JP2012229279A - Rubber composition and pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いて作製した空気入りタイヤに関するものである。 The present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire produced using the rubber composition.
近年、環境問題への関心の高まりから、自動車に対して低燃費化の要求が強くなっており、自動車用タイヤに用いるゴム組成物に対しても、低燃費性に優れることが求められている。 In recent years, due to increasing interest in environmental issues, there has been a strong demand for lower fuel consumption for automobiles, and rubber compositions used for automobile tires are also required to have excellent fuel efficiency. .
特許文献1では、アミノ基及びアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物で変性されたジエン系ゴムを配合することにより、低燃費性を改善できることが開示されているが、その効果は充分では無かった。 Patent Document 1 discloses that low fuel consumption can be improved by blending a diene rubber modified with an organosilicon compound containing an amino group and an alkoxy group, but the effect is not sufficient.
また、低燃費性及びウェットグリップ性能を維持しながら、操縦安定性を改善する方法として、シリカを増量する方法が検討されているが、シリカを増量すると、加硫速度の低下、ゴム組成物の粘度上昇、シリカの分散性の悪化など、加工性の面で問題が生じるおそれがある。これらの問題を解決する方法として、特許文献2及び3には、ポリエチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコールを配合する方法が開示されているが、ポリオキシアルキレングリコールを配合すると、破壊強度が低下するとともに、耐摩耗性にも劣るという問題があった。したがって、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性及び加工性をバランス良く改善する方法が求められている。 Further, as a method for improving the handling stability while maintaining low fuel consumption and wet grip performance, a method of increasing the amount of silica has been studied. However, when the amount of silica is increased, the vulcanization rate decreases and the rubber composition increases. There may be problems in terms of processability such as increase in viscosity and deterioration in dispersibility of silica. As methods for solving these problems, Patent Documents 2 and 3 disclose a method of blending polyoxyalkylene glycol such as polyethylene glycol, but when polyoxyalkylene glycol is blended, the fracture strength decreases. There was a problem that it was inferior in wear resistance. Therefore, there is a need for a method for improving fuel economy, wet grip performance, wear resistance, steering stability and workability in a well-balanced manner.
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性及び加工性をバランス良く改善できるゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 This invention solves the said subject, and provides a rubber composition which can improve a fuel-consumption property, wet grip performance, abrasion resistance, steering stability, and workability in good balance, and a pneumatic tire using the same. Objective.
本発明は、ゴム成分、シリカ及び下式(1)で表される化合物を含有し、上記ゴム成分100質量%のうち、共役ジエンに基づく構成単位と下式(I)で表される構成単位とを有し、下式(II)で表される化合物によって重合体の少なくとも一端が変性されてなる共役ジエン系重合体の含有量が5質量%以上であり、上記ゴム成分100質量部に対して、上記シリカの含有量が5〜150質量部、下式(1)で表される化合物の含有量が0.1〜10質量部であるゴム組成物に関する。
式(Ia)のR1及びR2が炭素原子数1〜6のヒドロカルビル基であることが好ましい。 R 1 and R 2 in formula (Ia) are preferably hydrocarbyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
式(I)のX1、X2及びX3の2つが式(Ia)で表される基又は水酸基であることが好ましい。 Two of X 1 , X 2 and X 3 in the formula (I) are preferably a group or a hydroxyl group represented by the formula (Ia).
式(II)のA2が、下式(III)で表される基又は水酸基であることが好ましい。
共役ジエン系重合体のビニル結合量が、共役ジエンに基づく構成単位の含有量を100モル%として、10モル%以上80モル%以下であることが好ましい。 The vinyl bond content of the conjugated diene polymer is preferably 10 mol% or more and 80 mol% or less, with the content of structural units based on the conjugated diene being 100 mol%.
上記ゴム組成物は、天然ゴム及び/又はブタジエンゴムを含有することが好ましい。 The rubber composition preferably contains natural rubber and / or butadiene rubber.
シリカの窒素吸着比表面積が20〜400m2/gであることが好ましい。 It is preferable that the nitrogen adsorption specific surface area of a silica is 20-400 m < 2 > / g.
上記ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。 The rubber composition is preferably used as a tread rubber composition.
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire produced using the rubber composition.
本発明によれば、特定の共役ジエン系重合体と、シリカと、特定の化合物(3分岐構造を有するポリオキシアルキレングリコール)を配合したゴム組成物であるので、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性及び加工性がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供できる。 According to the present invention, since it is a rubber composition containing a specific conjugated diene polymer, silica, and a specific compound (polyoxyalkylene glycol having a three-branched structure), fuel efficiency, wet grip performance, It is possible to provide a pneumatic tire with improved wear resistance, handling stability and workability in a well-balanced manner.
本発明のゴム組成物は、共役ジエンに基づく構成単位及び下式(I)で表される構成単位を有し、下式(II)で表される化合物によって重合体の少なくとも一端が変性されてなる共役ジエン系重合体と、シリカと、上記式(1)で表される化合物とを含む。
共役ジエンに基づく構成単位の共役ジエンとしては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエンなどをあげることができ、これらは1種でもよく、2種以上でもよい。入手容易性の観点から、1,3−ブタジエン、イソプレンが好ましい。 Examples of the conjugated diene based on the conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene, and the like. These may be one type or two or more types. From the viewpoint of availability, 1,3-butadiene and isoprene are preferable.
式(I)で表される構成単位の式(I)のX1、X2及びX3は、それぞれ独立に、式(Ia)で表される基、水酸基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、X1、X2及びX3の少なくとも1つは、式(Ia)で表される基又は水酸基である。 X 1 , X 2 and X 3 in formula (I) of the structural unit represented by formula (I) each independently represent a group represented by formula (Ia), a hydroxyl group, a hydrocarbyl group or a substituted hydrocarbyl group. , X 1 , X 2 and X 3 are a group represented by the formula (Ia) or a hydroxyl group.
式(Ia)のR1及びR2は、それぞれ独立に、炭素原子数が1〜6のヒドロカルビル基、炭素原子数が1〜6の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、R1及びR2は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。 R 1 and R 2 in formula (Ia) each independently represent a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, a silyl group, or a substituted silyl group, and R 1 And R 2 may be bonded together to form a ring structure together with the nitrogen atom.
本明細書では、ヒドロカルビル基は炭化水素残基を表す。ここで、炭化水素残基とは、炭化水素から水素を除いた1価の基を表す。置換ヒドロカルビル基は、炭化水素残基の1つ以上の水素原子が置換基で置換されている基を表す。ヒドロカルビルオキシ基は、ヒドロキシル基の水素原子がヒドロカルビル基で置換されている基を表し、置換ヒドロカルビルオキシ基は、ヒドロカルビルオキシ基の1つ以上の水素原子が置換基で置換されている基を表す。また、置換シリル基は、シリル基の1つ以上の水素原子が置換基で置換されている基を表す。 As used herein, a hydrocarbyl group represents a hydrocarbon residue. Here, the hydrocarbon residue represents a monovalent group obtained by removing hydrogen from a hydrocarbon. A substituted hydrocarbyl group represents a group in which one or more hydrogen atoms of a hydrocarbon residue are substituted with a substituent. The hydrocarbyloxy group represents a group in which a hydrogen atom of a hydroxyl group is substituted with a hydrocarbyl group, and the substituted hydrocarbyloxy group represents a group in which one or more hydrogen atoms of the hydrocarbyloxy group are substituted with a substituent. The substituted silyl group represents a group in which one or more hydrogen atoms of the silyl group are substituted with a substituent.
R1及びR2の炭素原子数が1〜6のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基などのアルキル基;シクロヘキシル基などのシクロアルキル基;フェニル基などをあげることができる。 Examples of the hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 1 and R 2 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n- Examples thereof include alkyl groups such as pentyl group, neopentyl group, isopentyl group and n-hexyl group; cycloalkyl groups such as cyclohexyl group; phenyl groups and the like.
R1及びR2の炭素原子数が1〜6の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも1種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルアルキル基などをあげることができる。 The substituted hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 1 and R 2 includes at least one group selected from the group consisting of a group having a nitrogen atom, a group having an oxygen atom, and a group having a silicon atom. The substituted hydrocarbyl group which has as a substituent can be mention | raise | lifted. Examples of the group having a group having a nitrogen atom as a substituent include dialkylaminoalkyl groups such as a dimethylaminoethyl group and a diethylaminoethyl group. Examples of the group having a group having an oxygen atom as a substituent include methoxymethyl Group, alkoxyalkyl group such as methoxyethyl group, ethoxymethyl group, ethoxyethyl group and the like, and groups having a silicon atom as a substituent include trialkylsilylalkyl groups such as trimethylsilylmethyl group, etc. I can give you.
R1及びR2の置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基などをあげることができる。 Examples of the substituted silyl group for R 1 and R 2 include trialkylsilyl groups such as a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a t-butyldimethylsilyl group.
R1及びR2が結合した基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも1種の原子を有していてもよい炭素原子数が1〜12の2価の基があげられる。例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基;オキシジエチレン基、オキシジプロピレン基などのオキシジアルキレン基;−CH2CH2−NH−CH2−で表される基、−CH2CH2−N=CH−で表される基などの含窒素基などをあげることができる。 The group to which R 1 and R 2 are bonded is a divalent group having 1 to 12 carbon atoms that may have at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a silicon atom. Group. For example, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, alkylene groups such as a hexamethylene group; oxy oxydialkylene groups such as dipropylene group; -CH 2 CH 2 -NH-CH 2 - is represented by And a nitrogen-containing group such as a group represented by —CH 2 CH 2 —N═CH—.
R1及びR2が結合した基としては、含窒素基が好ましく、−CH2CH2−NH−CH2−で表される基、−CH2CH2−N=CH−で表される基がより好ましい。 The group to which R 1 and R 2 are bonded is preferably a nitrogen-containing group, a group represented by —CH 2 CH 2 —NH—CH 2 —, a group represented by —CH 2 CH 2 —N═CH—. Is more preferable.
R1及びR2のヒドロカルビル基としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数が1〜4のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基が更に好ましく、エチル基、n−ブチル基が特に好ましい。R1及びR2の置換ヒドロカルビル基としては、アルコキシアルキル基が好ましく、炭素原子数が1〜4のアルコキシアルキル基がより好ましい。R1及びR2の置換シリル基としては、トリアルキルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基がより好ましい。 The hydrocarbyl group of R 1 and R 2 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, further preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an n-butyl group, Group, n-butyl group is particularly preferred. The substituted hydrocarbyl group for R 1 and R 2 is preferably an alkoxyalkyl group, and more preferably an alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The substituted silyl group for R 1 and R 2 is preferably a trialkylsilyl group, and more preferably a trimethylsilyl group.
R1及びR2としては、好ましくは、アルキル基、アルコキシアルキル基、置換シリル基又はR1及びR2が結合した含窒素基であり、より好ましくは、アルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルキル基であり、より更に好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基である。 R 1 and R 2 are preferably an alkyl group, an alkoxyalkyl group, a substituted silyl group, or a nitrogen-containing group to which R 1 and R 2 are bonded, more preferably an alkyl group, still more preferably carbon. It is an alkyl group having 1 to 4 atoms, and more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an n-butyl group.
式(Ia)で表される基としては、非環状アミノ基、環状アミノ基をあげることができる。
該非環状アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ(n−プロピル)アミノ基、ジ(イソプロピル)アミノ基、ジ(n−ブチル)アミノ基、ジ(sec−ブチル)アミノ基、ジ(tert−ブチル)アミノ基、ジ(ネオペンチル)アミノ基、エチルメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基;ジ(メトキシメチル)アミノ基、ジ(メトキシエチル)アミノ基、ジ(エトキシメチル)アミノ基、ジ(エトキシエチル)アミノ基などのジ(アルコキシアルキル)アミノ基;ジ(トリメチルシリル)アミノ基、ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノ基などのジ(トリアルキルシリル)アミノ基などをあげることができる。
Examples of the group represented by the formula (Ia) include an acyclic amino group and a cyclic amino group.
Examples of the acyclic amino group include dimethylamino group, diethylamino group, di (n-propyl) amino group, di (isopropyl) amino group, di (n-butyl) amino group, di (sec-butyl) amino group, di ( dialkylamino groups such as tert-butyl) amino group, di (neopentyl) amino group, ethylmethylamino group; di (methoxymethyl) amino group, di (methoxyethyl) amino group, di (ethoxymethyl) amino group, di ( And di (alkoxyalkyl) amino groups such as ethoxyethyl) amino group; and di (trialkylsilyl) amino groups such as di (trimethylsilyl) amino group and di (t-butyldimethylsilyl) amino group.
該環状アミノ基としては、1−ピロリジニル基、1−ピペリジノ基、1−ヘキサメチレンイミノ基、1−ヘプタメチレンイミノ基、1−オクタメチレンイミノ基、1−デカメチレンイミノ基、1−ドデカメチレンイミノ基などの1−ポリメチレンイミノ基をあげることができる。また、環状アミノ基としては、1−イミダゾリル基、4,5−ジヒドロ−1−イミダゾリル基、1−イミダゾリジニル基、1−ピペラジニル基、モルホリノ基などもあげることができる。 Examples of the cyclic amino group include 1-pyrrolidinyl group, 1-piperidino group, 1-hexamethyleneimino group, 1-heptamethyleneimino group, 1-octamethyleneimino group, 1-decamethyleneimino group, 1-dodecamethyleneimino. 1-polymethyleneimino groups such as groups can be mentioned. Examples of the cyclic amino group include 1-imidazolyl group, 4,5-dihydro-1-imidazolyl group, 1-imidazolidinyl group, 1-piperazinyl group, morpholino group and the like.
式(Ia)で表される基としては、経済性及び入手容易性から、好ましくは、非環状アミノ基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノ基であり、更に好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基であり、より更に好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ(n−プロピル)アミノ基、ジ(n−ブチル)アミノ基である。 The group represented by the formula (Ia) is preferably an acyclic amino group, more preferably a dialkylamino group, and still more preferably 1 to 1 carbon atoms from the viewpoint of economy and availability. A dialkylamino group substituted with 4 alkyl groups, and more preferably a dimethylamino group, a diethylamino group, a di (n-propyl) amino group, and a di (n-butyl) amino group.
式(I)のX1〜X3のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などのアルキル基をあげることができる。また、置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。 Examples of the hydrocarbyl group of X 1 to X 3 in the formula (I) include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group. be able to. Examples of the substituted hydrocarbyl group include alkoxyalkyl groups such as a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a methoxyethyl group, and an ethoxyethyl group.
X1〜X3のヒドロカルビル基としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数が1〜4のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。また、X1〜X3の置換ヒドロカルビル基としては、アルコキシアルキル基が好ましく、炭素原子数が1〜4のアルコキシアルキル基がより好ましい。 The hydrocarbyl group of X 1 to X 3 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a methyl group or an ethyl group. Furthermore, the substituted hydrocarbyl group X 1 to X 3, preferably an alkoxyalkyl group, more preferably an alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
X1〜X3のヒドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基又はアルコキシアルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルキル基又は炭素原子数が1〜4のアルコキシアルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルキル基であり、より更に好ましくは、メチル基又はエチル基である。 The hydrocarbyl group and substituted hydrocarbyl group of X 1 to X 3 are preferably an alkyl group or an alkoxyalkyl group, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It is an alkoxyalkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a methyl group or an ethyl group.
式(I)のX1、X2及びX3の少なくとも1つは、式(Ia)で表される基又は水酸基である。好ましくは、X1、X2及びX3の2つ以上が、式(Ia)で表される基又は水酸基であり、より好ましくは、X1、X2及びX3の2つが、式(Ia)で表される基又は水酸基である。また、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性及び加工性を高次元でバランス良く得られるという点から、X1、X2及びX3の少なくとも1つが水酸基であることが好ましく、X1、X2及びX3の2つ以上が水酸基であることがより好ましく、X1、X2及びX3の2つが水酸基であることが更に好ましい。 At least one of X 1 , X 2 and X 3 in the formula (I) is a group or a hydroxyl group represented by the formula (Ia). Preferably, two or more of X 1 , X 2 and X 3 are a group or a hydroxyl group represented by the formula (Ia), more preferably two of X 1 , X 2 and X 3 are represented by the formula (Ia ) Or a hydroxyl group. In addition, it is preferable that at least one of X 1 , X 2 and X 3 is a hydroxyl group from the viewpoint that low fuel consumption, wet grip performance, wear resistance, handling stability and workability can be obtained in a high level and in a well-balanced manner. , X 1, more preferably more than one of X 2 and X 3 is a hydroxyl group, and more preferably two of X 1, X 2 and X 3 is a hydroxyl group.
低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性及び加工性をバランス良く高める観点から、式(I)で表される構成単位としては、X1、X2及びX3の2つが非環状アミノ基又は水酸基である構成単位が好ましい。X1、X2及びX3の2つが非環状アミノ基である構成単位としては、ビス(ジアルキルアミノ)アルキルビニルシラン単位が好ましく、ビス(ジメチルアミノ)メチルビニルシラン単位、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン単位、ビス(ジ(n−プロピル)アミノ)メチルビニルシラン単位、ビス(ジ(n−ブチル)アミノ)メチルビニルシラン単位がより好ましい。X1、X2及びX3の2つが水酸基である構成単位としては、ジヒドロキシアルキルビニルシラン単位が好ましく、ジヒドロキシメチルビニルシラン単位がより好ましい。 From the standpoint of improving fuel economy, wet grip performance, wear resistance, handling stability and processability in a well-balanced manner, the constituent units represented by the formula (I) are two of X 1 , X 2 and X 3 . A structural unit which is a cyclic amino group or a hydroxyl group is preferred. As the structural unit in which two of X 1 , X 2 and X 3 are acyclic amino groups, bis (dialkylamino) alkylvinylsilane units are preferred, bis (dimethylamino) methylvinylsilane units, bis (diethylamino) methylvinylsilane units, Bis (di (n-propyl) amino) methylvinylsilane units and bis (di (n-butyl) amino) methylvinylsilane units are more preferred. As the structural unit in which two of X 1 , X 2 and X 3 are hydroxyl groups, a dihydroxyalkylvinylsilane unit is preferable, and a dihydroxymethylvinylsilane unit is more preferable.
共役ジエン系重合体中の式(I)で表される構成単位の含有量は、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性及び加工性をバランス良く高める観点から、重合体単位質量あたり、好ましくは、0.001mmol/g重合体以上0.1mmol/g重合体以下である。より好ましくは、0.002mmol/g重合体以上0.07mmol/g重合体以下である。更に好ましくは、0.003mmol/g重合体以上0.05mmol/g重合体以下である。 The content of the structural unit represented by the formula (I) in the conjugated diene polymer is a polymer unit from the viewpoint of improving fuel economy, wet grip performance, wear resistance, handling stability and processability in a balanced manner. Preferably, it is 0.001 mmol / g polymer or more and 0.1 mmol / g polymer or less per mass. More preferably, it is 0.002 mmol / g polymer or more and 0.07 mmol / g polymer or less. More preferably, it is 0.003 mmol / g polymer or more and 0.05 mmol / g polymer or less.
上記共役ジエン系重合体は、下式(II)で表される化合物によって重合体の少なくとも一端が変性されてなる重合体である。
nは、1〜10の整数を表す。低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性及び加工性をバランス良く高める観点から、好ましくは2以上であり、製造時の経済性を高める観点から、より好ましくは4以下である。更に好ましくは3である。 n represents an integer of 1 to 10. From the viewpoint of improving the fuel efficiency, wet grip performance, wear resistance, steering stability and workability in a well-balanced manner, it is preferably 2 or more, and more preferably 4 or less from the viewpoint of improving economics during production. More preferably, it is 3.
式(II)のR3は、水素原子、炭素原子数が1〜6のヒドロカルビル基又は炭素原子数が1〜6の置換ヒドロカルビル基を表す。 R 3 in formula (II) represents a hydrogen atom, a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms.
R3のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基などのアルキル基をあげることができる。 Examples of the hydrocarbyl group of R 3 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, and t-butyl group.
R3の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも1種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルアルキル基;t−ブチルジメチルシリロキシメチル基などのトリアルキルシリロキシアルキル基;トリメトキシシリルプロピル基などのトリアルコキシシリルアルキル基などをあげることができる。 Examples of the substituted hydrocarbyl group of R 3 include a substituted hydrocarbyl group having as a substituent at least one group selected from the group consisting of a group having a nitrogen atom, a group having an oxygen atom, and a group having a silicon atom. it can. Examples of the group having a group having a nitrogen atom as a substituent include dialkylaminoalkyl groups such as a dimethylaminoethyl group and a diethylaminoethyl group. Examples of the group having a group having an oxygen atom as a substituent include methoxymethyl An alkoxyalkyl group such as a methoxyethyl group, an ethoxymethyl group, and an ethoxyethyl group, and a group having a silicon atom group as a substituent includes a trialkylsilylalkyl group such as a trimethylsilylmethyl group; Examples thereof include a trialkylsilyloxyalkyl group such as a butyldimethylsilyloxymethyl group; a trialkoxysilylalkyl group such as a trimethoxysilylpropyl group.
R3のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基であり、より更に好ましくは、メチル基である。また、R3の置換ヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルコキシアルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルコキシアルキル基であり、更に好ましくは、メトキシメチル基、エトキシエチル基であり、より更に好ましくは、メトキシメチル基である。 The hydrocarbyl group for R 3 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, still more preferably a methyl group or an ethyl group, still more preferably It is a methyl group. The substituted hydrocarbyl group for R 3 is preferably an alkoxyalkyl group, more preferably an alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, still more preferably a methoxymethyl group or an ethoxyethyl group. More preferably a methoxymethyl group.
R3としては、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性及び加工性をバランス良く高める観点及び経済性から、好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、炭素原子数が1〜4のアルキル基、炭素原子数が1〜4のアルコキシアルキル基であり、更に好ましくは、水素原子、メチル基、メトキシメチル基であり、より更に好ましくは水素原子、メチル基である。 R 3 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxyalkyl group, more preferably from the viewpoint of improving fuel economy, wet grip performance, wear resistance, handling stability and workability in a well-balanced manner and economy. Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a methoxymethyl group, still more preferably. A hydrogen atom and a methyl group.
式(II)のA1は、酸素原子又は−NR4−基を表し、R4は、水素原子又は炭素原子数が1〜10のヒドロカルビル基を表す。 A 1 in the formula (II) represents an oxygen atom or a —NR 4 — group, and R 4 represents a hydrogen atom or a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms.
R4のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基などのアルキル基;フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基等のアラルキル基をあげることができる。 As the hydrocarbyl group of R 4 , alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group; phenyl group, methylphenyl group, ethylphenyl group An aryl group such as a naphthyl group; and an aralkyl group such as a benzyl group.
R4のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基である。 The hydrocarbyl group for R 4 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a methyl group or an ethyl group.
R4としては、好ましくは、水素原子、アルキル基であり、より好ましくは、水素原子、炭素原子数が1〜4のアルキル基であり、更に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基であり、より更に好ましくは、水素原子、メチル基である。 R 4 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group. And more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
式(II)のA2は、窒素原子及び/又は酸素原子を有する官能基を表す。 A 2 in the formula (II) represents a functional group having a nitrogen atom and / or an oxygen atom.
窒素原子を有する官能基としては、アミノ基、イソシアノ基、シアノ基、ピリジル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリノ基などをあげることができる。 Examples of the functional group having a nitrogen atom include an amino group, isocyano group, cyano group, pyridyl group, piperidyl group, piperazinyl group, morpholino group and the like.
酸素原子を有する官能基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブドキシ基、t−ブトキシ基などのアルコキシ基;メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基;メトキシフェニル基、エトキシフェニル基などのアルコキシアリール基;エポキシ基、テトラヒドロフラニル基などのアルキレンオキシド基をあげることができる。また、トリメチルシリロキシ基、トリエチルシリロキシ基、t−ブチルジメチルシリロキシ基などのトリアルキルシリロキシ基をあげることができる。また、水酸基をあげることができる。 Examples of functional groups having an oxygen atom include alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy, and t-butoxy; methoxymethyl, methoxyethyl And alkoxyalkyl groups such as ethoxymethyl group and ethoxyethyl group; alkoxyaryl groups such as methoxyphenyl group and ethoxyphenyl group; and alkylene oxide groups such as epoxy group and tetrahydrofuranyl group. Moreover, trialkyl silyloxy groups, such as a trimethyl silyloxy group, a triethyl silyloxy group, and t-butyldimethyl silyloxy group, can be mentioned. Moreover, a hydroxyl group can be mention | raise | lifted.
A2としては、下式(III)で表される基又は水酸基が好ましく、下式(III)で表される基がより好ましい。
式(III)のR5及びR6としては、炭素原子数が1〜6のヒドロカルビル基、炭素原子数が1〜6の置換ヒドロカルビル基、置換シリル基などをあげることができる。 Examples of R 5 and R 6 in formula (III) include a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a substituted silyl group.
R5及びR6のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基などのアルキル基;シクロヘキシル基などのシクロアルキル基;フェニル基などをあげることができる。 Examples of the hydrocarbyl group of R 5 and R 6 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, isopentyl group. And alkyl groups such as n-hexyl group; cycloalkyl groups such as cyclohexyl group; phenyl groups and the like.
R5及びR6の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも1種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基;エポキシ基、テトラヒドロフラニル基などのアルキレンオキシド基;グリシジル基、テトラヒドロフルフリル基などのアルキレンオキシドアルキル基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルアルキル基などをあげることができる。
なお、本明細書において、アルキレンオキシド基は、環状エーテル化合物の環から水素原子を除いた1価の基を表す。また、アルキレンオキシドアルキル基は、アルキル基の1つ以上の水素原子がアルキレンオキシド基で置換されている基を表す。
The substituted hydrocarbyl group of R 5 and R 6 includes a substituted hydrocarbyl group having at least one group selected from the group consisting of a group having a nitrogen atom, a group having an oxygen atom and a group having a silicon atom as a substituent. I can give you. Examples of the group having a group having a nitrogen atom as a substituent include dialkylaminoalkyl groups such as a dimethylaminoethyl group and a diethylaminoethyl group. Examples of the group having a group having an oxygen atom as a substituent include methoxymethyl Group, alkoxyalkyl group such as methoxyethyl group, ethoxymethyl group, ethoxyethyl group; alkylene oxide group such as epoxy group, tetrahydrofuranyl group; alkylene oxide alkyl group such as glycidyl group, tetrahydrofurfuryl group, etc. Examples of the group having a group having a silicon atom as a substituent include a trialkylsilylalkyl group such as a trimethylsilylmethyl group.
In the present specification, the alkylene oxide group represents a monovalent group obtained by removing a hydrogen atom from a ring of a cyclic ether compound. The alkylene oxide alkyl group represents a group in which one or more hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with an alkylene oxide group.
R5及びR6の置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基;トリメトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基などをあげることができる。 Examples of the substituted silyl group for R 5 and R 6 include trialkylsilyl groups such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group and t-butyldimethylsilyl group; trialkoxysilyl groups such as trimethoxysilyl group.
R5及びR6が結合した基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも1種の原子を有していてもよい炭素原子数が2〜12の2価の基があげられる。例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基;オキシジエチレン基、オキシジプロピレン基などのオキシジアルキレン基;−CH2CH2−NH−CH2−で表される基、−CH2CH2−N=CH−で表される基などの含窒素基などをあげることができる。 The group to which R 5 and R 6 are bonded is a divalent divalent having 2 to 12 carbon atoms that may have at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a silicon atom. Group. For example, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, alkylene groups such as a hexamethylene group; oxy oxydialkylene groups such as dipropylene group; -CH 2 CH 2 -NH-CH 2 - is represented by And a nitrogen-containing group such as a group represented by —CH 2 CH 2 —N═CH—.
R5及びR6が結合した基としては、含窒素基が好ましく、−CH2CH2−NH−CH2−で表される基、−CH2CH2−N=CH−で表される基がより好ましい。 The group to which R 5 and R 6 are bonded is preferably a nitrogen-containing group, a group represented by —CH 2 CH 2 —NH—CH 2 —, a group represented by —CH 2 CH 2 —N═CH—. Is more preferable.
R5及びR6の窒素に二重結合で結合する同一の基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも1種の原子を有していてもよい炭素原子数が2〜12の2価の基があげられる。例えば、エチリデン基、1−メチルプロピリデン基、1,3−ジメチルブチリデン基、1−メチルエチリデン基、4−N,N−ジメチルアミノベンジリデン基などをあげることができる。 The same group bonded to the nitrogen of R 5 and R 6 with a double bond is the number of carbon atoms optionally having at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a silicon atom 2 to 12 divalent groups. Examples thereof include an ethylidene group, 1-methylpropylidene group, 1,3-dimethylbutylidene group, 1-methylethylidene group, 4-N, N-dimethylaminobenzylidene group.
R5及びR6のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基であり、より更に好ましくは、メチル基、エチル基である。R5及びR6の置換ヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルコキシアルキル基、アルキレンオキシド基、アルキレンオキシドアルキル基である。R5及びR6の置換シリル基としては、好ましくは、トリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基であり、より好ましくは、トリアルキルシリル基であり、更に好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基である。 The hydrocarbyl group of R 5 and R 6 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group. , An n-butyl group, and more preferably a methyl group or an ethyl group. The substituted hydrocarbyl group for R 5 and R 6 is preferably an alkoxyalkyl group, an alkylene oxide group, or an alkylene oxide alkyl group. The substituted silyl group for R 5 and R 6 is preferably a trialkylsilyl group or a trialkoxysilyl group, more preferably a trialkylsilyl group, still more preferably a trimethylsilyl group or a triethylsilyl group. .
R5及びR6としては、好ましくは、R5及びR6が結合した含窒素基、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルキレンオキシド基、アルキレンオキシドアルキル基、置換シリル基であり、より好ましくは、アルキル基、アルキレンオキシド基、アルキレンオキシドアルキル基、トリアルキルシリル基である。 R 5 and R 6 are preferably a nitrogen-containing group, an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkylene oxide group, an alkylene oxide alkyl group or a substituted silyl group to which R 5 and R 6 are bonded, and more preferably an alkyl group. A group, an alkylene oxide group, an alkylene oxide alkyl group, and a trialkylsilyl group.
式(III)で表される基としては、非環状アミノ基、環状アミノ基をあげることができる。 Examples of the group represented by the formula (III) include an acyclic amino group and a cyclic amino group.
該非環状アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ(n−プロピル)アミノ基、ジ(イソプロピル)アミノ基、ジ(n−ブチル)アミノ基、ジ(sec−ブチル)アミノ基、ジ(tert−ブチル)アミノ基、ジ(ネオペンチル)アミノ基、エチルメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基;ジ(メトキシメチル)アミノ基、ジ(メトキシエチル)アミノ基、ジ(エトキシメチル)アミノ基、ジ(エトキシエチル)アミノ基などのジ(アルコキシアルキル)アミノ基;ジ(トリメチルシリル)アミノ基、ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノ基などのジ(トリアルキルシリル)アミノ基などをあげることができる。また、ジ(エポキシ)アミノ基、ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ基などのジ(アルキレンオキシド)アミノ基;ジ(グリシジル)アミノ基、ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノ基などのジ(アルキレンオキシドアルキル)アミノ基をあげることができる。更には、エチリデンアミノ基、1−メチルプロピリデンアミノ基、1,3−ジメチルブチリデンアミノ基、1−メチルエチリデンアミノ基、4−N,N−ジメチルアミノベンジリデンアミノ基などもあげることができる。
なお、本明細書において、ジ(アルキレンオキシド)アミノ基は、窒素原子に結合している2つの水素原子が2つのアルキレンオキシド基に置換されたアミノ基を表し、ジ(アルキレンオキシドアルキル)アミノ基は、窒素原子に結合している2つの水素原子が2つのアルキレンオキシドアルキル基に置換されたアミノ基を表す。
Examples of the acyclic amino group include dimethylamino group, diethylamino group, di (n-propyl) amino group, di (isopropyl) amino group, di (n-butyl) amino group, di (sec-butyl) amino group, di ( dialkylamino groups such as tert-butyl) amino group, di (neopentyl) amino group, ethylmethylamino group; di (methoxymethyl) amino group, di (methoxyethyl) amino group, di (ethoxymethyl) amino group, di ( And di (alkoxyalkyl) amino groups such as ethoxyethyl) amino group; and di (trialkylsilyl) amino groups such as di (trimethylsilyl) amino group and di (t-butyldimethylsilyl) amino group. In addition, di (alkylene oxide) amino groups such as di (epoxy) amino groups and di (tetrahydrofuranyl) amino groups; di (alkylene oxide alkyl) amino groups such as di (glycidyl) amino groups and di (tetrahydrofurfuryl) amino groups You can raise a group. Furthermore, an ethylideneamino group, 1-methylpropylideneamino group, 1,3-dimethylbutylideneamino group, 1-methylethylideneamino group, 4-N, N-dimethylaminobenzylideneamino group, and the like can also be mentioned.
In this specification, the di (alkylene oxide) amino group represents an amino group in which two hydrogen atoms bonded to a nitrogen atom are substituted with two alkylene oxide groups, and the di (alkylene oxide alkyl) amino group Represents an amino group in which two hydrogen atoms bonded to a nitrogen atom are substituted with two alkylene oxide alkyl groups.
該環状アミノ基としては、1−ピロリジニル基、1−ピペリジノ基、1−ヘキサメチレンイミノ基、1−ヘプタメチレンイミノ基、1−オクタメチレンイミノ基、1−デカメチレンイミノ基、1−ドデカメチレンイミノ基などの1−ポリメチレンイミノ基をあげることができる。また、環状アミノ基としては、1−イミダゾリル基、4,5−ジヒドロ−1−イミダゾリル基、1−イミダゾリジニル基、1−ピペラジニル基、モルホリノ基などもあげることができる。 Examples of the cyclic amino group include 1-pyrrolidinyl group, 1-piperidino group, 1-hexamethyleneimino group, 1-heptamethyleneimino group, 1-octamethyleneimino group, 1-decamethyleneimino group, 1-dodecamethyleneimino. 1-polymethyleneimino groups such as groups can be mentioned. Examples of the cyclic amino group include 1-imidazolyl group, 4,5-dihydro-1-imidazolyl group, 1-imidazolidinyl group, 1-piperazinyl group, morpholino group and the like.
式(III)で表される基としては、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、化合物の長期安定性及び入手容易性から、好ましくは、非環状アミノ基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノ基、ジ(アルキレンオキシド)アミノ基、ジ(アルキレンオキシドアルキル)アミノ基、ジ(トリアルキルシリル)アミノ基である。 The group represented by the formula (III) is preferably an acyclic amino group, more preferably a dialkyl, from the viewpoint of fuel economy, wet grip performance, wear resistance, long-term stability and availability of the compound. An amino group, a di (alkylene oxide) amino group, a di (alkylene oxide alkyl) amino group, and a di (trialkylsilyl) amino group.
式(II)で表される化合物としては、A1が二級アミノ基である化合物として、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物などをあげることができる。 Examples of the compound represented by the formula (II) include acrylamide compounds and methacrylamide compounds as compounds in which A 1 is a secondary amino group.
A2が窒素原子含有の基であるアクリルアミド化合物としては、
N−(2−ジメチルアミノエチル)アクリルアミド、
N−(2−ジエチルアミノエチル)アクリルアミド、
N−(3−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド、
N−(3−ジエチルアミノプロピル)アクリルアミド、
N−(4−ジメチルアミノブチル)アクリルアミド、
N−(4−ジエチルアミノブチル)アクリルアミド、
N−(3−モルホリノプロピル)アクリルアミド、
N−(3−シアノプロピル)アクリルアミドなどがあげられる。
As an acrylamide compound in which A 2 is a group containing a nitrogen atom,
N- (2-dimethylaminoethyl) acrylamide,
N- (2-diethylaminoethyl) acrylamide,
N- (3-dimethylaminopropyl) acrylamide,
N- (3-diethylaminopropyl) acrylamide,
N- (4-dimethylaminobutyl) acrylamide,
N- (4-diethylaminobutyl) acrylamide,
N- (3-morpholinopropyl) acrylamide,
And N- (3-cyanopropyl) acrylamide.
A2が窒素原子含有の基であるメタクリルアミド化合物としては、
N−(2−ジメチルアミノエチル)メタクリルアミド、
N−(2−ジエチルアミノエチル)メタクリルアミド、
N−(3−ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド、
N−(3−ジエチルアミノプロピル)メタクリルアミド、
N−(4−ジメチルアミノブチル)メタクリルアミド、
N−(4−ジエチルアミノブチル)メタクリルアミド、
N−(3−モルホリノプロピル)メタクリルアミド、
N−(3−シアノプロピル)メタクリルアミドなどがあげられる。
As a methacrylamide compound in which A 2 is a nitrogen atom-containing group,
N- (2-dimethylaminoethyl) methacrylamide,
N- (2-diethylaminoethyl) methacrylamide,
N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide,
N- (3-diethylaminopropyl) methacrylamide,
N- (4-dimethylaminobutyl) methacrylamide,
N- (4-diethylaminobutyl) methacrylamide,
N- (3-morpholinopropyl) methacrylamide,
N- (3-cyanopropyl) methacrylamide and the like.
A2が酸素原子含有の基であるアクリルアミド化合物としては、
N−(3−メトキシプロピル)アクリルアミド、
N−(3−エトキシプロピル)アクリルアミド、
N−(プロポキシメチル)アクリルアミド、
N−(ブトキシメチル)アクリルアミド、
N−グリシジルアクリルアミド、
N−テトラヒドロフルフリルアクリルアミドなどがあげられる。
As an acrylamide compound in which A 2 is an oxygen atom-containing group,
N- (3-methoxypropyl) acrylamide,
N- (3-ethoxypropyl) acrylamide,
N- (propoxymethyl) acrylamide,
N- (butoxymethyl) acrylamide,
N-glycidyl acrylamide,
Examples thereof include N-tetrahydrofurfuryl acrylamide.
A2が酸素原子含有の基であるメタクリルアミド化合物としては、
N−(3−メトキシプロピル)メタクリルアミド、
N−(3−エトキシプロピル)メタクリルアミド、
N−(プロポキシメチル)メタクリルアミド、
N−(ブトキシメチル)メタクリルアミド、
N−グリシジルメタクリルアミド、
N−テトラヒドロフルフリルメタクリルアミドなどがあげられる。
As a methacrylamide compound in which A 2 is an oxygen atom-containing group,
N- (3-methoxypropyl) methacrylamide,
N- (3-ethoxypropyl) methacrylamide,
N- (propoxymethyl) methacrylamide,
N- (butoxymethyl) methacrylamide,
N-glycidyl methacrylamide,
Examples thereof include N-tetrahydrofurfuryl methacrylamide.
A2が窒素原子及び酸素原子含有の基であるアクリルアミド化合物としては、
N−(3−ジ(グリシジル)アミノプロピル)アクリルアミド、
N−(3−ジ(テトラヒヒドロフルフリル)アミノプロピル)アクリルアミド
などがあげられる。
As an acrylamide compound in which A 2 is a group containing a nitrogen atom and an oxygen atom,
N- (3-di (glycidyl) aminopropyl) acrylamide,
N- (3-di (tetrahyhydrofurfuryl) aminopropyl) acrylamide and the like.
A2が窒素原子及び酸素原子含有の基であるメタクリルアミド化合物としては、
N−(3−ジ(グリシジル)アミノプロピル)メタクリルアミド、
N−(3−ジ(テトラヒヒドロフルフリル)アミノプロピル)メタクリルアミド
などがあげられる。
As the methacrylamide compound in which A 2 is a group containing a nitrogen atom and an oxygen atom,
N- (3-di (glycidyl) aminopropyl) methacrylamide,
N- (3-di (tetrahyhydrofurfuryl) aminopropyl) methacrylamide and the like.
また、式(II)で表される化合物としては、A1が酸素原子である化合物として、アクリレート化合物、メタクリレート化合物などをあげることができる。 Examples of the compound represented by the formula (II) include acrylate compounds and methacrylate compounds as compounds in which A 1 is an oxygen atom.
A2が窒素原子含有の基であるアクリレート化合物としては、
2−ジメチルアミノエチルアクリレート、
2−ジエチルアミノエチルアクリレート、
3−ジメチルアミノプロピルアクリレート、
3−ジエチルアミノプロピルアクリレート、
4−ジメチルアミノブチルアクリレート、
4−ジエチルアミノブチルアクリレートなどがあげられる。
As an acrylate compound in which A 2 is a nitrogen atom-containing group,
2-dimethylaminoethyl acrylate,
2-diethylaminoethyl acrylate,
3-dimethylaminopropyl acrylate,
3-diethylaminopropyl acrylate,
4-dimethylaminobutyl acrylate,
Examples include 4-diethylaminobutyl acrylate.
A2が窒素原子含有の基であるメタクリレート化合物としては、
2−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
2−ジエチルアミノエチルメタクリレート、
3−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、
3−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、
4−ジメチルアミノブチルメタクリレート、
4−ジエチルアミノブチルメタクリレートなどがあげられる。
As a methacrylate compound in which A 2 is a nitrogen atom-containing group,
2-dimethylaminoethyl methacrylate,
2-diethylaminoethyl methacrylate,
3-dimethylaminopropyl methacrylate,
3-diethylaminopropyl methacrylate,
4-dimethylaminobutyl methacrylate,
Examples include 4-diethylaminobutyl methacrylate.
A2が酸素原子含有の基であるアクリレート化合物としては、
2−エトキシエチルアクリレート、
2−プロポキシエチルアクリレート、
2−ブトキシエチルアクリレート、
3−メトキシプロピルアクリレート、
3−エトキシプロピルアクリレート、
グリシジルアクリレート、
テトラヒドロフルフリルアクリレートなどがあげられる。
As an acrylate compound in which A 2 is an oxygen atom-containing group,
2-ethoxyethyl acrylate,
2-propoxyethyl acrylate,
2-butoxyethyl acrylate,
3-methoxypropyl acrylate,
3-ethoxypropyl acrylate,
Glycidyl acrylate,
And tetrahydrofurfuryl acrylate.
A2が酸素原子含有の基であるメタクリレート化合物としては、
2−エトキシエチルメタクリレート、
2−プロポキシエチルメタクリレート、
2−ブトキシエチルメタクリレート、
3−メトキシプロピルメタクリレート、
3−エトキシプロピルメタクリレート、
グリシジルメタクリレート、
テトラヒドロフルフリルメタクリレートなどがあげられる。
As a methacrylate compound in which A 2 is an oxygen atom-containing group,
2-ethoxyethyl methacrylate,
2-propoxyethyl methacrylate,
2-butoxyethyl methacrylate,
3-methoxypropyl methacrylate,
3-ethoxypropyl methacrylate,
Glycidyl methacrylate,
And tetrahydrofurfuryl methacrylate.
A2が窒素原子及び酸素原子含有の基であるアクリレート化合物としては、
3−ジ(グリシジル)アミノプロピルアクリレート、
3−ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノプロピルアクリレートなどがあげられる。
As the acrylate compound in which A 2 is a group containing a nitrogen atom and an oxygen atom,
3-di (glycidyl) aminopropyl acrylate,
Examples include 3-di (tetrahydrofurfuryl) aminopropyl acrylate.
A2が窒素原子及び酸素原子含有の基であるメタクリレート化合物としては、3−ジ(グリシジル)アミノプロピルメタクリレート、3−ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノプロピルメタクリレートなどがあげられる。 Examples of the methacrylate compound in which A 2 is a group containing a nitrogen atom and an oxygen atom include 3-di (glycidyl) aminopropyl methacrylate and 3-di (tetrahydrofurfuryl) aminopropyl methacrylate.
式(II)で表される化合物としては、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性及び加工性をバランス良く高める観点から、
好ましくは、A2が式(III)で表される基である化合物であり、より好ましくは、A1がアミノ基であり、A2が式(III)で表される基である化合物であり、更に好ましくは、A1が二級アミノ基(−NH−)であり、A2が式(III)で表される基である化合物である。
As a compound represented by the formula (II), from the viewpoint of improving fuel economy, wet grip performance, wear resistance, steering stability and workability in a balanced manner,
Preferably, it is a compound in which A 2 is a group represented by the formula (III), more preferably a compound in which A 1 is an amino group and A 2 is a group represented by the formula (III). More preferably, A 1 is a secondary amino group (—NH—), and A 2 is a compound represented by the formula (III).
A1が二級アミノ基であり、A2が式(III)で表される基である化合物としては、
好ましくは、
N−(3−ジアルキルアミノプロピル)アクリルアミド、N−(3−ジアルキルアミノプロピル)メタクリルアミドであり、
より好ましくは、
N−(3−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド、
N−(3−ジエチルアミノプロピル)アクリルアミド、
N−(3−ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド、
N−(3−ジエチルアミノプロピル)メタクリルアミドである。
As the compound wherein A 1 is a secondary amino group and A 2 is a group represented by the formula (III),
Preferably,
N- (3-dialkylaminopropyl) acrylamide, N- (3-dialkylaminopropyl) methacrylamide,
More preferably,
N- (3-dimethylaminopropyl) acrylamide,
N- (3-diethylaminopropyl) acrylamide,
N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide,
N- (3-diethylaminopropyl) methacrylamide.
上記共役ジエン系重合体は、共役ジエンに基づく構成単位(共役ジエン単位)に加え、さらに、他の単量体に基づく構成単位を有していてもよい。該他の単量体としては、芳香族ビニル、ビニルニトリル、不飽和カルボン酸エステルなどがあげられる。芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンを例示することができる。また、ビニルニトリルとしては、アクリロニトリルなどを、不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチルなどを例示することができる。これらの中では、芳香族ビニルが好ましく、スチレンがより好ましい。 The conjugated diene polymer may have a constituent unit based on another monomer in addition to the constituent unit based on the conjugated diene (conjugated diene unit). Examples of the other monomer include aromatic vinyl, vinyl nitrile, and unsaturated carboxylic acid ester. Examples of the aromatic vinyl include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, divinyl benzene, trivinyl benzene, and divinyl naphthalene. Examples of the vinyl nitrile include acrylonitrile, and examples of the unsaturated carboxylic acid ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate. Among these, aromatic vinyl is preferable, and styrene is more preferable.
上記共役ジエン系重合体は、耐摩耗性の観点から、芳香族ビニルに基づく構成単位(芳香族ビニル単位)を有していることが好ましく、芳香族ビニル単位の含有量としては、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位との総量を100質量%として、好ましくは10質量%以上(共役ジエン単位の含有量は90質量%以下)であり、より好ましくは15質量%以上(共役ジエン単位の含有量は85質量%以下)である。また、低燃費性の観点から、芳香族ビニル単位の含有量は、好ましくは50質量%以下(共役ジエン単位の含有量は50質量%以上)であり、より好ましくは45質量%以下(共役ジエン単位の含有量は55質量%以上)である。 The conjugated diene polymer preferably has a structural unit based on aromatic vinyl (aromatic vinyl unit) from the viewpoint of wear resistance. The content of the aromatic vinyl unit is preferably a conjugated diene unit. And the total amount of aromatic vinyl units is 100% by mass, preferably 10% by mass or more (conjugated diene unit content is 90% by mass or less), more preferably 15% by mass or more (conjugate diene unit content) Is 85% by mass or less). Further, from the viewpoint of low fuel consumption, the content of the aromatic vinyl unit is preferably 50% by mass or less (the content of the conjugated diene unit is 50% by mass or more), more preferably 45% by mass or less (conjugated diene). The unit content is 55% by mass or more).
上記共役ジエン系重合体のビニル結合量は、共役ジエン単位の含有量を100モル%として、低燃費性の観点から、好ましくは80モル%以下であり、より好ましくは70モル%以下である。また、ウェットグリップ性能の観点から、好ましくは10モル%以上であり、より好ましくは15モル%以上であり、更に好ましくは20モル%以上であり、特に好ましくは40モル%以上である。該ビニル結合量は、赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである910cm−1付近の吸収強度より求められる。 The vinyl bond content of the conjugated diene polymer is preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less from the viewpoint of fuel efficiency, with the content of the conjugated diene unit being 100 mol%. Moreover, from a viewpoint of wet grip performance, Preferably it is 10 mol% or more, More preferably, it is 15 mol% or more, More preferably, it is 20 mol% or more, Most preferably, it is 40 mol% or more. The vinyl bond amount is determined from the absorption intensity in the vicinity of 910 cm −1, which is the absorption peak of the vinyl group, by infrared spectroscopy.
上記共役ジエン系重合体の分子量分布は、低燃費性の観点から、好ましくは1〜5であり、より好ましくは1〜2である。分子量分布は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法により、数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を測定し、MwをMnで除すことにより求められる。 The molecular weight distribution of the conjugated diene polymer is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 2, from the viewpoint of low fuel consumption. The molecular weight distribution is obtained by measuring the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) by gel permeation chromatography (GPC) method and dividing Mw by Mn.
上記共役ジエン系重合体の好適な製造方法としては、下記工程A及びBを有する製造方法をあげることができる。
(工程A):炭化水素溶媒中で、アルカリ金属触媒により、共役ジエンと下式(IV)で表されるビニル化合物とを含む単量体を重合させ、共役ジエンに基づく単量体単位と下式(IV)で表されるビニル化合物に基づく単量体単位とを有する重合体鎖の少なくとも一端に、該触媒由来のアルカリ金属を有する重合体を得る工程。
(工程B):工程Aで得られた重合体と下式(II)で表される化合物とを反応させる工程。
(Step A): In a hydrocarbon solvent, a monomer containing a conjugated diene and a vinyl compound represented by the following formula (IV) is polymerized with an alkali metal catalyst, and a monomer unit based on the conjugated diene and A step of obtaining a polymer having an alkali metal derived from the catalyst at at least one end of a polymer chain having a monomer unit based on a vinyl compound represented by the formula (IV).
(Step B): A step of reacting the polymer obtained in Step A with the compound represented by the following formula (II).
(工程A)で用いられるアルカリ金属触媒としては、アルカリ金属、有機アルカリ金属化合物、アルカリ金属と極性化合物との錯体、アルカリ金属を有するオリゴマーなどをあげることができる。該アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどをあげることができる。該有機アルカリ金属化合物としては、エチルリチウム、n−プロピルリチウム、iso−プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−オクチルリチウム、n−デシルリチウム、フェニルリチウム、2−ナフチルリチウム、2−ブチルフェニルリチウム、4−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、4−シクロペンチルリチウム、ジメチルアミノプロピルリチウム、ジエチルアミノプロピルリチウム、t−ブチルジメチルシリロキシプロピルリチウム、N−モルホリノプロピルリチウム、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、1,4−ジリチオ−2−ブテン、ナトリウムナフタレニド、ナトリウムビフェニリド、カリウムナフタレニドなどをあげることができる。また、アルカリ金属と極性化合物との錯体としては、カリウム−テトラヒドロフラン錯体、カリウム−ジエトキシエタン錯体などをあげることができ、アルカリ金属を有するオリゴマーとしては、α−メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩をあげることができる。これらの中でも、有機リチウム化合物又は有機ナトリウム化合物が好ましく、炭素原子数が2〜20の有機リチウム化合物又は有機ナトリウム化合物がより好ましい。 Examples of the alkali metal catalyst used in (Step A) include alkali metals, organic alkali metal compounds, complexes of alkali metals and polar compounds, oligomers having alkali metals, and the like. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and the like. Examples of the organic alkali metal compound include ethyl lithium, n-propyl lithium, iso-propyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-octyl lithium, n-decyl lithium, phenyl lithium, 2-naphthyl lithium, 2 -Butylphenyllithium, 4-phenylbutyllithium, cyclohexyllithium, 4-cyclopentyllithium, dimethylaminopropyllithium, diethylaminopropyllithium, t-butyldimethylsiloxypropyllithium, N-morpholinopropyllithium, lithium hexamethyleneimide, lithium pyrrole Zido, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, 1,4-dilithio-2-butene, sodium naphthalenide, sodium Bifenirido, such as potassium napthalenide can be mentioned. Examples of the complex of alkali metal and polar compound include potassium-tetrahydrofuran complex and potassium-diethoxyethane complex. Examples of the oligomer having alkali metal include sodium salt of α-methylstyrene tetramer. Can do. Among these, an organic lithium compound or an organic sodium compound is preferable, and an organic lithium compound or an organic sodium compound having 2 to 20 carbon atoms is more preferable.
(工程A)で用いられる炭化水素溶媒は、有機アルカリ金属化合物触媒を失活させない溶媒であり、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素などをあげることができる。該脂肪族炭化水素としては、プロパン、n−ブタン、iso−ブタン、n−ペンタン、iso−ペンタン、n−ヘキサン、プロペン、1−ブテン、iso−ブテン、トランス−2−ブテン、シス−2−ブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセンなどをあげることができる。また、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンをあげることができ、脂環族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどがあげられる。これらは単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いられる。これらの中では、炭素原子数が2〜12の炭化水素が好ましい。 The hydrocarbon solvent used in (Step A) is a solvent that does not deactivate the organic alkali metal compound catalyst, and examples thereof include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons. Examples of the aliphatic hydrocarbon include propane, n-butane, iso-butane, n-pentane, iso-pentane, n-hexane, propene, 1-butene, iso-butene, trans-2-butene, cis-2- Examples include butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene and the like. In addition, examples of the aromatic hydrocarbon include benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene. Examples of the alicyclic hydrocarbon include cyclopentane and cyclohexane. These may be used alone or in combination of two or more. In these, a C2-C12 hydrocarbon is preferable.
(工程A)では、共役ジエンと式(IV)で表されるビニル化合物とを含む単量体を重合させ、上述のアルカリ金属触媒由来のアルカリ金属を重合体鎖末端に有する共役ジエン系重合体を製造する。該共役ジエンとしては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエンをあげることができ、これらは単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いられる。中でも、入手容易性の観点から、1,3−ブタジエン、イソプレンが好ましい。 In (Step A), a monomer containing a conjugated diene and a vinyl compound represented by formula (IV) is polymerized, and a conjugated diene polymer having an alkali metal derived from the above-mentioned alkali metal catalyst at the polymer chain end. Manufacturing. Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-hexadiene. Used in combination of more than one species. Among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable from the viewpoint of availability.
式(IV)のX4、X5及びX6は、それぞれ独立に、式(IVa)で表される基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、X4、X5及びX6の少なくとも1つは、式(IVa)で表される基である。 X 4 , X 5 and X 6 in the formula (IV) each independently represent a group represented by the formula (IVa), a hydrocarbyl group or a substituted hydrocarbyl group, and at least one of X 4 , X 5 and X 6 Is a group represented by the formula (IVa).
式(IVa)のR8及びR9は、それぞれ独立に、炭素原子数が1〜6のヒドロカルビル基、炭素原子数が1〜6の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、R8及びR9は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。 R 8 and R 9 in formula (IVa) each independently represent a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, a silyl group, or a substituted silyl group, and R 8 And R 9 may combine to form a ring structure together with the nitrogen atom.
R8及びR9の炭素原子数が1〜6のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基などのアルキル基;シクロヘキシル基などのシクロアルキル基;フェニル基などをあげることができる。 Examples of the hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 8 and R 9 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n- Examples thereof include alkyl groups such as pentyl group, neopentyl group, isopentyl group and n-hexyl group; cycloalkyl groups such as cyclohexyl group; phenyl groups and the like.
R8及びR9の炭素原子数が1〜6の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも1種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルアルキル基などをあげることができる。 The substituted hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 8 and R 9 is at least one group selected from the group consisting of a group having a nitrogen atom, a group having an oxygen atom, and a group having a silicon atom. The substituted hydrocarbyl group which has as a substituent can mention | raise | lift. Examples of the group having a group having a nitrogen atom as a substituent include dialkylaminoalkyl groups such as a dimethylaminoethyl group and a diethylaminoethyl group. Examples of the group having a group having an oxygen atom as a substituent include methoxymethyl Group, alkoxyalkyl group such as methoxyethyl group, ethoxymethyl group, ethoxyethyl group and the like, and groups having a silicon atom as a substituent include trialkylsilylalkyl groups such as trimethylsilylmethyl group, etc. I can give you.
R8及びR9の置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基などをあげることができる。 Examples of the substituted silyl group for R 8 and R 9 include a trialkylsilyl group such as a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a t-butyldimethylsilyl group.
R8及びR9が結合した基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも1種の原子を有していてもよい炭素原子数が1〜12の2価の基があげられる。例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基;オキシジエチレン基、オキシジプロピレン基などのオキシジアルキレン基;−CH2CH2−NH−CH2−で表される基、−CH2CH2−N=CH−で表される基などの含窒素基などをあげることができる。 The group to which R 8 and R 9 are bonded is a divalent group having 1 to 12 carbon atoms that may have at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a silicon atom. Group. For example, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, alkylene groups such as a hexamethylene group; oxy oxydialkylene groups such as dipropylene group; -CH 2 CH 2 -NH-CH 2 - is represented by And a nitrogen-containing group such as a group represented by —CH 2 CH 2 —N═CH—.
R8及びR9が結合した基としては、含窒素基が好ましく、−CH2CH2−NH−CH2−で表される基、−CH2CH2−N=CH−で表される基がより好ましい。 The group to which R 8 and R 9 are bonded is preferably a nitrogen-containing group, a group represented by —CH 2 CH 2 —NH—CH 2 —, a group represented by —CH 2 CH 2 —N═CH—. Is more preferable.
R8及びR9のヒドロカルビル基としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数が1〜4のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基が更に好ましく、エチル基、n−ブチル基が特に好ましい。R8及びR9の置換ヒドロカルビル基としては、アルコキシアルキル基が好ましく、炭素原子数が1〜4のアルコキシアルキル基がより好ましい。R8及びR9の置換シリル基としては、トリアルキルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基がより好ましい。 The hydrocarbyl group of R 8 and R 9 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, further preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an n-butyl group, Group, n-butyl group is particularly preferred. The substituted hydrocarbyl group of R 8 and R 9 is preferably an alkoxyalkyl group, more preferably an alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The substituted silyl group for R 8 and R 9 is preferably a trialkylsilyl group, and more preferably a trimethylsilyl group.
R8及びR9としては、好ましくは、アルキル基、アルコキシアルキル基、置換シリル基又はR8及びR9が結合した含窒素基であり、より好ましくは、アルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルキル基であり、より更に好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基である。 R 8 and R 9 are preferably an alkyl group, an alkoxyalkyl group, a substituted silyl group, or a nitrogen-containing group to which R 8 and R 9 are bonded, more preferably an alkyl group, still more preferably carbon. It is an alkyl group having 1 to 4 atoms, and more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an n-butyl group.
式(IVa)で表される基としては、非環状アミノ基、環状アミノ基をあげることができる。 Examples of the group represented by the formula (IVa) include an acyclic amino group and a cyclic amino group.
該非環状アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ(n−プロピル)アミノ基、ジ(イソプロピル)アミノ基、ジ(n−ブチル)アミノ基、ジ(sec−ブチル)アミノ基、ジ(tert−ブチル)アミノ基、ジ(ネオペンチル)アミノ基、エチルメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基;ジ(メトキシメチル)アミノ基、ジ(メトキシエチル)アミノ基、ジ(エトキシメチル)アミノ基、ジ(エトキシエチル)アミノ基などのジ(アルコキシアルキル)アミノ基;ジ(トリメチルシリル)アミノ基、ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノ基などのジ(トリアルキルシリル)アミノ基などをあげることができる。 Examples of the acyclic amino group include dimethylamino group, diethylamino group, di (n-propyl) amino group, di (isopropyl) amino group, di (n-butyl) amino group, di (sec-butyl) amino group, di ( dialkylamino groups such as tert-butyl) amino group, di (neopentyl) amino group, ethylmethylamino group; di (methoxymethyl) amino group, di (methoxyethyl) amino group, di (ethoxymethyl) amino group, di ( And di (alkoxyalkyl) amino groups such as ethoxyethyl) amino group; and di (trialkylsilyl) amino groups such as di (trimethylsilyl) amino group and di (t-butyldimethylsilyl) amino group.
該環状アミノ基としては、1−ピロリジニル基、1−ピペリジノ基、1−ヘキサメチレンイミノ基、1−ヘプタメチレンイミノ基、1−オクタメチレンイミノ基、1−デカメチレンイミノ基、1−ドデカメチレンイミノ基などの1−ポリメチレンイミノ基をあげることができる。また、環状アミノ基としては、1−イミダゾリル基、4,5−ジヒドロ−1−イミダゾリル基、1−イミダゾリジニル基、1−ピペラジニル基、モルホリノ基などもあげることができる。 Examples of the cyclic amino group include 1-pyrrolidinyl group, 1-piperidino group, 1-hexamethyleneimino group, 1-heptamethyleneimino group, 1-octamethyleneimino group, 1-decamethyleneimino group, 1-dodecamethyleneimino. 1-polymethyleneimino groups such as groups can be mentioned. Examples of the cyclic amino group include 1-imidazolyl group, 4,5-dihydro-1-imidazolyl group, 1-imidazolidinyl group, 1-piperazinyl group, morpholino group and the like.
式(IVa)で表される基としては、経済性及び入手容易性から、好ましくは、非環状アミノ基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノ基であり、更に好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基であり、より更に好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ(n−プロピル)アミノ基、ジ(n−ブチル)アミノ基である。 The group represented by the formula (IVa) is preferably an acyclic amino group, more preferably a dialkylamino group, and still more preferably 1 to 1 carbon atoms from the viewpoint of economy and availability. A dialkylamino group substituted with 4 alkyl groups, and more preferably a dimethylamino group, a diethylamino group, a di (n-propyl) amino group, and a di (n-butyl) amino group.
式(IV)のX4〜X6のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などのアルキル基をあげることができる。また、X4〜X6の置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。 Examples of the hydrocarbyl group of X 4 to X 6 in the formula (IV) include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group. be able to. Further, examples of the substituted hydrocarbyl group of X 4 to X 6 include alkoxyalkyl groups such as a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a methoxyethyl group, and an ethoxyethyl group.
X4〜X6のヒドロカルビル基としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数が1〜4のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。また、X4〜X6の置換ヒドロカルビル基としては、アルコキシアルキル基が好ましく、炭素原子数が1〜4のアルコキシアルキル基がより好ましい。 The hydrocarbyl group of X 4 to X 6 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a methyl group or an ethyl group. Furthermore, the substituted hydrocarbyl group X 4 to X 6, preferably an alkoxyalkyl group, more preferably an alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
X4〜X6のヒドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基又はアルコキシアルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルキル基又は炭素原子数が1〜4のアルコキシアルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルキル基であり、より更に好ましくは、メチル基又はエチル基である。 The hydrocarbyl group and substituted hydrocarbyl group of X 4 to X 6 are preferably an alkyl group or an alkoxyalkyl group, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It is an alkoxyalkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a methyl group or an ethyl group.
式(IV)のX4、X5及びX6の少なくとも1つは、式(IVa)で表される基である。好ましくは、X4、X5及びX6の2つ以上が、式(IVa)で表される基であり、より好ましくは、X4、X5及びX6の2つが、式(IVa)で表される基である。 At least one of X 4 , X 5 and X 6 in the formula (IV) is a group represented by the formula (IVa). Preferably, two or more of X 4 , X 5 and X 6 are groups represented by formula (IVa), more preferably two of X 4 , X 5 and X 6 are represented by formula (IVa) It is a group represented.
(工程A)で用いられる式(IV)で表されるビニル化合物としては、X4〜X6の1つが式(IVa)で表される非環状アミノ基であり、2つがヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である化合物として、(ジアルキルアミノ)ジアルキルビニルシラン、{ジ(トリアルキルシリル)アミノ}ジアルキルビニルシラン、(ジアルキルアミノ)ジアルコキシアルキルビニルシランなどをあげることができる。 As the vinyl compound represented by formula (IV) used in (Step A), one of X 4 to X 6 is an acyclic amino group represented by formula (IVa), and two are hydrocarbyl groups or substituted hydrocarbyls. Examples of the group-containing compound include (dialkylamino) dialkylvinylsilane, {di (trialkylsilyl) amino} dialkylvinylsilane, (dialkylamino) dialkoxyalkylvinylsilane, and the like.
(ジアルキルアミノ)ジアルキルビニルシランとしては、(ジメチルアミノ)ジメチルビニルシラン、(エチルメチルアミノ)ジメチルビニルシラン、(ジエチルアミノ)ジメチルビニルシラン、(エチル−n−プロピルアミノ)ジメチルビニルシラン、(エチルイソプロピルアミノ)ジメチルビニルシラン、(ジ(n−プロピル)アミノ)ジメチルビニルシラン、(ジイソプロピルアミノ)ジメチルビニルシラン、(n−ブチル−n−プロピルアミノ)ジメチルビニルシラン、(ジ(n−ブチル)アミノ)ジメチルビニルシラン、
(ジメチルアミノ)ジエチルビニルシラン、(エチルメチルアミノ)ジエチルビニルシラン、(ジエチルアミノ)ジエチルビニルシラン、(エチル−n−プロピルアミノ)ジエチルビニルシラン、(エチルイソプロピルアミノ)ジエチルビニルシラン、(ジ(n−プロピル)アミノ)ジエチルビニルシラン、(ジイソプロピルアミノ)ジエチルビニルシラン、(n−ブチル−n−プロピルアミノ)ジエチルビニルシラン、(ジ(n−ブチル)アミノ)ジエチルビニルシラン、
(ジメチルアミノ)ジプロピルビニルシラン、(エチルメチルアミノ)ジプロピルビニルシラン、(ジエチルアミノ)ジプロピルビニルシラン、(エチル−n−プロピルアミノ)ジプロピルビニルシラン、(エチルイソプロピルアミノ)ジプロピルビニルシラン、(ジ(n−プロピル)アミノ)ジプロピルビニルシラン、(ジイソプロピルアミノ)ジプロピルビニルシラン、(n−ブチル−n−プロピルアミノ)ジプロピルビニルシラン、(ジ(n−ブチル)アミノ)ジプロピルビニルシラン、
(ジメチルアミノ)ジブチルビニルシラン、(エチルメチルアミノ)ジブチルビニルシラン、(ジエチルアミノ)ジブチルビニルシラン、(エチル−n−プロピルアミノ)ジブチルビニルシラン、(エチルイソプロピルアミノ)ジブチルビニルシラン、(ジ(n−プロピル)アミノ)ジブチルビニルシラン、(ジイソプロピルアミノ)ジブチルビニルシラン、(n−ブチル−n−プロピルアミノ)ジブチルビニルシラン、(ジ(n−ブチル)アミノ)ジブチルビニルシランなどをあげることができる。
(Dialkylamino) dialkylvinylsilane includes (dimethylamino) dimethylvinylsilane, (ethylmethylamino) dimethylvinylsilane, (diethylamino) dimethylvinylsilane, (ethyl-n-propylamino) dimethylvinylsilane, (ethylisopropylamino) dimethylvinylsilane, ( Di (n-propyl) amino) dimethylvinylsilane, (diisopropylamino) dimethylvinylsilane, (n-butyl-n-propylamino) dimethylvinylsilane, (di (n-butyl) amino) dimethylvinylsilane,
(Dimethylamino) diethylvinylsilane, (ethylmethylamino) diethylvinylsilane, (diethylamino) diethylvinylsilane, (ethyl-n-propylamino) diethylvinylsilane, (ethylisopropylamino) diethylvinylsilane, (di (n-propyl) amino) diethyl Vinylsilane, (diisopropylamino) diethylvinylsilane, (n-butyl-n-propylamino) diethylvinylsilane, (di (n-butyl) amino) diethylvinylsilane,
(Dimethylamino) dipropylvinylsilane, (ethylmethylamino) dipropylvinylsilane, (diethylamino) dipropylvinylsilane, (ethyl-n-propylamino) dipropylvinylsilane, (ethylisopropylamino) dipropylvinylsilane, (di (n- Propyl) amino) dipropylvinylsilane, (diisopropylamino) dipropylvinylsilane, (n-butyl-n-propylamino) dipropylvinylsilane, (di (n-butyl) amino) dipropylvinylsilane,
(Dimethylamino) dibutylvinylsilane, (ethylmethylamino) dibutylvinylsilane, (diethylamino) dibutylvinylsilane, (ethyl-n-propylamino) dibutylvinylsilane, (ethylisopropylamino) dibutylvinylsilane, (di (n-propyl) amino) dibutyl Examples include vinylsilane, (diisopropylamino) dibutylvinylsilane, (n-butyl-n-propylamino) dibutylvinylsilane, (di (n-butyl) amino) dibutylvinylsilane, and the like.
{ジ(トリアルキルシリル)アミノ}ジアルキルビニルシランとしては、{ジ(トリメチルシリル)アミノ}ジメチルビニルシラン、{ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノ}ジメチルビニルシラン、{ジ(トリメチルシリル)アミノ}ジエチルビニルシラン、{ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノ}ジエチルビニルシランなどをあげることができる。 As {di (trialkylsilyl) amino} dialkylvinylsilane, {di (trimethylsilyl) amino} dimethylvinylsilane, {di (t-butyldimethylsilyl) amino} dimethylvinylsilane, {di (trimethylsilyl) amino} diethylvinylsilane, {di (T-butyldimethylsilyl) amino} diethylvinylsilane and the like.
(ジアルキルアミノ)ジアルコキシアルキルビニルシランとしては、(ジメチルアミノ)ジメトキシメチルビニルシラン、(ジメチルアミノ)ジメトキシエチルビニルシラン、(ジメチルアミノ)ジエトキシメチルビニルシラン、(ジメチルアミノ)ジエトキシエチルビニルシラン、(ジエチルアミノ)ジメトキシメチルビニルシラン、(ジエチルアミノ)ジメトキシエチルビニルシラン、(ジエチルアミノ)ジエトキシメチルビニルシラン、(ジエチルアミノ)ジエトキシエチルビニルシランなどをあげることができる。 (Dialkylamino) dialkoxyalkylvinylsilane includes (dimethylamino) dimethoxymethylvinylsilane, (dimethylamino) dimethoxyethylvinylsilane, (dimethylamino) diethoxymethylvinylsilane, (dimethylamino) diethoxyethylvinylsilane, (diethylamino) dimethoxymethyl Examples thereof include vinylsilane, (diethylamino) dimethoxyethylvinylsilane, (diethylamino) diethoxymethylvinylsilane, (diethylamino) diethoxyethylvinylsilane, and the like.
X4〜X6の2つが式(IVa)で表される非環状アミノ基であり、1つがヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である化合物として、ビス(ジアルキルアミノ)アルキルビニルシラン、ビス{ジ(トリアルキルシリル)アミノ}アルキルビニルシラン、ビス(ジアルキルアミノ)アルコキシアルキルビニルシランなどをあげることができる。 Compounds in which two of X 4 to X 6 are acyclic amino groups represented by the formula (IVa) and one is a hydrocarbyl group or a substituted hydrocarbyl group include bis (dialkylamino) alkylvinylsilane, bis {di (trialkyl Silyl) amino} alkylvinylsilane, bis (dialkylamino) alkoxyalkylvinylsilane, and the like.
ビス(ジアルキルアミノ)アルキルビニルシランとしては、ビス(ジメチルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(エチルメチルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(エチル−n−プロピルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(エチルイソプロピルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(ジ(n−プロピル)アミノ)メチルビニルシラン、ビス(ジイソプロピルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(n−ブチル−n−プロピルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(ジ(n−ブチル)アミノ)メチルビニルシラン、
ビス(ジメチルアミノ)エチルビニルシラン、ビス(エチルメチルアミノ)エチルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)エチルビニルシラン、ビス(エチル−n−プロピルアミノ)エチルビニルシラン、ビス(エチルイソプロピルアミノ)エチルビニルシラン、ビス(ジ(n−プロピル)アミノ)エチルビニルシラン、ビス(ジイソプロピルアミノ)エチルビニルシラン、ビス(n−ブチル−n−プロピルアミノ)エチルビニルシラン、ビス(ジ(n−ブチル)アミノ)エチルビニルシラン、
ビス(ジメチルアミノ)プロピルビニルシラン、ビス(エチルメチルアミノ)プロピルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)プロピルビニルシラン、ビス(エチル−n−プロピルアミノ)プロピルビニルシラン、ビス(エチルイソプロピルアミノ)プロピルビニルシラン、ビス(ジ(n−プロピル)アミノ)プロピルビニルシラン、ビス(ジイソプロピルアミノ)プロピルビニルシラン、ビス(n−ブチル−n−プロピルアミノ)プロピルビニルシラン、ビス(ジ(n−ブチル)アミノ)プロピルビニルシラン、
ビス(ジメチルアミノ)ブチルビニルシラン、ビス(エチルメチルアミノ)ブチルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)ブチルビニルシラン、ビス(エチル−n−プロピルアミノ)ブチルビニルシラン、ビス(エチルイソプロピルアミノ)ブチルビニルシラン、ビス(ジ(n−プロピル)アミノ)ブチルビニルシラン、ビス(ジイソプロピルアミノ)ブチルビニルシラン、ビス(n−ブチル−n−プロピルアミノ)ブチルビニルシラン、ビス(ジ(n−ブチル)アミノ)ブチルビニルシランなどをあげることができる。
Examples of bis (dialkylamino) alkylvinylsilane include bis (dimethylamino) methylvinylsilane, bis (ethylmethylamino) methylvinylsilane, bis (diethylamino) methylvinylsilane, bis (ethyl-n-propylamino) methylvinylsilane, and bis (ethylisopropyl). Amino) methylvinylsilane, bis (di (n-propyl) amino) methylvinylsilane, bis (diisopropylamino) methylvinylsilane, bis (n-butyl-n-propylamino) methylvinylsilane, bis (di (n-butyl) amino) Methyl vinyl silane,
Bis (dimethylamino) ethylvinylsilane, bis (ethylmethylamino) ethylvinylsilane, bis (diethylamino) ethylvinylsilane, bis (ethyl-n-propylamino) ethylvinylsilane, bis (ethylisopropylamino) ethylvinylsilane, bis (di (n -Propyl) amino) ethylvinylsilane, bis (diisopropylamino) ethylvinylsilane, bis (n-butyl-n-propylamino) ethylvinylsilane, bis (di (n-butyl) amino) ethylvinylsilane,
Bis (dimethylamino) propylvinylsilane, bis (ethylmethylamino) propylvinylsilane, bis (diethylamino) propylvinylsilane, bis (ethyl-n-propylamino) propylvinylsilane, bis (ethylisopropylamino) propylvinylsilane, bis (di (n -Propyl) amino) propylvinylsilane, bis (diisopropylamino) propylvinylsilane, bis (n-butyl-n-propylamino) propylvinylsilane, bis (di (n-butyl) amino) propylvinylsilane,
Bis (dimethylamino) butylvinylsilane, bis (ethylmethylamino) butylvinylsilane, bis (diethylamino) butylvinylsilane, bis (ethyl-n-propylamino) butylvinylsilane, bis (ethylisopropylamino) butylvinylsilane, bis (di (n -Propyl) amino) butylvinylsilane, bis (diisopropylamino) butylvinylsilane, bis (n-butyl-n-propylamino) butylvinylsilane, bis (di (n-butyl) amino) butylvinylsilane, and the like.
ビス{ジ(トリアルキルシリル)アミノ}アルキルビニルシランとしては、ビス{ジ(トリメチルシリル)アミノ}メチルビニルシラン、ビス{ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノ}メチルビニルシラン、ビス{ジ(トリメチルシリル)アミノ}エチルビニルシラン、ビス{ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノ}エチルビニルシランなどをあげることができる。 As bis {di (trialkylsilyl) amino} alkylvinylsilane, bis {di (trimethylsilyl) amino} methylvinylsilane, bis {di (t-butyldimethylsilyl) amino} methylvinylsilane, bis {di (trimethylsilyl) amino} ethyl Examples include vinyl silane and bis {di (t-butyldimethylsilyl) amino} ethyl vinyl silane.
ビス(ジアルキルアミノ)アルコキシアルキルビニルシランとしては、ビス(ジメチルアミノ)メトキシメチルビニルシラン、ビス(ジメチルアミノ)メトキシエチルビニルシラン、ビス(ジメチルアミノ)エトキシメチルビニルシラン、ビス(ジメチルアミノ)エトキシエチルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)メトキシメチルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)メトキシエチルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)エトキシメチルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)エトキシエチルビニルシランなどをあげることができる。 Bis (dialkylamino) alkoxyalkylvinylsilanes include bis (dimethylamino) methoxymethylvinylsilane, bis (dimethylamino) methoxyethylvinylsilane, bis (dimethylamino) ethoxymethylvinylsilane, bis (dimethylamino) ethoxyethylvinylsilane, and bis (diethylamino). ) Methoxymethylvinylsilane, bis (diethylamino) methoxyethylvinylsilane, bis (diethylamino) ethoxymethylvinylsilane, bis (diethylamino) ethoxyethylvinylsilane, and the like.
X4〜X6の3つが式(IVa)で表される非環状アミノ基である化合物として、トリ(ジアルキルアミノ)ビニルシランなどをあげることができる。
例えば、トリ(ジメチルアミノ)ビニルシラン、トリ(エチルメチルアミノ)ビニルシラン、トリ(ジエチルアミノ)ビニルシラン、トリ(エチルプロピルアミノ)ビニルシラン、トリ(ジプロピルアミノ)ビニルシラン、トリ(ブチルプロピルアミノ)ビニルシランなどをあげることができる。
Examples of the compound in which three of X 4 to X 6 are acyclic amino groups represented by the formula (IVa) include tri (dialkylamino) vinylsilane.
For example, tri (dimethylamino) vinylsilane, tri (ethylmethylamino) vinylsilane, tri (diethylamino) vinylsilane, tri (ethylpropylamino) vinylsilane, tri (dipropylamino) vinylsilane, tri (butylpropylamino) vinylsilane Can do.
X4〜X6の2つが式(IVa)で表される環状アミノ基であり、1つがヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である化合物として、ビス(モルホリノ)メチルビニルシラン、ビス(ピペリジノ)メチルビニルシラン、ビス(4,5−ジヒドロイミダゾリル)メチルビニルシラン、ビス(ヘキサメチレンイミノ)メチルビニルシランなどをあげることができる。 Compounds in which two of X 4 to X 6 are cyclic amino groups represented by the formula (IVa) and one is a hydrocarbyl group or a substituted hydrocarbyl group include bis (morpholino) methylvinylsilane, bis (piperidino) methylvinylsilane, bis (4,5-dihydroimidazolyl) methylvinylsilane, bis (hexamethyleneimino) methylvinylsilane and the like can be mentioned.
X4、X5及びX6の2つが式(IVa)で表される基である式(IV)で表されるビニル化合物として、好ましくは、X4、X5及びX6の2つが非環状アミノ基であるビニル化合物であり、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性及び加工性の観点から、より好ましくは、ビス(ジアルキルアミノ)アルキルビニルシランであり、更に好ましくは、ビス(ジメチルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(ジ(n−プロピル)アミノ)メチルビニルシラン、ビス(ジ(n−ブチル)アミノ)メチルビニルシランである。中でも、化合物の入手容易性の観点からは、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(ジ(n−ブチル)アミノ)メチルビニルシランが好ましい。 As the vinyl compound represented by the formula (IV) in which two of X 4 , X 5 and X 6 are groups represented by the formula (IVa), preferably two of X 4 , X 5 and X 6 are acyclic A vinyl compound that is an amino group, and is preferably bis (dialkylamino) alkylvinylsilane, more preferably bis (dialkylamino) alkylvinylsilane from the viewpoints of low fuel consumption, wet grip performance, wear resistance, steering stability, and processability. (Dimethylamino) methylvinylsilane, bis (diethylamino) methylvinylsilane, bis (di (n-propyl) amino) methylvinylsilane, and bis (di (n-butyl) amino) methylvinylsilane. Among these, bis (diethylamino) methylvinylsilane and bis (di (n-butyl) amino) methylvinylsilane are preferable from the viewpoint of availability of the compound.
(工程A)では、共役ジエンと式(IV)で表されるビニル化合物とに、他の単量体とを組み合わせて重合を行ってもよい。他の単量体としては、芳香族ビニル、ビニルニトリル、不飽和カルボン酸エステルなどがあげられる。芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンを例示することができる。また、ビニルニトリルとしては、アクリロニトリルなどを、不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチルなどを例示することができる。これらの中では、芳香族ビニルが好ましく、スチレンがより好ましい。 In (Step A), polymerization may be performed by combining the conjugated diene and the vinyl compound represented by the formula (IV) with another monomer. Examples of other monomers include aromatic vinyl, vinyl nitrile, and unsaturated carboxylic acid ester. Examples of the aromatic vinyl include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, divinyl benzene, trivinyl benzene, and divinyl naphthalene. Examples of the vinyl nitrile include acrylonitrile, and examples of the unsaturated carboxylic acid ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate. Among these, aromatic vinyl is preferable, and styrene is more preferable.
(工程A)の重合は、共役ジエン単位のビニル結合量を調整する剤、共役ジエン系重合体鎖中での共役ジエン単位と共役ジエン以外の単量体に基づく構成単位の分布を調整する剤(以下、総称して「調整剤」と記す。)などの存在下で行ってもよい。このような剤としては、エーテル化合物、第三級アミン、ホスフィン化合物などをあげることができる。該エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサンなどの環状エーテル;ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエ−テル;ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルなどがあげられる。該第三級アミンとして、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。また、該ホスフィン化合物として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどをあげることができる。これらは単独で用いても、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Polymerization in (Step A) is an agent that adjusts the vinyl bond amount of the conjugated diene unit, and an agent that adjusts the distribution of constituent units based on monomers other than the conjugated diene unit and the conjugated diene in the conjugated diene polymer chain. (Hereinafter collectively referred to as “regulator”) or the like. Examples of such agents include ether compounds, tertiary amines, and phosphine compounds. Examples of the ether compound include cyclic ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and 1,4-dioxane; aliphatic monoethers such as diethyl ether and dibutyl ether; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, and diethylene glycol diethyl ether. And aliphatic ethers such as diethylene glycol dibutyl ether; aromatic ethers such as diphenyl ether and anisole. Examples of the tertiary amine include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N-diethylaniline, pyridine, quinoline and the like. Examples of the phosphine compound include trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
(工程A)での重合温度は、通常25〜100℃であり、好ましくは35〜90℃である。より好ましくは50〜80℃である。重合時間は、通常10分〜5時間である。 The polymerization temperature in (Step A) is usually 25 to 100 ° C, preferably 35 to 90 ° C. More preferably, it is 50-80 degreeC. The polymerization time is usually 10 minutes to 5 hours.
(工程B)において、工程Aで調製された重合体に接触させる式(II)で表される化合物の量は、有機アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属1モルあたり、通常、0.1〜3モルであり、好ましくは、0.5〜2モルであり、より好ましくは、0.7〜1.5モルである。 In (Step B), the amount of the compound represented by the formula (II) to be brought into contact with the polymer prepared in Step A is usually 0.1 to 3 mol per 1 mol of the alkali metal derived from the organic alkali metal catalyst. Preferably, it is 0.5-2 mol, More preferably, it is 0.7-1.5 mol.
(工程B)において、工程Aで調製された重合体と式(II)で表される化合物とを接触させる温度は、通常25〜100℃であり、好ましくは35〜90℃である。より好ましくは50〜80℃である。接触させる時間は、通常、60秒〜5時間であり、好ましくは5分〜1時間であり、より好ましくは15分〜1時間である。 In (Step B), the temperature at which the polymer prepared in Step A is brought into contact with the compound represented by formula (II) is usually 25 to 100 ° C, preferably 35 to 90 ° C. More preferably, it is 50-80 degreeC. The contact time is usually 60 seconds to 5 hours, preferably 5 minutes to 1 hour, more preferably 15 minutes to 1 hour.
上記共役ジエン系重合体の製造方法においては、必要に応じて、アルカリ金属触媒による単量体の重合開始から重合停止において、共役ジエン系重合体の炭化水素溶液にカップリング剤を添加してもよい。カップリング剤としては、下式(V)で表される化合物をあげることができる。
R10 aML4−a (V)
(式中、R10はアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基または芳香族残基を表し、Mはケイ素原子またはスズ原子を表し、Lはハロゲン原子またはヒドロカルビルオキシ基を表し、aは0〜2の整数を表す。)
ここで、芳香族残基は、芳香族炭化水素から芳香環に結合している水素を除いた1価の基を表す。
In the method for producing the conjugated diene polymer, a coupling agent may be added to the hydrocarbon solution of the conjugated diene polymer in the polymerization termination from the start of polymerization of the monomer using an alkali metal catalyst, if necessary. Good. An example of the coupling agent is a compound represented by the following formula (V).
R 10 a ML 4-a (V)
(Wherein R 10 represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group or an aromatic residue, M represents a silicon atom or a tin atom, L represents a halogen atom or a hydrocarbyloxy group, and a represents 0-2. Represents an integer.)
Here, the aromatic residue represents a monovalent group obtained by removing hydrogen bonded to an aromatic ring from an aromatic hydrocarbon.
式(V)で表されるカップリング剤としては、四塩化珪素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、四塩化スズ、メチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、トリメチルクロロスズ、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエトキシジエチルシランなどをあげることができる。 As the coupling agent represented by the formula (V), silicon tetrachloride, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, tin tetrachloride, methyltrichlorotin, dimethyldichlorotin, trimethylchlorotin, tetramethoxysilane, methyl Examples include trimethoxysilane, dimethoxydimethylsilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, dimethoxydiethylsilane, diethoxydimethylsilane, tetraethoxysilane, ethyltriethoxysilane, and diethoxydiethylsilane.
カップリング剤の添加量は、アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属1モル当たり、共役ジエン系重合体の加工性の観点から、好ましくは0.03モル以上であり、より好ましくは0.05モル以上である。また、低燃費性の観点から、好ましくは0.4モル以下であり、より好ましくは0.3モル以下である。 The addition amount of the coupling agent is preferably 0.03 mol or more, more preferably 0.05 mol or more, from the viewpoint of processability of the conjugated diene polymer per 1 mol of alkali metal derived from the alkali metal catalyst. is there. Moreover, from a viewpoint of low fuel consumption, Preferably it is 0.4 mol or less, More preferably, it is 0.3 mol or less.
共役ジエン系重合体は、公知の回収方法、例えば、(1)共役ジエン系重合体の炭化水素溶液に凝固剤を添加する方法、(2)共役ジエン系重合体の炭化水素溶液にスチームを添加する方法によって、共役ジエン系重合体の炭化水素溶液から回収することができる。回収した共役ジエン系重合体は、バンドドライヤーや押出型ドライヤーなどの公知の乾燥機で乾燥してもよい。 Conjugated diene polymers can be collected by known recovery methods, for example, (1) a method of adding a coagulant to a hydrocarbon solution of a conjugated diene polymer, and (2) adding steam to a hydrocarbon solution of a conjugated diene polymer. By this method, the conjugated diene polymer can be recovered from the hydrocarbon solution. The recovered conjugated diene polymer may be dried by a known dryer such as a band dryer or an extrusion dryer.
また、上記共役ジエン系重合体の製造方法においては、加水分解などにより、重合体の式(Ia)で表される基を水酸基に置換させる処理を行うことが好ましい。該処理は、重合体単独の状態で行ってもよく、後述のような組成物の状態で行ってもよい。加水分解する方法としては、例えば、スチームストリッピングによる方法等の公知の方法が挙げられる。上記処理により、式(I)のX1〜X3を水酸基とすることができ、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性及び加工性をよりバランスよく向上できる。 Moreover, in the manufacturing method of the said conjugated diene polymer, it is preferable to perform the process which substitutes the group represented by the formula (Ia) of a polymer by a hydroxyl group by hydrolysis etc. The treatment may be performed in the state of the polymer alone or in the state of the composition as described below. Examples of the hydrolysis method include known methods such as a method by steam stripping. The above-described processing, the X 1 to X 3 in the formula (I) may be a hydroxyl group, fuel economy, wet grip performance, abrasion resistance, can be further improved with good balance steering stability and processability.
上記共役ジエン系重合体は、ゴム成分として本発明のゴム組成物に用いることができ、他のゴム成分や添加剤などと併用することが好ましい。 The conjugated diene polymer can be used in the rubber composition of the present invention as a rubber component, and is preferably used in combination with other rubber components and additives.
他のゴム成分としては、従来のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム(BR)、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ブチルゴムなどをあげることができる。また、天然ゴム(NR)、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などもあげることができる。これらのゴム成分は、2種以上組み合わせて用いてもよい。中でも、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性及び加工性をバランス良く改善できるという点から、NR及び/又はBRを使用することが好ましく、NR及びBRの両成分を使用することがより好ましい。 Examples of other rubber components include conventional styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber (BR), butadiene-isoprene copolymer rubber, and butyl rubber. Moreover, natural rubber (NR), an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-octene copolymer, and the like can be given. Two or more of these rubber components may be used in combination. Among these, it is preferable to use NR and / or BR from the viewpoint that fuel economy, wet grip performance, wear resistance, handling stability and processability can be improved in a balanced manner, and both NR and BR components are used. It is more preferable.
ゴム成分100質量%中の上記共役ジエン系重合体の含有量は、5質量%以上、好ましくは10質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは50質量%以上である。上記共役ジエン系重合体の含有量が5質量%未満であると低燃費性の改善効果が得られにくい傾向がある。上記共役ジエン系重合体の含有量は、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは70質量%以下である。上記共役ジエン系重合体の含有量が90質量%を超えると、耐摩耗性が低下するとともに、高コストになる傾向がある。 The content of the conjugated diene polymer in 100% by mass of the rubber component is 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more. When the content of the conjugated diene polymer is less than 5% by mass, there is a tendency that an improvement effect of low fuel consumption is difficult to obtain. The content of the conjugated diene polymer is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 70% by mass or less. When the content of the conjugated diene polymer exceeds 90% by mass, the wear resistance is lowered and the cost tends to be high.
NRとしては特に限定されず、例えば、SIR20、RSS#3、TSR20、脱タンパク質天然ゴム(DPNR)、高純度天然ゴム(HPNR)等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。 The NR is not particularly limited. For example, SIR20, RSS # 3, TSR20, deproteinized natural rubber (DPNR), high-purity natural rubber (HPNR), etc., which are common in the tire industry can be used.
ゴム成分100質量%中のNRの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上である。5質量%未満であると、耐摩耗性が低下する傾向がある。上記NRの含有量は、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下である。70質量%を超えると、ウェットグリップ性能が低下する傾向がある。 The content of NR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 15% by mass or more. If it is less than 5% by mass, the wear resistance tends to decrease. The NR content is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less. If it exceeds 70% by mass, the wet grip performance tends to decrease.
BRとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン(株)製のBR1220、宇部興産(株)製のBR130B、BR150B等の高シス含有量のBR、宇部興産(株)製のVCR412、VCR617等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するBR等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。 It is not particularly limited as BR, for example, BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., BR130B manufactured by Ube Industries, Ltd., BR150B having high cis content such as BR150B, VCR412 manufactured by Ube Industries, Ltd., VCR617, etc. Commonly used in the tire industry, such as BR containing syndiotactic polybutadiene crystals, can be used.
ゴム成分100質量%中のBRの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上である。5質量%未満であると、耐摩耗性が低下する傾向がある。上記BRの含有量は、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下である。60質量%を超えると、ウェットグリップ性能が低下する傾向がある。 The content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 15% by mass or more. If it is less than 5% by mass, the wear resistance tends to decrease. The BR content is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less. If it exceeds 60% by mass, the wet grip performance tends to decrease.
ゴム成分100質量%中のNR及びBRの合計含有量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは30質量%以上である。10質量%未満であると、耐摩耗性が低下する傾向がある。上記合計含有量は、好ましくは70質量%以下、より好ましくは50質量%以下である。70質量%を超えると、ウェットグリップ性能が低下する傾向がある。 The total content of NR and BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more. If it is less than 10% by mass, the wear resistance tends to decrease. The total content is preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less. If it exceeds 70% by mass, the wet grip performance tends to decrease.
本発明では、下式(1)で表される化合物が使用される。これにより、シリカを高充填させた場合であっても、シリカが良好に分散し、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性及び加工性をバランス良く改善できる。
y1、y2及びy3は、2以上、好ましくは15以上、より好ましくは20以上である。2未満であると、ブリードが発生し易くなる傾向がある。また、y1、y2及びy3は、40以下、好ましくは35以下、より好ましくは30以下である。40を超えると、ゴム組成物が硬くなり過ぎる傾向がある。 y 1 , y 2 and y 3 are 2 or more, preferably 15 or more, more preferably 20 or more. If it is less than 2, bleeding tends to occur. Further, y 1 , y 2 and y 3 are 40 or less, preferably 35 or less, more preferably 30 or less. If it exceeds 40, the rubber composition tends to be too hard.
シリカが良好に分散し、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性及び加工性をバランス良く改善できるという点から、y1、y2及びy3は、同一の整数であることが好ましい。 Y 1 , y 2 and y 3 must be the same integer from the viewpoint that silica is well dispersed and fuel economy, wet grip performance, wear resistance, handling stability and processability can be improved in a well-balanced manner. Is preferred.
式(1)で表される化合物は、3分岐構造を有するポリオキシアルキレングリコールであり、該ポリオキシアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが挙げられる。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという点から、ポリエチレングリコールが好ましい。 The compound represented by the formula (1) is a polyoxyalkylene glycol having a three-branched structure, and examples of the polyoxyalkylene glycol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol and the like. Among these, polyethylene glycol is preferable from the viewpoint that the effects of the present invention can be obtained satisfactorily.
式(1)で表される化合物の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、0.1質量部以上、好ましくは0.8質量部以上、より好ましくは2.5質量部以上である。0.1質量部未満であると、式(1)で表される化合物を配合した効果が充分に得られないおそれがある。また、式(1)で表される化合物の含有量は、10質量部以下、好ましくは8質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。10質量部を超えると、ブルームが発生し易くなる傾向がある。 The content of the compound represented by the formula (1) is 0.1 parts by mass or more, preferably 0.8 parts by mass or more, more preferably 2.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. . There exists a possibility that the effect which mix | blended the compound represented by Formula (1) as it is less than 0.1 mass part cannot fully be acquired. Moreover, content of the compound represented by Formula (1) is 10 mass parts or less, Preferably it is 8 mass parts or less, More preferably, it is 5 mass parts or less. If it exceeds 10 parts by mass, bloom tends to occur.
本発明のゴム組成物は補強剤としてシリカを配合することを特徴とする。シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、5質量部以上、好ましくは40質量部以上、より好ましくは50質量部以上である。5質量部未満であると、シリカを配合した効果が充分に得られず、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、シリカの含有量は、150質量部以下、好ましくは120質量部以下、より好ましくは100質量部以下である。150質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。シリカは単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。 The rubber composition of the present invention is characterized by compounding silica as a reinforcing agent. The content of silica is 5 parts by mass or more, preferably 40 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the amount is less than 5 parts by mass, the effect of blending silica cannot be sufficiently obtained, and the wear resistance tends to decrease. Moreover, content of a silica is 150 mass parts or less, Preferably it is 120 mass parts or less, More preferably, it is 100 mass parts or less. If it exceeds 150 parts by mass, the workability tends to deteriorate. Silica may be used alone or in combination of two or more.
シリカ及びカーボンブラックの合計100質量%中のシリカの含有量は、好ましくは60質量%以上、より好ましくは85質量%以上であり、好ましくは98質量%以下、より好ましくは95質量%以下である。上記範囲内であれば、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性及び加工性を高次元でバランス良く改善することができる。 The content of silica in a total of 100% by mass of silica and carbon black is preferably 60% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, preferably 98% by mass or less, more preferably 95% by mass or less. . If it is in the said range, low-fuel-consumption property, wet-grip performance, abrasion resistance, steering stability, and workability can be improved with a high degree of balance.
シリカの窒素吸着比表面積(N2SA)は、好ましくは20m2/g以上、より好ましくは40m2/g以上、更に好ましくは50m2/g以上、特に好ましくは60m2/g以上である。20m2/g未満では、補強効果が小さく、耐摩耗性や破壊強度が低下する傾向がある。シリカの窒素吸着比表面積(N2SA)は、好ましくは400m2/g以下、より好ましくは360m2/g以下、更に好ましくは300m2/g以下である。400m2/gを超えると、シリカが分散しにくくなり、低燃費性や加工性が悪化する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ASTM D3037−81に準じてBET法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 20 m 2 / g or more, more preferably 40 m 2 / g or more, still more preferably 50 m 2 / g or more, and particularly preferably 60 m 2 / g or more. If it is less than 20 m 2 / g, the reinforcing effect is small, and the wear resistance and fracture strength tend to be lowered. The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 400 m 2 / g or less, more preferably 360 m 2 / g or less, and still more preferably 300 m 2 / g or less. When it exceeds 400 m < 2 > / g, it will become difficult to disperse | distribute a silica and there exists a tendency for low-fuel-consumption property and workability to deteriorate.
The nitrogen adsorption specific surface area of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
本発明のゴム組成物には、シリカとともに、シランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、補強性改善効果などの点から、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドを使用することが好ましい。 It is preferable to mix | blend a silane coupling agent with the rubber composition of this invention with a silica. As the silane coupling agent, it is preferable to use bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide or 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide from the viewpoint of reinforcing effect.
シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して、好ましくは4質量部以上、より好ましくは8質量部以上である。4質量部未満では、破壊強度が大きく低下する傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。15質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。 The content of the silane coupling agent is preferably 4 parts by mass or more, more preferably 8 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. If it is less than 4 parts by mass, the fracture strength tends to be greatly reduced. Moreover, the content of the silane coupling agent is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less. When it exceeds 15 parts by mass, there is a tendency that an effect commensurate with the increase in cost cannot be obtained.
添加剤としては、公知のものを用いることができ、硫黄などの加硫剤;チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤などの加硫促進剤;ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫活性化剤;有機過酸化物;カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤;伸展油、滑剤などの加工助剤;老化防止剤を例示することができる。 Known additives can be used, such as sulfur vulcanizing agents; thiazole vulcanization accelerators, thiuram vulcanization accelerators, sulfenamide vulcanization accelerators, guanidine vulcanization accelerators. Vulcanization accelerators such as stearic acid and zinc oxide; organic peroxides; fillers such as carbon black, calcium carbonate, talc, alumina, clay, aluminum hydroxide and mica; Examples include processing aids such as lubricants; anti-aging agents.
上記カーボンブラックとしては、SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF及びECFのようなファーネスブラック(ファーネスカーボンブラック);アセチレンブラック(アセチレンカーボンブラック);FT及びMTのようなサーマルブラック(サーマルカーボンブラック);EPC、MPC及びCCのようなチャンネルブラック(チャンネルカーボンブラック);グラファイトなどをあげることができる。これらは1種または2種以上組み合わせて用いることができる。低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性及び加工性を高次元でバランス良く改善できるという点から、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上であり、好ましくは30質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。 Examples of the carbon black include furnace black (furness carbon black) such as SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, SRF, GPF, APF, FF, CF, SCF and ECF; acetylene black (acetylene carbon black); FT and Examples thereof include thermal black (thermal carbon black) such as MT; channel black (channel carbon black) such as EPC, MPC and CC; graphite and the like. These can be used alone or in combination of two or more. The carbon black content is preferably 1 mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint that fuel economy, wet grip performance, abrasion resistance, handling stability and processability can be improved in a high-dimensional and well-balanced manner. Part or more, more preferably 3 parts by weight or more, preferably 30 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less.
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は、好ましくは5m2/g以上、より好ましくは30m2/g以上、更に好ましくは50m2/g以上、特に好ましくは70m2/g以上であり、好ましくは250m2/g以下、より好ましくは200m2/g以下、更に好ましくは150m2/g以下である。また、カーボンブラックのジブチルフタレート(DBP)吸収量は、好ましくは5ml/100g以上、より好ましくは80ml/100g以上であり、好ましくは300ml/100g以下、より好ましくは180ml/100g以下である。カーボンブラックのN2SAやDBP吸収量が上記範囲の下限未満では、補強効果が小さく耐摩耗性が低下する傾向があり、上記範囲の上限を超えると、分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大し低燃費性が低下する傾向がある。該窒素吸着比表面積は、ASTM D4820−93に従って測定され、該DBP吸収量は、ASTM D2414−93に従って測定される。市販品としては、東海カーボン社製商品名シースト6、シースト7HM、シーストKH、エボニックデグッサ社製商品名CK3、SpecialBlack4A等を用いることができる。 Nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 5 m 2 / g or more, more preferably 30 m 2 / g or more, more preferably 50 m 2 / g or more, particularly preferably be 70m 2 / g or more , Preferably 250 m 2 / g or less, more preferably 200 m 2 / g or less, still more preferably 150 m 2 / g or less. Moreover, the dibutyl phthalate (DBP) absorption amount of carbon black is preferably 5 ml / 100 g or more, more preferably 80 ml / 100 g or more, preferably 300 ml / 100 g or less, more preferably 180 ml / 100 g or less. If the N 2 SA or DBP absorption amount of the carbon black is less than the lower limit of the above range, the reinforcing effect tends to be small and the wear resistance tends to decrease. If the upper limit of the above range is exceeded, dispersibility is poor and hysteresis loss increases. There is a tendency for fuel efficiency to decrease. The nitrogen adsorption specific surface area is measured according to ASTM D4820-93, and the DBP absorption is measured according to ASTM D2414-93. As a commercially available product, Tokai Carbon Co., Ltd. trade name SHIEST 6, SEAST 7HM, SEAST KH, Evonik Degussa trade name CK3, Special Black 4A, etc. can be used.
上記伸展油としては、アロマチック系鉱物油(粘度比重恒数(V.G.C.値)0.900〜1.049)、ナフテン系鉱物油(V.G.C.値0.850〜0.899)、パラフィン系鉱物油(V.G.C.値0.790〜0.849)などをあげることができる。伸展油の多環芳香族含有量は、好ましくは3質量%未満であり、より好ましくは1質量%未満である。該多環芳香族含有量は、英国石油学会346/92法に従って測定される。また、伸展油の芳香族化合物含有量(CA)は、好ましくは20質量%以上である。これらの伸展油は、2種以上組み合わされて用いられてもよい。 Examples of the extending oil include aromatic mineral oil (viscosity specific gravity constant (VGC value) 0.900 to 1.049), naphthenic mineral oil (VGC value 0.850 to 0.899), paraffinic mineral oil (VGC value 0.790 to 0.849), and the like. The polycyclic aromatic content of the extender oil is preferably less than 3% by mass, more preferably less than 1% by mass. The polycyclic aromatic content is measured according to the British Petroleum Institute 346/92 method. Moreover, the aromatic compound content (CA) of the extending oil is preferably 20% by mass or more. These extending oils may be used in combination of two or more.
上記加硫促進剤としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤;N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N’−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤をあげることができ、その使用量は、ゴム成分100質量部に対して0.1〜5質量部が好ましく、さらに好ましくは0.2〜3質量部である。 Examples of the vulcanization accelerator include thiazole vulcanization accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, and N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide; tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram Thiuram vulcanization accelerators such as disulfide; N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N -Sulfenamide vulcanization accelerators such as oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N, N'-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide; diphenylguanidine, diortolylguanidine, orthotolylbiguanidine, etc. No Can be mentioned blurring based vulcanization accelerator, its amount is preferably from 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, more preferably from 0.2 to 3 parts by weight.
上記共役ジエン系重合体に、他のゴム成分や添加剤などを配合してゴム組成物を製造する方法としては、公知の方法、例えば、各成分をロールやバンバリーのような公知の混合機で混練する方法を用いることができる。 As a method for producing a rubber composition by blending the conjugated diene polymer with other rubber components or additives, a known method, for example, using a known mixer such as a roll or a banbury for each component. A kneading method can be used.
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常50〜200℃であり、好ましくは80〜190℃であり、混練時間は、通常30秒〜30分であり、好ましくは1分〜30分である。
加硫剤、加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常100℃以下であり、好ましくは室温〜80℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理を行って用いられる。加硫温度としては、通常120〜200℃、好ましくは140〜180℃である。
As kneading conditions, when additives other than the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator are blended, the kneading temperature is usually 50 to 200 ° C., preferably 80 to 190 ° C., and the kneading time is usually 30 seconds. -30 minutes, preferably 1-30 minutes.
When blending a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator, the kneading temperature is usually 100 ° C. or lower, preferably room temperature to 80 ° C. A composition containing a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator is usually used after vulcanization treatment such as press vulcanization. The vulcanization temperature is usually 120 to 200 ° C, preferably 140 to 180 ° C.
本発明のゴム組成物は、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性のバランスに優れており、これらの性能の顕著な改善効果を得ることができる。 The rubber composition of the present invention is excellent in the balance of low fuel consumption, wet grip performance and wear resistance, and can achieve a remarkable improvement effect of these performances.
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に好適に用いることができ、特にトレッドに好適に用いることができる。 The rubber composition of the present invention can be suitably used for each member of a tire, and can be particularly suitably used for a tread.
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して、本発明の空気入りタイヤを製造できる。 The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, a rubber composition containing various additives as necessary is extruded in accordance with the shape of the tread of the tire at an unvulcanized stage, molded by a normal method on a tire molding machine, etc. The tire members are bonded together to form an unvulcanized tire. This unvulcanized tire can be heated and pressurized in a vulcanizer to produce the pneumatic tire of the present invention.
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ(重荷重用タイヤ)として好適に用いることができる。 The pneumatic tire of the present invention can be suitably used as a tire for passenger cars and a tire for trucks and buses (heavy load tire).
以下、実施例によって本発明を説明する。
物性評価は次の方法で行った。
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples.
The physical properties were evaluated by the following method.
1.ビニル結合量(単位:モル%)
赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである910cm−1付近の吸収強度より重合体のビニル結合量を求めた。
1. Vinyl bond amount (unit: mol%)
The amount of vinyl bonds in the polymer was determined from the absorption intensity near 910 cm −1, which is the absorption peak of the vinyl group, by infrared spectroscopy.
2.スチレン単位の含量(単位:質量%)
JIS K6383(1995)に従って、屈折率から重合体のスチレン単位の含量を求めた。
2. Styrene unit content (unit: mass%)
According to JIS K6383 (1995), the content of styrene units in the polymer was determined from the refractive index.
3.分子量分布(Mw/Mn)
下記の条件(1)〜(8)でゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法により、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を測定した。そして、測定したMw、Mnから重合体の分子量分布(Mw/Mn)を求めた。
(1)装置:東ソー社製HLC−8020
(2)分離カラム:東ソー社製GMH−XL(2本直列)
(3)測定温度:40℃
(4)キャリア:テトラヒドロフラン
(5)流量:0.6mL/分
(6)注入量:5μL
(7)検出器:示差屈折
(8)分子量標準:標準ポリスチレン
3. Molecular weight distribution (Mw / Mn)
The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were measured by gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions (1) to (8). And the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer was calculated | required from measured Mw and Mn.
(1) Apparatus: HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation
(2) Separation column: Tosoh GMH-XL (two in series)
(3) Measurement temperature: 40 ° C
(4) Carrier: Tetrahydrofuran (5) Flow rate: 0.6 mL / min (6) Injection volume: 5 μL
(7) Detector: Differential refraction (8) Molecular weight standard: Standard polystyrene
4.ゴム肌
未加硫ゴム組成物を押出し成形し、得られたゴムシートのシート形状を目視により以下の基準で評価した。シート形状が悪いほど、作業性(加工性)が低いことを示す。
◎:シート形状が非常に良好
○:シート形状が良好
△:シート形状がやや悪い
×:シート形状がボロボロ
4). The rubber skin unvulcanized rubber composition was extruded and the sheet shape of the obtained rubber sheet was visually evaluated according to the following criteria. The worse the sheet shape, the lower the workability (workability).
◎: Sheet shape is very good ○: Sheet shape is good △: Sheet shape is slightly bad ×: Sheet shape is tattered
5.転がり抵抗
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム(15×6JJ)、内圧(230kPa)、荷重(3.43kN)、速度(80km/h)で走行させたときの転がり抵抗を測定した。そして、比較例1の転がり抵抗指数を100とし、以下に示す計算式により、各配合の転がり抵抗を指数表示した。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示す。
(転がり抵抗指数)=(比較例1の転がり抵抗)/(各配合の転がり抵抗)×100
5. Using a rolling resistance rolling resistance tester, rolling resistance was measured when the test tire was run at a rim (15 × 6 JJ), internal pressure (230 kPa), load (3.43 kN), and speed (80 km / h). . And the rolling resistance index | exponent of the comparative example 1 was set to 100, and the rolling resistance of each mixing | blending was displayed as an index | exponent with the formula shown below. Larger values indicate lower rolling resistance and better fuel efficiency.
(Rolling resistance index) = (Rolling resistance of Comparative Example 1) / (Rolling resistance of each formulation) × 100
6.ウェットグリップ性能
製造した試験用タイヤを車両(国産FF2000cc)の全輪に装着させ、湿潤アスファルト路面にて、初速度100km/hからの制動距離を測定した。そして、比較例1のウェットグリップ性能指数を100とし、以下に示す計算式により、各配合のウェットスキッド性能(ウェットグリップ性能)を指数表示した。数値が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。
(ウェットグリップ性能指数)=(比較例1の制動距離)/(各配合の制動距離)×100
6). Wet grip performance Test tires manufactured were mounted on all wheels of a vehicle (domestic FF2000cc), and the braking distance from an initial speed of 100 km / h was measured on a wet asphalt road surface. And the wet grip performance index | exponent of the comparative example 1 was set to 100, and the wet skid performance (wet grip performance) of each mixing | blending was displayed as an index | exponent with the calculation formula shown below. Larger values indicate better wet grip performance.
(Wet grip performance index) = (Brake distance of Comparative Example 1) / (Brake distance of each formulation) × 100
7.耐摩耗性
製造した試験用タイヤを車両(国産FF2000cc)の全輪に装着して実車走行させ、30000km走行前後のトレッドパターンの溝深さの変化を測定した。そして、比較例1の耐摩耗性指数を100とし、以下に示す計算式により、各配合の溝深さの変化を指数表示した。数値が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
(耐摩耗性指数)=(比較例1の溝深さの変化)/(各配合の溝深さの変化)×100
7). Wear-proof manufactured test tires were mounted on all the wheels of a vehicle (domestic FF2000cc) and traveled on an actual vehicle, and changes in the groove depth of the tread pattern before and after traveling 30000 km were measured. Then, assuming that the abrasion resistance index of Comparative Example 1 was 100, the change in the groove depth of each formulation was displayed as an index according to the following calculation formula. It shows that it is excellent in abrasion resistance, so that a numerical value is large.
(Abrasion resistance index) = (Change in groove depth of Comparative Example 1) / (Change in groove depth of each formulation) × 100
8.操縦安定性
製造した試験用タイヤを車両(国産FF2000cc)の全輪に装着して実車走行させ、ドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。評価は、比較例1を5点とし、10点満点で相対評価を行った。操縦安定性の評点が大きいほど、操縦安定性に優れることを示す。
8). Steering Stability Manufactured test tires were mounted on all wheels of a vehicle (domestic FF2000cc) and run on a real vehicle, and steering stability was evaluated by sensory evaluation of the driver. In the evaluation, the comparative example 1 was set to 5 points, and a relative evaluation was performed with a maximum score of 10 points. It shows that it is excellent in steering stability, so that the rating of steering stability is large.
製造例1(重合体1の合成)
内容積20リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3−ブタジエン547g、スチレン173g、テトラヒドロフラン6.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル5.0mlを重合反応器内に投入した。次に、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン10.5mmol及びn−ブチルリチウム14.9mmolを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びn−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエンとスチレンの共重合を3時間行った。全重合での1,3−ブタジエンの供給量は821g、スチレンの供給量は259gであった。
次に、得られた重合体溶液を130rpmの撹拌速度で撹拌し、N−(3−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド10.5mmolを添加し、15分間撹拌した。重合体溶液にメタノール0.54mlを含むヘキサン溶液20mlを加えて、更に重合体溶液を5分間撹拌した。
Production Example 1 (Synthesis of Polymer 1)
It washed 20 liter stainless steel polymerization reactor, and dried, flushed with dry nitrogen, hexane (specific gravity 0.68g / cm 3) 10.2kg, 1,3- butadiene 547 g, styrene 173 g, tetrahydrofuran 6. 1 ml and ethylene glycol diethyl ether 5.0 ml were charged into the polymerization reactor. Next, 10.5 mmol of bis (diethylamino) methylvinylsilane and 14.9 mmol of n-butyllithium were added as a cyclohexane solution and an n-hexane solution, respectively, to initiate polymerization.
The stirring rate was 130 rpm, the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C., and 1,3-butadiene and styrene were copolymerized for 3 hours while continuously supplying the monomer into the polymerization reactor. The supply amount of 1,3-butadiene in the total polymerization was 821 g, and the supply amount of styrene was 259 g.
Next, the obtained polymer solution was stirred at a stirring speed of 130 rpm, 10.5 mmol of N- (3-dimethylaminopropyl) acrylamide was added, and the mixture was stirred for 15 minutes. 20 ml of hexane solution containing 0.54 ml of methanol was added to the polymer solution, and the polymer solution was further stirred for 5 minutes.
重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)1.8g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP−D)0.9gを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体1を回収した。重合体1の評価結果を表1に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式(I)で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり0.006mmol/g重合体であった。 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilyzer GM) was added to the polymer solution. 8 g, 0.9 g of pentaerythrityl tetrakis (3-laurylthiopropionate) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer TP-D) was added, and then the polymer was removed from the polymer solution by steam stripping. 1 was recovered. The evaluation results of the polymer 1 are shown in Table 1. In addition, the content of the structural unit represented by the formula (I) in the polymer calculated from the input amount and the supply amount of the raw material into the polymerization reactor is 0.006 mmol / g polymer per polymer unit mass. there were.
製造例2(重合体2の合成)
内容積20リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3−ブタジエン547g、スチレン173g、テトラヒドロフラン6.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル5.0mlを重合反応器内に投入した。次に、n−ブチルリチウム12.9mmolをn−ヘキサン溶液として投入し、1,3−ブタジエンとスチレンの共重合を0.83時間行った。重合中、撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給した。
該0.83時間の重合後、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン10.5mmolをシクロヘキサン溶液として、撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃の条件下で、重合反応器内に投入した。
次に、重合反応器内に連続的に単量体を供給し、1,3−ブタジエンとスチレンの共重合を1.67時間行った。重合中、撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とした。全重合での1,3−ブタジエンの供給量は821g、スチレンの供給量は259gであった。
次に、得られた重合体溶液を130rpmの撹拌速度で撹拌し、N−(3−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド10.5mmolを添加し、15分間撹拌した。重合体溶液にメタノール0.54mlを含むヘキサン溶液20mlを加えて、更に重合体溶液を5分間撹拌した。
Production Example 2 (Synthesis of Polymer 2)
It washed 20 liter stainless steel polymerization reactor, and dried, flushed with dry nitrogen, hexane (specific gravity 0.68g / cm 3) 10.2kg, 1,3- butadiene 547 g, styrene 173 g, tetrahydrofuran 6. 1 ml and ethylene glycol diethyl ether 5.0 ml were charged into the polymerization reactor. Next, 12.9 mmol of n-butyllithium was added as an n-hexane solution, and 1,3-butadiene and styrene were copolymerized for 0.83 hours. During the polymerization, the stirring speed was 130 rpm, the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C., and the monomer was continuously fed into the polymerization reactor.
After the polymerization for 0.83 hours, 10.5 mmol of bis (diethylamino) methylvinylsilane was added as a cyclohexane solution, and the mixture was charged into the polymerization reactor under the conditions of a stirring speed of 130 rpm and a polymerization reactor temperature of 65 ° C.
Next, the monomer was continuously fed into the polymerization reactor, and 1,3-butadiene and styrene were copolymerized for 1.67 hours. During the polymerization, the stirring speed was 130 rpm, and the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C. The supply amount of 1,3-butadiene in the total polymerization was 821 g, and the supply amount of styrene was 259 g.
Next, the obtained polymer solution was stirred at a stirring speed of 130 rpm, 10.5 mmol of N- (3-dimethylaminopropyl) acrylamide was added, and the mixture was stirred for 15 minutes. 20 ml of hexane solution containing 0.54 ml of methanol was added to the polymer solution, and the polymer solution was further stirred for 5 minutes.
重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)1.8g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP−D)0.9gを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体2を回収した。重合体2の評価結果を表1に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式(I)で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり0.006mmol/g重合体であった。 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilyzer GM) was added to the polymer solution. 8 g, 0.9 g of pentaerythrityl tetrakis (3-laurylthiopropionate) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer TP-D) was added, and then the polymer was removed from the polymer solution by steam stripping. 2 was recovered. The evaluation results of Polymer 2 are shown in Table 1. In addition, the content of the structural unit represented by the formula (I) in the polymer calculated from the input amount and the supply amount of the raw material into the polymerization reactor is 0.006 mmol / g polymer per polymer unit mass. there were.
製造例3(重合体3の合成)
内容積20リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3−ブタジエン547g、スチレン173g、テトラヒドロフラン6.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル5.0mlを重合反応器内に投入した。次に、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン10.5mmol及びn−ブチルリチウム13.4mmolを、それぞれシクロヘキサン溶液及びn−ヘキサン溶液として投入し、1,3−ブタジエンとスチレンの共重合を1時間行った。重合中、撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給した。
該0.5時間の重合後、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン10.5mmolをシクロヘキサン溶液として、撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃の条件下で、重合反応器内に投入した。
次に、重合反応器内に連続的に単量体を供給し、1,3−ブタジエンとスチレンの共重合を0.5時間行った。重合中、撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とした。
該0.5時間の重合後、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン10.5mmolをシクロヘキサン溶液として、撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃の条件下で、重合反応器内に投入した。
次に、重合反応器内に連続的に単量体を供給し、1,3−ブタジエンとスチレンの共重合を1.5時間行った。重合中、撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とした。全重合での1,3−ブタジエンの供給量は821g、スチレンの供給量は259gであった。
次に、得られた重合体溶液を130rpmの撹拌速度で撹拌し、N−(3−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド10.5mmolを添加し、15分間撹拌した。
Production Example 3 (Synthesis of Polymer 3)
It washed 20 liter stainless steel polymerization reactor, and dried, flushed with dry nitrogen, hexane (specific gravity 0.68g / cm 3) 10.2kg, 1,3- butadiene 547 g, styrene 173 g, tetrahydrofuran 6. 1 ml and ethylene glycol diethyl ether 5.0 ml were charged into the polymerization reactor. Next, 10.5 mmol of bis (diethylamino) methylvinylsilane and 13.4 mmol of n-butyllithium were added as a cyclohexane solution and an n-hexane solution, respectively, and 1,3-butadiene and styrene were copolymerized for 1 hour. During the polymerization, the stirring speed was 130 rpm, the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C., and the monomer was continuously fed into the polymerization reactor.
After the 0.5 hour polymerization, 10.5 mmol of bis (diethylamino) methylvinylsilane was added as a cyclohexane solution, and the mixture was charged into the polymerization reactor under the conditions of a stirring speed of 130 rpm and a polymerization reactor temperature of 65 ° C.
Next, the monomer was continuously supplied into the polymerization reactor, and 1,3-butadiene and styrene were copolymerized for 0.5 hour. During the polymerization, the stirring speed was 130 rpm, and the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C.
After the 0.5 hour polymerization, 10.5 mmol of bis (diethylamino) methylvinylsilane was added as a cyclohexane solution, and the mixture was charged into the polymerization reactor under the conditions of a stirring speed of 130 rpm and a polymerization reactor temperature of 65 ° C.
Next, the monomer was continuously fed into the polymerization reactor, and 1,3-butadiene and styrene were copolymerized for 1.5 hours. During the polymerization, the stirring speed was 130 rpm, and the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C. The supply amount of 1,3-butadiene in the total polymerization was 821 g, and the supply amount of styrene was 259 g.
Next, the obtained polymer solution was stirred at a stirring speed of 130 rpm, 10.5 mmol of N- (3-dimethylaminopropyl) acrylamide was added, and the mixture was stirred for 15 minutes.
重合体溶液にメタノール0.54mlを含むヘキサン溶液20mlを加えて、更に重合体溶液を5分間撹拌した。重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)1.8g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP−D)0.9gを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体3を回収した。重合体3の評価結果を表1に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式(I)で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり0.017mmol/g重合体であった。 20 ml of hexane solution containing 0.54 ml of methanol was added to the polymer solution, and the polymer solution was further stirred for 5 minutes. 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilyzer GM) was added to the polymer solution. 8 g, 0.9 g of pentaerythrityl tetrakis (3-laurylthiopropionate) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer TP-D) was added, and then the polymer was removed from the polymer solution by steam stripping. 3 was recovered. The evaluation results of the polymer 3 are shown in Table 1. In addition, the content of the structural unit represented by the formula (I) in the polymer calculated from the input amount and the supply amount of the raw material into the polymerization reactor is 0.017 mmol / g polymer per polymer unit mass. there were.
製造例4(重合体4の合成)
内容積20リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3−ブタジエン547g、スチレン173g、テトラヒドロフラン6.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル5.0mlを重合反応器内に投入した。次に、ビス{ジ(n−ブチル)アミノ}メチルビニルシラン10.5mmol及びn−ブチルリチウム13.4mmolを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びn−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエンとスチレンの共重合を3時間行った。全重合での1,3−ブタジエンの供給量は821g、スチレンの供給量は259gであった。
次に、得られた重合体溶液を130rpmの撹拌速度で撹拌し、N−(3−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド10.5mmolを添加し、15分間撹拌した。重合体溶液にメタノール0.54mlを含むヘキサン溶液20mlを加えて、更に重合体溶液を5分間撹拌した。
Production Example 4 (Synthesis of Polymer 4)
It washed 20 liter stainless steel polymerization reactor, and dried, flushed with dry nitrogen, hexane (specific gravity 0.68g / cm 3) 10.2kg, 1,3- butadiene 547 g, styrene 173 g, tetrahydrofuran 6. 1 ml and ethylene glycol diethyl ether 5.0 ml were charged into the polymerization reactor. Next, 10.5 mmol of bis {di (n-butyl) amino} methylvinylsilane and 13.4 mmol of n-butyllithium were added as a cyclohexane solution and an n-hexane solution, respectively, to initiate polymerization.
The stirring rate was 130 rpm, the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C., and 1,3-butadiene and styrene were copolymerized for 3 hours while continuously supplying the monomer into the polymerization reactor. The supply amount of 1,3-butadiene in the total polymerization was 821 g, and the supply amount of styrene was 259 g.
Next, the obtained polymer solution was stirred at a stirring speed of 130 rpm, 10.5 mmol of N- (3-dimethylaminopropyl) acrylamide was added, and the mixture was stirred for 15 minutes. 20 ml of hexane solution containing 0.54 ml of methanol was added to the polymer solution, and the polymer solution was further stirred for 5 minutes.
重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)1.8g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP−D)0.9gを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体4を回収した。重合体4の評価結果を表1に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式(I)で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり0.006mmol/g重合体であった。 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilyzer GM) was added to the polymer solution. 8 g, 0.9 g of pentaerythrityl tetrakis (3-laurylthiopropionate) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer TP-D) was added, and then the polymer was removed from the polymer solution by steam stripping. 4 was recovered. The evaluation results of the polymer 4 are shown in Table 1. In addition, the content of the structural unit represented by the formula (I) in the polymer calculated from the input amount and the supply amount of the raw material into the polymerization reactor is 0.006 mmol / g polymer per polymer unit mass. there were.
製造例5(重合体5の合成)
内容積20リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3−ブタジエン547g、スチレン173g、テトラヒドロフラン6.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル5.0mlを重合反応器内に投入した。次に、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン10.5mmol及びn−ブチルリチウム14.9mmolを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びn−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエンとスチレンの共重合を3時間行った。全重合での1,3−ブタジエンの供給量は821g、スチレンの供給量は259gであった。
次に、得られた重合体溶液を130rpmの撹拌速度で撹拌し、N−(3−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド10.5mmolを添加し、15分間撹拌した。重合体溶液にメタノール0.54mlを含むヘキサン溶液20mlを加えて、更に重合体溶液を5分間撹拌した。
Production Example 5 (Synthesis of Polymer 5)
It washed 20 liter stainless steel polymerization reactor, and dried, flushed with dry nitrogen, hexane (specific gravity 0.68g / cm 3) 10.2kg, 1,3- butadiene 547 g, styrene 173 g, tetrahydrofuran 6. 1 ml and ethylene glycol diethyl ether 5.0 ml were charged into the polymerization reactor. Next, 10.5 mmol of bis (diethylamino) methylvinylsilane and 14.9 mmol of n-butyllithium were added as a cyclohexane solution and an n-hexane solution, respectively, to initiate polymerization.
The stirring rate was 130 rpm, the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C., and 1,3-butadiene and styrene were copolymerized for 3 hours while continuously supplying the monomer into the polymerization reactor. The supply amount of 1,3-butadiene in the total polymerization was 821 g, and the supply amount of styrene was 259 g.
Next, the obtained polymer solution was stirred at a stirring speed of 130 rpm, 10.5 mmol of N- (3-dimethylaminopropyl) acrylamide was added, and the mixture was stirred for 15 minutes. 20 ml of hexane solution containing 0.54 ml of methanol was added to the polymer solution, and the polymer solution was further stirred for 5 minutes.
重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)1.8g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP−D)0.9gを加え、次に、重合体溶液を、常温、24時間で蒸発させ、更に55℃で12時間減圧乾燥し、重合体5を得た。重合体5の評価結果を表1に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式(I)で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり0.006mmol/g重合体であった。 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilyzer GM) was added to the polymer solution. 8 g, 0.9 g of pentaerythrityltetrakis (3-laurylthiopropionate) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer TP-D) was added, and then the polymer solution was stirred at room temperature for 24 hours. Evaporated and further dried under reduced pressure at 55 ° C. for 12 hours to obtain a polymer 5. The evaluation results of the polymer 5 are shown in Table 1. In addition, the content of the structural unit represented by the formula (I) in the polymer calculated from the input amount and the supply amount of the raw material into the polymerization reactor is 0.006 mmol / g polymer per polymer unit mass. there were.
製造例6(重合体6(非変性SBR)の合成)
内容積20リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3−ブタジエン547g、スチレン173g、テトラヒドロフラン6.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル5.0mlを重合反応器内に投入した。次に、n−ブチルリチウム14.9mmolをn−ヘキサン溶液として投入し)、重合を開始した。
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエンとスチレンの共重合を3時間行った。全重合での1,3−ブタジエンの供給量は821g、スチレンの供給量は259gであった。
次に、重合体溶液にメタノール0.54mlを含むヘキサン溶液20mlを加えて、更に重合体溶液を5分間撹拌した。
Production Example 6 (Synthesis of polymer 6 (non-modified SBR))
It washed 20 liter stainless steel polymerization reactor, and dried, flushed with dry nitrogen, hexane (specific gravity 0.68g / cm 3) 10.2kg, 1,3- butadiene 547 g, styrene 173 g, tetrahydrofuran 6. 1 ml and ethylene glycol diethyl ether 5.0 ml were charged into the polymerization reactor. Next, 14.9 mmol of n-butyllithium was added as an n-hexane solution) to initiate polymerization.
The stirring rate was 130 rpm, the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C., and 1,3-butadiene and styrene were copolymerized for 3 hours while continuously supplying the monomer into the polymerization reactor. The supply amount of 1,3-butadiene in the total polymerization was 821 g, and the supply amount of styrene was 259 g.
Next, 20 ml of hexane solution containing 0.54 ml of methanol was added to the polymer solution, and the polymer solution was further stirred for 5 minutes.
重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)1.8g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP−D)0.9gを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体6を回収した。重合体6の評価結果を表1に示す。なお、重合体6は合成時に式(IV)で表される化合物を使用しなかったため、式(I)で表される構成単位を含有していなかった。 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilyzer GM) was added to the polymer solution. 8 g, 0.9 g of pentaerythrityl tetrakis (3-laurylthiopropionate) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer TP-D) was added, and then the polymer was removed from the polymer solution by steam stripping. 6 was recovered. The evaluation results of the polymer 6 are shown in Table 1. In addition, since the polymer 6 did not use the compound represented by Formula (IV) at the time of a synthesis | combination, it did not contain the structural unit represented by Formula (I).
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴム:RSS#3
ブタジエンゴム:宇部興産(株)製のウベポールBR150B
重合体1〜6:上記製造例1〜6
加工助剤1:日油(株)製のPEG4000(ポリエチレングリコール、分子量:4000)
加工助剤2:LANXESS社製のKA9202(3分岐構造を有するポリエチレングリコール、y1=25、y2=25、y3=25)
カーボンブラック:三菱化学(株)製のダイアブラックN339(N2SA:96m2/g、DBP吸収量:124ml/100g)
シリカ:デグッサ社製のウルトラシルVN3(N2SA:175m2/g、pH:6.2)
シランカップリング剤:デグッサ社製のSi75
オイル:出光興産(株)製のダイアナプロセスオイルAH−25
老化防止剤:住友化学(株)製のアンチゲン3C
ステアリン酸:日油(株)製のビーズステアリン酸つばき
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の酸化亜鉛(1次粒子径:290nm)
ワックス:大内新興化学工業(株)製のサンノックN
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤1:住友化学(株)製のソクシノールCZ
加硫促進剤2:住友化学(株)製のソクシノールD
Below, various chemical | medical agents used by the Example and the comparative example are demonstrated.
Natural rubber: RSS # 3
Butadiene rubber: Ubepol BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd.
Polymers 1-6: Production Examples 1-6 above
Processing aid 1: PEG4000 (polyethylene glycol, molecular weight: 4000) manufactured by NOF Corporation
Processing aid 2: KA9202 manufactured by LANXESS (polyethylene glycol having a three-branched structure, y 1 = 25, y 2 = 25, y 3 = 25)
Carbon black: Dia Black N339 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (N 2 SA: 96 m 2 / g, DBP absorption: 124 ml / 100 g)
Silica: Ultrasil VN3 manufactured by Degussa (N 2 SA: 175 m 2 / g, pH: 6.2)
Silane coupling agent: Si75 manufactured by Degussa
Oil: Diana Process Oil AH-25 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Anti-aging agent: Antigen 3C manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Stearic acid: beads manufactured by NOF Corporation Zinc stearate zinc oxide: zinc oxide manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. (primary particle size: 290 nm)
Wax: Sunnock N manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. 1: Soxinol CZ manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Vulcanization accelerator 2: Soxinol D manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
(実施例及び比較例)
表2に示す配合内容に従い、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を150℃の条件下で3分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、80℃の条件下で3分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成した後、160℃で20分間加硫し、試験用タイヤ(サイズ:195/65R15)を製造した。
(Examples and Comparative Examples)
According to the composition shown in Table 2, materials other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded for 3 minutes at 150 ° C. using a 1.7 L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel Co., Ltd. Obtained. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and kneaded for 3 minutes at 80 ° C. using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition is molded into a tread shape and bonded together with other tire members on a tire molding machine to form an unvulcanized tire, and then vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes for testing. A tire (size: 195 / 65R15) was produced.
得られた未加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを使用して、上記試験方法により評価を行った。それぞれの試験結果を表2に示す。 The obtained unvulcanized rubber composition and the test tire were used for evaluation by the above test method. Each test result is shown in Table 2.
表2に示すように、共役ジエンに基づく構成単位及び上記式(I)で表される構成単位を有し、かつ上記式(II)で表される基を有する化合物によって末端が変性された重合体(重合体1〜5)と、シリカと、上記式(1)で表される化合物(KA9202)とを併用した実施例は、比較例に比べて、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性及び加工性が相乗的に改善し、これらの性能が高次元でバランス良く得られた。比較例3は、これらを併用しているが、KA9202の含有量が多いため、各性能が実施例よりも劣っていた。 As shown in Table 2, a compound having a structural unit based on a conjugated diene and a structural unit represented by the above formula (I) and having a terminal modified by a compound having a group represented by the above formula (II). The example which used together the compound (polymers 1-5), a silica, and the compound (KA9202) represented by said Formula (1) is low fuel consumption, wet grip performance, and abrasion resistance compared with a comparative example. Performance, handling stability and processability improved synergistically, and these performances were obtained in a high-dimensional and well-balanced manner. In Comparative Example 3, these were used in combination, but each performance was inferior to that of the Examples because of a high content of KA9202.
Claims (9)
前記ゴム成分100質量%のうち、共役ジエンに基づく構成単位と下式(I)で表される構成単位とを有し、下式(II)で表される化合物によって重合体の少なくとも一端が変性されてなる共役ジエン系重合体の含有量が5質量%以上であり、
前記ゴム成分100質量部に対して、前記シリカの含有量が5〜150質量部、下式(1)で表される化合物の含有量が0.1〜10質量部であることを特徴とするゴム組成物。
Of the 100% by mass of the rubber component, it has a structural unit based on a conjugated diene and a structural unit represented by the following formula (I), and at least one end of the polymer is modified by the compound represented by the following formula (II) The conjugated diene polymer content is 5% by mass or more,
The content of the silica is 5 to 150 parts by mass and the content of the compound represented by the following formula (1) is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Rubber composition.
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