JP2013004579A - Electrochemical capacitor - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrochemical capacitor capable of avoiding a short circuit between a cathode and an anode due to nickel (metal) precipitated into a separator of an electrical storage element even if the electrochemical capacitor is used by being charged and discharged repeatedly for a long time.SOLUTION: An electrical storage element 13 of an electrochemical capacitor 10 comprises: a cathode 13a; an anode 13b; and a separator 13c interposed between the cathode 13a and the anode 13b. Between the anode 13b and the separator 13c, an inhibitor 13d is interposed for suppressing nickel ion from eluting from a nickel coating of a lid 12 into an electrolyte.

Description

本発明は、充放電可能な蓄電素子を封入した電気化学キャパシタに関する。   The present invention relates to an electrochemical capacitor enclosing a chargeable / dischargeable storage element.

携帯電話やノートパソコンやビデオカメラやデジタルカメラ等の電子機器には、メモリバックアップ等の用途に適した電源として、充放電可能な蓄電素子を封入した電気化学キャパシタ（例えば、電気二重層キャパシタ）が用いられている。   In electronic devices such as mobile phones, laptop computers, video cameras, and digital cameras, electrochemical capacitors (for example, electric double layer capacitors) encapsulating chargeable / dischargeable storage elements are used as power sources suitable for memory backup applications. It is used.

下記特許文献１〜３に開示されているように、この電気化学キャパシタは、凹部を有するケースと、ケースの上面に設けられたリッド溶接用のリングと、凹部を水密及び気密に閉塞するようにリングに溶接されたリッドと、リッドによって閉塞された凹部内に封入された充放電可能な蓄電素子及び電解液と、ケースの下面（実装面）に設けられた正極端子及び負極端子と、正極端子と蓄電素子の正極とを電気的に接続するための正極配線と、負極端子と蓄電素子の負極とを電気的に接続するための負極配線とを備えている。   As disclosed in the following Patent Documents 1 to 3, the electrochemical capacitor has a case having a recess, a ring for lid welding provided on the upper surface of the case, and the recess so as to close the recess in a watertight and airtight manner. A lid welded to the ring; a chargeable / dischargeable storage element and electrolyte enclosed in a recess closed by the lid; a positive electrode terminal and a negative electrode terminal provided on a lower surface (mounting surface) of the case; and a positive electrode terminal And a positive electrode wiring for electrically connecting the positive electrode of the energy storage device and a negative electrode wiring for electrically connecting the negative electrode terminal and the negative electrode of the energy storage device.

ケースは一般にセラミックスやガラスをその材料とすることから、リング及びリッドの材料には該ケースと熱膨張係数が近似した材料であるコバール（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金）や４２アロイ（Ｆｅ−Ｎｉ合金）が選択されている。また、コバールや４２アロイをリング及びリッドの材料として選択した場合、該リング及びリッドの少なくとも電解液が接触し得る面には、電解液に対する耐蝕性を高めるためのニッケル膜が形成されている。   Since the case is generally made of ceramics or glass, Kovar (Fe-Ni-Co alloy) or 42 alloy (Fe-Ni alloy) whose ring and lid materials are similar in thermal expansion coefficient to the case. ) Is selected. Further, when Kovar or 42 alloy is selected as the material for the ring and lid, a nickel film for improving the corrosion resistance against the electrolytic solution is formed on at least the surface of the ring and the lid where the electrolytic solution can contact.

ところで、リング及びリッドに形成されたニッケル膜は電解液に対して完全な耐蝕性を有する訳ではなく、電気化学キャパシタを充電及び放電を繰り返しながら長時間使用すると、該ニッケル膜から電解液中にニッケルイオンが溶出する。また、この溶出に伴ってニッケル膜が腐食して穴が空くと、リッドの材料であるコバールまたは４２アロイに電解液が接触して電解液中に金属イオン（コバールの場合は鉄イオンとニッケルイオンとコバルトイオン、４２アロイの場合は鉄イオンとニッケルイオン）が溶出する。   By the way, the nickel film formed on the ring and the lid does not have a complete corrosion resistance to the electrolytic solution. If the electrochemical capacitor is used for a long time while being repeatedly charged and discharged, the nickel film enters the electrolytic solution. Nickel ions are eluted. In addition, when the nickel film corrodes and a hole is formed along with this elution, the electrolytic solution comes into contact with Kovar or 42 alloy which is the material of the lid, and metal ions (iron ions and nickel ions in the case of Kovar) are contained in the electrolytic solution. And cobalt ions, and in the case of 42 alloy, iron ions and nickel ions) are eluted.

鉄、ニッケル及びコバルトの標準酸化還元電位（イオン化傾向）は鉄＞コバルト＞ニッケルであるため、電解液中に鉄イオンとニッケルイオンとコバルトイオンが共存すると、または、電解液中に鉄イオンとニッケルイオンが共存すると、ニッケルイオンが還元されて金属として析出する。また、電気化学キャパシタは充電及び放電を繰り返されることから、ニッケルイオンが金属として析出する場所は蓄電素子のセパレータ内に集中し、析出したニッケル（金属）が正極と負極とのショートを引き起こす恐れがある。   The standard oxidation-reduction potential (ionization tendency) of iron, nickel, and cobalt is iron> cobalt> nickel, so that iron ions, nickel ions, and cobalt ions coexist in the electrolyte solution, or iron ions and nickel in the electrolyte solution. When ions coexist, nickel ions are reduced and deposited as metal. In addition, since the electrochemical capacitor is repeatedly charged and discharged, the places where nickel ions are deposited as metal concentrate in the separator of the electricity storage element, and the deposited nickel (metal) may cause a short circuit between the positive electrode and the negative electrode. is there.

リング及びリッドに形成されたニッケル膜から電解液中にニッケルイオンが溶出することを防止するには、該ニッケル膜の表面に金膜等の貴金属膜を形成しておくことが望ましいが、リッドにおいて貴金属膜を形成すべき表面積がリングのそれよりも格段広いため、リッドのニッケル膜の表面に貴金属膜を形成するとリッド自体の部品単価、ひいては電気化学キャパシタの単価が極めて高くなる。実存する製品を見ても、貴金属膜はリングのニッケル膜の表面に形成されているのみであり、リッドのニッケル膜の表面には形成されていない。   In order to prevent nickel ions from eluting into the electrolyte from the nickel film formed on the ring and the lid, it is desirable to form a noble metal film such as a gold film on the surface of the nickel film. Since the surface area on which the noble metal film is to be formed is much wider than that of the ring, when the noble metal film is formed on the surface of the nickel film of the lid, the component unit price of the lid itself, and consequently the unit price of the electrochemical capacitor, becomes extremely high. Looking at existing products, the noble metal film is only formed on the surface of the nickel film of the ring, and is not formed on the surface of the nickel film of the lid.

特開２００６−０５４２６６号公報JP 2006-054266 A 特開２００６−３０３３８１号公報JP 2006-303381 A 特開２０１０−１８６６９１号公報JP 2010-186691 A

本発明の目的は、電気化学キャパシタを充電及び放電を繰り返しながら長時間使用しても、蓄電素子のセパレータ内にニッケル（金属）が析出して正極と負極とがショートを生じることを回避できる電気化学キャパシタを提供することにある。   An object of the present invention is to avoid the occurrence of a short circuit between the positive electrode and the negative electrode due to the deposition of nickel (metal) in the separator of the electricity storage element even when the electrochemical capacitor is used for a long time while being repeatedly charged and discharged. It is to provide a chemical capacitor.

前記目的を達成するため、本発明は、凹部を有するケースと、前記ケースの上面に設けられたリングと、前記凹部を水密及び気密に閉塞するように前記リングに溶接されたリッドと、前記リッドによって閉塞された前記凹部内に封入された充放電可能な蓄電素子及び電解液とを備え、前記リッドの少なくとも電解液が接触し得る面にニッケル膜が形成された電気化学キャパシタにおいて、前記蓄電素子は、正極と、負極と、正極と負極との間に介装されたセパレータとを有しており、前記負極と前記セパレータとの間、または、前記正極と前記セパレータとの間には、前記ニッケル膜から電解液中にニッケルイオンが溶出することを抑制するための抑制剤が介装されている、ことをその特徴とする。   To achieve the above object, the present invention provides a case having a recess, a ring provided on an upper surface of the case, a lid welded to the ring so as to close the recess in a watertight and airtight manner, and the lid In an electrochemical capacitor comprising a chargeable / dischargeable storage element and an electrolyte solution enclosed in the recess closed by a liquid crystal, and having a nickel film formed on at least a surface of the lid where the electrolyte solution can contact, Has a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and between the negative electrode and the separator or between the positive electrode and the separator, It is characterized in that an inhibitor for suppressing the elution of nickel ions from the nickel film into the electrolytic solution is interposed.

本発明によれば、電気化学キャパシタを充電及び放電を繰り返しながら長時間使用しても、蓄電素子のセパレータ内にニッケル（金属）が析出して正極と負極とがショートを生じることを確実に回避できる。   According to the present invention, even when the electrochemical capacitor is used for a long time while being repeatedly charged and discharged, it is reliably avoided that nickel (metal) is deposited in the separator of the electricity storage element and the positive electrode and the negative electrode are short-circuited. it can.

本発明の前記目的とそれ以外の目的と、構成特徴と、作用効果は、以下の説明と添付図面によって明らかとなる。   The above object and other objects, structural features, and operational effects of the present invention will become apparent from the following description and the accompanying drawings.

図１は、本発明を適用した電気化学キャパシタ（組立後の電気化学キャパシタ）の縦断面図である。FIG. 1 is a longitudinal sectional view of an electrochemical capacitor (an electrochemical capacitor after assembly) to which the present invention is applied. 図２は、図１に示した電気化学キャパシタによって得られる効果を検証した結果を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing a result of verifying the effect obtained by the electrochemical capacitor shown in FIG.

《電気化学キャパシタの構造》
先ず、図１を引用して、本発明を適用した電気化学キャパシタ（組立後の電気化学キャパシタ）の構造について説明する。同図に示した電気化学キャパシタ１０は、ケース１１、リッド１２、蓄電素子１３、正極端子１４、負極端子１５、正極配線１６、及び負極配線１７を備えている。 << Structure of electrochemical capacitor >>
First, the structure of an electrochemical capacitor (an electrochemical capacitor after assembly) to which the present invention is applied will be described with reference to FIG. The electrochemical capacitor 10 shown in the figure includes a case 11, a lid 12, a storage element 13, a positive electrode terminal 14, a negative electrode terminal 15, a positive electrode wiring 16, and a negative electrode wiring 17.

〈ケースの構成〉
ケース１１は、所定の長さ、幅及び高さを有する直方体形状を成している。また、ケース１１には、該ケース１１の上面における開口輪郭が矩形で所定の深さを有する凹部１１ａが形成されている。このケース１１の材料は、セラミックスやガラス等の絶縁体である。また、ケース１１には、正極端子１４と負極端子１５と正極配線１６と負極配線１７が設けられている他、リッド溶接用のリング１８と正極用の集電膜１９が設けられている。 <Case configuration>
The case 11 has a rectangular parallelepiped shape having a predetermined length, width, and height. In addition, the case 11 is formed with a concave portion 11a having a rectangular opening outline on the upper surface of the case 11 and having a predetermined depth. The material of the case 11 is an insulator such as ceramic or glass. The case 11 is provided with a positive electrode terminal 14, a negative electrode terminal 15, a positive electrode wiring 16, and a negative electrode wiring 17, as well as a lid welding ring 18 and a positive electrode current collecting film 19.

正極端子１４は、ケース１１の長さ方向の一側面の下部中央から下面に及ぶ断面Ｌ字形を成すように、且つ、所定の幅及び厚さを有するように形成されている。負極端子１５は、ケース１１の長さ方向の他側面の下部中央から下面に及ぶ断面Ｌ字形を成すように、且つ、正極端子１４と略同じ幅及び厚さを有するように形成されている。これら正極端子１４及び負極端子１５の材料は、金等の導電体である。   The positive electrode terminal 14 is formed to have an L-shaped cross section extending from the lower center of one side surface of the case 11 to the lower surface, and to have a predetermined width and thickness. The negative electrode terminal 15 is formed to have an L-shaped cross section extending from the lower center of the other side surface of the case 11 in the longitudinal direction to the lower surface, and to have substantially the same width and thickness as the positive electrode terminal 14. The material of the positive terminal 14 and the negative terminal 15 is a conductor such as gold.

図示を省略したが、ケース１１の材料等を原因として、該ケース１１の側面及び下面に正極端子１４及び負極端子１５を直接形成しても十分な密着力が得られない場合には、該密着力を高めるための密着補助層（例えば、ケース１１側から順にタングステン膜とニッケル膜とが並ぶもの）を予めケース１１の側面及び下面の端子形成位置に形成しておくと良い。   Although not shown in the drawings, if sufficient adhesion cannot be obtained even if the positive electrode terminal 14 and the negative electrode terminal 15 are directly formed on the side surface and the lower surface of the case 11 due to the material of the case 11 or the like, the adhesion A close adhesion auxiliary layer (for example, one in which a tungsten film and a nickel film are arranged in order from the case 11 side) for increasing the force may be formed in advance on the terminal forming positions on the side surface and the lower surface of the case 11.

正極配線１６は、正極端子１４の側面部分から内側に伸びる部分１６ａと、該部分１６ａの端から集電膜１９に伸びる部分１６ｂとを連続して有するように形成されており、正極端子１４と集電膜１９は該正極配線１６を介して電気的に接続されている。負極配線１７は、負極端子１５の側面部分から上側に伸びる部分１７ａと、該部分１７ａの端からリング１８に伸びる部分とを連続して有するように形成されており、負極端子１５とリング１８は該負極配線１７を介して電気的に接続されている。これら正極配線１６及び負極配線１７の材料は、タングステン等の導電体である。   The positive electrode wiring 16 is formed so as to continuously include a portion 16a extending inward from the side surface portion of the positive electrode terminal 14 and a portion 16b extending from the end of the portion 16a to the current collecting film 19. The current collector film 19 is electrically connected through the positive electrode wiring 16. The negative electrode wiring 17 is formed so as to continuously have a portion 17a extending upward from the side surface portion of the negative electrode terminal 15 and a portion extending from the end of the portion 17a to the ring 18, and the negative electrode terminal 15 and the ring 18 are It is electrically connected through the negative electrode wiring 17. The material of the positive electrode wiring 16 and the negative electrode wiring 17 is a conductor such as tungsten.

図示を省略したが、正極配線１６の材料等を原因として、部分１６ｂと集電膜１９とに十分な導通性が得られない場合には、該導通性を高めるための導通補助層（例えば、部分１６ｂの上端側から順にニッケル膜と金膜が並ぶもの）を予め部分１６ｂの上端に形成しておくと良い。   Although illustration is omitted, if sufficient conductivity is not obtained between the portion 16b and the current collector film 19 due to the material of the positive electrode wiring 16 or the like, a conduction auxiliary layer (for example, for enhancing the conductivity) (for example, A nickel film and a gold film arranged in order from the upper end side of the portion 16b) may be formed in advance on the upper end of the portion 16b.

リング１８は、その上面視輪郭がケース１１の上面視輪郭よりも僅かに小さく、且つ、所定の厚さを有する矩形状を成しており、内孔１８ａの開口輪郭は凹部１１ａの開口輪郭と略一致している。このリング１８の材料は、ケース１１と熱膨張係数が近似した材料であるコバール（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金）や４２アロイ（Ｆｅ−Ｎｉ合金）である。また、リング１８の表面（少なくとも電解液が接触し得る上面及び内周面）には、ニッケル膜（図示省略）が所定の厚さで形成されており、該ニッケル膜の表面には、金膜や白金膜や銀膜やパラジウム膜等の貴金属膜（図示省略）が所定の厚さで形成されている。   The ring 18 has a rectangular shape whose top view contour is slightly smaller than the top view contour of the case 11 and has a predetermined thickness, and the opening contour of the inner hole 18a is the same as the opening contour of the recess 11a. It is almost coincident. The material of the ring 18 is Kovar (Fe—Ni—Co alloy) or 42 alloy (Fe—Ni alloy) which is a material having a thermal expansion coefficient approximate to that of the case 11. Further, a nickel film (not shown) is formed with a predetermined thickness on the surface of the ring 18 (at least the upper surface and the inner peripheral surface with which the electrolytic solution can contact), and a gold film is formed on the surface of the nickel film. In addition, a noble metal film (not shown) such as a platinum film, a silver film, or a palladium film is formed with a predetermined thickness.

このリング１８は、内孔１８ａの開口輪郭が凹部１１ａの開口輪郭と略合致するようにその下面をケース１１の上面に接合材（例えば、Ａｕ−Ｃｕ合金等のロウ材）を介して接合されている。内孔１８ａの開口輪郭が凹部１１ａの開口輪郭と略一致しているため、該内孔１８ａは凹部１１ａの上部として利用されている（以下、リング１８の内孔１８ａを含めてケース１１の凹部１１ａと称する）。   The ring 18 is joined to the upper surface of the case 11 with a bonding material (for example, a brazing material such as an Au-Cu alloy) so that the opening contour of the inner hole 18a substantially matches the opening contour of the recess 11a. ing. Since the opening contour of the inner hole 18a substantially coincides with the opening contour of the concave portion 11a, the inner hole 18a is used as an upper portion of the concave portion 11a (hereinafter, the concave portion of the case 11 including the inner hole 18a of the ring 18). 11a).

図示を省略したが、ケース１１の材料等を原因として、該ケース１１の上面にリング１８の下面を接合材を用いて直接接合しても十分な接合力が得られない場合には、該接合力を高めるための接合補助層（例えば、ケース１１の上面側から順にタングステン膜とニッケル膜とが順に並ぶもの）を予めケース１１の上面のリング接合位置に形成しておくと良い。   Although not shown in the drawings, if a sufficient bonding force cannot be obtained even if the lower surface of the ring 18 is directly bonded to the upper surface of the case 11 using a bonding material due to the material of the case 11 or the like, the bonding is performed. A joining auxiliary layer (for example, a tungsten film and a nickel film sequentially arranged from the upper surface side of the case 11) in order from the upper surface side of the case 11 may be formed in advance at a ring bonding position on the upper surface of the case 11.

集電膜１９は、その上面視輪郭が後記正極１３ａの下面視輪郭と略一致した矩形になるように、且つ、所定の厚さを有するように、ケース１１の凹部１１ａの底面の中央に形成されている。この集電膜１９の材料は、アルミニウム等の導電体である。   The current collecting film 19 is formed at the center of the bottom surface of the concave portion 11a of the case 11 so that the outline in top view is a rectangle substantially coincident with the outline in bottom view of the positive electrode 13a described later, and has a predetermined thickness. Has been. The material of the current collecting film 19 is a conductor such as aluminum.

図示を省略したが、集電膜１９の上面視輪郭は、後記正極１３ａの下面視輪郭よりも小さくても大きくても良い。また、集電膜１９の上面視輪郭は矩形に限らず、矩形の４つの角に丸みがある形状や楕円または楕円に近い形状等であっても良い。   Although not shown in the drawings, the top view contour of the current collector film 19 may be smaller or larger than the bottom view contour of the positive electrode 13a described later. The top view contour of the current collector film 19 is not limited to a rectangle, but may be a shape with rounded corners, an ellipse, or a shape close to an ellipse.

〈リッドの構成〉
リッド１２は、その上面視輪郭がリング１８の上面視輪郭と略一致し、且つ、所定の厚さを有する矩形状を成している。このリッド１２の材料は、ケース１１と熱膨張係数が近似した材料であるコバール（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金）や４２アロイ（Ｆｅ−Ｎｉ合金）である。また、リッド１２の表面（少なくとも電解液が接触し得る下面）には、ニッケル膜（図示省略）が所定の厚さで形成されている。 <Configuration of lid>
The lid 12 has a rectangular shape with a top view outline substantially matching the top view outline of the ring 18 and having a predetermined thickness. The material of the lid 12 is Kovar (Fe—Ni—Co alloy) or 42 alloy (Fe—Ni alloy) which is a material having a thermal expansion coefficient approximate to that of the case 11. Further, a nickel film (not shown) is formed with a predetermined thickness on the surface of the lid 12 (at least the lower surface with which the electrolytic solution can contact).

図１から分かるように、リッド１２は、ケース１１の第１凹部１１ａの内側に蓄電素子１３を配置した後に、シーム溶接やレーザ溶接によってその下面の外周部分をリング１８の上面に溶接されており、該溶接によってリング１８に電気的に接続されている。   As can be seen from FIG. 1, the lid 12 has the outer peripheral portion of its lower surface welded to the upper surface of the ring 18 by seam welding or laser welding after the storage element 13 is disposed inside the first recess 11 a of the case 11. , And is electrically connected to the ring 18 by the welding.

〈蓄電素子の構成〉
蓄電素子１３は、正極１３ａと、負極１３ｂと、正極１３ａと負極１３ｂとの間に介装されたセパレータ１３ｃと、負極１３ｂとセパレータ１３ｃとの間、または、正極１３ａとセパレータ１３ｃとの間に介装された抑制剤１３ｄとから構成されている。 <Configuration of power storage element>
The storage element 13 includes a positive electrode 13a, a negative electrode 13b, a separator 13c interposed between the positive electrode 13a and the negative electrode 13b, a negative electrode 13b and a separator 13c, or a positive electrode 13a and a separator 13c. It is comprised from the interposed inhibitor 13d.

正極１３ａ及び負極１３ｂは、各々の上面視輪郭がケース１１の凹部１１ａの開口輪郭よりも小さく、且つ、所定の厚さを有する矩形状を成している。これら正極１３ａ及び負極１３ｂの材料は、活性炭やＰＡＳ（ポリアセン系半導体）や黒鉛（グラファイト）や難黒鉛化炭素（ハードカーボン）等の活物質である。これら正極１３ａ及び負極１３ｂの材料は同じでも良く、異なっていても良い。   Each of the positive electrode 13a and the negative electrode 13b has a rectangular shape with a top view outline smaller than the opening outline of the recess 11a of the case 11 and having a predetermined thickness. The material of the positive electrode 13a and the negative electrode 13b is an active material such as activated carbon, PAS (polyacene semiconductor), graphite (graphite), or non-graphitizable carbon (hard carbon). The materials of the positive electrode 13a and the negative electrode 13b may be the same or different.

セパレータ１３ｃは、その上面視輪郭がケース１１の凹部１１ａの上面輪郭よりも僅かに小さく、且つ、所定の厚さを有する矩形状を成している。このセパレータ１３ｃは、ガラス繊維シートやセルロース繊維シートやプラチック繊維シート等のイオン透過性多孔質シートから成る。   The separator 13c has a rectangular shape whose top view contour is slightly smaller than the top contour of the recess 11a of the case 11 and has a predetermined thickness. The separator 13c is made of an ion permeable porous sheet such as a glass fiber sheet, a cellulose fiber sheet, or a plastic fiber sheet.

抑制剤１３ｄは、リッド１２に形成されたニッケル膜から電解液中にニッケルイオンが溶出することを抑制するためのものあって、負極１３ｂとセパレータ１３ｃとの間、または、正極１３ａとセパレータ１３ｃとの間に、略均一な分布状態で介装されている。この抑制剤１３ｄは、ニッケル化合物の粉末であって、該粉末は、フッ化ニッケル（ＮｉＦ2）の粉末と、水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2）の粉末と、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3）の粉末と、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）の粉末のうちの少なくとも１種である。また、抑制剤１３ｄ（ニッケル化合物の粉末）のｄ５０（メディアン径）は好ましくは２〜５０μｍの範囲内にあり、その単位面積当たりの質量は好ましくは０．３〜１．５μｇ／ｍｍ2の範囲内にある。 The inhibitor 13d is for suppressing the elution of nickel ions from the nickel film formed on the lid 12 into the electrolyte, and is between the negative electrode 13b and the separator 13c or between the positive electrode 13a and the separator 13c. In between, it is interposed in a substantially uniform distribution state. The inhibitor 13d is a nickel compound powder, which is composed of nickel fluoride (NiF 2 ) powder, nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ) powder, and nickel carbonate (NiCO 3 ). It is at least one of powder and nickel chloride (NiCl 2 .6H 2 O) powder. Further, d50 (median diameter) of the inhibitor 13d (nickel compound powder) is preferably in the range of 2 to 50 μm, and the mass per unit area is preferably in the range of 0.3 to 1.5 μg / mm 2 . Is in.

電気化学キャパシタに使用されるセパレータ１３ｃの一般的な平均孔径は１μｍ以下であるため、抑制剤１３ｄ（ニッケル化合物の粉末）によってセパレータ１３ｃに目詰まりを生じることは無い。また、抑制剤１３ｄ（ニッケル化合物の粉末）の単位面積当たりの質量が小さく、且つ、分布が略均一であるため、抑制剤１３ｄ（ニッケル化合物の粉末）によってセパレータ１３ｃのイオン透過機能に支障を生じることは無い。   Since the general average pore diameter of the separator 13c used for the electrochemical capacitor is 1 μm or less, the inhibitor 13d (nickel compound powder) does not clog the separator 13c. Further, since the mass per unit area of the inhibitor 13d (nickel compound powder) is small and the distribution is substantially uniform, the inhibitor 13d (nickel compound powder) impedes the ion permeation function of the separator 13c. There is nothing.

図１から分かるように、蓄電素子１３の正極１３ａの下面は導電性接着層２０によって集電膜１９の上面に接着されており、集電膜１９と正極１３ａは該導電性接着層２０を介して電気的に接続されている。また、蓄電素子１３の負極１３ｂの上面は導電性接着層２１によってリッド１２の下面に接着されており、リッド１２と負極１３ｂは該導電性接着層２１を介して電気的に接続されている。各導電性接着層２０及び２１は導電性接着剤の硬化物であり、該導電性接着剤には、導電性粒子を含有した熱硬化性接着剤、例えば、炭素粒子（カーボンブラック）や黒鉛粒子（グラファイト粒子）等を含有したエポキシ系接着剤等が用いられている。   As can be seen from FIG. 1, the lower surface of the positive electrode 13 a of the electricity storage element 13 is bonded to the upper surface of the current collector film 19 by the conductive adhesive layer 20. The current collector film 19 and the positive electrode 13 a are interposed via the conductive adhesive layer 20. Are electrically connected. Further, the upper surface of the negative electrode 13 b of the electricity storage element 13 is bonded to the lower surface of the lid 12 by the conductive adhesive layer 21, and the lid 12 and the negative electrode 13 b are electrically connected through the conductive adhesive layer 21. Each of the conductive adhesive layers 20 and 21 is a cured product of a conductive adhesive. The conductive adhesive includes a thermosetting adhesive containing conductive particles such as carbon particles (carbon black) and graphite particles. Epoxy adhesives containing (graphite particles) and the like are used.

また、電解液は、リッド１２によって閉塞されたケース１１の凹部１１ａの内側に蓄電素子１３と一緒に封入されている。この電解液は溶媒に電解質が溶解したものであり、溶媒と電解質の好ましい組み合わせは後記《効果の検証》に記した通りである。   Further, the electrolytic solution is sealed together with the power storage element 13 inside the recess 11 a of the case 11 closed by the lid 12. This electrolytic solution is a solution in which an electrolyte is dissolved in a solvent, and a preferable combination of the solvent and the electrolyte is as described in “Effect verification” below.

〈電気化学キャパシタの好ましい組立方法〉
図１に示した電気化学キャパシタ１０を組み立てるときには、先ず、リッド１２を上下反転させ、該リッド１２の上面に導電性接着剤を所定厚さで塗布し、該導電性接着剤に負極１３ｂの下面を相対的に押し当てて密着させ、その後に負極１３ｂを乾燥させると共に導電性接着剤を硬化させる。そして、負極１３ｂの上面に所定量の電解液を注液する。 <Preferred assembly method of electrochemical capacitor>
When assembling the electrochemical capacitor 10 shown in FIG. 1, first, the lid 12 is turned upside down, a conductive adhesive is applied to the upper surface of the lid 12 with a predetermined thickness, and the lower surface of the negative electrode 13b is applied to the conductive adhesive. Are relatively pressed against each other, and then the negative electrode 13b is dried and the conductive adhesive is cured. Then, a predetermined amount of electrolytic solution is injected onto the upper surface of the negative electrode 13b.

これと前後して、ケース１１の集電膜１９の上面に導電性接着剤を所定厚さで塗布し、該導電性接着剤に正極１３ａの下面を相対的に押し当てて密着させ、その後に電極１３ａを乾燥させると共に導電性接着剤を硬化させる。そして、正極１３ａの上面に所定量の電解液を注液し、その後に正極１３ａの上面にセパレータ１３ｃを載置する。   Before and after this, a conductive adhesive was applied to the upper surface of the current collector film 19 of the case 11 with a predetermined thickness, and the lower surface of the positive electrode 13a was relatively pressed against and adhered to the conductive adhesive. The electrode 13a is dried and the conductive adhesive is cured. Then, a predetermined amount of electrolyte is injected on the upper surface of the positive electrode 13a, and then the separator 13c is placed on the upper surface of the positive electrode 13a.

負極１３ｂとセパレータ１３ｃとの間に抑制剤１３ｄを介装させるときには、負極１３ｂの上面に電解液を注液する前に、該負極１３ｂの上面に粉末状の抑制剤１３ｄを略均一な分布状態で散布する。また、正極１３ａとセパレータ１３ｃとの間に抑制剤１３ｄを介装させるときには、正極１３ａの上面に電解液を注液する前に、該正極１３ａの上面に粉末状の抑制剤１３ｄを略均一な分布状態で散布する。   When the inhibitor 13d is interposed between the negative electrode 13b and the separator 13c, the powdery inhibitor 13d is substantially uniformly distributed on the upper surface of the negative electrode 13b before the electrolyte is injected on the upper surface of the negative electrode 13b. Disperse with. In addition, when the inhibitor 13d is interposed between the positive electrode 13a and the separator 13c, the powdery inhibitor 13d is substantially uniformly applied to the upper surface of the positive electrode 13a before the electrolyte is injected onto the upper surface of the positive electrode 13a. Scatter in a distributed state.

続いて、前記リッド１２を上下反転させて該リッド１２の下面の外周部分をリング１８の上面に重ねると共に負極１３ｂの下面をセパレートシート１３ｃの上面に重ね、その後にリッド１２の下面の外周部分をシーム溶接またはレーザ溶接によってリング１８の上面に溶接する。   Subsequently, the lid 12 is turned upside down so that the outer peripheral portion of the lower surface of the lid 12 overlaps the upper surface of the ring 18 and the lower surface of the negative electrode 13b overlaps the upper surface of the separate sheet 13c. The top surface of the ring 18 is welded by seam welding or laser welding.

《電気化学キャパシタによって得られる効果》
次に、前記電気化学キャパシタ１０によって得られる効果について説明する。 << Effects obtained by electrochemical capacitors >>
Next, the effect obtained by the electrochemical capacitor 10 will be described.

組立直後の電気化学キャパシタ１０にあっては、負極１３ｂとセパレータ１３ｃとの間、または、正極１３ａとセパレータ１３ｃとの間に介装された抑制剤１３ｄ（ニッケル化合物の粉末）が電解液に接触するが、ニッケル化合物は電解液に対して溶解度が低い物質であるためにカチオン（Ｎｉ2+）とアニオンに乖離し難い。 In the electrochemical capacitor 10 immediately after assembly, the inhibitor 13d (nickel compound powder) interposed between the negative electrode 13b and the separator 13c or between the positive electrode 13a and the separator 13c is in contact with the electrolytic solution. However, since the nickel compound is a substance having low solubility in the electrolytic solution, it is difficult to separate the cation (Ni 2+ ) and the anion.

一方、［背景技術］でも述べたように、リッド１２に形成されたニッケル膜は電解液に対して完全な耐蝕性を有する訳ではなく、電気化学キャパシタ１０を充電及び放電を繰り返しながら長時間使用すると、該ニッケル膜から電解液中にニッケルイオンが溶出しようとする。   On the other hand, as described in [Background Art], the nickel film formed on the lid 12 does not have complete corrosion resistance to the electrolytic solution, and the electrochemical capacitor 10 is used for a long time while being repeatedly charged and discharged. Then, nickel ions tend to elute from the nickel film into the electrolytic solution.

しかしながら、電解液中にはニッケル化合物から成る抑制剤１３ｄが既に存在し、該抑制剤１３ｄをニッケルイオンの析出物として考えると電解液においてニッケルイオンは飽和状態或いはこれに近い状態になっているとみなせるため、リッド１２に形成されたニッケル膜から電解液中にニッケルイオンが溶出することが抑制される。   However, an inhibitor 13d made of a nickel compound already exists in the electrolytic solution, and when the inhibitor 13d is considered as a precipitate of nickel ions, the nickel ions in the electrolytic solution are in a saturated state or a state close to this. Therefore, it is possible to suppress the elution of nickel ions from the nickel film formed on the lid 12 into the electrolytic solution.

要するに、リッド１２に形成されたニッケル膜が電解液中に溶けない方向に化学平衡が移動することからニッケル膜の溶出が抑制され、該抑制作用によってニッケル膜が腐食して穴が空く現象、並びに、リッド１２の材料であるコバールまたは４２アロイに電解液に接触する現象が抑止されるため、蓄電素子１３のセパレータ１３ｃ内にニッケル（金属）が析出することも抑止される。   In short, the chemical equilibrium moves in a direction in which the nickel film formed on the lid 12 does not dissolve in the electrolyte solution, so that the elution of the nickel film is suppressed, and the nickel film is corroded by the suppressing action and a hole is formed. Since the phenomenon of contacting the electrolyte with the Kovar or 42 alloy that is the material of the lid 12 is suppressed, the deposition of nickel (metal) in the separator 13c of the electricity storage element 13 is also suppressed.

このように、前記電気化学キャパシタ１０によれば、充電及び放電を繰り返しながら長時間使用しても、蓄電素子１３のセパレータ１３ｃ内にニッケル（金属）が析出して正極１３ａと負極１３ｂとがショートを生じることを確実に回避できる。   As described above, according to the electrochemical capacitor 10, nickel (metal) is deposited in the separator 13c of the electricity storage element 13 and the positive electrode 13a and the negative electrode 13b are short-circuited even when used for a long time while being repeatedly charged and discharged. Can surely be avoided.

《効果の検証》
図２は前記効果の検証結果を示すもので、該検証では、先に述べた電気化学キャパシタ１０の構造に準じて、
・ケース１１ ：アルミナ（底面厚さ４００μｍ、側面厚さ３００μｍ）
・リッド１２ ：コバール（厚さ１５０μｍ）＋ニッケル膜（厚さ１０μｍ）
・正極１３ａ ：活性炭（厚さ２００μｍ）
・負極１３ｂ ：活性炭（厚さ２００μｍ）
・抑制剤１３ｄ：ｄ５０が５０μｍで単位面積当たりの質量は０．３μｇ／ｍｍ2
を共通とし、
・電解液の溶媒が下記Ｓ１〜Ｓ５の何れか１つで電解質が下記Ｅ１〜Ｅ５の何れか１つ（ 溶媒に対する濃度は１モル／リットル）であり、抑制剤１３ｄが下記Ｒ１である電気化 学キャパシタ：検証例１〜２５を参照
・電解液の溶媒が下記Ｓ１で電解質が下記Ｅ１〜Ｅ５の何れか１つ（溶媒に対する濃度は １モル／リットル）であり、抑制剤１３ｄが下記Ｒ２である電気化学キャパシタ：検証 例２６〜３０を参照
・電解液の溶媒が下記Ｓ１で電解質が下記Ｅ１〜Ｅ５の何れか１つ（溶媒に対する濃度は １モル／リットル）であり、抑制剤１３ｄが下記Ｒ３である電気化学キャパシタ：検証 例３１〜３５を参照
・電解液の溶媒が下記Ｓ１で電解質が下記Ｅ１〜Ｅ５の何れか１つ（溶媒に対する濃度は １モル／リットル）であり、抑制剤１３ｄが下記Ｒ４である電気化学キャパシタ：検証 例３６〜４０を参照
をそれぞれ１０個ずつ用意した。 <Verification of effect>
FIG. 2 shows a verification result of the effect. In the verification, according to the structure of the electrochemical capacitor 10 described above,
Case 11: Alumina (bottom thickness 400 μm, side surface thickness 300 μm)
Lid 12: Kovar (thickness 150 μm) + nickel film (thickness 10 μm)
Positive electrode 13a: activated carbon (thickness 200 μm)
Negative electrode 13b: activated carbon (thickness 200 μm)
Inhibitor 13d: d50 is 50 μm and mass per unit area is 0.3 μg / mm 2
Is common,
-The electrolysis in which the solvent of the electrolytic solution is any one of the following S1 to S5, the electrolyte is any one of the following E1 to E5 (the concentration with respect to the solvent is 1 mol / liter), and the inhibitor 13d is the following R1. Chemical capacitor: see verification examples 1 to 25. Solvent of electrolyte is S1 below, electrolyte is any one of E1 to E5 below (concentration with respect to solvent is 1 mol / liter), and inhibitor 13d is R2 below. A certain electrochemical capacitor: Refer to verification examples 26 to 30. The solvent of the electrolytic solution is S1 below, and the electrolyte is any one of E1 to E5 below (concentration with respect to the solvent is 1 mol / liter), and the inhibitor 13d is the following. Electrochemical capacitor which is R3: See verification examples 31 to 35. The solvent of the electrolytic solution is S1 below, and the electrolyte is any one of the following E1 to E5 (concentration with respect to the solvent is 1 mol / liter), and the inhibitor 13d Electrochemical capacitor having the following R4: 10 samples were prepared for each of the verification examples 36 to 40.

また、比較のために、
・電解液の溶媒が下記Ｓ１で電解質が下記Ｅ１〜Ｅ５の何れか１つ（溶媒に対する濃度は １モル／リットル）であり、抑制剤１３ｄを有しない電気化学キャパシタ：比較例１〜 ５を参照
をそれぞれ１０個ずつ用意した。 For comparison,
-Electrolytic capacitor having the following S1 and electrolyte having any one of the following E1 to E5 (concentration with respect to the solvent is 1 mol / liter) and having no inhibitor 13d: see Comparative Examples 1 to 5 10 pieces of each were prepared.

記
・溶媒
・Ｓ１：プロピレンカーボネート
・Ｓ２：プロピレンカーボネート＋スルホラン（混合溶媒）
・Ｓ３：プロピレンカーボネート＋エチルイソプロピルスルホン（混合溶媒）
・Ｓ４：プロピレンカーボネート＋スルホラン＋プロピオン酸メチル（混合溶媒）
・Ｓ５：スルホラン＋エチルメチルスルホン（混合溶媒）
・電解質
・Ｅ１：５−アゾニアスピロ[４，４]ノナン・ＢＦ４
・Ｅ２：ＴＥＭＡ・ＢＦ４
・Ｅ３：ＴＥＡ・ＢＦ４
・Ｅ４：１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム・ＢＦ４
・Ｅ５：１−エチル−３−ジメチルイミダゾリウム・ＢＦ４
・抑制剤１３ｄ
・Ｒ１：フッ化ニッケル（ＮｉＦ2）
・Ｒ２：水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2）
・Ｒ３：炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3）
・Ｒ４：塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）
そして、用意した各電気化学キャパシタ１０に対し、７０℃雰囲気中で電圧３．３Ｖを２０００時間印加し続けるフロート試験を実施し、その後に各電気化学キャパシタ１０から蓄電素子１３を取り出して正極１３ａと負極１３ｂとの間の内部抵抗をＬＣＲメータ（測定周波数１ｋＨｚ）で測定し、正極１３ａと負極１３ｂとがショートしているか以下を確認した。 ・ Solvent ・ S1: Propylene carbonate ・ S2: Propylene carbonate + sulfolane (mixed solvent)
S3: Propylene carbonate + ethyl isopropyl sulfone (mixed solvent)
S4: propylene carbonate + sulfolane + methyl propionate (mixed solvent)
S5: sulfolane + ethyl methyl sulfone (mixed solvent)
・ Electrolyte ・ E1: 5-Azonia spiro [4,4] nonane ・ BF4
・ E2: TEMA ・ BF4
・ E3: TEA ・ BF4
E4: 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium BF4
E5: 1-ethyl-3-dimethylimidazolium BF4
・ Inhibitor 13d
・ R1: Nickel fluoride (NiF 2 )
R2: Nickel hydroxide (Ni (OH) 2 )
R3: Nickel carbonate (NiCO 3 )
R4: Nickel chloride (NiCl 2 · 6H 2 O)
Then, a float test in which a voltage of 3.3 V is continuously applied in a 70 ° C. atmosphere for 2000 hours is performed on each prepared electrochemical capacitor 10, and thereafter, the storage element 13 is taken out from each electrochemical capacitor 10 and the positive electrode 13 a The internal resistance between the negative electrode 13b was measured with an LCR meter (measurement frequency: 1 kHz), and it was confirmed whether the positive electrode 13a and the negative electrode 13b were short-circuited.

〈検証結果に関する考察〉
検証例１〜２５のショート数が全て０／１０であることから、溶媒の種類と電解質の種類に拘わらず、抑制剤１３ｄであるＲ１が前記効果を発揮する上で有効であることが理解できる。また、検証例２６〜４０のショート数が全て０／１０であることから、抑制剤１３ｄをＲ２、Ｒ３またはＲ４に置換した場合でも、電解質の種類に拘わらず、抑制剤１３ｄであるＲ２、Ｒ３またはＲ４が前記効果を発揮する上で有効であることが理解できる。さらに、検証例１〜２５の結果からすれば、検証例２６〜４０の溶媒をＳ２、Ｓ３、Ｓ４またはＳ５に置換した場合でも、同様の検証結果が得られると推測できる。 <Consideration of verification results>
Since all of the short numbers in the verification examples 1 to 25 are 0/10, it can be understood that R1 as the inhibitor 13d is effective in exerting the above effect regardless of the type of the solvent and the type of the electrolyte. . In addition, since all of the short numbers in the verification examples 26 to 40 are 0/10, even when the inhibitor 13d is replaced with R2, R3, or R4, the inhibitors 13d are R2, R3, regardless of the type of electrolyte. Or it can be understood that R4 is effective in exerting the above-mentioned effect. Furthermore, based on the results of Verification Examples 1 to 25, it can be estimated that similar verification results can be obtained even when the solvents of Verification Examples 26 to 40 are replaced with S2, S3, S4, or S5.

１０…電気化学キャパシタ、１１…ケース、１１ａ…凹部、１２…リッド、１３…蓄電素子、１３ａ…正極、１３ｂ…負極、１３ｃ…セパレータ、１３ｄ…抑制剤、１８…リング。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Electrochemical capacitor, 11 ... Case, 11a ... Recess, 12 ... Lid, 13 ... Power storage element, 13a ... Positive electrode, 13b ... Negative electrode, 13c ... Separator, 13d ... Inhibitor, 18 ... Ring.

Claims (3)

凹部を有するケースと、前記ケースの上面に設けられたリングと、前記凹部を水密及び気密に閉塞するように前記リングに溶接されたリッドと、前記リッドによって閉塞された前記凹部内に封入された充放電可能な蓄電素子及び電解液とを備え、前記リッドの少なくとも電解液が接触し得る面にニッケル膜が形成された電気化学キャパシタにおいて、
前記蓄電素子は、正極と、負極と、正極と負極との間に介装されたセパレータとを有しており、
前記負極と前記セパレータとの間、または、前記正極と前記セパレータとの間には、前記ニッケル膜から電解液中にニッケルイオンが溶出することを抑制するための抑制剤が介装されている、
ことを特徴とする電気化学キャパシタ。 A case having a recess, a ring provided on the upper surface of the case, a lid welded to the ring so as to close the recess in a watertight and airtight manner, and enclosed in the recess closed by the lid In an electrochemical capacitor comprising a chargeable / dischargeable storage element and an electrolyte, and a nickel film formed on a surface of the lid where at least the electrolyte can contact,
The power storage element has a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode,
Between the negative electrode and the separator, or between the positive electrode and the separator, an inhibitor for suppressing elution of nickel ions from the nickel film into the electrolyte is interposed.
An electrochemical capacitor characterized by that. 前記抑制剤は、ニッケル化合物の粉末である、
ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学キャパシタ。 The inhibitor is a nickel compound powder,
The electrochemical capacitor according to claim 1. 前記ニッケル化合物の粉末は、フッ化ニッケル（ＮｉＦ2）の粉末と、水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2）の粉末と、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3）の粉末と、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）の粉末のうちの少なくとも１種である、
ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学キャパシタ。 The nickel compound powder includes nickel fluoride (NiF 2 ) powder, nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ) powder, nickel carbonate (NiCO 3 ) powder, and nickel chloride (NiCl 2 · 6H 2). O) at least one of the powders of
The electrochemical capacitor according to claim 1.
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