JP2012182050A - Lithium-air cell using graphene free from metal in air electrode - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は金属フリーのグラフェンを空気極に用いたリチウム−空気電池に関する。 The present invention relates to a lithium-air battery using metal-free graphene for an air electrode.
最近数多くのリチウム−空気電池の提案が報告されている。それらは、リチウム金属からなる負極／有機電解液／固体電解質／水溶性電解液／触媒を担持した多孔質カーボンからなる空気極を組み合わせたリチウム−空気電池に関するものである（図１参照）。 Recently, many proposals for lithium-air batteries have been reported. They relate to a lithium-air battery in which an anode made of lithium metal / organic electrolyte / solid electrolyte / water-soluble electrolyte / air electrode made of porous carbon carrying a catalyst is combined (see FIG. 1).
このようなリチウム−空気電池においては、水溶性電解液としてアルカリ性水溶液を用いる場合には、アルカリ性燃料電池の場合と同様に、高温で焼結したナノサイズの金属酸化物などの触媒を導電助剤などと混合した触媒層と空気拡散層とからなる空気極を使用している(非特許文献１)。一方、酸性電解質を用いる場合には、酸性型高分子燃料電池の場合と同様に、ナノサイズの貴金属などの触媒を導電助剤などと混合した触媒層と空気拡散層とからなる空気極が使用されている(非特許文献２)。 In such a lithium-air battery, when an alkaline aqueous solution is used as the water-soluble electrolyte, a catalyst such as a nano-sized metal oxide sintered at a high temperature is used as a conductive additive, as in the case of an alkaline fuel cell. An air electrode composed of a catalyst layer and an air diffusion layer mixed with the above is used (Non-Patent Document 1). On the other hand, when an acidic electrolyte is used, an air electrode composed of a catalyst layer in which a catalyst such as a nano-sized noble metal is mixed with a conductive additive and an air diffusion layer is used, as in the case of an acidic polymer fuel cell. (Non-Patent Document 2).
上述の従来のリチウム−空気電池に用いられる空気極は、ナノサイズの貴金属又は金属酸化物を合成し、触媒として使用するものであるため、その製造コストが高いという欠点がある。 The air electrode used in the above-described conventional lithium-air battery has a disadvantage that its production cost is high because nano-sized noble metal or metal oxide is synthesized and used as a catalyst.
本発明者らは、金属フリーのグラフェンが空気極の触媒としての効果を有することを見出し、当該グラフェンをバインダーと一緒に混合・成型し、空気極として使用することにより、簡単に、リチウム−空気電池を作動させることができることを見出して、本発明を完成した。
本発明者らは、また、金属フリーのグラフェンを窒素ドープ処理することにより、リチウム−空気電池の電圧特性が改善されることを見出した。
The present inventors have found that metal-free graphene has an effect as a catalyst for an air electrode, and the graphene is mixed and molded together with a binder and used as an air electrode. The present invention was completed by finding that the battery could be operated.
The present inventors have also found that the voltage characteristics of a lithium-air battery can be improved by nitrogen doping of metal-free graphene.
上記の、負極／有機電解液／固体電解質／水溶性電解液／金属フリーのグラフェンを触媒とする空気極から構成されるリチウム−空気電池においては、放電時に、負極から放出されるリチウムイオンは、固体電解質を通過し、空気極側電解液に到達する。一方、水溶性電解液がアルカリ性水溶液の場合、空気極においては、金属フリーのグラフェンの触媒効果で、1/2 O2 + H2O + 2e-1 => 2OH-1という酸素の還元反応が進行し、空気極側に到達したリチウムイオンは、空気極において生成するOH-と合わせて、空気極側電解液においてLiOHとなる。
また、充電時には、空気極において、金属フリーのグラフェンの触媒効果により、4 OH-=> O2 + 2 H2O + 4e- の電極反応が起こり、空気極側の水溶性電解液に含まれるOH-から酸素が生成し、一方、空気極側の水溶性電解液中のLi+は固体電解質を通過して、負極側へ移動し、負極の表面でLi+ + e- => Li の電極反応がおこり、Liが析出する。
In the above-described lithium-air battery composed of an air electrode having a negative electrode / organic electrolyte / solid electrolyte / water-soluble electrolyte / metal-free graphene as a catalyst, lithium ions released from the negative electrode during discharge are: It passes through the solid electrolyte and reaches the air electrode side electrolyte. On the other hand, when the water-soluble electrolyte is an alkaline aqueous solution, at the air electrode, the catalytic effect of metal-free graphene causes an oxygen reduction reaction of 1/2 O 2 + H 2 O + 2e -1 => 2OH -1. The lithium ions that have traveled and have reached the air electrode side become LiOH in the air electrode side electrolyte together with OH − generated in the air electrode.
Further, at the time of charging, in the air electrode, the catalytic effect of the metal-free graphene, 4 OH - contained in occurs the electrode reaction, aqueous electrolyte solution of the air electrode side - => O 2 + 2 H 2 O + 4e OH - oxygen is generated from, whereas, Li + is water-soluble electrolyte in the air electrode side through the solid electrolyte, to move to the negative electrode side, at the surface of the anode Li + + e - => Li electrode Reaction occurs and Li precipitates.
上記水溶性電解液が酸性水溶液の場合は、空気極においては、金属フリーのグラフェンの触媒効果で、1/2 O2 + 2H+ + 2e-1 => H2Oという酸素の還元反応が進行し、空気極側に到達したリチウムイオンは、空気極側電解液において水素イオンの対イオンのリチウム塩になる。例えば、酸性水溶液として塩酸水溶液を使用する場合には、塩化リチウムになる。
また、充電時には、空気極において、金属フリーのグラフェンの触媒効果により、H2O=> 1/2 O2 + 2H+ + 2e-1 の電極反応が起こり、空気極側の水溶性電解液から酸素が生成し、一方、空気極側の水溶性電解液中のLi+は固体電解質を通過して、負極側へ移動し、負極の表面でLi+ + e- => Li の電極反応がおこり、Liが析出する。
水溶性電解液として酸性水溶液を用いる場合、金属フリーのグラフェンとして、特に窒素ドープしたグラフェンを用いると、放電電圧が改善される（図８、９）。
If the water-soluble electrolyte is acidic solution, in the air electrode, the catalytic effect of the metal-free graphene, 1/2 O 2 + 2H + + 2e -1 => H 2 O oxygen reduction reaction that progresses The lithium ions that have reached the air electrode side become a lithium salt of a counter ion of hydrogen ions in the air electrode side electrolyte. For example, when an aqueous hydrochloric acid solution is used as the acidic aqueous solution, lithium chloride is obtained.
Further, at the time of charging, in the air electrode, the catalytic effect of the metal-free graphene, H 2 O => 1/2 O 2 + 2H + + 2e occur electrode reaction of -1, a water-soluble electrolyte in the air electrode side On the other hand, oxygen is generated, and Li + in the water-soluble electrolyte on the air electrode side passes through the solid electrolyte and moves to the negative electrode side, and an electrode reaction of Li + + e - => Li occurs on the negative electrode surface. Li precipitates.
When an acidic aqueous solution is used as the water-soluble electrolyte, the discharge voltage is improved by using especially nitrogen-doped graphene as the metal-free graphene (FIGS. 8 and 9).
リチウム−空気電池のOCV（開路電圧）は、使用する水溶性電解液がアルカリ性水溶液である場合、約3.3Ｖ（vs Li/ Li+）、酸性水溶液である場合、約4.1Ｖ（vs Li/ Li+）であり、酸性水溶液を用いる場合のほうが高い。したがって、酸性水溶液を用いて有効に稼働するリチウム−空気電池が得られれば、有利である。しかしながら、従来、酸性水溶液を用いる電池の空気極用触媒として有効なものとしては、白金などの貴金属触媒など、僅かなものしか知られていなかった。したがって、金属フリーのグラフェン、特に、窒素ドープしたグラフェンにより、比較的高い電圧の放電が得られることは、特筆すべきことである。 The OCV (open circuit voltage) of a lithium-air battery is about 3.3 V (vs Li / Li + ) when the aqueous electrolyte used is an alkaline aqueous solution, and about 4.1 V (vs Li / Li) when it is an acidic aqueous solution. + ), Which is higher when an acidic aqueous solution is used. Therefore, it would be advantageous to obtain a lithium-air battery that operates effectively using an acidic aqueous solution. However, hitherto, only a few such as noble metal catalysts such as platinum have been known as effective catalysts for air electrodes of batteries using an acidic aqueous solution. Therefore, it should be noted that a relatively high voltage discharge can be obtained with metal-free graphene, particularly nitrogen-doped graphene.
リチウム−空気電池において本発明者らが見出した上記金属フリーのグラフェンを触媒とする空気極における電極反応は、リチウム−空気電池に限られることなく、空気極を用いる他の各種電池においても利用可能であり、本発明による上記金属フリーのグラフェンを触媒とする空気極は、各種の電池、例えば、金属を負極とする金属（負極）−空気電池、また、充・放電可能な金属（負極）−空気電池の空気極として、使用することができる。 The electrode reaction in the air electrode using the above metal-free graphene found by the present inventors in the lithium-air battery is not limited to the lithium-air battery, and can be used in various other batteries using the air electrode. The air electrode using the above-mentioned metal-free graphene according to the present invention as a catalyst is a variety of batteries, for example, a metal-negative metal (negative electrode) -air battery, and a chargeable / dischargeable metal (negative electrode)- It can be used as an air electrode of an air battery.
すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。
〈１〉金属フリーのグラフェンを触媒として用いたことを特徴とする、電池用空気極。
〈２〉金属フリーのグラフェンとして還元雰囲気で温度600℃から1500℃の範囲で熱処理した金属フリーのグラフェンを用いることを特徴とする、〈１〉に記載の電池用空気極。
〈３〉金属フリーのグラフェンとして窒素ドープしたグラフェンを用いることを特徴とする、〈１〉に記載の電池用空気極。
〈４〉窒素ドープしたグラフェンとして温度600℃から1500℃の範囲で窒素ドープ処理したグラフェンを用いることを特徴とする、〈３〉に記載の電池用空気極。
〈５〉金属フリーのグラフェンを触媒として用いた空気極を備えた、金属（負極）−空気電池、又は充・放電可能な金属（負極）−空気電池。
〈６〉金属フリーのグラフェンとして還元雰囲気で温度600℃から1500℃の範囲で熱処理した金属フリーのグラフェンを用いることを特徴とする、〈５〉に記載の金属（負極）−空気電池、又は充・放電可能な金属（負極）−空気電池。
〈７〉金属フリーのグラフェンとして窒素ドープしたグラフェンを用いることを特徴とする、〈５〉に記載の金属（負極）−空気電池、又は充・放電可能な金属（負極）−空気電池。
〈８〉窒素ドープしたグラフェンとして温度600℃から1500℃の範囲で窒素ドープ処理したグラフェンを用いることを特徴とする、〈７〉に記載の金属（負極）−空気電池、又は充・放電可能な金属（負極）−空気電池。
〈９〉リチウムイオン電池、或いはリチウム二次電池に用いられる負極材料を用いた負極を備えたリチウム−空気電池又は充・放電可能なリチウム−空気電池であることを特徴とする、〈５〉〜〈８〉のいずれかに記載の金属（負極）−空気電池、又は充・放電可能な金属（負極）−空気電池。
〈１０〉負極、負極用の電解液、固体電解質、空気極用の水溶性電解液および空気極がその順に設けられたことを特徴とする、〈９〉に記載のリチウム−空気電池又は充・放電可能なリチウム−空気電池。
〈１１〉空気極用電解液が水溶性電解液であり、当該水溶性電解液はアルカリ性（弱アルカリ性又は強アルカリ性）であることを特徴とする、〈１０〉に記載の充・放電可能なリチウム−空気電池。
〈１２〉空気極用電解液が水溶性電解液であり、当該水溶性電解液は中性又は酸性（弱酸性又は強酸性）であることを特徴とする、〈１０〉に記載の充・放電可能なリチウム−空気電池。
That is, this application provides the following inventions.
<1> A battery air electrode, wherein metal-free graphene is used as a catalyst.
<2> The battery air electrode according to <1>, wherein metal-free graphene heat-treated in a reducing atmosphere at a temperature in the range of 600 ° C. to 1500 ° C. is used as the metal-free graphene.
<3> The battery air electrode according to <1>, wherein graphene doped with nitrogen is used as the metal-free graphene.
<4> The battery air electrode according to <3>, wherein the graphene doped with nitrogen at a temperature of 600 ° C. to 1500 ° C. is used as the nitrogen-doped graphene.
<5> A metal (negative electrode) -air battery or a chargeable / dischargeable metal (negative electrode) -air battery provided with an air electrode using metal-free graphene as a catalyst.
<6> The metal (negative electrode) -air battery according to <5>, wherein the metal-free graphene is heat-treated in a reducing atmosphere at a temperature of 600 ° C. to 1500 ° C. as the metal-free graphene. Dischargeable metal (negative electrode) -air battery.
<7> The metal (negative electrode) -air battery or the chargeable / dischargeable metal (negative electrode) -air battery according to <5>, wherein nitrogen-doped graphene is used as the metal-free graphene.
<8> The metal (negative electrode) -air battery according to <7>, which can be charged / discharged, wherein the graphene doped with nitrogen at a temperature of 600 ° C. to 1500 ° C. is used as the nitrogen-doped graphene Metal (negative electrode) -air battery.
<9> A lithium-air battery provided with a negative electrode using a negative electrode material used for a lithium ion battery or a lithium secondary battery, or a chargeable / dischargeable lithium-air battery, <5> to <8> The metal (negative electrode) -air battery according to any one of the above, or a chargeable / dischargeable metal (negative electrode) -air battery.
<10> The lithium-air battery according to <9>, wherein the negative electrode, the electrolyte for the negative electrode, the solid electrolyte, the water-soluble electrolyte for the air electrode, and the air electrode are provided in that order. Dischargeable lithium-air battery.
<11> The chargeable / dischargeable lithium according to <10>, wherein the electrolyte for air electrode is a water-soluble electrolyte, and the water-soluble electrolyte is alkaline (weakly alkaline or strongly alkaline). An air battery.
<12> The charge / discharge according to <10>, wherein the electrolyte for air electrode is a water-soluble electrolyte, and the water-soluble electrolyte is neutral or acidic (weakly acidic or strongly acidic). Possible lithium-air battery.
本発明により、金属フリーのグラフェン或いは窒素ドープ処理したグラフェンナノシートを酸素還元触媒として空気極に用いることによって、空気極に従来の貴金属もしくは金属酸化物などの触媒を用いることなく、簡単にリチウム−空気電池等の空気極を用いる電池を作動させることができる。
これにより、充・放電可能な金属（負極）−空気電池を構成することができ、安定な充・放電サイクルを実現できる。
According to the present invention, by using metal-free graphene or nitrogen-doped graphene nanosheets as an oxygen reduction catalyst in the air electrode, lithium-air can be easily used without using a conventional noble metal or metal oxide catalyst in the air electrode. A battery using an air electrode such as a battery can be operated.
Thereby, the metal (negative electrode) -air battery which can be charged / discharged can be comprised, and the stable charging / discharging cycle can be implement | achieved.
本発明の金属フリーグラフェンを触媒とする空気電極は、従来公知の空気極の製造法を用いて製造することができる。
例えば、非特許文献１に記載された方法により、金属フリーグラフェンとPTFEを混合し、ロールプレスして触媒層を形成し、これに、アセチレンブラックとPTFEエマルジョンの混合ペーストから形成したフィルム状のガス拡散層をニッケルメッシュ上に圧着させて、触媒層とガス拡散層とからなる空気極を製造することができる。金属フリーグラフェンは、それ自体が導電性を有するので、触媒層を形成するにあたって通常用いられるカーボン等の導電助剤は別途添加しなくともよい。PTFEは、バインダーおよび撥水剤として機能する。
The air electrode using the metal-free graphene of the present invention as a catalyst can be produced using a conventionally known method for producing an air electrode.
For example, by the method described in Non-Patent Document 1, metal-free graphene and PTFE are mixed and roll-pressed to form a catalyst layer, and then a film-like gas formed from a mixed paste of acetylene black and PTFE emulsion. An air electrode composed of a catalyst layer and a gas diffusion layer can be manufactured by pressing the diffusion layer on the nickel mesh. Since metal-free graphene itself has conductivity, it is not necessary to add a conductive auxiliary agent such as carbon that is usually used in forming the catalyst layer. PTFE functions as a binder and water repellent.
本発明の金属フリーグラフェンを触媒とする空気電極は、従来公知の空気極を用いる金属(負極)−空気電池および充・放電可能な金属(負極)−空気電池において用いることができる。
このような金属(負極)−空気電池および充・放電可能な金属(負極)−空気電池としては、リチウム−空気電池をはじめとして、マグネシウム−空気電池、亜鉛−空気電池などが例示される。
The air electrode using the metal-free graphene of the present invention as a catalyst can be used in a conventionally known metal (negative electrode) -air battery using an air electrode and a chargeable / dischargeable metal (negative electrode) -air battery.
Examples of such metal (negative electrode) -air batteries and chargeable / dischargeable metal (negative electrode) -air batteries include lithium-air batteries, magnesium-air batteries, and zinc-air batteries.
金属(負極)−空気電池および充・放電可能な金属(負極)−空気電池が、負極、負極用の電解液、固体電解質、空気極用の水溶性電解液および空気極がその順に設けられたものである場合、空気極用の水溶性電解液としては、アルカリ性（弱アルカリ性又は強アルカリ性）のもの、あるいは、中性又は酸性（弱酸性又は強酸性）のものを使用することができる。 A metal (negative electrode) -air battery and a chargeable / dischargeable metal (negative electrode) -air battery were provided with a negative electrode, an electrolyte for the negative electrode, a solid electrolyte, a water-soluble electrolyte for the air electrode, and an air electrode in that order. When it is a thing, as a water-soluble electrolyte solution for air electrodes, an alkaline (weakly alkaline or strongly alkaline) thing, or neutral or acidic (weakly acidic or strongly acidic) thing can be used.
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明する。 The invention is illustrated in more detail by the following examples.
実施例１
図２に示される装置において、１の負極として、金属リチウムを、２の負極用有機電解液として、１MのLiClO4を溶解した有機電解液（EC/DEC）を、３の固体電解質分離膜として、LISICON膜を、４の空気極用の電解液として、1.0MのLiNO3と0.5MのLiOHを含む水溶液からなる混合電解液を、５の空気極として、金属フリーのグラフェンナノシートを触媒とする空気極を、それぞれ用いて、リチウム−空気電池を構成し、充放電試験を行った。
Example 1
In the apparatus shown in FIG. 2, metal lithium is used as the negative electrode 1, the organic electrolyte solution for the negative electrode 2, and the organic electrolyte solution (EC / DEC) in which 1M LiClO 4 is dissolved is used as the solid electrolyte separation membrane 3. , LISICON membrane as an electrolyte for 4 air electrodes, a mixed electrolyte consisting of an aqueous solution containing 1.0 M LiNO 3 and 0.5 M LiOH as a 5 air electrode, and metal-free graphene nanosheets as a catalyst Each of the air electrodes was used to form a lithium-air battery, and a charge / discharge test was performed.
当該リチウム−空気電池の空気極に用いる金属フリーのグラフェンナノシート（以下、単に「グラフェンナノシート」という）は、Hammerの方法を用いた溶液法（Hummers,W.S.; Offeman, R.J.; J. Am. Chem. Soc., 80, (1958),1339,参照）で作製した。具体的には炭素原料としてはグラファイト(graphite)を用いてNaNO3 およびH2SO4と反応させることによりグラファイト酸化物を作製する。その後、KMnO4を加え、1日攪拌する。攪拌終了後、3 wt% H2SO4 と0.5 wt%H2O2を混合した溶液で洗浄し、乾燥させる。得られたグラファイト酸化物を超音波に5時間かけた後、hydrazine hydrateを加えることにより還元させる。最終的には蒸留水で洗浄し乾燥することにより、数層（3〜10層）のグラフェンナノシートを得た。
図３に、当該金属フリーのグラフェンナノシートの透過電子顕微鏡写真と電子線回折像を示す。グラフェンナノシートに特徴的な、六方型電子線回折パタンが観察できる。
当該グラフェンナノシート90重量%に対し、バインダーとしてPTFEを7重量%、アセチレンブラックを3重量%加えて、混合・成型し、空気極として用いた。
A metal-free graphene nanosheet (hereinafter simply referred to as “graphene nanosheet”) used for the air electrode of the lithium-air battery is a solution method (Hummers, WS; Offeman, RJ; J. Am. Chem. Soc., 80, (1958), 1339). Specifically, graphite oxide is prepared by reacting with NaNO 3 and H 2 SO 4 using graphite as a carbon raw material. Then add KMnO 4 and stir for 1 day. After the stirring, the mixture is washed with a mixed solution of 3 wt% H 2 SO 4 and 0.5 wt% H 2 O 2 and dried. The obtained graphite oxide is subjected to ultrasonic wave for 5 hours and then reduced by adding hydrazine hydrate. Finally, several layers (3 to 10 layers) of graphene nanosheets were obtained by washing with distilled water and drying.
FIG. 3 shows a transmission electron micrograph and an electron beam diffraction image of the metal-free graphene nanosheet. A hexagonal electron diffraction pattern characteristic of graphene nanosheets can be observed.
To 90% by weight of the graphene nanosheet, 7% by weight of PTFE and 3% by weight of acetylene black were added as a binder, mixed and molded, and used as an air electrode.
実施例２
空気極の触媒として、4%の水素とアルゴンの混合ガス雰囲気で30分、950℃で熱処理した、金属フリーのグラフェンナノシート（以下「熱処理したグラフェンナノシート」という）を使用する以外は、実施例１と同様にして、リチウム−空気電池を構成し、充放電試験を行った。
Example 2
Example 1 except that a metal-free graphene nanosheet (hereinafter referred to as “heat-treated graphene nanosheet”) heat-treated at 950 ° C. for 30 minutes in a mixed gas atmosphere of 4% hydrogen and argon was used as the air electrode catalyst. Similarly, a lithium-air battery was constructed and a charge / discharge test was conducted.
図４に、実施例１と実施例２のリチウム−空気電池の電流密度＝0.5mA/cm2における放電のプロファイルを示す。図４に示すように、OCV（＝開路電圧）は約3.3V(vs Li/Li+)である。
図4から、金属フリーグラフェンおよび熱処理したグラフェンを空気極の触媒として用いることにより、白金カーボンブラック触媒には若干劣る（それぞれ、０．０５Ｖおよび０．１Ｖ）ものの、長時間にわたって安定した、十分な電圧の放電電流を得ることができることが分かる。
FIG. 4 shows discharge profiles of the lithium-air batteries of Examples 1 and 2 at a current density of 0.5 mA / cm 2 . As shown in FIG. 4, OCV (= open circuit voltage) is about 3.3 V (vs Li / Li + ).
From FIG. 4, by using metal-free graphene and heat-treated graphene as a catalyst for the air electrode, platinum carbon black catalyst is slightly inferior (0.05 V and 0.1 V, respectively), but stable and sufficient for a long time. It can be seen that a voltage discharge current can be obtained.
図５に、実施例１のリチウム−空気電池にいて、電流密度＝0.5mA/cm2での放電と電流密度＝0.5mA/cm2での充電を繰り返した際の電池の電圧と電池の容量の相関を示す。
図５から、金属フリーグラフェンを空気極の触媒として用いたリチウム−空気電池においては、数十回の充・放電を経て、充放電電圧が安定することが分かる。
5, in Example 1 Lithium - in are in the air battery, current density = 0.5 mA / cm battery voltage at the time of repeated charge in the discharge and the current density = 0.5 mA / cm 2 at 2 and capacity of the battery The correlation is shown.
FIG. 5 shows that in a lithium-air battery using metal-free graphene as a catalyst for the air electrode, the charge / discharge voltage is stabilized after several tens of charge / discharge cycles.
図６に、実施例１のリチウム−空気電池において、長時間、充・放電サイクルを繰り返したときのプロファイルを示す。
図６から、金属フリーグラフェンを空気極の触媒として用いたリチウム−空気電池においては、充放電サイクルを経て充放電電圧が安定することが分かる。
FIG. 6 shows a profile when the charge / discharge cycle is repeated for a long time in the lithium-air battery of Example 1.
FIG. 6 shows that in a lithium-air battery using metal-free graphene as a catalyst for the air electrode, the charge / discharge voltage is stabilized through a charge / discharge cycle.
図７に、実施例２のリチウム−空気電池において、長時間、充・放電サイクルを繰り返したときのプロファイルを示す。
図７から、熱処理したグラフェンを空気極の触媒として用いることにより、当初から安定した充放電電圧を得ることができることが分かる。
FIG. 7 shows a profile when the charge / discharge cycle is repeated for a long time in the lithium-air battery of Example 2.
It can be seen from FIG. 7 that a stable charge / discharge voltage can be obtained from the beginning by using the heat-treated graphene as an air electrode catalyst.
図４〜７の結果は、水溶性電解液としてアルカリ性水溶液を用いた場合、金属フリーのグラフェンナノシートがリチウム−空気電池における空気極の触媒として十分に機能し、当該電池の充・放電時において、以下の電極反応が円滑に進行することを示している。
（１）放電時には、
負極：
Li => Li+ +e-
空気極：
1/2 O2 + H2O + 2e-1 => 2OH-1
の電極反応が起こり、負極区域の有機電解液中のLi+が固体電解質を通過して、空気極側へ移動し、一方で、空気極で生成したOH-とともにLiOHになる。
（２）充電時には、
負極：
Li+ + e- => Li
空気極：
2OH-1 => 1/2 O2 + H2O + 2e-1
の電極反応が起こり、空気極区域の水溶性電解液中のLi+が固体電解質を通過して、負極側へ移動し、負極においてLiとして析出する。
The results of FIGS. 4 to 7 show that when an alkaline aqueous solution is used as the water-soluble electrolyte, the metal-free graphene nanosheet functions sufficiently as an air electrode catalyst in a lithium-air battery, and at the time of charging / discharging of the battery, It shows that the following electrode reaction proceeds smoothly.
(1) During discharge,
Negative electrode:
Li => Li + + e -
Air electrode:
1/2 O 2 + H 2 O + 2e -1 => 2OH -1
The electrode reaction occurs, and Li + in the organic electrolyte in the negative electrode region passes through the solid electrolyte and moves to the air electrode side. On the other hand, it becomes LiOH together with OH − generated at the air electrode.
(2) When charging,
Negative electrode:
Li + + e - => Li
Air electrode:
2OH -1 => 1/2 O 2 + H 2 O + 2e -1
The electrode reaction occurs, Li + in the water-soluble electrolyte in the air electrode region passes through the solid electrolyte, moves to the negative electrode side, and precipitates as Li in the negative electrode.
実施例３
空気極用の電解液として、1.0MのLi2SO4と0.5MのH2SO4を含む水溶液（強酸性）からなる混合電解液を用い、空気極の触媒として、グラフェンナノシート、熱処理したグラフェンナノシート、または、600℃、700℃、800℃或いは850℃で窒素ドープ処理したグラフェンナノシートを使用する以外は、実施例１と同様にして、リチウム−空気電池を構成し、充放電試験を行った。
Example 3
As the electrolyte for the air electrode, a mixed electrolyte composed of an aqueous solution (strongly acidic) containing 1.0M Li 2 SO 4 and 0.5M H 2 SO 4 is used. As the catalyst for the air electrode, graphene nanosheets, heat-treated graphene A lithium-air battery was constructed and a charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 1 except that a nanosheet or a graphene nanosheet that was nitrogen-doped at 600 ° C, 700 ° C, 800 ° C, or 850 ° C was used. .
グラフェンナノシートへの窒素ドープは、ガス流通環状炉で窒素原としてアンモニア（NH3）を用いて、以下の手順で行った。室温から600、700、800、850℃の各温度までは窒素雰囲気中2時間かけて昇温させ、その後、窒素をアンモニア（50ml/min）に切り替え、2時間保持する。その後、ふたたび窒素に切り替え、室温まで温度を下げた。 Nitrogen doping into the graphene nanosheets was performed in the following procedure using ammonia (NH3) as a nitrogen source in a gas flow annular furnace. The temperature is raised from room temperature to 600, 700, 800, and 850 ° C over 2 hours in a nitrogen atmosphere, and then the nitrogen is switched to ammonia (50 ml / min) and held for 2 hours. Then, it switched to nitrogen again and lowered temperature to room temperature.
図８に、グラフェンナノシート、熱処理したグラフェンナノシート、および、800℃で窒素ドープ処理したグラフェンナノシートを空気極の触媒として使用したリチウム−空気電池の電流密度＝0.5mA/cm2における放電のプロファイルを示す。図８に示すように、OCV（＝開路電圧）は約4.1V(vs Li/Li+)である。
図８から、空気極用の水溶性電解液を強酸性のものとすることにより、放電電圧を高くすることができること、そして、金属フリーグラフェン、熱処理したグラフェンおよび窒素ドープしたグラフェンを空気極の触媒として用いることにより、白金カーボンブラック触媒には劣るものの、十分に高い電圧（これらの中では、窒素ドープしたグラフェンが特に高い）の、安定した放電電流を長時間にわたって得られることが分かる。
FIG. 8 shows discharge profiles at a current density of 0.5 mA / cm 2 of a lithium-air battery using graphene nanosheets, heat-treated graphene nanosheets, and graphene nanosheets nitrogen-doped at 800 ° C. as air electrode catalysts. . As shown in FIG. 8, OCV (= open circuit voltage) is about 4.1 V (vs Li / Li + ).
From FIG. 8, the discharge voltage can be increased by making the water-soluble electrolyte for the air electrode highly acidic, and metal-free graphene, heat-treated graphene and nitrogen-doped graphene can be used as a catalyst for the air electrode. As a result, it is found that a stable discharge current with a sufficiently high voltage (of which nitrogen-doped graphene is particularly high among these) can be obtained over a long period of time, although it is inferior to the platinum carbon black catalyst.
図９に、600℃、700℃、800℃、および、850℃で窒素ドープ処理したグラフェンナノシートを空気極の触媒として使用したリチウム−空気電池の電流密度＝0.5mA/cm2における放電の各プロファイルを示す。
図９から、窒素ドープ処理時の温度を上げることにより、より高い電圧の、安定した放電電流が得られることが分かる。
FIG. 9 shows discharge profiles at a current density of 0.5 mA / cm 2 of a lithium-air battery using graphene nanosheets that are nitrogen-doped at 600 ° C., 700 ° C., 800 ° C., and 850 ° C. as a catalyst for the air electrode. Indicates.
FIG. 9 shows that a stable discharge current having a higher voltage can be obtained by increasing the temperature during the nitrogen doping treatment.
図８〜９の結果は、水溶性電解液として酸性水溶液を用いた場合でも、金属フリーのグラフェンナノシートがリチウム−空気電池における空気極の触媒として十分に機能し、当該電池の充・放電時において、以下の電極反応が円滑に進行することを示している。
（１）放電時には、
負極：
Li => Li+ + e-
空気極：
1/2 O2 + 2H+ + 2e-1 => H2O
の電極反応が起こり、負極区域の有機電解液中のLi+が固体電解質を通過して、空気極側へ移動し、リチウム塩になる。
（２）充電時には、
負極：
Li+ + e- => Li
空気極：
H2O => 1/2 O2 + 2H+ + 2e-1
の電極反応が起こり、空気極区域の水溶性電解液中のLi+が固体電解質を通過して、負極側へ移動し、負極においてLiとして析出する。
The results of FIGS. 8 to 9 show that even when an acidic aqueous solution is used as the water-soluble electrolyte, the metal-free graphene nanosheet functions sufficiently as a catalyst for the air electrode in a lithium-air battery, and the battery is charged / discharged. This indicates that the following electrode reaction proceeds smoothly.
(1) During discharge,
Negative electrode:
Li => Li + + e -
Air electrode:
1/2 O 2 + 2H + + 2e -1 => H 2 O
The electrode reaction occurs, and Li + in the organic electrolyte in the negative electrode region passes through the solid electrolyte and moves to the air electrode side to become a lithium salt.
(2) When charging,
Negative electrode:
Li + + e - => Li
Air electrode:
H 2 O => 1/2 O 2 + 2H + + 2e -1
The electrode reaction occurs, Li + in the water-soluble electrolyte in the air electrode region passes through the solid electrolyte, moves to the negative electrode side, and precipitates as Li in the negative electrode.
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014065082A1 (en) * | 2012-10-23 | 2014-05-01 | トヨタ自動車株式会社 | Carbon material for positive electrode of lithium air battery and lithium air battery |
| JP2014086305A (en) * | 2012-10-24 | 2014-05-12 | Denso Corp | Electrode for battery and battery |
| KR20140066517A (en) * | 2012-11-23 | 2014-06-02 | 에스케이이노베이션 주식회사 | Lithium air battery |
| KR101400441B1 (en) * | 2012-10-29 | 2014-06-27 | 한국과학기술원 | Graphene doped with nitrogen and manufacturing method for the same |
| WO2014123213A1 (en) * | 2013-02-07 | 2014-08-14 | 株式会社Ihi | Oxygen reduction catalyst, oxygen reduction electrode, and fuel cell |
| KR20150063310A (en) * | 2012-09-24 | 2015-06-09 | 에스케이이노베이션 주식회사 | Lithium air battery |
| JP2018507520A (en) * | 2015-08-14 | 2018-03-15 | エルジー・ケム・リミテッド | Lithium-air battery and method for manufacturing the same |
| CN109817995A (en) * | 2019-01-30 | 2019-05-28 | 西安工业大学 | The process for fixation of zinc-air battery cathod catalyst |
| KR20200023894A (en) * | 2018-08-27 | 2020-03-06 | 현대자동차주식회사 | Catalyst active materials for lithium-air batteries and lithium-air batteries containing the same |
| CN112259832A (en) * | 2020-09-24 | 2021-01-22 | 江苏理工学院 | Preparation method and application of graphene-modified all-solid-state electrolysis |
-
2011
- 2011-03-02 JP JP2011044881A patent/JP2012182050A/en not_active Withdrawn
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150063310A (en) * | 2012-09-24 | 2015-06-09 | 에스케이이노베이션 주식회사 | Lithium air battery |
| US10573946B2 (en) | 2012-09-24 | 2020-02-25 | Sk Innovation Co., Ltd. | Lithium air battery |
| KR101947684B1 (en) * | 2012-09-24 | 2019-02-13 | 에스케이이노베이션 주식회사 | Lithium air battery |
| KR101599693B1 (en) | 2012-10-23 | 2016-03-04 | 닛신보 홀딩스 가부시키 가이샤 | Carbon material for positive electrode of lithium air battery and lithium air battery |
| CN104756310B (en) * | 2012-10-23 | 2016-10-05 | 日清纺控股株式会社 | Lithium air battery positive electrode material with carbon element and lithium-air battery |
| KR20150051239A (en) * | 2012-10-23 | 2015-05-11 | 도요타 지도샤（주） | Carbon material for positive electrode of lithium air battery and lithium air battery |
| US9368849B2 (en) | 2012-10-23 | 2016-06-14 | Nisshinbo Holdings Inc. | Carbonaceous material for lithium-air battery cathodes and lithium battery |
| CN104756310A (en) * | 2012-10-23 | 2015-07-01 | 丰田自动车株式会社 | Carbon material for positive electrode of lithium air battery and lithium air battery |
| WO2014065082A1 (en) * | 2012-10-23 | 2014-05-01 | トヨタ自動車株式会社 | Carbon material for positive electrode of lithium air battery and lithium air battery |
| JP2014086305A (en) * | 2012-10-24 | 2014-05-12 | Denso Corp | Electrode for battery and battery |
| KR101400441B1 (en) * | 2012-10-29 | 2014-06-27 | 한국과학기술원 | Graphene doped with nitrogen and manufacturing method for the same |
| KR20140066517A (en) * | 2012-11-23 | 2014-06-02 | 에스케이이노베이션 주식회사 | Lithium air battery |
| WO2014123213A1 (en) * | 2013-02-07 | 2014-08-14 | 株式会社Ihi | Oxygen reduction catalyst, oxygen reduction electrode, and fuel cell |
| JP2018507520A (en) * | 2015-08-14 | 2018-03-15 | エルジー・ケム・リミテッド | Lithium-air battery and method for manufacturing the same |
| KR20200023894A (en) * | 2018-08-27 | 2020-03-06 | 현대자동차주식회사 | Catalyst active materials for lithium-air batteries and lithium-air batteries containing the same |
| KR102646834B1 (en) | 2018-08-27 | 2024-03-13 | 현대자동차주식회사 | Catalyst active materials for lithium-air batteries and lithium-air batteries containing the same |
| CN109817995A (en) * | 2019-01-30 | 2019-05-28 | 西安工业大学 | The process for fixation of zinc-air battery cathod catalyst |
| CN112259832A (en) * | 2020-09-24 | 2021-01-22 | 江苏理工学院 | Preparation method and application of graphene-modified all-solid-state electrolysis |
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