JP2012226119A - 化学増幅型レジスト組成物の製造方法及びフォトマスクブランク - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 レジスト組成物用材料と溶剤からなるレジスト組成物原体を調製し、該レジスト組成物原体を一部採取し、該採取したレジスト組成物原体を用いて試験用基板上にレジスト膜を形成し、該レジスト膜にパターン照射を含むパターン形成処理を行ってレジストパターンを形成し、形成された該レジストパターンのサイズと前記パターン照射時の照射エネルギー量に基づいて前記レジスト組成物原体の感度を検定した後、該感度検定結果を基に前記レジスト組成物原体に加える追加材料の量を調整して前記レジスト組成物原体の感度調整を行う化学増幅型レジスト組成物の製造方法において、前記パターン照射を電子線ビーム照射により行うことを特徴とする化学増幅型レジスト組成物の製造方法。
【選択図】図1
Description
また、電子線用化学増幅型レジスト組成物は、電子線照射装置がビーム露光により基板上の点を順次照射していくパターン照射方法を取るため、パターン照射には時間がかかり効率が悪いという問題や、また、フォトマスクブランク用のものであっても、石英基板はシリコンウェハーに比べてはるかに重いため、回転塗布による高精度な膜厚制御に手間がかかるという問題がある。従って、電子線用化学増幅型レジスト組成物についても、KrFエキシマレーザー光を光源とするステッパやスキャナを用いて、光露光によって感度検定が行われている。
特にフォトマスクブランクは、マスクへの加工に用いる電子線用化学増幅型レジストを成膜したものを製品とすることがあるが、この場合、基板(例えば、石英基板)も高価であることから、レジスト膜を成膜したフォトマスクブランク製品の1ロットよりサンプルを取りだして、成膜されているレジスト膜の感度検査をすることは大きな経済的負担になる。そこで、塗布する際(即ちレジスト組成物が製品として完成した時点)に既に感度が厳密に調整されたレジスト組成物が必要になる。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、レジスト組成物、特に電子線レジスト組成物の高精度な感度管理をするための感度検定方法を用いた、高精度に感度管理されたレジスト組成物の製造方法を提供することを目的とする。
化学増幅型レジスト組成物の一般的製造プロセスでは、まず、ネガ型又はポジ型レジスト組成物に用いる予め決められたレジスト組成物用材料を所定量準備し、それらをレジスト用溶剤に溶解して、レジスト組成物原体を調製する。
ここで用いられるレジスト組成物用材料としては、ポジ型又はネガ型として、酸による触媒反応でアルカリ性現像液等に対する溶解性が変化する機能を有するポリマー類(ベースポリマー)、酸発生剤、ネガ型では更に架橋剤が必須成分であるが、これらに加えて、高解像性を得るために塩基性物質が実質的な必須成分である。ただし、酸発生剤、架橋剤、塩基性物質は、それぞれ、一部分もしくは全部がポリマーに結合されて一体となっている場合もある。また、更に、塗布性を向上させるための界面活性剤、製品を安定化させるための安定化剤、その他の物性を調整するための種々の添加剤が用いられる場合もある。これらの成分によるポジ型およびネガ型の化学増幅レジスト組成物については既に多数の例が公知である(例えば特許文献1〜4参照)。
次に、パターン照射されたレジスト膜に所定の条件による露光後加熱(PEB)を行った後、所定の条件による現像を行ってレジストパターンを得る。そして、走査型電子顕微鏡(SEM)で各照射量において実際に形成されたパターンの線幅を測定する。この時レジスト膜がポジ型である場合、レジスト膜の持つ感度に対して照射量がやや少なければ、パターン線幅が400nmよりも大きくなり、照射量がやや多すぎればパターン線幅が400nmよりも小さくなる。そこで、この測定結果より露光量と線幅の関係を求め、400nmの線幅を与える露光量を算出するという方法である。
そして、本発明者らは、電子線ビーム照射による感度検定に用いるレジスト膜の膜厚を高精度、例えば標準膜厚に対して±3nm以下に管理すること等の管理基準の重要性、検査装置に基づく問題、標準サンプルの問題を解消することの重要性に着目した。即ち、電子線ビーム照射による感度検定を一層精度を上げるためには、以下のような基準を設けて、実験誤差が極力排除できる条件とすることが好ましいことが判った。
パターン照射操作における実験誤差が生じ得る原因としては、電子線照射後、照射後加熱までの引き置き時間の問題(いわゆるPEBディレー:PEDと以下表記する)が挙げられる。電子線ビームによるパターン照射では、照射開始時刻から照射完了時刻までの時間が長く、例えば通常用いられる15〜16cm角のフォトマスク基板を用いて実用のものに近いパターンを電子線により描画した場合には20時間以上が必要である。そこで、照射開始より早い時期に照射を完了した照射位置と、全ての照射が完了した時に照射を完了した位置では、照射後加熱までの引き置き時間に照射工程時間に相当する時間差ができることになり、基板上での位置によりPEDの影響が異なって現れる可能性がある。
感度検定時間を短縮するため、試験基板上に成膜されたレジスト膜上で、検査を行うために電子線を照射する領域の面積を、0.5cm2以上80cm2以下となるよう照射パターンセットの設計を行うことが好ましい。
0.5cm2以上であれば、十分な精度を得るためのパターンの数を確保することができ、80cm2以下であれば、不要に長いトータル照射時間となる可能性がないために好ましい。
なお、電子線照射では、検査対象にマイナスの電荷を持った電子が照射されることで検査基板に電荷が溜まり(いわゆるチャージアップ)、照射位置の精度を下げる危険性がある。通常、基板は除電のためにアースを取る等の処置は行われるが、検査における高いパターン再現性を確保するためには、レジストパターンの形成に用いる総照射エネルギー量の抑制を図ることが好ましい。レジストの感度は用いる電子線照射装置の電子線の加速電圧によって変化するものであるが、現行の高い解像性を要求される電子線照射装置の加速電圧50keV〜100keVの装置では、検定管理法の設計として、検定に用いる総照射エネルギー量を0.5μC以上5000μC以下とすることが好ましい。
0.5μC以上である場合、必要とする十分なパターンを描画することができ、5000μC以下である場合、パターン信頼性が下がる恐れがないために好ましい。
低い総照射量で検査をするためには、ポジ型レジスト組成物を検定するためのパターンセットとしては、残し部の面積が、抜き部の面積よりも広いパターンセットである、いわゆるダークパターンであることが好ましく、ネガ型レジスト組成物を検定するためのパターンセットとしては、逆に、抜き部の面積が残し部の面積よりも広いパターンセットである、ブライトパターンであることが好ましい。
また、本発明の化学増幅型レジスト組成物の製造方法における電子線ビーム照射による精密な感度検定を行う前には、事前感度検定として粗い感度検定を行っておくことが好ましい。この事前感度検定には、フォトマスクを用いた光照射によるパターン露光を用いてもよいし、電子線照射で行ってもよい。電子線照射で行う場合には、この段階でPEDの影響を特に考慮せずに照射時間がやや長めであっても広い照射線量の幅をカバーする方法をとっても、検査時間を短くするために照射量変化のステップ幅を大きく取るような方法で行ってもよい。
また、上記以外の管理上注意すべき条件としては、成膜後のレジスト膜厚の管理が重要である。
本発明においては、例えば参照とする標準レジスト組成物からなる標準レジスト膜(標準サンプル膜)に対して±3nm以下に管理することが好ましい。また、電子線照射による微細加工に用いるレジスト膜厚の幅は、通常10nm〜2000nmであり、特に本発明の検査方法が好適に機能するのは10nm〜300nm、より好適なのは10nm〜150nm、さらに10nm〜100nmで特に意義を持つ。
フォトマスク用石英基板やフォトマスクブランクは、シリコンウェハーより質量が大きく、四角形の形状をしていることが多いことから、均一な膜が成膜しにくい。そこで、逆に、フォトマスク用石英基板や、更に遮光膜等が成膜されたフォトマスクブランクを試験用基板として用いることにより、レジスト組成物原体の段階で、塗布性に問題がないかのチェックを同時に行うことができる。
上述のような感度検定では、露光装置の照射エネルギー量による絶対値管理が望ましいが、現実的には、装置安定性の点から通常、標準レジスト組成物とテストサンプルの感度を比較する感度検定が行われている。この感度検定用として、化学増幅型レジスト組成物製品では、一般的に、製品化時点で、特定の管理条件で保管されたサンプルを、特定の期間内に使用することにより、同一の感度が得られるという標準サンプル系が確立される。しかし、より厳密な相対感度検定を行う場合、標準サンプルの用い方についても見直すことが好ましい。
まず、レジスト組成物用材料、溶剤の各成分を精秤し、わずかに感度が低くなるよう塩基性成分比がわずかに低いレジスト組成物原体を調製する(図1(A))。次に感度検定に用いる試験用基板上にレジスト膜を形成するのに十分な量のレジスト組成物原体を一部サンプルとして採取して、必要に応じて異物除去のためのフィルターろ過を行う。
既に当該レジスト組成物を何回も調製しており、予めレジスト組成物原体がどのような感度範囲にあるか十分予想できる程感度再現性が高い場合には、この工程は省略してもよい。また、事前感度検定では、テスト基板は、コストを考慮してシリコンウェハーを用いることができる。ただし、この事前感度検定でも、下記の加熱後の膜厚は厳密に管理することが好ましく、検査に用いる膜厚の管理は上述の通りである。
更に、PEB処理されたテスト基板を0.1〜5質量%、好ましくは2〜3質量%、通常2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)のアルカリ水溶液の現像液を用い、0.1〜3分間、好ましくは0.5〜2分間、浸漬(dip)法、パドル(puddle)法、スプレー(spray)法等の常法、通常パドル法により現像して、基板上に目的のパターンを形成する。
ここで得られた感度が目標より大きく異なる場合には、この段階で一旦レジスト組成物原体に対して、追加の材料を添加して感度調整を行う。
試験用基板上に、レジスト組成物原体を例えば回転塗布により塗布する。この際、下記の加熱後の膜厚は厳密に管理することが好ましく、検査に用いる膜厚の管理は上述の通りである。一般に、実際に電子線照射による微細加工に用いるレジスト膜厚の幅は、通常10nm〜2000nmであり、特に本発明の検査方法が好適に機能するのは10nm〜300nm、より好適なのは10nm〜150nm、さらに10nm〜100nmで特に意義を持つ。
例えば、加速電圧が10〜100keVの電子線ビーム照射装置により100〜500nmから選ばれた線幅を持つラインアンドスペースパターンを含むパターンを10時間、好ましくは5時間以内に描画することが好ましい。なお、ここでのパターンは、レジスト組成物原体がポジ型であればダークパターン、ネガ型であればブライトパターンであることが好ましい。
そして、得られた結果より、最適露光量(μC/cm2)が求められ、これを検査されたそれぞれのレジスト組成物の感度とする。
感度検定により得られた標準レジスト組成物に対しての感度誤差に基づき、追加材料の量を調整し、調整した量の追加材料を加えてレジスト組成物原体の感度調整を行う。ここでの感度調整は、予め添加する塩基性物質(追加材料)の添加量と感度の変化量の関係についてのグラフを作成しておき、それに基づいて、上記の検査により得られた感度誤差に応じて、レジスト溶剤で適度に希釈した塩基性物質を添加してやればよい。通常この希釈は2〜20質量倍程度であると扱い易い。
尚、感度検定の結果、レジスト組成物原体の標準レジスト組成物に対しての感度誤差が許容範囲内であり、即ち、標準レジスト組成物とレジスト組成物原体の感度に整合が取れた場合には、追加材料を加えて調整する必要はないので、追加材料の量はゼロとすれば良い。本発明において、「レジスト組成物原体の感度検定結果を基に、レジスト組成物原体に加える追加材料の量を調整してレジスト組成物原体の感度調整を行う」とは、このような追加材料の量がゼロとなる場合も当然含まれる。
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
EL:乳酸エチル:
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテルである。
また、各組成物には、界面活性剤としてPF−636(OMNOVA SOLUTIONS製)を0.075質量部添加した。レジスト2についてはテトラメトキシメチルグリコールウリル(TMGU)を添加した。
表1に示すレジスト組成物材料及び溶剤を用いてレジスト組成物原体<レジスト1/新ロット>を調製した。その後、参照として用意した2つの標準レジスト組成物の<レジスト1/標準ロット>及び<レジスト1/前回ロット>と同時に、<レジスト1/新ロット>をMark8(東京エレクトロン(株)製)を用いてシリコンウエハー上にスピンコーティングし、ホットプレート上で、110℃で240秒間プリベークして150nmのレジスト膜を作製した。
なお、得られたレジストパターンの評価は、ウエハーを割断した後、走査型電子顕微鏡(SEM:日立製作所製 S4700H)を用いてパターン形状を観察した。パターン形状については、<レジスト1/標準ロット>、<レジスト1/前回ロット>と比較して同等か否かを目視にて判定した。
上記で得られたろ過後の微調整済み新ロットレジスト、<レジスト1/標準ロット>、<レジスト1/前回ロット>を152mm角の最表面が酸化窒化クロム膜であるマスクブランク上にCTS5000(シグマメルティック社製)を用いてスピンコーティングし、ホットプレート上で、110℃で600秒間プリベークして150nmのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック(ナノメトリックス社製)を用いて行った。測定はブランク外周から10mm内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内81箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
表1に示すレジスト組成物用材料及び溶剤を用いて調製したレジスト組成物原体<レジスト2/新ロット>を調製した。
評価をn=2にした以外は上記実施例に示した方法と同様にして新ロットレジストを製造した。ただし、本品はネガレジストであるため、現像後の膜減り測定は省略した。その結果を表6に示す。
ろ過後の表1に示すレジスト1を用いてKrFステッパーを用いて感度の整合性を確認した。<レジスト1/標準ロット>、<レジスト1/前回ロット>、<レジスト1/新ロット>のレジスト液をシリコンウエハー上へスピンコーティングし、150nmに塗布した。
作製したパターン付きウェーハを上記と同様に上空SEM(走査型電子顕微鏡)で観察し、最適露光量を求めた。<レジスト1/標準ロット>、<レジスト1/前回ロット>との比較結果を表9に示す。
上記に示す手法で電子線用化学増幅型レジストを製造することで、客先で問題を起こすことなく、ロット間差がない安定な電子線用化学増幅型レジスト組成物を継続して製造することが可能になる。
Claims (9)
- レジスト組成物用材料と溶剤からなるレジスト組成物原体を調製し、該レジスト組成物原体を一部採取し、該採取したレジスト組成物原体を用いて試験用基板上にレジスト膜を形成し、該レジスト膜にパターン照射を含むパターン形成処理を行ってレジストパターンを形成し、形成された該レジストパターンのサイズと前記パターン照射時の照射エネルギー量に基づいて前記レジスト組成物原体の感度を検定した後、該感度検定結果を基に前記レジスト組成物原体に加える追加材料の量を調整して前記レジスト組成物原体の感度調整を行う化学増幅型レジスト組成物の製造方法において、
前記パターン照射を電子線ビーム照射により行うことを特徴とする化学増幅型レジスト組成物の製造方法。 - 前記電子線ビーム照射は、1つの前記試験用基板に対し、電子線の照射開始から照射完了までの時間を10時間以内として行うことを特徴とする請求項1に記載の化学増幅型レジスト組成物の製造方法。
- 前記電子線ビーム照射を、0.5cm2以上80cm2以下の領域に行うことを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の化学増幅型レジスト組成物の製造方法。
- 前記電子線ビーム照射は、総照射エネルギー量を0.5μC以上5000μC以下として行うことを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の化学増幅型レジスト組成物の製造方法。
- 前記電子線ビーム照射により形成するレジストパターンを、前記レジスト組成物原体がポジ型の場合はダークパターンに、前記レジスト組成物原体がネガ型の場合はブライトパターンになるよう設計することを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の化学増幅型レジスト組成物の製造方法。
- 前記試験用基板として、石英基板又はフォトマスクブランクを用いることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載の化学増幅型レジスト組成物の製造方法。
- 前記感度検定を、製造時期の異なる2以上の標準レジスト組成物を参照として行うことを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載の化学増幅型レジスト組成物の製造方法。
- 前記追加材料として、塩基性物質を用いることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物の製造方法。
- 請求項1乃至請求項8のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物の製造方法により製造された化学増幅型レジスト組成物から得られるレジスト膜が形成されたものであることを特徴とするフォトマスクブランク。
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