JP2012192316A - Gas separation composite membrane - Google Patents
Gas separation composite membrane Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012192316A JP2012192316A JP2011056918A JP2011056918A JP2012192316A JP 2012192316 A JP2012192316 A JP 2012192316A JP 2011056918 A JP2011056918 A JP 2011056918A JP 2011056918 A JP2011056918 A JP 2011056918A JP 2012192316 A JP2012192316 A JP 2012192316A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- composite membrane
- gas separation
- group
- separation composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 98
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 93
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 74
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 53
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims abstract description 51
- 239000000412 dendrimer Substances 0.000 claims abstract description 46
- 229920000736 dendritic polymer Polymers 0.000 claims abstract description 46
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims abstract description 17
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 15
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 53
- 229920000962 poly(amidoamine) Polymers 0.000 claims description 31
- HONIICLYMWZJFZ-UHFFFAOYSA-N azetidine Chemical group C1CNC1 HONIICLYMWZJFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 17
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 17
- 229920000083 poly(allylamine) Polymers 0.000 claims description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 100
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 105
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 52
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 52
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 15
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 15
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 8
- -1 amine compound Chemical class 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 4
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 4
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 4
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- UWFRVQVNYNPBEF-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4-dimethylphenyl)propan-1-one Chemical compound CCC(=O)C1=CC=C(C)C=C1C UWFRVQVNYNPBEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylsulfamoyl)-2-methylfuran-3-carboxylic acid Chemical compound CN(C)S(=O)(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C)O1 DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WRAGBEWQGHCDDU-UHFFFAOYSA-M C([O-])([O-])=O.[NH4+].[Zr+] Chemical compound C([O-])([O-])=O.[NH4+].[Zr+] WRAGBEWQGHCDDU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 2
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N Formic acid Chemical compound OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- OVGRCEFMXPHEBL-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxypropane Chemical compound CCCOC=C OVGRCEFMXPHEBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical group CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVIDDMGBRCPGLJ-UHFFFAOYSA-N 2,3-bis(oxiran-2-ylmethoxy)propan-1-ol Chemical compound C1OC1COC(CO)COCC1CO1 IVIDDMGBRCPGLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDPLHDGYGLENEI-UHFFFAOYSA-N 2-[1-(oxiran-2-ylmethoxy)propan-2-yloxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COC(C)COCC1CO1 HDPLHDGYGLENEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZNZYKNKBJPZETN-WELNAUFTSA-N Dialdehyde 11678 Chemical class N1C2=CC=CC=C2C2=C1[C@H](C[C@H](/C(=C/O)C(=O)OC)[C@@H](C=C)C=O)NCC2 ZNZYKNKBJPZETN-WELNAUFTSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HETCEOQFVDFGSY-UHFFFAOYSA-N Isopropenyl acetate Chemical compound CC(=C)OC(C)=O HETCEOQFVDFGSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSMYVTOQOOLQHP-UHFFFAOYSA-N Malondialdehyde Chemical compound O=CCC=O WSMYVTOQOOLQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- PCSMJKASWLYICJ-UHFFFAOYSA-N Succinic aldehyde Chemical compound O=CCCC=O PCSMJKASWLYICJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAJHWYJGCSAOTQ-UHFFFAOYSA-N [Zr].CCCCCCCCO.CCCCCCCCO.CCCCCCCCO.CCCCCCCCO Chemical compound [Zr].CCCCCCCCO.CCCCCCCCO.CCCCCCCCO.CCCCCCCCO OAJHWYJGCSAOTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007112 amidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- XRASGLNHKOPXQL-UHFFFAOYSA-L azane 2-oxidopropanoate titanium(4+) dihydrate Chemical compound N.N.O.O.[Ti+4].CC([O-])C([O-])=O.CC([O-])C([O-])=O XRASGLNHKOPXQL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IZALUMVGBVKPJD-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC(C=O)=C1 IZALUMVGBVKPJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000740 bleeding effect Effects 0.000 description 1
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N chlorohydrin Chemical compound CC#CC#CC#CC#C\C=C\C(Cl)CO XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical class C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical class CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 229940118019 malondialdehyde Drugs 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKDPJRCBCBQNT-UHFFFAOYSA-N n,2-dimethylprop-2-enamide Chemical compound CNC(=O)C(C)=C WFKDPJRCBCBQNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIWDVJPPVMGJGR-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-2-methylprop-2-enamide Chemical compound CCNC(=O)C(C)=C ZIWDVJPPVMGJGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWPMNMYLORDLJE-UHFFFAOYSA-N n-ethylprop-2-enamide Chemical compound CCNC(=O)C=C SWPMNMYLORDLJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VRQWWCJWSIOWHG-UHFFFAOYSA-J octadecanoate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O VRQWWCJWSIOWHG-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M pent-4-enoate Chemical compound [O-]C(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N propyl prop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C=C PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- KUCOHFSKRZZVRO-UHFFFAOYSA-N terephthalaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=C(C=O)C=C1 KUCOHFSKRZZVRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);dicarbonate Chemical compound [Zr+4].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- PFXYQVJESZAMSV-UHFFFAOYSA-K zirconium(iii) chloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)Cl PFXYQVJESZAMSV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
Description
本発明は、混合ガスから特定のガス種を選択的に分離することのできるガス分離複合膜に関する。 The present invention relates to a gas separation composite membrane capable of selectively separating a specific gas species from a mixed gas.
石炭ガス化火力発電用途の分離膜の検討が進んでいる。かかる用途においては、水蒸気が含まれる混合ガスから二酸化炭素を選択的に分離することが求められる。 Studies on separation membranes for coal gasification thermal power generation are in progress. In such applications, it is required to selectively separate carbon dioxide from a mixed gas containing water vapor.
二酸化炭素を含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に分離する上では、その選択性（二酸化炭素選択性）を高め、高濃度の二酸化炭素を回収することが課題となる。二酸化炭素選択性に優れた分離膜を得るため、二酸化炭素に対する親和性が高い素材を用いることが提案されており、例えば室温では液状物質であるポリアミドアミンデンドリマーを、微多孔質の支持体に含浸させた分離膜が提案されている（非特許文献１および２）。この分離膜において、窒素の透過速度に対する二酸化炭素の透過速度として示した二酸化炭素選択性は、分離膜に混合ガスを加圧しない条件下では１０００以上の優れた数値を示すものの二酸化炭素の膜透過速度が小さく、一方で、分離膜に混合ガスを加圧して供給する条件下ではポリアミドアミンデンドリマーが支持体から経時的に流出し、二酸化炭素選択性を維持できなくなる。 In selectively separating carbon dioxide from a mixed gas containing carbon dioxide, it becomes a problem to improve its selectivity (carbon dioxide selectivity) and recover high-concentration carbon dioxide. In order to obtain a separation membrane with excellent carbon dioxide selectivity, it has been proposed to use a material having high affinity for carbon dioxide. For example, a polyamine support is impregnated with a polyamidoamine dendrimer that is a liquid substance at room temperature. Proposed separation membranes have been proposed (Non-Patent Documents 1 and 2). In this separation membrane, the carbon dioxide selectivity shown as the carbon dioxide permeation rate relative to the nitrogen permeation rate shows an excellent numerical value of 1000 or more under the condition that the mixed gas is not pressurized to the separation membrane, but the carbon dioxide permeation rate On the other hand, under conditions where the mixed gas is pressurized and supplied to the separation membrane, the polyamidoamine dendrimer flows out from the support over time, and the carbon dioxide selectivity cannot be maintained.
この問題を解決する方法として、架橋剤で架橋された親水性高分子材料をマトリックスとしてその中に特定のアミン化合物を包含させた層を多孔質性支持膜の表面に形成させたガス分離複合膜が提案されている（特許文献１）。このガス分離複合膜は、高い二酸化炭素選択性を持つだけでなく、一定の圧力差にも耐えることが可能な分離膜と言える。 As a method for solving this problem, a gas separation composite membrane in which a hydrophilic polymer material crosslinked with a crosslinking agent is used as a matrix and a layer containing a specific amine compound is formed on the surface of the porous support membrane. Has been proposed (Patent Document 1). This gas separation composite membrane can be said to be a separation membrane that not only has high carbon dioxide selectivity but can also withstand a certain pressure difference.
しかしながら分離対象となる混合ガスに水蒸気が含まれている場合、混合ガスと膜表面との間に親和性が発現するための親水性と、水蒸気雰囲気下において分離膜の構造変化が起きないための耐水性という相反した性質がさらに要求される。前記の複合膜では、水蒸気雰囲気下において混合ガスが供給されると、包含されていたアミン化合物が経時的に複合膜より流出して、二酸化炭素選択性を維持することができないため、実用に供することが困難であった。しかして、親水性と耐水性を兼ね備え、水蒸気が含まれる混合ガスから二酸化炭素を効率よく分離できる分離膜の開発が切望されている。 However, when water vapor is included in the gas mixture to be separated, hydrophilicity is required to develop affinity between the gas mixture and the membrane surface, and the structure of the separation membrane does not change under the water vapor atmosphere. The contradictory nature of water resistance is further required. In the composite membrane described above, when a mixed gas is supplied in a water vapor atmosphere, the contained amine compound flows out of the composite membrane over time, and carbon dioxide selectivity cannot be maintained. It was difficult. Therefore, development of a separation membrane that has both hydrophilicity and water resistance and can efficiently separate carbon dioxide from a mixed gas containing water vapor is eagerly desired.
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、水蒸気が含まれる混合ガスから二酸化炭素を選択的に分離できるガス分離複合膜を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a gas separation composite membrane capable of selectively separating carbon dioxide from a mixed gas containing water vapor.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、１級アミノ基を有する重合体、およびカルボキシル基で特定量変性されたビニルアルコール系重合体を一定量含むガス分離複合膜であって、前記１級アミノ基を有する重合体が、一定量のポリアミドアミンデンドリマーおよび一定量のアミン系重合体を含むことによって、二酸化炭素に対する高い選択性を有し、実用に供することが可能なガス分離複合膜が得られることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have conducted a gas separation composite containing a certain amount of a polymer having a primary amino group and a vinyl alcohol polymer modified by a specific amount with a carboxyl group. It is a membrane, and the polymer having a primary amino group contains a certain amount of a polyamide amine dendrimer and a certain amount of an amine polymer, so that it has high selectivity for carbon dioxide and can be put to practical use. The inventors have found that a possible gas separation composite membrane can be obtained, and have reached the present invention.
すなわち上記課題は、１級アミノ基を有する重合体（Ａ）（以下、単に「重合体（Ａ）」と称する）１５〜８５質量％と、カルボキシル基を０．５〜５ｍｏｌ％含有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）１５〜８５質量％とを含むガス分離複合膜であって、重合体（Ａ）がポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）とアミン系重合体(Ａ２)を含み、ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）が式（１）
で示される基および／または式（２）
で示される基を１〜９ｍｅｑ／ｇ含有し、アミン系重合体(Ａ２)が１級アミノ基を１０〜３５ｍｅｑ／ｇ含有し、かつ重合体（Ａ）中のポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）の含有率が４０〜９５質量％であるとともに、アミン系重合体(Ａ２)の含有率が５〜６０質量％であることを特徴とするガス分離複合膜を提供することによって解決される。
That is, the above-mentioned problem is a vinyl alcohol containing 15 to 85% by mass of a polymer (A) having a primary amino group (hereinafter simply referred to as “polymer (A)”) and 0.5 to 5 mol% of a carboxyl group. A gas separation composite membrane comprising 15 to 85% by mass of a polymer (B), wherein the polymer (A) comprises a polyamide amine dendrimer (A1) and an amine polymer (A2), and the polyamide amine dendrimer (A1). ) Is the formula (1)
And / or formula (2)
1 to 9 meq / g of the group represented by formula (1), the amine polymer (A2) contains 10 to 35 meq / g of the primary amino group, and the polyamidoamine dendrimer (A1) in the polymer (A) This is solved by providing a gas separation composite membrane characterized in that the rate is 40 to 95% by mass and the content of the amine polymer (A2) is 5 to 60% by mass.
このとき、アミン系重合体(Ａ２)が、ポリアリルアミンであることが好適であり、架橋剤（Ｃ）をさらに含み、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）との質量比（Ｂ／Ｃ）が２０／８０〜９９／１であることが好適である。架橋剤（Ｃ）が、アゼチジニウム基を有する架橋剤（Ｃ１）および多官能性架橋剤（Ｃ２）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好適であり、多官能性架橋剤（Ｃ２）がチタン系架橋剤であることが好適である。 At this time, the amine polymer (A2) is preferably polyallylamine, further comprising a crosslinking agent (C), and the mass ratio of the vinyl alcohol polymer (B) to the crosslinking agent (C) ( B / C) is preferably 20/80 to 99/1. The crosslinking agent (C) is preferably at least one selected from the group consisting of a crosslinking agent (C1) having an azetidinium group and a multifunctional crosslinking agent (C2), and the multifunctional crosslinking agent (C2 ) Is preferably a titanium-based crosslinking agent.
本発明により、特定のガス種を選択的に分離する性能に優れるガス分離複合膜を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a gas separation composite membrane having excellent performance for selectively separating a specific gas species.
本発明のガス分離複合膜は、重合体（Ａ）１５〜８５質量％と、カルボキシル基を０．５〜５ｍｏｌ％含有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）１５〜８５質量％とを含むガス分離複合膜であって、前記重合体（Ａ）がポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）とアミン系重合体(Ａ２)を含み、かつ前記重合体（Ａ）が含むポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）の含有率が４０〜９５質量％であるとともに、アミン系重合体(Ａ２)の含有率が５〜６０質量％であることを特徴とする。 The gas separation composite membrane of the present invention is a gas separation containing 15 to 85% by mass of the polymer (A) and 15 to 85% by mass of the vinyl alcohol polymer (B) containing 0.5 to 5 mol% of carboxyl groups. A composite membrane, wherein the polymer (A) contains a polyamidoamine dendrimer (A1) and an amine polymer (A2), and the content of the polyamidoamine dendrimer (A1) contained in the polymer (A) is 40. And the content of the amine polymer (A2) is 5 to 60% by mass.
このように本発明のガス分離複合膜は、一定量のポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）と一定量のアミン系重合体(Ａ２)とを含む重合体（Ａ）、およびカルボキシル基を０．５〜５ｍｏｌ％含有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）の含有率が適切な範囲にあることで、特定のガス種の分離性能を著しく向上させることができる。後述する実施例からも分かるように、本発明のガス分離複合膜は、二酸化炭素とヘリウムを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に分離する性能（二酸化炭素選択性＝二酸化炭素の透過速度／ヘリウムの透過速度）が著しく優れていることが分かった。 Thus, the gas separation composite membrane of the present invention comprises a polymer (A) containing a certain amount of polyamide amine dendrimer (A1) and a certain amount of amine-based polymer (A2), and 0.5-5 mol of carboxyl groups. % The content of the vinyl alcohol polymer (B) contained in an appropriate range can significantly improve the separation performance of a specific gas species. As can be seen from the examples described later, the gas separation composite membrane of the present invention has the ability to selectively separate carbon dioxide from a mixed gas containing carbon dioxide and helium (carbon dioxide selectivity = carbon dioxide permeation rate / helium). It was found that the transmission rate of
このことについて本発明者らは、以下のような分子ゲート機構を推察している。すなわち、本発明のガス分離複合膜が一定量のポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）と一定量のアミン系重合体(Ａ２)とを含む重合体（Ａ）を有することで、本発明のガス分離複合膜に圧力をかけて混合ガスを供給した際に、該ガス分離複合膜中において、１級アミノ基と二酸化炭素とが擬似的な架橋（カルバメート）を形成する。該ガス分離複合膜中に存在する二酸化炭素が他のガス種の通過を阻害することで、二酸化炭素を選択的に分離することができると推察する。 In this regard, the present inventors infer the following molecular gate mechanism. That is, the gas separation composite membrane of the present invention has the polymer (A) containing a certain amount of the polyamide amine dendrimer (A1) and a certain amount of the amine polymer (A2), so that the gas separation composite membrane of the present invention When a mixed gas is supplied under pressure, primary amino groups and carbon dioxide form pseudo-crosslinks (carbamates) in the gas separation composite membrane. It is inferred that carbon dioxide existing in the gas separation composite membrane can be selectively separated by inhibiting the passage of other gas species.
本発明で用いられる重合体（Ａ）は、ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）とアミン系重合体(Ａ２)とを含む。ここで、本発明のガス分離複合膜が含む重合体（Ａ）の含有率は１５〜８５質量％である。このように、本発明のガス分離複合膜が重合体（Ａ）を一定量含有することで、製膜性が良好であるとともに、高い二酸化炭素選択性を有することとなる。重合体（Ａ）の含有率が１５質量％未満の場合、高い二酸化炭素選択性を有したガス分離複合膜が得られないおそれがあり、２５質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、４５質量％以上であることがさらに好ましい。一方、重合体（Ａ）の含有率が８５質量％を超える場合、得られるガス分離複合膜の製膜性が悪くなるおそれがあり、７５質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましい。 The polymer (A) used in the present invention contains a polyamidoamine dendrimer (A1) and an amine polymer (A2). Here, the content rate of the polymer (A) which the gas separation composite membrane of this invention contains is 15-85 mass%. Thus, when the gas separation composite membrane of the present invention contains a certain amount of the polymer (A), the film forming property is good and the carbon dioxide selectivity is high. When the content of the polymer (A) is less than 15% by mass, a gas separation composite membrane having high carbon dioxide selectivity may not be obtained, and is preferably 25% by mass or more, preferably 35% by mass or more. More preferably, it is more preferably 45% by mass or more. On the other hand, when the content of the polymer (A) exceeds 85% by mass, the film-forming property of the resulting gas separation composite membrane may be deteriorated, preferably 75% by mass or less, and preferably 65% by mass or less. More preferably.
また、本発明で用いられるポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）は、式（１）で示される表面基および／または式（２）で示される表面基を有する。具体的には、式（１）
で示される基および／または式（２）
で示される基を１〜９ｍｅｑ／ｇ含有する。これらの中でも、式（１）で示される基を有するポリアミドアミンデンドリマー（Ａ）が好適に用いられる。
The polyamidoamine dendrimer (A1) used in the present invention has a surface group represented by the formula (1) and / or a surface group represented by the formula (2). Specifically, the formula (1)
And / or formula (2)
1 to 9 meq / g of a group represented by Among these, the polyamidoamine dendrimer (A) which has group shown by Formula (1) is used suitably.
式（１）または式（２）中、Ａ１およびＡ２で示される炭素数１〜３の二価有機残基としては、たとえば直鎖状または分枝状の炭素数１〜３のアルキレン基が挙げられる。このようなアルキレン基の具体例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−などが挙げられ、これらのうち特に−ＣＨ２−が好ましい。また、式（１）または式（２）中、水蒸気が含まれる混合ガスとの親和性が増すことから、ｎ＝１であることが好ましい。 In formula (1) or formula (2), the divalent organic residue having 1 to 3 carbon atoms represented by A 1 and A 2 is, for example, a linear or branched alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. Is mentioned. Specific examples of such alkylene groups, -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH (CH 3) - is like, Of these, —CH 2 — is particularly preferable. In Formula (1) or Formula (2), n = 1 is preferable because affinity with a mixed gas containing water vapor increases.
本発明で用いられるポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）は、上記式（１）で示される基および／または上記式（２）で示される基を１〜９ｍｅｑ／ｇ含有する。なお「ｅｑ／ｇ」はポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）内の官能基の含有率、すなわちポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）１ｇ中の官能基の当量数（モル数と称される場合もある）を表し、１ｍｅｑ／ｇは分子１ｇ中に１ミリ当量の官能基を有することを意味する。これにより、高い二酸化炭素選択性を有するガス分離複合膜を得ることができる。 The polyamidoamine dendrimer (A1) used in the present invention contains 1 to 9 meq / g of the group represented by the above formula (1) and / or the group represented by the above formula (2). “Eq / g” represents the content of the functional group in the polyamidoamine dendrimer (A1), that is, the equivalent number of functional groups in 1 g of the polyamidoamine dendrimer (A1) (sometimes referred to as the number of moles). 1 meq / g means having 1 milliequivalent functional group in 1 g of molecule. Thereby, a gas separation composite membrane having high carbon dioxide selectivity can be obtained.
本発明で用いられるポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）は、エチレンジアミンによるアミド化反応で分岐構造を形成し、その分岐数を増やしていくことで、分子内の１級アミンの個数を増すことができる。本発明においては、分岐数に制限されることなく、どの世代のポリアミドアミンデンドリマーでも好適に用いることができるが、１級アミンの含有率が高く、分子ゲート機構の発現に有利と見込める式（３）の第０世代ポリアミドアミンデンドリマーが特に好適に用いられる。 The polyamidoamine dendrimer (A1) used in the present invention can increase the number of primary amines in the molecule by forming a branched structure by an amidation reaction with ethylenediamine and increasing the number of branches. In the present invention, any generation of polyamidoamine dendrimers can be suitably used without being limited by the number of branches. However, the formula (3) has a high primary amine content and is expected to be advantageous for the expression of the molecular gate mechanism. The 0th generation polyamidoamine dendrimer is particularly preferably used.
本発明で用いる重合体（Ａ）中のポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）の含有率は４０〜９５質量％である。このように、ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）の含有率が一定範囲にあることで、製膜性が良好であるとともに、高い二酸化炭素選択性を有するガス分離複合膜を得ることができる。重合体（Ａ）中のポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）の含有率が４０質量％未満の場合、高い二酸化炭素選択性が得られないおそれがあり、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。一方、重合体（Ａ）中のポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）の含有率が９５質量％を超える場合、ガス分離複合膜の耐水性が低下し、ポリアミドアミンデンドリマーが流出することによって二酸化炭素選択性が低下するおそれがあり、９２質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。 The content rate of the polyamidoamine dendrimer (A1) in the polymer (A) used by this invention is 40-95 mass%. Thus, when the content rate of the polyamidoamine dendrimer (A1) is in a certain range, a gas separation composite membrane having good film forming properties and high carbon dioxide selectivity can be obtained. When the content of the polyamidoamine dendrimer (A1) in the polymer (A) is less than 40% by mass, high carbon dioxide selectivity may not be obtained, and is preferably 50% by mass or more, and 60% by mass. More preferably. On the other hand, when the content of the polyamidoamine dendrimer (A1) in the polymer (A) exceeds 95% by mass, the water resistance of the gas separation composite membrane is lowered, and the polyamidoamine dendrimer flows out, so that the carbon dioxide selectivity is increased. There is a risk of lowering, and it is preferably 92% by mass or less, and more preferably 85% by mass or less.
本発明で用いられるアミン系重合体(Ａ２)は、１級アミノ基を１０〜３５ｍｅｑ／ｇ含有する。なお「ｅｑ／ｇ」はアミン系重合体（Ａ２）内の１級アミノ基の含有率、すなわちアミン系重合体（Ａ２）１ｇ中の１級アミノ基の当量数（モル数と称される場合もある）を表し、１ｍｅｑ／ｇは分子１ｇ中に１ミリ当量の１級アミノ基を有することを意味する。本発明において、ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）に加えてアミン系重合体（Ａ２）を一定量含有させることで、ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）がブリードするのを防止しつつ、本発明のガス分離複合膜中に存在する１級アミノ基の含有率を増やすことができる。本発明で用いられるアミン系重合体（Ａ２）としては、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン等が挙げられる。中でも１級アミノ基の含有率、水蒸気雰囲気下における膜構造の安定性の観点から、ポリアリルアミンが好適である。 The amine polymer (A2) used in the present invention contains 10 to 35 meq / g of primary amino group. “Eq / g” is the content of primary amino groups in the amine polymer (A2), that is, the equivalent number of primary amino groups in 1 g of the amine polymer (A2) (when referred to as the number of moles). 1 meq / g means having 1 milliequivalent primary amino group in 1 g of the molecule. In the present invention, the gas separation composite membrane of the present invention is prevented by containing a certain amount of the amine polymer (A2) in addition to the polyamide amine dendrimer (A1), thereby preventing the polyamide amine dendrimer (A1) from bleeding. The content of primary amino groups present therein can be increased. Examples of the amine polymer (A2) used in the present invention include polyallylamine and polyvinylamine. Of these, polyallylamine is preferred from the viewpoint of the primary amino group content and the stability of the film structure in a water vapor atmosphere.
本発明で用いる重合体（Ａ）中のアミン系重合体（Ａ２）の含有率は５〜６０質量％である。このように、アミン系重合体（Ａ２）の含有率が一定範囲にあることで、製膜性が良好であるとともに、高い二酸化炭素選択性を有するガス分離複合膜を得ることができる。重合体（Ａ）中のアミン系重合体（Ａ２）の含有率が５質量％未満の場合、ガス分離複合膜の耐水性が低下し、ポリアミドアミンデンドリマーが流出することによって、二酸化炭素選択性が低下するおそれがあり、７質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましい。一方、重合体（Ａ）中のアミン系重合体（Ａ２）の含有率が６０質量％を超える場合、得られるガス分離複合膜の製膜性が悪くなるおそれがあり、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。 The content rate of the amine polymer (A2) in the polymer (A) used by this invention is 5-60 mass%. As described above, when the content of the amine-based polymer (A2) is within a certain range, a gas separation composite membrane having good film forming properties and high carbon dioxide selectivity can be obtained. When the content of the amine polymer (A2) in the polymer (A) is less than 5% by mass, the water resistance of the gas separation composite membrane is lowered, and the polyamidoamine dendrimer flows out. There is a risk of lowering, preferably 7% by mass or more, and more preferably 15% by mass or more. On the other hand, when the content of the amine-based polymer (A2) in the polymer (A) exceeds 60% by mass, the film forming property of the obtained gas separation composite membrane may be deteriorated, and is 50% by mass or less. It is preferably 40% by mass or less.
次に、本発明で用いられるビニルアルコール系重合体（Ｂ）について説明する。本発明で用いられるビニルアルコール系重合体（Ｂ）は、カルボキシル基を０．５〜５ｍｏｌ％含有する。ここで、本発明のガス分離複合膜が含むビニルアルコール系重合体（Ｂ）の含有率は１５〜８５質量％である。このように、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）を一定量含有することで、製膜性が良好であるとともに高い二酸化炭素選択性を有する。ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の含有率が１５質量％未満の場合、得られるガス分離複合膜の製膜性が悪くなるおそれがある。一方、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の含有率が８５質量％を超える場合、含有するアミン系重合体(Ａ)の絶対量が不足するために十分な二酸化炭素選択性が得られないおそれがあり、７５質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましい。 Next, the vinyl alcohol polymer (B) used in the present invention will be described. The vinyl alcohol polymer (B) used in the present invention contains 0.5 to 5 mol% of carboxyl groups. Here, the content rate of the vinyl alcohol-type polymer (B) which the gas separation composite membrane of this invention contains is 15-85 mass%. Thus, by containing a certain amount of the vinyl alcohol polymer (B), the film forming property is good and the carbon dioxide selectivity is high. When the content rate of a vinyl alcohol type polymer (B) is less than 15 mass%, there exists a possibility that the film forming property of the gas separation composite membrane obtained may worsen. On the other hand, when the content of the vinyl alcohol polymer (B) exceeds 85% by mass, the absolute amount of the amine polymer (A) to be contained is insufficient, so that sufficient carbon dioxide selectivity may not be obtained. Yes, it is preferably 75% by mass or less, more preferably 65% by mass or less, and further preferably 50% by mass or less.
また、後述するように、本発明のガス分離複合膜がアゼチジニウム基を有する架橋剤（Ｃ１）をさらに含む場合、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）とアゼチジニウム基を有する架橋剤（Ｃ１）とが結合して架橋されることとなる。すなわち、架橋剤（Ｃ１）が有する部分構造であるアゼチジニウム基が、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）におけるカルボキシル基と反応して架橋されると本発明者らは推察している。 In addition, as will be described later, when the gas separation composite membrane of the present invention further includes a crosslinking agent (C1) having an azetidinium group, the vinyl alcohol polymer (B) and the crosslinking agent (C1) having an azetidinium group are combined. Thus, it will be crosslinked. That is, the present inventors speculate that the azetidinium group which is a partial structure of the crosslinking agent (C1) reacts with the carboxyl group in the vinyl alcohol polymer (B) to be crosslinked.
本発明で用いられるカルボキシル基を含有するビニルアルコール系重合体(Ｂ)は既に開示された方法で得ることができ、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の二塩基酸モノマーおよびこれらの誘導体と酢酸ビニルの共重合体をけん化することで得ることができる（特開昭５３−９１９９５号参照）。該ビニルアルコール系重合体（Ｂ）におけるカルボキシル基の含有率が０．５ｍｏｌ％未満の場合、本発明のガス分離複合膜におけるガス種の分離性能が経時的に低下する傾向があるとともに、耐水性が低下するおそれがある。一方、カルボキシル基の含有率が５ｍｏｌ％を超える場合、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）溶液の安定性が低下し、均質なガス分離複合膜が得られにくくなるおそれがある。カルボキシル基の含有率は０．７５〜４ｍｏｌ％が好ましく、１〜２ｍｏｌ％が特に好ましい。 The vinyl alcohol polymer (B) containing a carboxyl group used in the present invention can be obtained by the disclosed method, for example, dibasic acid monomers such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and derivatives thereof. It can be obtained by saponifying a copolymer of vinyl acetate (see JP-A-53-91995). When the carboxyl group content in the vinyl alcohol polymer (B) is less than 0.5 mol%, the separation performance of the gas species in the gas separation composite membrane of the present invention tends to deteriorate with time, and the water resistance May decrease. On the other hand, when the carboxyl group content exceeds 5 mol%, the stability of the vinyl alcohol polymer (B) solution is lowered, and it may be difficult to obtain a homogeneous gas separation composite membrane. The content of the carboxyl group is preferably 0.75 to 4 mol%, particularly preferably 1 to 2 mol%.
ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の粘度平均重合度（以下、重合度と略記することがある）は３００〜２５００が好ましく、３３０〜２２００がより好ましく、３６０〜２０００が特に好ましい。重合度（Ｐ）はＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）を再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求められる。
Ｐ＝（［η］×１０３／８．２９）（１／０．６２）
重合度が３００未満の場合には、ガス分離複合膜のマトリックスを構成する機能が低下してガス分離複合膜の耐水性が低下するおそれがある。重合度が２５００を超える場合には、ガス分離複合膜を作製する際の溶液の粘度が高くなりすぎる場合があり、作業性が低下するのみならず均質なガス分離複合膜が得られないおそれがある。
300-2500 are preferable, as for the viscosity average polymerization degree (henceforth abbreviated polymerization degree) of a vinyl alcohol polymer (B), 330-2200 are more preferable, and 360-2000 are especially preferable. The degree of polymerization (P) is measured according to JIS-K6726. That is, after re-saponifying and purifying the vinyl alcohol polymer (B), it is obtained from the intrinsic viscosity [η] measured in water at 30 ° C. by the following equation.
P = ([η] × 10 3 /8.29) (1 / 0.62)
When the degree of polymerization is less than 300, the function of constituting the matrix of the gas separation composite membrane is lowered, and the water resistance of the gas separation composite membrane may be lowered. When the degree of polymerization exceeds 2500, the viscosity of the solution in producing the gas separation composite membrane may become too high, and not only the workability is lowered but also a homogeneous gas separation composite membrane may not be obtained. is there.
本発明で用いられるビニルアルコール系重合体（Ｂ）のけん化度は９５．０〜９９．９ｍｏｌ％であることが好ましい。けん化度が９５．０ｍｏｌ％未満の場合には、ガス分離複合膜の耐水性が低下するおそれがあり、９９．９ｍｏｌ％を超える場合には、製膜時の作業性が低下したり、ガス分離複合膜を作製する際の溶液の粘度安定性が低下するおそれがある。ビニルアルコール系重合体（Ｂ）のけん化度は９６．０〜９９ｍｏｌ％がより好ましい。このように、本発明で用いられるビニルアルコール系重合体（Ｂ）は、ビニルアルコール単位の他にけん化されていないビニルエステル単位を含有できる。 The saponification degree of the vinyl alcohol polymer (B) used in the present invention is preferably 95.0 to 99.9 mol%. If the degree of saponification is less than 95.0 mol%, the water resistance of the gas separation composite membrane may be reduced. If it exceeds 99.9 mol%, the workability during film formation may be reduced, or gas separation may be performed. There is a possibility that the viscosity stability of the solution at the time of producing the composite membrane is lowered. The saponification degree of the vinyl alcohol polymer (B) is more preferably 96.0 to 99 mol%. Thus, the vinyl alcohol polymer (B) used in the present invention can contain unsaponified vinyl ester units in addition to the vinyl alcohol units.
本発明で用いられるビニルアルコール系重合体（Ｂ）におけるビニルアルコール単位の含有率は、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。また、本発明で用いられるビニルアルコール系重合体（Ｂ）は、エチレン単位を含有していてもよい。ビニルアルコール系重合体（Ｂ）におけるエチレン単位の含有率は０〜１５ｍｏｌ％が好ましく、０〜８ｍｏｌ％が特に好ましい。エチレン単位の含有率が１５ｍｏｌ％を超える場合は、ガス分離複合膜の吸水量が低下するおそれがあるだけでなく、ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）との相溶性が低下して、均質なガス分離複合膜が得られないおそれがある。 The content of vinyl alcohol units in the vinyl alcohol polymer (B) used in the present invention is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and further preferably 90 mol% or more. . The vinyl alcohol polymer (B) used in the present invention may contain an ethylene unit. 0-15 mol% is preferable and, as for the content rate of the ethylene unit in a vinyl alcohol-type polymer (B), 0-8 mol% is especially preferable. When the ethylene unit content exceeds 15 mol%, not only the water absorption amount of the gas separation composite membrane may be reduced, but also the compatibility with the polyamidoamine dendrimer (A1) is reduced, resulting in a homogeneous gas separation composite. A film may not be obtained.
ビニルアルコール系重合体（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記してきたビニルアルコール単位、ビニルエステル単位、エチレン単位、およびカルボキシル基を含有する単位以外の単量体単位を含有していても良い。このような単量体単位となる単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド；Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等の単量体由来の単位が挙げられる。これらの単量体単位の含有率としては１０ｍｏｌ％以下が好ましく、５ｍｏｌ％以下がより好ましく、３ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。 The vinyl alcohol polymer (B) is a monomer unit other than the vinyl alcohol unit, the vinyl ester unit, the ethylene unit, and the unit containing a carboxyl group, as long as the effects of the present invention are not impaired. You may contain. Examples of such monomer units include acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, and i-propyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and methacrylic acid. Methacrylic acid esters such as n-propyl and i-propyl methacrylate; acrylamide; acrylamide derivatives such as N-ethylacrylamide; methacrylamide; methacrylamide derivatives such as N-methylmethacrylamide and N-ethylmethacrylamide; methyl vinyl ether, ethyl Vinyl ethers such as vinyl ether, n-propyl vinyl ether and i-propyl vinyl ether; Nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Halogens such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride and vinylidene fluoride Vinyl; allyl acetate, allyl compounds such as allyl chloride; vinyl silyl compounds such as vinyltrimethoxysilane; a unit derived from monomers such as isopropenyl acetate and the like. The content of these monomer units is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and even more preferably 3 mol% or less.
本発明のガス分離複合膜は架橋剤（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。本発明で用いられる架橋剤（Ｃ）としては、アゼチジニウム基を有する架橋剤（Ｃ１）および／またはアゼチジニウム基を有しない多官能性の架橋剤が好適に使用される。 The gas separation composite membrane of the present invention preferably further contains a crosslinking agent (C). As the crosslinking agent (C) used in the present invention, a crosslinking agent (C1) having an azetidinium group and / or a polyfunctional crosslinking agent having no azetidinium group is preferably used.
以下、アゼチジニウム基を有する架橋剤（Ｃ１）について説明する。アゼチジニウム基を有する架橋剤（Ｃ１）は、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）を架橋するのみならず、ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）やアミン系重合体（Ａ２）を架橋するのにも用いられる架橋剤（Ｃ）であって、分子内にアゼチジニウム基を有する化合物であれば特に限定されない。後述する式（４）で示される部分構造を有する化合物が好適に用いられる。耐水性や耐圧性の観点から、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂が、アゼチジニウム基を有する架橋剤（Ｃ１）として特に好ましく用いられる。 Hereinafter, the crosslinking agent (C1) having an azetidinium group will be described. The crosslinking agent (C1) having an azetidinium group is used not only for crosslinking the vinyl alcohol polymer (B) but also for crosslinking the polyamide amine dendrimer (A1) and the amine polymer (A2). It is (C) and is not particularly limited as long as it is a compound having an azetidinium group in the molecule. A compound having a partial structure represented by the formula (4) described later is preferably used. From the viewpoint of water resistance and pressure resistance, a polyamide epichlorohydrin resin is particularly preferably used as the crosslinking agent (C1) having an azetidinium group.
ここで、アゼチジニウム基を有する架橋剤（Ｃ１）としては、下記式（４）で示される部分構造を有するものが好ましく用いられる。 Here, as the crosslinking agent (C1) having an azetidinium group, one having a partial structure represented by the following formula (4) is preferably used.
上記式（４）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基である。炭素数１〜２０のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、およびオクチレン基が挙げられる。 In the above formula (4), R 1 and R 2 are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent. Examples of the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, and an octylene group.
また、上記式（４）においてＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、およびＸ６は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の有機基である。置換基を有してもよい炭素数１〜２０の有機基としては、例えば置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキニル基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数２〜２０のアシル基等が挙げられる。上記式（４）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、およびＸ６の組合せとしては、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ５、およびＸ６が水素原子、水酸基および置換基を有してもよい炭素数１〜２０の有機基からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｘ３およびＸ４が水素原子および水酸基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ５、およびＸ６が水素原子であり、Ｘ３およびＸ４が水素原子および水酸基からなる群から選択される１種であることがより好ましく、Ｘ３またはＸ４が水酸基であることがさらに好ましい。 In the above formula (4), X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , and X 6 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a substituent having 1 to 20 carbon atoms. Is an organic group. Examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms that may have a substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms that may have a substituent, and 1 to 20 carbon atoms that may have a substituent. An alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and 1 to 1 carbon atoms having a substituent. Examples thereof include 20 alkoxy groups and acyl groups having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent. As a combination of X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , and X 6 in the above formula (4), X 1 , X 2 , X 5 , and X 6 are a hydrogen atom, a hydroxyl group, and a substituent. It is at least one selected from the group consisting of an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and X 3 and X 4 may be at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom and a hydroxyl group. Preferably, X 1 , X 2 , X 5 , and X 6 are hydrogen atoms, and X 3 and X 4 are more preferably selected from the group consisting of a hydrogen atom and a hydroxyl group, and X 3 or X 4 More preferably, 4 is a hydroxyl group.
また、上記式（４）において、Ｙ−はアニオンである。Ｙ−の具体例としては、Ｉ−（Ｉ３ −）、Ｂｒ−、Ｃｌ−等のハロゲンアニオン；ＣｌＯ４ −等のハロゲン酸アニオン；ＳＯ４ ２−で示される硫酸アニオン；ＮＯ３ −で示される硝酸アニオン；ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、ＣＨ３ＳＯ３ −、ＣＦ３ＳＯ３ −等のスルホン酸アニオン等が挙げられる。中でもハロゲンアニオンが好適に用いられる。 In the above formula (4), Y − is an anion. Specific examples of Y − include halogen anions such as I − (I 3 − ), Br − and Cl − ; halogen acid anions such as ClO 4 − ; sulfate anions represented by SO 4 2 ; and NO 3 − . nitrate anions; p-toluenesulfonic acid anion, a naphthalenesulfonic acid anion, CH 3 SO 3 -, CF 3 SO 3 - sulfonate anion of the like. Of these, halogen anions are preferably used.
本発明では、上記アゼチジニウム基を有する架橋剤（Ｃ１）を用いることにより、ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）、アミン系重合体（Ａ２）およびビニルアルコール系重合体（Ｂ）にアゼチジニウム基を有する架橋剤（Ｃ１）が結合して架橋されることとなる。すなわち、アゼチジニウム基を有する架橋剤（Ｃ１）が有する部分構造であるアゼチジニウム基が、ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）におけるアミノ基およびアミン系重合体（Ａ２）におけるアミノ基と反応して架橋されるとともに、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）におけるカルボキシル基と反応して架橋されると本発明者らは推察している。アゼチジニウム基を有する架橋剤（Ｃ１）を用いた架橋反応は、６０〜１５０℃で行うことが好ましい。 In the present invention, by using the above-mentioned crosslinking agent (C1) having an azetidinium group, the crosslinking agent having an azetidinium group in the polyamide amine dendrimer (A1), the amine polymer (A2) and the vinyl alcohol polymer (B) ( C1) is bonded and crosslinked. That is, the azetidinium group which is a partial structure of the crosslinking agent (C1) having an azetidinium group reacts with the amino group in the polyamide amine dendrimer (A1) and the amino group in the amine-based polymer (A2), and is crosslinked. The present inventors presume that the vinyl alcohol polymer (B) reacts with a carboxyl group to be crosslinked. The crosslinking reaction using the crosslinking agent (C1) having an azetidinium group is preferably performed at 60 to 150 ° C.
次に、多官能性架橋剤（Ｃ２）について説明する。本発明で用いられる多官能性架橋剤（Ｃ２）は、アゼチジニウム基を有しない多官能性の架橋剤である。すなわち、本発明で用いられるアゼチジニウム基を有しない多官能性の架橋剤は、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）同士、ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）とビニルアルコール系重合体（Ｂ）、アミン系重合体（Ａ２）とビニルアルコール系重合体（Ｂ）とを架橋するのに用いられる架橋剤であって特に限定されるものではなく、エポキシ基、アルデヒド基、ハロゲン原子などの官能基を２個以上有する化合物、チタン系架橋剤、ジルコニウム系架橋剤が挙げられる。中でも、アゼチジニウム基を有しない他官能性の架橋剤は、チタン系架橋剤、ジルコニウム系架橋剤、および官能基としてエポキシ基またはアルデヒド基を有する架橋剤からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、チタン系架橋剤であることがより好ましい。 Next, the polyfunctional crosslinking agent (C2) will be described. The multifunctional crosslinking agent (C2) used in the present invention is a multifunctional crosslinking agent having no azetidinium group. That is, the polyfunctional crosslinking agent having no azetidinium group used in the present invention includes vinyl alcohol polymers (B), polyamide amine dendrimers (A1), vinyl alcohol polymers (B), and amine polymers. It is a crosslinking agent used for crosslinking (A2) and vinyl alcohol polymer (B) and is not particularly limited, and has two or more functional groups such as an epoxy group, an aldehyde group, and a halogen atom. A compound, a titanium type crosslinking agent, and a zirconium type crosslinking agent are mentioned. Among them, the other functional crosslinking agent having no azetidinium group is at least one selected from the group consisting of a titanium-based crosslinking agent, a zirconium-based crosslinking agent, and a crosslinking agent having an epoxy group or an aldehyde group as a functional group. The titanium-based crosslinking agent is more preferable.
エポキシ基を有する架橋剤としては、例えば（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテルなどのジグリシジルエーテル化合物；エポキシクロロヒドリン、ジエポキシアルカン、およびジエポキシアルケンが挙げられ、特にエチレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。また、アルデヒド基を有する架橋剤としては、例えばグルタルアルデヒド、スクシンアルデヒド、マロンジアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒドなどのジアルデヒド化合物が挙げられ、特にグルタルアルデヒドが好ましい。チタン系架橋剤としては、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートアンモニウム塩が好ましい。また、ジルコニウム系架橋剤としては、三塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、および珪酸ジルコニウムが挙げられる。これらの中でも水溶性のものが好ましく、塩素を分子内に持たないものがさらに好ましい。具体的には硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、および炭酸ジルコニウムアンモニウムが好ましい。 Examples of the crosslinking agent having an epoxy group include diglycidyl ether compounds such as (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, and (poly) glycerin diglycidyl ether; epoxy chlorohydrin, diepoxy alkane , And diepoxy alkenes, with ethylene glycol diglycidyl ether being particularly preferred. In addition, examples of the crosslinking agent having an aldehyde group include dialdehyde compounds such as glutaraldehyde, succinaldehyde, malondialdehyde, terephthalaldehyde, and isophthalaldehyde, and glutaraldehyde is particularly preferable. As the titanium-based crosslinking agent, titanium diisopropoxybis (triethanolaminate) and titanium lactate ammonium salt are preferable. Examples of the zirconium-based crosslinking agent include zirconium trichloride, zirconium sulfate, zirconium nitrate, zirconium acetate, zirconium carbonate, ammonium zirconium carbonate, zirconium stearate, zirconium octylate, and zirconium silicate. Among these, water-soluble ones are preferable, and those having no chlorine in the molecule are more preferable. Specifically, zirconium sulfate, zirconium nitrate, zirconium acetate, and ammonium zirconium carbonate are preferred.
本発明において、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）との質量比（Ｂ／Ｃ）は特に限定されないが、通常２０／８０〜９９／１であることが好ましい。質量比（Ｂ／Ｃ）が２０／８０未満の場合、製膜性が低下して均質なガス分離複合膜が得られないおそれがあり、一方、質量比（Ｂ／Ｃ）が９９／１を超える場合、圧力を有するガスに対して十分な強度がないため二酸化炭素選択性が低下するおそれがある。質量比（Ｂ／Ｃ）は２５／７５〜８０／２０であることがより好ましい。 In the present invention, the mass ratio (B / C) between the vinyl alcohol polymer (B) and the crosslinking agent (C) is not particularly limited, but is usually preferably 20/80 to 99/1. When the mass ratio (B / C) is less than 20/80, there is a possibility that the film-forming property is lowered and a homogeneous gas separation composite membrane may not be obtained, while the mass ratio (B / C) is 99/1. In the case of exceeding, the carbon dioxide selectivity may be lowered because there is not sufficient strength against the gas having pressure. The mass ratio (B / C) is more preferably 25/75 to 80/20.
また、本発明において、ビニルアルコール系重合体(Ｂ)とアゼチジニウム基を有する架橋剤(Ｃ１)との質量比(Ｂ／Ｃ１)は特に限定されないが、通常２０／８０〜９９／１であることが好ましい。質量比(Ｂ／Ｃ１)が２０／８０未満の場合、製膜性が低下して均質なガス分離複合膜が得られないおそれがあり、一方、質量比(Ｂ／Ｃ１)が９９／１を超える場合、圧力を有するガスに対してポリアミドアミンデンドリマー(Ａ１)の該ガス分離複合膜中での安定性が低下し、結果として高い二酸化炭素選択性が得られないおそれがある。質量比(Ｂ／Ｃ１)は２５／７５〜８０／２０であることがより好ましい。 In the present invention, the mass ratio (B / C1) between the vinyl alcohol polymer (B) and the crosslinking agent (C1) having an azetidinium group is not particularly limited, but is usually 20/80 to 99/1. Is preferred. When the mass ratio (B / C1) is less than 20/80, there is a possibility that the film-forming property is lowered and a homogeneous gas separation composite membrane may not be obtained, while the mass ratio (B / C1) is 99/1. When exceeding, the stability of the polyamidoamine dendrimer (A1) in the gas separation composite membrane with respect to the gas having pressure may be lowered, and as a result, high carbon dioxide selectivity may not be obtained. The mass ratio (B / C1) is more preferably 25/75 to 80/20.
さらに、本発明において、ビニルアルコール系重合体(Ｂ)と多官能性架橋剤(Ｃ２)との質量比(Ｂ／Ｃ２)は特に限定されないが、通常６０／４０〜９９／１であることが好ましい。質量比(Ｂ／Ｃ２)が６０／４０未満の場合、溶液安定性の低下によって製膜作業が困難となり、結果として均質なガス分離複合膜が得られないおそれがあり、一方、質量比(Ｂ／Ｃ２)が９９／１を超える場合、圧力を有するガスに対して十分な強度がなく、結果として高い二酸化炭素選択性が得られないおそれがある。質量比(Ｂ／Ｃ２)は、７０／３０〜９０／１０であることがより好ましい。 Furthermore, in the present invention, the mass ratio (B / C2) between the vinyl alcohol polymer (B) and the polyfunctional crosslinking agent (C2) is not particularly limited, but is usually 60/40 to 99/1. preferable. When the mass ratio (B / C2) is less than 60/40, the film forming operation becomes difficult due to a decrease in solution stability, and as a result, a homogeneous gas separation composite membrane may not be obtained. When / C2) exceeds 99/1, there is no sufficient strength against a gas having pressure, and as a result, high carbon dioxide selectivity may not be obtained. The mass ratio (B / C2) is more preferably 70/30 to 90/10.
本発明のガス分離複合膜は、４０℃、８０ＲＨ％時の二酸化炭素選択性α（ＣＯ２／Ｈｅ）が１００以上であることが好ましい。このように、本発明のガス分離複合膜の二酸化炭素選択性αが一定以上の値を示すことで、二酸化炭素とヘリウムを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に分離する性能が著しく優れていることが分かる。４０℃、８０ＲＨ％時の二酸化炭素選択性α（ＣＯ２／Ｈｅ）は、１１０以上であることがより好ましく、１５０以上であることがさらに好ましい。 The gas separation composite membrane of the present invention preferably has a carbon dioxide selectivity α (CO 2 / He) of 100 or more at 40 ° C. and 80 RH%. Thus, when the carbon dioxide selectivity α of the gas separation composite membrane of the present invention shows a value above a certain value, the performance of selectively separating carbon dioxide from a mixed gas containing carbon dioxide and helium is remarkably excellent. I understand that. The carbon dioxide selectivity α (CO 2 / He) at 40 ° C. and 80 RH% is more preferably 110 or more, and further preferably 150 or more.
本発明のガス分離複合膜は、支持膜の表面に形成されることで実用に供することが可能なものとして好適に使用される。支持膜を構成する高分子としては特に限定されず、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチルなどが挙げられる。 The gas separation composite membrane of the present invention is suitably used as one that can be used practically by being formed on the surface of the support membrane. The polymer constituting the support membrane is not particularly limited, and examples thereof include polysulfone, polyethersulfone, polyamide, polyimide, polyacrylonitrile, polystyrene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, and polymethyl methacrylate.
こうして得られた本発明のガス分離複合膜は、特定のガス種、特に二酸化炭素を選択的に分離する性能が優れており、火力発電所、製鉄所、セメント工場等で好適に使用することができる。 The gas separation composite membrane of the present invention thus obtained has an excellent ability to selectively separate a specific gas species, particularly carbon dioxide, and can be suitably used in a thermal power plant, a steel mill, a cement plant, etc. it can.
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例中で特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited at all by these Examples. In the examples, unless otherwise specified, “%” means “mass%”.
［透過速度および二酸化炭素選択性の測定］
二酸化炭素の透過速度Ｑ（ＣＯ２）（ｍ３／ｍ２・ｓ・Ｐａ）およびヘリウムの透過速度Ｑ（Ｈｅ）（ｍ３／ｍ２・ｓ・Ｐａ）を以下のようにして測定し、二酸化炭素選択性α（ＣＯ２／Ｈｅ）を求めた。
組成をＣＯ２／Ｈｅ＝８０／２０(ｍｌ／ｍｉｎ)、温度を４０℃、相対湿度を８０ＲＨ％に設定したガスを実施例及び比較例で得られたガス分離複合膜に供給し、透過側にスウィープガスとしてアルゴンを１０ｍｌ／ｍｉｎ供給した等圧法によって、該分離膜の透過速度を測定した。
Ｑ(ＣＯ２)＝(ＣＯ２透過流量)／(膜面積)・(ＣＯ２供給分圧−ＣＯ２透過分圧)
Ｑ(Ｈｅ)＝(Ｈｅ透過流量)／(膜面積)・(Ｈｅ供給分圧−Ｈｅ透過分圧)
α＝Ｑ(ＣＯ２)／Ｑ(Ｈｅ)
[Measurement of permeation rate and carbon dioxide selectivity]
The carbon dioxide permeation rate Q (CO 2 ) (m 3 / m 2 · s · Pa) and the helium permeation rate Q (He) (m 3 / m 2 · s · Pa) were measured as follows. Carbon dioxide selectivity α (CO 2 / He) was determined.
A gas whose composition is set to CO 2 / He = 80/20 (ml / min), temperature is set to 40 ° C., and relative humidity is set to 80 RH% is supplied to the gas separation composite membranes obtained in the examples and comparative examples. The permeation rate of the separation membrane was measured by an isobaric method in which argon was supplied at 10 ml / min as a sweep gas.
Q (CO 2 ) = (CO 2 permeation flow rate) / (membrane area) · (CO 2 supply partial pressure−CO 2 permeation partial pressure)
Q (He) = (He permeation flow rate) / (membrane area) · (He supply partial pressure−He permeation partial pressure)
α = Q (CO 2 ) / Q (He)
［ガス分離複合膜の作製］
実施例１
ビニルアルコール系重合体（Ｂ）として、カルボキシル基を１モル％含有し、酢酸ビニル単位のけん化度９８．６モル％、重合度１８００のＰＶＡ（株式会社クラレ製「ＫＬ−１１８」）５％水溶液を作製した。このＰＶＡ５％水溶液、式（３）のポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）（表面基：−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、表面基の数：４個、式（１）で示される基の含有率：７．７４ｍｅｑ／ｇ）の２０％メタノール溶液（アルドリッチ社製）、およびアミン系重合体（Ａ２）としてポリアリルアミン（日東紡株式会社製「ＰＡＡ−１５Ｃ」、1級アミノ基の含有率１７．５ｍｅｑ／ｇ）の１５％水溶液をそれぞれ用いて、表１に示される配合割合となるように混合して溶液を調製した。この溶液を流延し、２０℃で乾燥して厚み３００μｍのガス分離複合膜を得た。得られたガス分離複合膜を用いて、透過速度Ｑ（ＣＯ２）および透過速度Ｑ（Ｈｅ）を測定し、二酸化炭素選択性α（ＣＯ２／Ｈｅ）を求めた。得られた結果を表１にまとめて示す。
[Production of gas separation composite membrane]
Example 1
As a vinyl alcohol polymer (B), a PVA (“KL-118” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 5% aqueous solution containing 1 mol% of a carboxyl group, having a saponification degree of vinyl acetate units of 98.6 mol% and a polymerization degree of 1800 Was made. 5. 5% aqueous solution of PVA, polyamidoamine dendrimer (A1) of formula (3) (surface group: —CONHCH 2 CH 2 NH 2 , number of surface groups: 4, content of group represented by formula (1): 7. 74 meq / g) 20% methanol solution (manufactured by Aldrich), and polyallylamine (“PAA-15C” manufactured by Nittobo Co., Ltd.) as the amine polymer (A2), primary amino group content 17.5 meq / g ) And 15% aqueous solutions, respectively, and mixed so as to have a blending ratio shown in Table 1 to prepare a solution. This solution was cast and dried at 20 ° C. to obtain a gas separation composite membrane having a thickness of 300 μm. Using the obtained gas separation composite membrane, the permeation rate Q (CO 2 ) and the permeation rate Q (He) were measured to determine the carbon dioxide selectivity α (CO 2 / He). The obtained results are summarized in Table 1.
実施例２
ビニルアルコール系重合体（Ｂ）として、実施例１と同様のＰＶＡ（株式会社クラレ製「ＫＬ−１１８」）５％水溶液を作製した。このＰＶＡ５％水溶液、式（３）のポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）（表面基：−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、表面基の数：４個、式（１）で示される基の含有率：７．７４ｍｅｑ／ｇ）の２０％メタノール溶液（アルドリッチ社製）、アミン系重合体（Ａ２）としてポリアリルアミン（日東紡株式会社製「ＰＡＡ−１５Ｃ」、1級アミノ基の含有率：１７．５ｍｅｑ／ｇ）の１５％水溶液、アゼチジニウム基を有する架橋剤（Ｃ１）としてポリアミドエピクロルヒドリン樹脂の２５％水溶液（星光ＰＭＣ株式会社製「ＷＳ４０２０」）、およびチタン系架橋剤（Ｃ２）としてチタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）（マツモトファインケミカル株式会社製「ＴＣ−４００」）の８０％溶液をそれぞれ用いて、表１に示される配合割合となるように混合して溶液を調製した。この溶液を流延し、２０℃で乾燥して厚み３００μｍのガス分離複合膜を得た。こうして得られたガス分離複合膜を用いて、透過速度Ｑ（ＣＯ２）および透過速度Ｑ（Ｈｅ）を測定し、二酸化炭素選択性α（ＣＯ２／Ｈｅ）を求めた。得られた結果を表１にまとめて示す。
Example 2
As a vinyl alcohol polymer (B), a 5% aqueous solution of PVA (“KL-118” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) similar to Example 1 was prepared. 5. 5% aqueous solution of PVA, polyamidoamine dendrimer (A1) of formula (3) (surface group: —CONHCH 2 CH 2 NH 2 , number of surface groups: 4, content of group represented by formula (1): 7. 74 meq / g) 20% methanol solution (manufactured by Aldrich), polyallylamine (“PAA-15C” manufactured by Nittobo Co., Ltd.) as amine polymer (A2), primary amino group content: 17.5 meq / g ), A 25% aqueous solution of polyamide epichlorohydrin resin (“WS4020” manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.) as a crosslinking agent (C1) having an azetidinium group, and titanium diisopropoxybis (tri) as a titanium-based crosslinking agent (C2) Ethanol aminate) (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. “TC-400”) 80% solution, A solution was prepared by mixing so as to achieve the blending ratio shown in Table 1. This solution was cast and dried at 20 ° C. to obtain a gas separation composite membrane having a thickness of 300 μm. Using the gas separation composite membrane thus obtained, the permeation rate Q (CO 2 ) and the permeation rate Q (He) were measured to determine the carbon dioxide selectivity α (CO 2 / He). The obtained results are summarized in Table 1.
実施例３および実施例４
実施例２において、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）として用いたＰＶＡ、アミン系重合体（Ａ２）として用いたポリアリルアミン、およびチタン系架橋剤（Ｃ２）として用いたチタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）の配合割合を表１に示されるとおりに変更した以外は、実施例２と同様にして溶液を調製し、該溶液を流延し、２０℃で乾燥して厚み３００μｍのガス分離複合膜を得た。得られたガス分離複合膜を用いて、透過速度Ｑ（ＣＯ２）および透過速度Ｑ（Ｈｅ）を測定し、二酸化炭素選択性α（ＣＯ２／Ｈｅ）を求めた。得られた結果を表１にまとめて示す。
Example 3 and Example 4
In Example 2, PVA used as the vinyl alcohol polymer (B), polyallylamine used as the amine polymer (A2), and titanium diisopropoxy bis (triethanol used as the titanium crosslinking agent (C2) A gas separation composite having a thickness of 300 μm was prepared by preparing a solution in the same manner as in Example 2 except that the blending ratio of (aminate) was changed as shown in Table 1, and casting the solution and drying at 20 ° C. A membrane was obtained. Using the obtained gas separation composite membrane, the permeation rate Q (CO 2 ) and the permeation rate Q (He) were measured to determine the carbon dioxide selectivity α (CO 2 / He). The obtained results are summarized in Table 1.
比較例１
実施例１において、ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）、およびアミン系重合体（Ａ２）として用いたポリアリルアミンの配合割合を表１に示されるとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして溶液を調製し、該溶液を流延し、２０℃で乾燥して厚み３００μｍのガス分離複合膜を得た。得られたガス分離複合膜を用いて、透過速度Ｑ（ＣＯ２）および透過速度Ｑ（Ｈｅ）を測定し、二酸化炭素選択性α（ＣＯ２／Ｈｅ）を求めた。得られた結果を表１にまとめて示す。
Comparative Example 1
In Example 1, a solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of the polyallylamine used as the polyamidoamine dendrimer (A1) and the amine polymer (A2) was changed as shown in Table 1. The resulting solution was cast and dried at 20 ° C. to obtain a gas separation composite membrane having a thickness of 300 μm. Using the obtained gas separation composite membrane, the permeation rate Q (CO 2 ) and the permeation rate Q (He) were measured to determine the carbon dioxide selectivity α (CO 2 / He). The obtained results are summarized in Table 1.
比較例２
実施例１において、ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）、およびアミン系重合体（Ａ２）として用いたポリアリルアミンの配合割合を表１に示されるとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして溶液を調製し、該溶液を流延し、２０℃で乾燥して厚み３００μｍのガス分離複合膜を得た。得られたガス分離複合膜は製膜性が悪かったため、透過速度Ｑ（ＣＯ２）および透過速度Ｑ（Ｈｅ）の測定ができず、二酸化炭素選択性α（ＣＯ２／Ｈｅ）を求めることができなかった。得られた結果を表１にまとめて示す。
Comparative Example 2
A solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of polyallylamine used as the polyamide amine dendrimer (A1) and the amine polymer (A2) in Example 1 was changed as shown in Table 1. The resulting solution was cast and dried at 20 ° C. to obtain a gas separation composite membrane having a thickness of 300 μm. Since the obtained gas separation composite membrane had poor film-forming properties, the permeation rate Q (CO 2 ) and permeation rate Q (He) could not be measured, and the carbon dioxide selectivity α (CO 2 / He) was obtained. could not. The obtained results are summarized in Table 1.
比較例３
実施例１において、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）として用いたＰＶＡ、ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）、およびアミン系重合体（Ａ２）として用いたポリアリルアミンの配合割合を表１に示されるとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして溶液を調製し、該溶液を流延し、２０℃で乾燥して厚み３００μｍのガス分離複合膜を得た。得られたガス分離複合膜を用いて、透過速度Ｑ（ＣＯ２）および透過速度Ｑ（Ｈｅ）を測定し、二酸化炭素選択性α（ＣＯ２／Ｈｅ）を求めた。得られた結果を表１にまとめて示す。
Comparative Example 3
In Example 1, the blending ratio of PVA used as the vinyl alcohol polymer (B), polyamidoamine dendrimer (A1), and polyallylamine used as the amine polymer (A2) was changed as shown in Table 1. A solution was prepared in the same manner as in Example 1, and the solution was cast and dried at 20 ° C. to obtain a gas separation composite membrane having a thickness of 300 μm. Using the obtained gas separation composite membrane, the permeation rate Q (CO 2 ) and the permeation rate Q (He) were measured to determine the carbon dioxide selectivity α (CO 2 / He). The obtained results are summarized in Table 1.
比較例４
実施例１において、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）として用いたＰＶＡ、ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）、およびアミン系重合体（Ａ２）として用いたポリアリルアミンの配合割合を表１に示されるとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして溶液を調製し、該溶液を流延し、２０℃で乾燥して厚み３００μｍのガス分離複合膜を得た。得られたガス分離複合膜は製膜性が悪かったため、透過速度Ｑ（ＣＯ２）および透過速度Ｑ（Ｈｅ）の測定ができず、二酸化炭素選択性α（ＣＯ２／Ｈｅ）を求めることができなかった。得られた結果を表１にまとめて示す。
Comparative Example 4
In Example 1, the blending ratio of PVA used as the vinyl alcohol polymer (B), polyamidoamine dendrimer (A1), and polyallylamine used as the amine polymer (A2) was changed as shown in Table 1. A solution was prepared in the same manner as in Example 1, and the solution was cast and dried at 20 ° C. to obtain a gas separation composite membrane having a thickness of 300 μm. Since the obtained gas separation composite membrane had poor film-forming properties, the permeation rate Q (CO 2 ) and permeation rate Q (He) could not be measured, and the carbon dioxide selectivity α (CO 2 / He) was obtained. could not. The obtained results are summarized in Table 1.
比較例５
実施例２において、アミン系重合体（Ａ２）として用いたポリアリルアミン、およびチタン系架橋剤（Ｃ２）として用いたチタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）を用いず、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）として用いたＰＶＡの配合割合を表１に示されるとおりに変更した以外は、実施例２と同様にして溶液を調製し、該溶液を流延し、２０℃で乾燥して厚み３００μｍのガス分離複合膜を得た。得られたガス分離複合膜を用いて、透過速度Ｑ（ＣＯ２）および透過速度Ｑ（Ｈｅ）を測定し、二酸化炭素選択性α（ＣＯ２／Ｈｅ）を求めた。得られた結果を表１にまとめて示す。
Comparative Example 5
In Example 2, a vinyl alcohol polymer (polyethanolamine used as the amine polymer (A2) and titanium diisopropoxybis (triethanolaminate) used as the titanium crosslinking agent (C2) were not used. A solution was prepared in the same manner as in Example 2 except that the blending ratio of PVA used as B) was changed as shown in Table 1. The solution was cast, dried at 20 ° C., and a thickness of 300 μm. A gas separation composite membrane was obtained. Using the obtained gas separation composite membrane, the permeation rate Q (CO 2 ) and the permeation rate Q (He) were measured to determine the carbon dioxide selectivity α (CO 2 / He). The obtained results are summarized in Table 1.
比較例６
実施例２において、アミン系重合体（Ａ２）として用いたポリアリルアミンを用いず、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）として用いたＰＶＡ、およびチタン系架橋剤（Ｃ２）として用いたチタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）の配合割合を表１に示されるとおりに変更した以外は、実施例２と同様にして溶液を調製し、該溶液を流延し、２０℃で乾燥して厚み３００μｍのガス分離複合膜を得た。得られたガス分離複合膜を用いて、透過速度Ｑ（ＣＯ２）および透過速度Ｑ（Ｈｅ）を測定し、二酸化炭素選択性α（ＣＯ２／Ｈｅ）を求めた。得られた結果を表１にまとめて示す。
Comparative Example 6
In Example 2, the polyallylamine used as the amine polymer (A2) was not used, the PVA used as the vinyl alcohol polymer (B), and the titanium diisopropoxybis used as the titanium crosslinker (C2). A solution was prepared in the same manner as in Example 2 except that the mixing ratio of (triethanolaminate) was changed as shown in Table 1, and the solution was cast, dried at 20 ° C., and a thickness of 300 μm. A gas separation composite membrane was obtained. Using the obtained gas separation composite membrane, the permeation rate Q (CO 2 ) and the permeation rate Q (He) were measured to determine the carbon dioxide selectivity α (CO 2 / He). The obtained results are summarized in Table 1.
比較例７
実施例２において、ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）を用いず、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）として用いたＰＶＡ、アミン系重合体（Ａ２）として用いたポリアリルアミン、およびチタン系架橋剤（Ｃ２）として用いたチタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）の配合割合を表１に示されるとおりに変更した以外は、実施例２と同様にして溶液を調製し、該溶液を流延し、２０℃で乾燥して厚み３００μｍのガス分離複合膜を得た。得られたガス分離複合膜は製膜性が悪かったため、透過速度Ｑ（ＣＯ２）および透過速度Ｑ（Ｈｅ）の測定ができず、二酸化炭素選択性α（ＣＯ２／Ｈｅ）を求めることができなかった。得られた結果を表１にまとめて示す。
Comparative Example 7
In Example 2, PVA used as the vinyl alcohol polymer (B) without using the polyamidoamine dendrimer (A1), polyallylamine used as the amine polymer (A2), and titanium crosslinker (C2) A solution was prepared in the same manner as in Example 2 except that the blending ratio of titanium diisopropoxybis (triethanolamate) used was changed as shown in Table 1, and the solution was cast at 20 ° C. And dried to obtain a gas separation composite membrane having a thickness of 300 μm. Since the obtained gas separation composite membrane had poor film-forming properties, the permeation rate Q (CO 2 ) and permeation rate Q (He) could not be measured, and the carbon dioxide selectivity α (CO 2 / He) was obtained. could not. The obtained results are summarized in Table 1.
Claims (5)
重合体（Ａ）がポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）とアミン系重合体(Ａ２)を含み、
ポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）が式（１）
で示される基および／または式（２）
で示される基を１〜９ｍｅｑ／ｇ含有し、
アミン系重合体(Ａ２)が１級アミノ基を１０〜３５ｍｅｑ／ｇ含有し、
かつ、重合体（Ａ）中のポリアミドアミンデンドリマー（Ａ１）の含有率が４０〜９５質量％であるとともに、アミン系重合体(Ａ２)の含有率が５〜６０質量％であることを特徴とするガス分離複合膜。 A gas separation composite membrane comprising 15 to 85% by mass of a polymer having a primary amino group (A) and 15 to 85% by mass of a vinyl alcohol polymer (B) containing 0.5 to 5 mol% of a carboxyl group There,
The polymer (A) includes a polyamidoamine dendrimer (A1) and an amine polymer (A2),
Polyamidoamine dendrimer (A1) is represented by the formula (1)
And / or formula (2)
1 to 9 meq / g of a group represented by
The amine polymer (A2) contains 10 to 35 meq / g of primary amino group,
And while the content rate of the polyamidoamine dendrimer (A1) in a polymer (A) is 40-95 mass%, the content rate of an amine type polymer (A2) is 5-60 mass%, It is characterized by the above-mentioned. Gas separation composite membrane.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011056918A JP5563503B2 (en) | 2011-03-15 | 2011-03-15 | Gas separation composite membrane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011056918A JP5563503B2 (en) | 2011-03-15 | 2011-03-15 | Gas separation composite membrane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012192316A true JP2012192316A (en) | 2012-10-11 |
| JP5563503B2 JP5563503B2 (en) | 2014-07-30 |
Family
ID=47084763
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011056918A Expired - Fee Related JP5563503B2 (en) | 2011-03-15 | 2011-03-15 | Gas separation composite membrane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5563503B2 (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014073582A1 (en) * | 2012-11-12 | 2014-05-15 | 公益財団法人地球環境産業技術研究機構 | Co2 gas separation membrane and method for manufacturing same |
| JP2014113521A (en) * | 2012-12-06 | 2014-06-26 | Molecular Gate Membrane Module Technology Research Association | Gas separation membrane |
| JP2014113522A (en) * | 2012-12-06 | 2014-06-26 | Molecular Gate Membrane Module Technology Research Association | Gas separation membrane |
| WO2014157012A1 (en) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | 次世代型膜モジュール技術研究組合 | Gas separation membrane and gas separation method |
| JP2015188866A (en) * | 2014-03-28 | 2015-11-02 | 次世代型膜モジュール技術研究組合 | gas separation membrane |
| JP2015188865A (en) * | 2014-03-28 | 2015-11-02 | 次世代型膜モジュール技術研究組合 | gas separation membrane |
| JP2015188867A (en) * | 2014-03-28 | 2015-11-02 | 次世代型膜モジュール技術研究組合 | gas separation membrane |
| JP2017170355A (en) * | 2016-03-24 | 2017-09-28 | 次世代型膜モジュール技術研究組合 | Gas separation membrane |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001519711A (en) * | 1997-03-14 | 2001-10-23 | エクソン リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | Polyamine polymers and membranes comprising amino acid salts in blends |
| JP2006176758A (en) * | 2004-11-26 | 2006-07-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | Water-soluble resin composition and gas barrier film and wrapping material using the same |
| JP2008068238A (en) * | 2006-09-15 | 2008-03-27 | Research Institute Of Innovative Technology For The Earth | Gas separation membrane and its utilization |
| JP2009195900A (en) * | 2008-01-24 | 2009-09-03 | Renaissance Energy Research:Kk | Carbon dioxide separation apparatus |
| JP2009241006A (en) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Research Institute Of Innovative Technology For The Earth | Composite membrane and its manufacturing method |
| JP2010149026A (en) * | 2008-12-24 | 2010-07-08 | Research Institute Of Innovative Technology For The Earth | Polymeric membrane and utilization of the same |
| JP2010155206A (en) * | 2008-12-26 | 2010-07-15 | Kuraray Co Ltd | Vinyl alcohol polymer composite-membrane comprising silyl group excellent in water resistance for use in gas separation membrane |
| JP2010155205A (en) * | 2008-12-26 | 2010-07-15 | Kuraray Co Ltd | Vinyl alcohol polymer composite-membrane excellent in water resistance for use in gas separation membrane |
| JP2010155204A (en) * | 2008-12-26 | 2010-07-15 | Kuraray Co Ltd | Method of producing composite hollow fiber membrane |
| JP2011502750A (en) * | 2007-10-29 | 2011-01-27 | コーニング インコーポレイテッド | Membrane based on poly (vinyl alcohol-co-vinylamine) |
| WO2011102326A1 (en) * | 2010-02-16 | 2011-08-25 | 財団法人地球環境産業技術研究機構 | Gas separation composite membrane |
-
2011
- 2011-03-15 JP JP2011056918A patent/JP5563503B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001519711A (en) * | 1997-03-14 | 2001-10-23 | エクソン リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | Polyamine polymers and membranes comprising amino acid salts in blends |
| JP2006176758A (en) * | 2004-11-26 | 2006-07-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | Water-soluble resin composition and gas barrier film and wrapping material using the same |
| JP2008068238A (en) * | 2006-09-15 | 2008-03-27 | Research Institute Of Innovative Technology For The Earth | Gas separation membrane and its utilization |
| JP2011502750A (en) * | 2007-10-29 | 2011-01-27 | コーニング インコーポレイテッド | Membrane based on poly (vinyl alcohol-co-vinylamine) |
| JP2009195900A (en) * | 2008-01-24 | 2009-09-03 | Renaissance Energy Research:Kk | Carbon dioxide separation apparatus |
| JP2009241006A (en) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Research Institute Of Innovative Technology For The Earth | Composite membrane and its manufacturing method |
| JP2010149026A (en) * | 2008-12-24 | 2010-07-08 | Research Institute Of Innovative Technology For The Earth | Polymeric membrane and utilization of the same |
| JP2010155206A (en) * | 2008-12-26 | 2010-07-15 | Kuraray Co Ltd | Vinyl alcohol polymer composite-membrane comprising silyl group excellent in water resistance for use in gas separation membrane |
| JP2010155205A (en) * | 2008-12-26 | 2010-07-15 | Kuraray Co Ltd | Vinyl alcohol polymer composite-membrane excellent in water resistance for use in gas separation membrane |
| JP2010155204A (en) * | 2008-12-26 | 2010-07-15 | Kuraray Co Ltd | Method of producing composite hollow fiber membrane |
| WO2011102326A1 (en) * | 2010-02-16 | 2011-08-25 | 財団法人地球環境産業技術研究機構 | Gas separation composite membrane |
| US20120312168A1 (en) * | 2010-02-16 | 2012-12-13 | Research Institute Of Innovative Technology For The Earth | Gas separation composite membrane |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014073582A1 (en) * | 2012-11-12 | 2014-05-15 | 公益財団法人地球環境産業技術研究機構 | Co2 gas separation membrane and method for manufacturing same |
| JPWO2014073582A1 (en) * | 2012-11-12 | 2016-09-08 | 公益財団法人地球環境産業技術研究機構 | CO2 gas separation membrane and method for producing the same |
| JP2014113521A (en) * | 2012-12-06 | 2014-06-26 | Molecular Gate Membrane Module Technology Research Association | Gas separation membrane |
| JP2014113522A (en) * | 2012-12-06 | 2014-06-26 | Molecular Gate Membrane Module Technology Research Association | Gas separation membrane |
| WO2014157012A1 (en) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | 次世代型膜モジュール技術研究組合 | Gas separation membrane and gas separation method |
| JPWO2014157012A1 (en) * | 2013-03-25 | 2017-02-16 | 株式会社クラレ | Gas separation membrane and gas separation method |
| JP2015188866A (en) * | 2014-03-28 | 2015-11-02 | 次世代型膜モジュール技術研究組合 | gas separation membrane |
| JP2015188865A (en) * | 2014-03-28 | 2015-11-02 | 次世代型膜モジュール技術研究組合 | gas separation membrane |
| JP2015188867A (en) * | 2014-03-28 | 2015-11-02 | 次世代型膜モジュール技術研究組合 | gas separation membrane |
| JP2017170355A (en) * | 2016-03-24 | 2017-09-28 | 次世代型膜モジュール技術研究組合 | Gas separation membrane |
| WO2017163786A1 (en) * | 2016-03-24 | 2017-09-28 | 次世代型膜モジュール技術研究組合 | Gas separation membrane |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5563503B2 (en) | 2014-07-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5563503B2 (en) | Gas separation composite membrane | |
| JP5629751B2 (en) | Gas separation composite membrane | |
| JP5689765B2 (en) | Carbon dioxide separation member, method for producing the same, and carbon dioxide separation module | |
| JP2010155207A (en) | Ethylene-vinyl alcohol polymer composite-membrane for use in gas separation membrane | |
| Deng et al. | Ether-functionalized ionic liquid based composite membranes for carbon dioxide separation | |
| JP6235479B2 (en) | CO2 gas separation membrane and method for producing the same | |
| WO2019094685A1 (en) | Asymmetric composite membranes and uses thereof | |
| JP6421113B2 (en) | Gas separation membrane and gas separation method | |
| JP5642399B2 (en) | Membrane containing amino acid transfer carrier | |
| JP2010155206A (en) | Vinyl alcohol polymer composite-membrane comprising silyl group excellent in water resistance for use in gas separation membrane | |
| JP2010155205A (en) | Vinyl alcohol polymer composite-membrane excellent in water resistance for use in gas separation membrane | |
| JP6609209B2 (en) | Gas separation membrane | |
| JP4991686B2 (en) | Method for producing composite hollow fiber membrane | |
| US20100218681A1 (en) | Membranes comprising amino acid mobile carriers | |
| JP6038621B2 (en) | Gas separation membrane | |
| CN114452845B (en) | Anti-pollution reverse osmosis membrane and preparation method and application thereof | |
| JP5680449B2 (en) | Cross-linking agent | |
| JP6779642B2 (en) | Gas separation membrane | |
| JP6038622B2 (en) | Gas separation membrane | |
| JP5241751B2 (en) | Gas separation composite membrane | |
| JP2017170354A (en) | Gas separation membrane | |
| JP2023002341A (en) | gas separation membrane | |
| JP6223255B2 (en) | Gas separation membrane | |
| KR20200005747A (en) | Copolymers and trimers based on chlorotrifluoroethylene and vinyl chloride and uses thereof | |
| JP2017170356A (en) | Gas separation membrane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130911 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140516 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140527 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140612 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5563503 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |