JP2012177040A - Temperature sensitive surfactant - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感温性界面活性剤に関する。さらに詳しくは、一定の温度以下では界面活性を示し、一定の温度以上では界面不活性を示す感温性界面活性剤に関する。本発明の感温性界面活性剤は、例えば、頭髪用洗浄剤、食器用洗剤などの各種洗浄剤、油性成分吸着剤、帯電防止剤、分散剤、防曇剤などの幅広い用途での使用が期待されるものである。なお、本明細書において、感温性とは、温度変化によって変化する性質を意味する。 The present invention relates to a temperature sensitive surfactant. More specifically, the present invention relates to a temperature-sensitive surfactant that exhibits surface activity below a certain temperature and exhibits surface inactivity above a certain temperature. The temperature-sensitive surfactant of the present invention can be used in a wide range of applications, for example, various cleaning agents such as hair cleaning agents and dishwashing detergents, oil component adsorbents, antistatic agents, dispersants and antifogging agents. Expected. In addition, in this specification, temperature sensitivity means the property which changes with temperature changes.
界面活性剤は、親油性のセグメントと親水性セグメントとを有する両親媒性物質である。界面活性剤は、イオン性界面活性剤と非イオン界面活性剤に大別される。また、イオン性界面活性剤は、主として、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤などに分類されている。従来、界面活性剤として、種々のものが開発されている。例えば、陰イオン界面活性剤としてカルボン酸塩、スルホン酸塩硫酸エステル塩、リン酸エステル塩など、陽イオン界面活性剤として脂肪酸アミン塩、脂肪酸四級アンモニウム塩など、両性界面活性剤としてカルボキシベタイン型両性界面活性剤など、非イオン界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのエーテル型非イオン界面活性剤やポリエチレングリコール脂肪酸エステルなどのエステル型非イオン界面活性剤などが知られている（例えば、非特許文献１参照）。 The surfactant is an amphiphilic substance having a lipophilic segment and a hydrophilic segment. Surfactants are roughly classified into ionic surfactants and nonionic surfactants. Further, the ionic surfactant is mainly classified into an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant and the like. Conventionally, various surfactants have been developed. For example, carboxylate, sulfonate sulfate, phosphate ester, etc. as anionic surfactant, fatty acid amine salt, fatty acid quaternary ammonium salt, etc. as cation surfactant, carboxybetaine type as amphoteric surfactant As nonionic surfactants such as amphoteric surfactants, ether type nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether and ester type nonionic surfactants such as polyethylene glycol fatty acid esters are known (for example, non-ionic surfactants). Patent Document 1).
しかし、従来のほとんどの界面活性剤は、ある程度の温度変化があっても親油性および親水性の双方の性質を維持するため、水性成分と油性成分との混合物に界面活性剤を添加した後、当該混合物から親油性成分または親水性成分のみを分離させることが極めて困難である。 However, most conventional surfactants maintain both lipophilic and hydrophilic properties even with a certain temperature change, so after adding the surfactant to the mixture of aqueous and oily components, It is very difficult to separate only the lipophilic component or the hydrophilic component from the mixture.
水性成分と油性成分との混合物に添加したときに、ある温度で界面活性を示し、その温度を変化させると親油性を示すが親水性を示さないという性質を有する界面活性剤は、例えば、水性成分と油性成分との混合物から当該混合物に含まれている油性成分を除去することによって油性成分と水性成分とを分離するのに非常に有用であると考えられる。 When added to a mixture of an aqueous component and an oil component, a surfactant that exhibits surface activity at a certain temperature and exhibits lipophilicity but not hydrophilicity when the temperature is changed is, for example, aqueous It is considered very useful to separate the oily component and the aqueous component by removing the oily component contained in the mixture from the mixture of the component and the oily component.
したがって、近年、水性成分と油性成分との混合物に添加したときに、ある温度で界面活性を示し、その温度を変化させると親油性を示すが親水性を示さない性質を有する界面活性剤の開発が待ち望まれている。 Therefore, in recent years, when added to a mixture of an aqueous component and an oil component, development of a surfactant that exhibits surface activity at a certain temperature and exhibits lipophilicity but not hydrophilicity when the temperature is changed. Is awaited.
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、水性成分と油性成分との混合物に添加したときに、ある温度で界面活性を示し、その温度を変化させると親油性を示すが親水性を示さない性質を有する界面活性剤およびその製造方法、ならびに前記界面活性剤を含有する洗浄剤を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the prior art, and when added to a mixture of an aqueous component and an oil component, exhibits surface activity at a certain temperature, and exhibits lipophilicity when the temperature is changed, but is hydrophilic. It is an object of the present invention to provide a surfactant having a property that does not exhibit properties, a method for producing the same, and a cleaning agent containing the surfactant.
本発明は、
（１） Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドポリマーのセグメントと親水性基含有ポリマーのセグメントとを有する（メタ）アクリル系ブロックコポリマーからなる感温性界面活性剤、
（２） Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドポリマーが炭素数１〜８のアルキル基を有するＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドを重合させてなる前記（１）に記載の感温性界面活性剤、
（３） Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドポリマーのセグメントの平均重合度（ｍ）が３０〜３００である前記（１）または（２）に記載の感温性界面活性剤、
（４） 親水性基含有ポリマーが（メタ）アクリル酸またはそのアルキル金属塩、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シラノール基含有モノマー、チタノール基含有モノマー、アルミノール基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレートおよびその３級塩または４級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドおよびその３級塩または４級塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノスチレンおよびその３級塩または４級塩、およびＮ−(メタ)アクリロイルオキシアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタインからなる群より選ばれた少なくとも１種の親水性基含有モノマーを重合させてなる前記（１）〜（３）のいずれかに記載の感温性界面活性剤、
（５） 親水性基含有ポリマーのセグメントの平均重合度（ｎ）が３０〜３００である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の感温性界面活性剤、
（６） Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドを重合させ、得られたＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドポリマーの存在下で、さらに親水性基含有モノマーを重合させることを特徴とする（メタ）アクリル系ブロックコポリマーからなる感温性界面活性剤の製造方法、
（７） Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドが炭素数１〜８のアルキル基を有するＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドである前記（６）に記載の感温性界面活性剤の製造方法、
（８） 親水性基含有ポリマーが（メタ）アクリル酸またはそのアルキル金属塩、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シラノール基含有モノマー、チタノール基含有モノマー、アルミノール基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレートおよびその３級塩または４級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドおよびその３級塩または４級塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノスチレンおよびその３級塩または４級塩、およびＮ−(メタ)アクリロイルオキシアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタインからなる群より選ばれた少なくとも１種の親水性基含有モノマーを重合させてなる前記（６）または（７）に記載の感温性界面活性剤の製造方法、および
（９） 前記（１）〜（５）のいずれかに記載の感温性界面活性剤を含有してなる洗浄剤
に関する。
The present invention
(1) a temperature-sensitive surfactant comprising a (meth) acrylic block copolymer having an N-alkyl (meth) acrylamide polymer segment and a hydrophilic group-containing polymer segment;
(2) The temperature-sensitive surfactant according to (1) above, wherein the N-alkyl (meth) acrylamide polymer is obtained by polymerizing N-alkyl (meth) acrylamide having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
(3) The temperature-sensitive surfactant according to (1) or (2), wherein the average degree of polymerization (m) of the N-alkyl (meth) acrylamide polymer segment is 30 to 300,
(4) The hydrophilic group-containing polymer is (meth) acrylic acid or an alkyl metal salt thereof, (meth) acrylamide, hydroxyalkyl (meth) acrylate, (poly) alkylene glycol mono (meth) acrylate, silanol group-containing monomer, titanol Group-containing monomer, aluminol group-containing monomer, N, N-dimethylaminoalkyl (meth) acrylate and its tertiary salt or quaternary salt, N, N-dimethylaminoalkyl (meth) acrylamide and its tertiary salt or quaternary salt Selected from the group consisting of a salt, N, N-dialkylaminostyrene and its tertiary or quaternary salt, and N- (meth) acryloyloxyalkyl-N, N-dialkylammonium-α-N-methylcarboxybetaine Polymerized at least one hydrophilic group-containing monomer Comprising Te (1) temperature sensitive surfactant according to any one of the - (3),
(5) The temperature-sensitive surfactant according to any one of (1) to (4), wherein the average polymerization degree (n) of the segment of the hydrophilic group-containing polymer is 30 to 300,
(6) A (meth) acrylic block characterized by polymerizing N-alkyl (meth) acrylamide and further polymerizing a hydrophilic group-containing monomer in the presence of the obtained N-alkyl (meth) acrylamide polymer. A method for producing a thermosensitive surfactant comprising a copolymer;
(7) The method for producing a thermosensitive surfactant according to (6), wherein the N-alkyl (meth) acrylamide is N-alkyl (meth) acrylamide having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms,
(8) The hydrophilic group-containing polymer is (meth) acrylic acid or an alkyl metal salt thereof, (meth) acrylamide, hydroxyalkyl (meth) acrylate, (poly) alkylene glycol mono (meth) acrylate, silanol group-containing monomer, titanol Group-containing monomer, aluminol group-containing monomer, N, N-dimethylaminoalkyl (meth) acrylate and its tertiary salt or quaternary salt, N, N-dimethylaminoalkyl (meth) acrylamide and its tertiary salt or quaternary salt Selected from the group consisting of a salt, N, N-dialkylaminostyrene and its tertiary or quaternary salt, and N- (meth) acryloyloxyalkyl-N, N-dialkylammonium-α-N-methylcarboxybetaine Polymerized at least one hydrophilic group-containing monomer The method for producing a thermosensitive surfactant according to (6) or (7), and (9) containing the thermosensitive surfactant according to any one of (1) to (5). It relates to a cleaning agent.
本発明の感温性界面活性剤は、水性成分と油性成分との混合物に添加したときに、ある温度で界面活性を示し、その温度を変化させると親油性を示すが親水性を示さないという優れた効果を奏する。また、本発明の洗浄剤は、前記感温性界面活性剤を含有するので、水性成分と油性成分との混合物に添加したときに、ある温度で界面活性を示し、その温度を変化させると親油性を示すが親水性を示さないという優れた効果を奏する。 The temperature-sensitive surfactant of the present invention exhibits surface activity at a certain temperature when added to a mixture of an aqueous component and an oil component, and exhibits lipophilicity but not hydrophilicity when the temperature is changed. Excellent effect. In addition, since the cleaning agent of the present invention contains the above-mentioned temperature-sensitive surfactant, when added to a mixture of an aqueous component and an oily component, it exhibits surface activity at a certain temperature, and is changed when the temperature is changed. An excellent effect is exhibited in that it exhibits oiliness but does not exhibit hydrophilicity.
本発明の感温性界面活性剤は、前記したように、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドポリマーのセグメントと親水性基含有ポリマーのセグメントとを有する（メタ）アクリル系ブロックコポリマーからなる。 As described above, the temperature-sensitive surfactant of the present invention comprises a (meth) acrylic block copolymer having an N-alkyl (meth) acrylamide polymer segment and a hydrophilic group-containing polymer segment.
なお、本願明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および／または「メタクリル」を意味する。また、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および／または「メタクリレート」を意味する。 In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl” and / or “methacryl”. “(Meth) acrylate” means “acrylate” and / or “methacrylate”.
（メタ）アクリル系ブロックコポリマーは、例えば、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドを重合させ、得られたＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドポリマーの存在下で、さらに親水性基含有モノマーを重合させる方法、親水性基含有モノマーを重合させ、得られた親水性基含有ポリマーの存在下で、さらにＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドを重合させる方法などによって調製することができるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。 The (meth) acrylic block copolymer is, for example, a method in which N-alkyl (meth) acrylamide is polymerized and a hydrophilic group-containing monomer is further polymerized in the presence of the obtained N-alkyl (meth) acrylamide polymer. In the presence of the obtained hydrophilic group-containing polymer, the N-alkyl (meth) acrylamide can be further polymerized in the presence of the obtained hydrophilic group-containing polymer. It is not limited.
以下に便宜上、（メタ）アクリル系ブロックコポリマーを製造する方法として、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドを重合させ、得られたＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドポリマーの存在下で、さらに親水性基含有モノマーを重合させる方法について説明する。 In the following, for convenience, as a method for producing a (meth) acrylic block copolymer, N-alkyl (meth) acrylamide is polymerized, and in the presence of the obtained N-alkyl (meth) acrylamide polymer, a hydrophilic group-containing monomer is further obtained. A method for polymerizing the polymer will be described.
Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドポリマーは、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドを重合させることによって得られる。なお、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドには、本発明の目的が阻害されない範囲内で、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド以外のモノマーが含まれていてもよい。 The N-alkyl (meth) acrylamide polymer is obtained by polymerizing N-alkyl (meth) acrylamide. The N-alkyl (meth) acrylamide may contain a monomer other than N-alkyl (meth) acrylamide as long as the object of the present invention is not impaired.
Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドのなかでは、水性成分と油性成分との混合物に本発明の感温性界面活性剤を添加し、その温度を変化させたときに親油性を示すが親水性を十分に示さないようにする観点から、炭素数１〜８のアルキル基を有するＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドがより好ましい。 Among N-alkyl (meth) acrylamides, the thermosensitive surfactant of the present invention is added to a mixture of an aqueous component and an oil component, and when the temperature is changed, the lipophilic property is exhibited but the hydrophilic property is sufficient. N-alkyl (meth) acrylamide having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and N-alkyl (meth) acrylamide having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、イソブチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ-ブチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドのなかでは、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、イソブチル（メタ）アクリルアミドおよびｔｅｒｔ-ブチル（メタ）アクリルアミドなどの炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドが好ましい。 Examples of the N-alkyl (meth) acrylamide include methyl (meth) acrylamide, ethyl (meth) acrylamide, n-propyl (meth) acrylamide, isopropyl (meth) acrylamide, n-butyl (meth) acrylamide, and isobutyl (meth). Examples include acrylamide, tert-butyl (meth) acrylamide, n-hexyl (meth) acrylamide, cyclohexyl (meth) acrylamide, and 2-ethylhexyl (meth) acrylamide, but the present invention is not limited to such examples. Absent. Among these N-alkyl (meth) acrylamides, methyl (meth) acrylamide, ethyl (meth) acrylamide, n-propyl (meth) acrylamide, isopropyl (meth) acrylamide, n-butyl (meth) acrylamide, isobutyl (meth) N-alkyl (meth) acrylamides having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as acrylamide and tert-butyl (meth) acrylamide are preferred.
Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドを重合させる方法としては、例えば、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）、可逆的付加開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）などを媒体とするリビングラジカル重合法（ＴＥＭＰＯ法）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of a method for polymerizing N-alkyl (meth) acrylamide include an atom transfer radical polymerization method (ATRP method), a reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization method (RAFT method), and 2,2,6,6-tetramethylpiperidine. Although the living radical polymerization method (TEMPO method) etc. which use 1-oxyl (TEMPO) etc. as a medium are mentioned, this invention is not limited only to this illustration.
Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドを重合させる際には、重合開始剤を用いることが好ましい。 When N-alkyl (meth) acrylamide is polymerized, it is preferable to use a polymerization initiator.
重合開始剤としては、例えば、４，４’−アゾシアノペンタン酸、アゾイソブチロニトリル、アゾイソ酪酸メチル、アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ベンゾフェノン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ベンゾケトン誘導体、フェニルチオエーテル誘導体、アジド誘導体、ジアゾ誘導体、ジスルフィド誘導体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the polymerization initiator include 4,4′-azocyanopentanoic acid, azoisobutyronitrile, methyl azoisobutyrate, azobisdimethylvaleronitrile, benzoyl peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, benzophenone derivatives, phosphine oxide. Derivatives, benzoketone derivatives, phenylthioether derivatives, azide derivatives, diazo derivatives, disulfide derivatives and the like can be mentioned, but the present invention is not limited to such examples. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
重合開始剤の量は、特に限定されないが、通常、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド１００重量部あたり０．０３〜５重量部程度であることが好ましい。 The amount of the polymerization initiator is not particularly limited, but usually it is preferably about 0.03 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of N-alkyl (meth) acrylamide.
Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドを重合させる際には、必要により、連鎖移動剤を用いることができる。 When polymerizing N-alkyl (meth) acrylamide, a chain transfer agent can be used if necessary.
連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、チオグリセロール、ジチオ安息香酸ベンジル、ジチオ安息香酸１−フェニルエチル、ジチオ安息香酸クミル、ジチオ安息香酸１−アセトキシルエチル、ヘキサキス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス−（２−（チオベンゾイルチオ）プロプ−２−イル）ベンゼン、ジチオ安息香酸１−（４−メトキシフェニル）エチル、ジチオ酢酸ベンジル、ジチオ酢酸エトキシカルボニルメチル、ｔｅｒｔ−ブチルトリチオパーベンゾエート、４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエート、ジベンジルテトラチオテレフタレート、ジベンジルトリチオカーボネート、カルボキシメチルジチオベンゾエート、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the chain transfer agent include dodecyl mercaptan, lauryl mercaptan, thioglycerol, benzyl dithiobenzoate, 1-phenylethyl dithiobenzoate, cumyl dithiobenzoate, 1-acetoxylethyl dithiobenzoate, hexakis (thiobenzoylthiomethyl) ) Benzene, 1,4-bis (thiobenzoylthiomethyl) benzene, 1,2,4,5-tetrakis (thiobenzoylthiomethyl) benzene, 1,4-bis- (2- (thiobenzoylthio) prop-2 -Yl) benzene, 1- (4-methoxyphenyl) ethyl dithiobenzoate, benzyl dithioacetate, ethoxycarbonylmethyl dithioacetate, tert-butyltrithioperbenzoate, 4-cyanopentanoic acid dithiobenzoate, dibenzyltetrathioterephthalate, di Emissions Jill trithiocarbonate, carboxymethyl dithiobenzoate, sodium hypophosphite, although such sodium hydrogen sulfite, the present invention is not limited only to those exemplified.
連鎖移動剤の量は、通常、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド１００重量部あたり０．３〜１０重量部程度であることが好ましい。 Usually, the amount of the chain transfer agent is preferably about 0.3 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of N-alkyl (meth) acrylamide.
Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドを重合させる方法としては、例えば、溶液重合法、塊状重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドを溶液重合法によって重合させる場合には、例えば、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドおよび重合開始剤を溶媒に溶解させ、得られた溶液を重合させることにより、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドポリマーを調製することができる。 Examples of the method for polymerizing N-alkyl (meth) acrylamide include a solution polymerization method and a bulk polymerization method, but the present invention is not limited to such examples. When N-alkyl (meth) acrylamide is polymerized by a solution polymerization method, for example, N-alkyl (meth) acrylamide and a polymerization initiator are dissolved in a solvent, and the resulting solution is polymerized to obtain N-alkyl. (Meth) acrylamide polymers can be prepared.
溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物、酢酸メチル、酢酸エチルなどの酢酸エステル、水などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol and propylene glycol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide Amide such as benzene, aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbon compounds such as n-hexane, alicyclic hydrocarbon compounds such as cyclohexane, acetates such as methyl acetate and ethyl acetate, water, etc. However, the present invention is not limited to such examples. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
溶媒の量は、通常、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドを溶媒に溶解させることによって得られる溶液におけるモノマーの濃度が１０〜８０重量％程度となるように調整することが好ましい。 The amount of the solvent is usually preferably adjusted so that the concentration of the monomer in the solution obtained by dissolving N-alkyl (meth) acrylamide in the solvent is about 10 to 80% by weight.
Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドを重合させる際の重合温度、重合時間などの重合条件は、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドの使用量、重合開始剤の種類およびその使用量などに応じて適宜調整することが好ましい。 Polymerization conditions such as polymerization temperature and polymerization time for polymerizing N-alkyl (meth) acrylamide are appropriately adjusted according to the amount of N-alkyl (meth) acrylamide used, the type of polymerization initiator and the amount used. It is preferable.
Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドを重合させるときの雰囲気は、不活性ガスであることが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 The atmosphere when polymerizing N-alkyl (meth) acrylamide is preferably an inert gas. Examples of the inert gas include nitrogen gas and argon gas, but the present invention is not limited to such examples.
重合反応の終了や反応系内における未反応モノマーの有無は、例えば、ガスクロマトグラフィーなどの一般的な分析方法で確認することができる。 The completion of the polymerization reaction and the presence or absence of unreacted monomers in the reaction system can be confirmed by, for example, a general analysis method such as gas chromatography.
以上のようにしてＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドを重合させることにより、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドポリマーを含む反応溶液を得ることができる。得られたＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドポリマーの平均重合度（ｍ）は、（メタ）アクリル系ブロックコポリマーの疎水性を高める観点から、好ましくは３０以上であり、（メタ）アクリル系ブロックコポリマーの親水性を高める観点から、好ましくは３００以下である。なお、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドポリマーの平均重合度（ｍ）は、プロトン核磁気共鳴法により、容易に測定することができる。 By reacting N-alkyl (meth) acrylamide as described above, a reaction solution containing an N-alkyl (meth) acrylamide polymer can be obtained. The average degree of polymerization (m) of the obtained N-alkyl (meth) acrylamide polymer is preferably 30 or more from the viewpoint of increasing the hydrophobicity of the (meth) acrylic block copolymer. From the viewpoint of enhancing the hydrophilicity, it is preferably 300 or less. The average degree of polymerization (m) of the N-alkyl (meth) acrylamide polymer can be easily measured by a proton nuclear magnetic resonance method.
なお、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドポリマーには、本発明の目的が阻害されない範囲内で、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド以外の他のモノマーに基づくセグメントが含まれていてもよい。 In addition, the segment based on monomers other than N-alkyl (meth) acrylamide may be contained in N-alkyl (meth) acrylamide polymer within the range which does not inhibit the objective of this invention.
前記で得られたＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドポリマーは、必要により、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物などで沈殿させることにより、反応溶液から回収することができる。 The N-alkyl (meth) acrylamide polymer obtained above can be recovered from the reaction solution by precipitation with an ether compound such as dimethyl ether or diethyl ether, if necessary.
以上のようにして得られるＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドポリマーは、（メタ）アクリル系ブロックコポリマーにおいて、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドポリマーのセグメントを構成するものである。 The N-alkyl (meth) acrylamide polymer obtained as described above constitutes a segment of the N-alkyl (meth) acrylamide polymer in the (meth) acrylic block copolymer.
好適なＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドポリマーのセグメントとしては、例えば、式： Suitable segments of N-alkyl (meth) acrylamide polymers include, for example, the formula:
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基、ｍは３０〜３００の数を示す）
で表わされるセグメントが挙げられる。
(Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and m is a number of 30 to 300)
The segment represented by is mentioned.
次に、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドポリマーの存在下で、親水性基含有モノマーを重合させることにより、（メタ）アクリル系ブロックコポリマーが得られる。 Next, a (meth) acrylic block copolymer is obtained by polymerizing the hydrophilic group-containing monomer in the presence of an N-alkyl (meth) acrylamide polymer.
親水性基含有ポリマーは、親水性基含有モノマーを重合させることによって得られる。なお、親水性基含有モノマーには、本発明の目的が阻害されない範囲内で、親水性基含有モノマー以外のモノマーが含まれていてもよい。 The hydrophilic group-containing polymer is obtained by polymerizing a hydrophilic group-containing monomer. The hydrophilic group-containing monomer may contain a monomer other than the hydrophilic group-containing monomer as long as the object of the present invention is not impaired.
親水性基含有モノマーのなかでは、水性成分と油性成分との混合物に本発明の感温性界面活性剤を添加し、その温度を変化させたときに親油性を示すが親水性を十分に示さないようにする観点から、例えば、（メタ）アクリル酸またはそのアルキル金属塩、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シラノール基含有モノマー、チタノール基含有モノマー、アルミノール基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレートおよびその３級塩または４級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドおよびその３級塩または４級塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノスチレンおよびその３級塩または４級塩、Ｎ−(メタ)アクリロイルオキシアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタインなどが好ましいが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの親水性基含有モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。 Among the hydrophilic group-containing monomers, the thermosensitive surfactant of the present invention is added to a mixture of an aqueous component and an oil component, and when the temperature is changed, the lipophilic property is exhibited but the hydrophilic property is sufficiently exhibited. From the viewpoint of avoiding, for example, (meth) acrylic acid or its alkyl metal salt, (meth) acrylamide, hydroxyalkyl (meth) acrylate, (poly) alkylene glycol mono (meth) acrylate, silanol group-containing monomer, titanol Group-containing monomer, aluminol group-containing monomer, N, N-dimethylaminoalkyl (meth) acrylate and its tertiary salt or quaternary salt, N, N-dimethylaminoalkyl (meth) acrylamide and its tertiary salt or quaternary salt Salt, N, N-dialkylaminostyrene and its tertiary or quaternary salt, N- (meth) acrylic acid Yl oxyalkyl -N, N-although such dialkyl ammonium-.alpha.-N-methyl carboxy betaine are preferred, the present invention is not limited only to those exemplified. These hydrophilic group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル酸のアルキル金属塩としては、例えば、（メタ）アクリル酸ナトリウム塩、（メタ）アクリル酸カリウム塩などのアルキル金属がナトリウム、カリウムなどである（メタ）アクリル酸のアルキル金属塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリル酸のアルキル金属塩は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。 Examples of the alkyl metal salt of (meth) acrylic acid include alkyl metal salts of (meth) acrylic acid in which the alkyl metal such as sodium salt of (meth) acrylic acid and potassium salt of (meth) acrylic acid is sodium, potassium, etc. However, the present invention is not limited to such examples. These alkyl metal salts of (meth) acrylic acid may be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシｔｅｒｔ−ブチルなどのアルキル基の炭素数が１〜４の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。 Examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate include alkyl groups such as hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxy tert-butyl (meth) acrylate. Examples thereof include hydroxyalkyl (meth) acrylate having 1 to 4 carbon atoms, but the present invention is not limited only to such illustration. These hydroxyalkyl (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールの付加モル数が１〜８の（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールの付加モル数が１〜８の（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのアルキレン基の炭素数が２または３である（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。 Examples of the (poly) alkylene glycol mono (meth) acrylate include (poly) ethylene glycol mono (meth) acrylate having 1 to 8 added moles of ethylene glycol and (poly) alkylene having 1 to 8 added moles of propylene glycol. ) (Poly) alkylene glycol mono (meth) acrylates such as propylene glycol mono (meth) acrylate having 2 or 3 carbon atoms in the alkylene group are exemplified, but the present invention is not limited to such examples. Absent. These (poly) alkylene glycol mono (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
シラノール基含有モノマーとしては、例えば、シラノール基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the silanol group-containing monomer include silanol group-containing (meth) acrylates, but the present invention is not limited to such examples.
チタノール基含有モノマーとしては、例えば、チタノール基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of titanol group-containing monomers include titanol group-containing (meth) acrylates, but the present invention is not limited to such examples.
アルミノール基含有モノマーとしては、例えば、アルミノール基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the aluminol group-containing monomer include an aluminol group-containing (meth) acrylate, but the present invention is not limited to such examples.
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレートおよびその３級塩または４級塩としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレートおよびその３級塩または４級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその３級塩または４級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートおよびその３級塩または４級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートおよびその３級塩または４級塩などのアミノアルキル基の炭素数が１〜４のＮ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレートおよびその３級塩または４級塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのＮ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレートおよびその３級塩または４級塩は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。 Examples of N, N-dimethylaminoalkyl (meth) acrylate and its tertiary salt or quaternary salt include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate and its tertiary salt or quaternary salt, N, N- Dimethylaminoethyl (meth) acrylate and its tertiary or quaternary salt, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate and its tertiary or quaternary salt, N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate and Examples of the tertiary salt or quaternary salt include N, N-dimethylaminoalkyl (meth) acrylates having 1 to 4 carbon atoms in the aminoalkyl group and tertiary or quaternary salts thereof. However, the present invention is not limited to such examples. These N, N-dimethylaminoalkyl (meth) acrylates and their tertiary or quaternary salts may be used alone or in admixture of two or more.
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドおよびその３級塩または４級塩としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミドおよびその３級塩または４級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびその３級塩または４級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびその３級塩または４級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミドおよびその３級塩または４級塩などのアミノアルキル基の炭素数が１〜４のＮ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドおよびその３級塩または４級塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのＮ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドおよびその３級塩または４級塩は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。 Examples of N, N-dimethylaminoalkyl (meth) acrylamide and its tertiary salt or quaternary salt include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylamide and its tertiary salt or quaternary salt, N, N- Dimethylaminoethyl (meth) acrylamide and its tertiary or quaternary salt, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and its tertiary or quaternary salt, N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylamide and Examples of the tertiary salt or quaternary salt include N, N-dimethylaminoalkyl (meth) acrylamides having 1 to 4 carbon atoms in the aminoalkyl group and tertiary or quaternary salts thereof. However, the present invention is not limited to such examples. These N, N-dimethylaminoalkyl (meth) acrylamides and their tertiary or quaternary salts may be used alone or in combination of two or more.
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノスチレンおよびその３級塩または４級塩としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレンおよびその３級塩または４級塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスチレンおよびその３級塩または４級塩、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスチレンおよびその３級塩または４級塩などのアルキル基の炭素数が１〜４のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノスチレンおよびその３級塩または４級塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノスチレンおよびその３級塩または４級塩は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。 Examples of N, N-dialkylaminostyrene and its tertiary salt or quaternary salt include N, N-dimethylaminostyrene and its tertiary salt or quaternary salt, N, N-diethylaminostyrene and its tertiary salt or Quaternary salt, N, N-dipropylaminostyrene, N, N-dibutylaminostyrene and its tertiary or quaternary salt such as N, N-dialkylaminostyrene having 1 to 4 carbon atoms and its Although tertiary salt or quaternary salt is mentioned, this invention is not limited only to this illustration. These N, N-dialkylaminostyrenes and their tertiary or quaternary salts may be used alone or in admixture of two or more.
Ｎ−(メタ)アクリロイルオキシアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタインとしては、例えば、Ｎ−(メタ)アクリロイルオキシメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、Ｎ−(メタ)アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、Ｎ−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、Ｎ−(メタ)アクリロイルオキシメチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、Ｎ−(メタ)アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、Ｎ−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタインなどのオキシアルキル基の炭素数が１〜４であり、ジアルキル基におけるアルキル基の炭素数がそれぞれ１〜４であるＮ−(メタ)アクリロイルオキシアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタインなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのＮ−(メタ)アクリロイルオキシアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタインは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。 Examples of N- (meth) acryloyloxyalkyl-N, N-dialkylammonium-α-N-methylcarboxybetaine include N- (meth) acryloyloxymethyl-N, N-dimethylammonium-α-N-methylcarboxy Betaine, N- (meth) acryloyloxyethyl-N, N-dimethylammonium-α-N-methylcarboxybetaine, N- (meth) acryloyloxypropyl-N, N-dimethylammonium-α-N-methylcarboxybetaine, N- (meth) acryloyloxymethyl-N, N-diethylammonium-α-N-methylcarboxybetaine, N- (meth) acryloyloxyethyl-N, N-diethylammonium-α-N-methylcarboxybetaine, N- (Meth) acryloyloxypropyl-N, N-die N- (meth) acryloyloxyalkyl-N, wherein the carbon number of the oxyalkyl group such as ammonium-α-N-methylcarboxybetaine is 1 to 4, and the carbon number of the alkyl group in the dialkyl group is 1 to 4, respectively. Examples include N-dialkylammonium-α-N-methylcarboxybetaine, but the present invention is not limited to such examples. These N- (meth) acryloyloxyalkyl-N, N-dialkylammonium-α-N-methylcarboxybetaines may be used alone or in admixture of two or more.
親水性基含有モノマーのなかでは、水性成分と油性成分との混合物に本発明の感温性界面活性剤を添加し、その温度を変化させたときに親油性を示すが親水性を十分に示さないようにする観点から、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびジメチルアミノスチレンからなる群より選ばれた少なくとも１種のアミノ基含有モノマーの３級塩または４級塩、およびＮ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタインがより好ましく、これらの親水性基含有モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。親水性基含有モノマーのなかでは、水性成分と油性成分との混合物に本発明の感温性界面活性剤を添加し、その温度を変化させたときに親油性を示すが親水性を十分に示さないようにする性質をさらに高める観点から、ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級塩、ジメチルアミノプロピルメタクリレートのメチルクロライド４級塩、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドのメチルクロライド４級塩（例えば、３−メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなど）、ジメチルアミノスチレンのメチルクロライド４級塩、およびＮ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタインからなる群より選ばれた少なくとも１種の親水性基含有モノマーがさらに好ましい。 Among the hydrophilic group-containing monomers, the thermosensitive surfactant of the present invention is added to a mixture of an aqueous component and an oil component, and when the temperature is changed, the lipophilic property is exhibited but the hydrophilic property is sufficiently exhibited. From the viewpoint of avoiding, a tertiary salt or quaternary salt of at least one amino group-containing monomer selected from the group consisting of dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and dimethylaminostyrene, And N- (meth) acryloyloxyethyl-N, N-dimethylammonium-α-N-methylcarboxybetaine are more preferable, and these hydrophilic group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more. May be used. Among the hydrophilic group-containing monomers, the thermosensitive surfactant of the present invention is added to a mixture of an aqueous component and an oil component, and when the temperature is changed, the lipophilic property is exhibited but the hydrophilic property is sufficiently exhibited. From the viewpoint of further enhancing the property of preventing dimethylaminopropyl methacrylate, methyl chloride quaternary salt, dimethylaminopropyl methacrylate methyl chloride quaternary salt, dimethylaminopropyl methacrylamide methyl chloride quaternary salt (for example, 3-methacryloyl) Aminopropyltrimethylammonium chloride), methyl chloride quaternary salt of dimethylaminostyrene, and at least one selected from the group consisting of N-methacryloyloxyethyl-N, N-dimethylammonium-α-N-methylcarboxybetaine Monomers containing hydrophilic groups But more preferable.
親水性基含有モノマーを重合させる方法としては、例えば、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）、可逆的付加開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）などを媒体とするリビングラジカル重合法（ＴＥＭＰＯ法）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the method for polymerizing the hydrophilic group-containing monomer include an atom transfer radical polymerization method (ATRP method), a reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization method (RAFT method), 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1- A living radical polymerization method (TEMPO method) using oxyl (TEMPO) or the like as a medium may be mentioned, but the present invention is not limited to such examples.
親水性基含有モノマーを重合させる際には、重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、前記Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドを重合させる際に用いられるものと同様のものが例示される。重合開始剤の量は、特に限定されないが、通常、親水性基含有モノマー１００重量部あたり０．０３〜５重量部程度であることが好ましい。 When polymerizing the hydrophilic group-containing monomer, it is preferable to use a polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include those similar to those used when the N-alkyl (meth) acrylamide is polymerized. The amount of the polymerization initiator is not particularly limited, but usually it is preferably about 0.03 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the hydrophilic group-containing monomer.
親水性基含有モノマーを重合させる際には、必要により、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、前記Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドを重合させる際に用いられるものと同様のものが例示される。連鎖移動剤の量は、通常、親水性基含有モノマー１００重量部あたり０．０３〜１０重量部程度であることが好ましい。 When polymerizing the hydrophilic group-containing monomer, a chain transfer agent can be used as necessary. Examples of the chain transfer agent are the same as those used when polymerizing the N-alkyl (meth) acrylamide. Usually, the amount of the chain transfer agent is preferably about 0.03 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the hydrophilic group-containing monomer.
親水性基含有モノマーを重合させる方法としては、例えば、溶液重合法、塊状重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。親水性基含有モノマーを溶液重合法によって重合させる場合には、例えば、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドポリマーを溶解させた溶液に親水性基含有モノマーおよび重合開始剤を添加することによって重合させることができる。 Examples of the method for polymerizing the hydrophilic group-containing monomer include a solution polymerization method and a bulk polymerization method, but the present invention is not limited to such examples. When the hydrophilic group-containing monomer is polymerized by a solution polymerization method, for example, the hydrophilic group-containing monomer may be polymerized by adding a hydrophilic group-containing monomer and a polymerization initiator to a solution in which the N-alkyl (meth) acrylamide polymer is dissolved. it can.
溶媒としては、前記Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドを重合させる際に用いられるものと同様のものが例示される。溶媒の量は、通常、親水性基含有モノマーの濃度が１０〜８０重量％程度となるように調整することが好ましい。 Examples of the solvent include the same solvents as those used for polymerizing the N-alkyl (meth) acrylamide. Usually, the amount of the solvent is preferably adjusted so that the concentration of the hydrophilic group-containing monomer is about 10 to 80% by weight.
親水性基含有モノマーを重合させる際の重合温度、重合時間などの重合条件は、その親水性基含有モノマーの種類およびその使用量、重合開始剤の種類およびその使用量などに応じて適宜調整することが好ましい。 Polymerization conditions such as polymerization temperature and polymerization time when polymerizing the hydrophilic group-containing monomer are appropriately adjusted according to the type and amount of the hydrophilic group-containing monomer, the type and amount of the polymerization initiator, and the like. It is preferable.
親水性基含有モノマーを重合させるときの雰囲気は、不活性ガスであることが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 The atmosphere for polymerizing the hydrophilic group-containing monomer is preferably an inert gas. Examples of the inert gas include nitrogen gas and argon gas, but the present invention is not limited to such examples.
重合反応の終了や反応系内における未反応モノマーの有無は、例えば、ガスクロマトグラフィーなどの一般的な分析方法で確認することができる。 The completion of the polymerization reaction and the presence or absence of unreacted monomers in the reaction system can be confirmed by, for example, a general analysis method such as gas chromatography.
以上のようにしてＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドポリマーの存在下で、親水性基含有モノマーを重合させることにより、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドポリマーのセグメントと親水性基含有ポリマーのセグメントを有する（メタ）アクリル系ブロックコポリマーが得られる。 By polymerizing the hydrophilic group-containing monomer in the presence of the N-alkyl (meth) acrylamide polymer as described above, the polymer has a segment of N-alkyl (meth) acrylamide polymer and a segment of hydrophilic group-containing polymer ( A (meth) acrylic block copolymer is obtained.
得られたＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドポリマーに含まれている親水性基含有ポリマーの平均重合度（ｎ）は、（メタ）アクリル系ブロックコポリマーの親水性を高める観点から、好ましくは３０以上であり、（メタ）アクリル系ブロックコポリマーの疎水性を高める観点から、好ましくは３００以下である。なお、親水性基含有ポリマーの平均重合度（ｎ）は、プロトン核磁気共鳴法により、容易に測定することができる。 The average degree of polymerization (n) of the hydrophilic group-containing polymer contained in the obtained N-alkyl (meth) acrylamide polymer is preferably 30 or more from the viewpoint of increasing the hydrophilicity of the (meth) acrylic block copolymer. From the viewpoint of increasing the hydrophobicity of the (meth) acrylic block copolymer, it is preferably 300 or less. The average degree of polymerization (n) of the hydrophilic group-containing polymer can be easily measured by a proton nuclear magnetic resonance method.
なお、親水性基含有ポリマーには、本発明の目的が阻害されない範囲内で、親水性基含有モノマー以外の他のモノマーに基づくセグメントが含まれていてもよい。 In addition, the segment based on monomers other than a hydrophilic group containing monomer may be contained in the hydrophilic group containing polymer in the range which does not inhibit the objective of this invention.
以上のようにして得られた親水性基含有ポリマーは、（メタ）アクリル系ブロックコポリマーにおいて親水性基含有ポリマーのセグメントを構成するものである。 The hydrophilic group-containing polymer obtained as described above constitutes a segment of the hydrophilic group-containing polymer in the (meth) acrylic block copolymer.
好適な親水性基含有ポリマーのセグメントとしては、例えば、式： Suitable segments of the hydrophilic group-containing polymer include, for example, the formula:
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基、Ｒ4は親水性基、ｎは３０〜３００の数を示す）
で表わされるセグメントが挙げられる。
(In the formula, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 4 represents a hydrophilic group, and n represents a number of 30 to 300)
The segment represented by is mentioned.
親水性基含有ポリマーのセグメントにおいて、Ｒ4は、親水性基である。親水性基としては、例えば、前記親水性基含有モノマーに対応する基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 In the segment of the hydrophilic group-containing polymer, R 4 is a hydrophilic group. Examples of the hydrophilic group include a group corresponding to the hydrophilic group-containing monomer, but the present invention is not limited to such examples.
親水性基のなかでは、水性成分と油性成分との混合物に本発明の感温性界面活性剤を添加し、その温度を変化させたときに親油性を示すが親水性を十分に示さないようにする観点から、例えば、カルボキシル基またはそのアルキル金属塩基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、末端に水酸基を有する（ポリ）オキシアルキレン基、シラノール基、チタノール基、アルミノール基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基およびその３級塩基または４級塩基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル基およびその３級塩基または４級塩基、Ｎ−(メタ)アクリロイルオキシアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン残基などが好ましいが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの親水性基は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。 Among the hydrophilic groups, when the temperature-sensitive surfactant of the present invention is added to a mixture of an aqueous component and an oil component and the temperature is changed, the lipophilic property is exhibited but the hydrophilic property is not sufficiently exhibited. From the viewpoint of making, for example, carboxyl group or its alkyl metal base, amino group, hydroxyalkyl group, (poly) oxyalkylene group having a hydroxyl group at the terminal, silanol group, titanol group, aluminol group, N, N-dialkylamino Group and its tertiary or quaternary base, N, N-dimethylaminoalkyl group and its tertiary or quaternary base, N- (meth) acryloyloxyalkyl-N, N-dialkylammonium-α-N-methyl Carboxybetaine residues and the like are preferable, but the present invention is not limited to such examples. These hydrophilic groups may be used alone or in combination of two or more.
前記アルキル金属としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記ヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基などのアルキル基の炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記末端に水酸基を有する（ポリ）オキシアルキレン基としては、例えば、オキシアルキレン基の炭素数が２または３であり、オキシアルキレン基の付加モル数が１〜８である末端に水酸基を有する（ポリ）オキシアルキレン基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基としては、アルキルアミノ基の炭素数が１〜４のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記アミノアルキル基としては、例えば、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基などのアルキル基の炭素数が１〜４のアミノアルキル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。また、前記Ｎ−(メタ)アクリロイルオキシアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン残基において、オキシアルキル基におけるアルキル基およびジアルキルアンモニウム基におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数が１〜４のアルキル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the alkyl metal include sodium and potassium, but the present invention is not limited to such examples. Examples of the hydroxyalkyl group include a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms of an alkyl group such as a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, and a hydroxybutyl group. It is not limited to illustration only. Examples of the (poly) oxyalkylene group having a hydroxyl group at the terminal include a hydroxyl group at the terminal where the oxyalkylene group has 2 or 3 carbon atoms and the added mole number of the oxyalkylene group is 1 to 8 (poly ) Oxyalkylene group and the like are mentioned, but the present invention is not limited to such examples. Examples of the N, N-dialkylamino group include N, N-dialkylamino groups having 1 to 4 carbon atoms in the alkylamino group, but the present invention is not limited to such examples. Examples of the aminoalkyl group include aminoalkyl groups having 1 to 4 carbon atoms of an alkyl group such as aminomethyl group, aminoethyl group, aminopropyl group, and aminobutyl group. It is not limited to illustration only. In the N- (meth) acryloyloxyalkyl-N, N-dialkylammonium-α-N-methylcarboxybetaine residue, examples of the alkyl group in the oxyalkyl group and the alkyl group in the dialkylammonium group include, for example, a methyl group , An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, but the present invention is not limited to such examples.
親水性基のなかでは、水性成分と油性成分との混合物に本発明の感温性界面活性剤を添加し、その温度を変化させたときに親油性を示すが親水性を十分に示さないようにする観点から、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基およびジメチルアミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の３級塩基または４級塩基、およびＮ−(メタ)アクリロイルオキシアルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン残基がより好ましく、これらの親水性基は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。親水性基のなかでは、水性成分と油性成分との混合物に本発明の感温性界面活性剤を添加し、その温度を変化させたときに親油性を示すが親水性を十分に示さないようにする性質を高める観点から、ジメチルアミノエチル基のメチルクロライド４級塩基、ジメチルアミノプロピル基のメチルクロライド４級塩基、ジメチルアミノ基のメチルクロライド４級塩基およびＮ−(メタ)アクリロイルオキシアルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン残基からなる群より選ばれた少なくとも１種の親水性基がさらに好ましい。 Among the hydrophilic groups, when the temperature-sensitive surfactant of the present invention is added to a mixture of an aqueous component and an oil component and the temperature is changed, the lipophilic property is exhibited but the hydrophilic property is not sufficiently exhibited. In view of the above, at least one tertiary base or quaternary base selected from the group consisting of a dimethylaminoethyl group, a dimethylaminopropyl group and a dimethylamino group, and N- (meth) acryloyloxyalkyl-N, N A dimethylammonium-α-N-methylcarboxybetaine residue is more preferable, and these hydrophilic groups may be used alone or in combination of two or more. Among the hydrophilic groups, when the temperature-sensitive surfactant of the present invention is added to a mixture of an aqueous component and an oil component and the temperature is changed, the lipophilic property is exhibited but the hydrophilic property is not sufficiently exhibited. From the viewpoint of enhancing the properties of dimethylaminoethyl, methyl chloride quaternary base, dimethylaminopropyl group methyl chloride quaternary base, dimethylamino group methyl chloride quaternary base, and N- (meth) acryloyloxyalkyl-N More preferred is at least one hydrophilic group selected from the group consisting of, N-dimethylammonium-α-N-methylcarboxybetaine residues.
本発明において好適な感温性界面活性剤は、式（Ｉ）： The temperature sensitive surfactant suitable in the present invention is represented by the formula (I):
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ3は水素原子またはメチル基、Ｒ4は親水性基、ｍは３０〜３００の数、ｎは３０〜３００の数を示す）
で表わされるセグメントを有する（メタ）アクリル系ブロックコポリマーが挙げられる。
Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, R 4 is a hydrophilic group, m is a number of 30 to 300, n Indicates a number from 30 to 300)
(Meth) acrylic block copolymers having a segment represented by the formula:
Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドポリマーのセグメントの平均重合度（ｍ）と親水性基含有ポリマーのセグメントの平均重合度（ｎ）との比〔Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドポリマーのセグメントの平均重合度（ｍ）／親水性基含有ポリマーのセグメントの平均重合度（ｎ）〕は、水性成分と油性成分との混合物に本発明の感温性界面活性剤を添加し、その温度を変化させたときに親油性を示すが親水性を十分に示さないようにする観点から、１／１０〜１０／１であることが好ましく、２／１０〜１０／２であることがより好ましい。 Ratio of average degree of polymerization (m) of segment of N-alkyl (meth) acrylamide polymer to average degree of polymerization (n) of segment of hydrophilic group-containing polymer [average degree of polymerization of segment of N-alkyl (meth) acrylamide polymer (M) / average degree of polymerization of hydrophilic group-containing polymer segment (n)] is obtained when the temperature-sensitive surfactant of the present invention is added to a mixture of an aqueous component and an oil component and the temperature is changed. However, it is preferably 1/10 to 10/1, more preferably 2/10 to 10/2 from the viewpoint of exhibiting lipophilicity but not sufficiently exhibiting hydrophilicity.
前記で得られたＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドポリマーは、必要により、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物とテトラヒドロフランとの混合溶媒などで沈殿させることにより、反応溶液から回収することができる。 The N-alkyl (meth) acrylamide polymer obtained above can be recovered from the reaction solution by precipitation with, for example, a mixed solvent of an ether compound such as dimethyl ether or diethyl ether and tetrahydrofuran.
以上のようにして得られたＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドポリマーは、感温性界面活性剤として好適に用いることができる。 The N-alkyl (meth) acrylamide polymer obtained as described above can be suitably used as a temperature-sensitive surfactant.
本発明の感温性界面活性剤は、水性成分と油性成分との混合物に添加したときに、ある温度で界面活性を示し、その温度を変化させると親油性を示すが親水性を示さないという優れた性質を有することから、例えば、水性成分と油性成分との混合物から当該混合物に含まれている油性成分を除去することによって油性成分と水性成分とを分離することができる。 The temperature-sensitive surfactant of the present invention exhibits surface activity at a certain temperature when added to a mixture of an aqueous component and an oil component, and exhibits lipophilicity but not hydrophilicity when the temperature is changed. Since it has excellent properties, for example, the oily component and the aqueous component can be separated by removing the oily component contained in the mixture from the mixture of the aqueous component and the oily component.
このように、本発明の感温性界面活性剤は、一定の温度以下では界面活性を示し、一定の温度以上では界面不活性を示すことから、例えば、油性成分吸着剤、頭髪用洗浄剤などの洗浄剤、食器洗用洗剤などの洗剤、帯電防止剤、分散剤、防曇剤などの幅広い用途での使用が期待されるものである。 Thus, the temperature-sensitive surfactant of the present invention exhibits surface activity below a certain temperature and exhibits surface inactivity above a certain temperature. For example, an oily component adsorbent, a hair cleaning agent, etc. Therefore, it is expected to be used in a wide range of applications such as detergents, dishwashing detergents, antistatic agents, dispersants and antifogging agents.
なお、前記「一定の温度以下では界面活性を示し、一定の温度以上では界面不活性を示す」において、前記一定の温度は、（メタ）アクリル系ブロックコポリマーを構成しているＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドポリマーのセグメントおよび親水性基含有ポリマーのセグメントの平均重合度、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドの種類、親水性基含有モノマーの種類などによって異なるので一概には決定することができない。（メタ）アクリル系ブロックコポリマーが界面活性を示す温度または界面不活性を示す温度は、当該Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドポリマーのセグメントおよび親水性基含有ポリマーのセグメントの平均重合度、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドの種類、親水性基含有モノマーの種類などを適宜調整することによって所定値に調節することができる。 In addition, in the above-mentioned “showing surface activity below a certain temperature and showing surface inactivity above a certain temperature”, the certain temperature is the N-alkyl (meta) constituting the (meth) acrylic block copolymer. ) Since it differs depending on the average degree of polymerization of the acrylamide polymer segment and the hydrophilic group-containing polymer segment, the type of N-alkyl (meth) acrylamide, the type of hydrophilic group-containing monomer, etc., it cannot be determined unconditionally. The temperature at which the (meth) acrylic block copolymer exhibits surface activity or the surface inactivity indicates the average degree of polymerization of the segment of the N-alkyl (meth) acrylamide polymer and the segment of the hydrophilic group-containing polymer, N-alkyl ( It can be adjusted to a predetermined value by appropriately adjusting the kind of meth) acrylamide, the kind of hydrophilic group-containing monomer, and the like.
また、本発明の感温性界面活性剤は、有機溶媒に溶解させた溶液の状態で、例えば、水面上に展開させれば、単分子膜とすることができるので、液体のみならず、固体の膜として利用することもできる。 In addition, the thermosensitive surfactant of the present invention can be made into a monomolecular film in a state of a solution dissolved in an organic solvent, for example, if it is developed on the water surface. It can also be used as a film.
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail based on examples. However, the present invention is not limited to such examples.
実施例１
２５ミリリットル容のシュレンク管で４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエート２４．６ｍｇをＮ-メチルホルムアミド４ｍｌに溶解せさ、これにＮ−イソプロピルアクリルアミド２ｇと重合開始剤として４，４’−アゾシアノペンタン酸４９．６ｍｇを添加し、凍結脱気を行なった後、アルゴンガス雰囲気中で、オイルバス中にて６９℃で１時間反応させることにより、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドポリマーを含む反応溶液を得た。得られた反応溶液に含まれているＮ−イソプロピルアクリルアミドポリマーは、ジエチルエーテルで沈殿させることによって回収した。
Example 1
In a 25 ml Schlenk tube, 24.6 mg of 4-cyanopentanoic acid dithiobenzoate was dissolved in 4 ml of N-methylformamide. To this, 2 g of N-isopropylacrylamide and 4,4′-azocyanopentanoic acid 49 as a polymerization initiator were added. .6 mg was added and freeze degassing was performed, followed by reaction in an oil bath at 69 ° C. for 1 hour in an argon gas atmosphere to obtain a reaction solution containing N-isopropylacrylamide polymer. The N-isopropylacrylamide polymer contained in the obtained reaction solution was recovered by precipitation with diethyl ether.
次に、前記で得られたＮ−イソプロピルアクリルアミドポリマー０．２ｇを２５ｍｌ容のシュレンク管中で、ｎ−メチルホルムアミド２ｍｌに溶解させ、３−メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド０．１ｇと４，４’−アゾシアノペンタン酸５．５ｍｇを添加し、凍結脱気を行なった後、アルゴンガス雰囲気中で油浴中にて６９℃の温度で９０分間重合させることにより、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドポリマーと３−メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライドポリマーとのブロックコポリマーを得た。 Next, 0.2 g of the N-isopropylacrylamide polymer obtained above was dissolved in 2 ml of n-methylformamide in a 25 ml Schlenk tube, and 0.1 g of 3-methacryloylaminopropyltrimethylammonium chloride and 4,4 ′ -5.5 mg of azocyanopentanoic acid was added, freeze deaeration was performed, and then polymerization was performed in an oil bath in an oil bath at a temperature of 69 ° C for 90 minutes to obtain N-isopropylacrylamide polymer and 3- A block copolymer with methacryloylaminopropyltrimethylammonium chloride polymer was obtained.
得られたＮ−イソプロピルアクリルアミドポリマーと３−メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライドポリマーとのブロックコポリマーにおいて、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドポリマーの平均重合度（ｍ）および３−メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライドポリマーの平均重合度（ｎ）をプロトン核磁気共鳴法によって調べたところ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドポリマーの平均重合度（ｍ）は６９であり、３−メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライドポリマーの平均重合度（ｎ）は３５であった。 In the obtained block copolymer of N-isopropylacrylamide polymer and 3-methacryloylaminopropyltrimethylammonium chloride polymer, the average degree of polymerization (m) of N-isopropylacrylamide polymer and the average degree of polymerization of 3-methacryloylaminopropyltrimethylammonium chloride polymer When (n) was examined by proton nuclear magnetic resonance, the average degree of polymerization (m) of the N-isopropylacrylamide polymer was 69, and the average degree of polymerization (n) of the 3-methacryloylaminopropyltrimethylammonium chloride polymer was 35. there were.
次に、前記で得られた反応溶液からＮ−イソプロピルアクリルアミドポリマーと３−メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライドポリマーとのブロックコポリマーを、テトラヒドロフランとジエチルエーテルの１：１の重量比の混合液で単離した後、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドポリマーと３−メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライドポリマーとのブロックコポリマーを感温性界面活性剤として用いた。 Next, a block copolymer of N-isopropylacrylamide polymer and 3-methacryloylaminopropyltrimethylammonium chloride polymer was isolated from the reaction solution obtained above with a 1: 1 mixture by weight of tetrahydrofuran and diethyl ether. Thereafter, a block copolymer of N-isopropylacrylamide polymer and 3-methacryloylaminopropyltrimethylammonium chloride polymer was used as a temperature-sensitive surfactant.
実施例２
実施例１において、３−メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライドポリマーの量を０．２ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＮ−イソプロピルアクリルアミドポリマーと３−メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライドポリマーとのブロックコポリマーを得た。
Example 2
In Example 1, except that the amount of 3-methacryloylaminopropyltrimethylammonium chloride polymer was changed to 0.2 g, N-isopropylacrylamide polymer and 3-methacryloylaminopropyltrimethylammonium chloride polymer were the same as in Example 1. The block copolymer was obtained.
得られたＮ−イソプロピルアクリルアミドポリマーと３−メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライドポリマーとのブロックコポリマーをテトラヒドロフランとジエチルエーテルの１：１の重量比の混合液で単離した後、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドポリマーと３−メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライドポリマーとのブロックコポリマーを感温性界面活性剤として用いた。 The obtained block copolymer of N-isopropylacrylamide polymer and 3-methacryloylaminopropyltrimethylammonium chloride polymer was isolated with a 1: 1 weight ratio mixture of tetrahydrofuran and diethyl ether, and then N-isopropylacrylamide polymer and 3 A block copolymer with methacryloylaminopropyltrimethylammonium chloride polymer was used as a temperature sensitive surfactant.
Ｎ−イソプロピルアクリルアミドポリマーと３−メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライドポリマーとのブロックコポリマーにおいて、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドポリマーの平均重合度（ｍ）および３−メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライドポリマーの平均重合度（ｎ）をプロトン核磁気共鳴法によって調べたところ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドポリマーの平均重合度（ｍ）は６９であり、３−メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライドポリマーの平均重合度（ｎ）は５０であった。 In the block copolymer of N-isopropylacrylamide polymer and 3-methacryloylaminopropyltrimethylammonium chloride polymer, the average degree of polymerization of N-isopropylacrylamide polymer (m) and the average degree of polymerization of 3-methacryloylaminopropyltrimethylammonium chloride polymer (n) Was determined by proton nuclear magnetic resonance, and the average degree of polymerization (m) of the N-isopropylacrylamide polymer was 69, and the average degree of polymerization (n) of the 3-methacryloylaminopropyltrimethylammonium chloride polymer was 50.
実施例３
実施例１において、３−メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライドポリマーの量を０．４ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＮ−イソプロピルアクリルアミドポリマーと３−メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライドポリマーとのブロックコポリマーを得た。
Example 3
In Example 1, except that the amount of 3-methacryloylaminopropyltrimethylammonium chloride polymer was changed to 0.4 g, N-isopropylacrylamide polymer and 3-methacryloylaminopropyltrimethylammonium chloride polymer were the same as in Example 1. The block copolymer was obtained.
得られたＮ−イソプロピルアクリルアミドポリマーと３−メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライドポリマーとのブロックコポリマーをテトラヒドロフランとジエチルエーテルの１：１の重量比の混合液単離した後、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドポリマーと３−メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライドポリマーとのブロックコポリマーを感温性界面活性剤として用いた。 The resulting block copolymer of N-isopropylacrylamide polymer and 3-methacryloylaminopropyltrimethylammonium chloride polymer was isolated in a 1: 1 weight ratio mixture of tetrahydrofuran and diethyl ether, A block copolymer with methacryloylaminopropyltrimethylammonium chloride polymer was used as a temperature sensitive surfactant.
Ｎ−イソプロピルアクリルアミドポリマーと３−メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライドポリマーとのブロックコポリマーにおいて、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドポリマーの平均重合度（ｍ）および３−メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライドポリマーの平均重合度（ｎ）をプロトン核磁気共鳴法によって調べたところ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドポリマーの平均重合度（ｍ）は６９であり、３−メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライドポリマーの平均重合度（ｎ）は８５であった。 In the block copolymer of N-isopropylacrylamide polymer and 3-methacryloylaminopropyltrimethylammonium chloride polymer, the average degree of polymerization of N-isopropylacrylamide polymer (m) and the average degree of polymerization of 3-methacryloylaminopropyltrimethylammonium chloride polymer (n) Was determined by proton nuclear magnetic resonance, and the average degree of polymerization (m) of the N-isopropylacrylamide polymer was 69, and the average degree of polymerization (n) of the 3-methacryloylaminopropyltrimethylammonium chloride polymer was 85.
比較例１
２５ミリリットル容のシュレンク管で４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエート２４．６ｍｇをＮ-メチルホルムアミド４ｍｌに溶解せさ、これにＮ−イソプロピルアクリルアミド２ｇと重合開始剤として４，４’−アゾシアノペンタン酸４９．６ｍｇを添加し、凍結脱気を行なった後、アルゴンガス雰囲気中で、オイルバス中にて６９℃で１時間反応させることにより、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドポリマーを含む反応溶液を得た。得られた反応溶液に含まれているＮ−イソプロピルアクリルアミドポリマーは、ジエチルエーテルで沈殿させることによって回収した。得られたＮ−イソプロピルアクリルアミドポリマーを界面活性剤として用いた。
Comparative Example 1
In a 25 ml Schlenk tube, 24.6 mg of 4-cyanopentanoic acid dithiobenzoate was dissolved in 4 ml of N-methylformamide. To this, 2 g of N-isopropylacrylamide and 4,4′-azocyanopentanoic acid 49 as a polymerization initiator were added. .6 mg was added and freeze degassing was performed, followed by reaction in an oil bath at 69 ° C. for 1 hour in an argon gas atmosphere to obtain a reaction solution containing N-isopropylacrylamide polymer. The N-isopropylacrylamide polymer contained in the obtained reaction solution was recovered by precipitation with diethyl ether. The obtained N-isopropylacrylamide polymer was used as a surfactant.
比較例２
従来のカチオン界面活性剤として、塩化ドデシルアンモニウムを用いた。
Comparative Example 2
Dodecyl ammonium chloride was used as a conventional cationic surfactant.
比較例３
従来のアニオン界面活性剤として、ドデシル硫酸ナトリウムを用いた。
Comparative Example 3
Sodium dodecyl sulfate was used as a conventional anionic surfactant.
比較例４
従来の非イオン界面活性剤として、ヘキサエチレングリコールドデシルモノエーテルを用いた。
Comparative Example 4
Hexaethylene glycol dodecyl monoether was used as a conventional nonionic surfactant.
実験例１［表面張力の測定］
実施例１〜３で得られた感温性界面活性剤および比較例１で得られた界面活性剤の水溶液について、各種温度における表面張力を以下の方法に基づいて評価した。
Experimental Example 1 [Measurement of surface tension]
About the temperature sensitive surfactant obtained in Examples 1 to 3 and the aqueous solution of the surfactant obtained in Comparative Example 1, the surface tension at various temperatures was evaluated based on the following methods.
実施例３で得られた感温性界面活性剤を水に溶解させ、感温性界面活性剤の濃度が０．０３ｍｇ/ｍｌ、０．１ｍｇ/ｍｌまたは１ｍｇ/ｍｌである水溶液を調製し、表面張力計〔協和界面科学（株）製、ＣＢＶＰ式表面張力計〕を用いて各水溶液の表面張力を２５℃または４５℃の温度で測定した。その結果、感温性界面活性剤の水溶液の濃度が０．０３ｍｇ/ｍｌのときの表面張力は、２５℃で５０μＮ／ｃｍ、４０℃で６５μＮ／ｃｍであり、濃度が０．１ｍｇ/ｍｌのとき表面張力は、２５℃で４５μＮ／ｃｍ、４０℃で５５μＮ／ｃｍであり、濃度が１．０ｍｇ/ｍｌのときの表面張力は、２５℃で３７μＮ／ｃｍ、４０℃で５３μＮ／ｃｍであった。 The temperature-sensitive surfactant obtained in Example 3 was dissolved in water to prepare an aqueous solution having a temperature-sensitive surfactant concentration of 0.03 mg / ml, 0.1 mg / ml or 1 mg / ml, The surface tension of each aqueous solution was measured at a temperature of 25 ° C. or 45 ° C. using a surface tension meter (a CBVP surface tension meter manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). As a result, the surface tension when the concentration of the aqueous solution of the thermosensitive surfactant was 0.03 mg / ml was 50 μN / cm at 25 ° C., 65 μN / cm at 40 ° C., and the concentration was 0.1 mg / ml. The surface tension was 45 μN / cm at 25 ° C. and 55 μN / cm at 40 ° C., and the surface tension at a concentration of 1.0 mg / ml was 37 μN / cm at 25 ° C. and 53 μN / cm at 40 ° C. It was.
また、実施例１および実施例２で得られた感温性界面活性剤についても、前記と同様にして各水溶液の表面張力を２５℃または４５℃の温度で測定したところ、実施例３で得られた感温性界面活性剤と同様の結果が得られた。 Further, with respect to the temperature-sensitive surfactant obtained in Example 1 and Example 2, the surface tension of each aqueous solution was measured at a temperature of 25 ° C. or 45 ° C. in the same manner as described above. Similar results were obtained with the temperature-sensitive surfactant obtained.
これに対して、比較例１で得られた界面活性剤の水溶液の濃度が０．０３ｍｇ/ｍｌのときの表面張力は、２５℃で７３μＮ／ｃｍであったが、４０℃の温度では界面活性剤の水溶液中で感温性界面活性剤自体が多量のポリマーとして析出したため、この界面活性剤は、４０℃の温度では使用することができなかった。 On the other hand, the surface tension when the concentration of the aqueous solution of the surfactant obtained in Comparative Example 1 was 0.03 mg / ml was 73 μN / cm at 25 ° C., but the surface activity at a temperature of 40 ° C. Since the temperature sensitive surfactant itself precipitated as a large amount of polymer in the aqueous solution of the agent, this surfactant could not be used at a temperature of 40 ° C.
以上の表面張力の測定結果から、各実施例で得られた感温性界面活性剤は、いずれも、低温（２５℃）で表面張力が小さく、高温（４０℃）で表面張力が大きくなることがわかる。 From the above surface tension measurement results, the temperature-sensitive surfactant obtained in each example has a low surface tension at a low temperature (25 ° C.) and a large surface tension at a high temperature (40 ° C.). I understand.
実験例２［起泡性および消泡性の測定］
実施例１〜３で得られた感温性界面活性剤および比較例１で得られた界面活性剤を水に溶解させて１ｍｇ/ｍｌの界面活性剤水溶液を得た。得られた界面活性剤水溶液の液温を、２５℃または洗髪時または食器洗いの際の一般的なシャワー温度である４０℃に調節し、起泡させた後、泡の消失について調べた。
Experimental Example 2 [Measurement of foaming property and defoaming property]
The thermosensitive surfactant obtained in Examples 1 to 3 and the surfactant obtained in Comparative Example 1 were dissolved in water to obtain a 1 mg / ml aqueous surfactant solution. The liquid temperature of the obtained aqueous surfactant solution was adjusted to 25 ° C. or 40 ° C., which is a general shower temperature at the time of shampooing or dishwashing. After foaming, the disappearance of foam was examined.
その結果、各実施例で得られた感温性界面活性剤は、２５℃の温度で起泡したが、４０℃の温度では消泡したことから、２５℃の温度で界面活性を有するが４０℃の温度で界面不活性となっていることが確認された。したがって、各実施例で得られた感温性界面活性剤は、４０℃において泡切れに優れているので、頭髪洗浄剤や食器用洗浄剤に好適に使用することができることが確認された。 As a result, the temperature-sensitive surfactant obtained in each example foamed at a temperature of 25 ° C., but defoamed at a temperature of 40 ° C., and thus has surface activity at a temperature of 25 ° C. It was confirmed that the interface was inactive at a temperature of ° C. Therefore, it was confirmed that the temperature-sensitive surfactant obtained in each example was excellent in foaming at 40 ° C., and thus can be suitably used for a hair cleaning agent and a tableware cleaning agent.
これに対して、比較例１で得られた界面活性剤は、２５℃の温度で界面活性を有していたが、４０℃の温度では、界面活性剤の水溶液中で界面活性剤自体が多量のポリマーとして析出したため、この界面活性剤は、４０℃の温度では使用することができなかった。 In contrast, the surfactant obtained in Comparative Example 1 had a surface activity at a temperature of 25 ° C., but at a temperature of 40 ° C., the surfactant itself was abundant in an aqueous solution of the surfactant. This surfactant could not be used at a temperature of 40 ° C.
実験例３[臨界ミセル濃度の測定］
実施例１〜３で得られた感温性界面活性剤、比較例１で得られた界面活性剤、および比較例２〜４の界面活性剤の臨界ミセル濃度を蛍光分析によって測定した。
Experimental Example 3 [Measurement of critical micelle concentration]
The critical micelle concentrations of the temperature-sensitive surfactant obtained in Examples 1 to 3, the surfactant obtained in Comparative Example 1 and the surfactants in Comparative Examples 2 to 4 were measured by fluorescence analysis.
その結果、実施例１で得られた感温性界面活性剤の臨界ミセル濃度は０．２５ｍｇ／ｍｌ、実施例２で得られた感温性界面活性剤の臨界ミセル濃度は０．３５ｍｇ／ｍｌ、実施例３で得られた感温性界面活性剤の臨界ミセル濃度は０．４５ｍｇ／ｍｌであるのに対し、比較例１で得られた界面活性剤の臨界ミセル濃度は存在せず、比較例２の界面活性剤の臨界ミセル濃度は６．１４ｍｇ／ｍｌ、比較例３の界面活性剤の臨界ミセル濃度は２．３９ｍｇ／ｍｌ、比較例４の界面活性剤の臨界ミセル濃度は０．４５ｍｇ／ｍｌであった。これらの結果から、各実施例で得られた感温性界面活性剤は、比較例２の塩化ドデシルアンモニウム（カチオン界面活性剤）、比較例３のドデシル硫酸ナトリウム（アニオン界面活性剤）および比較例４のヘキサエチレングリコールドデシルモノエーテル（ノニオン界面活性剤）と対比して、臨界ミセル濃度が低いことから、洗浄力に優れた洗浄剤として好適に使用することができることが確認された。 As a result, the critical micelle concentration of the temperature-sensitive surfactant obtained in Example 1 was 0.25 mg / ml, and the critical micelle concentration of the temperature-sensitive surfactant obtained in Example 2 was 0.35 mg / ml. The critical micelle concentration of the temperature-sensitive surfactant obtained in Example 3 is 0.45 mg / ml, whereas the critical micelle concentration of the surfactant obtained in Comparative Example 1 does not exist, The critical micelle concentration of the surfactant of Example 2 was 6.14 mg / ml, the critical micelle concentration of the surfactant of Comparative Example 3 was 2.39 mg / ml, and the critical micelle concentration of the surfactant of Comparative Example 4 was 0.45 mg. / Ml. From these results, the temperature-sensitive surfactants obtained in each example are dodecyl ammonium chloride (cationic surfactant) of Comparative Example 2, sodium dodecyl sulfate (anionic surfactant) of Comparative Example 3, and Comparative Example Compared with No. 4 hexaethylene glycol dodecyl monoether (nonionic surfactant), since the critical micelle concentration is low, it was confirmed that it can be suitably used as a cleaning agent having excellent detergency.
実験例４［洗浄力（油汚れの洗浄性）の測定］
（１）洗浄剤組成物の調製
５００ｍｌ容のビーカー内に、各実施例で得られた感温性界面活性剤または各比較例の界面活性剤と精製水とを入れて界面活性剤を溶解させることにより、界面活性剤の濃度が２．０重量％の洗浄剤組成物５００ｇを調製した。
Experimental Example 4 [Measurement of Detergency (Cleanability of Oil Stain)]
(1) Preparation of detergent composition In a 500 ml beaker, the temperature-sensitive surfactant obtained in each example or the surfactant of each comparative example and purified water are added to dissolve the surfactant. As a result, 500 g of a detergent composition having a surfactant concentration of 2.0% by weight was prepared.
（２）洗浄試験
洗浄試験に用いられる油成分として、皮脂や食用油の主成分であるトリオレイン（トリオレイン酸グリセリド）を用いた。
(2) Washing test Triolein (trioleic acid glyceride), which is the main component of sebum and edible oil, was used as the oil component used in the washing test.
まず、ステンレス鋼製の金網（目開きの間隔：１００メッシュ、大きさ：１００ｍｍ×５０ｍｍ）を試験片として用い、この試験片の重量を測定した。その後、この試験片をトリオレイン〔関東化学（株）製〕中に浸漬した後、１０５℃で３０分間静置し、トリオレイン付着試験片の重量を測定した。 First, a stainless steel wire mesh (aperture spacing: 100 mesh, size: 100 mm × 50 mm) was used as a test piece, and the weight of the test piece was measured. Then, after immersing this test piece in triolein [manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.], the test piece was allowed to stand at 105 ° C. for 30 minutes, and the weight of the triolein adhesion test piece was measured.
次に、前記で得られた洗浄剤組成物５００ｇの液温を２５℃に調整し、この洗浄剤組成物に前記トリオレイン付着試験片をクリップで固定して浸漬した後、翼径５０ｍｍのプロペラ型攪拌翼にて２００ｒｐｍで２分間撹拌して試験片の洗浄処理を行なった。 Next, the temperature of 500 g of the cleaning composition obtained above was adjusted to 25 ° C., the triolein adhesion test piece was fixed with a clip and immersed in this cleaning composition, and then a propeller having a blade diameter of 50 mm was used. The specimen was washed by stirring with a mold stirring blade at 200 rpm for 2 minutes.
この洗浄処理を行なった試験片を、２５℃の蒸留水５００ｍｌが入った５００ｍｌ容のビーカー内に入れ、翼径５０ｍｍのプロペラ型攪拌翼にて２００ｒｐｍで１分間撹拌して試験片のすすぎ処理を行なった。すすぎの終了後、試験片を水中から取り出し、６０℃の恒温槽中に一晩静置して乾燥させた。 The rinsed test piece was placed in a 500 ml beaker containing 500 ml of distilled water at 25 ° C. and stirred for 1 minute at 200 rpm with a propeller type stirring blade having a blade diameter of 50 mm. I did it. After completion of the rinsing, the test piece was taken out of the water and allowed to stand overnight in a constant temperature bath at 60 ° C. for drying.
（３）洗浄力の評価
洗浄剤組成物の洗浄力を式：
〔洗浄力（％）〕＝（Ａ−Ｂ）×１００／（Ａ−Ｃ）
〔式中、Ａはトリオレイン付着試験片の重量（ｇ）、Ｂは洗浄後の試験片の乾燥重量（ｇ）、Ｃ：トリオレイン付着前の試験片の乾燥重量（ｇ）を示す〕
に基づいて求め、以下の洗浄力の評価基準に基づいて評価した。その結果を表１に示す。
(3) Evaluation of detergency The detergency of the detergent composition is expressed by the formula:
[Detergency (%)] = (A−B) × 100 / (A−C)
[In the formula, A represents the weight (g) of the triolein adhesion test piece, B represents the dry weight (g) of the test piece after washing, and C: the dry weight (g) of the test piece before triolein adhesion]
And evaluated based on the following evaluation criteria for detergency. The results are shown in Table 1.
〔洗浄力の評価基準〕
◎：９５％以上
○：９０％以上９５％未満
△：８０％以上９０％未満％
×：８０％未満
[Evaluation criteria for cleaning power]
◎: 95% or more ○: 90% or more and less than 95%
X: Less than 80%
表１に示された結果から、各実施例で得られた感温性界面活性剤を用いて調製された洗浄剤組成物は、いずれも、洗浄力の評価が◎または○であり、洗浄性に優れていることがわかる。 From the results shown in Table 1, the cleaning compositions prepared using the temperature-sensitive surfactants obtained in the respective examples all have a cleaning power evaluation of ま た は or ○, and the cleaning properties. It turns out that it is excellent in.
これに対して、各比較例の界面活性剤は、いずれも、洗浄力の評価が△または×であり、各実施例で得られた感温性界面活性剤と対比して、洗浄性に劣るものであることがわかる。 On the other hand, the surfactants of the respective comparative examples all have a detergency evaluation of Δ or x, and are inferior in detergency as compared with the temperature-sensitive surfactant obtained in each example. It turns out that it is a thing.
以上の結果から、各実施例で得られた感温性界面活性剤は、低温（２５℃）で洗浄力に優れ、高温（４０℃）で消泡性に優れていることから、界面活性剤として優れた洗浄性を維持しつつ、泡切れがよい洗浄剤として好適に用いることができることがわかる。 From the above results, the temperature-sensitive surfactant obtained in each example is excellent in detergency at a low temperature (25 ° C.) and excellent in defoaming property at a high temperature (40 ° C.). It can be seen that it can be suitably used as a cleaning agent with good foam removal while maintaining excellent cleaning properties.
本発明の感温性界面活性剤は、優れた洗浄性を有し、一定の温度以下では界面活性を示し、一定の温度以上では界面不活性を示すことから、例えば、頭髪用洗浄剤、食器用洗剤などの各種洗浄剤、油性成分吸着剤、帯電防止剤、分散剤、防曇剤などの幅広い用途での使用が期待されるものである。 The temperature-sensitive surfactant of the present invention has excellent detergency, exhibits surface activity below a certain temperature, and exhibits surface inactivity above a certain temperature. It is expected to be used in a wide range of applications such as various detergents such as detergents for oils, oil component adsorbents, antistatic agents, dispersants and antifogging agents.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017018146A1 (en) * | 2015-07-29 | 2017-02-02 | 富士フイルム株式会社 | Curable composition, coating, and laminate |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09169850A (en) * | 1995-12-20 | 1997-06-30 | Kagaku Gijutsu Shinko Jigyodan | Block copolymer having polyacrylamide derivative block and temperature-responsive micelle |
| JP2004067988A (en) * | 2002-07-31 | 2004-03-04 | Korea Inst Of Science & Technology | Dual stimuli-responsive hydrogel copolymer and process for its production |
| JP2007100085A (en) * | 2005-09-21 | 2007-04-19 | Cognis Ip Management Gmbh | Amphoteric polymer and use thereof |
| JP2008248105A (en) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Kose Corp | Detergent composition |
-
2011
- 2011-02-26 JP JP2011040995A patent/JP5726571B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09169850A (en) * | 1995-12-20 | 1997-06-30 | Kagaku Gijutsu Shinko Jigyodan | Block copolymer having polyacrylamide derivative block and temperature-responsive micelle |
| JP2004067988A (en) * | 2002-07-31 | 2004-03-04 | Korea Inst Of Science & Technology | Dual stimuli-responsive hydrogel copolymer and process for its production |
| JP2007100085A (en) * | 2005-09-21 | 2007-04-19 | Cognis Ip Management Gmbh | Amphoteric polymer and use thereof |
| JP2008248105A (en) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Kose Corp | Detergent composition |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017018146A1 (en) * | 2015-07-29 | 2017-02-02 | 富士フイルム株式会社 | Curable composition, coating, and laminate |
| JPWO2017018146A1 (en) * | 2015-07-29 | 2018-03-01 | 富士フイルム株式会社 | Curable composition, coating and laminate |
| CN107849191A (en) * | 2015-07-29 | 2018-03-27 | 富士胶片株式会社 | Solidification compound, coating and layered product |
| CN107849191B (en) * | 2015-07-29 | 2019-11-05 | 富士胶片株式会社 | Solidification compound, coating and laminated body |
| US10494540B2 (en) | 2015-07-29 | 2019-12-03 | Fujifilm Corporation | Curable composition, coating, and laminate |
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