JP2012513510A - Efficient method for producing copper phthalocyanine particles exhibiting epsilon crystallographic morphology - Google Patents
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- C09B67/0025—Crystal modifications; Special X-ray patterns
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Abstract
本開示は、粒径が小さくかつ粒径分布の狭いイプシロン結晶型のＣｕＰｃ粒子の効率的かつ経済的な新規の製造方法を教示する。本開示はまた、前記方法で製造されたイプシロン結晶型ＣｕＰｃ粒子、および前述のＣｕＰｃ粒子が色フィルターとして含まれている液晶ディスプレイ装置に関する。この方法では、ウェットケーキを出発物質として利用することにより、全処理時間が著しく減少し、良質の銅フタロシアニン粒子が得られる。
【選択図】なしThe present disclosure teaches a novel efficient and economical method for producing epsilon crystalline CuPc particles having a small particle size and a narrow particle size distribution. The present disclosure also relates to an epsilon crystal-type CuPc particle manufactured by the above-described method and a liquid crystal display device including the aforementioned CuPc particle as a color filter. In this method, by using wet cake as a starting material, the total processing time is significantly reduced and good quality copper phthalocyanine particles are obtained.
[Selection figure] None
Description
本開示は、粒径が小さくかつ粒径分布の狭いイプシロン結晶型銅フタロシアニン（ε−ＣｕＰｃ）粒子の効率的かつ経済的な新規の製造方法に関する。 The present disclosure relates to a novel efficient and economical method for producing epsilon crystalline copper phthalocyanine (ε-CuPc) particles having a small particle size and a narrow particle size distribution.
液晶カラーディスプレイ装置は、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）および青色（Ｂ）の画素がその上に規則的に配列されたガラス基板を有する色フィルター基板を含む。一般に色フィルターは、画素と画素の間に生じるスペースを埋めるために配列されるブラックマトリックスと名付けられた濃淡パターンをさらに含む。これにより、背景に対する表示画像のコントラスト比が向上する。 The liquid crystal color display device includes a color filter substrate having a glass substrate on which red (R), green (G) and blue (B) pixels are regularly arranged. In general, the color filter further includes a shading pattern named a black matrix arranged to fill the space created between the pixels. Thereby, the contrast ratio of the display image with respect to the background is improved.
フタロシアニン系有機顔料は、堅牢度および性能の点で優れている。これは、塗料またはプラスチック用の青色着色剤としても用いられる。あらゆる顔料の中でも、銅フタロシアニンは特に安定しており、さまざまな堅牢度を有するという点で優れている。さらに、銅フタロシアニンには多数の結晶形がある。そうした結晶形の中で、すでに実際に使用されていることが知られているものとして、銅フタロシアニンのアルファ、ベータおよびイプシロンの各結晶形がある。緑がかった青色を付与するためにベータ結晶形を使用し、赤味がかった青色を付与するためにアルファ結晶形を使用することは、よく行われている。しかし、アルファ結晶形を用いて得られる場合よりもっと赤味がかった青色が必要とされる場合には、イプシロン結晶形が用いられる（ＢＡＳＦコーポレーション、クリック・オスマー百科事典、固体化学会誌、第１７７巻、１９８−１９９３頁（２００４年）（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｋｉｒｃｋ Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｌｏｐｅｄｉａ；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １７７，ｐ１９８７−１９９３（２００４）））。 Phthalocyanine organic pigments are excellent in terms of fastness and performance. This is also used as a blue colorant for paints or plastics. Among all pigments, copper phthalocyanine is particularly stable and excellent in that it has various fastnesses. Furthermore, copper phthalocyanine has many crystal forms. Among such crystal forms, those already known to be in use are the alpha, beta and epsilon crystal forms of copper phthalocyanine. It is common to use the beta crystal form to impart a greenish blue color and the alpha crystal form to impart a reddish blue color. However, the epsilon crystal form is used when a more reddish blue color is required than can be obtained using the alpha crystal form (BASF Corporation, Crick Osmer Encyclopedia, Journal of Solidification Society, Vol. 177). 198-1993 (2004) (BASF Corporation, Kirck Other Encyclopedia; Journal of Solid State Chemistry 177, p 1987-1993 (2004)).
イプシロン結晶形の銅フタロシアニンは、アルファ結晶形と比べて赤味がかった色相、高い透明度、および大きな着色力を有する。それに加え、一次結晶の結晶成長に対するその耐溶剤性は、ベータ結晶形のそれよりも大きい。さらに、ベータ結晶形への結晶転移に対する耐溶剤性が、他の多形銅フタロシアニンのそれよりも大きい。それゆえに、イプシロン結晶形の銅フタロシアニンは、色相の変化ならびに着色力および透明度の低下に関してそれほど心配しなくてもよい非常に優れた特性を有する結晶形を持つ分子凝集体である。また、イプシロン結晶形の熱力学的安定性は、多形結晶の中でも最も安定した結晶形であるベータ結晶形の熱力学的安定性に次ぐものである。 The epsilon crystal form of copper phthalocyanine has a reddish hue, high transparency, and great tinting strength compared to the alpha crystal form. In addition, its solvent resistance to primary crystal growth is greater than that of the beta crystal form. In addition, the solvent resistance to crystal transition to the beta crystal form is greater than that of other polymorphic copper phthalocyanines. Therefore, the epsilon crystalline form of copper phthalocyanine is a molecular aggregate with a crystalline form that has very good properties that you don't have to worry too much about changes in hue and reduction in tinting strength and transparency. The thermodynamic stability of the epsilon crystal form is second only to the thermodynamic stability of the beta crystal form, which is the most stable crystal form among the polymorph crystals.
銅フタロシアニン（結晶学的に粗製であるか、または純粋なアルファ結晶相である）は、例えば、溶剤と一緒に塩粉砕（ｓａｌｔ ｇｒｉｎｄｉｎｇ）するか、塩の存在下または不存在下で乾式粉砕（ｄｒｙ ｇｒｉｎｄｉｎｇ）してから溶剤処理をするか、不活性雰囲気中で固体結合剤と一緒に乾式粉砕するか、あるいは乾式粉砕または湿式粉砕（ａｑｕｅｏｕｓ ｇｒｉｎｄｉｎｇ）してから状態を整えることによって、そのイプシロン結晶形に容易に変換できることが、当該技術分野において知られている。変換工程の間に、イプシロン結晶形以外の結晶は、有機溶剤中で、ビーズの存在下において強い機械力によって長時間粉砕する（ｍｉｌｌ）。 Copper phthalocyanine (crystallographically crude or pure alpha crystalline phase) can be obtained, for example, by salt grinding with a solvent or dry grinding in the presence or absence of salt ( The epsilon crystals can be treated by solvent treatment after dry grinding), dry pulverization with a solid binder in an inert atmosphere, or by dry pulverization or wet pulverization and conditioning the condition. It is known in the art that it can be easily converted to form. During the conversion process, crystals other than the epsilon crystal form are milled in an organic solvent for a long time with strong mechanical force in the presence of beads.
英国特許第１４１１８８０号明細書は、イプシロン結晶学的形態のフタロシアニン顔料の製造について記載している。具体的には、アルファ形態を示す銅フタロシアニンは、ボールミル粉砕により、アルファ結晶学的形態を有する銅フタロシアニン粒子とイプシロン結晶学的形態を有する銅フタロシアニン粒子との１：１混合物に変換する。次いで、その１：１混合物をエタノール中で８時間加熱して残りの５０％のアルファ銅フタロシアニン粒子をイプシロン形態に変換する。得られたイプシロン形態の粒子を水で洗浄し、乾燥させてから、粉砕する（ｇｒｉｎｄ）。特開平４−２５２２７３号公報および中国公開特許第１８２７７０３号明細書は、上記と同様の方法を開示している。 GB 141118 describes the preparation of phthalocyanine pigments in the epsilon crystallographic form. Specifically, copper phthalocyanine exhibiting an alpha form is converted by ball milling into a 1: 1 mixture of copper phthalocyanine particles having an alpha crystallographic form and copper phthalocyanine particles having an epsilon crystallographic form. The 1: 1 mixture is then heated in ethanol for 8 hours to convert the remaining 50% alpha copper phthalocyanine particles to the epsilon form. The resulting epsilon-shaped particles are washed with water, dried and then ground. Japanese Patent Laid-Open No. 4-252273 and Chinese Patent No. 1827703 disclose a method similar to the above.
特開２０００−２５８６２０号公報は、有機溶剤および鉱物塩の存在下で粗製ε−ＣｕＰｃおよび半粗製ε−ＣｕＰｃを粉砕することを含むε−ＣｕＰｃ粉末顔料の製造方法を開示している。イプシロン型銅フタロシアニン、アルファ型銅フタロシアニンを含んでいる粗製および半粗製イプシロン型銅フタロシアニンまたは窒素吸収法においてＢＥＴ比表面積が９５〜１５０ｍ2／ｇ以下であるイプシロン型銅フタロシアニン顔料を粉砕することによってイプシロン型の銅フタロシアニンの粉末顔料を製造することも開示している。その後、溶剤、および１質量部の粗製、半粗製または顔料当たり８〜２０質量部の鉱物塩を使用する。その後、有機溶剤および鉱物塩を除去する。 JP 2000-258620 discloses a method for producing ε-CuPc powder pigments comprising grinding crude ε-CuPc and semi-crude ε-CuPc in the presence of organic solvents and mineral salts. Epsilon-type copper phthalocyanine, crude and semi-rough epsilon-type copper phthalocyanine containing alpha-type copper phthalocyanine, or epsilon-type copper phthalocyanine pigment having a BET specific surface area of 95 to 150 m 2 / g or less in the nitrogen absorption method It also discloses the production of powder pigments of the type copper phthalocyanine. Thereafter, the solvent and 1 part by weight of crude, semi-crude or 8-20 parts by weight of mineral salt per pigment are used. Thereafter, the organic solvent and the mineral salt are removed.
米国特許出願公開第２００５２１５７８０号明細書は、イプシロン結晶形の銅フタロシアニンを製造するための方法を記載している。そのような方法は、８０℃〜２５０℃の温度範囲でルイス酸の存在下において溶剤中で銅フタロシアニンを熱処理することを含む。 U.S. Patent Publication No. 2005215780 describes a process for producing copper phthalocyanine in the epsilon crystal form. Such a method involves heat treating copper phthalocyanine in a solvent in the presence of a Lewis acid at a temperature range of 80 ° C to 250 ° C.
しかし、前述のイプシロン結晶形の銅フタロシアニンの製造法では、結晶相変換（ｃｒｙｓｔａｌ ｐｈａｓｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）および粒径の低減に過度に時間が必要とされる。それゆえに、結晶相変換および粒径の低減にかかる時間を少なくした効率的にイプシロン結晶形銅フタロシアニンを製造する方法を開発することが望まれてきた。 However, in the above-described method for producing copper phthalocyanine in the epsilon crystal form, excessive time is required for crystal phase conversion and particle size reduction. Therefore, it has been desired to develop a method for efficiently producing epsilon crystalline copper phthalocyanine with less time for crystal phase conversion and particle size reduction.
したがって、本発明の目的は、結晶学的純度が高くかつ粒径の小さくなったイプシロン結晶形銅フタロシアニンを得るのに必要な時間が少なくてすむ、イプシロン結晶形銅フタロシアニンの製造方法を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing epsilon crystalline copper phthalocyanine that requires less time to obtain epsilon crystalline copper phthalocyanine having a high crystallographic purity and a reduced particle size. It is.
本開示の別の目的は、前記方法によって得ることができるサイズが小さく粒径分布の狭いイプシロン結晶形銅フタロシアニン一次粒子を提供することである。本開示のさらに別の目的は、色フィルター顔料の製造および液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）装置の製造に前記イプシロン結晶形銅フタロシアニン粒子を使用することである。 Another object of the present disclosure is to provide epsilon crystalline copper phthalocyanine primary particles having a small size and a narrow particle size distribution obtainable by the above method. Yet another object of the present disclosure is to use the epsilon crystalline copper phthalocyanine particles in the manufacture of color filter pigments and liquid crystal display (LCD) devices.
本発明の発明者らは、（ベータからアルファ、あるいはアルファからイプシロンへの）変換工程の間に、乾燥前の状態にある顔料（一般にウェットケーキ（ｗｅｔ ｃａｋｅ）と呼ばれている）を処理すると、得られた顔料粒子は粒径が小さく、全処理時間を短縮できることを見出した。仏国特許第２４１７５３１号明細書、特開平８−１７６４５７号公報などの幾つかの文献は、結晶化度を増大させるためにそのようなウェットケーキを使用することを開示しているが、イプシロン結晶形を有する銅フタロシアニンの製造における処理時間を減少させるたにウェットケーキを使用することは、教示も示唆もしていない。 The inventors of the present invention treat a pigment (commonly referred to as a wet cake) in a pre-drying state during the conversion process (from beta to alpha, or from alpha to epsilon). It was found that the obtained pigment particles have a small particle size, and the total processing time can be shortened. Several documents such as French Patent No. 2417531 and JP-A-8-176457 disclose the use of such wet cakes to increase the degree of crystallinity, but epsilon crystals The use or teaching of wet cake to reduce the processing time in the production of copper phthalocyanine having a shape does not teach or suggest.
本発明を以下に詳しく説明する。 The present invention is described in detail below.
本明細書で使用される「ウェットケーキ」という用語は、少なくとも約３０質量パーセントの量の液体を含む懸濁液の形の固体−液体混合物と定義される。別の実施態様では、ウェットケーキは、好ましくは少なくとも約５０パーセント、より好ましくは少なくとも約７０パーセント、もっとも好ましくは少なくとも約８０パーセントの液体を含みうる。 The term “wet cake” as used herein is defined as a solid-liquid mixture in the form of a suspension containing a liquid in an amount of at least about 30 weight percent. In another embodiment, the wet cake may preferably contain at least about 50 percent liquid, more preferably at least about 70 percent, and most preferably at least about 80 percent.
１つの実施態様では、ＬＣＤ用の色フィルターの青色顔料として効果的に使用される銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）が作られる。そのようなフィルター（例えば、フタロシアニン）は、高度に透明であり、均一でなければならず、均一な厚さの層として製造されなければならない。こうした特徴は、銅フタロシアニンの化学的純度、結晶学的純度、一次粒径および粒径分布によって決まる。これに関連して、本開示は、新規かつより効率的な銅フタロシアニンの製造方法を教示するものである。 In one embodiment, copper phthalocyanine (CuPc) is made that is effectively used as a blue pigment in color filters for LCDs. Such a filter (eg phthalocyanine) must be highly transparent, uniform and manufactured as a layer of uniform thickness. These characteristics depend on the chemical purity, crystallographic purity, primary particle size and particle size distribution of copper phthalocyanine. In this regard, the present disclosure teaches a new and more efficient method for producing copper phthalocyanine.
α結晶学的形態を示す粒子を少なくとも５０質量％有する銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）粒子からのε結晶学的形態を示す銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）粒子を、出発物質として使用する。出発物質は、含水率が少なくとも３０質量パーセント、好ましくは少なくとも５０質量パーセント、より好ましくは少なくとも７０質量パーセント、もっとも好ましくは少なくとも８０質量パーセントである。 Copper phthalocyanine (CuPc) particles exhibiting ε crystallographic morphology from copper phthalocyanine (CuPc) particles having at least 50% by weight of particles exhibiting α crystallographic morphology are used as starting materials. The starting material has a moisture content of at least 30 weight percent, preferably at least 50 weight percent, more preferably at least 70 weight percent, and most preferably at least 80 weight percent.
本発明の方法で使用するα結晶学的形態を示す銅フタロシアニン粒子は、任意の方法で製造できる。酸ペースト法（ａｃｉｄ ｐａｓｔｅ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて、β結晶学的形態を示す銅フタロシアニン粒子からそれらを製造するのが好ましい。ベータ結晶形の銅フタロシアニンは、東洋インキ（日本）（Ｔｏｙｏ Ｉｎｋ（Ｊａｐａｎ））、大日本インキ化学工業（日本）（Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ Ｉｎｋ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．（Ｊａｐａｎ））などの様々な会社から市販されている。ベータ結晶形の銅フタロシアニンは、酸ペースト化によるアルファ結晶形への結晶相変換を行わせる。酸ペースト化とは、好適な酸の中に顔料を溶解および沈殿させることである。硫酸、クロロスルホン酸およびポリリン酸などの酸を使用するのが好ましい。沈殿媒体は一般に、水、有機溶剤またはそれらの混合物を含む。沈殿は、好ましくは乱流条件下で行わせる。そのような処理は、例えば、ウルマン工業化学百科事典、全面改訂第５版、１９９２年、第Ａ２０巻、２２５−２２６頁（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｉｆｔｈ Ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９２，Ｖｏｌｕｍｅ Ａ２０，ｐｐ．２２５−２２６）に記載されている。 The copper phthalocyanine particles exhibiting the α crystallographic form used in the method of the present invention can be produced by any method. It is preferred to produce them from copper phthalocyanine particles exhibiting a β crystallographic morphology using an acid paste method. Beta crystalline copper phthalocyanine is commercially available from various companies such as Toyo Ink (Japan) (Toyo Ink (Japan)), Dainippon Ink & Chemicals Co. (Japan) . The beta crystal form of copper phthalocyanine causes the crystal phase conversion to the alpha crystal form by acid pasting. Acid pasting is the dissolution and precipitation of the pigment in a suitable acid. Preference is given to using acids such as sulfuric acid, chlorosulfonic acid and polyphosphoric acid. The precipitation medium generally comprises water, an organic solvent or a mixture thereof. The precipitation is preferably carried out under turbulent conditions. Such a process is described in, for example, Ullmann Industrial Chemical Encyclopedia, 5th edition, 1992, A20, 225-226 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Complete Revised, 19A20). pp.225-226).
第１の実施態様では、ε結晶学的形態を示す銅フタロシアニン粒子は、出発物質を５０℃以上の温度において第１有機液体の存在下で加熱することにより、さらに任意選択的にビーズの存在下で粉砕することにより製造する。本明細書で定義する粉砕とは、磨砕、グラインディングなどを行って粒径の低減を行う工程を意味する。本明細書で定義する乾式粉砕とは、実質的に液体を含まない状態で、固体を磨砕、グラインディングなどして粒径の低減を行う工程を意味する。ただし、低レベルの溶剤を加えてもよい。 In a first embodiment, the copper phthalocyanine particles exhibiting the ε crystallographic morphology are further optionally in the presence of beads by heating the starting material in the presence of the first organic liquid at a temperature of 50 ° C. or higher. It is manufactured by grinding with. The pulverization defined in the present specification means a step of reducing the particle size by grinding, grinding, or the like. The dry pulverization defined in the present specification means a step of reducing the particle size by grinding or grinding a solid in a state substantially free of liquid. However, a low level solvent may be added.
この実施態様では、アルファ結晶形の銅フタロシアニンを、５０℃以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、もっとも好ましくは８０℃以上の温度で処理する。加熱ステップの温度は一般に、２１０℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、もっとも好ましくは１００℃以下である。 In this embodiment, the alpha crystalline form of copper phthalocyanine is treated at a temperature of 50 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, most preferably 80 ° C. or higher. The temperature of the heating step is generally 210 ° C. or lower, preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, and most preferably 100 ° C. or lower.
この実施態様の方法において、加熱ステップの継続時間は、一般に０．５ｈ以上、より好ましくは１ｈ以上、さらにより好ましくは２ｈ以上、もっとも好ましくは３ｈ以上である。その継続時間は、一般に１２ｈ以下、好ましくは１０ｈ以下、より好ましくは８ｈ以下、さらにより好ましくは６ｈ以下、もっとも好ましくは４ｈ以下である。 In the method of this embodiment, the duration of the heating step is generally 0.5 h or more, more preferably 1 h or more, even more preferably 2 h or more, most preferably 3 h or more. The duration is generally 12 h or less, preferably 10 h or less, more preferably 8 h or less, even more preferably 6 h or less, and most preferably 4 h or less.
この実施態様では、加熱ステップは第１有機液体の存在下で実施する。本発明に用いるのに適した第１有機液体としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、グリコール類およびグリコール類誘導体（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールなど）、アルコール（ジアセトンアルコールなど）、アセトニトリル、モノクロロベンゼン、エチレングリコールブチルエーテル、ケトンおよびキノリン類、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドンおよびこれらのうちの少なくとも２種類の任意の混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。第１有機液体は水をさらに含んでもよい。 In this embodiment, the heating step is performed in the presence of the first organic liquid. Examples of the first organic liquid suitable for use in the present invention include N-methyl-2-pyrrolidone, sulfolane, N, N-dimethylformamide, glycols and glycol derivatives (propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol, etc.), alcohol (Such as diacetone alcohol), acetonitrile, monochlorobenzene, ethylene glycol butyl ether, ketones and quinolines, preferably N-methyl-2-pyrrolidone and any mixture of at least two of these, It is not limited to. The first organic liquid may further include water.
第１有機液体とアルファ結晶形銅フタロシアニンとの割合（質量比）は一般に、０．０３３以上、好ましくは０．０５以上である。その割合は、普通は０．２以下、より好ましくは０．１以下である。 The ratio (mass ratio) between the first organic liquid and the alpha crystal form copper phthalocyanine is generally 0.033 or more, preferably 0.05 or more. The ratio is usually 0.2 or less, more preferably 0.1 or less.
粉砕媒体として用いるのに適したビーズとしては、金属ビーズ、プラスチックビーズ、無機酸化物ビーズ（ジルコニアおよびガラスビーズなど、好ましくはジルコニアビーズ）を挙げることができるが、これらに限定されない。使用するビーズとアルファ結晶形銅フタロシアニンとの割合（質量比）は一般に、０．０１以上、好ましくは０．１６６以上である。その割合は、普通は０．５以下、より好ましくは０．３３３以下である。 Suitable beads for use as the grinding media include, but are not limited to, metal beads, plastic beads, inorganic oxide beads (such as zirconia and glass beads, preferably zirconia beads). The ratio (mass ratio) between the beads used and the alpha crystalline copper phthalocyanine is generally 0.01 or more, preferably 0.166 or more. The ratio is usually 0.5 or less, more preferably 0.333 or less.
上述の加熱処理によって、アルファ結晶形の銅フタロシアニンを粒径分布の狭いイプシロン結晶形に効果的に変換することができる。その粒度分布は、粒径分析器で測定したＤ10およびＤ90パーセンタイルから求めた。 By the heat treatment described above, the alpha crystal form of copper phthalocyanine can be effectively converted into an epsilon crystal form having a narrow particle size distribution. The particle size distribution was determined from the D 10 and D 90 percentiles measured with a particle size analyzer.
別の実施態様では、この方法は、以下のステップを含みうる：
ａ）ε結晶学的形態を示す銅フタロシアニン粒子を第１有機液体から分離し、任意選択的にビーズから分離するステップ；および
ｂ）ステップａ）で分離した銅フタロシアニン粒子を、少なくとも１種の無機塩および第２有機液体と混練して、平均粒径が３０ｎｍ未満の粒子を得るステップ。
In another embodiment, the method may include the following steps:
a) separating copper phthalocyanine particles exhibiting ε crystallographic morphology from the first organic liquid, optionally separating from the beads; and b) separating the copper phthalocyanine particles separated in step a) with at least one inorganic Kneading with a salt and a second organic liquid to obtain particles having an average particle size of less than 30 nm.
分離ステップは、任意の適切なフィルター、デカンテーション、遠心分離などを使用することを含め、当該技術分野において知られている濾過手段によって実施できる。好ましくは、濾過を用いて、ε結晶学的形態を示す銅フタロシアニン粒子を分離できる。好ましい実施態様では、濾過の後、ε結晶学的形態を示す銅フタロシアニン粒子を水でさらに洗浄する。さらに濾過した後、ε結晶学的形態を示す得られたフタロシアニン粒子をウェットケーキとしてその後の混練ステップで直ちに用いてもよく、あるいは最初に乾燥させてもよい。得られたε結晶学的形態を示すフタロシアニン粒子は、好ましくは、ウェットケーキの形でその後の混練ステップで使用する。 The separation step can be performed by filtration means known in the art, including using any suitable filter, decantation, centrifugation, and the like. Preferably, filtration can be used to separate copper phthalocyanine particles exhibiting an ε crystallographic morphology. In a preferred embodiment, after filtration, the copper phthalocyanine particles exhibiting the ε crystallographic morphology are further washed with water. After further filtration, the resulting phthalocyanine particles exhibiting ε crystallographic morphology may be used immediately in a subsequent kneading step as a wet cake or may be dried first. The resulting phthalocyanine particles exhibiting ε crystallographic morphology are preferably used in the subsequent kneading step in the form of a wet cake.
上で変換されたイプシロン結晶形銅フタロシアニンの一次粒径を低減するために、塩と一緒にその同じものを混練するステップを、少なくとも第２有機液体の存在下で実施する。好ましい塩混練工程では、一軸混練スクリュー（ｓｉｎｇｌｅ ｋｎｅａｄｉｎｇ ｓｃｒｅｗ）型および二軸混練スクリュー（ｔｗｉｎ ｋｎｅａｄｉｎｇ−ｓｃｒｅｗ）型を含め、当該技術分野において周知である典型的な連続混練装置を用いることが可能である。さらに、塩混練システムが用いられる。 In order to reduce the primary particle size of the epsilon crystalline copper phthalocyanine converted above, the step of kneading the same with the salt is carried out in the presence of at least a second organic liquid. In the preferred salt kneading step, it is possible to use typical continuous kneaders well known in the art, including a single screw kneading screw type and a twin kneading-screw type. . Furthermore, a salt kneading system is used.
混練ステップは、一般に２ｈ以上、好ましくは３ｈ以上、より好ましくは５ｈ以上、もっとも好ましくは６ｈ以上の継続時間にわたって実施する。その継続時間は、一般に３６ｈ以下、好ましくは１８ｈ以下、より好ましくは１２ｈ以下、もっとも好ましくは８ｈ以下である。 The kneading step is generally carried out for a duration of 2 h or longer, preferably 3 h or longer, more preferably 5 h or longer, most preferably 6 h or longer. The duration is generally 36 h or less, preferably 18 h or less, more preferably 12 h or less, and most preferably 8 h or less.
混練ステップは、一般に０℃以上、好ましくは１０℃以上、もっとも好ましくは５０℃以上の温度で実施する。その温度は、一般に１３０℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。 The kneading step is generally carried out at a temperature of 0 ° C. or higher, preferably 10 ° C. or higher, most preferably 50 ° C. or higher. The temperature is generally 130 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower.
混練ステップに適した第２有機液体としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコール、Ｎ−メチルホルムアミド、ジアセトンアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−ブトキシエタノール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ケトン、キノリン類、およびこれらのうちの少なくとも２種類の任意の混合物を挙げることができるが、これらに限定されず、また第２有機液体は好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドンである。第２有機液体は水をさらに含んでもよい。 As the second organic liquid suitable for the kneading step, N-methyl-2-pyrrolidone, sulfolane, N, N-dimethylformamide, diethylene glycol, N-methylformamide, diacetone alcohol, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol 2-butoxyethanol, triethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, ketones, quinolines, and these Any mixture of at least two of these can be mentioned, but is not limited thereto, and the second organic liquid is preferably N-methyl-2-pyrrolidone. That. The second organic liquid may further include water.
混練ステップでは、第２有機液体とイプシロン結晶形銅フタロシアニンとの割合（質量比）は、一般に０．０３３以上、より好ましくは０．０５０以上である。その割合は、一般に１．０以下、より好ましくは０．６６６以下である。 In the kneading step, the ratio (mass ratio) between the second organic liquid and the epsilon crystal copper phthalocyanine is generally 0.033 or more, more preferably 0.050 or more. The ratio is generally 1.0 or less, more preferably 0.666 or less.
さらに、塩混練工程に適した無機塩としては、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウムまたは塩化ナトリウム、好ましくは、（望ましく、かつ入手可能な場合には）結晶水を含みうる塩化ナトリウムを挙げることができるが、これらに限定されない。無機塩とイプシロン結晶形銅フタロシアニンとの割合（質量比）は一般に０．０６７以上、好ましくは０．１以上である。その割合は、一般に１．０以下、より好ましくは０．２以下である。 In addition, inorganic salts suitable for the salt kneading step include aluminum sulfate, sodium sulfate, calcium chloride, potassium chloride or sodium chloride, preferably sodium chloride which may contain crystal water (if desired and available). It can mention, but it is not limited to these. The ratio (mass ratio) between the inorganic salt and the epsilon crystal form copper phthalocyanine is generally 0.067 or more, preferably 0.1 or more. The ratio is generally 1.0 or less, more preferably 0.2 or less.
無機塩の平均粒径は一般に０．３μｍ以上である。その平均粒径は一般に２００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下であり、これは粒径分析器で測定されたものである。無機塩は一般に水溶性であり、好ましくは少なくとも１０ｇ／１００ｍｌ（水）程度まで溶ける。 The average particle size of the inorganic salt is generally 0.3 μm or more. The average particle size is generally 200 μm or less, preferably 50 μm or less, which is measured with a particle size analyzer. The inorganic salt is generally water-soluble, and preferably dissolves up to at least about 10 g / 100 ml (water).
混練ステップでは、固体物（すなわち、無機塩およびイプシロン結晶形銅フタロシアニン）と液体物（すなわち、第２有機液体および任意選択の水）との割合（質量比）は、普通は少なくとも３．５、好ましくは少なくとも４、より好ましくは少なくとも４．５、特に少なくとも５、とりわけ少なくとも５．５（例えば、約６）である。任意選択の水は、フタロシアニン粒子のウェットケーキを使用することからもたらされうるか、第２有機液体中に存在しうるか、あるいは更なる液体として混合物に添加できる。 In the kneading step, the ratio (mass ratio) of solids (ie, inorganic salts and epsilon crystalline copper phthalocyanine) to liquids (ie, second organic liquid and optional water) is usually at least 3.5, Preferably it is at least 4, more preferably at least 4.5, especially at least 5, especially at least 5.5 (eg about 6). Optional water can result from using a wet cake of phthalocyanine particles, can be present in the second organic liquid, or can be added to the mixture as a further liquid.
本発明で使用する塩混練システムの回転速度は、必要に応じて冷却を考慮して、混練される組成物を均一にせん断しながら均一に動かすような仕方で調整すべきである。塩混練の間の回転速度は、３０〜１５０ｒｐｍ、より好ましくは５０〜１２０ｒｐｍの範囲に維持するのが好ましい。 The rotational speed of the salt kneading system used in the present invention should be adjusted in such a manner that the composition to be kneaded is moved uniformly while being uniformly sheared, taking cooling into consideration, if necessary. The rotation speed during salt kneading is preferably maintained in the range of 30 to 150 rpm, more preferably 50 to 120 rpm.
さらに別の実施態様では、結晶相変換とサイズの低減が同時に行われる。言い換えれば、アルファ結晶相からイプシロンへの変換ならびに銅フタロシアニンの一次粒径の低減を行うために、混練を実施する。 In yet another embodiment, crystal phase conversion and size reduction occur simultaneously. In other words, kneading is performed to convert the alpha crystal phase to epsilon and reduce the primary particle size of copper phthalocyanine.
別の実施態様では、混練は、少なくとも１種の液体および少なくとも１種の無機塩の存在下で実施する。好ましくは、混練は、時間の関数としての温度プロフィルが、少なくとも２つの、時間に対する温度の導関数（ｄＴ／ｄｔ）が０に等しくなるような温度条件下で実施する。２種類の温度が、０に等しいその導関数と関連付けられ、少なくとも１０℃だけ異なる。別の実施態様では、混練は、温度プロフィルが絶えず変化する状態で、あるいは少なくとも１回で（段階的）実施する。好ましくは、混練は、第１温度で、次いで第２温度で実施し、第１温度は８０〜１５０℃（好ましくは１００〜１２０℃）であり、第２温度は３０〜７０℃（好ましくは５０〜６０℃）である。この実施態様では、α結晶学的形態を示すＣｕＰｃ粒子がε結晶学的形態に変換されかつその粒径が著しく低減される混練ステップの間に、温度の変更が行われる。さらに、この方法により、結晶相変換および粒径の低減のための時間が低減される。 In another embodiment, the kneading is carried out in the presence of at least one liquid and at least one inorganic salt. Preferably, the kneading is carried out under temperature conditions such that the temperature profile as a function of time has a temperature derivative with respect to time (dT / dt) equal to zero. Two temperatures are associated with their derivatives equal to 0 and differ by at least 10 ° C. In another embodiment, the kneading is carried out with a constantly changing temperature profile or at least once (stepwise). Preferably, the kneading is carried out at a first temperature and then at a second temperature, the first temperature is 80-150 ° C. (preferably 100-120 ° C.) and the second temperature is 30-70 ° C. (preferably 50 ~ 60 ° C). In this embodiment, the temperature is changed during the kneading step where CuPc particles exhibiting an α crystallographic form are converted to an ε crystallographic form and the particle size is significantly reduced. Furthermore, this method reduces the time for crystal phase conversion and particle size reduction.
この実施態様では、液体は普通、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−ブトキシエタノール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、キノリン類、および水からなる群から選択される少なくとも１種である。 In this embodiment, the liquid is usually N-methyl-2-pyrrolidone, diethylene glycol, diacetone alcohol, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, 2-butoxyethanol, triethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol. It is at least one selected from the group consisting of monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, quinolines, and water.
この実施態様では、固体物（すなわち、無機塩および銅フタロシアニン）と液体物（すなわち、ウェットケーキ中に含まれる水および添加された任意選択の他の液体）との割合（質量比）は、普通は少なくとも３．５、好ましくは少なくとも４、より好ましくは少なくとも４．５、特に少なくとも５、とりわけ少なくとも５．５（例えば、約６）である。 In this embodiment, the ratio (mass ratio) of solids (ie, inorganic salts and copper phthalocyanine) to liquids (ie, water contained in the wet cake and any other optional liquid added) is usually Is at least 3.5, preferably at least 4, more preferably at least 4.5, in particular at least 5, especially at least 5.5 (eg about 6).
混練時の他の条件は、加熱ステップ（結晶相変換のため）および混練ステップ（粒径の低減）が別個に行われる、前述の実施態様の混練ステップの条件と同一である。 Other conditions at the time of kneading are the same as the conditions of the kneading step of the above-described embodiment in which the heating step (for crystal phase conversion) and the kneading step (reduction in particle size) are performed separately.
上に開示したすべての実施態様において、本方法は、
有機液体および無機塩を除去することによって銅フタロシアニン粒子を回収する回収ステップ
をさらに含むことができる。
In all the embodiments disclosed above, the method comprises:
A recovery step of recovering the copper phthalocyanine particles by removing the organic liquid and the inorganic salt may be further included.
最後のステップの後に、無機塩および液体を除去して銅フタロシアニン粒子を回収する。除去は、任意の手段（例えば、適切な任意のフィルターを用いた濾過、デカンテーション、遠心分離など）によって行うことができる。好ましくは、濾過を用いて、ε結晶学的形態を示す銅フタロシアニン粒子を分離できる。無機塩および液体を水（特に脱塩水）で洗い流すことによってそうするのが好ましい。 After the last step, inorganic salts and liquid are removed to recover copper phthalocyanine particles. The removal can be performed by any means (eg, filtration using an appropriate arbitrary filter, decantation, centrifugation, etc.). Preferably, filtration can be used to separate copper phthalocyanine particles exhibiting an ε crystallographic morphology. It is preferred to do so by rinsing the inorganic salt and liquid with water (especially demineralized water).
本発明による方法は、回収ステップ後にさらなる乾燥ステップを含むことができる。乾燥ステップは、好ましくは、−２０℃以上かつ２５０℃以下の温度、１０-1Ｐａ以上かつ１０5Ｐａ以下の圧力下で、特に非常に好ましくはおよそ８０℃の温度、およそ１０4Ｐａの圧力で実施する。 The method according to the invention can comprise a further drying step after the recovery step. The drying step is preferably performed at a temperature of -20 ° C. and 250 ° C. and under a pressure of 10 −1 Pa and 10 5 Pa, very particularly preferably at a temperature of approximately 80 ° C. and a pressure of approximately 10 4 Pa. To implement.
ε結晶学的形態を示す得られた銅フタロシアニン粒子の分散性を高めるために、官能基で置換された銅フタロシアニンの粒子（分散助剤）を、本発明による方法の酸ペースト化ステップ及び／または加熱ステップ間（任意選択でビーズの存在下において）及び／または混練ステップｂ）の間にさらに加えることができる。さらにこの方法は、回収ステップ後に、官能基で置換された銅フタロシアニンの粒子をさらにブレンドする乾式ブレンドステップをさらに含むことができる。 In order to increase the dispersibility of the obtained copper phthalocyanine particles exhibiting ε crystallographic morphology, the copper phthalocyanine particles substituted with functional groups (dispersion aids) are converted into acid pasting steps of the process according to the invention and / or Further additions can be made during the heating step (optionally in the presence of beads) and / or during the kneading step b). Further, the method can further include a dry blending step of further blending the functionally substituted copper phthalocyanine particles after the recovery step.
分散助剤として使用する銅フタロシアニンの粒子は、−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2および−Ｒ3−ＮＲ4Ｒ5［ここで、Ｒ1およびＲ2は互いに独立していて、水素、アルキル、アルケニル、アリールまたはシクロアルキルからなる群より選択することができ；Ｍは、プロトン、アンモニウム陽イオンまたは金属陽イオンであってよく；Ｒ3は、単結合、アルキレン、アリーレンであってよく、前記アルキレンおよびアリーレンは少なくとも１種の置換基で置換されていてよく；さらにＲ4およびＲ5は互いに独立していて、水素、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキルであってよいか、あるいは集合的に−ＣＯ−、−ＳＯ2−または−Ｎ＝Ｎ−の少なくとも１種を含む縮合構造体を形成することができる］から選択される少なくとも１種の官能基で置換されていてよい。 Particles of copper phthalocyanine used as a dispersion aid, -SO 3 M, -SO 2 NR 1 R 2 and -R 3 -NR 4 R 5 [wherein, R 1 and R 2 are independent of each other, hydrogen , Alkyl, alkenyl, aryl or cycloalkyl; M may be a proton, ammonium cation or metal cation; R 3 may be a single bond, alkylene, arylene The alkylene and arylene may be substituted with at least one substituent; furthermore, R 4 and R 5 are independent of each other and may be hydrogen, alkyl, alkenyl, aryl, cycloalkyl, or aggregates to -CO -, - sO 2 - or less is selected from the can] to form a condensed structure containing -N = N-least one Both may be substituted with one functional group.
より好ましくは、銅フタロシアニンの粒子は、ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ2ＮＨＲ1［ここで、Ｒ1は、水素、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキルまたは
当技術分野における既存の方法と比べて混練時間が少なくなるにもかかわらず、本発明の方法では、平均一次粒径が小さく、粒度分布が狭く、かつ一次粒子の形状が良好なイプシロン結晶形の銅フタロシアニンを得ることができる。 Despite the reduced kneading time compared to existing methods in the art, the method of the present invention has an epsilon crystalline form with a small average primary particle size, a narrow particle size distribution, and good primary particle shape. Copper phthalocyanine can be obtained.
既述の方法で最終的に得られる銅フタロシアニンの平均一次粒径は、一般に３０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下であり、それは市販製品の平均一次粒径より小さい。イプシロン結晶形銅フタロシアニンの粒径が小さいと、色フィルターのコントラストが良くなるので、それはＬＣＤ装置の青色フィルターとして効果的に使用できる。平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像において、凝集体を形成する少なくとも５０個の一次粒子を選び、次いで縦径の平均値を求めることによって測定できる。 The average primary particle size of copper phthalocyanine finally obtained by the above-described method is generally 30 nm or less, preferably 20 nm or less, which is smaller than the average primary particle size of commercial products. If the particle size of the epsilon crystalline copper phthalocyanine is small, the contrast of the color filter is improved, so that it can be effectively used as a blue filter of an LCD device. The average primary particle diameter can be measured by selecting at least 50 primary particles forming an aggregate in a transmission electron microscope (TEM) image and then determining the average value of the longitudinal diameter.
１つの実施態様は、本発明方法に従って得ることのできるイプシロン結晶形の銅フタロシアニン粒子に関する。別の実施態様は、色フィルター顔料の製造におけるその同じものの使用に関する。 One embodiment relates to epsilon crystal form copper phthalocyanine particles obtainable according to the method of the present invention. Another embodiment relates to the use of the same in the manufacture of color filter pigments.
さらに、別の実施態様は、本明細書に開示されている方法に従って製造されたイプシロン結晶形の銅フタロシアニン粒子を含む色フィルター顔料に関する。また本発明は、液晶ディスプレイ装置の製造におけるその同じものの使用に関する。 Yet another embodiment relates to a color filter pigment comprising epsilon crystal form copper phthalocyanine particles made according to the methods disclosed herein. The invention also relates to the use of the same in the manufacture of liquid crystal display devices.
以下に、実施例および比較例に関連して本発明を詳しく説明する。しかしながら、これらの例は、いかなる意味においても本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。さらに、単位は、特に説明のない限り、質量で表されている。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, these examples should not be construed as limiting the scope of the invention in any way. Furthermore, the unit is expressed by mass unless otherwise specified.
実施例１．ベータ結晶形からアルファ結晶形への銅フタロシアニンの結晶相変換
８０質量部の粗製の銅フタロシアニンを８００質量部の９５質量％硫酸に加える。さらに、得られた混合物を３時間攪拌して、硫酸中にサルフェートを含む懸濁液または溶液を製造する。その懸濁液または溶液を８Ｌの水に２回注いでアルファ結晶形の銅フタロシアニンを得る。濾過により溶剤を除去した後、８０質量パーセントの水を含むアルファ結晶形銅フタロシアニンのウェットケーキを直接、イプシロン結晶形への以下の変換工程にかける。
Example 1. Crystalline phase transformation of copper phthalocyanine from beta crystal form to alpha crystal form 80 parts by weight of crude copper phthalocyanine are added to 800 parts by weight of 95% by weight sulfuric acid. Further, the resulting mixture is stirred for 3 hours to produce a suspension or solution containing sulfate in sulfuric acid. The suspension or solution is poured twice into 8 L of water to obtain alpha crystalline form of copper phthalocyanine. After removing the solvent by filtration, the alpha crystalline copper phthalocyanine wet cake containing 80 weight percent water is directly subjected to the following conversion step to the epsilon crystalline form.
実施例２．アルファ結晶形からイプシロン結晶形への銅フタロシアニンの結晶相変換
得られたウェットケーキ３００質量部（８０質量％の水を含むので、６０質量部のアルファ結晶形銅フタロシアニンに相当する）および乾燥イプシロン結晶形銅フタロシアニン１２質量部を、７５０質量部のＮメチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で１３０℃において２時間処理する。相変換された銅フタロシアニン粒子を濾過してＮＭＰを除去し、その後に水で２〜３回洗浄した後、得られたＣｕＰｃ粒子のウェットケーキ（約７０％の水を含む）を、乾燥させずに以下に略述した混練工程にかける。得られた銅フタロシアニン粒子の一部の乾燥試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で分析すると、純粋なε結晶学的形態を示し（ＸＲＤによる分析においてβ結晶学的形態が存在しないことが示されたことで確認）かつ平均粒径が約１００μｍである銅フタロシアニン粒子を得る。
Example 2 Crystal phase conversion of copper phthalocyanine from alpha crystal form to epsilon crystal form 300 parts by weight of the obtained wet cake (corresponding to 60 parts by weight of alpha crystal form copper phthalocyanine because it contains 80% by weight of water) and dry epsilon crystals 12 parts by weight of shaped copper phthalocyanine are treated at 130 ° C. for 2 hours in 750 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). After filtering the phase-converted copper phthalocyanine particles to remove NMP and then washing with water 2-3 times, the resulting CuPc particle wet cake (containing about 70% water) is not dried. To the kneading step outlined below. Analysis of some dried samples of the resulting copper phthalocyanine particles with a transmission electron microscope (TEM) showed a pure ε crystallographic form (the analysis by XRD showed no β crystallographic form present). Copper phthalocyanine particles having an average particle diameter of about 100 μm are obtained.
比較例１
出発物質であるアルファ形態を有する銅フタロシアニンを最初に乾燥させて粉末化した以外は、実施例２と同じ方法で、イプシロン結晶学的形態を示す銅フタロシアニン粒子を得た。イプシロン結晶学的形態を示す得られた銅フタロシアニン粒子の一部の乾燥試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で分析すると、それらは平均粒径が３００〜５００μｍであることが分かった（図２）。
Comparative Example 1
Copper phthalocyanine particles having an epsilon crystallographic form were obtained in the same manner as in Example 2, except that the starting material copper phthalocyanine having the alpha form was first dried and powdered. When some dried samples of the resulting copper phthalocyanine particles exhibiting epsilon crystallographic morphology were analyzed with a transmission electron microscope (TEM), they were found to have an average particle size of 300-500 μm (FIG. 2). .
実施例３．イプシロン結晶形銅フタロシアニンの一次粒径の低減
ε結晶学的形態を示す得られたウェットケーキ１７０質量部（７０質量％の水を含むので、得られた銅フタロシアニン約５０質量部に相当する）を、ジエチレングリコール８０質量部および塩化ナトリウム８００質量部と一緒に実験室規模の混練機に加える。その混合物を、４５ｒｐｍの回転速度で８０℃において１２時間混練する。混練後に、得られた粒子を濾過精製し、８０℃の温度および１０4Ｐａの圧力下で乾燥させる。ＴＥＭで粒子を分析すると、得られた銅フタロシアニン粒子は、市販の銅フタロシアニン粒子と比べて一次粒径が小さく粒子形状が良好である。
Example 3 Reduction of primary particle size of epsilon crystal form copper phthalocyanine ε 170 parts by weight of wet cake showing crystallographic morphology (corresponding to about 50 parts by weight of copper phthalocyanine obtained because it contains 70% by weight of water) Add 80 parts by weight of diethylene glycol and 800 parts by weight of sodium chloride to a laboratory scale kneader. The mixture is kneaded at 80 ° C. for 12 hours at a rotation speed of 45 rpm. After kneading, the obtained particles are purified by filtration and dried at a temperature of 80 ° C. and a pressure of 10 4 Pa. When the particles are analyzed by TEM, the obtained copper phthalocyanine particles have a smaller primary particle size and a good particle shape as compared with commercially available copper phthalocyanine particles.
比較例２
比較例１で得られたイプシロン結晶学的形態を示す銅フタロシアニン粒子を使用し、実施例３に匹敵する一次粒径および粒子形状を有する粒子を得るために混練時間を調整したこと以外は、実施例３と同じ仕方で混練を行う。混練時間は、２４〜３６時間に調整しなければならなかった。したがって所望のサイズの粒子を得るための全処理時間は、本発明による実施例の全処理時間よりも１２〜２４時間長かった。
Comparative Example 2
The copper phthalocyanine particles having the epsilon crystallographic form obtained in Comparative Example 1 were used, except that the kneading time was adjusted to obtain particles having a primary particle size and particle shape comparable to those in Example 3. Kneading is carried out in the same manner as in Example 3. The kneading time had to be adjusted to 24-36 hours. Thus, the total processing time to obtain particles of the desired size was 12-24 hours longer than the total processing time of the examples according to the invention.
本発明の精神および範囲を逸脱しない範囲で、様々な修正および変更を本発明に加えることができることは、当業者に明らかであろう。したがって、本発明は、本発明の変更形態および変形形態（添付の特許請求の範囲に含まれることを条件とする）およびそれらの同等形態を含むことを意図する。 It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made to the present invention without departing from the spirit and scope of the invention. Thus, it is intended that the present invention include modifications and variations of the present invention (provided that they fall within the scope of the appended claims) and equivalents thereof.
Claims (15)
ｂ）ステップａ）で分離された前記銅フタロシアニン粒子を、少なくとも１種の無機塩および少なくとも１種の第２液体の存在下で混練して、平均粒径が３０ｎｍ未満である前記銅フタロシアニン粒子を得るステップと；
ｃ）前記第２液体および前記無機塩の少なくとも一部を除去することによって前記銅フタロシアニン粒子を回収するステップと
をさらに含む、請求項３に記載の方法。 a) separating the copper phthalocyanine particles exhibiting an ε crystallographic form from the first liquid and at least a portion of the beads when used;
b) The copper phthalocyanine particles separated in step a) are kneaded in the presence of at least one inorganic salt and at least one second liquid to obtain the copper phthalocyanine particles having an average particle size of less than 30 nm. Obtaining step;
and c) recovering the copper phthalocyanine particles by removing at least a portion of the second liquid and the inorganic salt.
（式中、Ｒ1およびＲ2は互いに独立していて、水素、アルキル、アルケニル、アリールまたはシクロアルキルであり；Ｍは、プロトン、アンモニウム陽イオンまたは金属陽イオンであり；Ｒ3は、単結合、アルキレン、アリーレンであり、前記アルキレンおよびアリーレンは少なくとも１種の置換基で置換されていてよく；さらにＲ4およびＲ5は互いに独立していて、水素、アルキル、アルケニル、アリールまたはシクロアルキルであるか、あるいは集合的に−ＣＯ−、−ＳＯ2−および−Ｎ＝Ｎ−のうちの少なくとも１種を含む縮合構造体を形成する）
からなる群から選択される少なくとも１種の官能基で置換された銅フタロシアニンの粒子を、前記酸ペーストステップまたは前記混練ステップの間にさらに添加する、請求項４〜１３のいずれか一項に記載の方法。 -SO 3 M, -SO 2 NR 1 R 2 and -R 3 -NR 4 R 5
Wherein R 1 and R 2 are independent of one another and are hydrogen, alkyl, alkenyl, aryl or cycloalkyl; M is a proton, ammonium cation or metal cation; R 3 is a single bond , Alkylene, arylene, said alkylene and arylene may be substituted with at least one substituent; furthermore R 4 and R 5 are independent of each other and are hydrogen, alkyl, alkenyl, aryl or cycloalkyl Or collectively form a condensed structure containing at least one of —CO—, —SO 2 — and —N═N—)
14. The copper phthalocyanine particles substituted with at least one functional group selected from the group consisting of: further added during the acid paste step or the kneading step. 14. the method of.
（式中、Ｒ1およびＲ2は互いに独立していて、水素、アルキル、アルケニル、アリールまたはシクロアルキルであり；Ｍは、プロトン、アンモニウム陽イオンまたは金属陽イオンであり；Ｒ3は、単結合、アルキレン、アリーレンであり、前記アルキレンおよびアリーレンは少なくとも１種の置換基で置換されていてよく；またＲ4およびＲ5は互いに独立していて、水素、アルキル、アルケニル、アリールまたはシクロアルキルであるか、あるいは集合的に−ＣＯ−、−ＳＯ2−および−Ｎ＝Ｎ−のうちの少なくとも１種を含む縮合構造体を形成する）
からなる群から選択される少なくとも１種の官能基で置換された銅フタロシアニンの粒子を、前記回収ステップの後の回収された前記フタロシアニン粒子にさらに加える乾式ブレンドステップをさらに含む、請求項４、５および７〜１３のいずれか一項に記載の方法。 -SO 3 M, -SO 2 NR 1 R 2 and -R 3 NR 4 R 5
Wherein R 1 and R 2 are independent of one another and are hydrogen, alkyl, alkenyl, aryl or cycloalkyl; M is a proton, ammonium cation or metal cation; R 3 is a single bond , Alkylene, arylene, said alkylene and arylene may be substituted with at least one substituent; and R 4 and R 5 are independent of each other and are hydrogen, alkyl, alkenyl, aryl or cycloalkyl Or collectively form a condensed structure containing at least one of —CO—, —SO 2 — and —N═N—)
The method further comprises a dry blending step of further adding copper phthalocyanine particles substituted with at least one functional group selected from the group consisting of to the recovered phthalocyanine particles after the recovering step. And the method according to any one of 7 to 13.
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