JP2012188557A - Method for producing polyamide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ジカルボン酸およびジアミンを主成分とするポリアミドの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a polyamide mainly composed of dicarboxylic acid and diamine.
ナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔといった比較的融点の高いポリアミドは、耐熱性を要求される分野で広く用いられている。例えば、ナイロン４６は、その成形加工が容易であることから、産業資材用繊維や衣料用繊維に用いられている。ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔは、低吸水性で寸法安定性が高いことから、電気・電子部品、自動車部品用成形品に用いられている。 Polyamides having a relatively high melting point such as nylon 46, nylon 6T, and nylon 9T are widely used in fields requiring heat resistance. For example, nylon 46 is used as a fiber for industrial materials or a fiber for clothing because it can be easily molded. Nylon 6T and nylon 9T are used for molded products for electric / electronic parts and automobile parts because of their low water absorption and high dimensional stability.
上記のような比較的高融点のポリアミドの製造方法としては、例えば、水の存在下で、ジカルボン酸成分とジアミン成分を、融点以下の温度で重合して低次縮合物を得、該低次縮合物を固相重合に付することにより所望の重合度のポリマーを得る方法が開示されている（特許文献１）。しかしながら、このような製造方法においては、重合時に水を加えるため、低次縮合物調製後に水を留去する工程が必要であり、工程の煩雑化を招くという問題があった。また、固相重合によりポリアミドを得るため、長時間を要するという問題があった。 As a method for producing a polyamide having a relatively high melting point as described above, for example, a dicarboxylic acid component and a diamine component are polymerized at a temperature below the melting point in the presence of water to obtain a low-order condensate. A method of obtaining a polymer having a desired degree of polymerization by subjecting the condensate to solid phase polymerization is disclosed (Patent Document 1). However, in such a production method, since water is added at the time of polymerization, a step of distilling off water after preparation of the low-order condensate is necessary, which causes a problem that the process becomes complicated. In addition, there is a problem that it takes a long time to obtain polyamide by solid phase polymerization.
加えて、特許文献１においては、水を留去した後、低次縮合物を取り出し、粉砕した後、別の反応容器で固相重合する工程も必要となる。そのため、水を加えない場合に比べて、反応装置の容量を最大限に用いることができず、得られるポリアミドの生成量に比べて、容量が大きな反応装置が必要になるという問題もあった。さらに、重合時に水を大量に添加すると、非特許文献１に示唆されているように、得られるポリアミド中にトリアミン構造が副生し易くなり、副生成物であるトリアミンに起因して、結晶性が低下したりゲル化が生じたりする問題があった。 In addition, in Patent Document 1, after distilling off water, a low-order condensate is taken out, pulverized, and then subjected to solid phase polymerization in another reaction vessel. Therefore, compared with the case where water is not added, there is a problem that the capacity of the reaction apparatus cannot be used to the maximum, and a reaction apparatus having a larger capacity than that of the obtained polyamide is required. Further, when a large amount of water is added at the time of polymerization, as suggested in Non-Patent Document 1, a triamine structure is easily formed as a by-product in the obtained polyamide, and crystallinity is caused by triamine as a by-product. There has been a problem that the temperature is lowered or gelation occurs.
一方、特許文献２には、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸を段階的に昇温させ、溶媒を用いずに芳香族ポリアミドを直接合成する方法が開示されている。しかしながら、特許文献２においては、記載された反応温度（３００〜３３０℃）より高い融点を有するポリアミドを重合により得る場合、ポリアミドが塊状化し、反応が均一に進行しない。そのため、生成したポリアミドの分子量分布が広くなるという問題があった。 On the other hand, Patent Document 2 discloses a method in which an aromatic diamine and an aromatic dicarboxylic acid are heated stepwise to directly synthesize an aromatic polyamide without using a solvent. However, in Patent Document 2, when a polyamide having a melting point higher than the reaction temperature (300 to 330 ° C.) described is obtained by polymerization, the polyamide is agglomerated and the reaction does not proceed uniformly. Therefore, there has been a problem that the molecular weight distribution of the produced polyamide is widened.
また、特許文献２の場合においては、上記のようにポリアミドが塊状化した場合、反応容器から取り出すためには、反応温度を３５０℃以上とする必要がある。このような３５０℃以上という温度下においては、ポリアミド中のアミド結合の分解が促進され色調が悪くなるという問題があった。また、記載された反応温度（３００〜３３０℃）以下の融点を有するポリアミドを重合により得る場合においても、得られるポリアミドの種類によっては、ポリアミド中のアミド結合の分解が促進され、色調が悪くなるという場合があった。 Moreover, in the case of patent document 2, when polyamide is agglomerated as mentioned above, in order to take out from reaction container, it is necessary to make reaction temperature 350 degreeC or more. Under such a temperature of 350 ° C. or higher, there is a problem that the decomposition of the amide bond in the polyamide is accelerated and the color tone is deteriorated. Even when a polyamide having a melting point of the reaction temperature (300 to 330 ° C.) or less described is obtained by polymerization, the decomposition of the amide bond in the polyamide is promoted and the color tone is deteriorated depending on the type of polyamide obtained. There was a case.
本発明は、上記の課題を解決するものであり、ジカルボン酸およびジアミンを主成分とし、副生成物であるトリアミン生成量が少なく分子量分布が狭いポリアミドを、色調の低下を抑制しつつ、短時間で生産性よく製造する方法を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems. A polyamide mainly composed of a dicarboxylic acid and a diamine and having a small amount of triamine as a by-product and a narrow molecular weight distribution is suppressed for a short time while suppressing a decrease in color tone. It aims at providing the method of manufacturing with high productivity.
本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。 The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, the gist of the present invention is as follows.
（１） 以下の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を、この順に含むことを特徴とする、ジカルボン酸およびジアミンを主成分とするポリアミドの製造方法。
工程（ｉ）：モノマーとしてのジカルボン酸とジアミンとを、融点の低い方のモノマーの融点以上の温度で混合し、混合液を得る工程。
工程（ｉｉ）：工程（ｉ）で得られた混合液を、生成するポリアミドの融点未満の温度で、ジカルボン酸とジアミンとの反応による塩の生成および前記塩の重合による低重合体の生成をおこないながら、生成した塩および低重合体を破砕し、塩および低重合体の破砕混合物を得る工程。
工程（ｉｉｉ）：工程（ｉｉ）で得られた破砕混合物を、｛（生成するポリアミドの融点）＋１０℃｝〜３５０℃未満の温度で溶融押出により高分子量化する工程。
（２）融点が２５０℃以上のポリアミドを生成することを特徴とする（１）記載のポリアミドの製造方法。
（３）工程（ｉｉ）において、破砕混合物を構成する塩および低重合体の体積平均粒径が５ｍｍ以下になるように破砕することを特徴とする（１）または（２）記載のポリアミドの製造方法。
（４）工程（ｉ）を、モノマーとしてのジカルボン酸とジアミンとの合計１００質量部に対して、５質量部以下の水および／または有機溶剤の存在下でおこなうことを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載のポリアミドの製造方法。
（５）工程（ｉｉ）を、大気圧以上の圧力下でおこなうことを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載のポリアミドの製造方法。
（６）工程（ｉｉｉ）において、工程（ｉｉ）で得られた塩および低重合体の破砕混合物を連続して溶融押出により高分子量化することを特徴とする（１）〜（５）いずれかに記載のポリアミドの製造方法。
(1) A method for producing a polyamide mainly comprising a dicarboxylic acid and a diamine, comprising the following steps (i) to (iii) in this order:
Step (i): A step of mixing a dicarboxylic acid as a monomer and a diamine at a temperature equal to or higher than the melting point of the lower melting point monomer to obtain a mixed solution.
Step (ii): The mixture obtained in step (i) is produced at a temperature lower than the melting point of the polyamide to be produced by producing a salt by reaction of dicarboxylic acid and diamine and producing a low polymer by polymerizing the salt. The process of crushing the produced | generated salt and low polymer while performing, and obtaining the crushing mixture of a salt and a low polymer.
Step (iii): A step of increasing the molecular weight of the crushed mixture obtained in step (ii) by melt extrusion at a temperature of {(melting point of the resulting polyamide) + 10 ° C.} to 350 ° C.
(2) The method for producing a polyamide as described in (1), wherein a polyamide having a melting point of 250 ° C. or higher is produced.
(3) Manufacture of the polyamide as described in (1) or (2) characterized by crushing in step (ii) so that the volume average particle diameter of the salt and low polymer which comprise a crushing mixture may be 5 mm or less. Method.
(4) The step (i) is performed in the presence of 5 parts by mass or less of water and / or an organic solvent with respect to a total of 100 parts by mass of the dicarboxylic acid and diamine as monomers (1) -(3) The manufacturing method of the polyamide in any one.
(5) The method for producing a polyamide as described in any one of (1) to (4), wherein the step (ii) is performed under a pressure of atmospheric pressure or higher.
(6) Any of (1) to (5), wherein in step (iii), the crushed mixture of the salt and low polymer obtained in step (ii) is continuously polymerized by melt extrusion A process for producing the polyamide as described in 1.
本発明のポリアミドの製造方法によれば、ジカルボン酸およびジアミンを主成分とするポリアミドを、短時間で、かつ生産性よく製造することができる。また、得られたポリアミドは、分子量分布が狭く、色調の低下が抑制されており、加えて、副生成物であるトリアミンの生成量が少ないという効果を奏する。 According to the method for producing a polyamide of the present invention, a polyamide mainly composed of a dicarboxylic acid and a diamine can be produced in a short time and with high productivity. In addition, the obtained polyamide has a narrow molecular weight distribution, a decrease in color tone is suppressed, and in addition, there is an effect that the production amount of triamine as a by-product is small.
以下、本発明について説明する。
本発明のポリアミドの製造方法は、ジカルボン酸とジアミンとをモノマーの主成分として用いるものである。
The present invention will be described below.
The polyamide production method of the present invention uses dicarboxylic acid and diamine as the main components of the monomer.
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等が挙げられる。脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acid. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid and the like. Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include cyclohexane dicarboxylic acid. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid.
ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミンが挙げられる。脂肪族ジアミンとしては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等が挙げられる。脂環式ジアミンとしては、シクロヘキサンジアミン等が挙げられる。芳香族ジアミンとしては、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等が挙げられる。 Examples of the diamine include aliphatic diamine, alicyclic diamine, and aromatic diamine. Examples of the aliphatic diamine include 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1, Examples include 8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane and the like. Examples of the alicyclic diamine include cyclohexanediamine. Examples of aromatic diamines include orthoxylylenediamine, metaxylylenediamine, and paraxylylenediamine.
前記のジカルボン酸とジアミンの組み合わせで得られるポリアミドとしては、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２などの脂肪族ポリアミド、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｎ、ナイロン９Ｔ、ナイロン９Ｉ、ナイロン９Ｎ、ナイロン１０Ｔ、ナイロン１０Ｉ、ナイロン１０Ｎ、ナイロン１２Ｔ、ナイロン１２Ｉ、ナイロン１２Ｎ、ＭＸＤ６ナイロン、ＰＸＤ６ナイロン等の半芳香族ポリアミドが挙げられる。ここで、Ｔはテレフタル酸、Ｉはイソフタル酸、Ｎはナフタレンジカルボン酸、ＭＸＤはメタキシリレンジアミン、ＰＸＤはパラキシリレンジアミンを示す。ポリアミドは、２種以上のポリアミドが共重合されたものでもよい。 Examples of polyamides obtained by combining the dicarboxylic acid and diamine include aliphatic polyamides such as nylon 46, nylon 66, nylon 69, nylon 610, nylon 612, nylon 612, nylon 6T, nylon 6I, nylon 6N, nylon 9T, Examples include semi-aromatic polyamides such as nylon 9I, nylon 9N, nylon 10T, nylon 10I, nylon 10N, nylon 12T, nylon 12I, nylon 12N, MXD6 nylon, and PXD6 nylon. Here, T is terephthalic acid, I is isophthalic acid, N is naphthalenedicarboxylic acid, MXD is metaxylylenediamine, and PXD is paraxylylenediamine. The polyamide may be a copolymer of two or more polyamides.
本発明の製造方法によれば、高い融点を有するポリアミドを得ることができる。具体的には、融点が２５０℃以上のポリアミドを得ることが好ましく、融点が３００℃以上のポリアミドを得ることがより好ましい。融点が２５０℃以上のポリアミドとしては、例えば、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロン１０Ｔ、ナイロン１２Ｔ等が挙げられる。 According to the production method of the present invention, a polyamide having a high melting point can be obtained. Specifically, it is preferable to obtain a polyamide having a melting point of 250 ° C. or higher, and it is more preferable to obtain a polyamide having a melting point of 300 ° C. or higher. Examples of the polyamide having a melting point of 250 ° C. or higher include nylon 46, nylon 6T, nylon 9T, nylon 10T, nylon 12T and the like.
本発明の製造方法は、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の３工程をこの順に含むものである。
工程（ｉ）：モノマーとしてのジカルボン酸とジアミンとを、融点の低い方のモノマーの融点以上の温度で混合し、混合液を得る工程。
工程（ｉｉ）：工程（ｉ）で得られた混合液において、生成するポリアミドの融点未満の温度で、ジカルボン酸とジアミンとの反応による塩の生成および前記塩の重合による低重合体の生成をおこないながら、生成した塩および低重合体を破砕し、塩および低重合体の破砕混合物を得る工程。
工程（ｉｉｉ）：工程（ｉｉ）で得られた破砕混合物を、｛（生成するポリアミドの融点）＋１０℃｝〜３５０℃未満の温度で溶融押出により高分子量化する工程。
The production method of the present invention includes the following three steps (i) to (iii) in this order.
Step (i): A step of mixing a dicarboxylic acid as a monomer and a diamine at a temperature equal to or higher than the melting point of the lower melting point monomer to obtain a mixed solution.
Step (ii): In the mixed solution obtained in step (i), at a temperature lower than the melting point of the polyamide to be produced, a salt is produced by the reaction of dicarboxylic acid and diamine, and a low polymer is produced by polymerization of the salt. The process of crushing the produced | generated salt and low polymer while performing, and obtaining the crushing mixture of a salt and a low polymer.
Step (iii): A step of increasing the molecular weight of the crushed mixture obtained in step (ii) by melt extrusion at a temperature of {(melting point of the resulting polyamide) + 10 ° C.} to 350 ° C.
工程（ｉ）は、モノマーとしてのジカルボン酸とジアミンとを、融点の低い方のモノマーの融点以上で混合し、混合液を得る工程である。混合温度を融点の低い方のモノマーの融点以上とすることで、ジカルボン酸とジアミンは、一方のモノマーが他方のモノマーを溶媒として溶解している状態となるか、あるいは両方のモノマーが液状で混合している状態となるか、液体のモノマーと固体のモノマーとが混合している状態となる。 Step (i) is a step in which a dicarboxylic acid as a monomer and a diamine are mixed at a temperature equal to or higher than the melting point of the lower melting point monomer to obtain a mixed solution. By setting the mixing temperature to be equal to or higher than the melting point of the lower melting monomer, the dicarboxylic acid and the diamine are in a state where one monomer is dissolved using the other monomer as a solvent, or both monomers are mixed in a liquid state. The liquid monomer and the solid monomer are mixed.
工程（ｉ）において、混合温度は、いずれか一方のモノマーの融点以上とすることが必要である。混合温度が、融点の低い方のモノマーの融点未満の温度である場合、両モノマーがいずれも固体の状態で存在するため、ジアミンとジカルボン酸を均一に混合することが困難となる。そのため、続く工程（ｉｉ）において塩が生成されないか、もしくは塩が生成されたとしても物性等が不均一な塩が得られてしまう。その結果、この塩の重合により得られたポリアミドの低重合体においては、重合度の斑が大きくなる。その結果、物性等が不均一な低重合体が得られてしまい、得られるポリアミドの分子量分布が広くなってしまうため好ましくない。 In the step (i), the mixing temperature needs to be higher than the melting point of any one of the monomers. When the mixing temperature is lower than the melting point of the monomer having the lower melting point, both the monomers are present in a solid state, so that it is difficult to uniformly mix the diamine and the dicarboxylic acid. Therefore, in the subsequent step (ii), a salt is not produced, or even if a salt is produced, a salt with non-uniform physical properties and the like is obtained. As a result, in the low polymer of polyamide obtained by polymerization of this salt, the degree of polymerization becomes large. As a result, a low polymer having non-uniform physical properties is obtained, and the resulting polyamide has a wide molecular weight distribution, which is not preferable.
工程（ｉ）において、混合温度は、｛（融点の低い方のモノマーの融点）＋１０℃｝〜｛（融点の低い方のモノマーの融点）＋５０℃｝の範囲が好ましい。具体的には、８０〜１５０℃とすることが好ましく、８０〜１２０℃とすることがより好ましい。混合温度が８０℃未満であると、塩が生成されない場合があるため好ましくない。 In the step (i), the mixing temperature is preferably in the range of {(melting point of the lower melting point monomer) + 10 ° C.} to {(melting point of the lower melting point monomer) + 50 ° C.}. Specifically, it is preferable to set it as 80-150 degreeC, and it is more preferable to set it as 80-120 degreeC. If the mixing temperature is less than 80 ° C., a salt may not be generated, which is not preferable.
工程（ｉ）において、混合する時間は、撹拌の均一性の観点から、混合すべき温度に達してから、０．１〜２時間が好ましく、０．１〜１．０時間がより好ましい。 In the step (i), the mixing time is preferably 0.1 to 2 hours, more preferably 0.1 to 1.0 hours after reaching the temperature to be mixed from the viewpoint of uniformity of stirring.
モノマーとして、例えば、テレフタル酸のような常温で粉状のものを用いる場合、体積平均粒径が２００μｍ以下の粒子を用いることが好ましく、１００μｍ以下の粒子を用いることがより好ましい。体積平均粒径がこの範囲のモノマーを用いることで、続く工程（ｉｉ）において、分子量分布が狭く、重合度の斑が小さいポリアミドの低重合体を生成させることができる。なお、体積平均粒径の求め方は、後述の実施例において説明する。 As a monomer, for example, when a powdery material such as terephthalic acid is used at room temperature, particles having a volume average particle size of 200 μm or less are preferably used, and particles having a particle size of 100 μm or less are more preferable. By using a monomer having a volume average particle size in this range, a polyamide low polymer having a narrow molecular weight distribution and a small degree of polymerization can be produced in the subsequent step (ii). In addition, the method of calculating | requiring a volume average particle diameter is demonstrated in the below-mentioned Example.
なお、工程（ｉ）においては、系内の熱斑を小さくすることを目的として、水および／または有機溶剤を用いてもよい。その添加量は、原料モノマーであるジカルボン酸とジアミンの合計１００質量部に対して、５質量部以下とすることが好ましく、４質量部以下がより好ましく、全く使用しないことが特に好ましい。添加する水および／または有機溶剤の含有量をこの範囲に抑制することで、水および／または有機溶剤を留去する工程を設けることなくポリアミドを生成することができる。また、結晶性の低下やゲル化の原因となる副生成物であるトリアミンの生成量を抑制することができる。 In step (i), water and / or an organic solvent may be used for the purpose of reducing the thermal spots in the system. The addition amount is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less, and particularly preferably not used at all, with respect to 100 parts by mass of the total of dicarboxylic acid and diamine as raw material monomers. By controlling the content of water and / or organic solvent to be added within this range, polyamide can be produced without providing a step of distilling off water and / or organic solvent. Moreover, the production amount of triamine, which is a by-product that causes deterioration of crystallinity and gelation, can be suppressed.
工程（ｉｉ）は、後の工程（ｉｉｉ）において最終的に得られるポリアミドの融点未満の温度で、ジカルボン酸とジアミンの反応による塩の生成と、前記塩の重合による低重合体の生成を行いながら、塩および低重合体を破砕し、塩および低重合体の破砕混合物を得る工程である。 In step (ii), at a temperature lower than the melting point of the polyamide finally obtained in the subsequent step (iii), a salt is formed by the reaction of dicarboxylic acid and diamine, and a low polymer is formed by polymerization of the salt. In this step, the salt and the low polymer are crushed to obtain a crushed mixture of the salt and the low polymer.
工程（ｉｉ）においては、塩が生成されるにともないジカルボン酸とジアミンが徐々に減少する。同時に、低重合体が生成されるにともない塩が徐々に減少する。そして、上述のように塩および低重合体が破砕されるので、塩と低重合体の破砕混合物が生成する。なお、工程（ｉｉ）の終了は、モノマーの反応率が９０％以上になることを目安とすることができ、モノマー反応率の求め方は、後述の実施例において説明する。 In step (ii), dicarboxylic acid and diamine are gradually reduced as the salt is produced. At the same time, the salt gradually decreases as the low polymer is produced. And since a salt and a low polymer are crushed as mentioned above, the crushed mixture of a salt and a low polymer produces | generates. In addition, completion | finish of process (ii) can be made into a standard that the reaction rate of a monomer will be 90% or more, and the calculation method of a monomer reaction rate is demonstrated in the below-mentioned Example.
工程（ｉｉ）において、塩を生成させ、かつ生成された塩を重合させることで低重合体を生成させる温度は、生成するポリアミドの融点未満とすることが必要である。該温度が生成するポリアミドの融点以上の場合、アミド結合の熱分解が促進され、色調が悪くなったり、重合途中に副生するトリアミンの生成量が多くなったりするという問題がある。また、生成した塩と低重合体が破砕しなかったり、最終的に得られるポリアミドの分子量分布が広くなったりする場合がある。 In the step (ii), the temperature at which the low polymer is formed by producing a salt and polymerizing the produced salt needs to be lower than the melting point of the produced polyamide. When the temperature is higher than the melting point of the polyamide produced, there is a problem that the thermal decomposition of the amide bond is promoted and the color tone is deteriorated or the amount of triamine produced as a by-product during the polymerization is increased. Moreover, the produced | generated salt and low polymer may not crush, or the molecular weight distribution of the polyamide finally obtained may become wide.
なかでも、塩を生成させ、かつ生成された塩を重合させることで低重合体を生成させる温度は、１５０〜２７０℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましい。この温度が１５０℃未満であると重縮合反応が進行ない場合がある。一方、２７０℃を超えると、得られるポリアミドの色調が低下する場合がある。 Especially, the temperature which produces | generates a salt and produces | generates a low polymer by polymerizing the produced | generated salt has preferable 150-270 degreeC, and 150-250 degreeC is more preferable. If this temperature is less than 150 ° C., the polycondensation reaction may not proceed. On the other hand, if it exceeds 270 ° C., the color tone of the resulting polyamide may be lowered.
工程（ｉｉ）において塩を生成させ、かつ生成させた塩を重合させることで低重合体を生成させる際の反応時間としては、十分に反応を進行させる観点から、塩を生成させ、かつ塩を重合させることで低重合体を生成させるための温度に達してから、０．１〜１０時間が好ましく、０．１〜５時間がより好ましい。 In the step (ii), a salt is produced, and the reaction time for producing the low polymer by polymerizing the produced salt is such that, from the viewpoint of sufficiently proceeding the reaction, the salt is produced, and the salt is produced. 0.1 to 10 hours are preferable and 0.1 to 5 hours are more preferable after reaching the temperature for producing a low polymer by polymerization.
本発明においては、均一に反応を進行させるために、塩および低重合体を破砕することが必要である。破砕せずに重合した場合は、生成した塩と低重合体が塊状化したり、反応の進行に斑が生じたりするという問題がある。工程（ｉｉ）にて存在する物質は、塩または低重合体の状態であるため破砕が容易である。 In the present invention, it is necessary to crush the salt and the low polymer in order to proceed the reaction uniformly. When polymerized without crushing, there is a problem that the generated salt and the low polymer are agglomerated or spots are generated in the progress of the reaction. Since the substance present in step (ii) is in a salt or low polymer state, it can be easily crushed.
本発明の製造方法においては、工程（ｉｉ）にて破砕された塩や低重合体が、破砕熱によって溶融し、これらが再固化することにより塊状となる場合がある。このような場合であっても、得られるポリアミドの融点が２５０℃以上であれば、破砕熱にさらされても塩や低重合体が溶融しにくく、溶融再固化による塊状物の生成が起こりにくくなるという利点がある。 In the production method of the present invention, the salt or low polymer crushed in step (ii) may be melted by crushing heat and resolidified to form a lump. Even in such a case, if the melting point of the obtained polyamide is 250 ° C. or higher, the salt and the low polymer are hardly melted even when exposed to crushing heat, and the formation of a lump by melting and resolidification hardly occurs. There is an advantage of becoming.
工程（ｉｉ）で破砕して得られた破砕混合物を構成する塩および低重合体の体積平均粒径は、５ｍｍ以下とすることが好ましく、２ｍｍ以下とすることがより好ましく、１ｍｍ以下とすることがさらに好ましい。破砕混合物の体積平均粒径をこの範囲とすることで、次の工程（ｉｉｉ）において、分子量分布が狭く重合度の斑が小さいポリアミドを、溶融押出により高分子量化することができる。 The volume average particle size of the salt and low polymer constituting the crushed mixture obtained by crushing in step (ii) is preferably 5 mm or less, more preferably 2 mm or less, and 1 mm or less. Is more preferable. By setting the volume average particle size of the crushed mixture within this range, in the next step (iii), a polyamide having a narrow molecular weight distribution and a small degree of polymerization can be made high molecular weight by melt extrusion.
一般に、破砕の方法としては、圧縮力粉砕、剪断力粉砕、衝撃力粉砕、摩擦力粉砕、攪拌式破砕が挙げられる。本発明においては、破砕しながら攪拌できるという点で、攪拌翼による攪拌式破砕が好ましい。 In general, examples of the crushing method include compressive force crushing, shearing force crushing, impact force crushing, frictional force crushing, and stirring crushing. In the present invention, stirring-type crushing with a stirring blade is preferable because stirring can be performed while crushing.
本発明においては、攪拌動力／仕込量、攪拌時の回転トルク、攪拌翼の大きさおよび形状、回転数などの破砕条件、ジカルボン酸とジアミンとの混合液の仕込量を制御することで、破砕混合物を構成する塩および低重合体の体積平均粒径を５ｍｍ以下とすることができる。 In the present invention, by controlling the stirring power / charge amount, rotational torque during stirring, size and shape of the stirring blade, crushing conditions such as the number of revolutions, and the charge amount of the mixed liquid of dicarboxylic acid and diamine, The volume average particle diameter of the salt and the low polymer constituting the mixture can be 5 mm or less.
撹拌翼としては、特に限定されないが、プロペラ型、パドル型、タービン型、らせん型、ダブルヘリカル型等が挙げられる。また、これらを組み合わせたものでもよい。なかでも、破砕混合物の体積平均粒径を５ｍｍ以下とする観点から、ダブルヘリカル型が好ましい。アンカー型の攪拌翼を用いた場合は、生成した塩および低重合体を破砕することができない場合がある。 Although it does not specifically limit as a stirring blade, A propeller type, a paddle type, a turbine type, a spiral type, a double helical type etc. are mentioned. A combination of these may also be used. Among these, a double helical type is preferable from the viewpoint of setting the volume average particle size of the crushed mixture to 5 mm or less. When an anchor type stirring blade is used, the generated salt and low polymer may not be crushed.
工程（ｉｉ）における撹拌動力／仕込量は、攪拌動力／仕込量は０．０２ｋＷ／ｋｇ以上とすることが好ましく、０．０３ｋＷ／ｋｇ以上とすることがより好ましく、０．０３５ｋＷ／ｋｇ以上とすることがさらに好ましい。攪拌動力／仕込量を０．０２ｋＷ／ｋｇ以上とすることで、破砕混合物の体積平均粒径を５ｍｍ以下とすることができる。なお、攪拌動力／仕込量の上限は、特に限定されないが、通常、攪拌機のモーター出力の観点から、１ｋＷ／ｋｇ程度である。 The stirring power / feeding amount in step (ii) is preferably 0.02 kW / kg or more, more preferably 0.03 kW / kg or more, and 0.035 kW / kg or more. More preferably. By setting the stirring power / charge amount to 0.02 kW / kg or more, the volume average particle size of the crushed mixture can be set to 5 mm or less. In addition, although the upper limit of stirring power / preparation amount is not particularly limited, it is usually about 1 kW / kg from the viewpoint of the motor output of the stirrer.
工程（ｉｉ）において、破砕時の回転数は、１〜１０００ｒｐｍが好ましく、１〜１００ｒｐｍがより好ましい。１ｒｐｍ未満であると、破砕混合物の体積平均粒径を５ｍｍ以下とすることができない場合がある。一方、１０００ｒｐｍを超えると、撹拌効率が低下する場合がある In the step (ii), the number of rotations during crushing is preferably 1 to 1000 rpm, and more preferably 1 to 100 rpm. If it is less than 1 rpm, the volume average particle size of the crushed mixture may not be 5 mm or less. On the other hand, if it exceeds 1000 rpm, the stirring efficiency may decrease.
工程（ｉｉ）における混合液の仕込量は、工程（ｉ）におけるオートクレーブの内容量に対する、原料の総仕込量によって決まる。上記の工程（ｉ）におけるオートクレーブの内容量に対する、原料の総仕込量の割合は、１Ｌあたり２００〜７００ｇとすることが好ましく、３００〜６００ｇとすることがより好ましく、３５０〜５００ｇとすることがさらに好ましい。前記割合を２００〜７００ｇの範囲とすることで、続く工程（ｉｉ）において生成した塩および低重合体を効率よく破砕することができ、破砕混合物の体積平均粒径を５ｍｍ以下とすることが可能となる。 The charged amount of the mixed liquid in the step (ii) is determined by the total charged amount of the raw material with respect to the internal volume of the autoclave in the step (i). The ratio of the total amount of raw materials charged to the internal volume of the autoclave in the above step (i) is preferably 200 to 700 g per liter, more preferably 300 to 600 g, and more preferably 350 to 500 g. Further preferred. By setting the ratio in the range of 200 to 700 g, the salt and low polymer produced in the subsequent step (ii) can be efficiently crushed, and the volume average particle size of the crushed mixture can be 5 mm or less. It becomes.
工程（ｉｉ）において、塩の生成反応と、前記塩の重合による低重合体の生成反応とが進行することにともなって、水蒸気が発生する。そのため、系内の圧力は水蒸気圧まで上昇する。 In the step (ii), water vapor is generated as the salt formation reaction and the low polymer formation reaction due to the polymerization of the salt proceed. Therefore, the pressure in the system rises to the water vapor pressure.
系内の圧力は、用いるモノマーを系外に留去させずに定量的に重縮合反応を行いやすいことから、大気圧以上とすることが好ましく、絶対圧力で１．０ＭＰａ以上とすることがより好ましい。系内の圧力の上限は特に限定されず、反応容器の耐圧力の範囲内で適宜選択される。系内の圧力は、水蒸気を系外に放圧したり、窒素で加圧したりすることで制御される。 The pressure in the system is preferably atmospheric pressure or higher, and more preferably 1.0 MPa or higher in terms of absolute pressure, since the polycondensation reaction is easily performed quantitatively without distilling off the monomer used outside the system. preferable. The upper limit of the pressure in the system is not particularly limited, and is appropriately selected within the range of the pressure resistance of the reaction vessel. The pressure in the system is controlled by releasing water vapor out of the system or pressurizing with water.
工程（ｉｉｉ）は、工程（ｉｉ）で得られた破砕混合物を、｛（生成するポリアミドの融点）＋１０℃｝〜３５０℃未満の温度で、溶融押出により高分子量化するポリアミドを得る工程である。従来、固相重合によりポリアミドを得る場合は、重合に５〜１０時間要し、生産性に劣る場合があった。加えて、長時間加熱することによりポリアミド結合の熱分解が促進され、色調が低下するという問題があった。しかしながら、本願発明においては、ポリアミド低重合体から固相重合ではなく溶融押出機によって重合をおこなうことによりポリアミドを得るものである。そのため、重合時間が短縮され、色調の低下が抑制されたポリアミドを生産性よく得ることができる。 Step (iii) is a step of obtaining a polyamide which is made high molecular weight by melt extrusion from the crushed mixture obtained in step (ii) at a temperature of {(melting point of polyamide to be produced) + 10 ° C.} to less than 350 ° C. . Conventionally, when a polyamide is obtained by solid phase polymerization, the polymerization takes 5 to 10 hours, and the productivity may be inferior. In addition, there is a problem that the thermal decomposition of the polyamide bond is accelerated by heating for a long time, and the color tone is lowered. However, in the present invention, a polyamide is obtained by polymerizing from a polyamide low polymer not by solid phase polymerization but by a melt extruder. Therefore, it is possible to obtain a polyamide with a high productivity by shortening the polymerization time and suppressing the decrease in color tone.
例えば、溶融押出機によって重合をおこなうには、例えば、破砕混合物を反応容器から取りだしてから溶融押出機に供給してもよいし、反応容器に溶融押出機を直結させて連続的に重合をおこなってもよい。得られるポリアミドの色調低下および作業時間の短縮の点から、後者の方が好ましい。連続的に溶融押出に付することで、空気による酸化を抑制でき、ポリアミドの色調低下が抑制され、かつ作業時間を短縮することができる。 For example, in order to perform polymerization with a melt extruder, for example, the crushed mixture may be taken out from the reaction vessel and then supplied to the melt extruder, or the polymerization may be continuously performed by directly connecting the melt extruder to the reaction vessel. May be. The latter is preferred from the viewpoint of lowering the color tone of the resulting polyamide and shortening the working time. By continuously subjecting to melt extrusion, oxidation by air can be suppressed, a decrease in the color tone of the polyamide can be suppressed, and the working time can be shortened.
溶融押出機としては、二軸押出機が好ましい。二軸押出機としては、反応で生じた水を除去するためのベント部を有するタイプのものが好ましく、ベント部を２個以上有するものがより好ましい。ベント部は必要に応じて常圧開放、或いは、ポンプで吸引して減圧にして使用することができる。通常、第１ベントは窒素を流通させ開放状態とし、第２ベント以降は減圧状態とすることが好ましい。このような条件を設定することにより、重合度を効率よく高めることができる。また、溶融押出と重合に十分な熱量を与える観点から、溶融押出機のＬ／Ｄは１０〜６０とすることが好ましく、１５〜５０とすることがより好ましく、２０〜４０とすることがさらに好ましい。また、高分子量化を促進するためには、溶融押出機を２台直列にして用いるのも有効である。 As the melt extruder, a twin screw extruder is preferable. As the twin screw extruder, a type having a vent part for removing water generated by the reaction is preferable, and one having two or more vent parts is more preferable. The vent part can be used by releasing the normal pressure as necessary, or reducing the pressure by sucking with a pump. Usually, it is preferable that the first vent is in an open state by circulating nitrogen, and the pressure is reduced after the second vent. By setting such conditions, the degree of polymerization can be efficiently increased. Further, from the viewpoint of providing a sufficient amount of heat for melt extrusion and polymerization, the L / D of the melt extruder is preferably 10 to 60, more preferably 15 to 50, and further preferably 20 to 40. preferable. In order to accelerate the increase in the molecular weight, it is also effective to use two melt extruders in series.
反応温度としては、｛（生成するポリアミドの融点）＋１０℃｝〜３５０℃とすることが必要である。反応温度が｛（生成するポリアミドの融点）＋１０℃｝よりも低いと、高重合化が困難となるので好ましくない。一方、反応温度が３５０℃を超えると、結晶性の低下やゲル化の原因となるトリアミン量が多くなり、また、アミド結合の熱分解が促進され、ポリアミドの色調が悪くなるので好ましくない。 The reaction temperature needs to be {(melting point of the resulting polyamide) + 10 ° C.} to 350 ° C. If the reaction temperature is lower than {(melting point of polyamide to be formed) + 10 ° C.}, it is not preferable because high polymerization becomes difficult. On the other hand, if the reaction temperature exceeds 350 ° C., the amount of triamine causing crystallinity degradation or gelation increases, thermal decomposition of amide bonds is promoted, and the color tone of the polyamide deteriorates.
反応時間つまり溶融押出機内での滞留時間は、１〜１０分が好ましく、１〜５分がより好ましい。反応時間が１分未満である場合、高重合化が進行しない場合がある。一方、反応時間が１０分を超えると、得られるポリアミドの色調が低下する場合がある。 The reaction time, that is, the residence time in the melt extruder is preferably 1 to 10 minutes, and more preferably 1 to 5 minutes. When the reaction time is less than 1 minute, high polymerization may not proceed. On the other hand, when the reaction time exceeds 10 minutes, the color tone of the resulting polyamide may be lowered.
本発明においては、溶融押出により重合して得られたポリアミドを、必要に応じて固相重合に付し、さらに重合度を上げることもできる。 In the present invention, the polyamide obtained by polymerization by melt extrusion can be subjected to solid phase polymerization as necessary to further increase the degree of polymerization.
本発明の製造方法においては、重合触媒を用いることが好ましい。触媒は、工程（ｉ）〜工程（ｉｉｉ）のいずれの工程で添加してもよいが、重合反応の速度を増大させ、重合効率を向上させる観点から、工程（ｉ）で添加することが好ましい。 In the production method of the present invention, a polymerization catalyst is preferably used. The catalyst may be added in any of steps (i) to (iii), but is preferably added in step (i) from the viewpoint of increasing the polymerization reaction rate and improving the polymerization efficiency. .
重合触媒としては、特に限定されないが、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらの塩等を用いることができる。触媒の使用量は、生成するポリアミドの品質向上の観点から、原料モノマーであるジカルボン酸とジアミンの合計のモル数に対して、２モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましい。 Although it does not specifically limit as a polymerization catalyst, Phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, those salts, etc. can be used. From the viewpoint of improving the quality of the produced polyamide, the amount of the catalyst used is preferably 2 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, based on the total number of moles of dicarboxylic acid and diamine which are raw material monomers.
本発明においては、重合度の調整、分解や着色の抑制等を目的として、ポリアミドの末端基を封鎖するための末端封鎖剤を加えることが好ましい。末端封鎖剤は、工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれの工程で添加してもよい In the present invention, it is preferable to add a terminal blocking agent for blocking the terminal group of polyamide for the purpose of adjusting the degree of polymerization, suppressing decomposition and coloring, and the like. The end-capping agent may be added in any of steps (i) to (iii).
末端封鎖剤としては、ポリアミドの末端基との反応性の観点から、モノカルボン酸、モノアミンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。モノカルボン酸としては、酢酸、ラウリン酸、安息香酸等が挙げられる。モノアミンとしては、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン等が挙げられる。 As the end-capping agent, monocarboxylic acids and monoamines are preferable from the viewpoint of reactivity with polyamide end groups. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the monocarboxylic acid include acetic acid, lauric acid, benzoic acid and the like. Examples of monoamines include octylamine, cyclohexylamine, and aniline.
末端封鎖剤の使用量は、生成するポリマーの分子量の観点から、原料モノマーであるジカルボン酸とジアミンの合計のモル数に対して、５モル％以下が好ましく、２モル％以下がより好ましい。 From the viewpoint of the molecular weight of the polymer to be produced, the amount of the end-capping agent is preferably 5 mol% or less, more preferably 2 mol% or less, based on the total number of moles of dicarboxylic acid and diamine which are raw material monomers.
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてフィラーや安定剤等の添加剤を加えてもよい。添加剤としては、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維状補強材、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤等が挙げられる。添加剤は、本発明における任意の段階で添加することができ、例えば、ポリアミドの重合時に添加してもよいし、得られたポリアミドに溶融混練してもよい。 In the present invention, additives such as fillers and stabilizers may be added as necessary within a range not impairing the effects of the present invention. Examples of the additive include fibrous reinforcing materials such as glass fibers and carbon fibers, pigments such as titanium oxide and carbon black, antioxidants, antistatic agents, flame retardants, and flame retardant aids. The additive can be added at any stage in the present invention. For example, the additive may be added during the polymerization of the polyamide, or may be melt-kneaded into the obtained polyamide.
上記のようにして得られたポリアミドの数平均分子量は、特に限定されず、目的に応じて適宜設定すればよい。例えば、成形加工が容易なポリアミドを得ようとすれば、数平均分子量を１万以上とすることが好ましい。ポリアミドの数平均分子量は、工程（ｉｉｉ）における反応時間を調整することで適宜制御することができる。 The number average molecular weight of the polyamide obtained as described above is not particularly limited, and may be appropriately set depending on the purpose. For example, in order to obtain a polyamide that can be easily molded, the number average molecular weight is preferably 10,000 or more. The number average molecular weight of the polyamide can be appropriately controlled by adjusting the reaction time in step (iii).
本発明の製造方法においては、工程（ｉｉｉ）の反応を溶融押出機によりおこなうため、ペレット状のポリアミドを得ることができる。そのため、その後の加工において、取り扱いが容易である。 In the production method of the present invention, since the reaction in the step (iii) is performed by a melt extruder, a pellet-like polyamide can be obtained. Therefore, handling is easy in subsequent processing.
本発明の製造方法においては、工程（ｉｉ）で得られる破砕混合物を構成する塩および低重合体の粒径を５ｍｍ以下とすることで、続く工程（ｉｉｉ）において、重合度斑が少なく重合することが可能である。その結果、得られるポリアミドの分子量分布を４．０以下とすることができる。なお、得られるポリアミドの分子量分布の求め方は、後述する。 In the production method of the present invention, the particle size of the salt and the low polymer constituting the crushed mixture obtained in the step (ii) is set to 5 mm or less, so that the polymerization in the subsequent step (iii) is reduced with less polymerization degree spots. It is possible. As a result, the molecular weight distribution of the obtained polyamide can be 4.0 or less. In addition, how to obtain the molecular weight distribution of the obtained polyamide will be described later.
また、本発明の製造方法においては、工程（ｉｉ）において生成するポリアミドの融点未満の温度で塩と低重合体を生成し、さらに、工程（ｉｉｉ）において短時間でポリアミドを重合するため、ポリアミド中のトリアミン量を抑制することができる。ポリアミド中のトリアミン量を、従来の製造方法に対して低くすることができ、例えば、ジアミンに対して０．３モル％以下とすることができる。 In the production method of the present invention, a polyamide and a low polymer are produced at a temperature lower than the melting point of the polyamide produced in step (ii), and the polyamide is polymerized in a short time in step (iii). The amount of triamine in it can be suppressed. The amount of triamine in the polyamide can be lowered with respect to the conventional production method, and can be, for example, 0.3 mol% or less with respect to the diamine.
また、本発明の製造方法においては、生成するポリアミドの融点未満の温度で塩と低重合体を生成し、さらに、得られた塩と低重合体を短時間で高分子量化するため、アミド結合の熱分解を抑制することができ、色調が良好なポリアミドを得ることができる。具体的な指標としては、Ｌ値が７０以上のポリアミドを得ることができる。 Further, in the production method of the present invention, a salt and a low polymer are produced at a temperature lower than the melting point of the polyamide to be produced, and further, the resulting salt and the low polymer are made to have a high molecular weight in a short time. Thus, a polyamide having a good color tone can be obtained. As a specific index, a polyamide having an L value of 70 or more can be obtained.
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
各種の物性測定は以下の方法によっておこなった。
（１）モノマーの反応率
ポリアミド３０ｍｇにメタノール１０ｍＬを加え、懸濁液を作製した。この懸濁液を１時間放置し、ディスクフィルターで濾過し、試料溶液を作製した。その後、この試料溶液を質量分析計付帯のガスクロマトグラフィー装置（アジレント・テクノロジー社製、商品名「Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎ」）で分析した。そして、原料モノマーのジアミンを標準試料として作成した検量線を用いて、ポリアミド中の未反応ジアミンを定量し、ジアミンの反応率を計算した。なお、実施例および比較例においては、モノマーの反応率が９０％以上となったときに、工程（ｉｉ）を終了した。
Various physical properties were measured by the following methods.
(1) Monomer reaction rate 10 mL of methanol was added to 30 mg of polyamide to prepare a suspension. This suspension was allowed to stand for 1 hour and filtered through a disk filter to prepare a sample solution. Thereafter, the sample solution was analyzed with a gas chromatography apparatus (manufactured by Agilent Technologies, trade name “Agilent 6890N”) attached to the mass spectrometer. And the unreacted diamine in polyamide was quantified using the analytical curve created using diamine of a raw material monomer as a standard sample, and the reaction rate of diamine was calculated. In Examples and Comparative Examples, step (ii) was completed when the monomer reaction rate reached 90% or more.
（２）体積平均粒径
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、商品名「ＬＡ９２０」）を用いて測定した。なお、破砕混合物の体積平均粒径は、工程（ｉｉｉ）直前にサンプリングしたものを用いた。
（３）数平均分子量、分子量分布
ポリアミド５ｍｇに１０ｍＭトリフルオロ酢酸含有ヘキサフルオロイソプロパノール２ｍＬに溶解させて得られた溶解液を、ディスクフィルターで濾過し、試料溶液を作製した。この試料溶液を、示差屈折率検出器（東ソー社製、商品名「ＲＩ−８０１０」）を備えたゲル浸透クロマトグラフィ装置（ＧＰＣ、東ソー社製）で分析した。溶離液として、１０ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノールを用いた。分析条件は、流速が０．４ｍＬ／分、温度が４０℃であった。そして、ポリメチルメタクリレート（ポリマーラボラトリーズ社製）を標準試料として作成した検量線を用いて、重量平均分子量および数平均分子量を求め、重量平均分子量／数平均分子量を分子量分布とした。
(2) Volume average particle diameter It measured using the laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus (Horiba Ltd. make, brand name "LA920"). In addition, the volume average particle diameter of the crushed mixture used was sampled immediately before step (iii).
(3) Number average molecular weight, molecular weight distribution A solution obtained by dissolving 5 mg of polyamide in 2 mL of hexafluoroisopropanol containing 10 mM trifluoroacetic acid was filtered through a disk filter to prepare a sample solution. This sample solution was analyzed with a gel permeation chromatography apparatus (GPC, manufactured by Tosoh Corporation) equipped with a differential refractive index detector (trade name “RI-8010” manufactured by Tosoh Corporation). As an eluent, hexafluoroisopropanol containing 10 mM sodium trifluoroacetate was used. The analysis conditions were a flow rate of 0.4 mL / min and a temperature of 40 ° C. And the weight average molecular weight and the number average molecular weight were calculated | required using the analytical curve created using polymethylmethacrylate (made by Polymer Laboratories) as a standard sample, and the weight average molecular weight / number average molecular weight was made into molecular weight distribution.
（４）融点
サンプル１０ｍｇを、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、商品名「ＤＳＣ−７」）を用いて、常温から３５０℃まで２０℃／分で昇温し、５分間保持した。その後、５００℃／分で２５℃まで降温し、５分間保持後、４００℃まで２０℃／分で昇温した。２回目の昇温時に得られた曲線の融解に由来するピークの頂点を融点温度とした。
（５）色調
日本電色工業社製、商品名「Σ９０ ｃｏｌｏｒ ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ」を用いて、Ｃ／２光源、反射にてＬ値を測定した。
(4) Melting point 10 mg of a sample was heated from room temperature to 350 ° C. at 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter (trade name “DSC-7” manufactured by PerkinElmer Co., Ltd.) and held for 5 minutes. Thereafter, the temperature was lowered to 25 ° C. at 500 ° C./minute, held for 5 minutes, and then heated to 400 ° C. at 20 ° C./minute. The peak peak derived from the melting of the curve obtained during the second temperature increase was taken as the melting point temperature.
(5) Color tone L value was measured with a C / 2 light source and reflection using a product name “Σ90 color measuring system” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
（６）トリアミン量
ポリアミド１０ｍｇに４７％臭化水素酸を３ｍＬ加え、１３０℃で１６時間加熱後、室温まで放冷した。そこに２０％水酸化ナトリウム水溶液を５ｍＬ加えて試料溶液をアルカリ性にした後、分液ロートに移してクロロホルムを８ｍＬ加えて撹拌した後静置し、クロロホルム相を採り、濃縮した。これにクロロホルム１．５ｍＬを加え、これをメンブランフィルターで濾過したものを測定試料とした。この測定試料を、質量分析計を備えたガスクロマトグラフィー装置（アジレント・テクノロジー社製、商品名「Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎ」）で分析した。ジアミンとトリアミンを標準試料として作成した検量線を用いて、ポリアミド中のジアミンとトリアミンを定量し、ジアミンに対するトリアミンのモル比を算出した。ジアミンの標準物質は、重合に用いたジアミンを用いた。また、トリアミンの標準物質は、酸化パラジウムを触媒として、オートクレーブ中にて重合に用いたジアミンを２４０℃で３時間加熱攪拌して反応させて得たトリアミン化合物を用いた。
(6) Triamine amount 3 mL of 47% hydrobromic acid was added to 10 mg of polyamide, heated at 130 ° C. for 16 hours, and then allowed to cool to room temperature. After adding 5 mL of 20% aqueous sodium hydroxide solution to make the sample solution alkaline, the sample solution was transferred to a separatory funnel, added with 8 mL of chloroform, stirred and allowed to stand, and the chloroform phase was taken and concentrated. Chloroform 1.5mL was added to this and what filtered this with the membrane filter was made into the measurement sample. This measurement sample was analyzed with a gas chromatography apparatus (manufactured by Agilent Technologies, trade name “Agilent 6890N”) equipped with a mass spectrometer. Using a calibration curve prepared using diamine and triamine as standard samples, the diamine and triamine in the polyamide were quantified, and the molar ratio of triamine to diamine was calculated. The diamine used in the polymerization was used as the diamine standard substance. The triamine standard substance used was a triamine compound obtained by reacting the diamine used for polymerization in an autoclave with heating and stirring at 240 ° C. for 3 hours using palladium oxide as a catalyst.
（７）溶融押出機内の樹脂温度（重合温度）
樹脂温度は溶融押出機の設定温度に比較して、摩擦や剪断により高温になっている場合があるため、樹脂温度計を溶融押出機に設置するかあるいは、ノズルから出てきた樹脂温度を温度計で測定することにより計測した。
(7) Resin temperature in the melt extruder (polymerization temperature)
Since the resin temperature may be higher due to friction or shear compared to the set temperature of the melt extruder, either install a resin thermometer in the melt extruder or set the resin temperature coming from the nozzle to the temperature It measured by measuring with a meter.
実施例１
［工程（ｉ）］
ジカルボン酸としてテレフタル酸５０．９質量部、ジアミンとして１，１０−ジアミノヘキサン４９．１質量部、触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物０．１０質量部、末端封鎖剤として安息香酸０．５７質量部からなる混合物（ジカルボン酸：ジアミン：触媒：末端封鎖剤＝５０：５０：０．１６：０．３９、モル比）を、ダブルヘリカル撹拌翼を備えたオートクレーブ中で、窒素雰囲気下、８０℃において、１時間、２０ｒｐｍで撹拌した。
Example 1
[Step (i)]
50.9 parts by mass of terephthalic acid as a dicarboxylic acid, 49.1 parts by mass of 1,10-diaminohexane as a diamine, 0.10 parts by mass of sodium hypophosphite monohydrate as a catalyst, and 0.00 part of benzoic acid as a terminal blocking agent. 57 parts by mass of a mixture (dicarboxylic acid: diamine: catalyst: endblocker = 50: 50: 0.16: 0.39, molar ratio) in an autoclave equipped with a double helical stirring blade, under a nitrogen atmosphere, The mixture was stirred at 20 rpm at 80 ° C. for 1 hour.
［工程（ｉｉ）］
回転数を２０ｒｐｍに保ったまま昇温し、オートクレーブ内を１．８ＭＰａ、２１０℃で３時間保ちながら、生成した塩および低重合体を０．０４ｋＷ／ｋｇの攪拌動力／仕込量で攪拌しながら破砕し、その破砕混合物を得た。その後、反応により生じた水蒸気を放圧し、オートクレーブの圧力を常圧に戻した。
[Step (ii)]
While maintaining the rotation speed at 20 rpm, the temperature was raised, and while maintaining the inside of the autoclave at 1.8 MPa and 210 ° C. for 3 hours, stirring the produced salt and low polymer with a stirring power / feed amount of 0.04 kW / kg. The mixture was crushed to obtain a crushed mixture. Thereafter, water vapor generated by the reaction was released, and the pressure of the autoclave was returned to normal pressure.
［工程（ｉｉｉ）］
工程（ｉｉ）で得られた破砕混合物をオートクレーブから取り出した。その後、二軸押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４５、２ベント）に供給して、ペレット状のポリアミドを得た。二軸押出機のシリンダー温度を３３０℃に設定し、樹脂温度を３２５〜３００℃に調節し、３時間重合した。平均滞留時間は３分に設定した。ホッパーは酸素含有量が５０ｐｐｍ以下の窒素ガスでシールした。また、第１ベントは開放し、前記の窒素ガスでシールし、第２ベントは真空ポンプを使用して５０ｍｍＨｇの減圧度を保った。スクリュー回転数は４０ｒｐｍに設定した。
[Step (iii)]
The crushed mixture obtained in step (ii) was removed from the autoclave. Then, it supplied to the twin-screw extruder (30 mmphi, L / D = 45, 2 vent), and obtained the pellet-like polyamide. The cylinder temperature of the twin screw extruder was set to 330 ° C., the resin temperature was adjusted to 325 to 300 ° C., and polymerization was performed for 3 hours. The average residence time was set at 3 minutes. The hopper was sealed with nitrogen gas having an oxygen content of 50 ppm or less. The first vent was opened and sealed with the nitrogen gas, and the second vent was kept at a reduced pressure of 50 mmHg using a vacuum pump. The screw speed was set to 40 rpm.
実施例２〜７、１０および１２
原料モノマー、製造条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様におこなってポリアミドを得た。なお、実施例４においては、ジカルボン酸として、テレフタルとイソフタル酸の混合物（テレフタル酸：イソフタル酸＝９０：１０）を用いた。
Examples 2-7, 10 and 12
A polyamide was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material monomers and production conditions were changed as shown in Table 1. In Example 4, a mixture of terephthalic acid and isophthalic acid (terephthalic acid: isophthalic acid = 90: 10) was used as the dicarboxylic acid.
実施例８、９および１３
工程（ｉ）において表１に示すような量で水を添加し、製造条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様におこなってポリアミドを得た。なお、表１における水の添加量はジカルボン酸とジアミンの合計１００質量部に対しての量である。
Examples 8, 9 and 13
Polyamide was obtained in the same manner as in Example 1 except that water was added in the amount shown in Table 1 in step (i) and the production conditions were changed as shown in Table 1. In addition, the addition amount of the water in Table 1 is the quantity with respect to a total of 100 mass parts of dicarboxylic acid and diamine.
実施例１１、１４および１５
オートクレーブと二軸押出機の供給口に直結させ、工程（ｉｉ）で得られた破砕混合物を、直接二軸押出機に供給し、その他の製造条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の操作をおこなってポリアミドを得た。
Examples 11, 14 and 15
Directly connected to the supply port of the autoclave and the twin screw extruder, the crushed mixture obtained in step (ii) was directly supplied to the twin screw extruder, and other production conditions were changed as shown in Table 1, The same operation as in Example 1 was performed to obtain polyamide.
比較例１
［工程（ｉ）］
Comparative Example 1
[Step (i)]
ジカルボン酸としてテレフタル酸５０．９質量部、ジアミンとして１，１０−ジアミノヘキサン４９．１質量部、触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物０．１０質量部、末端封鎖剤として安息香酸０．５７質量部からなる混合物（ジカルボン酸：ジアミン：触媒：末端封鎖剤＝５０：５０：０．１６：０．３９、モル比）を、アンカー型撹拌翼を備えたオートクレーブ中で、窒素雰囲気下、８０℃において、１時間、２０ｒｐｍで撹拌した。工程（ｉｉ）を以下のように変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこなった。 50.9 parts by mass of terephthalic acid as a dicarboxylic acid, 49.1 parts by mass of 1,10-diaminohexane as a diamine, 0.10 parts by mass of sodium hypophosphite monohydrate as a catalyst, and 0.00 part of benzoic acid as a terminal blocking agent. A mixture consisting of 57 parts by mass (dicarboxylic acid: diamine: catalyst: endblocker = 50: 50: 0.16: 0.39, molar ratio) was placed in an autoclave equipped with an anchor-type stirring blade under a nitrogen atmosphere. The mixture was stirred at 20 rpm at 80 ° C. for 1 hour. The same operation as in Example 1 was performed except that the step (ii) was changed as follows.
［工程（ｉｉ）］
撹拌速度は２０ｒｐｍのまま、昇温し、オートクレーブ内を１．８Ｍｐａ、２１０℃で３時間保ち、０．０４ｋＷ／ｋｇの攪拌動力／仕込量で破砕せずに攪拌し、塩および低重合体の塊状物を得た。その後、反応により生じた水蒸気を放圧し、オートクレーブの圧力を常圧に戻した。その後、塊状化した生成物を取り出して室温で放冷後、クラッシャーで粉砕し、粉末の破砕混合物を得た。
[Step (ii)]
With the stirring speed kept at 20 rpm, the temperature was raised, the inside of the autoclave was maintained at 1.8 Mpa and 210 ° C. for 3 hours, stirred without crushing at a stirring power / feed amount of 0.04 kW / kg, and the salt and low polymer A lump was obtained. Thereafter, water vapor generated by the reaction was released, and the pressure of the autoclave was returned to normal pressure. Thereafter, the agglomerated product was taken out, allowed to cool at room temperature, and then pulverized with a crusher to obtain a crushed powder mixture.
［工程（ｉｉｉ）］
工程（ｉｉ）で得られた破砕混合物を取り出した後、二軸押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４５、２ベント）に供給して、ペレット状のポリアミドを得た。二軸押出機のシリンダー温度を３３０℃に設定し、樹脂温度を３２５〜３３０℃に調節し、３時間重合させた。平均滞留時間は３分に設定した。ホッパーは酸素含有量が５０ｐｐｍ以下の窒素ガスでシールした。また、第１ベントは開放し、前記の窒素ガスでシールし、第２ベントは真空ポンプを使用して５０ｍｍＨｇの減圧度を保った。スクリュー回転数は４０ｒｐｍに設定した。
[Step (iii)]
The crushed mixture obtained in step (ii) was taken out and then supplied to a twin-screw extruder (30 mmφ, L / D = 45, 2 vents) to obtain pelleted polyamide. The cylinder temperature of the twin screw extruder was set to 330 ° C., the resin temperature was adjusted to 325 to 330 ° C., and polymerization was performed for 3 hours. The average residence time was set at 3 minutes. The hopper was sealed with nitrogen gas having an oxygen content of 50 ppm or less. The first vent was opened and sealed with the nitrogen gas, and the second vent was kept at a reduced pressure of 50 mmHg using a vacuum pump. The screw speed was set to 40 rpm.
比較例２
工程（ｉ）の混合温度をジアミンモノマーの融点未満である３５℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作をおこなってポリアミドを得た。
Comparative Example 2
Except having changed the mixing temperature of process (i) into 35 degreeC which is less than melting | fusing point of a diamine monomer, operation similar to Example 1 was performed and polyamide was obtained.
比較例３
実施例１の工程（ｉｉ）を以下のように変更する以外は、同様の操作をおこなってポリアミドを得た。
［工程（ｉｉ）］
撹拌速度は２０ｒｐｍのまま、昇温し、生成ポリアミドの融点以上である３３０℃で３時間保ち、ポリアミドを得た。その後、反応により生じた水蒸気を放圧し、オートクレーブの圧力を常圧に戻した。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に縮合物を払い出し、室温で放冷後、クラッシャーで粉砕し、粉末の破砕物を得た。
Comparative Example 3
A polyamide was obtained in the same manner as in Example 1 except that step (ii) was changed as follows.
[Step (ii)]
The temperature was increased while maintaining the stirring speed at 20 rpm, and the temperature was maintained at 330 ° C., which is higher than the melting point of the produced polyamide, for 3 hours to obtain a polyamide. Thereafter, water vapor generated by the reaction was released, and the pressure of the autoclave was returned to normal pressure. Thereafter, the system was kept pressurized with nitrogen gas, and the condensate was discharged in a sheet form, allowed to cool at room temperature, and then crushed with a crusher to obtain a crushed powder.
比較例４
工程（ｉｉｉ）において樹脂温度を３６０℃に変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこなってポリアミドを得た。
Comparative Example 4
Except changing the resin temperature to 360 degreeC in process (iii), operation similar to Example 1 was performed and the polyamide was obtained.
比較例５
工程（ｉｉｉ）において、樹脂温度を３１０℃に変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこなってポリアミドを得た。
Comparative Example 5
In step (iii), polyamide was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the resin temperature was changed to 310 ° C.
比較例６
工程（ｉｉｉ）において、工程（ｉｉ）で得られた破砕混合物を、窒素気流下、２０ｒｐｍで回転させながら、２３０℃で６００時間固相重合して粉末状のポリアミドを得ること以外は、実施例１と同様の操作をおこなってポリアミドを得た。
Comparative Example 6
Example except that in step (iii), the pulverized mixture obtained in step (ii) was solid-phase polymerized at 230 ° C. for 600 hours while rotating at 20 rpm under a nitrogen stream to obtain a powdery polyamide. The same operation as 1 was performed to obtain polyamide.
比較例７
カルボン酸としてテレフタル酸３９１．２質量部、アミンとして１，１０−ジアミノデカン４０５．７質量部、触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物０．８質量部、末端封鎖剤として安息香酸２．３質量部、蒸留水３２０質量部からなる混合物（ジカルボン酸：ジアミン：触媒：末端封鎖剤＝５０：５０：０．１６：０．３９、モル比）、（系内の水の残存量：ジカルボン酸とジアミンの合計１００質量部に対して４０質量部）を、ダブルヘリカル撹拌翼を備えたオートクレーブに入れ、窒素雰囲気下、１時間かけて１５０℃まで昇温させた後、水を１２０質量部留出させた（系内の水の残存量：ジカルボン酸とジアミンの合計１００質量部に対して４０質量部）。次いで、内部温度を２４０℃に昇温した後、水を７２ｇ留出させ（系内の水の残存量：ジカルボン酸とジアミンの合計１００質量部に対して４０質量部）、その後４時間攪拌しながら反応させた。なお、攪拌動力／仕込量を０．０４ｋＷ／ｋｇとし、スクリュー回転数を４０ｒｐｍに設定した。
Comparative Example 7
391.2 parts by mass of terephthalic acid as a carboxylic acid, 405.7 parts by mass of 1,10-diaminodecane as an amine, 0.8 parts by mass of sodium hypophosphite monohydrate as a catalyst, and benzoic acid as a terminal blocking agent A mixture comprising 3 parts by mass and 320 parts by mass of distilled water (dicarboxylic acid: diamine: catalyst: endblocker = 50: 50: 0.16: 0.39, molar ratio), (remaining amount of water in the system: dicarboxylic acid) 40 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of acid and diamine) was placed in an autoclave equipped with a double helical stirring blade, heated to 150 ° C. over 1 hour in a nitrogen atmosphere, and then 120 parts by mass of water. Distilled out (remaining amount of water in the system: 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of dicarboxylic acid and diamine). Next, after raising the internal temperature to 240 ° C., 72 g of water was distilled (residual amount of water in the system: 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of dicarboxylic acid and diamine), and then stirred for 4 hours. It was made to react. The stirring power / charge amount was 0.04 kW / kg, and the screw rotation speed was set to 40 rpm.
その後、反応容器下部の取り出し口からノズルを介し、低重合体を吐出速度２００ｇ／分にて吐出し、このときに反応容器下部の取り出し口とノズルの間の配管へ２３０℃に加熱された水を１５ｇ／分の速度で添加した。得られた低重合体１００ｇを粉砕した後（粒径：２．０ｍｍ）、流量３００ｍＬ／分で窒素を流し、攪拌しながら２時間かけて内部温度を２５０℃に昇温し、そのまま５時間反応させた。
表１、２に、原料モノマー、製造条件、および得られたポリアミドの評価結果を示す。
Thereafter, the low polymer is discharged from the outlet at the bottom of the reaction vessel through the nozzle at a discharge rate of 200 g / min. At this time, water heated to 230 ° C. to the pipe between the outlet at the bottom of the reaction vessel and the nozzle Was added at a rate of 15 g / min. After crushing 100 g of the obtained low polymer (particle size: 2.0 mm), nitrogen was passed at a flow rate of 300 mL / min, the internal temperature was raised to 250 ° C. over 2 hours with stirring, and the reaction was continued for 5 hours. I let you.
Tables 1 and 2 show the raw material monomers, production conditions, and evaluation results of the obtained polyamide.
なお、表１、２中の略語は以下のものを示す。
ＴＰＡ：テレフタル酸 （融点：３００℃）
ＩＰＡ：イソフタル酸 （融点：３４３℃）
ＨＡ：１，６−ヘキサンジアミン （融点：４２℃）
ＮＡ：１，９−ノナンジアミン （融点：３６℃）
ＤＡ：１，１０−デカンジアミン （融点：６２℃）
ＤＤＡ：１，１２−ドデカンジアミン （融点：６８℃）
Abbreviations in Tables 1 and 2 indicate the following.
TPA: terephthalic acid (melting point: 300 ° C)
IPA: Isophthalic acid (melting point: 343 ° C)
HA: 1,6-hexanediamine (melting point: 42 ° C.)
NA: 1,9-nonanediamine (melting point: 36 ° C.)
DA: 1,10-decanediamine (melting point: 62 ° C.)
DDA: 1,12-dodecanediamine (melting point: 68 ° C.)
なお、工程（ｉｉｉ）の供給方法における「独立」とは、破砕混合物をオートクレーブから取り出してから溶融押出機に供給する方法である。「連続」とは、オートクレーブと溶融押出機を連結させ、工程（ｉｉ）で得られた破砕混合物を、直接溶融押出機に供給する方法である。 The “independent” in the supply method of step (iii) is a method of taking the crushed mixture from the autoclave and then supplying it to the melt extruder. “Continuous” is a method in which an autoclave and a melt extruder are connected and the crushed mixture obtained in step (ii) is directly supplied to the melt extruder.
実施例１〜１５は、短時間でペレット状のポリアミドを得ることができた。得られたポリアミドは、数平均分子量が１００００以上と高く、ポリアミド中に含まれるトリアミン量が０．３％以下と小さかった。また、Ｌ値が７０以上と色調が良好であった。加えて、分子量分布が狭いものであった。 In Examples 1 to 15, a pellet-like polyamide could be obtained in a short time. The obtained polyamide had a number average molecular weight as high as 10,000 or more, and the amount of triamine contained in the polyamide was as small as 0.3% or less. Further, the color value was good with an L value of 70 or more. In addition, the molecular weight distribution was narrow.
実施例２で得られたポリアミドは、工程（ｉｉ）における温度が、本発明におけるより好ましい範囲よりも高かったため、Ｌ値に改善の余地を残すものであった。 The polyamide obtained in Example 2 had room for improvement in the L value because the temperature in step (ii) was higher than the more preferable range in the present invention.
実施例７で得られたポリアミドは、攪拌動力／仕込量が、本発明の好ましい範囲よりも低いものであった。そのため、他の実施例と比較すると、破砕混合物の体積平均粒径が大きくなり、分子量分布に改善の余地を残すものであった。 The polyamide obtained in Example 7 had a stirring power / charge amount lower than the preferred range of the present invention. Therefore, as compared with other examples, the volume average particle size of the crushed mixture was increased, leaving room for improvement in the molecular weight distribution.
実施例８および１３は、原料モノマーとしてのジアミンおよびジカルボン酸を反応系に供給する際に、水が添加されていたが、その添加量が原料モノマーの合計１００質量部に対して５質量部以下であったため、トリアミン量が十分に少ないものであった。 In Examples 8 and 13, when diamine and dicarboxylic acid as raw material monomers were supplied to the reaction system, water was added, but the amount added was 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the raw material monomers in total. Therefore, the amount of triamine was sufficiently small.
実施例９は、原料モノマーとしてのジアミンおよびジカルボン酸を反応系に供給する際に、水が添加されていたが、その添加量が原料モノマーの合計１００質量部に対して５質量部を超えていた。そのため、トリアミン量に改善の余地を残す結果となったが、十分に実使用に耐えうるものであった。 In Example 9, when diamine and dicarboxylic acid as raw material monomers were supplied to the reaction system, water was added, but the addition amount exceeded 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material monomers in total. It was. As a result, there was room for improvement in the amount of triamine, but it was sufficiently able to withstand actual use.
実施例１０は、工程（ｉｉｉ）における重合時間が、本発明のより好ましい範囲よりも長かったため分子量が大きくなったものの、Ｌ値が低く、色調の低下に改善の余地を残すものであった。 In Example 10, although the polymerization time in the step (iii) was longer than the more preferable range of the present invention, the molecular weight was increased, but the L value was low, and there was room for improvement in the decrease in color tone.
実施例１１、１４および１５は、オートクレーブと二軸押出機の供給口に直結させ、連続的に粉砕物を溶融押出機に供給したため、熱劣化が抑制され、Ｌ値が特に高かった。 Examples 11, 14, and 15 were directly connected to the supply ports of the autoclave and the twin screw extruder, and continuously supplied the pulverized product to the melt extruder. Therefore, thermal degradation was suppressed, and the L value was particularly high.
比較例１は、アンカー型の攪拌翼を用いたため、工程（ｉｉ）において、塩および低重合体の生成をおこないながら、破砕することができなかった。そのため、得られたポリアミドは顕著に分子量分布が広いものとなった。加えて、Ｌ値および数平均分子量が低く、トリアミン量も多かった。 In Comparative Example 1, since an anchor type stirring blade was used, in step (ii), the salt and the low polymer were generated, but could not be crushed. Therefore, the obtained polyamide has a remarkably wide molecular weight distribution. In addition, the L value and number average molecular weight were low, and the amount of triamine was also high.
比較例２は、工程（ｉ）の温度を、原料モノマーの融点よりも高くしたため、得られたポリアミドの分子量分布が広くなった。加えて、Ｌ値および数平均分子量が低く、トリアミン量も多かった。 In Comparative Example 2, since the temperature of step (i) was higher than the melting point of the raw material monomer, the molecular weight distribution of the obtained polyamide was widened. In addition, the L value and number average molecular weight were low, and the amount of triamine was also high.
比較例３は、工程（ｉｉ）における樹脂温度が生成するポリアミドの融点を超えて高かったため、得られたポリアミドは熱劣化が激しく色調が低下し、Ｌ値が顕著に低いものとなった。加えて、トリアミン量が多く、分子量分布が広かった。 In Comparative Example 3, since the resin temperature in the step (ii) was higher than the melting point of the produced polyamide, the obtained polyamide was severely thermally deteriorated and the color tone was lowered, and the L value was remarkably low. In addition, the amount of triamine was large and the molecular weight distribution was wide.
比較例４は、工程（ｉｉｉ）における装置の設定温度が３５０℃を超えて高かったため、得られたポリアミドは熱劣化が激しく色調が低下し、Ｌ値が顕著に低いものとなった。加えて、トリアミン量が多く、分子量分布が広かった。 In Comparative Example 4, since the set temperature of the apparatus in step (iii) was higher than 350 ° C., the obtained polyamide was severely thermally deteriorated and the color tone was lowered, and the L value was remarkably low. In addition, the amount of triamine was large and the molecular weight distribution was wide.
比較例５は、工程（ｉｉｉ）における装置の設定温度が、（ポリアミドの融点＋１０）℃未満であったため、反応が進行しておらず、数平均分子量が顕著に低かった。さらに、分子量分布が低いものとなり、トリアミン量が多かった。 In Comparative Example 5, since the set temperature of the apparatus in step (iii) was less than (polyamide melting point + 10) ° C., the reaction did not proceed and the number average molecular weight was remarkably low. Furthermore, the molecular weight distribution was low and the amount of triamine was large.
比較例６は、工程（ｉｉｉ）を固相重合でおこなったため、重合時間が非常に長かった。そのため、アミド結合の熱分解が促進され、色調が低下し、Ｌ値が顕著に低いものとなった。加えて、分子量分布が広く、トリアミン量も多かった。 In Comparative Example 6, since the step (iii) was performed by solid phase polymerization, the polymerization time was very long. Therefore, the thermal decomposition of the amide bond was promoted, the color tone was lowered, and the L value was remarkably low. In addition, the molecular weight distribution was wide and the amount of triamine was large.
比較例７は、特許文献１の実施例１に従って追試をおこなった。得られたポリアミドは、工程（ｉｉ）において破砕をおこなっておらず、低重合体が得られてから破砕をおこなったため分子量分布が広く、固相重合により得られているためＬ値が低く、かつ水を用いているためトリアミン量が多かった。 In Comparative Example 7, an additional test was performed according to Example 1 of Patent Document 1. The obtained polyamide was not crushed in step (ii), and was crushed after a low polymer was obtained, so the molecular weight distribution was wide, and because it was obtained by solid phase polymerization, the L value was low, and Since water was used, the amount of triamine was large.
Claims (6)
工程（ｉ）：モノマーとしてのジカルボン酸とジアミンとを、融点の低い方のモノマーの融点以上の温度で混合し、混合液を得る工程。
工程（ｉｉ）：工程（ｉ）で得られた混合液を、生成するポリアミドの融点未満の温度で、ジカルボン酸とジアミンとの反応による塩の生成および前記塩の重合による低重合体の生成をおこないながら、生成した塩および低重合体を破砕し、塩および低重合体の破砕混合物を得る工程。
工程（ｉｉｉ）：工程（ｉｉ）で得られた破砕混合物を、｛（生成するポリアミドの融点）＋１０℃｝〜３５０℃未満の温度で溶融押出により高分子量化する工程。 The manufacturing method of the polyamide which has the following processes (i)-(iii) in this order, and which has dicarboxylic acid and diamine as a main component.
Step (i): A step of mixing a dicarboxylic acid as a monomer and a diamine at a temperature equal to or higher than the melting point of the lower melting point monomer to obtain a mixed solution.
Step (ii): The mixture obtained in step (i) is produced at a temperature lower than the melting point of the polyamide to be produced by producing a salt by reaction of dicarboxylic acid and diamine and producing a low polymer by polymerizing the salt. The process of crushing the produced | generated salt and low polymer while performing, and obtaining the crushing mixture of a salt and a low polymer.
Step (iii): A step of increasing the molecular weight of the crushed mixture obtained in step (ii) by melt extrusion at a temperature of {(melting point of the resulting polyamide) + 10 ° C.} to 350 ° C.
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