JP2012240009A - Cleaning agent of coke-producing waste liquid, and cleaning method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、コークス製造廃液の浄化剤および浄化方法に関するものであり、さらに詳しくは、製鉄用コークス製造のための石炭乾留工程において排出される廃液の浄化剤およびコークス製造廃液の浄化方法に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a coke production waste liquid purifier and a purification method, and more particularly to a waste liquid purifier discharged in a coal carbonization process for producing steelmaking coke and a coke production waste liquid purification method. is there.
中国においては、製鉄業の興隆に伴ない、製鉄用原料としてコークスを大量に必要とされる状況にある。かかる状況下において、製鉄用コークスの製造方法としては、通常、約１０００℃〜１３００℃で行う石炭の高温乾留による方法が採用されている。石炭高温乾留装置としては、通常、コークス炉が用いられ、現今のコークス炉の大多数のものは、副産物回収式のものである。コークス炉の炭化室においては、高温乾留により炭素化の進行に伴ない、生ずる発生ガスは、冷却されて大部分のタールを分離した後、精製装置に供されて副産物が回収される。コークス製造装置において副産物を回収する際に、各種の廃液が発生する。 In China, along with the rise of the steel industry, a large amount of coke is required as a raw material for iron making. Under such circumstances, as a method for producing iron-making coke, a method by high-temperature carbonization of coal usually performed at about 1000 ° C. to 1300 ° C. is adopted. A coke oven is usually used as a high temperature coal distillation apparatus, and most of the present coke ovens are of a by-product recovery type. In the carbonization chamber of the coke oven, as the carbonization proceeds due to high temperature carbonization, the generated gas is cooled to separate most of the tar, and then supplied to a refining device to recover by-products. Various waste liquids are generated when by-products are collected in the coke production apparatus.
その一つはガス液である。ガス液は、次のようにして回収される。すなわち、コークスの製造において、コークス炉から排出される高温のコークス炉ガスに水を噴射してガスを冷却し、含有するタール分を凝縮させ沈降させる。次いで、コークス炉ガスは間接冷却により、さらに冷却し、ガス精製装置に供され、ガス軽油として芳香族炭化水素類を主成分とする軽質油分、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンが回収され、さらに凝縮分離してくる廃水をガス液として回収する。ガス液には、通常、アンモニア、シアン、フェノール、硫化水素等が含有されている。 One of them is a gas liquid. The gas liquid is recovered as follows. That is, in the production of coke, water is injected into the high-temperature coke oven gas discharged from the coke oven to cool the gas, and the contained tar content is condensed and settled. Next, the coke oven gas is further cooled by indirect cooling, and is supplied to a gas refining device. Light oil components mainly composed of aromatic hydrocarbons as gas light oil, such as benzene, toluene, and xylene, are recovered and further condensed. The separated waste water is recovered as a gas liquid. The gas liquid usually contains ammonia, cyanide, phenol, hydrogen sulfide and the like.
コークス炉から排出される廃水に関して、特開平７−２２８８７１号公報（以下、「特許文献１」という。）には、成型炭を竪型シャフト炉で乾留し治金用成型コークスを製造するプロセスにおいて発生する安水を、竪型シャフト炉内に吹き込んで熱媒ガスと接触させることにより７００℃まで加熱することからなる毒性の少ない安水に改質する安水処理方法が記載されている。安水中には、アンモニア、シアン塩、チオシアン塩、硫化物等の無機化合物およびフェノール、クレゾール、アミン、アニリン、ピリジン等の有機化合物を含有するが、７００℃以上の熱ガスと接触するため、これらの有機成分の一部は熱分解して除去される。 Regarding waste water discharged from a coke oven, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-228871 (hereinafter referred to as “Patent Document 1”) discloses a process for producing metal mold coke by dry distillation of coal in a vertical shaft furnace. There is described a water safety treatment method in which the generated water is blown into a vertical shaft furnace and brought into contact with a heating medium gas to be heated to 700 ° C. to be reformed into less toxic water. Aqueous water contains inorganic compounds such as ammonia, cyanate, thiocyanate and sulfide and organic compounds such as phenol, cresol, amine, aniline and pyridine. A part of the organic component is removed by thermal decomposition.
特開平１１−１２８９７２号公報（以下、「特許文献２」）には、ガス液循環系から排出される余剰ガス液を、他の排出源からの汚染された廃水と一緒にして、活性汚泥法を含む廃水処理系で処理する方法において廃水処理に持ち込まれるアンモニア分が所定の範囲となるように、余剰ガス液をスチームストリッピングに供してそのアンモニア分を低減させてから廃水処理系に流入させる方法が記載されている。 In JP-A-11-128972 (hereinafter “Patent Document 2”), the surplus gas liquid discharged from the gas liquid circulation system is combined with contaminated wastewater from other discharge sources to activate the activated sludge process. In the method of treating with a wastewater treatment system containing water, the excess gas liquid is subjected to steam stripping so that the ammonia content brought into the wastewater treatment falls within a predetermined range, and then the ammonia content is reduced and then allowed to flow into the wastewater treatment system A method is described.
また、特開２００７−２６０５８６号公報（以下、「特許文献３」という。）には、コークス炉において発生するシアンを含有する廃水に第二鉄塩と第一鉄塩とを添加して沈殿物を形成させ、スラッジとして回収することによりシアンを除去する方法が記載されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-260586 (hereinafter referred to as “Patent Document 3”) adds a ferric salt and a ferrous salt to waste water containing cyanogen generated in a coke oven. A method is described in which cyan is removed by forming and recovering as sludge.
また、特表２００６−５２４５６２号公報には、窒素化合物、シアン化合物、硫化物を含んだコークス製造廃液をガス透過性膜組織を用いる浄化方法が記載されている。 JP-T-2006-524562 describes a method for purifying coke production waste liquid containing nitrogen compounds, cyanide compounds and sulfides using a gas permeable membrane structure.
しかし、かかる特許文献１〜３には、シアン、アンモニア、フェノール等を含む廃水の処理が記載されているが、水溶性のタール状物質を含有する廃液の浄化処理についてはいずれにも開示はない。水溶性タール状物質を含有する廃水は、黒褐色を呈するが、透明体であり、かかる廃水については従来、提案されている前記の如き浄化方法では処理することができない。
従って、本発明の課題は、製鉄用コークスの製造のための石炭乾留工程において排出される着色物質を含有する廃液を簡便な操作により処理することが可能であり、着色物質である水溶性タール状物質を効率よく分離除去することが可能なコークス製造廃液の浄化剤を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to treat a waste liquid containing a colored substance discharged in a coal carbonization process for the production of iron-making coke by a simple operation. An object of the present invention is to provide a coke production waste liquid purifier capable of efficiently separating and removing substances.
また、本発明の課題は、製鉄用コークスの製造のための石炭乾留工程において排出される着色物質である水溶性タール状物質を含有する廃液の浄化方法を提供することにある。 Moreover, the subject of this invention is providing the purification | cleaning method of the waste liquid containing the water-soluble tar-like substance which is a coloring substance discharged | emitted in the coal carbonization process for manufacture of iron-making coke.
そこで、本発明者は、前記の本発明の課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、前記のコークス製造廃液中の着色物質が灯油等の有機溶媒では抽出できない点、ケイ藻土、アルミナ等の吸着物質との接触によっても脱色しない点等に鑑み、前記着色物質は、疎水性コロイドまたは水溶性物質であり、石炭中に含有されているＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等の灰分が、カルボン酸またはフェノールのイオンの形で廃液中に溶解しているものと推定し、大過剰の食塩等の添加による塩析沈降によれば分離除去が可能であり、さらに、土砂を用いた濾過により一層清澄化できることに着目し、かかる知見に基いて本発明に想到するに至った。 Therefore, the present inventor has intensively studied to solve the problems of the present invention, and as a result, the colored substances in the coke production waste liquid cannot be extracted with an organic solvent such as kerosene, diatomaceous earth, alumina. In view of the point of not decolorizing even by contact with an adsorbing substance such as the above, the coloring substance is a hydrophobic colloid or a water-soluble substance, and the ash content of Na, K, Mg, Ca, etc. contained in the coal is Presumed to be dissolved in the waste liquid in the form of carboxylic acid or phenol ions, it can be separated and removed by salting out by adding a large excess of salt, etc., and by filtration using earth and sand. Focusing on the fact that it can be further clarified, the inventors have arrived at the present invention based on such knowledge.
かくして、本発明によれば、
請求項１において、
コークス製造のための石炭乾留工程において排出される水溶性タール状物質を少なくとも含有する廃液の浄化に用いられる廃液浄化剤であって、該廃液浄化剤がアルカリ金属塩化物またはアルカリ金属硫酸塩またはこれらの混合物を含有してなることを特徴とするコークス製造廃液の浄化剤
が提供される。
Thus, according to the present invention,
In claim 1,
A waste liquid purification agent used for purification of a waste liquid containing at least a water-soluble tar-like substance discharged in a coal carbonization process for coke production, wherein the waste liquid purification agent is an alkali metal chloride or an alkali metal sulfate or the like A coke production waste liquid purifier is provided, which comprises a mixture of the following.
請求項２によれば、
前記コークス製造廃液が、石炭乾留工程において生成する留出ガスを水と接触させることにより得られる生成物から油分およびタールを除去した廃水である請求項１に記載のコークス製造廃液の浄化剤
が提供される。
According to claim 2,
The coke production waste liquid purifier according to claim 1, wherein the coke production waste liquid is waste water obtained by removing oil and tar from a product obtained by bringing a distillate gas produced in a coal dry distillation step into contact with water. Is done.
請求項３によれば、
前記廃液浄化剤が、さらに、無機吸着材料が混合されてなる廃液浄化剤である請求項１に記載のコークス製造廃液の浄化剤
が提供される。
According to claim 3,
2. The coke production waste liquid purifier according to claim 1, wherein the waste liquid purifier is a waste liquid purifier further mixed with an inorganic adsorbing material.
請求項４によれば、
前記アルカリ金属塩化物からなる廃液浄化剤が、塩化ナトリウムを含有してなる廃液浄化剤である請求項１に記載のコークス製造廃液の浄化剤
が提供される。
According to claim 4,
2. The coke production waste liquid purifier according to claim 1, wherein the alkali metal chloride waste liquid purifier is a waste liquid purifier containing sodium chloride.
請求項５によれば、
前記アルカリ金属硫酸塩からなる廃液浄化剤が、硫酸ナトリウムを含有してなる廃液浄化剤である請求項１に記載のコークス製造廃液の浄化剤
が提供される。
According to claim 5,
2. The coke production waste liquid purification agent according to claim 1, wherein the waste liquid purification agent comprising the alkali metal sulfate is a waste liquid purification agent containing sodium sulfate.
請求項６によれば、
前記塩化ナトリウムを含有してなる廃液浄化剤が、岩塩または鹹水またはこれらの混合物を含有してなる廃液浄化剤である請求項４に記載のコークス製造廃液の浄化剤
が提供される。
According to claim 6,
5. The coke production waste liquid purification agent according to claim 4, wherein the waste liquid purification agent containing sodium chloride is a waste liquid purification agent containing rock salt, brine, or a mixture thereof.
請求項７によれば、
前記無機吸着材料が、土砂である請求項３に記載のコークス製造廃液の浄化剤
が提供される。
According to claim 7,
4. The coke production waste liquid purifier according to claim 3, wherein the inorganic adsorbing material is earth and sand.
請求項８によれば、
前記土砂が、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、アルミナ、シリカまたはシリカアルミナを含有する無機吸着材料である請求項７に記載のコークス製造廃液の浄化剤
が提供される。
According to claim 8,
The purification agent for coke production waste liquid according to claim 7, wherein the earth and sand is an inorganic adsorbing material containing calcium carbonate, calcium silicate, alumina, silica or silica alumina.
請求項９によれば、
前記廃液浄化剤中の無機吸着材料の含有量が、前記廃液浄化剤の全重量基準で５重量％〜５０重量％である請求項３に記載のコークス製造廃液の浄化剤
が提供される。
According to claim 9,
The coke production waste liquid purification agent according to claim 3, wherein the content of the inorganic adsorbing material in the waste liquid purification agent is 5 wt% to 50 wt% based on the total weight of the waste liquid purification agent.
請求項１０によれば、
１）コークス製造のための石炭乾留工程において排出される水溶性タール状物質を少なくとも含有する廃液に、沈降物質の析出のために必要な有効量のアルカリ金属塩化物またはアルカリ金属硫酸塩またはこれらの混合物を含有する廃液浄化剤を溶解させる工程と、
２）前記の溶解工程において、生成した沈降物質を分離除去する工程とからなることを特徴とするコークス製造廃液の浄化方法
が提供される。
According to claim 10,
1) An effective amount of alkali metal chloride or alkali metal sulfate necessary for the precipitation of the precipitated substance in the waste liquid containing at least the water-soluble tar-like substance discharged in the coal carbonization process for producing coke or these Dissolving the waste liquid purifier containing the mixture;
2) Provided is a method for purifying coke production waste liquid, which comprises the step of separating and removing the generated precipitated substance in the dissolving step.
請求項１１によれば、
１）コークス製造のための石炭乾留工程において排出される水溶性タール状物質を少なくとも含有する廃液にアルカリ金属塩化物またはアルカリ金属硫酸塩またはこれらの混合物を含有する廃液浄化剤を沈降物質の析出のために必要な有効量溶解させる工程と、
２）前記の溶解工程において生成した沈降物質を分離除去する工程と、
３）前記の分離除去工程において得られた沈降物質の分離除去後の廃液を無機吸着材料と接触させる工程
とからなることを特徴とするコークス製造廃液の浄化方法
が提供される。
According to claim 11,
1) A waste liquid purification agent containing an alkali metal chloride or alkali metal sulfate or a mixture thereof is added to a waste liquid containing at least a water-soluble tar-like substance discharged in a coal carbonization process for producing coke. A step of dissolving an effective amount necessary for
2) a step of separating and removing the precipitated substance produced in the dissolution step;
3) A method for purifying coke production waste liquid, comprising the step of contacting the waste liquid after separation and removal of the sedimented substance obtained in the separation and removal process with an inorganic adsorbing material, is provided.
請求項１２によれば、
前記コークス製造廃液が、石炭乾留工程において生成する留出ガスを水と接触させることにより得られる生成物から油分およびタールを除去した廃水である請求項１０または１１に記載のコークス製造廃液の浄化方法
が提供される。
According to claim 12,
The method for purifying coke production waste liquid according to claim 10 or 11, wherein the coke production waste liquid is waste water obtained by removing oil and tar from a product obtained by bringing a distillate gas produced in a coal dry distillation step into contact with water. Is provided.
本発明に係るコークス製造廃液の浄化剤は、前記の通りの構成からなるものであり、かかる廃液浄化剤を用いる浄化方法によれば、簡易な操作により、廃液中の着色物質を効率よく、しかも低コストで分離除去することができ、約９０％を超える脱色された廃液を得ることができる。特に、第二の浄化方法によれば、除去率をさらに向上させ、浮遊物も除去することができる。 The coke production waste liquid purifying agent according to the present invention has the above-described configuration, and according to the purification method using such a waste liquid purifying agent, the colored substances in the waste liquid can be efficiently and easily obtained by a simple operation. It can be separated and removed at low cost, and a decolorized waste liquid exceeding about 90% can be obtained. In particular, according to the second purification method, it is possible to further improve the removal rate and remove suspended matters.
また、廃液浄化剤としては、中国において大量に採掘可能な岩塩または鹹水を利用することができるので低コストの工業的浄化剤として有利な浄化剤を提供することができる。 Further, as the waste liquid purifying agent, rock salt or drowned water that can be mined in large quantities in China can be used, so that a purifying agent advantageous as a low-cost industrial purifying agent can be provided.
さらに、高濃度の食塩水等の廃液浄化剤はリサイクルして使用することができるので、経済性においても優れている。 Furthermore, since the waste liquid purifier such as high-concentration saline can be recycled and used, it is excellent in economic efficiency.
次に、本発明についてさらに詳細に説明する。
先ず、本発明に係るコークス製造廃液の浄化方法に用いられる廃液浄化剤について説明する。
Next, the present invention will be described in more detail.
First, the waste liquid purifier used in the method for purifying coke production waste liquid according to the present invention will be described.
かかる廃液浄化剤は、アルカリ金属塩化物またはアルカリ金属硫酸塩またはこれらの混合物を含有するものである。 Such a waste liquid purifier contains an alkali metal chloride or an alkali metal sulfate or a mixture thereof.
アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等を挙げることができるが、実用上ナトリウムが好ましい。 Examples of the alkali metal include lithium, potassium, and sodium, but sodium is preferred for practical use.
従って、好ましいアルカリ金属塩化物としては、塩化ナトリウムを挙げることができる。塩化ナトリウムとしては食塩のほか、岩塩および鹹水を用いることができるが、岩塩および鹹水を用いることが工業上有利である。 Therefore, sodium chloride can be mentioned as a preferred alkali metal chloride. As sodium chloride, rock salt and brine can be used in addition to salt, but it is industrially advantageous to use rock salt and brine.
かかるアルカリ金属塩化物は、粒状体で用いることが、効率の高い溶解処理を行なうためには好適である。粒状体の粒径としては特に限定されるものではなく、溶解容易であり取扱いが便利な大きさのものでよい。岩塩は破砕して前記の任意の範囲に粒径を調整すればよい。 The alkali metal chloride is preferably used in a granular form in order to perform a highly efficient dissolution treatment. The particle size of the granule is not particularly limited, and may be a size that is easy to dissolve and convenient to handle. The rock salt may be crushed and the particle size adjusted to the above-mentioned arbitrary range.
また、アルカリ金属硫酸塩としては、硫酸ナトリウムおよび硫酸カリウム等が挙げられるが、硫酸ナトリウム等が好適であり、使用形態については塩化ナトリウムと同様のものとすることが浄化処理プロセス上好ましい。 Examples of the alkali metal sulfate include sodium sulfate and potassium sulfate. Sodium sulfate and the like are preferable, and the use form is preferably the same as that of sodium chloride in terms of the purification treatment process.
アルカリ金属塩化物とアルカリ金属硫酸塩との混合割合は、１０：９０〜９０：１０の範囲が好ましく、３０：７０〜７０：３０の範囲が特に好ましい。 The mixing ratio of the alkali metal chloride and the alkali metal sulfate is preferably in the range of 10:90 to 90:10, particularly preferably in the range of 30:70 to 70:30.
本発明に係るコークス製造廃液の浄化方法の溶解工程において用いられる廃液浄化剤としては、前記のアルカリ金属の塩化物および硫酸塩が主成分として好適であるが、アルカリ土類金属の炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酸化物、ケイ酸塩水酸化物等も廃液浄化剤の成分として用いることができる。具体的には、カルシウム、マグネシウム、バリウム等の、特に、炭酸塩が好適である。また、アルカリ金属の塩化物および硫酸塩の不純物として、これらのマグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム等の１〜３価の金属の塩化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酸化物、ケイ酸塩、水酸化物を含有するものでもよい。 As the waste liquid purifying agent used in the dissolution step of the method for purifying coke production waste liquid according to the present invention, the alkali metal chlorides and sulfates are preferred as the main components, but the alkaline earth metal carbonates and chlorides are preferred. Materials, sulfates, nitrates, oxides, silicate hydroxides, and the like can also be used as components of the waste liquid purifier. Specifically, carbonates such as calcium, magnesium and barium are particularly suitable. Moreover, as impurities of alkali metal chlorides and sulfates, chlorides of these monovalent metals such as magnesium, calcium, barium, aluminum, sulfates, carbonates, nitrates, oxides, silicates, It may contain a hydroxide.
また、本発明に係るコークス製造廃液の浄化方法の吸着工程において用いられる無機吸着材料としては土砂を挙げることができる。かかる土砂としては、特に限定されるものではなく、通常、入手し得る形態のものでよい。 Moreover, earth and sand can be mentioned as an inorganic adsorption material used in the adsorption | suction process of the purification method of the coke manufacture waste liquid which concerns on this invention. Such earth and sand is not particularly limited, and may usually be in a form that can be obtained.
土砂の使用形態としては粒状体の吸着固定層として、また、廃液中に添加し、流動層とすることが好適であり、粒径としては、特に限定されるものではない。 As the use form of earth and sand, it is preferable to add to the adsorbent fixed layer of the granular material and add it to the waste liquid to form a fluidized bed, and the particle size is not particularly limited.
土砂として具体的には、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ等を含有するものが好ましいが、他の無機物質を含有するものでもよい。 Specifically, the earth and sand preferably contain calcium carbonate, calcium silicate, alumina, silica, silica alumina, or the like, but may contain other inorganic substances.
本発明に係るコークス製造廃液の第一の浄化方法は、次の１）および２）の二工程から構成される。 The first purification method for coke production waste liquid according to the present invention comprises the following two steps 1) and 2).
１）コークス製造のための石炭乾留工程において排出される水溶性タール状物質を少なくとも含有する廃液に、アルカリ金属塩化物またはアルカリ金属硫酸塩またはこれらの混合物を含有する廃液浄化剤を沈降物質の生成に必要な有効量溶解させる工程と、
２）前記の溶解工程において生成した沈降物質を分離除去する工程。
1) Generation of precipitated substances from waste liquid purifiers containing alkali metal chlorides or alkali metal sulfates or mixtures thereof to waste liquids containing at least water-soluble tar-like substances discharged in the coal carbonization process for coke production A step of dissolving an effective amount necessary for
2) A step of separating and removing the precipitated substance generated in the dissolution step.
また、本発明に係るコークス製造廃液の第二の浄化方法は、次の１）、２）および３）の三工程から構成される。 The second purification method for coke production waste liquid according to the present invention comprises the following three steps 1), 2) and 3).
１）コークス製造のための石炭乾留工程において排出される水溶性タール状物質を少なくとも含有する廃液に、アルカリ金属塩化物またはアルカリ金属硫酸塩またはこれらの混合物を含有する廃液浄化剤を沈降物質の生成に必要な有効量溶解させる工程と、
２）前記の溶解工程において生成した沈降物質を分離除去する工程と、
３）前記の分離除去工程において得られた沈降物質の分離除去後の廃液を無機吸着剤と接触させる工程。
1) Generation of precipitated substances from waste liquid purifiers containing alkali metal chlorides or alkali metal sulfates or mixtures thereof to waste liquids containing at least water-soluble tar-like substances discharged in the coal carbonization process for coke production A step of dissolving an effective amount necessary for
2) a step of separating and removing the precipitated substance produced in the dissolution step;
3) A step of bringing the waste liquid after separation and removal of the sedimented substance obtained in the separation and removal step into contact with an inorganic adsorbent.
本発明に係るコークス製造廃液の浄化方法において用いられるコークス製造廃液は、コークス製造装置、例えば、コークス炉で石炭の高温乾留によるコークス製造時に副生する留出ガスから副産物を回収する際に水洗冷却して得られる生成物から分離して得られる廃水である。 The coke production waste liquid used in the method for purifying coke production waste liquid according to the present invention is washed with water when recovering by-products from distillate gas by-produced during coke production by high temperature carbonization of coal in a coke production apparatus, for example, a coke oven. It is waste water obtained by separating from the product obtained in this way.
石炭の高温乾留は、具体的には、コークス炉の炭化室で、１０００℃〜１３００℃程度の高温で、コークス炉ガス、発生炉ガス、高炉ガス等を燃料と使用する炭化処理である。乾留処理は、通常、１６時間〜２４時間で終了するが、かかる乾留工程において排出するコークス炉ガスに水を噴射し冷却することにより、上層が油分、中層が廃水、下層がタール状物質からなる生成物を得ることができる。 Specifically, the high temperature carbonization of coal is a carbonization process in which a coke oven gas, a generator gas, a blast furnace gas, or the like is used as a fuel at a high temperature of about 1000 ° C. to 1300 ° C. in a carbonization chamber of a coke oven. The carbonization treatment is usually completed in 16 to 24 hours, but by injecting water into the coke oven gas discharged in the carbonization process and cooling it, the upper layer is made of oil, the middle layer is waste water, and the lower layer is made of a tar-like substance. A product can be obtained.
本発明に係るコークス製造廃液の浄化方法において対象とする廃液は、前記の水洗冷却による生成物の中層からなる廃水であり、本発明の浄化方法において特に対象とする廃水は、少なくとも水溶性タール状物質を含有するものである。タール状物質は水溶性のものであり、通常黒褐色を呈する透明体である。かかる廃水には、アンモニア、シアン、フェノール、硫化水素等を含有するものであっても、本発明の浄化方法による水溶性タール状物質の浄化には支障を与えるものではなく、また、本発明に係る浄化工程で除去できない成分については除去可能な工程を付加してもよい。 The waste liquid targeted in the method for purifying coke production waste liquid according to the present invention is waste water consisting of the middle layer of the product obtained by cooling with water, and the waste water specifically targeted in the purification method according to the present invention is at least a water-soluble tar. It contains substances. The tar-like substance is water-soluble and is usually a transparent body that exhibits a blackish brown color. Even if such wastewater contains ammonia, cyanide, phenol, hydrogen sulfide, etc., it does not hinder the purification of the water-soluble tar-like substance by the purification method of the present invention. A component that cannot be removed by such a purification step may be added with a removable step.
前記の水溶性タール状物質は、有機着色物質であるタール状物質に付加されたカルボン酸金属塩がイオンの形で水に溶解しているものと推定される。 The water-soluble tar-like substance is presumed that the metal carboxylate added to the tar-like substance that is an organic coloring substance is dissolved in water in the form of ions.
かかる水溶性タール状物質の含有量については、特に限定されるものではなく、低濃度から高濃度の広範囲にわたり、浄化処理に適用することができる。 The content of the water-soluble tar-like substance is not particularly limited, and can be applied to purification treatment over a wide range from a low concentration to a high concentration.
かかるタール状物質の含有により廃液は着色された状態であって、通常、黒褐色であり、そのまま公共水域に廃棄することはできない。 The waste liquid is in a colored state due to the inclusion of such a tar-like substance, and is usually blackish brown and cannot be discarded as it is in a public water area.
かかる着色物質は、灯油等の有機溶媒によって抽出することができない点、また、ケイ藻土、アルミナ等の吸着剤との接触によっても脱色しない点およびかかる着色物質を含有する廃液は透明である点から、コークス炉における石炭の高温乾留により得られる石炭ガス（コークス炉ガス）から凝縮分離してくる通常の廃水（ガス液）とは水溶性タール状物質を含有する点において特殊性を有するものである。 Such a colored substance cannot be extracted with an organic solvent such as kerosene, is not decolorized by contact with an adsorbent such as diatomaceous earth or alumina, and the waste liquid containing such a colored substance is transparent. Therefore, ordinary wastewater (gas liquid) that is condensed and separated from coal gas (coke oven gas) obtained by high temperature carbonization of coal in a coke oven is special in that it contains water-soluble tar-like substances. is there.
次に、本発明に係るコークス製造廃液の浄化方法における溶解工程について説明する。
溶解工程は、水溶性タール状物質を少なくとも含有する廃液に廃液浄化剤を沈降物質が析出するために必要な有効量溶解させることを内容とする。
Next, the dissolution step in the method for purifying coke production waste liquid according to the present invention will be described.
The content of the dissolving step is to dissolve the waste liquid purifying agent in an effective amount necessary for precipitation of the precipitated material in the waste liquid containing at least the water-soluble tar-like substance.
溶解処理は、前記廃液に前記廃液浄化剤を添加し、溶解に必要な時間撹拌操作により行う。 The dissolution treatment is performed by adding the waste liquid purification agent to the waste liquid and stirring for a time required for dissolution.
浄化剤の形態としては、固体状粒状体および粒状体の水溶液を用いることができるが、飽和濃度に達するには、粒状体の水溶液に加えて固体状浄化剤の添加により補充することが好ましい。 As the form of the cleaning agent, solid granular material and aqueous solution of granular material can be used. However, in order to reach the saturation concentration, it is preferable to replenish by adding the solid cleaning agent in addition to the aqueous solution of granular material.
廃液浄化剤の添加量は、前記の通り有効量でよいが、有効量として溶解飽和濃度までの範囲であり、大過剰量、例えば、食塩の場合、約２０重量％以上が好ましい。具体的には実施例で示すように廃液浄化剤は、廃液１０ｍｌに対し、２．０ｇ〜７．０ｇ用いることが好適である。特に７．０ｇ用いることが除去率、色相、臭気のすべての点から好適であることが示されている。 The amount of the waste liquid purification agent added may be an effective amount as described above, but the effective amount is within the range up to the dissolution saturation concentration, and in the case of a large excess amount, for example, sodium chloride, about 20% by weight or more is preferable. Specifically, as shown in the examples, it is preferable to use 2.0 g to 7.0 g of the waste liquid purifier with respect to 10 ml of the waste liquid. In particular, it has been shown that 7.0 g is preferable in terms of removal rate, hue, and odor.
かかる溶解処理により、廃液中の着色物質は沈降し、沈澱を生成する。廃液浄化剤が溶解し、水溶液となり、処理後の廃液は清澄化し色相は薄くなり臭気も消失する。なお、飽和濃度以上に添加しても、不溶解分が沈降するのみで、浄化の効果を奏するものではなく、また、下限度としては１０重量％である。下限値に達しないと浄化の効果は得られない。 By the dissolution treatment, the colored substance in the waste liquid is settled to form a precipitate. The waste liquid purification agent dissolves to become an aqueous solution, and the waste liquid after treatment is clarified, the hue becomes thin, and the odor disappears. In addition, even if it adds more than a saturated density | concentration, only an insoluble matter will settle, and there will be no effect of purification | cleaning, and it is 10 weight% as a minimum degree. If the lower limit is not reached, the purification effect cannot be obtained.
次に分離除去工程について説明する。 Next, the separation and removal process will be described.
分離除去工程においては、前記溶解工程において、生成した沈降物質を廃液から分離除去される。沈降物質の分離方法は、特に限定されるものではなく、一般に採用される方法でよい。具体的には濾過手段による沈降物質の除去またはデカンテーションによる上澄液の採取等による分離方法が挙げられる。 In the separation / removal step, the precipitated substance generated in the dissolution step is separated and removed from the waste liquid. The method for separating the precipitated substance is not particularly limited, and a generally employed method may be used. Specific examples include separation methods such as removal of sediment by filtering means or collection of supernatant by decantation.
分離除去工程はバッチ式または連続式のいずれでも採用することができるが、連続式にはデカンテーション法が効率の観点から好適である。 The separation / removal step may be either a batch type or a continuous type, but the decantation method is suitable for the continuous type from the viewpoint of efficiency.
次に無機吸着材料を用いる接触方法による吸着濾過工程について説明する。 Next, the adsorption filtration process by the contact method using an inorganic adsorption material is demonstrated.
かかる無機吸着材料との吸着濾過工程は、１）コークス製造廃液に廃液浄化剤を沈降物質の生成に必要な有効量溶解させる工程と、２）該溶解工程において、生成した沈降物質を分離除去する工程に後続する工程であり、前記の分離除去工程において得られた沈降物質の分離除去後の廃液を無機吸着材料と接触させることを内容とするものであり、前記廃液と無機吸着材料との接触により、前記の沈降物質の分離除去後の廃液に残存する浮遊物が吸着濾過により除去され、濁りのない透明の液体を得ることができる。 The adsorption filtration step with such an inorganic adsorbent material includes 1) a step of dissolving an effective amount of waste liquid purifying agent necessary for the production of a precipitated substance in coke production waste liquid, and 2) separation and removal of the produced precipitated substance in the dissolution step. The step is a step subsequent to the step, and is intended to bring the waste liquid after separation and removal of the precipitated substance obtained in the separation and removal step into contact with the inorganic adsorbing material, and the contact between the waste liquid and the inorganic adsorbing material Thus, the suspended matter remaining in the waste liquid after separation and removal of the precipitated substance is removed by adsorption filtration, and a transparent liquid without turbidity can be obtained.
前記廃液と接触させる無機吸着材料の量は、廃液量に対して２０容量％以上、好ましくは５０容量％以上、さらに好ましくは、５５容量％〜９０容量％になるように調整する。２０容量％未満では、浮遊物の十分な除去をすることができないおそれがある。 The amount of the inorganic adsorbing material brought into contact with the waste liquid is adjusted so as to be 20% by volume or more, preferably 50% by volume or more, and more preferably 55% by volume to 90% by volume with respect to the amount of the waste liquid. If it is less than 20% by volume, there is a possibility that the suspended matter cannot be sufficiently removed.
前記の廃液と無機吸着材料との接触工程の実施形態は特に限定されないが、廃液に無機吸着材料を添加し、撹拌後濾過する方法および無機吸着濾過材料を充填した吸着固定床に廃液を通過させる方法等を採用することができる。前記吸着床は、廃液中に無機吸着材料を添加し、流動化させた流動床のほか、吸着塔内に粒状の無機吸着材料を充填することにより、形成させた固定床が好ましい。 The embodiment of the contacting step between the waste liquid and the inorganic adsorption material is not particularly limited, but the waste liquid is passed through an adsorption fixed bed filled with an inorganic adsorption filtration material and a method of adding the inorganic adsorption material to the waste liquid and stirring and filtering. A method etc. can be adopted. The adsorbent bed is preferably a fixed bed formed by adding an inorganic adsorbent material to the waste liquid and fluidizing it, and filling the adsorbent tower with a granular inorganic adsorbent material.
以下、本発明について、実施例および比較例により、さらに具体的に説明する。もっとも、本発明はかかる実施例等により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to such examples.
なお、コークス製造廃液としては下記のものを用い、除去率については次の算定方法を用いた。 In addition, the following was used as a coke production waste liquid, and the following calculation method was used about the removal rate.
コークス製造廃液
コークス製造廃液は、コークス炉において石炭の高温乾留によるコークス製造時に副生する溜出ガスを水洗して冷却することにより得られた生成物から分離された廃水である。生成物は三層に分かれ、上層は油分、中層は黒褐色の廃水、下層はタール状物質である。実施例および比較例において使用したコークス製造廃液は、前記の中層であり、黒褐色の水溶性タール状物質を含有する透明体の廃水である。
Coke production waste liquid Coke production waste liquid is waste water separated from a product obtained by washing and cooling distillate gas produced as a by-product during coke production by high temperature carbonization of coal in a coke oven. The product is divided into three layers, the upper layer is oil, the middle layer is black-brown wastewater, and the lower layer is tar-like material. The coke production waste liquid used in Examples and Comparative Examples is a transparent waste water that is the middle layer and contains a black-brown water-soluble tar-like substance.
黒褐色物質の除去率の算定方法
実施例および比較例において用いたコークス製造廃液を試験管に１ｍｌ採り、浄化処理の結果得られた廃液の上澄液と同一の色相になるまで水で稀釈し、その稀釈率を以って、黒褐色物質の除去率とした。
Method for calculating the removal rate of black-brown substance Take 1 ml of coke production waste liquid used in the examples and comparative examples in a test tube, and dilute with water until the same color as the supernatant of the waste liquid obtained as a result of purification treatment. The dilution rate was taken as the removal rate of black-brown material.
実施例１
試験管に１０ｍｌの前記の黒褐色のコークス製造廃液を採り、それに塩化ナトリウムを２．０ｇ添加し、撹拌して溶解させた。かかる操作により溶解後、黒褐色物質が沈降した後、沈降後の上澄液を他の試験管に移した。前記の着色物質の除去率の算定方法により黒褐色物質の除去率は５０％であった。浄化処理結果を、他の実施例、比較例の結果と共に表１に示す。
Example 1
10 ml of the black-brown coke production waste liquid was taken into a test tube, and 2.0 g of sodium chloride was added to it and stirred to dissolve. After dissolution by this operation, after the dark brown material settled, the supernatant after sedimentation was transferred to another test tube. According to the calculation method of the removal rate of the colored substance, the removal rate of the blackish brown substance was 50%. The results of the purification treatment are shown in Table 1 together with the results of other examples and comparative examples.
実施例２
塩化ナトリウムの添加量を、実施例１の２．０ｇの代わりに、３．５ｇとしたこと以外すべて実施例１と同一の条件および操作によりコークス製造廃液の浄化処理を行なった。除去率６０％の結果を得た。
Example 2
The coke production waste liquid was purified under the same conditions and operation as in Example 1 except that the amount of sodium chloride added was 3.5 g instead of 2.0 g in Example 1. A result with a removal rate of 60% was obtained.
実施例３
塩化ナトリウムの添加量を実施例１の２．０ｇの代わりに５．０ｇとしたこと以外すべて実施例１と同一の条件および操作によりコークス製造廃液の浄化処理を行なった。除去率７０％の結果を得た。
Example 3
The coke production waste liquid was purified under the same conditions and operation as in Example 1 except that the amount of sodium chloride added was 5.0 g instead of 2.0 g in Example 1. A result with a removal rate of 70% was obtained.
実施例４
塩化ナトリウムの添加量を実施例１の２．０ｇの代わりに７．０ｇとしたこと以外すべて実施例１と同一の条件および操作によりコークス製造廃液の浄化処理を行なった。除去率９０％の結果を得た。
Example 4
The coke production waste liquid was purified under the same conditions and operation as in Example 1 except that the amount of sodium chloride added was 7.0 g instead of 2.0 g in Example 1. A result with a removal rate of 90% was obtained.
実施例５
実施例４の浄化処理により得られたやや褐色の処理液１０ｍｌに炭酸カルシウム１．０ｇを添加し攪拌したところ除去率は９３％に向上した。実施例４の結果と対比して、色相および臭気についても改善した。浄化結果については表１に示す。
Example 5
When 1.0 g of calcium carbonate was added to 10 ml of the slightly brown treatment liquid obtained by the purification treatment of Example 4 and stirred, the removal rate was improved to 93%. Compared with the results of Example 4, the hue and odor were also improved. Table 1 shows the purification results.
実施例６
ビュレットに５ｍｌの砂を充填し、これに実施例５の浄化処理により得られた褐色の処理液を流下させ濾過液を採取した。濾過液はクリアーな黄色（オレンジ色）を呈し、臭気も著しく改善された。除去率は９５％であった。
Example 6
The burette was filled with 5 ml of sand, and the brown treatment liquid obtained by the purification treatment of Example 5 was allowed to flow down to collect the filtrate. The filtrate had a clear yellow (orange) color and the odor was significantly improved. The removal rate was 95%.
実施例７
試験管に前記の黒褐色のコークス製造廃液を１０ｍｌ採り、それに硫酸ナトリウムを１．０ｇ添加し、撹拌して溶解させた。溶解後、黒褐色物質が沈降した後、沈降後の上澄液を他の試験管に移した。前記の着色物質の除去率の算定方法により求めた黒褐色物質の除去率は５０％であり、浄化後の廃液の色相は茶褐色で臭気は強く残った。浄化結果を表１に示す。
Example 7
10 ml of the black-brown coke production waste liquid was taken in a test tube, and 1.0 g of sodium sulfate was added thereto and dissolved by stirring. After dissolution, after the dark brown material settled, the supernatant after sedimentation was transferred to another test tube. The removal rate of the blackish brown substance determined by the method for calculating the removal rate of the colored substance was 50%, the hue of the waste liquid after purification was brown and the odor remained strong. Table 1 shows the purification results.
実施例８
硫酸ナトリウムの添加量を実施例７の１．０ｇの代わりに３．０ｇに変更したこと以外、すべて実施例７と同一の条件および操作によりコークス製造廃液の浄化処理を行なった。除去率が９０％に上昇するなど、表１に示す結果を得た。
Example 8
The coke production waste liquid was purified under the same conditions and operation as in Example 7, except that the amount of sodium sulfate added was changed to 3.0 g instead of 1.0 g in Example 7. The results shown in Table 1 were obtained such that the removal rate increased to 90%.
実施例９
硫酸ナトリウムの添加量を実施例７の１．０ｇの代わりに５．０ｇとしたこと以外すべて実施例７と同一の条件および操作によりコークス製造廃液の浄化処理を行ない、除去率９５％の結果を得た。表１に浄化結果を示す。
Example 9
The coke production waste liquid was purified under the same conditions and operation as in Example 7 except that the amount of sodium sulfate added was 5.0 g instead of 1.0 g in Example 7, and the removal rate was 95%. Obtained. Table 1 shows the purification results.
実施例１０
実施例９と同様に硫酸ナトリウム５．０ｇを溶解させて浄化処理した後、浄化後の廃液を前記の砂濾過に供したところ浮遊物が除去され濁りが消失し、透明な液体が得られた。
Example 10
After purification by dissolving 5.0 g of sodium sulfate in the same manner as in Example 9, the waste liquid after purification was subjected to the sand filtration, and the suspended matter was removed and the turbidity disappeared, and a transparent liquid was obtained. .
実施例１１
前記のコークス製造廃液１０ｍｌに塩化ナトリウムを３．０ｇおよび硫酸ナトリウムを３．０ｇ添加し、撹拌して黒褐色物質を沈降させた。除去率９５％を得た。浄化結果を表１に示す。
Example 11
To 10 ml of the coke production waste liquid, 3.0 g of sodium chloride and 3.0 g of sodium sulfate were added and stirred to precipitate a blackish brown substance. A removal rate of 95% was obtained. Table 1 shows the purification results.
比較例１
前記のコークス製造廃液を浄化処理しないものをすべての浄化処理に供して得られた処理油との比較対照のために比較例１とした。色相は黒褐色であり透明であった。
Comparative Example 1
For comparison with the treated oil obtained by subjecting the coke production waste liquid not subjected to purification treatment to all purification treatments, Comparative Example 1 was used. The hue was blackish brown and transparent.
比較例２
前記のコークス製造廃液１０ｍｌを砂１０ｇの充填層を通過させたが、表１に示すように濾液の黒褐色物質は除去されず、臭気も強く、比較例１と同様に、浄化効果は得られなかった。
Comparative Example 2
Although 10 ml of the coke production waste liquid was passed through a packed bed of 10 g of sand, as shown in Table 1, the dark brown substance of the filtrate was not removed and the odor was strong, and as in Comparative Example 1, no purification effect was obtained. It was.
前記の実施例および比較例による評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation results of the examples and comparative examples.
表１の結果から、塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウムの添加量を増加すると黒褐色物質が凝集し、除去率は向上し、廃液はやや褐色がかった色となり退色した。 From the results shown in Table 1, when the amount of sodium chloride or sodium sulfate added was increased, the blackish brown substance was aggregated, the removal rate was improved, and the waste solution was slightly brownish in color and faded.
また、さらに無機吸着材料により処理を行なうと一部浮遊物が存在する場合もかかる浮遊物が除去され、濁りのない透明の廃液となり、臭気も消失した。黒褐色物質は水溶性のものであった。 Further, when the treatment with the inorganic adsorbing material was performed, even when some floating substances were present, the floating substances were removed, and the liquid became transparent without turbidity, and the odor disappeared. The dark brown material was water-soluble.
Claims (12)
２）前記の溶解工程において、生成した沈降物質を分離除去する工程とからなることを特徴とするコークス製造廃液の浄化方法。 1) An effective amount of alkali metal chloride or alkali metal sulfate necessary for the precipitation of the precipitated substance in the waste liquid containing at least the water-soluble tar-like substance discharged in the coal carbonization process for producing coke or these Dissolving the waste liquid purifier containing the mixture;
2) A method for purifying coke production waste liquid, comprising the step of separating and removing the produced precipitated substance in the dissolving step.
２）前記の溶解工程において生成した沈降物質を分離除去する工程と、
３）前記の分離除去工程において得られた沈降物質の分離除去後の廃液を無機吸着材料と接触させる工程
とからなることを特徴とするコークス製造廃液の浄化方法。 1) A waste liquid purification agent containing an alkali metal chloride or alkali metal sulfate or a mixture thereof is added to a waste liquid containing at least a water-soluble tar-like substance discharged in a coal carbonization process for producing coke. A step of dissolving an effective amount necessary for
2) a step of separating and removing the precipitated substance produced in the dissolution step;
3) A method for purifying coke production waste liquid, comprising the step of contacting the waste liquid after separation and removal of the precipitated substance obtained in the separation and removal process with an inorganic adsorbent material.
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