JP2012193253A - Highly hydrophilic aqueous polyurethane resin dispersion composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高親水性の水性ポリウレタン樹脂分散組成物に関し、特に、水溶性と水への再溶解性及び耐有機溶剤性に優れた、高親水性水分散型ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物であって、水性インキ材料におけるインキバインダー用樹脂として有用な水性ポリウレタン樹脂分散組成物に係わるものである。 The present invention relates to a highly hydrophilic aqueous polyurethane resin dispersion composition, in particular, a highly hydrophilic water-dispersible polyurethane resin emulsion composition excellent in water solubility, re-solubility in water, and resistance to organic solvents. The present invention relates to an aqueous polyurethane resin dispersion composition useful as a resin for an ink binder in an aqueous ink material.
ポリウレタン樹脂組成物は、従来は専ら有機溶剤を使用した組成物として使用され、各種の素材への密着性が高く種々の物性に優れているので、被覆剤や塗料或いは接着剤や印刷インキなどとして汎用されてきた。
近年においては、社会的及び産業界からの要請である環境保全性や作業安全性などからして有機溶剤を使用しない水性（水系）の組成物が要望され、有機溶剤を使用しないことで経済的に有利でもあるので、最近では、有機溶剤によるポリウレタン樹脂組成物から、水分散体を使用する水性のポリウレタン樹脂組成物への変換が普遍的に行われている。
The polyurethane resin composition is conventionally used exclusively as a composition using an organic solvent, and has high adhesion to various materials and excellent various properties, so that it can be used as a coating agent, paint, adhesive, printing ink, etc. It has been widely used.
In recent years, there has been a demand for an aqueous (aqueous) composition that does not use organic solvents because of environmental conservation and work safety, which are demands of society and industry, and it is economical because organic solvents are not used. In recent years, conversion of a polyurethane resin composition using an organic solvent into an aqueous polyurethane resin composition using an aqueous dispersion has been universally performed.
水性のポリウレタン樹脂組成物においては、基本的な問題として、ポリウレタン樹脂の水媒体への分散性を高めることが重要であり、これらに対処する多数の技術が開発されている。
そして、これらの要件を共に満たす樹脂組成物の利用展開の態様として、水性ポリウレタン樹脂分散組成物について、塗料材料やインキ材料などとしての安定した塗工性確保のため、被膜フィルムの水への再溶解性や、最終製品の有機溶剤不溶性などの特性を備えた組成物が、水性ポリウレタン樹脂材料の技術分野において要望されている。
In a water-based polyurethane resin composition, as a basic problem, it is important to improve the dispersibility of the polyurethane resin in an aqueous medium, and a number of techniques have been developed to deal with them.
Then, as an aspect of utilization development of the resin composition that satisfies both of these requirements, the water-based polyurethane resin dispersion composition can be re-applied to the water of the coated film in order to ensure stable coatability as a coating material or an ink material. Compositions having properties such as solubility and insolubility of the final product in an organic solvent are desired in the technical field of aqueous polyurethane resin materials.
かかる水性ポリウレタン樹脂分散組成物においては、耐溶剤性や耐久性などの諸機能を高めるために多数の改良検討が展開されて、各種の水性樹脂が開示されており、例えば、代表的に、２−オキサゾリン基を含有する重合体を架橋剤として、強度や耐溶剤性などに優れた被膜を形成する水性樹脂分散組成物（特許文献１を参照）、ポリオレフィン樹脂と水溶性のエポキシ樹脂を成分として、ポリオレフィン基材との密着性と耐溶剤性などに優れた被膜を形成する水性ポリウレタン樹脂分散組成物（特許文献２を参照）など多数の公開公報が提示されている。
しかし、水性ポリウレタン樹脂分散組成物において、被膜フィルムの水溶性や水への再溶解性及び耐有機溶剤性などの特性を併せ備えた組成物は、未だ開示されておらず、かかる組成物の開発が望まれている現況である。
In such an aqueous polyurethane resin dispersion composition, many improvement studies have been developed to enhance various functions such as solvent resistance and durability, and various aqueous resins have been disclosed. -An aqueous resin dispersion composition (see Patent Document 1) that forms a film excellent in strength, solvent resistance, etc., using a polymer containing an oxazoline group as a crosslinking agent, and a polyolefin resin and a water-soluble epoxy resin as components. Many publications such as an aqueous polyurethane resin dispersion composition (see Patent Document 2) that forms a film excellent in adhesion to a polyolefin base material and solvent resistance are proposed.
However, in the aqueous polyurethane resin dispersion composition, a composition having characteristics such as water solubility of the coated film, re-solubility in water, and resistance to organic solvents has not yet been disclosed, and development of such a composition has not been disclosed yet. Is the current situation.
また、本発明におけるアミノスルホン酸については、水性ポリウレタン樹脂分散組成物における成分として使用されることは既に知られている（特許文献３〜６参照）。しかし、本発明のように、乾燥被膜フィルムにおいて水溶性や水への再溶解性に優れ、耐有機溶剤性をも示す、新規な性能（発明の効果）は知られていない。 Moreover, it is already known that the aminosulfonic acid in the present invention is used as a component in the aqueous polyurethane resin dispersion composition (see Patent Documents 3 to 6). However, as in the present invention, there is no known novel performance (effect of the invention) that is excellent in water solubility and re-solubility in water and also exhibits organic solvent resistance in a dry film.
背景技術の段落０００３〜０００４に概述したように、水性のポリウレタン樹脂組成物においては、その技術改良の流れの中で各種の物性の向上を図るとともに、塗料材料やインキ材料などの有用性を高めるために、その分散組成物による被膜フィルムの水溶性や水への再溶解性及び耐有機溶剤性などの特性を併せ備えた組成物が、水性ポリウレタン樹脂材料の技術分野において新たに要望されている。しかし、かかる組成物は未だ開発されていない現況なので、本発明は、このような組成物の実現を成すことを発明が解決すべき課題とするものである。 As outlined in paragraphs 0003 to 0004 of the background art, in the aqueous polyurethane resin composition, various physical properties are improved in the course of improving the technology, and the usefulness of coating materials and ink materials is increased. Therefore, there is a new demand in the technical field of water-based polyurethane resin materials for a composition that has characteristics such as water-solubility, re-solubility in water and organic solvent resistance of the coated film by the dispersion composition. . However, since such a composition has not yet been developed, it is an object of the present invention to solve the realization of such a composition.
本発明の発明者らは、上記の課題を解決するために、水性のポリウレタン樹脂分散組成物（エマルジョン組成物）による水性材料において、低分子化合物原材料、イオン性分散化モノマー、ポリウレタン樹脂の化学構造や物性、鎖延長剤、多官能性架橋剤などの反応助剤の種類、乳化分散工程や組成物の製造工程全般などを鋭意検討した結果、本発明に到達した。 In order to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention use a low-molecular compound raw material, an ionic dispersion monomer, and a chemical structure of a polyurethane resin in an aqueous material using an aqueous polyurethane resin dispersion composition (emulsion composition). As a result of intensive studies on the types of reaction aids such as physical properties, chain extenders and polyfunctional crosslinking agents, the emulsification and dispersion process and the overall production process of the composition, the present invention has been achieved.
ところで、本発明者は、水性ポリウレタン樹脂分散組成物において、有機ポリイソシアネートとしてアロファネート変性ポリイソシアネートを使用して、具体的には、アロファネート変性ポリイソシアネートを含有する有機ポリイソシアネート、高分子ポリオール、カルボキシル基含有低分子グリコール、中和剤及び脂肪族ポリアミンの鎖延長剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂を水中に乳化させて成り、その乾燥皮膜フィルムにおいて水溶性や水への再溶解性に優れ、有機溶剤不溶性を併せ示す水性ポリウレタン樹脂分散組成物の発明を先に完成して、先願発明として既に出願している（特願２００９−０７６２
７１；特開２０１０−２２９２２４）。
しかし、当先願発明における水性ポリウレタン樹脂組成物の乾燥被膜の水溶性や再溶解性を更に向上させる組成物にするためには、特定の鎖延長停止剤を採用することによってなされることを見い出し、本発明を創作するに至った。
By the way, the present inventor uses an allophanate-modified polyisocyanate as an organic polyisocyanate in an aqueous polyurethane resin dispersion composition, specifically, an organic polyisocyanate containing an allophanate-modified polyisocyanate, a polymer polyol, a carboxyl group. A polyurethane resin obtained by reacting a low molecular weight glycol, a neutralizing agent and a chain extender of an aliphatic polyamine is emulsified in water, and its water-soluble and re-dissolvable properties in water are excellent in the dry film. The invention of an aqueous polyurethane resin dispersion composition exhibiting solvent insolubility has been completed first and has already been filed as a prior invention (Japanese Patent Application No. 2009-0762).
71; JP 2010-229224).
However, in order to make the composition further improving the water solubility and re-solubility of the dry film of the aqueous polyurethane resin composition in the invention of the prior application, it has been found that a specific chain extension terminator is employed, The present invention has been created.
本発明は、発明の構成の要件（発明の特定事項）における基本的な特徴として、水性ポリウレタン樹脂分散組成物において、特定のアミノスルホン酸を採用するものであり、具体的には、有機ポリイソシアネート、高分子ポリオール、カルボキシル基含有低分子グリコール、中和剤及びアミノスルホン酸を反応させて得られるポリウレタン樹脂を水中に乳化させて成る、水性ポリウレタン樹脂分散組成物（エマルジョン組成物）である。 The present invention employs a specific aminosulfonic acid in an aqueous polyurethane resin dispersion composition as a basic feature in the requirements of the constitution of the invention (specific matter of the invention), specifically, an organic polyisocyanate. , An aqueous polyurethane resin dispersion composition (emulsion composition) obtained by emulsifying a polyurethane resin obtained by reacting a polymer polyol, a carboxyl group-containing low molecular glycol, a neutralizing agent and aminosulfonic acid in water.
そして、具体的な実施の態様としては、アミノスルホン酸が２−アミノエタンスルホン酸（ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ）である。また、有機ポリイソシアネートが脂肪族又は脂環族ジイソシアネートであり、高分子ポリオールが数平均分子量８００〜６，０００のポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール或いはポリカーボネートポリオール又はポリオレフィンポリオールであり、カルボキシル基含有低分子グリコールがジメチロール脂肪酸であり、中和剤が第三級アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのいずれかであるなどと、具体的に特定される。 As a specific embodiment, the aminosulfonic acid is 2-aminoethanesulfonic acid (NH 2 CH 2 CH 2 SO 3 H). Further, the organic polyisocyanate is an aliphatic or alicyclic diisocyanate, the polymer polyol is a polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol or polyolefin polyol having a number average molecular weight of 800 to 6,000, and a carboxyl group-containing low molecular glycol Is dimethylol fatty acid, and the neutralizing agent is specifically any one of tertiary amine, sodium hydroxide and potassium hydroxide.
本発明の水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物の製造方法としては、有機ポリイソシアネート、高分子ポリオール、カルボキシル基含有低分子グリコールを反応させてウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマーを生成した後に、中和剤による中和処理と水との混合による乳化分散、及びアミノスルホン酸による鎖延長反応の停止を順次に行うことにより、具体的に本発明の均一分散した、水性ポリウレタン樹脂分散組成物を製造することができる。 As a method for producing the aqueous polyurethane resin emulsion composition of the present invention, an organic polyisocyanate, a high molecular polyol, and a carboxyl group-containing low molecular glycol are reacted to carry out a urethanation reaction to produce a urethane prepolymer, and then a neutralizer. Specifically, the uniformly dispersed aqueous polyurethane resin dispersion composition of the present invention is produced by sequentially performing neutralization treatment with water and emulsification dispersion by mixing with water and chain extension reaction with aminosulfonic acid. Can do.
更に、本発明の特異的な特徴は、その利用態様としての、水性ポリウレタン樹脂分散組成物をインキバインダー用樹脂として使用することを特徴とする水性インキ材料であり、その乾燥被膜フィルムにおいて水溶性や水への再溶解性に優れ、耐有機溶剤性をも示して、特異的で新規な性能を発揮することができる。
このような性能は、後述する各実施例のデータ及び各実施例と各比較例の対照により実証されている。
Further, a specific feature of the present invention is a water-based ink material characterized by using a water-based polyurethane resin dispersion composition as a resin for an ink binder as a utilization mode thereof. It is excellent in re-solubility in water and exhibits organic solvent resistance, and can exhibit unique and novel performance.
Such performance is demonstrated by the data of each Example mentioned later and the comparison of each Example and each Comparative Example.
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散組成物は、段落００１０及び００１３に記述した、特有の構成の要件と顕著な特徴を有するものであり、このような要件及び特徴は、段落０００６において前記した先行技術文献及びその他の特許文献において見い出すことはできない。 The aqueous polyurethane resin dispersion composition of the present invention has specific constitutional requirements and remarkable features described in paragraphs 0010 and 0013. Such requirements and features are described in the prior art document described in paragraph 0006 above. And other patent documents.
以上のとおりに創作され、特有の要件と顕著な特徴を備えた本発明について、その全体の構成を俯瞰して明確に記載すると、本発明は、次の［１］〜［６］の発明単位群から形成されるものであって、［１］の発明を基本発明とし、それ以外の発明は、基本発明を具体化ないしは実施態様化するものである。なお、発明群全体をまとめて「本発明」という。 The present invention created as described above and having specific requirements and distinctive features will be described clearly in a bird's-eye view of the overall configuration. The present invention includes the following invention units [1] to [6]. The invention is formed from a group, and the invention of [1] is a basic invention, and other inventions embody the basic invention or form an embodiment. The entire invention group is collectively referred to as “the present invention”.
［１］有機ポリイソシアネート（Ａ）、高分子ポリオール（Ｂ）、カルボキシル基含有低分子グリコール（Ｃ）を反応させてウレタンプレポリマーを生成した後に、中和剤（Ｄ）による中和処理と水との混合による乳化分散を行い、アミノスルホン酸（Ｅ）と反応させて得られることを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂分散組成物。 [1] After reacting the organic polyisocyanate (A), the polymer polyol (B), and the carboxyl group-containing low molecular glycol (C) to form a urethane prepolymer, neutralization with the neutralizer (D) and water An aqueous polyurethane resin dispersion composition obtained by emulsifying and dispersing by mixing with Aminosulfonic acid (E).
［２］アミノスルホン酸（Ｅ）が２−アミノエタンスルホン酸であることを特徴とする、［１］における水性ポリウレタン樹脂分散組成物。
［３］有機ポリイソシアネート（Ａ）が脂肪族又は脂環族ジイソシアネートであり、高分子ポリオール（Ｂ）が数平均分子量８００〜６，０００のポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール或いはポリカーボネートポリオール又はポリオレフィンポリオールであり、カルボキシル基含有低分子グリコール（Ｃ）がジメチロール脂肪酸であり、中和剤（Ｄ）が第三級アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのいずれかであることを特徴とする、［１］又は［２］における水性ポリウレタン樹脂分散組成物。
［４］有機ポリイソシアネート（Ａ）がイソホロンジイソシアネートであり、高分子ポリオール（Ｂ）がポリプロピレングリコールであり、カルボキシル基含有低分子グリコール（Ｃ）がジメチロールプロピオン酸であり、中和剤（Ｄ）が水酸化カリウムであることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかにおける水性ポリウレタン樹脂分散組成物。
[2] The aqueous polyurethane resin dispersion composition according to [1], wherein the aminosulfonic acid (E) is 2-aminoethanesulfonic acid.
[3] The organic polyisocyanate (A) is an aliphatic or alicyclic diisocyanate, and the polymer polyol (B) is a polyester polyol or polyether polyol, polycarbonate polyol or polyolefin polyol having a number average molecular weight of 800 to 6,000. The carboxyl group-containing low molecular glycol (C) is dimethylol fatty acid, and the neutralizing agent (D) is any one of tertiary amine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, [1] or The aqueous polyurethane resin dispersion composition in [2].
[4] The organic polyisocyanate (A) is isophorone diisocyanate, the high-molecular polyol (B) is polypropylene glycol, the carboxyl group-containing low-molecular glycol (C) is dimethylolpropionic acid, and the neutralizing agent (D) The aqueous polyurethane resin dispersion composition according to any one of [1] to [3], wherein is a potassium hydroxide.
［５］乾燥被膜が水溶性と水への再溶解性及び耐有機溶剤性に優れた、高親水性水分散型ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかにおける水性ポリウレタン樹脂分散組成物。
［６］［１］〜［４］のいずれかにおける水性ポリウレタン樹脂分散組成物を、インキバインダー用樹脂として使用することを特徴とする水性インキ材料。
[5] The dry film is a highly hydrophilic water-dispersed polyurethane resin emulsion composition excellent in water solubility, re-solubility in water and organic solvent resistance, [1] to [4] An aqueous polyurethane resin dispersion composition according to any of the above.
[6] A water-based ink material, wherein the water-based polyurethane resin dispersion composition according to any one of [1] to [4] is used as a resin for an ink binder.
本発明における水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物は、水性ポリウレタン樹脂被膜形成材料として、特にインキバインダー用樹脂の使用態様における、乾燥皮膜フィルムにおいて水溶性や水への再溶解性に優れて、インキコーターなどの目詰まりが抑制され、耐有機溶剤性も有し、特異的で新規な性能を発揮することができる。 The aqueous polyurethane resin emulsion composition in the present invention is excellent in water solubility and re-solubility in water in a dry film film, particularly in the usage mode of the resin for an ink binder, as an aqueous polyurethane resin film forming material, such as an ink coater. Clogging is suppressed, organic solvent resistance is provided, and specific and novel performance can be exhibited.
本発明については、課題を解決するための手段として、本発明の基本的な構成に沿って前述したが、以下においては、前述した本発明群の発明の実施の形態を具体的に詳しく説明する。 Although the present invention has been described in accordance with the basic configuration of the present invention as means for solving the problems, the embodiments of the invention of the present invention group described above will be described in detail below. .
１．水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物の原材料
（１）有機ポリイソシアネート
有機ポリイソシアネートは、一般に有機ジイソシアネート化合物が使用されるが、ポリウレタン樹脂の原材料としての通常のものが用いられて、特に規定はされない。コーティング被膜として利用する場合には、紫外線による黄変を避けるために、芳香族ジイソシアネートよりも脂肪族又は脂環族ジイソシアネートが好ましい。
1. Raw Material of Aqueous Polyurethane Resin Emulsion Composition (1) Organic Polyisocyanate As organic polyisocyanate, an organic diisocyanate compound is generally used, but a normal one as a raw material of a polyurethane resin is used and is not particularly defined. When used as a coating film, aliphatic or alicyclic diisocyanates are preferable to aromatic diisocyanates in order to avoid yellowing due to ultraviolet rays.
具体的な化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが例示され、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが例示される。
芳香族ジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，２´−ジフェニルプロパン−４，４´−ジイソシアネート、３，３´−ジメチルジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネートなどが例示される。
更には、これらのカルボジイミド変性体、ビュレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体、アロファネート変性体なども使用できる。
Specific compounds include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, 3-methylpentane-1,5-diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene- Aliphatic diisocyanates such as 1,6-diisocyanate and 2,4,4-trimethylhexamethylene-1,6-diisocyanate are exemplified, and isophorone diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated trimethyl Illustrative are alicyclic diisocyanates such as xylylene diisocyanate.
As aromatic diisocyanates, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, xylene-1,3-diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4 ' -Diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 2,2'-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene Examples include diisocyanate and naphthylene-1,4-diisocyanate.
Furthermore, these carbodiimide-modified products, burette-modified products, uretdione-modified products, uretoimine-modified products, isocyanurate-modified products, allophanate-modified products and the like can also be used.
（２）高分子ポリオール
本発明において使用される高分子ポリオールとしては、主としてポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール或いはポリカーボネートポリオール又はポリオレフィンポリオールなどが挙げられる。
(2) Polymer polyol Examples of the polymer polyol used in the present invention include polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, and polyolefin polyol.
ポリエーテルポリオールとしては、水、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオールなどのジオール類を開始剤として、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドの付加重合により得られるポリエーテルポリオール、或いは、テトラヒドロフランなどの環状エーテルをカチオン開環重合することにより得られるテトラメチレンポリオールが例示される。 Examples of the polyether polyol include water, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6- Hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane-1, A polyether polyol obtained by addition polymerization of ethylene oxide and / or propylene oxide using a diol such as 4-diol as an initiator, or a tetramethylene polyol obtained by cationic ring-opening polymerization of a cyclic ether such as tetrahydrofuran It is shown.
ポリエステルポリオールとしては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、その他の二塩基酸などと、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオールなどのジオール類とからの重縮合反応により得られるポリエステルポリオールが例示される。
更に、ε−カプロラクトンなどの環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル及びこれらの共重合ポリエステルが挙げられる。
Polyester polyols include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, 1,4-cyclohexyl dicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, other dibasic acids, and ethylene. Glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane-1,4-diol, etc. By polycondensation reaction with diols Polyester polyols are exemplified.
Furthermore, the polyester obtained by the ring-opening polymerization reaction of cyclic ester compounds, such as (epsilon) -caprolactone, and these copolyesters are mentioned.
ポリカーボネートポリオールとしては、段落００２３に前記したジオール類と、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどとの反応により得られるポリカーボネートポリオールが例示される。 Examples of the polycarbonate polyol include polycarbonate polyols obtained by reacting the diols described in paragraph 0023 with ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, and the like.
ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基を２個以上有する、ポリブタジエンや水素添加ポリブタジエン及びポリイソプレンや水素添加ポリイソプレンなどが例示される。 Examples of the polyolefin polyol include polybutadiene, hydrogenated polybutadiene, polyisoprene and hydrogenated polyisoprene having two or more hydroxyl groups.
これらの高分子ポリオールの中で、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）は、ポリウレタン樹脂被膜において、低温特性や機械強度に優れ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）は柔軟性や低温特性に富み安価であり、ポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）は可撓性や耐候性及び低温特性に優れ、ポリカーボネートポリオール（ＰＣＤ）は耐熱性や耐候性及び耐水性や機械強度、更に耐加水分解性に富み、ポリエステルポリオール（ＰＥＳ）は付着性や密着性において優れている。したがって、これらの特性を考慮して高分子ポリオールが選択使用される。
以上の高分子ポリオールは、１種単独又は２種以上の混合の態様で適宜に使用されてよく、それぞれの高分子ポリオールの数平均分子量は８００〜６，０００程度のものが好ましく、より好ましくは数平均分子量が８００〜２，５００、より安定した水性ポリウレタン樹脂分散体を得る観点からは数平均分子量が１，０００〜２，０００が好ましい。また、ポリプロピレングリコールを使用することが好ましい。
Among these polymer polyols, polytetramethylene ether glycol (PTMG) is excellent in low temperature characteristics and mechanical strength in polyurethane resin coatings, and polypropylene glycol (PPG) is rich in flexibility and low temperature characteristics and inexpensive. Caprolactone polyol (PCL) is excellent in flexibility, weather resistance and low temperature characteristics, polycarbonate polyol (PCD) is excellent in heat resistance, weather resistance, water resistance, mechanical strength, and hydrolysis resistance, and polyester polyol (PES) is Excellent adhesion and adhesion. Therefore, the polymer polyol is selectively used in consideration of these characteristics.
The above polymer polyols may be suitably used in the form of a single type or a mixture of two or more types, and the number average molecular weight of each polymer polyol is preferably about 800 to 6,000, more preferably From the viewpoint of obtaining a more stable aqueous polyurethane resin dispersion having a number average molecular weight of 800 to 2,500, a number average molecular weight of 1,000 to 2,000 is preferred. Moreover, it is preferable to use polypropylene glycol.
（３）カルボキシル基含有低分子グリコール
本発明において使用されるカルボキシル基含有低分子グリコールとしては、末端水酸基を二個有す脂肪酸が好適に使用される。
当脂肪酸は末端水酸基を活性水素基として二個有し、例えば両末端の活性水素基がイソシアネート基と反応してプレポリマーの主鎖に組み込まれ、遊離のカルボキシル基が親水性なのでプレポリマーの水分散性を高める作用をなす。カルボキシル基をアルカリで中和すると親水性がより高くなる。
活性水素基を有す脂肪酸化合物としては、末端水酸基を二個有するジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸などが例示される。
(3) Carboxyl group-containing low molecular glycol As the carboxyl group-containing low molecular glycol used in the present invention, a fatty acid having two terminal hydroxyl groups is preferably used.
This fatty acid has two terminal hydroxyl groups as active hydrogen groups. For example, the active hydrogen groups at both ends react with isocyanate groups and are incorporated into the main chain of the prepolymer, and the free carboxyl groups are hydrophilic, so It works to increase dispersibility. When the carboxyl group is neutralized with an alkali, the hydrophilicity becomes higher.
Examples of the fatty acid compound having an active hydrogen group include dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid having two terminal hydroxyl groups.
（４）中和剤
本発明における中和剤としては、主としてアミン化合物、又は各種のアルカリが使用され、代表的には第３級アミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどが好適に使用される。特に第３級アミンや水酸化カリウムが好ましい。
アミン系中和剤としては、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリンなどが例示される。
これらの中和剤は、ウレタンプレポリマー主鎖に組み込まれたカルボキシル基含有低分子グリコールのカルボキシル基を中和して、ポリウレタン樹脂の水分散性をより高めるものである。これらの中和剤は、１種単独又は２種以上の混合の態様で使用される。
(4) Neutralizing agent As the neutralizing agent in the present invention, an amine compound or various alkalis are mainly used. Typically, a tertiary amine compound, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, etc. are preferable. used. Tertiary amine and potassium hydroxide are particularly preferable.
As amine-based neutralizers, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, triethanolamine, triisopropanolamine, N-methyldiethanolamine, N-phenyldiethanolamine, monoethanolamine, N, N-dimethylethanolamine N, N-diethylethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine and the like.
These neutralizing agents neutralize the carboxyl groups of the carboxyl group-containing low molecular glycol incorporated in the urethane prepolymer main chain, thereby further improving the water dispersibility of the polyurethane resin. These neutralizing agents are used alone or in the form of a mixture of two or more.
（５）鎖延長停止剤
本発明においては、特異なアミノスルホン酸が使用され、その使用によって、本発明の構成における基本的な特徴を構築形成しており、本発明の特異的な特徴であるところの、その乾燥被膜フィルムにおいて水溶性や水への再溶解性に優れ、耐有機溶剤性をも示す、特異的で新規な性能を発揮することができる。
代表的なものは、２−アミノエタンスルホン酸である。アミノスルホン酸の使用量は、高分子ポリオールを１モルとして、０．１〜１０モルの使用が好ましく、０．２〜８モルがより好ましい。０．１未満では本発明の効果が充分に発現されず、１０モルを超える使用をしても本発明の効果の発現は増大しない。
２−アミノエタンスルホン酸は、通称のタウリンとして知られて市販されており、別名はアミノエチルスルホン酸であって、化学構造式は、Ｈ２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３Ｈである。
なお、通常の鎖延長剤を併用して使用してもよい。通常の鎖延長剤としては水又はアミン類が使用され、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ−アミノエチル−Ｎ−エタノールアミンなどが例示される。
(5) Chain extension terminator In the present invention, a specific aminosulfonic acid is used, and its use forms the basic characteristics of the structure of the present invention, which is a specific characteristic of the present invention. However, the dry-coated film can exhibit a unique and novel performance that is excellent in water solubility and re-solubility in water, and also exhibits resistance to organic solvents.
A typical one is 2-aminoethanesulfonic acid. The amount of aminosulfonic acid used is preferably from 0.1 to 10 mol, more preferably from 0.2 to 8 mol, based on 1 mol of the polymer polyol. If it is less than 0.1, the effect of the present invention is not sufficiently exhibited, and even if it is used in excess of 10 mol, the effect of the present invention does not increase.
2-Aminoethanesulfonic acid is known and known as taurine and is commercially available, also known as aminoethylsulfonic acid, and the chemical structural formula is H 2 N—CH 2 CH 2 —SO 3 H.
A normal chain extender may be used in combination. Usable chain extenders include water or amines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, xylylenediamine, isophoronediamine, diethylenetriamine, N-aminoethyl-N-ethanolamine and the like.
（６）硬化触媒及び硬化剤
ウレタン化反応の促進触媒は、必要により使用され、ジブチルチンジラウレートやナフテン酸亜鉛のような金属系触媒或いはトリエチレンジアミンやＮ−メチルモルホリンのようなアミン系触媒など公知のウレタン化触媒が使用できる。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散組成物は、架橋剤（硬化剤）を用いず、一液型として使用可能であるが、架橋剤を併用した二液システムの主剤としても使用できる。その場合は，架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）やイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から誘導される、アロファネート型ポリイソシアネート、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン変性型ポリイソシアネートなどを使用する。
(6) Curing catalyst and curing agent The catalyst for promoting the urethanization reaction is used as necessary, and is known as a metal catalyst such as dibutyltin dilaurate or zinc naphthenate or an amine catalyst such as triethylenediamine or N-methylmorpholine. The urethanization catalyst can be used.
The aqueous polyurethane resin dispersion composition of the present invention can be used as a one-pack type without using a crosslinking agent (curing agent), but can also be used as a main component of a two-pack system in which a crosslinking agent is used in combination. In that case, allophanate type polyisocyanate, isocyanurate type polyisocyanate, burette type polyisocyanate, urethane modified type polyisocyanate derived from hexamethylene diisocyanate (HDI) or isophorone diisocyanate (IPDI) is used as a crosslinking agent.
（７）その他の助剤
その他必要に応じ、成膜剤、粘度調節剤、ゲル化防止剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、充填剤、内部離型剤、補強材、艶消し剤、導電性付与剤、帯電制御剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料その他の加工助剤を用いることができる。
(7) Other auxiliary agents Other film forming agents, viscosity modifiers, anti-gelling agents, flame retardants, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, antibacterial agents, fillers, internal mold release agents, Reinforcing materials, matting agents, conductivity-imparting agents, charge control agents, antistatic agents, lubricants, dyes, pigments and other processing aids can be used.
２．水性ポリウレタン樹脂分散組成物の製造方法
本発明における水性ポリウレタン樹脂分散組成物の製造は、有機ポリイソシアネート（Ａ）と高分子ポリオール（Ｂ）及び水分散性を高めるためのカルボキシル基含有低分子グリコール（Ｃ）によりウレタン化反応を行いウレタンプレポリマーを形成し、次いで、中和剤（Ｄ）にてカルボキシル基を中和してカルボン酸塩とし、水を混合して乳化分散させ、アミノスルホン酸（Ｅ）と反応させることにより行われる。
2. Method for producing aqueous polyurethane resin dispersion composition
The production of the aqueous polyurethane resin dispersion composition in the present invention involves urethane reaction by organic polyisocyanate (A), polymer polyol (B), and carboxyl group-containing low molecular glycol (C) for enhancing water dispersibility. It is performed by forming a prepolymer, then neutralizing the carboxyl group with a neutralizing agent (D) to form a carboxylate salt, mixing water, emulsifying and dispersing, and reacting with aminosulfonic acid (E). .
３．利用態様としての特徴
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散組成物は、被覆剤一般に使用できるが、特に、アミノスルホン酸の採用により、インキバインダー用樹脂としての実施の態様において、段落００１３及び００１９などに前記したとおりに、その特徴と効果を最もよく顕現するものである。
具体的には、水性インキ材料として使用の際には、その乾燥皮膜フィルムの水溶性や水への再溶解性に優れているため、インキコーターなどの目詰まりが抑制されることで長時間の使用に耐え、耐有機溶剤性も有し、新規な性能を発揮することができる。
3. Features as Application Modes The aqueous polyurethane resin dispersion composition of the present invention can be generally used as a coating agent. In particular, in the embodiment as a resin for an ink binder by using aminosulfonic acid, the above-mentioned paragraphs 0013 and 0019 are used. As you can see, it best reveals its features and effects.
Specifically, when used as a water-based ink material, the dry film film is excellent in water solubility and re-solubility in water. It withstands use and has resistance to organic solvents, and can exhibit new performance.
以下においては、本発明における水性ポリウレタン樹脂分散組成物（エマルジョン）の製法を提示し、各実施例によって、各比較例を対照しながら、本発明をより詳細に具体的に示して、本発明の構成と効果をより明確にし、本発明の構成の各要件の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を実証する。 In the following, a method for producing an aqueous polyurethane resin dispersion composition (emulsion) in the present invention will be presented, and the present invention will be described in more detail by comparing each comparative example with each example. The structure and effect will be clarified, and the rationality and significance of each requirement of the composition of the present invention and the superiority over the prior art will be demonstrated.
［実施例−１］〔水性ポリウレタン分散組成物の製造〕
撹拌機、温度計、窒素シール管、及び冷却器を装着した容量１Ｌの反応器にポリプロピレングリコール（ＰＰＧ；Ｍｗ＝２，０００）を５６．６ｇ（モル比＝１．０）、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）を２２．３ｇ（モル比＝６．０）仕込み、１００℃にて均一に混合した。その後、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を５１．７ｇ（モル比＝８．４）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を６５．３ｇ仕込み、８０℃で３時間撹拌し反応を行った。
その後、水酸化カリ（ＫＯＨ；３３．８％水溶液）を２２．２ｇ（モル比＝４．８）仕込みカルボキシル基を中和し、次いで、ＭＥＫを６５．３ｇと水を６２０ｇ仕込み乳化させた。乳化したところで、予め水を７８．６ｇと２−アミノエタンスルホン酸を８．７ｇ（モル比＝２．５）及びＫＯＨ（３３．８％水溶液）を９．２ｇ（モル比＝２．０）を配合したアミン水を仕込み鎖延長化反応を行った。
ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が見えないことを確認したところで、反応を終了して２５℃まで冷却し、水性ポリウレタン分散体（本発明の水性ポリウレタン樹脂分散組成物に相当）を得た。塗膜物性の結果を表１に掲示した。
（なお、上記の記載中における「モル比」はＰＰＧ（Ｍｗ＝２，０００）に対するモル比である。）
[Example-1] [Production of aqueous polyurethane dispersion composition]
56.6 g (molar ratio = 1.0) of polypropylene glycol (PPG; Mw = 2,000), dimethylolpropionic acid in a 1 L reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen seal tube, and condenser (DMPA) was charged in 22.3 g (molar ratio = 6.0) and mixed uniformly at 100 ° C. Then, 51.7 g (molar ratio = 8.4) of isophorone diisocyanate (IPDI) and 65.3 g of methyl ethyl ketone (MEK) were charged, and the reaction was carried out by stirring at 80 ° C. for 3 hours.
Thereafter, 22.2 g (Molar ratio = 4.8) of potassium hydroxide (KOH; 33.8% aqueous solution) was added to neutralize the carboxyl group, and then 65.3 g of MEK and 620 g of water were added and emulsified. When emulsified, 78.6 g of water, 8.7 g of 2-aminoethanesulfonic acid (molar ratio = 2.5) and 9.2 g of KOH (33.8% aqueous solution) (molar ratio = 2.0) in advance. A chain extension reaction was carried out by adding amine water containing
When it was confirmed by FT-IR that the presence of isocyanate groups was not visible, the reaction was terminated and the mixture was cooled to 25 ° C. to obtain an aqueous polyurethane dispersion (corresponding to the aqueous polyurethane resin dispersion composition of the present invention). The results of coating film physical properties are shown in Table 1.
(The “molar ratio” in the above description is a molar ratio relative to PPG (Mw = 2,000).)
［実施例−２〜４］及び［比較例−１，２］
実施例−１に準拠して、表１に記載の条件にて実施例−１と同様に行った。塗膜物性の結果も表１に掲示した。
[Examples 2 to 4] and [Comparative Examples-1 and 2]
Based on Example-1, it carried out similarly to Example-1 on the conditions of Table 1. The results of coating film properties are also shown in Table 1.
［塗膜物性の測定方法］
〔水性ポリウレタン樹脂分散組成物における、ＭＥＫを用いたゲル分率の評価〕
水性ポリウレタン樹脂分散組成物を板ガラスにキャストして２５℃で５日間乾燥させ、２０μｍの膜厚を有する乾式フィルム（水性ポリウレタン樹脂分散組成物中の固形分からなるフィルム）を作成した。
このフィルムにおいて、１．５ｇをカットし、予め秤量した円筒濾紙に入れて秤量した。これをＭＥＫに漬け込み、ＭＥＫの沸点（８０℃）にて５時間煮沸後、ＭＥＫの蒸気にて１時間リンスした。リンス終了後、乾燥し秤量して、ゲル分率を求めた。
[Method for measuring physical properties of coating film]
[Evaluation of gel fraction using MEK in aqueous polyurethane resin dispersion composition]
The aqueous polyurethane resin dispersion composition was cast on a plate glass and dried at 25 ° C. for 5 days to prepare a dry film having a film thickness of 20 μm (a film comprising a solid content in the aqueous polyurethane resin dispersion composition).
In this film, 1.5 g was cut and weighed in a pre-weighed cylindrical filter paper. This was immersed in MEK, boiled for 5 hours at the boiling point of MEK (80 ° C.), and then rinsed with MEK steam for 1 hour. After rinsing, the gel was dried and weighed to determine the gel fraction.
〔水性ポリウレタン樹脂分散組成物における、親水性（接触角減少速度）の評価〕
上記と同様に乾式フィルムを作成し、得られた乾式フィルムに水滴を垂らし、初期接触角を測定し（測定装置；協和界面科学株式会社 ＣＯＮＴＡＣＴ ＡＮＧＬＥ ＭＥＴＥＲＦＡＣＥ：ＣＡ−ＤＴ・Ａ型）、１分経過後から１０分経過後まで、１分毎に接触角を測定した。
横軸に水滴接触からの経過時間、縦軸に接触角の逆数を１，０００倍した数値を取り、測定結果を各々プロットし近似曲線を作成した。
近似曲線の傾きを「接触角減少速度」とした。接触角減少速度は、数値が大きいものほど親水性が高く、再溶解性に優れていることを示している。
[Evaluation of hydrophilicity (contact angle reduction rate) in aqueous polyurethane resin dispersion composition]
A dry film was prepared in the same manner as described above, and a drop of water was dropped on the obtained dry film, and the initial contact angle was measured (measuring device: Kyowa Interface Science Co., Ltd. CONTACT ANGLE METERFACE: CA-DT / A type), 1 minute elapsed The contact angle was measured every minute until 10 minutes later.
The elapsed time from water droplet contact is plotted on the horizontal axis, and the value obtained by multiplying the reciprocal of the contact angle by 1,000 is plotted on the vertical axis, and the measurement results are plotted to create an approximate curve.
The slope of the approximate curve was defined as “contact angle reduction speed”. The contact angle reduction rate indicates that the larger the value, the higher the hydrophilicity and the better the re-solubility.
［実施例と比較例の結果の考察］
実施例−１〜４においては、本発明のアミノスルホン酸（２−アミノエタンスルホン酸）を使用しているので、乾燥フィルムにおける水滴の接触角減少速度が大きく、親水性と水への再溶解性及び水溶性に優れていることを実証している。
具体的には、実施例−１は、実施例−２に比して、アミノスルホン酸の使用量が約１．３倍量なので、接触角減少速度もかなり大きくなっている。また、実施例１，２においては、ゲル分率も高く、耐有機溶剤性にも優れていることを示している。換言すれば、耐有機溶剤性を低下させずに親水性や水溶性などが改良されているのが明らかにされている。
更に、実施例−３，４においては、実施例−１，２に比して、アミノスルホン酸の使用量を少なくしているが（約１／２〜１／３）、接触角減少速度は充分に大きく、また、ゲル分率も高く、耐有機溶剤性にも優れていることを示している。換言すれば、やはり耐有機溶剤性を低下させずに親水性や水溶性などが改良されているのが明らかにされている。
一方、比較例−１，２のゲル分率は実施例−１〜４と同等程度に高いが、鎖延長剤として、本発明のアミノスルホン酸を使用せず、ＥＤＡ又はＤＥＴＡを使用しているので、実施例−１〜４に比して、乾燥フィルムにおける水滴の接触角減少速度がかなり小さくなっており、親水性と水への再溶解性及び水溶性に劣っていることを示している。
以上の各データ結果と考察によって、本発明の構成要件の合理性と有意性が実証され、本発明が従来技術に比べて顕著な卓越性を有していることが明確にされているといえる。
[Consideration of results of Examples and Comparative Examples]
In Examples-1 to 4, since the aminosulfonic acid (2-aminoethanesulfonic acid) of the present invention is used, the contact angle reduction rate of water droplets in the dry film is large, hydrophilicity and redissolution in water. It has been demonstrated that it has excellent water solubility and water solubility.
Specifically, in Example-1, since the amount of aminosulfonic acid used is about 1.3 times that of Example-2, the contact angle reduction rate is considerably large. In Examples 1 and 2, the gel fraction is high and the organic solvent resistance is excellent. In other words, it has been clarified that hydrophilicity and water solubility are improved without deteriorating the organic solvent resistance.
Furthermore, in Examples-3 and 4, although the amount of aminosulfonic acid used is reduced compared with Examples-1 and 2 (about 1/2 to 1/3), the contact angle reduction rate is It is sufficiently large, has a high gel fraction, and is excellent in organic solvent resistance. In other words, it has been clarified that hydrophilicity and water solubility are improved without deteriorating the resistance to organic solvents.
On the other hand, the gel fractions of Comparative Examples-1 and 2 are as high as those of Examples-1 to 4, but EDA or DETA is used as a chain extender without using the aminosulfonic acid of the present invention. Therefore, compared with Examples-1-4, the contact angle reduction rate of the water droplet in a dry film is quite small, and it is shown that it is inferior to hydrophilicity, re-dissolution property in water, and water solubility. .
From the above data results and discussion, the rationality and significance of the constituent elements of the present invention are verified, and it can be said that the present invention has remarkable superiority compared to the prior art. .
本発明における水性ポリウレタン樹脂分散組成物は、乾燥皮膜フィルム状態において水溶性や水への再溶解性に優れて、耐有機溶剤性も有して、特異的で新規な性能を発揮することができるので、水性ポリウレタン樹脂分散組成物として、被膜材料分野において、特に印刷インキバインダー用樹脂材料として、産業上有効に利用され得る。
The aqueous polyurethane resin dispersion composition in the present invention is excellent in water solubility and re-solubility in water in a dry film state, has organic solvent resistance, and can exhibit specific and novel performance. Therefore, it can be effectively used industrially as an aqueous polyurethane resin dispersion composition, particularly as a resin material for printing ink binders, in the coating material field.
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