JP2012184380A - Polyurethane compound, composition containing the same and cured product thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塗料、コーティング剤、レベリング剤、またはそれらの原料として有用なポリウレタン化合物、前記ポリウレタン化合物を含有する組成物、それらの硬化物に関する。 The present invention relates to a polyurethane compound useful as a paint, a coating agent, a leveling agent, or a raw material thereof, a composition containing the polyurethane compound, and a cured product thereof.
ポリウレタン化合物は、例えば、航空機・自動車等の内外装用、住宅の外壁面及び床材、家電・電子電材などの部品など、塗料やコーティング剤、接着剤の原料として広く利用されている。上述の塗料やコーティング剤などの塗膜は、外観の美しさを演出するのみならず、基材を保護する役割も兼ねることから、硬度、強度、耐久性などが必要とされる。この目的のために、より硬い塗膜を与えるポリウレタン化合物が強く望まれている。
このような塗料やコーティング剤、接着剤の原料としてのポリウレタン化合物は、作業性などの観点から、活性エネルギー線硬化タイプの樹脂が利用されるようになっている。なかでもアクリル系ハードコート剤は、活性エネルギー線の照射によりすぐに硬化し、加工処理速度が速く、トータルコストとして安価となるため、各種コーティング剤、塗料、接着剤など幅広い分野で利用されている。
このようなハードコート剤には、耐候性、耐摩耗性、耐熱性、耐加水分解性など様々な機能が求められ、ポリエステル系やポリエーテル系よりも機能面で優れるポリカーボネート系樹脂組成物が検討されている。例えばポリエステル系はエステル結合を有するためこれを用いて製造したハードコート剤は耐加水分解性に劣るという欠点があり、ポリエーテル系はエーテル結合を有するためこれを用いて製造したハードコート剤は耐候性、耐熱性に劣るという欠点がある。特許文献１では、耐摩耗性、付着性、耐候性に優れるという観点から、１，６−ヘキサンジオール型ポリカーボネートジオール系樹脂組成物が提案されている。しかしながら、ハードコート剤の重要な機能の１つである硬度はまだ十分ではないという課題がある。
Polyurethane compounds are widely used as raw materials for paints, coating agents, and adhesives, for example, for interior and exterior of aircraft and automobiles, exterior wall surfaces and flooring of homes, home appliances, electronic materials, and the like. The above-mentioned coating films such as paints and coating agents not only produce a beautiful appearance, but also serve to protect the base material, so that hardness, strength, durability and the like are required. For this purpose, polyurethane compounds that give a harder coating are strongly desired.
For such polyurethane compounds as raw materials for paints, coating agents, and adhesives, active energy ray-curable resins are used from the viewpoint of workability and the like. In particular, acrylic hard coating agents are cured immediately upon irradiation with active energy rays, resulting in high processing speed and low total cost, so they are used in a wide range of fields such as various coating agents, paints, and adhesives. .
Such hard coat agents are required to have various functions such as weather resistance, abrasion resistance, heat resistance, and hydrolysis resistance, and polycarbonate resin compositions that are superior in functionality to polyester and polyether are studied. Has been. For example, since a polyester system has an ester bond, a hard coat agent produced using the polyester has a disadvantage that it is inferior in hydrolysis resistance. A polyether system has an ether bond, and thus a hard coat agent produced using this has a weather resistance. There is a disadvantage that it is inferior in heat resistance and heat resistance. Patent Document 1 proposes a 1,6-hexanediol-type polycarbonate diol resin composition from the viewpoint of excellent wear resistance, adhesion, and weather resistance. However, there is a problem that the hardness which is one of the important functions of the hard coat agent is not yet sufficient.
本発明は、弾性率が高く、硬度に優れた硬化物を与えるポリウレタン化合物、それを含む組成物を提供することを課題する。 An object of the present invention is to provide a polyurethane compound which gives a cured product having a high elastic modulus and excellent hardness, and a composition containing the same.
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、具体的には、下記の構成を有する。
［１］ 少なくとも、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する構造を有し、かつ分子末端に２つ以上の水酸基を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、分子内に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）とを反応させて得られるポリウレタン化合物である。
［２］ ポリカーボネートポリオール（Ａ）が、式（１）で表される繰り返し単位を有する構造を有し、かつ分子末端に平均２つを超える水酸基を有するポリカーボネートジオールとポリカーボネートジオールとの混合物である前記［１］に記載のポリウレタン化合物である。
［３］ 前記［１］又は［２］に記載のポリウレタン化合物が、有機溶媒中に分散又は溶解されているポリウレタン溶液である。
［４］ 前記［１］〜［３］のいずれか一つに記載のポリウレタン化合物と、重合性不飽和結合を有する化合物（Ｆ）と、重合開始剤（Ｇ）とを含有するポリウレタン組成物である。
［５］ 前記［４］に記載のポリウレタン組成物を硬化させた硬化物である。
［６］ ポリカーボネートポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて、末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーを得た後、前記ウレタンプレポリマーと分子内に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）とを反応させる前記［１］又は［２］に記載のポリウレタン化合物の製造方法である。
［７］ 脂肪族又は脂環族ジオールモノマーとポリオールモノマーと炭酸エステルとをエステル交換反応させて得られるポリカーボネートポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、分子内に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）とを反応させて得られるポリウレタン化合物である。
［８］ ポリカーボネートポリオール（Ａ）の一分子中の水酸基数の平均が、２．０を超えて３．０以下である前記［７］に記載のポリウレタン化合物である。
［９］ ポリオールがトリオールである前記［７］又は［８］に記載のポリウレタン化合物である。
［１０］ 前記［７］〜［９］のいずれか一つに記載のポリウレタン化合物が、有機溶媒中に分散又は溶解されているポリウレタン溶液である。
［１１］ 前記［７］〜［１０］のいずれか一つに記載のポリウレタン化合物と、重合性不飽和結合を有する化合物（Ｆ）と、重合開始剤（Ｇ）とを含有するポリウレタン組成物である。
［１２］ 前記［１１］に記載のポリウレタン組成物を硬化させた硬化物である。
［１３］ ポリカーボネートポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて、末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーを得た後、前記ウレタンプレポリマーと分子内に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）とを反応させる前記［７］〜［９］のいずれか一つに記載のポリウレタン化合物の製造方法である。
The present invention has been made to solve the above problems, and specifically has the following configuration.
[1] Polycarbonate polyol (A) having at least a structure having a repeating unit represented by the following formula (1) and having two or more hydroxyl groups at the molecular end, a polyisocyanate compound (B), and a molecule It is a polyurethane compound obtained by reacting a (meth) acrylate compound (C) having one or more hydroxyl groups therein.
[2] The polycarbonate polyol (A) is a mixture of a polycarbonate diol and a polycarbonate diol having a structure having a repeating unit represented by the formula (1) and having an average of more than two hydroxyl groups at the molecular terminals. The polyurethane compound according to [1].
[3] A polyurethane solution in which the polyurethane compound according to [1] or [2] is dispersed or dissolved in an organic solvent.
[4] A polyurethane composition comprising the polyurethane compound according to any one of [1] to [3], a compound (F) having a polymerizable unsaturated bond, and a polymerization initiator (G). is there.
[5] A cured product obtained by curing the polyurethane composition according to [4].
[6] After reacting the polycarbonate polyol (A) with the polyisocyanate compound (B) to obtain a urethane prepolymer having an isocyanato group at the terminal, the urethane prepolymer and the molecule have at least one hydroxyl group in the molecule. It is a manufacturing method of the polyurethane compound as described in said [1] or [2] with which (meth) acrylate compound (C) is made to react.
[7] Polycarbonate polyol (A) obtained by transesterification of an aliphatic or alicyclic diol monomer, a polyol monomer and a carbonate ester, a polyisocyanate compound (B), and one or more hydroxyl groups in the molecule It is a polyurethane compound obtained by making it react with the (meth) acrylate compound (C) which has.
[8] The polyurethane compound according to [7], wherein the average number of hydroxyl groups in one molecule of the polycarbonate polyol (A) is more than 2.0 and 3.0 or less.
[9] The polyurethane compound according to [7] or [8], wherein the polyol is triol.
[10] A polyurethane solution in which the polyurethane compound according to any one of [7] to [9] is dispersed or dissolved in an organic solvent.
[11] A polyurethane composition comprising the polyurethane compound according to any one of [7] to [10], a compound (F) having a polymerizable unsaturated bond, and a polymerization initiator (G). is there.
[12] A cured product obtained by curing the polyurethane composition according to [11].
[13] After reacting the polycarbonate polyol (A) and the polyisocyanate compound (B) to obtain a urethane prepolymer having an isocyanato group at the terminal, the urethane prepolymer and the molecule have one or more hydroxyl groups in the molecule. It is a manufacturing method of the polyurethane compound as described in any one of said [7]-[9] with which a (meth) acrylate compound (C) is made to react.
本発明のポリウレタン化合物及び硬化性樹脂化合物は、弾性率及び硬度に優れた硬化物を与えるため、高硬度を必要とする様々な分野で最適で、金属，木材，紙，プラスチック，電気・電子・自動車分野などのコーティング剤、自動車内外装，家具，建材の床や壁などの塗料、各種接着剤、インキ、加飾フィルム（特に加飾フィルムのハードコート層）など、多くの分野で好適に用いることができる。 The polyurethane compound and curable resin compound of the present invention give a cured product excellent in elastic modulus and hardness, and are optimal in various fields requiring high hardness, such as metal, wood, paper, plastic, electric / electronic / Suitable for use in many fields, such as coating agents in the automotive field, paints for interior and exterior automobiles, furniture, floors and walls of building materials, various adhesives, inks, decorative films (especially hard coat layers for decorative films) Can do.
以下、本発明のポリウレタン化合物、硬化性樹脂化合物及びその硬化物に関して詳しく説明する。 Hereinafter, the polyurethane compound, the curable resin compound and the cured product thereof of the present invention will be described in detail.
（ポリカーボネートポリオール（Ａ））
本発明におけるポリカーボネートポリオールは、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する構造を有することを特徴とする。
(Polycarbonate polyol (A))
The polycarbonate polyol in the present invention is characterized by having a structure having a repeating unit represented by the following formula (1).
式（１）中、Ｒ１は、分岐鎖を有する炭素数１〜１０のトリオール化合物に由来するアルカントリイル基を示す。前記Ｒ１が表すアルカントリイル基としては、トリメチロールエタン又はトリメチロールプロパンなどの第一脂肪族トリオール化合物、或いはグリセリン等に由来するアルカントリイル基が挙げられる。
中でも入手しやすさから、トリメチロールプロパンに由来するアルカントリイル基が好ましい。
さらに、前記ポリカーボネートポリオール（Ａ）は、分子末端に２つ以上の水酸基を有する。
In formula (1), R 1 represents an alkanetriyl group derived from a C1-C10 triol compound having a branched chain. Examples of the alkanetriyl group represented by R 1 include a first aliphatic triol compound such as trimethylolethane or trimethylolpropane, or an alkanetriyl group derived from glycerin.
Among these, an alkanetriyl group derived from trimethylolpropane is preferable because it is easily available.
Furthermore, the polycarbonate polyol (A) has two or more hydroxyl groups at the molecular ends.
前記Ｒ２が表す置換基を有してもよい炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルカンジイル基としては、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基、ブタン−１，３−ジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、１−オクタメチレン基等が挙げられる。
前記Ｒ２が表す置換基を有してもよい炭素数３〜１０のシクロアルカンジイル基としては、シクロプロパン−１，２−ジイル基、シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロヘプタン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基、シクロノナン−１，５−ジイル基、シクロデカン−１，６−ジイル基、アダマンタン−１，３−ジイル基等が挙げられる。
前記Ｒ２が表す置換基を有してもよい主鎖中に脂環構造を有する炭素数４〜１０のアルカンジイル基としては、シクロプロパン−１，２−ジメチレン基、シクロブタン−１，３−ジメチレン基、シクロペンタン−１，２−ジメチレン基、シクロペンタン−１，３−ジメチレン基、シクロヘキサン−１，２−ジメチレン基、シクロヘキサン−１，３−ジメチレン基、シクロヘキサン−１，４−ジメチレン基、シクロヘキサン−１，２−ジエチレン基、シクロヘキサン−１，３−ジエチレン基、シクロヘキサン−１，４−ジエチレン基、シクロヘプタン−１，４−ジメチレン基、シクロオクタン−１，５−ジメチレン基等が挙げられる。
Examples of the linear or branched alkanediyl group having 2 to 10 carbon atoms that may have a substituent represented by R 2 include an ethylene group, a trimethylene group, a propane-1,2-diyl group, a tetramethylene group, Examples include butane-1,3-diyl group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, decamethylene group, 1-octamethylene group and the like.
Examples of the cycloalkanediyl group having 3 to 10 carbon atoms that may have a substituent represented by R 2 include a cyclopropane-1,2-diyl group, a cyclobutane-1,3-diyl group, a cyclopentane-1, 2-diyl group, cyclohexane-1,2-diyl group, cyclohexane-1,3-diyl group, cyclohexane-1,4-diyl group, cycloheptane-1,4-diyl group, cyclooctane-1,5-diyl Group, cyclononane-1,5-diyl group, cyclodecane-1,6-diyl group, adamantane-1,3-diyl group and the like.
Examples of the alkanediyl group having 4 to 10 carbon atoms having an alicyclic structure in the main chain which may have a substituent represented by R 2 include cyclopropane-1,2-dimethylene group, cyclobutane-1,3- Dimethylene group, cyclopentane-1,2-dimethylene group, cyclopentane-1,3-dimethylene group, cyclohexane-1,2-dimethylene group, cyclohexane-1,3-dimethylene group, cyclohexane-1,4-dimethylene group, Examples include cyclohexane-1,2-diethylene group, cyclohexane-1,3-diethylene group, cyclohexane-1,4-diethylene group, cycloheptane-1,4-dimethylene group, cyclooctane-1,5-dimethylene group, and the like. .
前記Ｒ２は、上記の中でも、炭素数３〜６の直鎖のアルカンジイル基又は置換基を有していてもよい主鎖中に脂環構造を有する炭素数６〜８のアルカンジイル基が好ましい。前記Ｒ２は、特に、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジメチレン基、シクロヘキサン−１，４−ジメチレン基からなる群から選ばれる一種以上であることが好ましい。 Among the above, R 2 is a straight chain alkanediyl group having 3 to 6 carbon atoms or an alkanediyl group having 6 to 8 carbon atoms having an alicyclic structure in the main chain which may have a substituent. preferable. R 2 is particularly a propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, cyclohexane-1,3-dimethylene. It is preferably at least one selected from the group consisting of a group and a cyclohexane-1,4-dimethylene group.
また前記Ｒ２は、ウレタン化反応に関与しない置換基を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子又はエステル結合を含有していてもよく、脂環式構造、エーテル結合等を含んでいてもよい。 R 2 may have a substituent that does not participate in the urethanization reaction, may contain a hetero atom or an ester bond in the carbon chain, and includes an alicyclic structure, an ether bond, and the like. You may go out.
前記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートポリオールにおいて、Ｒ１／Ｒ２のモル比は１／９９〜９９／１が好ましく、１／９９〜７０：３０がより好ましく、１／９９〜５０／５０が更に好ましく、１：９９〜３０／７０が特に好ましい。 In the polycarbonate polyol having the repeating unit represented by the formula (1), the molar ratio of R 1 / R 2 is preferably 1/99 to 99/1, more preferably 1/99 to 70:30, and 1/99. -50/50 is more preferable, and 1: 99-30 / 70 is particularly preferable.
前記式（１）において、ｐ、ｑ、ｒは、それぞれ独立に０〜１８であることが好ましく、０〜１２であることがより好ましい。 In the formula (1), p, q, and r are preferably each independently 0 to 18, and more preferably 0 to 12.
本発明におけるポリカーボネートポリオールとしては、特に下記式（２）で表されるポリカーボネートポリオールが好ましい。 As the polycarbonate polyol in the present invention, a polycarbonate polyol represented by the following formula (2) is particularly preferable.
式（２）で表される繰り返し単位の数ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ好ましくは０〜１８であり、より好ましくは０〜１２である。
また、ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、好ましくは２００〜３，０００、より好ましくは３００〜２，０００、更に好ましくは４００〜１，０００である。該数平均分子量が高すぎると、融点が高くなり、取り扱いが困難となる場合がある。また、数平均分子量が低すぎるとカーボネート結合の数が減り、ポリカーボネートポリオールとしての性質を発現しにくい場合がある。
The number x, y, z of the repeating unit represented by the formula (2) is preferably 0-18, and more preferably 0-12.
The number average molecular weight of the polycarbonate polyol is preferably 200 to 3,000, more preferably 300 to 2,000, and still more preferably 400 to 1,000. If the number average molecular weight is too high, the melting point becomes high and handling may be difficult. On the other hand, if the number average molecular weight is too low, the number of carbonate bonds decreases, and it may be difficult to express the properties as a polycarbonate polyol.
本発明で用いるポリカーボネートポリオールとしては、前記式（１）で表される構造を有し分子末端にヒドロキシ基を有するポリカーボネートポリオールの他に、下記式（３）で表される繰り返し単位を有し分子末端に２つのヒドロキシル基を有するポリカーボネートジオールを加えた混合物を使用してもよい。
前記式（１）で表される構造を有し分子末端にヒドロキシ基を有するポリカーボネートポリオールと、下記式（３）で表される繰り返し単位を有し分子末端に２つのヒドロキシ基を有するポリカーボネートジオールとの混合割合は、１：９９〜９９：１（重量比）であることが好ましく、１０：９０〜９０：１０であることがより好ましい。
本発明で用いるポリカーボネートポリオールの一分子中の水酸基数の平均は、２．０を超えて３．０以下であることが好ましく、２．０を超えて２．８以下であることがより好ましい。
The polycarbonate polyol used in the present invention has a repeating unit represented by the following formula (3) in addition to the polycarbonate polyol having a structure represented by the above formula (1) and a hydroxyl group at the molecular end. A mixture of polycarbonate diol having two hydroxyl groups at the ends may be used.
A polycarbonate polyol having a structure represented by the formula (1) and having a hydroxy group at the molecular end; a polycarbonate diol having a repeating unit represented by the following formula (3) and having two hydroxy groups at the molecular end; The mixing ratio is preferably 1:99 to 99: 1 (weight ratio), and more preferably 10:90 to 90:10.
The average number of hydroxyl groups in one molecule of the polycarbonate polyol used in the present invention is preferably more than 2.0 and 3.0 or less, more preferably more than 2.0 and 2.8 or less.
前記Ｒ３が表す置換基を有してもよい炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルカンジイル基としては、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基、ブタン−１，３−ジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、１−オクタメチレン基等が挙げられる。
前記Ｒ３が表す置換基を有してもよい炭素数３〜１０のシクロアルカンジイル基としては、シクロプロパン−１，２−ジイル基、シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロヘプタン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基、シクロノナン−１，５−ジイル基、シクロデカン−１，６−ジイル基、アダマンタン−１，３−ジイル基等が挙げられる。
前記Ｒ３が表す置換基を有してもよい主鎖中に脂環構造を有する炭素数４〜１０のアルカンジイル基としては、シクロプロパン−１，２−ジメチレン基、シクロブタン−１，３−ジメチレン基、シクロペンタン−１，２−ジメチレン基、シクロペンタン−１，３−ジメチレン基、シクロヘキサン−１，２−ジメチレン基、シクロヘキサン−１，３−ジメチレン基、シクロヘキサン−１，４−ジメチレン基、シクロヘキサン−１，２−ジエチレン基、シクロヘキサン−１，３−ジエチレン基、シクロヘキサン−１，４−ジエチレン基、シクロヘプタン−１，４−ジメチレン基、シクロオクタン−１，５−ジメチレン基等が挙げられる。
Examples of the linear or branched alkanediyl group having 2 to 10 carbon atoms that may have a substituent represented by R 3 include an ethylene group, a trimethylene group, a propane-1,2-diyl group, a tetramethylene group, Examples include butane-1,3-diyl group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, decamethylene group, 1-octamethylene group and the like.
Examples of the cycloalkanediyl group having 3 to 10 carbon atoms which may have a substituent represented by R 3 include cyclopropane-1,2-diyl group, cyclobutane-1,3-diyl group, cyclopentane-1, 2-diyl group, cyclohexane-1,2-diyl group, cyclohexane-1,3-diyl group, cyclohexane-1,4-diyl group, cycloheptane-1,4-diyl group, cyclooctane-1,5-diyl Group, cyclononane-1,5-diyl group, cyclodecane-1,6-diyl group, adamantane-1,3-diyl group and the like.
Examples of the alkanediyl group having 4 to 10 carbon atoms having an alicyclic structure in the main chain which may have a substituent represented by R 3 include a cyclopropane-1,2-dimethylene group, cyclobutane-1,3- Dimethylene group, cyclopentane-1,2-dimethylene group, cyclopentane-1,3-dimethylene group, cyclohexane-1,2-dimethylene group, cyclohexane-1,3-dimethylene group, cyclohexane-1,4-dimethylene group, Examples include cyclohexane-1,2-diethylene group, cyclohexane-1,3-diethylene group, cyclohexane-1,4-diethylene group, cycloheptane-1,4-dimethylene group, cyclooctane-1,5-dimethylene group, and the like. .
前記Ｒ３は、上記の中でも、炭素数３〜６の直鎖のアルカンジイル基又は置換基を有していてもよい主鎖中に脂環構造を有する炭素数６〜８のアルカンジイル基が好ましい。前記Ｒ２は、特に、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジメチレン基、シクロヘキサン−１，４−ジメチレン基からなる群から選ばれる一種以上であることが好ましい。 Among the above, R 3 is a C 3-6 linear alkanediyl group or a C 6-8 alkanediyl group having an alicyclic structure in the main chain which may have a substituent. preferable. R 2 is particularly a propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, cyclohexane-1,3-dimethylene. It is preferably at least one selected from the group consisting of a group and a cyclohexane-1,4-dimethylene group.
また前記Ｒ３は、ウレタン化反応に関与しない置換基を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子やエステル結合、エーテル結合等を含んでいてもよい。 R 3 may have a substituent that does not participate in the urethanization reaction, and the carbon chain thereof may contain a hetero atom, an ester bond, an ether bond, or the like.
ポリカーボネートポリオールの製造法としては、炭酸エステル法やホスゲン法等の公知の方法により、トリオール化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物と炭酸エステルやホスゲン等とを反応させる方法等が挙げられる。これらの中では、トリオール化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物と炭酸エステルとを用いてエステル交換反応を行う炭酸エステル法が好ましい。
炭酸エステル法としては、例えば、トリオール化合物（ａ）と炭酸エステル（ｂ）と脂肪族ジヒドロキシ化合物（ｃ）とを、触媒の存在下又は不存在下で、エステル交換反応させてポリカーボネートポリオールを得る方法である。
Examples of the method for producing the polycarbonate polyol include a method of reacting a triol compound, an aliphatic dihydroxy compound, a carbonate ester, phosgene and the like by a known method such as a carbonate ester method or a phosgene method. Among these, a carbonic acid ester method in which a transesterification reaction is performed using a triol compound, an aliphatic dihydroxy compound, and a carbonic acid ester is preferable.
As the carbonate method, for example, a method for obtaining a polycarbonate polyol by transesterifying a triol compound (a), a carbonate ester (b) and an aliphatic dihydroxy compound (c) in the presence or absence of a catalyst. It is.
上記製法においては、エステル交換反応時に、炭酸エステル（ｂ）に由来するアルコール類が副生するので、これを蒸留等により抜き出しながら反応を進めることが好ましい。また、上記製法において、炭酸エステルとして、炭酸エチレン等の炭酸アルキレンを用いることもできるが、この場合は、炭酸アルキレンに由来するグリコール類が副生するので、これを蒸留等により抜き出しながら反応を進めることが好ましい。 In the said manufacturing method, since alcohols derived from carbonate ester (b) are by-produced at the time of transesterification, it is preferable to advance reaction, extracting this by distillation etc. In the above production method, an alkylene carbonate such as ethylene carbonate can be used as the carbonate ester, but in this case, glycols derived from the alkylene carbonate are by-produced, and thus the reaction proceeds while being extracted by distillation or the like. It is preferable.
本発明のポリカーボネートポリオールで使用されるトリオール化合物（ａ）は特に制限されないが、トリメチロールエタン又はトリメチロールプロパンなどの第一脂肪族トリオール化合物、或いはグリセリン等が挙げられる。
中でも入手しやすさから、トリメチロールプロパンが好ましい。
The triol compound (a) used in the polycarbonate polyol of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a first aliphatic triol compound such as trimethylolethane or trimethylolpropane, or glycerin.
Among these, trimethylolpropane is preferable because it is easily available.
本発明のポリカーボネートポリオールに使用できる炭酸エステル（ｂ）は特に制限されないが、炭酸エステル（ｂ）に由来する副生アルコール類を効率よく抜き出すことができるものを適宜選択することが望ましい。例えば、炭酸ジアルキル、炭酸ジアリール、炭酸アルキレン等が挙げられる。
炭酸ジアルキルとしては、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有する炭酸ジアルキルが好ましく、具体的には、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等が挙げられる。
炭酸ジアリールとしては、炭酸ジフェニル等が挙げられる。
炭酸アルキレンとしては、炭素数２〜４のアルカンジイル基を有する炭酸アルキレンが好ましく、具体的には、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン等が挙げられる。これらの中では、副生アルコール類の抜き出しやすさの観点から、炭素数１〜４のアルキル基を有する炭酸ジアルキルが好ましく、炭酸ジメチルが特に好ましい。
The carbonic acid ester (b) that can be used in the polycarbonate polyol of the present invention is not particularly limited, but it is desirable to appropriately select one that can efficiently extract by-product alcohols derived from the carbonic acid ester (b). Examples thereof include dialkyl carbonate, diaryl carbonate, and alkylene carbonate.
The dialkyl carbonate is preferably a dialkyl carbonate having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
Examples of the diaryl carbonate include diphenyl carbonate.
As the alkylene carbonate, alkylene carbonate having an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms is preferable, and specific examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and the like. Among these, from the viewpoint of easy extraction of by-product alcohols, dialkyl carbonates having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms are preferred, and dimethyl carbonate is particularly preferred.
本発明のポリカーボネートポリオールで使用できる脂肪族ジヒドロキシ化合物（ｃ）は特に制限されない。例えば、炭素数３〜２０のアルカンジオール、アルケニル基部分の炭素鎖が分岐しているもの、アルケニル基部分の炭素鎖が脂環式構造やエーテル結合を含むもの等が挙げられる。
炭素数３〜２０のアルカンジオールとしては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられ、中でも炭素数３〜１４のアルカンジオールが好ましい。
アルケニル基部分の炭素鎖が分岐しているものとしては、１，３−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。
The aliphatic dihydroxy compound (c) that can be used in the polycarbonate polyol of the present invention is not particularly limited. Examples thereof include alkanediols having 3 to 20 carbon atoms, those in which the carbon chain of the alkenyl group portion is branched, and those in which the carbon chain of the alkenyl group portion contains an alicyclic structure or an ether bond.
Examples of the alkanediol having 3 to 20 carbon atoms include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8- Examples include octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, etc. Among them, alkanediol having 3 to 14 carbon atoms is preferable.
Examples of the branched carbon chain of the alkenyl group include 1,3-butanediol, 3-methylpentane-1,5-diol, 2-ethylhexane-1,6-diol, neopentyl glycol, 2- Examples include methyl-1,8-octanediol.
アルケニル基部分の炭素鎖が脂環式構造を含むものとしては、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
アルケニル基部分の炭素鎖がエーテル結合を含むものとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
上記の中でも、取扱い性及び入手のしやすさから、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数４〜８、特に炭素数４〜６のアルカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の炭素数５〜８の脂環式構造を含む脂肪族ジオールがより好ましい。
Examples of the carbon chain of the alkenyl group portion that includes an alicyclic structure include 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 2,2′-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, and 1,4-cyclohexane. Examples include dimethanol.
Examples of the carbon chain of the alkenyl group part containing an ether bond include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like.
Among these, from the ease of handling and availability, alkanes having 4 to 8 carbon atoms, particularly 4 to 6 carbon atoms, such as 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, etc. Aliphatic diols containing an alicyclic structure having 5 to 8 carbon atoms such as diol and 1,4-cyclohexanedimethanol are more preferred.
本発明のポリカーボネートポリオールの製造に用いる触媒としては、通常のエステル交換反応で使用される触媒（エステル交換触媒）が挙げられる。例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物、ニッケル化合物、アンチモン化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、有機スズ化合物が好ましく挙げられる。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のカルボン酸塩（酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等）、アルカリ金属アルコキシド（リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等）等が挙げられ、アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム等）、アルカリ土類金属アルコキシド（マグネシウムメトキシド等）等が挙げられる。
As a catalyst used for manufacture of the polycarbonate polyol of this invention, the catalyst (transesterification catalyst) used by normal transesterification reaction is mentioned. For example, preferred are alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, aluminum compounds, zinc compounds, manganese compounds, nickel compounds, antimony compounds, zirconium compounds, titanium compounds, and organic tin compounds.
Examples of alkali metal compounds include alkali metal hydroxides (lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), alkali metal carbonates (lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, etc.), and alkali metal carboxylates. (Lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, etc.), alkali metal alkoxides (lithium methoxide, sodium methoxide, potassium t-butoxide, etc.) and the like. Alkaline earth metal hydroxides may be used as alkaline earth metal compounds. Products (magnesium hydroxide, etc.), alkaline earth metal alkoxides (magnesium methoxide, etc.) and the like.
前記アルミニウム化合物としては、アルミニウムアルコキシド（アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド等）、アルミニウムアセチルアセトナート等のアルミニウム化合物等が挙げられる。
前記亜鉛化合物としては、亜鉛のカルボン酸塩（酢酸亜鉛等）、亜鉛アセチルアセトナート等が挙げられ、マンガン化合物としては、マンガンのカルボン酸塩（酢酸マンガン等）、マンガンアセチルアセトナート等が挙げられ、ニッケル化合物としては、ニッケルのカルボン酸塩（酢酸ニッケル等）、ニッケルアセチルアセトナート等が挙げられる。
前記アンチモン化合物としては、アンチモンのカルボン酸塩（酢酸アンチモン等）、アンチモンアルコキシド等が挙げられ、ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムアルコキシド（ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド等）、ジルコニウムアセチルアセトナート等が挙げられる。
Examples of the aluminum compound include aluminum alkoxide (aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide, aluminum sec-butoxide, etc.), aluminum compounds such as aluminum acetylacetonate, and the like.
Examples of the zinc compound include zinc carboxylates (such as zinc acetate) and zinc acetylacetonate. Examples of the manganese compounds include manganese carboxylates (such as manganese acetate) and manganese acetylacetonate. Examples of nickel compounds include nickel carboxylates (such as nickel acetate) and nickel acetylacetonate.
Examples of the antimony compound include an antimony carboxylate (such as antimony acetate) and antimony alkoxide, and examples of the zirconium compound include zirconium alkoxide (zirconium propoxide, zirconium butoxide, etc.) and zirconium acetylacetonate.
前記チタン化合物としては、チタンアルコキシド（チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート等）、チタンアシレート（トリブトキシチタンステアレート、イソプロポキシチタンステアレート等）、チタンキレート（ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトネート、ジヒドロキシ・ビスラクタトチタン等）等が挙げられる。
前記有機スズ化合物としては、ジブチルチンオキシド、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等が挙げられる。
なお、各カルボン酸塩におけるカルボン酸としては、炭素数２〜３０のカルボン酸が好ましく、炭素数２〜１８のカルボン酸がより好ましい。各アルコキシドは、炭素数が１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数が２〜１８のアルコキシ基がより好ましい。
上記の触媒の中では、アルカリ金属化合物、チタン化合物、有機スズ化合物が好ましく、アルカリ金属化合物がより好ましく、アルカリ金属の水酸化物が更に好ましい。アルカリ金属の水酸化物の中では、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムがより好ましく、水酸化リチウムが特に好ましい。
なお、上記のトリオ−ル化合物（ａ）、炭酸エステル（ｂ）、脂肪族ジヒドロキシル化合物（ｃ）、及び触媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of the titanium compound include titanium alkoxide (titanium tetraethoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetrabutoxide, tetracyclohexyl titanate, tetrabenzyl titanate, etc.), titanium acylate (tributoxy titanium stearate, isopropoxy titanium stearate, etc.) , Titanium chelates (diisopropoxy titanium bisacetylacetonate, dihydroxy bis lactato titanium, etc.) and the like.
Examples of the organotin compound include dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, and dibutyltin dilaurate.
In addition, as carboxylic acid in each carboxylate, a C2-C30 carboxylic acid is preferable and a C2-C18 carboxylic acid is more preferable. Each alkoxide is preferably an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, and more preferably an alkoxy group having 2 to 18 carbon atoms.
Among the above catalysts, alkali metal compounds, titanium compounds and organotin compounds are preferred, alkali metal compounds are more preferred, and alkali metal hydroxides are even more preferred. Among the alkali metal hydroxides, lithium hydroxide and sodium hydroxide are more preferable, and lithium hydroxide is particularly preferable.
In addition, said triol compound (a), carbonate ester (b), aliphatic dihydroxyl compound (c), and a catalyst can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
本発明のポリカーボネートポリオールに係るエステル交換反応は、触媒の存在下又は不存在下で行うことができるが、反応効率の観点から、触媒の存在下で行うことが好ましい。
エステル交換反応における反応温度及び反応圧力は、用いるトリオール化合物（ａ）、炭酸エステル（ｂ）と脂肪族ジヒドロキシル化合物（ｃ）の種類によって異なるが、使用するトリオール化合物（ａ）及び脂肪族ジヒドロキシル化合物（ｃ）が実質的に留出しない条件とすることが好ましい。反応温度は９０〜２３０℃であることが好ましく、反応圧力は常圧から３０〜５００ｍｍＨｇの減圧とすることが好ましい。なお反応は、空気、炭酸ガス、又は不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム等）の雰囲気下又は気流中で行なうことができるが、不活性ガス雰囲気下又は気流中で行なうことが好ましい。
さらに触媒を用いる場合の使用量は、反応性の観点から、反応開始時におけるトリオール化合物（ａ）、炭酸エステル（ｂ）及び脂肪族ジヒドロキシル化合物（ｃ）の合計仕込み量に対して、触媒の重量基準で１〜２０，０００ｐｐｍが好ましく、３〜５，０００ｐｐｍがより好ましく、５〜４，０００ｐｐｍが更に好ましい。
The transesterification reaction according to the polycarbonate polyol of the present invention can be carried out in the presence or absence of a catalyst, but is preferably carried out in the presence of a catalyst from the viewpoint of reaction efficiency.
The reaction temperature and reaction pressure in the transesterification reaction vary depending on the types of the triol compound (a), the carbonate ester (b) and the aliphatic dihydroxyl compound (c) to be used, but the triol compound (a) and the aliphatic dihydroxyl used. It is preferable to set the conditions such that the compound (c) does not substantially distill. The reaction temperature is preferably 90 to 230 ° C., and the reaction pressure is preferably from normal pressure to 30 to 500 mmHg. The reaction can be performed in an atmosphere of air, carbon dioxide gas, or inert gas (nitrogen, argon, helium, etc.) or in an air stream, but is preferably performed in an inert gas atmosphere or in an air stream.
Furthermore, the amount used when using the catalyst is from the viewpoint of reactivity, with respect to the total charged amount of the triol compound (a), carbonate ester (b) and aliphatic dihydroxyl compound (c) at the start of the reaction. 1 to 20,000 ppm is preferable on a weight basis, 3 to 5,000 ppm is more preferable, and 5 to 4,000 ppm is still more preferable.
また、脂肪族ジヒドロキシル化合物（ｃ）と炭酸エステル（ｂ）とを反応させて得られる高分子量のポリカーボネートジオールと、トリメチロールプロパン等のトリオール化合物（ａ）とを触媒の存在下又は不存在下でエステル交換反応させて、ポリカーボネートポリオールを得ることもできる。
さらに、トリメチロールプロパン等のトリオール化合物（ａ）と炭酸エステル（ｂ）とを反応させて得られる高分子量のポリカーボネートポリオールと、脂肪族ジヒドロキシル化合物（ｃ）とを触媒の存在下又は不存在下でエステル交換反応させて、ポリカーボネートポリオールを得ることもできる。
Further, a high molecular weight polycarbonate diol obtained by reacting an aliphatic dihydroxyl compound (c) and a carbonate ester (b) and a triol compound (a) such as trimethylolpropane in the presence or absence of a catalyst. It is also possible to obtain a polycarbonate polyol by performing an ester exchange reaction.
Furthermore, a high molecular weight polycarbonate polyol obtained by reacting a triol compound (a) such as trimethylolpropane with a carbonate ester (b) and an aliphatic dihydroxyl compound (c) in the presence or absence of a catalyst. It is also possible to obtain a polycarbonate polyol by performing an ester exchange reaction.
本発明のポリカーボネートポリオールの平均分子量は、使用するトリオール化合物（ａ）、炭酸エステル（ｂ）、及び脂肪族ジヒドロキシル化合物（ｃ）の反応モル比の変更等によって調製することができる。
なお、生成したポリカーボネートポリールの平均分子量が目的とする平均分子量よりも小さい場合は、更に減圧下でトリオール化合物（ａ）及び／又は脂肪族ジヒドロキシル化合物（ｃ）を留出させ、逆に平均分子量が目的とする平均分子量よりも大きい場合は、トリオール化合物（ａ）及び／又は脂肪族ジヒドロキシル化合物（ｃ）を添加して更にエステル交換反応させて、目的とする平均分子量のポリカーボネートポリオールを得ることができる。
また、本発明のポリカーボネートポリオールの繰り返し単位の構成モル比率は、トリオール化合物（ａ）と脂肪族ジヒドロキシル化合物（ｃ）とのモル比の変更等によって調製することができる。
The average molecular weight of the polycarbonate polyol of the present invention can be prepared by changing the reaction molar ratio of the triol compound (a), carbonate ester (b), and aliphatic dihydroxyl compound (c) used.
In addition, when the average molecular weight of the produced polycarbonate polyol is smaller than the target average molecular weight, the triol compound (a) and / or the aliphatic dihydroxyl compound (c) is further distilled under reduced pressure, and on the contrary When the molecular weight is larger than the target average molecular weight, the triol compound (a) and / or the aliphatic dihydroxyl compound (c) is added and subjected to a transesterification to obtain a polycarbonate polyol having the target average molecular weight. be able to.
The constituent molar ratio of the repeating unit of the polycarbonate polyol of the present invention can be prepared by changing the molar ratio of the triol compound (a) to the aliphatic dihydroxyl compound (c).
（ポリイソシアネート化合物（Ｂ））
本発明で使用できるポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、特に制限されないが、具体的には１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジ
イソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
(Polyisocyanate compound (B))
The polyisocyanate compound (B) that can be used in the present invention is not particularly limited. Specifically, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), 2, 6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylenemethane diisocyanate (MDI), 2,4-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanate Natobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4 ′, 4 ″ -triphenylmethane triisocyanate, m-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate P-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate Aromatic diisocyanate compounds such as ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, Aliphatic compounds such as 2,6-diisocyanatomethylcaproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-, 6-diisocyanatohexanoate Polyisocyanate compounds; isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclo Alicyclic polyisocyanate compounds such as xylene diisocyanate (hydrogenated TDI), bis (2-isocyanatoethyl) -4-dichlorohexene-1,2-dicarboxylate, 2,5-norbornane diisocyanate, 2,6-norbornane diisocyanate Etc. These polyisocyanate compounds may be used individually by 1 type, and may use multiple types together.
前記ポリイソシアネート化合物の１分子当たりのイソシアネート基は通常２個であるが、本発明におけるポリウレタン化合物がゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートも使用することができる。 The number of isocyanate groups per molecule of the polyisocyanate compound is usually two, but polyisocyanates having three or more isocyanate groups such as triphenylmethane triisocyanate can be used as long as the polyurethane compound in the present invention does not gel. Can be used.
上記のポリイソシアネート化合物の中でも、反応性の制御と強度付与等の観点から、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）が好ましい。 Among the above polyisocyanate compounds, 4,4′-diphenylenemethane diisocyanate (MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenation) from the viewpoint of controlling reactivity and imparting strength. MDI) is preferred.
（水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ））
本発明で使用できる、少なくとも１分子内に１つの水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（以下、「（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）」ともいう）としては、特に制限されないが、例えば、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどの２価アルコールのモノ（メタ）アクリレートや、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等の３価のアルコールのモノアクリレート及びジ（メタ）アクリレートや、これらアルコールの水酸基の一部をアルキル基やε−カプロラクトンで変性したモノ及びジ（メタ）アクリレートや、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の、４価以上のアルコールの多官能（メタ）アクリレートでヒドロキシル基を有するものや、これらアルコールの水酸基の一部をアルキル基やε−カプロラクトンで変性したヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートなどが具体的に挙げられる。これらの（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
((Meth) acrylate compound having hydroxyl group (C))
The (meth) acrylate compound having at least one hydroxyl group in one molecule (hereinafter also referred to as “(meth) acrylate compound (C)”) that can be used in the present invention is not particularly limited. (Meth) acrylate, propylene glycol mono (meth) acrylate, butanediol mono (meth) acrylate, pentanediol mono (meth) acrylate, hexanediol mono (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, dipropylene glycol mono (meta ) Acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, tripropylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) Divalent alcohol mono (meta) such as acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol mono (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol mono (meth) acrylate ) Acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane mono (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane mono (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate mono (meth) acrylate, Glycerin mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane di (meth) acrylate, Mono- and di (meth) acrylates of trivalent alcohols such as poxylated trimethylolpropane di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, and the like Mono and di (meth) acrylates in which part of hydroxyl groups of alcohol are modified with alkyl groups or ε-caprolactone, pentaerythritol mono (meth) acrylate, dipentaerythritol mono (meth) acrylate, ditrimethylolpropane mono (meth) acrylate , Pentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, ditrimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipenta Rithritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane hexa (meta) ) Polyfunctional (meth) acrylates of tetravalent or higher alcohols such as acrylates having hydroxyl groups, or polyfunctional (meta) having hydroxyl groups in which some of the hydroxyl groups of these alcohols have been modified with alkyl groups or ε-caprolactone. ) Acrylate is specifically mentioned. These (meth) acrylate compounds (C) may be used individually by 1 type, and may use multiple types together.
本発明のポリウレタン化合物は、溶剤に溶解又は分散させて、液状又はペースト状のポリウレタン化合物とすることもできる。この場合、ポリウレタン化合物の固形分濃度は、３〜９５重量％であることが好ましい。液状又はペースト状のポリウレタン化合物は、接着剤やコーティング剤、塗料として利用できる。 The polyurethane compound of the present invention can also be dissolved or dispersed in a solvent to form a liquid or pasty polyurethane compound. In this case, the solid content concentration of the polyurethane compound is preferably 3 to 95% by weight. Liquid or pasty polyurethane compounds can be used as adhesives, coating agents, and paints.
上記の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の中でも、低粘度かつ安価などの観点から、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレートなどの２価アルコールのモノ（メタ）アクリレートが好ましく、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが特に好ましい。 Among the above (meth) acrylate compounds (C), dihydric alcohols such as ethylene glycol mono (meth) acrylate, propylene glycol mono (meth) acrylate and butanediol mono (meth) acrylate from the viewpoint of low viscosity and low cost. The mono (meth) acrylate is preferably ethylene glycol mono (meth) acrylate.
本発明のポリウレタン化合物（Ｄ）は、ポリカーボネートポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）と少なくとも１個の水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）とを反応させることにより製造することができる。反応温度は、０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃である。またこの反応は、不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、空気雰囲気下で行ってもよいし、不活性ガス及び空気の混合雰囲気下で行なってもよいが、空気を使用する場合は乾燥空気を使用することが好ましい。 The polyurethane compound (D) of the present invention can be produced by reacting a polycarbonate polyol (A), a polyisocyanate compound (B), and a (meth) acrylate compound (C) containing at least one hydroxyl group. . The reaction temperature is 0 to 150 ° C, preferably 20 to 100 ° C. In addition, this reaction may be performed in an inert gas atmosphere, in an air atmosphere, or in a mixed atmosphere of an inert gas and air, but when air is used, it is dried. It is preferred to use air.
上記３成分の割合としては、ポリカーボネートポリオール（Ａ）と水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）に含まれる水酸基の合計モル数と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基のモル数の比率（ＯＨ／ＮＣＯ）が、１００／１００〜１１０／１００となる割合であることが好ましい。イソシアネート基のモル数よりも水酸基の合計モル数を多くすることにより、残存する未反応イソシアネート基を低減することができる。 As a ratio of the three components, the total number of moles of hydroxyl groups contained in the polycarbonate polyol (A) and the (meth) acrylate compound (C) containing hydroxyl groups, and the number of moles of isocyanate groups contained in the polyisocyanate compound (B). It is preferable that the ratio (OH / NCO) is a ratio of 100/100 to 110/100. By increasing the total number of moles of hydroxyl groups than the number of moles of isocyanate groups, the remaining unreacted isocyanate groups can be reduced.
上記反応で使用できる触媒としては、通常のウレタン化反応で使用される触媒（ウレタン化触媒）が挙げられる。特に制限はされないが、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物や、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)などの有機チタン化合物や、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）などの有機ジルコニウム化合物や、トリエチルアミンなどの３級アミン化合物などが具体的に挙げられる。これらのウレタン化触媒は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
これらの触媒の中では、有機スズ化合物、有機ジルコニウム化合物が好ましいが、中でもジブチルスズジラウレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートがさらに好ましい。
前記ウレタン化触媒の添加量は、使用するポリカーボネートポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の合計の重量に対して、０．００００５重量％から０．０１重量％が好ましく、０．０００１重量％から０．００５重量％がさらに好ましく、０．０００３重量％から０．００３重量％が特に好ましい。
Examples of the catalyst that can be used in the above reaction include a catalyst (urethanization catalyst) used in a normal urethanization reaction. Although not particularly limited, for example, organic tin compounds such as dibutyltin diacetate and dibutyltin dilaurate, organic titanium compounds such as titanium tetraacetylacetonate and titanium diisopropoxybis (ethylacetoacetate), zirconium tetraacetylacetonate, Specific examples include organic zirconium compounds such as zirconium dibutoxy bis (ethyl acetoacetate) and tertiary amine compounds such as triethylamine. These urethanization catalysts may be used individually by 1 type, and may use multiple types together.
Of these catalysts, organotin compounds and organozirconium compounds are preferred, with dibutyltin dilaurate and zirconium tetraacetylacetonate being more preferred.
The addition amount of the urethanization catalyst is 0.00005 wt% to 0 with respect to the total weight of the polycarbonate polyol (A), the polyisocyanate compound (B) and the (meth) acrylate compound (C) having a hydroxyl group to be used. 0.01% by weight is preferable, 0.0001% by weight to 0.005% by weight is more preferable, and 0.0003% by weight to 0.003% by weight is particularly preferable.
また上記反応において、反応中の（メタ）アクリレート基の重合反応を抑制するために、重合禁止剤や酸化防止剤を使用することができる。特に制限はされないが、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノンなどが具体的に挙げられる。これらの重合禁止剤や酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
重合防止剤の添加量は、使用するポリカーボネートポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の合計の重量に対して、０．００００５重量％から０．０１重量％が好ましく、０．０００１重量％から０．００５重量％がさらに好ましく、０．０００３重量％から０．００３重量％が特に好ましい。
Moreover, in the said reaction, in order to suppress the polymerization reaction of the (meth) acrylate group in reaction, a polymerization inhibitor and antioxidant can be used. Specific examples include hydroquinone, p-methoxyphenol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, p-benzoquinone, and 2,5-dihydroxy-p-benzoquinone. These polymerization inhibitors and antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
The addition amount of the polymerization inhibitor is 0.00005% by weight to 0.005% based on the total weight of the polycarbonate polyol (A), the polyisocyanate compound (B) and the (meth) acrylate compound (C) having a hydroxyl group to be used. 01 wt% is preferred, 0.0001 wt% to 0.005 wt% is more preferred, and 0.0003 wt% to 0.003 wt% is particularly preferred.
さらに上記反応において、イソシアネート基と反応する活性水素基を有しない有機溶剤を添加することにより、ポリウレタン溶液とすることができる。特に制限されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤や、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤や、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤や、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族系溶剤などが具体的に挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
有機溶剤の添加量は、使用するポリカーボネートポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の合計の重量と、有機溶剤の重量の比率が、１／９〜９／１となる割合が好ましく、２／８〜８／２となる割合がさらに好ましく、３／７〜７／３の割合が特に好ましい。
Furthermore, in the said reaction, it can be set as a polyurethane solution by adding the organic solvent which does not have the active hydrogen group which reacts with an isocyanate group. Although not particularly limited, for example, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, etc. Ester solvents, ether solvents such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, benzene, toluene, xylene, tetramethyl Specific examples include aromatic solvents such as benzene. These organic solvents may be used individually by 1 type, and may use multiple types together.
The added amount of the organic solvent is such that the ratio of the total weight of the polycarbonate polyol (A), the polyisocyanate compound (B) and the (meth) acrylate compound (C) having a hydroxyl group to be used is 1/9. A ratio of ˜9 / 1 is preferable, a ratio of 2/8 to 8/2 is more preferable, and a ratio of 3/7 to 7/3 is particularly preferable.
（硬化性樹脂組成物（Ｇ））
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｇ）は、上記ポリウレタン化合物（Ｄ）と重合開始剤（Ｅ）と必要に応じて上記ポリウレタン化合物（Ｄ）以外の重合性化合物（Ｆ）を含有することを特徴とする。
(Curable resin composition (G))
The curable resin composition (G) of the present invention contains the polyurethane compound (D), the polymerization initiator (E), and a polymerizable compound (F) other than the polyurethane compound (D) as necessary. Features.
本発明の硬化性樹脂組成物に使用される重合開始剤（Ｅ）は、通常使用される光重合開始剤が挙げられる。
前記光重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、チオキサントン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６，−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノンなどが挙げられる。好ましくは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
前記光重合開始剤の添加量としては、ポリウレタン化合物（Ｄ）の重量に対して、０．３重量％から１０重量％が好ましく、０．５重量％から５重量％がより好ましい。
Examples of the polymerization initiator (E) used in the curable resin composition of the present invention include commonly used photopolymerization initiators.
The photopolymerization initiator is not particularly limited. For example, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p′-bisdiethylaminobenzophenone, benzoin ethyl ether Benzoin n-propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin dimethyl ketal, thioxanthone, p-isopropyl-α-hydroxyisobutylphenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxy Cyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl -1-phenylpropan-1-one, 2,4,6, -trimethylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,2-dimethoxy-1, Examples include 2-diphenylethanone. Preferably, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, etc. are used. These photoinitiators may be used individually by 1 type, and may use multiple types together.
The addition amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.3% by weight to 10% by weight and more preferably 0.5% by weight to 5% by weight with respect to the weight of the polyurethane compound (D).
本発明の硬化性樹脂組成物に使用される重合性化合物（Ｆ）としては、特に制限はないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物や、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレートや、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレートや、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレートや、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレートなどの１分子中に（メタ）アクリロイル基を３〜６個有する（メタ）アクリレート化合物などが具体的に挙げられる。これらの重合性化合物は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
重合性化合物の添加量は、ポリウレタン化合物（Ｄ）の１００重量部に対して、１００重量部以下であることが好ましい。
The polymerizable compound (F) used in the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl. (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid alkyl esters such as isobutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxy Monoesterified products of (meth) acrylic acid such as propyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and dihydric alcohols having 2 to 8 carbon atoms, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di ( (Meth) acrylate, ethoxylated hexanedio Rudi (meth) acrylate, propoxylated hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated Di (meth) acrylates such as neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris ( 2- (hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tri (meth) acrylate such as glycerin tri (meth) acrylate, and pentaerythris Tall tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, Multifunctional (meth) acrylates such as dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane hexa (meth) acrylate, and these (meth) acrylates 3 to 6 (meth) acryloyl groups in one molecule such as polyfunctional (meth) acrylate substituted with a part of alkyl group or ε-caprolactone Such as (meth) acrylate compounds specifically. These polymerizable compounds may be used individually by 1 type, and may use multiple types together.
The addition amount of the polymerizable compound is preferably 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyurethane compound (D).
さらに本発明の硬化性樹脂組成物には、用途に応じて、また必要に応じて、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤を使用することができる。これらの塗料用添加剤は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。またこれらの添加剤は、公知のものであれば、硬化性樹脂組成物及びその硬化物の特性を損なわない範囲内で特に制限なく使用することができる。 Furthermore, the curable resin composition of the present invention includes a color pigment, an extender pigment, a bright pigment, a thickening agent, a curing catalyst, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antifoam, depending on the use and if necessary. Ordinary paint additives such as an agent, a plasticizer, a surface conditioner, and an anti-settling agent can be used. These paint additives may be used alone or in combination of two or more. Moreover, if these additives are well-known, they can be used without a restriction | limiting in particular within the range which does not impair the characteristic of curable resin composition and its hardened | cured material.
（硬化物（Ｈ））
本発明の硬化物（Ｈ）は、上記硬化性樹脂組成物（Ｇ）に、必要に応じて有機溶剤などで適当な粘度に調整した後、紫外線、可視光、レーザー光、電子線、Ｘ線、γ線、プラズマ、マイクロウェーブ等のエネルギー線を照射することにより、重合・硬化させて製造することができる。或いは熱によっても重合・硬化させて製造することができる。
(Hardened product (H))
The cured product (H) of the present invention is prepared by adjusting the viscosity of the curable resin composition (G) to an appropriate viscosity with an organic solvent, if necessary, and then ultraviolet rays, visible light, laser light, electron beams, X-rays. It can be produced by being polymerized and cured by irradiating energy rays such as γ-ray, plasma, and microwave. Alternatively, it can be produced by polymerization and curing by heat.
上記有機溶剤として使用できる溶剤は、特に制限されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤や、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤や、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤や、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族系溶剤などが具体的に挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。 The solvent that can be used as the organic solvent is not particularly limited. For example, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate , Ester solvents such as dipropylene glycol monomethyl ether acetate, ether solvents such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, Benzene, toluene, xylene, tetramethylbenzene, etc. Such as family-based solvent is exemplified specifically. These organic solvents may be used individually by 1 type, and may use multiple types together.
本発明の硬化物（Ｈ）を塗装又はコーティングする場合の被塗装材質又は被コーティング材質としては、金属、プラスチック、無機物、木材、ＡＢＳ樹脂やポリカーボネート樹脂などの合成樹脂類などが挙げられる。 Examples of the material to be coated or the material to be coated when the cured product (H) of the present invention is coated or coated include metals, plastics, inorganic materials, wood, synthetic resins such as ABS resin and polycarbonate resin.
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なおポリカーボネートポリオールの水酸基価はＪＩＳ Ｋ １５７７に準拠した方法で測定を行なった。
酸価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７のＢ法に準拠して測定した。水分は、カールフィッシャー水分計を使用した電量滴定法で測定した。
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples. The hydroxyl value of the polycarbonate polyol was measured by a method based on JIS K1577.
The acid value was measured according to JIS K 1557 method B. The moisture was measured by a coulometric titration method using a Karl Fischer moisture meter.
ＡＰＨＡは、ＪＩＳ Ｋ １５５７に基づき、ＪＩＳ Ｋ ００７１−１に準拠して下記のようにハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）を測定した。
（標準液の調整）
塩化白金酸カリウム１．２４５ｇ、塩化コバルト・６水和物１．０００ｇ、水５００ｍｌ及び塩酸１００ｍｌを１リットルのメスフラスコに入れ、完全に溶解した後、水を標線まで加えた溶液を標準した。この溶液はＡＰＨＡ標準液Ｎｏ．５００に相当し、各種標準液はこのＮｏ．５００標準液を水で希釈して調整する。例えばＡＰＨＡ標準液Ｎｏ．１００は、Ｎｏ．５００標準液２０．０ｍｌを水８０．０ｍｌで希釈して調整する。
（測定方法）
無色透明で底の肉厚が等しく内径２３ｍｍの同質同径の共栓付平底ガラス管で、液量が１００ｍｌになるように底部から同じ高さのところに標線を刻んだ比色管に、泡が入らないように注意して標線までサンプルを入れる。ついで白色板上に適当なＡＰＨＡ標準液と並べて上方から見て比較し、サンプルに最も近似した濃度の標準液を求め、その標準液のナンバーをＡＰＨＡとした。
APHA measured the Hazen unit color number (APHA) as follows based on JIS K 1557 based on JIS K 1557.
(Standard solution adjustment)
A solution in which 1.245 g of potassium chloroplatinate, 1.000 g of cobalt chloride hexahydrate, 500 ml of water and 100 ml of hydrochloric acid were placed in a 1 liter measuring flask and completely dissolved, and then water was added up to the marked line was standardized. . This solution is APHA standard solution no. No. 500 and various standard solutions are No. Dilute 500 standard solution with water and adjust. For example, APHA standard solution No. 100 is No. 100. Dilute 20.0 ml of 500 standard solution with 80.0 ml of water.
(Measuring method)
It is a colorless, transparent, flat-bottomed glass tube with the same diameter and the same diameter with the same wall thickness of 23 mm, and a colorimetric tube with a marked line at the same height from the bottom so that the liquid volume is 100 ml. Insert the sample up to the marked line, taking care to avoid bubbles. Next, a suitable APHA standard solution was placed on a white plate and compared from above, and a standard solution having a concentration closest to the sample was obtained. The number of the standard solution was designated as APHA.
ポリウレタン化合物合成時のイソシアネート基の転化率は、ＪＩＳ Ｋ １６０３に準じた方法で測定したイソシアネート基含有率から算出した。
ポリウレタン化合物溶剤溶液の固形分濃度は、ポリウレタン化合物溶剤溶液を１４０℃で３時間乾燥した後、乾燥前後の重量減少から算出した。粘度はＥ型粘度計で測定を行なった。
ポリウレタン化合物の硬化には、紫外線硬化装置（セン特殊光源社製、ＨＭ１５００１Ｃ−４、ランプ：ＳＥ−１５００Ｍ）を使用した。
硬化物の硬度は、サンプル台にガラス板で作製した塗膜サンプルを置き、ペンドラム式硬度計（BYK-Gardner GmbH社製、ペンドラム ハードネス試験機）で振幅減衰時間を測定した。振幅減衰時間が長いほど、硬度が大きいということを意味する。
硬化物の弾性率、引張強度、破断点伸度は、ポリスチレン樹脂板で作製した塗膜サンプルをフィルム状にし、ＪＩＳ Ｋ ７３１１に準拠する方法で測定した。なお、測定条件は、測定温度２３℃、湿度５０％、引張速度１００ｍｍ／分で行った。
硬化物の摩耗性は、サンプル台にポリカーボネート樹脂板で作製した塗膜サンプルをセットし、テーパー摩耗試験機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製、ＨＳ）で、回転速度：６０ｒｐｍ、荷重：５００ｇ、摩耗輪：Ｈ−１８を使用して、塗膜の重量減少を測定した。重量減少が少ないほど耐摩耗性がよいことを意味する。
The conversion rate of the isocyanate group at the time of the synthesis | combination of a polyurethane compound was computed from the isocyanate group content rate measured by the method according to JISK1603.
The solid content concentration of the polyurethane compound solvent solution was calculated from the weight loss before and after drying after the polyurethane compound solvent solution was dried at 140 ° C. for 3 hours. The viscosity was measured with an E-type viscometer.
For curing the polyurethane compound, an ultraviolet curing device (manufactured by Sen Special Light Source, HM15001C-4, lamp: SE-1500M) was used.
The hardness of the cured product was measured by measuring the amplitude decay time with a pen drum type hardness tester (manufactured by BYK-Gardner GmbH, a pen drum hardness tester) by placing a coating film sample made of a glass plate on a sample stage. The longer the amplitude decay time, the greater the hardness.
The elastic modulus, tensile strength, and elongation at break of the cured product were measured by a method based on JIS K 7311 by forming a film sample from a polystyrene resin plate into a film. The measurement conditions were a measurement temperature of 23 ° C., a humidity of 50%, and a tensile speed of 100 mm / min.
Abrasion of the cured product was determined by setting a coating film sample made of a polycarbonate resin plate on a sample stage, and using a taper wear tester (manufactured by TOYOSEIKI, HS), rotation speed: 60 rpm, load: 500 g, wear wheel: H- 18 was used to measure the weight loss of the coating. The smaller the weight loss, the better the wear resistance.
［実施例１］
（１）ポリカーボネートポリオールの合成
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート１８６．５７ｇ（２．０７ｍｏｌ）、トリメチロールプロパン３３．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１７７．０ｇ（１．５０ｍｏｌ）、水酸化リチウム０．００２gを仕込み、常圧、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を８時間行なった。この間、反応温度は９５℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
[Example 1]
(1) Synthesis of Polycarbonate Polyol A 500 ml glass round bottom flask equipped with a rectifying column, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 186.57 g (2.07 mol) of dimethyl carbonate and 33.5 g (0 of trimethylolpropane). .25 mol), 177.0 g (1.50 mol) of 1,6-hexanediol and 0.002 g of lithium hydroxide were charged, and the transesterification reaction was carried out while distilling off the mixture of methanol and dimethyl carbonate under normal pressure and stirring. 8 hours. During this time, the reaction temperature was gradually raised from 95 ° C. to 200 ° C., and the composition of the distillate was adjusted to be the azeotropic composition of methanol and dimethyl carbonate or in the vicinity thereof.
この後徐々に１００ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１９５℃でエステル交換反応をさらに５時間行なった。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートポリオール共重合体２５２ｇを得た。なおエステル交換反応は窒素気流中で行なった。得られたポリカーボネートポリオール共重合体は、数平均分子量が１００６、ＡＰＨＡが２０、水酸基価が１６７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、一分子中のＯＨ基の数が３つ、酸価が０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が２５０ｐｐｍであった。 Thereafter, the pressure was gradually reduced to 100 mmHg, and the ester exchange reaction was further carried out at 195 ° C. for 5 hours while distilling off the mixture of methanol and dimethyl carbonate with stirring. After completion of the reaction (after completion of distillation of methanol and dimethyl carbonate), the reaction solution was cooled to room temperature to obtain 252 g of a polycarbonate polyol copolymer. The transesterification reaction was performed in a nitrogen stream. The resulting polycarbonate polyol copolymer has a number average molecular weight of 1006, APHA of 20, hydroxyl value of 167.3 mgKOH / g, three OH groups in one molecule, acid value of 0.02 mgKOH / g, The moisture was 250 ppm.
（２）ポリウレタン化合物の合成
攪拌機、温度計、冷却管を備えた１０００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、得られたポリカーボネートポリオール共重合体１７０．０ｇ（０．１７ｍｏｌ）、酢酸ブチル２２７．７ｇを仕込み、反応温度を７０℃にした後、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート０．１７ｇ、イソホロンジイソシアネート１１３．３ｇ（０．５１ｍｏｌ）を添加し、反応温度８０℃から９０℃でイソシアネート基の転化率が５０％となるまで反応を行なった。その後、ｐ−メトキシフェノール０．３４ｇ、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート０．１０ｇ、エチレングリコールモノアクリレート６１．９ｇ（０．５３ｍｏｌ）を添加し、反応温度８０℃から９０℃でイソシアネート基の転化率が９９％以上となるまで反応を行なった。得られたポリウレタン化合物酢酸ブチル溶液の固形分は６２％、粘度は３２８ｃｐ／４０℃であった。
(2) Synthesis of Polyurethane Compound A 1000 ml glass separable flask equipped with a stirrer, thermometer, and cooling tube was charged with 170.0 g (0.17 mol) of the obtained polycarbonate polyol copolymer and 227.7 g of butyl acetate. After the reaction temperature was set to 70 ° C., 0.17 g of zirconium tetraacetylacetonate and 113.3 g (0.51 mol) of isophorone diisocyanate were added, and the conversion rate of isocyanate group was 50% at a reaction temperature of 80 ° C. to 90 ° C. The reaction was continued until Thereafter, 0.34 g of p-methoxyphenol, 0.10 g of zirconium tetraacetylacetonate and 61.9 g (0.53 mol) of ethylene glycol monoacrylate were added, and the conversion rate of isocyanate group was 99 at a reaction temperature of 80 to 90 ° C. The reaction was carried out until the ratio reached at least%. The resulting polyurethane compound butyl acetate solution had a solid content of 62% and a viscosity of 328 cp / 40 ° C.
（３）硬化物の作製
ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド１重量部と酢酸エチル１９重量部をよく混合したものと、得られたポリウレタン化合物酢酸ブチル溶液８０重量部をよく混合して、硬化樹脂組成物を調製した。５０μｍアプリケーターを使用してガラス板にこの硬化樹脂組成物を塗布し、８０℃で３０分乾燥した後、紫外線硬化装置で１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化物を得た。得られた硬化物の硬度は、振幅減衰時間で２９０秒であった。
(3) Preparation of cured product A mixture of 1 part by weight of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide and 19 parts by weight of ethyl acetate and 80 parts by weight of the resulting polyurethane compound butyl acetate solution The cured resin composition was prepared by mixing well. The cured resin composition was applied to a glass plate using a 50 μm applicator, dried at 80 ° C. for 30 minutes, and then irradiated with 1000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays with an ultraviolet curing device to obtain a cured product. The hardness of the obtained cured product was 290 seconds in terms of amplitude decay time.
［実施例２］
ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド１重量部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１９重量部をよく混合したものと、実施例１で得られたポリウレタン化合物の酢酸ブチル溶液８０重量部をよく混合して、硬化樹脂組成物を調製した。５０μｍアプリケーターを使用してガラス板、ポリスチレン樹脂板、ポリカーボネート樹脂板にこの硬化樹脂組成物をそれぞれ塗布し、８０℃で３０分乾燥した後、紫外線硬化装置で１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してそれぞれの硬化物を得た。得られた硬化物の硬度は振幅減衰時間で３０１秒、弾性率は９７１ＭＰａ、引張強度は４２ＭＰａ、破断点伸度は１３％、摩耗性は回転数４００回で１５．７ｍｇの重量減少であった。
[Example 2]
A mixture of 1 part by weight of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide and 19 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate and 80 parts by weight of a butyl acetate solution of the polyurethane compound obtained in Example 1 Were mixed well to prepare a cured resin composition. This cured resin composition was applied to a glass plate, polystyrene resin plate, and polycarbonate resin plate using a 50 μm applicator, dried at 80 ° C. for 30 minutes, and then irradiated with 1000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays using an ultraviolet curing device. Each cured product was obtained. The hardness of the obtained cured product was 301 seconds in terms of amplitude decay time, elastic modulus was 971 MPa, tensile strength was 42 MPa, elongation at break was 13%, and wear was 15.7 mg weight loss at 400 revolutions. .
［比較例１］
（１）ポリウレタン化合物の合成
攪拌機、温度計、冷却管を備えた１０００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、ポリカーボネートジオール（宇部興産株式会社製、商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−１００、数平均分子量１００４、ＡＰＨＡ１０、水酸基価１１１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分４００ｐｐｍ）２００．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）、酢酸ブチル２２４．１ｇを仕込み、反応温度を７０℃にした後、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート０．１０ｇ、イソホロンジイソシアネート９０．０ｇ（０．４０ｍｏｌ）を添加し、反応温度８０℃から９０℃でイソシアネート基の転化率が５０％となるまで反応を行なった。その後、ｐ−メトキシフェノール０．３４ｇ、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート０．１０ｇ、エチレングリコールモノアクリレート５０．０ｇ（０．４３ｍｏｌ）を添加し、反応温度８０℃から９０℃でイソシアネート基の転化率が９９％以上となるまで反応を行なった。得られたポリウレタン化合物酢酸ブチル溶液の固形分は６２％、粘度は１９２ｃｐ／４０℃であった。
[Comparative Example 1]
(1) Synthesis of polyurethane compound To a 1000 ml glass separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooling tube, polycarbonate diol (manufactured by Ube Industries, trade name: ETERRNACOLL UH-100, number average molecular weight 1004, APHA10, After adding 200.8 g (0.20 mol) of hydroxyl value 111.7 mgKOH / g, acid value 0.02 mgKOH / g, moisture 400 ppm) and 224.1 g of butyl acetate, and bringing the reaction temperature to 70 ° C., zirconium tetraacetylacetonate 0.10 g and isophorone diisocyanate 90.0 g (0.40 mol) were added, and the reaction was carried out at a reaction temperature of 80 ° C. to 90 ° C. until the conversion rate of the isocyanate group reached 50%. Thereafter, 0.34 g of p-methoxyphenol, 0.10 g of zirconium tetraacetylacetonate and 50.0 g (0.43 mol) of ethylene glycol monoacrylate were added, and the conversion rate of isocyanate group was 99 at a reaction temperature of 80 ° C. to 90 ° C. The reaction was carried out until the ratio reached at least%. The resulting polyurethane compound butyl acetate solution had a solid content of 62% and a viscosity of 192 cp / 40 ° C.
（２）硬化物の作製
ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド１重量部と酢酸エチル１９重量部をよく混合したものと、得られたポリウレタン化合物酢酸ブチル溶液８０重量部をよく混合して、硬化樹脂組成物を調製した。５０μｍアプリケーターを使用してガラス板にこの硬化樹脂組成物を塗布し、８０℃で３０分乾燥した後、紫外線硬化装置で１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化物を得た。得られた硬化物の硬度は、振幅減衰時間で５２秒であった。
(2) Preparation of cured product A mixture of 1 part by weight of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide and 19 parts by weight of ethyl acetate and 80 parts by weight of the resulting polyurethane compound butyl acetate solution The cured resin composition was prepared by mixing well. The cured resin composition was applied to a glass plate using a 50 μm applicator, dried at 80 ° C. for 30 minutes, and then irradiated with 1000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays with an ultraviolet curing device to obtain a cured product. The hardness of the obtained cured product was 52 seconds in terms of amplitude decay time.
［比較例２］
ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド１重量部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１９重量部をよく混合したものと、比較例１で得られたポリウレタン化合物の酢酸ブチル溶液８０重量部をよく混合して、硬化樹脂組成物を調製した。５０μｍアプリケーターを使用してガラス板、ポリスチレン板、ポリカ板にこの硬化樹脂組成物をそれぞれ塗布し、８０℃で３０分乾燥した後、紫外線硬化装置で１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してそれぞれの硬化物を得た。得られた硬化物の硬度は振幅減衰時間で５５秒、弾性率は４６ＭＰａ、引張強度は２７ＭＰａ、破断点伸度は１１３％、摩耗性は回転数４００回で５５．８ｍｇの重量減少であった。
[Comparative Example 2]
A mixture of 1 part by weight of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide and 19 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate and 80 parts by weight of a butyl acetate solution of the polyurethane compound obtained in Comparative Example 1 Were mixed well to prepare a cured resin composition. The cured resin composition was applied to a glass plate, polystyrene plate, and polycarbonate plate using a 50 μm applicator, dried at 80 ° C. for 30 minutes, and then irradiated with 1000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays using an ultraviolet curing device. A cured product was obtained. The hardness of the obtained cured product was 55 seconds in terms of amplitude decay time, elastic modulus was 46 MPa, tensile strength was 27 MPa, elongation at break was 113%, and abrasion was a weight loss of 55.8 mg at 400 revolutions. .
本発明のポリウレタン化合物、水性ポリウレタン分散体、ポリウレタン溶液は、エネルギー線硬化性塗料やエネルギー線硬化性コーティング剤等の材料として利用することができる。本発明のポリウレタン組成物も、エネルギー線硬化性塗料やエネルギー線硬化性コーティング剤の原料又はそのものとして利用することができる。本発明の硬化物は、加飾フィルムやカッティングフィルム等さまざまな分野におけるフィルムとして利用することができる。 The polyurethane compound, the aqueous polyurethane dispersion, and the polyurethane solution of the present invention can be used as materials such as an energy ray curable paint and an energy ray curable coating agent. The polyurethane composition of the present invention can also be used as a raw material for the energy ray-curable coating material and the energy ray-curable coating agent or as such. The cured product of the present invention can be used as a film in various fields such as a decorative film and a cutting film.
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- 2011-03-08 JP JP2011050152A patent/JP2012184380A/en not_active Withdrawn
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