JP2012214613A - Moisture-curable reactive hot melt adhesive - Google Patents
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本発明はタックフリータイムが長く、かつ高温下においても優れた初期接着性能が得られる湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤に関する。 The present invention relates to a moisture-curable reactive hot-melt adhesive that has a long tack-free time and can provide excellent initial adhesion performance even at high temperatures.
ホットメルト接着剤は、溶剤を含有しないことや初期接着力に優れることから作業環境や生産性に優れ、様々な分野で採用されるようになっている。また、反応硬化性を併せ持った反応性ホットメルト接着剤は、優れた初期接着力だけではなく硬化反応後の最終接着力にも優れるため、耐熱性が要求される分野などで用いられている。 Hot melt adhesives are excellent in work environment and productivity because they do not contain a solvent and are excellent in initial adhesive strength, and are used in various fields. In addition, reactive hot melt adhesives having both reactive curability are excellent not only in excellent initial adhesive strength but also in final adhesive strength after curing reaction, and are used in fields where heat resistance is required.
一方、反応性ホットメルト接着剤の問題点として、初期接着力を向上しようとするとタックフリータイムが短くなり作業性が低下してしまい、作業性を確保しようとしてタックフリータイムを長くしようとすると初期接着力が低下してしまう点が挙げられる。特に、雰囲気温度が高くなる夏場には初期接着力が低下しやすくなる。 On the other hand, the problem with reactive hot melt adhesives is that if you try to improve the initial adhesive strength, the tack-free time will be shortened and workability will be reduced, and if you try to increase the tack-free time in order to ensure workability, The point that adhesive force falls is mentioned. In particular, in the summer when the ambient temperature becomes high, the initial adhesive force tends to decrease.
特許文献１には、塗布後の接着可能時間の長さを維持し、固化後の樹脂強度を向上させることを課題とした反応性ホットメルト接着剤が開示されている。しかしながら、雰囲気温度が高い場合の初期接着力については、十分に検討されていない。
この問題を解決するため、室温以下に冷却したコールドプレスを用いて圧締を行うことにより、接着剤の冷却を促進して初期接着力を高くする試みがなされている。しかしながら、室温以下に冷却したコールドプレスを用いると金属製の圧締板が結露してしまい、錆が発生するという問題がある。そこで、コールドプレスの温度をあまり下げることなく、高い初期接着力を発揮できる接着剤が求められている。 In order to solve this problem, attempts have been made to increase the initial adhesive force by promoting the cooling of the adhesive by pressing with a cold press cooled to room temperature or lower. However, when a cold press cooled to room temperature or lower is used, there is a problem that rust is generated due to condensation of the metal pressing plate. Therefore, there is a demand for an adhesive that can exhibit a high initial adhesive force without significantly reducing the temperature of the cold press.
本発明の課題は、タックフリータイムが長く、かつ高温下においても優れた初期接着性能が得られる湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を提供することである。 An object of the present invention is to provide a moisture-curable reactive hot melt adhesive that has a long tack-free time and can provide excellent initial adhesion performance even at high temperatures.
本発明は、少なくとも非晶性ポリエステルポリオールを含むポリオール組成物と多官能イソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーと、ポリオレフィンおよびロジンを含有することを特徴とする湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤である。 The present invention comprises a moisture-curing reactive property comprising an isocyanate-terminated urethane prepolymer obtained by reacting a polyol composition containing at least an amorphous polyester polyol with a polyfunctional isocyanate compound, a polyolefin and a rosin. Hot melt adhesive.
本発明の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤は、タックフリータイムが長く、かつ高温下においても優れた初期接着性能が得られる。したがって、圧締時に用いるコールドプレスの温度を過度に低くすることなく、優れた初期接着性能が得られ、金属製の圧締板に錆を生じさせることがない。 The moisture-curable reactive hot melt adhesive of the present invention has a long tack-free time and excellent initial adhesive performance even at high temperatures. Therefore, excellent initial adhesion performance can be obtained without excessively reducing the temperature of the cold press used for pressing, and rust is not generated on the metal pressing plate.
本発明の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤は、少なくとも非晶性ポリエステルポリオールを含むポリオール組成物と多官能イソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを含有する。 The moisture curable reactive hot melt adhesive of the present invention contains an isocyanate-terminated urethane prepolymer obtained by reacting at least a polyol composition containing an amorphous polyester polyol and a polyfunctional isocyanate compound.
非晶性ポリエステルポリオールは、Ｘ線回折により明瞭な結晶構造が確認されず、ガラス転移温度のみを有するポリエステルポリオールである。非晶性ポリエステルポリオールを構成するジカルボン酸としてはアジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、ジオールとしてはネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール等が挙げられる。
ポリオール組成物全体に対して、非晶性ポリエステルポリオールを２０〜５０重量％用いることが好ましい。非晶性ポリエステルポリオールをこの範囲で含有することにより、高温下においても初期接着力が低下しにくくなる。
Amorphous polyester polyol is a polyester polyol having no clear crystal structure by X-ray diffraction and having only a glass transition temperature. Examples of the dicarboxylic acid constituting the amorphous polyester polyol include adipic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, and terephthalic acid. Examples of the diol include neopentyl glycol, ethylene glycol, propylene glycol, and hexane diol.
It is preferable to use 20 to 50% by weight of amorphous polyester polyol with respect to the entire polyol composition. By containing the amorphous polyester polyol in this range, the initial adhesive force is hardly lowered even at high temperatures.
非晶性ポリエステルポリオール以外のポリオールとしては、結晶性ポリエステルポリオール、液状ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトン等が挙げられる。 Examples of polyols other than amorphous polyester polyol include crystalline polyester polyol, liquid polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, and polycaprolactone.
結晶性ポリエステルポリオールは、Ｘ線回折によって明瞭な結晶構造が確認でき、ガラス転移点と融点を有するポリエステルポリオールである。結晶性ポリエステルポリオールを構成するジカルボン酸としてはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、ドデカン二酸等が挙げられ、ジオールとしてはエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。 The crystalline polyester polyol is a polyester polyol having a clear crystal structure confirmed by X-ray diffraction and having a glass transition point and a melting point. Examples of the dicarboxylic acid constituting the crystalline polyester polyol include adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, and dodecanedioic acid. Examples of the diol include ethylene glycol, butanediol, and hexanediol.
液状ポリエステルポリオールは、常温で液状のポリエステルポリオールである。液状ポリエステルポリオールを構成するジカルボン酸としてはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、ドデカン二酸等が挙げられ、ジオールとしてはエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。 The liquid polyester polyol is a polyester polyol that is liquid at room temperature. Examples of the dicarboxylic acid constituting the liquid polyester polyol include adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, and dodecanedioic acid. Examples of the diol include ethylene glycol, butanediol, and hexanediol.
ポリカプロラクトン（ポリオール）としては、γ−カプロラクトンを開環重合して得られるポリ−γ−カプロラクトントリオール、ポリ−γ−カプロラクトンテトラオールが挙げられるが、この限りではない。 Examples of polycaprolactone (polyol) include, but are not limited to, poly-γ-caprolactone triol and poly-γ-caprolactone tetraol obtained by ring-opening polymerization of γ-caprolactone.
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得るため、少なくとも非晶性ポリエステルポリオールを含むポリオール組成物との反応に用いる多価イソシアネート化合物として、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類等が挙げられる。中でも湿気硬化性、安全面等の点から、４，４’−ＭＤＩやそのカルボジイミド変性体であるカルボジイミド変性ＭＤＩが好ましく用いられる。また、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基とポリエステルポリオールに含まれる水酸基の当量比率ＮＣＯ／ＯＨは１．５〜２．５であることが望ましい。この範囲内であれば、溶融装置内で長時間加熱溶融状態にあっても顕著な増粘がなく、硬化反応時の二酸化炭素による発泡が少ない。また、未反応の多官能イソシアネート化合物の揮発による作業環境への影響が少ない。 In order to obtain an isocyanate-terminated urethane prepolymer, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate (2,4′-MDI), 4,4 is used as a polyvalent isocyanate compound used in the reaction with a polyol composition containing at least an amorphous polyester polyol. Examples include aromatic isocyanates such as' -diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), tolylene diisocyanate and naphthalene diisocyanate, and aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate. Of these, 4,4'-MDI and carbodiimide-modified MDI, which is a carbodiimide-modified product thereof, are preferably used from the viewpoints of moisture curability and safety. The equivalent ratio NCO / OH of the isocyanate group contained in the polyisocyanate and the hydroxyl group contained in the polyester polyol is preferably 1.5 to 2.5. Within this range, there is no significant increase in viscosity even in the melting state for a long time in the melting apparatus, and there is little foaming due to carbon dioxide during the curing reaction. Moreover, there is little influence on the work environment by volatilization of the unreacted polyfunctional isocyanate compound.
本発明において、ポリオレフィンは、その粘着力からのタックフリータイムの延長と初期接着力の向上のために用いられる。ポリオレフィンの市販品の例として、VESTOPLAST 408、VESTOPLAST 750（Evonik社製、商品名）などが挙げられる。ポリオレフィンは接着剤全量に対して１〜１５重量％となるよう添加することが好ましく、３〜１２重量％添加することがより好ましい。 In the present invention, the polyolefin is used for extending the tack-free time from the adhesive strength and improving the initial adhesive strength. Examples of commercially available polyolefins include VESTOPLAST 408 and VESTOPLAST 750 (trade name, manufactured by Evonik). The polyolefin is preferably added in an amount of 1 to 15% by weight, more preferably 3 to 12% by weight, based on the total amount of the adhesive.
ロジンとしては、例えば、ウッドロジン、ガムロジン、水素添加ロジン、トール油ロジン、及びこれらを用いた重合ロジンが挙げられる。またイソシアネートと反応しうる活性水素を有するロジンとして、ロジンエステルがあり、これらは酸成分としてロジン類を使用し、ポリオールと反応させて得られる。イソシアネートと反応することから、ロジンエステルを配合することが好ましい。ロジン類は接着剤全量に対して１〜１５重量％となるよう添加することが好ましく、３〜１２重量％添加することがより好ましい。 Examples of the rosin include wood rosin, gum rosin, hydrogenated rosin, tall oil rosin, and polymerized rosin using these. Further, rosin esters having active hydrogen capable of reacting with isocyanate include rosin esters, which are obtained by reacting with polyol using rosins as acid components. Since it reacts with isocyanate, it is preferable to blend a rosin ester. Rosin is preferably added in an amount of 1 to 15% by weight, more preferably 3 to 12% by weight, based on the total amount of the adhesive.
本発明における湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤は、必要に応じて粘着付与樹脂、
触媒、造核剤、着色剤、老化防止剤等を添加することができる。粘着付与樹脂としては、スチレン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂等が挙げられる。触媒としては、３級アミン系、錫系の触媒が挙げられる。造核剤としてはパラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。なお、低温下における硬化性を向上させるためには、触媒や造核剤の添加が有効である。
The moisture-curable reactive hot melt adhesive in the present invention is a tackifying resin, if necessary.
A catalyst, a nucleating agent, a coloring agent, an anti-aging agent and the like can be added. Examples of tackifying resins include styrene resins, terpene resins, aliphatic petroleum resins, and aromatic petroleum resins. Examples of the catalyst include tertiary amine type and tin type catalysts. Examples of the nucleating agent include paraffin wax and microcrystalline wax. In order to improve curability at low temperatures, it is effective to add a catalyst or a nucleating agent.
以下、実施例、比較例に基づき本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は実施例に何ら限定されるものでない。 Hereinafter, based on an Example and a comparative example, this invention is demonstrated in detail. However, the present invention is not limited to the examples.
実施例１
非晶性ポリエステルポリオール（分子量１０００、無水フタル酸とネオペンチルグリコールを構成成分とする）５０重量部、非晶性ポリエステルポリオール（分子量３０００、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、エチレングリコールおよびネオペンチルグリコールを構成成分とする）１００重量部、結晶性ポリエステルポリオール（分子量４５００、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールを構成成分とする）３０重量部、結晶性ポリエステルポリオール（分子量２０００、セバシン酸と１，６−ヘキサンジオールを構成成分とする）３０重量部、液状ポリエステルポリオール（分子量２０００、アジピン酸、ネオペンチルグリコールおよび１，６−ヘキサンジオールを構成成分とする）１０重量部、液状ポリエステルポリオール（分子量３５００、無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸およびエチレングリコールを構成成分とする）４０重量部、分子量が３０００であるポリプロピレングリコール ２０重量部、ロジンとしてスーパーエステルＳ−１００（荒川化学工業社製、商品名）３０重量部、ポリオレフィンとしてVESTOPLAST 408（Evonik社製、商品名）４０重量部、脱泡剤としてダッポー SN-351（サンノプコ社製、商品名）０．５重量部、アミン触媒としてＤＭＤＥＥ（三井化学ファイン社製、商品名）０．１重量部を攪拌装置、温度制御装置、真空ポンプを取り付けたセパラブルフラスコに入れ、１２５℃、減圧下で２時間攪拌し、脱水した。次に、多官能イソシアネート化合物としてミリオネートＭＴ（４、４’−ＭＤＩ、日本ポリウレタン工業社製、商品名）６３重量部を加え（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）、１００℃、窒素雰囲気下で２時間攪拌して反応させ、常温で固体の実施例１の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を得た。
Example 1
Amorphous polyester polyol (molecular weight 1000, phthalic anhydride and neopentyl glycol as constituent components) 50 parts by weight, amorphous polyester polyol (molecular weight 3000, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, ethylene glycol and neopentyl glycol) 100 parts by weight), crystalline polyester polyol (molecular weight 4500, adipic acid and 1,6-hexanediol are constituents), 30 parts by weight, crystalline polyester polyol (molecular weight 2000, sebacic acid and 1, 30 parts by weight of a 6-hexanediol component, 10 parts by weight of a liquid polyester polyol (molecular weight 2000, adipic acid, neopentyl glycol and 1,6-hexanediol as constituents), a liquid polyester polyol ( 3500 molecular weight, 40 parts by weight of phthalic anhydride, terephthalic acid, adipic acid and ethylene glycol), 20 parts by weight of polypropylene glycol having a molecular weight of 3000, super ester S-100 as rosin (manufactured by Arakawa Chemical Industries) , Trade name) 30 parts by weight, polyolefin VESTOPLAST 408 (Evonik, trade name) 40 parts by weight, defoaming agent Dappo SN-351 (San Nopco, trade name) 0.5 parts by weight, amine catalyst DMDEE (Mitsui Chemical Fine Co., Ltd., trade name) 0.1 part by weight was put into a separable flask equipped with a stirrer, a temperature controller, and a vacuum pump and stirred at 125 ° C. under reduced pressure for 2 hours for dehydration. Next, 63 parts by weight of Millionate MT (4, 4′-MDI, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name) is added as a polyfunctional isocyanate compound (NCO / OH = 2.0), and 2 at 100 ° C. in a nitrogen atmosphere. The reaction was conducted by stirring for a time to obtain the moisture-curable reactive hot melt adhesive of Example 1 that was solid at room temperature.
実施例２
非晶性ポリエステルポリオール（分子量１０００、無水フタル酸とネオペンチルグリコールを構成成分とする）５０重量部、非晶性ポリエステルポリオール（分子量３０００、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、エチレングリコールおよびネオペンチルグリコールを構成成分とする）１００重量部、結晶性ポリエステルポリオール（分子量２０００、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールを構成成分とする）３０重量部、結晶性ポリエステルポリオール（分子量２０００、セバシン酸と１，６−ヘキサンジオールを構成成分とする）３０重量部、液状ポリエステルポリオール（分子量２０００、アジピン酸、ネオペンチルグリコールおよび１，６−ヘキサンジオールを構成成分とする）１０重量部、液状ポリエステルポリオール（分子量３０００、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ネオペンチルグリコール、エチレングリコールおよび１，６−ヘキサンジオールを構成成分とする）１０重量部、液状ポリエステルポリオール（分子量３５００、無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸およびエチレングリコールを構成成分とする）４０重量部、分子量が３０００であるポリプロピレングリコール ２０重量部、ロジンとしてスーパーエステルＳ−１００ ３０重量部、ポリオレフィンとしてVESTOPLAST 408 ４０重量部、脱泡剤としてダッポー SN-351 ０．５重量部、アミン触媒としてＤＭＤＥＥ ０．１重量部を攪拌装置、温度制御装置、真空ポンプを取り付けたセパラブルフラスコに入れ、１２５℃、減圧下で２時間攪拌し、脱水した。次に、多官能イソシアネート化合物としてミリオネートＭＴ ６３重量部を加え（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）、１００℃、窒素雰囲気下で２時間攪拌して反応させ、常温で固体の実施例２の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を得た。
Example 2
Amorphous polyester polyol (molecular weight 1000, phthalic anhydride and neopentyl glycol as constituent components) 50 parts by weight, amorphous polyester polyol (molecular weight 3000, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, ethylene glycol and neopentyl glycol) 100 parts by weight), crystalline polyester polyol (molecular weight 2000, adipic acid and 1,6-hexanediol as constituents) 30 parts by weight, crystalline polyester polyol (molecular weight 2000, sebacic acid and 1, 30 parts by weight of a 6-hexanediol component, 10 parts by weight of a liquid polyester polyol (molecular weight 2000, adipic acid, neopentyl glycol and 1,6-hexanediol as constituents), a liquid polyester polyol ( Molecular weight 3000, 10 parts by weight of isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, neopentyl glycol, ethylene glycol and 1,6-hexanediol as constituent components, liquid polyester polyol (molecular weight 3500, phthalic anhydride, terephthalic acid, 40 parts by weight of adipic acid and ethylene glycol), 20 parts by weight of polypropylene glycol having a molecular weight of 3000, 30 parts by weight of superester S-100 as rosin, 40 parts by weight of VESTOPLAST 408 as polyolefin, and Dappo as a defoaming agent SN-351 0.5 part by weight and DMDEE 0.1 part by weight as amine catalyst were put into a separable flask equipped with a stirrer, temperature controller and vacuum pump, and stirred at 125 ° C. under reduced pressure for 2 hours for dehydration. . Next, 63 parts by weight of Millionate MT was added as a polyfunctional isocyanate compound (NCO / OH = 2.0), and the mixture was allowed to react with stirring at 100 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. A mold reactive hot melt adhesive was obtained.
比較例１
非晶性ポリエステルポリオール（分子量２０００、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコールおよびイソフタル酸を構成成分とする）１００重量部、結晶性ポリエステルポリオール（分子量４５００、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールを構成成分とする）１００重量部、液状ポリエステルポリオール（分子量３５００、アジピン酸、ネオペンチルグリコールおよび１，６−ヘキサンジオールを構成成分とする）９０重量部、分子量が３０００であるポリプロピレングリコール ２０重量部、分子量が５００００であるポリカプロラクトンジオール ２０重量部、脱泡剤としてダッポー SN-351 ０．５重量部、アミン触媒としてＤＭＤＥＥ ０．１重量部を攪拌装置、温度制御装置、真空ポンプを取り付けたセパラブルフラスコに入れ、１２５℃、減圧下で２時間攪拌し、脱水した。次に、多官能イソシアネート化合物としてミリオネートＭＴ ５４重量部を加え（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）、１００℃、窒素雰囲気下で２時間攪拌して反応させ、常温で固体の比較例１の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を得た。
Comparative Example 1
Amorphous polyester polyol (molecular weight 2000, ethylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, propylene glycol and isophthalic acid as constituent components) 100 parts by weight, crystalline polyester polyol (molecular weight 4500, adipic acid and 1 , 6-hexanediol as a constituent) 100 parts by weight, liquid polyester polyol (molecular weight 3500, adipic acid, neopentyl glycol and 1,6-hexanediol as constituents) 90 parts by weight, molecular weight 3000 20 parts by weight of polypropylene glycol, 20 parts by weight of polycaprolactone diol having a molecular weight of 50000, 0.5 part by weight of Dappo SN-351 as a defoaming agent, 0.1 part by weight of DMDEE as an amine catalyst, a stirring device, a temperature control device, true Placed in a separable flask fitted with a pump, 125 ° C., and stirred for 2 hours under reduced pressure and dried. Next, 54 parts by weight of Millionate MT was added as a polyfunctional isocyanate compound (NCO / OH = 2.0), and the mixture was allowed to react with stirring at 100 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. A mold reactive hot melt adhesive was obtained.
比較例２
非晶性ポリエステルポリオール（分子量１０００、無水フタル酸とネオペンチルグリコールを構成成分とする）５０重量部、非晶性ポリエステルポリオール（分子量３０００、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、エチレングリコールおよびネオペンチルグリコールを構成成分とする）１００重量部、結晶性ポリエステルポリオール（分子量２０００、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールを構成成分とする）３０重量部、結晶性ポリエステルポリオール（分子量２０００、セバシン酸と１，６−ヘキサンジオールを構成成分とする）３０重量部、液状ポリエステルポリオール（分子量２０００、アジピン酸、ネオペンチルグリコールおよび１，６−ヘキサンジオールを構成成分とする）１０重量部、液状ポリエステルポリオール（分子量３０００、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ネオペンチルグリコール、エチレングリコールおよび１，６−ヘキサンジオールを構成成分とする）１０重量部、液状ポリエステルポリオール（分子量３５００、無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸およびエチレングリコールを構成成分とする）４０重量部、分子量が３０００であるポリプロピレングリコール ２０重量部、ポリオレフィンとしてVESTOPLAST 408 ４０重量部、脱泡剤としてダッポー SN-351 ０．５重量部、アミン触媒としてＤＭＤＥＥ ０．１重量部を攪拌装置、温度制御装置、真空ポンプを取り付けたセパラブルフラスコに入れ、１２５℃、減圧下で２時間攪拌し、脱水した。次に、多官能イソシアネート化合物としてミリオネートＭＴ ６３重量部を加え（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）、１００℃、窒素雰囲気下で２時間攪拌して反応させ、常温で固体の比較例２の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を得た。
Comparative Example 2
Amorphous polyester polyol (molecular weight 1000, phthalic anhydride and neopentyl glycol as constituent components) 50 parts by weight, amorphous polyester polyol (molecular weight 3000, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, ethylene glycol and neopentyl glycol) 100 parts by weight), crystalline polyester polyol (molecular weight 2000, adipic acid and 1,6-hexanediol as constituents) 30 parts by weight, crystalline polyester polyol (molecular weight 2000, sebacic acid and 1, 30 parts by weight of a 6-hexanediol component, 10 parts by weight of a liquid polyester polyol (molecular weight 2000, adipic acid, neopentyl glycol and 1,6-hexanediol as constituents), a liquid polyester polyol ( Molecular weight 3000, 10 parts by weight of isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, neopentyl glycol, ethylene glycol and 1,6-hexanediol as constituent components, liquid polyester polyol (molecular weight 3500, phthalic anhydride, terephthalic acid, 40 parts by weight of adipic acid and ethylene glycol), 20 parts by weight of polypropylene glycol having a molecular weight of 3000, 40 parts by weight of VESTOPLAST 408 as polyolefin, 0.5 part by weight of Dappo SN-351 as defoaming agent, amine catalyst As a sample, DMDEE (0.1 part by weight) was placed in a separable flask equipped with a stirrer, temperature controller, and vacuum pump, and stirred at 125 ° C. under reduced pressure for 2 hours for dehydration. Next, 63 parts by weight of Millionate MT was added as a polyfunctional isocyanate compound (NCO / OH = 2.0), and the mixture was allowed to react with stirring at 100 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. A mold reactive hot melt adhesive was obtained.
比較例３
結晶性ポリエステルポリオール（分子量４５００、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールを構成成分とする）３０重量部、結晶性ポリエステルポリオール（分子量２０００、セバシン酸と１，６−ヘキサンジオールを構成成分とする）３０重量部、結晶性ポリエステルポリオール（分子量５０００、セバシン酸と１，６−ヘキサンジオールを構成成分とする）１００重量部、結晶性ポリエステルポリオール（分子量１００００、セバシン酸と１，６−ヘキサンジオールを構成成分とする）５０重量部、液状ポリエステルポリオール（分子量２０００、アジピン酸、ネオペンチルグリコールおよび１，６−ヘキサンジオールを構成成分とする）１０重量部、液状ポリエステルポリオール（分子量３５００、無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸およびエチレングリコールを構成成分とする）４０重量部、分子量が３０００であるポリプロピレングリコール ２０重量部、ロジンとしてスーパーエステルＳ−１００ ３０重量部、ポリオレフィンとしてVESTOPLAST 408 ４０重量部、脱泡剤としてダッポー SN-351 ０．５重量部、アミン触媒としてＤＭＤＥＥ ０．１重量部を攪拌装置、温度制御装置、真空ポンプを取り付けたセパラブルフラスコに入れ、１２５℃、減圧下で２時間攪拌し、脱水した。次に、多官能イソシアネート化合物としてミリオネートＭＴ ５８重量部を加え（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）、１００℃、窒素雰囲気下で２時間攪拌して反応させ、常温で固体の比較例３の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を得た。
Comparative Example 3
Crystalline polyester polyol (molecular weight 4500, adipic acid and 1,6-hexanediol as constituent components) 30 parts by weight, crystalline polyester polyol (molecular weight 2000, sebacic acid and 1,6-hexanediol as constituent components) 30 parts by weight, crystalline polyester polyol (molecular weight 5000, comprising sebacic acid and 1,6-hexanediol), crystalline polyester polyol (molecular weight 10,000, comprising sebacic acid and 1,6-hexanediol) Component) 50 parts by weight, liquid polyester polyol (molecular weight 2000, adipic acid, neopentyl glycol and 1,6-hexanediol as constituents) 10 parts by weight, liquid polyester polyol (molecular weight 3500, phthalic anhydride, terephthalic acid) Acid, horse mackerel 40 parts by weight of an acid and ethylene glycol), 20 parts by weight of polypropylene glycol having a molecular weight of 3000, 30 parts by weight of superester S-100 as rosin, 40 parts by weight of VESTOPLAST 408 as polyolefin, and Dappo as a defoaming agent SN-351 0.5 part by weight and DMDEE 0.1 part by weight as amine catalyst were put into a separable flask equipped with a stirrer, temperature controller and vacuum pump, and stirred at 125 ° C. under reduced pressure for 2 hours for dehydration. . Next, 58 parts by weight of Millionate MT was added as a polyfunctional isocyanate compound (NCO / OH = 2.0), and the mixture was allowed to react with stirring at 100 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. A mold reactive hot melt adhesive was obtained.
得られた各湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤について、以下の方法で試験評価を行った。 Each moisture-curing reactive hot melt adhesive obtained was subjected to a test evaluation by the following method.
貯蔵安定性
各湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を１２０℃雰囲気下で２４時間放置して性状を観察した。特に異常がないものを○、相分離したものを×と評価した。
Storage Stability Each moisture curable reactive hot melt adhesive was allowed to stand in an atmosphere of 120 ° C. for 24 hours, and the properties were observed. In particular, the case where there was no abnormality was evaluated as ○, and the case where the phase was separated was evaluated as ×.
粘度
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製 ＲＶＤ Ｖ−１＋（商品名）を用いて、１２０℃および１３５℃における粘度（１０ｒｐｍ値）を測定した。
Viscosity Viscosity (10 rpm value) at 120 ° C. and 135 ° C. was measured using RVD V-1 + (trade name) manufactured by Brookfield.
初期接着力
２３℃に調温した鋼板に対して、１２０℃で溶融した各湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤をアプリケーターを使用して８０ｇ／ｍ2塗布し、２３℃雰囲気下で９０秒間オープンタイムをとり、オレフィンシートを貼り合わせた。さらに２３℃雰囲気下で６０秒間養生後、プッシュプルゲージを用いて、３００ｍｍ／分の引張り速度にて９０°はく離強度を測定した。
同様に、４０℃に調温した鋼板を用い、４０℃雰囲気でオープンタイムおよび養生をとり、はく離強度を測定した。
Initial adhesive strength Applying 80g / m 2 of each moisture-curing reactive hot melt adhesive melted at 120 ° C to the steel plate adjusted to 23 ° C using an applicator and opening for 90 seconds in an atmosphere of 23 ° C Time was taken and the olefin sheet was bonded together. Furthermore, after curing for 60 seconds in a 23 ° C. atmosphere, 90 ° peel strength was measured at a pulling speed of 300 mm / min using a push-pull gauge.
Similarly, the peel strength was measured using a steel plate adjusted to 40 ° C., taking an open time and curing in an atmosphere of 40 ° C.
実施例の各湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤は、比較的高温下においても初期接着力が優れていた。一方、ポリオレフィンを含有しない比較例１は、初期接着力が弱かった。また、ロジンを含有しない比較例２は、貯蔵安定性が悪く実用的ではなかった。さらに、非晶性ポリエステルポリオールを含有しない比較例３については、雰囲気温度が上がるにつれて初期接着力の大幅な落ち込みが見られた。 Each of the moisture-curable reactive hot melt adhesives in Examples was excellent in initial adhesive force even at a relatively high temperature. On the other hand, Comparative Example 1 containing no polyolefin had a low initial adhesive strength. Further, Comparative Example 2 containing no rosin was not practical because of poor storage stability. Furthermore, about the comparative example 3 which does not contain an amorphous polyester polyol, the initial fall of the initial adhesive force was seen large as atmospheric temperature rose.
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