JP2012241169A - Ethylene-polar monomer copolymer sheet, and intermediate film for glass laminate, glass laminate, solar cell sealing film and solar cell using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、合わせガラス用中間膜や太陽電池用封止膜等に用いられるエチレン−極性モノマー共重合体を主成分とするシート（エチレン−極性モノマー共重合体シート）に関し、特に、透明性が高いエチレン−極性モノマー共重合体シートに関する。 The present invention relates to a sheet (ethylene-polar monomer copolymer sheet) mainly composed of an ethylene-polar monomer copolymer used for an interlayer film for laminated glass, a sealing film for solar cells, and the like. It relates to a high ethylene-polar monomer copolymer sheet.
従来から、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡともいう）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）等のエチレン−極性モノマー共重合体を主成分として含む組成物からなるシート（エチレン−極性モノマー共重合体シート）は、安価であり、高い透明性を有することから、合わせガラス用中間膜や太陽電池用封止膜等として利用されている。合わせガラス用中間膜としては、図１に示すように、ガラス板１１Ａ及び１１Ｂの間に挟持され、耐貫通性や破損したガラスの飛散防止等の機能を発揮する（特許文献１）。太陽電池用封止膜としては、図２に示すように、太陽電池用セル２４とガラス基板等からなる表面側透明保護部材２１との間、及び太陽電池用セル２４と裏面側保護部材（バックカバー）２２との間に配置され、絶縁性の確保や機械的耐久性の確保等の機能を発揮する（特許文献２、３）。そして、合わせガラス用中間膜や太陽電池用封止膜の性質上、エチレン系共重合体シートは、より高い透明性が要求されている。
Conventionally, a sheet (ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter also referred to as EVA), a composition comprising an ethylene-polar monomer copolymer such as an ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA) as a main component (ethylene- Since the polar monomer copolymer sheet) is inexpensive and has high transparency, it is used as an interlayer film for laminated glass, a sealing film for solar cells, and the like. As shown in FIG. 1, the interlayer film for laminated glass is sandwiched between
特に、太陽電池においては、発電性能を向上させるため、太陽電池内に光をなるべく効率よく入射させて太陽電池用セルに集光することが必要であり、例えば、特許文献３では、アルキレンオキシ基を有する化合物を配合し、透明性を向上させた封止膜が開発されている。しかしながら、太陽電池の発電効率を更に向上させるため、太陽電池用封止膜の透明性の更なる向上が望まれている。 In particular, in a solar battery, in order to improve power generation performance, it is necessary to make light enter the solar battery as efficiently as possible and collect it on the solar battery cell. A sealing film in which a compound having the above is blended to improve transparency has been developed. However, in order to further improve the power generation efficiency of the solar cell, further improvement in the transparency of the solar cell sealing film is desired.
従って、本発明の目的は、合わせガラス用中間膜及び太陽電池用封止膜として有用な、透明性が高いエチレン−極性モノマー共重合体シートを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a highly transparent ethylene-polar monomer copolymer sheet useful as an interlayer film for laminated glass and a sealing film for solar cells.
また、本発明の目的は、このエチレン−極性モノマー共重合体シートを用いた合わせガラス用中間膜、及びそれを用いた合わせガラスを提供することにある。 Moreover, the objective of this invention is providing the intermediate film for laminated glasses using this ethylene-polar monomer copolymer sheet, and a laminated glass using the same.
更に、本発明の目的は、このエチレン−極性モノマー共重合体シートを用いた太陽電池用封止膜、及びそれを用いた太陽電池を提供することにある。 Furthermore, the objective of this invention is providing the sealing film for solar cells using this ethylene-polar monomer copolymer sheet, and a solar cell using the same.
上記目的は、エチレン−極性モノマー共重合体を含む組成物からなるエチレン−極性モノマー共重合体シートであって、当該組成物が、更に、ヒマシ油を含むことを特徴とするエチレン−極性モノマー共重合体シートによって達成される。 The object is an ethylene-polar monomer copolymer sheet comprising a composition containing an ethylene-polar monomer copolymer, wherein the composition further comprises castor oil. Achieved by the polymer sheet.
本発明者らは、種々の添加剤を検討した結果、上記ヒマシ油を含有させることでエチレン−極性モノマー共重合体シートの透明性が向上することを見出した。 As a result of studying various additives, the present inventors have found that the transparency of the ethylene-polar monomer copolymer sheet is improved by including the castor oil.
ヒマシ油は、ヒマ（トウダイグサ科）という植物の種子から得られる油脂であり、脂肪酸とグリセリンとのエステル（トリグリセリド）である。ヒマシ油のトリグリセリドは、構成する脂肪酸の約９０％がリシノレイン酸であることが特徴である。リシノレイン酸はＯＨ基と二重結合を含む不飽和脂肪酸である。ヒマシ油を配合することで、エチレン−極性モノマー共重合体シート透明性が向上する要因は明らかではないが、このＯＨ基を含む脂肪酸のトリグリセリドが、樹脂の結晶化を抑制するためと考えられる。 Castor oil is an oil and fat obtained from the seeds of a plant called castor (Ciraceae) and is an ester (triglyceride) of a fatty acid and glycerin. Castor oil triglycerides are characterized in that about 90% of the fatty acids are ricinoleic acid. Ricinoleic acid is an unsaturated fatty acid containing an OH group and a double bond. Although the factor which improves the transparency of the ethylene-polar monomer copolymer sheet by adding castor oil is not clear, it is considered that the triglyceride of the fatty acid containing the OH group suppresses crystallization of the resin.
本発明に係るエチレン−極性モノマー共重合体シートの好ましい態様は以下の通りである。 Preferred embodiments of the ethylene-polar monomer copolymer sheet according to the present invention are as follows.
（１）前記組成物中のヒマシ油の含有量が、前記エチレン−極性モノマー共重合体１００質量部に対して、０．２〜２．５質量部である。これにより、エチレン−極性モノマー共重合体シートの透明性をより向上させることができ、且つ架橋阻害による接着性の低下等、エチレン極性モノマー共重合体シートに求められる他の物性への悪影響を抑えることができる。
（２）前記エチレン−極性モノマー共重合体が、エチレン−酢酸ビニル共重合体である。ＥＶＡは安価であり、透明性に優れる点でエチレン−極性モノマー共重合体として好ましい。
（３）前記組成物が、更に、架橋剤を含む。これにより強度、接着性及び耐久性を向上したシートとすることができる。
（４）前記架橋剤が、有機過酸化物である。
（５）厚さ０．５ｍｍのシートの波長３００〜１２００ｎｍの光線透過率が、８６％以上である。このような光線透過率を有するエチレン−極性モノマー共重合体シートであれば、更に透明性が向上したシートであるといえる。
（６）前記組成物が、更に、架橋助剤を含む。
（７）前記架橋助剤が、トリアリルシアヌレート、又はトリアリルイソシアヌレートである。
（８）前記組成物が、更に、シランカップリング剤を含む。
（９）１５０℃、３０分間架橋後のゲル分率が、８０％以上である。架橋剤を含有させて、上記条件で架橋した後のゲル分率が８０％以上であれば、より十分な強度等を有するエチレン−極性モノマー共重合体シートであるといえる。
(1) Content of the castor oil in the said composition is 0.2-2.5 mass parts with respect to 100 mass parts of said ethylene-polar monomer copolymers. Thereby, the transparency of the ethylene-polar monomer copolymer sheet can be further improved, and the adverse effects on other physical properties required for the ethylene polar monomer copolymer sheet, such as a decrease in adhesiveness due to crosslinking inhibition, are suppressed. be able to.
(2) The ethylene-polar monomer copolymer is an ethylene-vinyl acetate copolymer. EVA is preferable as an ethylene-polar monomer copolymer because it is inexpensive and excellent in transparency.
(3) The composition further contains a crosslinking agent. Thereby, it can be set as the sheet | seat which improved the intensity | strength, adhesiveness, and durability.
(4) The crosslinking agent is an organic peroxide.
(5) The light transmittance at a wavelength of 300 to 1200 nm of a sheet having a thickness of 0.5 mm is 86% or more. If it is an ethylene-polar monomer copolymer sheet having such light transmittance, it can be said that the sheet is further improved in transparency.
(6) The composition further contains a crosslinking aid.
(7) The crosslinking aid is triallyl cyanurate or triallyl isocyanurate.
(8) The composition further contains a silane coupling agent.
(9) The gel fraction after crosslinking at 150 ° C. for 30 minutes is 80% or more. If the gel fraction after cross-linking under the above conditions by containing a cross-linking agent is 80% or more, it can be said that the ethylene-polar monomer copolymer sheet has more sufficient strength.
また、上記目的は、本発明のエチレン−極性モノマー共重合体シートであることを特徴とする合わせガラス用中間膜によって達成される。これにより、高い透明性を有する合わせガラス用中間膜を得ることができる。 Moreover, the said objective is achieved by the intermediate film for laminated glasses characterized by being the ethylene-polar monomer copolymer sheet of this invention. Thereby, the intermediate film for laminated glasses which has high transparency can be obtained.
更に、上記目的は、２枚の透明基板の間に本発明の合わせガラス中間膜が挟持され、これらが接着一体化されてなることを特徴とする合わせガラスによって達成される。これにより、高い透明性を有する合わせガラスを得ることができる。 Furthermore, the above object is achieved by a laminated glass characterized in that the laminated glass interlayer film of the present invention is sandwiched between two transparent substrates and these are bonded and integrated. Thereby, the laminated glass which has high transparency can be obtained.
また、上記目的は、本発明のエチレン−極性モノマー共重合体シートであることを特徴とする太陽電池用封止膜によって達成される。これにより、高い透明性を有する太陽電池用封止膜を得ることができる。 Moreover, the said objective is achieved by the sealing film for solar cells characterized by being the ethylene-polar monomer copolymer sheet of this invention. Thereby, the sealing film for solar cells which has high transparency can be obtained.
更に、上記目的は、本発明の太陽電池用封止膜により太陽電池素子を封止してなることを特徴とする太陽電池によって達成される。これにより、発電効率が高い太陽電池を得ることができる。 Furthermore, the above object is achieved by a solar cell comprising a solar cell element sealed by the solar cell sealing film of the present invention. Thereby, a solar cell with high power generation efficiency can be obtained.
本発明によれば、合わせガラス用中間膜及び太陽電池用封止膜として有用な、透明性が高いエチレン−極性モノマー共重合体シートを、ヒマシ油を配合することで容易に得ることができる。 According to the present invention, a highly transparent ethylene-polar monomer copolymer sheet useful as an interlayer film for laminated glass and a sealing film for solar cell can be easily obtained by blending castor oil.
従って、本発明のエチレン−極性モノマー共重合体シートを合わせガラス用中間膜として用いることにより、高い透明性を有する合わせガラスを容易に得ることができる。 Therefore, a laminated glass having high transparency can be easily obtained by using the ethylene-polar monomer copolymer sheet of the present invention as an interlayer film for laminated glass.
また、本発明のエチレン−極性モノマー共重合体シートを太陽電池用封止膜として用いることにより、発電効率が高い太陽電池を容易に得ることができる。 Moreover, a solar cell with high power generation efficiency can be easily obtained by using the ethylene-polar monomer copolymer sheet of the present invention as a solar cell sealing film.
本発明のエチレン−極性モノマー共重合体シートは、少なくともエチレン−極性モノマー共重合体を含む組成物からなり、その組成物が、更に、ヒマシ油を含んでいる。これにより、エチレン−極性モノマー共重合体シートの透明性が向上する。 The ethylene-polar monomer copolymer sheet of the present invention comprises a composition containing at least an ethylene-polar monomer copolymer, and the composition further contains castor oil. Thereby, the transparency of the ethylene-polar monomer copolymer sheet is improved.
ヒマシ油は、ヒマ（トウダイグサ科）という植物の種子から得られる油脂であり、脂肪酸とグリセリンとのエステル（トリグリセリド）である。ヒマシ油のトリグリセリドは、構成する脂肪酸の約９０％がリシノレイン酸であることが特徴である。リシノレイン酸は以下に示す化学式（Ｉ）の通り、ＯＨ基と二重結合を含む不飽和脂肪酸である。 Castor oil is an oil and fat obtained from the seeds of a plant called castor (Ciraceae) and is an ester (triglyceride) of a fatty acid and glycerin. Castor oil triglycerides are characterized in that about 90% of the fatty acids are ricinoleic acid. Ricinoleic acid is an unsaturated fatty acid containing an OH group and a double bond as shown in chemical formula (I) below.
エチレン−極性モノマー共重合体シート透明性が向上する要因は明らかではないが、このＯＨ基を含む脂肪酸のトリグリセリド（化学式（ＩＩ）に示す）が、樹脂の結晶化を抑制するためと考えられる。後述する実施例に示すように、ヒマシ油を構成する脂肪酸（ヒマシ油脂肪酸）を配合してもエチレン−極性モノマー共重合体シートの透明性は向上されないため、エステル化していることが必要であると考えられる。なお、リシノレイン酸のトリグリセリドだけでなくジグリセリド、モノグリセリドも同様な効果がある可能性がある。 Although the cause of improving the transparency of the ethylene-polar monomer copolymer sheet is not clear, it is considered that triglycerides of fatty acids containing OH groups (shown in chemical formula (II)) suppress crystallization of the resin. As shown in the examples described later, since the transparency of the ethylene-polar monomer copolymer sheet is not improved even if a fatty acid (castor oil fatty acid) constituting castor oil is blended, it is necessary to be esterified. it is conceivable that. Not only triglyceride of ricinoleic acid but also diglyceride and monoglyceride may have the same effect.
エチレン−極性モノマー共重合体シートの組成物中のヒマシ油の含有量は、特に制限はない。ヒマシ油の含有量は、少な過ぎると透明性を向上する効果が低く、多過ぎると架橋阻害による接着性の低下等、エチレン−極性モノマー共重合体シートに求められる他の物性に悪影響を及ぼす場合があるため、エチレン−極性モノマー共重合体１００質量部に対して、０．２〜２．５質量部が好ましく、０．２〜２質量部が更に好ましく、特に０．５〜１質量部が好ましい。 The content of castor oil in the composition of the ethylene-polar monomer copolymer sheet is not particularly limited. When the castor oil content is too low, the effect of improving the transparency is low, and when it is too high, other physical properties required for the ethylene-polar monomer copolymer sheet, such as a decrease in adhesion due to crosslinking inhibition, are adversely affected. Therefore, 0.2 to 2.5 parts by mass is preferable, 0.2 to 2 parts by mass is more preferable, and 0.5 to 1 part by mass is particularly preferable with respect to 100 parts by mass of the ethylene-polar monomer copolymer. preferable.
以下、本発明のエチレン−極性モノマー共重合体シートについて、より詳細に説明する。 Hereinafter, the ethylene-polar monomer copolymer sheet of the present invention will be described in more detail.
［エチレン−極性モノマー共重合体］
本発明においてエチレン−極性モノマー共重合体の極性モノマーは、不飽和カルボン酸、その塩、そのエステル、そのアミド、ビニルエステル、一酸化炭素等を例示することができる。より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸、これら不飽和カルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウムなどの１価金属の塩やマグネシウム、カルシウム、亜鉛などの多価金属の塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、一酸化炭素、二酸化硫黄などの一種又は二種以上などを例示することができる。
[Ethylene-polar monomer copolymer]
In the present invention, examples of the polar monomer of the ethylene-polar monomer copolymer include an unsaturated carboxylic acid, a salt thereof, an ester thereof, an amide thereof, a vinyl ester, and carbon monoxide. More specifically, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, maleic anhydride, itaconic anhydride, lithium of these unsaturated carboxylic acids, sodium, Salts of monovalent metals such as potassium, salts of polyvalent metals such as magnesium, calcium and zinc, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate, isooctyl acrylate, methacrylic acid Examples include unsaturated carboxylic acid esters such as methyl, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, and dimethyl maleate, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, carbon monoxide, sulfur dioxide, etc. be able to.
エチレン−極性モノマー共重合体として、より具体的には、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸共重合体、前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体及びそのカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体のようなエチレン−ビニルエステル共重合体等を代表例として例示することができる。 More specifically, as the ethylene-polar monomer copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer such as ethylene-methacrylic acid copolymer, the ethylene-unsaturated carboxylic acid Ionomer in which some or all of carboxyl groups of copolymer are neutralized with the above metal, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene- Isobutyl acrylate copolymer, ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymer such as ethylene-n-butyl acrylate copolymer, ethylene-isobutyl acrylate-methacrylic acid copolymer, ethylene-n-butyl acrylate -Ethylene-unsaturated carboxylic acid ester-unsaturated carboxylic acid such as methacrylic acid copolymer Some or all of the copolymer and its carboxyl group ionomer neutralized with the metal, ethylene - can be exemplified vinyl ester copolymer as a typical example - ethylene such as vinyl acetate copolymer.
エチレン−極性モノマー共重合体としては、ＪＩＳ Ｋ７２１０で規定されるメルトフローレートが、３５ｇ／１０分以下、特に３〜６ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。このようなメルトフローレート有するエチレン−極性モノマー共重合体を用いたエチレン−極性モノマー共重合体シートによれば、合わせガラス用中間膜や太陽電池用封止膜として、合わせガラスや太陽電池の製造に用いる際に、シートが溶融や位置ズレを起こして基板の端部からはみ出でるのを抑制することができる。 As the ethylene-polar monomer copolymer, it is preferable to use a copolymer having a melt flow rate defined by JIS K7210 of 35 g / 10 min or less, particularly 3 to 6 g / 10 min. According to the ethylene-polar monomer copolymer sheet using such an ethylene-polar monomer copolymer having a melt flow rate, as an intermediate film for laminated glass and a sealing film for solar cell, production of laminated glass and solar cell When used in the above, it is possible to suppress the sheet from melting and being displaced and protruding from the end of the substrate.
なお、本発明において、メルトフローレート（ＭＦＲ）の値は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件に基づいて測定されたものである。 In the present invention, the value of the melt flow rate (MFR) is measured based on conditions of 190 ° C. and a load of 21.18 N according to JIS K7210.
エチレン−極性モノマー共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が特に好ましい。これにより、安価であり、透明性、柔軟性に優れるエチレン−極性モノマー共重合体シートを形成することができる。 As the ethylene-polar monomer copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) is particularly preferable. Thereby, the ethylene-polar monomer copolymer sheet which is inexpensive and excellent in transparency and flexibility can be formed.
エチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニルの含有量は、ＥＶＡに対して２０〜３５質量％、さらに２２〜３０質量％、特に２４〜２８質量％とするのが好ましい。ＥＶＡの酢酸ビニル単位の含有量が低い程、得られるシートが硬くなる傾向がある。酢酸ビニルの含有量が２０質量％未満では、高温で架橋硬化させる場合に、得られるシートの透明性が充分でない恐れがある。また、３５質量％を超えるとシートの硬さが不十分となる場合がある。 The content of vinyl acetate in the ethylene-vinyl acetate copolymer is preferably 20 to 35% by mass, more preferably 22 to 30% by mass, and particularly preferably 24 to 28% by mass with respect to EVA. The lower the content of EVA vinyl acetate units, the harder the sheet obtained. When the content of vinyl acetate is less than 20% by mass, the resulting sheet may not have sufficient transparency when crosslinked and cured at a high temperature. Moreover, when it exceeds 35 mass%, the hardness of a sheet | seat may become inadequate.
本発明の太陽電池封止膜は、エチレン−極性モノマー共重合体に加えて、さらにポリビニルアセタール系樹脂（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ樹脂）、変性ＰＶＢ）、塩化ビニル樹脂を副次的に使用しても良い。その場合、特にＰＶＢが好ましい。 In addition to the ethylene-polar monomer copolymer, the solar cell encapsulating film of the present invention further comprises a polyvinyl acetal resin (for example, polyvinyl formal, polyvinyl butyral (PVB resin), modified PVB), and a vinyl chloride resin. May be used for In that case, PVB is particularly preferable.
［架橋剤］
本発明のエチレン−極性モノマー共重合体シートの組成物は、更に架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤は、エチレン−極性モノマー共重合体の架橋構造を形成することができるもので、シートの強度、接着性及び耐久性を向上することができる。架橋剤は、有機過酸化物又は光重合開始剤を用いることが好ましい。なかでも、接着力、透明性、耐湿性、耐貫通性の温度依存性が改善されたエチレン極性モノマー共重合体シートが得られることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
[Crosslinking agent]
The composition of the ethylene-polar monomer copolymer sheet of the present invention preferably further contains a crosslinking agent. The crosslinking agent can form a crosslinked structure of the ethylene-polar monomer copolymer, and can improve the strength, adhesiveness and durability of the sheet. As the crosslinking agent, an organic peroxide or a photopolymerization initiator is preferably used. Among these, it is preferable to use an organic peroxide because an ethylene polar monomer copolymer sheet with improved temperature dependency of adhesive strength, transparency, moisture resistance, and penetration resistance can be obtained.
前記有機過酸化物としては、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも使用することができる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。 Any organic peroxide may be used as long as it decomposes at a temperature of 100 ° C. or higher and generates radicals. The organic peroxide is generally selected in consideration of the film formation temperature, the adjustment conditions of the composition, the curing temperature, the heat resistance of the adherend, and the storage stability. In particular, those having a decomposition temperature of 70 hours or more with a half-life of 10 hours are preferred.
前記有機過酸化物としては、樹脂の加工温度・貯蔵安定性の観点から例えば、ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、スクシニックアシドパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイル＋ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイックアシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide include, from the viewpoint of resin processing temperature and storage stability, for example, benzoyl peroxide curing agent, tert-hexyl peroxypivalate, tert-butyl peroxypivalate, 3, 5, 5- Trimethylhexanoyl peroxide, di-n-octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, succinic acid peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethyl Peroxy-2-ethylhexanoate, tert-hexyl par Xyl-2-ethylhexanoate, 4-methylbenzoyl peroxide, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, m-toluoyl + benzoyl peroxide, benzoyl peroxide, 1,1-bis (tert-butyl Peroxy) -2-methylcyclohexanate, 1,1-bis (tert-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexanate, 1,1-bis (tert-hexylperoxy) cyclohexanate 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (4,4-di-tert) -Butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (tert-butyl) -Oxy) cyclododecane, tert-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, tert-butylperoxymaleic acid, tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylhexane, tert-butylperoxylaurate, 2,5- Dimethyl-2,5-di (methylbenzoylperoxy) hexane, tert-butylperoxyisopropyl monocarbonate, tert-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, tert-hexylperoxybenzoate, 2,5-di-methyl -2,5-di (benzoylperoxy) hexane, and the like.
ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤としては、７０℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであればいずれも使用可能であるが、半減期１０時間の分解温度が５０℃以上のものが好ましく、調製条件、成膜温度、硬化（貼り合わせ）温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して適宜選択できる。使用可能なベンゾイルパーオキサイド系硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤は１種でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。 As the benzoyl peroxide-based curing agent, any can be used as long as it decomposes at a temperature of 70 ° C. or higher to generate radicals, and those having a decomposition temperature of 50 hours or higher with a half-life of 10 hours are preferable, It can be appropriately selected in consideration of preparation conditions, film formation temperature, curing (bonding) temperature, heat resistance of the adherend, and storage stability. Usable benzoyl peroxide curing agents include, for example, benzoyl peroxide, 2,5-dimethylhexyl-2,5-bisperoxybenzoate, p-chlorobenzoyl peroxide, m-toluoyl peroxide, 2, Examples include 4-dichlorobenzoyl peroxide and t-butyl peroxybenzoate. The benzoyl peroxide curing agent may be used alone or in combination of two or more.
有機過酸化物として、特に、２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましい。これにより優れた絶縁性を有するエチレン−極性モノマー共重合体シートが得られる。このようなシートは太陽電池用封止膜として用いた場合に有効である。 As the organic peroxide, 2,5-dimethyl-2,5di (tert-butylperoxy) hexane and 1,1-bis (tert-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane are particularly preferable. . Thereby, an ethylene-polar monomer copolymer sheet having excellent insulating properties can be obtained. Such a sheet is effective when used as a solar cell sealing film.
前記有機過酸化物の含有量は、エチレン−極性モノマー共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２質量部、より好ましくは０．２〜１．５質量部であることが好ましい。前記有機過酸化物の含有量は、少ないと得られるエチレン−極性モノマー共重合体シートの絶縁性が低下する恐れがあり、多くなるとエチレン−極性モノマー共重合体との相溶性が悪くなる恐れがある。 The content of the organic peroxide is preferably 0.1 to 2 parts by mass, more preferably 0.2 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene-polar monomer copolymer. preferable. If the content of the organic peroxide is small, the insulating property of the obtained ethylene-polar monomer copolymer sheet may be lowered, and if it is increased, the compatibility with the ethylene-polar monomer copolymer may be deteriorated. is there.
また、光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤でも使用することができるが、配合後の貯蔵安定性の良いものが望ましい。このような光重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系、ベンジルジメチルケタ−ルなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、イソプロピルチオキサントン、２−４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、その他特殊なものとしては、メチルフェニルグリオキシレ−トなどが使用できる。特に好ましくは、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸のような安息香酸系又は、第３級アミン系などの公知慣用の光重合促進剤の１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。また、光重合開始剤のみの１種単独または２種以上の混合で使用することができる。 As the photopolymerization initiator, any known photopolymerization initiator can be used, but a photopolymerization initiator having good storage stability after blending is desirable. Examples of such a photopolymerization initiator include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl). Acetophenones such as 2-morpholinopropane-1, benzoins such as benzyldimethylketal, benzophenones such as benzophenone, 4-phenylbenzophenone and hydroxybenzophenone, thioxanthones such as isopropylthioxanthone and 2-4-diethylthioxanthone, As other special ones, methylphenylglyoxylate can be used. Particularly preferably, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropane-1, Examples include benzophenone. These photopolymerization initiators may be optionally selected from one or more known photopolymerization accelerators such as a benzoic acid type such as 4-dimethylaminobenzoic acid or a tertiary amine type. It can be used by mixing at a ratio. Moreover, it can be used individually by 1 type of only a photoinitiator, or 2 or more types of mixture.
前記光重合開始剤の含有量は、エチレン−極性モノマー共重合体１００質量部に対して０．５〜５．０質量部であることが好ましい。 It is preferable that content of the said photoinitiator is 0.5-5.0 mass parts with respect to 100 mass parts of ethylene-polar monomer copolymers.
［架橋助剤］
本発明のエチレン−極性モノマー共重合体シートの組成物は、必要に応じて、さらに架橋助剤を含んでいてもよい。前記架橋助剤は、エチレン−極性モノマー共重合体のゲル分率を向上させ、エチレン−極性モノマー共重合体シートの接着性及び耐久性を向上させることができる。
[Crosslinking aid]
The composition of the ethylene-polar monomer copolymer sheet of the present invention may further contain a crosslinking aid, if necessary. The cross-linking aid can improve the gel fraction of the ethylene-polar monomer copolymer and improve the adhesion and durability of the ethylene-polar monomer copolymer sheet.
前記架橋助剤の含有量は、エチレン−極性モノマー共重合体１００質量部に対して、一般に１０質量部以下、好ましくは０．１〜５質量部、更に好ましくは０．１〜２．５質量部で使用される。これにより、更に接着性に優れるエチレン−極性モノマー共重合体シートが得られる。 The content of the crosslinking aid is generally 10 parts by mass or less, preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene-polar monomer copolymer. Used in the department. Thereby, the ethylene-polar monomer copolymer sheet which is further excellent in adhesiveness is obtained.
前記架橋助剤（官能基としてラジカル重合性基を有する化合物）としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の３官能の架橋助剤の他、（メタ）アクリルエステル（例、ＮＫエステル等）の単官能又は２官能の架橋助剤等を挙げることができる。なかでも、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートが好ましく、特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。 Examples of the crosslinking aid (compound having a radical polymerizable group as a functional group) include trifunctional crosslinking aids such as triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate, and (meth) acrylic esters (eg, NK ester) ) Monofunctional or bifunctional crosslinking aids. Of these, triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate are preferable, and triallyl isocyanurate is particularly preferable.
［接着向上剤］
本発明のエチレン−極性モノマー共重合体シートの組成物は、更に、接着向上剤を含んでいても良い。接着向上剤としては、シランカップリング剤を用いることができる。これにより、更に優れた接着力を有するエチレン−極性モノマー共重合体シートとすることができる。前記シランカップリング剤としては、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。なかでも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましく挙げられる。
[Adhesion improver]
The composition of the ethylene-polar monomer copolymer sheet of the present invention may further contain an adhesion improver. As the adhesion improver, a silane coupling agent can be used. Thereby, it can be set as the ethylene-polar monomer copolymer sheet which has the further outstanding adhesive force. Examples of the silane coupling agent include γ-chloropropylmethoxysilane, vinylethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and γ-glycidoxypropyltrimethoxy. Silane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β Mention may be made of-(aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Of these, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane is particularly preferred.
前記シランカップリング剤の含有量はＥＶＡ１００質量部に対して０．１〜０．７質量部、特に０．３〜０．６５質量部であることが好ましい。 The content of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 0.7 parts by mass, particularly 0.3 to 0.65 parts by mass with respect to 100 parts by mass of EVA.
［その他］
本発明のエチレン−極性モノマー共重合体シートの組成物は、シートの種々の物性（機械的強度、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の改良あるいは調整のため、必要に応じて、可塑剤、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及び／又はエポキシ基含有化合物などの各種添加剤をさらに含んでいてもよい。
[Others]
The composition of the ethylene-polar monomer copolymer sheet of the present invention is for improving or adjusting various physical properties of the sheet (optical properties such as mechanical strength and transparency, heat resistance, light resistance, crosslinking speed, etc.). If necessary, it may further contain various additives such as a plasticizer, an acryloxy group-containing compound, a methacryloxy group-containing compound and / or an epoxy group-containing compound.
可塑剤としては、特に限定されるものではないが、一般に多塩基酸のエステル、多価アルコールのエステルが使用される。その例としては、ジオクチルフタレート、ジヘキシルアジペート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、ブチルセバケート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、トリエチレングリコールジペラルゴネートを挙げることができる。可塑剤は一種用いてもよく、二種以上組み合わせて使用しても良い。可塑剤の含有量は、エチレン−極性モノマー共重合体１００質量部に対して５質量部以下の範囲が好ましい。 Although it does not specifically limit as a plasticizer, Generally the ester of a polybasic acid and the ester of a polyhydric alcohol are used. Examples thereof include dioctyl phthalate, dihexyl adipate, triethylene glycol-di-2-ethylbutyrate, butyl sebacate, tetraethylene glycol diheptanoate, and triethylene glycol dipelargonate. One type of plasticizer may be used, or two or more types may be used in combination. The content of the plasticizer is preferably in the range of 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the ethylene-polar monomer copolymer.
アクリロキシ基含有化合物及びメタクリロキシ基含有化合物としては、一般にアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体であり、例えばアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルやアミドを挙げることができる。エステル残基の例としては、メチル、エチル、ドデシル、ステアリル、ラウリル等の直鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基、テトラヒドルフルフリル基、アミノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−クロロ−２−ヒドロキシプオピル基を挙げることができる。アミドの例としては、ジアセトンアクリルアミドを挙げることができる。また、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルも挙げることができる。 The acryloxy group-containing compound and the methacryloxy group-containing compound are generally acrylic acid or methacrylic acid derivatives, and examples thereof include acrylic acid or methacrylic acid esters and amides. Examples of ester residues include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, dodecyl, stearyl, lauryl, cyclohexyl group, tetrahydrofurfuryl group, aminoethyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group. Group, 3-chloro-2-hydroxypropyl group. Examples of amides include diacetone acrylamide. In addition, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, triethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, trimethylolpropane, and pentaerythritol, and esters of acrylic acid or methacrylic acid can also be used.
エポキシ含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（エチレンオキシ）5グリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテルを挙げることができる。 Examples of epoxy-containing compounds include triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and phenol. (Ethyleneoxy) 5 glycidyl ether, pt-butylphenyl glycidyl ether, adipic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, glycidyl methacrylate, butyl glycidyl ether can be mentioned.
前記アクリロキシ基含有化合物、前記メタクリロキシ基含有化合物、または前記エポキシ基含有化合物は、それぞれエチレン−極性モノマー共重合体１００質量部に対してそれぞれ一般に０．５〜５．０質量部、特に１．０〜４．０質量部含まれていることが好ましい。 The acryloxy group-containing compound, the methacryloxy group-containing compound, or the epoxy group-containing compound is generally 0.5 to 5.0 parts by weight, particularly 1.0, respectively, with respect to 100 parts by weight of the ethylene-polar monomer copolymer. It is preferable that -4.0 mass part is contained.
更に、本発明のエチレン−極性モノマー共重合体シートの組成物は、紫外線吸収剤、光安定剤および老化防止剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤を含むことにより、照射された光などの影響によってエチレン−極性モノマー共重合体が劣化し、シートが黄変するのを抑制することができる。紫外線吸収剤としては、特に制限されないが、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく挙げられる。なお、上記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の配合量は、エチレン−極性モノマー共重合体１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。 Furthermore, the composition of the ethylene-polar monomer copolymer sheet of the present invention may contain an ultraviolet absorber, a light stabilizer and an anti-aging agent. By including the ultraviolet absorber, it is possible to suppress deterioration of the ethylene-polar monomer copolymer and yellowing of the sheet due to the influence of irradiated light and the like. The ultraviolet absorber is not particularly limited, but 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxy. Preferred examples include benzophenone-based ultraviolet absorbers such as benzophenone and 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone. In addition, it is preferable that the compounding quantity of the said benzophenone series ultraviolet absorber is 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of ethylene-polar monomer copolymers.
また、光安定剤を含むことによっても、照射された光などの影響によってエチレン−極性モノマー共重合体が劣化し、シートが黄変するのを抑制することができる。光安定剤としてはヒンダードアミン系と呼ばれる光安定剤を用いることが好ましく、例えば、ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３ＬＡ−６３ｐ、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８（いずれも（株）ＡＤＥＫＡ製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ７４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ６２２ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＬＤ（いずれもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）社製）、ＵＶ−３０３４（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社製）等を挙げることができる。なお、上記光安定剤は、単独で使用しても、２種以上組み合わせて用いてもよく、その配合量は、エチレン−極性モノマー共重合体１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。
老化防止剤としては、例えばＮ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤、ラクトン系熱安定剤、ビタミンＥ系熱安定剤、イオウ系熱安定剤等が挙げられる。
Moreover, it can suppress that an ethylene-polar monomer copolymer deteriorates and yellows a sheet | seat by influence of the irradiated light etc. also by including a light stabilizer. As the light stabilizer, a light stabilizer called a hindered amine type is preferably used. For example, LA-52, LA-57, LA-62, LA-63LA-63p, LA-67, LA-68 (all ADEKA), Tinuvin 744, Tinuvin 770, Tinuvin 765, Tinuvin 144, Tinuvin 622LD, CHIMASSORB 944LD (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), UV-3034 (BF Goodrich) Can be mentioned. In addition, the said light stabilizer may be used individually or may be used in combination of 2 or more types, and the compounding quantity is 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of ethylene-polar monomer copolymers. It is preferable that
Examples of the antioxidant include hindered phenolic antioxidants such as N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide], Examples thereof include phosphorus heat stabilizers, lactone heat stabilizers, vitamin E heat stabilizers, and sulfur heat stabilizers.
［エチレン−極性モノマー共重合体シート］
上述した本発明のエチレン−極性モノマー共重合体シートを形成するには、公知の方法に準じて行えばよい。例えば、上記の各材料をスーパーミキサー（高速流動混合機）、ロールミル等を用いて公知の方法で混合した組成物を通常の押出成形、又はカレンダ成形（カレンダリング）等により成形してシート状物を得る方法により製造することができる。また、前記組成物を溶剤に溶解させ、この溶液を適当な塗布機（コーター）で適当な支持体上に塗布、乾燥して塗膜を形成することによりシート状物を得ることもできる。なお、製膜時の加熱温度は、特に架橋剤を配合する場合、架橋剤が反応しない或いはほとんど反応しない温度とすることが好ましい。例えば、５０〜９０℃、特に４０〜８０℃とするのが好ましい。エチレン−極性モノマー共重合体シートの厚さは、特に制限されず、用途によって適宜設定することができる。一般に、５０μｍ〜２ｍｍの範囲である。
[Ethylene-polar monomer copolymer sheet]
What is necessary is just to perform according to a well-known method in order to form the ethylene-polar monomer copolymer sheet | seat of this invention mentioned above. For example, a composition in which each of the above materials is mixed by a known method using a super mixer (high-speed fluid mixer), a roll mill, etc., is molded by ordinary extrusion molding, calendar molding (calendering), or the like, and is in the form of a sheet. It can manufacture by the method of obtaining. Alternatively, a sheet-like material can be obtained by dissolving the composition in a solvent and coating the solution on a suitable support with a suitable coating machine (coater) and drying to form a coating film. The heating temperature during film formation is preferably a temperature at which the crosslinking agent does not react or hardly reacts, particularly when a crosslinking agent is blended. For example, it is preferably 50 to 90 ° C, particularly 40 to 80 ° C. The thickness of the ethylene-polar monomer copolymer sheet is not particularly limited and can be appropriately set depending on the application. Generally, it is in the range of 50 μm to 2 mm.
本発明のエチレン−極性モノマー共重合体シートは透明性が向上されている。透明性としては、厚さ０．５ｍｍのシートで、波長３００〜１２００ｎｍの光線透過率が、８６％以上であることが好ましい。 The ethylene-polar monomer copolymer sheet of the present invention has improved transparency. The transparency is preferably a sheet having a thickness of 0.5 mm, and the light transmittance at a wavelength of 300 to 1200 nm is 86% or more.
また、透明性の向上とともに、シートの強度や接着性等が低下しないことが好ましく、特に、架橋剤を含有させる場合、１５０℃、３０分間架橋後のゲル分率が、８０％以上であることが好ましい。これにより十分な強度等を有するエチレン−極性モノマー共重合体シートとすることができる。 Moreover, it is preferable that the strength and adhesiveness of the sheet do not decrease with the improvement of transparency, and particularly when a crosslinking agent is contained, the gel fraction after crosslinking at 150 ° C. for 30 minutes is 80% or more. Is preferred. Thereby, it can be set as the ethylene-polar monomer copolymer sheet which has sufficient intensity | strength etc.
［合わせガラス用中間膜]
本発明のエチレン−極性モノマー共重合体シートは、高い透明性を有するので、高い可視光透過率が要求される合わせガラス用中間膜（本発明の合わせガラス用中間膜）として、好ましく使用できる。
[Interlayer film for laminated glass]
Since the ethylene-polar monomer copolymer sheet of the present invention has high transparency, it can be preferably used as an interlayer film for laminated glass (interlayer film for laminated glass of the present invention) that requires high visible light transmittance.
［合わせガラス］
本発明の合わせガラスは、２枚の透明基板の間に本発明の合わせガラス中間膜が挟持され、これらが接着一体化されていれば良い。上記のように本発明の合わせガラス用中間膜は、高い透明性を有しているので、本発明の合わせガラスは、高い可視光透過率を有する合わせガラスである。
[Laminated glass]
In the laminated glass of the present invention, the laminated glass interlayer film of the present invention may be sandwiched between two transparent substrates, and these may be bonded and integrated. As described above, since the interlayer film for laminated glass of the present invention has high transparency, the laminated glass of the present invention is a laminated glass having a high visible light transmittance.
本発明の合わせガラスを製造するには、例えば、図１に示したように、本発明の合わせガラス用中間膜１２を２枚のガラス板１１Ａ及び１１Ｂの間に狭持して、得られた積層体を脱気した後、加熱下に押圧する方法などが用いられる。これらの工程は、例えば、真空袋方式、ニップロール方式等を用いて行われる。これにより、合わせガラス用中間膜１２が硬化して、合わせガラス用中間膜１２とガラス板１１Ａ及び１１Ｂとを接着一体化することができる。製造条件としては、例えば、上記積層体を８０〜１２０℃の温度で予備圧着し、１００〜１５０℃（特に１３０℃付近）で１０分〜１時間加熱処理することによりエチレン−極性モノマー共重合体を架橋させる。また、加熱処理は加圧下で行ってもよい。このとき、積層体を１．０×１０３Ｐａ〜５．０×１０７Ｐａの圧力で加圧しながら行うのが好ましい。架橋後の冷却は一般に室温で行われるが、特に、冷却は速いほど好ましい。 In order to manufacture the laminated glass of the present invention, for example, as shown in FIG. 1, the interlayer film 12 for laminated glass of the present invention was sandwiched between two glass plates 11A and 11B. After deaeration of the laminated body, a method of pressing under heating is used. These processes are performed using, for example, a vacuum bag method, a nip roll method, or the like. Thereby, the interlayer film 12 for laminated glass is hardened, and the interlayer film 12 for laminated glass and the glass plates 11A and 11B can be bonded and integrated. Production conditions include, for example, pre-compression bonding of the laminate at a temperature of 80 to 120 ° C., and heat treatment at 100 to 150 ° C. (especially around 130 ° C.) for 10 minutes to 1 hour to produce an ethylene-polar monomer copolymer Is crosslinked. Further, the heat treatment may be performed under pressure. At this time, it is preferable to carry out while pressing the laminate at a pressure of 1.0 × 10 3 Pa to 5.0 × 10 7 Pa. Cooling after crosslinking is generally performed at room temperature, and in particular, the faster the cooling, the better.
本発明におけるガラス板は透明基板であれば良く、例えば、グリーンガラス、珪酸塩ガラス、無機ガラス板、無着色透明ガラス板などのガラス板の他、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンブチレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のプラスチック製の基板又はフィルムを用いてもよい。耐候性、耐衝撃性等の点でガラス板が好ましい。ガラス板の厚さは、１〜２０ｍｍ程度が一般的である。合わせガラスにおいて両側に配置されるそれぞれのガラス板は、同一のもの用いてもよく、異なる基材を組み合わせて用いてもよい。基材の強度と合わせガラスの用途とを考慮して、組み合わせを決定する。 The glass plate in the present invention may be a transparent substrate, for example, a glass plate such as green glass, silicate glass, inorganic glass plate, non-colored transparent glass plate, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN). Alternatively, a plastic substrate or film such as polyethylene butyrate or polymethyl methacrylate (PMMA) may be used. A glass plate is preferable in terms of weather resistance, impact resistance and the like. As for the thickness of a glass plate, about 1-20 mm is common. The same glass plate may be used for each glass plate disposed on both sides of the laminated glass, or different substrates may be used in combination. The combination is determined in consideration of the strength of the base material and the use of the laminated glass.
本発明の合わせガラスは、建築物や乗り物（自動車、鉄道車両、船舶）用の窓ガラス、プラズマディスプレイなどの電子機器、冷蔵庫や保温装置などのような各種装置の扉や壁部など、種々の用途に使用することができる。 The laminated glass of the present invention can be used for various types of doors and walls of various devices such as window glass for buildings and vehicles (automobiles, railway vehicles, ships), electronic devices such as plasma displays, refrigerators, and heat insulation devices. Can be used for applications.
［太陽電池用封止膜］
本発明のエチレン−極性モノマー共重合体シートは、高い透明性を有するので、高い光線透過率が要求される太陽電池用封止膜（本発明の太陽電池用封止膜）として、好ましく使用できる。
[Seal film for solar cell]
Since the ethylene-polar monomer copolymer sheet of the present invention has high transparency, it can be preferably used as a solar cell sealing film (a solar cell sealing film of the present invention) that requires high light transmittance. .
［太陽電池］
本発明の太陽電池の構造は、本発明の太陽電池用封止膜により太陽電池素子（太陽電池用セル、薄膜太陽電池素子を含む）を封止していていれば、特に制限されない。例えば、表面側透明保護部材と裏面側保護部材との間に、本発明の太陽電池用封止膜を介在させて架橋一体化させることにより太陽電池用セルを封止させた構造などが挙げられる。なお、本発明において、太陽電池セルの光が照射される側（受光面側）を「表面側」と称し、太陽電池セルの受光面とは反対面側を「裏面側」と称する。
[Solar cell]
The structure of the solar cell of the present invention is not particularly limited as long as the solar cell element (including solar cell and thin film solar cell element) is sealed with the solar cell sealing film of the present invention. For example, the structure etc. which sealed the cell for solar cells by interposing the sealing film for solar cells of this invention between the surface side transparent protection member and the back surface side protection member, and making it bridge-integrate are mentioned. . In addition, in this invention, the side (light-receiving surface side) by which the light of a photovoltaic cell is irradiated is called "front surface side", and the surface opposite to the light-receiving surface of a photovoltaic cell is called "back surface side."
上記のように本発明の太陽電池用封止膜は、高い透明性を有するので、本発明の太陽電池は、高い発電効率を有する太陽電池である。 As described above, since the solar cell sealing film of the present invention has high transparency, the solar cell of the present invention is a solar cell having high power generation efficiency.
本発明の太陽電池を製造するには、例えば、図２に示すように表面側透明保護部材２１、表面側封止膜２３Ａ、太陽電池用セル２４、裏面側封止膜２３Ｂ及び裏面側保護部材２２を積層し、加熱加圧など常法に従って、封止膜２３Ａ及び２３Ｂを架橋硬化させればよい。前記加熱加圧するには、例えば、前記積層体を、真空ラミネータで温度１３５〜１８０℃、さらに１４０〜１８０℃、特に１５５〜１８０℃、脱気時間０．１〜５分、プレス圧力０．１〜１．５ｋｇ／ｃｍ2、プレス時間５〜１５分で加熱圧着すればよい。この加熱加圧時に、表面側封止膜２３Ａおよび裏面側封止膜２３Ｂに含まれるエチレン−極性モノマー共重合体を架橋させることにより、表面側封止膜２３Ａおよび裏面側封止膜２３Ｂを介して、表面側透明保護部材２１、裏面側保護部材２２、および太陽電池用セル２４を一体化させて、太陽電池用セル２４を封止することができる。
In order to manufacture the solar cell of the present invention, for example, as shown in FIG. 2, the front surface side transparent
なお、本発明の太陽電池用封止膜は、図２に示したような単結晶又は多結晶のシリコン結晶系の太陽電池セルを用いた太陽電池だけでなく、薄膜シリコン系、薄膜アモルファスシリコン系太陽電池、セレン化銅インジウム（ＣＩＳ）系太陽電池等の薄膜太陽電池の封止膜にも使用することもできる。この場合は、例えば、薄膜シリコン系、薄膜アモルファスシリコン系太陽電池、セレン化銅インジウム（ＣＩＳ）系太陽電池等の薄膜太陽電池の封止膜にも使用することもできる。この場合は、例えば、ガラス基板、ポリイミド基板、フッ素樹脂系透明基板等の表面側透明保護部材の表面上に化学気相蒸着法等により形成された薄膜太陽電池素子層上に、本発明の太陽電池用封止膜、裏面側保護部材を積層し、接着一体化させた構造、裏面側保護部材の表面上に形成された太陽電池素子上に、本発明の太陽電池用封止膜、表面側透明保護部材を積層し、接着一体化させた構造、又は表面側透明保護部材、表面側封止膜、薄膜太陽電池素子、裏面側封止膜、及び裏面側保護部材をこの順で積層し、接着一体化させた構造等が挙げられる。 The solar cell sealing film of the present invention is not limited to a solar cell using a single crystal or polycrystalline silicon crystal solar cell as shown in FIG. It can also be used for sealing films of thin film solar cells such as solar cells and copper indium selenide (CIS) solar cells. In this case, for example, it can also be used for sealing films of thin film solar cells such as thin film silicon-based, thin-film amorphous silicon-based solar cells, and copper indium selenide (CIS) -based solar cells. In this case, for example, the solar cell of the present invention is formed on a thin film solar cell element layer formed by a chemical vapor deposition method or the like on the surface of a surface side transparent protective member such as a glass substrate, a polyimide substrate, or a fluororesin transparent substrate. On the solar cell element formed on the surface of the back surface side protective member, the structure for laminating the battery sealing film and the back surface side protective member and adhering and integrating them, the front surface side Laminated transparent protective member, bonded and integrated structure, or front side transparent protective member, front side sealing film, thin film solar cell element, back side sealing film, and back side protective member are laminated in this order, For example, a structure that is bonded and integrated.
本発明の太陽電池に使用される表面側透明保護部材２１は、通常珪酸塩ガラスなどのガラス基板であるのがよい。ガラス基板の厚さは、０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。ガラス基板は、一般に、化学的に、或いは熱的に強化させたものであってもよい。
The surface side transparent
本発明で使用される裏面側保護部材２２は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのプラスチックフィルムが好ましく用いられる。また、耐熱性、耐湿熱性を考慮してフッ化ポリエチレンフィルム、特にフッ化ポリエチレンフィルム／Ａｌ／フッ化ポリエチレンフィルムをこの順で積層させたフィルムでも良い。 The back surface side protective member 22 used in the present invention is preferably a plastic film such as polyethylene terephthalate (PET). Further, a film obtained by laminating a fluorinated polyethylene film, particularly a fluorinated polyethylene film / Al / fluorinated polyethylene film in this order in consideration of heat resistance and wet heat resistance may be used.
なお、本発明の太陽電池（薄膜太陽電池を含む）は、上述した通り、表面側及び／又は裏面側に用いられる封止膜に特徴を有する。したがって、表面側透明保護部材、裏面側保護部材、および太陽電池用セルなどの前記封止膜以外の部材については、従来公知の太陽電池と同様の構成を有していればよく、特に制限されない。 In addition, the solar cell (including a thin film solar cell) of the present invention is characterized by a sealing film used on the front surface side and / or the back surface side as described above. Therefore, the members other than the sealing film such as the front-side transparent protective member, the back-side protective member, and the solar cell need only have the same configuration as the conventionally known solar cell, and are not particularly limited. .
以下、本発明を実施例により説明する。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
（実施例１〜７、比較例１及び２）
表１に示す各材料を各配合量でロールミルに供給し、７０〜１００℃で、混練してエチレン−極性モノマー共重合体シートの組成物を調製した。前記太陽電池用封止膜の組成物を、７０〜１００℃で、カレンダ成形し、放冷後、エチレン−極性モノマー共重合体シートとしてＥＶＡシート（厚さ；０．５ｍｍ）を作製した。
(Examples 1-7, Comparative Examples 1 and 2)
Each material shown in Table 1 was supplied to the roll mill at each blending amount, and kneaded at 70 to 100 ° C. to prepare an ethylene-polar monomer copolymer sheet composition. The solar cell sealing film composition was calendered at 70 to 100 ° C., allowed to cool, and then an EVA sheet (thickness: 0.5 mm) was prepared as an ethylene-polar monomer copolymer sheet.
（評価方法）
（１）加硫試験機によるトルク（キュアトルク）
上記のエチレン−極性モノマー共重合体シートの組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００-２に準じた日本合成ゴム社製ＩＩＩ型相当の加硫試験機を用い、１５０℃に設定し、３０分後のトルク（Ｎ・ｃｍ）を測定した。
(Evaluation method)
(1) Torque (curing torque) by vulcanization tester
About the composition of said ethylene-polar monomer copolymer sheet | seat, it set to 150 degreeC using the vulcanization test machine by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. type III according to JISK6300-2, and the torque after 30 minutes ( N · cm).
（２）ゲル分率
上記で作製したＥＶＡシート（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ厚）を２枚の離型ＰＥＴ（厚さ；０．７５μｍ）で挟み、１００℃で仮圧着し、オーブン中で１５０℃、３０分間加熱してＥＶＡを架橋させた。その後、各サンプルを２００メッシュ金網袋に１ｇ秤量し、ソックスレー抽出器を用いキシレンで６時間抽出し、残留物を乾燥し秤量した。初期質量と抽出残留物の乾燥質量からゲル分率（％）（（抽出残留物の乾燥質量／初期質量）×１００）を算出した。
(2) Gel fraction The EVA sheet (100 mm x 100 mm x 0.5 mm thickness) prepared above is sandwiched between two release PETs (thickness: 0.75 µm), pre-pressed at 100 ° C, and in an oven EVA was crosslinked by heating at 150 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 1 g of each sample was weighed in a 200-mesh wire mesh bag, extracted with xylene using a Soxhlet extractor for 6 hours, and the residue was dried and weighed. From the initial mass and the dry mass of the extraction residue, the gel fraction (%) ((dry mass of the extraction residue / initial mass) × 100) was calculated.
（３）接着力
接着力は１８０°ピール試験（ＪＩＳ Ｋ ６５８４、１９９４年）により評価した。まず、ガラス板（厚さ；３ｍｍ）／上記で作製した各ＥＶＡシート（厚さ；０．５ｍｍ）／離型ＰＥＴ（厚さ；０．７５μｍ）をこの順で積層し、１００℃、１０分間仮圧着し、オーブン中で１５０℃、３０分間加熱してＥＶＡを架橋させた。次いで、図３に示したように、ガラス基板３１とＥＶＡシート３３との間の一部を剥離して、ＥＶＡシート３３を１８０°折り返して引張試験機（島津製作所社製、オートグラフ）を用いて引っ張り速度１００ｍｍ／分時の引き剥がし力を測定し、ガラス接着力［Ｎ／ｃｍ］とした。
(3) Adhesive strength Adhesive strength was evaluated by a 180 ° peel test (JIS K 6584, 1994). First, a glass plate (thickness: 3 mm) / each EVA sheet (thickness: 0.5 mm) prepared above and release PET (thickness: 0.75 μm) were laminated in this order, and 100 ° C. for 10 minutes. Temporary pressure bonding was performed, and the EVA was crosslinked by heating in an oven at 150 ° C. for 30 minutes. Next, as shown in FIG. 3, a part between the glass substrate 31 and the EVA sheet 33 is peeled off, and the EVA sheet 33 is folded back 180 ° to use a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph). Then, the peeling force at a pulling speed of 100 mm / min was measured to obtain the glass adhesive strength [N / cm].
（４）光線透過率
上記で作製した各ＥＶＡシート（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍ厚）を２枚の白板ガラス（厚さ；３ｍｍ）で挟み、（２）と同様に架橋させたサンプルについて、波長３００〜１２００ｎｍの光線透過率（％）を分光光度計（Ｕ−４０００（日立製作所社製））を用いて測定した。
(4) Light transmittance About each sample prepared by sandwiching each EVA sheet (50 mm × 50 mm × 0.5 mm thickness) prepared above with two pieces of white glass (thickness: 3 mm), and crosslinking in the same manner as (2). The light transmittance (%) at a wavelength of 300 to 1200 nm was measured using a spectrophotometer (U-4000 (manufactured by Hitachi, Ltd.)).
（評価結果）
評価結果を表１に示す。
(Evaluation results)
The evaluation results are shown in Table 1.
表１に示したように、ヒマシ油を配合した実施例１〜７のＥＶＡシートは、ヒマシ油を配合していない比較例１のＥＶＡシートに比べて光線透過率が高く、ヒマシ油を配合することでエチレン−極性モノマー共重合体シートの透明性が向上されることが示された。このような効果はヒマシ油脂肪酸を配合した比較例２では認められず、エステル化されていることが必要であることが示唆された。 As shown in Table 1, the EVA sheets of Examples 1 to 7 blended with castor oil have higher light transmittance than the EVA sheet of Comparative Example 1 blended with castor oil, and blended with castor oil. It was shown that the transparency of the ethylene-polar monomer copolymer sheet is improved. Such an effect was not recognized in the comparative example 2 which mix | blended the castor oil fatty acid, and it was suggested that it needs to be esterified.
また、ＥＶＡシートの組成物におけるヒマシ油の含有量が、ＥＶＡ１００質量部に対して０．１質量部である実施例１では、透過率の向上効果がやや低く、ＥＶＡ１００質量部に対して２．８質量部である実施例７では、キュアトルクやゲル化分率がやや低下していた。従って、ヒマシ油の含有量は、エチレン−極性モノマー共重合体１００質量部に対して、０．２〜２．５質量部が好ましいことが示された。 Moreover, in Example 1 whose castor oil content in the composition of the EVA sheet is 0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass of EVA, the effect of improving the transmittance is slightly low, and 2.% with respect to 100 parts by mass of EVA. In Example 7 which is 8 parts by mass, the cure torque and the gelation fraction were slightly reduced. Therefore, it was shown that the content of castor oil is preferably 0.2 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene-polar monomer copolymer.
なお、本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。 In addition, this invention is not limited to the structure and Example of said embodiment, A various deformation | transformation is possible within the range of the summary of invention.
本発明により、透明性が高い合わせガラスや、発電効率が高い太陽電池を容易に提供することができる。 According to the present invention, a laminated glass with high transparency and a solar cell with high power generation efficiency can be easily provided.
１１Ａ、１１Ｂ ガラス板
１２ 合わせガラス用中間膜
２１ 表面側透明保護部材
２２ 裏面側保護部材
２３Ａ 表面側封止膜
２３Ｂ 裏面側封止膜
２４ 太陽電池用セル
３１ ガラス基板
３３ ＥＶＡシート
11A, 11B Glass plate 12 Intermediate film for
Claims (10)
当該組成物が、更に、ヒマシ油を含むことを特徴とするエチレン−極性モノマー共重合体シート。 An ethylene-polar monomer copolymer sheet comprising a composition comprising an ethylene-polar monomer copolymer,
The ethylene-polar monomer copolymer sheet, wherein the composition further comprises castor oil.
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