JP2012190974A - Manufacturing method of semiconductor substrate for optical power generating body - Google Patents

Manufacturing method of semiconductor substrate for optical power generating body Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To prevent a semiconductor substrate from being contaminated by providing a technique for removing a gettering layer and forming an uneven structure in a dry process, and also to provide a semiconductor substrate for an optical power generating body at a low cost.SOLUTION: A manufacturing method of a semiconductor substrate for an optical power generating body includes a step of preparing a semiconductor substrate having a gettering layer and a step of forming an uneven shape on a surface of the semiconductor substrate by supplying the gettering layer of the semiconductor substrate with an etching gas. The etching gas preferably includes one or more gases selected from a group composed of ClF, XeF, BrF, BrF, and NF. In addition, a molecule preferably includes a gas containing an oxygen atom.

Description

本発明は、太陽電池をはじめとする光発電体用の半導体基板を製造する方法に関する。   The present invention relates to a method of manufacturing a semiconductor substrate for a photovoltaic power generator including a solar cell.

太陽電池などの光発電体用の半導体基板は、その受光面にテクスチャ構造と称される凹凸形状が形成されている。テクスチャ構造を形成することで、反射率を低下させて、半導体基板内の光閉じ込め効率を高め、光発電体の発電効率を高めることができる。   An uneven shape called a texture structure is formed on the light receiving surface of a semiconductor substrate for a photovoltaic element such as a solar cell. By forming the texture structure, the reflectance can be reduced, the light confinement efficiency in the semiconductor substrate can be increased, and the power generation efficiency of the photovoltaic unit can be increased.

半導体基板の表面にテクスチャ構造を形成するには、通常、アルカリ溶液によるウェットエッチングと称される方法で基板表面を処理して形成される（特許文献１を参照）。   In order to form a texture structure on the surface of a semiconductor substrate, it is usually formed by treating the substrate surface by a method called wet etching with an alkaline solution (see Patent Document 1).

また、高純度の半導体基板（例えばシリコン基板）であっても、ｐｐｍレベルの酸素や炭素、ｐｐｂレベルの重金属（ＣｕやＦｅなど）などの不純物が含まれている。光発電体用の半導体基板として用いるために、これらの不純物を除去する必要がある。そのため、光発電太陽の半導体基板は、通常、ゲッタリング処理と称される熱処理を施されて、不純物を除去されている（特許文献２などを参照）。   Further, even a high-purity semiconductor substrate (for example, a silicon substrate) contains impurities such as ppm-level oxygen and carbon, and ppb-level heavy metals (such as Cu and Fe). In order to use as a semiconductor substrate for a photovoltaic element, it is necessary to remove these impurities. Therefore, the semiconductor substrate of the photovoltaic solar cell is usually subjected to a heat treatment called a gettering process to remove impurities (see Patent Document 2 and the like).

ゲッタリング処理とは、一般的に、半導体基板の表層に拡散層を形成し、さらに加熱して半導体基板の不純物を拡散層に捕獲する手法をいう。不純物を捕獲した拡散層は除去されて、テクスチャ構造を形成するなどして、光発電体用の半導体基板とする。   The gettering treatment generally refers to a technique in which a diffusion layer is formed on the surface layer of a semiconductor substrate and further heated to capture impurities in the semiconductor substrate in the diffusion layer. The diffusion layer that has captured the impurities is removed to form a texture structure, and a semiconductor substrate for a photovoltaic element is obtained.

特開２００６−３４４７６５号公報JP 2006-344765 A 特開２００５−２１７２６０号公報JP-A-2005-217260

前記の通り、従来は、ゲッタリング処理と称される手法によって不純物を捕獲した拡散層を形成し、その拡散層を除去し、その後、半導体基板の表面をアルカリ水溶液でウェットエッチングしてテクスチャ構造を形成していた。不純物を捕獲した拡散層の除去は、一般的にエッチング液（硝酸とフッ化水素酸との混酸またはアルカリ水溶液）を用いるウェットプロセスで行われる。そのため、エッチング液がシリコン基板表面を汚染する恐れがあり、またその工程を省略できれば低コスト化につながる。   As described above, conventionally, a diffusion layer capturing impurities is formed by a method called gettering treatment, the diffusion layer is removed, and then the surface of the semiconductor substrate is wet etched with an alkaline aqueous solution to form a texture structure. Was forming. Removal of the diffusion layer capturing the impurities is generally performed by a wet process using an etching solution (mixed acid of nitric acid and hydrofluoric acid or an aqueous alkali solution). Therefore, the etching solution may contaminate the silicon substrate surface, and if the process can be omitted, the cost will be reduced.

また、ウェットエッチングしてテクスチャ構造を形成すると、後処理としてフッ化水素による洗浄工程や、熱処理工程などが必要とされる。そのため、シリコン基板表面を汚染する恐れがあるばかりか、コスト面からも不利な点があった。   Further, when a texture structure is formed by wet etching, a cleaning process using hydrogen fluoride, a heat treatment process, or the like is required as post-processing. For this reason, there is a risk of contaminating the surface of the silicon substrate, and there is a disadvantage in terms of cost.

そこで本発明は、ゲッタリング処理によって不純物を捕獲した拡散層を、ウェットプロセスによって除去することなく、半導体基板の表面にテクスチャ構造などの凹凸構造を形成しながら、同時に拡散層を除去する手法を提供する。特に、ゲッタリング層の除去と凹凸構造の形成とを、ドライプロセスで行う手法を提供する。それにより、半導体基板の汚染を防ぎ、かつ低コストで光発電体用の半導体基板を提供する。   Therefore, the present invention provides a technique for removing a diffusion layer at the same time while forming a concavo-convex structure such as a texture structure on the surface of a semiconductor substrate without removing the diffusion layer that has captured impurities by a gettering process by a wet process. To do. In particular, a method is provided in which the gettering layer is removed and the concavo-convex structure is formed by a dry process. Accordingly, a semiconductor substrate for a photovoltaic generator is provided at a low cost while preventing contamination of the semiconductor substrate.

すなわち本発明は、以下に示す主光発電体用半導体基板の製造方法に関する。
［１］ゲッタリング層を有する半導体基板を用意するステップと、前記半導体基板のゲッタリング層に、エッチングガスを供給して、半導体基板の表面に凹凸形状を形成するステップとを含む、光発電体用半導体基板の製造方法。
［２］前記半導体基板のゲッタリング層に、エッチングガスを供給して、半導体基板の表面に凹凸形状を形成するステップには、前記ゲッタリング層を等方的にガスエッチングして薄層化する工程と、前記薄層化されたゲッタリング層を異方的にガスエッチングして半導体基板表面に凹凸形状を形成する工程とを含む、［１］に記載の光発電体用半導体基板の製造方法。 That is, this invention relates to the manufacturing method of the semiconductor substrate for main photopower generators shown below.
[1] A photovoltaic power generation comprising: providing a semiconductor substrate having a gettering layer; and supplying an etching gas to the gettering layer of the semiconductor substrate to form an uneven shape on the surface of the semiconductor substrate. Method for manufacturing semiconductor substrate.
[2] In the step of supplying an etching gas to the gettering layer of the semiconductor substrate to form a concavo-convex shape on the surface of the semiconductor substrate, the gettering layer is thinned by isotropic gas etching. The method for manufacturing a semiconductor substrate for a photovoltaic device according to [1], including a step and anisotropically gas-etching the thinned gettering layer to form an uneven shape on the surface of the semiconductor substrate .

［３］前記エッチングガスは、ＣｌＦ３，ＸｅＦ２，ＢｒＦ３，ＢｒＦ５およびＮＦ３からなる群から選ばれる一以上のガスを含む、［１］または［２］に記載の光発電体用半導体基板の製造方法。
［４］前記エッチングガスは、分子中に酸素原子を含有するガスをさらに含む、［３］に記載の製造方法。 [3] The photovoltaic semiconductor according to [1] or [2], wherein the etching gas contains one or more gases selected from the group consisting of ClF 3 , XeF 2 , BrF 3 , BrF 5 and NF 3. A method for manufacturing a substrate.
[4] The manufacturing method according to [3], wherein the etching gas further includes a gas containing an oxygen atom in a molecule.

［５］前記半導体基板は、片面にゲッタリング層を有し、かつ前記片面に凹凸形状を形成する、［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］前記片面にゲッタリング層を有する半導体基板は、２つの半導体基板の積層体をゲッタリング処理して、前記積層体を構成する２つの半導体基板それぞれの露出面にゲッタリング層を形成することで得る、［５］に記載の製造方法。
［７］前記半導体基板は、その両面にゲッタリング層を有し、かつ前記半導体基板の両面に凹凸形状を形成する、［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。 [5] The manufacturing method according to any one of [1] to [4], wherein the semiconductor substrate has a gettering layer on one side and forms an uneven shape on the one side.
[6] A semiconductor substrate having a gettering layer on one side is obtained by subjecting a stack of two semiconductor substrates to a gettering process, and forming a gettering layer on each exposed surface of the two semiconductor substrates constituting the stack. The production method according to [5], obtained by:
[7] The manufacturing method according to any one of [1] to [4], wherein the semiconductor substrate has gettering layers on both sides thereof, and has an uneven shape on both sides of the semiconductor substrate.

［８］前記半導体基板は、基板面方位（１００）のシリコン基板である、［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］前記半導体基板は、基板面方位（１１１）のシリコン基板である、［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。 [8] The manufacturing method according to any one of [1] to [7], wherein the semiconductor substrate is a silicon substrate having a substrate surface orientation (100).
[9] The manufacturing method according to any one of [1] to [7], wherein the semiconductor substrate is a silicon substrate having a substrate surface orientation (111).

［１０］表面に凹凸形状を形成された半導体基板に、エミッタ層を形成するステップをさらに含む、［１］〜［９］のいずれかに記載の製造方法。   [10] The manufacturing method according to any one of [1] to [9], further including a step of forming an emitter layer on the semiconductor substrate having a concavo-convex shape formed on the surface.

本発明によって、表面にテクスチャ構造などの凹凸構造が形成された半導体基板を、好適には光発電体用の半導体基板を得ることができる。しかも、本発明の方法は、従来はウェット法によって行われていたゲッタリング層の除去と凹凸構造の形成とを、いずれもドライプロセスで行うので、半導体基板の汚染が抑制され、かつ低コストで光発電体用の半導体基板が得られる。   According to the present invention, a semiconductor substrate having a concavo-convex structure such as a texture structure formed on the surface thereof, preferably a semiconductor substrate for a photovoltaic element can be obtained. In addition, the method of the present invention removes the gettering layer and the formation of the concavo-convex structure conventionally performed by the wet method by a dry process, so that contamination of the semiconductor substrate is suppressed and the cost is low. A semiconductor substrate for a photovoltaic element is obtained.

本発明の光発電体用半導体基板の製造方法の概略フローを示す図である。It is a figure which shows the schematic flow of the manufacturing method of the semiconductor substrate for photovoltaic generators of this invention. 半導体基板にゲッタリング層を形成するフローの第一の例を示す図である。It is a figure which shows the 1st example of the flow which forms a gettering layer in a semiconductor substrate. 半導体基板にゲッタリング層を形成するフローの第二の例を示す図である。It is a figure which shows the 2nd example of the flow which forms a gettering layer in a semiconductor substrate.

本発明の光発電体用半導体基板の製造方法は、１）ゲッタリング層を有する半導体基板を用意するステップと、２）前記半導体基板のゲッタリング層に、エッチングガスを供給して、半導体基板の表面に凹凸形状を形成するステップと、を含む。   The method of manufacturing a semiconductor substrate for a photovoltaic power generator according to the present invention includes 1) a step of preparing a semiconductor substrate having a gettering layer, and 2) supplying an etching gas to the gettering layer of the semiconductor substrate. Forming a concavo-convex shape on the surface.

半導体基板は、一般的にはシリコン基板であるが、ゲルマニウム基板、シリコンカーバイド基板などであってもよい。シリコン基板は、単結晶基板であってもよく；その基板面方位は、（１００）であっても、（１１１）であっても、他の面方位であってもよい。一般的に、基板面方位（１１１）の単結晶シリコン基板の表面を、アルカリ水溶液を用いてウェットエッチングすると、テクスチャ構造を形成することができず、基板表面が等方的にエッチングされる。ところが本発明の方法によれば、エッチングガスの組成を好適化するなどして、基板面方位（１１１）の単結晶シリコン基板の表面にも所望の凹凸形状を形成することができる。   The semiconductor substrate is generally a silicon substrate, but may be a germanium substrate, a silicon carbide substrate, or the like. The silicon substrate may be a single crystal substrate; the substrate plane orientation may be (100), (111), or another plane orientation. Generally, when the surface of a single crystal silicon substrate having a substrate plane orientation (111) is wet-etched using an alkaline aqueous solution, a texture structure cannot be formed and the substrate surface is etched isotropically. However, according to the method of the present invention, a desired concavo-convex shape can be formed also on the surface of the single crystal silicon substrate having the substrate surface orientation (111) by optimizing the composition of the etching gas.

ゲッタリング層とは、半導体基板をゲッタリング処理することによって、不純物を捕獲した拡散層である。ゲッタリング層は、半導体基板の表層に形成されている。不純物の例には、半導体基板に含まれる重金属が含まれ、重金属の例にはＦｅやＣｕが含まれる。通常、ゲッタリング層（高濃度の不純物がある領域）の厚みは１〜３０μｍであることが多い。   A gettering layer is a diffusion layer that captures impurities by performing a gettering process on a semiconductor substrate. The gettering layer is formed on the surface layer of the semiconductor substrate. Examples of impurities include heavy metals contained in a semiconductor substrate, and examples of heavy metals include Fe and Cu. Usually, the thickness of the gettering layer (region having a high concentration of impurities) is often 1 to 30 μm.

ゲッタリング処理の具体的手順は、特に限定されないものの、リンゲッタリング処理と称される手法を採用することができる。リンゲッタリング処理とは、シリコン基板の表層にリンを拡散させてリン拡散層を形成し、その後、リン拡散層に半導体基板にある不純物を捕獲させてゲッタリング層を形成する手法である。リン拡散層の形成は、半導体基板の表面にリンを含む液体を塗布して加熱してもよいし、リンを含むガス中に半導体基板を配置して加熱してもよい（気相拡散）。特に、均一な処理を実現するという視点から、気相拡散によってリン拡散層を形成することが好ましい。リンを含むガスの例には、オキシ塩化リンPOCl3などが含まれる。リン拡散における温度は、シリコン基板である場合には、８００〜９５０℃の範囲で行えばよい。また、リンの拡散自体は、通常数分間の加熱で十分である。 Although a specific procedure of the gettering process is not particularly limited, a technique called a ring gettering process can be employed. The ring gettering treatment is a technique in which phosphorus is diffused in a surface layer of a silicon substrate to form a phosphorus diffusion layer, and then an impurity present in the semiconductor substrate is captured in the phosphorus diffusion layer to form a gettering layer. The phosphorus diffusion layer may be formed by applying a liquid containing phosphorus on the surface of the semiconductor substrate and heating it, or placing the semiconductor substrate in a gas containing phosphorus and heating it (vapor phase diffusion). In particular, from the viewpoint of realizing uniform processing, it is preferable to form a phosphorus diffusion layer by vapor phase diffusion. Examples of the gas containing phosphorus include phosphorus oxychloride POCl 3 and the like. The temperature in phosphorus diffusion may be in the range of 800 to 950 ° C. in the case of a silicon substrate. Further, for the diffusion of phosphorus itself, heating for several minutes is usually sufficient.

半導体基板の表層にリン拡散層を形成したら、半導体基板にある不純物をリン拡散層に捕獲させる。リン拡散層に不純物を捕獲させるためには、シリコン基板である場合には、２０分間から２時間程度、８００〜９５０℃の範囲で基板を加熱することが好ましい。   After the phosphorus diffusion layer is formed on the surface layer of the semiconductor substrate, impurities in the semiconductor substrate are captured by the phosphorus diffusion layer. In order to capture impurities in the phosphorus diffusion layer, in the case of a silicon substrate, it is preferable to heat the substrate in the range of 800 to 950 ° C. for about 20 minutes to 2 hours.

このようなリンゲッタリング処理を施すと、半導体基板の表面に、リン拡散層と、リン拡散層を覆うリンガラス層（シリコン基板の場合にはリンケイ酸ガラス(phosphosilicate glass)が形成される。   When such a ring gettering process is performed, a phosphorous diffusion layer and a phosphorous glass layer covering the phosphorous diffusion layer (phosphosilicate glass in the case of a silicon substrate) are formed on the surface of the semiconductor substrate.

ゲッタリング処理は、図２Ａおよび図２Ｂに示されるように、１つの半導体基板１０の表面にリン供給源を提供し、数分間加熱（例えば９００℃）することでリン拡散層を形成し、さらに加熱を続けることで、半導体基板にある不純物２０をリン拡散層に捕獲させて、ゲッタリング層１１を形成してもよい。また、図３Ａ〜図３Ｃに示されるように、２つの半導体基板１０の積層体をリンゲッタリング処理してもよい。それにより、前記積層体の露出面にゲッタリング層１１が形成され（図３Ｂ参照）、片面にのみゲッタリング層１１を有する半導体基板１０（図３Ｃ参照）が２つ得られる。   As shown in FIGS. 2A and 2B, the gettering process provides a phosphorus supply source on the surface of one semiconductor substrate 10 and forms a phosphorus diffusion layer by heating (for example, 900 ° C.) for several minutes. The gettering layer 11 may be formed by capturing the impurities 20 in the semiconductor substrate in the phosphorus diffusion layer by continuing the heating. Further, as shown in FIGS. 3A to 3C, a stack of two semiconductor substrates 10 may be subjected to a ring gettering process. Thereby, the gettering layer 11 is formed on the exposed surface of the laminate (see FIG. 3B), and two semiconductor substrates 10 (see FIG. 3C) having the gettering layer 11 only on one surface are obtained.

このように、半導体基板をゲッタリング処理することで、基板の表層付近の不純物がゲッタリング層に捕獲されるので、ゲッタリング層以外の部分の不純物量が低下する。そのため、本発明の方法によれば、一定量の不純物を含有する半導体基板から光発電体用の半導体基板を製造することができる。例えば、グレードの低いシリコンウェハから、光発電体用のシリコン基板を製造することができる。   As described above, by performing the gettering process on the semiconductor substrate, impurities near the surface layer of the substrate are trapped in the gettering layer, so that the amount of impurities in the portion other than the gettering layer is reduced. Therefore, according to the method of the present invention, a semiconductor substrate for a photovoltaic power generator can be manufactured from a semiconductor substrate containing a certain amount of impurities. For example, a silicon substrate for a photovoltaic generator can be manufactured from a low-grade silicon wafer.

前記の通り、半導体基板は、両面にゲッタリング層を有しておいてもよいし（図２Ｂ参照）、片面にのみゲッタリング層を有していてもよい（図３Ｃ参照）。いずれにしても、少なくともゲッタリング層を形成された半導体表面に、凹凸形状（例えばテクスチャ構造）が形成される。   As described above, the semiconductor substrate may have a gettering layer on both sides (see FIG. 2B), or may have a gettering layer only on one side (see FIG. 3C). In any case, a concavo-convex shape (for example, a texture structure) is formed on at least the semiconductor surface on which the gettering layer is formed.

図１Ａ〜図１Ｄを参照して、片面にのみゲッタリング層を有する半導体基板の表面に、凹凸形状を形成するプロセスを説明する。   With reference to FIG. 1A to FIG. 1D, a process for forming a concavo-convex shape on the surface of a semiconductor substrate having a gettering layer only on one side will be described.

不純物２０を捕獲しているゲッタリング層１１を有する半導体基板１０（図１Ａ参照）のゲッタリング層に、エッチングガスを供給する。このとき、ゲッタリング層に捕獲された重金属などの不純物が、エッチングマスクとして作用することで、半導体基板の表面に所望の凹凸形状が容易に形成される（図１Ｂおよび図１Ｃ参照）。しかも、凹凸形状の形成と同時に、ゲッタリング層１１の除去も行えるので、凹凸形状が形成された半導体基板の表面の半導体純度は極めて高くなる。   An etching gas is supplied to the gettering layer of the semiconductor substrate 10 (see FIG. 1A) having the gettering layer 11 capturing the impurities 20. At this time, impurities such as heavy metal trapped in the gettering layer act as an etching mask, so that a desired uneven shape is easily formed on the surface of the semiconductor substrate (see FIGS. 1B and 1C). In addition, since the gettering layer 11 can be removed simultaneously with the formation of the concavo-convex shape, the semiconductor purity of the surface of the semiconductor substrate on which the concavo-convex shape is formed becomes extremely high.

エッチングガスは、半導体基板を構成する半導体物質をエッチングできるガスであれば特に制限されない。例えば、半導体基板がシリコン基板である場合には、エッチングガスにはＣｌＦ３，ＸｅＦ２，ＢｒＦ３，ＢｒＦ５およびＮＦ３からなる群から選ばれる一以上のガスが含まれる。これらのガス分子は、半導体基板の表面に物理吸着して、エッチングサイトに移動する。エッチングサイトに到達したガス分子は分解し、半導体材料（典型的にはシリコン）と反応して揮発性のフッ素化合物を生成する。それにより、半導体基板表面がエッチングされ、凹凸形状が形成される。 The etching gas is not particularly limited as long as it is a gas capable of etching a semiconductor material constituting the semiconductor substrate. For example, when the semiconductor substrate is a silicon substrate, the etching gas includes one or more gases selected from the group consisting of ClF 3 , XeF 2 , BrF 3 , BrF 5 and NF 3 . These gas molecules are physically adsorbed on the surface of the semiconductor substrate and move to the etching site. Gas molecules that have reached the etching site are decomposed and react with a semiconductor material (typically silicon) to produce a volatile fluorine compound. As a result, the surface of the semiconductor substrate is etched to form an uneven shape.

エッチングガスによるエッチングは、ゲッタリング層に捕獲された不純物があるサイトでは進行しにくいため、異方的なエッチングが実現しやすい。それにより、所望の凹凸形状が得られる。しかも、ゲッタリング層の除去も同時に行えるので、凹凸形状が形成された表面の純度は高くなる。さらに、ゲッタリング層を完全に除去してしまっても、エッチングガス組成を調整することで、半導体表面を異方的にエッチングして、凹凸形状を形成することもできる。   Etching with an etching gas is unlikely to proceed at a site where impurities trapped in the gettering layer are present, so that anisotropic etching is easily realized. Thereby, a desired uneven shape is obtained. In addition, since the gettering layer can be removed at the same time, the purity of the surface on which the uneven shape is formed becomes high. Furthermore, even if the gettering layer is completely removed, the semiconductor surface can be etched anisotropically by adjusting the etching gas composition to form a concavo-convex shape.

エッチングガスによるエッチングは、２工程に分けて行ってもよい。例えば、エッチングガスによるエッチングは、ゲッタリング層１１を等方的にガスエッチングして除去する工程Ａと、その後、半導体基板の表面を異方的にガスエッチングして所望の凹凸形状１２を形成する工程Ｂとを有していてもよい。エッチングガスの組成を適切に調整することで、半導体基板表面に所望の凹凸形状を形成できる。   Etching with an etching gas may be performed in two steps. For example, the etching with an etching gas is a process A in which the gettering layer 11 is removed by isotropic gas etching, and then the surface of the semiconductor substrate is anisotropically gas etched to form a desired uneven shape 12. Step B may be included. By appropriately adjusting the composition of the etching gas, a desired uneven shape can be formed on the surface of the semiconductor substrate.

あるいは、図１Ａ〜Ｃに示されるように、エッチングガスによるエッチングは、ゲッタリング層１１（図１Ａ参照）を等方的にガスエッチングして、薄層化されたゲッタリング層１１'を形成する工程Ａ（図１Ｂ参照）と、薄層化されたゲッタリング層１１'を異方的にガスエッチングして所望の凹凸形状１２を形成する工程Ｂ（図１Ｃ参照）と、を含んでいてもよい。   Alternatively, as shown in FIGS. 1A to 1C, etching with an etching gas isotropically gas-etches the gettering layer 11 (see FIG. 1A) to form a thinned gettering layer 11 ′. Step A (see FIG. 1B) and Step B (see FIG. 1C) of forming the desired uneven shape 12 by anisotropically etching the thinned gettering layer 11 ′. Good.

工程Ａにおいて、ゲッタリング層１１を等方的にエッチングして薄層化するには、例えば基板温度上げてエッチングガスを吹きつければよい。また、工程ＡにおけるエッチングガスにおけるＣｌＦ３，ＸｅＦ２，ＢｒＦ３，ＢｒＦ５およびＮＦ３の濃度を高めても、等方的にエッチングしやすくなる。工程Ａにおいて、ゲッタリング層を完全に除去してしまってもよいが、一部残存させることが好ましい。工程Ａにおいて除去するゲッタリング層の厚みは、除去前のゲッタリング層の厚みのうち、５０％以上であり、好ましくは７０％〜９０％程度であるが、特に限定されない。 In the process A, in order to make the gettering layer 11 isotropically etched and thinned, for example, the substrate temperature is raised and an etching gas may be blown. Further, even if the concentration of ClF 3 , XeF 2 , BrF 3 , BrF 5 and NF 3 in the etching gas in the process A is increased, isotropic etching is facilitated. In step A, the gettering layer may be completely removed, but it is preferable to partially leave it. The thickness of the gettering layer to be removed in step A is 50% or more, preferably about 70% to 90% of the thickness of the gettering layer before removal, but is not particularly limited.

工程Ｂにおいて、薄層化されたゲッタリング層１１'を異方的にエッチングして所望の凹凸形状を得るには、まず、基板温度を低く維持することが好ましい。基板温度が高いと、不純物があるサイトと不純物のないサイトとでエッチング速度に差が生じず、異方的にエッチングすることができない場合がある。特に、工程Ａにおいてゲッタリング層が完全に除去されていると、マスクとして作用する不純物がないので、基板温度を低下させないと異方的にエッチングすることが困難となる。具体的に、工程Ｂにおける基板温度は１３０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下に保持されることが好ましい。   In Step B, in order to anisotropically etch the thinned gettering layer 11 ′ to obtain a desired uneven shape, it is preferable to first maintain the substrate temperature low. When the substrate temperature is high, there is a case where the etching rate does not differ between the site with impurities and the site without impurities, and anisotropic etching may not be possible. In particular, if the gettering layer is completely removed in the process A, there is no impurity that acts as a mask, so that it becomes difficult to perform anisotropic etching unless the substrate temperature is lowered. Specifically, the substrate temperature in step B is preferably maintained at 130 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower.

エッチングガスに含まれるＣｌＦ３，ＸｅＦ２，ＢｒＦ３，ＢｒＦ５およびＮＦ３は、半導体基板と発熱反応をするため、基板温度を低温に維持するには、何からの手段で基板を冷却する必要がある。例えば、予め基板を低温にしておいたり、エッチングガスと冷却ガスとを交互に基板表面に吹きつけたりすればよい。冷却ガスは、半導体基板と発熱反応しないガスであればよいが、通常は窒素ガスまたは不活性ガスである。 Since ClF 3 , XeF 2 , BrF 3 , BrF 5 and NF 3 contained in the etching gas have an exothermic reaction with the semiconductor substrate, it is necessary to cool the substrate by any means to maintain the substrate temperature at a low temperature. There is. For example, the substrate may be kept at a low temperature in advance, or an etching gas and a cooling gas may be alternately blown onto the substrate surface. The cooling gas may be any gas that does not exothermically react with the semiconductor substrate, but is usually nitrogen gas or inert gas.

工程Ｂにおけるエッチングガスには、前述のＣｌＦ３，ＸｅＦ２，ＢｒＦ３，ＢｒＦ５およびＮＦ３からなる群から選ばれる一以上のガスとともに、酸素原子を含有するガスが含まれていることが好ましい。酸素原子を含有するガスとは、典型的には酸素ガス（Ｏ２）であるが、二酸化炭素（ＣＯ２）などであってもよい。エッチングガスにおける酸素原子含有ガスの濃度（体積濃度）は、ＣｌＦ３，ＸｅＦ２，ＢｒＦ３，ＢｒＦ５およびＮＦ３のガスの合計濃度の２倍以上であることが好ましい。 The etching gas in the step B preferably contains a gas containing oxygen atoms together with one or more gases selected from the group consisting of ClF 3 , XeF 2 , BrF 3 , BrF 5 and NF 3. . The gas containing oxygen atoms is typically oxygen gas (O 2 ), but may be carbon dioxide (CO 2 ) or the like. The concentration (volume concentration) of the oxygen atom-containing gas in the etching gas is preferably at least twice the total concentration of ClF 3 , XeF 2 , BrF 3 , BrF 5 and NF 3 gases.

エッチングガスに酸素原子含有ガスを含ませることで、太陽電池のテクスチャ構造として適切な凹凸形状を、半導体基板表面に形成しやすくなる。その理由は、必ずしも明らかではないが、例えばＣｌＦ３ガスがシリコン表面に物理吸着すると、シリコンと反応してＳｉＦ４となってガス化する。このとき、シリコンネットワーク構造のダングリングボンドに酸素原子がターミネートすることで、Ｓｉ−Ｏ結合が部分的に構成される。それにより、エッチングされやすい領域(Ｓｉ−Ｓｉ)と、エッチングされにくい領域(Ｓｉ−Ｏ)とができる。そのエッチングレートの差でケミカルな反応が促進され、形状制御が可能となると考えられる。 By including the oxygen atom-containing gas in the etching gas, it becomes easy to form an uneven shape suitable for the texture structure of the solar cell on the surface of the semiconductor substrate. The reason is not necessarily clear. For example, when ClF 3 gas is physically adsorbed on the silicon surface, it reacts with silicon and becomes SiF 4 to be gasified. At this time, oxygen atoms are terminated in the dangling bonds of the silicon network structure, so that Si—O bonds are partially configured. Thereby, a region (Si—Si) that is easily etched and a region (Si—O) that is difficult to etch can be formed. It is considered that the chemical reaction is promoted by the difference in the etching rate and the shape can be controlled.

特に、工程Ａにおいてゲッタリング層が完全に除去されていると、マスクとして作用する不純物がないので、エッチングガスに酸素原子含有ガスを含ませないと異方的にエッチングすることが困難となる。さらには、エッチングガスに酸素原子含有ガスを含ませると、基板面方位（１１１）の単結晶シリコン基板の表面にも、凹凸形状を形成することができる。   In particular, if the gettering layer is completely removed in step A, there is no impurity that acts as a mask, and therefore it becomes difficult to perform anisotropic etching unless the etching gas contains an oxygen atom-containing gas. Furthermore, when an oxygen atom-containing gas is included in the etching gas, a concavo-convex shape can be formed also on the surface of the single crystal silicon substrate having the substrate surface orientation (111).

さらに、工程Ｂにおけるエッチングガスには、窒素ガスまたは不活性ガスが含まれていてもよい。エッチングガスにおけるＣｌＦ３，ＸｅＦ２，ＢｒＦ３，ＢｒＦ５およびＮＦ３の濃度が高すぎると、等方的にエッチングが進行しやすい場合があり、半導体基板表面に所望の凹凸形状が得られないことがある。そのため、窒素ガスまたは不活性ガスを希釈ガスとして混合させる場合がある。 Furthermore, the etching gas in step B may contain nitrogen gas or inert gas. If the concentration of ClF 3 , XeF 2 , BrF 3 , BrF 5 and NF 3 in the etching gas is too high, the etching may proceed isotropically and a desired uneven shape cannot be obtained on the surface of the semiconductor substrate. There is. Therefore, nitrogen gas or inert gas may be mixed as a dilution gas.

さらに、所望の凹凸形状１２を形成された半導体基板１０に、ゲッタリング層１１由来の不純物２０が残留している場合（図１Ｃ参照）には、残留した不純物２０を除去する（図１Ｄ参照）。   Further, when the impurity 20 derived from the gettering layer 11 remains on the semiconductor substrate 10 on which the desired uneven shape 12 is formed (see FIG. 1C), the remaining impurity 20 is removed (see FIG. 1D). .

所望の凹凸形状を形成された半導体基板１０（図１Ｄ参照）の表面には、さらにエミッタ層を形成することが好ましい。例えば、オキシ塩化リンガス雰囲気中で半導体基板表面を加熱して、ｎ型エミッタ層を形成することができる。   It is preferable to further form an emitter layer on the surface of the semiconductor substrate 10 (see FIG. 1D) on which a desired uneven shape is formed. For example, the n-type emitter layer can be formed by heating the surface of the semiconductor substrate in a phosphorus oxychloride gas atmosphere.

以上の手順によって、高純度の半導体基板表面に、所望の凹凸形状（例えば、テクスチャ構造）が形成された半導体基板が製造される。この半導体基板は、光発電体用半導体基板として特に好適に用いられる。   By the above procedure, a semiconductor substrate in which a desired concavo-convex shape (for example, a texture structure) is formed on the surface of a high purity semiconductor substrate is manufactured. This semiconductor substrate is particularly preferably used as a semiconductor substrate for a photovoltaic power generator.

本発明の光発電太陽半導体基板は、従来はウェット法によって行われていたゲッタリング層の除去と凹凸構造の形成とを、ドライプロセスで行うので、半導体基板の汚染を防ぎ、かつ低コストで光発電体用の半導体基板を得ることができる。   In the photovoltaic solar semiconductor substrate of the present invention, the removal of the gettering layer and the formation of the concavo-convex structure, which are conventionally performed by the wet method, are performed by a dry process, so that contamination of the semiconductor substrate is prevented and light is produced at low cost. A semiconductor substrate for a power generator can be obtained.

１０ 半導体基板
１１ ゲッタリング層
１１’ 薄層化されたゲッタリング層
１２ 凹凸形状
２０ 不純物 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Semiconductor substrate 11 Gettering layer 11 'Thinned gettering layer 12 Uneven shape 20 Impurity

Claims (10)

ゲッタリング層を有する半導体基板を用意するステップと、
前記半導体基板のゲッタリング層に、エッチングガスを供給して、半導体基板の表面に凹凸形状を形成するステップと、
を含む、光発電体用半導体基板の製造方法。 Providing a semiconductor substrate having a gettering layer;
Supplying an etching gas to the gettering layer of the semiconductor substrate to form an uneven shape on the surface of the semiconductor substrate;
The manufacturing method of the semiconductor substrate for photovoltaic power generators containing. 前記半導体基板のゲッタリング層に、エッチングガスを供給して、半導体基板の表面に凹凸形状を形成するステップには、
前記ゲッタリング層を等方的にガスエッチングして薄層化する工程と、
前記薄層化されたゲッタリング層を異方的にガスエッチングして半導体基板表面に凹凸形状を形成する工程と、
を含む、請求項１に記載の製造方法。 In the step of supplying an etching gas to the gettering layer of the semiconductor substrate to form an uneven shape on the surface of the semiconductor substrate,
A step of thinning the gettering layer by isotropic gas etching;
Forming a concavo-convex shape on a semiconductor substrate surface by anisotropically etching the thinned gettering layer;
The manufacturing method of Claim 1 containing this. 前記エッチングガスは、ＣｌＦ３，ＸｅＦ２，ＢｒＦ３，ＢｒＦ５およびＮＦ３からなる群から選ばれる一以上のガスを含む、請求項１に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 1, wherein the etching gas includes one or more gases selected from the group consisting of ClF 3 , XeF 2 , BrF 3 , BrF 5, and NF 3 . 前記エッチングガスは、分子中に酸素原子を含有するガスをさらに含む、請求項３に記載の製造方法。   The said etching gas is a manufacturing method of Claim 3 which further contains the gas which contains an oxygen atom in a molecule | numerator. 前記半導体基板は、片面にゲッタリング層を有し、かつ前記片面に凹凸形状を形成する、請求項１に記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 1, wherein the semiconductor substrate has a gettering layer on one side, and forms an uneven shape on the one side. 前記片面にゲッタリング層を有する半導体基板は、２つの半導体基板の積層体をゲッタリング処理して、前記積層体を構成する２つの半導体基板それぞれの露出面にゲッタリング層を形成することで得る、請求項５に記載の製造方法。   The semiconductor substrate having a gettering layer on one side is obtained by performing a gettering process on a stack of two semiconductor substrates and forming a gettering layer on each exposed surface of the two semiconductor substrates constituting the stack. The manufacturing method according to claim 5. 前記半導体基板は、その両面にゲッタリング層を有し、かつ
前記半導体基板の両面に凹凸形状を形成する、請求項１に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 1, wherein the semiconductor substrate has a gettering layer on both surfaces thereof, and has an uneven shape on both surfaces of the semiconductor substrate. 前記半導体基板は、基板面方位（１００）のシリコン基板である、請求項１に記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 1, wherein the semiconductor substrate is a silicon substrate having a substrate surface orientation (100). 前記半導体基板は、基板面方位（１１１）のシリコン基板である、請求項１に記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 1, wherein the semiconductor substrate is a silicon substrate having a substrate surface orientation (111). 凹凸形状を形成された半導体基板表面に、エミッタ層を形成するステップをさらに含む、請求項１に記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 1, further comprising a step of forming an emitter layer on the surface of the semiconductor substrate on which the irregular shape is formed.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2016127169A (en) * 2015-01-05 2016-07-11 信越化学工業株式会社 Method of manufacturing substrate for solar battery

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