JP2012255193A - Supply apparatus and method for solid material gas - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固体材料ガスの供給装置および供給方法に関し、例えば、半導体や太陽電池等の生産装置や研究設備等において使用される固体有機化合物や固体有機金属化合物の固体材料ガスの供給装置および供給方法に関するものである。なお、本願にいう「固体材料」とは、広く工業的に用いられるキャリアガスにより所定量の昇華（気化）・供給が可能な固体材料をいい、例えば、塩化ハフニウム等の無機金属化合物、トリメチルインジウム等の固体有機金属化合物、あるいはフタル酸等の固体有機化合物を挙げることができる。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a solid material gas supply apparatus and supply method, for example, a solid material gas supply apparatus and supply for a solid organic compound or solid organometallic compound used in a production apparatus or research facility such as a semiconductor or a solar cell. It is about the method. As used herein, the term “solid material” refers to a solid material that can be sublimated (vaporized) and supplied in a predetermined amount by a carrier gas widely used industrially. For example, inorganic metal compounds such as hafnium chloride, trimethylindium And the like, or solid organic compounds such as phthalic acid.
半導体や太陽電池等を生産する製造装置や新たな素材を開発する研究設備、あるいは高純度品が要求される半導体の材料等（例えば成膜材料等）として、気体材料や液体材料が多用されてきたが、近年では、昇華させた上記のような固体材料をキャリアガスに同伴させて使用することも多い。こうした固体材料は、ヘリウムやアルゴン等の希ガス等の反応性が低く安定性の高い不活性ガスによって昇華・搬送されたガス（以下「固体成分ガス」という）、上記製造装置等に供給されて消費される。 Gas materials and liquid materials have been widely used as manufacturing equipment for producing semiconductors, solar cells, etc., research equipment for developing new materials, or semiconductor materials that require high-purity products (for example, film-forming materials). In recent years, however, the above-described solid material that has been sublimated is often used in association with a carrier gas. Such a solid material is supplied to a gas (hereinafter referred to as “solid component gas”) that has been sublimated and transported by an inert gas having a low reactivity and a high stability such as a rare gas such as helium or argon, and is supplied to the above-described manufacturing apparatus. Is consumed.
例えば、図５（Ａ），（Ｂ）に示すような、化学気相成長（ＣＶＤ）法、原子層化学気相成長（ＡＬＣＶＤ）法およびイオン注入法において用いられる液体および固体ソース試薬などの液体および固体材料の蒸発のために、拡大した表面積を提供する多数の容器を有する蒸発器配送システム１１０の構成例を挙げることができる（例えば特許文献１参照）。アンプル１１２には、内室を形成する底部１１４および側壁１１６が含まれる複数の垂直に積重された容器１２２が、アンプルの内室内に配置されている。積重された容器は、容易な洗浄および補充のために互いに分離可能でアンプルから着脱自在である。内部キャリアガス部材１２３がアンプル内に配置されているが、この内部キャリアガス部材１２３は、キャリアガス入口１２０に接続（溶接）され、内室の底部および垂直に積重された容器における最も下側の容器の下にキャリアガスを導く。内部キャリアガス部材１２３は、各容器キャビティ１２７および容器底部１２４を通過している。個別容器１２２は、それぞれ、底部１２４および側壁１２６を備えて、好ましいソース材料１２８を配置するための容器キャビティ１２７を形成する。個別容器のそれぞれには、複数の突出部１３０が含まれ、各突出部には、突出部を通してキャリアガスが移動するための通路１３２が含まれる（特許文献１段落００１８〜００２３参照）。ここで、１３８は封止用Ｏ−リング、１４０はガス出口バルブを示す。 For example, as shown in FIGS. 5A and 5B, liquids used in chemical vapor deposition (CVD), atomic layer chemical vapor deposition (ALCVD), and ion implantation, and liquids such as solid source reagents. An example of the configuration of the evaporator delivery system 110 having a large number of containers that provide an enlarged surface area for evaporation of the solid material can be given (see, for example, Patent Document 1). In the ampoule 112, a plurality of vertically stacked containers 122 including a bottom 114 and a side wall 116 forming an inner chamber are arranged in the inner chamber of the ampoule. The stacked containers are separable from each other and removable from the ampoule for easy cleaning and refilling. An internal carrier gas member 123 is disposed in the ampoule, and this internal carrier gas member 123 is connected (welded) to the carrier gas inlet 120 and is the lowest in the bottom of the inner chamber and vertically stacked containers. Guide the carrier gas underneath the container. The internal carrier gas member 123 passes through each container cavity 127 and the container bottom 124. Each individual container 122 includes a bottom 124 and a side wall 126 to form a container cavity 127 for placing a preferred source material 128. Each of the individual containers includes a plurality of protrusions 130, and each protrusion includes a passage 132 for carrier gas to move through the protrusions (see paragraphs 0018 to 0023 of Patent Document 1). Here, 138 indicates a sealing O-ring, and 140 indicates a gas outlet valve.
しかし、上記のような固体材料ガスの供給装置や供給方法においては、以下の課題が生じることがあった。
（ｉ）固体材料は、常態として粉状または顆粒状であり、供給装置への移送や設置等の操作における固体材料の飛散や偏在を回避することは難しく、キャリアガスによる均一な昇華・供給が困難であった。その結果、固体材料ガス中の供給成分濃度（以下「材料濃度」という）の安定性を確保することが困難であった。
（ii）また、特に粉状体の場合には、設置された状態で乾燥されたキャリアガスとの接触によって生じる静電気の発生に伴う周辺への飛散や付着が生じることがあった。付着した固体材料は、供給装置への次なる固体材料の設置を妨げるだけでなく、固体材料の残量を正確に把握することを困難にする。
（iii）さらに、固体材料の残量が材料濃度に大きな影響を与えるだけではなく、固体材料の形状や形態が材料濃度に大きな影響を与える。特に、粉状または顆粒状の固体材料にあっては、所定の残量があっても、その表面でのキャリアガスとの接触状態の変化等から十分な材料濃度を得ることできないことが判った。
（iｖ）上記蒸発器配送システム１１０の構成にあっては、容器傾斜時にトレー上の材料配置が不均一となり、材料濃度が不安定となる恐れがあるほか、容器構造が複雑であるため材料の設置および容器の洗浄が簡便ではないという問題点がある。
（ｖ）一般的に、固体材料の残量を検知する方法として、重量測定が用いられることがあるが、重量管理だけでは、固体材料の局部的な減少に伴う材料濃度の変化を検知することができない。
However, in the above-described solid material gas supply apparatus and supply method, the following problems may occur.
(I) The solid material is normally in the form of powder or granules, and it is difficult to avoid scattering and uneven distribution of the solid material in operations such as transfer to a supply device and installation, and uniform sublimation and supply by a carrier gas is possible. It was difficult. As a result, it has been difficult to ensure the stability of the supply component concentration (hereinafter referred to as “material concentration”) in the solid material gas.
(Ii) Further, particularly in the case of a powdery material, scattering or adhesion to the surroundings may occur due to generation of static electricity caused by contact with a carrier gas dried in an installed state. The adhered solid material not only hinders the installation of the next solid material in the supply device, but also makes it difficult to accurately grasp the remaining amount of the solid material.
(Iii) Further, the remaining amount of the solid material not only greatly affects the material concentration, but also the shape and form of the solid material greatly affects the material concentration. In particular, in the case of powdery or granular solid materials, it has been found that even if there is a predetermined remaining amount, a sufficient material concentration cannot be obtained due to changes in the contact state with the carrier gas on the surface. .
(Iv) In the configuration of the evaporator delivery system 110, the material arrangement on the tray is not uniform when the container is tilted, the material concentration may become unstable, and the container structure is complicated. There is a problem that installation and cleaning of the container are not easy.
(V) Generally, gravimetric measurement is sometimes used as a method for detecting the remaining amount of solid material. However, only weight management can detect a change in material concentration due to a local decrease in solid material. I can't.
本発明の目的は、簡便な手法・構成で、固体材料ガスを安定した濃度で供給することができるとともに、固体材料の残量を簡便に精度よく検知することができる固体材料ガスの供給装置および供給方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a solid material gas supply device that can supply a solid material gas at a stable concentration with a simple technique and configuration, and that can easily and accurately detect the remaining amount of the solid material. It is to provide a supply method.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下に示す固体材料ガスの供給装置および供給方法によって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above object can be achieved by the following solid material gas supply device and supply method, and have completed the present invention. .
本発明は、固体材料ガスの供給装置であって、キャリアガスにより所定量の昇華・供給が可能な固体材料に溶剤を添加してペースト状に加工し、該溶剤を蒸発除去させて固体試料を作製する固体試料作製手段を有し、キャリアガスが供給される供給部と、供給されたキャリアガスを分散させる分散部と、前記固体試料が設置される試料設置部と、該試料設置部から供出される固体材料ガスが供出される供出部と、を有することを特徴とする。 The present invention is an apparatus for supplying a solid material gas, wherein a solvent is added to a solid material that can be sublimated and supplied by a carrier gas, the paste is processed into a paste, and the solvent is evaporated to remove a solid sample. A solid sample preparation means to be prepared; a supply unit to which a carrier gas is supplied; a dispersion unit to disperse the supplied carrier gas; a sample installation unit to install the solid sample; and a supply from the sample installation unit And a delivery part from which the solid material gas is delivered.
上記のように、固体材料を昇華させて安定な材料濃度の固体材料ガスを供給することには、いくつかの課題があった。本発明は、１つに固体材料と接触するキャリアガスを分散させて均一な流れを形成し、固体材料を均一に昇華させとともに、溶剤を添加してペースト状に加工し、該溶剤を蒸発除去させて固体試料を作製することによって、こうした課題を解消することができることを見出したものである。つまり、こうして作製された固体試料は、操作あるいは静電気による飛散や偏在を生じることもなく、分散されたキャリアガスを接触させることによって、固体材料を均一に昇華させるとともに、材料濃度の均一な固体材料ガスを取り出すことができる。また、固体材料を均一に昇華させることによって、固体材料を均一に減量させ、固体材料の均一な昇華を維持することができ、簡便な手法・構成で、長期間固体材料ガスを安定した濃度で供給することができる固体材料ガスの供給装置を提供することが可能となった。 As described above, there are some problems in sublimating a solid material and supplying a solid material gas having a stable material concentration. The present invention disperses the carrier gas in contact with the solid material to form a uniform flow, uniformly sublimates the solid material, adds a solvent and processes it into a paste, and evaporates and removes the solvent. The inventors have found that such a problem can be solved by preparing a solid sample. In other words, the solid sample thus produced can be sublimated uniformly by bringing the dispersed carrier gas into contact with each other without causing scattering or uneven distribution due to operation or static electricity, and the solid material having a uniform material concentration. Gas can be taken out. In addition, by sublimating the solid material uniformly, the solid material can be reduced in weight uniformly, and the uniform sublimation of the solid material can be maintained. It has become possible to provide a supply device for a solid material gas that can be supplied.
本発明は、上記固体材料ガスの供給装置であって、前記固体試料作製手段が、不活性ガス導入部および固体試料設置用のトレーを有し、ペースト状に加工された固体材料を該不活性ガス雰囲気中に大気圧下で静置し、前記溶剤を蒸発除去させて前記トレーに載置された固体試料を作製することを特徴とする。
安定した濃度の固体材料ガスの供給には、キャリアガスが接触する固体試料の形状や細孔の状態が影響する。本発明は、ペースト状に加工され、固体材料が均一に分散した固体試料から溶剤を蒸発除去させることによって、操作あるいは静電気による飛散や偏在を生じることもなく、細孔な内部まで均一に分布し表面積の大きな固体試料を作製することを可能とした。また、こうして作製された固体試料から固体材料成分を均一に昇華させることによって、材料濃度が均一な固体材料ガスを取り出すことができる。
The present invention is the above-described solid material gas supply apparatus, wherein the solid sample preparation means has an inert gas introduction part and a solid sample setting tray, and the solid material processed into a paste is inactive. It is characterized by standing in a gas atmosphere under atmospheric pressure and evaporating and removing the solvent to produce a solid sample placed on the tray.
The supply of a solid material gas having a stable concentration is affected by the shape of the solid sample and the state of the pores with which the carrier gas comes into contact. In the present invention, the solvent is evaporated and removed from a solid sample that is processed into a paste and the solid material is uniformly dispersed. It was possible to produce a solid sample with a large surface area. Moreover, the solid material gas with uniform material concentration can be taken out by uniformly sublimating the solid material component from the solid sample thus produced.
本発明は、上記固体材料ガスの供給装置であって、前記分散部が前記供給部と接続され、キャリアガスを分岐する複数の分岐流路と、各分岐流路に設けられ、前記トレーに載置され、前記試料設置部に設置された固体試料に対してキャリアガスが噴射される１以上の噴出口を有することを特徴とする。
均一な固体材料ガスの形成には、試料設置部に導入されるキャリアガスの分散機能が重要な役割を果たす。本発明は、キャリアガスを分岐し、分岐流路に設けられた１以上の噴出口から分散されたキャリアガスをトレーに載置された固体試料に対して供給することによって、優れた分散機能を形成し、固体材料を均一に昇華させるとともに、材料濃度の均一な固体材料ガスを取り出すことを可能とした。
The present invention is the above-described solid material gas supply device, wherein the dispersion unit is connected to the supply unit, a plurality of branch channels for branching the carrier gas, provided in each branch channel, and mounted on the tray. And having one or more jet nozzles through which a carrier gas is jetted to a solid sample installed in the sample installation unit.
In order to form a uniform solid material gas, the function of dispersing the carrier gas introduced into the sample installation part plays an important role. The present invention has an excellent dispersion function by branching the carrier gas and supplying the carrier gas dispersed from one or more jet nozzles provided in the branch flow path to the solid sample placed on the tray. It was possible to uniformly sublimate the solid material and to take out a solid material gas having a uniform material concentration.
また、本発明は、上記供給装置を用いた固体材料ガスの供給方法であって、
以下の前置工程によって作製された固体試料を設置し、キャリアガスにより所定量の固体材料の昇華・供給を行うことを特徴とする。
（１）粉状または顆粒状の固体材料を準備する工程
（２）所定容量の容器内に、所定量の前記固体材料を採取する工程
（３）前記容器内に、所定量の溶剤を添加し、前記固体材料と混合・攪拌し、ペースト状の固体材料を作製する工程
（４）前記ペースト状の固体材料を、平坦面を有する成型体に形成する工程
（５）前記固体試料を、所定の密閉容器に静置し、不活性ガス雰囲気下で溶剤を蒸発除去させて固体試料を作製する工程
材料濃度の安定性を確保するためには、固体試料からの個体材料成分の安定した昇華が１つの重要な要素となる。本発明は、所定の溶剤による固体材料のペースト状の形成、その後の溶剤の蒸発除去を行なうことによって、操作あるいは静電気による飛散や偏在を生じることもなく、固体試料の表面から固体材料を均一に昇華させるとともに、均一に分散されたキャリアガスに同伴させることによって、安定した濃度の固体材料ガスを供給することが可能となった。
Further, the present invention is a method of supplying a solid material gas using the above supply device,
A solid sample prepared by the following pre-step is placed, and a predetermined amount of solid material is sublimated and supplied by a carrier gas.
(1) A step of preparing a powdery or granular solid material (2) A step of collecting a predetermined amount of the solid material in a predetermined volume of a container (3) A predetermined amount of solvent is added to the container (4) A step of producing a paste-like solid material by mixing and stirring with the solid material (4) A step of forming the paste-like solid material into a molded body having a flat surface (5) A predetermined amount of the solid sample In order to ensure the stability of the concentration of the process material in which the solid sample is produced by evaporating and removing the solvent under an inert gas atmosphere in a closed container, stable sublimation of the solid material component from the solid sample is 1 Is an important element. In the present invention, a solid material is uniformly formed from the surface of a solid sample without causing manipulation or electrostatic scattering or uneven distribution by forming a solid material in a paste form with a predetermined solvent and then removing the solvent by evaporation. It is possible to supply a solid material gas with a stable concentration by sublimating and entraining it with a uniformly dispersed carrier gas.
本発明は、上記固体材料ガスの供給方法であって、前記固体試料が載置された固体試料設置用のトレーを試料設置部に設置し、分散されたキャリアガスを該試料設置部に供給し、前記試料設置部から供出され、固体材料を同伴するキャリアガスを分散・混合し、固体材料ガスとして供出することを特徴とする。
上記のような前置工程によって作製された固体試料は、固体試料の表面から固体材料を均一に昇華させることが可能であり、専用のトレーに載置された状態で、均一に分散されたキャリアガスに同伴させることによって、安定した濃度の固体材料成分を含む固体材料ガスを作製し、供出することができる。
The present invention is the above-described method for supplying a solid material gas, wherein a solid sample setting tray on which the solid sample is placed is set in a sample setting unit, and a dispersed carrier gas is supplied to the sample setting unit. The carrier gas delivered from the sample installation part and accompanied by the solid material is dispersed and mixed to be supplied as a solid material gas.
The solid sample prepared by the above-described pre-process can uniformly sublimate the solid material from the surface of the solid sample, and the carrier is uniformly dispersed while being placed on a dedicated tray. By entraining with the gas, a solid material gas containing a solid material component having a stable concentration can be produced and delivered.
本発明は、上記固体材料ガスの供給方法であって、前記固体材料ガス中の固体材料の濃度と前記キャリアガスの流量を監視するとともに、予め求めた前記固体試料の残量と前記固体材料ガス中の固体材料の濃度との関係を基に、前記固体試料中の固体材料の残量を管理することを特徴とする。
試料設置部内の固体材料の残量は、固体材料ガスの材料濃度に大きな影響を与える。つまり、後述するように、固体材料の残量が所定量以下となると、昇華された固体材料の総量だけではなく、残量自体および固体材料の形状や形態等（性状）によって、材料濃度の低下を招来することが判った。本発明は、固体材料ガス中の固体材料の濃度とキャリアガスの流量を監視することによって昇華された固体材料の総量を把握するとともに、予め求めた前記固体試料の残量と前記固体材料ガス中の固体材料の濃度との関係を基に固体試料中の固体材料の残量を管理することによって、固体材料ガスの材料濃度の安定化を図るものである。
The present invention is the above-described method for supplying a solid material gas, which monitors the concentration of the solid material in the solid material gas and the flow rate of the carrier gas, and determines the remaining amount of the solid sample and the solid material gas obtained in advance. The remaining amount of the solid material in the solid sample is managed based on the relationship with the concentration of the solid material therein.
The remaining amount of the solid material in the sample installation part greatly affects the material concentration of the solid material gas. In other words, as will be described later, when the remaining amount of the solid material becomes a predetermined amount or less, not only the total amount of the sublimated solid material but also the remaining amount itself and the shape and form of the solid material (property) decrease the material concentration. It was found to invite. The present invention grasps the total amount of the sublimated solid material by monitoring the concentration of the solid material in the solid material gas and the flow rate of the carrier gas, and determines the remaining amount of the solid sample and the solid material gas determined in advance. The material concentration of the solid material gas is stabilized by managing the remaining amount of the solid material in the solid sample based on the relationship with the concentration of the solid material.
以下、本発明に係る固体材料ガスの供給装置（以下「本装置」という）およびこれを用いた固体材料ガスの供給方法（以下「本方法」という）の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。本装置は、固体試料を作製する固体試料作製手段と、キャリアガスが供給される供給部と、供給されたキャリアガスを分散させる分散部と、固体試料が設置される試料設置部と、試料設置部から供出される固体材料ガスが供出される供出部と、を有することを特徴とする。固体材料に溶剤を添加してペースト状に加工し、溶剤を蒸発除去させて作製された固体試料に分散されたキャリアガスを接触させることによって、操作あるいは静電気による飛散や偏在を生じることもなく、固体材料を均一に昇華させるとともに、材料濃度の均一な固体材料ガスを取り出すことができる。 Hereinafter, embodiments of a solid material gas supply device (hereinafter referred to as “the present device”) and a solid material gas supply method using the same (hereinafter referred to as “the present method”) according to the present invention will be described with reference to the drawings. explain. The apparatus includes a solid sample preparation means for preparing a solid sample, a supply unit to which a carrier gas is supplied, a dispersion unit to disperse the supplied carrier gas, a sample installation unit to install a solid sample, and a sample installation And a delivery part from which the solid material gas delivered from the part is delivered. By adding a solvent to a solid material, processing it into a paste, and bringing the dispersed carrier gas into contact with a solid sample produced by evaporating and removing the solvent, without causing scattering or uneven distribution due to operation or static electricity, A solid material can be sublimated uniformly and a solid material gas with a uniform material concentration can be taken out.
ここでいう「固体材料」は、既述のように、広く工業的に用いられる所定の温度で昇華（気化）する固体の材料をいい、具体的には、例えば塩化ハフニウム（ＨｆＣＬ４）や塩化ジルコニウム（ＺｒＣＬ４）等の無機金属化合物、トリメチルインジウム（（ＣＨ３）３Ｉｎ），ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（ＭｇＨ２[（ＣＨ２）５]２）等の固体有機金属化合物、あるいはフタル酸（Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＨ）２）やナフタレン（Ｃ１０Ｈ８）あるいはアントラセン（Ｃ１４Ｈ１０）等の固体有機化合物を挙げることができる。一般に常温（２０〜３０℃）常圧（約０．１ＭＰａ）で固体の材料（例えば塩化ハフニウム等）に加え、ここでは、広く加圧条件下あるいは低温条件下において固体の材料をも含む。下表１に、固体材料、設定温度およびそのときの蒸気圧を例示する。むろん、これらの物質および設定条件に限定されるものではない。 As used herein, the term “solid material” refers to a solid material that sublimates (vaporizes) at a predetermined temperature that is widely used industrially. Specifically, for example, hafnium chloride (HfCL 4 ) or chloride. Inorganic metal compounds such as zirconium (ZrCL 4 ), solid organometallic compounds such as trimethylindium ((CH 3 ) 3 In), biscyclopentadienyl magnesium (MgH 2 [(CH 2 ) 5 ] 2 ), or phthalic acid Solid organic compounds such as (C 6 H 4 (COOH) 2 ), naphthalene (C 10 H 8 ), and anthracene (C 14 H 10 ) can be given. In general, in addition to solid materials (for example, hafnium chloride) at normal temperature (20 to 30 ° C.) and normal pressure (about 0.1 MPa), here, solid materials are also widely included under pressurized or low temperature conditions. Table 1 below illustrates the solid material, the set temperature, and the vapor pressure at that time. Of course, it is not limited to these substances and setting conditions.
また、キャリアガスは、反応性が低く安定性の高いガスが好ましく、例えばヘリウムやアルゴン等の希ガスあるいは窒素ガス等を用いることができる。また、固体材料の昇華を安定的に行なうためには、熱容量の大きなキャリアガスが好ましく、アルゴンガスが好適である。 The carrier gas is preferably a gas having low reactivity and high stability. For example, a rare gas such as helium or argon or a nitrogen gas can be used. Further, in order to stably sublime the solid material, a carrier gas having a large heat capacity is preferable, and argon gas is preferable.
＜固体材料ガスの供給装置の基本構成例＞
図１は、本装置の基本構成例（第１構成例）の供給装置本体を示す概略図である。本装置は、前置処理手段となる固体試料作製手段（図示せず、詳細は後述する）を含め、キャリアガスＣの供給部１と、キャリアガスＣの分散手段２と、固体試料Ｓが設置される試料設置部３と、試料設置部３から供出される固体材料ガスＧを合流させる供出室４と、から構成される。また、試料設置部３を容器１０の外部から加熱する加熱部５が設けられることが好ましい。上表１のように、各固体試料Ｓに応じた設定温度に加熱することによって固体試料Ｓの昇華（気化）を促し、所定の材料濃度の固体材料ガスＧを供給することが可能となる。
<Basic configuration example of solid material gas supply device>
FIG. 1 is a schematic diagram showing a supply device body of a basic configuration example (first configuration example) of the present apparatus. This apparatus includes a carrier gas C supply unit 1, a carrier gas C dispersing unit 2, and a solid sample S including a solid sample preparation unit (not shown, details will be described later) serving as a pretreatment unit. And a delivery chamber 4 in which the solid material gas G delivered from the sample installation unit 3 is merged. Moreover, it is preferable that the heating part 5 which heats the sample installation part 3 from the exterior of the container 10 is provided. As shown in Table 1 above, by heating to a set temperature corresponding to each solid sample S, it is possible to promote sublimation (vaporization) of the solid sample S and supply a solid material gas G having a predetermined material concentration.
供給部１から供給されたキャリアガスＣは、試料設置部３の中心部に配設された分散手段２によって、試料設置部３内全体に放射状に噴出される。キャリアガスＣの噴出の方向は、トレー３ａに載置された固体試料Ｓの表面を掃くように、試料設置部３の水平方向となるようにすることが好ましい。試料設置部３内に均等に分散されたキャリアガスＣは、固体試料Ｓと接触し、昇華する固体材料成分を同伴し、混合・攪拌されながら試料設置部３から、これに繋がる供出室４を介して、固体材料ガスＧとして供出される。 The carrier gas C supplied from the supply unit 1 is ejected radially into the entire sample installation unit 3 by the dispersing means 2 disposed at the center of the sample installation unit 3. The jet direction of the carrier gas C is preferably in the horizontal direction of the sample setting unit 3 so as to sweep the surface of the solid sample S placed on the tray 3a. The carrier gas C evenly dispersed in the sample placement unit 3 comes into contact with the solid sample S, is accompanied by a sublimated solid material component, and is mixed and stirred from the sample placement unit 3 to the delivery chamber 4 connected thereto. And is supplied as solid material gas G.
処理対象となる固体試料Ｓは、操作あるいは静電気による飛散や偏在を生じることもなく、トレー３ａに載置された状態で、試料設置部３に所定量設置される。固体試料Ｓの形状は、特に制限されないが、キャリアガスＣとの接触面積が大きく、ペレットあるいは多孔質体やハニカム等に成形されたものが好ましい。試料設置部３に設置された固体試料Ｓは、昇華された減少量が把握され、所定時間ごとに補充あるいは交換される。 A predetermined amount of the solid sample S to be processed is placed on the sample placement unit 3 while being placed on the tray 3a without causing scattering or uneven distribution due to operation or static electricity. The shape of the solid sample S is not particularly limited, but preferably has a large contact area with the carrier gas C and is formed into a pellet, a porous body, a honeycomb, or the like. The solid sample S installed in the sample installation unit 3 grasps the sublimation reduction amount, and is replenished or replaced every predetermined time.
本装置のキャリアガスＣの分散手段２は、キャリアガスＣを試料設置部３の垂直断面において試料設置部３内の各所から噴出させる構成を有することによって、分散室３内に広く分散させることができる。分散手段２は、供給部１と接続され、試料設置部３との境界に分散機能を有する部材を設けた構成が好ましい。分散機能を有する部材は、例えば、数１０〜数１００メッシュの孔径を有し、所定の厚み（例えば数ｍｍ程度）を有するステンレスその他の材質からなる金網、細孔付き金属板、金属焼結体、グラスウール等あるいは多孔質セラミックス等を用いることができる。キャリアガスＣの供給流路と試料設置部３を仕切るとともに、キャリアガスＣの均一な分散機能と同時に、キャリアガスＣの均一加熱機能（熱拡散機能）を有することができる。これによって、試料設置部３に設置された固体試料ＳとキャリアガスＣの均等な接触かつ均一な熱伝導を形成することができ均一な材料濃度と均一な温度特性を有する固体材料ガスＧを形成し、供出することができる。 The carrier gas C dispersing means 2 of the present apparatus has a configuration in which the carrier gas C is ejected from various locations in the sample setting section 3 in the vertical cross section of the sample setting section 3 so that the carrier gas C can be widely dispersed in the dispersion chamber 3. it can. The dispersion unit 2 is preferably connected to the supply unit 1 and has a configuration in which a member having a dispersion function is provided at the boundary with the sample installation unit 3. The member having a dispersion function is, for example, a wire mesh made of stainless steel or other material having a pore diameter of several tens to several hundreds of meshes and having a predetermined thickness (for example, about several millimeters), a metal plate with pores, and a metal sintered body Glass wool or porous ceramics can be used. In addition to partitioning the carrier gas C supply channel and the sample placement unit 3, the carrier gas C can have a uniform dispersion function and a uniform heating function (thermal diffusion function) of the carrier gas C. As a result, uniform contact and uniform heat conduction between the solid sample S and the carrier gas C installed in the sample installation unit 3 can be formed, and a solid material gas G having uniform material concentration and uniform temperature characteristics is formed. And can be served.
トレー３ａは、試料設置部３の水平方向に、中心部から外周部に対して放射状にかつ複数の固体試料Ｓが均等に載置できる構成が好ましい。均一に分散されたキャリアガスＣとの均等な接触を図り、均一な材料濃度を有する固体材料ガスＧを形成することができる。また、トレー３ａは、試料設置部３の垂直方向に複数段のトレー３ａが配設できる構成が好ましい。所定の容量の容器内に複数の固体試料Ｓを効率よく収容しながら、キャリアガスＣとの均等な接触を確保し、均一な材料濃度を有する固体材料ガスＧを形成することができる。 The tray 3a preferably has a configuration in which a plurality of solid samples S can be evenly placed in the horizontal direction of the sample placement unit 3 from the center to the outer periphery. Even contact with the uniformly dispersed carrier gas C can be achieved, and a solid material gas G having a uniform material concentration can be formed. The tray 3a preferably has a configuration in which a plurality of trays 3a can be arranged in the vertical direction of the sample setting unit 3. It is possible to ensure uniform contact with the carrier gas C and efficiently form a solid material gas G having a uniform material concentration while efficiently storing a plurality of solid samples S in a container having a predetermined capacity.
固体試料Ｓの残量は、後述する〔検証〕結果を利用することによって監視することができる。つまり、固体材料の残量が所定量以下となると、昇華された固体材料の総量だけではなく、残量自体および固体材料の形状や形態等（性状）によって、材料濃度の低下を招来するとの知見から、固体材料ガスＧ中の材料濃度とキャリアガスＣの流量を監視するとともに、予め求めた固体試料Ｓの残量と固体材料ガス中Ｇの材料濃度との関係を基に、固体試料Ｓ中の固体材料の残量を管理することができる。具体的な残量の算出および管理方法の詳細については、後述する。また、得られた固体試料Ｓの残量情報を利用して、キャリアガスＣの流量を調整することによって、安定した材料濃度を有する固体材料ガスＧを供給することができる。つまり、監視された試料設置部３内の残量が設定量よりも少なくなり、補充までに所定の時間が必要な場合には、全体のキャリアガスＣの流量を減少させることによって、所定の材料濃度を確保することができる。キャリアガスＣの流量は、分岐流路２ａに設けられた絞り弁や開閉弁あるいはダンバー等（図示せず）によって調整することができる。 The remaining amount of the solid sample S can be monitored by using a [verification] result described later. That is, when the remaining amount of the solid material is less than or equal to the predetermined amount, not only the total amount of the sublimated solid material but also the remaining amount itself and the shape and form of the solid material (property) will lead to a decrease in the material concentration In addition, the material concentration in the solid material gas G and the flow rate of the carrier gas C are monitored, and the solid sample S in the solid sample S based on the relationship between the remaining amount of the solid sample S and the material concentration of the G in the solid material gas. The remaining amount of solid material can be managed. Details of a specific remaining amount calculation and management method will be described later. Further, by adjusting the flow rate of the carrier gas C using the obtained remaining amount information of the solid sample S, the solid material gas G having a stable material concentration can be supplied. That is, when the monitored remaining amount in the sample placement unit 3 is smaller than the set amount and a predetermined time is required until replenishment, the flow rate of the entire carrier gas C is reduced to reduce the predetermined material. The concentration can be secured. The flow rate of the carrier gas C can be adjusted by a throttle valve, an on-off valve, a damper or the like (not shown) provided in the branch flow path 2a.
〔固体試料作製手段〕
固体試料Ｓは、不活性ガス導入部および固体試料設置用のトレー３ａを有する固体試料作製手段において作製される（図示せず）。溶剤を添加してペースト状に加工された固体材料を不活性ガス雰囲気中に大気圧下で静置し、溶剤を蒸発除去させてトレー３ａに載置された固体試料Ｓが作製される。ペースト状に加工され、固体材料が均一に分散した固体試料から溶剤を蒸発除去させることによって、操作あるいは静電気による飛散や偏在を生じることもなく、細孔な内部まで均一に分布し表面積の大きな固体試料Ｓを作製することができる。
[Solid sample preparation means]
The solid sample S is produced in a solid sample production means (not shown) having an inert gas introduction part and a solid sample placement tray 3a. The solid material that has been processed into a paste by adding a solvent is allowed to stand in an inert gas atmosphere at atmospheric pressure, and the solvent is evaporated off to produce a solid sample S placed on the tray 3a. Solid material with a large surface area that is evenly distributed to the inside of pores without causing operation or electrostatic scattering or uneven distribution by evaporating and removing the solvent from a solid sample in which the solid material is uniformly dispersed, processed into a paste. Sample S can be produced.
＜本装置による固体材料ガスの供給方法＞
次に、本装置において、固体試料Ｓを作製するプロセス、および試料設置部３に所定量の固体試料Ｓが設置され、試料設置部３が所定温度に加温された状態で、キャリアガスＣを導入し、所定の材料濃度の固体材料ガスＧを取り出すプロセスについて詳述する。
<Method of supplying solid material gas by this apparatus>
Next, in this apparatus, a carrier gas C is produced in a state in which a predetermined amount of the solid sample S is installed in the process for producing the solid sample S and the sample installation unit 3 is heated to a predetermined temperature. The process of introducing and extracting the solid material gas G having a predetermined material concentration will be described in detail.
〔固体試料を作製するプロセス〕
固体材料ガスＧの供給プロセスにおいて、以下の前置工程によって固体試料Ｓが作製される。所定の溶剤による固体材料のペースト状の形成、その後の溶剤の蒸発除去を行なうことによって、表面から固体材料を均一に昇華させることができる固体試料Ｓを作製することができる。
[Process for producing solid samples]
In the supply process of the solid material gas G, the solid sample S is produced by the following pre-steps. A solid sample S capable of uniformly sublimating the solid material from the surface can be produced by forming a solid material in a paste form with a predetermined solvent and then evaporating and removing the solvent.
図２に例示する手順に従い、詳細を説明する。
（１）固体材料を準備する工程
常態として粉状または顆粒状の固体材料を、所定量準備する。不揃いの粒状の固体材料の場合には、粉砕して粉状または顆粒状とすることが好ましい。また、反応性を有する固体材料の場合には、以下の操作は不活性ガス雰囲気中で行なわれる。
（２）固体材料を採取する工程
所定容量の容器を準備し、所定量の固体材料を採取し容器内に投入する。固体材料の成型にバインダーが必要な場合には、予め所定量のバインダーを準備して容器内に投入し、固体材料と混合する。
（３）溶剤を添加し、固体材料と混合・攪拌する工程
容器内に、所定量の溶剤を添加し、固体材料と混合・攪拌する。混合・攪拌時に発熱する固体材料にあっては、溶剤の添加速度および混合・攪拌速度を制御する。
（４）ペースト状の固体材料を作製する工程
容器内で、固体材料と溶剤を均一に混合・攪拌し、ペースト状の固体材料を作製する。
（５）成型体を形成する工程
ペースト状の固体材料から、平坦面を有する成型体を形成する。所定の型枠にペースト状の固体材料を流し込む方法や容器を型枠として用いる方法等を用いることができる。
（６）溶剤を蒸発除去する工程
固体試料を、所定の密閉容器に静置し、不活性ガス雰囲気下で溶剤を蒸発除去させる。不活性ガスを流通させる方法や密閉容器を減圧する方法等を用いることができる。本装置では、成型されたペースト状の固体材料が、固体試料充填用のトレーに載置された状態で溶剤を蒸発・除去処理される。
（７）固体試料を作製する工程
溶剤を蒸発除去させて固体試料Ｓを作製する。成型体を構成する平坦面から昇華した個体材料成分をキャリアガスに同伴させることによって、安定した濃度の固体材料ガスを供給することができる。
Details will be described in accordance with the procedure illustrated in FIG.
(1) Step of preparing solid material As a normal state, a predetermined amount of powdered or granular solid material is prepared. In the case of an irregular granular solid material, it is preferably pulverized into powder or granules. In the case of a reactive solid material, the following operations are performed in an inert gas atmosphere.
(2) Step of collecting solid material A container having a predetermined capacity is prepared, and a predetermined amount of solid material is collected and put into the container. When a binder is necessary for molding the solid material, a predetermined amount of the binder is prepared in advance and charged into the container, and mixed with the solid material.
(3) A solvent is added, and a predetermined amount of solvent is added to the process vessel that is mixed and stirred with the solid material, and is mixed and stirred with the solid material. For solid materials that generate heat during mixing and stirring, the addition rate of the solvent and the mixing and stirring rate are controlled.
(4) In a process container for producing a pasty solid material, the solid material and a solvent are uniformly mixed and stirred to produce a pasty solid material.
(5) Process for forming a molded body A molded body having a flat surface is formed from a paste-like solid material. A method of pouring a paste-like solid material into a predetermined mold or a method of using a container as a mold can be used.
(6) Step of evaporating and removing the solvent The solid sample is allowed to stand in a predetermined sealed container, and the solvent is removed by evaporation under an inert gas atmosphere. A method of circulating an inert gas, a method of decompressing a sealed container, or the like can be used. In this apparatus, the molded paste-like solid material is subjected to evaporation / removal processing in a state where it is placed on a tray for filling a solid sample.
(7) Process for producing a solid sample The solid sample S is produced by evaporating and removing the solvent. A solid material gas having a stable concentration can be supplied by causing the carrier gas to entrain the solid material component sublimated from the flat surface constituting the molded body.
〔固体試料を設置し固体材料ガスを供給するプロセス〕
（１）固体試料の設置
作製された固体試料Ｓは、平坦面を上面としてトレー３ａに載置した状態で、供給装置本体の試料設置部３内に設置される。キャリアガスＣとの接触を効率よく行なうことができる。このとき、トレー３ａは、上記のように、試料設置部３の水平方向に中心部から外周部に対して放射状にかつ複数の固体試料Ｓが均等に載置され、垂直方向に複数段のトレー３ａが配設されることが好ましい。
[Process to install solid sample and supply solid material gas]
(1) Installation of solid sample The produced solid sample S is installed in the sample installation part 3 of a supply apparatus main body in the state mounted in the tray 3a by making a flat surface into an upper surface. Contact with the carrier gas C can be performed efficiently. At this time, as described above, the tray 3a is configured such that a plurality of solid samples S are evenly placed radially from the central portion to the outer peripheral portion in the horizontal direction of the sample setting portion 3, and a plurality of trays are vertically arranged. 3a is preferably disposed.
（２）キャリアガスの供給
固体試料Ｓが設置された状態で、キャリアガスＣが、供給部１から供給される。供給されるキャリアガスＣの圧力および流量は、所望の設定値に調整される。圧力および流量条件の調整は、供給装置への供給前後のいずれにも限定されるものではない。
(2) Supply of Carrier Gas Carrier gas C is supplied from the supply unit 1 with the solid sample S installed. The pressure and flow rate of the supplied carrier gas C are adjusted to desired set values. The adjustment of the pressure and flow rate conditions is not limited to before and after the supply to the supply device.
（３）キャリアガスの分散
供給されたキャリアガスＣは、まず供給部１に接続された分散手段２によって分散された状態で、試料設置部３に導入される。このとき、キャリアガスＣは、試料設置部３の水平断面において分散しながら噴射されるとともに、試料設置部３の垂直断面においても分配され試料設置部３内に噴出させることによって、試料設置部３内に広く分散させることができる。
(3) Dispersion of Carrier Gas The supplied carrier gas C is first introduced into the sample placement unit 3 in a state of being dispersed by the dispersion means 2 connected to the supply unit 1. At this time, the carrier gas C is jetted while being dispersed in the horizontal section of the sample setting section 3, and also distributed in the vertical section of the sample setting section 3 and jetted into the sample setting section 3, thereby causing the sample setting section 3. It can be widely dispersed within.
（４）固体材料ガスの作製
試料設置部３内に広く分散されたキャリアガスＣは、各固体試料Ｓに応じた設定温度に加熱された条件で、トレー３ａにおいて固体試料Ｓとの接触により、昇華された所望の固体材料成分の蒸気圧を有する固体材料ガスＧが作製される。予め所望の空間速度となるように、キャリアガスＣの流量と試料設置部３の容積を設定することによって、十分な接触時間を確保し、安定した材料濃度の固体材料ガスＧを得ることができる。固体材料ガスＧの作製に伴い、固体試料Ｓの上表面から固体試料Ｓの減量が生じる。固体試料Ｓの減少は、監視窓Ｗによる目視の監視あるいは後述する光センサ出力による監視によって把握することができる。固体試料Ｓの減少に伴う材料濃度の低下は、所定量以上のトレー３ａ（固体試料Ｓ）を設置することによって防止することができる。
(4) Production of solid material gas The carrier gas C widely dispersed in the sample placement unit 3 is heated to a set temperature corresponding to each solid sample S, and is brought into contact with the solid sample S in the tray 3a. A solid material gas G having the vapor pressure of the desired solid material component sublimated is produced. By setting the flow rate of the carrier gas C and the volume of the sample placement unit 3 so as to obtain a desired space velocity in advance, a sufficient contact time can be secured and a solid material gas G having a stable material concentration can be obtained. . As the solid material gas G is produced, the solid sample S is reduced from the upper surface of the solid sample S. The decrease in the solid sample S can be grasped by visual monitoring through the monitoring window W or monitoring by optical sensor output described later. The decrease in the material concentration accompanying the decrease in the solid sample S can be prevented by installing a predetermined amount or more of the tray 3a (solid sample S).
（５）固体材料ガスの供給
試料設置部３において作製された固体材料ガスＧは、試料設置部３の上部空間において合流し、混合・均一化されて所望の材料濃度の固体材料ガスＧが作製される。作製された固体材料ガスＧは、供出部４から供出される。
(5) Supply of solid material gas The solid material gas G produced in the sample installation unit 3 is merged in the upper space of the sample installation unit 3 and mixed and uniformed to produce a solid material gas G having a desired material concentration. Is done. The produced solid material gas G is delivered from the delivery unit 4.
＜固体材料ガスの供給装置の他の構成例＞
図３は、本装置の第２構成例を示す概略図である。本装置は、試料設置部３内部に、分散部２が供給部１と接続されキャリアガスＣを分岐する複数の分岐流路６と、各分岐流路６に設けられ、トレー３ａに載置され、試料設置部３に設置された固体試料Ｓに対してキャリアガスＣが噴射される１以上の噴出口６ａを有する。トレー３ａに載置された固体試料Ｓの上表面に対して、分散部２において分散されたキャリアガスＣによる水平方向からの接触と同時に、噴出口６ａからの分岐・分散されたキャリアガスＣによる垂直方向からの接触によって、優れた分散機能を形成し、固体材料を均一に昇華させるとともに、材料濃度の均一な固体材料ガスＧを取り出すことができる。各固体試料Ｓの昇華効率の向上は、試料設置部３内の配置による各固体試料Ｓにおける固体材料の昇華率のバラツキをなくし、より均一化された固体材料ガスＧを形成することができる。
<Other structural examples of solid material gas supply device>
FIG. 3 is a schematic diagram illustrating a second configuration example of the present apparatus. This apparatus is provided in the sample installation section 3 with a plurality of branch flow paths 6 in which the dispersion section 2 is connected to the supply section 1 and branches the carrier gas C, and in each branch flow path 6 and placed on the tray 3a. And one or more jet nozzles 6a through which the carrier gas C is jetted onto the solid sample S installed in the sample installation unit 3. Simultaneously with the horizontal surface of the upper surface of the solid sample S placed on the tray 3a by the carrier gas C dispersed in the dispersion section 2, the carrier gas C branched and dispersed from the jet outlet 6a is used. By contact from the vertical direction, an excellent dispersion function can be formed, the solid material can be sublimated uniformly, and the solid material gas G having a uniform material concentration can be taken out. The improvement in the sublimation efficiency of each solid sample S can eliminate the variation in the sublimation rate of the solid material in each solid sample S due to the arrangement in the sample setting section 3, and can form a more uniform solid material gas G.
分岐流路６は、１〜２０本の範囲が好ましいが、試料設置部３の容量と固体試料Ｓの物性によってはこの範囲に限らない。噴出口６ａは、直径０．２ｍｍ〜３ｍｍの範囲が好ましいが、試料設置部３の容量，固体試料Ｓの物性，分岐流路６の配管径によってはこの範囲に限らない。噴出口６ａの位置は、分岐流路６の末端部分から上流数ｃｍの範囲に設けることができる。噴出口６ａの個数は、１の分岐流路６当り１〜数１０程度が好ましい。なお、供給部１からガス噴出口６ａまでの構造はシャワーヘッド状としてもよい。また、噴出口６ａに伝熱性が高く、耐食性のある多孔性の部材を設けることも可能である。固体試料Ｓに対する垂直方向から噴射されるキャリアガスＣを、さらに分散させることによって、固体試料Ｓに接触するキャリアガスＣの均一性をさらに向上させることができる。 The branch channel 6 is preferably in the range of 1 to 20, but is not limited to this range depending on the capacity of the sample placement unit 3 and the physical properties of the solid sample S. The jet port 6a preferably has a diameter in the range of 0.2 mm to 3 mm, but is not limited to this range depending on the capacity of the sample installation unit 3, the physical properties of the solid sample S, and the pipe diameter of the branch channel 6. The position of the jet outlet 6a can be provided within a range of several centimeters upstream from the end portion of the branch flow path 6. The number of the jet outlets 6a is preferably about 1 to several tens per one branch flow path 6. In addition, the structure from the supply part 1 to the gas jet nozzle 6a is good also as a shower head shape. It is also possible to provide a porous member having high heat conductivity and corrosion resistance at the jet nozzle 6a. By further dispersing the carrier gas C injected from the direction perpendicular to the solid sample S, the uniformity of the carrier gas C in contact with the solid sample S can be further improved.
〔本装置および本方法の検証〕
本装置あるいは本方法において作製された固体試料Ｓの機能を、固体材料として、四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）を用い、以下の通り検証した。
[Verification of this device and this method]
The function of the solid sample S produced by this apparatus or this method was verified as follows using hafnium tetrachloride (HfCl 4 ) as a solid material.
（ｉ）検証条件
常態である粉状のＨｆＣｌ４（以下「粉体試料」という）と、本装置あるいは本方法において作製された固体試料Ｓ（以下単に「固体試料Ｓ」という）を各々７５０ｇ採取し、ステンレス製トレー（トレー３ａに相当）８個に分取してステンレス特殊容器（本装置本体に相当、以下「容器」という）に挿入した。
(I) Verification conditions 750 g each of normal powder HfCl 4 (hereinafter referred to as “powder sample”) and solid sample S (hereinafter simply referred to as “solid sample S”) prepared by this apparatus or method are collected. Then, it was dispensed into 8 stainless steel trays (corresponding to the tray 3a) and inserted into special stainless steel containers (corresponding to the main body of the apparatus, hereinafter referred to as “containers”).
（ii）固体試料Ｓの作製
固体試料Ｓは、窒素雰囲気としたグローブボックス内において、ステンレス容器中に固体材料である粉状のＨｆＣｌ４７５０ｇを採取し、溶剤としてｎ−ヘキサン１００ｇを添加した。テフロン（ＴＭ）製スパチュラを用いてＨｆＣｌ４／ヘキサン混合物を攪拌し、ペースト状とした。得られたペーストをステンレス製トレー８個に分取し、ペースト表面をテフロン（ＴＭ）製ヘラを用いて平坦にした。このトレーをグローブボックス内に１２時間静置してｎ−ヘキサンを蒸発させた。蒸発前後の重量差を計測することによりｎ−ヘキサンの蒸発完了を確認した（設置時には８５０ｇであったペーストの重量はｎ−ヘキサン蒸発後には７５０ｇとなった）。
(Ii) Production of Solid Sample S In a glove box with a nitrogen atmosphere, solid sample S was obtained by collecting 750 g of powdered HfCl 4 as a solid material in a stainless steel container, and adding 100 g of n-hexane as a solvent. The HfCl 4 / hexane mixture was stirred using a Teflon (TM) spatula to obtain a paste. The obtained paste was fractionated into 8 stainless steel trays, and the paste surface was flattened using a Teflon (TM) spatula. The tray was left in a glove box for 12 hours to evaporate n-hexane. The completion of evaporation of n-hexane was confirmed by measuring the weight difference before and after evaporation (the weight of the paste, which was 850 g at the time of installation, became 750 g after evaporation of n-hexane).
（iii）検証項目
固体試料Ｓと粉体試料を用いて「ＨｆＣＬ４の残量のＨｆＣＬ４濃度に対する依存度」について検証した。具体的には、両試料が設置された容器を横９０℃まで横転させ、１０分間放置した後に両容器を起こし、容器から導出される固体材料濃度を測定した。恒温器を用いて１５０℃に加熱し、Ｎ２キャリアガス０．１ＳＬＭを導入した場合の固体材料濃度変化を追跡した。なお、固体材料濃度の計測にはＴＣＤ検出器（Ｖａｌｃｏ社製、Ｍｉｃｒｏｖｏｌｕｍｅ ＴＣＤ ＴＣＤ２−ＮＩＦＥ−１１０）を使用した。
(Iii) by using the verification items solid sample S and the powder sample was examined "dependence on HfCl 4 concentration of the remaining amount of HfCl 4." Specifically, the container in which both samples were placed was tumbled to 90 ° C., allowed to stand for 10 minutes, then both containers were raised, and the solid material concentration derived from the container was measured. The solid material concentration change was tracked when heating to 150 ° C. using a thermostat and introducing N 2 carrier gas 0.1 SLM. A TCD detector (Valco, Microvolume TCD TCD2-NIFE-110) was used to measure the solid material concentration.
（iｖ）検証結果
以上の検証条件の下で、固体試料Ｓと粉体試料について、図４に例示するような「ＨｆＣＬ４の残量のＨｆＣＬ４濃度に対する依存度」に係る検証結果を得た。
（iｖ−１）固体試料Ｓの場合には、トレー内に均一にＨｆＣｌ４が配置されていることから、残量１００％（設置初期）から１０％（９０％消費時）まで、一定濃度の気化が確認された。ＨｆＣｌ４は容器内で昇華し、キャリアガスに同伴して導出されるが、キャリアガスは均一な固体材料ＨｆＣｌ４からなる固体試料Ｓの表面上を通過するため、濃度も一定となった。
（iｖ−２）一方、粉状試料の場合には、容器を傾斜させたことにより、トレー内のＨｆＣｌ４分布に偏りが発生したこと、トレーからＨｆＣｌ４が落下したことにより、キャリアガスの流路がＨｆＣｌ４の比較的少ない経路に偏るため全体的濃度が低くなった。また残量が４０％以下になるとＨｆＣｌ４に接触しない流路が増加する（ＨｆＣｌ４が乗っていないトレー部分を通過する）ことから、濃度が低下した。
(Iv) Under the verification result more verification conditions, the solid sample S and the powder sample to obtain a verification result according to the "dependence on HfCl 4 concentration of the remaining amount of HfCl 4" as illustrated in FIG. 4 .
(Iv-1) In the case of the solid sample S, since HfCl 4 is uniformly arranged in the tray, the concentration is constant from 100% (initial setting) to 10% (at the time of 90% consumption). Vaporization was confirmed. HfCl 4 sublimates in the container and is led out along with the carrier gas. However, since the carrier gas passes over the surface of the solid sample S made of the uniform solid material HfCl 4 , the concentration is constant.
(Iv-2) On the other hand, in the case of a powdery sample, since the container is tilted, the HfCl 4 distribution in the tray is biased, and the HfCl 4 is dropped from the tray. The overall concentration was lower because the path was biased towards a path with relatively less HfCl 4 . Further, when the remaining amount was 40% or less, the number of channels that did not contact HfCl 4 increased (passed through the tray portion on which HfCl 4 was not placed), and thus the concentration decreased.
（ｖ）まとめ
以上のように、ペースト状の固体試料Ｓを用いることによって、移送中の傾斜の影響を受けなくすることができるとともに、キャリアガスＣとの均一な接触による安定した固体成分の昇華、その結果安定した材料濃度を有する固体材料ガスＧの供給ができることを確認することができた。
(V) Summary As described above, by using the paste-like solid sample S, it is possible to eliminate the influence of the inclination during the transfer, and it is possible to stably sublimate the solid component by uniform contact with the carrier gas C. As a result, it was confirmed that the solid material gas G having a stable material concentration could be supplied.
＜固体試料の残量の算出および管理方法＞
本装置においては、上記検証結果のように、予め供給対象となる固体材料について、固体試料Ｓの残量と固体材料ガスＧ中の材料濃度との関係を求めることによって、固体試料Ｓ中の固体材料の残量を管理することができる。
<Calculation and management method of remaining amount of solid sample>
In this apparatus, as in the verification result, the solid in the solid sample S is obtained by obtaining the relationship between the remaining amount of the solid sample S and the material concentration in the solid material gas G in advance for the solid material to be supplied. The remaining amount of material can be managed.
〔固体試料の残量の算出〕
固体材料ガスＧ中の材料濃度ＭとキャリアガスＣの流量Ｆを監視することによって、固体試料Ｓから昇華した固体材料の減量ΔＳを算出することができる。つまり、下式１のように、材料濃度と流量により単位時間当りの減量が算出され、これを積算（Σ）することによって、減量ΔＳが算出される。
ΔＳ＝Σ（Ｍ×Ｆ） …（式１）
従って、固体材料の初期設定値Ｓｏから減量ΔＳを減算することによって、固体試料Ｓの残量（通常、固体試料Ｓ中の固体材料の残量と等価となる）を算出することができる。
また、固体試料Ｓの追加あるいは交換が必要となる程度の固体試料Ｓの減量状態では、固体試料Ｓの減量の進行は、固体材料ガスＧ中の材料濃度の低下に伴うことから、予め求めた「固体試料の残量と固体材料ガス中の材料濃度との関係」を基に、固体試料中の固体材料の残量を得ることができる（関係式から演算可能な場合には、残量を算出することができる）。
[Calculation of remaining amount of solid sample]
By monitoring the material concentration M in the solid material gas G and the flow rate F of the carrier gas C, the reduction ΔS of the solid material sublimated from the solid sample S can be calculated. That is, as shown in the following formula 1, a reduction amount per unit time is calculated from the material concentration and the flow rate, and the reduction amount ΔS is calculated by integrating (Σ).
ΔS = Σ (M × F) (Formula 1)
Therefore, the remaining amount of the solid sample S (usually equivalent to the remaining amount of the solid material in the solid sample S) can be calculated by subtracting the decrease ΔS from the initial set value So of the solid material.
In addition, in the reduced state of the solid sample S to the extent that the addition or replacement of the solid sample S is necessary, the progress of the reduction of the solid sample S is accompanied by a decrease in the material concentration in the solid material gas G. Based on the “Relationship between the remaining amount of the solid sample and the concentration of the material in the solid material gas”, the remaining amount of the solid material in the solid sample can be obtained. Can be calculated).
〔固体試料の管理方法〕
上記のように、固体試料Ｓ中の固体材料の残量を精度よく把握（算出）することができることは、本装置において長期間固体材料ガスＧを安定した材料濃度で供給することを可能とする。つまり、固体材料の残量を監視することによって、予め求めた「固体試料の残量と固体材料ガス中の材料濃度との関係」を基に、材料濃度を精度よく予測し管理することができる。また、固体試料Ｓ中の固体材料の残量を基に、固体試料Ｓの追加あるいは交換が必要となる時期あるいは固体材料の量を推算することができることから、固体試料Ｓの準備等の保守管理することができる。
[Solid sample management method]
As described above, the ability to accurately grasp (calculate) the remaining amount of the solid material in the solid sample S enables the solid material gas G to be supplied at a stable material concentration for a long period of time in this apparatus. . That is, by monitoring the remaining amount of the solid material, it is possible to accurately predict and manage the material concentration based on the “relationship between the remaining amount of the solid sample and the material concentration in the solid material gas” obtained in advance. . In addition, since it is possible to estimate the time when the solid sample S needs to be added or replaced or the amount of the solid material based on the remaining amount of the solid material in the solid sample S, maintenance management such as preparation of the solid sample S is possible. can do.
１ 供給部
２ 分散部
３ 試料設置部
３ａ トレー
４ 供出部
５ 加熱部
６ 分岐流路
６ａ 噴出口
Ｃ キャリアガス
Ｇ 固体材料ガス
Ｓ 固体試料
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Supply part 2 Dispersion part 3 Sample installation part 3a Tray 4 Delivery part 5 Heating part 6 Branch flow path 6a Jet C C Carrier gas G Solid material gas S Solid sample
Claims (6)
キャリアガスが供給される供給部と、供給されたキャリアガスを分散させる分散部と、前記固体試料が設置される試料設置部と、該試料設置部から供出される固体材料ガスが供出される供出部と、を有することを特徴とする固体材料ガスの供給装置。 A solid sample preparation means for preparing a solid sample by adding a solvent to a solid material that can be sublimated and supplied by a carrier gas and processing it into a paste, evaporating and removing the solvent,
A supply unit to which a carrier gas is supplied, a dispersion unit to disperse the supplied carrier gas, a sample installation unit in which the solid sample is installed, and a supply in which a solid material gas supplied from the sample installation unit is supplied And a solid material gas supply device.
（１）粉状または顆粒状の固体材料を準備する工程
（２）所定容量の容器内に、所定量の前記固体材料を採取する工程
（３）前記容器内に、所定量の溶剤を添加し、前記固体材料と混合・攪拌し、ペースト状の固体材料を作製する工程
（４）前記ペースト状の固体材料を、平坦面を有する成型体に形成する工程
（５）前記固体試料を、所定の密閉容器に静置し、不活性ガス雰囲気下で溶剤を蒸発除去させて固体試料を作製する工程 Using the solid material gas supply apparatus according to any one of claims 1 to 3, a solid sample produced by the following pre-stage is installed, and a predetermined amount of the solid material is sublimated and supplied by the carrier gas. A solid material gas supply method.
(1) A step of preparing a powdery or granular solid material (2) A step of collecting a predetermined amount of the solid material in a predetermined volume of a container (3) A predetermined amount of solvent is added to the container (4) A step of producing a paste-like solid material by mixing and stirring with the solid material (4) A step of forming the paste-like solid material into a molded body having a flat surface (5) A predetermined amount of the solid sample A process of preparing a solid sample by leaving it in a closed container and evaporating and removing the solvent under an inert gas atmosphere.
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