JP2012207212A - Odor abatement method of talc-containing polypropylene-based resin composition with transparency nucleating agent included therein - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、透明化核剤入りタルク含有ポリプロピレン系樹脂組成物の臭気低減方法に関し、詳しくは、ソルビトール系透明化核剤入りタルク含有ポリプロピレン系樹脂組成物から発生する臭気を抑制する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for reducing odor of a talc-containing polypropylene resin composition containing a clearing nucleating agent, and more particularly, to a method for suppressing odor generated from a talc-containing polypropylene resin composition containing a sorbitol-based transparent nucleating agent. is there.
ポリプロピレン系樹脂に透明化核剤やタルクを配合したポリプロピレン系樹脂組成物は、剛性、耐熱性、耐衝撃性などの機械物性、成形加工性に優れていることから、食品を包
装あるいは充填するフィルムや容器及び蓋材、日用品、医療器具等の成形体に用いられる材料として広範囲に利用されているが、それぞれの用途で強く求められている性質が異なる。
例えば、食品用途向けの成形体材料の場合、高い透明性と、特に低臭気が求められる。臭気に関しては、成形体から発せられる臭気によって内容物の味や風味が変化することがあり、その場合商品価値が著しく低下してしまうため、低臭気であることが強く求められる。
Polypropylene resin composition containing polypropylene nucleating agent and talc in polypropylene resin is excellent in mechanical properties such as rigidity, heat resistance and impact resistance, and molding processability. Are widely used as materials used in molded articles such as containers and lids, daily necessities, medical instruments, etc., but the properties that are strongly demanded for each application are different.
For example, in the case of a molded body material for food applications, high transparency and particularly low odor are required. Regarding the odor, the taste and flavor of the contents may change depending on the odor emitted from the molded body, and in this case, the commercial value is remarkably lowered, so that a low odor is strongly demanded.
成形体の機械的物性や成形加工性を向上させる透明化核剤として、ソルビトール系透明化核剤(特許文献1参照)が広く一般的に使用されている。
しかしながら、ソルビトール系透明化核剤を用いた成形体は、ソルビトール系透明化核剤から加水分解反応で発生する芳香族アルデヒドによる臭気汚染を誘発する危険性を含んでいる。芳香族アルデヒドは、蒸気圧が低く揮発性がある為、容器内の内容物の味や風味に影響を及ぼす可能性があり、特に内容物への臭気汚染が好ましくない食品容器では芳香族アルデヒドの発生は極力抑える必要がある。
A sorbitol-based transparent nucleating agent (see Patent Document 1) is widely used as a transparent nucleating agent that improves the mechanical properties and molding processability of a molded body.
However, a molded article using a sorbitol-based clearing nucleating agent has a risk of inducing odor contamination by an aromatic aldehyde generated by a hydrolysis reaction from the sorbitol-based clearing nucleating agent. Aromatic aldehydes have a low vapor pressure and are volatile, which may affect the taste and flavor of the contents in the container, especially in food containers where odor contamination to the contents is undesirable. It is necessary to suppress the generation as much as possible.
また一方で、タルクもポリプロピレン系樹脂の機械的物性を向上させるため、広く一般的に使用されている(特許文献2参照)。
タルクは板状の結晶構造をした鉱物であり、その粉砕品はアスペクト比が高いため表面効果が大きくポリプロピレン系樹脂組成物の物性の改善をさせることが出来る。特に、剛性、高温でのクリープ抵抗の低減効果が大きく、タルク含有ポリプロピレン系樹脂組成物は食品容器向けに良く使用されている。
On the other hand, talc is also widely used in order to improve the mechanical properties of polypropylene resins (see Patent Document 2).
Talc is a mineral having a plate-like crystal structure, and since the pulverized product has a high aspect ratio, it has a large surface effect and can improve the physical properties of the polypropylene resin composition. In particular, the effect of reducing rigidity and creep resistance at high temperatures is great, and talc-containing polypropylene resin compositions are often used for food containers.
一方で、タルクは表面に酸性基を有している酸性物質であり、ソルビトール系透明化核剤と樹脂中で共存した場合、タルク表面の酸性基が酸性触媒効果でソルビトール系透明化核剤の加水分解を促進させ、芳香族アルデヒドが著しく発生する。その為、食品用途向けの材料でタルクとソルビトール系核剤が樹脂中に共存して含まれていると、著しく発生した芳香族アルデヒドによって内容物の味、風味が変わる可能性が極めて高く、共存させない必要があった。 On the other hand, talc is an acidic substance having an acidic group on its surface, and when it coexists in a resin with a sorbitol-based transparent nucleating agent, the acidic group on the surface of talc is an acidic catalyst effect of the sorbitol-based transparent nucleating agent. Hydrolysis is promoted and aromatic aldehydes are remarkably generated. Therefore, if talc and sorbitol nucleating agent are coexisting in the resin for food applications, the content and taste of the contents are very likely to change due to the significantly generated aromatic aldehyde. It was necessary not to let it.
しかし、意図してソルビトール系核剤とタルクをポリプロピレン系樹脂組成物に配合しない場合でも、実際のプラントでは多品種のグレードを生産する場合、不可避的に両者をコンタミとして含有してしまうことがある。コンタミレベルでの共存でもタルクが触媒作用として反応し芳香族アルデヒドが発生してしまうため、例えば、通常ではソルビトール系透明化核剤を含まないタルク含有食品容器向けグレードに、ソルビトール系透明化核剤が微量コンタミした場合、成形体から芳香族アルデヒドが多量に発生し、食品容器内容物の味や風味に影響を及ぼすことがあった。そのため、同じプラントでソルビトール系透明化核剤配合グレードとタルク配合グレードを生産する場合、潜在的な臭気汚染の危険性を常に含んでいた。 However, even if the sorbitol nucleating agent and talc are not intentionally blended in the polypropylene resin composition, when producing a variety of grades in an actual plant, both may inevitably be contained as contaminants. . Since coexistence at the contamination level causes talc to react as a catalytic action and generate an aromatic aldehyde, for example, a sorbitol-based clearing nucleating agent is normally used for talc-containing food container grades that do not contain a sorbitol-based clearing nucleating agent. In the case of a small amount of contamination, a large amount of aromatic aldehyde was generated from the molded product, which might affect the taste and flavor of the food container contents. Therefore, when producing sorbitol-based clearing nucleating agent blend grades and talc blend grades at the same plant, there was always the potential for potential odor contamination.
このように、ソルビトール系核剤とタルクが樹脂中で共存した場合に発生する臭気を抑制する方法、具体的には芳香族アルデヒドの発生を抑制する方法としては、これまで効果的な方法は知られておらず、ソルビトール系透明化核剤入りタルク含有ポリプロピレン系樹脂組成物の臭気抑制方法が強く求められていた。 Thus, as a method for suppressing odor generated when sorbitol-based nucleating agent and talc coexist in the resin, specifically, a method for suppressing the generation of aromatic aldehyde, an effective method has been known so far. However, there has been a strong demand for a method for suppressing odor of a talc-containing polypropylene resin composition containing a sorbitol-based transparent nucleating agent.
本発明の目的は、ソルビトール系透明化核剤入りポリプロピレン系樹脂組成物から発生する臭気を抑制する方法を提供することにある。 The objective of this invention is providing the method of suppressing the odor which generate | occur | produces from the polypropylene resin composition containing a sorbitol-type transparent nucleating agent.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ソルビトール系透明化核剤入りタルク含有ポリプロピレン系樹脂材料に対し、特定の塩基性化合物を用いることにより、その優れた透明性を充分維持したまま、臭気を解消することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have used a specific basic compound for the talc-containing polypropylene resin material containing a sorbitol-based transparent nucleating agent, and thus have excellent transparency. The inventors have found that it is possible to eliminate the odor while maintaining the above sufficiently, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の第1の発明によれば、下記一般式(1)で示される透明化核剤(D)入りタルク含有ポリプロピレン系樹脂組成物の臭気を低減させる方法であって、前記タルク含有ポリプロピレン系樹脂組成物に、塩基性の金属水酸化物(A)、塩基性の含窒素有機化合物(B)及び塩基性の含酸素有機化合物(C)からなる群のうち少なくとも一種以上を用いることを特徴とする臭気低減方法が提供される。
原子もしくは炭素数が1〜20のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボニル基、ハロゲン基またはフェニル基であり、R6は、炭素数が1〜20のアルキル基である。]
That is, according to the first invention of the present invention, there is provided a method for reducing the odor of a talc-containing polypropylene resin composition containing a clarified nucleating agent (D) represented by the following general formula (1), which contains the talc Using at least one or more of the group consisting of a basic metal hydroxide (A), a basic nitrogen-containing organic compound (B), and a basic oxygen-containing organic compound (C) for the polypropylene resin composition The odor reduction method characterized by this is provided.
また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、前記タルク含有ポリプロピレン系脂組成物におけるポリプロピレン系樹脂とタルク(E)の量が、両者の合計100重量部基準で、ポリプロピレン系樹脂40〜99重量部、タルク(E)60〜1重量部であることを特徴とする臭気低減方法が提供される。 According to the second invention of the present invention, in the first invention, the amount of the polypropylene resin and the talc (E) in the talc-containing polypropylene fat composition is polypropylene based on the total of 100 parts by weight of both. There is provided a method for reducing odor, which is 40 to 99 parts by weight of a system resin and 60 to 1 part by weight of talc (E).
また、本発明の第3の発明によれば、第1または第2の発明において、金属水酸化物(A)、含窒素有機有化合物(B)及び含酸素有機化合物(C)からなる群から選ばれる1種類以上の化合物の含有量の総量が、タルク(E)100重量部に対して0.005重量部以上であることを特徴とする臭気低減方法が提供される。
また、本発明の第4の発明によれば、第1〜3のいずれかの発明において、透明化核剤(D)の含有量が、ポリプロピレン系樹脂とタルク(E)の合計100重量部に対し、0.000001〜0.4重量部であることを特徴とする臭気低減方法が提供される。
According to the third invention of the present invention, in the first or second invention, from the group consisting of a metal hydroxide (A), a nitrogen-containing organic compound (B) and an oxygen-containing organic compound (C). There is provided a method for reducing odor, wherein the total content of one or more selected compounds is 0.005 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of talc (E).
According to the fourth invention of the present invention, in any one of the first to third inventions, the content of the clearing nucleating agent (D) is 100 parts by weight in total of the polypropylene resin and talc (E). On the other hand, the odor reduction method characterized by being 0.000001-0.4 weight part is provided.
また、本発明の第5の発明によれば、第1の発明において、透明化核剤(D)が、下記化学構造式(2)で示されることを特徴とする臭気低減方法が提供される。
また、本発明の第6の発明によれば、第1の発明において、金属水酸化物(A)が、Mg、Ca、Zn、Al及びLiから選ばれる2種以上の金属からの複合金属水酸化物であることを特徴とする臭気低減方法が提供される。 According to the sixth aspect of the present invention, in the first aspect, the metal hydroxide (A) is a composite metal water from two or more metals selected from Mg, Ca, Zn, Al and Li. An odor reduction method characterized by being an oxide is provided.
また、本発明の第7の発明によれば、第6の発明において、前記複合金属水酸化物が下記一般式(3)で表されることを特徴とする臭気低減方法が提供される。
M2+ 1−xAl3+ x(OH−)2(Xn−)x/n・mH2O・・・(3)
[但し、M2+は、Mg2+、Ca2+及びZn2+からなる群から選ばれる2価の金属イオンを示し、Xn−は、n価のアニオン、xは、0<x<0.5の範囲にある数、mは、0≦m≦2の範囲にある数、nは、1≦n≦3の範囲にある数を示す。]
According to a seventh aspect of the present invention, there is provided an odor reducing method according to the sixth aspect, wherein the composite metal hydroxide is represented by the following general formula (3).
M 2+ 1-x Al 3+ x (OH − ) 2 (X n− ) x / n · mH 2 O (3)
[However, M 2+ represents a divalent metal ion selected from the group consisting of Mg 2+ , Ca 2+ and Zn 2+ , X n− represents an n-valent anion, and x represents 0 <x <0.5. A number in the range, m is a number in the range of 0 ≦ m ≦ 2, and n is a number in the range of 1 ≦ n ≦ 3. ]
また、本発明の第8の発明によれば、第6の発明において、前記複合金属水酸化物が、下記一般式(4)で表されることを特徴とする臭気低減方法が提供される。
〔Al2Li(OH)6〕rY・qH2O・・・(4)
[但し、Yは、無機アニオンまたは有機アニオンを示し、rは、Yの価数であり、qは、正数である。]
According to an eighth aspect of the present invention, there is provided an odor reducing method according to the sixth aspect, wherein the composite metal hydroxide is represented by the following general formula (4).
[Al 2 Li (OH) 6 ] r Y · qH 2 O (4)
[Wherein Y represents an inorganic anion or an organic anion, r represents the valence of Y, and q represents a positive number. ]
また、本発明の第9の発明によれば、第7または8の発明において、前記複合金属水酸化物のpKaが7以上であることを特徴とする臭気低減方法が提供される。 According to a ninth aspect of the present invention, there is provided the odor reducing method according to the seventh or eighth aspect, wherein the composite metal hydroxide has a pKa of 7 or more.
また、本発明の第10の発明によれば、第1の発明において、含窒素有機化合物(B)が、アミン、イミンまたはアミド系有機化合物であることを特徴とする臭気低減方法が提供される。 According to a tenth aspect of the present invention, there is provided an odor reducing method according to the first aspect, wherein the nitrogen-containing organic compound (B) is an amine, imine or amide organic compound. .
また、本発明の第11の発明によれば、第10の発明において、含窒素有機化合物(B)が、脂肪族アミン、脂肪族イミンまたは脂肪族アミド系有機化合物であることを特徴とする臭気低減方法が提供される。 According to the eleventh aspect of the present invention, in the tenth aspect, the nitrogen-containing organic compound (B) is an aliphatic amine, an aliphatic imine or an aliphatic amide organic compound. A reduction method is provided.
また、第12の発明によれば、第11の発明において、前記脂肪族アミン、脂肪族イミンまたは脂肪アミド系有機化合物のpKaが7以上であることを特徴とする臭気低減方法が提供される。 According to a twelfth aspect, there is provided the odor reduction method according to the eleventh aspect, wherein the aliphatic amine, the aliphatic imine or the fatty amide organic compound has a pKa of 7 or more.
また、本発明の第13の発明によれば、第10の発明において、含窒素有機化合物(B)が、含窒素複素環基を含む有機化合物であること特徴とする臭気低減方法が提供される。 According to a thirteenth aspect of the present invention, there is provided the odor reduction method according to the tenth aspect, wherein the nitrogen-containing organic compound (B) is an organic compound containing a nitrogen-containing heterocyclic group. .
また、本発明の第14の発明によれば、第13の発明において、含窒素有機化合物(B)が、ヒンダートアミン系有機化合物であることを特徴とする臭気低減方法が提供される。 According to the fourteenth aspect of the present invention, there is provided the odor reducing method according to the thirteenth aspect, wherein the nitrogen-containing organic compound (B) is a hindered amine organic compound.
さらに、本発明の第15の発明によれば、第14の発明において、前記ヒンダートアミン系有機化合物のpKaが7以上であることを特徴とする臭気低減方法が提供される。 Furthermore, according to the fifteenth aspect of the present invention, there is provided the odor reducing method according to the fourteenth aspect, wherein the hindered amine organic compound has a pKa of 7 or more.
また、本発明の第16の発明によれば、第1の発明において、含酸素有機化合物(C)がアルコール系化合物であることを特徴とする臭気低減方法が提供される。 According to a sixteenth aspect of the present invention, there is provided an odor reducing method according to the first aspect, wherein the oxygen-containing organic compound (C) is an alcohol compound.
また、本発明の第17の発明によれば、第16の発明において、前記アルコール系化合物が脂肪族アルコール系有機化合物であることを特徴とする臭気低減方法が提供される。 According to a seventeenth aspect of the present invention, there is provided the odor reducing method according to the sixteenth aspect, wherein the alcohol compound is an aliphatic alcohol organic compound.
さらに、本発明の第18の発明によれば、第17の発明において、前記脂肪族アルコール系化合物が2級または3級アルコールを含む有機化合物であることを特徴とする臭気低減方法が提供される。 Furthermore, according to an eighteenth aspect of the present invention, there is provided the odor reducing method according to the seventeenth aspect, wherein the aliphatic alcohol compound is an organic compound containing a secondary or tertiary alcohol. .
さらに、本発明第19の発明によれば、第18の発明において、前記2級または3級アルコールを含む有機化合物のpKaが7以上であることを特徴とする臭気低減方法が提供される。 Furthermore, according to the nineteenth aspect of the present invention, there is provided the odor reducing method according to the eighteenth aspect, wherein the pKa of the organic compound containing the secondary or tertiary alcohol is 7 or more.
本発明の臭気低減方法は、ソルビトール系透明化核剤入りタルク含有ポリプロピレン系樹脂組成物の臭気を低減し、具体的には芳香族アルデヒドの発生を抑制することができ、また、本発明の方法を用いた臭気低減ソルビトール系透明化核剤入りタルク含有ポリプロピレン系樹脂材料は低臭気に優れた成形体を提供することが可能となる。 The odor reduction method of the present invention can reduce the odor of the talc-containing polypropylene resin composition containing a sorbitol-based clearing nucleating agent, specifically suppress the generation of aromatic aldehyde, and the method of the present invention The talc-containing polypropylene resin material containing odor-reducing sorbitol-based transparent nucleating agent using can provide a molded article excellent in low odor.
本発明の臭気抑制方法は、前記一般式(1)で示される透明化核剤(D)入りタルク含有ポリプロピレン系樹脂組成物に、塩基性の金属水酸化物(A)、塩基性の含窒素有機化合物(B)及び塩基性の含酸素有機化合物(C)からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の塩基性化合物を用いることを特徴とする。
以下、本発明について、詳細に説明する。
The method for suppressing odor of the present invention includes a talc-containing polypropylene resin composition containing a clarified nucleating agent (D) represented by the general formula (1), a basic metal hydroxide (A), and a basic nitrogen-containing compound. At least one basic compound selected from the group consisting of an organic compound (B) and a basic oxygen-containing organic compound (C) is used.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[塩基性化合物]
本発明の臭気低減方法には、塩基性の金属水酸化物(A)、塩基性の含窒素有機化合物(
B)及び塩基性の含酸素有機化合物(C)からなる群のうち少なくとも一種以上を使用する。
[Basic compounds]
The odor reducing method of the present invention includes a basic metal hydroxide (A), a basic nitrogen-containing organic compound (
At least one of the group consisting of B) and the basic oxygen-containing organic compound (C) is used.
[塩基性の金属水酸化物(A)]
塩基性の金属水酸化物(A)としては、Mg、Ca、Zn、Al及びLiから選ばれる2種以上の金属からの複合金属水酸化物が好ましく挙げられる。
[Basic metal hydroxide (A)]
Preferred examples of the basic metal hydroxide (A) include composite metal hydroxides from two or more metals selected from Mg, Ca, Zn, Al and Li.
このうち、好ましい複合水酸化物(A)としては、下記一般式(3)で示されるMg、CaまたはZnとAlの複合水酸化物である。
M2+ 1−xAl3+ x(OH−)2(Xn−)x/n・mH2O・・・(3)
[式(3)中、M2+は、Mg2+、Ca2+及びZn2+からなる群から選ばれる2価の金属イオンを示し、Xn−は、n価のアニオン、xは、0<x<0.5の範囲にある数、mは、0≦m≦2の範囲にある数、nは、1≦n≦3の範囲にある数を示す。]
上記一般式(3)中のXのn価のアニオンとしては、たとえばCl−、Br−、I−、NO2 −、ClO4−、SO4 2−、CO3 2−、SiO3 2−、Si2O5 2−、HPO4 2−、HBO3 2−、PO4 3−、Fe(CN)6 3−、Fe(CN)4 4−、CH3COO−、C6H4(OH)COO−、(OCOCOO)2 −、(OCOC6H4COO)2 −などの1種又は2種以上を例示することができる。これらのうち、Xは、特にCO3 2−、SiO3 2−、Si2O5 2−などが好ましく、炭酸アニオンCO3 2−が最も好ましい。
Among these, preferable composite hydroxide (A) is a composite hydroxide of Mg, Ca or Zn and Al represented by the following general formula (3).
M 2+ 1-x Al 3+ x (OH − ) 2 (X n− ) x / n · mH 2 O (3)
[In Formula (3), M 2+ represents a divalent metal ion selected from the group consisting of Mg 2+ , Ca 2+ and Zn 2+ , X n− represents an n-valent anion, and x represents 0 <x < A number in the range of 0.5, m is a number in the range of 0 ≦ m ≦ 2, and n is a number in the range of 1 ≦ n ≦ 3. ]
As the n-valent anion of X in the general formula (3), for example, Cl − , Br − , I − , NO 2 − , ClO 4 −, SO 4 2− , CO 3 2− , SiO 3 2− , Si 2 O 5 2− , HPO 4 2− , HBO 3 2− , PO 4 3− , Fe (CN) 6 3− , Fe (CN) 4 4− , CH 3 COO − , C 6 H 4 (OH) One or more of COO − , (OCOCOO) 2 − , (OCOC 6 H 4 COO) 2 — and the like can be exemplified. Among these, X is particularly preferably CO 3 2− , SiO 3 2− , Si 2 O 5 2−, and most preferably the carbonate anion CO 3 2− .
上記Mg、CaまたはZnとAlの複合水酸化物のうち最も好ましいのは、ハイドロタルサイトである。ハイドロタルサイトは、マグネシウム及びアルミニウムを含む含水塩基性炭酸塩であり、天然産のものと合成されたものがある。天然に産出するものに対しては、Mg6Al2(OH)16(CO3)・4H2Oの組成が与えられ、別名マナセアイトとも呼ばれ、ASTMカードにX線回折図が記載されている。また、合成されたハイドロ
タルサイトは、種々の公知方法、例えば、「薬剤学」第29巻(1969年)第215頁、「日本化学雑誌」第92巻(1971年)第514頁に記載の方法により容易に得られる。合成ハイドロタルサイトとしては、種々の組成のものが得られ、例えば、Mg4.5Al2(OH)13(CO3)・3.5H2O、Mg5Al4(OH)20(CO3)・4H2O、Mg7Al3(OH)19(CO3)2・2H2O等が挙げられる。
Of the composite hydroxides of Mg, Ca or Zn and Al, hydrotalcite is most preferable. Hydrotalcite is a hydrous basic carbonate containing magnesium and aluminum, and there are ones that are synthesized naturally and ones that are synthesized. For naturally occurring products, the composition of Mg 6 Al 2 (OH) 16 (CO 3 ) · 4H 2 O is given, also known as manaceite, and the X-ray diffraction pattern is described on the ASTM card. . The synthesized hydrotalcite is described in various known methods, for example, “Pharmacology”, Vol. 29 (1969), p. 215, “Nippon Kagaku”, Vol. 92 (1971), p. 514. It is easily obtained by the method. Synthetic hydrotalcite can be obtained in various compositions, for example, Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 (CO 3 ) · 3.5H 2 O, Mg 5 Al 4 (OH) 20 (CO 3 ) · 4H 2 O, Mg 7 Al 3 (OH) 19 (CO 3 ) 2 · 2H 2 O, and the like.
ハイドロタルサイトとしては下記一般式のものを好ましく挙げることができる。
Mg1−xAlx(OH)2(CO3)x/2・mH2O
[式中、xは、0<x<0.5であり、mは3以下の数である。]
ハイドロタルサイトの具体例としては、Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O、
Mg4Al2(OH)12CO3・3H2O、Mg5Al2(OH)14CO3・4H2
O、Mg10Al2(OH)22(CO3)2・4H2O、Mg4.5Al2(OH)13CO3・3.5H2O、Mg4.3Al2(OH)12.6CO3・mH2Oが、協和化学社製DHT4A(商品名)として入手可能である。
Preferred examples of the hydrotalcite include those having the following general formula.
Mg 1-x Al x (OH) 2 (CO 3 ) x / 2 · mH 2 O
[Wherein x is 0 <x <0.5, and m is a number of 3 or less. ]
Specific examples of hydrotalcite include Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O,
Mg 4 Al 2 (OH) 12 CO 3 .3H 2 O, Mg 5 Al 2 (OH) 14 CO 3 .4H 2
O, Mg 10 Al 2 (OH) 22 (CO 3 ) 2 .4H 2 O, Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3 .3.5H 2 O, Mg 4.3 Al 2 (OH) 12. 6 CO 3 · mH 2 O is available as DHT4A (trade name) manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.
また、塩基性の金属水酸化物(A)の好ましいものとして、LiとAlの複合金属水酸
化物を挙げることができる。好ましいリチウムアルミニウム複合水酸化物塩は、下記一般式(4)で表される。
〔Al2Li(OH)6〕rY・qH2O・・・(4)
[但し、Yは、無機アニオンまたは有機アニオンを示し、rは、Yの価数、qは、正数である。]が好ましい。
Moreover, as a preferable thing of a basic metal hydroxide (A), the composite metal hydroxide of Li and Al can be mentioned. A preferable lithium aluminum composite hydroxide salt is represented by the following general formula (4).
[Al 2 Li (OH) 6 ] r Y · qH 2 O (4)
[Wherein Y represents an inorganic anion or an organic anion, r represents a valence of Y, and q represents a positive number. ] Is preferable.
上記一般式(4)中のYのアニオンとしては、炭酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、メタリン酸イオンなどの無機アニオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、シュウ酸イオン、アジピン酸イオン、安息香酸イオン、フタル酸イオンなどの有機アニオンが好ましく、特に炭酸イオンが好ましい。また、qは通常3以下の正数である。 リチウムアルミニウム複合水酸化物塩の好ましい例としては、Li2Al4(OH)12CO3・4H2Oが水澤化学社製ミズカラック(商品名)として入手可能である。 The anion of Y in the general formula (4) includes carbonate ions, sulfate ions, phosphate ions, phosphite ions, metaphosphate ions and other inorganic anions, acetate ions, propionate ions, oxalate ions, and adipic acid. Organic anions such as ions, benzoate ions and phthalate ions are preferred, and carbonate ions are particularly preferred. Q is a positive number of 3 or less. As a preferred example of the lithium aluminum composite hydroxide salt, Li 2 Al 4 (OH) 12 CO 3 .4H 2 O is available as Mizukarak (trade name) manufactured by Mizusawa Chemical.
[塩基性の含窒素有機化合物(B)]
本発明方法において使用する塩基性の含窒素有機化合物(B)としては、アミン、イミンまたはアミド系有機化合物が好ましく挙げられる。
本発明で使用するアミン、イミンまたはアミド系有機化合物は、分子中にアミノ基、イミノ基、アミド基を有する有機化合物であり、ポリオレフィン系樹脂との相溶性が良好な化合物であることが好ましい。
[Basic nitrogen-containing organic compound (B)]
The basic nitrogen-containing organic compound (B) used in the method of the present invention is preferably an amine, imine or amide organic compound.
The amine, imine or amide organic compound used in the present invention is an organic compound having an amino group, an imino group or an amide group in the molecule, and is preferably a compound having good compatibility with the polyolefin resin.
アミノ基またはイミノ基を含有する有機化合物としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシルアミン、メタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン化合物あるいはそれらの誘導体、アルギニン、プロリン、ヒドロキシプロリンなどのアミノ酸類、ジシアノジアミド、モルホリン、アミノ−ε−カプロラクタム、アセトグアナミン、グアニジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ヒンダードアミン、メラミン及びこれらの誘導体、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミンなどがある。 Organic compounds containing amino or imino groups include ethanolamine, diethanolamine, hydroxylamine, methanolamine, dimethylamine, diethylamine, isopropylamine, butylamine, ethyleneimine, ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, diaminopropane, triethylenetetramine Aliphatic amine compounds such as tetraethylenepentamine, iminobispropylamine, hexamethylenediamine or derivatives thereof, amino acids such as arginine, proline, hydroxyproline, dicyanodiamide, morpholine, amino-ε-caprolactam, acetoguanamine, Guanidine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, hindered amine, melamine and their derivatives, polyester Ren'imin, polyallylamine, polyvinylamine, and the like.
アミド基を含有する有機化合物としては、ホルムアミド、アセトアミド、ベンズアミド、オキサミド、オキサミン酸、コハク酸アミド、マロンアミド、さらに尿素及びその誘導体などが挙げられる。尿素及びその誘導体としては、尿素、チオ尿素、メチル尿素、エチル尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、エチレン尿素、グアニル尿素などがある。 Examples of the organic compound containing an amide group include formamide, acetamide, benzamide, oxamide, oxamic acid, succinic acid amide, malonamide, urea, and derivatives thereof. Urea and its derivatives include urea, thiourea, methylurea, ethylurea, dimethylurea, diethylurea, ethyleneurea, guanylurea and the like.
上記したような塩基性の含窒素有機化合物(B)の好ましい化合物としては、脂肪族アミン、脂肪族イミンまたは脂肪族アミド系有機化合物、あるいはヒンダードアミン系有機化合物である。
脂肪族アミン、脂肪族イミンまたは脂肪族アミド系有機化合物の好ましい具体例としては、ラウリルジエタノールアミン、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミドが挙げられる。
Preferred compounds of the basic nitrogen-containing organic compound (B) as described above are aliphatic amines, aliphatic imines, aliphatic amide organic compounds, or hindered amine organic compounds.
Preferable specific examples of the aliphatic amine, aliphatic imine or aliphatic amide organic compound include lauryl diethanolamine, oleic acid amide, erucic acid amide, stearyl diethanolamine, stearyl diethanolamine, stearyl diethanolamine, and alkyldiethanolamide.
また、ヒンダードアミン系有機化合物の好ましい具体例としては、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、コハク酸ジメチル−2−(4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジル)エタノール縮合物、ポリ{[6−〔(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ〕−1,3,5−トリアジン−2,4ジイル]〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕ヘキサメチレン〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕}、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン−2,4−ビス〔N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ〕−6−クロロ−1,3,5−トリアジン縮合物等を挙げることができる。 Preferred examples of the hindered amine organic compound include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, dimethyl-2-succinate (4-hydroxy-2,2,6,6). -Tetramethyl-1-piperidyl) ethanol condensate, poly {[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino] -1,3,5-triazine-2,4diyl] [(2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]}, N, N′-bis (3-aminopropyl) ) Ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate, etc. To mention That.
含窒素有機化合物(B)は、一種を単独であるいは二種以上を組み合わせて使用される。
また、含窒素有機化合物(B)は、そのままで、また他の溶解剤、分散剤等と混合して使用することも好ましい。
A nitrogen-containing organic compound (B) is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
The nitrogen-containing organic compound (B) is preferably used as it is, or mixed with other solubilizers, dispersants and the like.
[塩基性の含酸素有機化合物(C)]
本発明方法において使用する塩基性の含酸素有機化合物(C)は、脂肪族金属塩を除く含酸素有機化合物であり、特にアルコール系有機化合物が好ましく挙げられる。
本発明で使用するアルコール系有機化合物は、分子中にヒドロキシルキ基を有する化合物であり、1級でも、2級でも、3級でも良いが、好ましくは2級もしくは3級のヒドロキシル基を含有する有機化合物である。また、ポリオレフィン系樹脂との相溶性が良好な化合物であることが好ましい。
[Basic oxygen-containing organic compound (C)]
The basic oxygen-containing organic compound (C) used in the method of the present invention is an oxygen-containing organic compound excluding an aliphatic metal salt, and particularly preferably an alcohol-based organic compound.
The alcohol-based organic compound used in the present invention is a compound having a hydroxyl group in the molecule and may be primary, secondary, or tertiary, but preferably contains a secondary or tertiary hydroxyl group. It is an organic compound. Moreover, it is preferable that it is a compound with favorable compatibility with polyolefin resin.
ヒドロキシル基を含有する有機化合物としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、2−メチル−1−プロパノール、2−メチル−2−プロパノール、ペンチルアルコール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、2−メチル−2−ブタノール、3−メチルー2−ブタノール、2,2−ジメチルー1ープロパノール、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、4−メチルー1−ペンタノール、4−メチルー2−ペンタ
ノール、3−メチルー3ーペンタノール、2,3−ジメチルー2−ブタノール、3,3−ジメチルー2−ブタノール、1−ヘプタノール、ヘプチルアルコール、2−ヘプタノール、3−ヘプタノール、4−ヘプタノール、3−エチルー3−ペンタノール、2,4−ジメチルー3ーペンタノール、2,3,3−トリメチルー2ーブタノール、1−オクタノール、オクチルアルコール、2−オクタノール、2−エチルー1ーヘキサノール、1−ノナノール、ノニルアルコール、2−ノナノール、2,6−ジメチルー4ーヘプタノール等のモノアルコールあるいはそれらの誘導体、1,2−エタンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、2−クロロー1,3−プロパンジオール、3−クロロー1,2−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、2−メチル−1,2−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチルー2,3−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2−メチルー2,4−ペンタンジオール、2,3−ジメチルー2,3−ブタンジオール等の二価アルコールあるいはそれらの誘導体、グリセロール、2−メチル−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール、ペンタエリトリトール等の多価アルコールあるいはそれらの誘導体などがある。
Examples of the organic compound containing a hydroxyl group include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, sec-butyl alcohol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, pentyl alcohol, 2 -Pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-2-butanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 4-methyl-1-pen Tanol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 2,3-dimethyl-2-butanol, 3,3-dimethyl-2-butanol, 1-heptanol, heptyl alcohol, 2-heptanol, 3-heptanol, 4 − Ptanol, 3-ethyl-3-pentanol, 2,4-dimethyl-3-pentanol, 2,3,3-trimethyl-2-butanol, 1-octanol, octyl alcohol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, 1-nonanol, nonyl Monoalcohols such as alcohol, 2-nonanol, 2,6-dimethyl-4-heptanol or derivatives thereof, 1,2-ethanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-chloro-1 , 3-propanediol, 3-chloro-1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-1, 2-propanediol, 1,5-pentanediol, 2 Dihydric alcohols such as methyl-2,3-butanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,3-dimethyl-2,3-butanediol or the like Derivatives thereof, polyhydric alcohols such as glycerol, 2-methyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, pentaerythritol, or derivatives thereof.
上記したような塩基性の含酸素有機化合物(C)の好ましい化合物としては、脂肪族アルコール系有機化合物である。 脂肪族アルコール系有機化合物の好ましい具体例としては、グリセリルモノステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノオレート、グリセリンモノカプリレート、グリセリンモノラウレート、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンオレエート、ジグリセリンステアレートペンタエリスリトールが挙げられる。 A preferable compound of the basic oxygen-containing organic compound (C) as described above is an aliphatic alcohol organic compound. Preferred specific examples of the aliphatic alcohol organic compound include glyceryl monostearate, glycerol monopalmitate, glycerol monobehenate, glycerol monooleate, glycerol monocaprylate, glycerol monolaurate, diglycerol laurate, and diglycerol milliliter. State, diglycerin oleate, diglyceryl stearate pentaerythritol.
含酸素有機化合物(C)は、一種を単独であるいは二種以上を組み合わせて使用される。
また、含酸素有機化合物(C)は、そのままで、また他の溶解剤、分散剤等と混合して使用することも好ましい。
The oxygen-containing organic compound (C) is used singly or in combination of two or more.
It is also preferable to use the oxygen-containing organic compound (C) as it is or as a mixture with other solubilizers, dispersants and the like.
[臭気低減方法]
塩基性の金属水酸化物(A)、塩基性の含窒素有機化合物(B)または塩基性の含酸素有機化合物(C)を使用して、透明化核剤(D)入りポリプロピレン系樹脂組成物の臭気を低減する方法としては、透明化核剤(D)入りポリプロピレン系樹脂組成物に、上述した塩基性の金属水酸化物(A)、塩基性の含窒素有機化合物(B)または塩基性の含酸素有機化合物(C)を接触させる方法、あるいはこれらを配合する方法等が挙げられる。
接触させる場合は、混合工程、造粒工程または乾燥工程等の工程において、ポリプロピレン系樹脂組成物の各成分を入れ、金属水酸化物(A)、含窒素有機化合物(B)、含酸素有機化合物(C)を導入することにより行う。例えば混合工程の場合、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダー等に、ポリプロピレン系樹脂組成物の各成分を投入して混合する際に、金属水酸化物(A)、含窒素有機化合物(B)、含酸素有機化合物(C)導入することにより行う等の方法を採用できる。
[Odor reduction method]
A polypropylene resin composition containing a clearing nucleating agent (D) using a basic metal hydroxide (A), a basic nitrogen-containing organic compound (B) or a basic oxygen-containing organic compound (C) As a method for reducing the odor, the above-mentioned basic metal hydroxide (A), basic nitrogen-containing organic compound (B) or basic is added to the polypropylene resin composition containing the clearing nucleating agent (D). And a method of bringing these oxygen-containing organic compounds (C) into contact with each other or a method of blending them.
When contacting, in each step of the mixing step, granulation step or drying step, the components of the polypropylene resin composition are added, and the metal hydroxide (A), nitrogen-containing organic compound (B), oxygen-containing organic compound This is done by introducing (C). For example, in the case of the mixing step, when mixing and mixing each component of the polypropylene resin composition into a Henschel mixer, a super mixer, a ribbon blender, etc., the metal hydroxide (A), the nitrogen-containing organic compound (B), The method of performing by introducing an oxygen-containing organic compound (C) etc. is employable.
また、金属水酸化物(A)、含窒素有機化合物(B)、含酸素有機化合物(C)を配合する場合、その配合量は、透明化核剤(D)を含むプロピレン系重合体100重量部に対して、塩基性の金属水酸化物(A)、塩基性の含窒素有機化合物(B)、または塩基性の含酸素有機化合物(C)を少なくとも一種類以上、総量で0.005〜5重量部配合することが好ましく、より好ましくは0.01〜4重量部、特には0.015〜3重量部重量部が好ましい。 Moreover, when mix | blending a metal hydroxide (A), a nitrogen-containing organic compound (B), and an oxygen-containing organic compound (C), the compounding quantity is 100 weight of propylene-type polymers containing a clearing nucleating agent (D). Parts of basic metal hydroxide (A), basic nitrogen-containing organic compound (B), or basic oxygen-containing organic compound (C) in a total amount of 0.005 to 5 parts by weight is preferably blended, more preferably 0.01 to 4 parts by weight, and particularly preferably 0.015 to 3 parts by weight.
[塩基性化合物の定義]
本特許で指定する塩基性の化合物とは、THF/水(70wt%/30wt%)混合溶媒を使用して、公知の滴定法(ブレンステッドの定義に基づく酸解離定数の測定方法)によって求められるpKaが7以上が好ましく、かつ、透明化核剤(D)の分解を引き起こす含水ケイ酸アルミニウム化合物の酸点と相互反応する化合物である。具体的には酸解離定数PKaが8以上の化合物であり、かつ、含水ケイ酸アルミニウム化合物の酸点と酸塩基反応にて不活性化して,当該含水ケイ酸アルミニウムと接触する透明化核剤(D)が酸点によって分解することを抑制する化合物を指す。
[Definition of basic compounds]
The basic compound specified in this patent is obtained by a known titration method (measurement method of acid dissociation constant based on the Bronsted definition) using a THF / water (70 wt% / 30 wt%) mixed solvent. The pKa is preferably 7 or more, and is a compound that interacts with the acid sites of the hydrous aluminum silicate compound that causes the nucleating agent (D) to decompose. Specifically, a transparent nucleating agent that is a compound having an acid dissociation constant PKa of 8 or more and is deactivated by an acid-base reaction with an acid point of a hydrous aluminum silicate compound and comes into contact with the hydrous aluminum silicate ( D) refers to a compound that suppresses decomposition by acid sites.
[透明化核剤(D)]
本発明の方法で、ポリプロピレン系樹脂組成物に含有され、臭気が低減される透明化核剤(D)は、一般式(1)で示される化合物である。
[Clearing nucleating agent (D)]
The transparent nucleating agent (D) contained in the polypropylene resin composition and having reduced odor by the method of the present invention is a compound represented by the general formula (1).
好ましくは、一般式(1)において、nは、0〜2の整数であり、R1、R2、R4およびR5は、それぞれ水素原子であり、R3およびR6は、同一または異なって、それぞれ炭素数が1〜20のアルキル基である。 Preferably, in the general formula (1), n is an integer of 0 to 2, R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are each a hydrogen atom, and R 3 and R 6 are the same or different. And an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
さらに好ましくは、式(1)において、nは、0〜2の整数であり、R1、R2、R4およびR5は、それぞれ水素原子であり、R3は、−CH3、−CH2CH3、−CH2
CH2CH3、−CH2CH2CH2CH3、−CH2CH=CH2、−CH(CH3)CH=CH2、−CH2CH−X1−CH2−X2、−CH2CH−X3−CH2CH3、−CH2CH−X4−CH2OHもしくは−CH2OH−CH(OH)−CH2OHであり(但し、X1〜X4は、それぞれ独立したハロゲン基である。)、R6は、炭素数が1〜20のアルキル基であることが好ましい。
More preferably, in the formula (1), n is an integer of 0 to 2, R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are each a hydrogen atom, and R 3 is —CH 3 , —CH 2 CH 3 , —CH 2
CH 2 CH 3, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 3, -CH 2 CH = CH 2, -CH (CH 3) CH = CH 2, -CH 2 CH-X 1 -CH 2 -X 2, -CH 2 CH—X 3 —CH 2 CH 3 , —CH 2 CH—X 4 —CH 2 OH or —CH 2 OH—CH (OH) —CH 2 OH (provided that X 1 to X 4 are each independently And R 6 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
また、透明化核剤(D)が下記化学構造式(2)で表される場合には、透明性がきわめ
て優れる上、ゲル−ゾル転移温度が170℃と従来の透明化核剤の代表であるジベンジリデンソルビトール系核剤に比べて約20℃も低下するため、成形温度を約20℃以上下げても良好な透明性を得ることが可能となり、非常に好ましい。
Further, when the clearing nucleating agent (D) is represented by the following chemical structural formula (2), the transparency is extremely excellent and the gel-sol transition temperature is 170 ° C., which is a representative of the conventional clearing nucleating agent. Compared to a certain dibenzylidene sorbitol-based nucleating agent, the temperature is lowered by about 20 ° C., so that even when the molding temperature is lowered by about 20 ° C. or more, good transparency can be obtained, which is very preferable.
透明化核剤(D)の量は、ポリプロピレン系樹脂とタルク(E)の合計100重量部に
対し、0.000001〜0.4重量部であることが好ましい。0.000001重量部未満の場合、コンタミとしては極めて微量であり、臭気汚染の可能性は低いと考えられる。また、0.4重量部を超える量を通常プラントでコンタミする可能性は低くい。
The amount of the clearing nucleating agent (D) is preferably 0.000001 to 0.4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the polypropylene resin and talc (E). When the amount is less than 0.000001 parts by weight, the amount of contamination is extremely small, and the possibility of odor contamination is considered to be low. Moreover, the possibility of contaminating an amount exceeding 0.4 parts by weight in a normal plant is low.
[タルク(E)]
本発明に用いるタルク(E)は、水酸化マグネシウムと珪酸塩から成る含水珪酸マグネシウム鉱物であり、代表的な組成は、Mg3Si4O10(OH)2で表すことができる。
タルクは、天然に産出されたものを粉砕化することにより得られ、本発明で用いるタル
ク(E)は、外観や衝撃強度の点で、平均粒径が1.5〜15μmであることが好ましく、より好ましくは2〜8μmである。
タルクは、ポリプロピレン系樹脂との接着性或いは分散性を向上させる目的で、各種の有機チタネート系カップリング剤、有機シランカップリング剤、不飽和カルボン酸、又はその無水物をグラフトした変性ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル等によって表面処理したものを用いてもよい。
タルク(E)としては、市販のものを用いることが出来る。具体的には松下産業社製商品名「ハイフィラーP7」、富士タルク工業社製商品名「PKP53S」等を挙げることが出来る。
[Talc (E)]
Talc (E) used in the present invention is a hydrous magnesium silicate mineral composed of magnesium hydroxide and silicate, and a typical composition can be represented by Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 .
Talc is obtained by pulverizing naturally produced talc, and the talc (E) used in the present invention preferably has an average particle size of 1.5 to 15 μm in terms of appearance and impact strength. More preferably, it is 2-8 micrometers.
Talc is a modified polyolefin, fatty acid grafted with various organic titanate coupling agents, organic silane coupling agents, unsaturated carboxylic acids, or anhydrides for the purpose of improving adhesion or dispersibility with polypropylene resins. Alternatively, a surface treated with a fatty acid metal salt, a fatty acid ester or the like may be used.
Commercially available talc (E) can be used. Specifically, the product name “High Filler P7” manufactured by Matsushita Sangyo Co., Ltd., the product name “PKP53S” manufactured by Fuji Talc Industrial Co., Ltd., and the like can be given.
[その他の添加剤]
本発明の方法が適用されるポリプロピレン系樹脂組成物には、上述した成分に加えて、ポリプロピレン系樹脂の安定剤などとして使用されている各種酸化防止剤を配合することができる。
[Other additives]
In addition to the components described above, various antioxidants used as stabilizers for polypropylene resins can be blended in the polypropylene resin composition to which the method of the present invention is applied.
具体的には、酸化防止剤としては、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ジ−ステアリル−ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)−4,4’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、テトラキス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒド
ロシンナメート)]メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ハイドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ハイドロキシベンジル)イソシアヌレート等のフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
Specifically, as the antioxidant, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, di-stearyl-pentaerythritol-di-phosphite, bis ( 2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol-diphosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4 Phosphorous antioxidants such as 4,4'-biphenylene-diphosphonite, tetrakis (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) -4,4'-biphenylene-diphosphonite, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane, 1, , 5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, etc. And phenolic antioxidants.
さらに、その他に、非塩基性の帯電防止剤、非塩基性のスリップ剤、脂肪酸金属塩等の分散剤、高密度ポリエチレン、オレフィン系エラストマー、非オレフィン系エラストマー等を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。 In addition, non-basic antistatic agents, non-basic slip agents, dispersants such as fatty acid metal salts, high-density polyethylene, olefin-based elastomers, non-olefin-based elastomers and the like do not impair the purpose of the present invention. Can be blended.
[ポリプロピレン系樹脂]
本発明に使用するポリプロピレン系樹脂組成物に用いるポリプロピレン系樹脂は、プロピレン単独重合体であっても、プロピレン系共重合体であっても、あるいはこれらの混合物であってもよい。
プロピレン系共重合体は、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体であり、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもどちらでも良いが、透明性の観点から、ランダム共重合体が望ましい。共重合に用いられるα−オレフィンは、プロピレンを除く
炭素数2〜20のα−オレフィンがあげられ、例えばエチレン、ブテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1等を例示できる。プロピレンと共重合されるα−オレフィンは一種類でも二種類以上用いてもよい。このうちエチレン、ブテン−1が好適である。より好ましくはエチレンが好適である。
[Polypropylene resin]
The polypropylene resin used in the polypropylene resin composition used in the present invention may be a propylene homopolymer, a propylene copolymer, or a mixture thereof.
The propylene-based copolymer is a copolymer of propylene and α-olefin, which may be a random copolymer or a block copolymer, but from the viewpoint of transparency, a random copolymer is used. Coalescence is desirable. Examples of the α-olefin used for copolymerization include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms excluding propylene, and examples thereof include ethylene, butene-1, hexene-1, and octene-1. One or more α-olefins copolymerized with propylene may be used. Of these, ethylene and butene-1 are preferred. More preferably, ethylene is suitable.
具体的な共重合体の例を挙げると、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ジエン共重合体、プロピレン−ブテン−1共重合体、プロピレン−ヘキセン−1共重合体、プロピレン−オクテン−1共重合体等を例示できる。このうちプロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−1共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−1共重合体が特に好ましい。
プロピレンと共単量体であるα−オレフィンの量の構成割合は、重量比で70〜99/30〜1であることが好ましい。通常、α−オレフィン量は、0.05〜10.0重量%、好ましくは0.1〜5.0重量%程度が好ましい。勿論重合段階で、EPRのようなゴム成分をソフトセグメントとして、ポリプロピレン主体の結晶相からなるハードセグメントへ導入した、いわゆるポリポリプロピレン系樹脂アロイも使用できる。
プロピレン系重合体、共重合体のガラス転移温度は、−100〜20℃のものが挙げられる。
また、このようなポリプロピレン系樹脂は、二種以上混合して使用してもよい。
Specific examples of the copolymer include propylene-ethylene copolymer, propylene-ethylene-diene copolymer, propylene-butene-1 copolymer, propylene-hexene-1 copolymer, propylene-octene- 1 copolymer etc. can be illustrated. Of these, propylene-ethylene copolymer, propylene-butene-1 copolymer, and propylene-ethylene-butene-1 copolymer are particularly preferable.
The constituent ratio of the amount of α-olefin which is a comonomer with propylene is preferably 70 to 99/30 to 1 by weight ratio. Usually, the amount of α-olefin is 0.05 to 10.0% by weight, preferably about 0.1 to 5.0% by weight. Of course, a so-called polypolypropylene resin alloy in which a rubber component such as EPR is introduced as a soft segment into a hard segment composed of a crystalline phase mainly composed of polypropylene at the polymerization stage can also be used.
As for the glass transition temperature of a propylene polymer and a copolymer, a thing of -100-20 degreeC is mentioned.
Moreover, you may use such a polypropylene resin in mixture of 2 or more types.
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂は、密度が0.88〜0.92g/cm3の範囲にあるのが好ましい。この範囲にあると樹脂組成物の剛性と耐衝撃性のバランスが良好な樹脂組成物を与える。 The polypropylene resin used in the present invention preferably has a density in the range of 0.88 to 0.92 g / cm 3 . Within this range, a resin composition having a good balance between rigidity and impact resistance of the resin composition is provided.
また、本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂は、230℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレート(MFR)が、0.3〜100g/10分であることが望ましい。MFRがこの範囲にあると、樹脂組成物の剛性と耐衝撃性、成形温度に由来する高生産速度に適した樹脂組成物を与える。
ここで、230℃におけるMFRは、JIS K7210に準拠して230℃、2.16kg荷重下で測定する値である。
The polypropylene resin used in the present invention preferably has a melt flow rate (MFR) of 0.3 to 100 g / 10 min at 230 ° C. and a load of 2.16 kg. When the MFR is within this range, a resin composition suitable for the high production rate derived from the rigidity and impact resistance of the resin composition and the molding temperature is provided.
Here, MFR at 230 ° C. is a value measured under a load of 230 ° C. and 2.16 kg in accordance with JIS K7210.
またポリプロピレン系樹脂として、プロピレン単独重合体を用いる場合のアイソタクチックペンタッド分率(mmmm)は、90%以上、好ましくは94%以上、より好ましく
は97%以上が望ましい。立体規則性が向上するほど、剛性や耐熱性も向上し、成形体の変形を防ぐことができる。
ここで、アイソタクチックペンタッド分率(mmmm)は13C−NMR法で測定する
値である。
Further, when a propylene homopolymer is used as the polypropylene resin, the isotactic pentad fraction (mmmm) is 90% or more, preferably 94% or more, more preferably 97% or more. As the stereoregularity is improved, the rigidity and heat resistance are also improved, and deformation of the molded product can be prevented.
Here, the isotactic pentad fraction (mmmm) is a value measured by 13C-NMR method.
ポリプロピレン系樹脂として、プロピレンランダム共重合体(以下、「ランダム共重合
体」ということがある。)を用いる場合の、ランダム共重合体中に占めるα−オレフィン量は、0.1〜10.0重量%が好ましい。
ここで、α−オレフィン含有量は、13C−NMRにより組成を検定したプロピレン共重合体を基準物質としてIR法で測定する値である。
In the case of using a propylene random copolymer (hereinafter sometimes referred to as “random copolymer”) as the polypropylene-based resin, the amount of α-olefin in the random copolymer is 0.1 to 10.0. % By weight is preferred.
Here, the α-olefin content is a value measured by an IR method using a propylene copolymer whose composition is tested by 13C-NMR as a reference substance.
また、ポリプロピレン系樹脂は、示差走査型熱量計より得られる融解温度(ピーク値)が170℃以下であることが好ましい。
ここで、示差走査型熱量計より得られる融解温度(ピーク値)は、JIS K7121の「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠し、測定する値である。
The polypropylene resin preferably has a melting temperature (peak value) of 170 ° C. or less obtained from a differential scanning calorimeter.
Here, the melting temperature (peak value) obtained from the differential scanning calorimeter is a value to be measured in accordance with “Method for measuring plastic transition temperature” of JIS K7121.
ポリプロピレン系樹脂として、ポリプロピレンセグメントとプロピレン共重合体セグメントとからなるプロピレン系ブロック共重合体(以下、「ブロック共重合体」ということがある。)を用いる場合、ブロック共重合体中に占めるポリプロピレンセグメントが70〜99重量%で、プロピレン共重合体セグメントが1〜30重量%が好ましく、ポリプロピレンセグメントが86〜98重量%で、プロピレン共重合体セグメントが2〜14重量%がより好ましい。この範囲にあると透明性、機械物性、耐衝撃性のバランスが食品向け容器、キャップ、蓋材に適している。 When using a propylene block copolymer comprising a polypropylene segment and a propylene copolymer segment (hereinafter sometimes referred to as “block copolymer”) as the polypropylene resin, the polypropylene segment occupying in the block copolymer Is 70 to 99% by weight, the propylene copolymer segment is preferably 1 to 30% by weight, the polypropylene segment is 86 to 98% by weight, and the propylene copolymer segment is more preferably 2 to 14% by weight. Within this range, the balance of transparency, mechanical properties, and impact resistance is suitable for food containers, caps, and lids.
この時、ポリプロピレンセグメントのアイソタクチックペンタッド分率(mmmm)は、90%以上、好ましくは94%以上、より好ましくは97%以上が望ましい。アイソタクチックペンタッド分率(mmmm)が90%以上であれば、成形時の成形体の変形を防止するのに十分である。
ここで、アイソタクチックペンタッド分率(mmmm)は13C−NMR法で測定する値である。
At this time, the isotactic pentad fraction (mmmm) of the polypropylene segment is 90% or more, preferably 94% or more, more preferably 97% or more. An isotactic pentad fraction (mmmm) of 90% or more is sufficient to prevent deformation of the molded body during molding.
Here, the isotactic pentad fraction (mmmm) is a value measured by 13C-NMR method.
また、該ポリプロピレン系樹脂として、α−オレフィン−プロピレン共重合体を1段目に重合した後、α−オレフィン含有量の異なるα−オレフィン−プロピレン共重合体を2段目に重合したプロピレン系ブロック共重合体(以下、これも含めて「ブロック共重合体」ということがある。)であっても差し支えない。
ブロック共重合体に含まれる全α−オレフィン含有量は、0.5〜12重量%が好ましく、2〜9重量%がより好ましい。また、α−オレフィンとしては、エチレンが好ましい。α−オレフィン含有量がこの範囲内にあると、得られる樹脂組成物が耐衝撃性に適して
いる。全α−オレフィン含有量が0.5重量%以上であれば、容器、キャップ、蓋材として耐衝撃性が十分であり、12重量%以下であれば剛性が十分である。
ここで、α−オレフィン含有量は、13C−NMRにより組成を検定したプロピレン共重合体を基準物質としてIR法で測定する値である。
Further, as the polypropylene resin, a propylene block obtained by polymerizing an α-olefin-propylene copolymer in the first stage and then polymerizing an α-olefin-propylene copolymer having a different α-olefin content in the second stage. It may be a copolymer (hereinafter also referred to as “block copolymer”).
The total α-olefin content contained in the block copolymer is preferably 0.5 to 12% by weight, and more preferably 2 to 9% by weight. Moreover, as an alpha olefin, ethylene is preferable. When the α-olefin content is within this range, the resulting resin composition is suitable for impact resistance. If the total α-olefin content is 0.5% by weight or more, the impact resistance is sufficient for containers, caps, and lids, and if it is 12% by weight or less, the rigidity is sufficient.
Here, the α-olefin content is a value measured by an IR method using a propylene copolymer whose composition is tested by 13C-NMR as a reference substance.
[ポリプロピレン系樹脂を得るために用いられる触媒]
本発明に使用されるポリプロピレン系樹脂の製造方法としては、特に限定されないが、立体規則性触媒を使用する重合法が好ましい。立体規則性触媒としては、チーグラー触媒やメタロセン触媒などが挙げられる。
[Catalyst used to obtain polypropylene resin]
The method for producing the polypropylene resin used in the present invention is not particularly limited, but a polymerization method using a stereoregular catalyst is preferred. Examples of stereoregular catalysts include Ziegler catalysts and metallocene catalysts.
チーグラー触媒としては、三塩化チタン、四塩化チタン、トリクロロエトキシチタン等のハロゲン化チタン化合物、前記ハロゲン化チタン化合物とハロゲン化マグネシウムに代表されるマグネシウム化合物との接触物等の遷移金属成分とアルキルアルミニウム化合物又はそれらのハロゲン化物、水素化物、アルコキシド等の有機金属成分との2成分系触媒、更にそれらの成分に窒素、炭素、リン、硫黄、酸素、ケイ素等を含む電子供与性化合物を加えた3成分系触媒が挙げられる。 As Ziegler catalysts, transition metal components such as titanium trichloride, titanium tetrachloride, trichloroethoxytitanium, etc., contact materials of the above-mentioned titanium halide compounds and magnesium compounds represented by magnesium halide, and alkylaluminum Compounds or their two-component catalysts with organic metal components such as halides, hydrides, alkoxides, and further, electron-donating compounds containing nitrogen, carbon, phosphorus, sulfur, oxygen, silicon, etc. are added to these components 3 Component-based catalysts can be mentioned.
メタロセン触媒としては、(i)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第4族の遷移金属化合物(いわゆるメタロセン化合物)と、(ii)メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要により、(iii)有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、公知の触媒はいずれも使用できる。メタロセン化
合物は、好ましくはプロピレンの立体規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物であり、より好ましくはプロピレンのアイソ規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物である。
The metallocene catalyst includes (i) a transition metal compound belonging to Group 4 of the periodic table (so-called metallocene compound) containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and (ii) a stable ionic state by reacting with the metallocene compound. A catalyst comprising an activatable cocatalyst and, if necessary, (iii) an organoaluminum compound, any known catalyst can be used. The metallocene compound is preferably a bridged metallocene compound capable of stereoregular polymerization of propylene, and more preferably a bridged metallocene compound capable of isoregular polymerization of propylene.
メタロセン化合物(i)としては、例えば、特開昭60−35007号、特開昭61−130314号、特開昭63−295607号、特開平1−275609号、特開平2−41303号、特開平2−131488号、特開平2−76887号、特開平3−163088号、特開平4−300887号、特開平4−211694号、特開平5−43616号、特開平5−209013号、特開平6−239914号、特表平7−504934号、特開平8−85708号の各公報に開示されている。 Examples of the metallocene compound (i) include JP-A-60-35007, JP-A-61-130314, JP-A-63-295607, JP-A-1-275609, JP-A-2-41303, and JP-A-2-41303. JP-A-2-131488, JP-A-2-76887, JP-A-3-163888, JP-A-4-30087, JP-A-4-21694, JP-A-5-43616, JP-A-5-209913, JP-A-6 No. 239914, JP-A-7-504934, and JP-A-8-85708.
好ましいメタロセン化合物の具体例を挙げると、メチレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン1,2−(4−フェニルインデニル)(2−メチル−4−フェニル−4H
−アズレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(4−メチルシクロペンタジエニル)(3−t−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチル−シクロペンタジエニル)(3’−t−ブチル−5’−メチル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−(2−エチル
−4−フェニルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[4−(1−フェニル−3−メチルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(フルオレニル)t−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス[1−(2−メチル−4,(1−ナフチル)−インデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−(2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−(2−エチル−4−ナフチル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス[1−(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−(2−エチル−4−(3−フルオロビフェニリル)−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス[1−(2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス[1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)]ジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム化合物が例示できる。
Specific examples of preferred metallocene compounds include methylene bis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, ethylene bis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, ethylene 1,2- (4-phenylindenyl) (2-methyl- 4-phenyl-4H
-Azulenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (4-methylcyclopentadienyl) (3-t-butylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methyl- 4-t-butyl-cyclopentadienyl) (3′-t-butyl-5′-methyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (4,5,6 , 7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis [1- (2-methyl-4-phenylindenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylene bis [1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)] Luconium dichloride, dimethylsilylenebis [4- (1-phenyl-3-methylindenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylene (fluorenyl) t-butylamidozirconium dichloride, methylphenylsilylenebis [1- (2-methyl-4) , (1-naphthyl) -indenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- (2-methyl-4-phenyl) -4H-azulenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylene bis [1- (2-ethyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylene bis [1- (2-ethyl-4-naphthyl) -4H-azulenyl)] Zirconium dichloride, diphenylsilylenebis [1- (2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- (2-ethyl-4- (3-fluorobiphenylyl)] -4H-azurenyl)] zirconium dichloride, dimethylgermylenebis [1- (2-ethyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl)] zirconium dichloride, dimethylgermylenebis [1- (2-ethyl-4) -Phenylindenyl)] Zirconium compounds such as zirconium dichloride can be exemplified.
上記において、ジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに置き換えた化合物も同様に使用できる。場合によっては、ジルコニウム化合物とハフニウム化合物等の混合物を使用することもできる。また、クロリドは他のハロゲン化合物、メチル、イソブチル、ベンジル等の炭化水素基、ジメチルアミド、ジエチルアミド等のアミド基、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシド基、ヒドリド基等に置き換えることが出来る。
メタロセン化合物は、インデニル基あるいはアズレニル基を珪素あるいはゲルミル基で架橋したメタロセン化合物が好ましい。
In the above, compounds in which zirconium is replaced with titanium or hafnium can be used in the same manner. In some cases, a mixture of a zirconium compound and a hafnium compound can be used. Further, the chloride can be replaced with other halogen compounds, hydrocarbon groups such as methyl, isobutyl and benzyl, amide groups such as dimethylamide and diethylamide, alkoxide groups such as methoxy group and phenoxy group, hydride groups and the like.
The metallocene compound is preferably a metallocene compound in which an indenyl group or an azulenyl group is crosslinked with silicon or a germyl group.
また、メタロセン化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用してもよい。該担体としては、無機または有機化合物の多孔質化合物が好ましく、具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、ゼオライト、SiO2、Al2O3、シリカアルミナ、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、等の無機化合物、多孔質のポリオレフィン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、オレフィン・アクリル酸共重合体等からなる有機化合物、またはこれらの混合物が挙げられる。 The metallocene compound may be used by being supported on an inorganic or organic compound carrier. The carrier is preferably an inorganic or organic porous compound. Specifically, ion-exchange layered silicate, zeolite, SiO 2 , Al 2 O 3 , silica alumina, MgO, ZrO 2 , TiO 2 , B Examples include inorganic compounds such as 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, and ThO 2 , organic compounds composed of porous polyolefin, styrene / divinylbenzene copolymer, olefin / acrylic acid copolymer, and the like, or a mixture thereof. It is done.
メタロセン化合物(i)と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒(ii)としては、有機アルミニウムオキシ化合物(たとえば、アルミノキサン化合物)、イオン交換性層状珪酸塩、ルイス酸、ホウ素含有化合物、イオン性化合物、フッ素含有有機化合物等が挙げられる。 Examples of the cocatalyst (ii) that can react with the metallocene compound (i) to be activated to a stable ionic state include an organoaluminum oxy compound (for example, an aluminoxane compound), an ion-exchange layered silicate, a Lewis acid, a boron-containing compound, Examples thereof include ionic compounds and fluorine-containing organic compounds.
有機アルミニウム化合物(iii)としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。 Examples of the organoaluminum compound (iii) include trialkylaluminum such as triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dialkylaluminum halide, alkylaluminum sesquihalide, alkylaluminum dihalide, alkylaluminum hydride, and organoaluminum alkoxide. Can be mentioned.
[ポリプロピレン系樹脂の製造方法]
ポリプロピレン系樹脂の製造方法としては、上記触媒の存在下に、不活性溶媒を用いたスラリー法、溶液法、実質的に溶媒を用いない気相法や、あるいは重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等が挙げられる。
例えば、スラリー重合法の場合には、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素又は液状モノマー中で行うことができる。重合温度は、通常−80〜150℃であり、好ましくは40〜120℃である。重合圧力は、1〜60気圧が好ましく、また得られるポリプロピレン系樹脂の分子量の調節は、水素もしくは他の公知の分子量調整剤で行うことができる。重合は連続式又はバッチ式反応で行い、その条件は通常用いられている条件でよい。さらに重合反応は一段で行ってもよく、多段で行ってもよい。
[Production method of polypropylene resin]
As a method for producing a polypropylene resin, in the presence of the above catalyst, a slurry method using an inert solvent, a solution method, a gas phase method substantially using no solvent, or a bulk polymerization method using a polymerization monomer as a solvent Etc.
For example, in the case of the slurry polymerization method, it can be carried out in an inert hydrocarbon or liquid monomer such as n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene and the like. . The polymerization temperature is usually −80 to 150 ° C., preferably 40 to 120 ° C. The polymerization pressure is preferably 1 to 60 atmospheres, and the molecular weight of the resulting polypropylene resin can be adjusted with hydrogen or other known molecular weight regulators. The polymerization is carried out by a continuous or batch reaction, and the conditions may be those usually used. Furthermore, the polymerization reaction may be performed in one stage or in multiple stages.
[ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法]
上記した各成分を配合してポリプロピレン系樹脂組成物を製造するには、ポリプロピレン系樹脂、透明化核剤(D)及びタルク(E)、必要に応じて他の添加剤とを、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダー等に投入して混合した後、通常の単軸
押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、プラベンダー、ロール等で190〜260℃の温度範囲で溶融混練することにより得ることができる。また、塩基性の金属水酸化物(A)および/または塩基性の含窒素有機化合物(B)および/または塩基性の含酸素有機化合物(C)を配合する場合は、上記混合の際に一緒に又は別途に、供給される。
[Production Method of Polypropylene Resin Composition]
In order to produce a polypropylene resin composition by blending the above-described components, a polypropylene resin, a clearing nucleating agent (D) and talc (E), and other additives as necessary, a Henschel mixer, Obtained by melting and kneading in a temperature range of 190 to 260 ° C. with a normal single screw extruder, twin screw extruder, Banbury mixer, plastic bender, roll, etc. Can do. In addition, when the basic metal hydroxide (A) and / or the basic nitrogen-containing organic compound (B) and / or the basic oxygen-containing organic compound (C) are blended, Or separately.
[臭気低減されたポリプロピレン系樹脂組成物の成形]
臭気低減された本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、公知の押出成形機、射出成形機、ブロー成形機により成形することができる。
成形体としては、射出成形体、押出成形体、中空成形体、圧縮成形体、カレンダー成形体、積層成形体、流動浸漬成形体、吹込み成形体、スラッシュ成形体、回転成形体、熱成形体、CCM成形体などがあり、具体的には食品容器(プリン容器、ゼリー容器、ヨーグルト容器、茶碗蒸し容器、インスタントラーメン容器、チルドコーヒー容器、デザート容器、弁当容器等)、キャップ(ペットボトルキャップ、1ピースキャップ、2ピースキャップ、インスタントコーヒーのキャップ等)、医療用器具や容器(ディスポーザブルシリ
ンジ及びその部品、カテーテル・チューブ、輸液バッグ、血液バッグ、真空採血管、手術
用不織布、血液用フィルター、血液回路などのディスポーザブル器具や、人工肺、人工肛門などの人工臓器類の部品、ダイアライザー、プレフィルドシリンジ、キット製剤、薬剤
容器、試験管、縫合糸、湿布基材、歯科用材料の部品、整形外科用材料の部品、コンタクトレンズのケース、PTP、SP・分包、Pバイアル、目薬容器、薬液容器、液体の長期保存容器等)、医療用容器(輸液パック、日用品(衣装ケース、バケツ、洗面器、筆記用具、)、自動車部品(インパネ、バンパー、灯体等)、電気部品(各種電気機器の筐体等)、太陽電池封止材、フィルム、繊維、シート、などが挙げられる。
特に、本発明の臭気低減方法を用いたポリプロピレン系樹脂組成物を用いて成形することによって得られる成形体は、透明性、低臭気が求められる食品向け容器などの用途で特に好適である。
[Molding of polypropylene resin composition with reduced odor]
The polypropylene resin composition of the present invention with reduced odor can be molded by a known extrusion molding machine, injection molding machine or blow molding machine.
Molded products include injection molded products, extruded molded products, hollow molded products, compression molded products, calendered molded products, laminated molded products, fluidized immersion molded products, blow molded products, slush molded products, rotational molded products, thermoformed products. , CCM molded bodies, etc., specifically food containers (pudding containers, jelly containers, yogurt containers, tea-steamed containers, instant noodle containers, chilled coffee containers, dessert containers, lunch containers, etc.), caps (PET bottle caps, 1 Peace caps, 2 piece caps, instant coffee caps, etc., medical instruments and containers (disposable syringes and parts thereof, catheters, tubes, infusion bags, blood bags, vacuum blood collection tubes, non-wovens for surgery, blood filters, blood circuits Disposable devices such as artificial lungs, artificial organ parts such as artificial lungs and artificial anus, Alizer, prefilled syringe, kit preparation, drug container, test tube, suture, compress base material, dental material part, orthopedic material part, contact lens case, PTP, SP / packaging, P vial, eye drops Containers, chemical containers, liquid long-term storage containers, etc., medical containers (infusion packs, daily necessities (costume cases, buckets, washbasins, writing tools, etc.), automobile parts (instruments, bumpers, lamps, etc.), electrical parts ( Housings of various electric devices, etc.), solar cell sealing materials, films, fibers, sheets, and the like.
In particular, a molded article obtained by molding using a polypropylene resin composition using the odor reducing method of the present invention is particularly suitable for applications such as food containers that require transparency and low odor.
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定して解釈されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is limited to a following example and is not interpreted.
実施例および比較例に使用した原料成分は以下の通りである。
[ポリプロピレン系樹脂]
エチレン−プロピレンランダム共重合体
MFR(JIS K7210、230℃、2.16kg荷重)8g/10分
融点150℃
日本ポリプロ社製、商品名「ノバテックMG3FQ」
The raw material components used in Examples and Comparative Examples are as follows.
[Polypropylene resin]
Ethylene-propylene random copolymer MFR (JIS K7210, 230 ° C., 2.16 kg load) 8 g / 10 min Melting point 150 ° C.
Product name "Novatec MG3FQ", manufactured by Nippon Polypro
[塩基性金属水酸化物(A)]
(A−1)マグネシウムアルミニウム複合水酸化物
「ハイドロタルサイト DHT4A」 (協和化学工業社製、商品名)
[Basic metal hydroxide (A)]
(A-1) Magnesium aluminum composite hydroxide “Hydrotalcite DHT4A” (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name)
[塩基性含窒素有機化合物(B)]
(B−1)コハク酸ジメチル−2−(4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−
1−ピペリジル)エタノール縮合物
「TNV622」 (BASF社製、商品名)
(B−2)ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート
「LS−770」 (三共社製、商品名)
(B−3)アルキルジエタノールアミド/グリセリンエステル
「エレクトロストリッパーHS12PA」 (花王社製、商品名)
[Basic nitrogen-containing organic compound (B)]
(B-1) Dimethyl-2-succinate-2- (4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-
1-piperidyl) ethanol condensate “TNV622” (trade name, manufactured by BASF)
(B-2) Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate “LS-770” (trade name, manufactured by Sankyo Co., Ltd.)
(B-3) Alkyldiethanolamide / glycerin ester “Electro Stripper HS12PA” (trade name, manufactured by Kao Corporation)
[塩基性含酸素有機化合物(C)]
(C−1)グリセリンモノステアレート
「エレクトロストリッパーTS5」 (花王社製、商品名)
[Basic oxygen-containing organic compound (C)]
(C-1) Glycerol monostearate “Electro Stripper TS5” (trade name, manufactured by Kao Corporation)
[透明化核剤(D)]
(D−1)前記化学構造式(2)で表される透明化核剤
「ミラッドNX8000J」 (ミリケン・アンド・カンパニー社製、商品名)
[タルク(E)]
(E−1)タルク
「PKP53S」 (富士タルク工業社製、商品名)
[Clearing nucleating agent (D)]
(D-1) Clearing nucleating agent represented by the chemical structural formula (2) “Mirad NX8000J” (trade name, manufactured by Milliken & Company)
[Talc (E)]
(E-1) Talc “PKP53S” (Fuji Talc Industrial Co., Ltd., trade name)
[脂肪族金属塩系無機化合物(中和剤)]
(F−1)ステアリン酸カルシウム (日本油脂社製)
[酸化防止剤]
(F−2)2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、テトラキス[メチレン(3,5−
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)]メタン
「イルガノックス1010」 (BASF社製、商品名)
(F−3)トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェノール)フォスファイト
「イルガフォス168」 (BASF社製、商品名)
[Aliphatic metal salt inorganic compound (neutralizing agent)]
(F-1) Calcium stearate (manufactured by NOF Corporation)
[Antioxidant]
(F-2) 2,6-di-t-butyl-p-cresol, tetrakis [methylene (3,5-
Di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane “Irganox 1010” (trade name, manufactured by BASF)
(F-3) Tris (2,4-di-tert-butylphenol) phosphite “Irgaphos 168” (trade name, manufactured by BASF)
[実施例1〜7、比較例1〜5]
重合体および添加剤を表1に記載の配合割合(重量部)で準備し、スーパーミキサーでドライブレンドした後、35mm径の2軸押出機を用いて溶融混練した。ダイ出口部温度220℃でダイから押し出しペレット化し、ペレットを得た。
得られたペレットを用い、以下の方法で、芳香族アルデヒドの測定を行った。
(芳香族アルデヒド発生量の測定方法)
ペレット200mgを100℃、125℃、150℃、175℃にそれぞれ加熱し10分間熱抽出した後、ガスクロマトグラフ(GC)注入口で冷却捕集した成分を気化させてGCカラムに導入し、GC−MS測定により発生した芳香族アルデヒドの定量を行った。
結果を表1に示す。
[Examples 1-7, Comparative Examples 1-5]
Polymers and additives were prepared at the blending ratios (parts by weight) shown in Table 1, and after dry blending with a super mixer, they were melt kneaded using a 35 mm diameter twin screw extruder. Pellets were extruded from the die at a die outlet temperature of 220 ° C. to obtain pellets.
Using the pellets obtained, aromatic aldehydes were measured by the following method.
(Measurement method of aromatic aldehyde generation)
After 200 mg of pellets were heated to 100 ° C., 125 ° C., 150 ° C., and 175 ° C. and thermally extracted for 10 minutes, the components cooled and collected at the gas chromatograph (GC) inlet were vaporized and introduced into the GC column. The amount of aromatic aldehyde generated by MS measurement was quantified.
The results are shown in Table 1.
表1から明らかなように、実施例1は塩基性の金属水酸化物(A)を配合したものであり、芳香族アルデヒドの発生を抑制していることが分かる。
実施例2および3は、実施例1からタルクの含有量を増加したものであり、タルクの含有量が増加しても芳香族アルデヒドの発生を抑制していることが分かる。
また、実施例4〜6は、塩基性の含窒素有機化合物(B)を配合したものであり、芳香族アルデヒドの発生を抑制していることが分かる。
さらに、実施例7は、塩基性の含窒素有機化合物(C)を配合したものであり、芳香族アルデヒドの発生を抑制していることが分かる。
As is apparent from Table 1, Example 1 is a compound containing a basic metal hydroxide (A), and it can be seen that generation of aromatic aldehyde is suppressed.
In Examples 2 and 3, the content of talc is increased from Example 1, and it can be seen that the generation of aromatic aldehyde is suppressed even when the content of talc is increased.
Moreover, Examples 4-6 mix | blend a basic nitrogen-containing organic compound (B), and it turns out that generation | occurrence | production of aromatic aldehyde is suppressed.
Furthermore, Example 7 mix | blends a basic nitrogen-containing organic compound (C), and it turns out that generation | occurrence | production of aromatic aldehyde is suppressed.
一方で、比較例1は実施例1から塩基性の金属水酸化物(A)を抜いたものであり、芳香族アルデヒドが著しく発生していることが分かる。比較例2は、実施例2、4、5、6、7から塩基性の金属水酸化物(A)もしくは塩基性の含窒素有機化合物(B)もしくは塩基性の含酸素有機化合物(C)を抜いたものであり、芳香族アルデヒドが著しく発生していることが分かる。また、比較例3は、本発明の塩基性化合物を含んでいないものであり、芳香族アルデヒドが著しく発生していることが分かる。また、比較例4は、実施例3から塩基性の金属水酸化物(A)を抜いたものであり、芳香族アルデヒドが著しく発生していることが分かる。
さらに、比較例5は、本発明の塩基性成分(A)、(B)および(C)に該当しない非塩基性の酸化防止剤を増量したものであり、芳香族アルデヒドの発生抑制には効果がないことが分かる。
On the other hand, Comparative Example 1 is obtained by removing the basic metal hydroxide (A) from Example 1, and it can be seen that aromatic aldehyde is remarkably generated. In Comparative Example 2, a basic metal hydroxide (A), a basic nitrogen-containing organic compound (B), or a basic oxygen-containing organic compound (C) is obtained from Examples 2, 4, 5, 6, and 7. It can be seen that aromatic aldehydes are remarkably generated. Further, Comparative Example 3 does not contain the basic compound of the present invention, and it can be seen that aromatic aldehydes are remarkably generated. Moreover, the comparative example 4 removes a basic metal hydroxide (A) from Example 3, and it turns out that aromatic aldehyde has generate | occur | produced remarkably.
Furthermore, Comparative Example 5 is an increase in the amount of non-basic antioxidants that do not fall under the basic components (A), (B) and (C) of the present invention, and is effective in suppressing the generation of aromatic aldehydes. You can see that there is no.
本発明の臭気低減方法は、ソルビトール系透明化核剤とタルクを含むポリプロピレン系樹脂組成物の臭気を低減し、具体的には芳香族アルデヒドの発生を抑制する。脱臭されてポリプロピレン系樹脂組成物を用いて成形することによって得られる成形品は低臭気が求められる食品向け容器、蓋材、キャップなどの用途で広範に好適に使用される。 The odor reducing method of the present invention reduces the odor of a polypropylene resin composition containing a sorbitol-based clearing nucleating agent and talc, and specifically suppresses the generation of aromatic aldehydes. Molded articles obtained by being deodorized and molded using a polypropylene resin composition are widely and suitably used for food containers, lids, caps and the like that require low odor.
Claims (19)
前記タルク含有ポリプロピレン系樹脂組成物に、塩基性の金属水酸化物(A)、塩基性の含窒素有機化合物(B)及び塩基性の含酸素有機化合物(C)からなる群のうち少なくとも一種以上を用いることを特徴とする臭気低減方法。
The talc-containing polypropylene resin composition contains at least one or more members selected from the group consisting of a basic metal hydroxide (A), a basic nitrogen-containing organic compound (B), and a basic oxygen-containing organic compound (C). Odor reduction method characterized by using.
M2+ 1−xAl3+ x(OH−)2(Xn−)x/n・mH2O・・・(3)
[但し、M2+は、Mg2+、Ca2+及びZn2+からなる群から選ばれる2価の金属
イオンを示し、Xn−は、n価のアニオン、xは、0<x<0.5の範囲にある数、mは
、0≦m≦2の範囲にある数、nは、1≦n≦3の範囲にある数を示す。] The odor reduction method according to claim 6, wherein the composite metal hydroxide is represented by the following general formula (3).
M 2+ 1-x Al 3+ x (OH − ) 2 (X n− ) x / n · mH 2 O (3)
[However, M 2+ represents a divalent metal ion selected from the group consisting of Mg 2+ , Ca 2+ and Zn 2+ , X n− represents an n-valent anion, and x represents 0 <x <0.5. A number in the range, m is a number in the range of 0 ≦ m ≦ 2, and n is a number in the range of 1 ≦ n ≦ 3. ]
〔Al2Li(OH)6〕rY・qH2O・・・(4)
[但し、Yは、無機アニオンまたは有機アニオンを示し、rは、Yの価数であり、qは、正数である。] The odor reduction method according to claim 6, wherein the composite metal hydroxide is represented by the following general formula (4).
[Al 2 Li (OH) 6 ] r Y · qH 2 O (4)
[Wherein Y represents an inorganic anion or an organic anion, r represents the valence of Y, and q represents a positive number. ]
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