JP2012214439A - Method for producing composition containing oligomer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマーを主に含有する組成物であり、一級アミン含量（本明細書において、アミノ基１個をアニリン１分子として換算した量をいう。）が１質量％以下である組成物の製造方法等に関する。 The present invention is a composition mainly containing an oligomer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, and has a primary amine content (in this specification, one amino group is converted as one molecule of aniline). It is related with the manufacturing method of the composition etc. which are 1 mass% or less.
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマー含有組成物は、タイヤ用の老化防止剤として有用である。
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマーを主に含有する組成物であり、一級アミン含量が１質量％以下である組成物の製造方法としては、アニリンとアセトンとの重縮合物から２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのモノマーを蒸留により一級アミンと分離して取り出す工程と、前記工程により得られたモノマーを重合させて２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマーを主に含有する組成物を得る工程とを含む方法が知られている（特許文献１）。
The oligomer-containing composition of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline is useful as an anti-aging agent for tires.
As a method for producing a composition mainly containing an oligomer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline and having a primary amine content of 1% by mass or less, there may be used a mixture of aniline and acetone. A step of separating the monomer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline from the condensate by separating it from the primary amine by distillation, and polymerizing the monomer obtained in the step to produce 2,2,4-trimethyl. A method including a step of obtaining a composition mainly containing an oligomer of -1,2-dihydroquinoline is known (Patent Document 1).
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマーを主に含有する組成物であり、一級アミン含量が１質量％以下である組成物の製造方法として、より簡便な方法が望まれている。 A simpler method is desired as a method for producing a composition mainly containing an oligomer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline and having a primary amine content of 1% by mass or less. ing.
本発明は、以下の発明を含む。
［１］アニリンとアセトンとの重縮合物であり、アミノ基（−ＮＨ２）１個をアニリン１分子に換算して求められる一級アミン含量が２質量％以上である重縮合物と、式（１）
該アルキル基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基又はニトロ基で置換されていてもよい。Ｘはハロゲン原子を表す。）
で示される化合物とを混合する工程を含む、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマー含有組成物の製造方法。
The present invention includes the following inventions.
[1] A polycondensate of aniline and acetone, a polycondensate having a primary amine content calculated by converting one amino group (—NH 2 ) to one molecule of aniline is 2% by mass or more, 1)
The hydrogen atom contained in the alkyl group may be substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or a nitro group. X represents a halogen atom. )
A method for producing an oligomer-containing composition of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, comprising a step of mixing with a compound represented by the formula:
［２］アニリンとアセトンとの重縮合物であり、アミノ基（−ＮＨ２）１個をアニリン１分子に換算して求められる一級アミン含量が２〜６質量％である重縮合物と、該一級アミンを構成するアミノ基１モルに対して２〜１０モルの式（１）で示される化合物とを混合する工程を含む、［１］記載の製造方法。 [2] A polycondensate of aniline and acetone, wherein a primary amine content obtained by converting one amino group (—NH 2 ) to one molecule of aniline is 2 to 6% by mass, The production method according to [1], including a step of mixing 2 to 10 moles of the compound represented by the formula (1) with respect to 1 mole of an amino group constituting the primary amine.
［３］アセトンとアニリンとを反応させて、アニリンとアセトンとの重縮合物であり、アミノ基（−ＮＨ２）１個をアニリン１分子に換算して求められる一級アミン含量が２質量％以上である重縮合物を得る工程と、
前記工程で得られたアニリンとアセトンとの重縮合物であり、アミノ基（−ＮＨ２）１個をアニリン１分子に換算して求められる一級アミン含量が２質量％以上である重縮合物と、式（１）で示される化合物とを混合する工程と、
を含む［１］又は［２］記載の製造方法。
[3] A reaction product of acetone and aniline, which is a polycondensate of aniline and acetone, and the primary amine content obtained by converting one amino group (—NH 2 ) to one molecule of aniline is 2% by mass or more Obtaining a polycondensate which is
A polycondensate of aniline and acetone obtained in the previous step, and an amino group (-NH 2) polycondensates primary amine content calculated on a basis of one aniline 1 molecule is 2 mass% or more Mixing the compound represented by formula (1) with:
The production method according to [1] or [2].
［４］［１］〜［３］のいずれかの請求項記載の製造方法により得られる２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマー含有組成物。 [4] An oligomer-containing composition of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline obtained by the production method according to any one of [1] to [3].
［５］天然ゴム及びジエン系ゴムからなる群より選ばれる原料ゴム１００質量部に対して、不溶性イオウ２〜１０質量部と、［４］記記載の２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマー含有組成物０．５〜５質量部とを配合して得られるゴム組成物。 [5] 2 to 10 parts by mass of insoluble sulfur with respect to 100 parts by mass of raw rubber selected from the group consisting of natural rubber and diene rubber, and 2,2,4-trimethyl-1, 2 according to [4] A rubber composition obtained by blending 0.5 to 5 parts by mass of an oligomer-containing composition of dihydroquinoline.
［６］［４］記載の２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマー含有組成物のタイヤ用老化防止剤としての使用。 [6] Use of the oligomer-containing composition of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline according to [4] as an anti-aging agent for tires.
本発明によれば、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマーを主に含有する組成物であり、一級アミン含量が１質量％以下である組成物を、より簡便に製造することができる。 According to the present invention, a composition mainly containing an oligomer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline and having a primary amine content of 1% by mass or less is more easily produced. can do.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
＜一級アミン含量が２質量％以上であるアニリンとアセトンとの重縮合物（以下「未精製重縮合物」と記載することがある。）＞
未精製重縮合物は、アニリンとアセトンとを反応させて得られる。即ち、本発明の製造方法は、アセトンとアニリンとを反応させて未精製重縮合物を得る工程をさらに含んでもよい。かかる反応は、アニリン１モルに対してアセトン２〜２０モルを使用して行うこと好ましく、酸性触媒の存在下、アニリンにアセトンを加熱状態で反応させる脱水重縮合反応によって製造されることがより好ましい。アニリンおよび酸性触媒を混合した後、ついで過剰のアセトンを連続的に供給し、未反応分は生成水と共に蒸留により回収することが、常圧下での反応温度保持の点で好ましい。
<Polycondensate of aniline and acetone having a primary amine content of 2% by mass or more (hereinafter sometimes referred to as “unpurified polycondensate”)>
An unpurified polycondensate is obtained by reacting aniline and acetone. That is, the production method of the present invention may further include a step of obtaining an unpurified polycondensate by reacting acetone and aniline. Such a reaction is preferably carried out using 2 to 20 mol of acetone with respect to 1 mol of aniline, and more preferably produced by a dehydration polycondensation reaction in which acetone is reacted with aniline in the presence of an acidic catalyst. . After mixing the aniline and the acidic catalyst, it is preferable from the standpoint of maintaining the reaction temperature under normal pressure that the excess acetone is continuously supplied and the unreacted component is recovered together with the produced water by distillation.
かかる反応は、通常、酸性触媒の存在下で実施される。酸性触媒としては、例えば、塩化水素、臭化水素、フッ化水素等のハロゲン化水素；有機スルホン酸等の有機酸；酸フッ化ホウ素等のルイス酸；等が挙げられる。好ましくはハロゲン化水素であり、より好ましくは塩化水素である。酸性触媒は、水溶液として使用してもよいし、水溶液以外の液体として用いてもよいし、固体として用いてもよいし、気体として反応系中に導入してもよい。ハロゲン化水素を用いる場合は、水溶液として使用することが好ましい。塩酸を用いる場合は、その濃度が１５〜３５質量％の水溶液を用いることが好ましい。酸性触媒の使用量は、アニリン１モルに対して０．０５〜０．５モルが好ましい。
酸性触媒の使用量が０．０５モル以上であれば、反応時間が短くてすみ、０．５モル以下であれば、下記式においてｎが２以上の重縮合物の量が少なくなるため老化防止性能が向上する。
Such a reaction is usually carried out in the presence of an acidic catalyst. Examples of the acidic catalyst include hydrogen halides such as hydrogen chloride, hydrogen bromide, and hydrogen fluoride; organic acids such as organic sulfonic acid; Lewis acids such as boron oxyfluoride; and the like. Hydrogen halide is preferable, and hydrogen chloride is more preferable. The acidic catalyst may be used as an aqueous solution, may be used as a liquid other than the aqueous solution, may be used as a solid, or may be introduced as a gas into the reaction system. When hydrogen halide is used, it is preferably used as an aqueous solution. When hydrochloric acid is used, an aqueous solution having a concentration of 15 to 35% by mass is preferably used. The amount of the acidic catalyst used is preferably 0.05 to 0.5 mol with respect to 1 mol of aniline.
If the amount of the acidic catalyst used is 0.05 mol or more, the reaction time can be shortened. Performance is improved.
アセトンとアニリンとの反応は、アセトンとアニリンとの反応に不活性な有機溶媒の存在下で実施してもよいし、有機溶媒を実質的に用いることなく実施してもよい。反応温度は１００〜１５０℃の範囲が好ましい。反応温度が１００℃以上だと、未反応のアニリンの量が少なくなり、未精製重縮合物の量が増加する。反応温度が１５０℃以下であると、アセトンの使用量が少なくてすみ、経済的に好ましい。
かかる反応は、通常は２〜２５時間、好ましくは２時間〜１６時間の反応時間で完結する。比較的大量の酸性触媒を用いると反応時間が比較的に短くなる。
反応終点は、反応混合物中のアニリンの含量を高速液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィー等の通常の分析手段により分析して、適宜決定すればよい。
反応後、必要に応じて、中和、洗浄、濃縮等の後処理により、上記溶媒や上記酸性触媒を除去して未精製重縮合物を得る。
The reaction between acetone and aniline may be carried out in the presence of an organic solvent inert to the reaction between acetone and aniline, or may be carried out without substantially using an organic solvent. The reaction temperature is preferably in the range of 100 to 150 ° C. When the reaction temperature is 100 ° C. or higher, the amount of unreacted aniline decreases and the amount of unpurified polycondensate increases. When the reaction temperature is 150 ° C. or lower, the amount of acetone used is small, which is economically preferable.
Such a reaction is usually completed in a reaction time of 2 to 25 hours, preferably 2 to 16 hours. When a relatively large amount of acidic catalyst is used, the reaction time is relatively short.
The reaction end point may be appropriately determined by analyzing the content of aniline in the reaction mixture by ordinary analysis means such as high performance liquid chromatography or gas chromatography.
After the reaction, if necessary, the solvent and the acidic catalyst are removed by post-treatment such as neutralization, washing, and concentration to obtain an unpurified polycondensate.
未精製重縮合物は、主に下式で示される２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマーを含有する。通常、ｎとして異なる値を持つ化合物を含む混合物である。下式においてｎが０である化合物である２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンを以下「ＴＭＤＱ」と記載することがある。また、下式においてｎが１である化合物を以下「ＴＭＤＱダイマー」と記載することがある。
本発明における「一級アミン」は、主としてアニリンに起因して生成し、各種の構造をとりうるが、代表例としては下式の構造の二つが挙げられる。
このように、一級アミンは複数種の化合物の総称であり、本明細書において一級アミンの含量は、一級アミン１個をアニリン（分子量：９３．１３）１分子と見なすことにより表される量である。即ち、アミノ基（−ＮＨ２）１モルを一級アミン９３．１３ｇとして換算する。かかる一級アミンの含量は、具体的には、未精製重縮合物又は精製後組成物をクロロホルムに溶解させ、さらに塩酸及びｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドを加えて試料溶液を調製し、得られた試料溶液の吸光度を測定し、アニリンを用いた検量線により求められる。 Thus, primary amine is a generic name for a plurality of types of compounds, and in this specification, the content of primary amine is an amount expressed by regarding one primary amine as one molecule of aniline (molecular weight: 93.13). is there. That is, 1 mol of amino group (—NH 2 ) is converted as 93.13 g of primary amine. Specifically, the content of the primary amine is determined by dissolving the unpurified polycondensate or the purified composition in chloroform, adding hydrochloric acid and p-dimethylaminobenzaldehyde to prepare a sample solution, and then obtaining the sample solution. Is obtained by a calibration curve using aniline.
上記で得られる未精製重縮合物中（但し、反応に有機溶媒や上述した以外の成分を使用した場合は、これらを除く）の一級アミン含量を、かかる方法により求めると、通常２質量部以上、好ましくは２〜６質量％となる。 When the primary amine content in the unpurified polycondensate obtained above (excluding organic solvents and components other than those mentioned above in the reaction is excluded) is determined by this method, it is usually 2 parts by mass or more. , Preferably 2 to 6% by mass.
＜２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマーを主に含有する組成物であり、一級アミン含量が１質量％以下である組成物（以下「精製後組成物」と記載することもある。）及びその製造方法＞
未精製重縮合物と化合物（１）とを混合することにより、精製後組成物が得られる。未精製重縮合物と、該未精製重縮合物に含まれる一級アミンを構成するアミノ基１モルに対して２〜１０モルの化合物（１）とを混合することにより、精製後組成物を得ることが好ましい。
<Composition mainly containing oligomers of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, and a composition having a primary amine content of 1% by mass or less (hereinafter referred to as “post-purification composition”) And its manufacturing method>
By mixing the unpurified polycondensate and the compound (1), a composition after purification can be obtained. A composition after purification is obtained by mixing the unpurified polycondensate and 2 to 10 mol of the compound (1) with respect to 1 mol of the amino group constituting the primary amine contained in the unpurified polycondensate. It is preferable.
上記式（１）においてＲで表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメシル基、シクロヘプチルメシル基、シクロオクチルメチル基等が挙げられる。かかるアルキル基に含まれる水素原子が置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−メントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R in the above formula (1) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, Examples include a hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, cyclopropylmethyl group, cyclobutylmethyl group, cyclopentylmethyl group, cyclohexylmesyl group, cycloheptylmesyl group, cyclooctylmethyl group, and the like. Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms in which a hydrogen atom contained in the alkyl group may be substituted include, for example, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, isobutoxy, A sec-butoxy group, a tert-butoxy group, an n-mentoxy group, an isopentoxy group, a neopentoxy group, a hexyloxy group, and the like can be given.
水素原子が炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基又はニトロ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシキメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、ｎ−メントキシメチル基、イソペントキシメチル基、ネオペントキシメチル基、ヘキシルオキシ基メチル、フェノキシメチル基、ベンジル基、ニトロメチル基、ニトロプロピル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in which a hydrogen atom is substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or a nitro group include, for example, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, an n-propoxymethyl group, and an isopropoxy group. Chimethyl group, n-butoxymethyl group, isobutoxymethoxy group, sec-butoxymethyl group, tert-butoxymethyl group, n-mentoxymethyl group, isopentoxymethyl group, neopentoxymethyl group, hexyloxy group methyl Phenoxymethyl group, benzyl group, nitromethyl group, nitropropyl group and the like.
上記式（１）においてＲで表される炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。 Examples of the cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms represented by R in the above formula (1) include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
上記式（１）においてＸで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。 Examples of the halogen atom represented by X in the above formula (1) include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
化合物（１）としては、例えば、クロロメタン、クロロエタン、ブロモメタン、ブロモエタン、ヨードメタン、ヨードエタン等のアルキルハライド；ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、ヨードベンジル等の芳香族置換アルキルハライド；シクロヘキシルクロリド、シクロヘキシルブロミド、ヨードシクロヘキシル等のシクロアルキルハライド；等が挙げられる。これらのうち、芳香族置換アルキルハライドが好ましく、ベンジルブロミドがより好ましい。 Examples of the compound (1) include alkyl halides such as chloromethane, chloroethane, bromomethane, bromoethane, iodomethane, and iodoethane; aromatic substituted alkyl halides such as benzyl chloride, benzyl bromide, and iodobenzyl; cyclohexyl chloride, cyclohexyl bromide, and iodocyclohexyl. And the like. Of these, aromatic substituted alkyl halides are preferred, and benzyl bromide is more preferred.
化合物（１）の使用量は、未精製重縮合物に含まれる一級アミンを構成するアミノ基１モルに対して２〜１０モルであり、好ましくは３〜５モルである。化合物（１）の使用量が未精製重縮合物に含まれる一級アミンを構成するアミノ基１モルに対して２モル以上であれば、精製後混合物と不溶性イオウとを配合したタイヤ用ゴム組成物中のイオウがゴム組成物表面に偏在し難く、その結果、ゴム組成物内部で十分な加硫効果が得られ易いという利点がある。また、化合物（１）の使用量が未精製重縮合物に含まれる一級アミンを構成するアミノ基１モルに対して１０モル以下（好ましくは５モル以下）であれば、経済的に有利になり易いという利点がある。 The usage-amount of a compound (1) is 2-10 mol with respect to 1 mol of amino groups which comprise the primary amine contained in a non-purified polycondensate, Preferably it is 3-5 mol. If the amount of compound (1) used is 2 moles or more with respect to 1 mole of amino groups constituting the primary amine contained in the unpurified polycondensate, a rubber composition for tires containing a mixture after purification and insoluble sulfur The sulfur in the rubber composition is less likely to be unevenly distributed on the surface of the rubber composition. As a result, there is an advantage that a sufficient vulcanization effect is easily obtained inside the rubber composition. Further, if the amount of the compound (1) used is 10 mol or less (preferably 5 mol or less) relative to 1 mol of the amino group constituting the primary amine contained in the unpurified polycondensate, it becomes economically advantageous. There is an advantage that it is easy.
未精製重縮合物と化合物（１）との混合は、未精製重縮合物と化合物（１）との反応に不活性な溶媒の存在下で実施してもよいし、かかる溶媒を実質的に用いることなく実施してもよい。かかる溶媒としては、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒；ヘプタン、オクタン、ジメチルヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；等が挙げられる。溶媒を使用する場合、その使用量は、未精製重縮合物１質量部に対して、通常０．５〜１０質量部、好ましくは０．５〜２質量部である。 Mixing of the unpurified polycondensate and compound (1) may be carried out in the presence of a solvent inert to the reaction of the unpurified polycondensate and compound (1). You may implement without using. Examples of such solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as xylene and toluene; aliphatic hydrocarbon solvents such as heptane, octane and dimethylhexane; When using a solvent, the usage-amount is 0.5-10 mass parts normally with respect to 1 mass part of unpurified polycondensates, Preferably it is 0.5-2 mass parts.
未精製重縮合物と化合物（１）とを混合する際の温度は、４０〜１１０℃が好ましい。
反応終点は、例えば、反応混合物中のアニリンの含量を高速クロマトグラフィー等を用いて反応混合物を分析することにより決定することができる。
The temperature when mixing the crude polycondensate and the compound (1) is preferably 40 to 110 ° C.
The reaction end point can be determined, for example, by analyzing the reaction mixture using high-speed chromatography or the like for the content of aniline in the reaction mixture.
得られた混合物を、必要に応じて中和、洗浄、濃縮等の後処理を施して、精製後組成物を取り出すことができる。 The obtained mixture can be subjected to post-treatments such as neutralization, washing and concentration as necessary, and the composition after purification can be taken out.
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、天然ゴム及びジエン系ゴムからなる群より選ばれる原料ゴム１００質量部に対して、不溶性イオウ２〜１０質量部と、精製後組成物０．５〜５質量部とを配合して得られる。
<Rubber composition>
The rubber composition of the present invention comprises 2 to 10 parts by weight of insoluble sulfur and 0.5 to 5 parts by weight of the composition after purification with respect to 100 parts by weight of raw rubber selected from the group consisting of natural rubber and diene rubber. It is obtained by blending.
天然ゴムとしては、例えば、未変性の天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴムおよびその他の変性天然ゴム等が挙げられる。 Examples of natural rubber include unmodified natural rubber, epoxidized natural rubber, deproteinized natural rubber, and other modified natural rubber.
ジエン系ゴムとしては、例えば、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム等の高不飽和性ゴムが挙げられる。 Examples of the diene rubber include highly unsaturated rubbers such as styrene / butadiene copolymer rubber and polybutadiene rubber.
不溶性イオウとは、二硫化炭素に不溶な無定形の高分子状の硫黄であり、その使用量は、原料ゴム１００質量部に対して、通常２〜１０質量部、好ましくは３〜６質量部である。 Insoluble sulfur is amorphous polymeric sulfur that is insoluble in carbon disulfide, and the amount used is usually 2 to 10 parts by mass, preferably 3 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw rubber. It is.
精製後組成物の使用量は、原料ゴム１００質量部に対して、通常０．５〜５質量部、好ましくは０．５〜２質量部である。 The usage-amount of the composition after refinement | purification is 0.5-5 mass parts normally with respect to 100 mass parts of raw rubber, Preferably it is 0.5-2 mass parts.
本発明のゴム組成物は、さらに、充填剤、加硫促進剤、酸化亜鉛、脂肪酸類、コバルト塩等を含んでいてもよい。 The rubber composition of the present invention may further contain a filler, a vulcanization accelerator, zinc oxide, fatty acids, cobalt salt and the like.
充填剤としては、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ、水酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示されるが、カーボンブラック及びシリカが好ましく用いられ、更にはカーボンブラックが特に好ましく使用される。かかる充填剤の使用量は特に限定されるものではないが、原料ゴム１００質量部あたり５〜１００質量部の範囲が好ましい。特に好ましくは３０〜８０質量部である。 Examples of the filler include carbon black, silica, talc, clay, aluminum hydroxide, titanium oxide and the like that are usually used in the rubber field. Carbon black and silica are preferably used, and carbon black is particularly preferable. Preferably used. Although the usage-amount of this filler is not specifically limited, The range of 5-100 mass parts per 100 mass parts of raw rubber is preferable. Especially preferably, it is 30-80 mass parts.
カーボンブラックとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４９４頁に記載されるものが挙げられ、ＨＡＦ（High Abrasion Furnace）、ＳＡＦ（Super Abrasion Furnace）、ＩＳＡＦ（Intermediate SAF）、ＦＥＦ（Fast Extrusion Furnace）、ＭＡＦ、ＧＰＦ（General Purpose Furnace）、ＳＲＦ（Semi-Reinforcing Furnace）等のカーボンブラックが好ましい。 Examples of the carbon black include those described on page 494 of “Rubber Industry Handbook <Fourth Edition>” edited by the Japan Rubber Association. HAF (High Abrasion Furnace), SAF (Super Abrasion Furnace), ISAF (Intermediate). Carbon blacks such as SAF), FEF (Fast Extrusion Furnace), MAF, GPF (General Purpose Furnace), and SRF (Semi-Reinforcing Furnace) are preferred.
シリカとしては、ＣＴＡＢ比表面積５０〜１８０ｍ２/ｇのシリカや、窒素吸着比表面積５０〜３００ｍ2／ｇのシリカが例示され、東ソー・シリカ（株）社製「ＡＱ」、「ＡＱ−Ｎ」、デグッサ社製「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３」、「ウルトラジル（登録商標）３６０」、「ウルトラジル（登録商標）７０００」、ローディア社製「ゼオシル（登録商標）１１５ＧＲ」、「ゼオシル（登録商標）１１１５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）１２０５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）Ｚ８５ＭＰ」、日本シリカ社製「ニップシール（登録商標）ＡＱ」等の市販品が好ましく用いられる。また、ｐＨが６〜８であるシリカやナトリウムを０．２〜１．５質量％含むシリカ、真円度が１〜１．３の真球状シリカ、ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイルやエトキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物、エタノールやポリエチレングリコール等のアルコールで表面処理したシリカ、二種類以上の異なった窒素吸着比表面積を有するシリカを配合することも好ましく用いられる。 Examples of the silica include silica having a CTAB specific surface area of 50 to 180 m 2 / g and silica having a nitrogen adsorption specific surface area of 50 to 300 m 2 / g. “AQ” and “AQ-N” manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd. Degussa's "Ultra Gil (registered trademark) VN3", "Ultra Gil (registered trademark) 360", "Ultra Gil (registered trademark) 7000", Rhodia "Zeosil (registered trademark) 115GR", "Zeosil (registered) (Trademark) 1115MP "," Zeosil (registered trademark) 1205MP "," Zeosil (registered trademark) Z85MP ", and" Nip seal (registered trademark) AQ "manufactured by Nippon Silica Co., Ltd. are preferably used. Further, silica having a pH of 6 to 8 or silica containing 0.2 to 1.5% by mass of sodium, true spherical silica having a roundness of 1 to 1.3, silicone oil such as dimethyl silicone oil, or ethoxysilyl group It is also preferable to use an organosilicon compound containing silane, silica surface-treated with an alcohol such as ethanol or polyethylene glycol, and silica having two or more different nitrogen adsorption specific surface areas.
シリカを配合する場合、原料ゴム１００質量部あたり、カーボンブラックを５〜５０質量部配合することが好ましく、シリカ／カーボンブラックの配合比率は０．７／１〜１／０．１が特に好ましい。また通常充填剤としてシリカを用いる場合にはビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）等、シリカと結合可能なケイ素等の元素またはアルコシキシラン等の官能基を有する化合物、いわゆるシランカップリング剤を添加することが好ましい。 When silica is blended, it is preferable to blend 5 to 50 parts by mass of carbon black per 100 parts by mass of the raw rubber, and the blending ratio of silica / carbon black is particularly preferably 0.7 / 1 to 1 / 0.1. When silica is usually used as a filler, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide ("Si-69" manufactured by Degussa) or bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide ("Si-" manufactured by Degussa) 75 ") or the like, or a compound having a functional group such as silicon or an element such as silicon that can be bonded to silica, a so-called silane coupling agent is preferably added.
水酸化アルミニウムとしては、窒素吸着比表面積５〜２５０ｍ2／ｇの水酸化アルミニウムや、ＤＯＰ給油量５０〜１００ｍｌ／１００ｇの水酸化アルミニウムが例示される。 Examples of the aluminum hydroxide include aluminum hydroxide having a nitrogen adsorption specific surface area of 5 to 250 m 2 / g and aluminum hydroxide having a DOP oil supply amount of 50 to 100 ml / 100 g.
加硫促進剤の例としては、ゴム工業便覧＜第四版＞（平成６年１月２０日社団法人 日本ゴム協会発行)の４１２〜４１３ページに記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。 Examples of vulcanization accelerators include thiazole-based vulcanization accelerators and sulfur compounds described on pages 412 to 413 of Rubber Industry Handbook <Fourth Edition> (issued by the Japan Rubber Association on January 20, 1994). Examples thereof include phenamide vulcanization accelerators and guanidine vulcanization accelerators.
具体的には、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が挙げられる。また、公知の加硫剤であるモルフォリンジスルフィドを用いることもできる。充填剤としてカーボンブラックを用いる場合には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）のいずれかとジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましく、充填剤としてシリカとカーボンブラックとを併用する場合には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）のいずれかとジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましい。 Specifically, for example, N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (BBS), N, N-dicyclohexyl-2 -Benzothiazolylsulfenamide (DCBS), 2-mercaptobenzothiazole (MBT), dibenzothiazyl disulfide (MBTS), diphenylguanidine (DPG). Also, morpholine disulfide, which is a known vulcanizing agent, can be used. When carbon black is used as the filler, N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (BBS), N, N-dicyclo When hexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (DCBS) or dibenzothiazyl disulfide (MBTS) is used in combination with diphenylguanidine (DPG), silica and carbon black are used in combination as fillers N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (BBS), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazoli Rusulfenamide (DCBS), dibenzothiazyl disulfide It is preferred that either the de (MBTS) in combination with diphenyl guanidine (DPG).
かかる加硫促進剤の使用量は特に限定されるものではないが、原料ゴム１００質量部あたり０．５〜５質量部の範囲が好ましい。特に好ましくは０．５〜２質量部である。 Although the usage-amount of this vulcanization accelerator is not specifically limited, The range of 0.5-5 mass parts per 100 mass parts of raw rubber is preferable. Especially preferably, it is 0.5-2 mass parts.
酸化亜鉛の使用量は、原料ゴム１００質量部あたり１〜１５質量部の範囲内であることが好ましく、３〜８質量部の範囲内であることがより好ましい。 The amount of zinc oxide used is preferably in the range of 1 to 15 parts by mass and more preferably in the range of 3 to 8 parts by mass per 100 parts by mass of the raw rubber.
脂肪酸類としてはステアリン酸が好ましく、その使用量は、原料ゴム１００質量部あたり１〜１５質量部の範囲内であることが好ましく、１〜７質量部の範囲内であることがより好ましい。 As the fatty acids, stearic acid is preferable, and the amount used thereof is preferably in the range of 1 to 15 parts by mass, more preferably in the range of 1 to 7 parts by mass, per 100 parts by mass of the raw rubber.
コバルト塩としてはナフテン酸コバルトが例示される。その使用量は、コバルト分として原料ゴム１００質量部あたり０．０２〜２質量部の範囲内であることが好ましく、０．１〜０．５質量部の範囲内であることがより好ましい。 An example of the cobalt salt is cobalt naphthenate. The amount used is preferably in the range of 0.02 to 2 parts by mass and more preferably in the range of 0.1 to 0.5 parts by mass as the cobalt content per 100 parts by mass of the raw rubber.
さらには、ゴム工業で通常使用されている各種ゴム薬品、例えば劣化防止剤、架橋剤、リターダー、しゃっ解剤、軟化剤、石油樹脂、滑剤、可塑剤、粘着付与剤、レゾルシンやレゾルシン系樹脂のような接着剤を必要に応じて併用してもよい。 Furthermore, various rubber chemicals commonly used in the rubber industry, such as anti-degradation agents, crosslinking agents, retarders, coughing agents, softeners, petroleum resins, lubricants, plasticizers, tackifiers, resorcins and resorcin resins Such an adhesive may be used in combination as necessary.
一般に、ゴムの配合は２つの工程で行われる。すなわち、原料ゴム、充填剤および必要に応じて酸化亜鉛等を比較的高温で配合する第１の工程、不溶性イオウおよび必要に応じて加硫促進剤等を比較的低温で配合する第２の工程である。 Generally, rubber compounding is performed in two steps. That is, a first step of blending raw rubber, a filler and, if necessary, zinc oxide at a relatively high temperature, a second step of blending insoluble sulfur and, if necessary, a vulcanization accelerator at a relatively low temperature. It is.
第１の工程の配合温度は８０〜２００℃が好ましく、更に好ましくは１１０〜１６０℃の範囲である。 The blending temperature in the first step is preferably 80 to 200 ° C, more preferably 110 to 160 ° C.
第２の工程の配合温度は６０〜１１０℃が好ましい。 The compounding temperature in the second step is preferably 60 to 110 ° C.
かくして配合された本発明のゴム組成物は、特に自動車用タイヤの内部部材に好適に用いられる。自動車用タイヤの内部部材としてはベルト、カーカス、インナーライナー、アンダートレッド等が例示される。 The rubber composition of the present invention thus blended is particularly preferably used for an internal member of an automobile tire. Examples of the internal member of the automobile tire include a belt, a carcass, an inner liner, and an under tread.
本発明のゴム組成物中、精製後組成物は老化防止剤として使用される。 In the rubber composition of the present invention, the composition after purification is used as an anti-aging agent.
本発明のゴム組成物は、特定の状態に加工された後、加硫することにより目的とする製品となる。 The rubber composition of the present invention becomes a target product by being vulcanized after being processed into a specific state.
加硫の条件は目的とする製品により異なるが、通常は１２０〜２００℃程度、１分〜２時間程度の範囲から選択される。 Vulcanization conditions vary depending on the target product, but are usually selected from the range of about 120 to 200 ° C. and about 1 minute to 2 hours.
精製後組成物は、組成物全量に対する一級アミン含量が１質量％以下であることにより、上記第２の工程において不溶性イオウは溶解せずゴム組成物中に均一に分散し、加硫条件で初めて溶解するため、イオウがゴム組成物表面に偏在（以下「ブルーム」と記載することもある。）し難く、その結果、ゴム組成物内部で十分な加硫効果が得られ易いという利点がある。 Since the composition after purification has a primary amine content of 1% by mass or less based on the total amount of the composition, insoluble sulfur is not dissolved in the second step and is uniformly dispersed in the rubber composition. Since it dissolves, it is difficult for sulfur to be unevenly distributed on the surface of the rubber composition (hereinafter sometimes referred to as “bloom”), and as a result, there is an advantage that a sufficient vulcanization effect is easily obtained inside the rubber composition.
＜不溶性イオウの溶解性評価＞
不溶性イオウの溶解性は、精製後組成物による影響が大きく、次のようにして評価できる。即ち、以下の調製方法により成形物を得たとき、当該成形物を１００℃で１時間保温した後の６００ｎｍの光の透過率が０．５％以下であれば、不溶性イオウは殆ど溶解しておらず、そのような精製後組成物が好ましい。
＜成形物の調製方法＞
ブタジエンゴム１００質量部に精製後組成物２質量部と不溶性イオウ２質量部とを配合することにより配合物を得、該配合物から厚さ２ｍｍの成形物を調製する。
<Evaluation of solubility of insoluble sulfur>
The solubility of insoluble sulfur is greatly influenced by the composition after purification, and can be evaluated as follows. That is, when a molded product is obtained by the following preparation method, if the molded product is kept at 100 ° C. for 1 hour and the light transmittance at 600 nm is 0.5% or less, insoluble sulfur is almost dissolved. Such a post-purification composition is preferred.
<Method for preparing molded product>
A blend is obtained by blending 2 parts by weight of the composition after purification and 2 parts by weight of insoluble sulfur with 100 parts by weight of butadiene rubber, and a molded product having a thickness of 2 mm is prepared from the blend.
以下、実施例、試験例及び製造例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example, a test example, a manufacture example, etc. are given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these.
以下の製造例において、ＴＭＤＱ量及びＴＭＤＱダイマー量は、カラムとしてEclipse XDB-C18Aを、Ａ液として水を、Ｂ液としてメタノールを用い、グラジエント法による高速液体クロマトグラフィーにより分析した。 In the following production examples, the amount of TMDQ and the amount of TMDQ dimer were analyzed by high performance liquid chromatography using a gradient method using Eclipse XDB-C18A as a column, water as A liquid, and methanol as B liquid.
各実施例及び製造例における一級アミン含量は、未精製重縮合物又は精製後組成物をクロロホルムに溶解させ、さらに塩酸およびｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドを加えて試料溶液を調製し、この試料溶液の吸光度を分光光度計（測定波長４４０ｎｍ）にて測定し、アニリンを用いた検量線より求めた。 The primary amine content in each example and production example is determined by dissolving the unpurified polycondensate or the purified composition in chloroform, adding hydrochloric acid and p-dimethylaminobenzaldehyde to prepare a sample solution, and the absorbance of the sample solution. Was measured with a spectrophotometer (measurement wavelength: 440 nm) and obtained from a calibration curve using aniline.
製造例１
温度計、攪拌機及び蒸留装置を装備した３００ｍＬ丸底フラスコに、アニリン４６．５ｇ、３５質量％塩酸４．４ｇを仕込み１１０℃に昇温した。そこにアセトン２９０．４ｇを１１０℃〜１４０℃で１６時間かけて滴下した後、１３５℃〜１４０℃で４時間保温した。その後、反応混合物を９０℃まで冷却し、トルエンで希釈、水酸化ナトリウム水溶液で中和後、静置分液して水層を除去した。油層中のトルエンを留去した後、さらに内温２００℃、減圧度２ｍｍＨｇで蒸留して低沸点成分を留去することにより、未精製重縮合物８０．３ｇを得た。得られた未精製重縮合物は、実質的にアニリンとアセトンとの重縮合物からなり、ＴＭＤＱ０．１質量％、ＴＭＤＱダイマー１４質量％をそれぞれ含有していた。また、一級アミン含量は３．５質量％であった。
Production Example 1
A 300 mL round bottom flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a distillation apparatus was charged with 46.5 g of aniline and 4.4 g of 35 mass% hydrochloric acid and heated to 110 ° C. Acetone 290.4g was dripped there over 110 hours at 110 to 140 degreeC, Then, it heat-retained at 135 to 140 degreeC for 4 hours. Thereafter, the reaction mixture was cooled to 90 ° C., diluted with toluene, neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, and allowed to stand for separation to remove the aqueous layer. After the toluene in the oil layer was distilled off, the low boiling point component was distilled off by further distillation at an internal temperature of 200 ° C. and a reduced pressure of 2 mmHg to obtain 80.3 g of an unpurified polycondensate. The obtained unpurified polycondensate was substantially composed of a polycondensate of aniline and acetone, and contained 0.1% by mass of TMDQ and 14% by mass of TMDQ dimer, respectively. The primary amine content was 3.5% by mass.
実施例１
温度計、攪拌機、ディーンスターク菅及びコンデンサーを備えた２００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、製造例１で得た未精製重縮合物２０．０ｇ、ベンジルブロミド５．１４ｇ（一級アミンを構成するアミノ基１モルに対して４．０モル）及びトルエン４０．０ｇを仕込み、５０℃で４時間保温した。反応混合物を水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水層を分液した。有機層を、ｐＨ６．８８になるまで水洗した。溶媒を留去し、精製後組成物を得た。得られた精製後組成物の一級アミン含量は０．８質量％であった。
Example 1
In a 200 mL four-necked round bottom flask equipped with a thermometer, a stirrer, a Dean Stark bottle and a condenser, 20.0 g of the unpurified polycondensate obtained in Production Example 1 and 5.14 g of benzyl bromide (amino group constituting the primary amine) 4.0 mol) and 40.0 g of toluene were charged, and the mixture was kept at 50 ° C. for 4 hours. The reaction mixture was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, and the aqueous layer was separated. The organic layer was washed with water until pH 6.88. The solvent was distilled off to obtain a composition after purification. The primary amine content of the obtained purified composition was 0.8% by mass.
実施例２
ブタジエンゴム１００質量部に対して実施例１で得た精製後組成物２質量部と不溶性イオウ２質量部とを配合することによりゴム組成物を得た。
Example 2
A rubber composition was obtained by blending 2 parts by mass of the purified composition obtained in Example 1 and 2 parts by mass of insoluble sulfur with respect to 100 parts by mass of butadiene rubber.
試験例
実施例２で得たゴム組成物をポリエチレンテレフタレート製フィルムに挟んで２ｍｍの厚さに成形した。得られた成形物を１００℃で１時間保温した。保温後の成形物の６００ｎｍの光の透過率は０．０３％であった。
Test Example The rubber composition obtained in Example 2 was sandwiched between polyethylene terephthalate films and molded to a thickness of 2 mm. The obtained molded product was kept at 100 ° C. for 1 hour. The transmittance of 600 nm light of the molded product after the heat retention was 0.03%.
参考例
実施例２において、実施例１で得た精製後組成物に替えて、製造例１で得た未精製重縮合物を用いる以外は、実施例２と同様にしてゴム組成物を得た。
Reference Example In Example 2, a rubber composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the unpurified polycondensate obtained in Production Example 1 was used instead of the purified composition obtained in Example 1. .
参考試験例
試験例において、実施例２で得たゴム組成物に替えて、参考例で得たゴム組成物を用いる以外は、試験例と同様にして保温後の成形物を得た。その６００ｎｍの光の透過率は２０．０７％であった。
Reference Test Example A heat-insulated molded product was obtained in the same manner as in the Test Example, except that the rubber composition obtained in Reference Example was used instead of the rubber composition obtained in Example 2. The transmittance of 600 nm light was 20.07%.
実施例３：ゴム組成物の製造
＜第１の工程＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、初期温度を１１０℃として、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００質量部、カーボンブラック（Ｎ３３０）４５質量部、含水シリカ（Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ）１０質量部、ステアリン酸３質量部、酸化亜鉛５質量部および実施例１で得た精製後組成物２質量部を配合混練し、第１工程物を得る。
＜第２の工程＞
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、第１の工程により得られた第１工程物と、加硫促進剤（Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）０．７質量部、不溶性イオウ６質量部（イオウ分として）およびナフテン酸コバルト２質量部とを配合混練し、ゴム組成物を得る。
＜第３の工程＞
第２の工程で得たゴム組成物を１５０℃で加硫処理することにより加硫ゴムを得る。得られた加硫ゴムは、ベルトとして好適である。
Example 3: Production of rubber composition <First step>
Using a Banbury mixer (600 ml Lab Plast Mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), the initial temperature is 110 ° C., 100 parts by mass of natural rubber (RSS # 1), 45 parts by mass of carbon black (N330), 10 parts by mass of hydrous silica (Nipsil AQ) Parts, 3 parts by mass of stearic acid, 5 parts by mass of zinc oxide and 2 parts by mass of the purified composition obtained in Example 1 are mixed and kneaded to obtain a first step product.
<Second step>
The first step product obtained by the first step and the vulcanization accelerator (N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) 0 at a temperature of 60 to 80 ° C. in an open roll machine 7 parts by mass, 6 parts by mass of insoluble sulfur (as sulfur component) and 2 parts by mass of cobalt naphthenate are blended and kneaded to obtain a rubber composition.
<Third step>
The rubber composition obtained in the second step is vulcanized at 150 ° C. to obtain a vulcanized rubber. The obtained vulcanized rubber is suitable as a belt.
本発明によれば、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマーを主に含有する組成物であり、一級アミン含量が１質量％以下である組成物を、簡便に製造することができる。２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマー含有組成物は、タイヤ用の老化防止剤として有用である。一級アミン含量が１質量％以下であることにより、ゴム組成物中のイオウがゴム組成物表面に偏在し難く、その結果、ゴム組成物内部で十分な加硫効果が得られ易いという利点がある。 According to the present invention, a composition mainly containing an oligomer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline and having a primary amine content of 1% by mass or less is easily produced. be able to. The oligomer-containing composition of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline is useful as an anti-aging agent for tires. When the primary amine content is 1% by mass or less, sulfur in the rubber composition is less likely to be unevenly distributed on the surface of the rubber composition, and as a result, there is an advantage that a sufficient vulcanization effect is easily obtained inside the rubber composition. .
Claims (6)
該アルキル基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基又はニトロ基で置換されていてもよい。Ｘはハロゲン原子を表す。）
で示される化合物とを混合する工程を含む、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのオリゴマー含有組成物の製造方法。 A polycondensate of aniline and acetone, a polycondensate having a primary amine content of 2% by mass or more obtained by converting one amino group (—NH 2 ) to one molecule of aniline, and a formula (1)
The hydrogen atom contained in the alkyl group may be substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or a nitro group. X represents a halogen atom. )
A method for producing an oligomer-containing composition of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, comprising a step of mixing with a compound represented by the formula:
前記工程で得られたアニリンとアセトンとの重縮合物であり、アミノ基（−ＮＨ２）１個をアニリン１分子に換算して求められる一級アミン含量が２質量％以上である重縮合物と、式（１）で示される化合物とを混合する工程と、
を含む請求項１又は２記載の製造方法。 A polycondensate of aniline and acetone obtained by reacting acetone and aniline, and a primary amine content obtained by converting one amino group (—NH 2 ) to one molecule of aniline is 2% by mass or more. Obtaining a condensate;
A polycondensate of aniline and acetone obtained in the previous step, and an amino group (-NH 2) polycondensates primary amine content calculated on a basis of one aniline 1 molecule is 2 mass% or more Mixing the compound represented by formula (1) with:
The manufacturing method of Claim 1 or 2 containing.
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