JP2012240963A - Method for producing conjugated diene - Google Patents
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Description
本発明は共役ジエンの製造方法に係り、特にｎ−ブテン等の炭素原子数４以上のモノオレフィンの接触酸化脱水素反応でブタジエン等の共役ジエンを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a conjugated diene, and more particularly to a method for producing a conjugated diene such as butadiene by a catalytic oxidative dehydrogenation reaction of a monoolefin having 4 or more carbon atoms such as n-butene.
ｎ−ブテン等のモノオレフィンを触媒の存在下に酸化脱水素反応させてブタジエン等の共役ジエンを製造する方法は、従来公知である。
この反応は例えば以下の反応式に従って進行し、水が副生する。
Ｃ４Ｈ８＋１／２Ｏ２→Ｃ４Ｈ６＋Ｈ２Ｏ
ｎ−ブテンの接触酸化脱水素反応によるブタジエンの製造は、工業的にはナフサ分解で副生するＣ４留分（Ｃ４炭化水素混合物。以下、「ＢＢ」と称す場合がある。）からのブタジエンの抽出分離プロセスにおいて、抽出蒸留塔でブタジエンを分離して得られた、１−ブテンの他、２−ブテン、ブタン等を含む混合物（以下、この混合物を「ＢＢＳＳ］と称す場合がある。）中に含まれるブテンからブタジエンを製造する方法が提案されている。
A method for producing a conjugated diene such as butadiene by subjecting a monoolefin such as n-butene to an oxidative dehydrogenation reaction in the presence of a catalyst is conventionally known.
This reaction proceeds, for example, according to the following reaction formula, and water is by-produced.
C 4 H 8 + 1 / 2O 2 → C 4 H 6 + H 2 O
The production of butadiene by the catalytic oxidative dehydrogenation reaction of n-butene is industrially made from a C 4 fraction (C 4 hydrocarbon mixture, hereinafter sometimes referred to as “BB”) by-produced by naphtha cracking. In the butadiene extraction and separation process, a mixture containing 1-butene, 2-butene, butane and the like obtained by separating butadiene in an extractive distillation column (hereinafter, this mixture may be referred to as “BBSS”). ) Has been proposed for producing butadiene from butene contained therein.
通常、上記のような反応で生成されるブタジエンを含む混合ガスは、吸収塔内で有機溶媒と接触させ、有機溶媒中にブタジエンを吸収させた後、蒸留塔でブタジエン吸収後の有機溶媒から精製されたブタジエンを分離回収される。
その際の有機溶媒として、従来から様々な有機溶媒が検討されており、例えば、反応混合ガスから副生物のカルボニル化合物を除去するために、反応混合ガスと有機酸水溶液からなる吸収溶剤とを接触させて吸収溶剤中にカルボニル化合物を吸収させる方法（特開昭６０−１２６２３５号公報）や、非凝縮性ガスが高濃度で存在する生成ガスから非凝縮性ガス及び水分を実質的に含まないブタジエンを回収するため、沸点範囲１１０〜１８０℃の炭化水素吸収溶剤と接触させる方法（特開昭６０−１９３９３１号公報）などがある。
Usually, the mixed gas containing butadiene produced by the reaction as described above is brought into contact with an organic solvent in an absorption tower, butadiene is absorbed in the organic solvent, and then purified from the organic solvent after absorption of butadiene in the distillation tower. The recovered butadiene is separated and recovered.
Various organic solvents have been studied as organic solvents at that time. For example, in order to remove a by-product carbonyl compound from a reaction mixture gas, the reaction mixture gas is contacted with an absorption solvent composed of an organic acid aqueous solution. A carbonyl compound absorbed in the absorption solvent (Japanese Patent Laid-Open No. 60-126235), or a butadiene that is substantially free of non-condensable gas and moisture from a product gas containing a high concentration of non-condensable gas. In order to recover the above, there is a method of contacting with a hydrocarbon absorbing solvent having a boiling range of 110 to 180 ° C. (Japanese Patent Laid-Open No. 60-193931).
上記特許文献１〜２には、有機溶媒に共役ジエンを吸収させて、共役ジエンを含む溶液を得るにあたり、共役ジエン回収後のオフガスから有機溶媒を回収する工程において、有機溶媒を回収する溶剤の性状によって回収される有機溶媒の量が変化することは記載されていないが、本発明者らの検討によれば、溶剤の性状が変わると有機溶媒の回収率が低下する、という問題がわかった。
In
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであって、ｎ−ブテン等のモノオレフィンの接触酸化脱水素反応によりブタジエン等の共役ジエンを製造する方法において、効率よく有機溶媒を回収して吸収塔の有機溶媒として再利用でき、工業的に有利なブタジエンの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and in a method for producing a conjugated diene such as butadiene by a catalytic oxidative dehydrogenation reaction of a monoolefin such as n-butene, an organic solvent is efficiently recovered and an absorption tower is obtained. An object of the present invention is to provide an industrially advantageous method for producing butadiene that can be reused as an organic solvent.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、溶剤中に存在する含酸素化合物濃度をある特定の範囲とすることで、有機溶媒の回収率が向上することを見出した。
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下［１］〜［２］を要旨とする。
［１］炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスを反応器に供給し、触媒の存在下、酸化脱水素反応を行うことにより生成物として得られる対応する共役ジエンを含む生成ガスを吸収塔に導入し、該生成ガスを有機溶媒と接触させ、該吸収塔の塔底より該共役ジエンを含む溶液を得、該吸収塔の塔頂から該有機溶媒を含むガスを得た後、該有機溶媒を含むガスから溶剤を用いて該有機溶媒を回収するに際し、該溶剤の沸点が該有機溶媒の沸点よりも高く、且つ溶剤中の含酸素化合物濃度が１０ｗｔ％以下であることを特徴とする共役ジエンの製造方法。
［２］含酸素化合物がカルボニル化合物であることを特徴とする［１］に記載の共役ジエンの製造方法。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the recovery rate of the organic solvent is improved by setting the concentration of the oxygen-containing compound present in the solvent within a certain range.
The present invention has been achieved on the basis of such findings, and the gist of the present invention is the following [1] to [2].
[1] A corresponding conjugated diene obtained as a product by supplying a raw material gas containing a monoolefin having 4 or more carbon atoms and a molecular oxygen-containing gas to a reactor and performing an oxidative dehydrogenation reaction in the presence of a catalyst A gas containing the organic solvent from the top of the absorption tower, and a solution containing the conjugated diene is obtained from the bottom of the absorption tower. After obtaining the organic solvent using a solvent from the gas containing the organic solvent, the boiling point of the solvent is higher than the boiling point of the organic solvent, and the concentration of the oxygen-containing compound in the solvent is 10 wt% or less. A process for producing a conjugated diene, characterized in that
[2] The method for producing a conjugated diene according to [1], wherein the oxygen-containing compound is a carbonyl compound.
本発明によれば、酸化脱水素反応後に得られる生成ガスから共役ジエンを有機溶媒で吸収した後のオフガスから有機溶媒を回収する回収率を向上させることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the recovery rate which collect | recovers organic solvents from off-gas after absorbing conjugated diene with the organic solvent from the product gas obtained after oxidative dehydrogenation reaction can be improved.
以下に本発明の共役ジエンの製造方法の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されない。
本発明では、炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスとを反応器に供給し、触媒の存在下、酸化脱水素反応により対応する共役ジエンを製造する。
Hereinafter, embodiments of the method for producing a conjugated diene of the present invention will be described in detail. However, the description described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and the present invention is limited to these contents. Not.
In the present invention, a raw material gas containing a monoolefin having 4 or more carbon atoms and a molecular oxygen-containing gas are supplied to a reactor, and a corresponding conjugated diene is produced by an oxidative dehydrogenation reaction in the presence of a catalyst.
本発明の原料ガスは炭素原子数４以上のモノオレフィンを含むが、炭素原子数４以上のモノオレフィンとしては、ブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテン等のｎ−ブテン、イソブテン）、ペンテン、メチルブテン、ジメチルブテン等の炭素原子数４以上、好ましくは炭素原子数４〜６のモノオレフィンが挙げられ、接触酸化脱水素反応による対応する共役ジエンの製造に有効に適用することができる。この中でも、ｎ−ブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテン等のｎ−ブテン）からのブタジエンの製造に最も好適に用いられる。 The raw material gas of the present invention contains a monoolefin having 4 or more carbon atoms. Examples of the monoolefin having 4 or more carbon atoms include butene (n-butene such as 1-butene and / or 2-butene, isobutene), and pentene. And monoolefins having 4 or more carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, such as methylbutene and dimethylbutene, which can be effectively applied to the production of the corresponding conjugated dienes by catalytic oxidative dehydrogenation. Among these, it is most suitably used for the production of butadiene from n-butene (n-butene such as 1-butene and / or 2-butene).
又、炭素原子数４以上のモノオレフィンを含む原料ガスとしては、単離した炭素原子数４以上のモノオレフィンそのものを使用する必要はなく、必要に応じて任意の混合物の形で用いることができる。例えばブタジエンを得ようとする場合には高純度のｎ−ブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテン）を原料ガスとすることもできるが、前述のナフサ分解で副生するＣ４留分（ＢＢ）からブタジエン及びｉ−ブテン（イソブテン）を分離して得られるｎ−ブテン（１−ブテン及び／又は２−ブテン）を主成分とする留分（ＢＢＳＳ）やｎ−ブタンの脱水素又は酸化脱水素反応により生成するブテン留分を使用することもできる。また、エチレンの２量化により得られる高純度の１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン又はこれらの混合物を含有するガスを原料ガスとして使用しても差し支えない。尚、このエチレンはエタン脱水素、エタノール脱水、又はナフサ分解などの方法で得られるエチレンを使用することができる。更に、石油精製プラントなどで原油を蒸留した際に得られる重油留分を、流動層状態で粉末状の固体触媒を使って分解し、低沸点の炭化水素に変換する流動接触分解 (Fluid Catalytic Cracking)から得られる炭素原
子数４の炭化水素類を多く含むガス（以下、ＦＣＣ−Ｃ４と略記することがある）をその
まま原料ガスとする、又は、ＦＣＣ−Ｃ４からリンや砒素などの不純物を除去したものを原料ガスとして使用しても差し支えない。なお、ここでいう、主成分とは、原料ガスに対して、通常４０体積％以上、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは７５体積％以上、特に好ましくは９９体積％以上を示す。
In addition, as the raw material gas containing a monoolefin having 4 or more carbon atoms, it is not necessary to use the isolated monoolefin having 4 or more carbon atoms, and it can be used in the form of any mixture as required. . For example, in order to obtain butadiene, high-purity n-butene (1-butene and / or 2-butene) can be used as a raw material gas, but the C 4 fraction by-produced by the above-described naphtha decomposition ( Dehydrogenation or oxidation of fractions (BBSS) and n-butane mainly composed of n-butene (1-butene and / or 2-butene) obtained by separating butadiene and i-butene (isobutene) from BB) A butene fraction produced by the dehydrogenation reaction can also be used. Further, a gas containing high-purity 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene or a mixture thereof obtained by dimerization of ethylene may be used as a raw material gas. As the ethylene, ethylene obtained by a method such as ethane dehydrogenation, ethanol dehydration, or naphtha decomposition can be used. Furthermore, fluid catalytic cracking (Fluid Catalytic Cracking) in which heavy oil fractions obtained by distilling crude oil at oil refineries and the like are decomposed in a fluidized bed using a powdered solid catalyst and converted to low boiling point hydrocarbons. ) Gas containing a large number of hydrocarbons having 4 carbon atoms obtained from (hereinafter sometimes abbreviated as FCC-C4) as raw material gas, or removing impurities such as phosphorus and arsenic from FCC-C4 It is possible to use the raw material as a raw material gas. Note that the main component referred to here is usually 40% by volume or more, preferably 60% by volume or more, more preferably 75% by volume or more, and particularly preferably 99% by volume or more with respect to the raw material gas.
また、本発明の原料ガス中には、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意の不純物を含んでいても良い。ｎ−ブテン（１−ブテン及び２−ブテン）からブタジエンを製造する場合、含んでいても良い不純物として、具体的には、イソブテンなどの分岐型モノオレフィン；プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ペンタンなどの飽和炭化水素；プロピレン、ペンテンなどのオレフィン；１，２−ブタジエンなどのジエン；メチルアセチレン、ビニルアセチレン、エチルアセチレンなどのアセチレン類等が挙げられる。この不純物の量は、通常４０体積％以下、好ましくは２０体積％以下、より好ましくは１０体積％以下、特に好ましくは１体積％以下である。この量が多すぎると、主原料である１−ブテンや２−ブテンの濃度が下がって反応が遅くなったり、目的生成物であるブタジエンの収率が低下する傾向にある。また、本発明では、原料ガス中の炭素原子数４以上の直鎖型モノオレフィンの濃度は、特に限定されないが、通常は、７０．００〜９９．９９ｖｏｌ％である。 In addition, the source gas of the present invention may contain an arbitrary impurity as long as the effects of the present invention are not impaired. When producing butadiene from n-butene (1-butene and 2-butene), as impurities that may be contained, specifically, branched monoolefins such as isobutene; propane, n-butane, i-butane, Saturated hydrocarbons such as pentane; olefins such as propylene and pentene; dienes such as 1,2-butadiene; acetylenes such as methyl acetylene, vinyl acetylene and ethyl acetylene. The amount of this impurity is usually 40% by volume or less, preferably 20% by volume or less, more preferably 10% by volume or less, and particularly preferably 1% by volume or less. When the amount is too large, the concentration of 1-butene or 2-butene as the main raw material is lowered to slow the reaction, or the yield of butadiene as the target product tends to decrease. In the present invention, the concentration of the linear monoolefin having 4 or more carbon atoms in the raw material gas is not particularly limited, but is usually 70.00 to 99.99 vol%.
次に、本発明で好適に用いられる触媒について説明する。本発明で用いる触媒は酸化脱水素触媒であり、少なくともモリブデン、ビスマス及びコバルトを含有する複合酸化物触媒であることが好ましい。そして、この中でも、下記一般式（１）で表される複合酸化物触媒であることがより好ましい。
ＭｏａＢｉｂＣｏｃＮｉｄＦｅｅＸｆＹｇＺｈＳｉｉＯｊ （１）
なお、式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｙはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｚはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。
Next, the catalyst suitably used in the present invention will be described. The catalyst used in the present invention is an oxidative dehydrogenation catalyst, and is preferably a composite oxide catalyst containing at least molybdenum, bismuth and cobalt. Among these, a composite oxide catalyst represented by the following general formula (1) is more preferable.
Mo a Bi b Co c Ni d Fe e X f Y g Z h Si i O j (1)
In the formula, X is at least one element selected from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), zinc (Zn), cerium (Ce), and samarium (Sm). Y is at least one element selected from the group consisting of sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), and thallium (Tl). Z is at least one element selected from the group consisting of boron (B), phosphorus (P), arsenic (As), and tungsten (W).
さらに、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．１〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０（但しｃ＋ｄ＝１〜１０）、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０〜２、ｇ＝０．０４〜２、ｈ＝０〜３、ｉ＝０〜４８の範囲にあり、またｊは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。
また、この複合酸化物触媒は、この複合酸化物触媒を構成する各成分元素の供給源化合物を水系内で一体化して加熱する工程を経て製造する方法がよい。例えば、前記各成分元素の供給源化合物の全部を水系内で一体化して加熱してもよい。
Further, a to j represent atomic ratios of the respective elements. When a = 12, b = 0.1-1, c = 0-10, d = 0-10 (where c + d = 1-10), e = 0.05-3, f = 0-2, g = 0.04-2, h = 0-3, i = 0-48, and j is a numerical value that satisfies the oxidation state of other elements It is.
Further, this composite oxide catalyst is preferably manufactured through a process in which the source compounds of the component elements constituting the composite oxide catalyst are integrated and heated in an aqueous system. For example, all of the source compounds of the component elements may be integrated and heated in the aqueous system.
その中でも、モリブデン化合物、鉄化合物、ニッケル化合物及びコバルト化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、必要に応じてシリカとを含む原料化合物の水溶液若しくは水分散液、又はこれを乾燥して得た乾燥物を加熱処理して触媒前駆体を製造する前工程と、この触媒前駆体、モリブデン化合物及びビスマス化合物を水性溶媒とともに一体化し、乾燥、焼成する後工程とを有する方法で製造するのが好ましい。この方法を用いると、得られた複合酸化物触媒は、高い触媒活性を発揮するので、高収率でブタジエン等の共役ジエンを製造することができ、アルデヒド類含有量の少ない反応生成ガスを得ることができる。なお、水性溶媒とは、水、又はメタノール、エタノール等の水と相溶性を有する有機溶媒、又はこれらの混合物をいう。 Among them, an aqueous solution or an aqueous dispersion of a raw material compound containing at least one selected from the group consisting of a molybdenum compound, an iron compound, a nickel compound, and a cobalt compound, and if necessary, silica, or obtained by drying this It is preferable to produce by a method comprising a pre-process for producing a catalyst precursor by heat-treating a dried product, and a post-process for integrating the catalyst precursor, molybdenum compound and bismuth compound together with an aqueous solvent, drying and firing. . When this method is used, the obtained composite oxide catalyst exhibits high catalytic activity, so that a conjugated diene such as butadiene can be produced in a high yield, and a reaction product gas having a low aldehyde content is obtained. be able to. The aqueous solvent refers to water, an organic solvent having compatibility with water such as methanol and ethanol, or a mixture thereof.
次に、本発明に好適な複合酸化物触媒の製造方法について説明する。
まず、この複合酸化物触媒の製造方法においては、前記前工程で用いられるモリブデンが、モリブデンの全原子比（ａ）の内の一部の原子比（ａ１）相当のモリブデンであり、
前記後工程で用いられるモリブデンが、モリブデンの全原子比（ａ）からａ１を差し引いた残りの原子比（ａ２）相当のモリブデンであることが好ましい。そして、前記ａ１が０．５＜ａ１／（ｃ＋ｄ＋ｅ）＜３を満足する値であることが好ましく、さらに、前記ａ２が０＜ａ２／ｂ＜８を満足する値であることが好ましい。
Next, a method for producing a composite oxide catalyst suitable for the present invention will be described.
First, in the method for producing the composite oxide catalyst, the molybdenum used in the previous step is molybdenum corresponding to a partial atomic ratio (a 1 ) of the total atomic ratio (a) of molybdenum,
The molybdenum used in the subsequent step is preferably molybdenum corresponding to the remaining atomic ratio (a 2 ) obtained by subtracting a 1 from the total atomic ratio (a) of molybdenum. The a 1 is preferably a value satisfying 0.5 <a1 / (c + d + e) <3, and the a 2 is preferably a value satisfying 0 <a2 / b <8.
前記成分元素の供給源化合物としては、成分元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、水素酸、アセチルアセトナート、アルコキシド等が挙げられ、その具体例としては、下記のようなものが挙げられる。
Ｍｏの供給源化合物としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸等が挙げられる。
Source compounds of the component elements include oxides, nitrates, carbonates, ammonium salts, hydroxides, carboxylates, ammonium carboxylates, ammonium halide salts, hydrogen acids, acetylacetonates, alkoxides of the component elements. The following are mentioned as the specific example.
Examples of Mo supply source compounds include ammonium paramolybdate, molybdenum trioxide, molybdic acid, ammonium phosphomolybdate, and phosphomolybdic acid.
Ｆｅの供給源化合物としては、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、酢酸第二鉄等が挙げられる。
Ｃｏの供給源化合物としては、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト等が挙げられる。
Ｎｉの供給源化合物としては、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。
Examples of Fe source compounds include ferric nitrate, ferric sulfate, ferric chloride, and ferric acetate.
Examples of the Co source compound include cobalt nitrate, cobalt sulfate, cobalt chloride, cobalt carbonate, and cobalt acetate.
Examples of the Ni source compound include nickel nitrate, nickel sulfate, nickel chloride, nickel carbonate, nickel acetate and the like.
Ｓｉの供給源化合物としては、シリカ、粒状シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられる。
Ｂｉの供給源化合物としては、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス等が挙げられる。また、Ｘ成分（Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｅ，Ｓｍの１種又は２種以上）やＹ成分（Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｔｌの１種又は２種以上）を固溶させた、ＢｉとＸ成分やＹ成分との複合炭酸塩化合物として供給することもできる。
Examples of Si source compounds include silica, granular silica, colloidal silica, and fumed silica.
Examples of Bi source compounds include bismuth chloride, bismuth nitrate, bismuth oxide, and bismuth subcarbonate. In addition, Bi component in which X component (one or more of Mg, Ca, Zn, Ce, and Sm) and Y component (one or more of Na, K, Rb, Cs, and Tl) are dissolved. It can also be supplied as a complex carbonate compound of the X component and the Y component.
例えば、Ｙ成分としてＮａを用いた場合、ＢｉとＮａとの複合炭酸塩化合物は、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムの水溶液等に、硝酸ビスマス等の水溶性ビスマス化合物の水溶液を滴下混合し、得られた沈殿を水洗、乾燥することによって製造することができる。
また、ＢｉとＸ成分との複合炭酸塩化合物は、炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの水溶液等に、硝酸ビスマス及びＸ成分の硝酸塩等の水溶性化合物からなる水溶液を滴下混合し、得られた沈殿を水洗、乾燥することによって製造することができる。
For example, when Na is used as the Y component, a complex carbonate compound of Bi and Na can be obtained by dropping an aqueous solution of a water-soluble bismuth compound such as bismuth nitrate into an aqueous solution of sodium carbonate or sodium bicarbonate. The precipitate can be produced by washing with water and drying.
In addition, the complex carbonate compound of Bi and the X component is prepared by mixing an aqueous solution of a water-soluble compound such as bismuth nitrate and nitrate of the X component with an aqueous solution of ammonium carbonate or ammonium bicarbonate, etc. It can be produced by washing with water and drying.
前記炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの代わりに、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムを用いると、Ｂｉ、Ｎａ及びＸ成分との複合炭酸塩化合物を製造することができる。
その他の成分元素の供給源化合物としては、下記のものが挙げられる。
Ｋの供給源化合物としては、硝酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム等を挙げることができる。
When sodium carbonate or sodium bicarbonate is used instead of the ammonium carbonate or ammonium bicarbonate, a complex carbonate compound with Bi, Na and X components can be produced.
Examples of source compounds of other component elements include the following.
Examples of the source compound for K include potassium nitrate, potassium sulfate, potassium chloride, potassium carbonate, and potassium acetate.
Ｒｂの供給源化合物としては、硝酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、塩化ルビジウム、炭酸ルビジウム、酢酸ルビジウム等を挙げることができる。
Ｃｓの供給源化合物としては、硝酸セシウム、硫酸セシウム、塩化セシウム、炭酸セシウム、酢酸セシウム等を挙げることができる。
Ｔｌの供給源化合物としては、硝酸第一タリウム、塩化第一タリウム、炭酸タリウム、酢酸第一タリウム等を挙げることができる。
Examples of Rb source compounds include rubidium nitrate, rubidium sulfate, rubidium chloride, rubidium carbonate, and rubidium acetate.
Examples of the Cs supply source compound include cesium nitrate, cesium sulfate, cesium chloride, cesium carbonate, and cesium acetate.
Examples of Tl source compounds include thallium nitrate, thallium chloride, thallium carbonate, and thallium acetate.
Ｂの供給源化合物としては、ホウ砂、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸等を挙げることができる。
Ｐの供給源化合物としては、リンモリブデン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸、五酸化リン等を挙げることができる。
Ａｓの供給源化合物としては、ジアルセノ十八モリブデン酸アンモニウム、ジアルセノ十八タングステン酸アンモニウム等を挙げることができる。
Examples of the source compound for B include borax, ammonium borate, and boric acid.
Examples of P source compounds include ammonium phosphomolybdate, ammonium phosphate, phosphoric acid, phosphorus pentoxide, and the like.
Examples of the source compound for As include dialsenooctammonium molybdate, ammonium dialseno18 tungstate, and the like.
Ｗの供給源化合物としては、パラタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン、タングステン酸、リンタングステン酸等を挙げることができる。
Ｍｇの供給源化合物としては、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等が挙げられる。
Ｃａの供給源化合物としては、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム等が挙げられる。
Examples of W source compounds include ammonium paratungstate, tungsten trioxide, tungstic acid, and phosphotungstic acid.
Examples of the Mg source compound include magnesium nitrate, magnesium sulfate, magnesium chloride, magnesium carbonate, and magnesium acetate.
Examples of the source compound for Ca include calcium nitrate, calcium sulfate, calcium chloride, calcium carbonate, and calcium acetate.
Ｚｎの供給源化合物としては、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛等が挙げられる。
Ｃｅの供給源化合物としては、硝酸セリウム、硫酸セリウム、塩化セリウム、炭酸セリウム、酢酸セリウム等が挙げられる。
Ｓｍの供給源化合物としては、硝酸サマリウム、硫酸サマリウム、塩化サマリウム、炭酸サマリウム、酢酸サマリウム等が挙げられる。
Examples of the Zn source compound include zinc nitrate, zinc sulfate, zinc chloride, zinc carbonate, and zinc acetate.
Examples of the Ce source compound include cerium nitrate, cerium sulfate, cerium chloride, cerium carbonate, and cerium acetate.
Examples of Sm source compounds include samarium nitrate, samarium sulfate, samarium chloride, samarium carbonate, and samarium acetate.
前工程において用いる原料化合物の水溶液又は水分散液は、触媒成分として少なくともモリブデン（全原子比ａの内のａ１相当）、鉄、ニッケル又はコバルトの少なくとも一方、を含む水溶液、水スラリー又はケーキである。なお、この水溶液、水スラリー又はケーキは必要に応じてシリカを含んでいても良い。
この原料化合物の水溶液又は水分散液の調製は、供給源化合物の水性系での一体化により行われる。ここで各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化とは、各成分元素の供給源化合物の水溶液あるいは水分散液を一括に、あるいは段階的に混合及び／又は熟成処理を行うことをいう。即ち、（イ）前記の各供給源化合物を一括して混合する方法、（ロ）前記の各供給源化合物を一括して混合し、そして熟成処理する方法、（ハ）前記の各供給源化合物を段階的に混合する方法、（ニ）前記の各供給源化合物を段階的に混合・熟成処理を繰り返す方法、及び（イ）〜（ニ）を組み合わせる方法のいずれもが、各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化という概念に含まれる。ここで、熟成とは、工業原料もしくは半製品を、一定時間、一定温度等の特定条件のもとに処理して、必要とする物理性、化学性の取得、上昇あるいは所定反応の進行等を図る操作をいい、一定時間とは、通常１０分〜２４時間の範囲であり、一定温度とは通常室温〜水溶液又は水分散液の沸点範囲をいう。
The aqueous solution or aqueous dispersion of the raw material compound used in the previous step is an aqueous solution, water slurry or cake containing at least one of molybdenum (corresponding to a 1 in the total atomic ratio a), iron, nickel or cobalt as a catalyst component. is there. In addition, this aqueous solution, water slurry, or cake may contain the silica as needed.
The aqueous solution or dispersion of the raw material compound is prepared by integrating the source compound in an aqueous system. Here, the integration of each component element source compound in an aqueous system means that the aqueous solution or aqueous dispersion of each component element source compound is mixed or / and aged in stages. Say. (B) a method in which the source compounds are mixed together, (b) a method in which the source compounds are mixed together and aged, and (c) each of the source compounds. (D) supplying each component element in any one of the following methods: (d) stepwise mixing and maturation of each of the above source compounds, and (b) to (d) are combined. It is included in the concept of integration of the source compound in an aqueous system. Here, aging refers to the processing of industrial raw materials or semi-finished products under specific conditions such as constant temperature for a certain period of time to obtain the required physical and chemical properties, increase or advance the prescribed reaction, etc. The fixed time is usually in the range of 10 minutes to 24 hours, and the fixed temperature is usually in the range of room temperature to the boiling point of the aqueous solution or aqueous dispersion.
前記の一体化の具体的な方法としては、例えば、触媒成分から選ばれた酸性塩を混合して得られた溶液と、触媒成分から選ばれた塩基性塩を混合して得られた溶液とを混合する方法等が挙げられ、具体例としてモリブデン化合物の水溶液に、鉄化合物とニッケル化合物及び／又はコバルト化合物との混合物を加温下添加し混合する方法等が挙げられる。なお、必要に応じてシリカの添加、混合もこの前工程で行うのが好ましい。 As a specific method of the integration, for example, a solution obtained by mixing an acidic salt selected from catalyst components, and a solution obtained by mixing a basic salt selected from catalyst components, Specific examples include a method in which a mixture of an iron compound and a nickel compound and / or a cobalt compound is added to an aqueous solution of a molybdenum compound while heating. In addition, it is preferable to perform addition and mixing of silica in this previous step as required.
このようにして得られた原料化合物の水溶液又は水分散液を６０〜９０℃に加温し、熟成する。
この熟成とは、前記触媒前駆体用スラリーを所定温度で所定時間、撹拌することをいう。この熟成により、スラリーの粘度が上昇し、スラリー中の固体成分の沈降を緩和し、とりわけ次の乾燥工程での成分の不均一化を抑制するのに有効となり、得られる最終製品である複合酸化物触媒の原料転化率や選択率等の触媒活性がより良好となる。
The aqueous solution or aqueous dispersion of the raw material compound thus obtained is heated to 60 to 90 ° C. and aged.
The aging means that the catalyst precursor slurry is stirred at a predetermined temperature for a predetermined time. This aging increases the viscosity of the slurry, reduces the sedimentation of the solid components in the slurry, and is particularly effective in suppressing the heterogeneity of components in the subsequent drying process. The catalytic activity such as the raw material conversion rate and selectivity of the product catalyst becomes better.
前記熟成における温度は、６０〜９０℃が好ましく、７０〜８５℃がより好ましい。熟
成温度が６０℃未満では、熟成の効果が十分ではなく、良好な活性を得られない場合がある。一方、９０℃を超えると、熟成時間中の水の蒸発が多く、工業的な実施には不利である。更に１００℃を超えると、溶解槽に耐圧容器が必要となり、また、ハンドリングも複雑になり、経済性及び操作性の面で著しく不利となる。
60-90 degreeC is preferable and the temperature in the said ripening has more preferable 70-85 degreeC. When the aging temperature is less than 60 ° C., the aging effect is not sufficient, and good activity may not be obtained. On the other hand, when it exceeds 90 ° C., the water is often evaporated during the aging time, which is disadvantageous for industrial implementation. Further, if the temperature exceeds 100 ° C., a pressure vessel is required for the dissolution tank, and handling becomes complicated, which is extremely disadvantageous in terms of economy and operability.
前記熟成にかける時間は、２〜１２時間がよく、３〜８時間が好ましい。熟成時間が２時間未満では、触媒の活性及び選択性が十分に発現しない場合がある。一方、１２時間を超えても熟成効果が増大することはなく、工業的な実施には不利である。
前記撹拌方法としては、任意の方法を採用することができ、例えば、撹拌翼を有する撹拌機による方法や、ポンプによる外部循環による方法等が挙げられる。
The aging time is preferably 2 to 12 hours, and preferably 3 to 8 hours. If the aging time is less than 2 hours, the activity and selectivity of the catalyst may not be sufficiently developed. On the other hand, the aging effect does not increase even if it exceeds 12 hours, which is disadvantageous for industrial implementation.
Any method can be adopted as the stirring method, and examples thereof include a method using a stirrer having a stirring blade and a method using external circulation using a pump.
熟成されたスラリーは、そのままで、又は乾燥した後、加熱処理を行う。乾燥する場合の乾燥方法及び得られる乾燥物の状態については特に限定はなく、例えば、通常のスプレードライヤー、スラリードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉体状の乾燥物を得てもよいし、また、通常の箱型乾燥器、トンネル型焼成炉を用いてブロック状又はフレーク状の乾燥物を得てもよい。 The aged slurry is subjected to heat treatment as it is or after drying. There is no particular limitation on the drying method in the case of drying and the state of the dried product to be obtained. For example, a powdery dried product may be obtained using a normal spray dryer, slurry dryer, drum dryer, etc. Alternatively, a block-like or flake-like dried product may be obtained using a normal box-type dryer or a tunnel-type firing furnace.
前記の原料塩水溶液又はこれを乾燥して得た顆粒あるいはケーキ状のものは、空気中で２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の温度域で短時間の熱処理を行う。その際の炉の形式及びその方法については特に限定はなく、例えば、通常の箱型加熱炉、トンネル型加熱炉等を用いて乾燥物を固定した状態で加熱してもよいし、また、ロータリーキルン等を用いて乾燥物を流動させながら加熱してもよい。 The raw salt water solution or granules or cakes obtained by drying the raw salt solution are heat-treated in air at a temperature of 200 to 400 ° C., preferably 250 to 350 ° C. for a short time. There are no particular limitations on the type and method of the furnace at that time, and for example, it may be heated with a dry matter fixed using a normal box-type furnace, tunnel-type furnace, etc., or a rotary kiln. It is possible to heat the dried product while flowing it.
加熱処理後に得られた触媒前駆体の灼熱減量は、０．５〜５重量％であることが好ましく、１〜３重量％であるのがより好ましい。灼熱減量をこの範囲とすることで、原料転化率や選択率が高い触媒を得ることができる。なお、灼熱減量は、次式により与えられる値である。
灼熱減量（％）＝［（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０］×１００
・Ｗ０：触媒前駆体を１５０℃で３時間乾燥して付着水分を除いたものの重量（ｇ）
・Ｗ１：付着水分を除いた前記触媒前駆体を更に５００℃で２時間熱処理した後の重量（ｇ）
前記の後工程では、前記の前工程において得られる触媒前駆体とモリブデン化合物（全原子比ａからａ１相当を差し引いた残りのａ２相当）とビスマス化合物の一体化を、水性溶媒下で行う。この際、アンモニア水を添加するのが好ましい。Ｘ、Ｙ、Ｚ成分の添加もこの後工程で行うのが好ましい。また、この発明のビスマス供給源化合物は、水に難溶性ないし不溶性のビスマスである。この化合物は、粉末の形態で使用することが好ましい。触媒製造原料としてのこれら化合物は粉末より大きな粒子のものであってもよいが、その熱拡散を行わせるべき加熱工程を考えれば小さい粒子である方が好ましい。従って、原料としてのこれらの化合物がこのように粒子の小さいものでなかった場合は、加熱工程前に粉砕を行うべきである。
The ignition loss of the catalyst precursor obtained after the heat treatment is preferably 0.5 to 5% by weight, more preferably 1 to 3% by weight. By setting the ignition loss within this range, a catalyst having a high raw material conversion rate and high selectivity can be obtained. The loss on ignition is a value given by the following equation.
Burning loss (%) = [(W 0 −W 1 ) / W 0 ] × 100
W 0 : Weight (g) of the catalyst precursor after drying at 150 ° C. for 3 hours to remove adhering moisture
W 1 : Weight (g) after further heat-treating the catalyst precursor excluding adhering moisture at 500 ° C. for 2 hours
In the step after the, the integration of the pre-catalyst precursor and the molybdenum compound obtained in step (remaining a 2 corresponds to minus a 1 equivalent of the total atomic ratio a) and bismuth compounds, carried out in an aqueous solvent . At this time, it is preferable to add ammonia water. The addition of the X, Y, and Z components is also preferably performed in the subsequent step. Further, the bismuth source compound of the present invention is bismuth which is hardly soluble or insoluble in water. This compound is preferably used in the form of a powder. These compounds as the catalyst production raw material may be particles larger than the powder, but are preferably smaller particles in view of the heating step in which thermal diffusion should be performed. Therefore, if these compounds as raw materials are not such particles, they should be pulverized before the heating step.
次に、得られたスラリーを充分に撹拌した後、乾燥する。このようにして得られた乾燥品を、押出し成型、打錠成型、あるいは担持成型等の方法により任意の形状に賦形する。
次に、このものを、好ましくは４５０〜６５０℃の温度条件にて１〜１６時間程度の最終熱処理に付す。以上のようにして、高活性で、かつ目的とする酸化生成物を高い収率で与える複合酸化物触媒が得られる。
Next, the obtained slurry is sufficiently stirred and then dried. The dried product thus obtained is shaped into an arbitrary shape by a method such as extrusion molding, tableting molding or support molding.
Next, this is preferably subjected to a final heat treatment for about 1 to 16 hours under a temperature condition of 450 to 650 ° C. As described above, a composite oxide catalyst having a high activity and a desired oxidation product in a high yield can be obtained.
本発明の分子状酸素含有ガスとは、通常、分子状酸素が１０体積％以上、好ましくは、１５体積％以上、更に好ましくは２０体積％以上含まれるガスのことであり、具体的に好ましくは空気である。なお、分子状酸素含有ガスを工業的に用意するのに必要なコストが
増加するという観点から、分子状酸素の含有量の上限としては、通常５０体積％以下であり、好ましくは、３０体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、分子状酸素含有ガスには、任意の不純物を含んでいても良い。含んでいても良い不純物として、具体的には、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、ＣＯ、ＣＯ２、水等が挙げられる。この不純物の量は、窒素の場合、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。窒素以外の成分の場合、通常１０体積％以下、好ましくは１体積％以下である。この量が多すぎると、反応に必要な酸素を供給するのが難しくなる傾向にある。
The molecular oxygen-containing gas of the present invention is usually a gas containing 10% by volume or more of molecular oxygen, preferably 15% by volume or more, more preferably 20% by volume or more. Air. From the viewpoint of increasing the cost necessary for industrially preparing the molecular oxygen-containing gas, the upper limit of the molecular oxygen content is usually 50% by volume or less, preferably 30% by volume. Hereinafter, it is more preferably 25% by volume or less. Moreover, the molecular oxygen-containing gas may contain an arbitrary impurity as long as the effects of the present invention are not impaired. Specific examples of impurities that may be included include nitrogen, argon, neon, helium, CO, CO 2 , and water. In the case of nitrogen, the amount of this impurity is usually 90% by volume or less, preferably 85% by volume or less, more preferably 80% by volume or less. In the case of components other than nitrogen, it is usually 10% by volume or less, preferably 1% by volume or less. When this amount is too large, it tends to be difficult to supply oxygen necessary for the reaction.
本発明では、反応器に原料ガスを供給するにあたり、原料ガスと分子状酸素含有ガスとを混合し、その混合されたガス（以下、「混合ガス」呼ぶことがある）を反応器に供給してもよい。なお、本発明の混合ガス中の、原料ガスの割合としては、通常、４．２ｖｏｌ％以上であり、好ましくは７．６ｖｏｌ％以上、更に好ましくは８．０ｖｏｌ％以上である。この下限値が大きくなるほど、反応器のサイズを小さくでき、建設費および運転に要するコストが低減する傾向にある。また、一方、上限は、２０．０ｖｏｌ％以下であり、好ましくは、１７．０ｖｏｌ％以下、更に好ましくは、１５．０ｖｏｌ％以下である。この上限値が小さくなるほど、原料ガス中の触媒上へのコーキングの起因物質も低減するため、触媒のコーキングが発生しにくく好ましい。 In the present invention, when supplying the raw material gas to the reactor, the raw material gas and the molecular oxygen-containing gas are mixed, and the mixed gas (hereinafter sometimes referred to as “mixed gas”) is supplied to the reactor. May be. In addition, as a ratio of the raw material gas in the mixed gas of this invention, it is 4.2 vol% or more normally, Preferably it is 7.6 vol% or more, More preferably, it is 8.0 vol% or more. As this lower limit value increases, the size of the reactor can be reduced, and the cost for construction and operation tends to decrease. On the other hand, the upper limit is 20.0 vol% or less, preferably 17.0 vol% or less, and more preferably 15.0 vol% or less. The smaller the upper limit value is, the less the causative substance of coking on the catalyst in the raw material gas is reduced.
また、混合ガスと共に、窒素ガス、及び水（水蒸気）を反応器に供給してもよい。窒素ガスは、混合ガスが爆鳴気を形成しないように可燃性ガスと酸素の濃度を調整するという理由から、水（水蒸気）は窒素ガスと同様に可燃性ガスと酸素の濃度を調整するという理由と触媒のコーキングを抑制するという理由から、混合ガスに、水（水蒸気）と窒素ガスとを更に混合し反応器に供給するのが好ましい。 In addition to the mixed gas, nitrogen gas and water (water vapor) may be supplied to the reactor. Nitrogen gas adjusts the concentration of combustible gas and oxygen in the same way as nitrogen gas, because the concentration of combustible gas and oxygen is adjusted so that the mixed gas does not form squeal. For reasons and to suppress coking of the catalyst, it is preferable that water (water vapor) and nitrogen gas are further mixed with the mixed gas and supplied to the reactor.
反応器に水蒸気を供給する場合、前記原料ガスの供給量に対して０．５〜５．０の比率で導入することが好ましい。この比率が大きくなるほど、廃水量が増加する傾向にあり、小さくなるほど、目的生成物であるブタジエンの収率が低下する傾向にある。そのため、水蒸気を前記原料ガスの供給量に対して、好ましくは、０．８〜４．５であり、更に好ましくは、１．０〜４．０である。 When water vapor is supplied to the reactor, it is preferably introduced at a ratio of 0.5 to 5.0 with respect to the supply amount of the raw material gas. As this ratio increases, the amount of wastewater tends to increase, and as the ratio decreases, the yield of the target product butadiene tends to decrease. Therefore, the water vapor is preferably 0.8 to 4.5, more preferably 1.0 to 4.0 with respect to the supply amount of the raw material gas.
反応器に窒素ガスを供給する場合、前記原料ガスの供給量に対して０．５〜８．０の比率（体積比）で導入することが好ましい。この比率が大きくなるほど、後工程の生成ガスを圧縮する工程の負荷が上がる傾向にあり、小さくなるほど、反応器に供給する水蒸気の使用量が増加する傾向にある。そのため、窒素ガスを前記原料ガスの供給量に対して、好ましくは、１．０〜６．０、更に好ましくは、２．０〜５．０の比率（体積比）で供給する。 When nitrogen gas is supplied to the reactor, it is preferably introduced at a ratio (volume ratio) of 0.5 to 8.0 with respect to the supply amount of the raw material gas. As this ratio increases, the load of the process of compressing the product gas in the subsequent process tends to increase, and as the ratio decreases, the amount of steam used to supply the reactor tends to increase. Therefore, the nitrogen gas is preferably supplied at a ratio (volume ratio) of 1.0 to 6.0, more preferably 2.0 to 5.0 with respect to the supply amount of the raw material gas.
原料ガスと分子状酸素含有ガスの混合ガス、及び必要により供給される窒素ガス、及び水（水蒸気）を供給する方法は特に限定されず、別々の配管で供給してもよいが、爆鳴気の形成を確実に回避するために、混合ガスを得る前に、予め窒素ガスを原料ガス、もしくは分子状酸素含有ガスに供給しておき、その状態で、原料ガスと分子状酸素含有ガスとを混合して混合ガスを得、該混合ガスを供給することが好ましい。 The method of supplying the mixed gas of the source gas and the molecular oxygen-containing gas, the nitrogen gas supplied as necessary, and water (water vapor) is not particularly limited, and may be supplied through separate pipes. In order to avoid the formation of the gas reliably, before obtaining the mixed gas, nitrogen gas is supplied to the source gas or the molecular oxygen-containing gas in advance, and in this state, the source gas and the molecular oxygen-containing gas are mixed. It is preferable to mix to obtain a mixed gas and supply the mixed gas.
以下に、混合ガスの代表的な組成を示す。
［混合ガス組成］
・ｎ−ブテン：Ｃ４留分合計に対して５０〜１００ｖｏｌ％
・Ｃ４留分合計：５〜１５ｖｏｌ％
・Ｏ２：Ｃ４留分合計に対して４０〜１２０ｖｏｌ／ｖｏｌ％
・Ｎ２：Ｃ４留分合計に対して５００〜１０００ｖｏｌ／ｖｏｌ％
・Ｈ２Ｏ：Ｃ４留分合計に対して９０〜９００ｖｏｌ／ｖｏｌ％
本発明の酸化脱水素反応に用いられる反応器は特に限定されないが、具体的には、管型反応器、槽型反応器、又は流動床反応器が挙げられ、好ましくは、固定床反応器、より好ましくは固定床の多管式反応器やプレート式反応器であり、最も好ましくは固定床の多管式反応器である。
The typical composition of the mixed gas is shown below.
[Mixed gas composition]
-N-butene: 50 to 100 vol% with respect to the total of C 4 fractions
-C 4 fraction total: 5-15 vol%
・ O 2 : 40 to 120 vol / vol% with respect to the total of C 4 fractions
· N 2: C 4 fraction summed for 500~1000vol / vol%
・ 90 to 900 vol / vol% with respect to the total of H 2 O: C 4 fractions
The reactor used for the oxidative dehydrogenation reaction of the present invention is not particularly limited, and specific examples include a tubular reactor, a tank reactor, or a fluidized bed reactor, preferably a fixed bed reactor, More preferred are fixed bed multitubular reactors and plate reactors, and most preferred is a fixed bed multitubular reactor.
また、反応器が固定床反応器の場合、反応器には、上述の酸化脱水素反応触媒を有する触媒層が存在する。その触媒層は、触媒のみからなる層から構成されていても、触媒と該触媒と反応性の無い固形物とを含む層のみから構成されていても、触媒と該触媒と反応性の無い固形物とを含む層と触媒のみからなる層の複数の層から構成されていてもよいが、触媒層が、触媒と該触媒と反応性の無い固形物とを含む層を含むことで、反応時の発熱による触媒層の急激な温度上昇を抑制できるので、触媒層に反応性の無い固形物を有することが好ましい。 When the reactor is a fixed bed reactor, the reactor has a catalyst layer having the above-described oxidative dehydrogenation reaction catalyst. The catalyst layer may be composed of a layer composed only of the catalyst, or may be composed only of a layer containing a catalyst and a solid that is not reactive with the catalyst, or a solid that is not reactive with the catalyst and the catalyst. The catalyst layer may include a layer containing a catalyst and a layer containing only a catalyst, but the catalyst layer includes a layer containing a catalyst and a solid that is not reactive with the catalyst. Therefore, it is preferable to have a solid material having no reactivity in the catalyst layer.
本発明に用いられる反応性の無い固形物は、共役ジエン生成反応条件下で安定であり、炭素原子数４以上のモノオレフィン等の原料物質、及び共役ジエン等の生成物と反応性がない材質のものであれば特に限定されず、一般的に、イナートボールとも呼ばれることがある。具体的には、アルミナ、ジルコニア等のセラミック材等が挙げられる。また、その形状は、特に限定されず、球状、円柱状、リング状、不定形のいずれでもよい。また、その大きさは、本発明で使用する触媒と同等の大きさであればよい。その粒径は、通常、２〜１０ｍｍ程度である。 The non-reactive solid used in the present invention is stable under conjugated diene formation reaction conditions, and is a material that is not reactive with raw materials such as monoolefins having 4 or more carbon atoms, and products such as conjugated diene. If it is a thing, it will not specifically limit, Generally, it may also be called an inert ball | bowl. Specific examples include ceramic materials such as alumina and zirconia. Moreover, the shape is not specifically limited, Any of spherical shape, a column shape, a ring shape, and an indefinite shape may be sufficient. Moreover, the magnitude | size should just be a magnitude | size equivalent to the catalyst used by this invention. The particle size is usually about 2 to 10 mm.
また、本発明における反応器内温度は、特に限定されないが、通常、２５０〜４５０℃、好ましくは、２８０〜４００℃、更に好ましくは、３２０〜３９５℃である。該温度が４５０℃を超えると、反応を継続するに従って、急激に触媒活性が低下する恐れがある傾向にあり、一方、該温度が２５０℃を下回ると、目的生成物である共役ジエンの収率が低下する傾向にある。反応器内温度は、反応条件によって決定されるが、触媒層の希釈率や混合ガスの流量等で制御することができる。なお、ここでいう反応器内温度とは、反応器出口での生成ガスの温度、又は触媒層を有する反応器の場合は、その触媒層の温度のことである。 Moreover, the reactor internal temperature in this invention is although it does not specifically limit, Usually, 250-450 degreeC, Preferably, it is 280-400 degreeC, More preferably, it is 320-395 degreeC. When the temperature exceeds 450 ° C., there is a tendency that the catalytic activity may rapidly decrease as the reaction is continued. On the other hand, when the temperature is lower than 250 ° C., the yield of the conjugated diene that is the target product. Tend to decrease. The temperature in the reactor is determined by the reaction conditions, but can be controlled by the dilution rate of the catalyst layer, the flow rate of the mixed gas, and the like. In addition, the temperature in a reactor here is the temperature of the product gas in the exit of a reactor, or the temperature of the catalyst layer in the case of the reactor which has a catalyst layer.
本発明の反応器内の圧力は、特に限定されないが、下限は、通常、０ＭＰａＧ以上、好ましくは、０．００１ＭＰａ以上、更に好ましくは、０．０１ＭＰａＧ以上である。この値が大きくなるほど、反応器に反応ガスを多量に供給できるというメリットがある。一方、上限は、０．５ＭＰａＧ以下であり、好ましくは０．３ＭＰａＧ以下、更に好ましくは、０．１ＭＰａＧである。この値が小さくなるほど、爆発範囲が狭くなる傾向にある。 The pressure in the reactor of the present invention is not particularly limited, but the lower limit is usually 0 MPaG or more, preferably 0.001 MPa or more, more preferably 0.01 MPaG or more. As this value increases, there is an advantage that a large amount of reaction gas can be supplied to the reactor. On the other hand, the upper limit is 0.5 MPaG or less, preferably 0.3 MPaG or less, and more preferably 0.1 MPaG. As this value decreases, the explosion range tends to narrow.
本発明における反応器の滞留時間は、特に限定されないが、下限は、好ましくは、０．７２秒以上、更に好ましくは０．８０秒以上である。この値が大きくなるほど、原料ガス中のモノオレフィンの転化率が高くなるというメリットがある。一方、上限は、好ましくは７．２０秒以下、更に好ましくは、２．７７秒以下である。この値が小さくなるほど、反応器が小さくなる傾向にある。 The residence time of the reactor in the present invention is not particularly limited, but the lower limit is preferably 0.72 seconds or more, more preferably 0.80 seconds or more. There is a merit that the higher the value, the higher the conversion rate of monoolefin in the raw material gas. On the other hand, the upper limit is preferably 7.20 seconds or less, and more preferably 2.77 seconds or less. The smaller this value, the smaller the reactor.
反応器の入口と出口との流量差としては、原料ガスの反応器入口での流量、及び生成ガスの反応器出口での流量に依存するが、通常、入口流量に対する出口の流量の比率が１００〜１１０ｖｏｌ％、好ましくは、１０２〜１０７ｖｏｌ％、更に好ましくは１０３〜１０５ｖｏｌ％である。ｎ−ブテン（１−ブテン及び２−ブテン）からブタジエンを製造する場合、出口流量が増えるのはブテンが酸化脱水素されてブタジエンと水が生成する反応や副反応でＣＯやＣＯ２が生成する反応において化学量論的に分子数が増えるためである。出口流量の増加が少ないと反応が進行していないので好ましくなく、出口流量が増えす
ぎると副反応でＣＯやＣＯ２が増加しているため好ましくない。
The flow rate difference between the inlet and outlet of the reactor depends on the flow rate of the raw material gas at the reactor inlet and the flow rate of the product gas at the reactor outlet, but the ratio of the outlet flow rate to the inlet flow rate is usually 100. It is -110 vol%, Preferably, it is 102-107 vol%, More preferably, it is 103-105 vol%. When butadiene is produced from n-butene (1-butene and 2-butene), the outlet flow rate increases because butene is oxidized and dehydrogenated to produce butadiene and water, and CO and CO 2 are produced. This is because the number of molecules increases stoichiometrically in the reaction. A small increase in the outlet flow rate is not preferable because the reaction does not proceed, and an excessive increase in the outlet flow rate is not preferable because CO and CO 2 increase due to side reactions.
かくして、原料ガス中のモノオレフィンの酸化脱水素反応により、該モノオレフィンに対応する共役ジエンが生成することとなり、該共役ジエンを含有する生成ガスを取得する。生成ガス中に含まれる原料ガス中のモノオレフィンに対応する共役ジエンの濃度は、原料ガス中に含まれるモノオレフィンの濃度に依存するが、通常１〜１５ｖｏｌ％、好ましくは、５〜１３ｖｏｌ％、更に好ましくは９〜１１ｖｏｌ％である。共役ジエンの濃度が大きいほど、回収コストが低いというメリットがあり、小さいほど次工程で圧縮したときに重合などの副反応が起き難いというメリットがある。また、生成ガス中には未反応のモノオレフィンも含まれていてもよく、その濃度は、通常０〜７ｖｏｌ％、好ましくは０〜４ｖｏｌ％、更に好ましくは０〜２ｖｏｌ％である。なお、本発明では、生成ガス中に含まれる高沸点副生物は、使用する原料ガス中に含まれる不純物の種類によって異なるが、常圧下での沸点が２００〜５００℃のものを言う。ｎ−ブテン（１−ブテン及び２−ブテン）からブタジエンを製造する場合、具体的に、フタル酸、アントラキノン、フルオレノン等である。これらの量は、特に限定されないが、通常、反応ガス中に０．０５〜０．１０ｖｏｌ％である。 Thus, the conjugated diene corresponding to the monoolefin is produced by the oxidative dehydrogenation reaction of the monoolefin in the raw material gas, and the produced gas containing the conjugated diene is obtained. The concentration of the conjugated diene corresponding to the monoolefin in the raw material gas contained in the product gas depends on the concentration of the monoolefin contained in the raw material gas, but usually 1 to 15 vol%, preferably 5 to 13 vol%, More preferably, it is 9-11 vol%. The higher the conjugated diene concentration, the lower the recovery cost, and the lower the conjugated diene, the lower the advantage that side reactions such as polymerization hardly occur when compressed in the next step. In addition, unreacted monoolefin may also be contained in the product gas, and the concentration thereof is usually 0 to 7 vol%, preferably 0 to 4 vol%, more preferably 0 to 2 vol%. In the present invention, the high-boiling by-product contained in the product gas is one having a boiling point of 200 to 500 ° C. under normal pressure, although it varies depending on the type of impurities contained in the raw material gas used. When producing butadiene from n-butene (1-butene and 2-butene), specific examples include phthalic acid, anthraquinone, fluorenone and the like. These amounts are not particularly limited, but are usually 0.05 to 0.10 vol% in the reaction gas.
本発明では、反応器から得られる共役ジエンを含む生成ガスを冷却する工程（以下、冷却工程と略記することがある）を有していてもよい。冷却工程については、反応器出口から得られる生成ガスを冷却できる工程であれば、特に限定されないが、好適には、冷却溶媒と生成ガスとを冷却塔の中で直接接触させて冷却させる方法が用いられる。冷却溶媒としては、特に限定されないが、好ましくは水やアルカリ水溶液であり、最も好ましくは水である。また、冷却塔で冷却する前後に、熱交換器等の冷却器で冷却してもよい。また、生成ガスの冷却温度は、反応器出口から得られる生成ガス温度や冷却溶媒の種類などによって異なるが、通常、５〜１００℃、好ましくは、１０〜５０℃、更に好ましくは、１５〜４０℃に冷却される。冷却される温度が高くなるほど、建設費と運転に要するコストを下げられる傾向にあり、低くなるほど、生成ガスを圧縮する工程の負荷を下げられる傾向にある。冷却塔を使って冷却する場合、冷却塔内の圧力は、特に限定されないが、通常は、０．０３ＭＰａＧである。生成ガス中に高沸点副生物が多く含まれていると、高沸点副生物同士の重合や、工程内での高沸点副生物に起因する固形析出物の堆積が起きやすくなる。また、冷却塔で使用される冷却溶媒は、循環使用されることが多いため、共役ジエンの製造を連続的に継続すると、固形析出物での閉塞が起きることがある。そのため、可能な限り、生成ガス中の高沸点副生物を冷却工程に持ち込ませないようにすることが好ましい。 In this invention, you may have the process (henceforth abbreviated as a cooling process) which cools the product gas containing the conjugated diene obtained from a reactor. The cooling step is not particularly limited as long as the product gas obtained from the reactor outlet can be cooled, but preferably, there is a method of cooling by directly contacting the cooling solvent and the product gas in the cooling tower. Used. Although it does not specifically limit as a cooling solvent, Preferably it is water and alkaline aqueous solution, Most preferably, it is water. Moreover, you may cool with coolers, such as a heat exchanger, before and after cooling with a cooling tower. The cooling temperature of the product gas varies depending on the product gas temperature obtained from the reactor outlet, the kind of the cooling solvent, etc., but is usually 5 to 100 ° C., preferably 10 to 50 ° C., more preferably 15 to 40. Cool to ° C. The higher the temperature to be cooled, the lower the construction cost and the cost required for operation. The lower the temperature, the lower the load on the process of compressing the product gas. When cooling using a cooling tower, the pressure in the cooling tower is not particularly limited, but is usually 0.03 MPaG. If the product gas contains a large amount of high-boiling by-products, polymerization between the high-boiling by-products and deposition of solid precipitates due to the high-boiling by-products in the process are likely to occur. Moreover, since the cooling solvent used in the cooling tower is often circulated, clogging with solid precipitates may occur when the production of the conjugated diene is continued continuously. For this reason, it is preferable to avoid introducing high-boiling by-products in the product gas into the cooling process as much as possible.
また、本発明では、反応器から排出される生成ガスに含まれる水分を除去する工程（以下、脱水工程と略記することがある）を有していても良い。脱水工程を設けることにより、後段のプロセスにおける各工程における水分による機器腐食や、後段のプロセスで溶媒を使用する際に、溶媒への不純物の蓄積を防止することができるため、好ましい。
本発明の脱水工程については、生成ガスに含まれる水分を除去できる工程であれば、特に限定されない。脱水工程は反応器の後段の工程であれば、どこで行ってもよいが、上述の冷却工程の後に脱水工程を行うことが好ましい。反応器から排出される生成ガス中に含まれる水分量は、原料ガスの種類や分子状酸素含有ガスの量、更には、原料ガスと共に混合される水蒸気等により異なるが、通常は、４〜３５ｖｏｌ％、好ましくは１０〜３０ｖｏｌ％の水分が含有されている。また、冷却工程を有するプロセスで、冷却溶媒として水を使用する冷却工程を経過した後の生成ガス中の水分濃度は、通常、１００ｖｏｌｐｐｍ〜２．０ｖｏｌ％である。また、露点として、０〜１００℃、好ましくは、１０〜８０℃である。
Moreover, in this invention, you may have the process (henceforth abbreviated as a dehydration process) which removes the water | moisture content contained in the product gas discharged | emitted from a reactor. Providing a dehydration step is preferable because it can prevent equipment corrosion due to moisture in each step in the subsequent process and accumulation of impurities in the solvent when the solvent is used in the subsequent process.
The dehydration process of the present invention is not particularly limited as long as it is a process capable of removing moisture contained in the product gas. The dehydration step may be performed anywhere as long as it is a subsequent step of the reactor, but it is preferable to perform the dehydration step after the above-described cooling step. The amount of water contained in the product gas discharged from the reactor varies depending on the type of raw material gas, the amount of molecular oxygen-containing gas, and water vapor mixed with the raw material gas, but usually 4 to 35 vol. %, Preferably 10 to 30 vol% of water. Moreover, the water concentration in the product gas after passing the cooling process which uses water as a cooling solvent by the process which has a cooling process is 100 volppm-2.0 vol% normally. Moreover, as a dew point, it is 0-100 degreeC, Preferably, it is 10-80 degreeC.
生成ガスから水分を脱水する手段としては、特に限定されないが、酸化カルシウム、塩
化カルシウム、モレキュラーシーブ等の乾燥剤（水分吸着剤）を利用することができる。この中でも、再生の容易さ、取り扱いの容易さという観点から、モレキュラーシーブ等の乾燥剤（水分吸着剤）が好ましく利用される。
脱水工程にモレキュラーシーブ等の乾燥剤を利用する場合は、水以外にも生成ガス中に含まれる高沸点副生物が吸着除去される。ここで除去される高沸点副生物は、アントラキノン、フルオレノン、フタル酸などのことである。
A means for dehydrating water from the generated gas is not particularly limited, and a desiccant (moisture adsorbent) such as calcium oxide, calcium chloride, or molecular sieve can be used. Of these, desiccants (moisture adsorbents) such as molecular sieves are preferably used from the viewpoint of ease of regeneration and ease of handling.
When a desiccant such as molecular sieve is used in the dehydration step, high-boiling by-products contained in the product gas other than water are adsorbed and removed. The high-boiling by-products removed here are anthraquinone, fluorenone, phthalic acid, and the like.
脱水工程を経て得られる生成ガス中の水分含有量は、通常は１０〜１００００ｖｏｌｐｐｍ、好ましくは、２０〜１０００ｖｏｌｐｐｍであり、露点としては、−６０〜８０℃、好ましくは、−５０〜２０℃である。この生成ガス中の水分含有量が多くなるほど、溶媒吸収塔や溶媒分離塔のリボイラーの汚れが増加する傾向にあり、一方で、少なくなると、脱水工程で使用する用役コストが増加する傾向にある。 The water content in the product gas obtained through the dehydration step is usually 10 to 10,000 volppm, preferably 20 to 1000 volppm, and the dew point is -60 to 80 ° C, preferably -50 to 20 ° C. . As the water content in the product gas increases, the contamination of the reboiler of the solvent absorption tower and the solvent separation tower tends to increase. On the other hand, when the content decreases, the utility cost used in the dehydration process tends to increase. .
本発明では、生成ガスを吸収塔内で有機溶媒と接触させ、該吸収塔の塔底より該共役ジエンを含む溶液を得て、該吸収塔の塔頂から有機溶媒を含むガスを得る工程（以下、溶媒吸収工程と略記することがある）を必要とする。溶媒吸収工程については、反応器の後段の工程であれば、どこに設けてもよいが、上述の冷却工程や脱水工程の後に設けることが好ましい。 In the present invention, the product gas is brought into contact with an organic solvent in an absorption tower, a solution containing the conjugated diene is obtained from the bottom of the absorption tower, and a gas containing the organic solvent is obtained from the top of the absorption tower ( Hereinafter, it may be abbreviated as a solvent absorption step). The solvent absorption step may be provided anywhere as long as it is a subsequent step of the reactor, but is preferably provided after the cooling step or the dehydration step described above.
溶媒吸収工程で生成ガスを有機溶媒に吸収させる具体的な方法としては、吸収塔を用いる方法がある。吸収塔の種類としては、充填塔、濡れ壁塔、噴霧塔、サイクロンスクラバー、気泡塔、気泡攪拌槽、段塔（泡鐘塔、多孔板塔）、泡沫分離塔などが使用可能である。これらの中で、好ましくは、噴霧塔、泡鐘塔、多孔板塔である。
吸収塔を用いる場合、通常は、有機溶媒と生成ガスとを向流接触させることで、生成ガス中の共役ジエンと未反応の炭素原子数４以上のモノオレフィン並びに炭素原子数３以下の炭化水素化合物などが有機溶媒に吸収される。炭素原子数３以下の炭化水素化合物としては、例えば、メタン、アセチレン、エチレン、エタン、メチルアセチレン、プロピレン、プロパン、又はアレンなどが挙げられる。
As a specific method for absorbing the generated gas in the organic solvent in the solvent absorption step, there is a method using an absorption tower. As the type of the absorption tower, a packed tower, a wet wall tower, a spray tower, a cyclone scrubber, a bubble tower, a bubble stirring tank, a plate tower (bubble bell tower, perforated plate tower), a foam separation tower, and the like can be used. Among these, a spray tower, a bubble bell tower, and a perforated plate tower are preferable.
When an absorption tower is used, the organic solvent and the product gas are usually brought into countercurrent contact so that the conjugated diene in the product gas and the unreacted monoolefin having 4 or more carbon atoms and the hydrocarbon having 3 or less carbon atoms are used. Compounds and the like are absorbed in organic solvents. Examples of the hydrocarbon compound having 3 or less carbon atoms include methane, acetylene, ethylene, ethane, methylacetylene, propylene, propane, and allene.
溶媒吸収工程において、吸収塔を用いる場合、吸収塔内の圧力は、特に限定されないが、通常、０．１〜２．０ＭＰａＧ，好ましくは、０．２〜１．５ＭＰａＧである。この圧力が大きいほど、吸収効率が良くなるというメリットがあり、小さいほど吸収塔へのガス導入時の昇圧に要するエネルギーを削減でき、さらに液中の溶存酸素量を低減できるというメリットがある。 In the solvent absorption step, when an absorption tower is used, the pressure in the absorption tower is not particularly limited, but is usually 0.1 to 2.0 MPaG, preferably 0.2 to 1.5 MPaG. The larger the pressure, the better the absorption efficiency, and the smaller the pressure, the less energy required for boosting the gas when the gas is introduced into the absorption tower, and the further the reduced oxygen amount in the liquid.
また、吸収塔内の温度は、特に限定されないが、通常０〜５０℃、好ましくは、１０〜４０℃である。この温度が大きいほど、酸素や窒素などが溶媒に吸収されにくいというメリットがあり、小さいほど共役ジエンなどの炭化水素の吸収効率が良くなるというメリットがある。
溶媒吸収工程で使用する有機溶媒としては、炭化水素溶媒が好ましく、より好ましくは、炭素原子数６以上の炭化水素溶媒であり、更に好ましくは、炭素原子数６〜１０の脂肪族飽和炭化水素や炭素原子数６〜８の芳香族炭化水素からなる溶媒、又はアミド化合物からなる溶媒である。具体的には、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。これらの中でも、無機ガスを溶解しにくいという理由から、トルエンが特に好ましく使用される。
Moreover, the temperature in an absorption tower is although it does not specifically limit, Usually, 0-50 degreeC, Preferably, it is 10-40 degreeC. The higher this temperature is, the more advantageous is that oxygen, nitrogen, and the like are less likely to be absorbed by the solvent, and the smaller is the advantage that the absorption efficiency of hydrocarbons such as conjugated dienes is improved.
The organic solvent used in the solvent absorption step is preferably a hydrocarbon solvent, more preferably a hydrocarbon solvent having 6 or more carbon atoms, and still more preferably an aliphatic saturated hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms. A solvent comprising an aromatic hydrocarbon having 6 to 8 carbon atoms or a solvent comprising an amide compound. Specifically, for example, dimethylformamide (DMF), toluene, xylene, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and the like can be used. Among these, toluene is particularly preferably used because it is difficult to dissolve the inorganic gas.
溶媒吸収工程で得られる共役ジエンを含む溶液中には、主として目的生成物である共役ジエンが含まれており、その溶液中の共役ジエンの濃度としては、通常は、１〜２０重量％であり、好ましくは３〜１０重量％である。この溶液中の共役ジエンの濃度が高いほど、共役ジエンの重合あるいは揮発による消失分が多くなる傾向にあり、低いほど、同じ生
産量での有機溶媒の循環必要量が増加する為に、運転に要するエネルギーコストが大きくなる傾向にある。
The solution containing the conjugated diene obtained in the solvent absorption step mainly contains the conjugated diene that is the target product. The concentration of the conjugated diene in the solution is usually 1 to 20% by weight. , Preferably 3 to 10% by weight. The higher the concentration of the conjugated diene in this solution, the more the amount of conjugated diene lost due to polymerization or volatilization tends to increase, and the lower the concentration, the greater the amount of organic solvent circulating in the same production volume. The energy cost required tends to increase.
また、得られる共役ジエンを含む溶液に、若干量の窒素や酸素も吸収されているため、溶液に溶存する窒素や酸素をガス化して除去する脱気する工程を有していても良い。
上記の溶媒吸収工程の吸収塔の塔頂から得られるガス中には、吸収塔内で気化した有機溶媒が含まれており、本発明では有機溶媒よりも沸点が高く、且つ含酸素化合物の濃度が０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の溶剤を使用して、このガス中の有機溶媒の濃度が１モル％以下となるように、有機溶媒を回収する。この際、充填塔、濡れ壁塔、噴霧塔、サイクロンスクラバー、気泡塔、気泡攪拌槽、段塔（泡鐘塔、多孔板塔）、泡沫分離塔などを用いて溶剤とガスを接触させればよい。これらの中で、好ましくは、噴霧塔、泡鐘塔、多孔板塔である。
Further, since a slight amount of nitrogen and oxygen is also absorbed in the resulting solution containing the conjugated diene, it may have a deaeration step of gasifying and removing nitrogen and oxygen dissolved in the solution.
The gas obtained from the top of the absorption tower in the solvent absorption step contains an organic solvent vaporized in the absorption tower. In the present invention, the boiling point is higher than the organic solvent, and the concentration of the oxygen-containing compound Is 0.1 wt% or more and 10 wt% or less, and the organic solvent is recovered so that the concentration of the organic solvent in the gas is 1 mol% or less. At this time, if the solvent and the gas are brought into contact with each other using a packed tower, a wet wall tower, a spray tower, a cyclone scrubber, a bubble tower, a bubble stirring tank, a plate tower (foam bell tower, perforated plate tower), a foam separation tower, etc. Good. Among these, a spray tower, a bubble bell tower, and a perforated plate tower are preferable.
このようにして溶剤に有機溶媒を吸収させた後、この回収溶剤は分離塔で分離され、有機溶媒は溶媒吸収工程へ再利用することができる。
溶媒回収工程で使用する回収溶剤としては、炭化水素溶媒が好ましく、具体的には、例えばデカン、ドデカン、ドデセン等を用いることができる。
また本発明では、溶剤中に含酸素化合物が存在するが、具体的にはケトン類、アルデヒド類が挙げられる。
After the organic solvent is absorbed by the solvent in this way, the recovered solvent is separated by a separation tower, and the organic solvent can be reused in the solvent absorption step.
The recovery solvent used in the solvent recovery step is preferably a hydrocarbon solvent, and specifically, for example, decane, dodecane, dodecene, and the like can be used.
In the present invention, an oxygen-containing compound is present in the solvent, and specific examples include ketones and aldehydes.
溶剤中に含酸素化合物が含有することで、有機溶媒を含んだガスと溶剤を接触させて溶剤に有機溶媒を吸収する際に、有機溶媒の回収率が変化する理由は明らかでは無いが、溶剤に一部含酸素化合物が混在することで溶剤の極性が変化し、有機溶媒の溶解度を低下させるためであると推定される。
溶剤中の含酸素化合物の濃度は、１０ｗｔ％以下であり、好ましくは、９．５ｗｔ％以下である。特に好ましくは、９．０ｗｔ％以下である。この値が大きくなるほど、有機溶媒の回収率が低下する傾向にある。
The reason why the recovery rate of the organic solvent changes when the organic solvent is contained in the solvent and the solvent containing the organic solvent is brought into contact with the solvent to absorb the organic solvent is not clear. It is presumed that the presence of a partially mixed oxygen-containing compound changes the polarity of the solvent and lowers the solubility of the organic solvent.
The concentration of the oxygen-containing compound in the solvent is 10 wt% or less, preferably 9.5 wt% or less. Especially preferably, it is 9.0 wt% or less. As this value increases, the organic solvent recovery rate tends to decrease.
本発明の含酸素化合物は、カルボニル基を有する炭化水素化合物であればよく、具体的に、ペンタン酸ヘプチル、ヘキサン酸ヘキシル、ヘプタン酸ペンチル、オクタン酸ブチル、γ−ノナノラクトン、γ−デカノラクトン、２-メチルエチルケトン、ペンチルヘキシ
ルケトン、ドデカノンが挙げられる。中でも好ましくは、２-メチルエチルケトンである
。
The oxygen-containing compound of the present invention may be a hydrocarbon compound having a carbonyl group. Specifically, heptyl pentanoate, hexyl hexanoate, pentyl heptanoate, butyl octoate, γ-nonanolactone, γ-decanolactone, 2- Examples include methyl ethyl ketone, pentyl hexyl ketone, and dodecanone. Of these, 2-methyl ethyl ketone is preferable.
[プロセスの実施形態]
以下に、図面を参照して、本発明の共役ジエンの製造方法に関するプロセスの実施形態について、ブタジエンを製造する例を挙げて説明する。
図１は本発明プロセスの実施の態様の一つである。
図１において、１は反応器、２はクエンチ塔、３，６，１３は冷却器（熱交換器）、４，７，１４はドレンポット、８Ａ，８Ｂは脱水塔、９は加熱器（熱交換器）、１０は溶媒吸収塔、１１は脱気塔、１２は溶媒分離塔を示し、符号１００〜１２６は配管を示す。なお、反応器１から得られる生成ガスは、脱水工程で、圧縮ガス、脱水ガスとなる。しかし、これらのガスは、水以外の含有割合は同一であり、また、含まれる水のほとんどは液状なので、各ガスの気体部分の成分割合は、同一と考えてよい。このため、以下において、生成ガス、圧縮ガス、及び脱水ガスについて、単に「生成ガス」と称する場合がある。
[Process embodiment]
Below, with reference to drawings, embodiment of the process regarding the manufacturing method of the conjugated diene of this invention is described, giving the example which manufactures butadiene.
FIG. 1 shows one embodiment of the process of the present invention.
In FIG. 1, 1 is a reactor, 2 is a quench tower, 3, 6 and 13 are coolers (heat exchangers), 4, 7 and 14 are drain pots, 8A and 8B are dehydration towers, and 9 is a heater (heat (Exchanger), 10 is a solvent absorption tower, 11 is a degassing tower, 12 is a solvent separation tower, and 100 to 126 are pipes. Note that the product gas obtained from the reactor 1 becomes compressed gas and dehydrated gas in the dehydration step. However, these gases have the same content ratio other than water, and since most of the contained water is liquid, the component ratio of the gas portion of each gas may be considered to be the same. For this reason, hereinafter, the generated gas, the compressed gas, and the dehydrated gas may be simply referred to as “generated gas”.
原料となるｎ−ブテン或いは前述のＢＢＳＳ等のｎ−ブテンを含む混合物を、気化器（図示せず）でガス化して、配管１０１より導入すると共に、配管１０２、１０３、１０４より、窒素ガス、空気（分子状酸素含有ガス）、及び水（水蒸気）をそれぞれ導入し、これらの混合ガスを予熱器（図示せず）で１５０〜４００℃程度に加熱した後、配管100よ
り触媒が充填された多管式の反応器1（酸化脱水素反応器）に供給する。反応器１からの
反応生成ガスは、配管１０５よりクエンチ塔２に送給され、２０〜９９℃程度に冷却される。クエンチ塔２には、配管１０６より冷却水が導入され、生成ガスと向流接触する。そして、この向流接触で生成ガスを冷却した水は、配管１０７より排出される。なお、この冷却排水は、熱交換器（図示せず）で冷却されて再度クエンチ塔２において循環使用される。クエンチ塔２で冷却された生成ガスは、塔頂から留出され、次いで配管１０８より冷却器３を経て室温に冷却される。冷却により発生した凝縮水は配管１０９よりドレンポット４に分離される。水分離後のガスは更に配管１１０を経て圧縮機５で０．１〜０．５ＭＰａ程度に昇圧され、昇圧ガスは配管１１１を経て冷却器６で再度１０〜３０℃程度に冷却される。冷却により発生した凝縮水は配管１１２よりドレンポット７に分離される。水分離後の圧縮ガスは、モレキュラーシーブ等の乾燥剤が充填された脱水塔８Ａ，８Ｂに導入され脱水処理される。脱水塔８Ａ，８Ｂは圧縮ガスの脱水と乾燥剤の加熱乾燥による再生とが交互に行われる。即ち、圧縮ガスは、まず、配管１１３，１１３ａを経て脱水塔８Ａに導入されて脱水処理され、配管１１４ａ，１１４を経て溶媒吸収塔１０に送給される。この間に、脱水塔８Ｂには、配管１２２、加熱器９、配管１２３，１２３ａ，１２３ｂを経て１５０〜２５０℃程度に加熱された窒素ガスが導入され、乾燥剤の加熱による水分の脱着が行われる。脱着した水分を含む窒素ガスは、配管１２４ａ，１２４ｂ、１２４を経て冷却器１３で室温まで冷却され、凝縮水が配管１２５よりドレンポット１４に分離された後、配管１２６より排出される。
The raw material n-butene or a mixture containing n-butene such as BBSS is gasified by a vaporizer (not shown) and introduced from the
脱水塔８Ａの乾燥剤が飽和に達したら、ガス流路を切り換え、脱水塔８Ｂで圧縮ガスの脱水処理を行い、脱水塔８Ａ内の乾燥剤の再生を行う。
脱水工程における脱水塔内の乾燥剤の再生時間は、特に限定されないが、通常６〜４８時間、好ましくは、１２〜３６時間、更に好ましくは１８〜３０時間である。
脱水塔８Ａ，８Ｂからの脱水ガスは、必要に応じて冷却器（図示せず）で１０〜３０℃程度に冷却された後、溶媒吸収塔１０に送給され、配管１１５からの溶媒（吸収溶媒）と向流接触される。これにより、脱水ガス中の共役ジエンや未反応の原料ガスが吸収溶媒に吸収される。吸収溶媒に吸収されなかった成分（ｏｆｆガス）は、溶媒吸収塔１０の塔頂より配管１１７を経てｏｆｆガス中の吸収溶媒を回収する工程へ導入される（図示せず）。このとき、より沸点の高い溶媒を用いて有機溶媒は回収される。この溶媒吸収塔１０で、ブタジエンや未反応の原料ガスを吸収溶媒に吸収した溶媒吸収液は、溶媒吸収塔１０の塔底より抜き出され、配管１１６より脱気塔１１に送給される。溶媒吸収塔１０で得られるブタジエンの溶媒吸収液には、若干量の窒素、酸素も吸収されているため、次いでこの溶媒吸収液を脱気塔１１に供給して加熱することにより、液中に溶存する窒素や酸素をガス化して除去する。この際、ブタジエンや原料ガス、溶媒の中には、その一部がガス化することがあるため、この脱気塔１１の塔頂に設けたコンデンサ（図示せず）でこれを液化して溶媒吸収液中に回収する。凝縮しなかった原料ガス、ブタジエン等は窒素、酸素の混合ガスとして配管１１８より抜き出され、共役ジエンの回収率を高めるために圧縮機５の入口側へ循環され再度処理が行われる。一方、溶媒吸収液を脱気した脱気処理液は配管１１９より溶媒分離塔１２へ送給される。
When the desiccant in the
The regeneration time of the desiccant in the dehydration tower in the dehydration step is not particularly limited, but is usually 6 to 48 hours, preferably 12 to 36 hours, and more preferably 18 to 30 hours.
The dehydrated gas from the dehydration towers 8A and 8B is cooled to about 10 to 30 ° C. by a cooler (not shown) as necessary, and then sent to the
溶媒分離塔１２では、リボイラーとコンデンサーにより共役ジエンの蒸留分離が行われ、塔頂より配管１２０を経て粗ブタジエン留分が抜き出される。分離された吸収溶媒は塔底より配管１２１を経て抜き出され、溶媒吸収塔１０の吸収溶媒として循環使用される。
In the
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
［製造例１：複合酸化物触媒の調製］
パラモリブデン酸アンモニウム５４ｇを純水２５０ｍｌに７０℃に加温して溶解させた。次に、硝酸第二鉄７．１８ｇ、硝酸コバルト３１．８ｇ及び硝酸ニッケル３１．８ｇを
純水６０ｍｌに７０℃に加温して溶解させた。これらの溶液を、充分に攪拌しながら徐々に混合した。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[Production Example 1: Preparation of composite oxide catalyst]
54 g of ammonium paramolybdate was dissolved in 250 ml of pure water by heating to 70 ° C. Next, 7.18 g of ferric nitrate, 31.8 g of cobalt nitrate, and 31.8 g of nickel nitrate were dissolved in 60 ml of pure water by heating to 70 ° C. These solutions were gradually mixed with thorough stirring.
次に、シリカ６４ｇを加えて、充分に攪拌した。このスラリーを７５℃に加温し、５時間熟成した。その後、このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃、１時間の熱処理に付した。
得られた触媒前駆体の粒状固体（灼熱減量：１．４重量％）を粉砕し、パラモリブデン酸アンモニウム４０．１ｇを純水１５０ｍｌにアンモニア水１０ｍｌを加え溶解した溶液に分散した。次に、純水４０ｍｌにホウ砂０．８５ｇ及び硝酸カリウム０．３６ｇを２５℃の加温下に溶解させて、上記スラリーを加えた。
Next, 64 g of silica was added and stirred thoroughly. This slurry was heated to 75 ° C. and aged for 5 hours. Thereafter, the slurry was dried by heating and then subjected to heat treatment at 300 ° C. for 1 hour in an air atmosphere.
The resulting catalyst precursor particulate solid (ignition loss: 1.4 wt%) was ground and dispersed in a solution of ammonia water 10ml was added ammonium paramolybdate 40.1g of pure water 150 ml. Next, 0.85 g of borax and 0.36 g of potassium nitrate were dissolved in 40 ml of pure water under heating at 25 ° C., and the slurry was added.
次に、Ｎａを０．４５％固溶した次炭酸ビスマス５８．１ｇを加えて、攪拌混合した。このスラリーを１３０℃、１２時間加熱乾燥した後、得られた粒状固体を、小型成型機にて径５ｍｍ、高さ４ｍｍの錠剤に打錠成型し、次に５００℃、４時間の焼成を行って、触媒を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比を有する複合酸化物であった。
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ＝１２：５：２．５：２．５：０．４：０．３５：０．２：０．０８：２４
なお、触媒調製の際のモリブデンの原子比ａ１とａ２は、それぞれ６．９と５．１であった。
Next, 58.1 g of bismuth carbonate in which 0.45% of Na was dissolved was added and mixed with stirring. After the slurry was heat-dried at 130 ° C. for 12 hours, the obtained granular solid was formed into tablets with a diameter of 5 mm and a height of 4 mm using a small molding machine, and then baked at 500 ° C. for 4 hours. The catalyst was obtained. The catalyst calculated from the charged raw materials was a complex oxide having the following atomic ratio.
Mo: Bi: Co: Ni: Fe: Na: B: K: Si = 12: 5: 2.5: 2.5: 0.4: 0.35: 0.2: 0.08: 24
The atomic ratio of a 1 and a 2 of molybdenum during catalyst preparation was 6.9 and 5.1 respectively.
[実施例１]
図1に示すプロセスフローに従って、連続的にブタジエンの製造を行った。内径２７ｍ
ｍ、長さ３５００ｍｍの反応管を１１３本備えた反応器１内の反応管に、反応管1本あた
り、製造例１で製造された複合酸化物触媒３６７ｍｌとイナートボール（Ｔｉｐｔｏｎ Ｃｏｒｐ．製）３６７ｍｌとを混合して充填した。
[Example 1]
Butadiene was continuously produced according to the process flow shown in FIG. 27m inside diameter
m The reaction tube in the reactor 1 equipped with 113 reaction tubes with a length of 3500 mm was combined with 367 ml of the composite oxide catalyst produced in Production Example 1 and 367 ml of inert balls (manufactured by Tipton Corp.) per reaction tube. And mixed.
空気、窒素及び水蒸気をそれぞれ下記の流量で供給し、原料ガスとして表−１に示す組成のＢＢＳＳを下記の流量で供給し、空気、窒素及び水蒸気と配管中で混合した後、予熱器（図示せず）で２１４℃に加熱した後、反応器１に供給し、酸化脱水素反応を行った。なお、反応器１内の胴側に、３３１℃の熱媒を流して反応管内部の温度を３３２〜３８０℃に調整した。 Air, nitrogen and water vapor are respectively supplied at the following flow rates, and BBSS having the composition shown in Table 1 is supplied as the raw material gas at the following flow rates, mixed with air, nitrogen and water vapor in the pipe, and then a preheater (Fig. (Not shown) was heated to 214 ° C. and then supplied to the reactor 1 to carry out an oxidative dehydrogenation reaction. In addition, the temperature inside the reaction tube was adjusted to 332 to 380 ° C. by flowing a heat medium at 331 ° C. on the barrel side in the reactor 1.
・ＢＢＳＳ：１３．２ｖｏｌ／ｈｒ
・空気 ：６２．４ｖｏｌ／ｈｒ
・窒素 ：２９．９ｖｏｌ／ｈｒ
・水蒸気 ：３５．３ｖｏｌ／ｈｒ
反応器１の出口から抜き出されたブタジエンを含有する生成ガスは、クエンチ塔２で水と接触させ８６℃まで冷却された後、更に冷却器３で室温まで冷却した。
・ BBSS: 13.2 vol / hr
・ Air: 62.4 vol / hr
・ Nitrogen: 29.9 vol / hr
Water vapor: 35.3 vol / hr
The product gas containing butadiene extracted from the outlet of the reactor 1 was brought into contact with water in the quench
ここで生成ガス中の凝縮された水はドレンポット４で回収した。室温まで冷却された生成ガスを圧縮機５で０．３ＭＰａまで加圧し、更に冷却器６で１７℃程度に冷却して水分を凝縮させてドレンポット７に回収した。
圧縮器５で圧縮された生成ガスは、モレキュラーシーブ３Ａ（ユニオン昭和（株）製）を充填した脱水塔８Ａ又は８Ｂに供給され脱水処理された。
Here, the condensed water in the product gas was recovered in the drain pot 4. The product gas cooled to room temperature was pressurized to 0.3 MPa by the compressor 5 and further cooled to about 17 ° C. by the cooler 6 to condense the water and recovered in the drain pot 7.
The product gas compressed by the compressor 5 was supplied to a
脱水塔８Ａ又は８Ｂで脱水処理された生成ガスは、溶媒吸収塔１０に供給され吸収溶媒であるトルエンを溶媒吸収塔１０の上部に６００ｋｇ／ｈで供給し、圧力０．２ＭｐａＧ、温度１６℃の条件下で、向流接触させて生成ガス中のブタジエン等の炭化水素を吸収させ、溶媒吸収塔１０の塔底からブタジエンを含む溶液を得た。なお、溶媒吸収塔１０の塔頂から留出したガスをサンプリングした。サンプリングした溶媒吸収塔１０の留出ガスを
ガスクロマトグラフィー（島津製 型番ＧＣ−２０１４ ＦＩＤ（カラム：ＳＵＰＥＬＣＯ ＷＡＸ及びアルミナプロット）、ＴＣＤ（カラム：ＭＳ１３Ｘ，セバコニトリル）で分析したところ、表−２の組成であった。
The product gas dehydrated in the
サンプリングした溶媒吸収塔１０の留出ガス中の有機溶媒であるトルエンを回収する工程を図２のようなプロセスで回収する。なお、図２のフローはプロセスシミュレーターである「Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ」（Ａｓｐｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ製）を用いて実際のプロセスに近いフローを計算機上で構築したものであり、このフロー上でトルエン回収工程のシミュレーションを実施した。なお、Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓは、通常の化学薬品、電解質、固体やポリマーに関する物性推算モデルや純物質パラメータの大規模なデータベースを含むプロセスモデリングソフトであり、実プラントの蒸留や溶媒抽出の設計条件や運転状態を入力して、化学工学的手法に基づき計算により実プラントと同等のデータを再現できるソフトである。
The step of recovering toluene, which is an organic solvent in the sampled distillate gas of the
図２のトルエン回収塔は１０段の理論トレーを有し、塔頂圧力７７０ｋＰａで運転される。表−２の組成を持つガスは溶媒吸収塔１０の塔頂ガス供給ライン２０２から供給される。なお、この供給ラインは塔底から1段目の理論トレーであり、溶剤のドデカン（含酸
素化合物濃度は０ｗｔ％）を塔底から１０段目の理論トレーから供給する。トルエン回収塔内でドデカンと接触させガス中のトルエンをドデカンに吸収させ、回収塔の塔底からトルエンを含むドデカン溶液を抜き出す。このとき下記式で示されるトルエン回収率（モル％）は、９５．０２モル％である。結果を表−３に示す。
The toluene recovery tower in FIG. 2 has a 10-stage theoretical tray and is operated at a top pressure of 770 kPa. The gas having the composition shown in Table-2 is supplied from the tower top
トルエン回収率（モル％）＝（トルエン回収塔の塔底から抜き出されたトルエンを含む溶液中のトルエン量）／（溶媒吸収塔１０留出ガス中のトルエン量）×１００
[実施例２]
実施例１において、ドデカン供給液中のメチルエチルケトンの量を１８７ｋｇ／ｈｒにする以外は実施例1と同様に実施する。このときトルエン回収率（モル％）は、９３.５８モル％である。結果を表−３に示す。
Toluene recovery rate (mol%) = (amount of toluene in the solution containing toluene extracted from the bottom of the toluene recovery tower) / (amount of toluene in the
[Example 2]
In Example 1, it carries out similarly to Example 1 except the quantity of the methyl ethyl ketone in a dodecane supply liquid being 187 kg / hr. At this time, the toluene recovery rate (mol%) is 93.58 mol%. The results are shown in Table-3.
[比較例１]
実施例１において、ドデカン供給液中のメチルエチルケトンの量を３００ｋｇ／ｈｒにする以外は実施例1と同様に実施する。このときトルエン回収率（モル％）は、９２．５
３モル％である。結果を表−３に示す。
[Comparative Example 1]
In Example 1, it carries out similarly to Example 1 except the quantity of the methyl ethyl ketone in a dodecane supply liquid being 300 kg / hr. At this time, the toluene recovery rate (mol%) was 92.5.
3 mol%. The results are shown in Table-3.
１ 反応器
２ クエンチ塔
３，６，１３ 冷却器
４，７，１４ ドレンポット
８Ａ，８Ｂ 脱水器
９ 加熱器
１０ 溶媒吸収塔
１１ 脱気塔
１２ 溶媒分離塔
１０１〜１２６ 配管
２０ トルエン回収塔
２０１ 溶剤（ドデカン）供給ライン
２０２ 溶媒吸収塔１０の塔頂ガス供給ライン
２０３ トルエン含有ドデカン
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016150738A1 (en) | 2015-03-26 | 2016-09-29 | Basf Se | Process for preparing 1,3-butadiene from n-butenes by oxidative dehydrogenation |
| WO2016150940A1 (en) | 2015-03-26 | 2016-09-29 | Basf Se | Process for preparing 1,3-butadiene from n-butenes by oxidative dehydrogenation |
| JP2016540744A (en) * | 2014-06-03 | 2016-12-28 | エルジー・ケム・リミテッド | Method for producing butadiene through oxidative dehydrogenation reaction |
| WO2017121739A1 (en) | 2016-01-13 | 2017-07-20 | Basf Se | Method for preparing 1,3-butadiene from n-butenes by oxidative dehydrogenation |
| WO2018095776A1 (en) | 2016-11-22 | 2018-05-31 | Basf Se | Method for producing 1,3-butadiene from n-butenes by oxidative dehydrogenation, comprising aqueous scrubbing of the c4 product gas flow |
| WO2018095856A1 (en) | 2016-11-22 | 2018-05-31 | Basf Se | Method for preparing 1,3-butadiene from n-butenes through oxidative dehydrogenation comprising methacrolein removal during processing |
| US10421700B2 (en) | 2015-03-26 | 2019-09-24 | Basf Se | Process for preparing 1,3-butadiene from n-butenes by oxidative dehydrogenation |
| US10647639B2 (en) | 2016-02-04 | 2020-05-12 | Basf Se | Method for preparing 1,3-butadiene from N-butenes by oxidative dehydrogeneation |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60126235A (en) * | 1983-12-14 | 1985-07-05 | Nippon Zeon Co Ltd | Production of butadiene |
| JP2010090083A (en) * | 2008-10-10 | 2010-04-22 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method of producing conjugated diene |
| JP2010275210A (en) * | 2009-05-27 | 2010-12-09 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for producing conjugated diene |
-
2011
- 2011-05-19 JP JP2011112639A patent/JP2012240963A/en active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60126235A (en) * | 1983-12-14 | 1985-07-05 | Nippon Zeon Co Ltd | Production of butadiene |
| JP2010090083A (en) * | 2008-10-10 | 2010-04-22 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method of producing conjugated diene |
| JP2010275210A (en) * | 2009-05-27 | 2010-12-09 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for producing conjugated diene |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016540744A (en) * | 2014-06-03 | 2016-12-28 | エルジー・ケム・リミテッド | Method for producing butadiene through oxidative dehydrogenation reaction |
| US9738574B2 (en) | 2014-06-03 | 2017-08-22 | Lg Chem, Ltd. | Method for producing butadiene through oxidative dehydrogenation reaction |
| WO2016150738A1 (en) | 2015-03-26 | 2016-09-29 | Basf Se | Process for preparing 1,3-butadiene from n-butenes by oxidative dehydrogenation |
| WO2016150940A1 (en) | 2015-03-26 | 2016-09-29 | Basf Se | Process for preparing 1,3-butadiene from n-butenes by oxidative dehydrogenation |
| US10421700B2 (en) | 2015-03-26 | 2019-09-24 | Basf Se | Process for preparing 1,3-butadiene from n-butenes by oxidative dehydrogenation |
| WO2017121739A1 (en) | 2016-01-13 | 2017-07-20 | Basf Se | Method for preparing 1,3-butadiene from n-butenes by oxidative dehydrogenation |
| US10370310B2 (en) | 2016-01-13 | 2019-08-06 | Basf Se (Isenbruck Bösl Hörschler Llp) | Method for preparing 1,3-butadiene from n-butenes by oxidative dehydrogenation |
| US10647639B2 (en) | 2016-02-04 | 2020-05-12 | Basf Se | Method for preparing 1,3-butadiene from N-butenes by oxidative dehydrogeneation |
| WO2018095776A1 (en) | 2016-11-22 | 2018-05-31 | Basf Se | Method for producing 1,3-butadiene from n-butenes by oxidative dehydrogenation, comprising aqueous scrubbing of the c4 product gas flow |
| WO2018095856A1 (en) | 2016-11-22 | 2018-05-31 | Basf Se | Method for preparing 1,3-butadiene from n-butenes through oxidative dehydrogenation comprising methacrolein removal during processing |
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