JP2012254444A - Stabilization treatment method of selenium - Google Patents
Stabilization treatment method of selenium Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012254444A JP2012254444A JP2012101554A JP2012101554A JP2012254444A JP 2012254444 A JP2012254444 A JP 2012254444A JP 2012101554 A JP2012101554 A JP 2012101554A JP 2012101554 A JP2012101554 A JP 2012101554A JP 2012254444 A JP2012254444 A JP 2012254444A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- blast furnace
- selenium
- water
- slag
- solid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011669 selenium Substances 0.000 title claims abstract description 178
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 144
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 142
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 92
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 title claims abstract description 24
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 238000011282 treatment Methods 0.000 title abstract description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 153
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims abstract description 77
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 40
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 17
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims description 126
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 38
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 37
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 29
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 14
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims description 10
- 239000012533 medium component Substances 0.000 claims description 5
- 238000010828 elution Methods 0.000 abstract description 31
- 239000011343 solid material Substances 0.000 abstract description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 60
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 32
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000007922 dissolution test Methods 0.000 description 19
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- 229940065287 selenium compound Drugs 0.000 description 11
- 150000003343 selenium compounds Chemical class 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 9
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 9
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 9
- 108020004465 16S ribosomal RNA Proteins 0.000 description 8
- 238000003935 denaturing gradient gel electrophoresis Methods 0.000 description 8
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 8
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 8
- -1 malt extract Substances 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000306 component Substances 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000009628 steelmaking Methods 0.000 description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 6
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L dipotassium hydrogen phosphate Chemical compound [K+].[K+].OP([O-])([O-])=O ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 5
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 5
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 4
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 4
- 241000589596 Thermus Species 0.000 description 3
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 3
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 3
- FWMNVWWHGCHHJJ-SKKKGAJSSA-N 4-amino-1-[(2r)-6-amino-2-[[(2r)-2-[[(2r)-2-[[(2r)-2-amino-3-phenylpropanoyl]amino]-3-phenylpropanoyl]amino]-4-methylpentanoyl]amino]hexanoyl]piperidine-4-carboxylic acid Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@H](CC(C)C)C(=O)N[C@H](CCCCN)C(=O)N1CCC(N)(CC1)C(O)=O)NC(=O)[C@H](N)CC=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 FWMNVWWHGCHHJJ-SKKKGAJSSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 2
- 241000605233 Hydrogenobacter Species 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical class OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000833 X-ray absorption fine structure spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001962 electrophoresis Methods 0.000 description 2
- 229910001653 ettringite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001963 growth medium Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002253 near-edge X-ray absorption fine structure spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 2
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 2
- OIWCPLBCWJUCMR-UHFFFAOYSA-N 3-amino-4-chlorobenzenesulfonamide Chemical compound NC1=CC(S(N)(=O)=O)=CC=C1Cl OIWCPLBCWJUCMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007400 DNA extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001712 DNA sequencing Methods 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000736262 Microbiota Species 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000588653 Neisseria Species 0.000 description 1
- 238000012408 PCR amplification Methods 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001888 Peptone Substances 0.000 description 1
- 108010080698 Peptones Proteins 0.000 description 1
- 229910000805 Pig iron Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 241001522143 Thermus scotoductus Species 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000011400 blast furnace cement Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 description 1
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 description 1
- UWZXJRBXKTZILP-UHFFFAOYSA-L calcium;selenite Chemical compound [Ca+2].[O-][Se]([O-])=O UWZXJRBXKTZILP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940041514 candida albicans extract Drugs 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 238000013098 chemical test method Methods 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 235000001727 glucose Nutrition 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011490 mineral wool Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 238000011328 necessary treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000001139 pH measurement Methods 0.000 description 1
- 235000019319 peptone Nutrition 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- AHMCFSORHHSTSB-UHFFFAOYSA-N selanylidenecalcium Chemical compound [Se]=[Ca] AHMCFSORHHSTSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003748 selenium group Chemical group *[Se]* 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000012138 yeast extract Substances 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
Description
本発明はセレンの安定化処理方法に関する。より詳細には、高炉吹製水を用いることを特徴とする、鉄鋼スラグ中のセレンの安定化処理方法に関する。 The present invention relates to a method for stabilizing selenium. More specifically, the present invention relates to a method for stabilizing selenium in steel slag, characterized by using blast furnace water.
鉄鋼製造工程において副産物として発生する鉄鋼スラグは、その特性を生かし、これまでに、路盤材、コンクリート用細骨材、高炉水砕スラグ微粉末、土木用材料、肥料などに利材化され、鉄鋼スラグの大部分が有効利用されてきている。特に、最近では、高炉セメント、高炉スラグ骨材、鉄鋼スラグ混入路盤材、鉄鋼スラグ混入アスファルト混合物、ロックウール、土工用水砕スラグ、地盤改良用製鋼スラグ、鉄鋼スラグ水和固化体等の品目で販売され、自然保護、省エネルギーおよびＣＯ２削減等の観点から、環境負荷の小さいリサイクル材として高く評価されている。 Steel slag generated as a by-product in the steel manufacturing process has been used as a base material for roadbed materials, fine aggregate for concrete, ground granulated blast furnace slag, civil engineering materials, fertilizer, etc. Most of the slag has been used effectively. In particular, recently sold in items such as blast furnace cement, blast furnace slag aggregate, roadbed material mixed with steel slag, asphalt mixture mixed with steel slag, rock wool, granulated slag for earthwork, steelmaking slag for ground improvement, steel slag hydrated solidified body, etc. From the viewpoints of nature conservation, energy saving and CO 2 reduction, it is highly evaluated as a recycled material with a small environmental load.
一方、環境保護の観点から、各種の資材について用途別に環境基準を満たすことが求められており、資材の使用形態を考慮の上、各種の元素について分析方法や満たすべき環境基準が用途ごとに定められている。鉄鋼スラグについては、製造プロセスやこれまでの測定値をもとに、いくつかの環境保全上の注目すべき元素を定めており、その一つとしてセレンが挙げられる。 On the other hand, from the viewpoint of environmental protection, it is required to meet the environmental standards for each type of material, and the analysis method for various elements and the environmental standards to be satisfied are determined for each purpose after considering the usage of the material. It has been. For iron and steel slag, some notable elements for environmental conservation are determined based on the manufacturing process and the measured values so far, and one of them is selenium.
セレンは光照射により電気伝導度が増大する性質を持つ産業上有用な物質である。また、ヒトにとって、セレンは必須微量元素であり、生命維持に欠かせないが、過剰に摂取すると毒性を示すとされている。このため我が国ではセレンおよびその化合物に対して、使用時の環境基準や工場などからの排水基準が設けられている。また、鉄鋼スラグの陸域での使用においては、土壌環境基準、水底土砂基準など様々な基準で安全性が評価されている。 Selenium is an industrially useful substance that has the property of increasing electrical conductivity when irradiated with light. In addition, for humans, selenium is an essential trace element and is indispensable for life support, but it is said to be toxic if consumed in excess. For this reason, in Japan, environmental standards for use and drainage standards from factories are established for selenium and its compounds. In addition, when using steel slag on land, safety is evaluated based on various standards such as soil environmental standards and bottom sediment standards.
鉄鋼スラグは、土木資材としては、「コンクリート用スラグ骨材（ＪＩＳ Ａ ５０１１−１：２００３）」および「道路用鉄鋼スラグ（ＪＩＳ Ａ ５０１５：１９９２）」で規格化されているが、環境安全面での品質基準が無かったため、これまで、「スラグ類の化学物資試験方法（ＪＩＳ Ｋ ００５８−１：２００５、ＪＩＳ Ｋ ００５８−２）」に準じて安全性が評価されてきた。 Steel slag is standardized as a civil engineering material by “slag aggregate for concrete (JIS A 501-1: 2003)” and “steel slag for roads (JIS A 5015: 1992)”. Since there was no quality standard, the safety has been evaluated according to the “chemical test method for slags (JIS K 0058-1: 2005, JIS K 0058-2)”.
いずれにしても、セレンなどの溶出が少しでも少ない鉄鋼スラグとすることにより、その用途を拡大することができる。 In any case, the use can be expanded by making the steel slag with little leaching of selenium or the like.
従来、鉄鋼スラグその他のリサイクル資材等の固体物質からのセレンの溶出を抑制するための手段としては、例えば、カルシウム化合物の反応により、エトリンガイトを生成させることでセレンを不溶化して安定化する方法が知られている。 Conventionally, as means for suppressing elution of selenium from solid materials such as steel slag and other recycled materials, for example, there is a method of insolubilizing and stabilizing selenium by generating ettringite by reaction of a calcium compound. Are known.
しかし、セレンを固定させたエトリンガイトは、熱および化学的に不安定であり、固体物質からのセレンの溶出を十分に防止できなかった。 However, ettringite to which selenium is immobilized is thermally and chemically unstable and cannot sufficiently prevent elution of selenium from a solid substance.
そこで、本発明は、セレンの安定化による溶出防止に着目し、固体物質からのセレンの溶出を防止することができる、セレンの安定化処理方法を提供することを課題とする。 Therefore, the present invention focuses on prevention of elution by stabilizing selenium, and an object thereof is to provide a method for stabilizing selenium that can prevent elution of selenium from a solid substance.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねたところ、セレンを含有する固体物質と、高炉吹製水とを、前記高炉吹製水の温度を１５〜８０℃の範囲内の温度に管理しながら、酸素存在下で接触させる固液接触工程を有すると、固体物質からのセレンの溶出を防止することができる、セレンの安定化処理方法を提供することができることを知得し、本発明を完成させた。 The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, the solid material containing selenium and the blast furnace blown water have a temperature within the range of 15 to 80 ° C. Knowing that having a solid-liquid contact process in the presence of oxygen while controlling the temperature can provide a method for stabilizing selenium that can prevent selenium from eluting from a solid substance. The present invention has been completed.
すなわち、本発明は以下に掲げる（１）〜（１１）を提供する。
（１）セレンを含有する固体物質と、高炉吹製水とを、前記高炉吹製水の温度を１５〜８０℃の範囲内の温度に管理しながら、酸素存在下で接触させる固液接触工程を有する、セレンの安定化処理方法。
（２）前記高炉吹製水の温度を４０〜８０℃の範囲内の温度に管理する、上記（１）に記載の方法。
（３）前記高炉吹製水が、高炉溶融スラグに接触させた後、少なくとも１回はｐＨ８．０以上で空気に曝露した高炉吹製水である、上記（１）または（２）に記載の方法。
（４）前記高炉吹製水が、高炉溶融スラグに接触させた後、少なくとも１回はｐＨ８．０以上で空気に曝露し、そのｐＨがｐＨ８．０未満に低下した高炉吹製水である、上記（１）または（２）に記載の方法。
（５）前記高炉吹製水が、培地成分を添加し、酸素存在下で１５〜８０℃の範囲内の温度で保持した高炉吹製水である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）前記固液接触工程の後に、さらに、
前記固体物質と前記高炉吹製水とを分離する固液分離工程を含む、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７）前記固液接触工程および前記固液分離工程を、少なくとも１回繰り返す、上記（６）に記載の方法。
（８）前記固液分離工程において分離した高炉吹製水を、前記固液接触工程において再利用する、上記（６）または（７）に記載の方法。
（９）前記固体物質が鉄鋼スラグである、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の方法。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の方法を使用する、セレンの安定化処理がされた鉄鋼スラグの製造方法。
（１１）上記（１０）に記載の製造方法により製造された、セレンの安定化処理がされた鉄鋼スラグ。
That is, the present invention provides the following (1) to (11).
(1) A solid-liquid contact step in which a solid substance containing selenium and blast furnace blowing water are brought into contact with each other in the presence of oxygen while controlling the temperature of the blast furnace blowing water to a temperature within the range of 15 to 80 ° C. A method for stabilizing selenium, comprising:
(2) The method according to (1) above, wherein the temperature of the blast furnace blowing water is controlled to a temperature within a range of 40 to 80 ° C.
(3) The blast furnace blowing water described in (1) or (2) above, wherein the blast furnace blowing water is at least once exposed to air at a pH of 8.0 or more after contacting the blast furnace molten slag. Method.
(4) After the blast furnace blowing water is brought into contact with the blast furnace molten slag, it is exposed to air at least once at pH 8.0, and the blast furnace blowing water whose pH is reduced to less than pH 8.0. The method according to (1) or (2) above.
(5) Any of (1) to (4) above, wherein the blast furnace blowing water is a blast furnace blowing water added with a medium component and maintained at a temperature in the range of 15 to 80 ° C. in the presence of oxygen. The method described in 1.
(6) After the solid-liquid contact step,
The method according to any one of (1) to (5) above, comprising a solid-liquid separation step of separating the solid substance and the blast furnace blowing water.
(7) The method according to (6) above, wherein the solid-liquid contact step and the solid-liquid separation step are repeated at least once.
(8) The method according to (6) or (7) above, wherein the blast furnace blowing water separated in the solid-liquid separation step is reused in the solid-liquid contact step.
(9) The method according to any one of (1) to (8), wherein the solid substance is steel slag.
(10) A method for producing steel slag subjected to selenium stabilization treatment, using the method according to any one of (1) to (9) above.
(11) Steel slag manufactured by the manufacturing method according to (10) above and subjected to selenium stabilization treatment.
本発明によれば、固体物質からのセレンの溶出を防止することができる、セレンの安定化処理方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the selenium stabilization processing method which can prevent the elution of selenium from a solid substance can be provided.
また、本発明のセレンの安定化処理方法を使用すると、セレンの安定化処理がされた鉄鋼スラグの製造方法およびその製造方法により製造された鉄鋼スラグが提供される。 Moreover, when the selenium stabilization treatment method of the present invention is used, a method for producing steel slag subjected to selenium stabilization treatment and a steel slag produced by the production method are provided.
本発明は「セレンを含有する固体物質と、高炉吹製水とを、前記高炉吹製水の温度を１５〜８０℃の範囲内の温度に管理しながら、酸素存在下で接触させる固液接触工程を有する、セレンの安定化処理方法」である。 The present invention is “Solid-liquid contact in which selenium-containing solid substance and blast furnace blowing water are brought into contact with each other in the presence of oxygen while controlling the temperature of the blast furnace blowing water within a range of 15 to 80 ° C. A process for stabilizing selenium having a step ".
本発明は、高炉吹製水を空気に曝露しておくと、空気中の酸素等による自然酸化によるｐＨ低下を明らかに超えるｐＨ低下が生ずるという新規な知見に基づくものである。 The present invention is based on the novel finding that when blast furnace blown water is exposed to air, a pH drop that clearly exceeds the pH drop due to natural oxidation due to oxygen in the air or the like occurs.
本発明者らは、このようなｐＨ低下は、主として、高炉吹製水に含有される還元性硫黄化合物が酸化されて硫酸等の酸が生成され、同時に、硫黄と同族のセレンもまた酸化されることによるものと考えている。 The inventors of the present invention mainly reduce the pH by reducing the sulfur compound contained in the blast furnace blowing water to produce an acid such as sulfuric acid. At the same time, selenium belonging to the sulfur family is also oxidized. I think that is due to that.
さらに、高炉吹製水中でセレンが酸化されるメカニズムの詳細は不明であるが、本発明者らは、高炉吹製水中にセレン酸化能力を有する複数種類の細菌が存在し、これら複数の細菌が働くことにより、以下に説明されるような化学反応が行われ、セレンおよびその化合物が酸化されるものと推定をしている。ただし、この推定に限定されるものではない。 Furthermore, although the details of the mechanism by which selenium is oxidized in blast furnace blowing water are unknown, the present inventors have multiple types of bacteria having selenium oxidation ability in blast furnace blowing water, and these multiple bacteria are By working, it is presumed that the chemical reaction described below takes place and that selenium and its compounds are oxidized. However, it is not limited to this estimation.
はじめにスラグの表面のセレンが水と反応して溶出する。スラグ中のセレンは、Ｓｅ（−ＩＩ）、Ｓｅ（０）、Ｓｅ（ＩＶ）またはＳｅ（ＶＩ）の状態で存在する。図１は、蛍光Ｘ線収量ＸＡＦＳで分析した脱硫スラグ、高炉徐冷スラグおよびセレン化合物のＳｅ−Ｋ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルを示す。吸収端ピーク位置から、脱硫スラグ中のセレンは、主にＳｅ（ＩＶ）とＳｅ（ＶＩ）との混合と推定され、高炉徐冷スラグ中のセレンは、主にＳｅ（−ＩＩ）とＳｅ（ＩＶ）との混合と考えられる。これらのセレンが水との反応によって溶出すると考えられる。 First, selenium on the surface of the slag reacts with water and elutes. Selenium in the slag exists in the state of Se (-II), Se (0), Se (IV) or Se (VI). FIG. 1 shows Se-K absorption edge XANES spectra of desulfurized slag, blast furnace annealed slag and selenium compounds analyzed by fluorescent X-ray yield XAFS. From the absorption edge peak position, selenium in the desulfurized slag is estimated to be mainly a mixture of Se (IV) and Se (VI), and selenium in the blast furnace slow-cooled slag is mainly Se (-II) and Se ( IV). It is thought that these selenium is eluted by reaction with water.
一方、セレン化合物の水に対する溶解度は、化合物の種類によって異なる。例えば、Ｓｅ（−ＩＩ）であるセレン化カルシウム（ＣａＳｅ）の溶解度は０．７ｇ／１００ｇ水、Ｓｅ（ＩＶ）である亜セレン酸カルシウム（ＣａＳｅＯ３）の溶解度は約２ｇ／１００ｇ水、Ｓｅ（ＶＩ）であるＣａＳｅＯ４は約７ｇ／１００ｇ水であるとの報告がある。これらのデータからわかるように、化合物中のセレン原子の酸化数が大きいほど、水に対する溶解度が大きくなる。したがって、スラグ中のＳｅ（ＶＩ）はもっとも溶出しやすく、次いでＳｅ（ＩＶ）が溶出しやすく、Ｓｅ（−ＩＩ）の溶出量は少ないと考えられる。 On the other hand, the solubility of selenium compounds in water varies depending on the type of compound. For example, the solubility of calcium selenide (CaSe) as Se (-II) is 0.7 g / 100 g water, and the solubility of calcium selenite (CaSeO 3 ) as Se (IV) is about 2 g / 100 g water, Se ( There is a report that CaSeO 4 which is VI) is about 7 g / 100 g water. As can be seen from these data, the greater the oxidation number of the selenium atom in the compound, the greater the solubility in water. Therefore, it is considered that Se (VI) in the slag is most easily eluted, then Se (IV) is easily eluted, and the amount of Se (-II) eluted is small.
高炉吹製水中に存在するセレン酸化細菌は、還元性のＳｅ（−ＩＩ）、Ｓｅ（０）、Ｓｅ（ＩＩ）またはＳｅ（ＩＶ）を、最終的にＳｅ（ＶＩ）まで酸化する。そのため、スラグ表面から水中に溶出した還元性のＳｅ２−、Ｓｅ２Ｏ３ ２−、ＳｅＯ３ ２−は、セレン酸化細菌によってすみやかに酸化されて酸化数が最も大きなＳｅ（ＶＩ）を含むセレン酸イオンＳｅＯ４ ２−となる。セレン酸化細菌は、さらに、スラグ表面に存在するＳｅ２−、Ｓｅ２Ｏ３ ２−、ＳｅＯ３ ２−を酸化することにより、スラグからのセレンの溶出を促進する。溶出後酸化したＳｅＯ４ ２−セレンをスラグから洗い流すことによって、スラグからセレンを除去することが可能である。
Ｓｅ２−→Ｓｅ２Ｏ３ ２−→ＳｅＯ３ ２−→ＳｅＯ４ ２−
The selenium-oxidizing bacteria present in the blast furnace blowing water oxidize reducing Se (-II), Se (0), Se (II) or Se (IV) to Se (VI) finally. Therefore, reducing Se 2− , Se 2 O 3 2− , and SeO 3 2− eluted from the slag surface into water are quickly oxidized by selenium-oxidizing bacteria and contain selenium containing Se (VI) having the largest oxidation number. It becomes the acid ion SeO 4 2- . The selenium-oxidizing bacteria further promote the elution of selenium from the slag by oxidizing Se 2− , Se 2 O 3 2− , and SeO 3 2− present on the slag surface. It is possible to remove selenium from the slag by washing away the oxidized SeO 4 2- selenium from the slag after elution.
Se 2− → Se 2 O 3 2− → SeO 3 2− → SeO 4 2−
また、酸化されたＳｅ（ＶＩ）を含むＳｅＯ４ ２−の一部が、スラグから溶出するカルシウムと結合すると、セレン酸カルシウムを生成する。
ＳｅＯ４ ２−＋Ｃａ２＋→ＣａＳｅＯ４
生成したＣａＳｅＯ４に金属酸化物が固溶した化合物は、水に溶解しにくい化合物である。このような固溶体としては、例えば、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳｅＯ４・３７．５Ｈ２ＯやＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳｅＯ４・ｘＨ２ＯのようなＡｌ酸化物に固溶した化合物があり、また、スラグから溶出したＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ酸化物への固溶も推定される。スラグから溶出したセレンが水に溶解しにくい化合物になることによって、スラグ中のセレンが安定化される。
Further, when a part of SeO 4 2− containing oxidized Se (VI) binds to calcium eluted from slag, calcium selenate is generated.
SeO 4 2− + Ca 2+ → CaSeO 4
A compound in which a metal oxide is dissolved in the generated CaSeO 4 is a compound that is difficult to dissolve in water. Such solid solutions, for example, compounds dissolved in the Al oxides such as 3CaO · Al 2 O 3 · 3CaSeO 4 · 37.5H 2 O and CaO · Al 2 O 3 · CaSeO 4 · xH 2 O is In addition, solid solution in Mg, Mn, Fe oxide eluted from slag is also estimated. When the selenium eluted from the slag becomes a compound that is difficult to dissolve in water, the selenium in the slag is stabilized.
以下、本発明の構成要件について詳細に説明する。
１．高炉吹製水
高炉吹製水（以下、単に「吹製水」ともいう。）は、高炉水砕スラグ製造工程において、高炉溶融スラグを急冷するために使用され、高炉水砕スラグと分離された冷却水、または、これに以下に記載するようなセレンおよびセレン化合物を酸化する能力を向上させるための処理をしたものである。さらに、これら冷却水や処理された冷却水のｐＨを調節したものも含む。
Hereinafter, the constituent requirements of the present invention will be described in detail.
1. Blast Furnace Blowing Water Blast Furnace Blowing Water (hereinafter also simply referred to as “blow water”) was used to quench blast furnace molten slag and separated from blast furnace granulated slag in the blast furnace granulated slag manufacturing process. This is a treatment for improving the ability to oxidize cooling water or selenium and a selenium compound as described below. Furthermore, what adjusted pH of these cooling water and the processed cooling water is also included.
高炉水砕スラグ製造工程としては、一般的には、例えば、高炉溶融スラグに加圧水を噴射して、または高炉溶融スラグを水槽に注入して、急冷し、粒状化（水砕）する工程が挙げられる。水砕スラグを製造する冷却水の温度は６０℃以下、ｐＨ５．５〜８程度である。この冷却水は、高炉溶融スラグと接触することによって、温度が７０〜９０℃程度にまで、ｐＨがｐＨ９〜１１程度にまで、それぞれ上昇する。その後、高炉水砕スラグと分離・回収し、冷却する工程で、再度、温度が６０℃以下にまで、ｐＨがｐＨ５．５〜８程度にまで低下する。通常、冷却水は再利用されるため、温度およびｐＨの上昇および低下が複数回繰り返される。 As a blast furnace granulated slag manufacturing process, generally, for example, a process of injecting pressurized water into a blast furnace molten slag or injecting a blast furnace molten slag into a water tank, rapidly cooling, and granulating (hydrocracking) is mentioned. It is done. The temperature of the cooling water which manufactures granulated slag is 60 degrees C or less, and about pH 5.5-8. When this cooling water comes into contact with the blast furnace molten slag, the temperature rises to about 70 to 90 ° C. and the pH rises to about pH 9 to 11, respectively. Thereafter, in the step of separating and recovering from the granulated blast furnace slag and cooling, the temperature is lowered to 60 ° C. or lower and the pH is lowered to about pH 5.5 to 8. Usually, since cooling water is reused, the rise and fall of temperature and pH are repeated several times.
本発明の処理方法で使用する高炉吹製水は、その温度およびｐＨは特に限定されず、高炉水砕スラグ製造工程で１回以上高炉溶融スラグと接触した吹製水であればよい。 The temperature and pH of the blast furnace blown water used in the treatment method of the present invention are not particularly limited as long as it is blown water that has contacted the blast furnace molten slag at least once in the blast furnace granulated slag production process.
本発明においては、以下に記載するような、高炉吹製水のセレンおよびその化合物を酸化する能力を向上させる処理およびこの処理をすることを、それぞれ、「馴養」および「馴養する」という場合がある。 In the present invention, as described below, treatment for improving the ability to oxidize selenium and its compounds in blast furnace blowing water and this treatment may be referred to as “acclimation” and “acclimation”, respectively. is there.
本発明の処理方法で使用する高炉吹製水は、また、高炉溶融スラグに接触させた後、少なくとも１回はｐＨ８．０以上で、好ましくはｐＨ８．５以上で、より好ましくはｐＨ９．０以上で、さらに好ましくはｐＨ９．５以上で、いっそう好ましくはｐＨ１０．０以上で、空気に曝露したものが好ましい。
空気に曝露することによって、高炉吹製水のセレンおよびセレン化合物を酸化する能力を向上させることができるからである。
The blast furnace blown water used in the treatment method of the present invention is also at least once at pH 8.0, preferably at pH 8.5 or more, more preferably at pH 9.0 or more after contacting with the blast furnace molten slag. More preferably, the pH is 9.5 or higher, more preferably pH 10.0 or higher and exposed to air.
It is because the ability to oxidize selenium and a selenium compound of blast furnace blowing water can be improved by exposing to air.
また、空気に曝露する時間（日数）は特に限定されないが、１〜１４日が好ましく、１〜７日がより好ましく、１〜５日がさらに好ましく、１〜３日がいっそう好ましい。 Moreover, although it does not specifically limit the time (days) exposed to air, 1-14 days are preferable, 1-7 days are more preferable, 1-5 days are more preferable, and 1-3 days are still more preferable.
本発明の処理方法で使用する高炉吹製水は、また、高炉溶融スラグに接触させた後、少なくとも１回はｐＨ８．０以上で、好ましくはｐＨ８．５以上で、より好ましくはｐＨ９．０以上で、さらに好ましくはｐＨ９．５以上で、いっそう好ましくはｐＨ１０．０以上で、空気に曝露する。その後、そのｐＨがｐＨ８．０未満、好ましくはｐＨ７．５未満、より好ましくはｐＨ７．０未満、さらに好ましくはｐＨ６．５未満、いっそう好ましくはｐＨ６．０未満に低下したものがより好ましい。
空気に曝露してｐＨを低下させることによって、高炉吹製水のセレンおよびセレン化合物を酸化する能力を向上させられるからである。
The blast furnace blown water used in the treatment method of the present invention is also at least once at pH 8.0, preferably at pH 8.5 or more, more preferably at pH 9.0 or more after contacting with the blast furnace molten slag. More preferably, it is exposed to air at a pH of 9.5 or higher, more preferably at a pH of 10.0 or higher. More preferably, the pH is then lowered to less than 8.0, preferably less than 7.5, more preferably less than 7.0, even more preferably less than 6.5, and even more preferably less than 6.0.
This is because the ability to oxidize selenium and selenium compounds in blast furnace blowing water can be improved by reducing the pH by exposure to air.
また、空気に曝露する時間（日数）は、吹製水のｐＨがｐＨ８．０未満の所望のｐＨに低下するまでであれば特に限定されないが、例えば、１〜１４日が好ましく、１〜７日がより好ましく、１〜５日がさらに好ましく、１〜３日がいっそう好ましい。 The time (number of days) of exposure to air is not particularly limited as long as the pH of the blown water is lowered to a desired pH of less than 8.0, but is preferably 1 to 14 days, for example, 1 to 7 Days are more preferred, 1 to 5 days are more preferred, and 1 to 3 days are even more preferred.
「空気に曝露し」とは、混合液の表面および／または内部を空気中に曝すことをいう。混合液の表面および／または内部を空気に曝す方法は特に限定されず、混合液の表面を空気に曝したり、混合液を撹拌して内部に空気を取り込ませたり、および／または混合液の内部に空気を吹き込んだりすることができる。 By "exposed to air", the surface of the mixture and / or the internal means of exposure to air. The method of exposing the surface and / or the inside of the mixed solution to air is not particularly limited, and the surface of the mixed solution is exposed to air, the mixed solution is stirred to take air into the inside, and / or the inside of the mixed solution. Or air can be blown into it.
また、本発明の処理方法で使用する高炉吹製水としては、培地成分を添加し、酸素存在下で、１５〜８０℃の、好ましくは４０〜８０℃の、より好ましくは４５〜７５℃の、さらに好ましくは４５〜７０℃の、いっそう好ましくは４５〜６５℃の、よりいっそう好ましくは４５〜５５℃の範囲内に温度を保持する処理を行ったものが好ましい。温度はこの範囲内であれば変動してもよいが、一定の設定温度を維持することが好ましい。ここで、設定温度を維持するとは、この範囲を超えない限りにおいて、設定温度±５．０℃を維持することをいう。 Moreover, as a blast furnace blowing water used with the processing method of this invention, a culture medium component is added, 15-80 degreeC in the presence of oxygen, Preferably it is 40-80 degreeC, More preferably, it is 45-75 degreeC. More preferably, it has been subjected to a treatment for maintaining the temperature within the range of 45 to 70 ° C, more preferably 45 to 65 ° C, and still more preferably 45 to 55 ° C. The temperature may vary within this range, but it is preferable to maintain a constant set temperature. Here, maintaining the set temperature means maintaining the set temperature ± 5.0 ° C. as long as this range is not exceeded.
培地成分とは、主に細菌用培地に使用される成分からなる群から選択される少なくとも１種類の成分をいう。培地成分としては、具体的には、例えば、麦芽エキス、酵母エキス、肉エキス、ペプトン、デンプンおよびグルコース等の有機物；ナトリウム、カリウムまたはマグネシウム等のリン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、硝酸塩および硫酸塩等の無機塩類；鉄、亜鉛、銅、モリブデン、マンガン、コバルト、クロム、スズ、バナジウム、ニッケル、カドミウム、アルミニウム、塩素、ヨウ素、フッ素、ケイ素、セレンおよびヒ素等の微量元素；などが挙げられ、これらからなる群から選択されるいずれか１種類を単独で、またはこれらからなる群から選択される２種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、培地成分の添加量は、処理コストの観点からは、できるだけ少なくすることが好ましく、添加しないことがより好ましい。処理物にこれらの成分が含まれる場合は添加しなくてよい。 The medium component refers to at least one kind of component selected from the group consisting of components mainly used in bacterial media. Specific examples of the medium component include organic substances such as malt extract, yeast extract, meat extract, peptone, starch and glucose; phosphates such as sodium, potassium or magnesium, hydrogen phosphates, dihydrogen phosphates Inorganic salts such as salts, nitrates and sulfates; trace elements such as iron, zinc, copper, molybdenum, manganese, cobalt, chromium, tin, vanadium, nickel, cadmium, aluminum, chlorine, iodine, fluorine, silicon, selenium and arsenic Any one selected from the group consisting of these may be used alone, or two or more selected from the group consisting of these may be used in combination. In addition, it is preferable to reduce the addition amount of a culture-medium component as much as possible from a viewpoint of processing cost, and it is more preferable not to add. When these components are contained in the processed product, it is not necessary to add them.
酸素存在下とは、混合液の表面および／または内部が酸素に接触している状態をいう。酸素は１００％酸素ガスでもよいし、空気等の酸素含有ガス中の酸素でもよい。混合気体中の酸素分圧は特に限定されないが、大きいほど好ましい。混合液の表面および／または内部が酸素と接触する方法は特に限定されず、混合液の表面を空気に曝したり、混合液を撹拌して内部に空気を取り込ませたり、および／または混合液の内部に空気を吹き込んだりすることができる。 The presence of oxygen refers to a state where the surface and / or the inside of the mixed solution is in contact with oxygen. The oxygen may be 100% oxygen gas or oxygen in an oxygen-containing gas such as air. The oxygen partial pressure in the mixed gas is not particularly limited, but it is preferably as large as possible. The method of contacting the surface and / or the inside of the mixed solution with oxygen is not particularly limited, and the surface of the mixed solution is exposed to air, the mixed solution is stirred to take air into the inside, and / or the mixed solution Air can be blown into the interior.
温度を保持する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、高炉吹製水と高温熱源および／または低温熱源を用いて温度を保持することができる。高温熱源としては、蒸気、熱気、ヒーター等を、低温熱源としては、冷気、クーラー等を利用することができる。 The method for maintaining the temperature is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, the temperature can be maintained by using blast furnace water and a high-temperature heat source and / or a low-temperature heat source. Steam, hot air, a heater, or the like can be used as the high-temperature heat source, and cold air, a cooler, or the like can be used as the low-temperature heat source.
また、温度を保持する時間は、特に限定されないが、１〜１４日が好ましく、１〜７日がより好ましく、１〜５日がさらに好ましく、１〜３日がいっそう好ましい。 The time for maintaining the temperature is not particularly limited, but is preferably 1 to 14 days, more preferably 1 to 7 days, further preferably 1 to 5 days, and still more preferably 1 to 3 days.
２．セレンを含有する固体物質
セレンを含有する固体物質（以下、単に「固体物質」ともいう。）は、セレンおよび／またはセレン化合物を含有し、少なくとも、２０〜２５℃の温度、５０〜６５％の相対湿度、８６〜１０６ｋＰａの気圧の下で固体であり、かつ、本発明の方法が適用されている間固体である物質であれば、特に限定されない。
2. Solid substance containing selenium A solid substance containing selenium (hereinafter also simply referred to as “solid substance”) contains selenium and / or a selenium compound, and has a temperature of at least 20 to 25 ° C. and 50 to 65%. The substance is not particularly limited as long as it is a substance that is solid under a relative humidity of 86 to 106 kPa and is solid while the method of the present invention is applied.
なお、セレンおよびその化合物は、特に環境中において、種々の形態で存在し、これらを区別することは難しい場合がある。そこで、本発明では、必要に応じて、元素状態のセレンを「金属セレン」、化合物の形態のセレンを「セレン化合物」、金属セレンおよびその化合物について両者の区分が不明確な場合および両者を区分しない場合には「セレン」とそれぞれ表記するものとする。 Selenium and its compounds exist in various forms, particularly in the environment, and it may be difficult to distinguish them. Therefore, in the present invention, the elemental state of selenium is “metal selenium”, the compound form of selenium is “selenium compound”, and the classification of both of metal selenium and its compounds is unclear or classified as necessary. If not, each shall be written as “selenium”.
セレンを含有する固体物質としては、例えば、鉄鋼スラグが挙げられる。
鉄鋼スラグは、鉄鋼の製造過程で発生する粒状の副産物（高温の溶融スラグが冷えて固化したもの）である。鉄鋼スラグは炉の種類や冷却方法の違いにより、性状のことなるものが生成するが、主として鉄鉱石から銑鉄を製造する際に発生する高炉スラグと製鋼工程で発生する製鋼スラグに大別できる。高炉スラグは冷却方法で高圧水などを用いて溶融状態から急冷する水砕スラグと比較的緩慢にスラグを冷却した徐冷スラグがある。製鋼スラグは、転炉製鋼プロセスから発生する転炉系製鋼スラグとして、転炉スラグ、溶銑予備処理スラグ、二次精錬スラグなど、一方、電気炉を用いた製鋼工程から発生する電気炉酸化スラグ、還元スラグなどに分別できる。上記の溶銑予備スラグはさらにプロセスごとに、脱珪スラグ、脱燐スラグ、脱硫スラグなどに分別してそれぞれに必要な処理を行う場合がある。
また、セレンを含有するスラッジも対象となる。セレン含有排水の処理工程でセレン化合物を含有するスラッジが発生する。
Examples of the solid substance containing selenium include steel slag.
Steel slag is a granular by-product (one obtained by cooling and solidifying high-temperature molten slag) generated in the steel manufacturing process. Steel slag is generated depending on the type of furnace and the cooling method, but it can be broadly classified into blast furnace slag that is mainly produced when producing pig iron from iron ore and steelmaking slag that is produced in the steel making process. There are two types of blast furnace slag: granulated slag that is cooled rapidly from a molten state using high-pressure water or the like, and slowly cooled slag that is cooled relatively slowly. Steelmaking slag is a converter-based steelmaking slag generated from the converter steelmaking process, such as converter slag, hot metal pretreatment slag, secondary refining slag, etc., on the other hand, electric furnace oxidation slag generated from the steelmaking process using an electric furnace, Can be sorted into reduced slag. The hot metal preliminary slag may be further separated into desiliconized slag, dephosphorized slag, desulfurized slag, etc. for each process and subjected to necessary treatments.
Also, sludge containing selenium is targeted. Sludge containing a selenium compound is generated in the treatment process of selenium-containing wastewater.
固体物質は、単位質量あたりの表面積を大きくして、吹製水との接触面積を大きくすることが好ましい。 The solid substance preferably has a large surface area per unit mass and a large contact area with blown water.
固体物質は、その粒子径を小さくして、単位質量あたりの表面積を大きくすることが好ましい。
固体物質の粒子径は特に限定されないが、平均粒子径で、０．１ｍｍ〜１０ｃｍが好ましく、０．１ｍｍ〜５ｃｍがより好ましく、０．１ｍｍ〜３ｃｍがさらに好ましい。この範囲内であると、吹製水が粒子と粒子との空隙を容易に流れることができ、接触表面積も確保することができる。粒子径が１０ｃｍを超えると、比表面積が小さくなって、接触表面積が低下するため、浸出速度、浸出効率が低下する。また、粒子径が０．１ｍｍ未満となると、吹製水が流れにくくなるため、浸出速度、浸出効率が低下する。
粒子径を小さくする方法としては、ジョークラッシャー、転動ミル等を用いて破砕する方法を用いることができる。溶出する化学成分を含有する物質の粒子径が上記範囲内である場合は、さらに破砕しなくてもよい。
It is preferable to reduce the particle size of the solid substance and increase the surface area per unit mass.
The particle diameter of the solid substance is not particularly limited, but the average particle diameter is preferably 0.1 mm to 10 cm, more preferably 0.1 mm to 5 cm, and further preferably 0.1 mm to 3 cm. Within this range, blown water can easily flow through the voids between the particles, and a contact surface area can be secured. When the particle diameter exceeds 10 cm, the specific surface area becomes small and the contact surface area decreases, so that the leaching rate and the leaching efficiency decrease. On the other hand, when the particle diameter is less than 0.1 mm, it is difficult for the blown water to flow, so that the leaching speed and leaching efficiency are lowered.
As a method of reducing the particle diameter, a method of crushing using a jaw crusher, a rolling mill or the like can be used. When the particle diameter of the substance containing the chemical component to be eluted is within the above range, it may not be further crushed.
３．セレンの安定化処理方法
高炉吹製水と、セレンを含有する固体物質（単に「固体物質」ともいう。）とを接触させる方法は、特に限定されないが、例えば、処理槽、タンク、カラムといった容器内で固体物質と吹製水とを混合したり、固体物質を積み重ねてヒープとし、吹製水をその上からヒープに散布したり、流入させたりすることが挙げられる。
3. Method for stabilizing selenium A method for bringing blast furnace blowing water into contact with a solid substance containing selenium (also simply referred to as “solid substance”) is not particularly limited. For example, a vessel such as a treatment tank, a tank, or a column The solid material and the blown water are mixed, or the solid material is stacked to form a heap, and the blown water is sprayed on the heap from the top or is allowed to flow.
固液接触工程の開始時（固形物質と吹製水とが初めて接触する時をいう。以下同じ。）における吹製水の温度は、１５〜８０℃の範囲内であれば特に限定されないが、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは４５〜７５℃、さらに好ましくは４５〜７０℃、いっそう好ましくは４５〜６５℃、よりいっそう好ましくは４５〜５５℃の範囲内である。温度はこの範囲内であれば変動してもよいが、一定の設定温度を維持することが好ましい。ここで、設定温度を維持するとは、この範囲を超えない限りにおいて、設定温度±５．０℃を維持することをいう。温度を上げるとセレンの酸化速度は高くなるが、同時に処理コストも高くなる。 The temperature of the blown water at the start of the solid-liquid contact process (referred to when the solid substance and blown water are in contact for the first time; the same shall apply hereinafter) is not particularly limited as long as it is within the range of 15 to 80 ° C. Preferably it is 40-80 degreeC, More preferably, it is 45-75 degreeC, More preferably, it is 45-70 degreeC, More preferably, it is 45-65 degreeC, More preferably, it exists in the range of 45-55 degreeC. The temperature may vary within this range, but it is preferable to maintain a constant set temperature. Here, maintaining the set temperature means maintaining the set temperature ± 5.0 ° C. as long as this range is not exceeded. Increasing the temperature increases the selenium oxidation rate, but at the same time increases the processing cost.
固液接触工程の間（固形物質と吹製水とが接触しているときであって、初めて接触する時を除く。以下同じ。）の吹製水の温度は、特に限定されないが、上記開始時の温度を維持することが好ましい。ここで、設定温度を維持するとは、この範囲を超えない限りにおいて、設定温度±５．０℃を維持することをいう。温度を上げるとセレンの酸化速度は高くなるが、同時に処理コストも高くなる。 The temperature of the blown water during the solid-liquid contact process (when the solid substance is in contact with the blown water, except when it is in contact for the first time; the same shall apply hereinafter) is not particularly limited. It is preferable to maintain the temperature of the hour. Here, maintaining the set temperature means maintaining the set temperature ± 5.0 ° C. as long as this range is not exceeded. Increasing the temperature increases the selenium oxidation rate, but at the same time increases the processing cost.
固液接触工程の開始時および／または固液接触工程の間の吹製水の温度の管理方法は、特に限定されず、従来公知の方法を使用することができるが、例えば、吹製水を熱源と接触させて加温および／または冷却をする方法が挙げられる。この際、吹製水の温度を測定しながら加温および／または冷却をしてもよい。 A method for controlling the temperature of the blown water at the start of the solid-liquid contact process and / or during the solid-liquid contact process is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. The method of heating and / or cooling by contacting with a heat source is mentioned. At this time, heating and / or cooling may be performed while measuring the temperature of the blown water.
酸素存在下とは、吹製水の表面および／または内部が酸素に接触している状態をいう。酸素は１００％酸素ガスでもよいし、空気等の酸素含有ガス中の酸素でもよい。酸素含有ガス中の酸素分圧は特に限定されないが、大きいほど好ましい。吹製水の表面および／または内部が酸素と接触する方法は特に限定されず、吹製水の表面を空気に曝したり、吹製水を撹拌して内部に空気を取り込ませたり、および／または吹製水の内部に空気を吹き込んだりすることができる。 The presence of oxygen means a state where the surface and / or the inside of blown water is in contact with oxygen. The oxygen may be 100% oxygen gas or oxygen in an oxygen-containing gas such as air. The oxygen partial pressure in the oxygen-containing gas is not particularly limited, but it is preferably as large as possible. The method in which the surface and / or the inside of the blown water comes into contact with oxygen is not particularly limited, and the surface of the blown water is exposed to air, the blown water is stirred to take air into the inside, and / or Air can be blown into the blown water.
固液接触工程の開始時における吹製水のｐＨは特に限定されないが、ｐＨ８．０以上であることが好ましく、ｐＨ９．０以上であることがより好ましく、ｐＨ９．５以上であることがさらに好ましく、ｐＨ１０．０以上であることがいっそう好ましく、ｐＨ１０．５以上であることがよりいっそう好ましい。 The pH of the blown water at the start of the solid-liquid contact step is not particularly limited, but is preferably pH 8.0 or more, more preferably pH 9.0 or more, and further preferably pH 9.5 or more. More preferably, the pH is 10.0 or more, and even more preferably 10.5 or more.
固液接触工程の間における吹製水のｐＨは特に限定されず、管理しなくてもよい。 The pH of the blown water during the solid-liquid contact step is not particularly limited and may not be managed.
固液接触工程においては、吹製水の容量と固体物質の質量との関係は、特に限定されないが、吹製水の容量は、固形物質をセレンの溶出試験に供した場合に、設定した基準値、例えば、０．０１ｍｇＳｅ／Ｌ以下となるまでに必要な容量以上とすることが好ましい。 In the solid-liquid contact process, the relationship between the volume of blown water and the mass of the solid substance is not particularly limited, but the volume of blown water is the standard set when the solid substance is subjected to a selenium dissolution test. It is preferable to set the value to be equal to or greater than the capacity required to reach a value, for example, 0.01 mgSe / L or less.
固液接触工程においては、吹製水と固体物質との接触時間は、特に限定されないが、固形物質をセレンの溶出試験に供した場合に、設定した基準値、例えば、０．０１ｍｇＳｅ／Ｌ以下となるまでに必要な接触時間とすることが好ましい。コストの観点からは、セレンの溶出が基準値以下となるためには、例えば、接触時間は、１〜２８日の範囲内の期間が好ましく、１〜１４日の範囲内の期間が好ましく、１〜７日の範囲内の期間が好ましい。 In the solid-liquid contact step, the contact time between the blown water and the solid substance is not particularly limited, but when the solid substance is subjected to a selenium elution test, a set reference value, for example, 0.01 mg Se / L or less. It is preferable to set the contact time required until From the viewpoint of cost, in order for the elution of selenium to be below the reference value, for example, the contact time is preferably a period within the range of 1 to 28 days, preferably a period within the range of 1 to 14 days. A period in the range of ~ 7 days is preferred.
本発明の方法は、固液接触工程の後に、さらに、吹製水を固体物質から分離する固液分離工程を含んでもよい。 The method of the present invention may further include a solid-liquid separation step of separating blown water from the solid substance after the solid-liquid contact step.
固液分離の方法としては、沈降分離、膜分離、その他従来公知の方法を用いて行うことができる。例えば、固体物質をヒープとした場合には、ヒープの下から流出させるだけでもよい。 As a method of solid-liquid separation, precipitation separation, membrane separation, and other conventionally known methods can be used. For example, when the solid material is a heap, it may be simply discharged from under the heap.
また、固液接触工程および固液分離工程は、少なくとも１回は繰り返すことが好ましい。固体物質が含有するセレンをより多く安定化処理することができるからである。 The solid-liquid contact step and the solid-liquid separation step are preferably repeated at least once. This is because more selenium contained in the solid substance can be stabilized.
また、固液接触工程および固液分離工程を繰り返す場合には、固液分離工程において分離した吹製水を回収し、固液接触工程において吹製水として再利用することが好ましい。再利用することによって、より低コスト化を図ることができるからである。 Moreover, when repeating a solid-liquid contact process and a solid-liquid separation process, it is preferable to collect | recover the blowing water isolate | separated in the solid-liquid separation process, and to reuse as blowing water in a solid-liquid contact process. This is because the cost can be further reduced by reuse.
回収した吹製水を再利用する場合には、吹製水を回収後、再利用する前に、下記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の処理の内、何れかの処理を行うことが好ましい。
（ｉ）少なくとも１回はｐＨ８．０以上で空気に曝露する。
（ｉｉ）少なくとも１回はｐＨ８．０以上で空気に曝露した後、ｐＨ８．０未満に低下させる。
（ｉｉｉ）培地成分を添加し、酸素存在下で１５〜８０℃の範囲内に温度を保持する処理を行う。
When the recovered blown water is reused, any of the following processes (i), (ii), and (iii) must be performed after the blown water is collected and before reuse. Is preferred.
(I) Exposure to air at pH 8.0 or more at least once.
(Ii) After being exposed to air at least once at pH 8.0 or higher, the pH is lowered to less than 8.0.
(Iii) A medium component is added, and a treatment for maintaining the temperature in the range of 15 to 80 ° C. in the presence of oxygen is performed.
このような処理をすることによって、吹製水のセレン酸化能力を向上することができ、より効率的にセレンの安定化処理を行えるからである。
なお、上記（ｉ）の処理は、好ましくはｐＨ８．５以上で、より好ましくはｐＨ９．０以上で、さらに好ましくはｐＨ９．５以上で、いっそう好ましくはｐＨ１０．０以上で行ってもよい。
This is because by performing such a treatment, the selenium oxidation ability of blown water can be improved, and the selenium stabilization treatment can be performed more efficiently.
The treatment (i) is preferably performed at pH 8.5 or more, more preferably at pH 9.0 or more, further preferably at pH 9.5 or more, and even more preferably at pH 10.0 or more.
また、上記（ｉｉ）の処理は、空気に曝露する時のｐＨは、好ましくはｐＨ８．５以上で、より好ましくはｐＨ９．０以上で、さらに好ましくはｐＨ９．５以上で、いっそう好ましくはｐＨ１０．０以上としてもよい。一方、曝露後のｐＨは、好ましくはｐＨ７．５未満、より好ましくはｐＨ７．０未満、さらに好ましくはｐＨ６．５未満、いっそう好ましくはｐＨ６．０未満としてもよい。 In the treatment (ii), the pH when exposed to air is preferably pH 8.5 or more, more preferably pH 9.0 or more, still more preferably pH 9.5 or more, and still more preferably pH 10. It may be 0 or more. On the other hand, the pH after exposure may be preferably less than pH 7.5, more preferably less than pH 7.0, even more preferably less than pH 6.5, and even more preferably less than pH 6.0.
さらに、上記（ｉｉｉ）の処理における保持温度は、好ましくは４０〜８０℃の、より好ましくは４５〜７５℃の、さらに好ましくは４５〜７０℃の、いっそう好ましくは４５〜６５℃の、よりいっそう好ましくは４５〜５５℃の範囲内としてもよい。 Further, the holding temperature in the treatment (iii) is preferably 40 to 80 ° C., more preferably 45 to 75 ° C., further preferably 45 to 70 ° C., more preferably 45 to 65 ° C., and much more. Preferably it is good also in the range of 45-55 degreeC.
固液接触工程は、少なくとも、固体物質に溶出試験を適用したときにセレンの溶出量が設定した基準値以下となるまでは、固体物質と吹製水とを接触させることが好ましい。 In the solid-liquid contact step, it is preferable to bring the solid substance into contact with blown water until at least the elution amount of selenium is equal to or less than a set reference value when the dissolution test is applied to the solid substance.
固液接触工程および固液分離工程を繰り返す場合は、少なくとも、固体物質に溶出試験を適用したときにセレンの溶出量が設定した基準値以下となるまでは、固液接触工程および固液分離工程を繰り返すことが好ましい。 When repeating the solid-liquid contact step and the solid-liquid separation step, at least until the elution amount of selenium falls below the set reference value when the dissolution test is applied to the solid substance, the solid-liquid contact step and the solid-liquid separation step Is preferably repeated.
上記基準値は、適宜定めることができるが、日本国内または外国におけるセレンの規制値を採用してもよく、また、適用される用途で定められた基準値を採用してもよい。 The reference value can be determined as appropriate, but a regulation value of selenium in Japan or abroad may be adopted, or a reference value determined for an applicable application may be adopted.
上記基準値としては、日本国内においては、例えば、土壌環境基準、土壌溶出量基準等による基準値があるが、本発明では、目標とする基準値を０．０１ｍｇＳｅ／Ｌに設定した。 Examples of the reference value in Japan include a reference value based on a soil environment standard, a soil elution amount standard, and the like. In the present invention, the target reference value is set to 0.01 mgSe / L.
上記溶出試験の方法は、特に限定されず、従来公知の溶出試験方法を用いることができるが、日本国内または外国における規格または公的に確立された溶出試験方法に準拠して行うことが好ましい。 The dissolution test method is not particularly limited, and a conventionally known dissolution test method can be used. However, it is preferable to perform the dissolution test according to a standard or publicly established dissolution test method in Japan or abroad.
溶出試験方法としては、具体的には、例えば、スラグ類の溶出量試験方法（ＪＩＳ Ｋ ００５８−１：２００５の５または６に定める試験）、産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法（昭和４８年環境法告示第１３号試験）、土壌溶出量調査に係る測定方法（平成３年環境庁告示第４６号に定める測定方法）等を使用することができる。 Specific examples of the dissolution test method include, for example, a dissolution test method for slags (test defined in 5 or 6 of JIS K 0058-1: 2005), a test method for metals contained in industrial waste (Showa) The 48th Environmental Law Notification No. 13 test), the measurement method related to the soil elution investigation (the measurement method specified in the Environmental Agency Notification No. 46 of 1991), etc. can be used.
固体物質が鉄鋼スラグである場合には、平成３年環境庁告示４６号の付表に記載された方法により検液を調製し、同告示の別表に記載された方法により検液中のセレン濃度を測定することが好ましい。 If the solid material is steel slag, prepare the test solution by the method described in the supplementary table of Environment Agency Notification No. 46 in 1991, and adjust the selenium concentration in the test solution by the method described in the other table of the notification. It is preferable to measure.
４．セレンの安定化処理がされた鉄鋼スラグ
本発明の処理方法を鉄鋼スラグに適用することによって、セレンの安定化処理がされた鉄鋼スラグを製造することができる。
こうして製造される鉄鋼スラグは、溶出試験において、セレンが溶出しないか、またはセレンの溶出があるとしても、その溶出量が極めて低いものになり環境負荷の低い（より安全性の高い）リサイクル資材とすることができる。
4). Steel slag subjected to selenium stabilization treatment By applying the treatment method of the present invention to steel slag, steel slag subjected to selenium stabilization treatment can be produced.
Steel slag produced in this way is a recyclable material with a low environmental impact (higher safety) because the selenium does not elute in the dissolution test or even if selenium is eluted can do.
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited to an Example.
［比較例１］未処理高炉徐冷スラグからのセレン溶出試験
以下のとおり、公定法（平成３年環境庁告示第４６号に定める測定方法）に準拠して高炉徐冷スラグからのセレン溶出量を測定した。
１．試料
高炉徐冷スラグ（未処理品）を用いた。
２．溶出試験
（１）溶媒の調製
溶媒は、水を塩酸および／または水酸化ナトリウムでｐＨ５．８〜６．３にして調製した。
（２）検液の作製
以下の溶出操作により検液を作製した。
ａ）粗砕した後に非金属製の２ｍｍ目のふるいを全通させた高炉徐冷スラグ１００ｇをはかり取り、容器に入れた。
ｂ）溶媒１Ｌを容器内に入れた。
ｃ）振とう回数毎分約２００回、振とう幅４〜５ｃｍに調整した振とう機に試料および溶媒を入れた容器を取り付けた。
ｄ）常温常圧で６時間連続して振とうした。
ｅ）容器を振とう機からはずして１０〜３０分静置後、その上澄み液を０．４５μｍメンブレンフィルターでろ過して検液とした。
（３）セレン濃度の測定
検液中のセレン濃度の測定は、フレーム原子吸光分析装置を用いて、水素化合物発生原子吸光法（ＪＩＳ Ｋ ０１０２：２００８の６７．２）に準拠して行った。
３．結果および解説
検液中のセレン濃度は、０．０５ｍｇＳｅ／Ｌであった。結果を第１表の「比較例１」の欄に「０．０５」と表示する。
Comparative Example 1 Selenium Elution Test from Untreated Blast Furnace Slow Cooling Slag As described below, selenium dissolution from blast furnace slow cooled slag according to the official method (measurement method stipulated in Notification No. 46 of the Environment Agency in 1991) Was measured.
1. Sample Blast furnace slow-cooled slag (untreated product) was used.
2. Dissolution test (1) Preparation of solvent The solvent was prepared by adjusting water to pH 5.8 to 6.3 with hydrochloric acid and / or sodium hydroxide.
(2) Preparation of test solution A test solution was prepared by the following elution operation.
a) 100 g of blast furnace slow-cooled slag which was passed through a non-metallic 2 mm sieve after coarse crushing was weighed and placed in a container.
b) 1 L of solvent was placed in the container.
c) The number of shakes was about 200 times per minute, and a container containing the sample and solvent was attached to a shaker adjusted to a shake width of 4 to 5 cm.
d) Shake continuously for 6 hours at room temperature and normal pressure.
e) The container was removed from the shaker and allowed to stand for 10 to 30 minutes. The supernatant was filtered through a 0.45 μm membrane filter to prepare a test solution.
(3) Measurement of selenium concentration The selenium concentration in the test solution was measured using a flame atomic absorption spectrometer in accordance with the hydrogen compound generation atomic absorption method (JIS K 0102: 67.2 of 2008).
3. Results and Explanation The selenium concentration in the test solution was 0.05 mgSe / L. The result is displayed as “0.05” in the column “Comparative Example 1” in Table 1.
［実施例１］安定化処理済高炉徐冷スラグからのセレン溶出試験（Ｉ）
（１）高炉吹製水の前処理
高炉吹製水に５ｍＭ硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、０．１ｇ／Ｌリン酸水素二カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）、５０μＭ塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）および微量金属を添加し、さらに水酸化ナトリウム（固体）、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液および３Ｍ塩酸を用いて、ｐＨ１１．０に調節した。次に、この高炉吹製水２０００ｍＬを、ｐＨ１１．０±１．０に維持し、曝気しながら、７日間、５０±５．０℃に保持した。
（２）セレンの安定化処理
上記前処理をした高炉吹製水（１０００ｍＬ）を、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液および３Ｍ塩酸を用いてｐＨ１１．０に調節し、これに固体物質として、粗砕した後に非金属製の２ｍｍ目のふるいを全通させた高炉徐冷スラグ（比較例１で使用したものと同一ロットのもの）１００ｇを添加して、ｐＨ１１．０±１．０に調節し、曝気しながら、３日間、高炉吹製水の温度を５０±５．０℃に管理した。
（３）溶出試験
セレンの安定化処理をした高炉徐冷スラグを回収し、公定法（平成３年環境庁告示第４６号に定める測定方法）に準拠して脱硫スラグからのセレン溶出量を測定した。すなわち、平成３年環境庁告示第４６号付表の検液作製方法に準拠して検液を作製し、フレーム原子吸光分析装置を用いて、水素化合物発生原子吸光法（ＪＩＳ Ｋ ０１０２：２００８の６７．２）により検液中のセレン濃度を測定した。
（４）結果および解説
検液中のセレン濃度は、０．０１ｍｇＳｅ／Ｌ未満であった。結果を第１表の「実施例１」の欄に「＜ ０．０１」と表示する。
したがって、実施例１に係るセレンの安定化処理をした高炉徐冷スラグからのセレン溶出量は０．０１ｍｇＳｅ／Ｌ未満であり、比較例１の未処理高炉徐冷スラグよりもセレン溶出量を低減することができた。
Example 1 Selenium Elution Test from Stabilized Blast Furnace Slow Cooling Slag (I)
(1) Pretreatment of blast furnace blowing water 5 mM potassium nitrate (KNO 3 ), 0.1 g / L dipotassium hydrogen phosphate (K 2 HPO 4 ), 50 μM magnesium chloride (MgCl 2 ) and trace metals were added to the blast furnace blowing water. Further, the pH was adjusted to 11.0 using sodium hydroxide (solid), 3M aqueous sodium hydroxide solution and 3M hydrochloric acid. Next, 2000 mL of this blast furnace-blown water was maintained at 50 ± 5.0 ° C. for 7 days while maintaining a pH of 11.0 ± 1.0 and aerated.
(2) Stabilization treatment of selenium After the blast furnace blowing water (1000 mL) subjected to the above pretreatment was adjusted to pH 11.0 using 3M aqueous sodium hydroxide and 3M hydrochloric acid, Add 100 g of blast furnace chilled slag (through the same lot used in Comparative Example 1) through which a non-metallic 2 mm sieve is passed, adjust the pH to 11.0 ± 1.0, and aerate. However, the temperature of the blast furnace blowing water was controlled at 50 ± 5.0 ° C. for 3 days.
(3) Dissolution test Blast furnace slow-cooled slag with stabilized selenium was collected, and the amount of selenium eluted from desulfurized slag was measured according to the official method (measurement method stipulated in Notification No. 46 of the Environment Agency in 1991). did. That is, a test solution was prepared in accordance with the test solution preparation method of Appendix No. 46 of the Environment Agency Notification No. 46 in 1991, and a hydrogen compound generation atomic absorption method (67 of JIS K 0102: 2008) was performed using a flame atomic absorption spectrometer. .2), the selenium concentration in the test solution was measured.
(4) Results and Explanation The selenium concentration in the test solution was less than 0.01 mg Se / L. The result is displayed as “<0.01” in the column of “Example 1” in Table 1.
Therefore, the selenium elution amount from the blast furnace slow-cooled slag subjected to the stabilization treatment of selenium according to Example 1 is less than 0.01 mgSe / L, and the selenium elution amount is reduced as compared with the untreated blast furnace slow-cooled slag of Comparative Example 1 We were able to.
［実施例２］安定化処理済高炉徐冷スラグからのセレン溶出試験（ＩＩ）
（１）高炉吹製水の前処理
高炉吹製水に５ｍＭ硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、０．１ｇ／Ｌリン酸水素二カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）、５０μＭ塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）および微量金属を添加し、さらに水酸化ナトリウム（固体）、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液および３Ｍ塩酸を用いて、ｐＨ１１．０に調節した。次に、この高炉吹製水２０００ｍＬを、ｐＨ１１．０±１．０に維持し、曝気しながら、７日間、５０±５．０℃に保持した。
（２）セレンの安定化処理
上記前処理をした高炉吹製水（１０００ｍＬ）を、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液および３Ｍ塩酸を用いてｐＨ１１．０に調節し、これに固体物質として、粗砕した後に非金属製の２ｍｍ目のふるいを全通させた高炉徐冷スラグ（比較例１で使用したものと同一ロットのもの）１００ｇを添加して、ｐＨを調節せず、曝気しながら、３日間、吹製水の温度を５０℃±５．０℃に管理した。
（３）溶出試験
セレンの安定化処理をした高炉徐冷スラグを回収し、公定法（平成３年環境庁告示第４６号に定める測定方法）に準拠して脱硫スラグからのセレン溶出量を測定した。すなわち、平成３年環境庁告示第４６号付表の検液作製方法に準拠して検液を作製し、フレーム原子吸光分析装置を用いて、水素化合物発生原子吸光法（ＪＩＳ Ｋ ０１０２：２００８の６７．２）により検液中のセレン濃度を測定した。
（４）結果および解説
検液中のセレン濃度は、０．０１ｍｇＳｅ／Ｌ未満であった。結果を第１表の「実施例２」の欄に「＜ ０．０１」と表示する。
したがって、実施例２に係るセレンの安定化処理をした高炉徐冷スラグからのセレン溶出量は０．０１ｍｇＳｅ／Ｌ未満であり、比較例１の未処理高炉徐冷スラグよりもセレン溶出量を低減することができた。
[Example 2] Selenium elution test from stabilized blast furnace slow cooling slag (II)
(1) Pretreatment of blast furnace blowing water 5 mM potassium nitrate (KNO 3 ), 0.1 g / L dipotassium hydrogen phosphate (K 2 HPO 4 ), 50 μM magnesium chloride (MgCl 2 ) and trace metals were added to the blast furnace blowing water. Further, the pH was adjusted to 11.0 using sodium hydroxide (solid), 3M aqueous sodium hydroxide solution and 3M hydrochloric acid. Next, 2000 mL of this blast furnace-blown water was maintained at 50 ± 5.0 ° C. for 7 days while maintaining a pH of 11.0 ± 1.0 and aerated.
(2) Stabilization treatment of selenium After the blast furnace blowing water (1000 mL) subjected to the above pretreatment was adjusted to pH 11.0 using 3M aqueous sodium hydroxide and 3M hydrochloric acid, Add 100 g of blast furnace slow-cooled slag (through the same lot used in Comparative Example 1) that was passed through a non-metallic 2 mm sieve, and adjust the pH without aeration for 3 days. The temperature of blown water was controlled at 50 ° C. ± 5.0 ° C.
(3) Dissolution test Blast furnace slow-cooled slag with stabilized selenium was collected, and the amount of selenium eluted from desulfurized slag was measured according to the official method (measurement method stipulated in Notification No. 46 of the Environment Agency in 1991). did. That is, a test solution was prepared in accordance with the test solution preparation method of Appendix No. 46 of the Environment Agency Notification No. 46 in 1991, and a hydrogen compound generation atomic absorption method (67 of JIS K 0102: 2008) was performed using a flame atomic absorption spectrometer. .2), the selenium concentration in the test solution was measured.
(4) Results and Explanation The selenium concentration in the test solution was less than 0.01 mg Se / L. The result is displayed as “<0.01” in the column of “Example 2” in Table 1.
Therefore, the selenium elution amount from the blast furnace slow-cooled slag subjected to the selenium stabilization treatment according to Example 2 is less than 0.01 mg Se / L, and the selenium elution amount is reduced as compared with the untreated blast furnace slow-cooled slag of Comparative Example 1 We were able to.
［比較例２］未処理脱硫スラグからのセレン溶出試験
以下のとおり、公定法（平成３年環境庁告示第４６号に定める測定方法）に準拠して脱硫スラグからのセレン溶出量を測定した。
１．試料
溶銑予備処理工程の脱硫処理の際に発生した脱硫スラグを用いた。
２．溶出試験
（１）溶媒の調製
溶媒は、水を塩酸および／または水酸化ナトリウムでｐＨ５．８〜６．３にして調製した。
（２）検液の作製
以下の溶出操作により検液を作製した。
ａ）粗砕した後に非金属製の２ｍｍ目のふるいを全通させた脱硫スラグ１００ｇをはかり取り、容器に入れた。
ｂ）溶媒１Ｌを容器内に入れた。
ｃ）振とう回数毎分約２００回、振とう幅４〜５ｃｍに調整した振とう機に試料および溶媒を入れた容器を取り付けた。
ｄ）常温常圧で６時間連続して振とうした。
ｅ）容器を振とう機からはずして１０〜３０分静置後、その上澄み液を０．４５μｍメンブレンフィルターでろ過して検液とした。
（３）セレン濃度の測定
検液中のセレン濃度の測定は、フレーム原子吸光分析装置を用いて、水素化合物発生原子吸光法（ＪＩＳ Ｋ ０１０２：２００８の６７．２）に準拠して行った。
３．結果および解説
検液中のセレン濃度は、０．０５ｍｇＳｅ／Ｌであった。結果を第１表の「比較例２」の欄に「０．０５」と表示する。
Comparative Example 2 Selenium Elution Test from Untreated Desulfurized Slag As described below, the amount of selenium eluted from the desulfurized slag was measured according to the official method (measurement method stipulated in Notification No. 46 of the Environment Agency in 1991).
1. Sample Desulfurization slag generated during the desulfurization treatment in the hot metal pretreatment process was used.
2. Dissolution test (1) Preparation of solvent The solvent was prepared by adjusting water to pH 5.8 to 6.3 with hydrochloric acid and / or sodium hydroxide.
(2) Preparation of test solution A test solution was prepared by the following elution operation.
a) 100 g of desulfurized slag that was completely crushed and then passed through a non-metallic 2 mm sieve was weighed and placed in a container.
b) 1 L of solvent was placed in the container.
c) The number of shakes was about 200 times per minute, and a container containing the sample and solvent was attached to a shaker adjusted to a shake width of 4 to 5 cm.
d) Shake continuously for 6 hours at room temperature and normal pressure.
e) The container was removed from the shaker and allowed to stand for 10 to 30 minutes. The supernatant was filtered through a 0.45 μm membrane filter to prepare a test solution.
(3) Measurement of selenium concentration The selenium concentration in the test solution was measured using a flame atomic absorption spectrometer in accordance with the hydrogen compound generation atomic absorption method (JIS K 0102: 67.2 of 2008).
3. Results and Explanation The selenium concentration in the test solution was 0.05 mgSe / L. The result is displayed as “0.05” in the column “Comparative Example 2” in Table 1.
［実施例３］安定化処理済脱硫スラグからのセレン溶出試験（Ｉ）
（１）高炉吹製水の前処理
高炉吹製水に５ｍＭ硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、０．１ｇ／Ｌリン酸水素二カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）、５０μＭ塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）および微量金属を添加し、さらに水酸化ナトリウム（固体）、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液および３Ｍ塩酸を用いて、ｐＨ１１．０に調節した。次に、この高炉吹製水２０００ｍＬを、ｐＨ１１．０±１．０に維持し、曝気しながら、７日間、５０±５．０℃に保持した。
（２）セレンの安定化処理
上記前処理をした高炉吹製水（１０００ｍＬ）を、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液および３Ｍ塩酸を用いてｐＨ１１．０に調節し、これに固体物質として、粗砕した後に非金属製の２ｍｍ目のふるいを全通させた脱硫スラグ（比較例２で使用したものと同一ロットのもの）１００ｇを添加して、ｐＨ１１．０±１．０に調節し、曝気しながら、３日間、高炉吹製水の温度を５０±５．０℃に管理した。
（３）溶出試験
セレンの安定化処理をした脱硫スラグを回収し、公定法（平成３年環境庁告示第４６号に定める測定方法）に準拠して脱硫スラグからのセレン溶出量を測定した。すなわち、平成３年環境庁告示第４６号付表の検液作製方法に準拠して検液を作製し、フレーム原子吸光分析装置を用いて、水素化合物発生原子吸光法（ＪＩＳ Ｋ ０１０２：２００８の６７．２）により検液中のセレン濃度を測定した。
（４）結果および解説
検液中のセレン濃度は、０．０１ｍｇＳｅ／Ｌ未満であった。結果を第１表の「実施例３」の欄に「＜ ０．０１」と表示する。
したがって、実施例３に係るセレンの安定化処理をした脱硫スラグからのセレン溶出量は０．０１ｍｇＳｅ／Ｌ未満であり、比較例２の未処理脱硫スラグよりもセレン溶出量を低減することができた。
[Example 3] Selenium dissolution test from stabilized desulfurized slag (I)
(1) Pretreatment of blast furnace blowing water 5 mM potassium nitrate (KNO 3 ), 0.1 g / L dipotassium hydrogen phosphate (K 2 HPO 4 ), 50 μM magnesium chloride (MgCl 2 ) and trace metals were added to the blast furnace blowing water. Further, the pH was adjusted to 11.0 using sodium hydroxide (solid), 3M aqueous sodium hydroxide solution and 3M hydrochloric acid. Next, 2000 mL of this blast furnace-blown water was maintained at 50 ± 5.0 ° C. for 7 days while maintaining a pH of 11.0 ± 1.0 and aerated.
(2) Stabilization treatment of selenium After the blast furnace blowing water (1000 mL) subjected to the above pretreatment was adjusted to pH 11.0 using 3M aqueous sodium hydroxide and 3M hydrochloric acid, Add 100 g of desulfurized slag (through the same lot used in Comparative Example 2) through a non-metallic 2 mm sieve and adjust the pH to 11.0 ± 1.0. The temperature of the blast furnace blowing water was controlled at 50 ± 5.0 ° C. for 3 days.
(3) Dissolution test Sulfur desulfurization slag that had been stabilized was collected, and the amount of selenium eluted from the desulfurization slag was measured in accordance with the official method (measurement method stipulated in Notification No. 46 of the Environment Agency in 1991). That is, a test solution was prepared in accordance with the test solution preparation method of Appendix No. 46 of the Environment Agency Notification No. 46 in 1991, and a hydrogen compound generation atomic absorption method (67 of JIS K 0102: 2008) was performed using a flame atomic absorption spectrometer. .2), the selenium concentration in the test solution was measured.
(4) Results and Explanation The selenium concentration in the test solution was less than 0.01 mg Se / L. The result is displayed as “<0.01” in the column of “Example 3” in Table 1.
Therefore, the selenium elution amount from the desulfurized slag subjected to the stabilization treatment of selenium according to Example 3 is less than 0.01 mgSe / L, and the selenium elution amount can be reduced as compared with the untreated desulfurized slag of Comparative Example 2. It was.
［実施例４］安定化処理済脱硫スラグからのセレン溶出試験（ＩＩ）
（１）高炉吹製水の前処理
高炉吹製水に５ｍＭ硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、０．１ｇ／Ｌリン酸水素二カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）、５０μＭ塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）および微量金属を添加し、さらに水酸化ナトリウム（固体）、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液および３Ｍ塩酸を用いて、ｐＨ１１．０に調節した。次に、この高炉吹製水２０００ｍＬを、ｐＨ１１．０±１．０に維持し、曝気しながら、７日間、５０±５．０℃に保持した。
（２）セレンの安定化処理
上記前処理をした高炉吹製水（１０００ｍＬ）を、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液および３Ｍ塩酸を用いてｐＨ１１．０に調節し、これに固体物質として、粗砕した後に非金属製の２ｍｍ目のふるいを全通させた脱硫スラグ（比較例２で使用したものと同一ロットのもの）１００ｇを添加して、ｐＨを調節せず、曝気しながら、３日間、高炉吹製水の温度を５０±５．０℃に管理した。
（３）溶出試験
セレンの安定化処理をした脱硫スラグを回収し、公定法（平成３年環境庁告示第４６号に定める測定方法）に準拠して脱硫スラグからのセレン溶出量を測定した。すなわち、平成３年環境庁告示第４６号付表の検液作製方法に準拠して検液を作製し、フレーム原子吸光分析装置を用いて、水素化合物発生原子吸光法（ＪＩＳ Ｋ ０１０２：２００８の６７．２）により検液中のセレン濃度を測定した。
（４）結果および解説
検液中のセレン濃度は、０．０１ｍｇＳｅ／Ｌ未満であった。結果を第１表の「実施例４」の欄に「＜ ０．０１」と表示する。
したがって、実施例４に係るセレンの安定化処理をした脱硫スラグからのセレン溶出量は０．０１ｍｇＳｅ／Ｌ未満であり、比較例２の未処理脱硫スラグよりもセレン溶出量を低減することができた。
[Example 4] Selenium dissolution test from stabilized desulfurized slag (II)
(1) Pretreatment of blast furnace blowing water 5 mM potassium nitrate (KNO 3 ), 0.1 g / L dipotassium hydrogen phosphate (K 2 HPO 4 ), 50 μM magnesium chloride (MgCl 2 ) and trace metals were added to the blast furnace blowing water. Further, the pH was adjusted to 11.0 using sodium hydroxide (solid), 3M aqueous sodium hydroxide solution and 3M hydrochloric acid. Next, 2000 mL of this blast furnace-blown water was maintained at 50 ± 5.0 ° C. for 7 days while maintaining a pH of 11.0 ± 1.0 and aerated.
(2) Stabilization treatment of selenium After the blast furnace blowing water (1000 mL) subjected to the above pretreatment was adjusted to pH 11.0 using 3M aqueous sodium hydroxide and 3M hydrochloric acid, Add 100 g of desulfurized slag (through the same lot used in Comparative Example 2) through a non-metallic 2 mm sieve and add blast furnace for 3 days while adjusting the pH and aeration. The temperature of the water production was controlled at 50 ± 5.0 ° C.
(3) Dissolution test Sulfur desulfurization slag that had been stabilized was collected, and the amount of selenium eluted from the desulfurization slag was measured in accordance with the official method (measurement method stipulated in Notification No. 46 of the Environment Agency in 1991). That is, a test solution was prepared in accordance with the test solution preparation method of Appendix No. 46 of the Environment Agency Notification No. 46 in 1991, and a hydrogen compound generation atomic absorption method (67 of JIS K 0102: 2008) was performed using a flame atomic absorption spectrometer. .2), the selenium concentration in the test solution was measured.
(4) Results and Explanation The selenium concentration in the test solution was less than 0.01 mg Se / L. The result is displayed as “<0.01” in the column of “Example 4” in Table 1.
Therefore, the selenium elution amount from the desulfurized slag subjected to the selenium stabilization treatment according to Example 4 is less than 0.01 mg Se / L, and the selenium elution amount can be reduced as compared with the untreated desulfurized slag of Comparative Example 2. It was.
［実施例５］安定化処理済脱硫スラグからのセレン溶出試験（カラム処理）
（１）高炉吹製水の前処理
高炉吹製水に５ｍＭ硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、０．１ｇ／Ｌリン酸水素二カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）、５０μＭ塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）および微量金属を添加し、さらに水酸化ナトリウム（固体）、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液および３Ｍ塩酸を用いて、ｐＨ１１．０に調節した。次に、この高炉吹製水２０００ｍＬを、ｐＨ１１．０±１．０に維持し、曝気しながら、７日間、５０±５．０℃に保持した。
（２）セレンの安定化処理
カラム（内寸：直径５ｃｍ、長さ２０ｃｍ）を準備し、これに固定相として、粗砕した後に非金属製の４ｍｍ目のふるいを全通させた脱硫スラグ（比較例２で使用したものと同一ロットのもの）１００ｇを充填した。
次に、上記前処理をした高炉吹製水を、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液および３Ｍ塩酸を用いてｐＨ１１．０に調節し、５０±５．０℃に加温／保温しながら、流速２５ｍＬ／ｈｒでアップフロー通水した。固液比が２０に達するまで、通水を継続した。
（３）溶出試験
セレンの安定化処理をした脱硫スラグを回収し、公定法（平成３年環境庁告示第４６号に定める測定方法）に準拠して脱硫スラグからのセレン溶出量を測定した。すなわち、平成３年環境庁告示第４６号付表の検液作製方法に準拠して検液を作製し、フレーム原子吸光分析装置を用いて、水素化合物発生原子吸光法（ＪＩＳ Ｋ ０１０２：２００８の６７．２）により検液中のセレン濃度を測定した。
（４）結果および解説
検液中のセレン濃度は、０．０１ｍｇＳｅ／Ｌ未満であった。結果を第１表の「実施例５」の欄に「＜ ０．０１」と表示する。
したがって、実施例５に係るセレンの安定化処理をした脱硫スラグからのセレン溶出量は０．０１ｍｇＳｅ／Ｌ未満であり、比較例２の未処理脱硫スラグよりもセレン溶出量を低減することができた。
[Example 5] Selenium elution test from stabilized desulfurized slag (column treatment)
(1) Pretreatment of blast furnace blowing water 5 mM potassium nitrate (KNO 3 ), 0.1 g / L dipotassium hydrogen phosphate (K 2 HPO 4 ), 50 μM magnesium chloride (MgCl 2 ) and trace metals were added to the blast furnace blowing water. Further, the pH was adjusted to 11.0 using sodium hydroxide (solid), 3M aqueous sodium hydroxide solution and 3M hydrochloric acid. Next, 2000 mL of this blast furnace-blown water was maintained at 50 ± 5.0 ° C. for 7 days while maintaining a pH of 11.0 ± 1.0 and aerated.
(2) Selenium stabilization treatment A column (inner dimensions: diameter 5 cm, length 20 cm) was prepared, and as a stationary phase, desulfurized slag (through a non-metallic 4 mm sieve was passed through after crushing as a stationary phase ( 100 g of the same lot used in Comparative Example 2).
Next, the pre-treated blast furnace blow water was adjusted to pH 11.0 using 3M aqueous sodium hydroxide and 3M hydrochloric acid, and heated / incubated at 50 ± 5.0 ° C., with a flow rate of 25 mL / hr. Up-flow water was passed through. The water flow was continued until the solid-liquid ratio reached 20.
(3) Dissolution test Sulfur desulfurization slag that had been stabilized was collected, and the amount of selenium eluted from the desulfurization slag was measured in accordance with the official method (measurement method stipulated in Notification No. 46 of the Environment Agency in 1991). That is, a test solution was prepared in accordance with the test solution preparation method of Appendix No. 46 of the Environment Agency Notification No. 46 in 1991, and a hydrogen compound generation atomic absorption method (67 of JIS K 0102: 2008) was performed using a flame atomic absorption spectrometer. .2), the selenium concentration in the test solution was measured.
(4) Results and Explanation The selenium concentration in the test solution was less than 0.01 mg Se / L. The result is displayed as “<0.01” in the column of “Example 5” in Table 1.
Therefore, the selenium elution amount from the desulfurized slag subjected to the stabilization treatment of selenium according to Example 5 is less than 0.01 mgSe / L, and the selenium elution amount can be reduced as compared with the untreated desulfurized slag of Comparative Example 2. It was.
本発明の処理方法は、セレンの安定化処理中にｐＨを一定範囲内に維持するためにｐＨを管理する必要がないことから、ｐＨのモニタリングおよびｐＨの制御を省略することができ、信頼性およびコストの観点からも有利である。 Since the treatment method of the present invention does not require pH management in order to maintain the pH within a certain range during the selenium stabilization treatment, pH monitoring and pH control can be omitted, and reliability is improved. It is also advantageous from the viewpoint of cost.
［実験例］
本発明者らは、高炉吹製水中にセレンまたはセレン化合物を酸化する能力を有する細菌が存在することを検証すべく、以下の実験例により検証を行った。
[Experimental example]
In order to verify that bacteria having the ability to oxidize selenium or a selenium compound are present in blast furnace blowing water, the present inventors conducted verification by the following experimental example.
１．実験例１：高炉吹製水を空気に曝露した場合のｐＨ変化
（１）高炉吹製水中に還元性硫黄成分を酸化して硫酸を生成し、高炉吹製水のｐＨを低下させるとともに、セレンを酸化する細菌が存在することを本実験例により検証を行った。
（２）方法
高炉吹製水を３ロット準備した（高炉吹製水１〜３）。
各高炉吹製水に、終濃度１０ｍＭとなるようにチオ硫酸ナトリウムを添加し、水酸化ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨを約１０〜１１に調節した。
各高炉吹製水を２つに分け、一方をそのまま、他方を最終的に孔径０．２２μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、供試サンプルとした。
ろ過しなかった供試サンプルを、それぞれ、未ろ過１〜３、ろ過した供試サンプルを、それぞれ、ろ過１〜３とした。各供試サンプルのアラビア数字部分は、高炉吹製水１〜３に対応する。
各供試サンプルを、曝気しながら、７０℃で１週間保持した。
保持開始時（０日）、保持中および保持終了時（７日）に、それぞれ、少なくとも１回ずつ、供試サンプルのｐＨを測定した。
（３）結果
各供試サンプルのｐＨ測定結果を第２表（測定値）および図２（グラフ）に示す。
ろ過した供試サンプル（ろ過１〜３）は、保持終了時（７日）にｐＨ８．０以上であったが、ろ過しなかった供試サンプル（未ろ過１〜３）は、保持終了時にｐＨ８．０未満であった。
ろ過しなかった供試サンプルでは、ろ過した供試サンプルでみられる自然酸化によるｐＨ低下を大きく超えるｐＨ低下が観察された。
この結果から、高炉吹製水中にセレンまたはセレン化合物を酸化する能力を有する細菌が存在することが推定される。
1. Experimental example 1: pH change when blast furnace blowing water is exposed to air (1) Oxidizing reducing sulfur component in blast furnace blowing water to produce sulfuric acid, lowering the pH of blast furnace blowing water, and selenium The present experimental example verified that there are bacteria that oxidize
(2) Method Three lots of blast furnace blowing water were prepared (blast furnace blowing water 1 to 3).
To each blast furnace blown water, sodium thiosulfate was added to a final concentration of 10 mM, and the pH was adjusted to about 10 to 11 using sodium hydroxide and hydrochloric acid.
Each blast furnace blown water was divided into two, and one was used as it was, and the other was finally filtered using a membrane filter having a pore diameter of 0.22 μm to obtain a test sample.
The sample samples that were not filtered were unfiltered 1 to 3, and the sample samples that were filtered were filtered 1 to 3, respectively. The Arabic numeral part of each test sample corresponds to blast furnace water 1-3.
Each sample was held at 70 ° C. for 1 week with aeration.
The pH of the test sample was measured at least once each at the start of holding (0 day), during holding and at the end of holding (7 days).
(3) Results The pH measurement results of each test sample are shown in Table 2 (measured values) and FIG. 2 (graph).
The filtered sample samples (filtration 1 to 3) had a pH of 8.0 or more at the end of holding (7 days), but the sample samples not filtered (unfiltered 1 to 3) had a pH of 8 at the end of holding. Less than 0.0.
In the test sample that was not filtered, a pH drop significantly exceeding the pH drop due to natural oxidation seen in the filtered test sample was observed.
From this result, it is presumed that bacteria having the ability to oxidize selenium or a selenium compound exist in blast furnace blowing water.
２．実験例２：高炉吹製水のＤＧＧＥ分析
（１）実験例１から、高炉吹製水中には微生物が存在することがわかった。また、本発明者らは、高炉吹製水を空気に曝気しておくと、ｐＨが経時的に低下し、約６以下にまで低下することを知見している。そこで、ｐＨ１１からｐＨ６までの数点において、高炉吹製水を試料としてＰＣＲ−ＤＧＧＥ解析を行い、微生物叢の解明を試みた。
（２）方法
（馴養高炉吹製水の調製）
高炉吹製水に、終濃度１０ｍＭとなるようにチオ硫酸ナトリウムを添加し、水酸化ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ１１に調節した。その後、曝気しながら、７０℃で１週間保持し、馴養した。
（非馴養高炉吹製水の調製）
水砕スラグと分離されたばかりの新鮮な高炉吹製水を採取し、水酸化ナトリウムおよび塩酸を用いて、ｐＨ１１に調節した。
（ＰＣＲ−ＤＧＧＥ解析）
馴養高炉吹製水および非馴養高炉吹製水を、それぞれ、曝気しながら、７０℃で２週間保持した。保持中、高炉吹製水のｐＨを経時的に測定し、馴養高炉吹製水においては、ｐＨが１１、１０、８、７および６の時に、非馴養高炉吹製水においては、ｐＨが１０．５、９、８．５、７．５および６．５の時に、それぞれ、サンプリングを行った。
サンプリングした高炉吹製水を試料として、プライマー３４１Ｆ（配列番号１）およびプライマー９０７Ｒ−ＧＣ（配列番号２；プライマー９０７Ｒ（配列番号３）の５’末端にＧＣクランプを付加したもの）を用いてＰＣＲ反応を行い、得られたＰＣＲ産物をＤＧＧＥ解析（例えば、Ishii and Fukui, 2001, Applied and Environmental Microbiology, 67(8): 3753-3755 を参照）に供した。
（３）結果
ＤＧＧＥ解析の結果を図３に示す。
馴養高炉吹製水（図３（Ａ））のｐＨ１１および１０でサンプリングした試料からは、ほぼ同一のバンドパターンが確認されたが、非馴養高炉吹製水（図３（Ｂ））のｐＨ１０．５および９でサンプリングした試料からは、バンドが検出されなかった。これは、馴養したことによって、ｐＨ１１またはｐＨ１０で生育する微生物が増殖したことによるものと考えられる。
馴養高炉吹製水および非馴養高炉吹製水のいずれにおいても、ｐＨ９未満でサンプリングした試料からは、複数のバンドパターンが確認された。
この結果は、高炉吹製水中には、複数種類の微生物（細菌）が存在することを強く示唆する。
2. Experimental Example 2: DGGE Analysis of Blast Furnace Blowing Water (1) From Experimental Example 1, it was found that microorganisms exist in the blast furnace blowing water. In addition, the present inventors have found that when the blast furnace blown water is aerated, the pH decreases with time and decreases to about 6 or less. Therefore, PCR-DGGE analysis was performed at several points from pH 11 to pH 6 using blast furnace blowing water as a sample to attempt to elucidate the microbiota.
(2) Method (preparation of acclimated blast furnace water)
Sodium thiosulfate was added to blast furnace blowing water so that the final concentration was 10 mM, and the pH was adjusted to 11 using sodium hydroxide and hydrochloric acid. Thereafter, while aerated, it was kept at 70 ° C. for 1 week and habituated.
(Preparation of unfamiliar blast furnace water)
Freshly ground blast furnace water that had just been separated from the granulated slag was collected and adjusted to pH 11 using sodium hydroxide and hydrochloric acid.
(PCR-DGGE analysis)
The acclimated blast furnace water and the non-acclimated blast furnace water were each kept at 70 ° C. for 2 weeks while being aerated. During the holding, the pH of the blast furnace blowing water was measured over time. When the pH was 11, 10, 8, 7 and 6 in the conditioned blast furnace blowing water, the pH was 10 in the non-acclimated blast furnace blowing water. Sampling was performed at .5, 9, 8.5, 7.5 and 6.5, respectively.
PCR using the sampled blast furnace blowing water as a sample and using primer 341F (SEQ ID NO: 1) and primer 907R-GC (SEQ ID NO: 2; a GC clamp added to the 5 ′ end of primer 907R (SEQ ID NO: 3)) The reaction was performed, and the obtained PCR product was subjected to DGGE analysis (see, for example, Ishii and Fukui, 2001, Applied and Environmental Microbiology, 67 (8): 3753-3755).
(3) Results The results of DGGE analysis are shown in FIG.
From the samples sampled at pH 11 and 10 of the conditioned blast furnace blowing water (FIG. 3A), almost the same band pattern was confirmed, but the pH of the non-acclimated blast furnace blowing water (FIG. 3B) was 10. No band was detected from the samples sampled at 5 and 9. This is thought to be due to the growth of microorganisms that grow at pH 11 or pH 10 by acclimatization.
A plurality of band patterns were confirmed from samples sampled at a pH of less than 9 in both the acclimated blast furnace water and the non-acclimated blast furnace water.
This result strongly suggests that there are multiple types of microorganisms (bacteria) in blast furnace blowing water.
３．実験例３：高炉吹製水中の微生物の同定
微生物（細菌）の種類を同定するためには、１６Ｓ ｒＲＮＡ遺伝子（以下、「１６Ｓ ｒＤＮＡ」ともいう。）塩基配列は有用な情報である。
3. Experimental Example 3: Identification of Microorganisms in Blast Furnace Blowing Water In order to identify the type of microorganism (bacteria), the 16S rRNA gene (hereinafter also referred to as “16S rDNA”) base sequence is useful information.
３．１：同定１
（１）方法
実験例２で行った、ｐＨ１１の馴養高炉吹製水から採取した試料のＰＣＲ−ＤＧＧＥ解析で得られたゲルから、バンドを切り出し、ＰＣＲ産物を分離精製した。
このＰＣＲ産物を、プライマー３４１Ｆ（配列番号１）またはプライマー９０７Ｒ（配列番号３）を用いてダイレクトシークエンシングすることによって、１６Ｓ ｒＤＮＡ部分塩基配列（配列番号４）を得た。
この塩基配列をクエリー配列として、ＧｅｎＢａｎｋデータベースに対してＢＬＡＳＴ検索を行った。
（２）結果
ＢＬＡＳＴ検索の結果、Ｔｈｅｒｍｕｓ ｓｃｏｔｏｄｕｃｔｕｓの１６Ｓ ｒＤＮＡの該当部分と１００％の配列一致をした。
したがって、１６Ｓ ｒＲＮＡ遺伝子塩基配列に基づき、高炉吹製水中に存在する細菌として、Ｔｈｅｒｍｕｓ ｓｃｏｔｏｄｕｃｔｕｓが同定された。
なお、Ｔｈｅｒｍｕｓ ｓｃｏｔｏｄｕｃｔｕｓは、好気性、混合栄養性のグラム染色陰性桿菌であり、生育至適温度６５℃、生育至適ｐＨ７．５、ｐＨ１０．５でも生育すると報告されている（Kristjansson et al., 1994, Systematic and Applied Microbiology, 17(1): 44-50）。また、本菌種は硫黄酸化性であることも報告されている（Skirnisdottir et al., 2001, Extremophiles, 5: 45-51）。
3.1 Identification 1
(1) Method A band was cut out from the gel obtained by PCR-DGGE analysis of a sample collected from acclimated blast furnace blast furnace water of pH 11 performed in Experimental Example 2, and the PCR product was separated and purified.
The PCR product was directly sequenced using primer 341F (SEQ ID NO: 1) or primer 907R (SEQ ID NO: 3) to obtain a 16S rDNA partial base sequence (SEQ ID NO: 4).
Using this base sequence as a query sequence, a BLAST search was performed on the GenBank database.
(2) Result As a result of the BLAST search, the corresponding part of the 16S rDNA of Thermus scoductus was 100% sequence matched.
Therefore, Thermus scoductus was identified as a bacterium present in blast furnace blowing water based on the 16S rRNA gene base sequence.
Thermus scotoductus is an aerobic, mixed-nutritive Gram-stained negative gonococcus and has been reported to grow even at an optimum growth temperature of 65 ° C., an optimum growth pH of 7.5, and a pH of 10.5 (Kristjansson et al., 1994, Systematic and Applied Microbiology, 17 (1): 44-50). It has also been reported that this species is sulfur oxidizing (Skirnisdottir et al., 2001, Extremophiles, 5: 45-51).
３．２：同定２
（１）方法
実験例２と同様にして馴養した馴養高炉吹製水にＤＮＡ抽出操作を行い、得られたＤＮＡを鋳型として、プライマー８Ｆ（配列番号５）およびプライマー１５４１Ｒ（配列番号６）を用いてＰＣＲ増幅を行い、このＰＣＲ産物のＤＮＡシークエンシングをプライマー８Ｆまたはプライマー１５４１Ｒを用いて行い、１６Ｓ ｒＤＮＡ部分塩基配列（配列番号７）を得た。この塩基配列をクエリー配列として、ＤＤＢＪデータベースに対してＢＬＡＳＴ検索を実行した。
（２）結果
ＢＬＡＳＴ検索の結果、この塩基配列を有する細菌は、Ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｂａｃｔｅｒ ｓｐ．と同定された。
3.2: Identification 2
(1) Method DNA extraction was performed on conditioned blast furnace-blown water prepared in the same manner as in Experimental Example 2, and using the obtained DNA as a template, primer 8F (SEQ ID NO: 5) and primer 1541R (SEQ ID NO: 6) were used. PCR amplification was performed, and DNA sequencing of this PCR product was performed using primer 8F or primer 1541R to obtain a 16S rDNA partial base sequence (SEQ ID NO: 7). Using this base sequence as a query sequence, a BLAST search was performed on the DDBJ database.
(2) Results As a result of the BLAST search, bacteria having this base sequence were identified as Hydrogenobacter sp. Was identified.
配列表に記載した配列について説明する。
配列番号１は、プライマー３４１Ｆの塩基配列である。
配列番号２は、プライマー９０７Ｒ−ＧＣ（９０７Ｒの５’末端にＧＣクランプを付加したものである）の塩基配列である。
配列番号３は、プライマー９０７Ｒの塩基配列である。
配列番号４は、配列決定されたＴｈｅｒｍｕｓ ｓｃｏｔｏｄｕｃｔｕｓの１６Ｓ ｒＲＮＡ遺伝子部分塩基配列である。
配列番号５は、プライマー８Ｆの塩基配列である。
配列番号６は、プライマー１５４１Ｒの塩基配列である。
配列番号７は、配列決定されたＨｙｄｒｏｇｅｎｏｂａｃｔｅｒ ｓｐ．の１６Ｓ ｒＲＮＡ遺伝子部分塩基配列である。
The sequences described in the sequence listing will be described.
SEQ ID NO: 1 is the base sequence of primer 341F.
SEQ ID NO: 2 is the base sequence of primer 907R-GC (with a GC clamp added to the 5 ′ end of 907R).
SEQ ID NO: 3 is the base sequence of primer 907R.
SEQ ID NO: 4 is the sequenced 16S rRNA gene partial base sequence of Thermus scoductus.
SEQ ID NO: 5 is the base sequence of primer 8F.
SEQ ID NO: 6 is the base sequence of primer 1541R.
SEQ ID NO: 7 is the sequenced Hydrogenobacter sp. 16S rRNA gene partial base sequence.
Claims (11)
前記固体物質と前記高炉吹製水とを分離する固液分離工程を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 After the solid-liquid contact step,
The method of any one of Claims 1-5 including the solid-liquid separation process which isolate | separates the said solid substance and the said blast furnace blowing water.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012101554A JP2012254444A (en) | 2011-05-16 | 2012-04-26 | Stabilization treatment method of selenium |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011109693 | 2011-05-16 | ||
| JP2011109693 | 2011-05-16 | ||
| JP2012101554A JP2012254444A (en) | 2011-05-16 | 2012-04-26 | Stabilization treatment method of selenium |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012254444A true JP2012254444A (en) | 2012-12-27 |
Family
ID=47526533
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012101554A Pending JP2012254444A (en) | 2011-05-16 | 2012-04-26 | Stabilization treatment method of selenium |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2012254444A (en) |
-
2012
- 2012-04-26 JP JP2012101554A patent/JP2012254444A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WD et al. | Insights into the speciation of heavy metals during pyrolysis of industrial sludge | |
| Cheng et al. | Preparation, optimization, and application of sustainable ceramsite substrate from coal fly ash/waterworks sludge/oyster shell for phosphorus immobilization in constructed wetlands | |
| Li et al. | Simultaneous nitrate and phosphate removal from wastewater lacking organic matter through microbial oxidation of pyrrhotite coupled to nitrate reduction | |
| Yang et al. | An efficient biochar synthesized by iron-zinc modified corn straw for simultaneously immobilization Cd in acidic and alkaline soils | |
| Marafi et al. | Spent hydroprocessing catalyst management: A review: Part II. Advances in metal recovery and safe disposal methods | |
| JP4829610B2 (en) | Production method of adsorbent mainly composed of hydroxyapatite crystals | |
| WO2018135439A1 (en) | Method for eluting calcium from steelmaking slag, and method for collecting calcium from steelmaking slag | |
| Fang et al. | A novel method to remove chromium, vanadium and ammonium from vanadium industrial wastewater using a byproduct of magnesium-based wet flue gas desulfurization | |
| RU2688072C1 (en) | Method of extracting vanadium and chromium from vanadium-chromium slag | |
| JP6263144B2 (en) | Method for recovering solid component containing calcium from steelmaking slag, and recovered solid component | |
| Shekhar Samanta et al. | An overview of precious metal recovery from steel industry slag: recovery strategy and utilization | |
| Januševičius et al. | The characteristics of sewage sludge pellet biochar prepared using two different pyrolysis methods | |
| He et al. | Simultaneous removal of As (III) and Cu (II) from real bottom ash leachates by manganese-oxidizing aerobic granular sludge: Performance and mechanisms | |
| Farahmand et al. | Optimization and kinetics of the cementation of lead with aluminum powder | |
| CN111252875A (en) | Treatment process of heavy metal-containing wastewater | |
| Kremser et al. | Optimized biogenic sulfuric acid production and application in the treatment of waste incineration residues | |
| CN101648276A (en) | Method for preparing nano iron by taking iron oxide as raw material and application of nano iron | |
| Li et al. | Clean stepwise extraction of valuable components from electrolytic manganese residue via reducing leaching–roasting | |
| CN111560251B (en) | Soil conditioner prepared from solid waste and preparation method and application thereof | |
| JP5708231B2 (en) | Method for treating wastewater containing reducing sulfur components | |
| Pirsaheb et al. | Bioleaching of carbide waste using spent culture of Acidithiobacillus bacteria: effective factor evaluation and ecological risk assessment | |
| Honarjooy Barkusaraey et al. | Zn bio extraction from a zinc rich paint sludge by indigenous Pseudomonas aeruginosa | |
| JP7115115B2 (en) | Method for recovering phosphate from steel slag | |
| JP6042237B2 (en) | Purification method | |
| JP2012254444A (en) | Stabilization treatment method of selenium |