flask equipped with a mechanical stirrer and a thermometer, and water 100 mL, styrene (St) 18.66 g and methacrylic acid (MAA) 1.34 g A monomer mixture (St / MAA molar ratio: 92/8) was charged with stirring, and the system was heated to 70 ° C. Next, an aqueous solution in which 0.336 g of ammonium persulfate (APS) was dissolved in 25 mL of water was added to the system in three stages, that is, a mass ratio of 12/8/5 at the beginning, 2 hours and 4 hours after the polymerization. And polymerized for 7 hours. Thereafter, the system was cooled to room temperature, to obtain a seed latex S SF.
St and MAA were distilled under reduced pressure, and APS was recrystallized with water before use. The same applies hereinafter.
Table 1 shows the charged amount of the material, the monomer conversion rate, the particle size D P DLS of the seed latex by the dynamic light scattering method, its particle size distribution PI, and the average particle size D P TEM .
製造例２ シードラテックスｘ−ＳSFの製造
製造例１において、モノマー混合物として、さらに架橋性モノマーであるジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．７２ｇを含むモノマー混合物（Ｓｔ／ＭＡＡ／ＤＶＢモル比：８９．４６／７．７７／２．７７）を用いた以外は、製造例１と同様な操作を行い、架橋されたシードラテックスｘ−ＳSFを得た。
なお、ＤＶＢは市販のものをそのまま用いた。以下、同様である。
表１に、材料の仕込み量、モノマー転化率、シードラテックスの動的光散乱法による粒子径ＤP DLSとその粒度分布ＰＩ及び平均粒子径ＤP TEMを示す。
また、図１に、シードラテックスＳSFのＴＥＭ写真（ａ）及びシードラテックスｘ−ＳSFのＴＥＭ写真（ｂ）を示すと共に、図２に、シードラテックスＳSFのＳＥＭ写真（ａ）及びシードラテックスｘ−ＳSFのＳＥＭ写真（ｂ）を示す。
さらに図３に、シードラテックスＳSFの粒度分布曲線（ａ）及びシードラテックスｘ−ＳSFの粒度分布曲線（ｂ）を示す。
シードラテックスＳSF及びｘ−ＳSFは、いずれも粒子径が小さく、かつ単分散粒子である。
Production Example 2 Production of Seed Latex x-S SF In Production Example 1, a monomer mixture containing 0.72 g of divinylbenzene (DVB), which is a crosslinkable monomer, as the monomer mixture (St / MAA / DVB molar ratio: 89.46) /7.77/2.77) except for using, make the same manner as in production example 1 operation, to obtain crosslinked seed latex x-S SF.
As DVB, a commercially available DVB was used as it was. The same applies hereinafter.
Table 1 shows the amount of materials charged, the monomer conversion rate, the particle size D P DLS of the seed latex by the dynamic light scattering method, its particle size distribution PI, and the average particle size D P TEM .
Further, in FIG. 1, along with showing a TEM photograph of a seed latex S SF (a) and TEM photograph of a seed latex x-S SF (b), in FIG. 2, SEM photographs of the seed latex S SF (a) and seed latex The SEM photograph (b) of x-S SF is shown.
Further in FIG. 3, showing a particle size distribution curve (a) and the particle size distribution curve of the seed latex x-S SF of the seed latex S SF (b).
The seed latex S SF and x-S SF are both monodisperse particles with a small particle size.
製造例３ シードラテックスｘ−ＳOP-Sの製造
モノマー混合物として、スチレン１８．６６０ｇと、メタクリル酸１．３４０ｇと、ジビニルベンゼン０．７２３ｇを含むもの（Ｓｔ／ＭＡＡ／ＤＶＢ質量比：８９．４６／７．７７／２．７７）を用い、かつ界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）０．１９０ｇ及びポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルであるＯＰ−１［日光ケミカルズ（株）製、商品名］０．０８８ｇを用いた以外は、製造例１と同様な操作を行い、シードラテックスｘ−ＳOP-Sを得た。
表２に、材料の仕込み量、モノマー転化率、シードラテックスの動的光散乱法による粒子径ＤP DLSとその粒度分布ＰＩ及び平均粒子径ＤP TEMを示す。
Production Example 3 Production of Seed Latex x-S OP-S As monomer mixture, one containing 18.660 g of styrene, 1.340 g of methacrylic acid and 0.723 g of divinylbenzene (St / MAA / DVB mass ratio: 89.46 /7.77/2.77) and 0.1-1 g of sodium dodecyl sulfate (SDS) as a surfactant and OP-1 [trade name] manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd., which is polyoxyethylene octylphenyl ether Except for using 0.088 g, the same operation as in Production Example 1 was performed to obtain a seed latex x-S OP-S .
Table 2 shows the charged amount of the material, the monomer conversion rate, the particle size D P DLS of the seed latex by the dynamic light scattering method, its particle size distribution PI, and the average particle size D P TEM .
製造例４ シードラテックスｘ−ＳOP-S*の製造
製造例３において、メタクリル酸を用いず、かつスチレンを２０ｇ用いた以外は、製造例３と同様な操作を行い、シードラテックスｘ−ＳOP-S*を得た。
表２に、材料の仕込み量、モノマー転化率、シードラテックスの動的光散乱法による粒子径ＤP DLSとその粒度分布ＰＩ及び平均粒子径ＤP TEMを示す。
Production Example 4 seed latex x-S OP-S * in Production Example 3, without using the methacrylic acid, and except that the styrene was used 20g, make the same manner as in Production Example 3 operation, seed latex x-S OP -Obtained S * .
Table 2 shows the charged amount of the material, the monomer conversion rate, the particle size D P DLS of the seed latex by the dynamic light scattering method, its particle size distribution PI, and the average particle size D P TEM .
実施例１
還流冷却器、機械的撹拌機及び温度計を備えた４つ口フラスコに、製造例１で得られたシードラテックスＳSF２０ｇ、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３４ｇ、水１０ｇ及びスチレン０．９２３ｇを仕込み、室温で３時間穏やかに撹拌してシード粒子を膨潤させた。次いでスチレンスルホン酸ナトリウム（ＮａＳＳ）１．８２９ｇ、架橋剤であるＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＢＡＡ）０．１０９ｇ及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）０．０６８ｇ及び水２５ｇを含む水溶液を仕込み７０℃に加熱した。トータルで１０時間重合を行い、生成したポリマー微粒子を含む分散体を室温まで冷却した。
次に、得られたポリマー微粒子を８０℃で５時間乾燥し、次いで１２０℃で２時間乾燥したのち、ソックスレー抽出器により４８時間水で抽出し、水溶性のポリマーを除去することにより、精製し、コア・シェル型の重合体のポリマー微粒子ＳＦ２を得た。
表３に、反応に用いた各成分の種類と量を示し、表５に、得られたポリマー微粒子ＳＦ２を構成する各成分のモル比と、ソックスレー抽出による質量ロスを示し、表６に得られたポリマー微粒子ＳＦ２の特性値を示す。また、図４に、ポリマー微粒子ＳＦ２のＴＥＭ写真を示す。
Example 1
Reflux condenser, a four-neck flask equipped with a mechanical stirrer and a thermometer, seed latex obtained in Preparation Example 1 S SF 20 g, as a polymerization initiator azobisisobutyronitrile (AIBN) 0.034 g Then, 10 g of water and 0.923 g of styrene were charged, and the seed particles were swollen by gently stirring at room temperature for 3 hours. Next, an aqueous solution containing 1.829 g of sodium styrenesulfonate (NaSS), 0.109 g of N, N′-methylenebisacrylamide (BAA) as a crosslinking agent, 0.068 g of sodium dodecyl sulfate (SDS), and 25 g of water was charged at 70 ° C. Heated. Polymerization was performed for a total of 10 hours, and the resulting dispersion containing the polymer fine particles was cooled to room temperature.
Next, the obtained polymer fine particles were dried at 80 ° C. for 5 hours, then dried at 120 ° C. for 2 hours, and then extracted with water by a Soxhlet extractor for 48 hours to remove the water-soluble polymer and purified. A core-shell polymer fine polymer particle SF2 was obtained.
Table 3 shows the type and amount of each component used in the reaction, Table 5 shows the molar ratio of each component constituting the obtained polymer fine particle SF2, and the mass loss due to Soxhlet extraction. The characteristic values of the polymer fine particles SF2 are shown. FIG. 4 shows a TEM photograph of the polymer fine particle SF2.
実施例２
実施例１において、ＮａＳＳ １．８２９ｇ及びＢＡＡ ０．１６４ｇを用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、コア・シェル型重合体のポリマー微粒子ＳＦ３を得た。表３に、反応に用いた各成分の種類を示し、表５に、得られたポリマー微粒子ＳＦ３を構成する各成分のモル比とソックスレー抽出による質量ロスを示し、表６に得られたポリマー微粒子ＳＦ３の特性値を示す。
Example 2
In Example 1, except that NaSS 1.829g and BAA 0.164g were used, the same operation as in Example 1 was performed to obtain polymer fine particles SF3 of a core-shell type polymer. Table 3 shows the types of each component used in the reaction, Table 5 shows the molar ratio of each component constituting the obtained polymer fine particle SF3 and the mass loss by Soxhlet extraction, and Table 6 shows the polymer fine particles obtained. The characteristic value of SF3 is shown.
実施例３
実施例１において、シードラテックスＳSFの代わりに、製造例２で得られたシードラテックスｘ−ＳSF２０ｇを用い、ＮａＳＳ １．８２９ｇ、ＢＡＡ ０．１０９ｇを用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、コア・シェル型重合体のポリマー微粒子ＸＳＦ６を得た。
表４に、反応に用いた各成分の種類と量を示し、表５に得られたポリマー微粒子ＸＳＦ６を構成する各成分のモル比とソックスレー抽出による質量ロスを示し、表６に得られたポリマー微粒子ＸＳＦ６の特性値を示す。また、図５にポリマー微粒子ＸＳＦ６のＴＥＭ写真を示す。
Example 3
In Example 1, instead of the seed latex S SF, using the seed latex x-S SF 20 g obtained in Production Example 2, except for using NaSS 1.829g, BAA 0.109g, similarly to Example 1 The core / shell polymer fine polymer particles XSF6 were obtained.
Table 4 shows the type and amount of each component used in the reaction, Table 5 shows the molar ratio of each component constituting the polymer fine particle XSF6 obtained and the mass loss by Soxhlet extraction, and Table 6 shows the polymers obtained. The characteristic value of microparticle XSF6 is shown. FIG. 5 shows a TEM photograph of polymer fine particle XSF6.
実施例４
実施例１において、シードラテックスＳSFの代わりに、製造例３で得られたシードラテックスｘ−ＳOP-S２０ｇを用い、ＮａＳＳを１．８２９ｇ、ＢＡＡを０．１６４ｇ、ＳＤＳを０．０３４ｇ、ＯＰ−１０を０．０３４ｇ用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、コア・シェル型重合体のポリマー微粒子ＳOP-SＮ12を得た。
表４に、反応に用いた各成分の種類と量を示す。
表５に、得られたポリマー微粒子ＳOP-SＮ12を構成する各成分のモル比とソックスレー抽出による質量ロスを示し、表６に得られたポリマー微粒子ＳOP-SＮ12の特性値を示す。
また、図６にポリマー微粒子ＳOP-SＮ12のＴＥＭ写真を示す。
Example 4
In Example 1, instead of the seed latex S SF, using the seed latex x-S OP-S 20g obtained in Production Example 3, 1.829G the NaSS, 0.164 g of BAA, the SDS 0.034 g, Except for using 0.034 g of OP-10, the same operation as in Example 1 was performed to obtain polymer fine particles S OP-S N 12 of a core / shell type polymer.
Table 4 shows the type and amount of each component used in the reaction.
Table 5 shows the molar ratio of each component constituting the polymer fine particle S OP-S N 12 and the mass loss by Soxhlet extraction, and Table 6 shows the characteristic values of the polymer fine particle S OP-S N 12 obtained. Show.
FIG. 6 shows a TEM photograph of the polymer fine particles S OP-S N 12 .
実施例５
実施例１において、シードラテックスＳSFの代わりに、製造例４で得られたシードラテックスｘ−ＳOP-S*２０ｇを用い、ＮａＳＳを１．８２９ｇ、ＢＡＡを０．１６４ｇ、ＳＤＳを０．０３４ｇ、ＯＰ−１０を０．０３４ｇ用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、コア・シェル型重合体のポリマー微粒子ＳOP-S*Ｎ12を得た。
表４に、反応に用いた各成分の種類と量を示す。
表５に、得られたポリマー微粒子ＳOP-S*Ｎ12を構成する各成分のモル比とソックスレー抽出による質量ロスを示し、表６に得られたポリマー微粒子ＳOP-S*Ｎ12の特性値を示す。
また、ポリマー微粒子ＳOP-S*Ｎ12における、スルホン酸ナトリウム基の表面密度を調べた結果、該表面密度σは５．９０×１０-11ｍｏｌ／ｃｍ2であった。
Example 5
In Example 1, instead of the seed latex S SF, using the seed latex x-S OP-S * 20g obtained in Production Example 4, 1.829G the NaSS, 0.164 g of BAA, the SDS 0.034 g , Except that 0.034 g of OP-10 was used, the same operation as in Example 1 was performed to obtain polymer fine particles S OP-S * N 12 of a core-shell type polymer.
Table 4 shows the type and amount of each component used in the reaction.
Table 5 shows the molar ratio of each component constituting the polymer fine particle S OP-S * N 12 and the mass loss due to Soxhlet extraction, and Table 6 shows the characteristics of the polymer fine particle S OP-S * N 12 obtained. Indicates the value.
Moreover, as a result of examining the surface density of the sodium sulfonate group in the polymer fine particles S OP-S * N 12 , the surface density σ was 5.90 × 10 −11 mol / cm 2 .
本発明のスルホン酸ナトリウム基含有ポリマー微粒子は、スルホン酸ナトリウム基がシェル部に多量に導入されたコア・シェル型構造を有するナノメートルレベルの粒子径をもつポリマー微粒子であって、水に溶解することなく、かつプロトン伝導性に優れ、固体燃料電池における膜−電極接合体（ＭＥＡ）等に好適に用いることができる。 The sodium sulfonate group-containing polymer fine particles of the present invention are polymer fine particles having a core-shell type structure in which a large amount of sodium sulfonate groups are introduced into the shell portion and having a particle size of nanometer level, and are soluble in water. Without being excellent in proton conductivity, and can be suitably used for a membrane-electrode assembly (MEA) in a solid fuel cell.
Claims (20)
（１）前記ポリマー微粒子中のスルホン酸ナトリウム基含有芳香族ビニル系化合物単位の含有量が１０質量％以上であること、及び
（２）透過型電子顕微鏡で測定される前記ポリマー微粒子の平均粒子径が５０〜１０００ｎｍであること、
を特徴とするスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子。 Polymer fine particles comprising a polymer having a core-shell structure, wherein the polymer constituting the core part includes a repeating unit derived from an aromatic vinyl compound, and the polymer constituting the shell part is an aromatic A repeating unit derived from an aromatic vinyl compound having a sodium sulfonate group introduced on the ring, and having a crosslinked structure, and (1) a sodium sulfonate group-containing aromatic vinyl compound unit in the polymer fine particles And (2) the average particle size of the polymer fine particles measured with a transmission electron microscope is 50 to 1000 nm,
Polymer fine particles having a sodium sulfonate group characterized by the following.
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