JP2012219135A - Two-component type acrylic resin-based adhesive composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は，表面硬化性が良好な２成分形アクリル樹脂系接着剤組成物に関する。 The present invention relates to a two-component acrylic resin adhesive composition having good surface curability.
従来，室温で空気接触面まで完全に硬化し，木材等に対しても硬化が阻害されることなく優れた接着性を示す二液主剤型アクリル系接着剤が提案されている（特許文献１）。また，金属と，紙，布，コンクリート構造体等の気孔性材料とを強固に接着する接着剤組成物とそれを用いた接合体，接着剤組成物の製造方法が提案されている（特許文献２）。 2. Description of the Related Art Conventionally, there has been proposed a two-component main component type acrylic adhesive that completely cures to an air contact surface at room temperature and exhibits excellent adhesion without inhibiting the curing of wood or the like (Patent Document 1). . In addition, an adhesive composition that strongly bonds a metal and a porous material such as paper, cloth, or a concrete structure, and a bonded body using the same and a method for manufacturing the adhesive composition have been proposed (Patent Literature). 2).
特許文献１に係る二液主剤型アクリル系接着剤は，重合性（メタ）アクリルモノマーおよび有機過酸化物を主成分とするＡ剤と，重合性（メタ）アクリルモノマーおよびＡ剤中の有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤を主成分とするＢ剤からなる二液主剤型アクリル系接着剤において，Ａ剤中に少なくとも特定の酸性リン化合物の１種または２種以上が含有されており，Ｂ剤中の還元剤が可溶性バナジウム化合物であることを特徴としている。 The two-component main component acrylic adhesive according to Patent Document 1 is composed of an agent A mainly composed of a polymerizable (meth) acrylic monomer and an organic peroxide, and an organic solvent in the polymerizable (meth) acrylic monomer and the A agent. In the two-component main agent type acrylic adhesive composed of the B agent mainly composed of an oxide and a reducing agent that forms a redox catalyst system, the A agent contains at least one or more of specific acidic phosphorus compounds. The reducing agent in agent B is a soluble vanadium compound.
また特許文献２に係る接着剤組成物とそれを用いた接合体，接着剤組成物の製造方法は，（イ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーに，（ロ）クメンハイドロパーオキサイド，（ハ）コバルト石鹸，（ニ）含窒素化合物，（ホ）リン酸（メタ）アクリレートからなることを特徴としている。 Moreover, the manufacturing method of the adhesive composition which concerns on patent document 2, and its conjugate | zygote, and an adhesive composition is (i) (meth) acrylic acid ester monomer, (ro) cumene hydroperoxide, (c) It is characterized by comprising cobalt soap, (d) a nitrogen-containing compound, and (e) phosphoric acid (meth) acrylate.
しかし，特許文献１に係る二液主剤型アクリル系接着剤は，Ａ剤中に少なくとも特定の酸性リン化合物の１種または２種以上を配合し，可溶性バナジウム化合物はこれとは別にＢ剤中に配合する必要があり，特に特許文献１の比較例１５〜１６に示される組成ではＢ剤中に特定の酸性リン化合物と可溶性バナジウム化合物であるバナジルアセチルアセトネートを共存させると，該Ｂ剤の保存安定性が十分ではなく二液アクリル系接着剤としては適当ではないという課題があった。 However, the two-component main component acrylic adhesive according to Patent Document 1 contains at least one or more specific acidic phosphorus compounds in the A agent, and the soluble vanadium compound is separately contained in the B agent. In particular, in the compositions shown in Comparative Examples 15 to 16 of Patent Document 1, when a specific acidic phosphorus compound and vanadyl acetylacetonate, which is a soluble vanadium compound, coexist in the B agent, the B agent is preserved. There was a problem that the stability was not sufficient and it was not suitable as a two-component acrylic adhesive.
また，Ａ剤とＢ剤の保存安定性が良好なものは，指触乾燥時間（表面硬化性）が長時間となる傾向にあり，これを解決するために一般的に使用されるパラフィンワックス等を添加しても表面硬化性に対する効果は少ないという課題があった。 In addition, those with good storage stability of agent A and agent B tend to have a longer touch drying time (surface curability), and paraffin wax generally used to solve this. There was a problem that the effect on the surface curability was small even if added.
一方，特許文献２に係る接着剤組成物とそれを用いた接合体，接着剤組成物の製造方法では，該接着剤組成物中のリン酸（メタ）アクリレートを金属との接着界面に作用させて金属や金属酸化表面に強力に接着させるためには，特許文献２の段落００１６に記載のように，含窒素化合物をコバルトイオンに作用させてリン酸アクリレートがコバルトイオンに配位することで失活することを阻止または緩和させる必要が有り，そのためには該特許文献２の請求項７に記載のように，予めコバルト石鹸と含窒素化合物を混合しなければならないという課題があった。このため，仮に配合手順を誤ったり，リン酸アクリレートの失活の阻止または緩和が不十分であると，金属との接着が十分でない場合があるという課題となっていた。 On the other hand, in the adhesive composition according to Patent Document 2, the joined body using the same, and the method for producing the adhesive composition, phosphoric acid (meth) acrylate in the adhesive composition is allowed to act on the adhesive interface with the metal. In order to strongly adhere to a metal or metal oxide surface, as described in paragraph 0016 of Patent Document 2, a nitrogen-containing compound is allowed to act on cobalt ions and phosphate acrylate is coordinated to cobalt ions. It is necessary to prevent or alleviate the activity, and for this purpose, as described in claim 7 of Patent Document 2, there is a problem that cobalt soap and a nitrogen-containing compound must be mixed in advance. For this reason, if the blending procedure is mistaken or the deactivation or inhibition of phosphate acrylate is insufficient, there is a problem that the adhesion to the metal may not be sufficient.
本発明が解決しようとする課題は，被着体の貼り合わせ部分よりはみ出した部分の表面硬化性が良好で，またＡ剤とＢ剤のそれぞれの保存安定性が良好な２成分形アクリル樹脂系接着剤組成物を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is a two-component acrylic resin system in which the surface curability of the part protruding from the bonded part of the adherend is good and the storage stability of each of the A agent and B agent is good It is to provide an adhesive composition.
請求項1記載の発明は，重合性（メタ）アクリルモノマーと，有機過酸化物と，３個以上のメルカプト基を有する有機化合物とを含むＡ剤と，重合性（メタ）アクリルモノマーと，有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤とを含むＢ剤とから成ることを特徴とする２成分形アクリル樹脂系接着剤組成物である。 The invention described in claim 1 includes an agent A containing a polymerizable (meth) acrylic monomer, an organic peroxide, and an organic compound having three or more mercapto groups, a polymerizable (meth) acrylic monomer, and an organic A two-component acrylic resin-based adhesive composition comprising a B agent containing a peroxide and a reducing agent that forms a redox catalyst system.
請求項２記載の発明は，請求項１記載の２成分形アクリル樹脂系接着剤組成物において，有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤が有機バナジウム化合物であることを特徴とする２成分形アクリル樹脂系接着剤組成物である。 The invention described in claim 2 is the two-component acrylic resin adhesive composition according to claim 1, wherein the reducing agent that forms a redox catalyst system with the organic peroxide is an organic vanadium compound. It is a component-type acrylic resin adhesive composition.
本発明に係る請求項１記載の２成分形アクリル樹脂系接着剤組成物は，表面硬化性及び保存安定性が良好であるという効果がある。 The two-component acrylic resin adhesive composition according to the first aspect of the present invention has an effect of good surface curability and storage stability.
以下本発明について詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.
請求項１記載の発明は，重合性（メタ）アクリルモノマーと，有機過酸化物と，３個以上のメルカプト基を有する有機化合物とを含むＡ剤と，重合性（メタ）アクリルモノマーと，有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤を含むＢ剤から成ることを特徴とする２成分形アクリル樹脂系接着剤組成物であり，請求項２記載の発明は，請求項１記載の２成分形アクリル樹脂系接着剤組成物において，有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤が有機バナジウム化合物であることを特徴とする２成分形アクリル樹脂系接着剤組成物である。 The invention described in claim 1 includes an agent A containing a polymerizable (meth) acrylic monomer, an organic peroxide, and an organic compound having three or more mercapto groups, a polymerizable (meth) acrylic monomer, and an organic A two-component acrylic resin-based adhesive composition comprising a B agent containing a peroxide and a reducing agent that forms a redox catalyst system. The invention according to claim 2 is the invention according to claim 2 In the component type acrylic resin adhesive composition, the reducing agent that forms a redox catalyst system with an organic peroxide is an organic vanadium compound.
重合性（メタ）アクリルモノマー
重合性（メタ）アクリルモノマーは，少なくとも重合性アクリル酸誘導体と重合性メタアクリル酸誘導体のどちらかを含んだアクリルモノマーであり，液状乃至固形状のものを使用することができる。またここでいう重合性（メタ）アクリルモノマーには，特に断らない限り，以下に説明する重合性（メタ）アクリル基を持つリン化合物を含まない。
Polymerizable (meth) acrylic monomer The polymerizable (meth) acrylic monomer is an acrylic monomer containing at least either a polymerizable acrylic acid derivative or a polymerizable methacrylic acid derivative, and should be liquid or solid. Can do. The polymerizable (meth) acrylic monomer herein does not include a phosphorus compound having a polymerizable (meth) acrylic group described below unless otherwise specified.
固形状の重合性（メタ）アクリルモノマーを使用する際には液状の重合性（メタ）アクリルモノマーと併用し，液状の重合性（メタ）アクリルモノマーに溶解して使用する。重合性（メタ）アクリル酸誘導体としては，（メタ）アクリル酸，メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，プロピル（メタ）アクリレート，ブチル（メタ）アクリレート，２−エチルへキシル（メタ）アクリレート，イソオクチル（メタ）アクリレート，イソオクチル（メタ）アクリレート，イソデシル（メタ）アクリレート，フェニル（メタ）アクリレート，１，６ヘキサンジオール（メタ）アクリレート，ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられ，これらは単独あるいは２種以上を混合して使用する。また，重合性（メタ）アクリルモノマーは上記に記載されるものに限定されるものではなく一般的に市販されている重合性（メタ）アクリルモノマーを使用することが出来る。 When a solid polymerizable (meth) acrylic monomer is used, it is used in combination with a liquid polymerizable (meth) acrylic monomer and dissolved in a liquid polymerizable (meth) acrylic monomer. Polymerizable (meth) acrylic acid derivatives include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate , Isooctyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 1,6 hexanediol (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) ) Acrylates, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. The polymerizable (meth) acrylic monomer is not limited to those described above, and a commercially available polymerizable (meth) acrylic monomer can be used.
有機過酸化物
有機過酸化物はラジカル開始剤であり，有機バナジウム化合物とあわせてレドックス系重合開始剤として作用する。有機過酸化物としては例えば，クメンハイドロパーオキサイド，パラメンタンハイドロパーオキサイド，ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド，ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド，メチルエチルケトンパーオキサイド，ベンゾイルパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。これらの中では，反応性の点で，クメンハイドロパーオキサイドが好ましく，配合量は重合性(メタ)アクリルモノマー及び重合性（メタ）アクリル基を持つ酸性リン化合物との総量に対して０．０５重量部以上１０重量部未満が好ましい。０．０５重量部未満では硬化が不十分であり，１０重量部以上では可使時間が短くなり作業性が不良となるが，最終的には必要とする硬化時間及び作業性を考慮して決定することができる。
Organic peroxide The organic peroxide is a radical initiator and acts as a redox polymerization initiator together with the organic vanadium compound. Examples of organic peroxides include cumene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene dihydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide, and tertiary butyl peroxybenzoate. It is done. Among these, cumene hydroperoxide is preferable in terms of reactivity, and the blending amount is 0.05 to the total amount of the polymerizable (meth) acrylic monomer and the acidic phosphorus compound having a polymerizable (meth) acrylic group. More than 10 parts by weight is preferred. If it is less than 0.05 parts by weight, curing is insufficient, and if it is 10 parts by weight or more, the pot life is shortened and workability is poor, but ultimately it is determined in consideration of the required curing time and workability. can do.
３個以上のメルカプト基を有する有機化合物
３個以上のメルカプト基を有する有機化合物は，本発明の２成分形アクリル樹脂系接着剤組成物の表面硬化性を改善する。３個以上のメルカプト基を有する化合物としては，例えばトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート），トリス[（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル]イソシアヌレート，ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）などが挙げられる。配合量は，Ａ剤中の前記重合性（メタ）アクリルモノマー１００重量部に対して０．１重量部以上５０重量部未満であって，より好ましくは１重量部以上１０重量部未満である。０．１重量部未満では十分な表面硬化性が得られず，５０重量部以上では保存安定性が低下する。また１重量部未満では表面硬化性が低下する傾向にあり，１０重量部以上では保存性が低下する傾向にある。
Organic Compound Having Three or More Mercapto Groups An organic compound having three or more mercapto groups improves the surface curability of the two-component acrylic resin adhesive composition of the present invention. Examples of the compound having three or more mercapto groups include trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), tris [(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] isocyanurate, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropio Nate). The blending amount is 0.1 part by weight or more and less than 50 parts by weight, and more preferably 1 part by weight or more and less than 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable (meth) acrylic monomer in the agent A. If it is less than 0.1 part by weight, sufficient surface curability cannot be obtained, and if it is 50 parts by weight or more, the storage stability is lowered. When the amount is less than 1 part by weight, the surface curability tends to be lowered, and when the amount is 10 parts by weight or more, the storage property tends to be lowered.
有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤
有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤としては，前記有機過酸化物と反応しラジカルを発生する還元剤であれば使用できる。還元剤としては，第３級アミン，チオ尿素誘導体及び金属塩等が挙げられる。第３級アミンとしては，トリエチルアミン，トリプロピルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。チオ尿素誘導体としては，２−メルカプトベンズイミダゾール，メチルチオ尿素，ジブチルチオ尿素，テトラメチルチオ尿素及びエチレンチオ尿素等が挙げられる。金属塩としては，ナフテン酸コバルト，ナフテン酸銅及びバナジルアセチルアセトネート等が挙げられる。もちろん，これらの１種または２種以上を使用してもよい。
Reducing agent that forms a redox catalyst system with an organic peroxide <br/> The reducing agent that forms a redox catalyst system with an organic peroxide may be any reducing agent that reacts with the organic peroxide to generate radicals. Can be used. Examples of the reducing agent include tertiary amines, thiourea derivatives, and metal salts. Examples of the tertiary amine include triethylamine, tripropylamine, N, N-dimethylparatoluidine and the like. Examples of thiourea derivatives include 2-mercaptobenzimidazole, methylthiourea, dibutylthiourea, tetramethylthiourea, and ethylenethiourea. Examples of the metal salt include cobalt naphthenate, copper naphthenate, and vanadyl acetylacetonate. Of course, you may use 1 type, or 2 or more types of these.
有機バナジウム化合物
有機バナジウム化合物は，有機過酸化物のラジカル発生促進剤である。バナジルアセチルアセトネート，バナジルステアレート，バナジウムナフテネート，バナジウムアセチルアセトネート，バナジウムベンゾイルアセトネート，シュウ酸バナジル等が挙げられる。配合量としては，Ｂ剤中の重合性（メタ）アクリルモノマー１００重量部に対して０．０１重量部以上１０重量部未満を配合し，より好ましくは１重量部以上５重量部未満である。０．０１重量部未満では十分な硬化性が得られず，１０重量部以上では貯蔵安定性が低下する。また１重量部未満では硬化性が低下する傾向にあり，５重量部以上では貯蔵安定性が低下する傾向にある。
Organic vanadium compound The organic vanadium compound is an organic peroxide radical generation accelerator. Examples thereof include vanadyl acetylacetonate, vanadyl stearate, vanadium naphthenate, vanadium acetylacetonate, vanadium benzoylacetonate, and vanadyl oxalate. As a compounding quantity, 0.01 weight part or more and less than 10 weight part are mix | blended with respect to 100 weight part of polymeric (meth) acryl monomers in B agent, More preferably, it is 1 weight part or more and less than 5 weight part. If it is less than 0.01 part by weight, sufficient curability cannot be obtained, and if it is 10 parts by weight or more, storage stability is lowered. Further, if it is less than 1 part by weight, the curability tends to decrease, and if it is 5 parts by weight or more, the storage stability tends to decrease.
その他，本発明に係る２成分系アクリル樹脂系接着剤組成物には，上記化合物の他，モノメチルフォスフェート，ジメチルフォスフェートなどの重合性（メタ）アクリル基を持たない酸性リン酸化合物，及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ジヒドロホスフェート，ジ−（２−（メタ）アクリロイルオキシ）ヒドロゲンホスフェート，ジペンタエリストリールペンタ（メタ）アクリロイルオキシジヒドロゲンホスフェート等の重合性（メタ）アクリル基を持つリン化合物を配合することができ，さらには乳酸，酒石酸，リンゴ酸，グリコール酸，クエン酸等のα−ヒドロキシカルボン酸，パラフィンワックスなどを硬化性調整のため配合しても良く，さらにはＤＯＰ，ＤＢＰ，ＤＢＥ等の可塑剤を配合することもできる。 In addition to the above compounds, the two-component acrylic resin adhesive composition according to the present invention includes acidic phosphoric acid compounds having no polymerizable (meth) acrylic group such as monomethyl phosphate and dimethyl phosphate, and 2 Polymerizable (meth) acrylic groups such as-(meth) acryloyloxyethyl-dihydrophosphate, di- (2- (meth) acryloyloxy) hydrogen phosphate, dipentaerythrolepenta (meth) acryloyloxydihydrogen phosphate Phosphorus compounds can be blended, and in addition, α-hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, tartaric acid, malic acid, glycolic acid, citric acid, paraffin wax, etc. may be blended to adjust curability, and DOP , DBP, DBE and the like can also be blended.
なお，重合性（メタ）アクリル基を持つリン化合物を配合する場合は，上記重合性（メタ）アクリルモノマー１００重量部に対し，０．０１重量部以上配合され，好ましくは５重量部以上配合される。配合量の上限は該重合性（メタ）アクリル基を持つリン化合物が広義には前記重合性（メタ）アクリレートモノマーに含まれるため，前記重合性（メタ）アクリレートモノマーと該重合性（メタ）アクリル基を持つリン化合物の硬化によって発現されるところの，目的とする接着剤組成物の物理的強度や伸び等によって決定することができる。重合性(メタ)アクリル基を持つリン化合物を配合することによって金属に対する密着性向上の効果があるが，０．０１重量部未満では十分な接着性向上効果が得られない。５重量部以下では接着性の向上効果が低くなる傾向がある。 When a phosphorus compound having a polymerizable (meth) acrylic group is blended, 0.01 part by weight or more, preferably 5 parts by weight or more, is blended with respect to 100 parts by weight of the polymerizable (meth) acrylic monomer. The The upper limit of the blending amount is that the polymerizable (meth) acrylate monomer and the polymerizable (meth) acrylic monomer are included in the polymerizable (meth) acrylate monomer in a broad sense because the phosphorus compound having the polymerizable (meth) acrylic group is included in a broad sense. It can be determined by the physical strength and elongation of the target adhesive composition, which is manifested by the curing of the phosphorus compound having a group. By blending a phosphorus compound having a polymerizable (meth) acrylic group, there is an effect of improving adhesion to metal, but if it is less than 0.01 part by weight, a sufficient effect of improving adhesiveness cannot be obtained. If it is 5 parts by weight or less, the effect of improving adhesiveness tends to be low.
本発明は，上記のように，請求項１記載の発明は，重合性（メタ）アクリルモノマーと，有機過酸化物と，３個以上のメルカプト基を有する有機化合物とを含むＡ剤と，重合性（メタ）アクリルモノマーと，有機バナジウム化合物とを含むＢ剤から成り，請求項２記載の発明は，係る２成分形アクリル樹脂系接着剤組成物において，有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤が有機バナジウム化合物であることを特徴とするが，貯蔵安定性を向上させる目的で，重合禁止剤を配合することができる。重合禁止剤としては，例えばハイドロキノン，ハイドロキノンモノメチルエーテル，２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール，２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール），トリフェニルホスファイト，フェノチアジン及びＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等を挙げることができる。配合量はＡ剤中またはＢ剤中の重合性（メタ）アクリルモノマー及び重合性（メタ）アクリル基を持つ酸性リン化合物の合計量に対して０．０１重量部以上１０重量部未満が好ましく，０．０１重量部未満では貯蔵安定性が不十分となり，１０重量部以上ではＡ剤とＢ剤を混合して使用する際に硬化不良となるが，最終的には必要とする貯蔵安定性と硬化状態を考慮して決定することができる。 In the present invention, as described above, the invention according to claim 1 is characterized in that an agent A containing a polymerizable (meth) acrylic monomer, an organic peroxide, and an organic compound having three or more mercapto groups, and polymerization It comprises a B agent containing a functional (meth) acrylic monomer and an organic vanadium compound. The invention according to claim 2 forms a redox catalyst system with an organic peroxide in such a two-component acrylic resin adhesive composition. Although the reducing agent is an organic vanadium compound, a polymerization inhibitor can be blended for the purpose of improving storage stability. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-ditertiarybutyl-p-cresol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tertiarybutylphenol), triphenylphosphite, phenothiazine, and the like. N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine and the like can be mentioned. The blending amount is preferably 0.01 parts by weight or more and less than 10 parts by weight with respect to the total amount of the polymerizable (meth) acrylic monomer and the acidic phosphorus compound having a polymerizable (meth) acrylic group in the agent A or the agent B, If it is less than 0.01 part by weight, the storage stability is insufficient, and if it is 10 parts by weight or more, it becomes hard to cure when the A agent and the B agent are mixed and used. It can be determined in consideration of the cured state.
以下，実施例及び比較例にて本出願に係る２成分形アクリル樹脂系接着剤組成物について具体的に説明する。 Hereinafter, the two-component acrylic resin adhesive composition according to the present application will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
実施例１乃至実施例５及び比較例１乃至比較例３
表１に示すような配合にて，各材料を均一に混合することにより実施例１乃至実施例５及び比較例１乃至比較例３のＡ剤とＢ剤を作製した。比較例１及び比較例２はＡ剤に３個以上のメルカプト基を有する有機化合物を含まず，比較例３は実施例１のトリメチロールプロパントリス（３メルカプトプロピオネート）に代えてパラフィンワックスを配合した。
Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3
By blending the materials uniformly as shown in Table 1, the agents A and B of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared. Comparative Example 1 and Comparative Example 2 do not contain an organic compound having three or more mercapto groups in the agent A, and Comparative Example 3 uses paramethyl wax instead of trimethylolpropane tris (3 mercaptopropionate) in Example 1. Blended.
重合性（メタ）アクリルモノマーＸには，ＮＫエステルＢＰＥ−５００（商品名，新中村化学（株）製，エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート）を，重合性（メタ）アクリルモノマーＹには，ＮＫエステル１２０６ＰＥ（商品名，新中村化学（株）製，エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート）を，重合性（メタ）アクリルモノマーＺにはサートマーＳＲ９０４５（商品名，サートマー社製，アルコキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレートモノマー）を，重合性（メタ）アクリル基を持つリン化合物にはカヤマーＰＭ−２１（商品名，日本化薬（株）製，エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート）を，パラフィンワックスにはＷＡＸ−１２５（商品名，日本精蝋製）を使用した。 For the polymerizable (meth) acrylic monomer X, NK ester BPE-500 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., ethoxylated bisphenol A dimethacrylate) is used. For the polymerizable (meth) acrylic monomer Y, NK ester is used. 1206PE (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., ethoxylated polypropylene glycol dimethacrylate), and polymerizable (meth) acrylic monomer Z as Sartomer SR9045 (trade name, manufactured by Sartomer, alkoxylated neopentyl glycol diacrylate monomer) ), Kayamer PM-21 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., ethylene oxide-modified phosphate dimethacrylate) for phosphorus compounds having a polymerizable (meth) acrylic group, and WAX-125 (for paraffin wax). (Trade name, made by Nippon Seiwa).
評価項目および試験方法Evaluation items and test methods
表面硬化性
Ａ剤５ｇ，Ｂ剤を５ｇを混合し，多孔質材料である合板の上に２００ｇ／ｍ２塗布する。２３℃１時間養生後，表面を指触にて確認し，未硬化成分がなくベタツキがないものを○，未硬化性成分がありベタツキがあるものを×とした。
接着性
Ａ剤５ｇ，Ｂ剤を５ｇを混合し，発泡ポリスチレン板（４０ｍｍ×４０ｍｍ×１００ｍｍ）の４０ｍｍ×４０ｍｍ面に１００ｇ／ｍ２塗布し，同一形状の発泡ポリスチレン板の同一面を貼り合わせる。２３℃２４時間養生後，接着面を支点に折り曲げを行う。この際の破壊状態を目視にて確認し，材破率８０％以上を○，５０％以上〜８０％未満を△，５０％未満を×とした。
保存性
Ａ剤５０ｇ，Ｂ剤５０ｇそれぞれをガラス瓶に入れ，３０℃雰囲気下７日間保存した。液状を維持していて成分の分離や固形物が確認されないものを○，液状を維持しているが成分の分離があるものを△，樹脂中に熱によって硬化した固形物が確認されるものを×，とした。
5 g of surface curable A agent and 5 g of B agent are mixed, and 200 g / m 2 is applied on the plywood which is a porous material. After curing at 23 ° C. for 1 hour, the surface was checked with a finger, and “O” indicates that there is no uncured component and no stickiness, and “X” indicates that there is an uncured component and there is stickiness.
5 g of adhesive A agent and 5 g of B agent are mixed, and 100 g / m 2 is applied to the 40 mm × 40 mm surface of the expanded polystyrene plate (40 mm × 40 mm × 100 mm), and the same surface of the expanded polystyrene plate having the same shape is bonded. After curing at 23 ° C for 24 hours, bend the adhesive surface as a fulcrum. The fracture state at this time was confirmed by visual observation, and the fracture rate of 80% or more was evaluated as ◯, 50% or more but less than 80% as Δ, and less than 50% as ×.
50 g of preservative agent A and 50 g of agent B were put in a glass bottle and stored in an atmosphere at 30 ° C. for 7 days. ◯ if the liquid is maintained and no separation of the components or solids are confirmed, ◯ if the liquid is maintained but the components are separated △, solids cured by heat in the resin are confirmed X.
評価結果
評価結果を表２に示す。
Evaluation results The evaluation results are shown in Table 2.
総合評価
３個以上のメルカプト基を有する有機化合物を含むＡ剤を使用した実施例１〜５については良好な表面硬化性を示したのに対し，３個以上のメルカプト基を有する有機化合物を配合しないＡ剤を使用した比較例１，２については表面硬化性が不十分であった。またパラフィンワックスを使用した比較例３については表面硬化性はやや向上するものの，Ａ剤を２３℃にて１時間程度放置するとワックス成分が分離し，且つ表面硬化性も不十分であった。
Comprehensive evaluation Examples 1 to 5 using the agent A containing an organic compound having 3 or more mercapto groups showed good surface curability, but included an organic compound having 3 or more mercapto groups. In Comparative Examples 1 and 2 using the agent A, the surface curability was insufficient. In Comparative Example 3 using paraffin wax, the surface curability was slightly improved, but when the agent A was allowed to stand at 23 ° C. for about 1 hour, the wax component was separated and the surface curability was insufficient.
Claims (2)
The two-component acrylic resin adhesive composition according to claim 1, wherein the reducing agent that forms a redox catalyst system with the organic peroxide is an organic vanadium compound. object.
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2011
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