JP2012190663A - Dye-sensitized photoelectric conversion element and manufacturing method of dye-sensitized photoelectric conversion element - Google Patents
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Abstract
Description
本技術は、色素増感光電変換素子および色素増感光電変換素子の製造方法に関し、例えば、色素を担持した半導体微粒子を含む色素増感半導体層を用いた色素増感型太陽電池に適用して好適なものである。 The present technology relates to a dye-sensitized photoelectric conversion element and a method for producing the dye-sensitized photoelectric conversion element, and is applied to, for example, a dye-sensitized solar cell using a dye-sensitized semiconductor layer including semiconductor fine particles supporting a dye. Is preferred.
色素増感型太陽電池(DSSC)は、電解質を利用できること、原料および製造コストが安価であること、色素利用のため装飾性を有すること等の特徴があり、近年、活発な研究がなされている。一般的に、色素増感型太陽電池は、導電膜が形成された基板と、この基板上に形成された半導体微粒子膜(TiO2膜等)と色素とを組み合わせた色素増感半導体層と、ヨウ素等の電荷輸送剤と、対極とから構成されている。 Dye-sensitized solar cells (DSSC) are characterized by the fact that electrolytes can be used, raw materials and manufacturing costs are low, and that they have decorative properties for the use of dyes. In recent years, active research has been conducted. . In general, a dye-sensitized solar cell includes a substrate on which a conductive film is formed, a dye-sensitized semiconductor layer in which a semiconductor fine particle film (such as a TiO 2 film) formed on the substrate and a dye are combined, It consists of a charge transport agent such as iodine and a counter electrode.
色素増感型太陽電池の特性を向上させるための、半導体微粒子膜の表面処理方法として、例えば、以下の技術が提案されている。 For example, the following techniques have been proposed as surface treatment methods for semiconductor fine particle films for improving the characteristics of dye-sensitized solar cells.
例えば、特許文献1では、基板上に酸化物半導体ペーストを塗布後、焼成することにより、酸化物半導体電極材料からなる多孔質層を得た後、この多孔質層を濃度が1重量%の塩化チタン(III)溶液中に浸漬する表面処理が行われている。表面処理後、乾燥し、その後、大気中450℃で30分間焼成することが行われている。 For example, in Patent Document 1, after applying an oxide semiconductor paste onto a substrate and baking it, a porous layer made of an oxide semiconductor electrode material is obtained, and then the porous layer is chlorinated with a concentration of 1% by weight. A surface treatment for immersing in a titanium (III) solution is performed. After the surface treatment, it is dried and then baked at 450 ° C. for 30 minutes in the air.
例えば、特許文献2では、ITO粒子を含むスラリー液を導電性ガラス基板上に塗布し、乾燥後、得られた乾燥物を500℃で30分間空気中で焼成し、基板上に多孔質ITO膜を得た後、フルオロチタンアンモニウム2.0g/l、ホウ酸1.2g/lを含む水に前記多孔質ITO膜を基板とともに浸漬し、25℃で3時間放置することからなる液相堆積法による表面処理が行われている。 For example, in Patent Document 2, a slurry liquid containing ITO particles is applied on a conductive glass substrate, and after drying, the obtained dried product is baked in air at 500 ° C. for 30 minutes to form a porous ITO film on the substrate. And then the porous ITO film is immersed in water containing 2.0 g / l of fluorotitanium ammonium and 1.2 g / l of boric acid together with the substrate and left at 25 ° C. for 3 hours. Surface treatment by is performed.
例えば、特許文献3では、SnO2微粒子を含むSnO2ペーストを基板上に塗布後、空気中、500℃で60分間焼成を行うことにより、基板上に多孔質SnO2層を得た後、ジルコニウムテトライソプロポキシドの4重量%エタノール溶液中に24時間浸漬させる表面処理が行われている。表面処理後、エタノールで洗浄した後、空気中550℃で60分間焼成することが行われている。 For example, Patent Document 3, after coating the SnO 2 paste containing SnO 2 fine particles on the substrate, in the air, by performing the baking for 60 minutes at 500 ° C., after obtaining a porous SnO 2 layer on the substrate, zirconium Surface treatment is performed by immersing in a 4 wt% ethanol solution of tetraisopropoxide for 24 hours. After the surface treatment, the substrate is washed with ethanol and then baked in air at 550 ° C. for 60 minutes.
例えば、特許文献4では、透明ガラス基板上に、半導体膜形成用塗布液を塗布した後、自然乾燥等を行うことにより、酸化チタン半導体膜を得た後、t−ブトキシアルミニウム5gをt−ブチルアルコール50ccに溶解した溶液に、1時間浸漬させる表面処理が行われている。表面処理後、450℃で2時間焼成することが行われている。 For example, in Patent Document 4, after applying a coating liquid for forming a semiconductor film on a transparent glass substrate and performing natural drying or the like to obtain a titanium oxide semiconductor film, 5 g of t-butoxyaluminum is added to t-butyl. Surface treatment is performed by immersing in a solution dissolved in 50 cc of alcohol for 1 hour. After the surface treatment, baking is performed at 450 ° C. for 2 hours.
例えば、特許文献5では、TiO2多孔質膜上にTiO2被覆層を形成した後、TiO2被覆層が形成されたガラス基板を20mmol/lの濃度の亜鉛アセチルアセトナートエタノール溶液に、室温(25℃)で1時間浸漬する表面処理が行われている、表面処理後、450℃で30分間焼成することが行われている。 For example, in Patent Document 5, after a TiO 2 coating layer is formed on a TiO 2 porous film, a glass substrate on which the TiO 2 coating layer is formed is placed in a zinc acetylacetonate ethanol solution having a concentration of 20 mmol / l at room temperature ( The surface treatment is performed by immersion at 25 ° C. for 1 hour. After the surface treatment, baking is performed at 450 ° C. for 30 minutes.
例えば、特許文献6では、気相成膜法の一種であるスパッタリング法を用いて、多孔質TiO2薄膜表面を酸化物絶縁体であるSiO2で被覆することが行われている。 For example, in Patent Document 6, the surface of a porous TiO 2 thin film is coated with SiO 2 that is an oxide insulator by using a sputtering method that is a kind of vapor phase film forming method.
特許文献1〜特許文献5では、半導体微粒子膜の表面処理により、光電変換効率の向上を図っている。しかしながら、特許文献1〜特許文献5では、表面処理において、長時間の浸漬(例えば数時間以上)、且つ、高温で焼成することが必要である。 In Patent Documents 1 to 5, the photoelectric conversion efficiency is improved by the surface treatment of the semiconductor fine particle film. However, in Patent Document 1 to Patent Document 5, it is necessary to immerse for a long time (for example, several hours or more) and to bake at a high temperature in the surface treatment.
したがって、本技術の目的は、光電変換効率を向上でき、低温焼成でも作製が可能である色素増感光電変換素子および色素増感光電変換素子の製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present technology is to provide a dye-sensitized photoelectric conversion element and a method for manufacturing the dye-sensitized photoelectric conversion element that can improve photoelectric conversion efficiency and can be manufactured even at low temperature baking.
上述した課題を解決するために、第1の技術は、支持体上に配置された色素増感半導体電極層と、対極と、色素増感半導体電極層と対極との間に配置された電解質層とを備え、色素増感半導体電極層は、金属酸化物半導体微粒子と、金属酸化物半導体微粒子の表面の少なくとも一部を被覆する絶縁層とを備え、絶縁層は、少なくとも一部にアモルファス相を有する金属酸化物を含む色素増感光電変換素子である。 In order to solve the above-described problem, the first technique is a dye-sensitized semiconductor electrode layer disposed on a support, a counter electrode, and an electrolyte layer disposed between the dye-sensitized semiconductor electrode layer and the counter electrode. The dye-sensitized semiconductor electrode layer includes metal oxide semiconductor fine particles and an insulating layer that covers at least part of the surface of the metal oxide semiconductor fine particles, and the insulating layer has an amorphous phase at least partially. It is a dye-sensitized photoelectric conversion element containing the metal oxide which has.
第2の技術は、支持体上に金属酸化物半導体微粒子層を形成する工程と、金属酸化物半導体微粒子層を、金属アルコキシドを有機溶媒に溶解した表面処理溶液に浸漬後、所定温度で焼成することにより、少なくとも一部にアモルファス相を有する金属酸化物を含む絶縁層を、金属酸化物半導体微粒子の表面の少なくとも一部に形成する工程とを有する色素増感光電変換素子の製造方法である。 In the second technique, a metal oxide semiconductor fine particle layer is formed on a support, and the metal oxide semiconductor fine particle layer is immersed in a surface treatment solution in which a metal alkoxide is dissolved in an organic solvent, and then fired at a predetermined temperature. Thus, there is provided a method for producing a dye-sensitized photoelectric conversion element comprising a step of forming an insulating layer containing a metal oxide having an amorphous phase at least partially on the surface of metal oxide semiconductor fine particles.
第1の技術および第2の技術では、金属酸化物半導体微粒子の表面に、少なくとも一部にアモルファス相を有する金属酸化物を含む絶縁層が形成されることによって、色素の吸着量を増大することができる。これにより、光電変換効率を向上することができる。 In the first technique and the second technique, an insulating layer containing a metal oxide having an amorphous phase at least partially is formed on the surface of the metal oxide semiconductor fine particles, thereby increasing the amount of dye adsorption. Can do. Thereby, photoelectric conversion efficiency can be improved.
本技術によれば、光電変換効率を向上でき、低温焼成でも作製が可能である色素増感光電変換素子および色素増感光電変換素子の製造方法を提供できる。 According to the present technology, it is possible to provide a dye-sensitized photoelectric conversion element that can improve photoelectric conversion efficiency and can be manufactured even by low-temperature baking, and a method for manufacturing the dye-sensitized photoelectric conversion element.
以下、本技術の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
1.第1の実施の形態(色素増感光電変換素子の構成例)
2.他の実施の形態(変形例)
Hereinafter, embodiments of the present technology will be described with reference to the drawings. The description will be given in the following order.
1. First Embodiment (Configuration Example of Dye-sensitized Photoelectric Conversion Element)
2. Other embodiment (modification)
1.第1の実施の形態
本技術の第1の実施の形態による色素増感光電変換素子について説明する。図1に示すように、この色素増感光電変換素子においては、透明導電性基板1上に色素増感半導体層2が形成されたものと、少なくともその表面が対極を構成する導電性基板3とが、それらの色素増感半導体層2および導電性基板3が所定の間隔をおいて互いに対向するように配置されており、それらの間の空間に電解質層4が封入されている。色素増感半導体層2としては、半導体微粒子層に色素を担持させたものが用いられる。電解質層4は、図示省略した所定の封止部材により封止されていてもよい。
1. First Embodiment A dye-sensitized photoelectric conversion element according to a first embodiment of the present technology will be described. As shown in FIG. 1, in this dye-sensitized photoelectric conversion element, a dye-sensitized semiconductor layer 2 is formed on a transparent conductive substrate 1, and a conductive substrate 3 whose surface constitutes a counter electrode at least. However, the dye-sensitized semiconductor layer 2 and the conductive substrate 3 are arranged so as to face each other at a predetermined interval, and the electrolyte layer 4 is sealed in a space between them. As the dye-sensitized semiconductor layer 2, a semiconductor fine particle layer having a dye supported thereon is used. The electrolyte layer 4 may be sealed with a predetermined sealing member (not shown).
(透明導電性基板)
色素増感半導体層2は、典型的には透明導電性基板1上に設けられる。この透明導電性基板1は、導電性または非導電性の透明支持基板上に透明導電膜を形成したものであっても、全体が導電性の透明支持基板であってもよい。この透明支持基板の材質は特に制限されず、透明であれば種々の基材を用いることができる。
(Transparent conductive substrate)
The dye-sensitized semiconductor layer 2 is typically provided on the transparent conductive substrate 1. The transparent conductive substrate 1 may be a transparent conductive substrate formed on a conductive or non-conductive transparent support substrate, or may be a conductive transparent support substrate as a whole. The material in particular of this transparent support substrate is not restrict | limited, A various base material can be used if it is transparent.
この透明支持基板は、色素増感光電変換素子の外部から侵入する水分やガスの遮断性、耐溶剤性、耐候性等に優れているものが好ましく、具体的には、石英、サファイア、ガラス等の透明無機基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフッ化ビニリデン、テトラアセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルフォン類、ポリオレフィン類等の透明プラスチック樹脂基板が挙げられ、これらの中でも特に可視光領域の透過率が高い基板を用いることが好ましいが、これらに限定されるものではない。 The transparent support substrate is preferably one that is excellent in moisture and gas barrier properties, solvent resistance, weather resistance, and the like that enter from the outside of the dye-sensitized photoelectric conversion element, specifically, quartz, sapphire, glass, and the like. Transparent inorganic substrate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyphenylene sulfide, polyvinylidene fluoride, tetraacetylcellulose, brominated phenoxy, aramids, polyimides, polystyrenes, polyarylates, polysulfone And transparent plastic resin substrates such as polyolefins. Among these, it is preferable to use a substrate having a particularly high transmittance in the visible light region, but is not limited thereto.
この透明支持基板としては、加工性、軽量性等を考慮すると透明プラスチック樹脂基板等を用いることが好ましい。透明支持基板が、透明プラスチック樹脂基板等である場合、低温焼成で光電変換効率の向上効果を示すという、本技術の表面処理の特徴が最もよく生かされるため、より好ましい。また、この透明支持基板の厚さは特に制限されず、光の透過率、色素増感光電変換素子の内部と外部との遮断性等によって自由に選択することができる。 As this transparent support substrate, it is preferable to use a transparent plastic resin substrate or the like in consideration of processability, lightness and the like. When the transparent support substrate is a transparent plastic resin substrate or the like, it is more preferable because the feature of the surface treatment of the present technology that exhibits the effect of improving the photoelectric conversion efficiency by low-temperature baking is best utilized. The thickness of the transparent support substrate is not particularly limited, and can be freely selected depending on the light transmittance, the shielding property between the inside and outside of the dye-sensitized photoelectric conversion element, and the like.
透明導電性基板1の表面抵抗(シート抵抗)は低いほど好ましい。具体的には、透明導電性基板1の表面抵抗は500Ω/□以下が好ましく、100Ω/□がさらに好ましい。透明支持基板上に透明導電膜を形成する場合、この透明導電膜の材料としては公知のものを使用可能であり、具体的には、インジウム−スズ複合酸化物(ITO)、フッ素ドープSnO2(FTO)、アンチモンドープSnO2(ATO)、SnO2、ZnO、インジウム−亜鉛複合酸化物(IZO)等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、これらを2種類以上組み合わせて用いることもできる。また、透明導電性基板1の表面抵抗を低減し、集電効率を向上させる目的で、透明導電性基板1上に、導電性の高い金属等やカーボン等の導電材料からなる配線を別途設けてもよい。この配線に用いる導電材料に特に制限はないが、耐食性、耐酸化性が高く、導電材料自体の漏れ電流が低いことが望ましい。ただし、耐食性が低い導電材料でも、金属酸化物等からなる保護層を別途設けることで使用可能となる。また、この配線を腐食等から保護する目的で、配線は透明導電性基板1と保護層との間に設置することが好ましい。 The surface resistance (sheet resistance) of the transparent conductive substrate 1 is preferably as low as possible. Specifically, the surface resistance of the transparent conductive substrate 1 is preferably 500Ω / □ or less, and more preferably 100Ω / □. When a transparent conductive film is formed on a transparent support substrate, a known material can be used as the transparent conductive film. Specifically, indium-tin composite oxide (ITO), fluorine-doped SnO 2 ( FTO), antimony-doped SnO 2 (ATO), SnO 2 , ZnO, indium-zinc composite oxide (IZO), and the like, but are not limited to these, and two or more of these are used in combination. You can also. Further, for the purpose of reducing the surface resistance of the transparent conductive substrate 1 and improving the current collection efficiency, a wiring made of a conductive material such as a highly conductive metal or carbon is separately provided on the transparent conductive substrate 1. Also good. Although there is no restriction | limiting in particular in the electrically conductive material used for this wiring, It is desirable that corrosion resistance and oxidation resistance are high, and the leakage current of electrically conductive material itself is low. However, even a conductive material having low corrosion resistance can be used by separately providing a protective layer made of a metal oxide or the like. Further, for the purpose of protecting the wiring from corrosion or the like, the wiring is preferably installed between the transparent conductive substrate 1 and the protective layer.
(色素増感半導体層)
色素増感半導体層2としては、典型的には、半導体微粒子を焼結させた多孔質膜が用いられ、色素はこの半導体微粒子の表面に吸着している。この半導体微粒子の材料としては、シリコンに代表される元素半導体のほかに、各種の化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する化合物等を使用することができる。これらの半導体は、光励起下で伝導帯電子がキャリアーとなり、アノード電流を与えるn型半導体であることが好ましい。これらの半導体は、具体的に例示すると、TiO2、ZnO、WO3、Nb2O5、TiSrO3、SnO2等であり、これらの中でもアナターゼ型のTiO2が特に好ましい。半導体の種類はこれらに限定されるものではなく、また、これらを2種類以上混合して用いることもできる。さらに、半導体微粒子は粒子状、チューブ状、棒状、針状等、必要に応じて様々な形態を取ることが可能である。
(Dye-sensitized semiconductor layer)
As the dye-sensitized semiconductor layer 2, a porous film obtained by sintering semiconductor fine particles is typically used, and the dye is adsorbed on the surface of the semiconductor fine particles. As a material for the semiconductor fine particles, various compound semiconductors, compounds having a perovskite structure, and the like can be used in addition to elemental semiconductors represented by silicon. These semiconductors are preferably n-type semiconductors in which conduction band electrons become carriers under photoexcitation and give an anode current. Specifically, these semiconductors are TiO 2 , ZnO, WO 3 , Nb 2 O 5 , TiSrO 3 , SnO 2, etc. Among them, anatase type TiO 2 is particularly preferable. The types of semiconductors are not limited to these, and two or more of these can be mixed and used. Furthermore, the semiconductor fine particles can take various forms such as particles, tubes, rods, needles, and the like as required.
半導体微粒子の粒径に特に制限はないが、一次粒子の平均粒径で1nm以上200nm以下が好ましく、特に好ましくは5nm以上100nm以下である。また、この平均粒径の半導体微粒子にこの平均粒径より大きい平均粒径の半導体微粒子を混合し、平均粒径の大きい半導体微粒子により入射光を散乱させ、量子収率を向上させることも可能である。この場合、別途混合する半導体微粒子の平均粒径は20nm以上500nm以下であることが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the particle size of semiconductor fine particle, 1 nm or more and 200 nm or less are preferable at the average particle diameter of a primary particle, Especially preferably, they are 5 nm or more and 100 nm or less. It is also possible to improve the quantum yield by mixing semiconductor fine particles having an average particle size larger than the average particle size into semiconductor fine particles having an average particle size and scattering incident light by the semiconductor fine particles having a large average particle size. is there. In this case, the average particle diameter of the semiconductor fine particles to be mixed separately is preferably 20 nm or more and 500 nm or less.
半導体微粒子からなる半導体層、言い換えると半導体微粒子層は多くの増感色素を吸着することができるように、表面積の大きいものが好ましい。このため、半導体微粒子層を支持体上に塗設した状態での表面積は、投影面積に対して10倍以上であることが好ましく、100倍以上であることがより好ましい。この上限に特に制限はないが、通常1000倍程度である。半導体微粒子層は一般に、その厚さが増大するほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため光の捕獲率が高くなるが、注入した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。従って、半導体微粒子層には好ましい厚さが存在するが、その厚さは一般的には0.1μm以上100μm以下であり、1μm以上50μm以下であることがより好ましく、3μm以上30μm以下であることが特に好ましい。 The semiconductor layer made of semiconductor fine particles, in other words, the semiconductor fine particle layer, preferably has a large surface area so that a large amount of sensitizing dye can be adsorbed. For this reason, the surface area of the semiconductor fine particle layer coated on the support is preferably 10 times or more, more preferably 100 times or more the projected area. The upper limit is not particularly limited, but is usually about 1000 times. In general, as the thickness of the semiconductor fine particle layer increases, the amount of the supported dye increases per unit projected area and thus the light capture rate increases. However, the diffusion distance of injected electrons increases and the loss due to charge recombination also increases. . Therefore, a preferable thickness exists in the semiconductor fine particle layer, but the thickness is generally 0.1 μm or more and 100 μm or less, more preferably 1 μm or more and 50 μm or less, and more preferably 3 μm or more and 30 μm or less. Is particularly preferred.
(絶縁層)
後述する表面処理が行われることによって、半導体微粒子の表面には絶縁層が形成されている。絶縁層は、半導体微粒子の表面の一部に形成されてもよく、また、半導体微粒子の表面の全部に形成されていてもよい。これにより、半導体層に吸着させる色素量を、表面処理を行っていないものに比べて、増大することができる。したがって、色素増感光電変換素子の光電変換効率を向上できる。
(Insulating layer)
By performing the surface treatment described later, an insulating layer is formed on the surface of the semiconductor fine particles. The insulating layer may be formed on a part of the surface of the semiconductor fine particles, or may be formed on the entire surface of the semiconductor fine particles. Thereby, the pigment | dye amount adsorb | sucked to a semiconductor layer can be increased compared with the thing which is not performing surface treatment. Therefore, the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized photoelectric conversion element can be improved.
絶縁層は、少なくとも一部にアモルファス相を有する金属酸化物を含む。金属酸化物としては、ニオブ、亜鉛、アルミニウムの酸化物が挙げられる。これらの他、金属酸化物としては、金属アルコキシドが存在する1種または2種以上の金属の酸化物であればよい。典型的には、例えば、スズ、ジルコニウム、ストロンチウム、マグネシウム、ナトリウム、鉄等の酸化物が挙げられる。その膜厚は、例えば、トンネル電流が流れる膜厚に設定することが好ましい。トンネル効果が発現してトンネル電流が流れる膜厚は、金属酸化物の材料、結晶性によって相違するが、典型的には、例えば、数nm以下である。また、絶縁層には、有機物が残存していることが好ましい。 The insulating layer includes a metal oxide having an amorphous phase at least partially. Examples of the metal oxide include niobium, zinc, and aluminum oxides. In addition to these, the metal oxide may be an oxide of one or more metals in which a metal alkoxide is present. Typically, for example, oxides such as tin, zirconium, strontium, magnesium, sodium, iron and the like can be mentioned. The film thickness is preferably set to a film thickness through which a tunnel current flows, for example. The film thickness at which the tunnel effect appears and the tunnel current flows differs depending on the metal oxide material and crystallinity, but is typically several nm or less, for example. In addition, it is preferable that an organic substance remains in the insulating layer.
ここで、本技術の理解を容易にするため、[背景技術]の欄で例示した引用文献1〜引用文献6と本技術との相違点について、特筆する。引用文献1〜6に記載の従来の技術による絶縁層は、逆電子防止により、光電変換効率の向上を図っている。逆電子防止するためには、結晶性の高い絶縁層が必要であり、このため、従来の表面処理による絶縁層は結晶性が高いことが考えられる。一方、本技術の表面処理により形成された絶縁層はアモルファスであると共に、好ましくは絶縁層には有機成分が残存している。本技術の絶縁層は、これにより、色素の吸着量を増大できることが考えられる。例えば、本技術の絶縁層は、色素の吸着を促進する水酸基等が多く含まれると考えられるため、色素の吸着量を増大することができる等が考えられる。また、引用文献1、引用文献3〜5においては、高温焼成が行われているが、本技術では低温で焼成することにより、絶縁層をアモルファスとしている点でも相違する。 Here, in order to facilitate understanding of the present technology, the differences between the cited document 1 to the cited document 6 illustrated in the column of [Background Technology] and the present technology are particularly noted. The insulation layers according to the conventional techniques described in the cited documents 1 to 6 are designed to improve the photoelectric conversion efficiency by preventing reverse electrons. In order to prevent reverse electrons, an insulating layer with high crystallinity is necessary. Therefore, it is considered that an insulating layer formed by conventional surface treatment has high crystallinity. On the other hand, the insulating layer formed by the surface treatment of the present technology is amorphous and preferably the organic component remains in the insulating layer. It is considered that the insulating layer of the present technology can increase the adsorption amount of the dye. For example, since the insulating layer of the present technology is thought to contain a large amount of hydroxyl groups and the like that promote the adsorption of the dye, the amount of the dye adsorbed can be increased. In Cited Document 1 and Cited Documents 3 to 5, high-temperature baking is performed, but the present technology is also different in that the insulating layer is made amorphous by baking at low temperature.
半導体層に担持させる色素としては、増感作用を示すものであれば特に制限はないが、例えば、ローダミンB、ローズベンガル、エオシン、エリスロシン等のキサンテン系色素、メロシアニン、キノシアニン、クリプトシアニン等のシアニン系色素、フェノサフラニン、カブリブルー、チオシン、メチレンブルー等の塩基性染料、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリン等のポルフィリン系化合物が挙げられ、その他のものとしてはアゾ色素、フタロシアニン化合物、クマリン系化合物、Ruビピリジン錯化合物、Ruターピリジン錯化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、スクアリリウム等が挙げられる。これらの中でも、Ruビピリジン錯化合物は量子収率が高く特に好ましい。ただし、増感色素はこれらのものに限定されるものではなく、また、これらの増感色素を2種類以上混合して用いてもよい。 The dye to be carried on the semiconductor layer is not particularly limited as long as it exhibits a sensitizing action. For example, xanthene dyes such as rhodamine B, rose bengal, eosin and erythrosine; Dyes, basic dyes such as phenosafranine, fog blue, thiocin and methylene blue, and porphyrin compounds such as chlorophyll, zinc porphyrin and magnesium porphyrin, and others include azo dyes, phthalocyanine compounds, coumarin compounds, Ru Bipyridine complex compounds, Ru terpyridine complex compounds, anthraquinone dyes, polycyclic quinone dyes, squarylium and the like can be mentioned. Among these, Ru bipyridine complex compounds are particularly preferable because of their high quantum yield. However, the sensitizing dyes are not limited to these, and two or more kinds of these sensitizing dyes may be mixed and used.
(電解質)
電解質は、ヨウ素(I2)と金属ヨウ化物もしくは有機ヨウ化物との組み合わせ、臭素(Br2)と金属臭化物あるいは有機臭化物との組み合わせのほか、フェロシアン酸塩/フェリシアン酸塩やフェロセン/フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール/アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン/キノン等を用いることができる。上記金属化合物のカチオンとしてはLi、Na、K、Mg、Ca、Cs等、上記有機化合物のカチオンとしてはテトラアルキルアンモニウム類、ピリジニウム類、イミダゾリウム類等の4級アンモニウム化合物が好ましいが、これらに限定されるものではなく、また、これらを2種類以上混合して用いることもできる。この中でも、I2とLiI、NaIやイミダゾリウムヨーダイド等の4級アンモニウム化合物とを組み合わせた電解質が好ましい。電解質塩の濃度は溶媒に対して0.05mol/l以上5mol/l以下が好ましく、さらに好ましくは0.2mol/l以上3mol/l以下である。I2やBr2の濃度は0.0005mol/l以上1mol/l以下が好ましく、さらに好ましくは0.001mol/l以上0.3mol/l以下である。
(Electrolytes)
The electrolyte may be a combination of iodine (I 2 ) and metal iodide or organic iodide, bromine (Br 2 ) and metal bromide or organic bromide, ferrocyanate / ferricyanate, ferrocene / ferricene. It is possible to use metal complexes such as sinium ions, sodium polysulfide, sulfur compounds such as alkyl thiol / alkyl disulfide, viologen dyes, hydroquinone / quinone, and the like. Lithium, Na, K, Mg, Ca, Cs and the like are preferable as the cation of the metal compound, and quaternary ammonium compounds such as tetraalkylammonium, pyridinium, and imidazolium are preferable as the cation of the organic compound. It is not limited, and two or more of these can be mixed and used. Among this, I 2 and LiI, NaI and imidazolium iodide electrolyte obtained by combining the quaternary ammonium compound such as id are preferred. The concentration of the electrolyte salt is preferably 0.05 mol / l or more and 5 mol / l or less, more preferably 0.2 mol / l or more and 3 mol / l or less with respect to the solvent. The concentration of I 2 or Br 2 is preferably 0.0005 mol / l or more and 1 mol / l or less, and more preferably 0.001 mol / l or more and 0.3 mol / l or less.
上記電解質組成物を構成する溶媒として水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、N−メチルピロリドン、1,3−ジメチルイミダゾリジノン、3−メチルオキサゾリジノン、炭化水素等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、これらを2種類以上混合して用いることもできる。さらに、溶媒としてテトラアルキル系、ピリジニウム系、イミダゾリウム系4級アンモニウム塩のイオン液体を用いることも可能である。 Water, alcohols, ethers, esters, carbonate esters, lactones, carboxylic acid esters, phosphoric acid triesters, heterocyclic compounds, nitriles, ketones, amides as a solvent constituting the electrolyte composition Nitromethane, halogenated hydrocarbons, dimethyl sulfoxide, sulfolane, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, 3-methyloxazolidinone, hydrocarbons, etc., but are not limited thereto, Moreover, these can also be used in mixture of 2 or more types. Furthermore, an ionic liquid of a tetraalkyl, pyridinium, or imidazolium quaternary ammonium salt can be used as the solvent.
色素増感光電変換素子の漏液、電解質の揮発を低減する目的で、上記電解質組成物へゲル化剤、ポリマー、架橋モノマー等を溶解させるほか、無機セラミック粒子を分散させてゲル状電解質として使用することも可能である。ゲルマトリクスと電解質組成物との比率は、電解質組成物が多ければイオン導電率は高くなるが、機械的強度は低下し、逆に電解質組成物が少なすぎると機械的強度は大きいがイオン導電率は低下するため、電解質組成物はゲル状電解質の50質量%以上99質量%以下が望ましく、80質量%以上97質量%以下がより好ましい。また、上記電解質と可塑剤とをポリマーに溶解させ、可塑剤を揮発除去することで全固体型の色素増感光電変換素子を実現することも可能である。 In order to reduce leakage of dye-sensitized photoelectric conversion elements and volatilization of electrolytes, in addition to dissolving gelling agents, polymers, crosslinking monomers, etc. in the above electrolyte composition, inorganic ceramic particles are dispersed and used as a gel electrolyte It is also possible to do. The ratio of the gel matrix to the electrolyte composition is such that the more the electrolyte composition, the higher the ionic conductivity, but the mechanical strength decreases. Conversely, if the electrolyte composition is too small, the mechanical strength increases but the ionic conductivity. Therefore, the electrolyte composition is desirably 50% by mass or more and 99% by mass or less of the gel electrolyte, and more preferably 80% by mass or more and 97% by mass or less. It is also possible to realize an all-solid-state dye-sensitized photoelectric conversion element by dissolving the electrolyte and plasticizer in a polymer and volatilizing and removing the plasticizer.
(対極)
導電性基板3の表面に配置される対極は、導電性物質であれば任意のものを用いることができるが、絶縁性の物質でも色素増感半導体層2に面している側に導電性の触媒層が設置されていれば、これも使用可能である。ただし、対極の材料としては電気化学的に安定である材料を用いることが好ましく、具体的には、白金、金、カーボン、導電性ポリマー等を用いることが望ましい。また、酸化還元の触媒効果を向上させる目的で、色素増感半導体層に面している側は微細構造で表面積が増大していることが好ましく、例えば、白金であれば白金黒状態に、カーボンであれば多孔質状態になっていることが望まれる。白金黒状態は白金の陽極酸化法、白金化合物の還元処理等によって、また多孔質状態のカーボンは、カーボン微粒子の焼結や有機ポリマーの焼成等の方法により形成することができる。対極が配置される支持基板としては、上述した透明支持基板を用いてもよい。また、導電性基板3として透明導電性基板1を用い、透明導電性基板1上に白金等の酸化還元触媒効果の高い金属を配線するか、表面に白金化合物を還元処理することにより、透明な対極として使用することもできる。
(Counter electrode)
As the counter electrode disposed on the surface of the conductive substrate 3, any material can be used as long as it is a conductive material. However, even an insulating material has a conductive property on the side facing the dye-sensitized semiconductor layer 2. This can also be used if a catalyst layer is provided. However, as the counter electrode material, it is preferable to use an electrochemically stable material. Specifically, platinum, gold, carbon, a conductive polymer, or the like is preferably used. For the purpose of improving the catalytic effect of redox, it is preferable that the side facing the dye-sensitized semiconductor layer has a fine structure and an increased surface area. If so, it is desirable that it is in a porous state. The platinum black state can be formed by a method of anodic oxidation of platinum, a reduction treatment of a platinum compound, or the like, and the porous carbon can be formed by a method such as sintering of carbon fine particles or baking of an organic polymer. As the support substrate on which the counter electrode is disposed, the above-described transparent support substrate may be used. In addition, the transparent conductive substrate 1 is used as the conductive substrate 3, and a metal having a high oxidation-reduction catalytic effect such as platinum is wired on the transparent conductive substrate 1, or the surface is made transparent by reducing a platinum compound. It can also be used as a counter electrode.
(色素増感光電変換素子の製造方法)
上述した色素増感光電変換素子の製造方法について説明する。
(Method for producing dye-sensitized photoelectric conversion element)
A method for producing the above-described dye-sensitized photoelectric conversion element will be described.
(半導体微粒子層の形成)
透明導電性基板1上に、半導体微粒子層を形成する。まず、半導体微粒子層が分散されたペーストを所定のギャップ(厚さ)に塗布する。具体的には、例えば、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを水や有機溶媒等の溶媒に均一分散したペーストを調製し、透明導電性基板1上に塗布する方法が好ましい。塗布は、その方法に特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法としては、例えば、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等、様々な方法により行うことができる。半導体微粒子ペーストを塗布後、半導体微粒子同士を電子的にコンタクトさせ、膜強度の向上や基板との密着性を向上させるために焼成することが好ましい。
(Formation of semiconductor fine particle layer)
A semiconductor fine particle layer is formed on the transparent conductive substrate 1. First, a paste in which a semiconductor fine particle layer is dispersed is applied to a predetermined gap (thickness). Specifically, for example, a method in which a paste in which semiconductor fine particle powder or sol is uniformly dispersed in a solvent such as water or an organic solvent is prepared and applied onto the transparent conductive substrate 1 is preferable. Coating is not particularly limited in its method and can be performed according to a known method, for example, dipping method, spray method, wire bar method, spin coating method, roller coating method, blade coating method, gravure coating method, As the wet printing method, for example, various methods such as letterpress, offset, gravure, intaglio, rubber plate, and screen printing can be used. After applying the semiconductor fine particle paste, it is preferable to sinter the semiconductor fine particles electronically so as to improve film strength and adhesion to the substrate.
(表面処理)
(表面処理溶液)
表面処理溶液は、例えば、溶質としての金属アルコキシドを有機溶媒に溶解することによって、調製する。
(surface treatment)
(Surface treatment solution)
The surface treatment solution is prepared, for example, by dissolving a metal alkoxide as a solute in an organic solvent.
(金属アルコキシド)
金属アルコキシドとしては、例えば、ニオブエトキシド、ターシャリーアルミブトキシド、亜鉛メトキシエトキシド等のニオブ、アルミニウムまたは亜鉛の金属アルコキシドが挙げられる。これらの他、金属アルコキシドであれば何れも制限なく用いることできる。例えば、金属アルコキシドとしては、スズ、ジルコニウム、ストロンチウム、マグネシウム、ナトリウム、鉄等の一般的な金属アルコキシドを用いてもよい。
(Metal alkoxide)
Examples of the metal alkoxide include niobium such as niobium ethoxide, tertiary aluminum butoxide, and zinc methoxyethoxide, and aluminum or zinc metal alkoxide. In addition to these, any metal alkoxide can be used without limitation. For example, as the metal alkoxide, general metal alkoxides such as tin, zirconium, strontium, magnesium, sodium, and iron may be used.
(溶媒)
溶媒としては、上記の金属アルコキシドを溶解できる種々の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば、n−ブタノール、イソプロピルアルコール(IPA)等のアルコール類、2−メトキシエタノール等のエタノール類等が挙げられる。これらの他、溶媒としては、金属アルコキシドが可溶な溶媒であれば、特に制限されることなく用いることができる。
(solvent)
As the solvent, various organic solvents that can dissolve the metal alkoxide can be used. Examples of such an organic solvent include alcohols such as n-butanol and isopropyl alcohol (IPA), and ethanols such as 2-methoxyethanol. In addition to these, any solvent can be used as long as the metal alkoxide is soluble.
(金属アルコキシドの濃度)
金属アルコキシドの濃度は、特に限定されるものではないが、より優れた光電変換効率の向上効果を得るためには、形成する絶縁層が厚くなりすぎないような濃度範囲に設定することが好ましい。例えば、金属アルコキシドの濃度は、0mmol/lより大きく0.5mmol/l以下である場合が好ましいが、金属アルコキシドの濃度はこの範囲に限定されるものではない。
(Concentration of metal alkoxide)
The concentration of the metal alkoxide is not particularly limited, but in order to obtain a more excellent photoelectric conversion efficiency improvement effect, it is preferable to set the concentration range so that the insulating layer to be formed does not become too thick. For example, the concentration of the metal alkoxide is preferably greater than 0 mmol / l and 0.5 mmol / l or less, but the concentration of the metal alkoxide is not limited to this range.
(表面処理)
次に、半導体微粒子層を、表面処理溶液に浸漬させる。浸漬時間は、溶液濃度が変わらずに、不純物が入り込まない環境範囲ならば、特に制限はない。
(surface treatment)
Next, the semiconductor fine particle layer is immersed in the surface treatment solution. The immersion time is not particularly limited as long as the solution concentration does not change and the environment does not allow impurities to enter.
(焼成)
次に、半導体微粒子層を加熱することにより焼成する。焼成温度は、典型的には、例えば、150℃以下に設定される。
(Baking)
Next, the semiconductor fine particle layer is fired by heating. The firing temperature is typically set to 150 ° C. or lower, for example.
(色素吸着)
次に、半導体微粒子層が形成された透明導電性基板1を、色素を含む色素溶液に浸漬して、この半導体微粒子層に色素を吸着させる。
(Dye adsorption)
Next, the transparent conductive substrate 1 on which the semiconductor fine particle layer is formed is immersed in a dye solution containing a dye, and the dye is adsorbed to the semiconductor fine particle layer.
半導体微粒子層に担持させる色素としては、増感作用を示すものであれば特に制限はないが、例えば、ローダミンB、ローズベンガル、エオシン、エリスロシン等のキサンテン系色素、メロシアニン、キノシアニン、クリプトシアニン等のシアニン系色素、フェノサフラニン、カブリブルー、チオシン、メチレンブルー等の塩基性染料、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリン等のポルフィリン系化合物が挙げられ、その他のものとしてはアゾ色素、フタロシアニン化合物、クマリン系化合物、Ruビピリジン錯化合物、Ruターピリジン錯化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、スクアリリウム等が挙げられる。これらの中でも、Ruビピリジン錯化合物は量子収率が高く特に好ましい。ただし、増感色素はこれらのものに限定されるものではなく、また、これらの増感色素を2種類以上混合して用いてもよい。 The dye supported on the semiconductor fine particle layer is not particularly limited as long as it exhibits a sensitizing action. Basic dyes such as cyanine dyes, phenosafranine, fog blue, thiocin, methylene blue, and porphyrin compounds such as chlorophyll, zinc porphyrin, magnesium porphyrin, and others include azo dyes, phthalocyanine compounds, coumarin compounds, Examples include Ru bipyridine complex compounds, Ru terpyridine complex compounds, anthraquinone dyes, polycyclic quinone dyes, squarylium, and the like. Among these, Ru bipyridine complex compounds are particularly preferable because of their high quantum yield. However, the sensitizing dyes are not limited to these, and two or more kinds of these sensitizing dyes may be mixed and used.
色素の半導体微粒子層への吸着方法に特に制限はないが、上記の増感色素を例えばアルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、N−メチルピロリドン、1,3−ジメチルイミダゾリジノン、3−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、水等の溶媒に溶解させ、これに半導体微粒子層を浸漬させたり、色素溶液を半導体微粒子層上に塗布したりすることができる。また、酸性度の高い色素を用いる場合には、色素分子同士の会合を低減する目的でデオキシコール酸等を添加してもよい。 The method for adsorbing the dye to the semiconductor fine particle layer is not particularly limited, but the sensitizing dye may be, for example, alcohols, nitriles, nitromethane, halogenated hydrocarbons, ethers, dimethyl sulfoxide, amides, N-methylpyrrolidone, Dissolve in a solvent such as 1,3-dimethylimidazolidinone, 3-methyloxazolidinone, esters, carbonates, ketones, hydrocarbons, water, etc. Or can be applied on the layer. In addition, when a dye having high acidity is used, deoxycholic acid or the like may be added for the purpose of reducing association between the dye molecules.
増感色素を吸着させた後に、過剰に吸着した増感色素の除去を促進する目的で、アミン類を用いて半導体微粒子層の表面を処理してもよい。アミン類の例としてはピリジン、4−tert−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられ、これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。 After adsorbing the sensitizing dye, the surface of the semiconductor fine particle layer may be treated with amines for the purpose of promoting the removal of the excessively adsorbed sensitizing dye. Examples of amines include pyridine, 4-tert-butylpyridine, polyvinylpyridine and the like. When these are liquids, they may be used as they are, or may be used after being dissolved in an organic solvent.
(電解質充填等)
一方、対極が形成された導電性基板3を別途用意し、そして、上記の透明導電性基板1とこの導電性基板3とを半導体微粒子層および対極が所定の間隔、例えば1μm以上100μm以下、好ましくは1μm以上50μm以下の間隔をおいて互いに対向するように配置するとともに、所定の封止部材を用いて電解質層が封入される空間を作り、この空間に予め形成された注液口から電解質を注入する。その後、この注液口を塞ぐ。これによって、色素増感光電変換素子が製造される。
(Electrolyte filling, etc.)
On the other hand, a conductive substrate 3 on which a counter electrode is formed is separately prepared, and the transparent conductive substrate 1 and the conductive substrate 3 are separated from each other by a predetermined distance between the semiconductor fine particle layer and the counter electrode, for example, 1 μm or more and 100 μm or less, preferably Are arranged so as to be opposed to each other with an interval of 1 μm or more and 50 μm or less, and a space for enclosing the electrolyte layer is created using a predetermined sealing member, and the electrolyte is introduced from a pre-formed injection port in this space inject. Thereafter, the liquid injection port is closed. Thus, a dye-sensitized photoelectric conversion element is manufactured.
本技術の色素増感光電変換素子の製造方法によれば、低温焼成で、光電変換効率を向上できる半導体微粒子層を作製することができる。この結果、製造工程におけるエネルギー消費を抑えることができ、また、軽量、安価で、フレキシブルなプラスチックフィルム等のプラスチック樹脂基板等の、耐熱性に乏しい材料を支持体に用いることができる。また、ロールツーロールプロセスにより、さらに生産性よく安価に製造することが可能である。また、半導体微粒子層の表面処理工程は、常温の金属アルコキシド溶液に短時間浸漬し、自然乾燥後、低温(例えば150℃以下)での焼成という簡易な一連の工程により行うことができる。 According to the method for producing a dye-sensitized photoelectric conversion element of the present technology, a semiconductor fine particle layer capable of improving photoelectric conversion efficiency can be produced by low-temperature firing. As a result, energy consumption in the manufacturing process can be suppressed, and a material having poor heat resistance, such as a plastic resin substrate such as a lightweight, inexpensive, and flexible plastic film, can be used for the support. In addition, the roll-to-roll process can be manufactured at a lower cost with higher productivity. Further, the surface treatment process of the semiconductor fine particle layer can be performed by a simple series of steps of immersing in a metal alkoxide solution at room temperature for a short time, followed by natural drying, and firing at a low temperature (for example, 150 ° C. or less).
本技術の色素増感光電変換素子の実施例について説明する。 Examples of the dye-sensitized photoelectric conversion element of the present technology will be described.
<実施例1−1>
透明導電性基板を次のように準備した。日本板硝子製アモルファス太陽電池用FTO基板(シート抵抗10Ω/□)を15mm×25mm×t(厚さ)1.1mmのサイズに加工し、アセトン、アルコール、アルカリ系洗浄液、超純水を順に用いて超音波洗浄を行い、十分に乾燥させた。
<Example 1-1>
A transparent conductive substrate was prepared as follows. An FTO substrate (sheet resistance 10Ω / □) made of Nippon Sheet Glass is processed into a size of 15 mm x 25 mm x t (thickness) 1.1 mm, and then used in order with acetone, alcohol, alkaline cleaning liquid, and ultrapure water. Ultrasonic cleaning was performed and the product was sufficiently dried.
(第1の塗料の調製)
P25(日本アエロジル製、チタニア粒子・粒子径21nm)をエタノールに添加して(固形分30質量%)、更にジルコニアビーズ(φ0.65mm)を添加し、アジター処理24時間を行ない、P25エタノール分散液を作製した。
TA300(富士チタン製、チタニア粒子・粒子径390nm)をエタノールに添加して(固形分20質量%)、更にジルコニアビーズ(φ0.65mm)を添加し、アジター処理24時間を行ない、TA300エタノール分散液を作製した。
FTL300(石原産業製、針状チタニア粒子・長径5.15μm)をエタノールに添加して(固形分20質量%)、更にジルコニアビーズ(φ0.65mm)を添加し、アジター処理24時間を行ない、FTL300エタノール分散液を作製した。
(Preparation of the first paint)
P25 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., titania particles, particle size 21 nm) was added to ethanol (solid content 30% by mass), zirconia beads (φ0.65 mm) were further added, and agitator treatment was performed for 24 hours. Was made.
TA300 (manufactured by Fuji Titanium, titania particles, particle size 390 nm) is added to ethanol (solid content 20% by mass), zirconia beads (φ0.65 mm) are further added, and an agitator treatment is performed for 24 hours. Was made.
FTL300 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., needle-like titania particles / major diameter 5.15 μm) was added to ethanol (solid content 20% by mass), zirconia beads (φ0.65 mm) were further added, and an agitator treatment was performed for 24 hours. An ethanol dispersion was prepared.
次に、以下のようにして、第1のチタニア塗料を作製した。P25エタノール分散液、TA300エタノール分散液、FTL300エタノール分散液をそれぞれ添加し、エタノールおよびブチセロを添加し(質量比で95:5)、DBT(ブチルチタネートダイマー、日本曹達株式会社製、B2タイプ、http://www.nippon−soda.co.jp/tbt−n/derivative.html#B2)を添加後、手振り撹拌を行い、これにより、第1のチタニア塗料(固形分20質量%)を完成させた。なお、P25エタノール分散液、TA300エタノール分散液、FTL300エタノール分散液、DBTの配合(質量比)はそれぞれ52.5:26.25:8.75:12.5に調整した。 Next, the 1st titania coating material was produced as follows. P25 ethanol dispersion, TA300 ethanol dispersion, FTL300 ethanol dispersion were added respectively, ethanol and buticello were added (mass ratio 95: 5), DBT (butyl titanate dimer, Nippon Soda Co., Ltd., B2 type, http : //Www.nippon-soda.co.jp/tbt-n/derivative.html # B2), and then shaken by hand to complete the first titania paint (solid content 20% by mass). It was. The composition (mass ratio) of the P25 ethanol dispersion, TA300 ethanol dispersion, FTL300 ethanol dispersion, and DBT was adjusted to 52.5: 26.25: 8.75: 12.5, respectively.
(表面処理)
以上の手順で作製した第1のチタニア塗料を基板上にコイルバー(#44)を用いて膜厚8μmで塗布し、自然乾燥の後に150℃で30分間焼成を行い、チタニア膜を形成した。
(surface treatment)
The first titania paint produced by the above procedure was applied on the substrate with a film thickness of 8 μm using a coil bar (# 44), and after natural drying, baked at 150 ° C. for 30 minutes to form a titania film.
次に、表面処理溶液として、溶質としてのニオブエトキシドを溶媒としてのnブタノールに溶解したニオブエトキシド溶液(濃度0.5mmol/l)を調製した。なお、表面処理溶液の調製の際には、溶質、溶媒を30分間ペイントシェイカーにて混合後、フィルター処理を施した。 Next, a niobium ethoxide solution (concentration 0.5 mmol / l) in which niobium ethoxide as a solute was dissolved in n-butanol as a solvent was prepared as a surface treatment solution. In the preparation of the surface treatment solution, the solute and the solvent were mixed with a paint shaker for 30 minutes and then subjected to a filter treatment.
この表面処理溶液に、チタニア膜を10分間浸漬した。その後、自然乾燥させた後、ホットプレートにより、大気中、150℃、30分間の条件で焼成を行った。以上により、酸化ニオブを含む絶縁層を形成するための表面処理が行われたチタニア膜(TiO2焼結体)を完成させた。 The titania film was immersed in this surface treatment solution for 10 minutes. Then, after air-drying, it baked with the hotplate on air | atmosphere on 150 degreeC and the conditions for 30 minutes. As described above, a titania film (TiO 2 sintered body) subjected to surface treatment for forming an insulating layer containing niobium oxide was completed.
(色素溶液の調製)
0.5mmol/lのシス−ビス(イソチオシアナート)−N,N−ビス(2,2’−ジピリジル−4,4’−ジカルボン酸)−ルテニウム(II)ジテトラブチルアンモニウム塩(N719色素)のtert−ブチルアルコール/アセトニトリル混合溶媒(体積比1:1)に上記のTiO2焼結体を室温下、48時間浸漬させて色素を担持させた。このTiO2焼結体をアセトニトリルで洗浄し、暗所で乾燥させ、色素増感TiO2焼結体を完成させた。
(Preparation of dye solution)
0.5 mmol / l cis-bis (isothiocyanate) -N, N-bis (2,2′-dipyridyl-4,4′-dicarboxylic acid) -ruthenium (II) ditetrabutylammonium salt (N719 dye) The TiO 2 sintered body was immersed in a mixed solvent of tert-butyl alcohol / acetonitrile (volume ratio of 1: 1) at room temperature for 48 hours to carry the dye. This TiO 2 sintered body was washed with acetonitrile and dried in the dark to complete a dye-sensitized TiO 2 sintered body.
(電解液の調製)
以下の組成の電解液(Adv.Mater.2003,15,No.24,December17 P2101に記載のもの)を調製した。
1−プロピル−3−メチルイミダゾリウムヨージド:0.6mol/l
N−メチルベンゾイミダゾール:0.5mol/l
I2in3−メトキシプロピオニトリル:0.1mol/l
(Preparation of electrolyte)
An electrolyte solution having the following composition (as described in Adv. Mater. 2003, 15, No. 24, December 17 P2101) was prepared.
1-propyl-3-methylimidazolium iodide: 0.6 mol / l
N-methylbenzimidazole: 0.5 mol / l
I 2 in3-methoxypropionitrile: 0.1 mol / l
一方、対極として、FTOガラス基板上に予めPt膜をスパッタリング法により、形成したものを用意した。次に、チタニア膜と、Pt膜とが向かい合うように、上記2枚の基板を配置し、厚さ50μmのシリコンスペーサを介して貼り合わせた。次に、上記の電解液を素子内部に導入し、色素増感光電変換素子を得た。 On the other hand, a counter electrode was prepared by previously forming a Pt film on a FTO glass substrate by sputtering. Next, the two substrates were placed so that the titania film and the Pt film face each other, and bonded together via a silicon spacer having a thickness of 50 μm. Next, the above electrolytic solution was introduced into the element to obtain a dye-sensitized photoelectric conversion element.
<実施例1−2>
表面処理溶液として、ニオブエトキシド溶液の代わりに、ターシャリーアルミブトキシドをIPA(イソプロピルアルコール)に溶解したターシャリーアルミブトキシド溶液(濃度0.5mmol/l)を用いた点以外は、実施例1−1と同様にして、色素増感光電変換素子を得た。
<Example 1-2>
Example 1 except that a tertiary aluminum butoxide solution (concentration 0.5 mmol / l) in which tertiary aluminum butoxide was dissolved in IPA (isopropyl alcohol) was used as the surface treatment solution instead of the niobium ethoxide solution. In the same manner as in Example 1, a dye-sensitized photoelectric conversion element was obtained.
<比較例1>
表面処理を行わなかった点以外は、実施例1−1と同様にして、色素増感光電変換素子を得た。
<Comparative Example 1>
A dye-sensitized photoelectric conversion element was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the surface treatment was not performed.
(評価)
まず、実施例1−1〜実施例1−2、比較例1の色素増感光電変換素子において、ソーラーシュミレータによる疑似太陽光(AM1.5G、100mW/cm2)照射時における開放電圧(VOC)、短絡電流密度(JSC)、フィルファクタ(FF)および光電変換効率(Eff)、内部抵抗(Rs)を測定した。測定結果を表1に示す。
(Evaluation)
First, in the dye-sensitized photoelectric conversion elements of Example 1-1 to Example 1-2 and Comparative Example 1, the open circuit voltage (VOC) at the time of irradiation with artificial sunlight (AM1.5G, 100 mW / cm 2 ) by a solar simulator. , Short circuit current density (JSC), fill factor (FF), photoelectric conversion efficiency (Eff), and internal resistance (Rs) were measured. The measurement results are shown in Table 1.
表1に示すように、実施例1−1および実施例1−2と、比較例1との比較によれば、絶縁層を形成するための表面処理により、光電変換効率が向上したことが確認できた。 As shown in Table 1, according to the comparison between Examples 1-1 and 1-2 and Comparative Example 1, it was confirmed that the photoelectric conversion efficiency was improved by the surface treatment for forming the insulating layer. did it.
次に、表面処理の効果のメカニズムを特定するために、実施例1−1〜実施例1−2および比較例1の色素増感光電変換素子において、IPCE測定、逆電流測定(暗所での逆バイアス時の電流値を測定)、色素担持後のチタニア膜に吸着している色素量の測定を行った。なお、色素量の測定は、ICP−AES(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)により行った。 Next, in order to specify the mechanism of the effect of the surface treatment, in the dye-sensitized photoelectric conversion elements of Example 1-1 to Example 1-2 and Comparative Example 1, IPCE measurement, reverse current measurement (in the dark) The current value at the time of reverse bias was measured), and the amount of the dye adsorbed on the titania film after the dye was supported was measured. The amount of dye was measured by ICP-AES (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy).
IPCE測定の結果を図2に示し、逆電流測定の結果を図3に示す。図2および図3に示すように、表面処理を施すことにより、IPCEは増加しており、その一方で逆電流の軽減はみられなかった。また、吸着色素の量は、表面処理を施さなかった未処理サンプル(比較例1)を100としたときに対して、ニオブエトキシド溶液による表面処理を行ったニオブ処理サンプル(実施例1−1)は112であり、アルミニウム処理サンプル(実施例1−2)は103であった。すなわち、未処理サンプル(比較例1)に比べて、表面処理を行ったサンプル(実施例1−1、実施例1−2)では、吸着色素量が増加していることが確認できた。 The result of the IPCE measurement is shown in FIG. 2, and the result of the reverse current measurement is shown in FIG. As shown in FIG. 2 and FIG. 3, the IPCE increased by applying the surface treatment, while the reduction of the reverse current was not observed. Further, the amount of adsorbed dye was a niobium-treated sample (Example 1-1) subjected to a surface treatment with a niobium ethoxide solution compared to 100 for an untreated sample (Comparative Example 1) that was not subjected to surface treatment. ) Was 112, and the aluminum-treated sample (Example 1-2) was 103. That is, it was confirmed that the amount of adsorbed dye increased in the samples (Example 1-1 and Example 1-2) subjected to the surface treatment compared to the untreated sample (Comparative Example 1).
(絶縁層(表面処理膜)の分析)
表面処理膜の物性を明らかにするために、XMA(X-ray Micro Analyzer)による元素分析を行った。また、TEM(Transmission Electron Microscope)による観察、XRD(X-ray Diffraction Technique)による結晶性の評価、熱分析による残存有機物量の測定を行った。なお、XRDと熱分析用のサンプルは、ガラス基板上に実施例1−1と同様の工程により形成されたチタニア膜をそぎおとした粉末である。
(Analysis of insulation layer (surface treatment film))
In order to clarify the physical properties of the surface treatment film, elemental analysis was performed by XMA (X-ray Micro Analyzer). In addition, observation with a TEM (Transmission Electron Microscope), evaluation of crystallinity by XRD (X-ray Diffraction Technique), and measurement of the amount of residual organic matter by thermal analysis were performed. Note that the sample for XRD and thermal analysis is a powder obtained by removing a titania film formed on the glass substrate by the same process as in Example 1-1.
XMAの結果を図4に示す。実施例1−1の半導体微粒子膜のTEM像を図5に示す。熱分析による残存有機物量の測定結果、XRDによる結晶性の評価結果、絶縁層における金属アルコキシドの金属元素の存在の有無を表2に示す。なお、実施例1−2についての金属元素の有無については未測定である。 The results of XMA are shown in FIG. A TEM image of the semiconductor fine particle film of Example 1-1 is shown in FIG. Table 2 shows the measurement results of the amount of residual organic substances by thermal analysis, the evaluation results of crystallinity by XRD, and the presence or absence of metal elements of metal alkoxide in the insulating layer. In addition, about the presence or absence of the metal element about Example 1-2, it is unmeasured.
図4中矢印aに示すように、実施例1−1ではXMAの結果からNbの存在が確認できた。また、図5に示すTEM像において、格子像が示されている部分がチタニア膜であり、その周囲のアモルファス部(格子像が観察されていない箇所)が、表面処理膜である酸化ニオブ層であると考えられる。これによると酸化ニオブ層の膜厚は2nm前後と推測される。また、XRD、および熱分析の結果、表面処理膜は有機物が含有されたアモルファスであることが示された。なお、酸化ニオブ膜においては、一部に結晶部もあった。 As shown by the arrow a in FIG. 4, in Example 1-1, the presence of Nb was confirmed from the result of XMA. In the TEM image shown in FIG. 5, the portion where the lattice image is shown is a titania film, and the surrounding amorphous portion (the portion where the lattice image is not observed) is a niobium oxide layer which is a surface treatment film. It is believed that there is. According to this, the film thickness of the niobium oxide layer is estimated to be around 2 nm. Further, as a result of XRD and thermal analysis, it was shown that the surface treatment film was amorphous containing an organic substance. In the niobium oxide film, there was also a crystal part.
以上の結果から考察すると、表面処理により形成された実施例1−1、実施例1−2の絶縁層は、焼成温度を150℃と低温に設定したことにより、原子配置は、少なくとも一部がアモルファスであり、有機物も含まれていることから、[背景技術]で例示した引用文献1等で示されている「逆電子を防止する電子バリアのバンド」は形成されていないと考えられる。この考察は、実測した「表面処理を行ったサンプルと未処理サンプルとでは、逆電子の量は変化なし」の結果(図3のグラフに示した結果)と一致する。一方で、表面処理を行った実施例1−1および実施例1−2では、表面処理を行わない比較例1より、吸着色素量が増加しており、これによりIPCEが増加しており、これが光電変換効率向上のメカニズムとして結論付けられる。 Considering the above results, the insulating layers of Example 1-1 and Example 1-2 formed by the surface treatment were set at a low firing temperature of 150 ° C., so that the atomic arrangement was at least partially. Since it is amorphous and contains organic matter, it is considered that the “electron barrier band for preventing reverse electrons” shown in the cited reference 1 and the like exemplified in [Background Art] is not formed. This consideration is in agreement with the result (result shown in the graph of FIG. 3) of “the amount of back electrons does not change between the surface-treated sample and the untreated sample”. On the other hand, in Example 1-1 and Example 1-2 in which the surface treatment was performed, the amount of adsorbed dye was increased as compared with Comparative Example 1 in which the surface treatment was not performed, thereby increasing IPCE. It can be concluded as a mechanism for improving photoelectric conversion efficiency.
<実施例2−1>
透明導電性基板1として、PEN/ITOフィルム(尾池工業株式会社製)を用意した。
<Example 2-1>
As the transparent conductive substrate 1, a PEN / ITO film (manufactured by Oike Industry Co., Ltd.) was prepared.
(第2のチタニア塗料の調製)
第2のチタニア塗料は、次のように作製した。上述のP25エタノール分散液、TA300エタノール分散液を添加し、エタノールとブチセロを添加し(質量比で95:5)、上述のDBTを添加後、手振り撹拌を行い、これにより、第2のチタニア塗料(固形分20質量%)を完成させた。P25エタノール分散液、TA300エタノール分散液、DBTの配合質量比はそれぞれ70:17.5:12.5である。
(Preparation of second titania paint)
The second titania paint was produced as follows. Add the above-mentioned P25 ethanol dispersion and TA300 ethanol dispersion, add ethanol and buticello (mass ratio 95: 5), add the above-mentioned DBT, shake by hand, and thereby the second titania paint (Solid content 20 mass%) was completed. The blending mass ratios of P25 ethanol dispersion, TA300 ethanol dispersion, and DBT are 70: 17.5: 12.5, respectively.
以上の手順で作製した第2のチタニア塗料を透明導電性基板(PEN/ITOフィルム)上にコイルバー(#44)を用いて膜厚8μmで塗布し、自然乾燥の後に150℃30分焼成を行ない、これによりチタニア膜を形成した。 The second titania paint produced by the above procedure is applied on a transparent conductive substrate (PEN / ITO film) with a coil bar (# 44) to a thickness of 8 μm, and after natural drying, baked at 150 ° C. for 30 minutes. Thereby, a titania film was formed.
(表面処理)
次に、表面処理溶液として、溶質としてのニオブエトキシドを溶媒としてのnブタノールに溶解したニオブエトキシド溶液(濃度0.5mmol/l)を調製した。なお、表面処理溶液の調製の際には、溶質、溶媒を30分間ペイントシェイカーにて混合後、フィルター処理を施した。
(surface treatment)
Next, a niobium ethoxide solution (concentration 0.5 mmol / l) in which niobium ethoxide as a solute was dissolved in n-butanol as a solvent was prepared as a surface treatment solution. In the preparation of the surface treatment solution, the solute and the solvent were mixed with a paint shaker for 30 minutes and then subjected to a filter treatment.
次に、チタニア膜を表面処理溶液に10分間浸漬し、自然乾燥させた後、大気中、ホットプレートにて、150℃、30分の条件で焼成を行った。このようにして、絶縁層を形成するための表面処理がなされたチタニア膜を完成させた。 Next, the titania film was dipped in the surface treatment solution for 10 minutes, allowed to dry naturally, and then baked in the air on a hot plate at 150 ° C. for 30 minutes. In this way, a titania film having been subjected to surface treatment for forming an insulating layer was completed.
(対極膜の作製)
ポリアミドイミド樹脂溶液(東洋紡績株式会社製、HR11NN(NMP15質量%溶液))(P)、カーボンブラック(#2300、三菱化学株式会社製)(B)、NMPを、配合比P/B=10、固形分15質量%にしたものを添加し、φ3mmジルコニアビーズを固形分の質量の10倍量を添加し、5時間ペイントシェイカー攪拌(周波数65Hz)を施すことにより、塗液を調製した。この塗液を基板(SUS316)上へ膜厚8μmになるようにスキージ塗布し、その後ホットプレートにより、150℃、15分間の条件で焼成を行い、対極膜を完成させた。
(Preparation of counter electrode film)
Polyamideimide resin solution (manufactured by Toyobo Co., Ltd., HR11NN (NMP 15 mass% solution)) (P), carbon black (# 2300, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) (B), NMP, blending ratio P / B = 10, A coating solution was prepared by adding a solid content of 15% by mass, adding φ3 mm zirconia beads 10 times the mass of the solid content, and applying paint shaker stirring (frequency 65 Hz) for 5 hours. This coating solution was applied onto a substrate (SUS316) so as to have a film thickness of 8 μm, and then baked on a hot plate at 150 ° C. for 15 minutes to complete a counter electrode film.
(電解液の調製)
以下の組成の電解液(Adv.Mater.2003,15,No.24,December17 P2101に記載のもの)を調製した。
1−プロピル−3−メチルイミダゾリウムヨージド:0.6mol/l
N−メチルベンゾイミダゾール:0.5mol/l
I2in3−メトキシプロピオニトリル:0.1mol/l
(Preparation of electrolyte)
An electrolyte solution having the following composition (as described in Adv. Mater. 2003, 15, No. 24, December 17 P2101) was prepared.
1-propyl-3-methylimidazolium iodide: 0.6 mol / l
N-methylbenzimidazole: 0.5 mol / l
I 2 in3-methoxypropionitrile: 0.1 mol / l
<組み立て>
次に、チタニア膜と対極膜とが向かい合うように、上記2枚の基板を配置し、厚さ50μmのシリコンスペーサを介して貼り合わせた。次に、素子内部に電解液を導入し、色素増感光電変換素子を得た。
<Assembly>
Next, the two substrates were placed so that the titania film and the counter electrode film faced each other, and bonded together via a silicon spacer having a thickness of 50 μm. Next, an electrolytic solution was introduced into the element to obtain a dye-sensitized photoelectric conversion element.
<実施例2−2>
表面処理溶液として、ニオブエトキシド溶液の代わりに、亜鉛メトキシエトキシドを2メトキシエタノールに溶解した亜鉛メトキシエトキシド溶液(濃度0.5mmol/l)を用いた点以外は、実施例2−1と同様にして、色素増感光電変換素子を得た。
<Example 2-2>
As the surface treatment solution, Example 2-1 except that a zinc methoxyethoxide solution (concentration 0.5 mmol / l) in which zinc methoxyethoxide was dissolved in 2 methoxyethanol was used instead of the niobium ethoxide solution. Similarly, a dye-sensitized photoelectric conversion element was obtained.
<比較例2>
表面処理を行わなかった点以外は、実施例2−1と同様にして、色素増感光電変換素子を得た。
<Comparative example 2>
A dye-sensitized photoelectric conversion element was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the surface treatment was not performed.
実施例2−1〜実施例2−2および比較例2の色素増感光電変換素子において、ソーラシュミレータによる疑似太陽光(AM1.5G、100mW/cm2)照射時における開放電圧(VOC)、短絡電流密度(JSC)、フィルファクタ(FF)および光電変換効率光電変換効率(Eff)、内部抵抗(Rs)を測定した。測定結果を表3に示す。 In the dye-sensitized photoelectric conversion elements of Example 2-1 to Example 2-2 and Comparative Example 2, the open circuit voltage (VOC) and short circuit during irradiation with pseudo sunlight (AM1.5G, 100 mW / cm 2 ) by a solar simulator Current density (JSC), fill factor (FF), photoelectric conversion efficiency, photoelectric conversion efficiency (Eff), and internal resistance (Rs) were measured. Table 3 shows the measurement results.
表3に示すように、実施例2−1および実施例2−2と、比較例2との比較によれば、絶縁層を形成するための表面処理を行ったことによって、光電変換効率が向上したことが確認できた。 As shown in Table 3, according to the comparison between Example 2-1 and Example 2-2 and Comparative Example 2, the photoelectric conversion efficiency is improved by performing the surface treatment for forming the insulating layer. I was able to confirm.
2.他の実施の形態
本技術は、上述した本技術の実施の形態に限定されるものでは無く、本技術の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、形状、材料、原料、プロセス等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、形状、材料、原料、プロセス等を用いてもよい。
2. Other Embodiments The present technology is not limited to the above-described embodiments of the present technology, and various modifications and applications can be made without departing from the gist of the present technology. For example, the numerical values, structures, shapes, materials, raw materials, processes, and the like given in the above-described embodiments and examples are merely examples, and numerical values, structures, shapes, materials, raw materials, processes that are different from these as necessary. Etc. may be used.
色素増感光電変換素子は、その用途に応じて様々な形状で作製することが可能であり、その形状は特に限定されない。色素増感光電変換素子は、最も典型的には、色素増感型太陽電池として構成される。ただし、色素増感光電変換素子は、色素増感型太陽電池以外のもの、例えば色素増感光センサー等であってもよい。電子機器は、基本的にはどのようなものであってもよく、携帯型のものと据え置き型のものとの双方を含むが、具体例を挙げると、携帯電話、モバイル機器、ロボット、パーソナルコンピュータ、車載機器、各種家庭電気製品等である。この場合、色素増感光電変換素子は、例えばこれらの電子機器の電源として用いられる色素増感型太陽電池である。 The dye-sensitized photoelectric conversion element can be produced in various shapes depending on the application, and the shape is not particularly limited. The dye-sensitized photoelectric conversion element is most typically configured as a dye-sensitized solar cell. However, the dye-sensitized photoelectric conversion element may be other than a dye-sensitized solar cell, for example, a dye-sensitized photosensor. Electronic devices may be basically any type, including both portable and stationary types, but specific examples include mobile phones, mobile devices, robots, personal computers. , In-vehicle equipment, various household electrical appliances, etc. In this case, the dye-sensitized photoelectric conversion element is, for example, a dye-sensitized solar cell used as a power source for these electronic devices.
1・・・透明導電性基板
2・・・色素増感半導体層
3・・・導電性基板
4・・・電解質層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Transparent conductive substrate 2 ... Dye sensitized semiconductor layer 3 ... Conductive substrate 4 ... Electrolyte layer
Claims (8)
対極と、
上記色素増感半導体電極層と上記対極との間に配置された電解質層と
を備え、
上記色素増感半導体電極層は、金属酸化物半導体微粒子と、該金属酸化物半導体微粒子の表面の少なくとも一部を被覆する絶縁層とを備え、
上記絶縁層は、少なくとも一部にアモルファス相を有する金属酸化物を含む色素増感光電変換素子。 A dye-sensitized semiconductor electrode layer disposed on a support;
With the counter electrode,
An electrolyte layer disposed between the dye-sensitized semiconductor electrode layer and the counter electrode;
The dye-sensitized semiconductor electrode layer includes metal oxide semiconductor fine particles and an insulating layer covering at least a part of the surface of the metal oxide semiconductor fine particles,
The above-mentioned insulating layer is a dye-sensitized photoelectric conversion element containing a metal oxide having an amorphous phase at least in part.
上記金属酸化物半導体微粒子層を、金属アルコキシドを有機溶媒に溶解した表面処理溶液に浸漬後、所定温度で焼成することにより、少なくとも一部にアモルファス相を有する金属酸化物を含む絶縁層を、上記金属酸化物半導体微粒子の表面の少なくとも一部に形成する工程と
を有する色素増感光電変換素子の製造方法。 Forming a metal oxide semiconductor fine particle layer containing metal oxide semiconductor fine particles on a support;
The metal oxide semiconductor fine particle layer is immersed in a surface treatment solution in which a metal alkoxide is dissolved in an organic solvent, and then baked at a predetermined temperature, whereby an insulating layer containing a metal oxide having an amorphous phase at least in part is obtained. Forming a dye-sensitized photoelectric conversion element having at least a part of the surface of the metal oxide semiconductor fine particle.
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