JP2012188552A - Polychloroprene latex - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリクロロプレンラテックス、およびそれを用いた水系接着剤に関する。 The present invention relates to a polychloroprene latex and a water-based adhesive using the same.
ポリクロロプレンラテックスは、土木建築、合板、家具、靴、ウェットスーツなどの水系接着剤、労働作業用手袋、実験用手袋、医療用手袋、ゴム糸、風船などの浸漬成形品、土木、建築での防水用塗膜など、様々な分野で利用されている。特に、ポリビニルアルコールを乳化剤に使用して製造されたポリクロロプレンラテックスは、配合安定性や、粘着性に優れているため、水系接着剤に利用されることが多い。ところが、ポリビニルアルコール以外の乳化剤を使用したラテックスに比べて、機械的安定性が低い傾向があり、輸送中に振動したり、撹拌機やポンプによって機械的剪断力が加わったりする時に、凝固物が生成することがある。また、ポリビニルアルコールは水溶性であるため、これを用いて乳化重合して得られるポリクロロプレンラテックスを使用した接着剤は、雨や湿気に曝される場所では、耐水性が不足する場合があった。このような問題を解決するため、いくつかの改良が検討されている。
例えば、特許文献１では、クロロプレンと、エチレン系不飽和カルボン酸を、ポリビニルアルコールとグリコールジエーテルの存在下に共重合させて、耐水性に優れるポリクロロプレンラテックスを製造することを発明している。
特許文献２では、クロロプレン単独、またはクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能な単量体を、ＨＬＢ値が１４〜１９のポリオキシエチレンアルキルエーテルとポリビニルアルコールの存在下で乳化重合することによって、粘度が低くてハンドリング性に優れ、なおかつ耐水性が良好なポリクロロプレン系ラテックス組成物が得られることを発明している。
Polychloroprene latex is used in civil engineering and construction, plywood, furniture, shoes, wet suits, water-based adhesives, labor gloves, laboratory gloves, medical gloves, rubber threads, balloons and other immersion moldings, civil engineering, and construction. It is used in various fields such as waterproof coatings. In particular, polychloroprene latex produced using polyvinyl alcohol as an emulsifier is often used as an aqueous adhesive because it is excellent in blending stability and tackiness. However, compared to latex using an emulsifier other than polyvinyl alcohol, the mechanical stability tends to be low, and when the product is vibrated during transportation or mechanical shearing force is applied by a stirrer or pump, May be generated. In addition, since polyvinyl alcohol is water-soluble, adhesives using polychloroprene latex obtained by emulsion polymerization using this may have insufficient water resistance in places exposed to rain and moisture. . In order to solve such problems, several improvements have been studied.
For example, Patent Document 1 invents the production of polychloroprene latex having excellent water resistance by copolymerizing chloroprene and ethylenically unsaturated carboxylic acid in the presence of polyvinyl alcohol and glycol diether.
In Patent Literature 2, chloroprene alone or a monomer copolymerizable with chloroprene and chloroprene is emulsion-polymerized in the presence of a polyoxyethylene alkyl ether having an HLB value of 14 to 19 and polyvinyl alcohol to lower the viscosity. Inventing that a polychloroprene latex composition having excellent handling properties and water resistance can be obtained.
特許文献１や２の技術で製造されたポリクロロプレンラテックスは、通常の使用では問題ないが、製品の保管環境によってはラテックス中に凝集物が生成したり、成分沈降が発生したりする場合があった。また、極端な機械的せん断力が加わると凝固物が発生する場合があった。また、これらの既知技術は、一定の耐水性を向上させる効果はあるものの、靴やウェットスーツの接着剤のように水に完全に浸される用途で使用するためには、更に耐水性を改良が必要であった。 The polychloroprene latex produced by the techniques of Patent Documents 1 and 2 has no problem in normal use, but depending on the storage environment of the product, aggregates may be generated in the latex or component sedimentation may occur. It was. Further, when an extreme mechanical shear force is applied, a solidified product may be generated. In addition, although these known technologies have an effect of improving a certain level of water resistance, the water resistance is further improved for use in an application that is completely immersed in water, such as an adhesive for shoes and wet suits. Was necessary.
本発明は、これら貯蔵安定性や機械的安定性に優れたポリクロロプレンラテックスを提供することを課題とする。 This invention makes it a subject to provide the polychloroprene latex excellent in these storage stability and mechanical stability.
すなわち本発明は、クロロプレン単独、またはクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能な単量体を、全単量体の合計１００質量部に対して、ポリビニルアルコール１．０〜１０質量部存在下で乳化重合させ、かつ、遊離ポリビニルアルコールが全ポリビニルアルコール中の７０質量％以下であるポリクロロプレンラテックスである。ポリクロロプレンラテックスの固形分は、４０〜６５質量％であることが好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度は、８０モル％以上であることが好ましく、クロロプレンと共重合可能な単量体が、エチレン性不飽和カルボン酸であることが好ましい。ポリクロロプレンラテックスは、接着剤の原料として用いることができる。 That is, in the present invention, chloroprene alone or a monomer copolymerizable with chloroprene and chloroprene is emulsion-polymerized in the presence of 1.0 to 10 parts by mass of polyvinyl alcohol with respect to a total of 100 parts by mass of all monomers. And the polychloroprene latex whose free polyvinyl alcohol is 70 mass% or less in the total polyvinyl alcohol. The solid content of the polychloroprene latex is preferably 40 to 65% by mass. The saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 80 mol% or more, and the monomer copolymerizable with chloroprene is preferably an ethylenically unsaturated carboxylic acid. Polychloroprene latex can be used as a raw material for the adhesive.
本発明によれば、貯蔵安定性や機械的安定性に優れたポリクロロプレンラテックスが得られる。 According to the present invention, a polychloroprene latex excellent in storage stability and mechanical stability can be obtained.
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. Note that the present invention is not limited to the embodiments described below.
ポリクロロプレンラテックスとは、ポリクロロプレンを、水中に分散させて得られるラテックス（エマルジョン）である。ポリクロロプレンとは、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下、クロロプレンと記す）の単独重合体、または、クロロプレン及びクロロプレンと共重合可能な単量体との共重合体である。 The polychloroprene latex is a latex (emulsion) obtained by dispersing polychloroprene in water. Polychloroprene is a homopolymer of 2-chloro-1,3-butadiene (hereinafter referred to as chloroprene), or a copolymer of chloroprene and a monomer copolymerizable with chloroprene.
クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、硫黄、ブタジエン、イソプレン、スチレン、メタクリル酸及びそのエステル類、アクリル酸及びそのエステル類があり、必要に応じて２種類以上用いても良い。本発明では、クロロプレン重合体が、クロロプレンとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体であることが好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸としては、メタクリル酸が最も好ましく、その仕込み量は、単量体の合計１００質量部のうち、カルボキシル基含有ビニル単量体が０．０１〜５質量部が好ましい。カルボキシル基含有ビニル単量体を共重合させると、接着剤に酸化亜鉛や酸化マグネシウムといった金属酸化物を配合した時に、２価金属イオンとカルボキシル基の架橋が起こり、耐熱性や耐溶剤性といった接着性能を向上させることができるからである。 Examples of the monomer copolymerizable with chloroprene include 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene, sulfur, butadiene, isoprene, styrene, methacrylic acid and esters thereof. There are acrylic acid and esters thereof, and two or more kinds may be used as necessary. In the present invention, the chloroprene polymer is preferably a copolymer of chloroprene and an ethylenically unsaturated carboxylic acid. As the ethylenically unsaturated carboxylic acid, methacrylic acid is most preferable, and the charging amount is preferably 0.01 to 5 parts by mass of the carboxyl group-containing vinyl monomer out of a total of 100 parts by mass of the monomers. When a carboxyl group-containing vinyl monomer is copolymerized, when a metal oxide such as zinc oxide or magnesium oxide is added to the adhesive, cross-linking of divalent metal ions and carboxyl groups occurs, resulting in adhesion such as heat resistance and solvent resistance. This is because the performance can be improved.
ポリクロロプレンラテックスを得るためには、クロロプレン単独、またはクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能な単量体を、ポリビニルアルコールの存在下で、重合開始剤、連鎖移動剤を用いて乳化重合し、所定の重合率となった際に重合停止剤を添加して重合を停止させればよい。 In order to obtain a polychloroprene latex, chloroprene alone or a monomer copolymerizable with chloroprene and chloroprene is emulsion-polymerized using a polymerization initiator and a chain transfer agent in the presence of polyvinyl alcohol, and a predetermined polymerization is performed. When the rate is reached, a polymerization terminator may be added to terminate the polymerization.
本発明では、クロロプレンの乳化重合に使用される乳化剤は、ポリビニルアルコールを用いる。ポリビニルアルコールは、ビニルエステル単量体の単独重合体を、又はビニルエステル単量体及びそれと共重合可能な単量体の共重合体を、鹸化させることによって得られた重合体のことである。 In the present invention, polyvinyl alcohol is used as an emulsifier used for emulsion polymerization of chloroprene. Polyvinyl alcohol is a polymer obtained by saponifying a homopolymer of a vinyl ester monomer or a copolymer of a vinyl ester monomer and a monomer copolymerizable therewith.
ビニルエステル単量体としては、特に限定するものではないが、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル及びバーサティック酸ビニルなどが挙げられる。また、これらの中でも特に、重合時の安定性に優れる酢酸ビニルを使用することが望ましい。
ポリビニルアルコールの製造時には、必要に応じて、前述した各単量体と共重合可能な他の単量体を共重合させてもよい。その際、共重合可能な単量体としては、特に限定するものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フタル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和酸類、又はその塩類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその４級塩などのアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、グリセリンモノアリルエーテル、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその４級塩などのメタクリルアミド類、炭素数１〜１８のアルキル鎖長を有するアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシランなどのビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコールなどのアリル化合物、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物及び酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。
なお、これらの共重合可能な他の単量体の使用量は、特に限定するものではないが、単量体全量に対して０．００１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％未満であることが好ましい。
The vinyl ester monomer is not particularly limited, but vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate and Examples include vinyl versatate. Among these, it is desirable to use vinyl acetate that is excellent in stability during polymerization.
When producing polyvinyl alcohol, if necessary, other monomers copolymerizable with the above-described monomers may be copolymerized. In this case, the copolymerizable monomer is not particularly limited, and examples thereof include olefins such as ethylene, propylene, 1-butene and isobutene, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, phthalic acid, maleic acid. Acids, unsaturated acids such as itaconic acid, or salts thereof, acrylamide, N-alkyl acrylamide having 1 to 18 carbon atoms, N, N-dialkyl acrylamide, diacetone acrylamide, 2-acrylamidopropanesulfonic acid and salts thereof, acrylamidopropyl Acrylamides such as dimethylamine and salts thereof or quaternary salts thereof, methacrylamide, N-alkyl methacrylamide having 1 to 18 carbon atoms, N, N-dialkyl methacrylamide, diacetone methacrylamide, 2-methacrylamide propane sulfonic acid And its salt 3,4-diacetoxy-1-butene, glycerin monoallyl ether, methacrylamide such as methacrylamide propyl dimethylamine and its salt or quaternary salt thereof, alkyl vinyl ether having alkyl chain length of 1 to 18 carbon atoms, hydroxyalkyl Vinyl ethers such as vinyl ether and alkoxyalkyl vinyl ether, N-vinyl amides such as N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl formamide and N-vinyl acetamide, vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, fluorine Vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene fluoride, vinyl bromide, vinylidene bromide, vinyl silanes such as trimethoxyvinyl silane, allyl acetate, allyl chloride, allyl alcohol, dimethyl Allyl compounds such as Lil alcohol and vinyl silyl compounds, and isopropenyl acetate such as vinyl trimethoxy silane.
In addition, although the usage-amount of these other copolymerizable monomers is not specifically limited, It is preferable that it is 0.001 mol% or more and less than 20 mol% with respect to the monomer whole quantity.
これらの単量体の重合方法は、特に限定するものではなく、公知のラジカル重合方法を採用することができる。一般には、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールなどのアルコールを溶媒とする溶液重合により製造されるが、バルク重合や乳化重合や懸濁重合などで製造してもよい。また、バルク重合または溶液重合を行う場合には、連続重合でもよいし、バッチ重合でもよい。更に、単量体は一括して仕込んでもよいし、分割して仕込んでもよく、あるいは連続的又は断続的に添加してもよい。 The polymerization method of these monomers is not particularly limited, and a known radical polymerization method can be employed. Generally, it is produced by solution polymerization using alcohol such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol as a solvent, but may be produced by bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization or the like. Moreover, when performing bulk polymerization or solution polymerization, continuous polymerization or batch polymerization may be used. Furthermore, the monomers may be charged all at once, may be charged separately, or may be added continuously or intermittently.
ラジカル重合において使用する重合開始剤は、特に限定するものではないが、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルパレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルパレロニトリル）などのアゾ化合物、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートなどの過酸化物、ジイソプピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネートなどのパーエステル化合物、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシバレロニトリルなどの公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。また、重合反応温度は、特に限定するものではないが、通常３０〜９０℃程度の範囲で設定することができる。 The polymerization initiator used in radical polymerization is not particularly limited, but azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylpareronitrile, azobis (4-methoxy-2,4-dimethylpareronitrile). ), Etc., peroxides such as acetyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, 2,4,4-trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetate, diisopropylpropyloxy Percarbonate compounds such as dicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, diethoxyethyl peroxydicarbonate, t-butylperoxyneodecanate, α-cumylperoxyneodecanate, t-butylperoxy Perester compounds such as Odekaneto, azobisdimethylvaleronitrile can be used a known radical polymerization initiator such as azo-bis-methoxy valeronitrile. In addition, the polymerization reaction temperature is not particularly limited, but can usually be set in a range of about 30 to 90 ° C.
一方、変性ポリビニルアルコールを製造する際の鹸化条件も特に限定されるものではなく、前述した方法で得られた重合体を、公知の方法で鹸化すればよい。一般的には、アルカリ触媒又は酸触媒の存在下で、分子中のエステル部を加水分解することで行うことができる。このとき、重合溶媒であるアルコール中の共重合体の濃度は、特に限定されないが、１０〜８０質量％であることが望ましい。 On the other hand, the saponification conditions for producing the modified polyvinyl alcohol are not particularly limited, and the polymer obtained by the above-described method may be saponified by a known method. Generally, it can carry out by hydrolyzing the ester part in a molecule | numerator in presence of an alkali catalyst or an acid catalyst. At this time, although the density | concentration of the copolymer in alcohol which is a polymerization solvent is not specifically limited, It is desirable that it is 10-80 mass%.
その際使用されるアルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート及びカリウムメチラートなどのアルカリ金属の水酸化物や、アルコラートなどを用いることができる。また、酸触媒としては、例えば、塩酸及び硫酸などの無機酸水溶液、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸を用いることができるが、特に水酸化ナトリウムを用いることが望ましい。 Examples of the alkali catalyst used in this case include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate and potassium methylate, alcoholates, and the like. As the acid catalyst, for example, an inorganic acid aqueous solution such as hydrochloric acid and sulfuric acid, or an organic acid such as p-toluenesulfonic acid can be used, and sodium hydroxide is particularly preferable.
更に、鹸化反応の温度も、特に限定されないが、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは３０〜４０℃の範囲であることが望ましい。反応時間は、特に限定されないが、３０分〜３時間の範囲で行なうことが望ましい。 Further, the temperature of the saponification reaction is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 70 ° C, more preferably 30 to 40 ° C. Although reaction time is not specifically limited, It is desirable to carry out in 30 minutes-3 hours.
本発明ではクロロプレン単量体の乳化重合操作を安定的に行うという観点から、ポリビニルアルコールのケン化度を８０モル％以上、更に好ましくは８５〜９９モル％とすることが好ましい。また、重合度は、２００〜３０００、更に好ましくは２００〜７００が望ましい。なお、ここで記載するケン化度と重合度とは、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に規定される方法で測定した値である。 In the present invention, from the viewpoint of stably performing the emulsion polymerization operation of the chloroprene monomer, the saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 80 mol% or more, more preferably 85 to 99 mol%. The degree of polymerization is desirably 200 to 3000, and more desirably 200 to 700. The degree of saponification and the degree of polymerization described here are values measured by the method defined in JIS K 6726.
ポリビニルアルコールの添加量は、重合させる全単量体の合計１００質量部に対して、１．０〜１０質量部が好適である。１．０質量部未満では、乳化重合の際の保護コロイドが不足することとなり、重合安定性が不良となる傾向があり、１０質量部を超えると、重合反応系の粘度が上昇し、均一な撹拌が困難になる。 The addition amount of polyvinyl alcohol is preferably 1.0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of all monomers to be polymerized. If the amount is less than 1.0 part by mass, the protective colloid at the time of emulsion polymerization will be insufficient, and the polymerization stability tends to be poor. If the amount exceeds 10 parts by mass, the viscosity of the polymerization reaction system will increase and be uniform. Stirring becomes difficult.
クロロプレン単量体の乳化重合で使用する乳化剤は、ポリビニルアルコールが必須であるが、必要に応じて、他のノニオン系乳化剤を併用することも可能である。他のノニオン系乳化剤を併用することによって、重合中の増粘を抑えて、濾過時に目詰まりのもととなる微少凝固物を減らすことができる。ノニオン系乳化剤の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタンエーテル、ポリオキシエチレンひまし油エーテル等のポリオキシエチレン誘導体、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウリレート、ソルビタンモノパルミテート等のソルビタン脂肪酸エステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエレート等のグリセロールの脂肪酸エステル類、脂肪族アルカノールアミン、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンヒドロキシナフチルエーテル等が挙げられる。 As the emulsifier used in the emulsion polymerization of the chloroprene monomer, polyvinyl alcohol is essential, but other nonionic emulsifiers can be used in combination as required. By using other nonionic emulsifiers together, it is possible to suppress the thickening during the polymerization and reduce the fine coagulum that becomes a clog during filtration. Specific examples of the nonionic emulsifier include, for example, polyoxyethylene derivatives such as polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl allyl ether, polyoxyalkylene sorbitan ether, polyoxyethylene castor oil ether, sorbitan monostearate, sorbitan monolaurate. Rate, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monopalmitate, glycerol fatty acid esters such as glycerol monostearate and glycerol monooleate, aliphatic alkanolamines, polyoxyethylene distyryl phenyl ether, polyoxyethylene tristyryl phenyl Examples include ether, polyoxyethylene naphthyl ether, polyoxyethylene hydroxy naphthyl ether, and the like.
クロロプレン単量体の乳化重合時の重合温度は、遊離ポリビニルアルコール量を７０％以下とするため、５〜４５℃とすることが好ましい。特に、重合温度を３０〜４０℃とすることにより、副生成物であるクロロプレン二量体の生成を低減することができるため好ましい。 The polymerization temperature during the emulsion polymerization of the chloroprene monomer is preferably 5 to 45 ° C. in order to make the amount of free polyvinyl alcohol 70% or less. In particular, it is preferable to set the polymerization temperature to 30 to 40 ° C. because generation of chloroprene dimer as a by-product can be reduced.
クロロプレン単量体の乳化重合で使用する重合開始剤は、特に限定するものではないが、例えば、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類等の有機過酸化物などがある。これらの中でも、安定した重合を行う上で過硫酸カリウムを使用することが好ましい。 The polymerization initiator used in the emulsion polymerization of the chloroprene monomer is not particularly limited. For example, inorganic peroxides such as potassium persulfate, ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, There are organic peroxides such as dialkyl peroxides and diacyl peroxides. Of these, potassium persulfate is preferably used for stable polymerization.
上記の重合開始剤に還元剤を併用してレドックス型開始剤とすることによって、乳化重合時の重合開始剤の活性を高めることも可能である。還元剤の具体例としては、亜硫酸ソーダ、硫酸第１鉄、アントラキノン−β−スルフォン酸ソーダ、フォルムアミジンスルフォン酸、Ｌ−アスコルビン酸等が挙げられる。還元剤の添加量は、０．６質量部以下が好ましい。 It is also possible to enhance the activity of the polymerization initiator during emulsion polymerization by using a redox initiator in combination with the above polymerization initiator. Specific examples of the reducing agent include sodium sulfite, ferrous sulfate, sodium anthraquinone-β-sulfonate, formamidine sulfonic acid, L-ascorbic acid and the like. The addition amount of the reducing agent is preferably 0.6 parts by mass or less.
クロロプレン単量体の乳化重合で使用する連鎖移動剤の種類は特に限定されず、通常クロロプレンの乳化重合に使用されるものが使用できるが、例えばｎ−ドデシルメルカプタンやｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等の公知の連鎖移動剤を使用することができる。 The type of chain transfer agent used in emulsion polymerization of chloroprene monomer is not particularly limited, and those usually used in emulsion polymerization of chloroprene can be used. For example, long chain such as n-dodecyl mercaptan and tert-dodecyl mercaptan Known chain transfer agents such as alkyl mercaptans, dialkylxanthogen disulfides such as diisopropylxanthogen disulfide and diethylxanthogen disulfide, and iodoform can be used.
重合停止剤（重合禁止剤）は特に限定するものではなく、例えば、チオジフェニルアミン、ジエチルハイドロキシルアミン、ハイドロキノン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ハイドロキノンメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２−メチレンビス（６−ｔ−４−メチルフェノール）、４，４−ブチレンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ヒドロキシアミン等が使用できる。 The polymerization terminator (polymerization inhibitor) is not particularly limited. For example, thiodiphenylamine, diethylhydroxylamine, hydroquinone, phenothiazine, pt-butylcatechol, 1,3,5-trihydroxybenzene, hydroquinone methyl ether, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,2-methylenebis (6-t-4-methylphenol), 4,4-butylenebis (6-t-butyl-3-methylphenol), ethylene Bis (oxyethylene) bis [3- (5-t-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, penta Erythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphen Le) propionate], hydroxylamine or the like can be used.
クロロプレン（共）重合体の重合率は、特に限定するものではないが、８０〜１００％で任意に調節することができる。未反応単量体の除去（脱単量体）は、減圧加熱等の公知の方法によっておこなう。 The polymerization rate of the chloroprene (co) polymer is not particularly limited, but can be arbitrarily adjusted to 80 to 100%. Removal of the unreacted monomer (demonomer) is performed by a known method such as heating under reduced pressure.
本発明におけるポリクロロプレンラテックスは、クロロプレン（共）重合体のトルエン不溶分が、２０〜９９％であることが好ましい。この範囲であれば、接着力のバランス優れた接着剤を作ることができる。 In the polychloroprene latex in the present invention, the toluene insoluble content of the chloroprene (co) polymer is preferably 20 to 99%. If it is this range, the adhesive agent with the outstanding balance of adhesive force can be made.
未反応単量体を除去して濃縮した後のポリクロロプレンラテックスの固形分濃度は、４０〜６５質量％の範囲であることが好ましい。固形分濃度が４０質量％に満たないと、得られる接着剤の接着強度が低下する場合があり、６５質量％を超えてしまうと、機械的安定性が低下する場合がある。
ポリクロロプレンラテックスの固形分濃度は、以下の方法で測定することができる。
＜固形分濃度＞
アルミ皿だけの質量をＸ（ｇ）とする。ラテックス試料を２ｍｌ入れたアルミ皿の質量をＹ（ｇ）とする。ラテックス試料を入れたアルミ皿を１２５℃で１時間乾燥させた後の質量をＺ（ｇ）とする。固形分濃度（％）は下式で算出する。
固形分濃度（％）＝｛（Ｚ−Ｘ）／（Ｙ−Ｘ）｝×１００
The solid content concentration of the polychloroprene latex after removing the unreacted monomer and concentrating is preferably in the range of 40 to 65% by mass. When solid content concentration is less than 40 mass%, the adhesive strength of the adhesive agent obtained may fall, and when it exceeds 65 mass%, mechanical stability may fall.
The solid content concentration of the polychloroprene latex can be measured by the following method.
<Concentration of solid content>
Let X (g) be the mass of the aluminum dish alone. Let Y (g) be the mass of an aluminum dish containing 2 ml of latex sample. Let Z (g) be the mass after the aluminum dish containing the latex sample is dried at 125 ° C. for 1 hour. Solid content concentration (%) is calculated by the following formula.
Solid content concentration (%) = {(Z−X) / (Y−X)} × 100
ポリクロロプレンラテックスに含まれる遊離ポリビニルアルコールは、全ポリビニルアルコール中、７０質量％以下が好ましい。遊離ポリビニルアルコール量が７０質量％を越えると、貯蔵安定性及び機械的安定性が低下する。遊離ポリビニルアルコール量は２０〜５０質量％がより好ましい。なお、遊離ポリビニルアルコールは以下の方法により算出することができる。
＜遊離ポリビニルアルコール＞
ＰＥＴフイルム上に１００μｍ用のアプリケーターを用いてポリクロロプレンラテックスを塗布し、２３℃、５０％ＲＨの暗所で３日間静置乾燥し、さらに室温条件で真空乾燥した後、１２５℃で１時間乾燥して皮膜を作成する。皮膜には、ポリビニルアルコール、及びポリビニルアルコール以外の水溶性の助剤が含まれる。皮膜を１００ｍｌビーカーに１（ｇ）量り取り、３０℃の純水５０ｇを加え、皮膜を４８時間浸漬し、皮膜中に存在する水溶性成分を抽出する。金網ろ過により皮膜を除去した後、抽出液を１２５℃で質量変化が無くなるまで乾燥固化し、固形分の質量Ａ（ｇ）を測定する。この固形分には、遊離ポリビニルアルコールＢ（ｇ）とポリビニルアルコール以外の水溶性の助剤が含まれる。
皮膜１（ｇ）中に含まれる、全ポリビニルアルコールの質量Ｃ（ｇ）及びポリビニルアルコール以外の水溶性の助剤の質量Ｄ（ｇ）は、ポリクロロプレンラテックスを得る仕込み条件から、全単量体の合計を１００質量部とし、重合率をＥ（％）、ポリビニルアルコールの仕込み量をＦ（質量部）、ポリビニルアルコール以外の水溶性の助剤の仕込み量をＧ（質量部）、これら以外の仕込み物質の合計をＨ（質量部）として、下式で算出する。
Ｃ（ｇ）＝Ｆ／（Ｅ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ）
Ｄ（ｇ）＝Ｇ／（Ｅ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ）
遊離ポリビニルアルコールＢ（ｇ）は、下式で算出する。
Ｂ（ｇ）＝Ａ−Ｄ
全ポリビニルアルコール質量に対する遊離ポリビニルアルコールの割合Ｉは、下式で算出する。
Ｉ＝Ｂ／Ｃ
The free polyvinyl alcohol contained in the polychloroprene latex is preferably 70% by mass or less in the total polyvinyl alcohol. When the amount of free polyvinyl alcohol exceeds 70% by mass, storage stability and mechanical stability are lowered. The amount of free polyvinyl alcohol is more preferably 20 to 50% by mass. Free polyvinyl alcohol can be calculated by the following method.
<Free polyvinyl alcohol>
A polychloroprene latex was coated on a PET film using an applicator for 100 μm, left to stand in a dark place at 23 ° C. and 50% RH for 3 days, further vacuum dried at room temperature, and then dried at 125 ° C. for 1 hour. To create a film. The film contains polyvinyl alcohol and water-soluble auxiliary agents other than polyvinyl alcohol. The film is weighed 1 (g) in a 100 ml beaker, 50 g of pure water at 30 ° C. is added, the film is immersed for 48 hours, and water-soluble components present in the film are extracted. After removing the film by wire mesh filtration, the extract is dried and solidified at 125 ° C. until there is no mass change, and the mass A (g) of the solid content is measured. This solid content includes free polyvinyl alcohol B (g) and water-soluble auxiliary agents other than polyvinyl alcohol.
The mass C (g) of the total polyvinyl alcohol and the mass D (g) of the water-soluble auxiliary other than polyvinyl alcohol contained in the coating 1 (g) are determined based on the preparation conditions for obtaining the polychloroprene latex. Is 100 parts by mass, the polymerization rate is E (%), the amount of polyvinyl alcohol charged is F (mass part), the amount of water-soluble auxiliary agent other than polyvinyl alcohol is G (mass part), The total of the charged substances is calculated as H (parts by mass) by the following formula.
C (g) = F / (E + F + G + H)
D (g) = G / (E + F + G + H)
Free polyvinyl alcohol B (g) is calculated by the following formula.
B (g) = AD
The ratio I of the free polyvinyl alcohol with respect to the total polyvinyl alcohol mass is calculated by the following formula.
I = B / C
遊離ポリビニルアルコール量は、還元剤、連鎖移動剤、共重合単量体の量及び重合温度でコントロールできる。クロロプレン及びクロロプレンと共重合可能な単量体に対して、還元剤を０．５質量部以下、連鎖移動剤を０．１〜１．０質量部、共重合単量体量を５．０質量部以下、重合温度を５〜４５℃の範囲とすることで遊離ポリビニルアルコール量を７０％以下とすることができる。 The amount of free polyvinyl alcohol can be controlled by the amount of reducing agent, chain transfer agent, comonomer and polymerization temperature. 0.5 parts by mass or less of the reducing agent, 0.1 to 1.0 parts by mass of the chain transfer agent, and 5.0 parts by mass of the comonomer monomer with respect to chloroprene and the monomer copolymerizable with chloroprene. The amount of free polyvinyl alcohol can be made 70% or less by setting the polymerization temperature in the range of 5 to 45 ° C. or less.
ポリクロロプレンラテックスの固形分濃度は、４０〜６５質量％の範囲であることが好ましい。固形分濃度が４０質量％に満たないと、得られる接着剤の接着強度が低下する場合があり、６５質量％を超えてしまうと、機械的安定性が低下する場合がある。
ポリクロロプレンラテックスの固形分濃度は、以下の方法で算出することができる。
＜固形分濃度＞
アルミ皿だけの質量をＸ（ｇ）とする。ラテックス試料を２ｍｌ入れたアルミ皿の質量をＹ（ｇ）とする。ラテックス試料を入れたアルミ皿を１２５℃で１時間乾燥させた後の質量をＺ（ｇ）とする。固形分濃度（％）は下式で算出する。
固形分濃度（％）＝｛（Ｚ−Ｘ）／（Ｙ−Ｘ）｝×１００
The solid content concentration of the polychloroprene latex is preferably in the range of 40 to 65% by mass. When solid content concentration is less than 40 mass%, the adhesive strength of the adhesive agent obtained may fall, and when it exceeds 65 mass%, mechanical stability may fall.
The solid content concentration of the polychloroprene latex can be calculated by the following method.
<Concentration of solid content>
Let X (g) be the mass of the aluminum dish alone. Let Y (g) be the mass of an aluminum dish containing 2 ml of latex sample. Let Z (g) be the mass after the aluminum dish containing the latex sample is dried at 125 ° C. for 1 hour. Solid content concentration (%) is calculated by the following formula.
Solid content concentration (%) = {(Z−X) / (Y−X)} × 100
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。 Hereinafter, the effects of the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples of the present invention.
＜実施例１＞
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水１００質量部、ポリビニルアルコール［日本合成化学工業株式会社製ニチゴーＧポリマー（登録商標）ＯＫＳ−８０４１（ケン化度８９モル％）］３．５質量部、メタクリル酸３．０質量部、亜硫酸ナトリウム０．１質量部を仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン９７質量部とｎ−オクチルメルカプタン０．３質量部を加えた。過硫酸カリウムを開始剤として用い、窒素雰囲気下、４０℃で重合し、重合率が９５％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応の単量体を除去した後、更に減圧下で水分を蒸発させて濃縮をおこない、固形分濃度５０％のポリクロロプレンラテックスを得た。
<Example 1>
Using a reactor with an internal volume of 3 liters, under a nitrogen stream, 100 parts by mass of water, polyvinyl alcohol [Nichigo G Polymer (registered trademark) OKS-8041 (degree of saponification 89 mol%) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.]] 3 .5 parts by mass, 3.0 parts by mass of methacrylic acid, and 0.1 parts by mass of sodium sulfite were charged. After dissolution, 97 parts by mass of chloroprene and 0.3 parts by mass of n-octyl mercaptan were added with stirring. Polymerization was carried out at 40 ° C. in a nitrogen atmosphere using potassium persulfate as an initiator. When the polymerization rate reached 95%, an emulsion of phenothiazine was added to terminate the polymerization. After the unreacted monomer was removed under reduced pressure, the water was further evaporated under reduced pressure to perform concentration to obtain a polychloroprene latex having a solid content concentration of 50%.
＜実施例２〜実施例１６＞
表１および表２に示す条件でそれぞれ重合を行ない、その他の条件は実施例１と同様の条件にてポリクロロプレンラテックスを得た。
<Example 2 to Example 16>
Polymerization was carried out under the conditions shown in Table 1 and Table 2, and polychloroprene latex was obtained under the same conditions as in Example 1 under other conditions.
＜比較例１〜比較例７＞
表３に示す条件でそれぞれ重合を行ない、その他の条件は実施例１と同様の条件にてポリクロロプレンラテックスを得た。
<Comparative Examples 1 to 7>
Polymerization was carried out under the conditions shown in Table 3, and polychloroprene latex was obtained under the same conditions as in Example 1 for the other conditions.
＜貯蔵安定性＞
２３５ｇのポリクロロプレンラテックスを胴径が１９．５ｃｍで２２５ｍｌのガラス容器に入れ密閉したものを８本用意する。その全てを４０℃で保存し、１週間毎にそのうちの一本を取り出し、中のポリクロロプレンラテックスを１００メッシュの金網でろ過する。ガラス容器の底に残ったラッテクスの厚みが２ｍｍ以上となるか、金網に残った凝固物を１１０℃で３時間乾燥した凝固物が、ポリクロロプレンラテックスの固形分に対して０．００５％以上となるまでの期間を記録する。
<Storage stability>
Eight 235 g polychloroprene latex having a body diameter of 19.5 cm and sealed in a 225 ml glass container is prepared. All of them are stored at 40 ° C., one of them is taken out every week, and the polychloroprene latex therein is filtered through a 100-mesh wire mesh. The thickness of the latex remaining at the bottom of the glass container is 2 mm or more, or the coagulum obtained by drying the coagulum remaining on the wire mesh at 110 ° C. for 3 hours is 0.005% or more with respect to the solid content of the polychloroprene latex. Record the period until.
＜機械的安定性＞
ＪＩＳＫ６８２８に準拠して、マーロン式試験装置を用い、５０ｇのポリクロロプレンラテックスに荷重１０ｋｇ、回転数１０００ｒｐｍのせん断力を１０分間加えた際に発生した凝固物の量を評価したものである。値は、生成した凝固物を乾燥計量して下記の式により算出したものであり、小さいものほどせん断力に対して安定であることを示す。
機械的安定性（％）＝凝固物乾燥質量ｇ／ラテックス量５０ｇ×１００
<Mechanical stability>
Based on JISK6828, the amount of coagulum generated when a 10 kg load and a shearing force of 1000 rpm were applied for 10 minutes to 50 g of polychloroprene latex using a Marlon test device was evaluated. The value is obtained by dry weighing the produced coagulated product and calculated by the following formula. The smaller the value, the more stable the shearing force is.
Mechanical stability (%) = dry weight g of coagulum / latex amount 50 g x 100
こうして得られたポリクロロプレンラテックス１００質量部（固形分換算）、粘着付与樹脂（荒川化学工業社製タマノールＥ−１００）５０質量部、酸化亜鉛（大崎工業社製ＡＺ−ＳＷ）１質量部の配合比率でスリーワンモータを用いて攪拌し、接着剤を作成した。得られた接着剤につき、以下のとおりサンプルを作製し接着強度の評価をおこなった。結果を表１に示した。 Formulation of 100 parts by mass of the polychloroprene latex thus obtained (in terms of solid content), 50 parts by mass of a tackifier resin (Tamanol E-100 manufactured by Arakawa Chemical Industries), and 1 part by mass of zinc oxide (AZ-SW manufactured by Osaki Kogyo Co., Ltd.) The mixture was stirred using a three-one motor at a ratio to prepare an adhesive. About the obtained adhesive, the sample was produced as follows and adhesive strength was evaluated. The results are shown in Table 1.
＜サンプルの作製＞
帆布（２５×１５０ｍｍ）２枚各々に、３００ｇ（固形分）／ｍ２の接着剤組成物を刷毛で塗布し、８０℃雰囲気下９分間乾燥し、室温で１分間放置後に塗布面を張り合わせハンドローラーで圧着した。これについて、以下の接着力評価試験を行った。
「初期剥離強度」
ローラー圧着１０分間後、引張り試験機を用い、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度を測定した。
「常態剥離強度」
圧締７日後、引張り試験機を用い、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度を測定した。
「耐水強度」
圧締７日後、水中に２日間浸漬し、引張り試験機を用い、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度を測定した。
<Preparation of sample>
Apply 300 g (solid content) / m 2 of adhesive composition to each of the two canvases (25 x 150 mm) with a brush, dry for 9 minutes at 80 ° C, leave it for 1 minute at room temperature, and then apply the coated surfaces together. Crimped with a roller. About this, the following adhesive strength evaluation test was done.
"Initial peel strength"
Ten minutes after roller pressing, the 180 ° peel strength was measured using a tensile tester at a pulling rate of 200 mm / min.
"Normal peel strength"
Seven days after pressing, 180 ° peel strength was measured using a tensile tester at a pulling rate of 200 mm / min.
"Water resistance"
Seven days after pressing, it was immersed in water for 2 days, and a 180 ° peel strength was measured at a pulling rate of 200 mm / min using a tensile tester.
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