JP2012205530A - Ethanol production apparatus and method - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ethanol production apparatus and method for efficiently producing ethanol at low cost by biochemistry conversion and catalytic reaction from a gas containing carbon monoxide and hydrogen.SOLUTION: The ethanol production apparatus includes: a gas separating unit that separates the raw material gas containing carbon monoxide and hydrogen into a hydrogen gas and a gas containing the carbon monoxide; a first microorganism treatment tank to which the gas containing the carbon monoxide separated in the gas separation unit is sent to generate acetic acid from the gas containing the carbon monoxide by biological conversion; and a catalytic reaction unit where at least the hydrogen gas separated in the gas separation unit and at least the acetic acid generated in the first microorganism treatment tank are made to react in the presence of a catalyst to generate ethanol.

Description

本発明は、合成ガス等の一酸化炭素と水素を含む原料気体から、生物化学変換と触媒とを用いてエタノールを製造するエタノール製造装置およびエタノール製造方法に関するものである。   The present invention relates to an ethanol production apparatus and an ethanol production method for producing ethanol from a raw material gas containing carbon monoxide and hydrogen, such as synthesis gas, using biochemical conversion and a catalyst.

近年、石油や石炭などの化石燃料使用量の増大により、大気中の二酸化炭素（ＣＯ２）の濃度が上昇しており、その二酸化炭素の排出量を削減することが要求されている。そして、その二酸化炭素排出削減の有力な方法として、地球に負荷を与えない炭素源（いわゆる、カーボンニュートラルな炭素源）としてバイオマスの利活用が注目されている。 In recent years, the concentration of carbon dioxide (CO 2 ) in the atmosphere has increased due to an increase in the use of fossil fuels such as oil and coal, and it is required to reduce the amount of carbon dioxide emissions. As an effective method for reducing carbon dioxide emissions, the utilization of biomass is attracting attention as a carbon source that does not impose a burden on the earth (so-called carbon neutral carbon source).

特表２００９−５３２４８３号公報Special table 2009-532483 特開２０１０−２３９９１３号公報JP 2010-239913 A 特開２０１０−５１７５８１号公報JP 2010-517581 A

例えば、廃木材や草本などのセルロース系バイオマスを原料として、ガス化炉で熱化学的変換を行うと、一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）を主要ガスとして含む合成ガスを得ることができる。そして、この一酸化炭素と水素を含む合成ガスを原料として、エタノールを製造する技術開発が行われている。特許文献１には、バイオマスの熱化学的ガス化反応によって得られる一酸化炭素と水素を含む合成ガスを触媒下で反応させることによって、エタノールを生成するエタノールの製造方法が開示されている。しかし、前記触媒は高価であるため製造コストが高くなる。 For example, when cellulosic biomass such as waste wood and herbs is used as a raw material and thermochemical conversion is performed in a gasification furnace, a synthesis gas containing carbon monoxide (CO) and hydrogen (H 2 ) as main gases can be obtained. it can. Technology development for producing ethanol using the synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen as a raw material has been carried out. Patent Document 1 discloses an ethanol production method in which ethanol is produced by reacting a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen obtained by a thermochemical gasification reaction of biomass under a catalyst. However, since the catalyst is expensive, the manufacturing cost is increased.

特許文献２には、バイオマスに対して生物化学変換を行うアルコール類の製造方法が開示されている。この方法では、バイオマスに対して特殊な前処理を行う必要がある上、利用できるバイオマス種が限定されている。   Patent Document 2 discloses a method for producing alcohols that performs biochemical conversion on biomass. In this method, it is necessary to perform a special pretreatment on the biomass, and the types of biomass that can be used are limited.

特許文献３には、原料であるバイオマスを、微生物による生物学的変換法と熱化学変換法に分配し、生物学的変換法において生成した中間体と、熱化学変換法により生成した中間体とを反応させて、エタノールを生成する方法が開示されている。本方法においても、生物学的変換に用いることができるバイオマス種は限定されるため、特許文献２と同様の課題を含んでいる。   In Patent Document 3, biomass as a raw material is divided into a biological conversion method by a microorganism and a thermochemical conversion method, and an intermediate produced by the biological conversion method, an intermediate produced by the thermochemical conversion method, and Has been disclosed to produce ethanol. Also in this method, since the kind of biomass which can be used for biological conversion is limited, the same subject as patent document 2 is included.

本発明の目的は、種々のバイオマスを原料として安定してエタノールを製造するとともに、高効率、且つ安価にエタノールを製造することができるエタノール製造装置およびエタノール製造方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide an ethanol production apparatus and an ethanol production method capable of producing ethanol stably from various biomasses as raw materials, and producing ethanol at high efficiency and at low cost.

上記目的を達成するため、本発明の第１の態様に係るエタノール製造装置は、一酸化炭素と水素を含む原料気体を、水素ガスと、一酸化炭素を含むガスとに分離するガス分離部と、前記ガス分離部において分離した一酸化炭素を含むガスを送り、該一酸化炭素を含むガスから生物学的変換により酢酸を生成する第１の微生物処理槽と、少なくとも前記ガス分離部において分離した水素ガスと、少なくとも前記第１の微生物処理槽において生成した酢酸と、を触媒の存在下で反応させてエタノールを生成する触媒反応部と、を備えている。   To achieve the above object, an ethanol production apparatus according to a first aspect of the present invention includes a gas separation unit that separates a raw material gas containing carbon monoxide and hydrogen into hydrogen gas and a gas containing carbon monoxide. , A gas containing carbon monoxide separated in the gas separation unit is sent, and a first microbial treatment tank that produces acetic acid from the gas containing carbon monoxide by biological conversion is separated at least in the gas separation unit A catalytic reaction unit that reacts hydrogen gas with at least acetic acid generated in the first microorganism treatment tank in the presence of a catalyst to generate ethanol.

本態様に用いる原料気体は、一酸化炭素と水素を主要ガスとして含む任意のガスを用いることができる。例えば、バイオマスを原料としてガス化炉で熱化学的変換して得られる合成ガスを用いることができる。
前述のように、バイオマス自体を微生物により生物学的変換する場合には、その微生物が利用できるバイオマスの種類が限定されるが、本態様では、バイオマス由来の合成ガスを用いる場合、そのバイオマスの種類は限定されない利点がある。 As the source gas used in this embodiment, any gas containing carbon monoxide and hydrogen as main gases can be used. For example, synthesis gas obtained by thermochemical conversion in a gasification furnace using biomass as a raw material can be used.
As described above, when the biomass itself is biologically converted by microorganisms, the types of biomass that can be used by the microorganisms are limited. In this aspect, when using biomass-derived synthesis gas, the types of biomass are used. Has advantages that are not limited.

次に、前記第１の微生物処理槽において行う生物学的変換による酢酸の生成について説明する。
一酸化炭素（ＣＯ）を含むガスから生物学的変換により酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）を生成する式は以下の（１）式のように表される。 Next, the production of acetic acid by biological conversion performed in the first microorganism treatment tank will be described.
An equation for generating acetic acid (CH 3 COOH) from a gas containing carbon monoxide (CO) by biological conversion is represented by the following equation (1).

Figure 2012205530
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一酸化炭素から酢酸を生成する微生物としては、クロストリジウム属またはその派生属に属する酢酸生産菌が挙げられる。これらの微生物は、嫌気性条件下において一酸化炭素を酢酸に変換する。   Examples of microorganisms that produce acetic acid from carbon monoxide include acetic acid-producing bacteria belonging to the genus Clostridium or its derivatives. These microorganisms convert carbon monoxide to acetic acid under anaerobic conditions.

また、前記クロストリジウム属またはその派生属に属する酢酸生産菌は、同じ嫌気性条件下において二酸化炭素（ＣＯ２）も酢酸に変換する。二酸化炭素を生物学的変換により酢酸に変換する式は以下の（２）式のように表される。 In addition, acetic acid-producing bacteria belonging to the genus Clostridium or its derivatives also convert carbon dioxide (CO 2 ) into acetic acid under the same anaerobic conditions. The equation for converting carbon dioxide to acetic acid by biological conversion is expressed as the following equation (2).

Figure 2012205530
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一方、触媒存在下で行う酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）と水素（Ｈ２）からエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）を生成する反応は、以下の（３）式のように表される。 On the other hand, the reaction for producing ethanol (C 2 H 5 OH) from acetic acid (CH 3 COOH) and hydrogen (H 2 ) in the presence of a catalyst is represented by the following formula (3).

Figure 2012205530
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ここで、前記合成ガス等の一酸化炭素と水素を含む原料気体を、そのまま前記微生物を用いた生物学的変換に用いた場合、前記（１）式および（２）式により酢酸が生成されるが、生成した酢酸を触媒存在下で反応させてエタノールを生成するときには水素（Ｈ２）が必要であるため、これを別途用意する必要がある。
また、前記（２）式の反応、すなわち、二酸化炭素から酢酸を生成する反応においては水素が用いられるが、同一系内に一酸化炭素がある場合には、前記微生物は一酸化炭素を優先的に酢酸に変換する傾向があり、原料気体中に含まれる水素は微生物による生物学的変換に十分に有効利用され難い。 Here, when the raw material gas containing carbon monoxide and hydrogen such as the synthesis gas is used as it is for biological conversion using the microorganism, acetic acid is generated by the equations (1) and (2). However, when ethanol is produced by reacting the produced acetic acid in the presence of a catalyst, hydrogen (H 2 ) is required, and thus it is necessary to prepare this separately.
Further, hydrogen is used in the reaction of the above formula (2), that is, the reaction of generating acetic acid from carbon dioxide, but when there is carbon monoxide in the same system, the microorganism preferentially uses carbon monoxide. There is a tendency to convert it into acetic acid, and hydrogen contained in the raw material gas is not sufficiently utilized effectively for biological conversion by microorganisms.

本態様によれば、前記ガス分離部において、前記原料気体を水素ガスと、一酸化炭素を含むガスとに分離し、一酸化炭素を含むガスを第１の微生物処理槽に送るので、該第１の微生物処理槽においては、一酸化炭素からの生物学的変換による酢酸の生成、すなわち、（１）式の反応が行われる。（１）式の反応の結果、副生成物として二酸化炭素が生成するが、第１の微生物処理槽に送るガスからは水素が除かれているので、（２）式の反応はほとんど行われない。以上のように、第１の微生物処理槽において、一酸化炭素を用いて高効率に酢酸を生成することができる。   According to this aspect, the gas separation unit separates the raw material gas into hydrogen gas and gas containing carbon monoxide, and sends the gas containing carbon monoxide to the first microbial treatment tank. In one microbial treatment tank, production of acetic acid by biological conversion from carbon monoxide, that is, reaction of the formula (1) is performed. As a result of the reaction of formula (1), carbon dioxide is generated as a by-product, but since the hydrogen is removed from the gas sent to the first microbial treatment tank, the reaction of formula (2) is hardly performed. . As described above, acetic acid can be generated with high efficiency using carbon monoxide in the first microorganism treatment tank.

更に、本態様のエタノール製造装置は、前記第１の微生物処理槽において生成した酢酸を前記触媒反応部において（３）式の触媒反応によりエタノールに還元する際に、前記ガス分離部において分離した水素ガスを用いるように構成されている。
このことによって、前記原料気体中に含まれる水素を、一酸化炭素からエタノールを生成する反応系に効率よく利用することができる。 Furthermore, the ethanol production apparatus according to this aspect is configured such that when the acetic acid generated in the first microorganism treatment tank is reduced to ethanol by the catalytic reaction of the formula (3) in the catalytic reaction unit, the hydrogen separated in the gas separation unit. It is configured to use gas.
As a result, hydrogen contained in the raw material gas can be efficiently used in a reaction system for producing ethanol from carbon monoxide.

尚、原料気体の一酸化炭素と水素の割合によって、前記原料気体から分離した水素と、第１の微生物処理槽において得られる酢酸とが等量になるとは限らないため、前記触媒反応部の反応には、水素または酢酸のいずれかの不足分を補うため、前記原料気体から分離した水素以外の水素、または、第１の微生物処理槽において生成した酢酸以外の酢酸を用いてもよい。   In addition, since the hydrogen gas separated from the raw material gas and the acetic acid obtained in the first microorganism treatment tank are not necessarily equal depending on the ratio of the raw material gas carbon monoxide and hydrogen, the reaction in the catalytic reaction section In order to make up for the shortage of either hydrogen or acetic acid, hydrogen other than hydrogen separated from the raw material gas or acetic acid other than acetic acid generated in the first microorganism treatment tank may be used.

本態様によれば、合成ガス等の一酸化炭素と水素を含む原料気体から生物学的変換により酢酸を生成するにあたり、水素を含まないが、一酸化炭素を含むガスを第１の微生物処理槽に送るので、第１の微生物処理槽において（１）式の反応が優先的に行われ、一酸化炭素から高効率に酢酸を生成することができる。   According to this aspect, in generating acetic acid from a raw material gas containing carbon monoxide and hydrogen such as synthesis gas by biological conversion, the gas containing no carbon but containing carbon monoxide is used as the first microorganism treatment tank. Therefore, the reaction of the formula (1) is preferentially performed in the first microbial treatment tank, and acetic acid can be generated from carbon monoxide with high efficiency.

また、（１）式の生物学的変換と同一系内において、水素を（２）式の生物学的変換に供した場合には、該水素の利用効率は比較的低いが、前記ガス分離部において分離した水素を後段の触媒反応［（３）式の反応］に用いることにより、その利用効率が高くなる。以って、前記原料気体中に含まれる水素を、一酸化炭素からエタノールを生成する反応系において効率よく利用し、前記原料気体からのエタノールの製造効率を高めることができる。   Further, when hydrogen is subjected to the biological transformation of the formula (2) in the same system as the biological transformation of the formula (1), the utilization efficiency of the hydrogen is relatively low, but the gas separation unit The use efficiency is increased by using the hydrogen separated in step 2 for the subsequent catalytic reaction [reaction of formula (3)]. Therefore, hydrogen contained in the raw material gas can be efficiently used in a reaction system for producing ethanol from carbon monoxide, and the production efficiency of ethanol from the raw material gas can be increased.

本発明の第２の態様に係るエタノール製造装置は、第１の態様において、前記第１の微生物処理槽において発生する二酸化炭素を送り、該二酸化炭素から生物学的変換により酢酸を生成する第２の微生物処理槽を備え、当該第２の微生物処理槽において生成した酢酸を前記触媒反応部に送るように構成されていることを特徴とするものである。   The ethanol production apparatus according to a second aspect of the present invention is the ethanol production apparatus according to the first aspect, wherein carbon dioxide generated in the first microbial treatment tank is sent and acetic acid is generated from the carbon dioxide by biological conversion. This microbial treatment tank is provided, and the acetic acid produced in the second microbial treatment tank is sent to the catalytic reaction section.

前記第１の微生物処理槽において、前記（１）式の反応による生物学的変換を行うと、目的生成物である酢酸の他、二酸化炭素（ＣＯ２）が生成する。前述のように、第１の微生物処理槽に送られるガス中には水素が含まれないため、この二酸化炭素は、微生物による生物学的変換を受けず、オフガスとして第１の微生物処理槽外へ排出される。 In the first microbial treatment tank, when biological conversion is performed by the reaction of the formula (1), carbon dioxide (CO 2 ) is generated in addition to the target product, acetic acid. As described above, since hydrogen is not contained in the gas sent to the first microbial treatment tank, this carbon dioxide is not subjected to biological conversion by microorganisms and is out of the first microbial treatment tank as off-gas. Discharged.

本態様では、この第１の微生物処理槽において発生する二酸化炭素を第２の微生物処理槽に送り、該第２の微生物処理槽において生物学的変換により酢酸を生成する、すなわち、（２）式の反応を行う。
前述のように、同一系内（例えば、微生物の培養液中）に一酸化炭素、二酸化炭素、水、および水素がある場合、微生物は一酸化炭素を酢酸に変換する（１）式の反応を優先的に行う傾向があるが、本態様では第２の微生物処理槽には、主として二酸化炭素を含むオフガスが送られるので、該二酸化炭素を酢酸にする（２）式の反応を行うことができる。尚、前記第２の微生物処理槽には、前記二酸化炭素を含むオフガスの他、（２）式による生物学的変換に必要な水素ガスを供給するように構成されている。第２の微生物処理槽に送る水素は、前記ガス分離部において分離した水素ガスの一部を用いてもよく、また、前記分離した水素ガス以外の水素ガスを用いてもよい。 In this embodiment, carbon dioxide generated in the first microbial treatment tank is sent to the second microbial treatment tank, and acetic acid is generated by biological conversion in the second microbial treatment tank. Perform the reaction.
As described above, when carbon monoxide, carbon dioxide, water, and hydrogen are present in the same system (for example, in the culture medium of the microorganism), the microorganism converts the carbon monoxide into acetic acid by the reaction of the formula (1). Although there is a tendency to preferentially perform, in this embodiment, since the off-gas mainly containing carbon dioxide is sent to the second microorganism treatment tank, the reaction of the formula (2) in which the carbon dioxide is converted to acetic acid can be performed. . The second microbial treatment tank is configured to supply hydrogen gas necessary for biological conversion according to the equation (2) in addition to the off-gas containing carbon dioxide. As the hydrogen sent to the second microorganism treatment tank, a part of the hydrogen gas separated in the gas separation unit may be used, or a hydrogen gas other than the separated hydrogen gas may be used.

本態様によれば、第１の微生物処理槽において発生した二酸化炭素を用いるので、生物学的変換による酢酸の生成をより高効率に行うことができる。以って、原料気体からのエタノールの収率を高めることができる。   According to this aspect, since carbon dioxide generated in the first microbial treatment tank is used, acetic acid can be generated more efficiently by biological conversion. Accordingly, the yield of ethanol from the raw material gas can be increased.

尚、第２の微生物処理槽において用いる微生物としては、第１の微生物処理槽と同様、クロストリジウム属またはその派生属に属する酢酸生産菌を用いることができる。これらの微生物は、前述のように、二酸化炭素と水素が存在する嫌気性条件下において（２）式の反応を行うことができる。   As the microorganism used in the second microorganism treatment tank, acetic acid-producing bacteria belonging to the genus Clostridium or its derivatives can be used as in the first microorganism treatment tank. As described above, these microorganisms can perform the reaction of the formula (2) under anaerobic conditions in which carbon dioxide and hydrogen are present.

本発明の第３の態様に係るエタノール製造装置は、第２の態様において、前記ガス分離部において分離した水素ガスの一部を、前記第２の微生物処理槽に送るように構成されていることを特徴とするものである。   The ethanol production apparatus according to a third aspect of the present invention is configured to send a part of the hydrogen gas separated in the gas separation unit to the second microorganism treatment tank in the second aspect. It is characterized by.

本態様によれば、前記ガス分離部において分離した水素ガスを利用して、第２の態様と同様の作用効果を得ることができる。   According to this aspect, the same effect as the second aspect can be obtained by using the hydrogen gas separated in the gas separation unit.

本発明の第４の態様に係るエタノール製造装置は、第１の態様から第３の態様のいずれか一つにおいて、前記第１の微生物処理槽および／または第２の微生物処理槽におけるそれぞれの培養液を、酢酸と他の液体成分とに分離する第１の分離部および／または第２の分離部を備え、前記他の液体成分はそれぞれ対応する微生物処理槽に戻すように構成されていることを特徴とするものである。   The ethanol production apparatus according to the fourth aspect of the present invention is the ethanol production apparatus according to any one of the first to third aspects, wherein each culture is performed in the first microorganism treatment tank and / or the second microorganism treatment tank. A first separation part and / or a second separation part for separating the liquid into acetic acid and other liquid components, wherein each of the other liquid components is returned to the corresponding microorganism treatment tank; It is characterized by.

第１の微生物処理槽、または第２の微生物処理槽、またはその両方の微生物処理槽において酢酸を生成する微生物を培養することによって生成した酢酸は、各微生物処理槽に対応する第１の分離部、第２の分離部において前記培養液中から分離されて触媒反応部に送られる。そして、第１の分離部において分離された酢酸以外の他の液体成分は、第１の微生物処理槽に戻される。また、第２の分離部において分離された酢酸以外の他の液体成分は、第２の微生物処理槽に戻される。   Acetic acid produced by culturing microorganisms that produce acetic acid in the first microbial treatment tank, the second microbial treatment tank, or both microbial treatment tanks is the first separation unit corresponding to each microbial treatment tank. In the second separation part, it is separated from the culture solution and sent to the catalytic reaction part. And liquid components other than the acetic acid isolate | separated in the 1st isolation | separation part are returned to a 1st microorganisms processing tank. Further, liquid components other than acetic acid separated in the second separation unit are returned to the second microbial treatment tank.

本態様によれば、前記酢酸以外の他の液体成分をそれぞれの微生物処理槽に循環して用いるので、該他の液体成分中に残っている微生物の栄養源となる成分を再利用することができる。また、前記他の液体成分を循環することによって、各微生物処理槽の培養条件（ｐＨ、各種栄養源の濃度、温度等）が安定し、微生物にとって好適な生育条件を保つことができる。   According to this aspect, since the liquid components other than the acetic acid are circulated and used in the respective microbial treatment tanks, it is possible to reuse the components that serve as nutrient sources for the microorganisms remaining in the other liquid components. it can. In addition, by circulating the other liquid components, the culture conditions (pH, concentration of various nutrient sources, temperature, etc.) of each microorganism treatment tank are stabilized, and growth conditions suitable for microorganisms can be maintained.

本発明の第５の態様に係るエタノール製造装置は、第１の態様から第４の態様のいずれか一つにおいて、前記ガス分離部に導入する前記原料気体のガス組成を分析する分析部を備えていることを特徴とするものである。   An ethanol production apparatus according to a fifth aspect of the present invention includes an analysis unit that analyzes a gas composition of the source gas introduced into the gas separation unit in any one of the first to fourth aspects. It is characterized by that.

本態様によれば、原料気体のガス組成を予め測定することにより、第１の微生物処理槽、または第２の微生物処理槽、またはその両方の微生物処理槽における生物学的変換により得られる酢酸量を推算することができる。触媒反応部では、酢酸と水素はほぼ等量、または若干水素が多い条件下で触媒反応が行われるが、原料気体中の水素が少なく、生物学的変換により酢酸が多く生成されると予測される場合には、触媒反応部に供給する水素を別途供給可能に構成することができる。そのとき、前記原料気体のガス組成の測定結果に基いて、不足分の水素を算出して供給することができる。また、同様に、原料気体中の水素が多い場合には、生物学的変換以外の方法によって得られた酢酸を触媒反応部に供給してもよい。   According to this aspect, the amount of acetic acid obtained by biological conversion in the first microbial treatment tank, the second microbial treatment tank, or both microbial treatment tanks by measuring the gas composition of the raw material gas in advance. Can be estimated. In the catalytic reaction section, the catalytic reaction is carried out under conditions where acetic acid and hydrogen are approximately equal or slightly rich in hydrogen, but it is expected that there will be little hydrogen in the raw material gas and a large amount of acetic acid will be produced by biological conversion. In this case, the hydrogen supplied to the catalytic reaction section can be separately supplied. At that time, deficient hydrogen can be calculated and supplied based on the measurement result of the gas composition of the source gas. Similarly, when there is a large amount of hydrogen in the raw material gas, acetic acid obtained by a method other than biological conversion may be supplied to the catalytic reaction section.

本発明の第６の態様に係るエタノール製造方法は、一酸化炭素と水素を含む原料気体を、水素ガスと、一酸化炭素を含むガスとに分離するガス分離工程と、前記ガス分離工程において分離した一酸化炭素を含むガスから、生物学的変換により酢酸を生成する第１の微生物処理工程と、少なくとも前記ガス分離工程において分離した水素ガスと、少なくとも前記第１の微生物処理工程において生成した酢酸と、を触媒の存在下で反応させてエタノールを生成する触媒反応工程と、を含むことを特徴とするものである。
本態様によれば、第１の態様と同様の作用効果を得ることができる。 The ethanol production method according to the sixth aspect of the present invention includes a gas separation step of separating a raw material gas containing carbon monoxide and hydrogen into hydrogen gas and a gas containing carbon monoxide, and separation in the gas separation step. A first microbial treatment step for producing acetic acid from the gas containing carbon monoxide by biological conversion, hydrogen gas separated in at least the gas separation step, and at least acetic acid produced in the first microbial treatment step And a catalytic reaction step of producing ethanol by reacting in the presence of a catalyst.
According to this aspect, the same effect as the first aspect can be obtained.

本発明の第７の態様に係るエタノール製造装置は、第６の態様において、前記第１の微生物処理工程において発生する二酸化炭素から、生物学的変換により酢酸を生成する第２の微生物処理工程を含み、当該第２の微生物処理工程において生成した酢酸を、前記触媒反応工程に供することを特徴とするものである。
本態様によれば、第２の態様と同様の作用効果を得ることができる。 The ethanol production apparatus according to a seventh aspect of the present invention is the ethanol production apparatus according to the sixth aspect, wherein the second microbial treatment step of generating acetic acid by biological conversion from the carbon dioxide generated in the first microbial treatment step. In addition, the acetic acid produced in the second microbial treatment step is subjected to the catalytic reaction step.
According to this aspect, the same effect as the second aspect can be obtained.

本発明に係るエタノール製造装置の一実施例を説明する概略図である。It is the schematic explaining one Example of the ethanol manufacturing apparatus which concerns on this invention. 本発明に係るエタノール製造装置の他の実施例を説明する概略図である。It is the schematic explaining the other Example of the ethanol manufacturing apparatus which concerns on this invention.

以下において、本発明について実施例に基づき詳細に説明する。尚、本発明はこれらによって制約されるものではない。
最初に、本発明に用いる原料気体、生物学的変換を行う微生物、および触媒について説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. The present invention is not limited by these.
First, the raw material gas used in the present invention, the microorganism that performs biological conversion, and the catalyst will be described.

＜原料気体＞
本発明に用いる原料気体は、一酸化炭素と水素を主要ガスとして含む任意のガスを用いることができる。前記原料気体中には、一酸化炭素と水素以外の他のガス成分であって、後述する微生物による生物学的変換を妨げないガス成分が含まれていてもよい。また前記一酸化炭素と水素以外のガス成分は、微生物による生物学的変換によって、酢酸以外の生成物を生じさせないものであることが望ましい。 <Raw material gas>
As the source gas used in the present invention, any gas containing carbon monoxide and hydrogen as main gases can be used. The raw material gas may contain a gas component other than carbon monoxide and hydrogen that does not hinder biological conversion by microorganisms described later. The gas components other than carbon monoxide and hydrogen are preferably those that do not produce products other than acetic acid by biological conversion by microorganisms.

原料気体としては、例えば、バイオマスを原料としてガス化炉で熱化学的変換を行い、生成された合成ガスを用いることができる。セルロース系バイオマスを原料として生成された前記合成ガスは、タール、すす（固形炭素であるチャー）、硫化水素、アンモニア、塩化水素などの有害な物質を含むが、これらの物質を精製除去することによって、一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）を主要ガスとして含む合成ガスを得ることができる。 As the raw material gas, for example, a synthetic gas generated by performing thermochemical conversion in a gasification furnace using biomass as a raw material can be used. The synthesis gas produced from cellulosic biomass contains harmful substances such as tar, soot (solid char), hydrogen sulfide, ammonia and hydrogen chloride. By purifying and removing these substances, A synthesis gas containing carbon monoxide (CO) and hydrogen (H 2 ) as main gases can be obtained.

＜生物学的変換を行う微生物＞
一酸化炭素から酢酸を生成する生物学的変換を行う第１の微生物処理工程を行う第１の微生物処理槽において用いる微生物としては、クロストリジウム属またはその派生属に属する酢酸生産菌が挙げられる。クロストリジウム属の派生属に属する酢酸生産菌としては、アセトバクテリウム キブイ、ペプトストレプトコッカス プロダクツス、アセトバクテリウム ウーディイ、モーレラ
サーモアセチカ等が挙げられる。これらの微生物は、嫌気性条件下において前記（１）式の反応を行い、一酸化炭素を酢酸に変換する。 <Microorganisms that perform biological transformation>
Examples of the microorganism used in the first microbial treatment tank for performing the first microbial treatment process for performing biological conversion for producing acetic acid from carbon monoxide include acetic acid-producing bacteria belonging to the genus Clostridium or its derived genus. Examples of acetic acid-producing bacteria belonging to the genus Clostridium include acetobacterium kibui, peptostreptococcus products, acetobacterium uddy, morellathermosetica, and the like. These microorganisms perform the reaction of the above formula (1) under anaerobic conditions to convert carbon monoxide into acetic acid.

また、前記クロストリジウム属またはその派生属に属する酢酸生産菌は、二酸化炭素から酢酸を生成する生物学的変換を行う第２の微生物処理工程を行う第２の微生物処理槽において用いることもできる。前記クロストリジウム属またはその派生属に属する酢酸生産菌は、嫌気性条件下において前記（２）式の反応を行い、二酸化炭素を酢酸に変換する。
尚、前記第１の微生物処理工程と前記第２の微生物処理工程において用いる微生物は、同じ種の微生物を用いることができるが、それぞれの工程において異なる種の微生物を用いてもよい。 The acetic acid-producing bacterium belonging to the genus Clostridium or a derivative genus thereof can also be used in a second microbial treatment tank for performing a second microbial treatment step for performing biological conversion for producing acetic acid from carbon dioxide. The acetic acid-producing bacterium belonging to the genus Clostridium or its derivative genus performs the reaction of the formula (2) under anaerobic conditions to convert carbon dioxide into acetic acid.
In addition, although the same kind of microorganism can be used for the microorganisms used in the first microorganism treatment process and the second microorganism treatment process, different kinds of microorganisms may be used in each process.

＜触媒＞
触媒反応部において用いる触媒としては、酢酸と水素からエタノールを生成する反応を触媒する公知のエタノール合成用触媒を用いることができる。
このようなエタノール合成用触媒としては、例えば、シリカ担体に銅と酸化亜鉛を担持した銅亜鉛触媒を用いることができる。その他、ニッケル、ルテニウム、白金等の触媒を用いることができる。 <Catalyst>
As the catalyst used in the catalytic reaction section, a known ethanol synthesis catalyst that catalyzes a reaction of generating ethanol from acetic acid and hydrogen can be used.
As such an ethanol synthesis catalyst, for example, a copper zinc catalyst in which copper and zinc oxide are supported on a silica carrier can be used. In addition, a catalyst such as nickel, ruthenium, or platinum can be used.

［実施例１］
本発明に係るエタノール製造装置について説明する。図１は、本発明に係るエタノール製造装置の一実施例を説明する概略図である。 [Example 1]
The ethanol production apparatus according to the present invention will be described. FIG. 1 is a schematic diagram for explaining an embodiment of an ethanol production apparatus according to the present invention.

図１に示すエタノール製造装置１は、主要な構成部としてガス分離部２と、第１の微生物処理槽３と、第１の分離部４と、触媒反応部７を備えている。前記ガス分離部２は、一酸化炭素と水素を含む原料気体Ｇ０を一酸化炭素を含むガスＧ１と水素（Ｈ２）に分離する構成部であり、例えば、ゼオライト膜、パラジウム合金膜等の水素分離膜を用いることができる。分離された水素（Ｈ２）は、後述する触媒反応部７に送られる。また、前記ガスＧ１は、第１の微生物処理槽３に送られる。 The ethanol production apparatus 1 shown in FIG. 1 includes a gas separation unit 2, a first microbial treatment tank 3, a first separation unit 4, and a catalytic reaction unit 7 as main components. The gas separation unit 2 is a component that separates a raw material gas G 0 containing carbon monoxide and hydrogen into a gas G 1 containing carbon monoxide and hydrogen (H 2 ), such as a zeolite membrane or a palladium alloy membrane. The hydrogen separation membrane can be used. The separated hydrogen (H 2 ) is sent to the catalytic reaction unit 7 described later. The gas G 1 is sent to the first microorganism treatment tank 3.

前記ガスＧ１が送られた第１の微生物処理槽３では、前述した微生物を用い、ガスＧ１中の一酸化炭素から生物学的変換により酢酸を生成する。前記微生物としてクロストリジウム属またはその派生属に属する酢酸生産菌を用いる場合、第１の微生物処理槽３における微生物の培養は、嫌気性条件下で行われる。また、第１の微生物処理槽３には、前記微生物の培養に適したビタミン、ミネラル等の栄養成分１５を添加することが望ましい。 In the first microbial treatment vessel 3 in which the gas G 1 is sent, using a microorganism as described above, to produce acetic acid by bioconversion from carbon monoxide in the gas G 1. When an acetic acid-producing bacterium belonging to the genus Clostridium or a derivative genus is used as the microorganism, the culture of the microorganism in the first microorganism treatment tank 3 is performed under anaerobic conditions. Moreover, it is desirable to add to the first microorganism treatment tank 3 nutrient components 15 such as vitamins and minerals suitable for culturing the microorganism.

第１の微生物処理槽３において所定の温度（例えば、３０℃〜６０℃）、所定の圧力（例えば、常圧〜０．２ＭＰａ）および所定の時間（例えば、３分〜６０分）の微生物培養を行うことにより、前記一酸化炭素の生物学的変換が行われ、すなわち、前記（１）式の反応が行われ、培養液中に酢酸が生成する。また、副生成物として二酸化炭素が生成する。該二酸化炭素は、オフガス１６として第１の微生物処理槽３外に排出される。   Microbial culture at a predetermined temperature (for example, 30 ° C. to 60 ° C.), a predetermined pressure (for example, normal pressure to 0.2 MPa) and a predetermined time (for example, 3 to 60 minutes) in the first microorganism treatment tank 3 By performing the above, biological conversion of the carbon monoxide is performed, that is, the reaction of the formula (1) is performed, and acetic acid is generated in the culture solution. In addition, carbon dioxide is generated as a by-product. The carbon dioxide is discharged out of the first microorganism treatment tank 3 as off-gas 16.

第１の微生物処理槽３内の酢酸を含む培養液１８は、中空糸膜によって菌と培養液１８が分けられ、分離された培養液１８は第１の分離部４に送られ、酢酸と、他の液体成分１９とに分離される。第１の分離部４としては、例えば、ゼオライト膜等の分離膜を用いることができる。又は、蒸留によって分けることもできる。前記他の液体成分１９は、第１の微生物処理槽３に戻し、循環して用いることが好ましい。前記他の液体成分１９を循環させることにより、該他の液体成分１９中に残っている微生物の栄養源となる成分を再利用することができる。また、微生物処理槽の培養条件（ｐＨ、各種栄養源の濃度、温度等）が安定し、微生物にとって好適な生育条件を保つことができる。
尚、第１の微生物処理槽３内に蓄積した菌体１７は、第１の微生物処理槽３外に排出される。 The culture solution 18 containing acetic acid in the first microorganism treatment tank 3 is divided into bacteria and culture solution 18 by a hollow fiber membrane, and the separated culture solution 18 is sent to the first separation unit 4, and acetic acid, Separated into other liquid components 19. For example, a separation membrane such as a zeolite membrane can be used as the first separation unit 4. Alternatively, it can be separated by distillation. The other liquid component 19 is preferably returned to the first microorganism treatment tank 3 and circulated for use. By circulating the other liquid component 19, it is possible to reuse the component that becomes a nutrient source for the microorganisms remaining in the other liquid component 19. Moreover, the culture conditions (pH, concentration of various nutrient sources, temperature, etc.) of the microorganism treatment tank are stable, and growth conditions suitable for microorganisms can be maintained.
The microbial cells 17 accumulated in the first microorganism treatment tank 3 are discharged out of the first microorganism treatment tank 3.

第１の分離部４において分離された酢酸は、圧縮器５および熱交換器６により昇圧および昇温され、触媒反応部７に導入される。また、触媒反応部７には、前記ガス分離部２において分離された水素がライン２５によって送られる。尚、符号８はポンプ、符号９は熱交換器である。   The acetic acid separated in the first separation unit 4 is pressurized and heated by the compressor 5 and the heat exchanger 6 and introduced into the catalyst reaction unit 7. Further, the hydrogen separated in the gas separation unit 2 is sent to the catalyst reaction unit 7 through a line 25. Reference numeral 8 denotes a pump, and reference numeral 9 denotes a heat exchanger.

触媒反応部７には、前述した銅亜鉛触媒等のエタノール合成用触媒が設けられており、該触媒反応部７内の温度および圧力を、例えば、２５０℃〜３５０℃、および０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａにすることによって、酢酸を水素により還元し、エタノールを生成することができる。   The catalyst reaction part 7 is provided with a catalyst for ethanol synthesis such as the copper zinc catalyst described above. The temperature and pressure in the catalyst reaction part 7 are, for example, 250 ° C. to 350 ° C. and 0.1 MPa to 10 MPa. Thus, acetic acid can be reduced with hydrogen to produce ethanol.

触媒反応部７における触媒反応後の高温の反応ガス２０は熱交換器１０により７０℃程度にされ、気液分離部１１に送られる。前記反応ガス２０は、生成したエタノール、水、未反応の酢酸、水素、炭化水素等を含んでいる。気液分離部１１では、前記反応ガス２０中に含まれるエタノールを液体として回収可能な温度（例えば、１０〜３０℃程度の室温）に冷却し、エタノール、酢酸、副生成物の水等を含む液体成分２１と、未反応ガスである水素を含む気体成分２２とに分けられる。
エタノールを含む液体成分２１は、後述する蒸留部１２に送られる。また、気体成分２２は触媒反応部７に戻し、循環させて再利用する。 The high-temperature reaction gas 20 after the catalytic reaction in the catalytic reaction unit 7 is brought to about 70 ° C. by the heat exchanger 10 and sent to the gas-liquid separation unit 11. The reaction gas 20 contains generated ethanol, water, unreacted acetic acid, hydrogen, hydrocarbons, and the like. The gas-liquid separation unit 11 cools ethanol contained in the reaction gas 20 to a temperature at which it can be recovered as a liquid (for example, room temperature of about 10 to 30 ° C.), and includes ethanol, acetic acid, by-product water, and the like. It is divided into a liquid component 21 and a gas component 22 containing hydrogen which is an unreacted gas.
The liquid component 21 containing ethanol is sent to the distillation unit 12 described later. Further, the gas component 22 is returned to the catalyst reaction section 7 and circulated for reuse.

液体成分２１には、目的生成物であるエタノール（約３０〜７０ｗｔ％）の他、副生成物の水、および未反応の酢酸が含まれている。この液体成分２１について精製を行うことにより、目的生成物であるエタノールを得ることができる。
本実施例では、蒸留部１２と脱水部１３による精製を行う。前記蒸留部１２における蒸留による精製のみでは、エタノールと水との共沸のため、エタノールを高度に濃縮することは難しい。例えば水が約３０〜７０ｗｔ％含まれる液体成分２１に対して単蒸留を行った場合、蒸留後のエタノール成分は約５〜１５ｗｔ％の水を含んでいる。したがって、前記蒸留部１２における蒸留精製のあとに、更に脱水部１３を設けることによって水を除き、純度９８〜９９ｗｔ％のエタノールを得ることができる。前記脱水部１３としては、例えばゼオライト膜等を利用した脱水システムを用いることができる。 The liquid component 21 contains by-product water and unreacted acetic acid in addition to ethanol (about 30 to 70 wt%) which is the target product. By purifying the liquid component 21, ethanol as the target product can be obtained.
In this embodiment, purification by the distillation unit 12 and the dehydration unit 13 is performed. Only by purification by distillation in the distillation unit 12, it is difficult to highly concentrate ethanol because of azeotropy of ethanol and water. For example, when simple distillation is performed on the liquid component 21 containing about 30 to 70 wt% of water, the ethanol component after the distillation contains about 5 to 15 wt% of water. Therefore, after the distillation purification in the distillation unit 12, the dehydration unit 13 is further provided to remove water and obtain ethanol having a purity of 98 to 99 wt%. As the dehydration unit 13, for example, a dehydration system using a zeolite membrane or the like can be used.

また、本実施例では、前記ガス分離部２に導入する前記原料気体Ｇ０のガス組成を分析する分析部１４を備えている。このことによって、原料気体Ｇ０のガス組成を予め測定することにより、第１の微生物処理槽３における生物学的変換により得られる酢酸量を推算することができる。前記触媒反応部７では、酢酸と水素はほぼ等量、または若干水素が多い条件下で触媒反応が行われるが、原料気体Ｇ０中の水素が少なく、生物学的変換により酢酸が多く生成されると予測される場合には、触媒反応部７に供給する水素をライン２３から別途供給可能に構成することができる。そのとき、前記原料気体Ｇ０のガス組成の測定結果に基いて、不足分の水素を算出して供給するように構成することが望ましい。また、同様に、原料気体中の水素が多い場合には、生物学的変換以外の方法によって得られた酢酸をライン２４により触媒反応部７に供給してもよい。尚、ライン２３およびライン２４には適宜バルブが設けられている。 Further, in this embodiment, an analysis unit 14 for analyzing the gas composition of the raw material gas G 0 introduced into the gas separation unit 2 is provided. Thereby, by previously measuring the gas composition of the raw material gas G 0, it can be estimated acetic acid amount obtained by biotransformation in the first microbial treatment vessel 3. In the catalytic reaction section 7, acetic acid and hydrogen are approximately equal amounts, or a slight catalytic reaction under the conditions of hydrogen is often carried out, there is little hydrogen feed gas G in 0, acetic acid number is generated by the bioconversion If it is predicted, the hydrogen supplied to the catalyst reaction unit 7 can be separately supplied from the line 23. Then, based on the measurement results of the gas composition of the raw material gas G 0, it is desirable to configure to supply by calculating the hydrogen deficiency. Similarly, when there is a lot of hydrogen in the raw material gas, acetic acid obtained by a method other than biological conversion may be supplied to the catalytic reaction unit 7 through the line 24. The line 23 and the line 24 are appropriately provided with valves.

本実施例によれば、前記ガス分離部２において、前記原料気体Ｇ０を水素と、一酸化炭素を含むガスＧ１とに分離し、一酸化炭素を含むガスＧ１を第１の微生物処理槽３に送るので、該第１の微生物処理槽３においては、一酸化炭素からの生物学的変換による酢酸の生成、すなわち、前記（１）式の反応が行われる。（１）式の反応の結果、副生成物として二酸化炭素が生成するが、第１の微生物処理槽３に送るガスからは水素が除かれているので、（２）式の反応はほとんど行われない。以上のように、第１の微生物処理槽３において、一酸化炭素を用いて高効率に酢酸を生成することができる。 According to this embodiment, the in the gas separation section 2, and hydrogen the feedstock gas G 0, is separated into a gas G 1 containing carbon monoxide, a gas G 1 containing carbon monoxide first microbial treatment Since it is sent to the tank 3, in the first microbial treatment tank 3, the production of acetic acid by biological conversion from carbon monoxide, that is, the reaction of the formula (1) is performed. As a result of the reaction of formula (1), carbon dioxide is generated as a by-product, but hydrogen is removed from the gas sent to the first microbial treatment tank 3, so that the reaction of formula (2) is almost performed. Absent. As described above, in the first microbial treatment tank 3, acetic acid can be generated with high efficiency using carbon monoxide.

更に、エタノール製造装置１は、前記第１の微生物処理槽３において生成した酢酸を前記触媒反応部７において（３）式の触媒反応によりエタノールに還元する際に、前記ガス分離部２において分離した水素を用いるように構成されている。
このことによって、前記原料気体Ｇ０中に含まれる水素を、一酸化炭素からエタノールを生成する反応系に効率よく利用することができる。 Furthermore, the ethanol production apparatus 1 separated the acetic acid produced in the first microbial treatment tank 3 in the gas separation unit 2 when the acetic acid produced in the catalytic reaction unit 7 was reduced to ethanol by the catalytic reaction of the formula (3). It is configured to use hydrogen.
Thereby, hydrogen contained in the raw material gas G 0, can be efficiently utilized in the reaction system for producing ethanol from carbon monoxide.

また、バイオマスを熱化学的変換して生成した合成ガス等の一酸化炭素と水素を含む原料気体Ｇ０から生物学的変換により酢酸を生成するにあたり、水素を含まないが、一酸化炭素を含むガスＧ１を第１の微生物処理槽３に送るので、第１の微生物処理槽３において（１）式の反応が優先的に行われ、一酸化炭素から高効率に酢酸を生成することができる。 Further, in generating the acid by bioconversion of biomass from raw material gas G 0 containing carbon monoxide and hydrogen, such as synthesis gas produced by converting thermochemical, but not containing hydrogen, containing carbon monoxide since sending a gas G 1 to the first microbial treatment vessel 3, in the first microbial treatment vessel 3 (1) of the reaction takes place preferentially, it is possible to produce acetic acid at high efficiency from the carbon monoxide .

また、（１）式の生物学的変換と同一系内において、水素を（２）式の生物学的変換に供した場合には、該水素の利用効率は比較的低いが、前記ガス分離部２において分離した水素を後段の触媒反応部７における触媒反応［（３）式の反応］に用いることにより、水素の利用効率が高くなる。以って、前記原料気体Ｇ０中に含まれる水素を、一酸化炭素からエタノールを生成する反応系において効率よく利用し、前記原料気体Ｇ０からのエタノールの製造効率を高めることができる。 Further, when hydrogen is subjected to the biological transformation of the formula (2) in the same system as the biological transformation of the formula (1), the utilization efficiency of the hydrogen is relatively low, but the gas separation unit By using the hydrogen separated in 2 for the catalytic reaction [reaction of formula (3)] in the catalytic reaction section 7 in the subsequent stage, the utilization efficiency of hydrogen is increased. What hereinafter, the hydrogen contained in the raw material gas G 0, utilizes efficiently in the reaction system for producing ethanol from carbon monoxide, it is possible to increase the production efficiency of ethanol from the raw material gas G 0.

また、バイオマス自体を微生物により生物学的変換する場合には、その微生物が利用できるバイオマスの種類が限定されるが、本発明では、バイオマス由来の合成ガス等に含まれる一酸化炭素を生物学的変換に用いるので、バイオマスの種類に関係なく利用可能である。   In addition, when the biomass itself is biologically converted by microorganisms, the types of biomass that can be used by the microorganisms are limited. Since it is used for conversion, it can be used regardless of the type of biomass.

［実施例２］
次に、本発明に係るエタノール製造装置の他の実施例を図２を用いて説明する。図２は、本発明に係るエタノール製造装置の他の実施例を説明する概略図である。図２に記載のエタノール製造装置３１は、第２の微生物処理槽３２を備えている。ガス分離部２、第１の微生物処理槽３、第１の分離部４、触媒反応部７等の他の構成部については、図１のエタノール製造装置１と同様であるので、同様の構成部に同じ符号を付してその説明は省略する。 [Example 2]
Next, another embodiment of the ethanol production apparatus according to the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a schematic view for explaining another embodiment of the ethanol production apparatus according to the present invention. The ethanol production apparatus 31 illustrated in FIG. 2 includes a second microbial treatment tank 32. The other components such as the gas separation unit 2, the first microorganism treatment tank 3, the first separation unit 4, and the catalytic reaction unit 7 are the same as those in the ethanol production apparatus 1 in FIG. Are denoted by the same reference numerals, and the description thereof is omitted.

前記第２の微生物処理槽３２は、図１に記載のエタノール製造装置１における第１の微生物処理槽３での微生物による酢酸生成によって発生する二酸化炭素を含むオフガス１６が送られるように構成されている。
主として二酸化炭素を含むオフガス１６が送られた第２の微生物処理槽３２では、前述した微生物を用い、該オフガス１６中の二酸化炭素から生物学的変換により酢酸を生成する前記（２）式の反応を行う。 The second microbial treatment tank 32 is configured such that off-gas 16 containing carbon dioxide generated by the production of acetic acid by microorganisms in the first microbial treatment tank 3 in the ethanol production apparatus 1 shown in FIG. 1 is sent. Yes.
In the second microbial treatment tank 32 to which the off gas 16 mainly containing carbon dioxide is sent, the above-described microorganism is used, and the reaction of the formula (2) that generates acetic acid from the carbon dioxide in the off gas 16 by biological conversion. I do.

第２の微生物処理槽３２には、前記ガス分離部２において分離された水素ガスの一部がライン２５から分岐されたライン３８により送られるように構成されている。ライン３８に送られる水素ガスの量はバルブにより調整可能に構成されていることが望ましい。
また、第２の微生物処理槽３２には、前記ガス分離部２において分離された水素ガス以外の水素ガスをライン３９から供給してもよい。 A part of the hydrogen gas separated in the gas separation unit 2 is sent to the second microorganism treatment tank 32 through a line 38 branched from the line 25. The amount of hydrogen gas sent to the line 38 is preferably configured to be adjustable by a valve.
Further, hydrogen gas other than the hydrogen gas separated in the gas separation unit 2 may be supplied from the line 39 to the second microorganism treatment tank 32.

第２の微生物処理槽３２で培養する微生物としてクロストリジウム属またはその派生属に属する酢酸生産菌を用いる場合、その培養は嫌気性条件下で行われる。また、第２の微生物処理槽３２には、前記微生物の培養に適したビタミン、ミネラル等の栄養成分３４を添加することが望ましい。   When an acetic acid producing bacterium belonging to the genus Clostridium or a derivative genus thereof is used as the microorganism cultured in the second microorganism treatment tank 32, the culture is performed under anaerobic conditions. In addition, it is desirable to add a nutrient component 34 such as vitamins and minerals suitable for culturing the microorganism to the second microorganism treatment tank 32.

第２の微生物処理槽３２において所定の温度（例えば、３０℃〜６０℃）、所定の圧力（例えば、常圧〜０．２ＭＰａ）および所定の時間（例えば、３分〜６０分）の微生物培養を行うことにより、前記二酸化炭素の生物学的変換が行われ、すなわち、前記（２）式の反応が行われ、培養液中に酢酸が生成する。また、副生成物としては水が生成する。   Microbial culture in the second microorganism treatment tank 32 at a predetermined temperature (for example, 30 ° C. to 60 ° C.), a predetermined pressure (for example, normal pressure to 0.2 MPa), and a predetermined time (for example, 3 to 60 minutes). By performing the above, biological conversion of the carbon dioxide is performed, that is, the reaction of the formula (2) is performed, and acetic acid is generated in the culture solution. Further, water is generated as a by-product.

第２の微生物処理槽３２内の酢酸を含む培養液３６は、中空糸膜によって菌と培養液３６が分けられ、分離された培養液３６は第２の分離部３３に送られ、酢酸と、他の液体成分３７とに分離される。第２の分離部３３としては、例えば、ゼオライト膜等の分離膜を用いることができる。前記他の液体成分３７は、前記第１の微生物処理槽３および第１の分離部４の場合と同様、第２の微生物処理槽３２に戻し、循環して用いることが好ましい。第２の微生物処理槽３２内に蓄積した菌体３５は、第２の微生物処理槽３２外に排出される。
そして、第２の分離部３３において分離された酢酸は、第１の微生物処理槽３において生成された酢酸と合わせて触媒反応部７に導入され、触媒反応によるエタノールの合成に供される。 In the culture solution 36 containing acetic acid in the second microorganism treatment tank 32, the bacteria and the culture solution 36 are separated by the hollow fiber membrane, and the separated culture solution 36 is sent to the second separation unit 33, and acetic acid, Separated into other liquid components 37. As the second separation unit 33, for example, a separation membrane such as a zeolite membrane can be used. The other liquid component 37 is preferably returned to the second microbial treatment tank 32 and circulated for use as in the case of the first microbial treatment tank 3 and the first separation unit 4. The microbial cells 35 accumulated in the second microbial treatment tank 32 are discharged out of the second microbial treatment tank 32.
Then, the acetic acid separated in the second separation unit 33 is introduced into the catalytic reaction unit 7 together with the acetic acid generated in the first microbial treatment tank 3 and used for synthesis of ethanol by catalytic reaction.

本実施例によれば、第１の微生物処理槽３において発生した二酸化炭素を系外に排出するのではなく、更に生物学的変換による酢酸生成に用いるので、当該酢酸の生成をより高効率に行うことができる。以って、原料気体Ｇ０からのエタノールの収率を高めることができる。 According to the present embodiment, the carbon dioxide generated in the first microorganism treatment tank 3 is not discharged out of the system, but is further used for acetic acid production by biological conversion. It can be carried out. What hereinafter, it is possible to increase the yield of ethanol from the feed gas G 0.

［他の実施例］
図１に記載のエタノール製造装置１において、第１の微生物処理槽３で微生物による酢酸生成を行うと、式（１）の反応によって二酸化炭素が生成する。実施例１では、生成した二酸化炭素はオフガスとして第１の微生物処理槽３外に排出されているが、例えば、第１の微生物処理槽３において酢酸が生成して、第１の微生物処理槽３内の培養液中の二酸化炭素濃度が高くなったときに、該培養液中に水素を添加してもよい。
尚、ここで添加する水素ガスとしては、ガス分離部２において分離した水素ガスを用いることができ、また、新たに準備した水素ガスを用いることも可能である。 [Other embodiments]
In the ethanol production apparatus 1 shown in FIG. 1, when acetic acid is produced by microorganisms in the first microorganism treatment tank 3, carbon dioxide is produced by the reaction of formula (1). In Example 1, the generated carbon dioxide is discharged out of the first microbial treatment tank 3 as an off-gas. For example, acetic acid is produced in the first microbial treatment tank 3 to generate the first microbial treatment tank 3. When the carbon dioxide concentration in the inner culture solution becomes high, hydrogen may be added to the culture solution.
In addition, as hydrogen gas added here, the hydrogen gas isolate | separated in the gas separation part 2 can be used, and the hydrogen gas newly prepared can also be used.

一般的に、クロストリジウム属またはその派生属に属する酢酸生産菌は、一酸化炭素を優先的に利用して酢酸を生成する傾向があるため、培養当初から培養液中に水素を添加しても（２）式の反応は起こり難く、水素ガスが無駄に排出されてしまう。そのため、培養当初は水素を含まないガスＧ１を第１の微生物処理槽３に送り、（１）式の反応によって培養液中の二酸化炭素濃度が高くなったところに水素ガスを送り込むことにより、同じ第１の微生物処理槽３内で、前記（２）式による生物学的変換を効果的に利用できることが期待される。尚、培養液中に二酸化炭素があっても水素がない場合には（２）式の反応は行われない。 In general, acetic acid-producing bacteria belonging to the genus Clostridium or its derivative genus tend to produce acetic acid preferentially using carbon monoxide, so even if hydrogen is added to the culture solution from the beginning of the culture ( The reaction of formula 2) hardly occurs and hydrogen gas is exhausted wastefully. Therefore, by sending the gas G 1 not containing hydrogen to the first microorganism treatment tank 3 at the beginning of the culture, and feeding the hydrogen gas into the place where the concentration of carbon dioxide in the culture solution is increased by the reaction of the formula (1), It is expected that the biological conversion according to the formula (2) can be effectively used in the same first microorganism treatment tank 3. In addition, even if carbon dioxide is present in the culture solution, the reaction of formula (2) is not performed when there is no hydrogen.

以上が本発明のエタノール製造装置、およびエタノール製造方法の説明であり、これらにより、一酸化炭素と水素を含むガスから高効率、且つ安価にエタノールを製造することが可能となる。   The above is the description of the ethanol production apparatus and the ethanol production method of the present invention, which makes it possible to produce ethanol from a gas containing carbon monoxide and hydrogen with high efficiency and at low cost.

１ エタノール製造装置、 ２ ガス分離部、
３ 第１の微生物処理槽、 ４ 第１の分離部、
７ 触媒反応部、 １１ 気液分離部、 １２ 蒸留部、
１３ 脱水部、 １６ オフガス、 １８ 培養液、
２０ 反応ガス、 ２１ 液体成分、 ２２ 気体成分
３１ エタノール製造装置、
３２ 第２の微生物処理槽、 ３３ 第２の分離部
Ｇ０ 原料気体、 Ｇ１ 一酸化炭素を含むガス 1 ethanol production equipment, 2 gas separation unit,
3 first microorganism treatment tank, 4 first separation unit,
7 catalytic reaction section, 11 gas-liquid separation section, 12 distillation section,
13 dehydration section, 16 off-gas, 18 culture solution,
20 reaction gas, 21 liquid component, 22 gas component, 31 ethanol production equipment,
32 second microbial treatment vessel, 33 a second separation unit G 0 feed gas, gas containing G 1 carbon monoxide

Claims (7)

一酸化炭素と水素を含む原料気体を、水素ガスと、一酸化炭素を含むガスとに分離するガス分離部と、
前記ガス分離部において分離した一酸化炭素を含むガスを送り、該一酸化炭素を含むガスから生物学的変換により酢酸を生成する第１の微生物処理槽と、
少なくとも前記ガス分離部において分離した水素ガスと、少なくとも前記第１の微生物処理槽において生成した酢酸と、を触媒の存在下で反応させてエタノールを生成する触媒反応部と、を備えたエタノール製造装置。 A gas separation unit that separates a raw material gas containing carbon monoxide and hydrogen into a hydrogen gas and a gas containing carbon monoxide;
A first microbial treatment tank that sends a gas containing carbon monoxide separated in the gas separation unit, and generates acetic acid from the gas containing carbon monoxide by biological conversion;
An ethanol production apparatus comprising: a catalytic reaction unit that reacts at least hydrogen gas separated in the gas separation unit with at least acetic acid generated in the first microorganism treatment tank in the presence of a catalyst to generate ethanol. . 請求項１に記載のエタノール製造装置において、前記第１の微生物処理槽において発生する二酸化炭素を送り、該二酸化炭素から生物学的変換により酢酸を生成する第２の微生物処理槽を備え、当該第２の微生物処理槽において生成した酢酸を前記触媒反応部に送るように構成されていることを特徴とする、エタノール製造装置。   2. The ethanol production apparatus according to claim 1, further comprising a second microbial treatment tank configured to send carbon dioxide generated in the first microbial treatment tank and generate acetic acid from the carbon dioxide by biological conversion. An ethanol production apparatus configured to send acetic acid generated in the microorganism treatment tank of 2 to the catalytic reaction unit. 請求項２に記載のエタノール製造装置において、前記ガス分離部において分離した水素ガスの一部を、前記第２の微生物処理槽に送るように構成されていることを特徴とする、エタノール製造装置。   The ethanol production apparatus according to claim 2, wherein a part of the hydrogen gas separated in the gas separation unit is sent to the second microorganism treatment tank. 請求項１から３のいずれか一項に記載のエタノール製造装置において、前記第１の微生物処理槽および／または第２の微生物処理槽におけるそれぞれの培養液を、酢酸と他の液体成分とに分離する第１の分離部および／または第２の分離部を備え、前記他の液体成分はそれぞれ対応する微生物処理槽に戻すように構成されていることを特徴とする、エタノール製造装置。   4. The ethanol production apparatus according to claim 1, wherein each culture solution in the first microorganism treatment tank and / or the second microorganism treatment tank is separated into acetic acid and another liquid component. 5. An ethanol production apparatus comprising: a first separation unit and / or a second separation unit configured to return the other liquid component to a corresponding microorganism treatment tank. 請求項１から４のいずれか一項に記載のエタノール製造装置において、前記ガス分離部に導入する前記原料気体のガス組成を分析する分析部を備えていることを特徴とする、エタノール製造装置。   The ethanol production apparatus according to any one of claims 1 to 4, further comprising an analysis unit that analyzes a gas composition of the raw material gas introduced into the gas separation unit. 一酸化炭素と水素を含む原料気体を、水素ガスと、一酸化炭素を含むガスとに分離するガス分離工程と、
前記ガス分離工程において分離した一酸化炭素を含むガスから、生物学的変換により酢酸を生成する第１の微生物処理工程と、
少なくとも前記ガス分離工程において分離した水素ガスと、少なくとも前記第１の微生物処理工程において生成した酢酸と、を触媒の存在下で反応させてエタノールを生成する触媒反応工程と、を含むことを特徴とする、エタノール製造方法。 A gas separation step of separating a raw material gas containing carbon monoxide and hydrogen into hydrogen gas and a gas containing carbon monoxide;
A first microbial treatment step for producing acetic acid by biological conversion from the gas containing carbon monoxide separated in the gas separation step;
A catalytic reaction step of producing ethanol by reacting at least hydrogen gas separated in the gas separation step and at least acetic acid produced in the first microorganism treatment step in the presence of a catalyst, A method for producing ethanol. 請求項６に記載のエタノール製造方法において、前記第１の微生物処理工程において発生する二酸化炭素から、生物学的変換により酢酸を生成する第２の微生物処理工程を含み、当該第２の微生物処理工程において生成した酢酸を、前記触媒反応工程に供することを特徴とする、エタノール製造方法。   The method for producing ethanol according to claim 6, comprising a second microbial treatment step of generating acetic acid by biological conversion from carbon dioxide generated in the first microbial treatment step, and the second microbial treatment step. The method for producing ethanol, wherein the acetic acid produced in step 1 is subjected to the catalytic reaction step.
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