JP2012248635A - Photovoltaic element and method for manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photovoltaic element causing no adverse influence on the environment.SOLUTION: A photovoltaic element 10 includes a transparent substrate 1, a transparent conductive film 2, a hole transport layer 3, a mixed layer 4 and an electrode 5. The transparent substrate 1 comprises glass. The transparent conductive film 2 comprises ITO and is formed on the transparent substrate 1 in contact with the transparent substrate 1. The hole transport layer 3 comprises polyethylene dioxythiophene doped with polyethylene sulfonate (PEDOT-PSS) and is formed on the transparent conductive film 2 in contact with the transparent conductive film 2. The mixed layer 4 has a structure where a conductive polymer (MEH-PPV) and an n-type silicon nanoparticle are mixed, and is formed on the hole transport layer 3 in contact with the hole transport layer 3. The electrode 5 comprises, for example, aluminum and is formed on the mixed layer 4 in contact with the mixed layer 4.

Description

この発明は、光起電力素子およびその製造方法に関するものである。   The present invention relates to a photovoltaic device and a manufacturing method thereof.

従来、ハイブリッド光起電力セルが知られている（非特許文献１）。このハイブリッド光起電力セルは、ガラス基板と、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）と、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）と、ＰｂＳｅとポリ（３−ヘキシルチオフェン）との混合層と、電極とを備える。   Conventionally, a hybrid photovoltaic cell is known (Non-Patent Document 1). This hybrid photovoltaic cell is composed of a glass substrate, ITO (Indium Tin Oxide), polyethylene dioxythiophene doped with polystyrene sulfonic acid (PEDOT: PSS), a mixture of PbSe and poly (3-hexylthiophene). A layer and an electrode.

ＩＴＯは、ガラス基板上に形成され、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、ＩＴＯ上に形成され、混合層は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ上に形成され、電極は、混合層上に形成される。そして、ＰｂＳｅは、直径がナノメートルオーダーであるナノ粒子からなる。   ITO is formed on the glass substrate, PEDOT: PSS is formed on ITO, the mixed layer is formed on PEDOT: PSS, and the electrode is formed on the mixed layer. PbSe is made of nanoparticles having a diameter on the order of nanometers.

Dehu Cui, Jian Xu, Ting Zhu, Gary Paradee, and S. Ashok, “Harvest of near infrared light in PbSe nanocrystal-polymer hybrid photovoltaic cells,”Applied Physics letters 88, 183111(2006).Dehu Cui, Jian Xu, Ting Zhu, Gary Paradee, and S. Ashok, “Harvest of near infrared light in PbSe nanocrystal-polymer hybrid photovoltaic cells,” Applied Physics letters 88, 183111 (2006).

しかし、従来のハイブリッド光起電力セルは、材料としてＰｂを含むため、環境に悪影響を及ぼすという問題がある。   However, since conventional hybrid photovoltaic cells contain Pb as a material, there is a problem of adversely affecting the environment.

そこで、この発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、その目的は、環境に悪影響を及ぼさない光起電力素子を提供することである。   Accordingly, the present invention has been made to solve such a problem, and an object thereof is to provide a photovoltaic element that does not adversely affect the environment.

また、この発明の別の目的は、環境に悪影響を及ぼさない光起電力素子の製造方法を提供することである。   Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a photovoltaic device that does not adversely affect the environment.

この発明の実施の形態によれば、光起電力素子は、透明基板と、透明導電膜と、正孔輸送層と、混合層と、電極とを備える。透明導電膜は、透明基板に接して配置される。正孔輸送層は、透明導電膜に接して配置され、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンからなる。混合層は、正孔輸送層に接して配置され、導電性高分子とｎ型シリコンナノ粒子とを混合した構造からなる。電極は、混合層に接して配置される。   According to the embodiment of the present invention, the photovoltaic device includes a transparent substrate, a transparent conductive film, a hole transport layer, a mixed layer, and an electrode. The transparent conductive film is disposed in contact with the transparent substrate. The hole transport layer is made of polyethylene dioxythiophene arranged in contact with the transparent conductive film and doped with polystyrene sulfonic acid. The mixed layer is disposed in contact with the hole transport layer and has a structure in which a conductive polymer and n-type silicon nanoparticles are mixed. The electrode is disposed in contact with the mixed layer.

また、この発明の実施の形態によれば、光起電力素子は、透明基板と、透明導電膜と、正孔輸送層と、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、電極とを備える。透明導電膜は、透明基板に接して配置される。正孔輸送層は、透明導電膜に接して配置され、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンからなる。ｐ型半導体層は、正孔輸送層に接して配置され、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）からなる。ｎ型半導体層は、ｐ型半導体層に接して配置され、ｎ型シリコンナノ粒子からなる。電極は、ｎ型半導体層に接して配置される。   According to the embodiment of the present invention, the photovoltaic device includes a transparent substrate, a transparent conductive film, a hole transport layer, a p-type semiconductor layer, an n-type semiconductor layer, and an electrode. The transparent conductive film is disposed in contact with the transparent substrate. The hole transport layer is made of polyethylene dioxythiophene arranged in contact with the transparent conductive film and doped with polystyrene sulfonic acid. The p-type semiconductor layer is disposed in contact with the hole transport layer and is made of poly (3-hexylthiophene). The n-type semiconductor layer is disposed in contact with the p-type semiconductor layer and is made of n-type silicon nanoparticles. The electrode is disposed in contact with the n-type semiconductor layer.

更に、この発明の実施の形態によれば、光起電力素子は、透明基板と、透明導電膜と、正孔輸送層と、ｐ型半導体層と、電子輸送層と、電極とを備える。透明導電膜は、透明基板に接して配置される。正孔輸送層は、透明導電膜に接して配置され、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンからなる。ｐ型半導体層は、正孔輸送層に接して配置され、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）からなる。電子輸送層は、ｐ型半導体層に接して配置され、酸化チタンナノ粒子からなる。電極は、電子輸送層に接して配置される。   Furthermore, according to the embodiment of the present invention, the photovoltaic device includes a transparent substrate, a transparent conductive film, a hole transport layer, a p-type semiconductor layer, an electron transport layer, and an electrode. The transparent conductive film is disposed in contact with the transparent substrate. The hole transport layer is made of polyethylene dioxythiophene arranged in contact with the transparent conductive film and doped with polystyrene sulfonic acid. The p-type semiconductor layer is disposed in contact with the hole transport layer and is made of poly (3-hexylthiophene). The electron transport layer is disposed in contact with the p-type semiconductor layer and is made of titanium oxide nanoparticles. The electrode is disposed in contact with the electron transport layer.

更に、この発明の実施の形態によれば、光起電力素子は、透明基板と、透明導電膜と、正孔輸送層と、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、電子輸送層と、電極とを備える。透明導電膜は、透明基板に接して配置される。正孔輸送層は、透明導電膜に接して配置され、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンからなる。ｐ型半導体層は、正孔輸送層に接して配置され、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）からなる。ｎ型半導体層は、ｐ型半導体層に接して配置され、ｎ型シリコンナノ粒子からなる。電子輸送層は、ｎ型半導体層に接して配置され、酸化チタンナノ粒子からなる。電極は、電子輸送層に接して配置される。   Furthermore, according to an embodiment of the present invention, a photovoltaic device includes a transparent substrate, a transparent conductive film, a hole transport layer, a p-type semiconductor layer, an n-type semiconductor layer, an electron transport layer, An electrode. The transparent conductive film is disposed in contact with the transparent substrate. The hole transport layer is made of polyethylene dioxythiophene arranged in contact with the transparent conductive film and doped with polystyrene sulfonic acid. The p-type semiconductor layer is disposed in contact with the hole transport layer and is made of poly (3-hexylthiophene). The n-type semiconductor layer is disposed in contact with the p-type semiconductor layer and is made of n-type silicon nanoparticles. The electron transport layer is disposed in contact with the n-type semiconductor layer and is made of titanium oxide nanoparticles. The electrode is disposed in contact with the electron transport layer.

更に、この発明の実施の形態によれば、光起電力素子の製造方法は、ｎ型シリコンナノ粒子の溶液をミリングによって製造する第１の工程と、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンからなる水溶液を透明基板に形成された透明導電膜上にスピンコートする第２の工程と、第２の工程の後、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンを乾燥して正孔輸送層を形成する第３の工程と、導電性高分子とｎ型シリコンナノ粒子とをクロロホルムに溶かして混合液を作成し、その作成した混合液を正孔輸送層上にスピンコートする第４の工程と、第４の工程の後、導電性高分子およびｎ型シリコンナノ粒子を乾燥して導電性高分子とｎ型シリコンナノ粒子とからなる混合層を形成する第５の工程と、第５の工程の後、透明基板、透明導電膜、正孔輸送層、および混合層をアニールする第６の工程と、混合層上に電極を形成する第７の工程とを備える。   Furthermore, according to the embodiment of the present invention, a method for manufacturing a photovoltaic device includes a first step of manufacturing a solution of n-type silicon nanoparticles by milling, and polyethylene dioxythiophene doped with polystyrene sulfonic acid. A second step of spin-coating an aqueous solution comprising a transparent conductive film formed on a transparent substrate, and after the second step, drying the polyethylenedioxythiophene doped with polystyrene sulfonic acid to dry the hole transport layer A fourth step of forming a mixed solution by dissolving conductive polymer and n-type silicon nanoparticles in chloroform, and spin-coating the prepared mixed solution on the hole transport layer And after the fourth step, the conductive polymer and the n-type silicon nanoparticles are dried to form a mixed layer of the conductive polymer and the n-type silicon nanoparticles. And a sixth step of annealing the transparent substrate, the transparent conductive film, the hole transport layer, and the mixed layer after the fifth step, and a seventh step of forming an electrode on the mixed layer. .

更に、この発明の実施の形態によれば、光起電力素子の製造方法は、ｎ型シリコンナノ粒子の溶液をミリングによって製造する第１の工程と、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンからなる水溶液を透明基板に形成された透明導電膜上にスピンコートする第２の工程と、第２の工程の後、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンを乾燥して正孔輸送層を形成する第３の工程と、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）をクロロベンゼンに溶かして溶液を作成し、その作成した溶液を正孔輸送層上にスピンコートする第４の工程と、第４の工程の後、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）を乾燥してポリ（３−ヘキシルチオフェン）からなるｐ型半導体層を形成する第５の工程と、ｎ型シリコンナノ粒子の溶液をｐ型半導体層上にスピンコートする第６の工程と、第６の工程の後、ｎ型シリコンナノ粒子を乾燥してｎ型半導体層を形成する第７の工程と、第７の工程の後、透明基板、透明導電膜、正孔輸送層、ｐ型半導体層およびｎ型半導体層をアニールする第８の工程と、ｎ型半導体層上に電極を形成する第９の工程とを備える。   Furthermore, according to the embodiment of the present invention, a method for manufacturing a photovoltaic device includes a first step of manufacturing a solution of n-type silicon nanoparticles by milling, and polyethylene dioxythiophene doped with polystyrene sulfonic acid. A second step of spin-coating an aqueous solution comprising a transparent conductive film formed on a transparent substrate, and after the second step, drying the polyethylenedioxythiophene doped with polystyrene sulfonic acid to dry the hole transport layer A fourth step in which poly (3-hexylthiophene) is dissolved in chlorobenzene to form a solution, and the prepared solution is spin-coated on the hole transport layer; and a fourth step A fifth step of drying the poly (3-hexylthiophene) to form a p-type semiconductor layer made of poly (3-hexylthiophene); and an n-type A sixth step of spin-coating a solution of recon nanoparticles on the p-type semiconductor layer; a seventh step of drying the n-type silicon nanoparticles to form an n-type semiconductor layer after the sixth step; After the step 7, an eighth step of annealing the transparent substrate, transparent conductive film, hole transport layer, p-type semiconductor layer, and n-type semiconductor layer, and a ninth step of forming an electrode on the n-type semiconductor layer With.

更に、この発明の実施の形態によれば、光起電力素子の製造方法は、ｎ型シリコンナノ粒子の溶液をミリングによって製造する第１の工程と、酸化チタンナノ粒子の溶液をミリングによって製造する第２の工程と、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンからなる水溶液を透明基板に形成された透明導電膜上にスピンコートする第３の工程と、第３の工程の後、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンを乾燥して正孔輸送層を形成する第４の工程と、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）をクロロベンゼンに溶かして溶液を作成し、その作成した溶液を正孔輸送層上にスピンコートする第５の工程と、第５の工程の後、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）を乾燥してポリ（３−ヘキシルチオフェン）からなるｐ型半導体層を形成する第６の工程と、酸化チタンナノ粒子の溶液をｐ型半導体層上にスピンコートする第７の工程と、第７の工程の後、酸化チタンナノ粒子を乾燥して電子輸送層を形成する第８の工程と、第８の工程の後、透明基板、透明導電膜、正孔輸送層、ｐ型半導体層および電子輸送層をアニールする第９の工程と、電子輸送層上に電極を形成する第１０の工程とを備える。   Further, according to the embodiment of the present invention, the photovoltaic device manufacturing method includes a first step of manufacturing a solution of n-type silicon nanoparticles by milling, and a method of manufacturing a solution of titanium oxide nanoparticles by milling. 2 and a third step of spin-coating an aqueous solution composed of polyethylenedioxythiophene doped with polystyrene sulfonic acid onto a transparent conductive film formed on a transparent substrate, and after the third step, polystyrene sulfonic acid 4th step of drying polyethylenedioxythiophene doped with selenium to form a hole transport layer, and dissolving poly (3-hexylthiophene) in chlorobenzene to prepare a solution, and transporting the prepared solution to the hole transport A fifth step of spin-coating on the layer; and after the fifth step, the poly (3-hexylthiophene) is dried to form poly (3-hexene). A sixth step of forming a p-type semiconductor layer made of (ruthiophene), a seventh step of spin-coating a solution of titanium oxide nanoparticles on the p-type semiconductor layer, and after the seventh step, An eighth step of drying to form an electron transport layer; and a ninth step of annealing the transparent substrate, the transparent conductive film, the hole transport layer, the p-type semiconductor layer, and the electron transport layer after the eighth step. And a tenth step of forming an electrode on the electron transport layer.

更に、この発明の実施の形態によれば、光起電力素子の製造方法は、ｎ型シリコンナノ粒子の溶液をミリングによって製造する第１の工程と、酸化チタンナノ粒子の溶液をミリングによって製造する第２の工程と、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンからなる水溶液を透明基板に形成された透明導電膜上にスピンコートする第３の工程と、第３の工程の後、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンを乾燥して正孔輸送層を形成する第４の工程と、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）をクロロベンゼンに溶かして溶液を作成し、その作成した溶液を正孔輸送層上にスピンコートする第５の工程と、第５の工程の後、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）を乾燥してポリ（３−ヘキシルチオフェン）からなるｐ型半導体層を形成する第６の工程と、ｎ型シリコンナノ粒子の溶液をｐ型半導体層上にスピンコートする第７の工程と、第７の工程の後、ｎ型シリコンナノ粒子を乾燥してｎ型半導体層を形成する第８の工程と、酸化チタンナノ粒子の溶液をｎ型半導体層上にスピンコートする第９の工程と、第９の工程の後、酸化チタンナノ粒子を乾燥して電子輸送層を形成する第１０の工程と、第１０の工程の後、透明基板、透明導電膜、正孔輸送層、ｐ型半導体層、前ｎ型半導体層および電子輸送層をアニールする第１１の工程と、電子輸送層上に電極を形成する第１２の工程とを備える。   Further, according to the embodiment of the present invention, the photovoltaic device manufacturing method includes a first step of manufacturing a solution of n-type silicon nanoparticles by milling, and a method of manufacturing a solution of titanium oxide nanoparticles by milling. 2 and a third step of spin-coating an aqueous solution composed of polyethylenedioxythiophene doped with polystyrene sulfonic acid onto a transparent conductive film formed on a transparent substrate, and after the third step, polystyrene sulfonic acid 4th step of drying polyethylenedioxythiophene doped with selenium to form a hole transport layer, and dissolving poly (3-hexylthiophene) in chlorobenzene to prepare a solution, and transporting the prepared solution to the hole transport A fifth step of spin-coating on the layer; and after the fifth step, the poly (3-hexylthiophene) is dried to form poly (3-hexene). A sixth step of forming a p-type semiconductor layer made of ruthiophene), a seventh step of spin-coating a solution of n-type silicon nanoparticles on the p-type semiconductor layer, and an n-type after the seventh step. An eighth step of drying silicon nanoparticles to form an n-type semiconductor layer, a ninth step of spin-coating a solution of titanium oxide nanoparticles on the n-type semiconductor layer, and after the ninth step, Ten steps of drying particles to form an electron transport layer, and after the tenth step, a transparent substrate, a transparent conductive film, a hole transport layer, a p-type semiconductor layer, a pre-n-type semiconductor layer, and an electron transport layer An eleventh step of annealing and a twelfth step of forming an electrode on the electron transport layer.

この発明の実施の形態による光起電力素子は、透明基板、透明導電膜、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＭＥＨ−ＰＰＶ、ｎ型シリコンナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、およびＰ３ＨＴを材料として作製される。その結果、光起電力素子は、Ｐｂ等の環境に悪影響を与える元素を含まない。   The photovoltaic device according to the embodiment of the present invention is manufactured using a transparent substrate, a transparent conductive film, PEDOT: PSS, MEH-PPV, n-type silicon nanoparticles, titanium oxide nanoparticles, and P3HT. As a result, the photovoltaic element does not contain an element that adversely affects the environment, such as Pb.

従って、環境に悪影響を及ぼすことがない。   Therefore, it does not adversely affect the environment.

この発明の実施の形態１による光起電力素子の断面図である。It is sectional drawing of the photovoltaic element by Embodiment 1 of this invention. シリコンナノ粒子を製造する遊星型ボールミルの斜視図である。It is a perspective view of the planetary ball mill which manufactures a silicon nanoparticle. 図２に示す回転盤および粉砕容器の平面図である。It is a top view of the turntable and the crushing container shown in FIG. 図１に示す光起電力素子の製造方法を示す工程図である。It is process drawing which shows the manufacturing method of the photovoltaic element shown in FIG. 図４に示すステップＳ１の詳細な動作を説明するための工程図である。It is process drawing for demonstrating the detailed operation | movement of step S1 shown in FIG. 図４に示すステップＳ１の他の詳細な動作を説明するための工程図である。It is process drawing for demonstrating other detailed operation | movement of step S1 shown in FIG. 動的光散乱法測定装置の構成図である。It is a block diagram of a dynamic light scattering measurement apparatus. 電流電圧特性測定装置の構成図である。It is a block diagram of a current-voltage characteristic measuring apparatus. 図１に示す光起電力素子の電流電圧特性の測定結果を示す図である。It is a figure which shows the measurement result of the current-voltage characteristic of the photovoltaic element shown in FIG. 実施の形態２による光起電力素子の断面図である。3 is a cross-sectional view of a photovoltaic element according to Embodiment 2. FIG. 図１０に示す光起電力素子の製造方法を示す工程図である。It is process drawing which shows the manufacturing method of the photovoltaic element shown in FIG. 図１０に示す光起電力素子の電流電圧特性の測定結果を示す図である。It is a figure which shows the measurement result of the current voltage characteristic of the photovoltaic element shown in FIG. 実施の形態３による光起電力素子の断面図である。6 is a cross-sectional view of a photovoltaic element according to Embodiment 3. FIG. 図１３に示す光起電力素子の製造方法を示す工程図である。It is process drawing which shows the manufacturing method of the photovoltaic element shown in FIG. 図１４に示すステップＳ１Ａの詳細な動作を説明するための工程図である。It is process drawing for demonstrating the detailed operation | movement of step S1A shown in FIG. 図１３に示す光起電力素子の電流電圧特性の測定結果を示す図である。It is a figure which shows the measurement result of the current voltage characteristic of the photovoltaic element shown in FIG. 実施の形態４による光起電力素子の断面図である。6 is a cross-sectional view of a photovoltaic element according to Embodiment 4. FIG. 図１７に示す光起電力素子の電流電圧特性の測定結果を示す図である。It is a figure which shows the measurement result of the current voltage characteristic of the photovoltaic element shown in FIG.

本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。   Embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals and description thereof will not be repeated.

［実施の形態１］
図１は、この発明の実施の形態１による光起電力素子の断面図である。図１を参照して、この発明の実施の形態１による光起電力素子１０は、透明基板１と、透明導電膜２と、正孔輸送層３と、混合層４と、電極５とを備える。 [Embodiment 1]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a photovoltaic element according to Embodiment 1 of the present invention. Referring to FIG. 1, a photovoltaic device 10 according to Embodiment 1 of the present invention includes a transparent substrate 1, a transparent conductive film 2, a hole transport layer 3, a mixed layer 4, and an electrode 5. .

透明基板１は、例えば、ガラスからなる。透明導電膜２は、例えば、ＩＴＯからなる。そして、透明導電膜２は、透明基板１に接して透明基板１上に形成される。ＩＴＯは、三容真空工業社製であり、２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズ、１．３×１０−４Ω・ｃｍの比抵抗、および１５Ω／ｃｍ２未満の表面抵抗率を有するとともに、５５０ｎｍにおいて８５％以上の透過率を有する。 The transparent substrate 1 is made of glass, for example. The transparent conductive film 2 is made of, for example, ITO. The transparent conductive film 2 is formed on the transparent substrate 1 in contact with the transparent substrate 1. ITO is manufactured by Santo Vacuum Industry Co., Ltd., has a size of 20 mm × 20 mm, a specific resistance of 1.3 × 10 −4 Ω · cm, and a surface resistivity of less than 15 Ω / cm 2 and 85% at 550 nm. It has the above transmittance.

正孔輸送層３は、例えば、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）がドープされたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）からなる。そして、正孔輸送層３は、透明導電膜２に接して透明導電膜２上に形成される。   The hole transport layer 3 is made of, for example, polyethylene dioxythiophene (PEDOT: PSS) doped with polystyrene sulfonic acid (PSS). The hole transport layer 3 is formed on the transparent conductive film 2 in contact with the transparent conductive film 2.

混合層４は、導電性高分子とｎ型シリコンナノ粒子とを混合した構造からなる。導電性高分子は、例えば、ＭＥＨ−ＰＰＶからなる。そして、混合層４は、正孔輸送層３に接して正孔輸送層３上に形成される。   The mixed layer 4 has a structure in which a conductive polymer and n-type silicon nanoparticles are mixed. The conductive polymer is made of MEH-PPV, for example. The mixed layer 4 is formed on the hole transport layer 3 in contact with the hole transport layer 3.

電極５は、例えば、アルミニウムからなる。そして、電極５は、混合層４に接して混合層４上に形成される。   The electrode 5 is made of aluminum, for example. The electrode 5 is formed on the mixed layer 4 in contact with the mixed layer 4.

正孔輸送層３の膜厚は、約７０〜８０ｎｍであり、混合層４の膜厚は、約１２０〜１３０ｎｍであり、Ａｌの膜厚は、８０ｎｍである。   The thickness of the hole transport layer 3 is about 70 to 80 nm, the thickness of the mixed layer 4 is about 120 to 130 nm, and the thickness of Al is 80 nm.

なお、光起電力素子１０においては、太陽光は、透明基板１側から光起電力素子１０に入射する。   In the photovoltaic element 10, sunlight is incident on the photovoltaic element 10 from the transparent substrate 1 side.

図２は、シリコンナノ粒子を製造する遊星型ボールミルの斜視図である。図２を参照して、遊星型ボールミル１００は、本体部１１と、制御部１２と、回転盤１３と、粉砕容器１４とを備える。なお、遊星型ボールミル１００は、フリッチュ社製のｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ−７である。   FIG. 2 is a perspective view of a planetary ball mill for producing silicon nanoparticles. Referring to FIG. 2, planetary ball mill 100 includes a main body portion 11, a control portion 12, a turntable 13, and a pulverization container 14. The planetary ball mill 100 is a premium line P-7 manufactured by Fritsch.

制御部１２は、本体部１１の一方端側において本体部１１上に配置される。そして、制御部１２は、タッチパネル方式の操作パネル１２１を有する。   The control unit 12 is disposed on the main body 11 on one end side of the main body 11. The control unit 12 includes a touch panel type operation panel 121.

回転盤１３は、本体部１１の空間１１１内に配置される。そして、回転盤１３は、例えば、時計回りに所望の回転速度で回転する。   The turntable 13 is disposed in the space 111 of the main body 11. Then, the turntable 13 rotates at a desired rotation speed, for example, clockwise.

粉砕容器１４は、例えば、４５ｃｃの容積を有し、タングステンカーバイド（ＷＣ）からなる。粉砕容器１４は、回転盤１３上に設置され、回転盤１３に着脱可能になっている。そして、粉砕容器１４は、例えば、半時計回りに所望の回転速度で回転する。   The crushing container 14 has, for example, a volume of 45 cc and is made of tungsten carbide (WC). The crushing container 14 is installed on the turntable 13 and is attachable to and detachable from the turntable 13. Then, the crushing container 14 rotates at a desired rotation speed, for example, counterclockwise.

粉砕容器１４は、ナノ粒子を製造するための原料と、原料を粉砕するための粉砕ボールと、溶媒とを入れるための容器である。粉砕ボールは、タングステンカーバイドからなり、φ１５ｍｍ、φ３ｍｍおよびφ０．６ｍｍのいずれかの直径を有する。   The pulverization container 14 is a container for containing a raw material for producing nanoparticles, a pulverization ball for pulverizing the raw material, and a solvent. The pulverized ball is made of tungsten carbide and has a diameter of any one of φ15 mm, φ3 mm, and φ0.6 mm.

図２においては、図示されていないが、回転盤１３および粉砕容器１４を回転させるためのモータが回転盤１３の下側の本体部１１内に内蔵されている。   Although not shown in FIG. 2, a motor for rotating the turntable 13 and the crushing container 14 is built in the main body 11 below the turntable 13.

操作パネル１２１は、遊星型ボールミル１００の操作者から回転盤１３の回転速度（＝公転の回転速度Ｖｒｅｖ）と粉砕容器１４の回転速度（＝自転の回転速度Ｖｒｏｔ）とを受け付ける。そして、操作パネル１２１は、その受け付けた回転速度Ｖｒｅｖ，Ｖｒｏｔをモータへ出力する。   The operation panel 121 receives the rotational speed of the rotating disk 13 (= revolving rotational speed Vrev) and the rotational speed of the grinding container 14 (= rotational rotational speed Vrot) from the operator of the planetary ball mill 100. Then, operation panel 121 outputs the received rotation speeds Vrev and Vrot to the motor.

そうすると、モータは、回転盤１３および粉砕容器１４をそれぞれ回転速度Ｖｒｅｖ，Ｖｒｏｔで回転させる。   Then, the motor rotates the turntable 13 and the crushing container 14 at the rotation speeds Vrev and Vrot, respectively.

そして、所望の時間が経過すると、操作パネル１２１は、回転盤１３および粉砕容器１４の回転を停止させるための停止指示を操作者から受け付け、モータを停止させる。   And when desired time passes, the operation panel 121 will receive the stop instruction | indication for stopping rotation of the turntable 13 and the crushing container 14, from an operator, and will stop a motor.

このように、回転盤１３および粉砕容器１４がそれぞれ回転速度Ｖｒｅｖ，Ｖｒｏｔで回転すると、粉砕容器１４は、回転速度Ｖｒｅｖで公転し、回転速度Ｖｒｏｔで自転する。そして、公転の方向は、自転の方向と逆方向である。   Thus, when the turntable 13 and the crushing container 14 rotate at the rotation speeds Vrev and Vrot, respectively, the crushing container 14 revolves at the rotation speed Vrev and rotates at the rotation speed Vrot. The direction of revolution is opposite to the direction of rotation.

図３は、図２に示す回転盤１３および粉砕容器１４の平面図である。図３を参照して、回転盤１３は、時計回りに回転速度Ｖｒｅｖで回転し、粉砕容器１４は、半時計回りに回転速度Ｖｒｏｔで回転する。   FIG. 3 is a plan view of the turntable 13 and the crushing container 14 shown in FIG. Referring to FIG. 3, turntable 13 rotates at a rotation speed Vrev clockwise, and crushing container 14 rotates at a rotation speed Vrot counterclockwise.

そうすると、遠心力Ｆｃｔ１が回転盤１３の回転（＝公転）によって発生し、遠心力Ｆｃｔ２が粉砕容器１４の回転（＝自転）によって発生する。そして、遠心力Ｆｃｔ１と遠心力Ｆｃｔ２とが複合した重力Ｆが粉砕容器１４内で発生する。   Then, the centrifugal force Fct1 is generated by the rotation (= revolution) of the turntable 13, and the centrifugal force Fct2 is generated by the rotation (= rotation) of the crushing container 14. Then, gravity F in which the centrifugal force Fct1 and the centrifugal force Fct2 are combined is generated in the pulverization container 14.

その結果、粉砕容器１４内に入れられた原料（図示せず）は、重力Ｆによって粉砕ボール１５および粉砕容器１４の壁にぶつかり、連続的に強い衝撃を受け、粉砕される。   As a result, the raw material (not shown) put in the crushing container 14 collides with the crushing ball 15 and the wall of the crushing container 14 by gravity F, and continuously receives a strong impact and is crushed.

この場合、重力Ｆの最大値は、９７Ｇ（Ｇ：重力加速度）である。   In this case, the maximum value of gravity F is 97G (G: gravity acceleration).

図４は、図１に示す光起電力素子１０の製造方法を示す工程図である。図４を参照して、光起電力素子１０の製造が開始されると、図２に示す遊星型ボールミル１００を用いてｎ型シリコンナノ粒子の溶液を製造する（ステップＳ１）。   FIG. 4 is a process diagram showing a method of manufacturing the photovoltaic element 10 shown in FIG. Referring to FIG. 4, when the production of photovoltaic element 10 is started, a solution of n-type silicon nanoparticles is produced using planetary ball mill 100 shown in FIG. 2 (step S1).

そして、透明基板１／透明導電膜２を洗浄する（ステップＳ２）。より具体的には、濃度２％のＩＴＯ基板用洗剤（パーカーコーポレーション、ＰＫ−ＬＣＧ２０１）水溶液に透明基板１／透明導電膜２（＝ガラス／ＩＴＯ）を浸漬し、超音波洗浄器（ヤマト科学、ＢＲＡＮＳＯＮ ３５１０Ｊ−ＤＴＨ）を用いて４０℃で２分間、透明基板１／透明導電膜２（＝ガラス／ＩＴＯ）を超音波洗浄する。その後、透明基板１／透明導電膜２（＝ガラス／ＩＴＯ）を蒸留水で約２０秒、リンスし、エアースプレー（グラン化学株式会社、ＣＬＥＡＮＳＱＵＡＬＬ）で水滴を飛ばす。   Then, the transparent substrate 1 / transparent conductive film 2 is washed (step S2). More specifically, a transparent substrate 1 / transparent conductive film 2 (= glass / ITO) is dipped in an aqueous solution of ITO substrate detergent (Parker Corporation, PK-LCG201) having a concentration of 2%, and an ultrasonic cleaner (Yamato Science, The transparent substrate 1 / transparent conductive film 2 (= glass / ITO) is ultrasonically cleaned for 2 minutes at 40 ° C. using BRANSON 3510J-DTH). Thereafter, the transparent substrate 1 / transparent conductive film 2 (= glass / ITO) is rinsed with distilled water for about 20 seconds, and water droplets are blown off with an air spray (Gran Chemical Co., Ltd., CLEANSQUAL).

ステップＳ２の後、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを透明導電膜２上にスピンコートする（ステップＳ３）。より具体的には、透明基板１／透明導電膜２（＝ガラス／ＩＴＯ）の端２０ｍｍ×４ｍｍをアルミテープ（ＳＬＩＯＮＴＥＣ，ＳＬＩＯＮ ＴＡＰＥ）でマスクし、１．３重量％のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（アルドリッチ、４８３０９５−２５０Ｇ）をスピンコーター（三井精機工業、ＳＰ−３０）を用いてＩＴＯ上にスピンコートする。この場合、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液をピペット２〜３滴に相当する量だけＩＴＯ上に滴下する。段差計（デックタック）を用いて滴下時におけるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液の厚みを測定した結果、６８．４〜７７．６ｎｍであった。   After step S2, PEDOT: PSS is spin-coated on the transparent conductive film 2 (step S3). More specifically, the edge 20 mm × 4 mm of the transparent substrate 1 / transparent conductive film 2 (= glass / ITO) is masked with aluminum tape (SLIONTEC, SLION TAPE), and 1.3 wt% PEDOT: PSS aqueous solution (Aldrich) , 483095-250G) is spin-coated on ITO using a spin coater (Mitsui Seiki Kogyo, SP-30). In this case, an aqueous solution of PEDOT: PSS is dropped on the ITO by an amount corresponding to 2-3 drops of the pipette. It was 68.4-77.6 nm as a result of measuring the thickness of the PEDOT: PSS aqueous solution at the time of dripping using a level difference meter (deck tack).

ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液を滴下した後、５００ｒｐｍの回転数で５秒間、透明基板１／透明導電膜２（＝ガラス／ＩＴＯ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液を回転し、その後、３０００ｒｐｍの回転数で３０秒間、透明基板１／透明導電膜２（＝ガラス／ＩＴＯ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液を回転した。   After dropping the PEDOT: PSS aqueous solution, the transparent substrate 1 / transparent conductive film 2 (= glass / ITO) / PEDOT: PSS aqueous solution was rotated at 500 rpm for 5 seconds, and then at 3000 rpm for 30 seconds. Transparent substrate 1 / transparent conductive film 2 (= glass / ITO) / PEDOT: PSS aqueous solution was rotated.

ステップＳ３の後、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを真空乾燥器（ヤマト科学、ＤＰ２３）を用いて３．３×１０３Ｐａの真空度において８０℃の温度で、６０分間、乾燥して溶媒を蒸発し、正孔輸送層３を形成する（ステップＳ４）。 After step S3, PEDOT: PSS was dried using a vacuum dryer (Yamato Kagaku, DP23) at a vacuum of 3.3 × 10 3 Pa at a temperature of 80 ° C. for 60 minutes to evaporate the solvent. The hole transport layer 3 is formed (step S4).

そして、ＭＥＨ−ＰＰＶとｎ型シリコンナノ粒子との混合溶液を正孔輸送層３上にスピンコートする（ステップＳ５）。より具体的には、ステップＳ１において製造されたｎ型シリコンナノ粒子の溶液（約１ｍｌ）を８０℃の温度で２０〜３０分間、真空乾燥して粉末状のｎ型シリコンナノ粒子を得る。そして、ｐ型半導体であるＭＥＨ−ＰＰＶ（アルドリッチ、Ｍｎ〜７００００、５４１４３５−１Ｇ）と、粉末状のｎ型シリコンナノ粒子とをクロロホルム（ナカライテスク、特級、Ｃｏｄｅ：０８４０２−５５）中で、常温にて１０分間、超音波洗浄器にかけることでＭＥＨ−ＰＰＶとｎ型シリコンナノ粒子とをクロロホルムに溶かし、ＭＥＨ−ＰＰＶとｎ型シリコンナノ粒子との混合溶液を調整する。この場合、ＭＥＨ−ＰＰＶとｎ型シリコンナノ粒子との質量比は、ＭＥＨ−ＰＰＶ：ｎ型シリコンナノ粒子＝１：０．７２であり、ＭＥＨ−ＰＰＶとｎ型シリコンナノ粒子とを合わせた全体の溶液濃度は、０．４０％である。その後、調整した混合溶液を正孔輸送層３上にスピンコートする。この場合、混合溶液をピペット２〜３滴に相当する量だけ正孔輸送層３上に滴下し、その後、透明基板１／透明導電膜２／正孔輸送層３を２５００ｒｐｍの回転数で３０秒間、回転する。   Then, a mixed solution of MEH-PPV and n-type silicon nanoparticles is spin-coated on the hole transport layer 3 (step S5). More specifically, the n-type silicon nanoparticle solution (about 1 ml) produced in step S1 is vacuum-dried at a temperature of 80 ° C. for 20 to 30 minutes to obtain powdery n-type silicon nanoparticles. Then, MEH-PPV (Aldrich, Mn˜70000, 541435-1G), which is a p-type semiconductor, and powdered n-type silicon nanoparticles in chloroform (Nacalai Tesque, Special Grade, Code: 08402-55) at room temperature. Then, MEH-PPV and n-type silicon nanoparticles are dissolved in chloroform by applying an ultrasonic cleaner at 10 minutes to prepare a mixed solution of MEH-PPV and n-type silicon nanoparticles. In this case, the mass ratio of MEH-PPV and n-type silicon nanoparticles is MEH-PPV: n-type silicon nanoparticles = 1: 0.72, and the total of MEH-PPV and n-type silicon nanoparticles is combined. The solution concentration is 0.40%. Thereafter, the prepared mixed solution is spin-coated on the hole transport layer 3. In this case, the mixed solution is dropped onto the hole transport layer 3 by an amount corresponding to 2 to 3 drops of the pipette, and then the transparent substrate 1 / transparent conductive film 2 / hole transport layer 3 is rotated at 2500 rpm for 30 seconds. ,Rotate.

ステップＳ５の後、ＭＥＨ−ＰＰＶおよびｎ型シリコンナノ粒子を真空乾燥器（ヤマト科学、ＤＰ２３）を用いて３．３×１０３Ｐａの真空度において８０℃の温度で、３０分間、乾燥して溶媒を蒸発し、混合層４を形成する（ステップＳ６）。 After Step S5, MEH-PPV and n-type silicon nanoparticles were dried using a vacuum dryer (Yamato Scientific, DP23) at a temperature of 80 ° C. for 30 minutes at a vacuum of 3.3 × 10 3 Pa. The solvent is evaporated to form the mixed layer 4 (step S6).

そして、透明基板１／透明導電膜２／正孔輸送層３／混合層４を１５０℃の温度で３０分間、アニールする（ステップＳ７）。   Then, the transparent substrate 1 / transparent conductive film 2 / hole transport layer 3 / mixed layer 4 is annealed at a temperature of 150 ° C. for 30 minutes (step S7).

引き続いて、アルミ箔（プラテック株式会社）でマスクして混合層４上にＡｌを真空蒸着する（ステップＳ８）。より具体的には、透明基板１／透明導電膜２／正孔輸送層３／混合層４をスライドガラス上に載せ、直径５ｍｍの穴の開いたアルミ箔（プラテック株式会社）で透明基板１／透明導電膜２／正孔輸送層３／混合層４をマスクし、真空蒸着装置（サンユー電子、ＳＶＣ−７００ＴＭ）を用いてＡｌを混合層４上に蒸着する。この場合、水晶振動子を用いた膜厚モニター（サンユー電子、ＳＱＭ−１６０）によって膜厚を測定しながら、２×１０−２Ｐａの真空度で６０Ａの印加電流を流して蒸着を行い、膜厚が８０ｎｍになった時点で真空蒸着を停止した。 Subsequently, Al is vacuum-deposited on the mixed layer 4 by masking with an aluminum foil (Platec Co., Ltd.) (step S8). More specifically, the transparent substrate 1 / transparent conductive film 2 / hole transport layer 3 / mixed layer 4 is placed on a slide glass, and an aluminum foil (Platec Co., Ltd.) with a hole having a diameter of 5 mm is used. The transparent conductive film 2 / hole transport layer 3 / mixed layer 4 is masked, and Al is deposited on the mixed layer 4 using a vacuum deposition apparatus (Sanyu Electronics, SVC-700TM). In this case, the film thickness is measured by a film thickness monitor (Sanyu Electronics, SQM-160) using a crystal resonator, and deposition is performed by applying an applied current of 60 A at a vacuum degree of 2 × 10 −2 Pa. The vacuum deposition was stopped when the thickness reached 80 nm.

ステップＳ８の後、蒸着したＡｌ上に、銀ペースト（藤倉化成、ドータイトＤ−５００）で金線（ニラコ、φ０．１０ｍｍ、ＡＵ−１７１１６５）を取り付け、常温で６０分間、乾燥した。これによって、光起電力素子１０が完成する。   After step S8, a gold wire (Niraco, φ0.10 mm, AU-171165) was attached to the deposited Al with silver paste (Fujikura Kasei, Dotite D-500), and dried at room temperature for 60 minutes. Thereby, the photovoltaic device 10 is completed.

図５は、図４に示すステップＳ１の詳細な動作を説明するための工程図である。なお、図５に示すステップＳ１１〜Ｓ２５は、大気環境下で実行される。また、この明細書において示す回転数は、公転の回転速度Ｖｒｅｖであり、自転の回転速度Ｖｒｏｔは、特に示していないが、公転の回転速度Ｖｒｅｖの２倍である。   FIG. 5 is a process diagram for explaining the detailed operation of step S1 shown in FIG. Note that steps S11 to S25 shown in FIG. 5 are executed under an atmospheric environment. Further, the rotation speed shown in this specification is the revolution speed Vrev, and the rotation speed Vrot is twice as high as the revolution speed Vrev, although not particularly shown.

図５を参照して、ｎ型シリコンナノ粒子の溶液を製造する動作が開始されると、ｎ型シリコンウェハーを約１ｃｍ角の破片に切断する（ステップＳ１１）。この場合、ｎ型シリコンウェハーは、ミラー指数（１００）の劈開面および０．０２〜０．８Ω・ｃｍの比抵抗を有する。   Referring to FIG. 5, when the operation for producing the n-type silicon nanoparticle solution is started, the n-type silicon wafer is cut into about 1 cm square pieces (step S11). In this case, the n-type silicon wafer has a cleavage plane with a Miller index (100) and a specific resistance of 0.02 to 0.8 Ω · cm.

ステップＳ１１の後、φ１５ｍｍの粉砕ボール（タングステンカーバイド）１５を７個と、ｎ型シリコンウェハーの破片を８ｇとを遊星型ボールミル１００の粉砕容器１４に入れる（ステップＳ１２）。   After step S11, seven crushed balls (tungsten carbide) 15 having a diameter of 15 mm and 8 g of n-type silicon wafer fragments are placed in the pulverization container 14 of the planetary ball mill 100 (step S12).

そして、４００ｒｐｍの回転数で３分間、ｎ型シリコンウェハーの破片を粉砕する（ステップＳ１３）。その後、φ３ｍｍの粉砕ボール（タングステンカーバイド）１５を１００ｇと、粉末状のｎ型シリコンウェハーを１ｇと、メタノールを４ｇとを遊星型ボールミル１００の粉砕容器１４に入れる（ステップＳ１４）。   Then, the fragments of the n-type silicon wafer are crushed for 3 minutes at a rotational speed of 400 rpm (step S13). Thereafter, 100 g of pulverized balls (tungsten carbide) 15 having a diameter of 3 mm, 1 g of powdered n-type silicon wafer, and 4 g of methanol are placed in the pulverization container 14 of the planetary ball mill 100 (step S14).

引き続いて、蓋をして粉砕容器１４を密閉し、６００ｒｐｍの回転数で１５分間、粉末状のｎ型シリコンウェハーを粉砕する（ステップＳ１５）。   Subsequently, the capping container 14 is sealed with a lid, and the powdered n-type silicon wafer is pulverized at a rotation speed of 600 rpm for 15 minutes (step S15).

そして、３０分間、休憩し、ガス抜きをし、メタノールを１ｇ補充する（ステップＳ１６）。   Then, rest for 30 minutes, degas, and replenish 1 g of methanol (step S16).

その後、蓋をして粉砕容器１４を密閉し、６００ｒｐｍの回転数で１５分間、粉末状のｎ型シリコンウェハーを粉砕する（ステップＳ１７）。そして、３０分間、休憩する（ステップＳ１８）。   Thereafter, the capping container 14 is sealed with a lid, and the powdery n-type silicon wafer is pulverized for 15 minutes at a rotation speed of 600 rpm (step S17). And it takes a break for 30 minutes (step S18).

引き続いて、蓋をして粉砕容器１４を密閉し、６００ｒｐｍの回転数で３０分間、粉末状のｎ型シリコンウェハーを粉砕する（ステップＳ１９）。そして、３０分間、休憩し、ガス抜きをし、メタノールを１ｇ補充する（ステップＳ２０）。   Subsequently, the capping container 14 is sealed with a lid, and the powdered n-type silicon wafer is pulverized for 30 minutes at a rotation speed of 600 rpm (step S19). Then, rest for 30 minutes, degas, and replenish 1 g of methanol (step S20).

その後、蓋をして粉砕容器１４を密閉し、６００ｒｐｍの回転数で６０分間、粉末状のｎ型シリコンウェハーを粉砕する（ステップＳ２１）。   Thereafter, the capping container 14 is sealed with a lid, and the powdery n-type silicon wafer is pulverized at a rotation speed of 600 rpm for 60 minutes (step S21).

そして、３０分間、休憩し、ガス抜きをし、メタノールを１ｇ補充し（ステップＳ２２）、蓋をして粉砕容器１４を密閉し、６００ｒｐｍの回転数で６０分間、粉末状のｎ型シリコンウェハーを粉砕する（ステップＳ２３）。   Then, rest for 30 minutes, degas, replenish 1g of methanol (step S22), close the lid and seal the crushing container 14, and dry the powdered n-type silicon wafer for 60 minutes at 600 rpm. Grind (step S23).

その後、３０分間、休憩し、ガス抜きをし（ステップＳ２４）、メッシュ径が１．５ｍｍのふるいを用いて粉砕ボール１５とｎ型シリコンナノ粒子の溶液とを分離する（ステップＳ２５）。これによって、ｎ型シリコンナノ粒子の溶液が製造される。   Then, it is rested for 30 minutes, degassed (step S24), and the pulverized ball 15 and the n-type silicon nanoparticle solution are separated using a sieve having a mesh diameter of 1.5 mm (step S25). As a result, a solution of n-type silicon nanoparticles is produced.

図６は、図４に示すステップＳ１の他の詳細な動作を説明するための工程図である。図６に示す工程図は、図５に示すステップＳ１４〜Ｓ２３をステップＳ１４Ａ〜Ｓ１７Ａに代えたものであり、その他は、図５に示す工程図と同じである。   FIG. 6 is a process diagram for explaining another detailed operation of step S1 shown in FIG. The process diagram shown in FIG. 6 is the same as the process diagram shown in FIG. 5 except that steps S14 to S23 shown in FIG. 5 are replaced with steps S14A to S17A.

なお、図６に示すステップＳ１１〜Ｓ１３，Ｓ１４Ａ〜Ｓ１７Ａ，Ｓ２４，Ｓ２５は、大気環境下で実行される。   Note that steps S11 to S13, S14A to S17A, S24, and S25 shown in FIG. 6 are executed under an atmospheric environment.

図６を参照して、ｎ型シリコンナノ粒子の溶液を製造する動作が開始されると、上述したステップＳ１１〜Ｓ１３が順次実行される。   Referring to FIG. 6, when the operation for producing the n-type silicon nanoparticle solution is started, the above-described steps S11 to S13 are sequentially performed.

その後、φ３ｍｍの粉砕ボール（タングステンカーバイド）１５を１００ｇと、粉末状のｎ型シリコンを２ｇと、２−プロパノールを７ｇとを粉砕容器１４に入れる（ステップＳ１４Ａ）。   Thereafter, 100 g of pulverized balls (tungsten carbide) 15 having a diameter of 3 mm, 2 g of powdered n-type silicon, and 7 g of 2-propanol are placed in the pulverization container 14 (step S14A).

そして、蓋をして粉砕容器を密閉し、６００ｒｐｍの回転数で１５分間の粉砕を２サイクルと、６００ｒｐｍの回転数で３０分間の粉砕を１サイクルと、６００ｒｐｍの回転数で６０分間の粉砕を５サイクルとを粉砕と粉砕との間で３０分間休憩しながら実行する（ステップＳ１５Ａ）。   Then, the crushing container is sealed with a lid, crushing for 15 minutes at a rotational speed of 600 rpm, 2 cycles of grinding, 1 cycle of grinding for 30 minutes at a rotational speed of 600 rpm, and grinding for 60 minutes at a rotational speed of 600 rpm. Five cycles are executed while resting for 30 minutes between crushing (step S15A).

引き続いて、３０分間、休憩し、ガス抜きをし、２−プロパノールを４ｇ補充する（ステップＳ１６Ａ）。そして、蓋をして粉砕容器を密閉し、６００ｒｐｍの回転数で６０分間の粉砕を粉砕と粉砕との間で３０分間休憩しながら８サイクル実行する（ステップＳ１７Ａ）。   Subsequently, rest for 30 minutes, degas, and replenish 4 g of 2-propanol (step S16A). Then, the capping container is sealed with the lid, and pulverization for 60 minutes is performed at a rotation speed of 600 rpm for 8 cycles while resting for 30 minutes between pulverization (step S17A).

その後、上述したステップＳ２４，Ｓ２５が順次実行され、ｎ型シリコンナノ粒子の溶液が製造される。   Thereafter, the above-described steps S24 and S25 are sequentially performed to produce a solution of n-type silicon nanoparticles.

図７は、動的光散乱法測定装置の構成図である。図７を参照して、動的光散乱法測定装置２００は、レーザ２０１と、ミラー２０２，２０３，２０５と、レンズ２０４と、ダークチューブ２０６と、光ファイバー２０７と、光電子増倍管２０８と、相関器２０９と、パワーサプライ２１０と、パーソナルコンピュータ２１１とを備える。   FIG. 7 is a configuration diagram of a dynamic light scattering measurement apparatus. Referring to FIG. 7, a dynamic light scattering measurement apparatus 200 includes a laser 201, mirrors 202, 203, and 205, a lens 204, a dark tube 206, an optical fiber 207, and a photomultiplier tube 208. Device 209, power supply 210, and personal computer 211.

レーザ２０１は、５３２ｎｍの波長を有し、かつ、強度が１００ｍＷであるレーザ光をミラー２０２へ出射する。   The laser 201 emits laser light having a wavelength of 532 nm and an intensity of 100 mW to the mirror 202.

ミラー２０２は、レーザ２０１からのレーザ光をミラー２０３の方向へ反射する。ミラー２０３は、ミラー２０２からのレーザ光をレンズ２０４の方向へ反射する。レンズ２０４は、凸レンズからなり、ミラー２０３からのレーザ光を集光し、その集光したレーザ光をミラー２０５へ導く。ミラー２０５は、レンズ２０４からのレーザ光を試料２２０へ照射する。   The mirror 202 reflects the laser light from the laser 201 in the direction of the mirror 203. The mirror 203 reflects the laser light from the mirror 202 toward the lens 204. The lens 204 is a convex lens, condenses the laser light from the mirror 203, and guides the condensed laser light to the mirror 205. The mirror 205 irradiates the sample 220 with the laser light from the lens 204.

ダークチューブ２０６は、試料２２０からの散乱光を光ファイバー２０７に導く。光ファイバー２０７は、シングルモードの光ファイバーであり、ダークチューブ２０６からの散乱光を光電子増倍管２０８へ導く。   The dark tube 206 guides scattered light from the sample 220 to the optical fiber 207. The optical fiber 207 is a single mode optical fiber, and guides the scattered light from the dark tube 206 to the photomultiplier tube 208.

光電子増倍管２０８は、パワーサプライ２１０からの電力によって駆動される。そして、光電子増倍管２０８は、光ファイバー２０７からの散乱光の強度を検出し、その検出した散乱光の強度を相関器２０９へ出力する。   The photomultiplier tube 208 is driven by electric power from the power supply 210. Then, the photomultiplier tube 208 detects the intensity of scattered light from the optical fiber 207 and outputs the detected intensity of scattered light to the correlator 209.

相関器２０９は、ＡＬＶ社製のＡＬＶ−５０００／ＥＰＰからなり、光電子増倍管２０８から散乱光の強度を受ける。そして、相関器２０９は、その受けた散乱光の強度の時間的な揺らぎを測定し、その測定した散乱光の強度の時間的な揺らぎをパーソナルコンピュータ２１１へ出力する。   Correlator 209 is made of ALV-5000 / EPP manufactured by ALV, and receives the intensity of scattered light from photomultiplier tube 208. Correlator 209 measures the temporal fluctuation of the intensity of the scattered light received, and outputs the temporal fluctuation of the measured intensity of the scattered light to personal computer 211.

パワーサプライ２１０は、ＨＡＭＡＭＡＴＳＵ社製のＣ８１３７からなり、電力を光電子増倍管２０８に供給する。   The power supply 210 is made of C8137 manufactured by HAMAMATSU and supplies power to the photomultiplier tube 208.

パーソナルコンピュータ２１１は、散乱光の強度の時間的な揺らぎを相関器２０９から受け、その受けた散乱光の強度の時間的な揺らぎに基づいて、ｎ型シリコンナノ粒子の粒径を求める。より具体的には、パーソナルコンピュータ２１１は、ＡＬＶ−Ｃｏｒｒｅｌａｔｏｒ Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ．３．０を用いて、散乱光の強度の時間的な揺らぎに基づいて、ｎ型シリコンナノ粒子の拡散係数を求め、アインシュタイン・ストークスの式を用いてｎ型シリコンナノ粒子の粒径を求める。この場合、パーソナルコンピュータ２１１は、キュムラント法を用いて平均粒子径を求め、ＣＯＮＴＩＮ法による非負最小二乗法を用いて、存在度が最も大きい粒子径（ピーク粒子径）を求める。   The personal computer 211 receives the temporal fluctuation of the intensity of the scattered light from the correlator 209 and obtains the particle size of the n-type silicon nanoparticles based on the temporal fluctuation of the intensity of the scattered light received. More specifically, the personal computer 211 is an ALV-Correlator Software V. Using 3.0, the diffusion coefficient of the n-type silicon nanoparticles is obtained based on the temporal fluctuation of the intensity of the scattered light, and the particle size of the n-type silicon nanoparticles is obtained using the Einstein-Stokes equation. In this case, the personal computer 211 obtains the average particle diameter using the cumulant method, and obtains the particle diameter (peak particle diameter) having the largest abundance using the non-negative least square method based on the CONTIN method.

ｎ型シリコンナノ粒子の粒径が小さい場合、散乱光の強度の時間的な揺らぎは、速くなり、ｎ型シリコンナノ粒子の粒径が大きい場合、散乱光の強度の時間的な揺らぎは、遅くなる。従って、パーソナルコンピュータ２１１は、散乱光の強度の時間的な揺らぎを解析することによって、ｎ型シリコンナノ粒子の粒径を求めることできる。   When the particle size of the n-type silicon nanoparticles is small, the temporal fluctuation of the intensity of the scattered light is fast, and when the particle diameter of the n-type silicon nanoparticles is large, the temporal fluctuation of the intensity of the scattered light is slow. Become. Therefore, the personal computer 211 can obtain the particle size of the n-type silicon nanoparticles by analyzing the temporal fluctuation of the intensity of the scattered light.

試料２２０は、四面の石英セルに入れられ、プリズムマウント（Ａｍｉｓｔａｒ、ＡＰＭ−３Ｓ）上に固定される。   The sample 220 is placed in a four-sided quartz cell and fixed on a prism mount (Amistar, APM-3S).

動的光散乱法測定装置２００を用いた粒径の測定時間は、３００秒であり、積算回数は、１回である。   The measurement time of the particle size using the dynamic light scattering measurement apparatus 200 is 300 seconds, and the number of integrations is one.

図５に示す工程図に従って製造したｎ型シリコンナノ粒子の粒径を動的光散乱法測定装置２００を用いて測定した結果、平均粒子径は、６３１ｎｍであり、ピーク粒子径は、１２５ｎｍであった。   As a result of measuring the particle size of the n-type silicon nanoparticles manufactured according to the process diagram shown in FIG. 5 using the dynamic light scattering measurement apparatus 200, the average particle size was 631 nm, and the peak particle size was 125 nm. It was.

また、図６に示す工程図に従って製造したｎ型シリコンナノ粒子の粒径を動的光散乱法測定装置２００を用いて測定した結果、平均粒子径は、２５３ｎｍであり、ピーク粒子径は、５３ｎｍであった。   Moreover, as a result of measuring the particle size of the n-type silicon nanoparticles manufactured according to the process diagram shown in FIG. 6 using the dynamic light scattering method measuring apparatus 200, the average particle size is 253 nm, and the peak particle size is 53 nm. Met.

図８は、電流電圧特性測定装置の構成図である。図８を参照して、電流電圧特性測定装置３００は、ソーラーシミュレータ３０１と、石英ファイバー３０２と、ロッドレンズ３０３と、ソースメーター３０４と、インタフェース３０５と、パーソナルコンピュータ３０６とを備える。   FIG. 8 is a configuration diagram of the current-voltage characteristic measuring apparatus. Referring to FIG. 8, the current-voltage characteristic measuring apparatus 300 includes a solar simulator 301, a quartz fiber 302, a rod lens 303, a source meter 304, an interface 305, and a personal computer 306.

ソーラーシミュレータ３０１は、朝日分光のソーラーシミュレータＨＡＬ−Ｃ１００からなり、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度を有する擬似太陽光を石英ファイバー３０２へ出射する。石英ファイバー３０２は、擬似太陽光をロッドレンズ３０３へ導く。ロッドレンズ３０３は、擬似太陽光を光起電力素子１０に照射する。 The solar simulator 301 includes a solar simulator HAL-C100 of Asahi Spectroscopy, and emits simulated sunlight having an intensity of 100 mW / cm 2 to the quartz fiber 302. The quartz fiber 302 guides simulated sunlight to the rod lens 303. The rod lens 303 irradiates the photovoltaic element 10 with simulated sunlight.

ソースメータ３０４は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４００からなり、−０．２〜０．８Ｖの範囲の電圧、または−０．２〜０．６Ｖの範囲の電圧を光起電力素子１０に印加するとともに、光起電力素子１０に流れる電流を測定する。そして、ソースメーター３０４は、その測定した電流電圧特性をインターフェース３０５を介してパーソナルコンピュータ３０６へ出力する。   The source meter 304 is made of Keithley 2400, and applies a voltage in the range of −0.2 to 0.8 V or a voltage in the range of −0.2 to 0.6 V to the photovoltaic element 10. The current flowing through 10 is measured. Then, the source meter 304 outputs the measured current-voltage characteristic to the personal computer 306 via the interface 305.

インターフェース３０５は、ＡＤＬＩＮＫ ＵＳＢ／ＧＰＩＢインタフェース ＵＳＢ−３４８８Ａからなる。   The interface 305 includes an ADLINK USB / GPIB interface USB-3488A.

パーソナルコンピュータ３０６は、Ｌａｂ Ｔｒａｃｅｒ２．０の解析ソフトを用いて、ソースメーター３０４から受けた電流電圧特性に基づいて、短絡電流Ｉｓｃ、開放電圧ＶｏｃおよびフィルファクターＦＦを検出し、その検出した短絡電流Ｉｓｃ、開放電圧ＶｏｃおよびフィルファクターＦＦを相互に乗算し、その乗算結果を照射光の強度Ｐで除算した除算結果を百分率で表して変換効率ηを求める。 The personal computer 306 detects the short-circuit current I sc , the open-circuit voltage V oc, and the fill factor FF based on the current-voltage characteristics received from the source meter 304 using the analysis software of Lab Tracer 2.0, and detects the detected short-circuit. The current I sc , the open circuit voltage V oc, and the fill factor FF are multiplied by each other, and the division result obtained by dividing the multiplication result by the intensity P of the irradiation light is expressed as a percentage to obtain the conversion efficiency η.

なお、光起電力素子１０は、ワニロクリップ型のリード線を用いてソースメーター３０４に接続された。この場合、ＩＴＯが正極であり、Ａｌ電極が負極である。また、ＩＴＯおよびＡｌ電極の各々は、２本のリード線によってソースメーター３０４に接続された。   The photovoltaic element 10 was connected to the source meter 304 using a crocodile clip type lead wire. In this case, ITO is the positive electrode and the Al electrode is the negative electrode. In addition, each of the ITO and Al electrodes was connected to the source meter 304 by two lead wires.

図９は、図１に示す光起電力素子１０の電流電圧特性の測定結果を示す図である。図９において、縦軸は、電流密度を表し、横軸は、電圧を表す。また、曲線ｋ１は、暗状態における光起電力素子１０の電流電圧特性を示し、曲線ｋ２は、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度を有する擬似太陽光を照射したときの光起電力素子１０の電流電圧特性を示す。 FIG. 9 is a diagram showing measurement results of current-voltage characteristics of the photovoltaic element 10 shown in FIG. In FIG. 9, the vertical axis represents the current density, and the horizontal axis represents the voltage. A curve k1 shows the current-voltage characteristic of the photovoltaic element 10 in the dark state, and a curve k2 shows the current-voltage characteristic of the photovoltaic element 10 when irradiated with pseudo-sunlight having an intensity of 100 mW / cm 2. Indicates.

なお、図９に示す電流電圧特性は、図５に示す工程図に従って製造されたｎ型シリコンナノ粒子を混合層４の材料として用いた光起電力素子１０の電流電圧特性である。   The current-voltage characteristics shown in FIG. 9 are the current-voltage characteristics of the photovoltaic device 10 using n-type silicon nanoparticles produced according to the process diagram shown in FIG. 5 as the material of the mixed layer 4.

図９を参照して、光起電力素子１０は、暗状態では、殆ど整流特性が得られていない（曲線ｋ１参照）。   Referring to FIG. 9, the photovoltaic element 10 hardly obtains rectification characteristics in the dark state (see curve k1).

一方、光起電力素子１０は、太陽光の照射下においては、電流密度が負の方向へシフトし、正の電圧で電流密度が零になる（曲線ｋ２参照）。そして、照射光強度Ｐ＝１００ｍＷ／ｃｍ２における短絡電流Ｉｓｃは、単位面積（１ｃｍ２）当たり２．３５×１０−３ｍＡであり、開放電圧Ｖｏｃは、０．４１Ｖであり、フィルファクターＦＦは、０．２０である。その結果、光起電力素子１０の変換効率ηは、（Ｉｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ／１００）×１００より、１．９４×１０−４％である。 On the other hand, in the photovoltaic device 10, the current density shifts in the negative direction under the irradiation of sunlight, and the current density becomes zero at a positive voltage (see the curve k2). The short-circuit current I sc at the irradiation light intensity P = 100 mW / cm 2 is 2.35 × 10 −3 mA per unit area (1 cm 2 ), the open circuit voltage V oc is 0.41 V, and the fill factor FF is 0.20. As a result, the conversion efficiency η of the photovoltaic element 10 is 1.94 × 10 −4 % from (I sc × V oc × FF / 100) × 100.

このように、光起電力素子１０は、ＩＴＯ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＭＥＨ−ＰＰＶ、ｎ型シリコンナノ粒子およびＡｌを材料として製造されるので、環境に悪影響を及ぼすことがない。   Thus, since the photovoltaic element 10 is manufactured using ITO, PEDOT: PSS, MEH-PPV, n-type silicon nanoparticles, and Al as materials, it does not adversely affect the environment.

また、ｎ型シリコンナノ粒子は、上述したように、遊星型ボールミル１００を用いて製造されるので、一度に大量に製造される。更に、光起電力素子１０は、大気圧下で製造される。   In addition, since the n-type silicon nanoparticles are manufactured using the planetary ball mill 100 as described above, they are manufactured in large quantities at a time. Furthermore, the photovoltaic element 10 is manufactured under atmospheric pressure.

従って、光起電力素子１０の製造コストを低減できる。   Therefore, the manufacturing cost of the photovoltaic element 10 can be reduced.

［実施の形態２］
図１０は、実施の形態２による光起電力素子１０Ａの断面図である。図１０を参照して、実施の形態２による光起電力素子１０Ａは、図１に示す光起電力素子１０の混合層４をｐ型半導体層６およびｎ型半導体層７に代えたものであり、その他は、光起電力素子１０と同じである。 [Embodiment 2]
FIG. 10 is a cross-sectional view of a photovoltaic element 10A according to the second embodiment. Referring to FIG. 10, the photovoltaic element 10 </ b> A according to the second embodiment is obtained by replacing the mixed layer 4 of the photovoltaic element 10 shown in FIG. 1 with a p-type semiconductor layer 6 and an n-type semiconductor layer 7. The others are the same as those of the photovoltaic element 10.

ｐ型半導体層６は、例えば、ｐ型半導体であるポリ（３−ヘキシルチオフェン）（＝Ｐ３ＨＴ）からなり、約３０〜４０ｎｍの膜厚を有する。そして、ｐ型半導体層６は、正孔輸送層３に接して正孔輸送層３上に形成される。   The p-type semiconductor layer 6 is made of, for example, poly (3-hexylthiophene) (= P3HT), which is a p-type semiconductor, and has a thickness of about 30 to 40 nm. The p-type semiconductor layer 6 is formed on the hole transport layer 3 in contact with the hole transport layer 3.

ｎ型半導体層７は、例えば、ｎ型シリコンナノ粒子からなり、８０〜９０ｎｍの膜厚を有する。そして、ｎ型半導体層７は、ｐ型半導体層６に接してｐ型半導体層６上に形成される。   The n-type semiconductor layer 7 is made of, for example, n-type silicon nanoparticles and has a thickness of 80 to 90 nm. The n-type semiconductor layer 7 is formed on the p-type semiconductor layer 6 in contact with the p-type semiconductor layer 6.

なお、光起電力素子１０Ａにおいては、電極５は、ｎ型半導体層７に接してｎ型半導体層７上に形成される。   In the photovoltaic element 10 </ b> A, the electrode 5 is formed on the n-type semiconductor layer 7 in contact with the n-type semiconductor layer 7.

図１１は、図１０に示す光起電力素子１０Ａの製造方法を示す工程図である。図１１に示す工程図は、図４に示す工程図のステップＳ５〜Ｓ８をステップＳ５Ａ〜Ｓ１０Ａに代えたものであり、その他は、図４に示す工程図と同じである。   FIG. 11 is a process diagram showing a method of manufacturing the photovoltaic element 10A shown in FIG. The process diagram shown in FIG. 11 is the same as the process diagram shown in FIG. 4 except that steps S5 to S8 in the process diagram shown in FIG. 4 are replaced with steps S5A to S10A.

図１１を参照して、光起電力素子１０Ａの製造が開始されると、上述したステップＳ１〜Ｓ４が順次実行される。   Referring to FIG. 11, when the production of photovoltaic element 10A is started, steps S1 to S4 described above are sequentially executed.

そして、Ｐ３ＨＴの溶液を正孔輸送層３上にスピンコートする（ステップＳ５Ａ）。より具体的には、Ｐ３ＨＴ（Ｒｉｅｋｅ Ｍｅｔａｌｓ，Ｉｎｃ．，４００２−Ｅ）をクロロベンゼン（ナラライテスク、特級、Ｃｏｄｅ：０８２１２２−２５）に溶かし、１０ｍｇ／ｍｌのＰ３ＨＴの溶液を調整する。この場合、溶液は、サンプル管内で調整し、常温にて超音波洗浄器で、５分間、超音波洗浄することによってＰ３ＨＴをクロロベンゼンに溶かした。そして、Ｐ３ＨＴの溶液をピペット２〜３滴に相当する量だけ正孔輸送層３上に滴下し、その後、透明基板１／透明導電膜２／正孔輸送層３を４００ｒｐｍの回転数で５秒間、回転し、更に、その後、４０００ｒｐｍの回転数で５０秒間、回転する。   Then, a solution of P3HT is spin-coated on the hole transport layer 3 (step S5A). More specifically, P3HT (Rieke Metals, Inc., 4002-E) is dissolved in chlorobenzene (Nararai Tesque, Special Grade, Code: 082122-25) to prepare a 10 mg / ml solution of P3HT. In this case, the solution was prepared in a sample tube, and P3HT was dissolved in chlorobenzene by ultrasonic cleaning for 5 minutes with an ultrasonic cleaner at room temperature. Then, a P3HT solution is dropped on the hole transport layer 3 in an amount corresponding to 2 to 3 drops of the pipette, and then the transparent substrate 1 / transparent conductive film 2 / hole transport layer 3 is rotated at a rotational speed of 400 rpm for 5 seconds. , And then rotate for 50 seconds at 4000 rpm.

ステップＳ５Ａの後、Ｐ３ＨＴを真空乾燥器（ヤマト科学、ＤＰ２３）を用いて３．３×１０３Ｐａの真空度において８０℃の温度で、３０分間、乾燥して溶媒を蒸発し、ｐ型半導体層６を形成する（ステップＳ６Ａ）。 After step S5A, P3HT is dried using a vacuum dryer (Yamato Kagaku, DP23) at a vacuum of 3.3 × 10 3 Pa at a temperature of 80 ° C. for 30 minutes to evaporate the solvent, and the p-type semiconductor Layer 6 is formed (step S6A).

そして、ｎ型シリコンナノ粒子の溶液を希釈して１０ｍｇ／ｍｌとし、この溶液をｐ型半導体層６上にスピンコートする（ステップＳ７Ａ）。より具体的には、ｎ型シリコンナノ粒子の溶液をピペット２〜３滴に相当する量だけｐ型半導体層６上に滴下し、その後、透明基板１／透明導電膜２／正孔輸送層３／ｐ型半導体層６を４００ｒｐｍの回転数で５秒間、回転し、更に、その後、３０００ｒｐｍの回転数で５０秒間、回転する。   Then, the n-type silicon nanoparticle solution is diluted to 10 mg / ml, and this solution is spin-coated on the p-type semiconductor layer 6 (step S7A). More specifically, a solution of n-type silicon nanoparticles is dropped on the p-type semiconductor layer 6 by an amount corresponding to 2 to 3 drops of a pipette, and then transparent substrate 1 / transparent conductive film 2 / hole transport layer 3 The / p-type semiconductor layer 6 is rotated at a rotational speed of 400 rpm for 5 seconds, and further rotated at a rotational speed of 3000 rpm for 50 seconds.

ステップＳ７Ａの後、ｎ型シリコンナノ粒子を真空乾燥器（ヤマト科学、ＤＰ２３）を用いて３．３×１０３Ｐａの真空度において８０℃の温度で、３０分間、乾燥して溶媒を蒸発し、ｎ型半導体層７を形成する（ステップＳ８Ａ）。 After step S7A, the n-type silicon nanoparticles were dried using a vacuum dryer (Yamato Kagaku, DP23) at a vacuum of 3.3 × 10 3 Pa at a temperature of 80 ° C. for 30 minutes to evaporate the solvent. Then, the n-type semiconductor layer 7 is formed (step S8A).

そして、透明基板１／透明導電膜２／正孔輸送層３／ｐ型半導体層６／ｎ型半導体層７を１５０℃の温度で３０分間、アニールする（ステップＳ９Ａ）。   Then, the transparent substrate 1 / transparent conductive film 2 / hole transport layer 3 / p-type semiconductor layer 6 / n-type semiconductor layer 7 is annealed at a temperature of 150 ° C. for 30 minutes (step S9A).

引き続いて、図４に示すステップＳ８と同じ方法によって、Ａｌをｎ型半導体層７上に形成する（ステップＳ１０Ａ）。これによって、光起電力素子１０Ａが完成する。   Subsequently, Al is formed on the n-type semiconductor layer 7 by the same method as Step S8 shown in FIG. 4 (Step S10A). Thereby, the photovoltaic element 10A is completed.

図１２は、図１０に示す光起電力素子１０Ａの電流電圧特性の測定結果を示す図である。図１２において、縦軸は、電流密度を表し、横軸は、電圧を表す。また、曲線ｋ３は、暗状態における光起電力素子１０Ａの電流電圧特性を示し、曲線ｋ４は、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度を有する擬似太陽光を照射したときの光起電力素子１０Ａの電流電圧特性を示す。 FIG. 12 is a diagram showing measurement results of current-voltage characteristics of the photovoltaic element 10A shown in FIG. In FIG. 12, the vertical axis represents current density, and the horizontal axis represents voltage. A curve k3 shows the current-voltage characteristics of the photovoltaic element 10A in the dark state, and a curve k4 shows the current-voltage characteristics of the photovoltaic element 10A when irradiated with pseudo-sunlight having an intensity of 100 mW / cm 2. Indicates.

なお、図１２に示す電流電圧特性は、図５に示す工程図に従って製造されたｎ型シリコンナノ粒子をｎ型半導体層７として用いた光起電力素子１０Ａの電流電圧特性である。   The current-voltage characteristics shown in FIG. 12 are the current-voltage characteristics of the photovoltaic element 10A using n-type silicon nanoparticles produced according to the process diagram shown in FIG.

図１２を参照して、光起電力素子１０Ａは、暗状態では、殆ど整流特性が得られていない（曲線ｋ３）。   Referring to FIG. 12, the photovoltaic element 10A hardly obtains rectification characteristics in the dark state (curve k3).

一方、光起電力素子１０Ａは、擬似太陽光の照射下においては、電流密度が負の方向へシフトし、正の電圧で電流密度が零になる。そして、照射光強度Ｐ＝１００ｍＷ／ｃｍ２における短絡電流Ｉｓｃは、単位面積（１ｃｍ２）当たり１．２４×１０−３ｍＡであり、開放電圧Ｖｏｃは、０．３１Ｖであり、フィルファクターＦＦは、０．２１である。その結果、光起電力素子１０Ａの変換効率ηは、（Ｉｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ／１００）×１００より、８．０６×１０−５％である。 On the other hand, in the photovoltaic element 10A, the current density is shifted in the negative direction under irradiation of pseudo sunlight, and the current density becomes zero at a positive voltage. The short-circuit current I sc at the irradiation light intensity P = 100 mW / cm 2 is 1.24 × 10 −3 mA per unit area (1 cm 2 ), the open circuit voltage V oc is 0.31 V, and the fill factor The FF is 0.21. As a result, the conversion efficiency η of the photovoltaic element 10A is 8.06 × 10 −5 % from (I sc × V oc × FF / 100) × 100.

このように、光起電力素子１０Ａは、ＩＴＯ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、Ｐ３ＨＴ、ｎ型シリコンナノ粒子およびＡｌを材料として製造されるので、環境に悪影響を及ぼすことがない。   Thus, since the photovoltaic element 10A is manufactured using ITO, PEDOT: PSS, P3HT, n-type silicon nanoparticles, and Al as materials, it does not adversely affect the environment.

また、ｎ型シリコンナノ粒子は、上述したように、遊星型ボールミル１００を用いて製造されるので、一度に大量に製造される。更に、光起電力素子１０Ａは、大気圧下で製造される。   In addition, since the n-type silicon nanoparticles are manufactured using the planetary ball mill 100 as described above, they are manufactured in large quantities at a time. Furthermore, the photovoltaic element 10A is manufactured under atmospheric pressure.

従って、光起電力素子１０Ａの製造コストを低減できる。   Therefore, the manufacturing cost of the photovoltaic element 10A can be reduced.

［実施の形態３］
図１３は、実施の形態３による光起電力素子の断面図である。図１３を参照して、実施の形態３による光起電力素子１０Ｂは、図１０に示す光起電力素子１０Ａに電子輸送層８を追加したものであり、その他は、光起電力素子１０Ａと同じである。 [Embodiment 3]
FIG. 13 is a cross-sectional view of the photovoltaic element according to the third embodiment. Referring to FIG. 13, the photovoltaic element 10B according to the third embodiment is the same as the photovoltaic element 10A except that the electron transport layer 8 is added to the photovoltaic element 10A shown in FIG. It is.

電子輸送層８は、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）ナノ粒子からなる。そして、電子輸送層８は、ｎ型半導体層７に接してｎ型半導体層７上に形成される。 The electron transport layer 8 is made of, for example, titanium oxide (TiO 2 ) nanoparticles. The electron transport layer 8 is formed on the n-type semiconductor layer 7 in contact with the n-type semiconductor layer 7.

なお、光起電力素子１０Ｂにおいては、電極５は、電子輸送層８に接して電子輸送層８上に形成される。   In the photovoltaic element 10 </ b> B, the electrode 5 is formed on the electron transport layer 8 in contact with the electron transport layer 8.

図１４は、図１３に示す光起電力素子１０Ｂの製造方法を示す工程図である。図１４に示す工程図は、図１１に示す工程図のステップＳ１とステップＳ２との間にステップＳ１Ａを挿入し、ステップＳ８ＡとステップＳ９Ａとの間にステップＳ７Ｂ，Ｓ８Ｂを挿入したものであり、その他は、図１１に示す工程図と同じである。   FIG. 14 is a process diagram showing a method of manufacturing the photovoltaic element 10B shown in FIG. In the process diagram shown in FIG. 14, step S1A is inserted between step S1 and step S2 of the process diagram shown in FIG. 11, and steps S7B and S8B are inserted between step S8A and step S9A. Others are the same as the process diagram shown in FIG.

図１４を参照して、光起電力素子１０Ｂの製造が開始されると、上述したステップＳ１が実行され、その後、酸化チタンナノ粒子の溶液がミリングによって製造される（ステップＳ１Ａ）。   Referring to FIG. 14, when the production of photovoltaic element 10B is started, step S1 described above is performed, and then a solution of titanium oxide nanoparticles is produced by milling (step S1A).

そして、上述したステップＳ２〜Ｓ４，Ｓ５Ａ〜Ｓ８Ａが順次実行される。その後、酸化チタンナノ粒子の溶液をｎ型半導体層７上にスピンコートする（ステップＳ７Ｂ）。より具体的には、酸化チタンナノ粒子の溶液を希釈して１０ｍｇ／ｍｌとし、この溶液をピペット２〜３滴に相当する量だけｎ型半導体層７上に滴下し、その後、透明基板１／透明導電膜２／正孔輸送層３／ｐ型半導体層６／ｎ型半導体層７を４００ｒｐｍの回転数で５秒間、回転し、更に、その後、３０００ｒｐｍの回転数で５０秒間、回転する。   And step S2-S4 mentioned above and S5A-S8A are performed sequentially. Thereafter, a solution of titanium oxide nanoparticles is spin-coated on the n-type semiconductor layer 7 (step S7B). More specifically, the titanium oxide nanoparticle solution is diluted to 10 mg / ml, and this solution is dropped on the n-type semiconductor layer 7 in an amount corresponding to 2-3 drops of the pipette, and then transparent substrate 1 / transparent. The conductive film 2 / hole transport layer 3 / p-type semiconductor layer 6 / n-type semiconductor layer 7 is rotated for 5 seconds at a rotational speed of 400 rpm, and further rotated for 50 seconds at a rotational speed of 3000 rpm.

ステップＳ７Ｂの後、酸化チタンナノ粒子を真空乾燥器（ヤマト科学、ＤＰ２３）を用いて３．３×１０３Ｐａの真空度において８０℃の温度で、３０分間、乾燥して溶媒を蒸発し、電子輸送層８を形成する（ステップＳ８Ｂ）。 After step S7B, the titanium oxide nanoparticles were dried using a vacuum dryer (Yamato Kagaku, DP23) at a vacuum of 3.3 × 10 3 Pa at a temperature of 80 ° C. for 30 minutes to evaporate the solvent. The transport layer 8 is formed (step S8B).

そして、上述したステップＳ９Ａ，Ｓ１０Ａが順次実行され、光起電力素子１０Ｂが完成する。   And step S9A mentioned above and S10A are performed sequentially, and the photovoltaic device 10B is completed.

図１５は、図１４に示すステップＳ１Ａの詳細な動作を説明するための工程図である。   FIG. 15 is a process diagram for explaining the detailed operation of step S1A shown in FIG.

図１５を参照して、酸化チタンナノ粒子の溶液の製造が開始されると、φ０．６ｍｍの粉砕ボール（タングステンカーバイド）１５を１００ｇと、酸化チタンの粉末を１ｇと、２−プロパノール（ナカライテスク、一級、Ｃｏｄｅ：２９１１２−０５）を７ｇとを粉砕容器１４に入れる（ステップＳ３１）。   Referring to FIG. 15, when production of a solution of titanium oxide nanoparticles was started, 100 g of pulverized balls (tungsten carbide) 15 having a diameter of 0.6 mm, 1 g of titanium oxide powder, 2-propanol (Nacalai Tesque, First class, Code: 29112-05) and 7 g are put into the crushing container 14 (step S31).

そして、蓋をして粉砕容器を密閉し、６００ｒｐｍの回転数で１５分間の粉砕を２サイクルと、６００ｒｐｍの回転数で３０分間の粉砕を３サイクルとを粉砕と粉砕との間で３０分間休憩しながら実行する（ステップＳ３２）。   Then, the crushing container is sealed with a lid, and a 2-minute pulverization for 15 minutes at a rotational speed of 600 rpm and a 3-cycle pulverization for 30 minutes at a rotational speed of 600 rpm for 30 minutes between the pulverization and the pulverization. (Step S32).

引き続いて、３０分間、休憩し、ガス抜きをし、２−プロパノールを１ｇ補充する（ステップＳ３３）。そして、蓋をして粉砕容器を密閉し、６００ｒｐｍの回転数で６０分間の粉砕を粉砕と粉砕との間で３０分間休憩しながら１０サイクル実行する（ステップＳ３４）。   Subsequently, it is rested for 30 minutes, vented, and 1 g of 2-propanol is replenished (step S33). Then, the crushing vessel is sealed with the lid closed, and pulverization for 60 minutes is performed at a rotation speed of 600 rpm for 10 cycles while resting for 30 minutes between pulverization (step S34).

その後、３０分間、休憩し、ガス抜きをし、２−プロパノールを２ｇ補充する（ステップＳ３５）。そして、蓋をして粉砕容器を密閉し、６００ｒｐｍの回転数で６０分間の粉砕を粉砕と粉砕との間で３０分間休憩しながら１０サイクル実行する（ステップＳ３６）。   Then, rest for 30 minutes, degas, and replenish 2g of 2-propanol (step S35). Then, the crushing container is sealed with the lid, and pulverization for 60 minutes is performed at a rotation speed of 600 rpm for 10 cycles while resting for 30 minutes between pulverization (step S36).

その後、３０分間、休憩し、ガス抜きをし（ステップＳ３７）、メッシュ径が３００μｍのふるいを用いて粉砕ボールと酸化チタンナノ粒子の溶液とを分離する（ステップＳ３８）。これによって、酸化チタンナノ粒子の溶液が製造される。   Then, it is rested for 30 minutes, degassed (step S37), and the pulverized ball and the titanium oxide nanoparticle solution are separated using a sieve having a mesh diameter of 300 μm (step S38). As a result, a solution of titanium oxide nanoparticles is produced.

製造された酸化チタンナノ粒子の粒径を動的光散乱法測定装置２００によって測定した結果、平均粒子径が７９９ｎｍであり、ピーク粒子径が１４２ｎｍであった。   As a result of measuring the particle diameter of the manufactured titanium oxide nanoparticles with the dynamic light scattering measurement apparatus 200, the average particle diameter was 799 nm and the peak particle diameter was 142 nm.

図１６は、図１３に示す光起電力素子１０Ｂの電流電圧特性の測定結果を示す図である。図１６において、縦軸は、電流密度を表し、横軸は、電圧を表す。また、曲線ｋ５は、暗状態における光起電力素子１０Ｂの電流電圧特性を示し、曲線ｋ６は、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度を有する擬似太陽光を照射したときの光起電力素子１０Ｂの電流電圧特性を示す。 FIG. 16 is a diagram showing measurement results of current-voltage characteristics of the photovoltaic element 10B shown in FIG. In FIG. 16, the vertical axis represents current density, and the horizontal axis represents voltage. A curve k5 shows the current-voltage characteristics of the photovoltaic element 10B in the dark state, and a curve k6 shows the current-voltage characteristics of the photovoltaic element 10B when irradiated with pseudo-sunlight having an intensity of 100 mW / cm 2. Indicates.

なお、図１６に示す電流電圧特性は、図６に示す工程図に従って製造されたｎ型シリコンナノ粒子をｎ型半導体層７として用いた光起電力素子１０Ｂの電流電圧特性である。   Note that the current-voltage characteristics shown in FIG. 16 are the current-voltage characteristics of the photovoltaic element 10B using n-type silicon nanoparticles manufactured according to the process diagram shown in FIG. 6 as the n-type semiconductor layer 7.

図１６を参照して、光起電力素子１０Ｂは、暗状態では、殆ど整流特性が得られていない（曲線ｋ５参照）。   Referring to FIG. 16, the photovoltaic element 10B has almost no rectification characteristics in the dark state (see curve k5).

一方、光起電力素子１０Ｂは、擬似太陽光の照射下においては、電流密度が負の方向へシフトし、正の電圧で電流密度が零になる（曲線ｋ６参照）。そして、照射光強度Ｐ＝１００ｍＷ／ｃｍ２における短絡電流Ｉｓｃは、単位面積（１ｃｍ２）当たり１．１５×１０−２ｍＡであり、開放電圧Ｖｏｃは、０．０８Ｖであり、フィルファクターＦＦは、０．２６である。その結果、光起電力素子１０Ｂの変換効率ηは、（Ｉｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ／１００）×１００より、２．４１×１０−４％である。 On the other hand, in the photovoltaic element 10B, the current density shifts in the negative direction under irradiation of pseudo sunlight, and the current density becomes zero at a positive voltage (see the curve k6). The short-circuit current I sc at the irradiation light intensity P = 100 mW / cm 2 is 1.15 × 10 −2 mA per unit area (1 cm 2 ), the open circuit voltage V oc is 0.08 V, and the fill factor The FF is 0.26. As a result, the conversion efficiency η of the photovoltaic element 10B is 2.41 × 10 −4 % from (I sc × V oc × FF / 100) × 100.

このように、光起電力素子１０Ｂは、ＩＴＯ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、Ｐ３ＨＴ、ｎ型シリコンナノ粒子、酸化チタンナノ粒子およびＡｌを材料として製造されるので、環境に悪影響を及ぼすことがない。   Thus, since the photovoltaic element 10B is manufactured using ITO, PEDOT: PSS, P3HT, n-type silicon nanoparticles, titanium oxide nanoparticles, and Al as materials, it does not adversely affect the environment.

また、ｎ型シリコンナノ粒子および酸化チタンナノ粒子は、上述したように、遊星型ボールミル１００を用いて製造されるので、一度に大量に製造される。更に、光起電力素子１０Ｂは、大気圧下で製造される。   Further, since the n-type silicon nanoparticles and the titanium oxide nanoparticles are manufactured using the planetary ball mill 100 as described above, they are manufactured in large quantities at a time. Furthermore, the photovoltaic element 10B is manufactured under atmospheric pressure.

従って、光起電力素子１０Ｂの製造コストを低減できる。   Therefore, the manufacturing cost of the photovoltaic element 10B can be reduced.

［実施の形態４］
図１７は、実施の形態４による光起電力素子の断面図である。図１７を参照して、実施の形態４による光起電力素子１０Ｃは、図１３に示す光起電力素子１０Ｂのｎ型半導体層７を削除したものであり、その他は、光起電力素子１０Ｂと同じである。 [Embodiment 4]
FIG. 17 is a sectional view of a photovoltaic device according to the fourth embodiment. Referring to FIG. 17, the photovoltaic device 10C according to the fourth embodiment is obtained by deleting the n-type semiconductor layer 7 of the photovoltaic device 10B shown in FIG. 13, and the other components are the same as the photovoltaic device 10B. The same.

従って、光起電力素子１０Ｃにおいては、電子輸送層８は、ｐ型半導体層６に接してｐ型半導体層６上に形成される。   Therefore, in the photovoltaic element 10 </ b> C, the electron transport layer 8 is formed on the p-type semiconductor layer 6 in contact with the p-type semiconductor layer 6.

なお、光起電力素子１０Ｃは、図１４に示す工程図のステップＳ７Ａ，Ｓ８Ａを削除した工程図に従って製造される。   The photovoltaic element 10C is manufactured according to a process diagram in which steps S7A and S8A in the process diagram shown in FIG. 14 are omitted.

図１８は、図１７に示す光起電力素子１０Ｃの電流電圧特性の測定結果を示す図である。図１８において、縦軸は、電流密度を表し、横軸は、電圧を表す。また、曲線ｋ７は、暗状態における光起電力素子１０Ｃの電流電圧特性を示し、曲線ｋ８は、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度を有する擬似太陽光を照射したときの光起電力素子１０Ｃの電流電圧特性を示す。 FIG. 18 is a diagram showing measurement results of current-voltage characteristics of the photovoltaic element 10C shown in FIG. In FIG. 18, the vertical axis represents current density, and the horizontal axis represents voltage. A curve k7 shows the current-voltage characteristics of the photovoltaic element 10C in the dark state, and a curve k8 shows the current-voltage characteristics of the photovoltaic element 10C when irradiated with pseudo-sunlight having an intensity of 100 mW / cm 2. Indicates.

図１８を参照して、光起電力素子１０Ｃは、暗状態では、殆ど整流特性が得られていない（曲線ｋ７参照）。   Referring to FIG. 18, the photovoltaic element 10C has almost no rectification characteristics in the dark state (see curve k7).

一方、光起電力素子１０Ｃは、擬似太陽光の照射下においては、電流密度が負の方向へシフトし、正の電圧で電流密度が零になる（曲線ｋ８参照）。そして、照射光強度Ｐ＝１００ｍＷ／ｃｍ２における短絡電流Ｉｓｃは、単位面積（１ｃｍ２）当たり２．３２×１０−２ｍＡであり、開放電圧Ｖｏｃは、０．２１Ｖであり、フィルファクターＦＦは、０．２９である。その結果、光起電力素子１０Ｃの変換効率ηは、（Ｉｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ／１００）×１００より、１．３９×１０−３％である。 On the other hand, in the photovoltaic element 10C, under the irradiation of pseudo-sunlight, the current density is shifted in the negative direction, and the current density becomes zero at a positive voltage (see the curve k8). The short-circuit current I sc at the irradiation light intensity P = 100 mW / cm 2 is 2.32 × 10 −2 mA per unit area (1 cm 2 ), the open circuit voltage V oc is 0.21 V, and the fill factor The FF is 0.29. As a result, the conversion efficiency η of the photovoltaic element 10C is 1.39 × 10 −3 % from (I sc × V oc × FF / 100) × 100.

このように、光起電力素子１０Ｃは、ＩＴＯ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、Ｐ３ＨＴ、酸化チタンナノ粒子およびＡｌを材料として製造され、Ｐｂ等の環境に悪影響を及ぼす材料を用いて製造されないので、環境に悪影響を及ぼすことがない。   Thus, the photovoltaic element 10C is manufactured using ITO, PEDOT: PSS, P3HT, titanium oxide nanoparticles and Al, and is not manufactured using a material that adversely affects the environment such as Pb. There is no effect.

また、酸化チタンナノ粒子は、上述したように、遊星型ボールミル１００を用いて製造されるので、一度に大量に製造される。更に、光起電力素子１０Ｃは、大気圧下で製造される。   Moreover, since the titanium oxide nanoparticles are manufactured using the planetary ball mill 100 as described above, they are manufactured in large quantities at a time. Furthermore, the photovoltaic element 10C is manufactured under atmospheric pressure.

従って、光起電力素子１０Ｃの製造コストを低減できる。   Therefore, the manufacturing cost of the photovoltaic element 10C can be reduced.

上記においては、透明基板１は、ガラスからなると説明したが、この発明の実施の形態においては、これに限らず、透明基板１は、石英およびプラスチップからなっていてもよく、一般的には、太陽光を透過する材料であれば、どのような材料からなっていてもよい。   In the above description, the transparent substrate 1 is made of glass. However, in the embodiment of the present invention, the transparent substrate 1 may be made of quartz and a plus chip. As long as it is a material that transmits sunlight, it may be made of any material.

また、上記においては、透明導電膜２は、ＩＴＯからなると説明したが、この発明の実施の形態においては、これに限らず、透明導電膜２は、ＺｎＯおよびＳｎＯ２等からなっていてもよく、一般的には、太陽光を透過する材料であれば、どのような材料からなっていてもよい。そして、ＩＴＯ、ＺｎＯおよびＳｎＯ２等は、透明基板１と反対側の表面が凹凸化されていてもよい。 In the above description, the transparent conductive film 2 is made of ITO. However, the present invention is not limited to this, and the transparent conductive film 2 may be made of ZnO, SnO 2 or the like. In general, any material that transmits sunlight can be used. Then, ITO, ZnO and SnO 2 or the like, the surface of the transparent substrate 1 opposite may be textured.

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。   The embodiment disclosed this time should be considered as illustrative in all points and not restrictive. The scope of the present invention is shown not by the above description of the embodiments but by the scope of claims for patent, and is intended to include meanings equivalent to the scope of claims for patent and all modifications within the scope.

この発明は、光起電力素子およびその製造方法に適用される。   The present invention is applied to a photovoltaic device and a manufacturing method thereof.

１ 透明基板、２ 透明導電膜、３ 正孔輸送層、４ 混合層、５ 電極、６ ｐ型半導体層、７ ｎ型半導体層、８ 電子輸送層、１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ 光起電力素子、１１ 本体部、１２ 制御部、１３ 回転盤、１４ 粉砕容器、１５ 粉砕ボール、１００ 遊星型ボールミル、１２１ 操作パネル、２００ 動的光散乱法測定装置、２０１ レーザ、２０２，２０３，２０５ ミラー、２０４ レンズ、２０６ ダークチューブ、２０７ 光ファイバー、２０８ 光電子増倍管、２０９ 相関器、２１０ パワーサプライ、２１１，３０６ パーソナルコンピュータ、３００ 電流電圧特性測定装置、２０１ ソーラーシミュレータ、２０３ 石英ファイバー、３０３ ロッドレンズ、３０４ ソースメーター、３０５ インターフェース。   1 transparent substrate, 2 transparent conductive film, 3 hole transport layer, 4 mixed layer, 5 electrode, 6 p-type semiconductor layer, 7 n-type semiconductor layer, 8 electron transport layer, 10, 10A, 10B, 10C photovoltaic element , 11 Main body part, 12 Control part, 13 Turntable, 14 Grinding container, 15 Grinding ball, 100 Planetary ball mill, 121 Operation panel, 200 Dynamic light scattering measurement apparatus, 201 Laser, 202, 203, 205 Mirror, 204 Lens, 206 Dark tube, 207 Optical fiber, 208 Photomultiplier tube, 209 Correlator, 210 Power supply, 211,306 Personal computer, 300 Current-voltage characteristic measuring device, 201 Solar simulator, 203 Quartz fiber, 303 Rod lens, 304 source Meter, 305 interface.

Claims (8)

透明基板と、
前記透明基板に接して配置された透明導電膜と、
前記透明導電膜に接して配置され、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンからなる正孔輸送層と、
前記正孔輸送層に接して配置され、導電性高分子とｎ型シリコンナノ粒子とを混合した構造からなる混合層と、
前記混合層に接して配置された電極とを備える光起電力素子。 A transparent substrate;
A transparent conductive film disposed in contact with the transparent substrate;
A hole transport layer made of polyethylenedioxythiophene arranged in contact with the transparent conductive film and doped with polystyrene sulfonic acid;
A mixed layer having a structure in which a conductive polymer and n-type silicon nanoparticles are mixed, disposed in contact with the hole transport layer;
A photovoltaic device comprising an electrode disposed in contact with the mixed layer. 透明基板と、
前記透明基板に接して配置された透明導電膜と、
前記透明導電膜に接して配置され、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンからなる正孔輸送層と、
前記正孔輸送層に接して配置され、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）からなるｐ型半導体層と、
前記ｐ型半導体層に接して配置され、ｎ型シリコンナノ粒子からなるｎ型半導体層と、
前記ｎ型半導体層に接して配置された電極とを備える光起電力素子。 A transparent substrate;
A transparent conductive film disposed in contact with the transparent substrate;
A hole transport layer made of polyethylenedioxythiophene arranged in contact with the transparent conductive film and doped with polystyrene sulfonic acid;
A p-type semiconductor layer disposed in contact with the hole transport layer and made of poly (3-hexylthiophene);
An n-type semiconductor layer disposed in contact with the p-type semiconductor layer and made of n-type silicon nanoparticles;
A photovoltaic device comprising: an electrode disposed in contact with the n-type semiconductor layer. 透明基板と、
前記透明基板に接して配置された透明導電膜と、
前記透明導電膜に接して配置され、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンからなる正孔輸送層と、
前記正孔輸送層に接して配置され、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）からなるｐ型半導体層と、
前記ｐ型半導体層に接して配置され、酸化チタンナノ粒子からなる電子輸送層と、
前記電子輸送層に接して配置された電極とを備える光起電力素子。 A transparent substrate;
A transparent conductive film disposed in contact with the transparent substrate;
A hole transport layer made of polyethylenedioxythiophene arranged in contact with the transparent conductive film and doped with polystyrene sulfonic acid;
A p-type semiconductor layer disposed in contact with the hole transport layer and made of poly (3-hexylthiophene);
An electron transport layer disposed in contact with the p-type semiconductor layer and made of titanium oxide nanoparticles;
A photovoltaic device comprising: an electrode disposed in contact with the electron transport layer. 透明基板と、
前記透明基板に接して配置された透明導電膜と、
前記透明導電膜に接して配置され、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンからなる正孔輸送層と、
前記正孔輸送層に接して配置され、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）からなるｐ型半導体層と、
前記ｐ型半導体層に接して配置され、ｎ型シリコンナノ粒子からなるｎ型半導体層と、
前記ｎ型半導体層に接して配置され、酸化チタンナノ粒子からなる電子輸送層と、
前記電子輸送層に接して配置された電極とを備える光起電力素子。 A transparent substrate;
A transparent conductive film disposed in contact with the transparent substrate;
A hole transport layer made of polyethylenedioxythiophene arranged in contact with the transparent conductive film and doped with polystyrene sulfonic acid;
A p-type semiconductor layer disposed in contact with the hole transport layer and made of poly (3-hexylthiophene);
An n-type semiconductor layer disposed in contact with the p-type semiconductor layer and made of n-type silicon nanoparticles;
An electron transport layer disposed in contact with the n-type semiconductor layer and made of titanium oxide nanoparticles;
A photovoltaic device comprising: an electrode disposed in contact with the electron transport layer. ｎ型シリコンナノ粒子の溶液をミリングによって製造する第１の工程と、
ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンからなる水溶液を透明基板に形成された透明導電膜上にスピンコートする第２の工程と、
前記第２の工程の後、前記ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンを乾燥して正孔輸送層を形成する第３の工程と、
導電性高分子と前記ｎ型シリコンナノ粒子とをクロロホルムに溶かして混合液を作成し、その作成した混合液を前記正孔輸送層上にスピンコートする第４の工程と、
前記第３の工程の後、前記導電性高分子および前記ｎ型シリコンナノ粒子を乾燥して前記導電性高分子と前記ｎ型シリコンナノ粒子とからなる混合層を形成する第５の工程と、
前記第４の工程の後、前記透明基板、前記透明導電膜、前記正孔輸送層、および前記混合層をアニールする第６の工程と、
前記混合層上に電極を形成する第７の工程とを備える光起電力素子の製造方法。 a first step of producing a solution of n-type silicon nanoparticles by milling;
A second step of spin-coating an aqueous solution comprising polyethylenedioxythiophene doped with polystyrene sulfonic acid onto a transparent conductive film formed on a transparent substrate;
After the second step, a third step of drying the polyethylene dioxythiophene doped with polystyrene sulfonic acid to form a hole transport layer;
A fourth step in which a conductive polymer and the n-type silicon nanoparticles are dissolved in chloroform to prepare a mixed solution, and the prepared mixed solution is spin-coated on the hole transport layer;
After the third step, a fifth step of drying the conductive polymer and the n-type silicon nanoparticles to form a mixed layer of the conductive polymer and the n-type silicon nanoparticles;
After the fourth step, a sixth step of annealing the transparent substrate, the transparent conductive film, the hole transport layer, and the mixed layer;
And a seventh step of forming an electrode on the mixed layer. ｎ型シリコンナノ粒子の溶液をミリングによって製造する第１の工程と、
ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンからなる水溶液を透明基板に形成された透明導電膜上にスピンコートする第２の工程と、
前記第２の工程の後、前記ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンを乾燥して正孔輸送層を形成する第３の工程と、
ポリ（３−ヘキシルチオフェン）をクロロベンゼンに溶かして溶液を作成し、その作成した溶液を前記正孔輸送層上にスピンコートする第４の工程と、
前記第３の工程の後、前記ポリ（３−ヘキシルチオフェン）を乾燥して前記ポリ（３−ヘキシルチオフェン）からなるｐ型半導体層を形成する第５の工程と、
前記ｎ型シリコンナノ粒子の溶液を前記ｐ型半導体層上にスピンコートする第６の工程と、
前記第６の工程の後、前記ｎ型シリコンナノ粒子を乾燥してｎ型半導体層を形成する第７の工程と、
前記第７の工程の後、前記透明基板、前記透明導電膜、前記正孔輸送層、前記ｐ型半導体層および前記ｎ型半導体層をアニールする第８の工程と、
前記ｎ型半導体層上に電極を形成する第９の工程とを備える光起電力素子の製造方法。 a first step of producing a solution of n-type silicon nanoparticles by milling;
A second step of spin-coating an aqueous solution comprising polyethylenedioxythiophene doped with polystyrene sulfonic acid onto a transparent conductive film formed on a transparent substrate;
After the second step, a third step of drying the polyethylene dioxythiophene doped with polystyrene sulfonic acid to form a hole transport layer;
A fourth step of dissolving poly (3-hexylthiophene) in chlorobenzene to form a solution, and spin-coating the prepared solution on the hole transport layer;
After the third step, a fifth step of drying the poly (3-hexylthiophene) to form a p-type semiconductor layer made of the poly (3-hexylthiophene);
A sixth step of spin-coating a solution of the n-type silicon nanoparticles on the p-type semiconductor layer;
After the sixth step, a seventh step of drying the n-type silicon nanoparticles to form an n-type semiconductor layer;
After the seventh step, an eighth step of annealing the transparent substrate, the transparent conductive film, the hole transport layer, the p-type semiconductor layer, and the n-type semiconductor layer;
And a ninth step of forming an electrode on the n-type semiconductor layer. ｎ型シリコンナノ粒子の溶液をミリングによって製造する第１の工程と、
酸化チタンナノ粒子の溶液をミリングによって製造する第２の工程と、
ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンからなる水溶液を透明基板に形成された透明導電膜上にスピンコートする第３の工程と、
前記第３の工程の後、前記ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンを乾燥して正孔輸送層を形成する第４の工程と、
ポリ（３−ヘキシルチオフェン）をクロロベンゼンに溶かして溶液を作成し、その作成した溶液を前記正孔輸送層上にスピンコートする第５の工程と、
前記第５の工程の後、前記ポリ（３−ヘキシルチオフェン）を乾燥して前記ポリ（３−ヘキシルチオフェン）からなるｐ型半導体層を形成する第６の工程と、
前記酸化チタンナノ粒子の溶液を前記ｐ型半導体層上にスピンコートする第７の工程と、
前記第７の工程の後、前記酸化チタンナノ粒子を乾燥して電子輸送層を形成する第８の工程と、
前記第８の工程の後、前記透明基板、前記透明導電膜、前記正孔輸送層、前記ｐ型半導体層および前記電子輸送層をアニールする第９の工程と、
前記電子輸送層上に電極を形成する第１０の工程とを備える光起電力素子の製造方法。 a first step of producing a solution of n-type silicon nanoparticles by milling;
A second step of producing a solution of titanium oxide nanoparticles by milling;
A third step of spin-coating an aqueous solution composed of polyethylenedioxythiophene doped with polystyrene sulfonic acid onto a transparent conductive film formed on a transparent substrate;
After the third step, a fourth step of drying the polyethylenedioxythiophene doped with the polystyrene sulfonic acid to form a hole transport layer;
A fifth step of preparing a solution by dissolving poly (3-hexylthiophene) in chlorobenzene, and spin-coating the prepared solution on the hole transport layer;
After the fifth step, a sixth step of drying the poly (3-hexylthiophene) to form a p-type semiconductor layer made of the poly (3-hexylthiophene);
A seventh step of spin-coating the titanium oxide nanoparticle solution onto the p-type semiconductor layer;
After the seventh step, an eighth step of drying the titanium oxide nanoparticles to form an electron transport layer;
After the eighth step, a ninth step of annealing the transparent substrate, the transparent conductive film, the hole transport layer, the p-type semiconductor layer, and the electron transport layer;
And a tenth step of forming an electrode on the electron transport layer. ｎ型シリコンナノ粒子の溶液をミリングによって製造する第１の工程と、
酸化チタンナノ粒子の溶液をミリングによって製造する第２の工程と、
ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンからなる水溶液を透明基板に形成された透明導電膜上にスピンコートする第３の工程と、
前記第３の工程の後、前記ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンを乾燥して正孔輸送層を形成する第４の工程と、
ポリ（３−ヘキシルチオフェン）をクロロベンゼンに溶かして溶液を作成し、その作成した溶液を前記正孔輸送層上にスピンコートする第５の工程と、
前記第５の工程の後、前記ポリ（３−ヘキシルチオフェン）を乾燥して前記ポリ（３−ヘキシルチオフェン）からなるｐ型半導体層を形成する第６の工程と、
前記ｎ型シリコンナノ粒子の溶液を前記ｐ型半導体層上にスピンコートする第７の工程と、
前記第７の工程の後、前記ｎ型シリコンナノ粒子を乾燥してｎ型半導体層を形成する第８の工程と、
前記酸化チタンナノ粒子の溶液を前記ｎ型半導体層上にスピンコートする第９の工程と、
前記第９の工程の後、前記酸化チタンナノ粒子を乾燥して電子輸送層を形成する第１０の工程と、
前記第１０の工程の後、前記透明基板、前記透明導電膜、前記正孔輸送層、前記ｐ型半導体層、前記ｎ型半導体層および前記電子輸送層をアニールする第１１の工程と、
前記電子輸送層上に電極を形成する第１２の工程とを備える光起電力素子の製造方法。 a first step of producing a solution of n-type silicon nanoparticles by milling;
A second step of producing a solution of titanium oxide nanoparticles by milling;
A third step of spin-coating an aqueous solution composed of polyethylenedioxythiophene doped with polystyrene sulfonic acid onto a transparent conductive film formed on a transparent substrate;
After the third step, a fourth step of drying the polyethylenedioxythiophene doped with the polystyrene sulfonic acid to form a hole transport layer;
A fifth step of preparing a solution by dissolving poly (3-hexylthiophene) in chlorobenzene, and spin-coating the prepared solution on the hole transport layer;
After the fifth step, a sixth step of drying the poly (3-hexylthiophene) to form a p-type semiconductor layer made of the poly (3-hexylthiophene);
A seventh step of spin-coating a solution of the n-type silicon nanoparticles on the p-type semiconductor layer;
After the seventh step, an eighth step of drying the n-type silicon nanoparticles to form an n-type semiconductor layer;
A ninth step of spin-coating the titanium oxide nanoparticle solution onto the n-type semiconductor layer;
A tenth step of drying the titanium oxide nanoparticles to form an electron transport layer after the ninth step;
After the tenth step, an eleventh step of annealing the transparent substrate, the transparent conductive film, the hole transport layer, the p-type semiconductor layer, the n-type semiconductor layer, and the electron transport layer;
And a twelfth step of forming an electrode on the electron transport layer.
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