JP2013006963A - Polyamide and molded article thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、２，５−フランジカルボン酸を用いたポリアミドに関するものである。 The present invention relates to a polyamide using 2,5-furandicarboxylic acid.
地球温暖化や石油資源枯渇の問題が深刻化しつつあり、地球環境保全の見地から、バイオマスプラスチックの利用が注目されている。バイオマスプラスチックとしては、ポリ乳酸やポリブチレンサクシネート、さらに最近ではバイオポリエチレン等も開発されている。しかしながら、これらのバイオマスプラスチックは融点が１８０℃未満で耐熱性に劣るものである。プラスチックの耐熱性を高める方法として、分子鎖中に芳香環を導入することが有効であるが、バイオマス由来で芳香環を有するモノマーは限られている。その中で、２，５−フランジカルボン酸は芳香族でありながらバイオマスから得られ、これを用いたポリアミドは、上記バイオマスプラスチックより耐熱性が高いことが期待されている。 The problems of global warming and the depletion of petroleum resources are becoming serious, and the use of biomass plastics is attracting attention from the viewpoint of global environmental conservation. As the biomass plastic, polylactic acid, polybutylene succinate, and more recently biopolyethylene have been developed. However, these biomass plastics have a melting point of less than 180 ° C. and are inferior in heat resistance. As a method for improving the heat resistance of plastics, it is effective to introduce an aromatic ring into the molecular chain, but monomers derived from biomass and having an aromatic ring are limited. Among them, 2,5-furandicarboxylic acid is obtained from biomass while being aromatic, and polyamides using this are expected to have higher heat resistance than the biomass plastic.
２，５−フランジカルボン酸を用いたポリアミドとしては、例えば、非特許文献１に、１，６−ヘキサンジアミン、１，４−ブタンジアミン、エチレンジアミンと２，５−フランジカルボン酸を組み合せたポリアミドが開示されている。 As the polyamide using 2,5-furandicarboxylic acid, for example, Non-patent Document 1 includes 1,6-hexanediamine, 1,4-butanediamine, a polyamide in which ethylenediamine and 2,5-furandicarboxylic acid are combined. It is disclosed.
しかしながら、非特許文献１で開示されている２，５−フランジカルボン酸とジアミンからなるポリアミドは、最も高い｛ｌｎ（相対粘度）／濃度｝を有するものでも、硫酸を溶媒とし、濃度０．５ｇ／ｄＬで測定した場合の｛ｌｎ（相対粘度）／濃度｝が０．７９（仮に、非特許文献１において｛ｌｎ（相対粘度）／濃度｝は２０℃で測定していたと考えると、同じポリアミドを、９６％硫酸を溶媒とし、濃度０．５ｇ／ｄＬ、２５℃で測定した場合の相対粘度は１．４８となる。）と低いため、成形体としての利用は困難である。 However, the polyamide composed of 2,5-furandicarboxylic acid and diamine disclosed in Non-Patent Document 1 has the highest {ln (relative viscosity) / concentration}, but sulfuric acid is used as a solvent, and the concentration is 0.5 g. {Ln (relative viscosity) / concentration} when measured at / dL is 0.79 (assuming that {ln (relative viscosity) / concentration} was measured at 20 ° C. in Non-Patent Document 1, the same polyamide) Is 96% sulfuric acid as a solvent and the relative viscosity is 1.48 when measured at a concentration of 0.5 g / dL and 25 ° C.), it is difficult to use as a molded product.
本発明は、２，５−フランジカルボン酸をその構成に有し、機械的物性に優れたポリアミドを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polyamide having 2,5-furandicarboxylic acid in its constitution and excellent mechanical properties.
本発明者らは、このような課題を解決するため鋭意検討の結果、相対粘度２．０以上に高粘度化することで機械的物性が向上することを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。 As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have found that the mechanical properties are improved by increasing the relative viscosity to 2.0 or more, and have reached the present invention. That is, the gist of the present invention is as follows.
（１）２，５−フランジカルボン酸と、脂肪族ジアミンまたは含脂環ジアミンからなり、９６％濃硫酸中、濃度１ｇ／ｄＬ、２５℃で測定した相対粘度が２．０以上であるポリアミド。
（２）脂肪族ジアミンの炭素数が５〜１２であるか、含脂環ジアミンの炭素数が６以上である（１）記載のポリアミド。
（３）脂肪族ジアミンが、１，５−ペンタンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタデカンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンである（１）または（２）記載のポリアミド。
（４）生物起源炭素含有量が５０％以上である（１）〜（３）いずれかに記載のポリアミド。
（５）（１）〜（４）いずれかに記載のポリアミドからなる成形体。
(1) A polyamide comprising 2,5-furandicarboxylic acid and an aliphatic diamine or alicyclic diamine, and having a relative viscosity of 2.0 or more measured in 96% concentrated sulfuric acid at a concentration of 1 g / dL and 25 ° C.
(2) The polyamide according to (1), wherein the aliphatic diamine has 5 to 12 carbon atoms or the alicyclic diamine has 6 or more carbon atoms.
(3) The aliphatic diamine is 1,5-pentanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octadecanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, The polyamide according to (1) or (2), which is 12-dodecanediamine.
(4) The polyamide according to any one of (1) to (3), wherein the biogenic carbon content is 50% or more.
(5) A molded article made of the polyamide according to any one of (1) to (4).
本発明によれば、機械的物性に優れたポリアミドを提供することができる。また、ジアミン成分を適宜選択することにより、所望の耐熱性、吸水性のポリアミドとすることができ、またポリアミドの生物起源炭素含有率を５０％以上とすることができる。 According to the present invention, a polyamide having excellent mechanical properties can be provided. Further, by appropriately selecting the diamine component, a desired heat-resistant and water-absorbing polyamide can be obtained, and the biogenic carbon content of the polyamide can be 50% or more.
本発明のポリアミドは、ジカルボン酸成分とジアミン成分から構成される。 The polyamide of the present invention is composed of a dicarboxylic acid component and a diamine component.
ジカルボン酸成分としては、２，５−フランジカルボン酸を用いる必要がある。２，５−フランジカルボン酸は、そのエステル誘導体を加水分解することで得ることができる。エステル誘導体は、例えば、ガラクトースを硝酸酸化して得られるガラクタル酸から合成することができ（特開２００８−１２７２８２号公報）、また、フルクトース等の単糖から合成することができる（Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１３、ｐ２３７−２４２、２０００）。 As the dicarboxylic acid component, it is necessary to use 2,5-furandicarboxylic acid. 2,5-furandicarboxylic acid can be obtained by hydrolyzing the ester derivative. The ester derivative can be synthesized from, for example, galactaric acid obtained by oxidizing galactose with nitric acid (Japanese Patent Laid-Open No. 2008-127282), or can be synthesized from a monosaccharide such as fructose (Topics in Catalysis, 13, p237-242, 2000).
２，５−フランジカルボン酸の共重合量は、全ジカルボン酸成分に対して、５０〜１００モル％とすることが好ましく、８０〜１００モル％とすることがより好ましく、１００モル％とすることがさらに好ましい。２，５−フランジカルボン酸の共重合量を５０モル％以上とすることで、ポリアミド中の植物由来モノマーの割合が多くなり、生物起源炭素含有率を容易に２５％以上とすることができる。 The copolymerization amount of 2,5-furandicarboxylic acid is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%, and 100 mol% with respect to the total dicarboxylic acid component. Is more preferable. By setting the copolymerization amount of 2,5-furandicarboxylic acid to 50 mol% or more, the proportion of plant-derived monomers in the polyamide increases, and the biogenic carbon content can be easily set to 25% or more.
ジカルボン酸成分を構成する他のジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。 Examples of other dicarboxylic acids constituting the dicarboxylic acid component include aromatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and aliphatic dicarboxylic acids.
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシブタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェノキシエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸等が挙げられる。中でも、テレフタル酸は、汎用性の点から好ましい。 Aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxy Ethane-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxybutane-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylethane-4,4′-dicarboxylic acid, diphenyl ether-3,3′-dicarboxylic acid, diphenoxy ether-3,3 Examples include '-dicarboxylic acid and diphenylethane-3,3'-dicarboxylic acid. Among these, terephthalic acid is preferable from the viewpoint of versatility.
脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸等が挙げられる。 Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornene dicarboxylic acid, and the like.
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水添ダイマー酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸等が挙げられる。 Aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, hydrogenated dimer acid, fumaric acid, maleic acid, itacone An acid, a citraconic acid, a dimer acid, etc. are mentioned.
ジアミン成分としては、炭素数５〜１２の脂肪族ジアミンまたは炭素数が６以上の含脂環ジアミン（以後、併せて「特定ジアミン」と略称する場合がある。）であることが好ましい。炭素数５〜１２の脂肪族ジアミンまたは炭素数が６以上の含脂環ジアミンとすることで、適度な融点とすることができ、耐熱性を有し、成形加工が容易なポリアミドとすることができる。また、低吸水性のポリアミドとすることができる。特定ジアミンとしては、１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）等が挙げられる。 The diamine component is preferably an aliphatic diamine having 5 to 12 carbon atoms or an alicyclic diamine having 6 or more carbon atoms (hereinafter, sometimes collectively referred to as “specific diamine”). By using an aliphatic diamine having 5 to 12 carbon atoms or an alicyclic diamine having 6 or more carbon atoms, an appropriate melting point can be obtained, and a polyamide having heat resistance and easy molding can be obtained. it can. Moreover, it can be set as the low water absorption polyamide. Specific diamines include 1,5-pentanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 2-methyl-1, 8-octanediamine, 1,9-nonaneamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 1,2-cyclohexanediamine, isophoronediamine, 4 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine), 4,4'-methylenebis (2-methylcyclohexylamine), and the like.
特定ポリアミドのうち、１，５−ペンタンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンは、植物由来の原料からも得ることができる。前記ポリアミドは、植物由来の原料を、バイオ発酵またはオゾン分解等で、対応するジカルボン酸を合成し、さらに、それをアミノ化することで得ることができる。植物由来の原料としては、例えば、１，５−ペンタンジアミンの場合は廃糖蜜の発酵で得られるＬ−リジン、１，８−オクタンジアミンおよび１，９−ノナンジアミンの場合はオリーブ油や米糠油から得られるオレイン酸、１，１０−デカンジアミンの場合はひまし油から得られるリシノール酸等が挙げられる。 Among specific polyamides, 1,5-pentanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12- Dodecanediamine can also be obtained from plant-derived raw materials. The polyamide can be obtained by synthesizing a corresponding dicarboxylic acid from a plant-derived raw material by biofermentation or ozonolysis and further aminating it. Examples of plant-derived materials include L-lysine obtained by fermentation of molasses in the case of 1,5-pentanediamine, and olive oil or rice bran oil in the case of 1,8-octanediamine and 1,9-nonanediamine. In the case of oleic acid and 1,10-decanediamine, ricinoleic acid obtained from castor oil is exemplified.
特定ジアミンの共重合量は、全ジアミン酸成分に対して、５０〜１００モル％とすることが好ましく、８０〜１００モル％とすることがより好ましく、１００モル％とすることがさらに好ましい。特定ジアミンが２種以上共重合している場合は、それらのジアミンの合計量とする。特定ジアミンの共重合量を５０モル％以上とすることで、耐熱性を向上させ、低吸水率とすることができる。 The copolymerization amount of the specific diamine is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%, and still more preferably 100 mol% with respect to the total diamine acid component. When two or more specific diamines are copolymerized, the total amount of these diamines is used. By making the copolymerization amount of specific diamine 50 mol% or more, heat resistance can be improved and it can be set as a low water absorption.
本発明のポリアミドの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、塩を作製したのち、その塩を重合する方法を挙げることができる。 Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the polyamide of this invention, For example, after producing a salt, the method of superposing | polymerizing the salt can be mentioned.
ポリアミドの塩を得る方法としては、ジカルボン酸成分とジアミン成分を水中で反応させて塩を得る方法を挙げることができる。用いる水の量は、ジカルボン酸とジアミンの合計１００質量部に対して、２質量部以上とすることが好ましく、１０質量部以上とすることがより好ましい。反応温度は、常圧下では８０〜１００℃とすることが好ましく、加圧条件下では１００〜１５０℃で反応させることが好ましい。反応時間は、反応温度に達してから０．１〜３時間とすることが好ましく、０．１〜２時間とすることがより好ましい。 Examples of a method for obtaining a polyamide salt include a method in which a dicarboxylic acid component and a diamine component are reacted in water to obtain a salt. The amount of water to be used is preferably 2 parts by mass or more, and more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total of dicarboxylic acid and diamine. The reaction temperature is preferably 80 to 100 ° C. under normal pressure, and preferably 100 to 150 ° C. under pressure. The reaction time is preferably 0.1 to 3 hours, more preferably 0.1 to 2 hours after reaching the reaction temperature.
塩を重合する方法としては、重縮合反応で生成する水を系外に排出しつつ、ジアミン成分の揮発を抑制するために、加圧下でおこなう方法が好ましい。塩の重合は、ポリアミドの融点以上の温度で溶融重合をおこなってもよいし、ポリアミドの融点未満の温度で固相重合をおこなってもよい。圧力は、大気圧以上１０ＭＰa以下とすることが好ましい。溶融重合をおこなう場合、その反応温度は、｛（ポリアミドの融点）＋１０℃｝〜３５０℃とすることが好ましく、その反応時間は、反応温度に達してから０．５〜６時間とすることが好ましい。固相重合をおこなう場合、その反応温度は、｛（ポリアミドの融点）−１００℃｝以上、（ポリアミドの融点）未満でおこなうことが好ましく、その反応時間は、反応温度に達してから０．５〜１００時間とすることが好ましい。塩の重合をおこなった後、さらに分子量を上げるため、常圧下、不活性ガス流通下で重合を継続しておこなってもよいし、また減圧下で重合を継続しておこなってもよい。不活性ガス流通下で重合を継続する場合、不活性ガスの流量は０．０１〜１０Ｌ／（ｋｇ・分）とすることが好ましい。また、減圧下で重合を継続する場合、減圧度は１０００Ｐａ以下とすることが好ましい。 As a method for polymerizing the salt, a method in which pressure is applied in order to suppress volatilization of the diamine component while discharging water generated by the polycondensation reaction out of the system is preferable. For salt polymerization, melt polymerization may be performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyamide, or solid phase polymerization may be performed at a temperature lower than the melting point of the polyamide. The pressure is preferably from atmospheric pressure to 10 MPa. When melt polymerization is performed, the reaction temperature is preferably {(polyamide melting point) + 10 ° C.} to 350 ° C., and the reaction time is 0.5 to 6 hours after reaching the reaction temperature. preferable. When solid-state polymerization is performed, the reaction temperature is preferably {(polyamide melting point) −100 ° C.} or more and less than (polyamide melting point), and the reaction time is 0.5 after the reaction temperature is reached. It is preferable to set it to ~ 100 hours. In order to further increase the molecular weight after polymerization of the salt, the polymerization may be continued under normal pressure or under an inert gas flow, or may be continued under reduced pressure. When polymerization is continued under an inert gas flow, the flow rate of the inert gas is preferably 0.01 to 10 L / (kg · min). Moreover, when continuing superposition | polymerization under pressure reduction, it is preferable that a pressure reduction degree shall be 1000 Pa or less.
重合する際、重合速度向上の点から、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらの塩等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。触媒の使用量は、ジカルボン酸成分とジアミン成分の合計のモル数に対して、２モル％以下が好ましい。 When polymerizing, it is preferable to use a catalyst from the viewpoint of improving the polymerization rate. Examples of the catalyst include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, or salts thereof. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst used is preferably 2 mol% or less with respect to the total number of moles of the dicarboxylic acid component and the diamine component.
また、重合度調整や分解、着色抑制等の目的で、末端封鎖剤を用いてもよい。末端封鎖剤としては、モノカルボン酸、モノアミンが挙げられる。モノカルボン酸としては、酢酸、ラウリン酸、安息香酸等が挙げられ、モノアミンとしては、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。末端封鎖剤の添加量は、ジカルボン酸成分とジアミン成分の合計のモル数に対して、５モル％以下が好ましい。 Moreover, you may use terminal blocker for the purpose of a polymerization degree adjustment, decomposition | disassembly, coloring suppression, etc. Examples of the terminal blocking agent include monocarboxylic acids and monoamines. Examples of the monocarboxylic acid include acetic acid, lauric acid, and benzoic acid, and examples of the monoamine include octylamine, cyclohexylamine, and aniline. These may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the terminal blocking agent is preferably 5 mol% or less with respect to the total number of moles of the dicarboxylic acid component and the diamine component.
本発明のポリアミドの生物起源炭素含有率は、ジアミン成分を適宜選択することにより、２５％以上とすることが好ましく、５０％以上とすることがより好ましい。生物起源炭素含有率を２５％以上とすることで、環境面でのメリットが大きくなる。また、９６％濃硫酸中、濃度１ｇ／ｄＬ、２５℃での相対粘度は、２．０以上とすることが必要で、２．５以上とすることが好ましい。相対粘度が２．０未満の場合、成形体が脆くなるので好ましくない。 The biogenic carbon content of the polyamide of the present invention is preferably 25% or more and more preferably 50% or more by appropriately selecting the diamine component. By setting the biogenic carbon content to 25% or more, the environmental merit is increased. Further, the relative viscosity at a concentration of 1 g / dL and 25 ° C. in 96% concentrated sulfuric acid needs to be 2.0 or more, and preferably 2.5 or more. A relative viscosity of less than 2.0 is not preferable because the molded body becomes brittle.
本発明において、ポリアミドの融点は１８０℃以上とすることができる。ポリアミドの融点を１８０℃とすれば、バイオプラスチックの分野において、これまでのバイオプラスチックに比較して十分に耐熱性が高いといえる。また、ポリアミドの吸水率は１％以下とすることができる。吸水率を１％以下とすることで、成形してから長時間保管しても寸法が変化することを抑制することができる。 In the present invention, the melting point of the polyamide can be 180 ° C. or higher. If the melting point of polyamide is 180 ° C., it can be said that the heat resistance is sufficiently high in the field of bioplastics compared to conventional bioplastics. Further, the water absorption rate of the polyamide can be 1% or less. By setting the water absorption rate to 1% or less, it is possible to suppress a change in dimensions even after being molded and stored for a long time.
また、本発明のポリアミドを成形体とした場合、その衝撃強度は、２ｋＪ／ｍ２以上とすることができる。衝撃強度を、２ｋＪ／ｍ２以上とすることで、成形体として十分に使用することができる。 Moreover, when the polyamide of the present invention is used as a molded article, the impact strength can be 2 kJ / m 2 or more. By setting the impact strength to 2 kJ / m 2 or more, the molded article can be sufficiently used.
本発明のポリアミドには、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、熱安定剤、繊維状補強材、充填材、顔料等を添加してもよい。繊維状補強材としては、ガラス繊維や炭素繊維等が挙げられ、充填材としては、タルク、膨潤性粘土鉱物、シリカ、アルミナ、ガラスビーズ、グラファイト、フィラー等が挙げられ、顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。添加剤は、ジカルボン酸成分とジアミン成分の合計に対して、２０質量％以下が好ましい。 An antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, a flame retardant aid, a heat stabilizer, a fibrous reinforcing material, a filler, a pigment, and the like may be added to the polyamide of the present invention. Examples of the fibrous reinforcing material include glass fiber and carbon fiber. Examples of the filler include talc, swellable clay mineral, silica, alumina, glass beads, graphite, and filler. Examples of the pigment include titanium oxide. And carbon black. As for an additive, 20 mass% or less is preferable with respect to the sum total of a dicarboxylic acid component and a diamine component.
本発明のポリアミドは、射出成形、押出成形、ブロー成形等公知の成形方法により、各種成形品に加工することができる。 The polyamide of the present invention can be processed into various molded products by known molding methods such as injection molding, extrusion molding, blow molding and the like.
本発明のポリアミド成形品は、自動車のトランスミッション周り、エンジン周り、ランプ周りで使用する自動車部品、事務機器等の電気・電子部品として使用できる。自動車のトランスミッション周りとしては、シフトレバー、ギアボックス等の台座に用いるベースプレート、エンジン周りとしては、シリンダーヘッドカバー、エンジンマウント、エアインテークマニホールド、スロットルボディ、エアインテークパイプ、ラジエータタンク、ラジエータサポート、ラジエータホース、ウォーターポンプレンレット、ウォーターポンプアウトレット、サーモスタットハウジング、クーリングファン、ファンシュラウド、オイルパン、オイルフィルターハウジング、オイルフィルターキャップ、オイルレベルゲージ、タイミングベルトカバー、エンジンカバー等、ランプ周りとしては、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ランプエクステンション、ランプソケット等に好適に用いられる。また、電気・電子部品としては、コネクタ、ＬＥＤリフレクタ、スイッチ、センサー、ソケット、コンデンサー、ジャック、ヒューズホルダー、リレー、コイルボビン、抵抗器、ＩＣやＬＥＤのハウジング等が挙げられる。 The polyamide molded article of the present invention can be used as an electric / electronic part for automobile parts, office equipment, etc. used around the transmission of an automobile, around an engine, and around a lamp. The base plate used for the base of the shift lever, gearbox, etc. around the transmission of the automobile, the cylinder head cover, engine mount, air intake manifold, throttle body, air intake pipe, radiator tank, radiator support, radiator hose, around the engine Water pump renlet, water pump outlet, thermostat housing, cooling fan, fan shroud, oil pan, oil filter housing, oil filter cap, oil level gauge, timing belt cover, engine cover, etc., lamp reflector, lamp It is suitably used for housings, lamp extensions, lamp sockets and the like. Examples of electrical / electronic components include connectors, LED reflectors, switches, sensors, sockets, capacitors, jacks, fuse holders, relays, coil bobbins, resistors, IC and LED housings, and the like.
また、本発明のポリアミドは公知の製膜方法や紡糸方法により、フィルム、シート、繊維に加工することができる。 Moreover, the polyamide of the present invention can be processed into a film, sheet, or fiber by a known film forming method or spinning method.
フィルムとしては、スピーカー振動板、フィルムコンデンサ、絶縁フィルム、各種包装フィルム等として使用できる。また、産業資材用繊維としては、エアーバッグ基布、フィルター等として使用できる。 As a film, it can be used as a speaker diaphragm, a film capacitor, an insulating film, various packaging films, and the like. Moreover, as a fiber for industrial materials, it can be used as an airbag base fabric, a filter, or the like.
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
１．分析方法
（１）樹脂組成
高分解能核磁気共鳴装置（日本電子社製ＥＣＡ５００ ＮＭＲ）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析することにより、それぞれの共重合成分のピーク強度から樹脂組成を求めた（分解能：５００ＭＨｚ、溶媒：トリフルオロ酢酸−ｄ／重水＝９／１（体積比））、温度：２５℃）。
1. Analysis Method (1) Resin Composition Using a high resolution nuclear magnetic resonance apparatus (ECA500 NMR manufactured by JEOL Ltd.), 1 H-NMR analysis was performed to obtain a resin composition from the peak intensity of each copolymer component (resolution) : 500 MHz, solvent: trifluoroacetic acid-d / heavy water = 9/1 (volume ratio)), temperature: 25 ° C.).
（２）生物起源炭素含有率
ＡＳＴＭ Ｄ６８６８ ０６に準拠して測定した。
(2) Biogenic carbon content Measured according to ASTM D686806.
（３）融点
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−７を用いて、常温から３００℃まで２０℃／分で昇温した後、５分間保持後、５００℃／分で２５℃まで降温し、５分間保持後、３００℃まで２０℃／分で昇温した。２回目の昇温時に得られた曲線の融解に由来するピークの頂点を融点とした。
(3) Melting point Using a differential scanning calorimeter DSC-7 manufactured by PerkinElmer, Inc., the temperature was raised from room temperature to 300 ° C. at 20 ° C./minute, held for 5 minutes, and then cooled to 25 ° C. at 500 ° C./minute. After holding for 5 minutes, the temperature was raised to 300 ° C. at 20 ° C./min. The peak peak derived from the melting of the curve obtained at the second temperature increase was taken as the melting point.
（４）相対粘度（ηｒｅｌ）
９６％硫酸を溶媒とし、濃度１ｇ／ｄＬ、２５℃で測定した。
(4) Relative viscosity (η rel )
Measurement was performed at a concentration of 1 g / dL and 25 ° C. using 96% sulfuric acid as a solvent.
（５）吸水率
ポリアミドを十分に乾燥した後、射出成形機（東芝機械社製ＥＣ−１００型）を用いて成形し、長さ１２５mm×幅１２mm×厚み０．８mmの成形片を作製した。なお、シリンダ温度は（ポリアミドの融点＋２０℃）、金型温度は１００℃とした。
得られた成形片を、２５℃の水中に２４時間静置し、静置前の成形片の質量の値を基準として、下記式により吸水率を算出した。
吸水率（％）＝（静置後の成形片の質量）／（静置前の成形片の質量）×１００
(5) Water absorption rate After the polyamide was sufficiently dried, it was molded using an injection molding machine (EC-100 type manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) to produce a molded piece of length 125 mm × width 12 mm × thickness 0.8 mm. The cylinder temperature was (polyamide melting point + 20 ° C.) and the mold temperature was 100 ° C.
The obtained molded piece was allowed to stand in water at 25 ° C. for 24 hours, and the water absorption was calculated according to the following formula based on the mass value of the molded piece before standing.
Water absorption (%) = (mass of molded piece after standing) / (mass of molded piece before standing) × 100
（６）シャルピー衝撃強度
（５）で作製した成形片にノッチを付けて、ＩＳＯ１７９に従って測定した。
(6) Charpy impact strength The molded piece prepared in (5) was notched and measured according to ISO179.
２．原料
（１）２，５−フランジカルボン酸（植物由来）
反応容器に、ガラクタル酸（レモンやリンゴの果実からの抽出物）２５０質量部、１−ブタノール２５００質量部、硫酸５００質量部を添加し、油浴中で８時間加熱還流した。生成した水は共沸により除去した。反応後、ジイソプロピルエーテル１５００質量部と蒸留水１０００質量部を加えて洗浄し、さらに、１質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液１０００質量部を加えて１回、蒸留水１０００質量部を加えて２回洗浄した。その後、有機層を取り出し、減圧蒸留をおこない（１５０℃／１．４ｍｍＨｇ）、２，５−フランジカルボン酸ジブチルを得た。収率は４８モル％であった。得られた２，５−フランジカルボン酸ジブチルを、メタノールを用いて再結晶した後、加水分解して、２，５−フランジカルボン酸を得た。
2. Raw material (1) 2,5-furandicarboxylic acid (plant-derived)
To the reaction vessel, 250 parts by mass of galactaric acid (extract from lemon or apple fruit), 2500 parts by mass of 1-butanol, and 500 parts by mass of sulfuric acid were added and heated to reflux for 8 hours in an oil bath. The produced water was removed azeotropically. After the reaction, 1500 parts by mass of diisopropyl ether and 1000 parts by mass of distilled water were added for washing, and further, 1000 parts by mass of a 1% by mass aqueous sodium hydrogencarbonate solution was added once, and 1000 parts by mass of distilled water was added to wash twice. did. Then, the organic layer was taken out and distilled under reduced pressure (150 ° C./1.4 mmHg) to obtain dibutyl 2,5-furandicarboxylate. The yield was 48 mol%. The obtained dibutyl 2,5-furandicarboxylate was recrystallized using methanol and then hydrolyzed to obtain 2,5-furandicarboxylic acid.
（２）１，４−ブタンジアミン（石油由来）
東京化成工業社製
(2) 1,4-butanediamine (derived from petroleum)
Made by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
（３）１，５−ペンタンジアミン（植物由来）
大腸菌由来のリジン脱炭酸酵素を発現させた遺伝子組換え大腸菌Ｅ．ｃｏｌｉ ＪＭ１０９株を構築し、ジャーファーメンタで培養し、発現誘導剤イソプロピル−β−チオガラクトピラノシドを０．２ｍＭとなるように加えてリジン脱炭酸酵素の発現を誘導した。カダベリンの発酵合成は、飼料用Ｌ−リジン塩酸塩（廃糖蜜から発酵で製造）２．８ｋｇを純水４．２ｋｇに溶解し、殺菌処理した上記菌体の懸濁液１２０ｍＬ（濃度１０質量％）と補酵素ビタミンＢ６水溶液(１０ｍＭ)７５ｍＬを加え、４０℃２４時間攪拌することによっておこなった。得られたカダベリン発酵液７．２Ｌ（カダベリン濃度２５質量％）に、カダベリンのアミノ基当量以上の水酸化ナトリウムを加えてカダベリン塩酸塩をフリー体とした。沈殿した塩化ナトリウムを濾別した後、減圧蒸留をおこない、１，５−ペンタンジアミンを得た。
(3) 1,5-pentanediamine (derived from plant)
E. coli expressing E. coli-derived lysine decarboxylase E. coli strain JM109 was constructed, cultured in jar fermenta, and the expression inducer isopropyl-β-thiogalactopyranoside was added to 0.2 mM to induce expression of lysine decarboxylase. The fermentation synthesis of cadaverine was carried out by dissolving 2.8 kg of feed L-lysine hydrochloride (manufactured from waste molasses by fermentation) in 4.2 kg of pure water and sterilizing 120 mL of the above suspension of cells (concentration: 10% by mass) ) And 75 mL of a coenzyme vitamin B6 aqueous solution (10 mM) were added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 24 hours. Sodium hydroxide having an amino group equivalent or more of cadaverine was added to 7.2 L of the obtained cadaverine fermentation broth (cadaverine concentration: 25% by mass) to make cadaverine hydrochloride free. Precipitated sodium chloride was separated by filtration and then distilled under reduced pressure to obtain 1,5-pentanediamine.
（４）１，６−ヘキサンジアミン（石油由来）
東レ社製
（５）１，１０−デカンジアミン（植物由来）
ひまし油由来、小倉合成工業社製
（６）１，１２−ドデカンジアミン（石油由来）
インビスタ社製
(4) 1,6-hexanediamine (derived from petroleum)
Toray Industries, Inc. (5) 1,10-decanediamine (derived from plant)
Castor oil derived, (6) 1,12-dodecane diamine (derived from petroleum)
Made by INVISTA
（７）１，４−シクロヘキサンジアミン（石油由来）
ビヨンド・インダストリーズ社製
（８）４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（石油由来）
ＢＡＳＦ社製
(7) 1,4-cyclohexanediamine (derived from petroleum)
(8) 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) (from petroleum) by Beyond Industries
Made by BASF
実施例１
ジカルボン酸として２，５−フランジカルボン酸１５６質量部、ジアミンとして１，１０−デカンジアミン１７２質量部、末端封鎖剤として安息香酸１．２質量部、触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物０．１質量部、水１００質量部からなる混合物（ジカルボン酸：ジアミン：末端封鎖剤＝１００：１００：１、モル比）を、ダブルヘリカル撹拌翼を備えたオートクレーブ中で、窒素雰囲気下、１２５℃において、２０回転／分で１時間撹拌した。その後、圧力を０．５ＭＰａに保ちながら水蒸気を排出しつつ、２３０℃まで昇温し、１時間保った後、常圧に戻し、窒素気流下で３時間反応をおこなった。
その後、窒素圧でポリアミドをノズルからストランド状に押出し、ストランドカッターで切断してペレット化をおこなった。
Example 1
156 parts by mass of 2,5-furandicarboxylic acid as dicarboxylic acid, 172 parts by mass of 1,10-decanediamine as diamine, 1.2 parts by mass of benzoic acid as end-capping agent, sodium hypophosphite monohydrate as catalyst The mixture (dicarboxylic acid: diamine: endblocker = 100: 100: 1, molar ratio) composed of 1 part by weight and 100 parts by weight of water was 125 ° C. in an autoclave equipped with a double helical stirring blade in a nitrogen atmosphere. The mixture was stirred at 20 rpm for 1 hour. Thereafter, while discharging the water vapor while maintaining the pressure at 0.5 MPa, the temperature was raised to 230 ° C., maintained for 1 hour, returned to normal pressure, and reacted under a nitrogen stream for 3 hours.
Thereafter, the polyamide was extruded into a strand form from a nozzle under a nitrogen pressure, and was cut into pellets by a strand cutter.
実施例２〜８、比較例１
樹脂組成を変更する以外は、実施例１と同様に、ポリアミドの重合をおこなった。
Examples 2-8, Comparative Example 1
Polyamide was polymerized in the same manner as in Example 1 except that the resin composition was changed.
表１に、樹脂組成および特性値を示す。 Table 1 shows the resin composition and characteristic values.
実施例１〜８は、いずれも、シャルピー衝撃強度も比較的高く機械的物性が良好であり、融点が１８０℃以上と耐熱性も高かった。また、原料として植物由来モノマーを多く用いていたため、生物起源炭素含有率が５０％以上と高かった。
実施例１〜７は、脂肪族ジアミンの炭素数が５〜１２または含脂環ジアミンの炭素数が６以上であったため、低吸水性であった。
In each of Examples 1 to 8, the Charpy impact strength was relatively high and the mechanical properties were good, and the melting point was 180 ° C. or higher and the heat resistance was also high. Moreover, since many plant-derived monomers were used as raw materials, the biogenic carbon content was as high as 50% or more.
In Examples 1 to 7, since the aliphatic diamine had 5 to 12 carbon atoms or the alicyclic diamine had 6 or more carbon atoms, the water absorption was low.
比較例１は、ポリアミドの相対粘度が低かったため、シャルピー衝撃強度が低かった。 In Comparative Example 1, since the relative viscosity of the polyamide was low, the Charpy impact strength was low.
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