JP2012209153A - Binder for battery electrodes, slurry for battery electrodes, and battery electrodes - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、二次電池等の電池に使用することができる水系のバインダー、当該バインダーを含有するスラリー、当該スラリーを用いて成形された電池用電極に関するものである。 The present invention relates to an aqueous binder that can be used for a battery such as a secondary battery, a slurry containing the binder, and a battery electrode formed using the slurry.
近年、導電性やイオン伝導性物質を基材上に結着した構造体は、多岐に渡る用途に利用されている。特に、電池用の電極として利用される。電池の中で、近年二次電池の普及が目覚しくなってきている。二次電池が用いられる用途としては、ハイブリッド方式自動車があり、著しく普及してきた。さらに、プラグインハイブリッド方式又は電気式自動車が将来大きく普及すると予測されている。また、電動自転車も現在普及し始めた。さらに、携帯電話、ノートパソコン、PDAなどの携帯端末の普及が著しくなってきている。電動工具などのパワーツールの普及も著しい。さらに、スマートグリッド、特に家庭用としての電源制御システムが普及し始めた。これらの電源は、二次電池が用いられており、最近では、リチウムイオン二次電池が多用されてきた。 In recent years, a structure in which a conductive or ion conductive substance is bound on a base material has been used for various applications. In particular, it is used as an electrode for a battery. Among batteries, secondary batteries have recently become widespread. As an application in which the secondary battery is used, there is a hybrid type automobile, which has been remarkably spread. Furthermore, it is predicted that a plug-in hybrid system or an electric vehicle will be widely used in the future. Electric bicycles have also begun to spread. Furthermore, the spread of mobile terminals such as mobile phones, notebook computers, and PDAs has become remarkable. The spread of power tools such as electric tools is also remarkable. In addition, smart grids, especially power control systems for home use, have begun to spread. Secondary batteries are used as these power sources, and recently, lithium ion secondary batteries have been frequently used.
電池、特にリチウム二次電池は、電解液、正極用と負極用活物質等と集電体が結着された電極、並びにセパレータから基本的に構成される。 Batteries, particularly lithium secondary batteries, are basically composed of an electrolyte, an electrode in which a positive electrode and a negative electrode active material, and a current collector are bound, and a separator.
上記に掲げた用途において、二次電池は、小型化、軽量化、薄型化、高性能化が求められている。電池の性能向上には、電池に用いられている各部材の性能向上が重要であるが、電極の性能向上についても重要な特性と考えられている。電極については、活物質、又は集電体の影響の他、活物質同士、及び活物質と集電体を結着するためのバインダーとなるポリマー材料の影響も重要である。通常、このバインダーは、ポリマーを水又は有機溶剤を媒体とした組成物からなり、当該組成物を活物質などと混合したスラリーを集電体に塗布後、乾燥して電極が製造される。ここで水系スラリーに含まれるバインダーとして、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリルなどを原料とするスチレン・ブタジエンゴム類(SBR)が知られている。SBRは負極用バインダーとして使用されている。溶剤系では、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)などのフッ素系樹脂が知られており、それらバインダーを用い成形した電極が知られている。PVDFは、負極、正極用バインダーとして使用されている(特許文献1、2)。 In the applications listed above, secondary batteries are required to be smaller, lighter, thinner and have higher performance. In order to improve the performance of the battery, it is important to improve the performance of each member used in the battery, but it is considered that the performance improvement of the electrode is also an important characteristic. Regarding the electrode, in addition to the influence of the active material or the current collector, the influence of the active material or the polymer material serving as a binder for binding the active material and the current collector is also important. Usually, this binder consists of a composition which uses a polymer for water or an organic solvent as a medium, and applies the slurry which mixed the said composition with the active material etc. to an electrical power collector, Then, an electrode is manufactured by drying. Here, styrene / butadiene rubbers (SBR) using styrene, butadiene, acrylonitrile or the like as a raw material are known as binders contained in the aqueous slurry. SBR is used as a binder for negative electrodes. In the solvent system, fluorine-based resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF) are known, and electrodes molded using these binders are known. PVDF is used as a binder for negative electrodes and positive electrodes (Patent Documents 1 and 2).
しかし、水系SBR又は溶剤系フッ素系樹脂がバインダーとして使用され成形された電極を用いたリチウムイオン二次電池は、電極において、活物質同士や活物質と集電体の結着性が十分ではないので、電極が折りたたまれた場合、折りたたまれた部分において活物質と集電体間に剥離が発生し、電気特性が低下することが知られている。また、繰り返しの充放電の際、活物質の容積が膨張と収縮を繰り返すことが知られており、これまで用いられているバインダーでは結着性が十分でないために、活物質と集電体間に剥離が認められる。さらに、溶剤系バインダーは、N−メチルピロリドンのごとく溶剤と当該バインダー及び活物質などと混合することにより、スラリーを製造する。ここで使用する溶剤は環境衛生上の問題から、近年、その使用が忌避される傾向にある。 However, a lithium ion secondary battery using an electrode formed by using water-based SBR or solvent-based fluororesin as a binder does not have sufficient binding properties between active materials or between an active material and a current collector. Therefore, it is known that when the electrode is folded, peeling occurs between the active material and the current collector in the folded portion, and the electrical characteristics are deteriorated. In addition, it is known that the volume of the active material repeatedly expands and contracts during repeated charging and discharging, and the binder used so far does not have sufficient binding properties. Peeling is observed. Furthermore, a solvent-type binder manufactures a slurry by mixing with a solvent, the said binder, an active material, etc. like N-methylpyrrolidone. The solvent used here tends to be avoided in recent years due to environmental health problems.
このような状況下、活物質同士や活物質と集電体との十分な結着性を有する水系のバインダー、当該バインダーを含有するスラリー、さらには、当該スラリーを用いて成形された電池用電極が望まれていた。 Under such circumstances, an aqueous binder having sufficient binding properties between the active materials and between the active material and the current collector, a slurry containing the binder, and a battery electrode formed using the slurry Was desired.
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、二次電池等の電池に使用することができる水系のバインダーであって、活物質同士や活物質と集電体との十分な結着性を有する水系のバインダー、当該バインダーを含有するスラリー、当該スラリーを用いて成形された電池用電極を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is an aqueous binder that can be used for a battery such as a secondary battery, and includes an active material or an active material and a current collector. It is an object to provide an aqueous binder having a sufficient binding property, a slurry containing the binder, and a battery electrode formed using the slurry.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の重合体を含むラテックスを含有するものが電極のバインダーとして有用であることを新規に見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、2,3−ジクロロブタジエン重合体を含むラテックスを含有することを特徴とする電池電極用バインダー、当該電池電極用バインダー及び活物質を含有することを特徴とする電池電極用スラリー、当該スラリーを集電体上に塗布、乾燥して得られることを特徴とする電池用電極である。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have newly found that a latex containing a specific polymer is useful as a binder for an electrode, and completed the present invention. It was. That is, the present invention contains a latex containing a 2,3-dichlorobutadiene polymer, a battery electrode binder, the battery electrode binder, and a battery electrode slurry characterized by containing the battery electrode binder and an active material. A battery electrode obtained by applying the slurry to a current collector and drying the slurry.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の電池電極用バインダーは、2,3−ジクロロブタジエン重合体を含むラテックスを含有する。 The binder for battery electrodes of the present invention contains a latex containing a 2,3-dichlorobutadiene polymer.
本発明の電池電極用バインダーが含有するラテックスに含まれる2,3−ジクロロブタジエン重合体は、2,3−ジクロロブタジエン単独重合体又は2,3−ジクロロブタジエン共重合体である。2,3−ジクロロブタジエン単独重合体は、2,3−ジクロロブタジエンの単量体を重合して得られる。また、2,3−ジクロロブタジエン共重合体は、2,3−ジクロロブタジエンの単量体と、これと共重合可能な他のモノマー(単量体)とを重合することで得られる。2,3−ジクロロブタジエンの単量体と共重合可能なモノマー(単量体)としては、例えば、1,2−ジクロロブタジエンや1,3−ジクロロブタジエンなどの2,3−ジクロロブタジエンの異性体、エチレン、プロピレン、クロロプレン、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等が挙げられる。これら共重合モノマーは単独又は2種類以上使用できる。共重合可能なモノマーの組成は、2,3−ジクロロブタジエンの特性を損なわない範囲で使用可能であり、共重合体中の共重合可能なモノマーのモノマー仕込み組成としては特に限定するものではないが、活物質同士や活物質と集電体とのより高い結着性を得るために、0重量%を超えて75重量%以下が好ましく、0重量%を超えて45重量%がさらに好ましい。 The 2,3-dichlorobutadiene polymer contained in the latex contained in the binder for battery electrodes of the present invention is a 2,3-dichlorobutadiene homopolymer or a 2,3-dichlorobutadiene copolymer. The 2,3-dichlorobutadiene homopolymer is obtained by polymerizing a monomer of 2,3-dichlorobutadiene. The 2,3-dichlorobutadiene copolymer is obtained by polymerizing a monomer of 2,3-dichlorobutadiene and another monomer (monomer) copolymerizable therewith. Examples of the monomer (monomer) copolymerizable with the monomer of 2,3-dichlorobutadiene include isomers of 2,3-dichlorobutadiene such as 1,2-dichlorobutadiene and 1,3-dichlorobutadiene. , Ethylene, propylene, chloroprene, butadiene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile, maleic anhydride, acrylic acid ester, methacrylic acid ester and the like. These copolymerization monomers can be used alone or in combination of two or more. The composition of the copolymerizable monomer can be used as long as the properties of 2,3-dichlorobutadiene are not impaired, and the monomer charge composition of the copolymerizable monomer in the copolymer is not particularly limited. In order to obtain higher binding properties between the active materials or between the active material and the current collector, the content is preferably more than 0% by weight and 75% by weight or less, more preferably more than 0% by weight and 45% by weight.
2,3−ジクロロブタジエン重合体を含むラテックスは、一般的に2,3−ジクロロブタジエンの単量体、又は2,3−ジクロロブタジエンの単量体とこれと共重合可能な他の単量体を乳化重合することにより得られる。乳化重合の例として、水、単量体、乳化・分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤等を乳化し、重合を行えば良い。各原料はいずれも一括添加、逐次添加、分割添加しても良い。 Latex containing a 2,3-dichlorobutadiene polymer is generally a monomer of 2,3-dichlorobutadiene, or another monomer copolymerizable with a monomer of 2,3-dichlorobutadiene. Is obtained by emulsion polymerization. As an example of emulsion polymerization, water, a monomer, an emulsifier / dispersant, a polymerization initiator, a chain transfer agent, and the like may be emulsified and polymerized. Each raw material may be added all at once, sequentially, or dividedly.
重合に使用する乳化・分散剤としては、特に限定するものではなく、例えば、カルボン酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型のアニオン型乳化剤、ノニオン型乳化剤、水溶性高分子等が用いられる。カルボン酸型のアニオン型乳化剤としては、例えば、不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、不均化ロジン酸のアンモニウム塩、不均化ロジン酸のアミン塩等があげられ、スルホン酸型のアニオン型乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸のアミン塩、アルキルスルホン酸のアンモニウム塩、アルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキルアリールスルホン酸のアンモニウム塩、アルキルアリールスルホン酸のアミン塩、ナフタリンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアルカリ金属塩及びアミン塩等があげられ、硫酸エステル型のアニオン型乳化剤としては、例えば、アルキル硫酸エステルのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルのアンモニウム塩、アルキル硫酸エステルのアミン塩、アルキルアリール硫酸エステルのアルカリ金属塩、アルキルアリール硫酸エステルのアンモニム塩、アルキルアリール硫酸エステルのアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステルのアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステルのアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルのアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルのアミン塩等があげられ、ノニオン型乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアシルエステル等があげられ、水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール等があげられる。使用量としては、特に限定するものではないが、重合時の機械安定性を維持し、及び結着性をより高くするために、単量体100重量部に対して0.5〜10重量部が好ましい。 The emulsifier / dispersant used for the polymerization is not particularly limited, and for example, carboxylic acid type, sulfonic acid type, sulfate ester type anionic emulsifiers, nonionic emulsifiers, water-soluble polymers and the like are used. Examples of the carboxylic acid type anionic emulsifier include an alkali metal salt of disproportionated rosin acid, an ammonium salt of disproportionated rosin acid, an amine salt of disproportionated rosin acid, and the like. Examples of the emulsifier include alkali metal salts of alkyl sulfonic acids, amine salts of alkyl sulfonic acids, ammonium salts of alkyl sulfonic acids, alkali metal salts of alkyl aryl sulfonic acids, ammonium salts of alkyl aryl sulfonic acids, and alkyl aryl sulfonic acids. Examples include amine salts, condensates of sodium naphthalene sulfonate and formaldehyde, alkali metal salts and alkyl salts of alkyl diphenyl ether disulfonic acids. Examples of sulfate-type anionic emulsifiers include alkali metal salts of alkyl sulfates, Alkyl sulfate Ammonium salt of stell, amine salt of alkyl sulfate ester, alkali metal salt of alkyl aryl sulfate ester, ammonium salt of alkyl aryl sulfate ester, amine salt of alkyl aryl sulfate ester, alkali metal salt of polyoxyethylene alkyl aryl ether sulfate ester, Ammonium salt of polyoxyethylene alkylaryl ether sulfate, amine salt of polyoxyethylene alkylaryl ether sulfate, alkali metal salt of polyoxyethylene alkyl ether sulfate, ammonium salt of polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene Examples thereof include amine salts of alkyl ether sulfates, and nonionic emulsifiers include, for example, polyoxyethylene alkyl ethers, Polyoxyethylene alkyl phenols, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene acyl esters, etc. Examples of the water-soluble polymer include polyvinyl alcohol and the like. The amount used is not particularly limited, but is 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer in order to maintain mechanical stability during polymerization and to further increase the binding property. Is preferred.
重合開始剤としては、公知のフリーラジカル生成物質、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化物、過酸化水素、t−ブチルヒドロパーオキサイド等の無機又は有機過酸化物等を用いることができる。また、これらは単独又は還元性物質、例えば、ハイドロサルファイト、チオ硫酸塩、チオ亜硫酸塩、硫酸第一鉄、アスコルビン酸、有機アミン等とのレドックス系で用いてもよいが、より低温で重合できるため、レドックス系が好ましい。使用量としては、特に限定するものではないが、重合をより制御し、適切な重合時間とするために、単量体100重量部に対して0.001〜2重量部が好ましく、0.01〜0.5重量部がさらに好ましい。 As the polymerization initiator, a known free radical generating substance, for example, a persulfate such as potassium persulfate or ammonium persulfate, or an inorganic or organic peroxide such as hydrogen peroxide or t-butyl hydroperoxide may be used. it can. These may be used alone or in a redox system with a reducing substance such as hydrosulfite, thiosulfate, thiosulfite, ferrous sulfate, ascorbic acid, organic amine, etc. Therefore, a redox system is preferable. The amount used is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer in order to further control the polymerization and achieve an appropriate polymerization time. More preferred is -0.5 part by weight.
連鎖移動剤としては、例えば、アルキルメルカプタン、ハロゲン化炭化水素、ジアルキルキサントゲンジスルフィド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、α−メチルスチレンダイマー、1,1−ジフェニルエチレン、イオウなどの分子量調節剤等があげられる。使用量としては、特に限定するものではないが、結着性をより高くするために、単量体100重量部に対して0.01〜3重量部が好ましい。 Examples of chain transfer agents include molecular weight regulators such as alkyl mercaptans, halogenated hydrocarbons, dialkylxanthogen disulfides, tetraalkylthiuram disulfides, α-methylstyrene dimers, 1,1-diphenylethylene, and sulfur. The amount used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer in order to further increase the binding property.
重合可能な温度としては特に限定するものではないが、重合をより制御し、適切な重合時間とするために、0〜80℃の範囲が好ましく、10〜50℃の範囲がさらに好ましい。 Although it does not specifically limit as temperature which can superpose | polymerize, in order to control superposition | polymerization more and to make it suitable polymerization time, the range of 0-80 degreeC is preferable, and the range of 10-50 degreeC is further more preferable.
本発明の重合反応は、重合停止剤を添加することにより終了させる。 The polymerization reaction of the present invention is terminated by adding a polymerization terminator.
重合終了時期は特に限定するものではないが、結着性を十分なものとするために、単量体の転化率が60〜100%まで重合を行うことが好ましく、95〜100%まで重合を行うことがさらに好ましい。 Although the polymerization end time is not particularly limited, in order to obtain sufficient binding properties, it is preferable to carry out the polymerization until the monomer conversion rate is 60 to 100%, and the polymerization is performed to 95 to 100%. More preferably it is performed.
得られたラテックスに単量体が残存する場合は、環境安全面を良好にするために、モノマーストリップ等により単量体を除去してもよい。 When the monomer remains in the obtained latex, the monomer may be removed by a monomer strip or the like in order to improve environmental safety.
重合停止剤としては、通常用いられる停止剤、例えば、2,6−t−ブチル−4−メチルフェノール等のヒンダードフェノール系化合物、フェノチアジン、ジエチルヒドロキシルアミン等が使用できる。これらの停止剤は、有機溶剤及び/又は2,3−DCB単量体等に溶解したものをラテックスに直接添加するか、水に乳化したものを添加すれば良く、添加は所定転化率に到達した時点で添加すればよい。 As the polymerization terminator, a commonly used terminator, for example, hindered phenol compounds such as 2,6-t-butyl-4-methylphenol, phenothiazine, diethylhydroxylamine and the like can be used. These terminators can be added directly to the latex dissolved in an organic solvent and / or 2,3-DCB monomer, or added in water, and the addition reaches a predetermined conversion rate. It may be added at that time.
2,3−ジクロロブタジエン重合体を含むラテックスは、2,3−ジクロロブタジエン重合体を、乳化重合法以外の重合法である、例えば、塊状重合、懸濁重合、溶液重合等の重合法で製造し、例えば、真空乾燥、スプレードライヤー、ドラムドライヤー、真空押出機等の方法により媒体を揮散させ、固形の2,3−ジクロロブタジエン重合体を得て、続いて、得られた固形の2,3−ジクロロブタジエン重合体を溶剤に溶解後、水及び乳化剤等を添加することにより乳化し、脱溶剤を行う、いわゆる後乳化法によっても製造することができる。 Latex containing 2,3-dichlorobutadiene polymer is produced by polymerization methods other than emulsion polymerization methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, and solution polymerization. For example, the medium is volatilized by a method such as vacuum drying, spray dryer, drum dryer, vacuum extruder, etc. to obtain a solid 2,3-dichlorobutadiene polymer, and then the obtained solid 2,3 -It can also manufacture by what is called a post-emulsification method which dissolves a dichlorobutadiene polymer in a solvent, emulsifies by adding water, an emulsifier, etc., and removes a solvent.
2,3−ジクロロブタジエン重合体を含むラテックスの固形分は限定されるものではないが、ラテックスの粘度が高くなるのを防止してスラリーを製造する際の混合を容易にし、スラリーを塗布する際の加工性を良好にするため、65重量%以下が好ましい。 The solid content of the latex containing the 2,3-dichlorobutadiene polymer is not limited. However, when the slurry is applied, the viscosity of the latex is prevented from being increased to facilitate mixing when producing the slurry. In order to improve the workability, the content is preferably 65% by weight or less.
本発明の電池電極用バインダーは、2,3−ジクロロブタジエン重合体を含むラテックス以外に、バインダーの粘度を調整するためや、貯蔵時のラテックスの凝集防止や機械的安定性又は凍結安定性等を付与するために、一般的に知られている界面活性剤、分散剤、水溶性高分子等を含有していてもよい。 The binder for battery electrodes of the present invention is not only for latex containing 2,3-dichlorobutadiene polymer, but also for adjusting the viscosity of the binder, preventing aggregation of latex during storage, mechanical stability or freezing stability, etc. In order to give, you may contain generally known surfactant, a dispersing agent, a water-soluble polymer, etc.
本発明の電池電極用スラリーは、本発明の電池電極用バインダー及び活物質を含有するものであり、電池用電極を形成するために用いられるものであって、マンガン乾電池や二次電池の電極を形成するために用いられる。特に好ましくは、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム二次電池、リチウムイオン二次電池などの二次電池用電極であり、さらに好ましくはリチウムイオン二次電池用電極を形成するために用いられる。 The battery electrode slurry of the present invention contains the battery electrode binder and the active material of the present invention, and is used to form a battery electrode, and is used for a manganese dry battery or a secondary battery electrode. Used to form. Particularly preferred are electrodes for secondary batteries such as nickel metal hydride batteries, nickel cadmium secondary batteries, lithium ion secondary batteries, and more preferably used for forming electrodes for lithium ion secondary batteries.
本発明の電池電極用スラリーは、本発明の電池電極用バインダーと活物質を混合させて調製する。 The battery electrode slurry of the present invention is prepared by mixing the battery electrode binder of the present invention and an active material.
本発明の電池電極用スラリーで用いられる活物質は、一般的に知られているものならすべて使用できる。負極用活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、黒鉛、フッ化カーボン、炭素繊維、樹脂焼成炭素、黒鉛ウィスカーなどの炭素系材料、ポリアセンなどの高分子化合物、導電性の有機化合物、リチウムと合金化が可能な珪素、錫などの金属等が挙げられる。正極用活物質としては、例えば、二酸化マンガン、三酸化モリブデン、五酸化二バナジウム、酸化鉄類などの金属酸化物、LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2などのリチウムを含む複合酸化物、LiFePO4などのリチウムを含む複合金属酸化物、FeS2などの遷移金属硫化物、Cu2V2O3などの遷移金属酸化物、NiF2などの金属フッ化物、ポリアセチレンなどの高分子化合物等が挙げられる。これらの活物質は、単独又は2種以上用いることができる。 Any active material that is generally known can be used as the battery electrode slurry of the present invention. Examples of the active material for the negative electrode include amorphous materials such as amorphous carbon, graphite, carbon fluoride, carbon fiber, resin-fired carbon, graphite whiskers, polymer compounds such as polyacene, conductive organic compounds, and lithium alloys. Examples thereof include metals such as silicon and tin. Examples of the positive electrode active material include metal oxides such as manganese dioxide, molybdenum trioxide, divanadium pentoxide, and iron oxides, composite oxides including lithium such as LiCoO 2 , LiMnO 2 , and LiNiO 2 , LiFePO 4, and the like. Composite metal oxides containing lithium, transition metal sulfides such as FeS 2 , transition metal oxides such as Cu 2 V 2 O 3 , metal fluorides such as NiF 2, and polymer compounds such as polyacetylene. These active materials can be used alone or in combination of two or more.
本発明の電池電極用スラリーは、スラリーの粘度や塗布作業性を調整するため、一般的に知られている界面活性剤、分散剤、水溶性高分子等を含有していてもよい。また、本発明の電池電極用スラリーは、導電性をより高くするために、導電性付与剤を含むことが好ましい。導電性付与剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイトなどの導電性カーボン等を用いることができる。 The battery electrode slurry of the present invention may contain generally known surfactants, dispersants, water-soluble polymers and the like in order to adjust the viscosity and application workability of the slurry. Moreover, it is preferable that the slurry for battery electrodes of this invention contains an electroconductivity imparting agent, in order to make electroconductivity higher. As the conductivity-imparting agent, for example, conductive carbon such as acetylene black, ketjen black, carbon black, and graphite can be used.
本発明の電池電極用スラリーの製造方法は一般的に知られている方法が用いられる。具体的には、電池電極用バインダーと活物質を混合して製造される。混合は、一般的に用いられる混合装置であれば制限はない。例えば、ボールミル、ホモジナイザー、超音波分散機、プラネタリーミキサー、ニーダー等を用いることができる。 As a method for producing the battery electrode slurry of the present invention, a generally known method is used. Specifically, it is produced by mixing a battery electrode binder and an active material. The mixing is not limited as long as it is a commonly used mixing apparatus. For example, a ball mill, a homogenizer, an ultrasonic disperser, a planetary mixer, a kneader, or the like can be used.
本発明の電池電極用スラリーを構成する電池電極用バインダーは、特に限定するものではないが、活物質同士や活物質と集電体との十分な結着性を維持し、電気を流れやすくし、電池特性を良好にするため、活物質100重量部に対して、ラテックスの固形分が、好ましくは0.1〜20重量部、さらに好ましくは0.5〜10重量部となるように添加する。 The battery electrode binder that constitutes the battery electrode slurry of the present invention is not particularly limited, but maintains sufficient binding between the active materials or between the active material and the current collector to facilitate the flow of electricity. In order to improve the battery characteristics, the solid content of the latex is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the active material. .
本発明の電池用電極は、本発明の電池電極用スラリーと集電体から形成される。具体的には、本発明の電池電極用スラリーを集電体上に塗布、乾燥することにより得られる。 The battery electrode of the present invention is formed from the battery electrode slurry of the present invention and a current collector. Specifically, it is obtained by applying and drying the slurry for battery electrodes of the present invention on a current collector.
本発明で用いられる集電体は、一般的に用いられるものであれば制限するものではなく、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料等が用いられる。正極用ではアルミニウムが好ましく、負極用では、銅が好ましい。 The current collector used in the present invention is not limited as long as it is generally used. For example, metal materials such as iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum, etc. Is used. Aluminum is preferable for the positive electrode, and copper is preferable for the negative electrode.
本発明によって得られる電池用電極を製造するための、上記スラリーを集電体上に塗布する方法は、一般的な方法であれば制限はない。例えば、ロールコーター、グラビヤ、エアーナイフ、コンマバー、浸漬等の方法である。乾燥方法としては、放置乾燥、送風乾燥、熱風乾燥、赤外線乾燥等の方法が用いられる。乾燥温度と時間は特に限定するものではないが、電池特性を維持するために、水分が十分揮散されることが好ましい。 If the method for apply | coating the said slurry on the electrical power collector for manufacturing the battery electrode obtained by this invention is a general method, there will be no restriction | limiting. For example, methods such as roll coater, gravure, air knife, comma bar, and dipping are used. As a drying method, a method such as standing drying, air drying, hot air drying, infrared drying, or the like is used. The drying temperature and time are not particularly limited, but it is preferable that water is sufficiently volatilized in order to maintain battery characteristics.
本発明により、活物質同士、及び活物質と集電体が十分に結着することができる電池電極用バインダーを得ることができる。さらに当該バインダーを含むスラリーを用いて成形された電極は、これまでの電極では困難であった高度の電池特性を有した電池への適用が可能となり、産業上、極めて広い範囲に応用できる。 According to the present invention, it is possible to obtain a battery electrode binder capable of sufficiently binding active materials to each other and an active material and a current collector. Furthermore, an electrode formed using a slurry containing the binder can be applied to a battery having high battery characteristics, which has been difficult with conventional electrodes, and can be applied to a very wide range of industries.
次に実施例にもとづき本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明の理解を助けるための例であって本発明はこれらの実施例により何等の制限を受けるものではない。 EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but these are examples for helping understanding of the present invention, and the present invention is not limited by these examples.
なお、これらの実施例で用いた値は以下の測定法に準拠して得られたものである。 In addition, the value used in these Examples was obtained based on the following measuring methods.
<原料>
本発明の実施例には以下の原料を使用した。
<Raw material>
The following raw materials were used in the examples of the present invention.
(1)スチレン・ブタジエンゴム類(SBR)−水系バインダー用原料
JSR株式会社製 TRD2001
(2)ポリフッ化ビニリデン(PVDF)−溶剤系バインダー用原料
株式会社クレハ製 KFポリマー1010
(3)黒鉛−負極用活物質
日本黒鉛工業株式会社製 球状化黒鉛粉末 CGB−10
(4)アセチレンブラック−導電付与材
電気化学工業株式会社製 デンカブラック
(5)カルボキシメチルセルロース(CMC)
ダイセル化学工業株式会社製
(6)N−メチルピロリドン(NMP)
和光純薬工業株式会社製
(7)コバルト酸リチウム−正極用活物質
日本化学工業株式会社製 セルシードC−5H
(8)銅箔−負極集電体
日本テストパネル株式会社製 C1220P(100mm×100mm×厚み0.05mm)
(9)アルミ箔−正極集電体
東洋アルミエコープロダクツ社株式会社製 クッキングホイル(250mm×100mm×厚み0.01mm)
<スラリーの調製>
所定量のバインダー、活物質、カルボキシメチルセルロース(CMC)、及びアセチレンブラックを、500mlポリエチレン製ボトルにビーズとともに投入し、ボールミル上で回転数270rpm、12時間の条件で混練し、電池電極用スラリーを調製した。
(1) Styrene-Butadiene Rubber (SBR)-Raw Material for Water-based Binder TRD2001 made by JSR Corporation
(2) Polyvinylidene fluoride (PVDF) -raw material for solvent binder KF polymer 1010 manufactured by Kureha Corporation
(3) Graphite-active material for negative electrode Spherical graphite powder CGB-10 manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd.
(4) Acetylene black-conductivity imparting material Denka Black (5) Carboxymethylcellulose (CMC) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
Daicel Chemical Industries, Ltd. (6) N-methylpyrrolidone (NMP)
Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (7) Lithium Cobalt-Active Material for Positive Electrode Cell Seed C-5H, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.
(8) Copper foil-negative electrode current collector C1220P (100 mm × 100 mm × thickness 0.05 mm) manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.
(9) Aluminum foil-positive electrode current collector Toyo Aluminum Echo Products Co., Ltd. cooking foil (250 mm x 100 mm x thickness 0.01 mm)
<Preparation of slurry>
A predetermined amount of binder, active material, carboxymethylcellulose (CMC), and acetylene black are charged together with beads into a 500 ml polyethylene bottle, and kneaded on a ball mill at 270 rpm for 12 hours to prepare a slurry for battery electrodes. did.
<電極の調製>
バーコーター(RDS75、Webster社製)を用い、スラリーを集電体上に一定の厚み(100μm)になるように塗布し、130℃で30分熱風乾燥することにより、電極を調製した。
<Preparation of electrode>
Using a bar coater (RDS75, manufactured by Webster), the slurry was applied on the current collector so as to have a constant thickness (100 μm), and dried with hot air at 130 ° C. for 30 minutes to prepare an electrode.
負極活物質(黒鉛)を用いたスラリーの場合は、負極集電体(銅箔)を用いて、電極を得た。正極活物質(コバルト酸リチウム)を用いたスラリーの場合は、正極集電体(アルミ箔)を用いて、電極を得た。 In the case of a slurry using a negative electrode active material (graphite), an electrode was obtained using a negative electrode current collector (copper foil). In the case of a slurry using a positive electrode active material (lithium cobaltate), an electrode was obtained using a positive electrode current collector (aluminum foil).
<結着性>
電極上のスラリーが塗布・乾燥された部分を、下記の樹脂により擦った際、剥離により集電体表面が露出する回数を、剥がれ回数として測定した。
<Binding property>
When the portion on which the slurry on the electrode was applied and dried was rubbed with the following resin, the number of times the current collector surface was exposed by peeling was measured as the number of peeling.
(1)軟質樹脂(パイロット社製フリクションボールのボディ後部ラバー)
(2)硬質樹脂(パイロット社製フリクションボールのキャップ先端部樹脂)
<通電性>
負極電極上のスラリー表面に、テスター(三和電気計器株式会社製、AP−33)のテスト棒先端を接触させ、抵抗値測定モードで通電可否を測定した。
(1) Soft resin (pilot friction ball body rear rubber)
(2) Hard resin (Pilot's friction ball cap tip resin)
<Electrical conductivity>
The tip of the test bar (manufactured by Sanwa Denki Keiki Co., Ltd., AP-33) was brought into contact with the surface of the slurry on the negative electrode, and whether or not electricity was passed was measured in a resistance value measurement mode.
実施例1〜5
表1に示す組成(2,3−ジクロロブタジエン、1,2−ジクロロ−1,3−ブタジエン、1,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン、及び2−クロロブタジエン)の単量体1200g(100重量部)、n−ドデシルメルカプタン4g(0.3重量部)、不均化ロジン酸カリウム250g(20.8重量部)、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物20g(1.7重量部)、オレイン酸硫酸ナトリウム塩20g(1.7重量部)、水酸化ナトリウム15g(1.3重量部)、イオン交換水5935g(495重量部)を攪拌機付き10Lオートクレーブ中に仕込み、20℃、窒素雰囲気中で30分間攪拌した後、アスコルビン酸0.5g(0.04重量部)を添加し、過硫酸カリウム水溶液(過硫酸カリウム0.4g(0.03重量部)、アントラキノンスルホン酸ナトリウム0.1g(0.08重量部)をイオン交換水400g(33.3重量部)に溶解して調整したもの)を連続的に添加して重合を開始した。転化率80%で過硫酸カリウム水溶液の添加を止め、そのまま1時間熟成した。その後、最初に仕込んだものと同じ組成の単量体1200g(100重量部)を添加し、30分間攪拌した後、アスコルビン酸0.6g(0.05重量部)を添加し、過硫酸カリウム水溶液(過硫酸カリウム0.4g(0.03重量部)、アントラキノンスルホン酸ナトリウム0.1g(0.008重量部)をイオン交換水400g(33.3重量部)に溶解して調整したもの)を連続的に添加し重合を再開始した。トータルの転化率が86%(転化率は、固形分測定により算出した。即ち、ラテックス約2gを精秤し、170℃×20分乾燥後の重量を測定することにより固形分を算出し、固形分値から転化率を算出した。)になった時点で過硫酸カリウム水溶液の添加を止めて、そのまま1時間熟成した。その後、再々度、最初に仕込んだものと同じ組成の単量体1200g(100重量部)を添加し、30分攪拌した後、アスコルビン酸0.6g(0.05重量部)を添加し、過硫酸カリウム水溶液(過硫酸カリウム0.4g(0.03重量部)、アントラキノンスルホン酸ナトリウム0.1g(0.008重量部)をイオン交換水400g(33.3重量部)に溶解して調整したもの)の連続添加を開始した。トータルの転化率99%以上で過硫酸カリウム水溶液の添加を止め、フェノチアジン0.4g(0.03重量部)、t−ブチルカテコール0.4g(0.03重量部)を加えて表1に記載の固形分のラテックス1〜5(電池電極用バインダー)を得た。
Examples 1-5
1200 g (100 of monomers) of the composition shown in Table 1 (2,3-dichlorobutadiene, 1,2-dichloro-1,3-butadiene, 1,3-dichloro-1,3-butadiene, and 2-chlorobutadiene) Parts by weight), 4 g (0.3 parts by weight) of n-dodecyl mercaptan, 250 g (20.8 parts by weight) of disproportionated potassium rosinate, 20 g (1.7 parts by weight) of a condensate of sodium naphthalenesulfonate and formaldehyde , 20 g (1.7 parts by weight) of sodium oleate, 15 g (1.3 parts by weight) of sodium hydroxide and 5935 g (495 parts by weight) of ion-exchanged water were charged into a 10 L autoclave equipped with a stirrer at 20 ° C. and nitrogen atmosphere After stirring for 30 minutes, 0.5 g (0.04 parts by weight) of ascorbic acid was added, and an aqueous potassium persulfate solution (potassium persulfate 0.4 (0.03 parts by weight), 0.1 g (0.08 parts by weight) of sodium anthraquinone sulfonate dissolved in 400 g (33.3 parts by weight) of ion-exchanged water) and continuously added to polymerize Started. The addition of the potassium persulfate aqueous solution was stopped at a conversion rate of 80%, and the mixture was aged for 1 hour. Thereafter, 1200 g (100 parts by weight) of the monomer having the same composition as that initially charged was added and stirred for 30 minutes, and then 0.6 g (0.05 part by weight) of ascorbic acid was added. (0.4 g (0.03 parts by weight) potassium persulfate and 0.1 g (0.008 parts by weight) sodium anthraquinone sulfonate dissolved in 400 g (33.3 parts by weight) ion-exchanged water) The polymerization was restarted by continuous addition. Total conversion rate was 86% (conversion rate was calculated by solid content measurement. That is, about 2 g of latex was precisely weighed, and the solid content was calculated by measuring the weight after drying at 170 ° C. for 20 minutes. The conversion rate was calculated from the fraction value.) When addition of potassium persulfate aqueous solution was stopped, the mixture was aged for 1 hour. After that, again, 1200 g (100 parts by weight) of the monomer having the same composition as that initially charged was added and stirred for 30 minutes, and then 0.6 g (0.05 part by weight) of ascorbic acid was added. A potassium sulfate aqueous solution (potassium persulfate 0.4 g (0.03 parts by weight) and sodium anthraquinonesulfonate 0.1 g (0.008 parts by weight) were dissolved in 400 g (33.3 parts by weight) of ion-exchanged water to prepare. The continuous addition of the product was started. Addition of potassium persulfate aqueous solution is stopped at a total conversion rate of 99% or more, and 0.4 g (0.03 parts by weight) of phenothiazine and 0.4 g (0.03 parts by weight) of t-butylcatechol are added and listed in Table 1. 1 to 5 (battery electrode binder) were obtained.
表2に示す通り、ラテックス2、4、5、カルボキシメチルセルロース(CMC)、及び水を、1倍量の仕込み重量で、500mlポリエチレン製ボトルにビーズとともに投入し、ボールミル上で回転数270rpm、12時間の条件で混練し、電池電極用バインダー1〜4を得た。
As shown in Table 2, latexes 2, 4, 5, carboxymethylcellulose (CMC), and water were charged together with beads into a 500 ml polyethylene bottle at a charge amount of 1 time, and the number of rotations was 270 rpm on a ball mill for 12 hours. The battery electrode binders 1 to 4 were obtained.
表3に示す通り、電池電極用バインダー(ラテックス1〜5)、負極用活物質として黒鉛、アセチレンブラック、カルボキシメチルセルロース(CMC)、及び水を、1倍量の仕込み重量で、500mlポリエチレン製ボトルにビーズとともに投入し、ボールミル上で回転数270rpm、12時間の条件で混練し、電池電極用スラリーを得た。得られたスラリーを、バーコーターを用いて負極用集電体である銅箔上に塗布、乾燥することにより、電池用電極(負極)を得た。
As shown in Table 3, the battery electrode binder (latex 1 to 5), the negative electrode active material graphite, acetylene black, carboxymethyl cellulose (CMC), and water in a 500 ml polyethylene bottle at a charge amount of 1 time. This was charged together with the beads and kneaded on a ball mill under the conditions of 270 rpm and 12 hours to obtain a battery electrode slurry. The obtained slurry was applied onto a copper foil as a negative electrode current collector using a bar coater and dried to obtain a battery electrode (negative electrode).
実施例20〜24
表4に示す通り、電池電極用バインダーをバインダー1〜4に変更した以外は、実施例10〜19に記載の方法に従って、電池電極用スラリーを得た。得られたスラリーを、バーコーターを用いて負極用集電体である銅箔上に塗布、乾燥することにより、電池用電極(負極)を得た。
Examples 20-24
As shown in Table 4, slurry for battery electrodes was obtained according to the method described in Examples 10 to 19 except that the binder for battery electrodes was changed to binders 1 to 4. The obtained slurry was applied onto a copper foil as a negative electrode current collector using a bar coater and dried to obtain a battery electrode (negative electrode).
比較例1〜2
表5に示す通り、電池電極用バインダーをラテックス1〜5からSBRに変更した以外は実施例10〜19に記載の方法に従って電極を得た。
Comparative Examples 1-2
As shown in Table 5, electrodes were obtained according to the methods described in Examples 10 to 19 except that the binder for battery electrodes was changed from latex 1 to 5 to SBR.
比較例3〜6
表5に示す通り、電池電極用バインダーをラテックス1〜5からPVDFに変更し、水をNMPに変更した以外は実施例10〜19に記載の方法に従って電極を得た。
Comparative Examples 3-6
As shown in Table 5, an electrode was obtained according to the method described in Examples 10 to 19 except that the battery electrode binder was changed from latex 1 to 5 to PVDF and water was changed to NMP.
得られた電極を用いて結着性と通電性の評価を行った。その結果を表5に合わせて示す。得られた電極は、PVDFを用いていたために、結着性が劣っていた。 The obtained electrode was used to evaluate binding properties and electrical conductivity. The results are also shown in Table 5. Since the obtained electrode used PVDF, the binding property was inferior.
実施例25〜30
表6に示す通り、黒鉛を正極用活物質であるコバルト酸リチウムに変更した以外は実施例10〜19に記載の方法に従って、電池電極用スラリーを得た。得られたスラリーを、バーコーターを用いて正極用集電体であるアルミ箔上に塗布、乾燥することにより、電池用電極(正極)を得た。
Examples 25-30
As shown in Table 6, slurry for battery electrodes was obtained in accordance with the method described in Examples 10 to 19 except that graphite was changed to lithium cobaltate as the positive electrode active material. The obtained slurry was applied onto an aluminum foil as a positive electrode current collector using a bar coater and dried to obtain a battery electrode (positive electrode).
実施例31〜35
表7に示す通り、電池電極用バインダーをバインダー1〜4に変更した以外は、実施例10〜19に記載の方法に従って、電池電極用スラリーを得た。得られたスラリーを、バーコーターを用いて正極用集電体であるアルミ箔上に塗布、乾燥することにより、電池用電極(正極)を得た。
Examples 31-35
As shown in Table 7, a battery electrode slurry was obtained according to the method described in Examples 10 to 19 except that the battery electrode binder was changed to binders 1 to 4. The obtained slurry was applied onto an aluminum foil as a positive electrode current collector using a bar coater and dried to obtain a battery electrode (positive electrode).
本発明の電池電極用バインダー、当該バインダーを含有する電池電極用スラリーを用いた電極は、活物質同士や活物質と集電体との十分な結着性が得られ、電池特性に優れた電池を得ることができる。 The battery electrode binder of the present invention and the electrode using the battery electrode slurry containing the binder have sufficient binding properties between the active materials or between the active material and the current collector, and have excellent battery characteristics. Can be obtained.
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