JP2012190831A

JP2012190831A - Method of manufacturing semiconductor device, and semiconductor device

Info

Publication number: JP2012190831A
Application number: JP2011050463A
Authority: JP
Inventors: Tomonori Sakaguchi; 智則阪口; Hiroki Yamamoto; 博規山本; Jun Kawahara; 潤川原; Yoshihiro Hayashi; 喜宏林
Original assignee: Renesas Electronics Corp
Current assignee: Renesas Electronics Corp
Priority date: 2011-03-08
Filing date: 2011-03-08
Publication date: 2012-10-04

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a porous interlayer dielectric film forming large holes without enlarging the diameter of a ring of cyclic siloxane used as a raw material and without using a hole forming agent.SOLUTION: An interlayer dielectric film 2 containing SiOas a main component is provided on a silicon substrate 10 on which a transistor is formed, and the porous interlayer dielectric film 1 is provided on the interlayer dielectric film 2. A wiring 90 and a via 91 are embedded in the porous interlayer dielectric film 1. The porous interlayer dielectric film 1 is deposited by a plasma CVD method using a mixed material gas containing the cyclic siloxane and an organic compound containing at least one oxygen atom. Thereby, the interlayer dielectric film having a cage structure with a large hole diameter is obtained. That is, the large hole can be formed without enlarging the diameter of the cyclic siloxane. Formation of the large hole contributes to reduction of film density, and as a result, the dielectric constant of the porous interlayer dielectric film can be reduced.

Description

本発明は、半導体装置の製造方法および半導体装置に関する。 The present invention relates to a semiconductor device manufacturing method and a semiconductor device.

ＬＳＩの微細化の進展に伴い、多層配線中の配線間容量の増大が問題となってきている。その対策として、層間絶縁膜へ多孔質低誘電率膜の導入が進められている。低誘電率化によって信号遅延の低減や、低電力化を図ることが可能となる。
層間絶縁膜の低誘電率化の手法として、層間絶縁膜中に分極率の小さい炭化水素基を導入する手法や、層間絶縁膜形成時に空孔形成剤（ポロジェン）を用いて成膜後に熱処理などを行って、ポロジェンを脱離させることにより、層間絶縁膜中に空孔を導入する手法などが用いられている。それ以外にも、特許文献１〜６には、層間絶縁膜の低誘電率化の方法について述べられている。特許文献１では、シロキサン結合により三次元構造を構築したかご型構造を形成するためにマイクロウェーブ照射を行い、空孔径を大きくし、低誘電率層間絶縁膜を得ている。特許文献２では、有機ケイ素化合物と速度上昇剤を用い、化学気相成長を増進し、かつ低誘電率の膜を得ている。特許文献３では、層間絶縁膜のプラズマ硬化処理を行い、弾性率と膜硬度を向上させ、さらにプラズマ処理を行うことで、低誘電率化を行っている。特許文献４では、ビニル基を含むシリコン系炭化水素化合物と添加ガスからプラズマ重合反応により、低膜応力及び低誘電率を有するシリコン系絶縁膜を作成している。特許文献５では、有機ケイ素化合物とヒドロキシル形成化合物の反応により、ヒドロキシル基を有する低誘電率酸化ケイ素層を堆積している。特許文献６では、環状シロキサン化合物を加水分解および縮合重合させることでシロキサン系樹脂を得ている。そして、このシロキサン系樹脂を用い、低誘電率層間絶縁膜を形成している。 With the progress of miniaturization of LSIs, an increase in inter-wiring capacitance in multilayer wiring has become a problem. As a countermeasure, introduction of a porous low dielectric constant film into the interlayer insulating film is underway. By reducing the dielectric constant, signal delay can be reduced and power consumption can be reduced.
Methods for reducing the dielectric constant of the interlayer insulating film include introducing a hydrocarbon group with low polarizability into the interlayer insulating film, heat treatment after film formation using a pore forming agent (porogen) when forming the interlayer insulating film, etc. And a method of introducing vacancies in the interlayer insulating film by desorbing porogen and using it. In addition, Patent Documents 1 to 6 describe methods for reducing the dielectric constant of an interlayer insulating film. In Patent Document 1, microwave irradiation is performed to form a cage structure in which a three-dimensional structure is constructed by siloxane bonds, the pore diameter is increased, and a low dielectric constant interlayer insulating film is obtained. In Patent Document 2, an organic silicon compound and a speed increasing agent are used to enhance chemical vapor deposition and to obtain a low dielectric constant film. In Patent Document 3, plasma curing treatment of an interlayer insulating film is performed to improve the elastic modulus and film hardness, and further, plasma treatment is performed to lower the dielectric constant. In Patent Document 4, a silicon-based insulating film having a low film stress and a low dielectric constant is formed by a plasma polymerization reaction from a silicon-based hydrocarbon compound containing a vinyl group and an additive gas. In Patent Document 5, a low dielectric constant silicon oxide layer having a hydroxyl group is deposited by a reaction between an organosilicon compound and a hydroxyl forming compound. In Patent Document 6, a siloxane-based resin is obtained by hydrolysis and condensation polymerization of a cyclic siloxane compound. A low dielectric constant interlayer insulating film is formed using this siloxane-based resin.

特開２００９−２０６４５７号公報JP 2009-206457 A 特開２００４−３２０００５号公報JP 2004-320005 A 特開２００５−５０３６７２号公報JP 2005-503672 A 特開２００５−０７２５８４号公報JP 2005-072584 A 特開２００１−１４８３８２号公報JP 2001-148382 A 特開２００２−３６３２８５号公報JP 2002-363285 A

上記のように先行の特許文献では、層間絶縁膜の低誘電率化がおこなわれているが、以下のような、課題がある。
特許文献１は、成膜後にマイクロウェーブ照射を行うため、成膜に必要な工程数が増加する問題がある。
特許文献２は、かご型構造生成により空孔径を拡大し低誘電率化を実現する方法が述べられているが、成膜後に気孔形成相を除去する工程が追加されるという課題がある。
特許文献３は、プラズマ硬化の時間が必要であるため、工程が増えるという課題がある。
特許文献４では、原料と添加ガスの組み合わせによっては、側鎖の解離や、原料の酸化が進んでしまい、むしろ誘電率を高くしてしまうという、問題を有する。
特許文献５は、硬化処理の時間が必要であるため、工程が増えるという課題がある。
特許文献６は、工程数が多く、加水分解や縮合重合に時間がかかる（０．１から１００時間）という問題点がある。 As described above, in the prior patent documents, the dielectric constant of the interlayer insulating film is reduced, but there are the following problems.
Since Patent Document 1 performs microwave irradiation after film formation, there is a problem that the number of steps necessary for film formation increases.
Patent Document 2 describes a method for realizing a low dielectric constant by increasing the hole diameter by generating a cage structure, but there is a problem that a step of removing a pore forming phase after film formation is added.
Patent Document 3 has a problem in that the number of steps increases because plasma curing time is required.
In Patent Document 4, depending on the combination of the raw material and the additive gas, there is a problem in that dissociation of the side chain and oxidation of the raw material proceed, and rather the dielectric constant is increased.
Since patent document 5 requires the time of a hardening process, there exists a subject that a process increases.
Patent Document 6 has a problem that the number of steps is large and hydrolysis and condensation polymerization take time (0.1 to 100 hours).

本発明によれば、環状シロキサンと、少なくとも１つの酸素原子を含む有機化合物と、を含む混合原料ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により多孔質層間絶縁膜を成膜する工程を含む、半導体装置の製造方法が提供される。少なくとも１つの酸素原子を含む有機化合物により、環状シロキサン側鎖が酸化され、酸化された側鎖間で、シロキサン結合ができることで、大きな空孔径のかご型構造を有する低誘電率層間絶縁膜が得られるようになる。
ここでいう、かご型構造の模式図を図１に示す。かご型構造は、環状シロキサンにおいて環を形成するＳｉと、別の環状シロキサンにおいて環を形成しているＳｉが、シロキサン結合を構築することにより形成された三次元構造である。
この方法では成膜中に少なくとも1つの酸素原子を含む有機化合物を追加することで実現できるため、成膜後の後工程を必要としない。また適切な有機化合物の選択により、原料の側鎖の解離を抑制しつつ、かご型構造の生成が可能となるため低誘電率かつエッチングやアッシング等のプロセスで発生するプラズマダメージ耐性の高い膜を得ることができる。 According to the present invention, a semiconductor device manufacturing method includes a step of forming a porous interlayer insulating film by a plasma CVD method using a mixed source gas containing a cyclic siloxane and an organic compound containing at least one oxygen atom. A method is provided. A cyclic siloxane side chain is oxidized by an organic compound containing at least one oxygen atom, and a siloxane bond is formed between the oxidized side chains, thereby obtaining a low dielectric constant interlayer insulating film having a cage structure with a large pore diameter. Be able to.
A schematic diagram of the cage structure here is shown in FIG. The cage structure is a three-dimensional structure formed by forming a siloxane bond between Si forming a ring in a cyclic siloxane and Si forming a ring in another cyclic siloxane.
Since this method can be realized by adding an organic compound containing at least one oxygen atom during film formation, a post-process after film formation is not required. In addition, by selecting an appropriate organic compound, it is possible to generate a cage structure while suppressing the dissociation of the side chains of the raw material, so that a film having a low dielectric constant and high resistance to plasma damage generated in processes such as etching and ashing can be obtained Obtainable.

本発明の多孔質層間絶縁膜には、式（１）で表され、ｎは２以上であり、より好ましくは、２から５である。ＲｘおよびＲｙは、少なくともどちらか一方が、水素あるいは不飽和炭素基、または飽和炭素基である。また、少なくとも１つの酸素原子を含む有機化合物は、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロトキシ基等）、カルボニル基、カルボキシル基のいずれかを官能基として含む。キャリアガスとしてヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン、および窒素のいずれかの不活性ガスを用いる。また、少なくとも一つの酸素原子を含む有機化合物の炭素数は、環状シロキサン側鎖のうち炭素数の多い側鎖の炭素数と同じもしくは1あるいは2異なっていることが好ましい。より好ましくは少なくとも一つの酸素原子を含む有機化合物の炭化水素基が、環状シロキサンの持つ炭化水素基と同じことが好ましい。この理由は、少なくとも１つの酸素原子を含む有機化合物が、環状シロキサン側鎖と同じ炭化水素基を含むことで、化学平衡論の考え方から、炭素が解離する方向に反応が進みにくくなると考えられるためである。 The porous interlayer insulating film of the present invention is represented by the formula (1), and n is 2 or more, more preferably 2 to 5. At least one of Rx and Ry is hydrogen, an unsaturated carbon group, or a saturated carbon group. The organic compound containing at least one oxygen atom contains any one of a hydroxyl group, an alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, protooxy group, etc.), carbonyl group, and carboxyl group as a functional group. An inert gas of helium, argon, neon, xenon, or nitrogen is used as the carrier gas. Further, the number of carbon atoms of the organic compound containing at least one oxygen atom is preferably the same as that of the side chain having a large number of carbon atoms in the cyclic siloxane side chain or 1 or 2 different. More preferably, the hydrocarbon group of the organic compound containing at least one oxygen atom is preferably the same as the hydrocarbon group of the cyclic siloxane. This is because the organic compound containing at least one oxygen atom contains the same hydrocarbon group as that of the cyclic siloxane side chain, so that the reaction is unlikely to proceed in the direction of carbon dissociation from the viewpoint of chemical equilibrium theory. It is.

かご型構造の形成の例の一つは以下のように推察される。少なくとも１つの酸素原子を含む有機化合物の酸素と、環状シロキサン原料のＳｉによって、シロキサン結合を生成する。環状シロキサン間で新たにシロキサン結合が作られる反応が繰り返されることでかご型構造が形成されると考えられる。例えば、少なくとも１つの酸素原子を含む有機化合物がヒドロキシル基を含んでいる場合には、環状シロキサン側鎖が酸化され、ヒドロキシル基に置換される。酸化された原料側鎖の間で、縮合重合（脱水）反応がおき、シロキサン結合を生成する。 One example of forming a cage structure is inferred as follows. A siloxane bond is formed by oxygen of an organic compound containing at least one oxygen atom and Si of a cyclic siloxane raw material. It is considered that a cage structure is formed by repeating a reaction in which a new siloxane bond is formed between cyclic siloxanes. For example, when an organic compound containing at least one oxygen atom contains a hydroxyl group, the cyclic siloxane side chain is oxidized and replaced with a hydroxyl group. A condensation polymerization (dehydration) reaction occurs between the oxidized raw material side chains to form siloxane bonds.

不飽和炭化水素基をもつ環状シロキサンの反応の一例としてプラズマ重合がある。ここでいうプラズマ重合反応とは、側鎖に不飽和炭化水素基をもつ環状シロキサンの不飽和基がプラズマ中の電子により開裂し、環状シロキサン原料同士が結合する反応を意味している。この反応が起こることにより、不飽和基を持つ環状シロキサン原料を用いた場合には、不飽和基を持たない環状シロキサン原料を用いた場合に比べ、少なくとも一つの酸素原子を含む有機化合物を混合させることにより生成されるかご型構造同士の架橋構造が形成される割合が増加すると考えられる。 An example of the reaction of a cyclic siloxane having an unsaturated hydrocarbon group is plasma polymerization. Here, the plasma polymerization reaction means a reaction in which an unsaturated group of a cyclic siloxane having an unsaturated hydrocarbon group in the side chain is cleaved by electrons in the plasma and the cyclic siloxane raw materials are bonded to each other. Due to this reaction, when a cyclic siloxane raw material having an unsaturated group is used, an organic compound containing at least one oxygen atom is mixed as compared with a case where a cyclic siloxane raw material having no unsaturated group is used. It is thought that the rate at which the cross-linked structure between the cage-type structures generated is increased.

本発明によれば、環状シロキサン原料と、少なくとも１つの酸素原子を含む有機化合物を酸化剤として反応させる。これにより、大きな空孔径のかご型構造を有する層間絶縁膜が得られるようになる。すなわち、環状シロキサンの環の径を大きくすることなく、より大きな空孔を形成することが可能となる。大きな空孔の形成が膜密度低減に貢献し、その結果、多孔質絶縁膜の比誘電率低減が実現可能となる。また、特許文献１〜６の、前述したような課題が解決されている。 According to the present invention, a cyclic siloxane raw material is reacted with an organic compound containing at least one oxygen atom as an oxidizing agent. Thereby, an interlayer insulating film having a cage structure with a large pore diameter can be obtained. That is, it is possible to form larger pores without increasing the ring diameter of the cyclic siloxane. The formation of large pores contributes to the reduction of the film density, and as a result, the relative dielectric constant of the porous insulating film can be reduced. Moreover, the problems as described above in Patent Documents 1 to 6 are solved.

本発明におけるかご型構造の一例である。It is an example of the cage structure in the present invention. 本発明における多孔質層間絶縁膜を有する半導体装置の断面図である。It is sectional drawing of the semiconductor device which has a porous interlayer insulation film in this invention. 本発明における多孔質層間絶縁膜を有する半導体装置の配線層の断面図である。It is sectional drawing of the wiring layer of the semiconductor device which has a porous interlayer insulation film in this invention. 多孔質層間絶縁膜を形成するプラズマ発生装置の一例である。It is an example of the plasma generator which forms a porous interlayer insulation film. 多孔質層間絶縁膜の成膜メカニズムを表した反応経路を示した図である。It is the figure which showed the reaction path | route showing the film-forming mechanism of the porous interlayer insulation film. 本発明における多孔質層間絶縁膜のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造のＦＴＩＲスペクトル図である。It is a FTIR spectrum figure of the Si-O-Si structure of the porous interlayer insulation film in this invention. 多孔質層間絶縁膜の比誘電率の結果である。It is a result of the dielectric constant of a porous interlayer insulation film. 多孔質層間絶縁膜のＦＴＩＲにおけるシロキサン結合のピークを表した図である。It is a figure showing the peak of the siloxane bond in FTIR of a porous interlayer insulation film. 本実施例のＦＴＩＲにおけるシロキサン結合のピークを表した図である。It is the figure showing the peak of the siloxane bond in FTIR of a present Example. 比較例のＦＴＩＲにおけるシロキサン結合のピークを表した図である。It is the figure showing the peak of the siloxane bond in FTIR of a comparative example. 多孔質層間絶縁膜のＦＴＩＲから求めたＳｉ−Ｏかご型構造シロキサンピーク面積比を表した図である。It is a figure showing the Si-O cage type | mold structure siloxane peak area ratio calculated | required from FTIR of the porous interlayer insulation film. 多孔質層間絶縁膜のＦＴＩＲスペクトルから算出したＣＨｘ/Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのピーク面積比(規格化)を表した図である。It is the figure showing the peak area ratio (normalization) of CHx / Si-O-Si calculated from the FTIR spectrum of the porous interlayer insulation film. 多孔質層間絶縁膜のＸＰＳから得られたＯ／Ｓｉ（規格化）を示した図である。It is the figure which showed O / Si (normalization) obtained from XPS of the porous interlayer insulation film. 多孔質層間絶縁膜の空孔径分布の一例を表している。An example of the pore diameter distribution of the porous interlayer insulating film is shown. 多孔質層間絶縁膜のＳＡＸＳから得たかご型構造における平均空孔径(規格化)を表した図である。It is a figure showing the average hole diameter (normalization) in the cage structure obtained from SAXS of the porous interlayer insulation film. 多孔質層間絶縁膜のＦＴＩＲにおけるシロキサン結合のピークを表した図である。It is a figure showing the peak of the siloxane bond in FTIR of a porous interlayer insulation film. 多孔質層間絶縁膜のＦＴＩＲスペクトルから算出したＣＨｘ/Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのピーク面積比(規格化)を表した図である。It is the figure showing the peak area ratio (normalization) of CHx / Si-O-Si calculated from the FTIR spectrum of the porous interlayer insulation film.

以下、本発明の詳細について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。 Hereinafter, details of the present invention will be described with reference to the drawings. In all the drawings, the same reference numerals are given to the same components, and the description will be omitted as appropriate.

図２は、本実施形態における多孔質層間絶縁膜を有する半導体装置の断面図である。
図２に示すように、シリコン基板１０上には、素子分離膜１２が埋め込まれており、トランジスタが形成される素子領域が他の領域から分離されている。素子領域の上にはゲート絶縁膜２０とゲート電極３０が形成している。そして、ゲート電極３０の表面にはＮｉシリサイド層７０が、側面には側壁６０が形成されている。なお、ゲート電極３０の両側には、ソースドレイン電極４０が形成しており、ソースドレイン電極４０は伸長領域５０を有している。このようなシリコン基板１０上にＳｉＯ_２を主成分とする層間絶縁膜２が設けられている。層間絶縁膜２には配線８０およびコンタクト８２が形成されている。さらに層間絶縁膜２の上には、多孔質層間絶縁膜１が設けられている。多孔質層間絶縁膜１には配線９０が埋め込まれている。
なお、この多孔質層間絶縁膜１は、環状シロキサンと、少なくとも１つの酸素原子を含む有機化合物と、を含む混合原料ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により成膜している。 FIG. 2 is a cross-sectional view of a semiconductor device having a porous interlayer insulating film in the present embodiment.
As shown in FIG. 2, an element isolation film 12 is embedded on the silicon substrate 10, and an element region in which a transistor is formed is isolated from other regions. A gate insulating film 20 and a gate electrode 30 are formed on the element region. A Ni silicide layer 70 is formed on the surface of the gate electrode 30 and a side wall 60 is formed on the side surface. A source / drain electrode 40 is formed on both sides of the gate electrode 30, and the source / drain electrode 40 has an extended region 50. An interlayer insulating film 2 containing SiO ₂ as a main component is provided on such a silicon substrate 10. A wiring 80 and a contact 82 are formed in the interlayer insulating film 2. Further, a porous interlayer insulating film 1 is provided on the interlayer insulating film 2. A wiring 90 is embedded in the porous interlayer insulating film 1.
The porous interlayer insulating film 1 is formed by a plasma CVD method using a mixed source gas containing cyclic siloxane and an organic compound containing at least one oxygen atom.

図３は、本発明における多孔質層間絶縁膜を有する半導体装置の配線層の断面図である。
図３に示すように、配線層に多孔質層間絶縁膜１が設けられている。各層間の界面にはキャップ膜１０１が形成されている。また、多孔質層間絶縁膜１にはバリア膜１０２と配線１０３が埋め込まれている。なお、層の数はこれに限定されない。また、多孔質層間絶縁膜1は、どの層で用いても良い。 FIG. 3 is a cross-sectional view of a wiring layer of a semiconductor device having a porous interlayer insulating film according to the present invention.
As shown in FIG. 3, a porous interlayer insulating film 1 is provided in the wiring layer. A cap film 101 is formed at the interface between the layers. In addition, a barrier film 102 and a wiring 103 are embedded in the porous interlayer insulating film 1. Note that the number of layers is not limited to this. The porous interlayer insulating film 1 may be used in any layer.

本発明における、環状シロキサン原料は、下記式（１）で示されるＳｉ−Ｏ化合物である。 The cyclic siloxane raw material in the present invention is a Si—O compound represented by the following formula (1).

上記式（１）のｎは２以上である。またＲｘおよびＲｙは、少なくともどちらか一方が水素あるいは不飽和炭化水素基、または飽和炭化水素基である。不飽和炭化水素基は、例えばビニル基やアリル基である。飽和炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、およびブチル基である。このブチル基は直鎖の他、イソブチル、ｔ−ブチルの各分岐異性体基を含む。 In the above formula (1), n is 2 or more. Further, at least one of Rx and Ry is hydrogen, an unsaturated hydrocarbon group, or a saturated hydrocarbon group. The unsaturated hydrocarbon group is, for example, a vinyl group or an allyl group. The saturated hydrocarbon group is, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group. This butyl group includes each branched isomer group of isobutyl and t-butyl in addition to a straight chain.

なお上記式（１）のＲｘおよびＲｙは、炭素数２〜４の直鎖不飽和炭化水素基、または炭素数３〜４の分岐鎖状飽和炭化水素基の少なくとも１つを用いることが好ましい。炭素数２〜４の直鎖不飽和炭化水素基を持つ原料を用いると、二重結合もしくは、三重結合が開裂することにより別のモノマーとの架橋構造を作り、かご型構造の割合を増やすことが可能となる。また、炭素数３〜４の分岐鎖状飽和炭化水素基を持つ原料を用いると、膜の炭素組成が高くなる。このため、膜中の炭素成分は一定量保持されることから、エッチング等のプロセスで発生するプラズマダメージ耐性を備えた膜とすることが可能となる。 In addition, it is preferable to use at least 1 of a C2-C4 linear unsaturated hydrocarbon group or a C3-C4 branched saturated hydrocarbon group for Rx and Ry of the said Formula (1). When using raw materials with straight chain unsaturated hydrocarbon groups with 2 to 4 carbon atoms, the double bond or triple bond is cleaved to create a cross-linked structure with another monomer and increase the proportion of the cage structure Is possible. Moreover, when the raw material which has a C3-C4 branched saturated hydrocarbon group is used, the carbon composition of a film | membrane will become high. For this reason, a certain amount of the carbon component in the film is maintained, so that a film having resistance to plasma damage generated in a process such as etching can be obtained.

炭素数２〜４の直鎖不飽和炭化水素基は、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基である。また、炭素数３〜４の分岐鎖状飽和炭化水素基は、例えば、n-プロピル基、イソプロピル基、ブチル基である。ここでブチル基は、直鎖の他、イソブチル、ｔ−ブチルの各分岐異性体基を含む。 The straight chain unsaturated hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms is, for example, a vinyl group, an allyl group, or a propenyl group. The branched saturated hydrocarbon group having 3 to 4 carbon atoms is, for example, an n-propyl group, an isopropyl group, or a butyl group. Here, the butyl group includes each branched isomer group of isobutyl and t-butyl in addition to a straight chain.

上記式（１）のｎは２から５が好ましい。ｎが６以上の場合、分子量が大きくなることから、相対的に蒸気圧が低くなる可能性が有るため、気化しにくくなることや、常温で固体となる可能性があるため、成膜原料として用いる際に取り扱いが困難になることや、供給量制御性が低化する、という課題を有している。 N in the formula (1) is preferably 2 to 5. When n is 6 or more, since the molecular weight is large, the vapor pressure may be relatively low, so that it is difficult to vaporize or may become a solid at room temperature. When used, there are problems that handling becomes difficult and supply amount controllability is lowered.

具体的には、上記式（１）で示す環状有機シロキサンとして、下記式（３）に示すテトラビニルシクロテトラシロキサン誘導体、下記式（４）に示すトリビニルテトラシロキサン誘導体、下記式（５）および（６）に示すジビニルシクロテトラシロキサン誘導体、下記式（７）に示すビニルシクロテトラシロキサン誘導体、下記式（８）に示すトリビニルシクロトリシロキサン誘導体、下記式（９）に示すジビニルシクロトリシロキサン誘導体、および下記式（１０）に示すビニルシクロトリシロキサン誘導体のいずれかが挙げられる。 Specifically, as the cyclic organosiloxane represented by the above formula (1), a tetravinylcyclotetrasiloxane derivative represented by the following formula (3), a trivinyltetrasiloxane derivative represented by the following formula (4), the following formula (5) and Divinylcyclotetrasiloxane derivative represented by (6), vinylcyclotetrasiloxane derivative represented by the following formula (7), trivinylcyclotrisiloxane derivative represented by the following formula (8), divinylcyclotrisiloxane derivative represented by the following formula (9) And any of the vinylcyclotrisiloxane derivatives represented by the following formula (10).

なお、上記式（３）〜（１０）においてＲ１〜Ｒ７は、水素または炭素数１〜４の炭化水素基であり、同一であっても良いし、異なっていても良い。また、環状有機シロキサンとして、下記式（１１）に示すテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、下記式（１２）に示すトリビニルトリイソプロピルシクロトリシロキサンを用いた場合、より好ましい。 In the above formulas (3) to (10), R1 to R7 are hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and may be the same or different. Moreover, it is more preferable when tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane represented by the following formula (11) and trivinyltriisopropylcyclotrisiloxane represented by the following formula (12) are used as the cyclic organosiloxane.

一方、本発明における、少なくとも１つの酸素原子を有する有機化合物は、酸化剤として働く。例えば、少なくとも１つのヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロトキシ基等）、カルボニル基、カルボキシル基を含んでいる。具体的には、イソプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール、n-プロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸等が例示される。また、少なくとも１つの酸素原子を有する有機化合物の主構成元素は、Ｃ，Ｈ，Ｏからなり、酸素１個あたりに対し、Ｃが２以上であることを特徴とすることが好ましい。この理由は、少なくとも１つの酸素原子を有する有機化合物中の炭素が多孔質層間絶縁膜中にとりこまれ、エッチング等のプロセスで発生するプラズマダメージ耐性に優れた膜となることが考えられるからである。 On the other hand, the organic compound having at least one oxygen atom in the present invention functions as an oxidizing agent. For example, it contains at least one hydroxyl group, alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, protooxy group, etc.), carbonyl group, and carboxyl group. Specific examples include isopropyl alcohol, isopropyl alcohol, ethyl alcohol, methyl alcohol, n-propyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, acetic acid and the like. The main constituent element of the organic compound having at least one oxygen atom is preferably composed of C, H, O, and C is preferably 2 or more per one oxygen. This is because carbon in an organic compound having at least one oxygen atom is taken into the porous interlayer insulating film, and it is considered that the film is excellent in resistance to plasma damage generated in processes such as etching. .

図４は、多孔質層間絶縁膜を形成するプラズマ発生装置の一例である。
図４に示すように、多孔質層間絶縁膜１を形成するプラズマ発生装置において、チャンバー２０１は、排気配管２０７、排気バルブ２２２及び冷却トラップ２０８を介して真空ポンプ２０９に接続されている。このため、真空ポンプ２０９を運転させることによりチャンバー２０１内を減圧にさせることができる。 FIG. 4 is an example of a plasma generator for forming a porous interlayer insulating film.
As shown in FIG. 4, in the plasma generator that forms the porous interlayer insulating film 1, the chamber 201 is connected to a vacuum pump 209 via an exhaust pipe 207, an exhaust valve 222, and a cooling trap 208. For this reason, the inside of the chamber 201 can be depressurized by operating the vacuum pump 209.

また、チャンバー２０１の真空はチャンバー２０１と真空ポンプ２０９との間に設置されるスロットルバルブ（図示せず）で制御することにより、チャンバー２０１内の圧力を制御できる。なお、チャンバー２０１の内部には加熱機能を有するステージ２０３が設けられている。このステージ２０３上には、シリコン基板１０が敷置される。 Further, the pressure in the chamber 201 can be controlled by controlling the vacuum in the chamber 201 with a throttle valve (not shown) installed between the chamber 201 and the vacuum pump 209. Note that a stage 203 having a heating function is provided inside the chamber 201. A silicon substrate 10 is laid on the stage 203.

液体の有機シロキサン原料、および少なくとも１つの酸素原子を有する液体の有機化合物は、原料リザーバタンク２２６ａおよびｂから圧送され、気化器２１６ａおよびｂを介して配管２１５を通じ、チャンバー２０１内に供給される。また、原料は液体流量コントローラ２２３ａおよびｂによって流量が調整されている。 The liquid organic siloxane raw material and the liquid organic compound having at least one oxygen atom are pumped from the raw material reservoir tanks 226a and 226b and are supplied into the chamber 201 through the vaporizers 216a and b through the pipe 215. The flow rate of the raw material is adjusted by the liquid flow rate controllers 223a and 223b.

なお、気化器２１６ａおよびｂでは原料ガスが気化した際、飽和蒸気圧を下回るよう流量と気化温度が調整されている。このため、有機シロキサン原料、および少なくとも１つの酸素原子を有する有機化合物原料の、それぞれの沸点や飽和蒸気圧が異なっても、偏りなく気化し、気化ガスを得ることができる。 In the vaporizers 216a and b, the flow rate and vaporization temperature are adjusted so as to be lower than the saturated vapor pressure when the raw material gas is vaporized. For this reason, even if the boiling point and the saturated vapor pressure of the organic siloxane raw material and the organic compound raw material having at least one oxygen atom are different from each other, it is possible to vaporize evenly and obtain a vaporized gas.

また、配管２１５には、ガス流量コントローラ２１８ａおよびｂを介してキャリアガスが導入可能となっている。キャリアガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、キセノン（Ｘｅ）、窒素（Ｎ_２）などの不活性ガスを用いることができる。また、添加ガス流量コントローラ２２８及びバルブ２２７を介して、酸素（Ｏ_２）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、一酸化窒素（ＮＯ）及び二酸化窒素（ＮＯ_２）などの酸化性ガスを添加することができる。
配管２１５は、ヒータによって加熱・保温され、気化した環状シロキサンの再液化を防止している。
チャンバー２０１に導入された原料ガス及びキャリアガスは、複数の貫通孔を具有しチャンバー２０１内に設置されたシャワーヘッド２０４で分散される。シャワーヘッド２０４上部には図示しないガス分散板が設けられることもある。 Further, a carrier gas can be introduced into the pipe 215 via the gas flow rate controllers 218a and 218b. As the carrier gas, an inert gas such as helium (He), argon (Ar), neon (Ne), xenon (Xe), or nitrogen (N ₂ ) can be used. Also, oxidation of oxygen (O ₂ ), carbon dioxide (CO ₂ ), carbon monoxide (CO), nitrogen monoxide (NO), nitrogen dioxide (NO ₂ ), etc., through the additive gas flow controller 228 and the valve 227. A sex gas can be added.
The pipe 215 is heated and kept warm by a heater to prevent re-liquefaction of the vaporized cyclic siloxane.
The source gas and carrier gas introduced into the chamber 201 are dispersed by a shower head 204 having a plurality of through holes and installed in the chamber 201. A gas dispersion plate (not shown) may be provided above the shower head 204.

シャワーヘッド２０４には、給電線２１１とマッチングコントローラ２１２とを介して高周波電源（ＲＦ（Ｒａｄｉｏ−Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）電源）２１３が接続され、接地線２０６を介して接地されたステージ２０３との間に高周波電力（ＲＦ電力）が供給される。ここでいう高周波とは１ＭＨｚ以上の周波数をさす。代表的には１３．５６ＭＨｚや、この逓倍波をあげることができる。また高周波電源に以外に、プラズマの面内均一性の向上などのプラズマの制御性向上のため、1ＭＨｚ未満の電力を発生する低周波電源（図示せず）を設置しても良い。この低周波電源は高周波電源２１３と同様、シャワーヘッド２０４に接続しても良いし、ステージ２０３に接続しても良い。 The shower head 204 is connected to a high frequency power source (RF (Radio-Frequency) power source) 213 via a feeder line 211 and a matching controller 212, and is connected to a stage 203 grounded via a ground line 206. (RF power) is supplied. The high frequency here refers to a frequency of 1 MHz or more. Typically, 13.56 MHz and this multiplied wave can be raised. In addition to the high-frequency power source, a low-frequency power source (not shown) that generates electric power of less than 1 MHz may be installed in order to improve the controllability of the plasma such as improvement of in-plane uniformity of the plasma. This low-frequency power source may be connected to the shower head 204 or the stage 203 as with the high-frequency power source 213.

配管２１５を通してチャンバー２０１に導入された原料ガスとキャリアガスは、シャワーヘッド２０４とステージ２０３との間にかかる印加電力によってプラズマ化し、ステージ２０３上に置かれたシリコン基板１０の表面に堆積し、膜を形成する。 The source gas and the carrier gas introduced into the chamber 201 through the pipe 215 are turned into plasma by the applied power applied between the shower head 204 and the stage 203, and are deposited on the surface of the silicon substrate 10 placed on the stage 203. Form.

チャンバー２０１での原料ガスの分圧は、０．１〜３Ｔｏｒｒ程度の範囲内で適宜選定することが好ましい。成膜時のチャンバー２０１雰囲気圧は、真空ポンプ２０９を使い、１〜６Ｔｏｒｒ程度の範囲内に設定することが好ましい。成膜時における被成膜部材の表面温度は、ステージ２０３により当該非成膜部材を加熱して、１００〜４００℃の範囲内で適宜設定することができ、特に２５０〜４００℃が好ましい。既に説明したように、使用する化合物原料の種類によっては、原料ガスの供給に先立ってチャンバー２０１に供給される。 The partial pressure of the source gas in the chamber 201 is preferably selected as appropriate within a range of about 0.1 to 3 Torr. The atmospheric pressure of the chamber 201 at the time of film formation is preferably set within a range of about 1 to 6 Torr using a vacuum pump 209. The surface temperature of the film forming member during film formation can be appropriately set within a range of 100 to 400 ° C. by heating the non-film forming member with the stage 203, and 250 to 400 ° C. is particularly preferable. As already explained, depending on the type of compound raw material used, it is supplied to the chamber 201 prior to the supply of the raw material gas.

なお、チャンバー２０１のクリーニングには、三フッ化窒素（ＮＦ_３）、六フッ化硫黄（ＳＦ_６）、テトラフルオロメタン（ＣＦ_４）、ヘキサフルオロエタン（Ｃ_２Ｆ_６）等のガスを用いることができ、これらのガスは、必要に応じて酸素ガス、オゾンガス等との混合ガスとして用いてもよい。クリーニングガスは、クリーニングガス供給管(図示せず)を介してチャンバー２０１へ供給される。成膜時と同様に、シャワーヘッド２０４とステージ２０３との間に高周波電力を印加し、プラズマを誘起させることでチャンバー２０１のクリーニングを行う。リモートプラズマ等を用いて予めプラズマ状態としたクリーニングガスを用いることも有効である。 Note that a gas such as nitrogen trifluoride (NF ₃ ), sulfur hexafluoride (SF ₆ ), tetrafluoromethane (CF ₄ ), hexafluoroethane (C ₂ F ₆ ), or the like is used for cleaning the chamber 201. These gases may be used as a mixed gas with oxygen gas, ozone gas or the like, if necessary. The cleaning gas is supplied to the chamber 201 via a cleaning gas supply pipe (not shown). As in the film formation, the chamber 201 is cleaned by applying high-frequency power between the shower head 204 and the stage 203 to induce plasma. It is also effective to use a cleaning gas that has been in a plasma state in advance using remote plasma or the like.

多孔質層間絶縁膜１を上記のような条件の下に成膜した際、原料ガスである環状有機シロキサン原料の分子はプラズマによって側鎖の解離を生じるなどしながら励起される。励起されて活性化した状態で被成膜部材の表面へ到達し、シリコン基板１０の加熱部から熱エネルギーも受け取りながらシリコン基板上に多孔質層間絶縁膜１を形成する。原料が環状構造であるため、膜中に環状構造を取り込むことができる。 When the porous interlayer insulating film 1 is formed under the above-described conditions, the molecules of the cyclic organosiloxane raw material, which is the raw material gas, are excited while the side chains are dissociated by the plasma. The porous interlayer insulating film 1 is formed on the silicon substrate while reaching the surface of the film forming member in an excited state and receiving thermal energy from the heating part of the silicon substrate 10. Since the raw material has a cyclic structure, the cyclic structure can be incorporated into the film.

この際、本発明によって、成膜される多孔質層間絶縁膜１の成膜メカニズムは以下のように推察される。図５は、本発明における多孔質層間絶縁膜の成膜の反応経路の一例であり、環状シロキサンとして、２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサンを用い、少なくとも一つの酸素原子を含む有機化合物として、イソプロピルアルコールを用いている。図５に示すように、イソプロピルアルコールによって、環状有機シロキサン原料の側鎖が酸化され、ヒドロキシル基が形成される。ヒドロキシル基が作られた側鎖間で、縮合重合（脱水）反応によりシロキサン結合を形成する。この重合反応を繰り返すことにより、環状シロキサンにおいて環を形成するＳｉと別の環状シロキサンにおいて環を形成しているＳｉがシロキサン結合を構築し、三次元のかご型構造ができる。このようなかご型構造を作ることにより、径の大きな空孔の導入を実現し、比誘電率の低減が可能となったと考えられる。この際、付加的に熱処理や紫外線、あるいは電子線による処理は必要としない。 Under the present circumstances, the film-forming mechanism of the porous interlayer insulation film 1 formed by this invention is guessed as follows. FIG. 5 is an example of a reaction path for forming a porous interlayer insulating film in the present invention, and 2,4,6-triisopropyl-2,4,6-trivinylcyclotrisiloxane is used as the cyclic siloxane. Isopropyl alcohol is used as the organic compound containing at least one oxygen atom. As shown in FIG. 5, the side chain of the cyclic organosiloxane raw material is oxidized by isopropyl alcohol to form a hydroxyl group. A siloxane bond is formed by condensation polymerization (dehydration) reaction between the side chains in which the hydroxyl group is formed. By repeating this polymerization reaction, Si forming a ring in the cyclic siloxane and Si forming a ring in another cyclic siloxane form a siloxane bond to form a three-dimensional cage structure. By making such a cage structure, it is considered that introduction of holes having a large diameter was realized, and the relative permittivity could be reduced. In this case, no additional heat treatment, ultraviolet ray, or electron beam treatment is required.

より詳細に述べると、少なくとも一つの酸素原子を有する有機化合物の詳細な働きは次のように推察される。ヒドロキシル基を持つ有機化合物は、プラズマ中でヒドロキシル基が切断されラジカル化する。このラジカル化したヒドロキシル基が、環状有機シロキサンの側鎖の炭化水素基を攻撃する。この際、結合エネルギーがＳｉ−ＯのほうがＳｉ−Ｃよりも大きいため、炭化水素基とヒドロキシル基が置換され、側鎖の結合がＳｉ−ＯＨとなる。側鎖のＳｉ−ＯＨは、同様の反応をした別のモノマーのＳｉ−ＯＨ結合と脱水反応を起こし、シロキサン結合をつくる。 More specifically, the detailed action of the organic compound having at least one oxygen atom is assumed as follows. An organic compound having a hydroxyl group is radicalized by cutting the hydroxyl group in plasma. This radicalized hydroxyl group attacks the hydrocarbon group in the side chain of the cyclic organosiloxane. At this time, since the binding energy of Si—O is larger than that of Si—C, the hydrocarbon group and the hydroxyl group are substituted, and the side chain bond becomes Si—OH. The side chain Si—OH undergoes a dehydration reaction with the Si—OH bond of another monomer having the same reaction to form a siloxane bond.

また、カルボニル基、カルボキシル基を含む有機化合物を用いた場合には、プラズマ中の電子に攻撃されることで、自身が還元されることにより、ヒドロキシル基をもつ有機化合物となるため、同様の反応を起こす。
カルボニル基はプラズマ中の電子に攻撃され、開裂する。そこに、プラズマ中で原料側鎖から解離した水素ラジカルが付加することによってヒドロキシル基が生成する。側鎖に、ヒドロキシル基ができた後の反応は、ヒドロキシル基をもつ有機化合物を用いた場合と同様である。 In addition, when an organic compound containing a carbonyl group or a carboxyl group is used, it is attacked by electrons in the plasma, so that itself is reduced, resulting in an organic compound having a hydroxyl group. Wake up.
The carbonyl group is attacked and cleaved by electrons in the plasma. There, hydroxyl groups are generated by the addition of hydrogen radicals dissociated from the raw material side chains in the plasma. The reaction after the hydroxyl group is formed in the side chain is the same as in the case of using an organic compound having a hydroxyl group.

また、アルコキシ基を含む有機化合物は、プラズマ中の電子に攻撃されることで、アルコキシ基中のＯ−Ｃ結合が切断される。切断後、酸素に、プラズマ中で原料側鎖から解離した水素ラジカルが結合することにより、ヒドロキシル基が生成する。側鎖に、ヒドロキシル基ができた後の反応は、ヒドロキシル基をもつ有機化合物を用いた場合と同様である。
既に推察したように、側鎖にヒドロキシル基が作られた環状シロキサンモノマー同士がシロキサン構造を構築し、三次元のかご型構造ができ、比誘電率の低減が可能になったと考えられる。 Moreover, the organic compound containing an alkoxy group is attacked by electrons in plasma, whereby the O—C bond in the alkoxy group is cut. After cutting, a hydroxyl group is generated by bonding hydrogen radicals dissociated from the raw material side chain in the plasma to oxygen. The reaction after the hydroxyl group is formed in the side chain is the same as in the case of using an organic compound having a hydroxyl group.
As already inferred, it is considered that cyclic siloxane monomers having hydroxyl groups in the side chains build up a siloxane structure to form a three-dimensional cage structure, and the relative permittivity can be reduced.

図６は、本発明の多孔質絶縁膜をＦＴＩＲ（ＦｏｕｒｉｅｒＴｒａｎｓｆｏｒｍＩｎｆｒａｒｅｄＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）分析した場合に得られる、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ構造の代表的なスペクトルである。このピークスペクトルは直鎖シロキサン構造（１０１０ｃｍ−１付近)、環状シロキサン構造（１０５０ｃｍ−１付近）、およびかご型シロキサン構造(１１００ｃｍ−１付近)に吸収を持つ３つのスペクトルに分離することかできる。このうち環状シロキサン構造と、かご型シロキサン構造のピーク面積の和を全環状シロキサン構造のピーク面積と定義し、かご型シロキサン構造のピーク面積を全環状シロキサン構造のピーク面積で割った値をＳｉ−Ｏかご型構造ピーク面積比と定義する。 FIG. 6 is a typical spectrum of the Si—O—Si structure obtained when the porous insulating film of the present invention is analyzed by FTIR (Fourier Transform Infrared Spectrometer). This peak spectrum can be separated into three spectra having absorption in a linear siloxane structure (near 1010 cm −1), a cyclic siloxane structure (near 1050 cm −1), and a cage siloxane structure (near 1100 cm −1). Of these, the sum of the peak areas of the cyclic siloxane structure and the cage siloxane structure is defined as the peak area of the all cyclic siloxane structure, and the value obtained by dividing the peak area of the cage siloxane structure by the peak area of the all cyclic siloxane structure is Si − It is defined as the ratio of the peak area of the O cage structure.

（第１の実施形態）
本実施の形態では、式（１）で示される環状有機シロキサン（Ｒｘにビニル基、Ｒｙにイソプロピル基、ｎ＝３からなるもの（２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン））と、少なくとも１つの酸素原子を有する有機化合物原料としてイソプロピルアルコールを別々の原料リザーバタンク２２６ａ及びｂに封入し、図４に示す装置を使い成膜を行った。キャリアガスとして３００ｓｃｃｍのＨｅを、ガス流量コントローラ２１８ａを介して、気化器２１６ａに導入し、１００ｓｃｃｍのＨｅを、ガス流量コントローラ２１８ｂを介して、気化器２１６ｂに導入した。このためチャンバー２０１に導入されるＨｅ流量は４００ｓｃｃｍである。成膜は２００ｍｍφのｐ型Ｓｉ基板上に行い、基板の抵抗は０．１Ω・ｃｍ以下である。成膜は膜厚１００ｎｍとなるよう行った。 (First embodiment)
In the present embodiment, a cyclic organosiloxane represented by the formula (1) (Rx is a vinyl group, Ry is an isopropyl group, and n = 3 (2,4,6-triisopropyl-2,4,6-tri Vinylcyclotrisiloxane)) and isopropyl alcohol as an organic compound raw material having at least one oxygen atom were sealed in separate raw material reservoir tanks 226a and 226b, and film formation was performed using the apparatus shown in FIG. As a carrier gas, 300 sccm of He was introduced into the vaporizer 216a through the gas flow rate controller 218a, and 100 sccm of He was introduced into the vaporizer 216b through the gas flow rate controller 218b. For this reason, the He flow rate introduced into the chamber 201 is 400 sccm. Film formation is performed on a 200 mmφ p-type Si substrate, and the resistance of the substrate is 0.1 Ω · cm or less. The film formation was performed to a film thickness of 100 nm.

比較例として、式（１）で示される環状有機シロキサン原料（Ｒｘにビニル基、Ｒｙにイソプロピル基、ｎ＝３からなるもの（２，４，６-トリイソプロピル−２，４，６-トリビニルシクロトリシロキサン））を原料リザーバタンク２２６ａに封入し、少なくとも一つの酸素原子を含む有機化合物原料を原料リザーバタンク２２６ｂに封入せず、図４に示す装置を使い成膜を行った。 As a comparative example, a cyclic organosiloxane raw material represented by the formula (1) (Rx is a vinyl group, Ry is an isopropyl group, n = 3 (2,4,6-triisopropyl-2,4,6-trivinyl) Cyclotrisiloxane)) was sealed in the raw material reservoir tank 226a, and the organic compound raw material containing at least one oxygen atom was not sealed in the raw material reservoir tank 226b, and film formation was performed using the apparatus shown in FIG.

次に、比誘電率測定、ＦＴＩＲ測定、ＳＡＸＳ（ＳｍａｌｌＡｎｇｌｅＸ−ｒａｙＳｃａｔｔｅｒｉｎｇ）測定に用いた多孔質層間絶縁膜１について述べる。
図７は、本実施の形態でイソプロピルアルコールを添加した場合の多孔質層間絶縁膜の比誘電率の結果である。膜の比誘電率測定には、Ｈｇプローバを用いた。
図７に示すように、多孔質層間絶縁膜１の成膜を環状シロキサン原料のみで行った場合と、環状シロキサン原料と酸化剤としてイソプロピルアルコールを添加した場合とでは、イソプロピルアルコールを添加した場合のほうが低い誘電率が得られている。このときイソプロピルアルコールの流量比が増えるほど比誘電率が低下している。これは、以下で説明するように酸化剤が成膜反応において、側鎖を酸化し、原料モノマー同士の新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の生成を促進し、かご型構造の割合が増加し、空孔径が増大したためであると考えられる。 Next, the porous interlayer insulating film 1 used for relative dielectric constant measurement, FTIR measurement, and SAXS (Small Angle X-ray Scattering) measurement will be described.
FIG. 7 shows the result of the relative dielectric constant of the porous interlayer insulating film when isopropyl alcohol is added in the present embodiment. An Hg prober was used to measure the relative dielectric constant of the film.
As shown in FIG. 7, the case where the porous interlayer insulating film 1 is formed using only the cyclic siloxane raw material and the case where isopropyl alcohol is added as the cyclic siloxane raw material and the oxidizing agent are the cases where isopropyl alcohol is added. The lower dielectric constant is obtained. At this time, the relative dielectric constant decreases as the flow rate ratio of isopropyl alcohol increases. This is because, as will be described below, the oxidizing agent oxidizes the side chain in the film formation reaction, promotes the formation of new Si—O—Si bonds between the raw material monomers, and increases the proportion of the cage structure, This is thought to be because the pore diameter has increased.

図８は、イソプロピルアルコールを添加ガスとして用いた本実施の形態の実施例と比較例によって得られた多孔質層間絶縁膜のＦＴＩＲスペクトルのシロキサン構造のピークを表した図である。本実施例では１１００ｃｍ−１付近にかご型構造を有するシロキサンに起因するピークスペクトルが得られる。一方、比較例では、１１００ｃｍ−１付近のピーク強度が弱い結果となっている。本実施例と比較例のスペクトル分離を行った結果を図９と図１０にそれぞれ示す。この結果から、本実施例の方が比較例と比べ、かご型シロキサン構造が多いことが分かる。
これらの解析結果を元に、Ｓｉ−Ｏかご型構造ピーク面積比を算出した結果が図１１である。イソプロピルアルコールの添加比に対する、多孔質層間絶縁膜のＳｉ−Ｏかご型構造ピーク面積比が増加していることがわかる。イソプロピルアルコールの添加によって、多孔質層間絶縁膜のＳｉ−Ｏかご型構造ピーク面積比は、７０％よりも大きな値となる。 FIG. 8 is a diagram showing the peak of the siloxane structure of the FTIR spectrum of the porous interlayer insulating film obtained by the example of the present embodiment using isopropyl alcohol as an additive gas and the comparative example. In this example, a peak spectrum caused by siloxane having a cage structure in the vicinity of 1100 cm −1 is obtained. On the other hand, in the comparative example, the peak intensity near 1100 cm −1 is weak. The results of spectral separation of this example and the comparative example are shown in FIGS. 9 and 10, respectively. From this result, it can be seen that this example has more cage-type siloxane structures than the comparative example.
FIG. 11 shows the results of calculating the Si—O cage structure peak area ratio based on these analysis results. It can be seen that the ratio of the Si—O cage structure peak area of the porous interlayer insulating film to the addition ratio of isopropyl alcohol is increased. By adding isopropyl alcohol, the Si—O cage structure peak area ratio of the porous interlayer insulating film becomes a value larger than 70%.

図１２は、本実施の形態の多孔質層間絶縁膜のＦＴＩＲスペクトルから算出したＣＨｘ/Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのピーク面積比(規格化)と、イソプロピルアルコールの添加比の関係を表した図である。ここで、ＣＨｘピークは２７５０ｃｍ−１から３２５０ｃｍ−１の範囲、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉピークは、９５０ｃｍ−１から１２５０ｃｍ−１の範囲にあるピーク面積である。環状シロキサン原料のみで成膜して得られた、多孔質層間絶縁膜のＣＨｘ/Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのピーク面積比を１とした。
本実施形態の多孔質層間絶縁膜は環状有機シロキサン原料のみで成膜した多孔質層間絶縁膜と比べて、ＣＨｘ/Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのピーク面積比が少ない。これは、少なくとも一つの酸素原子を含む有機化合物(イソプロピルアルコール)によって、成膜時に側鎖が酸化され、炭化水素基が減少したと考えられる。 FIG. 12 is a diagram showing the relationship between the CHx / Si—O—Si peak area ratio (standardized) calculated from the FTIR spectrum of the porous interlayer insulating film of this embodiment and the addition ratio of isopropyl alcohol. . Here, the CHx peak is a peak area in the range of 2750 cm −1 to 3250 cm −1, and the Si—O—Si peak is a peak area in the range of 950 cm −1 to 1250 cm −1. The peak area ratio of CHx / Si—O—Si of the porous interlayer insulating film obtained by forming the film with only the cyclic siloxane raw material was set to 1.
The porous interlayer insulating film of this embodiment has a smaller CHx / Si—O—Si peak area ratio than the porous interlayer insulating film formed only with the cyclic organosiloxane raw material. This is presumably because the side chain was oxidized during the film formation by the organic compound (isopropyl alcohol) containing at least one oxygen atom, and the hydrocarbon groups were reduced.

図１３は、多孔質層間絶縁膜のＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）から得られたＯ／Ｓｉ（規格化）を表している。環状シロキサン原料のみで成膜した場合の、多孔質層間絶縁膜のＯ／Ｓｉを１としている。少なくとも１つの酸素原子を含む有機化合物によって、環状シロキサンの側鎖が酸化され、かご型構造の割合が増加したことに伴い、酸素量が増加していると考えられる。
図１４は、多孔質層間絶縁膜の空孔径分布の一例を表している。この分布の平均値が平均空孔径を示している。
図１５は、本実施の形態の多孔質層間絶縁膜のＳＡＸＳから得た平均空孔径(規格化)を表した図である。環状シロキサン原料のみで成膜した場合の、多孔質層間絶縁膜の平均空孔径を１としている。本実施形態によって得られた多孔質絶縁膜は環状有機シロキサン原料のみで成膜した時と比べて、平均空孔径が大きい結果が得られた。 FIG. 13 shows O / Si (standardized) obtained from XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) of the porous interlayer insulating film. The O / Si of the porous interlayer insulating film when the film is formed only from the cyclic siloxane material is 1. The organic compound containing at least one oxygen atom oxidizes the side chain of the cyclic siloxane, and it is considered that the amount of oxygen increases as the ratio of the cage structure increases.
FIG. 14 shows an example of the pore size distribution of the porous interlayer insulating film. The average value of this distribution indicates the average pore diameter.
FIG. 15 is a diagram showing the average pore diameter (standardized) obtained from SAXS of the porous interlayer insulating film of the present embodiment. The average pore diameter of the porous interlayer insulating film when the film is formed only from the cyclic siloxane raw material is 1. The porous insulating film obtained according to this embodiment has a larger average pore diameter than that obtained when only the cyclic organosiloxane raw material is formed.

次に、本実施の形態の効果について説明する。多孔質層間絶縁膜１は少なくとも１つの酸素原子を含む有機化合物の添加によって環状シロキサンが架橋され、かご型構造の割合が増加することで、誘電率の低下を促進したと考えられる。 Next, the effect of this embodiment will be described. It is considered that the porous interlayer insulating film 1 has promoted the reduction of the dielectric constant by the addition of the organic compound containing at least one oxygen atom so that the cyclic siloxane is crosslinked and the ratio of the cage structure is increased.

（第２の実施形態）
多孔質層間絶縁膜１を合成する原料として、２種類の環状シロキサン液相混合原料を用いているという点で第１の実施形態とは異なる。具体的には、２，４，６−トリイソプロピル―２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサンと２，４，６，８−テトラメチル―２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサンを７：３の割合で混合した環状シロキサンを原料として用いている。また、２種類の環状シロキサン原料として、２，４，６−トリイソプロピル―２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサンと２，４，６，８−テトライソプロピル―２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサンを４：３の割合で混合した環状シロキサン原料でもよい。
本実施形態においても、第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。原料を混ぜても同じ効果が得られる。 (Second Embodiment)
The raw material for synthesizing the porous interlayer insulating film 1 is different from that of the first embodiment in that two kinds of cyclic siloxane liquid phase mixed raw materials are used. Specifically, 2,4,6-triisopropyl-2,4,6-trivinylcyclotrisiloxane and 2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane Is used as a raw material. As two types of cyclic siloxane raw materials, 2,4,6-triisopropyl-2,4,6-trivinylcyclotrisiloxane and 2,4,6,8-tetraisopropyl-2,4,6,8- A cyclic siloxane raw material in which tetravinylcyclotetrasiloxane is mixed at a ratio of 4: 3 may be used.
Also in this embodiment, the same effect as that of the first embodiment can be obtained. The same effect can be obtained by mixing raw materials.

図１６は、本実施形態で２，４，６−トリイソプロピル―２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサンと２，４，６，８−テトラメチル―２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサンを７：３の割合で混合した環状シロキサンを原料として用いた場合の多孔質層間絶縁膜のＦＴＩＲにおけるシロキサン結合のピークを表した図である。
第１の実施の形態同様、環状シロキサン原料のみで成膜した場合と比べて、かご型構造のシロキサン結合は多いことが分かる。 FIG. 16 shows 2,4,6-triisopropyl-2,4,6-trivinylcyclotrisiloxane and 2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinyl in this embodiment. It is a figure showing the peak of the siloxane bond in FTIR of the porous interlayer insulation film at the time of using the cyclic siloxane which mixed cyclotetrasiloxane in the ratio of 7: 3 as a raw material.
As in the first embodiment, it can be seen that there are many siloxane bonds in the cage structure as compared with the case where the film is formed using only the cyclic siloxane material.

図１７は、本実施形態で２，４，６−トリイソプロピル―２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサンと２，４，６，８−テトラメチル―２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサンを７：３の割合で混合した環状シロキサンを原料として用いた場合の多孔質層間絶縁膜のＦＴＩＲスペクトルから算出したＣＨｘ/Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのピーク面積比(規格化)を表した図である。
第１の実施の形態同様、環状シロキサン原料のみで成膜した場合と比べて、炭化水素基量が少ない。炭化水素基の減少とかご型構造の増加の理由は、第１の実施形態と同様であると考えられる。 FIG. 17 shows 2,4,6-triisopropyl-2,4,6-trivinylcyclotrisiloxane and 2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinyl in this embodiment. The peak area ratio (standardized) of CHx / Si—O—Si calculated from the FTIR spectrum of the porous interlayer insulating film in the case of using cyclic siloxane mixed with cyclotetrasiloxane in a ratio of 7: 3 as a raw material is shown. FIG.
As in the first embodiment, the amount of hydrocarbon groups is small compared to the case where a film is formed using only the cyclic siloxane raw material. The reason for the decrease in the hydrocarbon groups and the increase in the cage structure is considered to be the same as in the first embodiment.

（第３の実施形態）
多孔質層間絶縁膜１を合成する原料として、２，４，６−トリイソプロピル―２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサンと２，４，６，８−テトライソプロピル―２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサンを４：３の割合で混合した環状シロキサン原料を用いる。少なくとも１つの酸素原子を有する有機化合物は、酢酸であり、第１、第２の実施形態とは異なる。
本実施形態においても、第１および第２の実施形態と同様の効果を得ることができる。 (Third embodiment)
As raw materials for synthesizing the porous interlayer insulating film 1, 2,4,6-triisopropyl-2,4,6-trivinylcyclotrisiloxane and 2,4,6,8-tetraisopropyl-2,4,6, A cyclic siloxane raw material in which 8-tetravinylcyclotetrasiloxane is mixed at a ratio of 4: 3 is used. The organic compound having at least one oxygen atom is acetic acid, which is different from the first and second embodiments.
Also in this embodiment, the same effects as those in the first and second embodiments can be obtained.

以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described with reference to drawings, these are the illustrations of this invention, Various structures other than the above are also employable.

１多孔質層間絶縁膜
２層間絶縁膜
１０シリコン基板
１２素子分離膜
２０ゲート絶縁膜
３０ゲート電極
４０ソースドレイン電極
５０伸長領域
６０側壁
７０Ｎｉシリサイド層
８０配線
８２コンタクト
９０配線
１０１キャップ膜
１０２バリア膜
１０３配線
２０１チャンバー
２０３ステージ
２０４シャワーヘッド
２０６接地線
２０７排気配管
２０８冷却トラップ
２０９真空ポンプ
２１１給電線
２１２マッチングコントローラ
２１３高周波電源
２１５配管
２１６気化器
２１８ガス流量コントローラ
２２２排気バルブ
２２３液体流量コントローラ
２２６原料リザーバタンク
２２７バルブ
２２８添加ガス流量コントローラ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Porous interlayer insulation film 2 Interlayer insulation film 10 Silicon substrate 12 Element isolation film 20 Gate insulation film 30 Gate electrode 40 Source drain electrode 50 Elongation region 60 Side wall 70 Ni silicide layer 80 Wiring 82 Contact 90 Wiring 101 Cap film 102 Barrier film 103 Wiring 201 Chamber 203 Stage 204 Shower head 206 Ground line 207 Exhaust pipe 208 Cooling trap 209 Vacuum pump 211 Feed line 212 Matching controller 213 High frequency power supply 215 Pipe 216 Vaporizer 218 Gas flow rate controller 222 Exhaust valve 223 Liquid flow rate controller 226 Raw material reservoir tank 227 Valve 228 additive gas flow controller

Claims

A method for manufacturing a semiconductor device, comprising: forming a porous interlayer insulating film by a plasma CVD method using a mixed source gas containing an organic compound containing at least one oxygen atom and cyclic siloxane.

The method for manufacturing a semiconductor device according to claim 1, wherein the organic compound containing at least one oxygen atom includes at least one of a hydroxyl group, an alkoxy group, a carbonyl group, and a carboxyl group.

The main constituent element of the organic compound containing at least one oxygen atom is composed of C, H, O, and C is 2 or more per one oxygen. A method for manufacturing a semiconductor device.

The hydrocarbon group portion of the organic compound containing at least one oxygen atom is the same as the cyclic siloxane side chain having a larger number of carbon atoms, or the number of carbon atoms is 1 or 2 different from that. A method for manufacturing a semiconductor device according to any one of claims 1 to 3.

5. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 1, wherein a Si—O cage structure peak area ratio obtained by FTIR is greater than 70%. 6.

2. The semiconductor device according to claim 1, wherein the organic compound containing at least one oxygen atom contains at least one of isopropyl alcohol, ethyl alcohol, methyl alcohol, n-propyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, and acetic acid. Manufacturing method.

The method for manufacturing a semiconductor device according to claim 1, wherein the cyclic siloxane is represented by the formula (1).

The method for manufacturing a semiconductor device according to claim 1, wherein the cyclic siloxane is represented by the formula (1), and n is 2 to 5. 7.

8. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 1, wherein Rx and Ry of the cyclic siloxane are hydrogen, an unsaturated hydrocarbon, or a saturated hydrocarbon group.

9. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 1, wherein at least one of Rx and Ry is an unsaturated hydrocarbon group.

The method for manufacturing a semiconductor device according to claim 1, wherein the unsaturated hydrocarbon group is a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, or the like.

The method for manufacturing a semiconductor device according to claim 1, wherein at least one of Rx and Ry is a saturated hydrocarbon group.

12. The saturated hydrocarbon group according to claim 1, wherein the saturated hydrocarbon group is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, or the like. Semiconductor device manufacturing method.

13. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 1, wherein Rx and Ry are the same.

13. The method for manufacturing a semiconductor device according to claim 1, wherein Rx and Ry are different.

13. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 1, wherein one of Rx and Ry is an unsaturated hydrocarbon group, and the other is a saturated hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms. .

The method for manufacturing a semiconductor device according to claim 1, wherein the cyclic siloxane is a mixture of at least two kinds of cyclic siloxanes represented by the formula (1).

The method for manufacturing a semiconductor device according to claim 1, wherein the plasma CVD method uses any one of helium, argon, neon, xenon, and nitrogen as a carrier gas.

The semiconductor device formed into a film by the manufacturing method of any one of Claim 1 to 17.