JP2012239959A - Method for treating wastewater containing reductive sulfur component - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、還元性硫黄成分を含有する廃水の処理方法に関する。より詳細には、高炉吹製水を用いることを特徴とする、還元性硫黄成分を含有する廃水の処理方法に関する。 The present invention relates to a method for treating wastewater containing a reducing sulfur component. In more detail, it is related with the processing method of the wastewater containing a reducing sulfur component characterized by using blast furnace blowing water.
鉄鋼製造工程において副産物として発生する鉄鋼スラグは、その特性を生かし、これまでに、路盤材、コンクリート用細骨材、高炉水砕スラグ微粉末、土木用材料、肥料などに利材化され、鉄鋼スラグの大部分が有効利用されてきている。また、最近では、自然保護、省エネルギーおよびＣＯ２削減等の観点から、環境負荷の小さいリサイクル材として評価され、高炉セメント、高炉スラグ骨材、鉄鋼スラグ混入路盤材、鉄鋼スラグ混入アスファルト混合物、鉄鋼スラグを原料としたロックウール、土工用水砕スラグ、地盤改良用製鋼スラグ、鉄鋼スラグ水和固化体等は、グリーン購入法（平成１２年法律第１００号）の特定調達品目にも指定されている。 Steel slag generated as a by-product in the steel manufacturing process has been used as a base material for roadbed materials, fine aggregate for concrete, ground granulated blast furnace slag, civil engineering materials, fertilizer, etc. Most of the slag has been used effectively. Recently, it has been evaluated as a low environmental impact recycled material from the viewpoints of nature conservation, energy saving and CO 2 reduction. Blast furnace cement, blast furnace slag aggregate, steel slag mixed roadbed material, steel slag mixed asphalt mixture, steel slag Rock wool, ground granulated slag, steelmaking slag for ground improvement, steel slag hydrated solids, etc., which are made from slag, are also designated as specified procurement items in the Green Purchasing Law (Act No. 100 of 2000).
鉄鋼スラグは、高炉で鉄鉱石を溶融・還元する際に発生する高炉スラグと、鉄を精錬する製鋼段階で発生する製鋼スラグ（脱燐スラグ、脱硫スラグ等を含む）とに大別できるが、いずれにしても、利材化されるまでにスラグヤード等に野積みされることが一般的である。
野積みされた鉄鋼スラグに雨水等の水が接触すると、鉄鋼スラグ中の成分が水中に溶出する。このようなスラグ中の成分が溶出した水をスラグ浸出水というが、高炉スラグや脱硫スラグ等のように、１〜２質量％の硫黄を含有するスラグのスラグ浸出水では、ＣＯＤとして計測される硫黄化合物（「還元性硫黄成分」または「硫黄系ＣＯＤ成分」という。）が高濃度で含有される。
このような高濃度の硫黄系ＣＯＤを含有するスラグ浸出水は、ＣＯＤの排水基準である１６０ｍｇ／Ｌを満たさず、そのまま放流することができない。そのため、還元性硫黄成分を酸化処理して硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）として、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）と反応させて石膏（ＣａＳＯ４）として回収したり、または、酸化処理後、無害な硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）としてから放流したりする必要がある。
また、製鉄工場等から排出される還元性硫黄成分を含有する廃水は、鉄鋼スラグ浸出水だけではなく、例えば、排ガスから除去された硫黄酸化物(ＳＯｘ)などを含有する排煙脱硫水などもある。
Steel slag can be broadly divided into blast furnace slag generated when melting or reducing iron ore in a blast furnace and steelmaking slag (including dephosphorization slag, desulfurization slag, etc.) generated in the steelmaking stage where iron is refined. In any case, it is generally piled up in a slag yard or the like before it is turned into a profitable material.
When water such as rainwater comes into contact with the steel slag that has been piled up, the components in the steel slag are eluted into the water. Such slag-eluted water is called slag leachate, but it is measured as COD in slag leachate containing 1-2% by mass of sulfur, such as blast furnace slag and desulfurization slag. A sulfur compound (referred to as “reducing sulfur component” or “sulfur-based COD component”) is contained at a high concentration.
The slag leachate containing such high-concentration sulfur-based COD does not satisfy the COD drainage standard of 160 mg / L and cannot be discharged as it is. Therefore, the reducing sulfur component is oxidized and reacted as sulfate ions (SO 4 2− ), reacted with calcium ions (Ca 2+ ) and recovered as gypsum (CaSO 4 ), or harmless sulfuric acid after the oxidation treatment. It is necessary to discharge it as ions (SO 4 2− ).
In addition, wastewater containing reducing sulfur components discharged from steel factories and the like is not only steel slag leachate, but also, for example, flue gas desulfurization water containing sulfur oxide (SOx) removed from exhaust gas is there.
このような還元性硫黄成分を含有する廃水の処理方法としては、従来、様々な処理方法が提案されてきた。
例えば、特許文献１には、ｐＨ４〜５で硫黄細菌を用いる高炉スラグ浸漬水ＣＯＤの処理方法が記載されている。
また、特許文献２には、硫黄酸化細菌を固定化し、ｐＨを４．０〜７．５の範囲に管理・制御した固定床型バイオリアクターで処理することを特徴とする還元性硫黄化合物を含む廃水の生物学的処理方法が記載されている。
また、特許文献３には、ｐＨが中性の条件で硫黄酸化機能を有する、シュードモナス属の細菌を用いることを特徴とする、微生物による還元性硫黄化合物含有排水の処理方法が記載されている。
Conventionally, various treatment methods have been proposed as a treatment method of wastewater containing such a reducing sulfur component.
For example, Patent Document 1 describes a method for treating blast furnace slag immersion water COD using sulfur bacteria at a pH of 4 to 5.
Patent Document 2 includes a reducing sulfur compound characterized in that it is treated with a fixed-bed bioreactor in which sulfur-oxidizing bacteria are fixed and the pH is controlled and controlled in the range of 4.0 to 7.5. A biological treatment method for wastewater is described.
Patent Document 3 describes a method for treating wastewater containing reducing sulfur compounds by microorganisms, characterized by using Pseudomonas bacteria having a sulfur oxidation function under a neutral pH condition.
しかし、これらの方法は、硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスの発生を抑制しようとしてｐＨをアルカリ側にすると、生物活性が低下して、処理能力が著しく低下するため、反応装置が大型化してしまうという問題があり、硫化水素ガスの発生量を低減することと、低コスト化を図ることとの両立が満足できる水準になかった。 However, in these methods, when the pH is set to the alkali side in an attempt to suppress the generation of hydrogen sulfide (H 2 S) gas, the biological activity is lowered and the processing capacity is remarkably lowered, so that the reaction apparatus is enlarged. There was a problem that the reduction in the amount of hydrogen sulfide gas generated and the reduction in cost were not satisfactory.
そこで、本発明は、スラグ浸出水や排煙脱硫水等の還元性硫黄成分を含有する廃水を、硫化水素ガスの発生量を低減し、かつ、低コストで処理することができる、還元性硫黄成分を含有する廃水の処理方法を提供することを課題とする。 Accordingly, the present invention provides a reducing sulfur that can reduce wastewater containing reducing sulfur components such as slag leachate and flue gas desulfurization water at a low cost while reducing the amount of hydrogen sulfide gas generated. It aims at providing the processing method of the wastewater containing a component.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、還元性硫黄成分を含有する廃水と、高炉吹製水と、を混合し、前記廃水と前記高炉吹製水との混合液を、酸素存在下で、１５〜８０℃の範囲内の温度に維持すると、スラグ浸出水や排煙脱硫水等の還元性硫黄成分を含有する廃水を、硫化水素ガスの発生量を低減し、かつ、低コストで処理することができる、還元性硫黄成分を含有する廃水の処理方法を提供することができることを知得し、本発明を完成させた。 The inventors of the present invention have made extensive studies in order to solve the above-mentioned problems. As a result, waste water containing a reducing sulfur component and blast furnace blowing water are mixed, and the waste water and blast furnace blowing water are mixed. If the liquid is maintained at a temperature in the range of 15 to 80 ° C. in the presence of oxygen, wastewater containing reducing sulfur components such as slag leachate and flue gas desulfurization water can be reduced, and the amount of hydrogen sulfide gas generated can be reduced. And it was learned that a method for treating waste water containing a reducing sulfur component that can be treated at low cost can be provided, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は以下に掲げる（１）〜（７）を提供する。
（１）還元性硫黄成分を含有する廃水と、高炉吹製水と、を混合し、
前記廃水と前記高炉吹製水との混合液を、酸素存在下で、１５〜８０℃の範囲内の温度に維持する、還元性硫黄成分を含有する廃水の処理方法。
（２）前記混合液を、さらに、撹拌する、上記（１）に記載の処理方法。
（３）前記高炉吹製水が、高炉溶融スラグに接触させた後、少なくとも１回はｐＨ８．０以上で空気に曝露した高炉吹製水である、上記（１）または（２）に記載の処理方法。
（４）前記高炉吹製水が、高炉溶融スラグに接触させた後、少なくとも１回はｐＨ８．０以上で空気に曝露し、そのｐＨがｐＨ８．０未満に低下した高炉吹製水である、上記（１）または（２）に記載の処理方法。
（５）前記高炉吹製水が、還元性硫黄化合物および／または培地成分を添加し、酸素存在下で、１５〜８０℃の範囲内の温度に保持した高炉吹製水である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の処理方法。
（６）前記還元性硫黄成分が、硫化物イオン、チオ硫酸イオン、ジチオン酸イオン、亜硫酸イオンおよび重亜硫酸イオンならびにこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１種である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の処理方法。
（７）前記還元性硫黄成分を含有する廃水が、鉄鋼スラグ浸出水または排煙脱硫水を含む、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の処理方法。
That is, the present invention provides the following (1) to (7).
(1) Mixing waste water containing reductive sulfur components and blast furnace blowing water,
A method for treating a wastewater containing a reducing sulfur component, wherein a mixed liquid of the wastewater and the blast furnace blowing water is maintained at a temperature within a range of 15 to 80 ° C in the presence of oxygen.
(2) The processing method according to (1), wherein the mixed solution is further stirred.
(3) The blast furnace blowing water described in (1) or (2) above, wherein the blast furnace blowing water is at least once exposed to air at a pH of 8.0 or more after contacting the blast furnace molten slag. Processing method.
(4) After the blast furnace blowing water is brought into contact with the blast furnace molten slag, it is exposed to air at least once at pH 8.0, and the blast furnace blowing water whose pH is reduced to less than pH 8.0. The processing method according to (1) or (2) above.
(5) The above-mentioned (1), wherein the blast furnace blowing water is a blast furnace blowing water added with a reducing sulfur compound and / or a medium component and maintained at a temperature in the range of 15 to 80 ° C. in the presence of oxygen. ) To (4).
(6) The reductive sulfur component is at least one selected from the group consisting of sulfide ions, thiosulfate ions, dithionate ions, sulfite ions and bisulfite ions, and salts thereof. The processing method according to any one of (5).
(7) The processing method in any one of said (1)-(6) in which the waste water containing the said reducing sulfur component contains steel slag leaching water or flue gas desulfurization water.
本発明によれば、スラグ浸出水や排煙脱硫水等の還元性硫黄成分を含有する廃水を、硫化水素ガスの発生量を低減し、かつ、低コストで処理することができる、還元性硫黄成分を含有する廃水の処理方法を提供することができる。 According to the present invention, reducing sulfur containing waste sulfur containing reducing sulfur components such as slag leachate and flue gas desulfurized water can be produced at a low cost while reducing the amount of hydrogen sulfide gas generated. A method for treating wastewater containing components can be provided.
そして、本発明の処理方法によれば、鉄鋼スラグ浸出水または排煙脱硫水を含む廃水等の還元性硫黄成分を含有する廃水の、硫黄系ＣＯＤ成分の排水基準を満足することができる。 And according to the processing method of this invention, the wastewater standard of sulfur type COD component of the wastewater containing reducible sulfur components, such as the wastewater containing steel slag leachable water or flue gas desulfurization water, can be satisfied.
本発明は、「還元性硫黄成分を含有する廃水と、高炉吹製水と、を混合し、前記廃水と前記高炉吹製水との混合液を、酸素存在下で、１５〜８０℃の範囲内の温度に維持する、還元性硫黄成分を含有する廃水の処理方法」である。
以下、本発明について詳細に説明する。
The present invention relates to “a mixture of waste water containing a reducing sulfur component and blast furnace blowing water, and a mixture of the waste water and the blast furnace blowing water in the range of 15 to 80 ° C. in the presence of oxygen. It is a method for treating wastewater containing a reducing sulfur component that is maintained at an internal temperature.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明は、高炉吹製水を空気に曝露しておくと、空気中の酸素等による自然酸化によるｐＨ低下を明らかに超えるｐＨ低下が生ずるという新規な知見に基づくものである。 The present invention is based on the novel finding that when blast furnace blown water is exposed to air, a pH drop that clearly exceeds the pH drop due to natural oxidation due to oxygen in the air or the like occurs.
本発明者らは、このようなｐＨ低下は、主として、高炉吹製水に含有される還元性硫黄酸化物が酸化されて硫酸等の酸が生成されることによるものと考えている。 The present inventors consider that such a decrease in pH is mainly due to oxidation of reducing sulfur oxides contained in blast furnace blowing water to produce acids such as sulfuric acid.
高炉吹製水中で硫黄が酸化されるメカニズムの詳細は不明であるが、本発明者らは、高炉吹製水中に硫黄酸化能力を有する複数種類の細菌が存在し、これら複数の細菌が働くことにより、以下の反応式で表される化学反応のうちの少なくとも一つが行われ、還元性硫黄成分が酸化されるものと推定をしている。ただし、この推定に限定されるものではない。 Although the details of the mechanism by which sulfur is oxidized in blast furnace blowing water are unknown, the present inventors have found that there are multiple types of bacteria having sulfur oxidation ability in blast furnace blowing water, and that these multiple bacteria work. Therefore, it is estimated that at least one of the chemical reactions represented by the following reaction formula is performed and the reducing sulfur component is oxidized. However, it is not limited to this estimation.
Ｓ２−＋２Ｏ２→ＳＯ４ ２−
Ｓ２Ｏ３ ２−＋２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ→２ＳＯ４ ２−＋２Ｈ＋
２Ｓ２Ｏ６ ２−＋Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ→４ＳＯ４ ２−＋４Ｈ＋
ＳＯ３ ２−＋Ｈ２Ｏ→ＳＯ４ ２−＋２Ｈ＋
S 2− + 2O 2 → SO 4 2−
S 2 O 3 2− + 2O 2 + H 2 O → 2SO 4 2− + 2H +
2S 2 O 6 2− + O 2 + 2H 2 O → 4SO 4 2− + 4H +
SO 3 2− + H 2 O → SO 4 2− + 2H +
１．高炉吹製水
本発明の処理方法で使用する高炉吹製水（以下、単に「吹製水」ともいう。）は、高炉水砕スラグ製造工程において、高炉溶融スラグを急冷するために使用され、高炉水砕スラグと分離された冷却水、または、これに以下に記載するような還元性硫黄成分を酸化する能力を向上させるための処理をしたものである。さらに、これら冷却水や処理された冷却水のｐＨを調節したものも含む。
1. Blast Furnace Blowing Water Blast furnace blowing water used in the treatment method of the present invention (hereinafter also simply referred to as “blow water”) is used to rapidly cool blast furnace molten slag in the blast furnace granulated slag manufacturing process, The cooling water separated from the blast furnace granulated slag or the treatment for improving the ability to oxidize the reducing sulfur component as described below is performed. Furthermore, what adjusted pH of these cooling water and the processed cooling water is also included.
高炉水砕スラグ製造工程としては、一般的には、例えば、高炉溶融スラグに加圧水を噴射して、または高炉溶融スラグを水槽に注入して、急冷し、粒状化（水砕）する工程が挙げられる。水砕スラグを製造する冷却水の温度は６０℃以下、ｐＨ５．５〜８程度である。この冷却水が、高炉溶融スラグと接触することによって、温度が７０〜９０℃程度にまで、ｐＨがｐＨ９〜１１程度にまで、それぞれ上昇する。その後、高炉水砕スラグと分離・回収し、冷却する工程で、再度、温度が６０℃以下にまで、ｐＨがｐＨ５．５〜８程度にまで低下する。通常、冷却水は再利用されるため、温度およびｐＨの上昇および低下が複数回繰り返される。 As a blast furnace granulated slag manufacturing process, generally, for example, a process of injecting pressurized water into a blast furnace molten slag or injecting a blast furnace molten slag into a water tank, rapidly cooling, and granulating (hydrocracking) is mentioned. It is done. The temperature of the cooling water which manufactures granulated slag is 60 degrees C or less, and about pH 5.5-8. When this cooling water comes into contact with the blast furnace molten slag, the temperature rises to about 70 to 90 ° C. and the pH rises to about pH 9 to 11, respectively. Thereafter, in the step of separating and recovering from the granulated blast furnace slag and cooling, the temperature is lowered to 60 ° C. or lower and the pH is lowered to about pH 5.5 to 8. Usually, since cooling water is reused, the rise and fall of temperature and pH are repeated several times.
本発明の処理方法で使用する高炉吹製水は、その温度およびｐＨは特に限定されず、高炉水砕スラグ製造工程で１回以上高炉溶融スラグと接触した吹製水であればよい。 The temperature and pH of the blast furnace blown water used in the treatment method of the present invention are not particularly limited as long as it is blown water that has contacted the blast furnace molten slag at least once in the blast furnace granulated slag production process.
本発明においては、以下に記載するような、高炉吹製水の還元性硫黄成分を酸化する能力を向上させる処理およびこの処理をすることを、それぞれ、「馴養」および「馴養する」という場合がある。 In the present invention, as described below, the treatment for improving the ability to oxidize the reducing sulfur component of blast furnace blowing water and the treatment thereof may be referred to as “acclimation” and “acclimation”, respectively. is there.
本発明の処理方法で使用する高炉吹製水は、また、高炉溶融スラグに接触させた後、少なくとも１回はｐＨ８．０以上で、好ましくはｐＨ８．５以上で、より好ましくはｐＨ９．０以上で、さらに好ましくはｐＨ９．５以上で、いっそう好ましくはｐＨ１０．０以上で、空気に曝露したものが好ましい。
空気に曝露することによって、高炉吹製水の還元性硫黄成分を酸化する能力を向上させられるからである。
The blast furnace blown water used in the treatment method of the present invention is also at least once at pH 8.0, preferably at pH 8.5 or more, more preferably at pH 9.0 or more after contacting with the blast furnace molten slag. More preferably, the pH is 9.5 or higher, more preferably pH 10.0 or higher and exposed to air.
It is because the ability to oxidize the reducing sulfur component of blast furnace blowing water can be improved by exposing to air.
また、空気に曝露する時間（日）は特に限定されないが、１〜１４日が好ましく、１〜７日がより好ましく、１〜５日がさらに好ましく、１〜３日がいっそう好ましい。 Moreover, although the time (day) exposed to air is not specifically limited, 1-14 days are preferable, 1-7 days are more preferable, 1-5 days are more preferable, and 1-3 days are still more preferable.
本発明の処理方法で使用する高炉吹製水は、また、高炉溶融スラグに接触させた後、少なくとも１回はｐＨ８．０以上で、好ましくはｐＨ８．５以上で、より好ましくはｐＨ９．０以上で、さらに好ましくはｐＨ９．５以上で、いっそう好ましくはｐＨ１０．０以上で、空気に曝露する。その後、そのｐＨがｐＨ８．０未満、好ましくはｐＨ７．５未満、より好ましくはｐＨ７．０未満、さらに好ましくはｐＨ６．５未満、いっそう好ましくはｐＨ６．０未満に低下したものがより好ましい。
空気に曝露してｐＨを低下させることによって、高炉吹製水の還元性硫黄成分を酸化する能力を向上させられるからである。
The blast furnace blown water used in the treatment method of the present invention is also at least once at pH 8.0, preferably at pH 8.5 or more, more preferably at pH 9.0 or more after contacting with the blast furnace molten slag. More preferably, it is exposed to air at a pH of 9.5 or higher, more preferably at a pH of 10.0 or higher. More preferably, the pH is then lowered to less than 8.0, preferably less than 7.5, more preferably less than 7.0, even more preferably less than 6.5, and even more preferably less than 6.0.
It is because the ability to oxidize the reducing sulfur component of blast furnace blowing water can be improved by reducing the pH by exposure to air.
また、空気に曝露する時間（日）は、特に限定されず、吹製水のｐＨがｐＨ８．０未満の所定ｐＨ未満に低下するまでの時間（日）とすれば特に限定されないが、コストの観点からは、例えば、１〜１４日が好ましく、１〜７日がより好ましく、１〜５日がさらに好ましく、１〜３日がいっそう好ましい。 In addition, the time (day) for exposure to air is not particularly limited, and is not particularly limited as long as it is the time (day) until the pH of the blown water drops below a predetermined pH of less than 8.0. From the viewpoint, for example, 1 to 14 days are preferable, 1 to 7 days are more preferable, 1 to 5 days are more preferable, and 1 to 3 days are even more preferable.
「空気に曝露し」とは、混合液の表面および／または内部を空気に曝すことをいう。混合液の表面および／または内部を空気に曝す方法は特に限定されず、混合液の表面を空気に曝したり、混合液を撹拌して内部に空気を取り込ませたり、および／または混合液の内部に空気を吹き込んだりすることができる。 “Exposing to air” refers to exposing the surface and / or the inside of a mixed solution to air. The method of exposing the surface and / or the inside of the mixed solution to air is not particularly limited, and the surface of the mixed solution is exposed to air, the mixed solution is stirred to take air into the inside, and / or the inside of the mixed solution. Or air can be blown into it.
また、本発明の処理方法で使用する高炉吹製水としては、還元性硫黄化合物および／または培地成分を添加し、酸素存在下で、１５〜８０℃の、好ましくは４０〜８０℃の、より好ましくは４５〜７５℃の、さらに好ましくは４５〜７０℃の、いっそう好ましくは４５〜６５℃の、よりいっそう好ましくは４５〜５５℃の範囲内に温度を保持する処理を行ったものが好ましい。温度はこの範囲内であれば変動してもよいが、一定の設定温度を維持することが好ましい。ここで、設定温度を維持するとは、この範囲を超えない限りにおいて、設定温度±５．０℃を維持することをいう。 Moreover, as the blast furnace blowing water used in the treatment method of the present invention, a reducing sulfur compound and / or a medium component is added, and in the presence of oxygen, the temperature is 15 to 80 ° C, preferably 40 to 80 ° C. It is preferable to carry out a treatment for maintaining the temperature within the range of 45 to 75 ° C, more preferably 45 to 70 ° C, more preferably 45 to 65 ° C, and still more preferably 45 to 55 ° C. The temperature may vary within this range, but it is preferable to maintain a constant set temperature. Here, maintaining the set temperature means maintaining the set temperature ± 5.0 ° C. as long as this range is not exceeded.
本発明において、還元性硫黄化合物とは、酸化数が−２〜＋４の硫黄原子を有する化合物をいう。還元性硫黄化合物としては、水溶性のイオン性化合物が好ましく、具体的には、例えば、ナトリウム、カリウムまたはマグネシウムの硫化物、亜硫酸塩、チオ硫酸塩およびジチオン酸塩等が挙げられ、これらからなる群から選択されるいずれか１種類を単独で、またはこれらからなる群から選択される２種類以上を組み合わせて使用することができる。 In the present invention, the reducing sulfur compound refers to a compound having a sulfur atom having an oxidation number of −2 to +4. The reducing sulfur compound is preferably a water-soluble ionic compound. Specific examples include sodium, potassium or magnesium sulfide, sulfite, thiosulfate and dithionate, and the like. Any one selected from the group can be used alone, or two or more selected from the group consisting of these can be used in combination.
培地成分とは、主に細菌用培地に使用される成分からなる群から選択される少なくとも１種類の成分をいう。培地成分としては、具体的には、例えば、麦芽エキス、酵母エキス、肉エキス、ペプトン、デンプンおよびグルコース等の有機物；ナトリウム、カリウムまたはマグネシウム等のリン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、硝酸塩および硫酸塩等の無機塩類；鉄、亜鉛、銅、モリブデン、マンガン、コバルト、クロム、スズ、バナジウム、ニッケル、カドミウム、アルミニウム、塩素、ヨウ素、フッ素、ケイ素、セレンおよびヒ素等の微量元素；などが挙げられ、これらからなる群から選択されるいずれか１種類を単独で、またはこれらからなる群から選択される２種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、培地成分の添加量は、処理コストの観点からは、できるだけ少なくすることが好ましく、添加しないことがより好ましい。処理する還元性硫黄成分を含有する廃水にこれらの成分が含まれる場合は添加しなくてよい。 The medium component refers to at least one kind of component selected from the group consisting of components mainly used in bacterial media. Specific examples of the medium component include organic substances such as malt extract, yeast extract, meat extract, peptone, starch and glucose; phosphates such as sodium, potassium or magnesium, hydrogen phosphates, dihydrogen phosphates Inorganic salts such as salts, nitrates and sulfates; trace elements such as iron, zinc, copper, molybdenum, manganese, cobalt, chromium, tin, vanadium, nickel, cadmium, aluminum, chlorine, iodine, fluorine, silicon, selenium and arsenic Any one selected from the group consisting of these may be used alone, or two or more selected from the group consisting of these may be used in combination. In addition, it is preferable to reduce the addition amount of a culture-medium component as much as possible from a viewpoint of processing cost, and it is more preferable not to add. When these components are contained in the wastewater containing the reducing sulfur component to be treated, it is not necessary to add them.
酸素存在下とは、混合液の表面および／または内部が酸素に接触している状態をいう。酸素は１００％酸素ガスでもよいし、空気等の酸素含有ガス中の酸素でもよい。酸素含有ガス中の酸素分圧は特に限定されないが、大きいほど好ましい。混合液の表面および／または内部が酸素と接触する方法は特に限定されず、混合液の表面を空気に曝したり、混合液を撹拌して内部に空気を取り込ませたり、および／または混合液の内部に空気を吹き込んだりすることができる。 The presence of oxygen refers to a state where the surface and / or the inside of the mixed solution is in contact with oxygen. The oxygen may be 100% oxygen gas or oxygen in an oxygen-containing gas such as air. The oxygen partial pressure in the oxygen-containing gas is not particularly limited, but it is preferably as large as possible. The method of contacting the surface and / or the inside of the mixed solution with oxygen is not particularly limited, and the surface of the mixed solution is exposed to air, the mixed solution is stirred to take air into the inside, and / or the mixed solution Air can be blown into the interior.
温度を保持する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、高炉吹製水と高温熱源および／または低温熱源を用いて温度を保持することができる。高温熱源としては、蒸気、熱気、ヒーター等を、低温熱源としては、冷気、クーラー等を利用することができる。 The method for maintaining the temperature is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, the temperature can be maintained by using blast furnace water and a high-temperature heat source and / or a low-temperature heat source. Steam, hot air, a heater, or the like can be used as the high-temperature heat source, and cold air, a cooler, or the like can be used as the low-temperature heat source.
また、温度を保持する時間は、特に限定されないが、コストの観点からは、例えば、１〜１４日が好ましく、１〜７日がより好ましく、１〜５日がさらに好ましく、１〜３日がいっそう好ましい。 The time for holding the temperature is not particularly limited, but from the viewpoint of cost, for example, 1 to 14 days is preferable, 1 to 7 days is more preferable, 1 to 5 days is further preferable, and 1 to 3 days is more preferable. Even more preferable.
２．還元性硫黄成分を含有する廃水
本発明の処理方法で処理される廃水（以下、単に「廃水」ともいう。）は、還元性硫黄成分を含有する、工場等から排出された廃水であれば特に限定されない。
2. Waste Water Containing Reducing Sulfur Component Waste water treated by the treatment method of the present invention (hereinafter also simply referred to as “waste water”) is particularly waste water discharged from a factory or the like containing a reducing sulfur component. It is not limited.
本発明において、還元性硫黄成分は、酸化数が−２〜＋４の硫黄原子を有するイオンおよび／または化合物であれば特に限定されない。 In the present invention, the reducing sulfur component is not particularly limited as long as it is an ion and / or compound having a sulfur atom with an oxidation number of −2 to +4.
上記還元性硫黄成分としては、具体的には、例えば、硫化物形態の硫黄（硫化水素，Ｓ２−イオン等；硫黄の酸化数＝−２）、チオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３ ２−；硫黄の酸化数＝＋６，−２／平均酸化数＝＋２）およびその塩、亜硫酸イオン（ＳＯ３ ２−；硫黄の酸化数＝＋４）およびその塩、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。 Specific examples of the reducing sulfur component include sulfur in the form of sulfide (hydrogen sulfide, S 2− ion, etc .; sulfur oxidation number = −2), thiosulfate ion (S 2 O 3 2− ; Sulfur oxidation number = + 6, −2 / average oxidation number = + 2) and salts thereof, sulfite ions (SO 3 2− ; sulfur oxidation number = + 4) and salts thereof, and mixtures thereof At least one is mentioned.
前記還元性硫黄成分としては、硫化物イオン、チオ硫酸イオン、ジチオン酸イオン、亜硫酸イオンおよび重亜硫酸イオンならびにこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。 The reducing sulfur component is preferably at least one selected from the group consisting of sulfide ions, thiosulfate ions, dithionate ions, sulfite ions and bisulfite ions, and salts thereof.
上記廃水は、製品、材料もしくは廃棄物等から浸出した廃水および／または工場もしくは作業場等から排出された廃水を含むことが好ましく、鉄鋼スラグ浸出水または排煙脱硫水を含むことがより好ましい。 The waste water preferably includes waste water leached from products, materials or wastes and / or waste water discharged from factories or workplaces, and more preferably includes steel slag leach water or flue gas desulfurization water.
鉄鋼スラグ浸出水は、鉄鋼スラグと水とが接触することによって、当該鉄鋼スラグに含有される成分が浸出した水である。鉄鋼スラグに接触する水としては、雨水等が挙げられる。 Steel slag leachate is water in which components contained in the steel slag have been leached when the steel slag and water come into contact with each other. Rain water etc. are mentioned as water which contacts steel slag.
鉄鋼スラグ浸出水中の硫黄成分は、硫化物形態の硫黄（硫化水素，Ｓ２−イオン等；硫黄の酸化数＝−２）、チオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３ ２−；硫黄の平均酸化数＝＋２）、亜硫酸イオン（ＳＯ３ ２−；硫黄の酸化数＝＋４）等の形態で存在する。スラグ浸出水中における硫黄の安定形態は硫酸イオン（ＳＯ４ ２−；硫黄の酸化数＝＋６）である。 Sulfur components in steel slag leachate are sulfur in the form of sulfide (hydrogen sulfide, S 2− ions, etc .; oxidation number of sulfur = −2), thiosulfate ion (S 2 O 3 2− ; average oxidation number of sulfur = +2), sulfite ions (SO 3 2− ; oxidation number of sulfur = + 4) and the like. The stable form of sulfur in the slag leachate is sulfate ion (SO 4 2− ; oxidation number of sulfur = + 6).
鉄鋼スラグ浸出水としては、例えば、高炉から排出される高炉スラグと水とが接触して生成する高炉スラグ浸出水、溶銑予備処理工程において排出されるスラグと水とが接触して生成する溶銑予備処理スラグ浸出水、転炉から排出される転炉スラグと水とが接触して生成する転炉スラグ浸出水等が挙げられる。 Examples of steel slag leachate include blast furnace slag leachate generated by contact between blast furnace slag discharged from the blast furnace and water, and hot metal reserve generated by contact between slag discharged from the hot metal pretreatment process and water. Examples include treated slag leachate and converter slag leachate produced by contact between the converter slag discharged from the converter and water.
溶銑予備処理スラグ浸出水としては、例えば、脱硫工程において排出される脱硫スラグと水とが接触して生成する脱硫スラグ浸出水、脱珪工程において排出される脱珪スラグと水とが接触して生成する脱珪スラグ浸出水、脱燐工程において排出される脱燐スラグと水とが接触して生成される脱燐スラグ浸出水等が挙げられる。 As hot metal pretreatment slag leachate, for example, desulfurization slag leachate produced by contact between desulfurization slag and water discharged in the desulfurization process, desiliconization slag and water discharged in the desiliconization process are in contact with each other. Examples thereof include desiliconized slag leachate to be produced, dephosphorization slag leachate produced by contact between dephosphorization slag discharged in the dephosphorization step and water.
鉄鋼スラグのうちでも、高炉スラグや脱硫スラグは、硫黄を約１〜２質量％含有することから、鉄鋼スラグ浸出水としては、高炉スラグ浸出水または脱硫スラグ浸出水を含むことが好ましい。 Among steel slag, since blast furnace slag and desulfurization slag contain about 1-2 mass% of sulfur, it is preferable that steel slag leach water includes blast furnace slag leach water or desulfurization slag leach water.
なお、本発明においては、高炉から排出されるスラグを高炉スラグ、溶銑予備処理工程において排出されるスラグを溶銑予備処理スラグ、転炉から排出されるスラグを転炉スラグという。また、溶銑予備処理工程において、脱硫工程、脱珪工程および脱燐工程で排出されるスラグを、それぞれ、脱硫スラグ、脱珪スラグおよび脱燐スラグという。また、溶銑予備処理スラグおよび転炉スラグを総称して、製鋼スラグといい、高炉スラグおよび製鋼スラグを総称して鉄鋼スラグという。 In the present invention, the slag discharged from the blast furnace is referred to as blast furnace slag, the slag discharged in the hot metal pretreatment process is referred to as hot metal pretreatment slag, and the slag discharged from the converter is referred to as converter slag. In the hot metal pretreatment process, slag discharged in the desulfurization process, desiliconization process, and dephosphorization process is referred to as desulfurization slag, desiliconization slag, and dephosphorization slag, respectively. Moreover, hot metal pretreatment slag and converter slag are collectively referred to as steelmaking slag, and blast furnace slag and steelmaking slag are collectively referred to as steel slag.
排煙脱硫水は、燃焼等による排ガスと水とが接触して生成する湿式処理排水であり、排ガスより除去された硫黄酸化物(ＳＯｘ)などを含有する廃水である。例えば、製鉄所では、焼結炉や発電所で発生する排ガスを処理したときに発生する。 The flue gas desulfurization water is a wet treatment waste water generated by contact between exhaust gas and water caused by combustion or the like, and is waste water containing sulfur oxide (SOx) and the like removed from the exhaust gas. For example, in steelworks, this occurs when exhaust gas generated in a sintering furnace or power plant is processed.
３．還元性硫黄成分を含有する廃水の処理方法
廃水と吹製水とを混合する方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いて、混合することができる。混合の方法としては、例えば、吹製水を収容する容器に廃水を加えて混合したり、吹製水を、廃水を収納する容器に加えて混合したり、または吹製水と廃水とをそれらを収容する容器とは異なる容器で混合したりする方法が挙げられる。また、混合の際には、撹拌をしながら混合してもよい。
3. The processing method of the wastewater containing a reducible sulfur component The method of mixing wastewater and blowing water is not specifically limited, It can mix using a conventionally well-known method. As a mixing method, for example, waste water is added to a container containing blown water and mixed, blown water is added to a container containing waste water, or mixed, or blown water and waste water are mixed. The method of mixing with the container different from the container which accommodates is mentioned. Moreover, you may mix, stirring, in the case of mixing.
酸素存在下とは、混合液の表面および／または内部が酸素に接触している状態をいう。酸素は１００％酸素ガスでもよいし、空気等の酸素含有ガス中の酸素でもよい。混合気体中の酸素分圧は特に限定されないが、大きいほど好ましい。混合液の表面および／または内部が酸素と接触する方法は特に限定されず、混合液の表面を空気に曝したり、混合液を撹拌して内部に空気を取り込ませたり、および／または混合液の内部に空気を吹き込んだりすることができる。 The presence of oxygen refers to a state where the surface and / or the inside of the mixed solution is in contact with oxygen. The oxygen may be 100% oxygen gas or oxygen in an oxygen-containing gas such as air. The oxygen partial pressure in the mixed gas is not particularly limited, but it is preferably as large as possible. The method of contacting the surface and / or the inside of the mixed solution with oxygen is not particularly limited, and the surface of the mixed solution is exposed to air, the mixed solution is stirred to take air into the inside, and / or the mixed solution Air can be blown into the interior.
温度を維持する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、混合液と高温熱源および／または低温熱源を用いて温度を保持することができる。高温熱源としては、蒸気、熱気、ヒーター等を、低温熱源としては、冷気、クーラー等を利用することができる。また、混合液は、温度を維持しながら、さらに、撹拌することが好ましい。 The method for maintaining the temperature is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, the temperature can be maintained using a mixed solution and a high-temperature heat source and / or a low-temperature heat source. Steam, hot air, a heater, or the like can be used as the high-temperature heat source, and cold air, a cooler, or the like can be used as the low-temperature heat source. Moreover, it is preferable that the mixed solution is further stirred while maintaining the temperature.
また、維持する温度は１５〜８０℃の範囲内であれば特に限定されないが、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは４５〜７５℃、さらに好ましくは４５〜７０℃、いっそう好ましくは４５〜６５℃、よりいっそう好ましくは４５〜５５℃の範囲内である。温度はこの範囲内であれば変動してもよいが、一定の設定温度を維持することが好ましい。ここで、設定温度を維持するとは、この範囲を超えない限りにおいて、設定温度±５．０℃を維持することをいう。 The temperature to be maintained is not particularly limited as long as it is within the range of 15 to 80 ° C, but preferably 40 to 80 ° C, more preferably 45 to 75 ° C, still more preferably 45 to 70 ° C, and still more preferably 45 to 65 ° C. ° C, more preferably within the range of 45-55 ° C. The temperature may vary within this range, but it is preferable to maintain a constant set temperature. Here, maintaining the set temperature means maintaining the set temperature ± 5.0 ° C. as long as this range is not exceeded.
また、温度を維持する時間、すなわち処理時間は、特に限定されないが、還元性硫黄成分の濃度で規定する場合には、少なくとも、混合液中の還元性硫黄成分（硫黄系ＣＯＤ成分）の濃度が排水基準以下（１６０ｍｇ／ｍＬ以下）となるまでとすることが好ましいが、時間で規定する場合には、１〜１４日が好ましく、１〜７日がより好ましく、１〜５日がさらに好ましく、１〜３日がいっそう好ましい。 Further, the time for maintaining the temperature, that is, the treatment time is not particularly limited, but when the concentration is defined by the concentration of the reducing sulfur component, at least the concentration of the reducing sulfur component (sulfur-based COD component) in the mixed solution is It is preferable to be until it becomes below the drainage standard (160 mg / mL or less), but when it is specified by time, 1 to 14 days is preferable, 1 to 7 days is more preferable, and 1 to 5 days is more preferable. 1-3 days are more preferred.
本発明の処理方法では、還元性硫黄成分を含有する廃水の容量と、高炉吹製水の容量との間の関係は特に限定されないが、容積比で、廃水１０に対して、吹製水を１．０〜１００の範囲内とすることが好ましく、５．０〜５０の範囲内とすることがより好ましい。 In the treatment method of the present invention, the relationship between the capacity of the waste water containing the reducing sulfur component and the capacity of the blast furnace blowing water is not particularly limited. It is preferably within the range of 1.0 to 100, and more preferably within the range of 5.0 to 50.
本発明においては、ｐＨの測定およびｐＨの調整は、従来公知の方法によって行うことができる。ｐＨの測定は、例えば、ｐＨメーターで測定することによって行うことができ、ｐＨの調整は、例えば、水酸化ナトリウム等のアルカリおよび／または塩酸等の酸を添加することによって行うことができる。ｐＨを調整するときは、同時にｐＨを測定することが好ましい。 In the present invention, pH measurement and pH adjustment can be performed by a conventionally known method. The pH can be measured, for example, by measuring with a pH meter, and the pH can be adjusted, for example, by adding an alkali such as sodium hydroxide and / or an acid such as hydrochloric acid. When adjusting pH, it is preferable to measure pH simultaneously.
４．処理装置
本発明の処理方法を実施するために好適な処理装置の一例を、図１を参照しながら説明する。
4). Processing Apparatus An example of a processing apparatus suitable for carrying out the processing method of the present invention will be described with reference to FIG.
廃水を処理するための好ましい処理装置１は、廃水貯槽２、反応槽（恒温装置内蔵）３、高炉吹製水前処理槽４、曝気装置５および撹拌装置６を有し、廃水貯槽２に収容された廃水と、高炉吹製水前処理槽４に収容された高炉吹製水とが、反応槽（恒温装置内蔵）３で混合され、混合液が１５〜８０℃の温度範囲に維持されながら、曝気装置５によって反応液に空気が吹き込まれ、さらに混合液は撹拌装置６によって撹拌される。処理された混合液は、処理水として排出される。 A preferred treatment apparatus 1 for treating wastewater has a wastewater storage tank 2, a reaction tank (with a constant temperature device) 3, a blast furnace blowing water pretreatment tank 4, an aeration apparatus 5, and a stirring apparatus 6, and is accommodated in the wastewater storage tank 2. Waste water and blast furnace blown water contained in the blast furnace blown water pretreatment tank 4 are mixed in the reaction tank (built-in thermostatic device) 3 while the mixed liquid is maintained in a temperature range of 15 to 80 ° C. Then, air is blown into the reaction solution by the aeration device 5, and the mixed solution is further stirred by the stirring device 6. The treated mixed liquid is discharged as treated water.
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these Examples.
［実施例１］
１．高炉吹製水の馴養
高炉吹製水に、５ｍＭ硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、０．１ｇ／Ｌリン酸水素カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）、５０μＭ塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、および微量金属を添加し、ｐＨを１１に調整した（濃度は終濃度を表す）。
次に、この高炉吹製水（１０００ｍＬ）を、曝気しながら、７日間、約５０℃に維持した。
[Example 1]
1. Acclimatization of Blast Furnace Blowing Water Add 5 mM potassium nitrate (KNO 3 ), 0.1 g / L potassium hydrogen phosphate (K 2 HPO 4 ), 50 μM magnesium chloride (MgCl 2 ), and trace metals to blast furnace blowing water, The pH was adjusted to 11 (concentration represents final concentration).
Next, this blast furnace blowing water (1000 mL) was maintained at about 50 ° C. for 7 days while aerated.
２．廃水の処理
廃水として、脱硫スラグ浸出水（初期ｐＨ＝１２）を用いた。
この廃水（５００ｍＬ）と、上記のとおり馴養した高炉吹製水（５００ｍＬ）とを、反応槽内で混合した。混合後、廃水と高炉吹製水との混合液を、曝気しながら、１４日間、約５０℃に維持した。
2. Wastewater treatment As wastewater, desulfurized slag leachate (initial pH = 12) was used.
This waste water (500 mL) and blast furnace-blown water (500 mL) conditioned as described above were mixed in a reaction vessel. After mixing, the mixed solution of waste water and blast furnace water was maintained at about 50 ° C. for 14 days while aerated.
３．ｐＨおよび硫酸イオン濃度の測定
混合液のｐＨを、処理開始時（０日）、処理中（３日、７日）および処理終了時（１４日）に測定した。測定結果を、第１表（測定値）および図２（グラフ）に示す。
また、混合液中の硫酸イオン濃度（ｍＭ）を処理開始時（０日）、処理中（７日、１３日）に測定した。測定結果を、第２表（測定値）および図３（グラフ）に示す。
Further, the sulfate ion concentration (mM) in the mixed solution was measured at the start of the treatment (0 day) and during the treatment (7 days, 13 days). The measurement results are shown in Table 2 (measured values) and FIG. 3 (graph).
４．処理前後の各硫黄成分の濃度の測定
処理開始時（０日）および処理終了時（１４日）に採取した混合液サンプルについて、混合液中の硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）、亜硫酸イオン（ＳＯ３ ２−）、チオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３ ２−）、硫化物イオン（Ｓ２−）およびその他硫黄成分の濃度を測定した。測定結果を、第３表（測定値）および図４（グラフ）に示す。
還元性硫黄成分のほとんどは硫酸イオンに酸化され、硫黄系ＣＯＤ成分の濃度は排水基準（１６０ｍｇ／Ｌ）を下回った。
Most of the reducing sulfur component was oxidized to sulfate ions, and the concentration of the sulfur-based COD component was below the effluent standard (160 mg / L).
５．その他
処理中に硫化水素ガスの発生は認められなかった。また、処理中にｐＨを管理または調節をする必要はなく、高炉吹製水を補充する必要もなかった。
5. Others Generation of hydrogen sulfide gas was not observed during the treatment. Moreover, it was not necessary to control or adjust the pH during the treatment, and it was not necessary to replenish blast furnace water.
［比較例１］
高炉吹製水に代えて、好酸性硫黄酸化細菌（培養ｐＨ＝２）の培養液を用いた他は、実施例１と同様にしてスラグ浸出水の処理および測定を行った。
反応液のｐＨ測定結果を表１（測定値）および図２（グラフ）に、反応液中の硫酸イオン濃度の測定結果を表２（測定値）および図３（グラフ）に、それぞれ示す。
ｐＨ１２という高アルカリ環境下では、好酸性硫黄酸化細菌の生物活性が低下するため、硫酸生成は曝気した酸素含有ガスによる自然酸化のみであり、それに伴うｐＨ低下もわずかであった（ｐＨは１２から１１に低下）。
実施例１ではｐＨが約７．４まで低下したが、硫化水素ガスの発生はなかった。これは、ｐＨがそこまで低下する間に、Ｈ２ＳやＳ２−等が酸化されて消費され尽くしたためと考えられる。
また、実施例１では廃液処理剤を補充しなくとも廃液処理を行うことができた。これは、ｐＨ９．０以上、特にｐＨ１０．０以上で生育することができる耐アルカリ性細菌によって反応液のｐＨが下げられることによって、ｐＨ８〜１０の間で細菌叢が大きく変化し、そのｐＨ域で働く硫黄酸化細菌に切り替わっていったため、全体として生物活性が低下しなかったことによると思われる。
[Comparative Example 1]
The slag leachate was treated and measured in the same manner as in Example 1 except that the culture solution of acidophilic sulfur-oxidizing bacteria (culture pH = 2) was used instead of blast furnace blowing water.
The pH measurement results of the reaction solution are shown in Table 1 (measurement value) and FIG. 2 (graph), and the measurement results of the sulfate ion concentration in the reaction solution are shown in Table 2 (measurement value) and FIG. 3 (graph), respectively.
In a highly alkaline environment with a pH of 12, the bioactivity of the acidophilic sulfur-oxidizing bacteria decreases, so sulfuric acid generation is only spontaneous oxidation by the aerated oxygen-containing gas, and the accompanying pH decrease is slight (pH from 12). 11).
In Example 1, the pH dropped to about 7.4, but no hydrogen sulfide gas was generated. This is presumably because H 2 S, S 2−, etc. were oxidized and consumed while the pH dropped to that level.
In Example 1, the waste liquid treatment could be performed without replenishing the waste liquid treatment agent. This is because the bacterial flora changes greatly between pH 8 and 10 by reducing the pH of the reaction solution by alkali-resistant bacteria that can grow at pH 9.0 or higher, particularly pH 10.0 or higher. It seems that the overall biological activity did not decrease because it switched to working sulfur-oxidizing bacteria.
［実験例］
本発明者らは、高炉吹製水中に還元性硫黄成分を酸化する能力を有する細菌が存在することを検証すべく、以下の実験例により検証を行った。
[Experimental example]
In order to verify that bacteria having the ability to oxidize reducing sulfur components exist in the blast furnace blowing water, the present inventors conducted verification by the following experimental example.
１．実験例１：高炉吹製水を空気に曝露した場合のｐＨ変化
（１）高炉吹製水中に還元性硫黄成分を酸化して硫酸を生成し、高炉吹製水のｐＨを低下させる細菌が存在することを本実験例により検証した。
（２）方法
高炉吹製水を３ロット準備した（高炉吹製水１〜３）。
各高炉吹製水に、終濃度１０ｍＭとなるようにチオ硫酸ナトリウムを添加し、水酸化ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨを約１０〜１１に調整した。
各高炉吹製水を２つに分け、一方をそのまま、他方を最終的に孔径０．２２μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、供試サンプルとした。
ろ過しなかった供試サンプルを、それぞれ、未ろ過１〜３、ろ過した供試サンプルを、それぞれ、ろ過１〜３とした。各供試サンプルのアラビア数字部分は、高炉吹製水１〜３に対応する。
各供試サンプルを、曝気しながら、７０℃で１週間保持した。
保持開始時（０日）、保持中および保持終了時（７日）に、それぞれ、少なくとも１回ずつ、供試サンプルのｐＨを測定した。
（３）結果
各供試サンプルのｐＨ測定結果を第４表（測定値）および図５（グラフ）に示す。
ろ過した供試サンプル（ろ過１〜３）は、保持終了時（７日）にｐＨ８．０以上であったが、ろ過しなかった供試サンプル（未ろ過１〜３）は、保持終了時にｐＨ８．０未満であった。
ろ過しなかった供試サンプルでは、ろ過した供試サンプルでみられる自然酸化によるｐＨ低下を大きく超えるｐＨ低下が観察された。
この結果から、高炉吹製水中に還元性硫黄成分を酸化する能力を有する細菌が存在することが推定される。
(2) Method Three lots of blast furnace blowing water were prepared (blast furnace blowing water 1 to 3).
Sodium thiosulfate was added to each blast furnace blown water so as to have a final concentration of 10 mM, and the pH was adjusted to about 10 to 11 using sodium hydroxide and hydrochloric acid.
Each blast furnace blown water was divided into two, and one was used as it was, and the other was finally filtered using a membrane filter having a pore diameter of 0.22 μm to obtain a test sample.
The sample samples that were not filtered were unfiltered 1 to 3, and the sample samples that were filtered were filtered 1 to 3, respectively. The Arabic numeral part of each test sample corresponds to blast furnace water 1-3.
Each sample was held at 70 ° C. for 1 week with aeration.
The pH of the test sample was measured at least once each at the start of holding (0 day), during holding and at the end of holding (7 days).
(3) Results Table 4 (measured values) and FIG. 5 (graph) show the pH measurement results of each test sample.
The filtered sample samples (filtration 1 to 3) had a pH of 8.0 or more at the end of holding (7 days), but the sample samples not filtered (unfiltered 1 to 3) had a pH of 8 at the end of holding. Less than 0.0.
In the test sample that was not filtered, a pH drop significantly exceeding the pH drop due to natural oxidation seen in the filtered test sample was observed.
From this result, it is estimated that bacteria having the ability to oxidize the reducing sulfur component exist in the blast furnace blowing water.
２．実験例２：高炉吹製水のＤＧＧＥ分析
（１）実験例１から、高炉吹製水中には微生物が存在することがわかった。また、本発明者らは、高炉吹製水を空気に曝気しておくと、ｐＨが経時的に低下し、約６以下にまで低下することを知見している。そこで、ｐＨ１１からｐＨ６までの数点において、高炉吹製水を試料としてＰＣＲ−ＤＧＧＥ解析を行い、微生物叢の解明を試みた。
（２）方法
（馴養高炉吹製水の調製）
高炉吹製水に、終濃度１０ｍＭとなるようにチオ硫酸ナトリウムを添加し、水酸化ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨをｐＨ１１に調整した。その後、曝気しながら、７０℃で１週間保持し、馴養した。
（非馴養高炉吹製水の調製）
水砕スラグと分離されたばかりの新鮮な高炉吹製水を採取し、水酸化ナトリウムおよび塩酸を用いて、ｐＨをｐＨ１１に調整した。
（ＰＣＲ−ＤＧＧＥ解析）
馴養高炉吹製水および非馴養高炉吹製水を、それぞれ、曝気しながら、７０℃で２週間保持した。保持中、高炉吹製水のｐＨを経時的に測定し、馴養高炉吹製水においては、ｐＨが１１、１０、８、７および６の時に、非馴養高炉吹製水においては、ｐＨが１０．５、９、８．５、７．５および６．５の時に、それぞれ、サンプリングを行った。
サンプリングした高炉吹製水を試料として、プライマー３４１Ｆ（配列番号１）およびプライマー９０７Ｒ−ＧＣ（配列番号２；プライマー９０７Ｒ（配列番号３）の５’末端にＧＣクランプを付加したもの）を用いてＰＣＲ反応を行い、得られたＰＣＲ産物をＤＧＧＥ解析（例えば、Ishii and Fukui, 2001, Applied and Environmental Microbiology, 67(8): 3753-3755 を参照）に供した。
（３）結果
ＤＧＧＥ解析の結果を図５に示す。
馴養高炉吹製水（図５（Ａ））のｐＨ１１および１０でサンプリングした試料からは、ほぼ同一のバンドパターンが確認されたが、非馴養高炉吹製水（図５（Ｂ））のｐＨ１０．５および９でサンプリングした試料からは、バンドが検出されなかった。これは、馴養したことによって、ｐＨ１１またはｐＨ１０で生育する微生物が増殖したことによるものと考えられる。
馴養高炉吹製水および非馴養高炉吹製水のいずれにおいても、ｐＨ９未満でサンプリングした試料からは、複数のバンドパターンが確認された。
この結果は、高炉吹製水中には、複数種類の微生物（細菌）が存在することを強く示唆する。
2. Experimental Example 2: DGGE Analysis of Blast Furnace Blowing Water (1) From Experimental Example 1, it was found that microorganisms exist in the blast furnace blowing water. In addition, the present inventors have found that when the blast furnace blown water is aerated, the pH decreases with time and decreases to about 6 or less. Therefore, PCR-DGGE analysis was performed at several points from pH 11 to pH 6 using blast furnace blowing water as a sample to attempt to elucidate the microbiota.
(2) Method (preparation of acclimated blast furnace water)
Sodium thiosulfate was added to blast furnace blowing water so that the final concentration was 10 mM, and the pH was adjusted to pH 11 using sodium hydroxide and hydrochloric acid. Thereafter, while aerated, it was kept at 70 ° C. for 1 week and habituated.
(Preparation of unfamiliar blast furnace water)
Freshly ground blast furnace blast water separated from the granulated slag was collected, and the pH was adjusted to pH 11 using sodium hydroxide and hydrochloric acid.
(PCR-DGGE analysis)
The acclimated blast furnace water and the non-acclimated blast furnace water were each kept at 70 ° C. for 2 weeks while being aerated. During the holding, the pH of the blast furnace blowing water was measured over time. When the pH was 11, 10, 8, 7 and 6 in the conditioned blast furnace blowing water, the pH was 10 in the non-acclimated blast furnace blowing water. Sampling was performed at .5, 9, 8.5, 7.5 and 6.5, respectively.
PCR using the sampled blast furnace blowing water as a sample and using primer 341F (SEQ ID NO: 1) and primer 907R-GC (SEQ ID NO: 2; a GC clamp added to the 5 ′ end of primer 907R (SEQ ID NO: 3)) The reaction was performed, and the obtained PCR product was subjected to DGGE analysis (see, for example, Ishii and Fukui, 2001, Applied and Environmental Microbiology, 67 (8): 3753-3755).
(3) Results The results of DGGE analysis are shown in FIG.
From the samples sampled at pH 11 and 10 of the conditioned blast furnace blowing water (FIG. 5A), almost the same band pattern was confirmed, but the pH of the non-acclimated blast furnace blowing water (FIG. 5B) was 10. No band was detected from the samples sampled at 5 and 9. This is thought to be due to the growth of microorganisms that grow at pH 11 or pH 10 by acclimatization.
A plurality of band patterns were confirmed from samples sampled at a pH of less than 9 in both the acclimated blast furnace water and the non-acclimated blast furnace water.
This result strongly suggests that there are multiple types of microorganisms (bacteria) in blast furnace blowing water.
３．実験例３：高炉吹製水中の微生物の同定
微生物（細菌）の種類を同定するためには、１６Ｓ ｒＲＮＡ遺伝子（以下、「１６Ｓ ｒＤＮＡ」ともいう。）塩基配列は有用な情報である。
3. Experimental Example 3: Identification of Microorganisms in Blast Furnace Blowing Water In order to identify the type of microorganism (bacteria), the 16S rRNA gene (hereinafter also referred to as “16S rDNA”) base sequence is useful information.
３．１：同定１
（１）方法
実験例２で行った、ｐＨ１１の馴養高炉吹製水から採取した試料のＰＣＲ−ＤＧＧＥ解析で得られたゲルから、バンドを切り出し、ＰＣＲ産物を分離精製した。
このＰＣＲ産物を、プライマー３４１Ｆ（配列番号１）またはプライマー９０７Ｒ（配列番号３）を用いてダイレクトシークエンシングすることによって、１６Ｓ ｒＤＮＡ部分塩基配列（配列番号４）を得た。
この塩基配列をクエリー配列として、ＧｅｎＢａｎｋデータベースに対してＢＬＡＳＴ検索を行った。
（２）結果
ＢＬＡＳＴ検索の結果、Ｔｈｅｒｍｕｓ ｓｃｏｔｏｄｕｃｔｕｓの１６Ｓ ｒＤＮＡの該当部分と１００％の配列一致をした。
したがって、１６Ｓ ｒＲＮＡ遺伝子塩基配列に基づき、高炉吹製水中に存在する細菌として、Ｔｈｅｒｍｕｓ ｓｃｏｔｏｄｕｃｔｕｓが同定された。
なお、Ｔｈｅｒｍｕｓ ｓｃｏｔｏｄｕｃｔｕｓは、好気性、混合栄養性のグラム染色陰性桿菌であり、生育至適温度６５℃、生育至適ｐＨ７．５、ｐＨ１０．５でも生育すると報告されている（Kristjansson et al., 1994, Systematic and Applied Microbiology, 17(1): 44-50）。また、本菌種は硫黄酸化性であることも報告されている（Skirnisdottir et al., 2001, Extremophiles, 5: 45-51）。
3.1 Identification 1
(1) Method A band was cut out from the gel obtained by PCR-DGGE analysis of a sample collected from acclimated blast furnace blast furnace water of pH 11 performed in Experimental Example 2, and the PCR product was separated and purified.
The PCR product was directly sequenced using primer 341F (SEQ ID NO: 1) or primer 907R (SEQ ID NO: 3) to obtain a 16S rDNA partial base sequence (SEQ ID NO: 4).
Using this base sequence as a query sequence, a BLAST search was performed on the GenBank database.
(2) Result As a result of the BLAST search, the corresponding part of the 16S rDNA of Thermus scoductus was 100% sequence matched.
Therefore, Thermus scoductus was identified as a bacterium present in blast furnace blowing water based on the 16S rRNA gene base sequence.
Thermus scotoductus is an aerobic, mixed-nutritive Gram-stained negative gonococcus and has been reported to grow even at an optimum growth temperature of 65 ° C., an optimum growth pH of 7.5, and a pH of 10.5 (Kristjansson et al., 1994, Systematic and Applied Microbiology, 17 (1): 44-50). It has also been reported that this species is sulfur oxidizing (Skirnisdottir et al., 2001, Extremophiles, 5: 45-51).
３．２：同定２
（１）方法
実験例２と同様にして馴養した馴養高炉吹製水にＤＮＡ抽出操作を行い、得られたＤＮＡを鋳型として、プライマー８Ｆ（配列番号５）およびプライマー１５４１Ｒ（配列番号６）を用いてＰＣＲ増幅を行い、このＰＣＲ産物のＤＮＡシークエンシングをプライマー８Ｆまたはプライマー１５４１Ｒを用いて行い、１６Ｓ ｒＤＮＡ部分塩基配列（配列番号７）を得た。この塩基配列をクエリー配列として、ＤＤＢＪデータベースに対してＢＬＡＳＴ検索を実行した。
（２）結果
ＢＬＡＳＴ検索の結果、この塩基配列を有する細菌は、Ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｂａｃｔｅｒ ｓｐ．と同定された。
3.2: Identification 2
(1) Method DNA extraction was performed on conditioned blast furnace-blown water prepared in the same manner as in Experimental Example 2, and using the obtained DNA as a template, primer 8F (SEQ ID NO: 5) and primer 1541R (SEQ ID NO: 6) were used. PCR amplification was performed, and DNA sequencing of this PCR product was performed using primer 8F or primer 1541R to obtain a 16S rDNA partial base sequence (SEQ ID NO: 7). Using this base sequence as a query sequence, a BLAST search was performed on the DDBJ database.
(2) Results As a result of the BLAST search, bacteria having this base sequence were identified as Hydrogenobacter sp. Was identified.
配列表に記載した配列について説明する。
配列番号１は、プライマー３４１Ｆの塩基配列である。
配列番号２は、プライマー９０７Ｒ−ＧＣ（９０７Ｒの５’末端にＧＣクランプを付加したものである）の塩基配列である。
配列番号３は、プライマー９０７Ｒの塩基配列である。
配列番号４は、配列決定されたＴｈｅｒｍｕｓ ｓｃｏｔｏｄｕｃｔｕｓの１６Ｓ ｒＲＮＡ遺伝子部分塩基配列である。
配列番号５は、プライマー８Ｆの塩基配列である。
配列番号６は、プライマー１５４１Ｒの塩基配列である。
配列番号７は、配列決定されたＨｙｄｒｏｇｅｎｏｂａｃｔｅｒ ｓｐ．の１６Ｓ ｒＲＮＡ遺伝子部分塩基配列である。
The sequences described in the sequence listing will be described.
SEQ ID NO: 1 is the base sequence of primer 341F.
SEQ ID NO: 2 is the base sequence of primer 907R-GC (with a GC clamp added to the 5 ′ end of 907R).
SEQ ID NO: 3 is the base sequence of primer 907R.
SEQ ID NO: 4 is the sequenced 16S rRNA gene partial base sequence of Thermus scoductus.
SEQ ID NO: 5 is the base sequence of primer 8F.
SEQ ID NO: 6 is the base sequence of primer 1541R.
SEQ ID NO: 7 is the sequenced Hydrogenobacter sp. 16S rRNA gene partial base sequence.
１ 処理装置
２ 廃水貯槽
３ 反応槽
４ 高炉吹製水前処理槽
５ 曝気装置
６ 撹拌装置
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Treatment apparatus 2 Waste water storage tank 3 Reaction tank 4 Blast furnace blowing water pre-treatment tank 5 Aeration apparatus 6 Stirrer
Claims (7)
前記廃水と前記高炉吹製水との混合液を、酸素存在下で、１５〜８０℃の範囲内の温度に維持する、還元性硫黄成分を含有する廃水の処理方法。 Mixing waste water containing reducing sulfur component and blast furnace blowing water,
A method for treating a wastewater containing a reducing sulfur component, wherein a mixed liquid of the wastewater and the blast furnace blowing water is maintained at a temperature within a range of 15 to 80 ° C in the presence of oxygen.
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