JP2012173362A - Image forming apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は画像形成装置に関する。 The present invention relates to an image forming apparatus.
近年、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、定着手段等を有する、いわゆるゼログラフィー方式の画像形成装置は、各部材、システムの技術進展により一層の高速化、長寿命化が図られている。
例えば、画像書き込みに使用される電子写真感光体(適宜「感光体」と記す)は、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段などの電気的、機械的外力による傷や磨耗を抑制するため、表面層を構成する材料として機械強度の高い樹脂を使用することで、長寿命化が図られている。
In recent years, so-called xerographic image forming apparatuses having charging means, exposure means, developing means, transfer means, fixing means, and the like have been further increased in speed and life due to technological progress of each member and system. Yes.
For example, an electrophotographic photosensitive member (referred to as “photosensitive member” where appropriate) used for image writing is used to suppress scratches and abrasion due to electrical and mechanical external forces such as charging means, developing means, transfer means, and cleaning means. By using a resin having a high mechanical strength as a material constituting the surface layer, a long life is achieved.
特許文献1では、結着樹脂としてエポキシ樹脂を用いた感光体が開示されている。
特許文献2では、エポキシ樹脂及びエポキシ基を有する電荷輸送材料を用いることが開示されている。
特許文献3及び4では、保護層にフェノール樹脂及び水酸基を有する電荷輸送材料を用いることが開示されている。
Patent Document 1 discloses a photoreceptor using an epoxy resin as a binder resin.
Patent Document 2 discloses using an epoxy resin and a charge transport material having an epoxy group.
Patent Documents 3 and 4 disclose that a charge transport material having a phenol resin and a hydroxyl group is used for the protective layer.
また、感光体の表面に残留するトナー等を除去するクリーニング性を改善すべく、表面層の特性を改善する検討がなされている。
例えば、特許文献5では、感光体の表面層中にフッ素系樹脂粒子を分散することにより、感光体の表面層の表面エネルギーを低減する方法が開示されている。
さらに、特許文献6には、更なる高耐久化を図るにあたり、感光体表面に不飽和重合性官能基を有した化合物を重合させた保護層中にフッ素系樹脂粒子を分散することが提案されている。
Further, in order to improve the cleaning property for removing the toner remaining on the surface of the photoreceptor, studies have been made to improve the characteristics of the surface layer.
For example, Patent Document 5 discloses a method of reducing the surface energy of the surface layer of the photoreceptor by dispersing fluorine-based resin particles in the surface layer of the photoreceptor.
Further, Patent Document 6 proposes to disperse fluorine resin particles in a protective layer obtained by polymerizing a compound having an unsaturated polymerizable functional group on the surface of the photoreceptor for further enhancement of durability. ing.
本発明は、繰り返して使用しても、耐摩耗性が維持されるとともに、像流れの発生が抑制される画像形成装置を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an image forming apparatus in which wear resistance is maintained and generation of image flow is suppressed even when used repeatedly.
請求項1に係る発明は、最表面層がフッ素系樹脂粒子及びフッ化アルキル基含有共重合体を含み、下記式(1)を満たす電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電する帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、
前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記電子写真感光体の表面に残留する現像剤を除去するクリーニング手段と、
を備えた画像形成装置。
10≦A×B≦50 (1)
A:最表面層に含まれるフッ素系樹脂粒子及びフッ化アルキル基含有共重合体の総含有量[質量%]
B:電子写真感光体を1000回転させたときの最表面層の摩耗量[nm]
請求項2に係る発明は、前記電子写真感光体の最表面層におけるフッ素系樹脂粒子及びフッ化アルキル基含有共重合体の総含有量が21質量%以下である請求項1に記載の画像形成装置。
請求項3に係る発明は、前記電子写真感光体の最表面層が、グアナミン化合物及びメラミン化合物から選択される少なくとも1種と、アルコキシ基を有する架橋性電荷輸送物質と、水酸基を有する架橋性電荷輸送物質とを含み、
前記フッ素系樹脂粒子及び前記フッ化アルキル基含有共重合体を除いた最表面層の全固形分に対する、前記グアナミン化合物及び前記メラミン化合物の総含有量が0.1質量%以上20質量%以下であり、
前記フッ素系樹脂粒子及び前記フッ化アルキル基含有共重合体を除いた最表面層の全固形分に対する、前記アルコキシ基を有する架橋性電荷輸送物質の含有量が10質量%以上40質量%以下である請求項1又は請求項2に記載の画像形成装置。
請求項4に係る発明は、前記フッ素系樹脂粒子が、4フッ化エチレンの重合体及び4フッ化エチレンとパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体から選ばれる少なくとも1種を含む請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の画像形成装置。
請求項5に係る発明は、前記フッ化アルキル基含有共重合体が、下記構造式A及び下記構造式Bで表される繰り返し単位を含むフッ化アルキル基含有共重合体であることを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の画像形成装置。
(構造式A及び構造式Bにおいて、l、m及びnは1以上の整数を、p、q、r及びsは0または1以上の整数を、tは1以上7以下の整数を、R1、R2、R3及びR4は水素原子又はアルキル基を、Xはアルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖、−S−、−O−、−NH−又は単結合を、Yはアルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖、−(CzH2z−1(OH))−又は単結合を表す。zは1以上の整数を表す。Qは−O−又は−NH−を表す。)
請求項6に係る発明は、前記帯電手段が、前記電子写真感光体に接触せずに該電子写真感光体を帯電する手段である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の画像形成装置。
請求項7に係る発明は、前記電子写真感光体の外周表面の移動速度が500mm/s以上である請求項1〜請求項6のいずれか一項に記載の画像形成装置。
The invention according to claim 1 includes an electrophotographic photoreceptor in which the outermost surface layer includes fluorine-based resin particles and a fluorinated alkyl group-containing copolymer, and satisfies the following formula (1):
Charging means for charging the electrophotographic photoreceptor;
A latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the surface of the charged electrophotographic photosensitive member;
Developing means for developing the electrostatic latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member with a developer containing toner to form a toner image;
Transfer means for transferring a toner image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member to a recording medium;
Cleaning means for removing the developer remaining on the surface of the electrophotographic photosensitive member;
An image forming apparatus.
10 ≦ A × B ≦ 50 (1)
A: Total content [% by mass] of the fluororesin particles and the fluorinated alkyl group-containing copolymer contained in the outermost surface layer
B: Abrasion amount of outermost layer when the electrophotographic photosensitive member is rotated 1000 [nm]
The invention according to claim 2 is the image formation according to claim 1, wherein the total content of the fluororesin particles and the fluorinated alkyl group-containing copolymer in the outermost surface layer of the electrophotographic photosensitive member is 21% by mass or less. apparatus.
The invention according to claim 3 is characterized in that the outermost surface layer of the electrophotographic photoreceptor is at least one selected from a guanamine compound and a melamine compound, a crosslinkable charge transport material having an alkoxy group, and a crosslinkable charge having a hydroxyl group. Including transport materials,
The total content of the guanamine compound and the melamine compound with respect to the total solid content of the outermost surface layer excluding the fluororesin particles and the fluorinated alkyl group-containing copolymer is 0.1% by mass or more and 20% by mass or less. Yes,
The content of the crosslinkable charge transporting material having an alkoxy group with respect to the total solid content of the outermost surface layer excluding the fluororesin particles and the fluorinated alkyl group-containing copolymer is 10% by mass or more and 40% by mass or less. The image forming apparatus according to claim 1 or 2.
The invention according to claim 4 is characterized in that the fluororesin particles contain at least one selected from a polymer of tetrafluoroethylene and a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoroalkoxyethylene. Item 4. The image forming apparatus according to any one of Items 3 to 3.
The invention according to claim 5 is characterized in that the fluorinated alkyl group-containing copolymer is a fluorinated alkyl group-containing copolymer containing repeating units represented by the following structural formula A and the following structural formula B. The image forming apparatus according to any one of claims 1 to 4.
(In Structural Formula A and Structural Formula B, l, m and n are integers of 1 or more, p, q, r and s are 0 or an integer of 1 or more, t is an integer of 1 or more and 7 or less, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are a hydrogen atom or an alkyl group, X is an alkylene chain, halogen-substituted alkylene chain, —S—, —O—, —NH— or a single bond, Y is an alkylene chain, halogen-substituted Represents an alkylene chain, — (C z H 2z-1 (OH)) — or a single bond, z represents an integer of 1 or more, and Q represents —O— or —NH—.
The invention according to claim 6 is the image according to any one of claims 1 to 5, wherein the charging means is means for charging the electrophotographic photosensitive member without contacting the electrophotographic photosensitive member. Forming equipment.
The invention according to claim 7 is the image forming apparatus according to any one of claims 1 to 6, wherein the moving speed of the outer peripheral surface of the electrophotographic photosensitive member is 500 mm / s or more.
請求項1に係る発明によれば、電子写真感光体の最表面層に含まれるフッ素系樹脂粒子及びフッ化アルキル基含有共重合体の総含有量と最表面層の摩耗量とが上記式(1)の関係を満たさない場合に比べ、繰り返して使用しても、感光体の耐摩耗性が維持されるとともに、像流れの発生が抑制される画像形成装置が提供される。
請求項2に係る発明によれば、電子写真感光体の最表面層におけるフッ素系樹脂粒子及びフッ化アルキル基含有共重合体の総含有量が21質量%を超える場合に比べ、像流れの発生が抑制される画像形成装置が提供される。
請求項3に係る発明によれば、電子写真感光体の最表面層に含まれる電荷輸送性材料の種類及び含有量を考慮しない場合に比較して、繰り返して使用しても、感光体の耐摩耗性が維持されるとともに、像流れの発生が抑制される画像形成装置が提供される。
請求項4に係る発明によれば、前記フッ素系樹脂粒子が、4フッ化エチレンの重合体及び4フッ化エチレンとパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体から選ばれる少なくとも1種を含まない場合に比べ、耐摩耗性が維持されるとともに、像流れの発生が抑制される画像形成装置が提供される。
請求項5に係る発明によれば、電子写真感光体の最表面層に含まれるフッ化アルキル基含有共重合体が、前記構造式A及び前記構造式Bで表される繰り返し単位を含むフッ化アルキル基含有共重合体でない場合に比べ、耐摩耗性が維持されるとともに、像流れの発生が抑制される画像形成装置が提供される。
請求項6に係る発明によれば、前記帯電手段が、前記電子写真感光体に接触して該電子写真感光体を帯電する手段である場合に比べ、耐摩耗性が維持されるとともに、像流れの発生が抑制される画像形成装置が提供される。
請求項7に係る発明によれば、電子写真感光体の外周表面の移動速度が500mm/s以上と高速であっても、式(1)を満たさない場合に比べ、像流れの発生が抑制された画像が高い生産性で得られる画像形成装置が提供される。
According to the first aspect of the present invention, the total content of the fluororesin particles and the fluorinated alkyl group-containing copolymer contained in the outermost surface layer of the electrophotographic photosensitive member and the wear amount of the outermost surface layer are expressed by the above formula ( As compared with the case where the relationship of 1) is not satisfied, an image forming apparatus is provided in which the wear resistance of the photosensitive member is maintained and the occurrence of image flow is suppressed even when used repeatedly.
According to the second aspect of the present invention, compared to the case where the total content of the fluorine-based resin particles and the fluorinated alkyl group-containing copolymer in the outermost surface layer of the electrophotographic photosensitive member exceeds 21% by mass, the image flow is generated. There is provided an image forming apparatus in which the image is suppressed.
According to the third aspect of the present invention, the resistance of the photoreceptor can be improved even when it is used repeatedly as compared with the case where the type and content of the charge transporting material contained in the outermost surface layer of the electrophotographic photoreceptor are not considered. Provided is an image forming apparatus in which wearability is maintained and generation of image flow is suppressed.
According to the invention of claim 4, when the fluorine resin particles do not contain at least one selected from a polymer of tetrafluoroethylene and a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoroalkoxyethylene. In comparison, it is possible to provide an image forming apparatus that maintains abrasion resistance and suppresses the occurrence of image flow.
According to the invention of claim 5, the fluorinated alkyl group-containing copolymer contained in the outermost surface layer of the electrophotographic photosensitive member includes a fluorinated unit containing the repeating unit represented by the structural formula A and the structural formula B. As compared with a case where the copolymer is not an alkyl group-containing copolymer, there is provided an image forming apparatus in which abrasion resistance is maintained and image generation is suppressed.
According to the sixth aspect of the present invention, wear resistance is maintained and image flow is maintained as compared with the case where the charging unit is a unit that contacts the electrophotographic photosensitive member and charges the electrophotographic photosensitive member. There is provided an image forming apparatus in which occurrence of the above is suppressed.
According to the seventh aspect of the present invention, even when the moving speed of the outer peripheral surface of the electrophotographic photosensitive member is as high as 500 mm / s or more, the occurrence of image flow is suppressed as compared with the case where Expression (1) is not satisfied. An image forming apparatus capable of obtaining a high-productivity image is provided.
以下、添付の図面を参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。
本実施形態に係る画像形成装置は、最表面層がフッ素系樹脂粒子及びフッ化アルキル基含有共重合体を含み、下記式(1)を満たす電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電する帯電手段と、帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記電子写真感光体の表面に残留する現像剤を除去するクリーニング手段と、を備えている。
10≦A×B≦50 (1)
A:最表面層に含まれるフッ素系樹脂粒子及びフッ化アルキル基含有共重合体の総含有量[質量%]
B:電子写真感光体を1000回転させたときの最表面層の摩耗量[nm]
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
In the image forming apparatus according to this embodiment, the outermost surface layer includes fluororesin particles and a fluorinated alkyl group-containing copolymer, and satisfies the following formula (1), and the electrophotographic photoreceptor is charged. A charging means, a latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the surface of the charged electrophotographic photosensitive member, and a developer containing toner on the electrostatic latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member Developing means for forming a toner image by developing, a transfer means for transferring the toner image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member to a recording medium, and a developer remaining on the surface of the electrophotographic photosensitive member are removed. Cleaning means.
10 ≦ A × B ≦ 50 (1)
A: Total content [% by mass] of the fluororesin particles and the fluorinated alkyl group-containing copolymer contained in the outermost surface layer
B: Abrasion amount of outermost layer when the electrophotographic photosensitive member is rotated 1000 [nm]
本発明者らは、電子写真感光体の最表面層に含まれるフッ素系樹脂粒子及びフッ化アルキル基含有共重合体の総含有量が少なくても摩耗量が比較的多ければ像流れが抑制され、フッ素系樹脂粒子及びフッ化アルキル基含有共重合体の総含有量が多くても摩耗量が少なければ像流れが抑制されることを見出した。そして、本実施形態に係る画像形成装置では、上記のごとく、電子写真感光体の最表面層に含まれるフッ素系樹脂粒子及びフッ化アルキル基含有共重合体の総含有量(質量%)と、最表面層の摩耗量(nm)とが上記式(1)の関係を満たすことで、感光体の耐摩耗性が維持されるとともに、像流れの発生が抑制される。詳細は不明だが、感光体の最表面層に含まれるフッ素系樹脂粒子及びフッ化アルキル基含有共重合体の総含有量と最表面層の摩耗量とが上記(1)を満たす関係にあるとき、像流れ等の画質異常を発生させる放電生成物等の付着物の除去と耐摩耗性とのバランスが取れ、画像形成を繰り返しても感光体の耐摩耗性が維持されるとともに、像流れの発生が抑制されると推測される。
なお、耐摩耗性の維持と、像流れの発生抑制の観点から、望ましくは、12≦A×B≦42であり、さらに望ましくは、望ましくは、15≦A×B≦30である。
The present inventors have suppressed the image flow if the wear amount is relatively large even if the total content of the fluororesin particles and the fluorinated alkyl group-containing copolymer contained in the outermost surface layer of the electrophotographic photoreceptor is small. The present inventors have found that even if the total content of the fluororesin particles and the fluorinated alkyl group-containing copolymer is large, the image flow is suppressed if the wear amount is small. In the image forming apparatus according to the present embodiment, as described above, the total content (% by mass) of the fluororesin particles and the fluorinated alkyl group-containing copolymer contained in the outermost surface layer of the electrophotographic photosensitive member, When the wear amount (nm) of the outermost surface layer satisfies the relationship of the above formula (1), the wear resistance of the photoreceptor is maintained and the occurrence of image flow is suppressed. Details are unknown, but when the total content of the fluororesin particles and the fluorinated alkyl group-containing copolymer contained in the outermost surface layer of the photoconductor and the wear amount of the outermost surface layer satisfy the above (1) The balance between the removal of deposits such as discharge products that cause image quality abnormalities such as image flow and the wear resistance is balanced, and the wear resistance of the photoconductor is maintained even after repeated image formation. It is estimated that the occurrence is suppressed.
From the viewpoint of maintaining wear resistance and suppressing the occurrence of image flow, it is preferably 12 ≦ A × B ≦ 42, and more preferably 15 ≦ A × B ≦ 30.
[電子写真感光体]
まず、本実施形態に係る電子写真感光体について図面を参照しつつ詳細に説明する。
図1は、本実施形態に係る電子写真用感光体の構成の一例を概略的に示し、図2及び図3はそれぞれ電子写真感光体の他の構成を概略的に示している。
図1に示す電子写真感光体7Aは、いわゆる機能分離型感光体(又は積層型感光体)であり、導電性基体4上に下引層1が設けられ、その上に電荷発生層2及び電荷輸送層3を順次形成して構成された感光層が設けられ、その上に最表面層として表面保護層5が設けられた構造を有するものである。
[Electrophotographic photoreceptor]
First, the electrophotographic photoreceptor according to the exemplary embodiment will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 schematically shows an example of the configuration of the electrophotographic photoreceptor according to the present embodiment, and FIGS. 2 and 3 schematically show other configurations of the electrophotographic photoreceptor, respectively.
An electrophotographic photoreceptor 7A shown in FIG. 1 is a so-called function-separated photoreceptor (or laminated photoreceptor), and an undercoat layer 1 is provided on a conductive substrate 4, on which a charge generation layer 2 and a charge are formed. A photosensitive layer constituted by sequentially forming the transport layer 3 is provided, and a surface protective layer 5 is provided thereon as an outermost surface layer.
図2に示す電子写真感光体7Bは、図1に示す電子写真感光体7Bと同様に、電荷発生層2と、電荷輸送層3とに機能が分離された機能分離型感光体であり、導電性基体4上に下引層1が設けられ、その上に電荷輸送層3及び電荷発生層2が順次形成された感光層6Bが設けられ、その上に表面保護層5が設けられた構造を有するものである。
図3に示す電子写真感光体7Cは、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一の層(電荷発生/電荷輸送層6)に含む機能一体型感光体であり、導電性基体4上に下引層1が設けられ、その上に電荷発生/電荷輸送層6、及び表面保護層5が順次形成された構造を有するものである。電子写真感光体7Cにおいては、電荷発生/電荷輸送層6からなる単層型の感光層が構成されている。
なお、図1乃至図3に示す電子写真感光体において、下引層1は設けても設けなくてもよい。また、下引層1と感光層との間に中間層を設けてもよい。また、表面保護層を設けず、感光層を最表面層としてもよい。
以下、代表例として図1に示す電子写真感光体7Aに基づいて、各要素について説明する。
The electrophotographic photoreceptor 7B shown in FIG. 2 is a function-separated photoreceptor in which the functions are separated into the charge generation layer 2 and the charge transport layer 3 in the same manner as the electrophotographic photoreceptor 7B shown in FIG. A structure in which an undercoat layer 1 is provided on a conductive substrate 4, a photosensitive layer 6 </ b> B in which a charge transport layer 3 and a charge generation layer 2 are sequentially formed, and a surface protective layer 5 is provided thereon. It is what you have.
An electrophotographic photoreceptor 7C shown in FIG. 3 is a function-integrated photoreceptor including a charge generation material and a charge transport material in the same layer (charge generation / charge transport layer 6). The layer 1 is provided, and the charge generation / charge transport layer 6 and the surface protective layer 5 are sequentially formed thereon. In the electrophotographic photoreceptor 7C, a single-layer type photosensitive layer composed of the charge generation / charge transport layer 6 is formed.
In the electrophotographic photoreceptor shown in FIGS. 1 to 3, the undercoat layer 1 may or may not be provided. Further, an intermediate layer may be provided between the undercoat layer 1 and the photosensitive layer. Further, the photosensitive layer may be the outermost surface layer without providing the surface protective layer.
Hereinafter, each element will be described based on the electrophotographic photosensitive member 7A shown in FIG. 1 as a representative example.
<表面保護層>
表面保護層5は、電子写真感光体7Aにおける最表面層であり、電荷発生層2及び電荷輸送層3から構成される感光層を保護するために設けられる層である。本実施形態に係る表面保護層5は、少なくともフッ素系樹脂粒子及びフッ化アルキル基含有共重合体を含んで構成される。かかる表面保護層5を有することで、感光体7Aの表面に、磨耗、傷などに対する耐性を持たせ、且つトナーの転写効率の向上が図られる。
<Surface protective layer>
The surface protective layer 5 is the outermost surface layer in the electrophotographic photoreceptor 7 </ b> A, and is a layer provided to protect the photosensitive layer composed of the charge generation layer 2 and the charge transport layer 3. The surface protective layer 5 according to the present embodiment includes at least fluorine-based resin particles and a fluorinated alkyl group-containing copolymer. By having such a surface protective layer 5, the surface of the photoreceptor 7 </ b> A is given resistance to abrasion, scratches, and the like, and toner transfer efficiency is improved.
−フッ素系樹脂粒子−
表面保護層5がフッ素系樹脂粒子を含有することで、トナー像を転写した後の感光体の表面に残留するトナー等を除去するためのクリーニングブレード等の接触部材との摩擦力が軽減され、電子写真感光体の表面の摩耗が効果的に抑制される。その一方、残留トナーとクリーニングブレードとの間の摩擦力は保たれ、残留トナー等の異物は除去され易いと考えられる。
-Fluorine resin particles-
When the surface protective layer 5 contains fluorine-based resin particles, the frictional force with a contact member such as a cleaning blade for removing toner remaining on the surface of the photoreceptor after the toner image is transferred is reduced. Wear on the surface of the electrophotographic photosensitive member is effectively suppressed. On the other hand, it is considered that the frictional force between the residual toner and the cleaning blade is maintained, and foreign matters such as residual toner are easily removed.
表面保護層5に含まれるフッ素系樹脂粒子としては、特に限定されるものではないが、4フッ化エチレン樹脂(PTFE)、3フッ化塩化エチレン樹脂、6フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、2フッ化2塩化エチレン樹脂及びそれらの共重合体の中から1種あるいは2種以上を選択するのが望ましく、耐摩耗性の観点から、フッ化エチレンの重合体及び4フッ化エチレンとパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体から選ばれる少なくとも1種を含むことがさらに望ましい。 The fluororesin particles contained in the surface protective layer 5 are not particularly limited, but include tetrafluoroethylene resin (PTFE), trifluorinated ethylene resin, hexafluoropropylene resin, vinyl fluoride resin, It is desirable to select one type or two or more types from vinylidene fluoride resin, difluorodiethylene chloride resin, and copolymers thereof. From the viewpoint of wear resistance, a polymer of fluoroethylene and 4-fluoroethylene are preferable. It is further desirable to include at least one selected from a copolymer of ethylene fluoride and perfluoroalkoxyethylene.
フッ素系樹脂粒子の平均一次粒径は0.05μm以上1μm以下が望ましく、更には0.1μm以上0.5μm以下が望ましい。
尚、上記フッ素系樹脂粒子の平均一次粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置LA−920(堀場製作所製)を用いて、フッ素系樹脂粒子が分散された分散液と同じ溶剤に希釈した測定液を屈折率1.35で測定した値である。
The average primary particle size of the fluororesin particles is preferably 0.05 μm or more and 1 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 0.5 μm or less.
The average primary particle size of the fluororesin particles was measured by diluting in the same solvent as the dispersion in which the fluororesin particles were dispersed, using a laser diffraction particle size distribution analyzer LA-920 (manufactured by Horiba). It is the value measured for the liquid at a refractive index of 1.35.
表面保護層5の固形分全量に対するフッ素系樹脂粒子の含有量は1質量%以上40質量%以下が望ましく、3質量%以上20質量%以下がさらに望ましい。 The content of the fluororesin particles with respect to the total solid content of the surface protective layer 5 is preferably 1% by mass or more and 40% by mass or less, and more preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less.
−フッ化アルキル基含有共重合体−
表面保護層5がフッ化アルキル基含有共重合体を含有することで、フッ素系樹脂粒子の分散安定性が保たれる。
表面保護層5に含まれるフッ化アルキル基含有共重合体としては、特に限定されるものではないが、下記構造式(A)及び構造式(B)で表される繰り返し単位を含むフッ化アルキル基含有共重合体であることが望ましく、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、等からなるマクロモノマー及びパーフルオロアルキルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロアルキル(メタ)アクリレートを用いて例えばグラフト重合により合成される樹脂であることがより望ましい。ここで、(メタ)アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートを示す。
-Fluorinated alkyl group-containing copolymer-
When the surface protective layer 5 contains the fluorinated alkyl group-containing copolymer, the dispersion stability of the fluororesin particles is maintained.
Although it does not specifically limit as a fluorinated alkyl group containing copolymer contained in the surface protective layer 5, The fluorinated alkyl containing the repeating unit represented by following Structural formula (A) and Structural formula (B) It is desirable to be a group-containing copolymer, for example, by graft polymerization using a macromonomer composed of an acrylic ester compound, a methacrylic ester compound, etc., and perfluoroalkylethyl (meth) acrylate and perfluoroalkyl (meth) acrylate. It is more desirable that the resin be synthesized. Here, (meth) acrylate represents acrylate or methacrylate.
構造式A及び構造式Bにおいて、l、m及びnは1以上の整数を、p、q、r及びsは0または1以上の整数を、tは1以上7以下の整数を、R1、R2、R3及びR4は水素原子又はアルキル基を、Xはアルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖、−S−、−O−、−NH−又は単結合を、Yはアルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖、−(CzH2z−1(OH))−又は単結合を表す。zは1以上の整数を表す。Qは−O−又は−NH−を表す。 In Structural Formula A and Structural Formula B, l, m, and n are integers of 1 or more, p, q, r, and s are 0 or an integer of 1 or more, t is an integer of 1 to 7, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are a hydrogen atom or an alkyl group, X is an alkylene chain, halogen-substituted alkylene chain, —S—, —O—, —NH— or a single bond, Y is an alkylene chain, halogen-substituted alkylene chain, - (C z H 2z- 1 (OH)) - or a single bond. z represents an integer of 1 or more. Q represents -O- or -NH-.
フッ化アルキル基含有共重合体の重量平均分子量は、10000以上100000以下が望ましく、さらに望ましくは30000以上100000以下である。 The weight average molecular weight of the fluorinated alkyl group-containing copolymer is preferably from 10,000 to 100,000, and more preferably from 30,000 to 100,000.
フッ化アルキル基含有共重合体において、構造式(A)と構造式(B)との含有比即ちl:mは、1:9乃至9:1が望ましく、3:7乃至7:3がさらに望ましい。 In the fluorinated alkyl group-containing copolymer, the content ratio of the structural formula (A) to the structural formula (B), that is, l: m is preferably 1: 9 to 9: 1, and more preferably 3: 7 to 7: 3. desirable.
構造式(A)及び構造式(B)において、R1、R2、R3及びR4で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。R1、R2、R3及びR4としては、水素原子、メチル基が望ましく、これらの中でもメチル基がさらに望ましい。 In Structural Formula (A) and Structural Formula (B), examples of the alkyl group represented by R 1 , R 2 , R 3, and R 4 include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group.
フッ化アルキル基含有共重合体は、構造式(C)で表される繰り返し単位をさらに含んでもよい。構造式(C)の含有量は、構造式(A)及び構造式(B)の含有量の合計即ちl+mとの比で、l+m:zとして10:0乃至7:3が望ましく、9:1乃至7:3がさらに望ましい。 The fluorinated alkyl group-containing copolymer may further contain a repeating unit represented by the structural formula (C). The content of structural formula (C) is preferably 10: 0 to 7: 3 as l + m: z in terms of the sum of the contents of structural formula (A) and structural formula (B), ie, l + m, and 9: 1 7 to 3 is more desirable.
〔構造式(C)において、R5及びR6は水素原子またはアルキル基を、zは1以上の整数を表す。〕 [In Structural Formula (C), R 5 and R 6 represent a hydrogen atom or an alkyl group, and z represents an integer of 1 or more. ]
尚、R5、R6としては、水素原子、メチル基、エチル基が望ましく、これらの中でもメチル基がさらに望ましい。 R 5 and R 6 are preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and more preferably a methyl group.
表面保護層5におけるフッ化アルキル基含有共重合体の含有量は、フッ素系樹脂粒子の質量に対して1質量%以上10質量%以下であることが望ましい。 The content of the fluorinated alkyl group-containing copolymer in the surface protective layer 5 is desirably 1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the mass of the fluororesin particles.
また、表面保護層5におけるフッ素系樹脂粒子及びフッ化アルキル基含有共重合体の総含有量は40質量%以下であることが望ましく、21質量%以下がより望ましい。当該総含有量が40質量%以下であれば、解像度の低下を最小限に抑えながら、耐摩耗性の向上を達成できる可能性が高い。ただし、フッ素系樹脂粒子及びフッ化アルキル基含有共重合体の総含有量は、耐摩耗性向上の効果を確実に発現させるという観点から、1質量%以上が望ましく、3質量%以上がより望ましい。 Further, the total content of the fluororesin particles and the fluorinated alkyl group-containing copolymer in the surface protective layer 5 is desirably 40% by mass or less, and more desirably 21% by mass or less. When the total content is 40% by mass or less, there is a high possibility that an improvement in wear resistance can be achieved while minimizing a decrease in resolution. However, the total content of the fluororesin particles and the fluorinated alkyl group-containing copolymer is preferably 1% by mass or more and more preferably 3% by mass or more from the viewpoint of surely exhibiting the effect of improving wear resistance. .
表面保護層5は、フッ素系樹脂粒子及びフッ化アルキル基含有共重合体のほかに、グアナミン構造を有する化合物(以下、適宜「グアナミン化合物」と称する。)及びメラミン構造を有する化合物(以下、適宜「メラミン化合物」と称する。)から選択される少なくとも1種と、電荷輸送材料としてアルコキシ基を有する架橋性電荷輸送物質、及び、水酸基を有する架橋性電荷輸送物質とを含んで構成されることが望ましい。グアナミン化合物及びメラミン化合物の総含有量は、フッ素系樹脂粒子及びフッ化アルキル基含有共重合体を除いた最表面層の全固形分に対して0.1質量%以上20質量%以下であり、フッ素系樹脂粒子及びフッ化アルキル基含有共重合体を除いた最表面層の全固形分に対する、アルコキシ基を有する架橋性電荷輸送物質の含有量が10質量%以上40質量%以下であることが望ましい。
表面保護層5が上記構成を有することで、電子写真感光体の耐摩耗性及び電気的安定性がより向上し、また像流れの発生も抑制し、良好な画質の形成が繰り返し得られ、画像形成装置の高信頼性、長寿命化がより高められる。
The surface protective layer 5 includes a compound having a guanamine structure (hereinafter referred to as “guanamine compound” as appropriate) and a compound having a melamine structure (hereinafter referred to as appropriate), in addition to the fluororesin particles and the fluorinated alkyl group-containing copolymer. And at least one selected from “a melamine compound”), a crosslinkable charge transport material having an alkoxy group as a charge transport material, and a crosslinkable charge transport material having a hydroxyl group. desirable. The total content of the guanamine compound and the melamine compound is 0.1% by mass or more and 20% by mass or less based on the total solid content of the outermost surface layer excluding the fluorine resin particles and the fluorinated alkyl group-containing copolymer, The content of the crosslinkable charge transporting material having an alkoxy group with respect to the total solid content of the outermost surface layer excluding the fluororesin particles and the fluorinated alkyl group-containing copolymer is 10% by mass or more and 40% by mass or less. desirable.
Since the surface protective layer 5 has the above-described configuration, the abrasion resistance and electrical stability of the electrophotographic photosensitive member are further improved, the occurrence of image flow is also suppressed, and good image quality can be repeatedly formed. High reliability and long life of the forming apparatus can be further improved.
−グアナミン化合物−
ここで、グアナミン化合物について説明する。本実施形態で用いるグアナミン化合物は、グアナミン骨格(構造)を有する化合物であり、例えば、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ホルモグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、シクロヘキシルグアナミンなどが挙げられる。
グアナミン化合物としては、特に下記一般式(A)で示される化合物及びその多量体の少なくとも1種であることが望ましい。ここで、多量体は、一般式(A)で示される化合物を構造単位として重合されたオリゴマーであり、その重合度は例えば2以上200以下(望ましくは2以上100以下)である。なお、一般式(A)で示される化合物は、一種単独で用いもよいし、2種以上を併用してもよい。特に、一般式(A)で示される化合物を2種以上混合して用いたり、それを構造単位とする多量体(オリゴマー)として用いたりすると、溶剤に対する溶解性が向上する。
-Guanamine compounds-
Here, the guanamine compound will be described. The guanamine compound used in the present embodiment is a compound having a guanamine skeleton (structure), and examples thereof include acetoguanamine, benzoguanamine, formoguanamine, steroguanamine, spiroguanamine, and cyclohexylguanamine.
The guanamine compound is particularly preferably at least one of a compound represented by the following general formula (A) and a multimer thereof. Here, the multimer is an oligomer polymerized using the compound represented by the general formula (A) as a structural unit, and the degree of polymerization thereof is, for example, 2 or more and 200 or less (preferably 2 or more and 100 or less). In addition, the compound shown by general formula (A) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. In particular, when two or more compounds represented by the general formula (A) are mixed and used as a multimer (oligomer) having the structural unit as a structural unit, the solubility in a solvent is improved.
一般式(A)中、R1は、炭素数1以上10以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基、炭素数6以上10以下の置換若しくは未置換のフェニル基、又は炭素数4以上10以下の置換若しくは未置換の脂環式炭化水素基を示す。R2乃至R5は、それぞれ独立に水素、−CH2−OH、又は−CH2−O−R6を示す。R6は、炭素数1以上10以下の直鎖状又は分鎖状のアルキル基を示す。
一般式(A)において、R1を示すアルキル基は、炭素数が1以上10以下であるが、望ましくは炭素数が1以下8以上であり、より望ましくは炭素数が1以上5以下である。また、当該アルキル基は、直鎖状であってもよし、分鎖状であってもよい。
一般式(A)中、R1を示すフェニル基は、炭素数6以上10以下であるが、より望ましくは6以上8以下である。当該フェニル基に置換される置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
一般式(A)中、R1を示す脂環式炭化水素基は、炭素数4以上10以下であるが、より望ましくは5以上8以下である。当該脂環式炭化水素基に置換される置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
一般式(A)中、R2乃至R5を示す「−CH2−O−R6」において、R6を示すアルキル基は、炭素数が1以上10以下であるが、望ましくは炭素数が1以下8以上であり、より望ましくは炭素数が1以上6以下である。また、当該アルキル基は、直鎖状であってもよし、分鎖状であってもよい。望ましくは、メチル基、エチル基、ブチル基などが挙げられる。
一般式(A)で示される化合物としては、特に望ましくは、R1が炭素数6以上10以下の置換若しくは未置換のフェニル基を示し、R2乃至R5がそれぞれ独立に−CH2−O−R6を示される化合物である。また、R6は、メチル基又はn−ブチル基から選ばれることが望ましい。
一般式(A)で示される化合物は、例えば、グアナミンとホルムアルデヒドとを用いて公知の方法(例えば、実験化学講座第4版、28巻、430ページ)で合成される。
以下、一般式(A)で示される化合物の具体例を示すが、これらに限られるわけではない。また、以下の具体例は、単量体のものを示すが、これらを構造単位とする多量体(オリゴマー)であってもよい。
In general formula (A), R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group having 6 to 10 carbon atoms, or 4 to 10 carbon atoms. The following substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon groups are shown. R 2 to R 5 each independently represent hydrogen, —CH 2 —OH, or —CH 2 —O—R 6 . R 6 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
In the general formula (A), the alkyl group representing R 1 has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms. . The alkyl group may be linear or branched.
In general formula (A), the phenyl group represented by R 1 has 6 to 10 carbon atoms, and more preferably 6 to 8 carbon atoms. Examples of the substituent substituted with the phenyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
In general formula (A), the alicyclic hydrocarbon group representing R 1 has 4 to 10 carbon atoms, and more preferably 5 to 8 carbon atoms. Examples of the substituent substituted with the alicyclic hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
In the general formula (A), in “—CH 2 —O—R 6 ” representing R 2 to R 5 , the alkyl group representing R 6 has 1 to 10 carbon atoms, and desirably has carbon atoms. 1 or less and 8 or more, and more preferably 1 or more and 6 or less. The alkyl group may be linear or branched. Desirably, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, etc. are mentioned.
As the compound represented by the general formula (A), it is particularly desirable that R 1 represents a substituted or unsubstituted phenyl group having 6 to 10 carbon atoms, and R 2 to R 5 are each independently —CH 2 —O. It is a compound represented by —R 6 . R 6 is preferably selected from a methyl group and an n-butyl group.
The compound represented by the general formula (A) is synthesized by, for example, a known method using guanamine and formaldehyde (for example, Experimental Chemistry Course 4th Edition, Volume 28, page 430).
Specific examples of the compound represented by the general formula (A) are shown below, but are not limited thereto. Moreover, although the following specific examples show the thing of a monomer, the multimer (oligomer) which uses these as a structural unit may be sufficient.
一般式(A)で示される化合物の市販品としては、例えば、”スーパーベッカミン(R)L−148−55、スーパーベッカミン(R)13−535、スーパーベッカミン(R)L−145−60、スーパーベッカミン(R)TD−126”以上大日本インキ社製、”ニカラックBL−60、ニカラックBX−4000”以上日本カーバイド社製、などが挙げられる。
また、一般式(A)で示される化合物(多量体を含む)は、合成後又は市販品の購入後、残留触媒の影響を取り除くために、トルエン、キシレン、酢酸エチル、などの適当な溶剤に溶解し、蒸留水、イオン交換水などで洗浄してもよいし、イオン交換樹脂で処理して除去してもよい。
Commercially available products of the compound represented by the general formula (A) include, for example, “Superbecamine (R) L-148-55, Superbecamine (R) 13-535, Superbecamine (R) L-145- 60, Superbecamine (R) TD-126 "manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.," Nicarac BL-60, Nicarac BX-4000 "manufactured by Nippon Carbide, and the like.
In addition, the compound represented by the general formula (A) (including multimers) can be used in a suitable solvent such as toluene, xylene, ethyl acetate, etc., in order to remove the influence of residual catalyst after synthesis or after purchasing a commercial product. It may be dissolved and washed with distilled water, ion exchange water or the like, or may be removed by treatment with an ion exchange resin.
−メラミン化合物−
次に、メラミン化合物について説明する。本実施形態で用いるメラミン化合物としては、メラミン骨格(構造)を有する化合物であり、特に下記一般式(B)で示される化合物及びその多量体の少なくとも1種であることが望ましい。ここで、多量体は、一般式(B)で示される化合物を構造単位として重合されたオリゴマーであり、その重合度は例えば2以上200以下(望ましくは2以上100以下)である。なお、一般式(B)で示される化合物又はその多量体は、一種単独で用いもよいし、2種以上を併用してもよい。また、前記一般式(A)で示される化合物又はその多量体と併用してもよい。特に、一般式(B)で示される化合物は、2種以上混合して用いたり、それを構造単位とする多量体(オリゴマー)として用いたりすると、溶剤に対する溶解性が向上する。
-Melamine compounds-
Next, the melamine compound will be described. The melamine compound used in the present embodiment is a compound having a melamine skeleton (structure), and is particularly preferably at least one of a compound represented by the following general formula (B) and a multimer thereof. Here, the multimer is an oligomer polymerized using the compound represented by the general formula (B) as a structural unit, and the degree of polymerization is, for example, 2 or more and 200 or less (desirably 2 or more and 100 or less). In addition, the compound shown by General formula (B) or its multimer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Moreover, you may use together with the compound shown by the said general formula (A), or its multimer. In particular, when the compound represented by the general formula (B) is used as a mixture of two or more kinds or used as a multimer (oligomer) having the same as a structural unit, the solubility in a solvent is improved.
一般式(B)中、R6乃至R11はそれぞれ独立に、水素原子、−CH2−OH、−CH2−O−R12を示し、R12は炭素数1以上5以下の分岐してもよいアルキル基を示す。当該アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが挙げられる。
一般式(B)で示される化合物は、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを用いて公知の方法(例えば、実験化学講座第4版、28巻、430ページのメラミン樹脂と同様に合成される)で合成される。
以下、一般式(B)で示される化合物の具体例を示すが、これらに限られるわけではない。また、以下の具体例は、単量体のものを示すが、これらを構造単位とする多量体(オリゴマー)であってもよい。
In general formula (B), R 6 to R 11 each independently represent a hydrogen atom, —CH 2 —OH, —CH 2 —O—R 12 , and R 12 is branched from 1 to 5 carbon atoms. Or a good alkyl group. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a butyl group.
The compound represented by the general formula (B) is synthesized by a known method using, for example, melamine and formaldehyde (for example, synthesized in the same manner as the melamine resin in Experimental Chemistry Course 4th edition, Volume 28, page 430). Is done.
Specific examples of the compound represented by the general formula (B) are shown below, but are not limited thereto. Moreover, although the following specific examples show the thing of a monomer, the multimer (oligomer) which uses these as a structural unit may be sufficient.
一般式(B)で示される化合物の市販品としては、例えば、スーパーメラミNo.90(日本油脂社製)、スーパーベッカミン(R)TD−139−60(大日本インキ社製)、ユーバン2020(三井化学)、スミテックスレジンM−3(住友化学工業)、ニカラックMW−30(日本カーバイド社製)、などが挙げられる。
また、一般式(B)で示される化合物(多量体を含む)は、合成後又は市販品の購入後、残留触媒の影響を取り除くために、トルエン、キシレン、酢酸エチル、などの適当な溶剤に溶解し、蒸留水、イオン交換水などで洗浄してもよいし、イオン交換樹脂で処理して除去してもよい。
As a commercial item of the compound represented by the general formula (B), for example, Super Melami No. 90 (Nippon Yushi Co., Ltd.), Super Becamine (R) TD-139-60 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Uban 2020 (Mitsui Chemicals), Smitex Resin M-3 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Nicarac MW-30 (Made by Nippon Carbide).
In addition, the compound represented by the general formula (B) (including multimers) can be used in an appropriate solvent such as toluene, xylene, ethyl acetate, etc., in order to remove the influence of residual catalyst after synthesis or after purchasing a commercial product. It may be dissolved and washed with distilled water, ion exchange water or the like, or may be removed by treatment with an ion exchange resin.
−電荷輸送性材料−
次に、電荷輸送性材料について説明する。表面保護層に含まれる電荷輸送性材料としては、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、チオール基、及びカルボキシル基から選択される置換基の少なくとも1つを持つものであるが挙げられる。特に、電荷輸送性材料としては、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、チオール基、及びカルボキシル基から選択される置換基を少なくとも2つ(さらには3つ)持つものが挙げられる。この如く、電荷輸送性材料に反応性官能基(当該置換基)が増えることで架橋密度が上がり、より強度の高い架橋膜が得られ、電子写真感光体の磨耗が抑制される。
-Charge transport material-
Next, the charge transport material will be described. Examples of the charge transport material contained in the surface protective layer include those having at least one substituent selected from a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, a thiol group, and a carboxyl group. In particular, examples of the charge transporting material include those having at least two (or three) substituents selected from a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, a thiol group, and a carboxyl group. As described above, the number of reactive functional groups (substituents) in the charge transporting material increases, so that the crosslink density increases and a cross-linked film having higher strength is obtained, and wear of the electrophotographic photosensitive member is suppressed.
電荷輸送性材料としては、下記一般式(I)で示される化合物であることが望ましい。
F−((−R1−X)n1(R2)n2−Y)n3 (I)
一般式(I)中、Fは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基、R1及びR2はそれぞれ独立に炭素数1以上5以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキレン基を示し、n1は0又は1を示し、n2は0又は1を示し、n3は1以上4以下の整数を示す。Xは酸素、NH、又は硫黄原子を示し、Yは水酸基、アルコキシ基、アミノ基、チオール基、及びカルボキシル基を示す。
一般式(I)中、Fを示す正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基における正孔輸送能を有する化合物としては、アリールアミン誘導体が挙げられる。アリールアミン誘導体としては、トリフェニルアミン誘導体、テトラフェニルベンジジン誘導体が挙げられる。
そして、一般式(I)で示される化合物は、下記一般式(II)で示される化合物であることが望ましい。一般式(II)で示される化合物は、特に、電荷移動度、酸化などに対する安定性等に優れる。
The charge transporting material is preferably a compound represented by the following general formula (I).
F - ((- R 1 -X ) n1 (R 2) n2 -Y) n3 (I)
In general formula (I), F is an organic group derived from a compound having a hole transporting ability, R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. N1 represents 0 or 1, n2 represents 0 or 1, and n3 represents an integer of 1 or more and 4 or less. X represents an oxygen, NH, or sulfur atom, and Y represents a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, a thiol group, and a carboxyl group.
In general formula (I), examples of the compound having a hole transporting ability in an organic group derived from a compound having a hole transporting ability indicating F include arylamine derivatives. Examples of arylamine derivatives include triphenylamine derivatives and tetraphenylbenzidine derivatives.
The compound represented by the general formula (I) is preferably a compound represented by the following general formula (II). The compound represented by the general formula (II) is particularly excellent in charge mobility, stability against oxidation and the like.
一般式(II)中、Ar1乃至Ar4は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示し、Ar5は置換若しくは未置換のアリール基又は置換若しくは未置換のアリーレン基を示し、Dは−(−R1−X)n1(R2)n2−Yを示し、cはそれぞれ独立に0又は1を示し、kは0又は1を示し、Dの総数は1以上4以下である。また、R1及びR2はそれぞれ独立に炭素数1以上5以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキレン基を示し、n1は0又は1を示し、n2は0又は1を示し、Xは酸素、NH、又は硫黄原子を示し、Yは水酸基、アルコキシ基、アミノ基、チオール基、又はカルボキシル基を示す。
一般式(II)中、Dを示す「−(−R1−X)n1(R2)n2−Y」は、一般式(I)と同様であり、R1及びR2はそれぞれ独立に炭素数1以上5以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキレン基である。また、n1として望ましくは、1である。また、n2として望ましくは、1である。また、Xとして望ましくは、酸素である。また、Yとして望ましくは水酸基である。
なお、一般式(II)におけるDの総数は、一般式(I)におけるn3に相当し、望ましくは、2以上4以下であり、さらに望ましくは3以上4以下である。つまり、一般式(I)や一般式(II)において、Dの総数を、望ましくは一分子中に2以上4以下、さらに望ましくは3以上4以下とすると、架橋密度が上がり、より強度の高い架橋膜が得られ、特にクリーニングブレードを用いた際の電子写真感光体の回転トルクが低減され、ブレードへのダメージの抑制や、電子写真感光体の磨耗が抑制される。この詳細は不明であるが、反応性官能基の数が増すことで、架橋密度の高い硬化膜が得られ、電子写真感光体の極表面の分子運動が抑制されてブレード部材表面分子との相互作用が弱まるためと推測される。
一般式(II)中、Ar1乃至Ar4としては、下記式(1)乃至(7)のうちのいずれかであることが望ましい。なお、下記式(1)乃至(7)は、Ar1乃至Ar4の各々に連結され得る「−(D)C1」乃至「−(D)C4」を総括的に示した「−(D)C」と共に示す。
In general formula (II), Ar 1 to Ar 4 may be the same or different and each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group, and Ar 5 represents a substituted or unsubstituted aryl group or substituted or unsubstituted. D represents — (— R 1 —X) n1 (R 2 ) n2 —Y, c represents 0 or 1 independently, k represents 0 or 1, and the total number of D is 1 or more and 4 or less. R 1 and R 2 each independently represents a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, n1 represents 0 or 1, n2 represents 0 or 1, and X represents oxygen. , NH, or a sulfur atom, and Y represents a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, a thiol group, or a carboxyl group.
In the general formula (II), “— (— R 1 —X) n1 (R 2 ) n2 —Y” representing D is the same as in the general formula (I), and R 1 and R 2 are each independently carbon. A linear or branched alkylene group having a number of 1 or more and 5 or less. N1 is preferably 1. N2 is preferably 1. X is preferably oxygen. Y is preferably a hydroxyl group.
The total number of D in the general formula (II) corresponds to n3 in the general formula (I), preferably 2 or more and 4 or less, more preferably 3 or more and 4 or less. That is, in the general formula (I) or the general formula (II), when the total number of D is preferably 2 or more and 4 or less, more preferably 3 or more and 4 or less in one molecule, the crosslinking density is increased and the strength is higher. A cross-linked film is obtained, and in particular, the rotational torque of the electrophotographic photosensitive member when using a cleaning blade is reduced, so that damage to the blade and wear of the electrophotographic photosensitive member are suppressed. Details of this are unknown, but by increasing the number of reactive functional groups, a cured film with a high crosslink density can be obtained, and molecular motion on the extreme surface of the electrophotographic photoreceptor is suppressed, allowing mutual interaction with the blade member surface molecules. It is presumed that the action is weakened.
In general formula (II), Ar 1 to Ar 4 are preferably any of the following formulas (1) to (7). In addition, the following formulas (1) to (7) collectively indicate “— (D) C1 ” to “— (D) C4 ” that can be connected to each of Ar 1 to Ar 4. C ".
式(1)乃至(7)中、R9は水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルキル基もしくは炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基からなる群より選ばれる1種を表し、R10乃至R12はそれぞれ水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる1種を表し、Arは置換又は未置換のアリーレン基を表し、D及びcは一般式(II)における「D」、「c」と同様であり、sはそれぞれ0又は1を表し、tは1以上3以下の整数を表す。
ここで、式(7)中のArとしては、下記式(8)又は(9)で表されるものが望ましい。
In formulas (1) to (7), R 9 is a phenyl substituted with a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Represents one selected from the group consisting of a group, an unsubstituted phenyl group, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, wherein R 10 to R 12 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a carbon number, respectively. One selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group substituted with an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an unsubstituted phenyl group, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and a halogen atom Ar represents a substituted or unsubstituted arylene group, D and c are the same as “D” and “c” in formula (II), s represents 0 or 1, and t is 1 or more, respectively. An integer less than or equal to 3 Represent.
Here, as Ar in Formula (7), what is represented by following formula (8) or (9) is desirable.
式(8)、(9)中、R13及びR14はそれぞれ水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる1種を表し、tは1以上3以下の整数を表す。
また、式(7)中のZ’としては、下記式(10)乃至(17)のうちのいずれかで表されるものが望ましい。
In formulas (8) and (9), R 13 and R 14 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. This represents one selected from the group consisting of a substituted phenyl group, an unsubstituted phenyl group, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and a halogen atom, and t represents an integer of 1 to 3.
Further, as Z ′ in the formula (7), one represented by any of the following formulas (10) to (17) is desirable.
式(10)乃至(17)中、R15及びR16はそれぞれ水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基もしくは炭素数1以上4以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数7以上10以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる1種を表し、Wは2価の基を表し、q及びrはそれぞれ1以上10以下の整数を表し、tはそれぞれ1以上3以下の整数を表す。
上記式(16)乃至(17)中のWとしては、下記(18)乃至(26)で表される2価の基のうちのいずれかであることが望ましい。但し、式(25)中、uは0以上3以下の整数を表す。
In formulas (10) to (17), R 15 and R 16 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. This represents one selected from the group consisting of a substituted phenyl group, an unsubstituted phenyl group, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and a halogen atom, W represents a divalent group, q and r each represent 1 Represents an integer of 10 or less, and t represents an integer of 1 or more and 3 or less, respectively.
W in the formulas (16) to (17) is preferably any one of divalent groups represented by the following (18) to (26). However, in formula (25), u represents an integer of 0 or more and 3 or less.
また、一般式(II)中、Ar5は、kが0のときはAr1乃至Ar4の説明で例示された上記(1)乃至(7)のアリール基であり、kが1のときはかかる上記(1)乃至(7)のアリール基から所定の水素原子を除いたアリーレン基である。
一般式(I)で示される化合物の具体例としては、以下に示す化合物I−1乃至I−34が挙げられる。なお、上記一般式(I)で示される化合物は、これらにより何ら限定されるものではない。
In general formula (II), Ar 5 is the aryl group of the above (1) to (7) exemplified in the description of Ar 1 to Ar 4 when k is 0, and when k is 1, An arylene group obtained by removing a predetermined hydrogen atom from the aryl groups of (1) to (7).
Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include compounds I-1 to I-34 shown below. In addition, the compound shown by the said general formula (I) is not limited at all by these.
本実施形態における感光体の表面保護層は、耐摩耗性、画質特性、電気特性などの観点から、電荷輸送性材料として、アルコキシ基を有する架橋性電荷輸送物質と、水酸基を有する架橋性電荷輸送物質とを含むことが望ましい。以下、アルコキシ基を有する架橋性電荷輸送物質と水酸基を有する架橋性電荷輸送物質をまとめて「特定の電荷輸送性材料」と記す場合がある。 In the present embodiment, the surface protective layer of the photoconductor includes a crosslinkable charge transport material having an alkoxy group and a crosslinkable charge transport having a hydroxyl group as charge transport materials from the viewpoint of wear resistance, image quality characteristics, electrical characteristics, and the like. It is desirable to contain a substance. Hereinafter, the crosslinkable charge transport material having an alkoxy group and the crosslinkable charge transport material having a hydroxyl group may be collectively referred to as a “specific charge transport material”.
表面保護層5中における、グアナミン化合物及びメラミン化合物の総含有量は、フッ素系樹脂粒子及びフッ化アルキル基含有共重合体を除いた最表面層の全固形分に対して0.1質量%以上20質量%以下であり、フッ素系樹脂粒子及びフッ化アルキル基含有共重合体を除いた最表面層の全固形分に対する、アルコキシ基を有する架橋性電荷輸送物質の含有量が10質量%以上40質量%以下であること望ましい。
グアナミン化合物(例えば、一般式(A)で示される化合物)及びメラミン化合物(例えば、一般式(B)で示される化合物)の総含有量が上記範囲内であれば、上記範囲未満である場合に比べて緻密な膜となり、耐摩耗性が向上し、上記範囲外である場合に比べて電気特性や耐ゴースト性が向上する。
また、アルコキシ基を有する架橋性電荷輸送物質の含有量が上記範囲内であれば、上記範囲未満である場合に比べ、電気特性の低下が抑制されるとともに、感光体の外部から電気的或いは機械的なストレスが感光体に付与された場合における耐性がより高まる。
The total content of the guanamine compound and the melamine compound in the surface protective layer 5 is 0.1% by mass or more based on the total solid content of the outermost surface layer excluding the fluororesin particles and the fluorinated alkyl group-containing copolymer. The content of the crosslinkable charge transport material having an alkoxy group with respect to the total solid content of the outermost surface layer excluding the fluororesin particles and the fluorinated alkyl group-containing copolymer is 10% by mass or more and 40% by mass or less. It is desirable that it is less than mass%.
If the total content of the guanamine compound (for example, the compound represented by the general formula (A)) and the melamine compound (for example, the compound represented by the general formula (B)) is within the above range, Compared to the case where the film is denser and the wear resistance is improved, the electric characteristics and the ghost resistance are improved.
In addition, when the content of the crosslinkable charge transport material having an alkoxy group is within the above range, a decrease in electrical characteristics is suppressed as compared with a case where the content is less than the above range, and electrical or mechanical is applied from the outside of the photoreceptor. When the stress is applied to the photoconductor, the tolerance is further increased.
なお、表面保護層5中における、上記電荷輸送性材料の総含有量や、上記グアナミン化合物及びメラミン化合物の総含有量は、表面保護層を形成するための塗布液におけるこれらの化合物の固形分濃度を調整することによって制御される。 The total content of the charge transporting material and the total content of the guanamine compound and the melamine compound in the surface protective layer 5 are the solid content concentrations of these compounds in the coating solution for forming the surface protective layer. Is controlled by adjusting.
−その他の成分−
表面保護層5には、グアナミン化合物(例えば一般式(A)で示される化合物)及びメラミン化合物(例えば一般式(B)で示される化合物)から選択される少なくとも1種と、上記電荷輸送性材料(例えば一般式(I)で示される化合物)との架橋物と共に、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキッド樹脂などを混合して用いてもよい。また、強度を向上させるために、スピロアセタール系グアナミン樹脂(例えば「CTU−グアナミン」(味の素ファインテクノ(株)))など、一分子中の官能基のより多い化合物を当該架橋物中の材料に共重合させることも効果的である。
-Other ingredients-
The surface protective layer 5 includes at least one selected from a guanamine compound (for example, a compound represented by the general formula (A)) and a melamine compound (for example, a compound represented by the general formula (B)), and the charge transporting material. A phenol resin, a melamine resin, a urea resin, an alkyd resin, or the like may be mixed and used together with a cross-linked product (for example, a compound represented by the general formula (I)). Further, in order to improve the strength, a compound having more functional groups in one molecule such as spiroacetal guanamine resin (for example, “CTU-guanamine” (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.)) is used as the material in the crosslinked product. Copolymerization is also effective.
表面保護層5には、放電生成ガスを吸着しすぎないように、放電生成ガスによる酸化を効果的に抑制する目的で、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの他の熱硬化性樹脂を混合してもよい。
また、表面保護層5には界面活性剤を添加することが望ましく、用いる界面活性剤としては、フッ素原子、アルキレンオキサイド構造、シリコーン構造のうち少なくとも一種類を含む界面活性剤であれば特に制限はないが、上記構造を複数有するものが電荷輸送性有機化合物との親和性・相溶性が高く、表面保護層形成用塗布液の成膜性が向上し、表面保護層5のシワ・ムラが抑制される。
The surface protective layer 5 is mixed with other thermosetting resins such as phenol resin, melamine resin, and benzoguanamine resin for the purpose of effectively suppressing oxidation by the discharge generated gas so that the discharge generated gas is not excessively adsorbed. May be.
Further, it is desirable to add a surfactant to the surface protective layer 5, and the surfactant to be used is not particularly limited as long as it is a surfactant containing at least one of a fluorine atom, an alkylene oxide structure, and a silicone structure. However, those having a plurality of the above structures have high affinity and compatibility with the charge transporting organic compound, improve the film forming property of the coating solution for forming the surface protective layer, and suppress wrinkles and unevenness of the surface protective layer 5 Is done.
フッ素原子を有する界面活性剤としては、様々なものが挙げられる。フッ素原子及びアクリル構造を有する界面活性剤として具体的には、ポリフローKL600(共栄社化学社製)、エフトップEF−351、EF−352、EF−801、EF−802、EF−601(以上、JEMCO社製)などが挙げられる。アクリル構造を有する界面活性剤とは、アクリルもしくはメタクリル化合物などのモノマーを重合もしくは共重合したものが主に挙げられる。 Various things are mentioned as surfactant which has a fluorine atom. Specific examples of the surfactant having a fluorine atom and an acrylic structure include Polyflow KL600 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F-top EF-351, EF-352, EF-801, EF-802, EF-601 (above, JEMCO Etc.). The surfactant having an acrylic structure mainly includes those obtained by polymerizing or copolymerizing monomers such as acrylic or methacrylic compounds.
また、フッ素原子を有する界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキル基を持つ界面活性剤が挙げられ、さらに具体的には、パーフルオロアルキルスルホン酸類(例えば、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸など)、パーフルオロアルキルカルボン酸類(例えば、パーフルオロブタンカルボン酸、パーフルオロオクタンカルボン酸など)、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステルが挙げられる。パーフルオロアルキルスルホン酸類、及びパーフルオロアルキルカルボン酸類は、その塩及びそのアミド変性体であってもよい。 Examples of the surfactant having a fluorine atom include surfactants having a perfluoroalkyl group, and more specifically, perfluoroalkylsulfonic acids (for example, perfluorobutanesulfonic acid, perfluorooctane). Sulfonic acid, etc.), perfluoroalkyl carboxylic acids (for example, perfluorobutane carboxylic acid, perfluorooctane carboxylic acid, etc.), and perfluoroalkyl group-containing phosphate esters. Perfluoroalkylsulfonic acids and perfluoroalkylcarboxylic acids may be salts thereof and amide-modified products thereof.
パーフルオロアルキルスルホン酸類の市販品としては、例えばメガファックF−114(大日本インキ化学工業株式会社製)、エフトップEF−101、EF102、EF−103、EF−104、EF−105、EF−112、EF−121、EF−122A、EF−122B、EF−122C、EF−123A(以上、JEMCO社製)、A−K、501(以上、ネオス社製)などが挙げられる。
パーフルオロアルキルカルボン酸類の市販品としては、例えばメガファックF−410(大日本インキ化学工業株式会社製)、エフトップ EF−201、EF−204(以上、JEMCO社製)などが挙げられる。
パーフルオロアルキル基含有リン酸エステルの市販品としては、メガファックF−493、F−494(以上、大日本インキ化学工業株式会社製)エフトップ EF−123A、EF−123B、EF−125M、EF−132、(以上、JEMCO社製)などが挙げられる。
Examples of commercially available perfluoroalkyl sulfonic acids include Megafac F-114 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), F-top EF-101, EF102, EF-103, EF-104, EF-105, and EF-. 112, EF-121, EF-122A, EF-122B, EF-122C, EF-123A (manufactured by JEMCO), AK, 501 (manufactured by Neos) and the like.
Examples of commercially available perfluoroalkyl carboxylic acids include Megafac F-410 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Ftop EF-201, EF-204 (and above, manufactured by JEMCO).
As commercial products of perfluoroalkyl group-containing phosphates, MegaFac F-493, F-494 (above, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) F-top EF-123A, EF-123B, EF-125M, EF -132 (above, manufactured by JEMCO).
アルキレンオキサイド構造を持つ界面活性剤としてはポリエチレングリコール、ポリエーテル消泡剤、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
ポリエチレングリコールとしては数平均分子量が2000以下のものが望ましく、数平均分子量が2000以下のポリエチレングリコールとしては、ポリエチレングリコール2000(数平均分子量2000)、ポリエチレングリコール600(数平均分子量600)、ポリエチレングリコール400(数平均分子量400)、ポリエチレングリコール200(数平均分子量200)等が挙げられる。
また、ポリエーテル消泡剤としては、PE−M、PE−L(以上、和光純薬工業社製)、消泡剤No.1、消泡剤No.5(以上、花王社製)等が挙げられる。
Examples of the surfactant having an alkylene oxide structure include polyethylene glycol, polyether antifoaming agent, and polyether-modified silicone oil.
The polyethylene glycol preferably has a number average molecular weight of 2000 or less, and the polyethylene glycol having a number average molecular weight of 2000 or less includes polyethylene glycol 2000 (number average molecular weight 2000), polyethylene glycol 600 (number average molecular weight 600), polyethylene glycol 400. (Number average molecular weight 400), polyethylene glycol 200 (number average molecular weight 200) and the like.
Moreover, as a polyether antifoamer, PE-M, PE-L (above, Wako Pure Chemical Industries Ltd. make), antifoam No. 1. Antifoaming agent No. 1 5 (above, manufactured by Kao Corporation).
シリコーン構造を有する界面活性剤としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、ジフェニルシリコーンやそれらの誘導体のような一般的なシリコーンオイルが挙げられる。 Examples of the surfactant having a silicone structure include general silicone oils such as dimethyl silicone, methylphenyl silicone, diphenyl silicone and derivatives thereof.
さらに、フッ素原子、アルキレンオキサイド構造の両方を有する界面活性剤としてはアルキレンオキサイド構造もしくはポリアルキレン構造を側鎖に有するものや、アルキレンオキサイドもしくはポリアルキレンオキサイド構造の末端がフッ素を含む置換基で置換されたものなどが挙げられる。アルキレンオキサイド構造を有する界面活性剤として、具体的には、例えば、メガファックF−443、F−444、F−445、F−446(以上、大日本インキ化学工業株式会社製)、POLY FOX PF636、PF6320、PF6520、PF656(以上、北村化学社製)などが挙げられる。 Furthermore, surfactants having both a fluorine atom and an alkylene oxide structure include those having an alkylene oxide structure or a polyalkylene structure in the side chain, and the end of the alkylene oxide or polyalkylene oxide structure is substituted with a fluorine-containing substituent. Etc. Specific examples of the surfactant having an alkylene oxide structure include, for example, Megafac F-443, F-444, F-445, and F-446 (above, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), POLY FOX PF636. , PF6320, PF6520, PF656 (above, manufactured by Kitamura Chemical Co., Ltd.).
また、アルキレンオキサイド構造、シリコーン構造の両方を有する界面活性剤としてはKF351(A)、KF352(A)、KF353(A)、KF354(A)、KF355(A)、KF615(A)、KF618、KF945(A)、KF6004(以上、信越化学工業社製)、TSF4440、TSF4445、TSF4450、TSF4446、TSF4452、TSF4453、TSF4460(以上、GE東芝シリコン社製)、BYK−300、302、306、307、310、315、320、322、323、325、330、331、333、337、341、344、345、346、347、348、370、375、377,378、UV3500、UV3510、UV3570等(以上、ビックケミー・ジャパン株式会社社製)が挙げられる。 As surfactants having both an alkylene oxide structure and a silicone structure, KF351 (A), KF352 (A), KF353 (A), KF354 (A), KF355 (A), KF615 (A), KF618, KF945 (A), KF6004 (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), TSF4440, TSF4445, TSF4450, TSF4446, TSF4452, TSF4453, TSF4460 (above, manufactured by GE Toshiba Silicon), BYK-300, 302, 306, 307, 310, 315, 320, 322, 323, 325, 330, 331, 333, 337, 341, 344, 345, 346, 347, 348, 370, 375, 377, 378, UV3500, UV3510, UV3570, etc. (above, Big Chemie Ja Emissions Co., Ltd.) and the like.
界面活性剤の含有量は、表面保護層5のフッ素系樹脂粒子、あるいはフッ化アルキル基含有共重合体を除いた場合の固形分量に対して、望ましくは0.01質量%以上1質量%以下、より望ましくは0.02質量%以上0.5質量%以下である。フッ素原子を有する界面活性剤の含有量を0.01質量%以上とすることでシワ・ムラが抑制などの塗膜欠陥の防止効果がより大きくなる傾向にある。また、フッ素原子を有する界面活性剤の含有量を1質量%以下とすることで、当該フッ素原子を有する界面活性剤と硬化樹脂の分離しにくくなり、得られる硬化物の強度が維持される傾向にある。
表面保護層5には、さらに、膜の成膜性、可とう性、潤滑性、接着性を調整するなどの目的から、他のカップリング剤、フッ素化合物を混合してもよい。各種シランカップリング剤、及び市販のシリコーン系ハードコート剤が用いられる。
The content of the surfactant is desirably 0.01% by mass or more and 1% by mass or less with respect to the solid content when the fluororesin particles of the surface protective layer 5 or the fluorinated alkyl group-containing copolymer is excluded. More preferably, it is 0.02 mass% or more and 0.5 mass% or less. When the content of the surfactant having a fluorine atom is 0.01% by mass or more, the effect of preventing coating film defects such as suppression of wrinkles and unevenness tends to increase. Moreover, it becomes difficult to isolate | separate the surfactant and fluorine resin which have the said fluorine atom, and the intensity | strength of the hardened | cured material obtained by the content of the surfactant which has a fluorine atom being 1 mass% or less tends to be maintained. It is in.
The surface protective layer 5 may be further mixed with other coupling agents and fluorine compounds for the purpose of adjusting the film formability, flexibility, lubricity, and adhesion. Various silane coupling agents and commercially available silicone hard coat agents are used.
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、等が用いられる。市販のハードコート剤としては、KP−85、X−40−9740、X−8239(以上、信越シリコーン社製)、AY42−440、AY42−441、AY49−208(以上、東レダウコーニング社製)等が用いられる。 As the silane coupling agent, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and the like are used. As a commercially available hard coat agent, KP-85, X-40-9740, X-8239 (manufactured by Shin-Etsu Silicone), AY42-440, AY42-441, AY49-208 (manufactured by Toray Dow Corning) Etc. are used.
また、撥水性等の付与のために、(トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチル)トリエトキシシラン、(3,3,3−トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン、3−(ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン、等の含フッ素化合物を加えても良い。シランカップリング剤は任意の量で使用されるが、含フッ素化合物の量は、架橋膜の成膜性の観点から、フッ素を含まない化合物に対して質量で0.25倍以下とすることが望ましい。 In order to impart water repellency and the like, (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) triethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, 3- (hepta) Fluoroisopropoxy) propyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroalkyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl Fluorine-containing compounds such as triethoxysilane may be added. Although the silane coupling agent is used in an arbitrary amount, the amount of the fluorine-containing compound may be 0.25 times or less by mass with respect to the compound containing no fluorine from the viewpoint of the film formability of the crosslinked film. desirable.
また、表面保護層5の放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、粒子分散性、粘度コントロール、トルク低減、磨耗量コントロール、ポットライフの延長などの目的でアルコールに溶解する樹脂を加えてもよい。
ここで、アルコールに溶解する樹脂とは、炭素数5以下のアルコールに1質量%以上溶解する樹脂を意味する。アルコール系溶剤に溶解する樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂などのポリビニルアセタール樹脂(たとえば積水化学社製エスレックB、K等)、ポリアミド樹脂、セルロ−ス樹脂、ポリビニルフェノール樹脂などがあげられる。特に、電気特性の点でポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂が望ましい。
当該樹脂の重量平均分子量は2,000以上100,000以下が望ましく、5,000以上50,000以下がより望ましい。樹脂の分子量が2,000未満であると樹脂の添加による効果が不充分となる傾向にあり、また、100,000を超えると溶解度が低下して添加量が制限され、さらには塗布時に製膜不良を招く傾向にある。
また、当該樹脂の添加量はフッ素系樹脂粒子、あるいはフッ化アルキル基含有共重合体を除いた場合において1質量%以上40質量%以下が望ましく、1質量%以上30質量%以下がより望ましく、5質量%以上20質量%以下がさらに望ましい。当該樹脂の添加量が1質量%未満であると樹脂の添加による効果が不十分となる傾向にあり、また、40質量%を超えると高温高湿下(例えば28℃、85%RH)での画像ボケが発生しやすくなる。
Further, a resin that dissolves in alcohol may be added for the purpose of discharge gas resistance, mechanical strength, scratch resistance, particle dispersibility, viscosity control, torque reduction, wear amount control, pot life extension, and the like of the surface protective layer 5.
Here, the resin that dissolves in alcohol means a resin that dissolves 1% by mass or more in an alcohol having 5 or less carbon atoms. Examples of resins that can be dissolved in alcohol solvents include polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, and polyvinyl acetal resins such as partially acetalized polyvinyl acetal resins in which a part of butyral has been modified with formal, acetoacetal, etc. B, K, etc.), polyamide resin, cellulose resin, polyvinylphenol resin and the like. In particular, polyvinyl acetal resin and polyvinyl phenol resin are desirable in terms of electrical characteristics.
The resin preferably has a weight average molecular weight of 2,000 to 100,000, and more preferably 5,000 to 50,000. If the molecular weight of the resin is less than 2,000, the effect due to the addition of the resin tends to be insufficient, and if it exceeds 100,000, the solubility decreases and the addition amount is limited. It tends to cause defects.
Further, the addition amount of the resin is preferably 1% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less when the fluororesin particles or the fluorinated alkyl group-containing copolymer is excluded. 5 mass% or more and 20 mass% or less are more desirable. If the addition amount of the resin is less than 1% by mass, the effect of the addition of the resin tends to be insufficient. If the addition amount exceeds 40% by mass, the temperature is high under high humidity (for example, 28 ° C., 85% RH). Image blur is likely to occur.
表面保護層5には、帯電装置で発生するオゾン等の酸化性ガスによる劣化を防止する目的で、酸化防止剤を添加することが望ましい。感光体表面の機械的強度を高め、感光体が長寿命になると、感光体が酸化性ガスに長時間にわたって接触することになるため、酸化耐性が要求される。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系又はヒンダードアミン系が望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。
酸化防止剤の添加量としてはフッ素系樹脂粒子及びフッ化アルキル基含有共重合体を除いた場合において20質量%以下が望ましく、10質量%以下がより望ましい。
It is desirable to add an antioxidant to the surface protective layer 5 for the purpose of preventing deterioration due to an oxidizing gas such as ozone generated in the charging device. When the mechanical strength of the surface of the photoconductor is increased and the photoconductor has a long life, the photoconductor is in contact with an oxidizing gas for a long time, and thus oxidation resistance is required. Antioxidants are preferably hindered phenols or hindered amines, organic sulfur antioxidants, phosphite antioxidants, dithiocarbamate antioxidants, thiourea antioxidants, benzimidazole antioxidants. , Etc., may be used.
The addition amount of the antioxidant is preferably 20% by mass or less and more preferably 10% by mass or less when the fluororesin particles and the fluorinated alkyl group-containing copolymer are excluded.
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナマイド、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−o−クレゾール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,5−ジ−t−アミルヒドロキノン、2−t−ブチル−6−(3−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)等が挙げられる。 Examples of the hindered phenol antioxidant include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,5-di-t-butylhydroquinone, N, N′-hexamethylene bis (3,5-di). -T-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol) 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,5-di-t-amylhydroquinone, 2-t-butyl-6- (3-butyl-2- Dorokishi-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 4,4'-butylidene bis (3-methyl -6-t-butylphenol) and the like.
また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の市販品としては、「イルガノックス1076」、「イルガノックス1010」、「イルガノックス1098」、「イルガノックス245」、「イルガノックス1330」、「イルガノックス3114」、「イルガノックス1076」(以上、チバ・ジャパン製)、「3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシビフェニル」等が挙げられる。
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、「サノールLS2626」、「サノールLS765」、「サノールLS770」、「サノールLS744」(以上、三共ライフテック製)、「チヌビン144」、「チヌビン622LD」(以上、チバ・ジャパン製)、「マークLA57」、「マークLA67」、「マークLA62」、「マークLA68」、「マークLA63」(以上、アデカ社製)が挙げられ、チオエーテル系として「スミライザ−TPS」、「スミライザーTP−D」(以上、住友化学社製)が挙げられ、ホスファイト系として「マーク2112」、「マークPEP−8」、「マークPEP−24G」、「マークPEP−36」、「マーク329K」、「マークHP−10」(以上、アデカ社製)等が挙げられる。
Commercially available hindered phenolic antioxidants include “Irganox 1076”, “Irganox 1010”, “Irganox 1098”, “Irganox 245”, “Irganox 1330”, “Irganox 3114”. , “Irganox 1076” (manufactured by Ciba Japan), “3,5-di-t-butyl-4-hydroxybiphenyl”, and the like.
As the hindered amine-based antioxidant, “Sanol LS2626”, “Sanol LS765”, “Sanol LS770”, “Sanol LS744” (manufactured by Sankyo Lifetech), “Tinuvin 144”, “Tinuvin 622LD” (above, Ciba Japan)), “Mark LA57”, “Mark LA67”, “Mark LA62”, “Mark LA68”, “Mark LA63” (above, manufactured by Adeka), and “Smilizer-TPS”, “Smilizer” as thioethers. TP-D "(manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the phosphite system is" Mark 2112 "," Mark PEP-8 "," Mark PEP-24G "," Mark PEP-36 "," Mark 329K " , “Mark HP-10” (manufactured by Adeka) and the like.
更に、表面保護層5には、残留電位を下げる目的、又は強度を向上させる目的で、各種粒子を添加してもよい。粒子の一例として、ケイ素含有粒子が挙げられる。ケイ素含有粒子とは、構成元素にケイ素を含む粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン粒子等が挙げられる。
ケイ素含有粒子として用いられるコロイダルシリカは、平均粒径1nm以上100nm以下、望ましくは10nm以上30nm以下のシリカを、酸性もしくはアルカリ性の水分散液、アルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用してもよい。
表面保護層5中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、製膜性、電気特性、強度の面から、表面保護層5のフッ素系樹脂粒子、あるいはフッ化アルキル基含有共重合体を除いた場合の固形分量を基準として、0.1質量%以上50質量%以下、望ましくは0.1質量%以上30質量%以下の範囲で用いられる。
Furthermore, various particles may be added to the surface protective layer 5 for the purpose of lowering the residual potential or improving the strength. An example of the particles is silicon-containing particles. The silicon-containing particles are particles containing silicon as a constituent element, and specific examples include colloidal silica and silicone particles.
The colloidal silica used as the silicon-containing particles is obtained by dispersing silica having an average particle diameter of 1 nm or more and 100 nm or less, desirably 10 nm or more and 30 nm or less in an organic solvent such as an acidic or alkaline aqueous dispersion, alcohol, ketone, or ester. You may use what was chosen from the thing and generally marketed.
The solid content of colloidal silica in the surface protective layer 5 is not particularly limited, but from the viewpoint of film forming properties, electrical characteristics, and strength, the fluorine-based resin particles or alkyl fluoride of the surface protective layer 5 Based on the solid content when the group-containing copolymer is removed, it is used in the range of 0.1 to 50% by mass, preferably 0.1 to 30% by mass.
ケイ素含有粒子として用いられるシリコーン粒子は、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、シリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものが使用される。これらのシリコーン粒子は球状で、その平均粒径は望ましくは1nm以上500nm以下、より望ましくは10nm以上100nm以下である。シリコーン粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体の表面性状が改善される。すなわち、強固な架橋構造中にバラツキが小さく取り込まれた状態で、電子写真感光体の表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期にわたって良好な耐磨耗性、耐汚染物付着性が維持される。
保護層5中のシリコーン粒子の含有量は、保護層5のフッ素系樹脂粒子、あるいはフッ化アルキル基含有共重合体を除いた場合の固形分量を基準として、望ましくは0.1質量%以上30質量%以下、より望ましくは0.5質量%以上10質量%以下である。
The silicone particles used as the silicon-containing particles are selected from silicone resin particles, silicone rubber particles, and silicone surface-treated silica particles, and those commercially available are generally used. These silicone particles are spherical, and the average particle size is desirably 1 nm or more and 500 nm or less, and more desirably 10 nm or more and 100 nm or less. Silicone particles are small particles that are chemically inert and excellent in dispersibility in resins, and since the content required to obtain more sufficient properties is low, the crosslinking reaction is not hindered. The surface properties of the photographic photoreceptor are improved. In other words, the surface of the electrophotographic photosensitive member is improved in lubricity and water repellency in a state in which variations are incorporated into a strong cross-linked structure, and good wear resistance and contamination resistance adhesion are maintained over a long period of time. The
The content of the silicone particles in the protective layer 5 is preferably 0.1% by mass or more and 30% based on the solid content when the fluororesin particles or the fluorinated alkyl group-containing copolymer in the protective layer 5 is excluded. It is 0.5 mass% or less, More desirably, it is 0.5 mass% or more and 10 mass% or less.
また、その他の粒子としては、四フッ化エチレン、三フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のフッ素系粒子や“第8回ポリマー材料フォーラム講演予稿集 p89”に示される如く、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる粒子、ZnO−Al2O3、SnO2−Sb2O3、In2O3−SnO2、ZnO2−TiO2、ZnO−TiO2、MgO−Al2O3、FeO−TiO2、TiO2、SnO2、In2O3、ZnO、MgO等の半導電性金属酸化物が挙げられる。また、同様な目的でシリコーンオイル等のオイルを添加してもよい。シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル;アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル;ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類;1,3,5−トリメチル−1.3.5−トリフェニルシクロトリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタメチル−1,3,5,7,9−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類;ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類;(3,3,3−トリフルオロプロピル)メチルシクロトリシロキサン等のフッ素含有シクロシロキサン類;メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類;ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等が挙げられる。 Other particles include fluorine-based particles such as ethylene tetrafluoride, ethylene trifluoride, propylene hexafluoride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, and “8th Polymer Material Forum Lecture Proceedings p89”. As shown, particles made of a resin obtained by copolymerizing a fluororesin and a monomer having a hydroxyl group, ZnO—Al 2 O 3 , SnO 2 —Sb 2 O 3 , In 2 O 3 —SnO 2 , ZnO 2 —TiO 2 , ZnO Examples thereof include semiconductive metal oxides such as —TiO 2 , MgO—Al 2 O 3 , FeO—TiO 2 , TiO 2 , SnO 2 , In 2 O 3 , ZnO, and MgO. For the same purpose, an oil such as silicone oil may be added. Silicone oils include silicone oils such as dimethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, and phenylmethylsiloxane; amino-modified polysiloxane, epoxy-modified polysiloxane, carboxyl-modified polysiloxane, carbinol-modified polysiloxane, methacryl-modified polysiloxane, mercapto-modified poly Reactive silicone oils such as siloxane and phenol-modified polysiloxane; cyclic dimethylcyclosiloxanes such as hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane and dodecamethylcyclohexasiloxane; 1,3,5- Trimethyl-1.3.5-triphenylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetraphenylcyclo Cyclic methylphenylcyclosiloxanes such as trasiloxane, 1,3,5,7,9-pentamethyl-1,3,5,7,9-pentaphenylcyclopentasiloxane; cyclic phenylcyclosiloxanes such as hexaphenylcyclotrisiloxane Fluorine-containing cyclosiloxanes such as (3,3,3-trifluoropropyl) methylcyclotrisiloxane; hydrosilyl group-containing cyclosiloxanes such as methylhydrosiloxane mixtures, pentamethylcyclopentasiloxane, and phenylhydrocyclosiloxane; penta And vinyl group-containing cyclosiloxanes such as vinylpentamethylcyclopentasiloxane.
また、表面保護層5には、金属、金属酸化物、カーボンブラック等の導電性粒子を添加してもよい。金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀、ステンレス等、又はこれらの金属をプラスチックの粒子の表面に蒸着したもの等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ、アンチモンをドープした酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらは単独で用いることも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。2種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合してもよいし、固溶体や融着の形にしてもよい。
導電性粒子の平均粒径は保護層の透明性の点で0.3μm以下、特に0.1μm以下が望ましい。
In addition, conductive particles such as metal, metal oxide, and carbon black may be added to the surface protective layer 5. Examples of the metal include aluminum, zinc, copper, chromium, nickel, silver, and stainless steel, or those obtained by depositing these metals on the surface of plastic particles. Examples of the metal oxide include zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, antimony oxide, indium oxide, bismuth oxide, tin-doped indium oxide, antimony and tantalum-doped tin oxide, and antimony-doped zirconium oxide. . These may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types in combination, they may be simply mixed, or may be in the form of a solid solution or fusion.
The average particle diameter of the conductive particles is preferably 0.3 μm or less, particularly preferably 0.1 μm or less, from the viewpoint of the transparency of the protective layer.
表面保護層5には、グアナミン化合物(例えば一般式(A)で示される化合物)及びメラミン化合物(例えば一般式(B)で示される化合物)や電荷輸送材料の硬化を促進するために硬化触媒を使用してもよい。硬化触媒として酸系の触媒を望ましく用いられる。酸系の触媒としては、酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、乳酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族カルボン酸、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、などの脂肪族、及び芳香族スルホン酸類などが用いられるが、含硫黄系材料を用いることが望ましい。 The surface protective layer 5 is provided with a curing catalyst for accelerating the curing of the guanamine compound (for example, the compound represented by the general formula (A)), the melamine compound (for example, the compound represented by the general formula (B)) and the charge transport material. May be used. An acid catalyst is preferably used as the curing catalyst. Acid-based catalysts include acetic acid, chloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, oxalic acid, maleic acid, malonic acid, lactic acid and other aliphatic carboxylic acids, benzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, etc. Aromatic carboxylic acids, methane sulfonic acids, dodecyl sulfonic acids, benzene sulfonic acids, aliphatics such as dodecyl benzene sulfonic acids, naphthalene sulfonic acids, and aromatic sulfonic acids are used, but sulfur-containing materials should be used. desirable.
硬化触媒として含硫黄系材料を用いることにより、この含硫黄系材料がグアナミン化合物(例えば一般式(A)で示される化合物)及びメラミン化合物(例えば一般式(B)で示される化合物)や電荷輸送材料の硬化触媒として優れた機能を発揮し、硬化反応を促進して得られる表面保護層5の機械的強度がより向上される。
更に、電荷輸送性材料として上記一般式(I)(一般式(II)含む)で表される化合物を用いる場合、含硫黄系材料は、これら電荷輸送性材料に対するドーパントとしても優れた機能を発揮し、得られる機能層の電気特性がより向上される。その結果、電子写真感光体を形成した場合に、機械強度、成膜性及び電気特性の全てが高水準で達成される。
By using a sulfur-containing material as a curing catalyst, the sulfur-containing material is converted into a guanamine compound (for example, a compound represented by the general formula (A)) and a melamine compound (for example, a compound represented by the general formula (B)) or charge transport. The mechanical strength of the surface protective layer 5 obtained by exhibiting an excellent function as a curing catalyst for the material and promoting the curing reaction is further improved.
Furthermore, when the compound represented by the general formula (I) (including the general formula (II)) is used as the charge transport material, the sulfur-containing material exhibits an excellent function as a dopant for these charge transport materials. In addition, the electrical characteristics of the obtained functional layer are further improved. As a result, when an electrophotographic photosensitive member is formed, all of mechanical strength, film formability, and electrical characteristics are achieved at a high level.
硬化触媒としての含硫黄系材料は、常温(例えば25℃)、又は、加熱後に酸性を示すものが望ましく、接着性、ゴースト、電気特性の観点で有機スルホン酸及びその誘導体の少なくとも1種が特に望ましい。保護層5中におけるこれらの触媒の存在は、XPS等により容易に確認される。 The sulfur-containing material as the curing catalyst is desirably normal temperature (for example, 25 ° C.) or one that exhibits acidity after heating, and at least one of organic sulfonic acid and derivatives thereof is particularly preferable from the viewpoint of adhesiveness, ghost, and electrical characteristics. desirable. The presence of these catalysts in the protective layer 5 is easily confirmed by XPS or the like.
有機スルホン酸及び/又はその誘導体としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸(DNNSA)、ジノニルナフタレンジスルホン酸(DNNDSA)、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、触媒能、成膜性の観点から、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸が望ましい。また、硬化性樹脂組成物中で、ある程度解離されれば、有機スルホン酸塩を用いてもよい。
また、一定以上の温度をかけたときに触媒能力が高くなる、所謂、熱潜在性触媒を用いることで、液保管温度では触媒能が低く、硬化時に触媒能が高くなるため、硬化温度の低下と、保存安定性が両立される。
Examples of the organic sulfonic acid and / or a derivative thereof include p-toluenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid (DNNSA), dinonylnaphthalenedisulfonic acid (DNNDSA), dodecylbenzenesulfonic acid, and phenolsulfonic acid. Among these, paratoluenesulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid are desirable from the viewpoint of catalytic ability and film formability. Further, an organic sulfonate may be used as long as it is dissociated to some extent in the curable resin composition.
In addition, by using a so-called thermal latent catalyst that increases the catalytic ability when a temperature above a certain level is applied, the catalytic ability is low at the liquid storage temperature and the catalytic ability is high at the time of curing. And storage stability.
熱潜在性触媒として、たとえば有機スルホン化合物等をポリマーで粒子状に包んだマイクロカプセル、ゼオライトの如く空孔化合物に酸等を吸着させたもの、プロトン酸及び/又はプロトン酸誘導体を塩基でブロックした熱潜在性プロトン酸触媒や、プロトン酸及び/又はプロトン酸誘導体を一級もしくは二級のアルコールでエステル化したもの、プロトン酸及び/又はプロトン酸誘導体をビニルエーテル類及び/又はビニルチオエーテル類でブロックしたもの、三フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素のピリジン錯体などがあげられる。
中でも、触媒能、保管安定性、入手性、コストの面でプロトン酸及び/又はプロトン酸誘導体を塩基でブロックしたものが望ましい。
As a heat latent catalyst, for example, a microcapsule in which an organic sulfone compound or the like is encapsulated in a polymer form, an adsorbed acid or the like on a pore compound such as zeolite, and a proton acid and / or proton acid derivative is blocked with a base Thermal latent proton acid catalyst, proton acid and / or proton acid derivative esterified with primary or secondary alcohol, proton acid and / or proton acid derivative blocked with vinyl ethers and / or vinyl thioethers And boron trifluoride monoethylamine complex, boron trifluoride pyridine complex, and the like.
Among them, a product obtained by blocking a protonic acid and / or a protonic acid derivative with a base in terms of catalytic ability, storage stability, availability, and cost is desirable.
熱潜在性プロトン酸触媒のプロトン酸として、硫酸、塩酸、酢酸、ギ酸、硝酸、リン酸、スルホン酸、モノカルボン酸、ポリカルボン酸類、プロピオン酸、シュウ酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フタル酸、マレイン酸、ベンゼンスルホン酸、o、m、p−トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。また、プロトン酸誘導体として、スルホン酸、リン酸等のプロトン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属円などの中和物、プロトン酸骨格が高分子鎖中に導入された高分子化合物(ポリビニルスルホン酸等)等が挙げられる。プロトン酸をブロックする塩基として、アミン類が挙げられる。アミン類は、1級、2級又は3級アミンに分類される。特に制限はなく、いずれも使用してもよい。 As the protonic acid of the heat latent protonic acid catalyst, sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, formic acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfonic acid, monocarboxylic acid, polycarboxylic acids, propionic acid, oxalic acid, benzoic acid, acrylic acid, methacrylic acid, Itaconic acid, phthalic acid, maleic acid, benzenesulfonic acid, o, m, p-toluenesulfonic acid, styrenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, decylbenzenesulfonic acid, undecylbenzenesulfonic acid, Examples include tridecylbenzenesulfonic acid, tetradecylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid and the like. In addition, as protonic acid derivatives, neutralized products such as alkali metal salts of alkaline acids or alkaline earth metal circles such as sulfonic acid and phosphoric acid, and polymer compounds in which a protonic acid skeleton is introduced into the polymer chain (polyvinylsulfone) Acid, etc.). Examples of the base that blocks the protonic acid include amines. Amines are classified as primary, secondary or tertiary amines. There is no restriction in particular and any of them may be used.
1級アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、t−ブチルアミン、ヘキシルアミン、2−エチルヘキシルアミン、セカンダリーブチルアミン、アリルアミン、メチルヘキシルアミン等が挙げられる。 Examples of the primary amine include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, t-butylamine, hexylamine, 2-ethylhexylamine, secondary butylamine, allylamine, and methylhexylamine.
2級アミンとして、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジn−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジn−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジt−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ(2−エチルヘキシル)アミン、N−イソプロピルN−イソブチルアミン、ジ(2−エチルヘキシル)アミン、ジセカンダリーブチルアミン、ジアリルアミン、N−メチルヘキシルアミン、3−ピペコリン、4−ピペコリン、2,4−ルペチジン、2,6−ルペチジン、3,5−ルペチジン、モルホリン、N−メチルベンジルアミン等が挙げられる。 As secondary amines, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-t-butylamine, dihexylamine, di (2-ethylhexyl) amine, N-isopropyl N-isobutylamine , Di (2-ethylhexyl) amine, disecondary butylamine, diallylamine, N-methylhexylamine, 3-pipecoline, 4-pipecoline, 2,4-lupetidine, 2,6-lupetidine, 3,5-lupetidine, morpholine, N -Methylbenzylamine and the like.
3級アミンとして、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリn−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリn−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリt−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ(2−エチルヘキシル)アミン、N−メチルモルホリン、N,N−ジメチルアリルアミン、N−メチルジアリルアミン、トリアリルアミン、N,N−ジメチルアリルアミン、N,N,N’,N’ーテトラメチルー1,2ージアミノエタン、N,N,N’,N’ーテトラメチルー1,3ージアミノプロパン、N,N,N’,N’ーテトラアリルー1,4ージアミノブタン、Nーメチルピペリジン、ピリジン、4ーエチルピリジン、Nープロピルジアリルアミン、3−ジメチルアミノプロパノ−ル、2−エチルピラジン、2,3−ジメチルピラジン、2,5−ジメチルピラジン、2,4−ルチジン、2,5−ルチジン、3,4−ルチジン、3,5−ルチジン、2,4,6−コリジン、2−メチル−4−エチルピリジン、2−メチル−5−エチルピリジン、N,N,N’,N’ −テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N−エチル−3−ヒドロキシピペリジン、3−メチル−4−エチルピリジン、3−エチル−4−メチルピリジン、4−(5−ノニル)ピリジン、イミダゾ−ル、N−メチルピペラジン等が挙げられる。 As tertiary amines, trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-t-butylamine, trihexylamine, tri (2-ethylhexyl) amine, N-methylmorpholine, N, N-dimethylallylamine, N-methyldiallylamine, triallylamine, N, N-dimethylallylamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,2-diaminoethane, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3 -Diaminopropane, N, N, N ', N'-tetraallyl-1,4-diaminobutane, N-methylpiperidine, pyridine, 4-ethylpyridine, N-propyldiallylamine, 3-dimethylaminopropanol, 2-ethylpyrazine, 2, 3-di Tilpyrazine, 2,5-dimethylpyrazine, 2,4-lutidine, 2,5-lutidine, 3,4-lutidine, 3,5-lutidine, 2,4,6-collidine, 2-methyl-4-ethylpyridine, 2-methyl-5-ethylpyridine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, N-ethyl-3-hydroxypiperidine, 3-methyl-4-ethylpyridine, 3-ethyl-4-methyl Pyridine, 4- (5-nonyl) pyridine, imidazole, N-methylpiperazine and the like can be mentioned.
市販品としては、キングインダストリーズ社製の「NACURE2501」(トルエンスルホン酸解離、メタノール/イソプロパノール溶媒、pH6.0以上pH7.2以下、解離温度80℃)、「NACURE2107」(p−トルエンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、pH8.0以上pH9.0以下、解離温度90℃)、「NACURE2500」(p−トルエンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、pH6.0以上pH7.0以下、解離温度65℃)、「NACURE2530」(p−トルエンスルホン酸解離、メタノール/イソプロパノール溶媒、pH5.7以上pH6.5以下、解離温度65℃)、「NACURE2547」(p−トルエンスルホン酸解離、水溶液、pH8.0以上pH9.0以下、解離温度107℃)、「NACURE2558」(p−トルエンスルホン酸解離、エチレングリコール溶媒、pH3.5以上pH4.5以下、解離温度80℃)、「NACUREXP−357」(p−トルエンスルホン酸解離、メタノール溶媒、pH2.0以上pH4.0以下、解離温度65℃)、「NACUREXP−386」(p−トルエンスルホン酸解離、水溶液、pH6.1以上pH6.4以下、解離温度80℃)、「NACUREXC―2211」(p−トルエンスルホン酸解離、pH7.2以上pH8.5以下、解離温度80℃)、「NACURE5225」(ドデシルベンゼンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、pH6.0以上pH7.0以下、解離温度120℃)、「NACURE5414」(ドデシルベンゼンスルホン酸解離、キシレン溶媒、解離温度120℃)、「NACURE5528」(ドデシルベンゼンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、pH7.0以上pH8.0以下、解離温度120℃)、「NACURE5925」(ドデシルベンゼンスルホン酸解離、pH7.0以上pH7.5以下、解離温度130℃)、「NACURE1323」(ジノニルナフタレンスルホン酸解離、キシレン溶媒、pH6.8以上pH7.5以下、解離温度150℃)、「NACURE1419」(ジノニルナフタレンスルホン酸解離、キシレン/メチルイソブチルケトン溶媒、解離温度150℃)、「NACURE1557」(ジノニルナフタレンスルホン酸解離、ブタノール/2−ブトキシエタノール溶媒、pH6.5以上pH7.5以下、解離温度150℃)、「NACUREX49−110」(ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール/イソプロパノール溶媒、pH6.5以上pH7.5以下、解離温度90℃)、「NACURE3525」(ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール/イソプロパノール溶媒、pH7.0以上pH8.5以下、解離温度120℃)、「NACUREXP−383」(ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、キシレン溶媒、解離温度120℃)、「NACURE3327」(ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール/イソプロパノール溶媒、pH6.5以上pH7.5以下、解離温度150℃)、「NACURE4167」(リン酸解離、イソプロパノール/イソブタノール溶媒、pH6.8以上pH7.3以下、解離温度80℃)、「NACUREXP−297」(リン酸解離、水/イソプロパノール溶媒、pH6.5以上pH7.5以下、解離温度90℃、「NACURE4575」(リン酸解離、pH7.0以上pH8.0以下、解離温度110℃)等が挙げられる。 Commercially available products include “NACURE2501” (toluenesulfonic acid dissociation, methanol / isopropanol solvent, pH 6.0 to pH 7.2, dissociation temperature 80 ° C.), “NACURE2107” (p-toluenesulfonic acid dissociation, manufactured by King Industries, Inc. Isopropanol solvent, pH 8.0 to pH 9.0, dissociation temperature 90 ° C.) “NACURE 2500” (p-toluenesulfonic acid dissociation, isopropanol solvent, pH 6.0 to pH 7.0, dissociation temperature 65 ° C.), “NACURE 2530” (P-toluenesulfonic acid dissociation, methanol / isopropanol solvent, pH 5.7 to pH 6.5, dissociation temperature 65 ° C.), “NACURE2547” (p-toluenesulfonic acid dissociation, aqueous solution, pH 8.0 to pH 9.0, Dissociation temperature 107 ), “NACURE2558” (p-toluenesulfonic acid dissociation, ethylene glycol solvent, pH 3.5 to pH4.5, dissociation temperature 80 ° C.), “NACUREXP-357” (p-toluenesulfonic acid dissociation, methanol solvent, pH 2. 0 to pH 4.0, dissociation temperature 65 ° C.) “NACUREXP-386” (p-toluenesulfonic acid dissociation, aqueous solution, pH 6.1 to pH 6.4, dissociation temperature 80 ° C.), “NACUREX C-2211” (p -Toluenesulfonic acid dissociation, pH 7.2 to pH 8.5, dissociation temperature 80 ° C.), “NACURE 5225” (dodecylbenzenesulfonic acid dissociation, isopropanol solvent, pH 6.0 to pH 7.0, dissociation temperature 120 ° C.), “ NACURE 5414 "(dodecylbenzenesulfonic acid dissociation, key Ren solvent, dissociation temperature 120 ° C.), “NACURE 5528” (dodecylbenzenesulfonic acid dissociation, isopropanol solvent, pH 7.0 to pH 8.0, dissociation temperature 120 ° C.), “NACURE 5925” (dodecylbenzenesulfonic acid dissociation, pH 7.0) PH 7.5 or less, dissociation temperature 130 ° C., “NACURE 1323” (disinyl naphthalene sulfonic acid dissociation, xylene solvent, pH 6.8 to pH 7.5, dissociation temperature 150 ° C.), “NACURE 1419” (dinonyl naphthalene sulfonic acid Dissociation, xylene / methyl isobutyl ketone solvent, dissociation temperature 150 ° C.), “NACURE1557” (dinonylnaphthalenesulfonic acid dissociation, butanol / 2-butoxyethanol solvent, pH 6.5 to pH 7.5, dissociation temperature 150 ° C.), “ NA CUREX 49-110 ”(dinonyl naphthalene disulfonic acid dissociation, isobutanol / isopropanol solvent, pH 6.5 to pH 7.5, dissociation temperature 90 ° C.),“ NACURE 3525 ”(dinonyl naphthalene disulfonic acid dissociation, isobutanol / isopropanol solvent, pH 7.0 to pH 8.5, dissociation temperature 120 ° C., “NACUREXP-383” (dinonyl naphthalene disulfonic acid dissociation, xylene solvent, dissociation temperature 120 ° C.), “NACURE 3327” (dinonyl naphthalene disulfonic acid dissociation, isobutanol / Isopropanol solvent, pH 6.5 to pH 7.5, dissociation temperature 150 ° C.), “NACURE4167” (phosphoric acid dissociation, isopropanol / isobutanol solvent, pH 6.8 to pH 7.3, dissociation temperature 80 ), “NACUREXP-297” (phosphoric acid dissociation, water / isopropanol solvent, pH 6.5 to pH 7.5, dissociation temperature 90 ° C., “NACURE 4575” (phosphoric acid dissociation, pH 7.0 to pH 8.0, dissociation temperature) 110 ° C.).
これらの熱潜在性触媒は単独又は二種類以上組み合わせても使用される。
ここで、触媒の配合量は、上記グアナミン化合物(例えば一般式(A)で示される化合物)及びメラミン化合物(例えば一般式(B)で示される化合物)から選択される少なくとも1種の量(塗布液におけるフッ素系樹脂粒子、あるいはフッ化アルキル基含有共重合体を除いた場合の固形分濃度)に対し、0.1質量%以上50質量%以下の範囲であることが望ましく、特に10質量%以上30質量%以下が望ましい。この配合量が上記範囲未満であると、触媒活性が低すぎることがあり、上記範囲を超えると耐光性が悪くなることがある。なお、耐光性とは、感光層が室内光などの外界からの光にさらされたときに、照射された部分が濃度低下を起こす現象のことを言う。原因は、明らかではないが、特開平5−099737号公報にあるように、光メモリー効果と同様の現象が起こっているためであると推定される。
These thermal latent catalysts may be used alone or in combination of two or more.
Here, the compounding amount of the catalyst is at least one amount selected from the above guanamine compound (for example, a compound represented by the general formula (A)) and a melamine compound (for example, a compound represented by the general formula (B)) (application). The solid content concentration when the fluororesin particles or the fluorinated alkyl group-containing copolymer in the liquid is removed) is preferably in the range of 0.1% by mass to 50% by mass, particularly 10% by mass. More than 30 mass% is desirable. When the amount is less than the above range, the catalytic activity may be too low, and when it exceeds the above range, the light resistance may be deteriorated. The light resistance refers to a phenomenon in which the irradiated portion causes a decrease in density when the photosensitive layer is exposed to light from the outside such as room light. The cause is not clear, but it is presumed that this is because a phenomenon similar to the optical memory effect occurs as disclosed in JP-A-5-099737.
−表面保護層の形成−
以上の構成の表面保護層5は、フッ素系樹脂粒子及びフッ化アルキル基含有共重合体を含み、望ましくは、グアナミン化合物(一般式(A)で示される化合物)及びメラミン化合物(一般式(B)で示される化合物)から選択される少なくとも1種と前記特定の電荷輸送性材料とを含む表面保護層形成用塗布液を用いて形成される。この表面保護層形成用塗布液は、必要に応じて、表面保護層5の任意の他の構成成分が添加される。
-Formation of surface protective layer-
The surface protective layer 5 having the above configuration includes fluorine resin particles and a fluorinated alkyl group-containing copolymer, and desirably a guanamine compound (a compound represented by the general formula (A)) and a melamine compound (the general formula (B And a coating solution for forming a surface protective layer containing at least one selected from the compound represented by (1) and the specific charge transporting material. This surface protective layer forming coating solution is added with any other component of the surface protective layer 5 as necessary.
表面保護層形成用塗布液の調製は、無溶媒で行うか、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等の溶剤を用いて行ってもよい。かかる溶剤は1種を単独で又は2種以上を混合して使用されるが、望ましくは沸点が100℃以下のものである。溶剤としては、特に、少なくとも1種以上の水酸基を持つ溶剤(例えば、アルコール類等)を用いることがよい。 The coating solution for forming the surface protective layer is prepared in the absence of a solvent or, if necessary, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether and dioxane. You may carry out using solvents, such as a kind. Such solvents are used singly or in combination of two or more, and preferably have a boiling point of 100 ° C. or lower. As the solvent, it is particularly preferable to use a solvent having at least one hydroxyl group (for example, alcohol).
溶剤量は任意に設定されるが、少なすぎるとグアナミン化合物(例えば一般式(A)で示される化合物)及びメラミン化合物(例えば一般式(B)で示される化合物)が析出しやすくなるため、グアナミン化合物(例えば一般式(A)で示される化合物)及びメラミン化合物(例えば一般式(B)で示される化合物)から選択される少なくとも1種の1質量部に対し0.5質量部以上30質量部以下、望ましくは1質量部以上20質量部以下で使用される。 The amount of the solvent is arbitrarily set, but if it is too small, a guanamine compound (for example, a compound represented by the general formula (A)) and a melamine compound (for example, a compound represented by the general formula (B)) are likely to precipitate. 0.5 parts by mass or more and 30 parts by mass with respect to 1 part by mass of at least one selected from a compound (for example, a compound represented by general formula (A)) and a melamine compound (for example, a compound represented by general formula (B)) Hereinafter, it is desirably used in an amount of 1 to 20 parts by mass.
また、上記成分を反応させて塗布液を得るときには、単純に混合、溶解させるだけでもよいが、室温(例えば25℃)以上100℃以下、望ましくは、30℃以上80℃以下で10分以上100時間以下、望ましくは1時間以上50時間以下で加温してもよい。また、この際に超音波を照射することも望ましい。これにより、恐らく部分的な反応が進行し、塗膜欠陥が少なく膜厚のバラツキが少ない膜が得られやすくなる。 In addition, when the coating liquid is obtained by reacting the above components, it may be simply mixed and dissolved, but it is room temperature (for example, 25 ° C.) to 100 ° C., preferably 30 ° C. to 80 ° C. for 10 minutes to 100 Heating may be performed for a period of time or less, preferably 1 hour or more and 50 hours or less. It is also desirable to irradiate ultrasonic waves at this time. Thereby, it is likely that a partial reaction proceeds, and it is easy to obtain a film with few coating film defects and little variation in film thickness.
そして、表面保護層形成用塗布液を電荷輸送層3の上に、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法により塗布した後、必要に応じて例えば温度100℃以上170℃以下で加熱して硬化させることで、表面保護層5が得られる。 Then, a coating solution for forming the surface protective layer is usually applied on the charge transport layer 3 such as blade coating method, Mayer bar coating method, spray coating method, dip coating method, bead coating method, air knife coating method, curtain coating method, etc. After applying by this method, the surface protective layer 5 is obtained by heating and curing, for example, at a temperature of 100 ° C. or higher and 170 ° C. or lower as necessary.
表面保護層5の膜厚は、望ましくは1μm以上15μm以下、より望ましくは3μm以上10μm以下である。表面保護層5の膜厚が1μm以上であれば、長寿命を達成しやすく、15μm以下であれば良好な電気特性を達成しやすい 。 The film thickness of the surface protective layer 5 is desirably 1 μm or more and 15 μm or less, and more desirably 3 μm or more and 10 μm or less. If the thickness of the surface protective layer 5 is 1 μm or more, it is easy to achieve a long life, and if it is 15 μm or less, it is easy to achieve good electrical characteristics.
<導電性基体>
導電性基体4としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いて構成される金属板、金属ドラム、及び金属ベルト、又は、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。ここで、「導電性」とは体積抵抗率が1013Ωcm未満であることをいう。
<Conductive substrate>
Examples of the conductive substrate 4 include a metal plate, a metal drum, and a metal belt formed using a metal or an alloy such as aluminum, copper, zinc, stainless steel, chromium, nickel, molybdenum, vanadium, indium, gold, or platinum. Alternatively, a paper, a plastic film, a belt, or the like on which a conductive compound such as a conductive polymer or indium oxide, or a metal or alloy such as aluminum, palladium, or gold is applied, vapor-deposited, or laminated can be given. Here, “conductive” means that the volume resistivity is less than 10 13 Ωcm.
電子写真感光体7Aがレーザープリンターに使用される場合、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、導電性基体4の表面は、中心線平均粗さRaで0.04μm以上0.5μm以下に粗面化することが望ましい。Raが0.04μm未満であると、鏡面に近くなるので干渉防止効果が不十分となる傾向があり、Raが0.5μmを越えると、被膜を形成しても画質が粗くなる傾向がある。なお、非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、導電性基体4の表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。 When the electrophotographic photosensitive member 7A is used in a laser printer, the surface of the conductive substrate 4 has a center line average roughness Ra of 0.04 μm or more to prevent interference fringes generated when laser light is irradiated. It is desirable to roughen the surface to 5 μm or less. If Ra is less than 0.04 μm, it becomes close to a mirror surface, so that the effect of preventing interference tends to be insufficient. If Ra exceeds 0.5 μm, the image quality tends to be rough even if a film is formed. When non-interfering light is used for the light source, it is not particularly necessary to roughen the interference fringes to prevent the occurrence of defects due to irregularities on the surface of the conductive substrate 4, which is suitable for longer life.
粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて導電性基体4の表面に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、又は回転する砥石に導電性基材4を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理等が望ましい。
また、他の粗面化の方法としては、導電性基体4の表面を粗面化することなく、導電性又は半導電性粉体を樹脂中に分散させて、導電性基材4を構成する支持体の表面上に層を形成し、その層中に分散させる粒子により粗面化する方法も望ましく用いられる。
As a roughening method, wet grinding is performed by suspending an abrasive in water and spraying the surface of the conductive substrate 4, or the conductive substrate 4 is pressed against a rotating grindstone and continuously ground. Centerless grinding, anodizing treatment, etc. are preferable.
As another roughening method, the conductive substrate 4 is formed by dispersing conductive or semiconductive powder in the resin without roughening the surface of the conductive substrate 4. A method of forming a layer on the surface of the support and roughening with particles dispersed in the layer is also preferably used.
ここで、陽極酸化による粗面化処理は、アルミニウムを陽極とし、電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、陽極酸化により形成された多孔質陽極酸化膜は、そのままの状態では化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気又は沸騰水中(ニッケル等の金属塩を加えてもよい)で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが望ましい。
陽極酸化膜の膜厚については、0.3μm以上15μm以下が望ましい。この膜厚が0.3μm未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。他方、15μmを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向にある。
Here, the roughening treatment by anodic oxidation is to form an oxide film on the aluminum surface by anodizing in an electrolytic solution using aluminum as an anode. Examples of the electrolyte solution include a sulfuric acid solution and an oxalic acid solution. However, the porous anodic oxide film formed by anodic oxidation is chemically active as it is, easily contaminated, and has a large resistance fluctuation due to the environment. Therefore, the pores of the anodic oxide film are sealed with pressurized water vapor or boiling water (a metal salt such as nickel may be added) by volume expansion due to a hydration reaction, and a sealing process is performed to change to a more stable hydrated oxide. It is desirable.
The thickness of the anodic oxide film is desirably 0.3 μm or more and 15 μm or less. When this film thickness is less than 0.3 μm, the barrier property against implantation tends to be poor and the effect tends to be insufficient. On the other hand, if it exceeds 15 μm, the residual potential tends to increase due to repeated use.
また、導電性基体4には、酸性水溶液による処理又はベーマイト処理を施してもよい。
酸性水溶液による処理としては、例えば、リン酸、クロム酸及びフッ酸を含む酸性処理液による処理が挙げられる。リン酸、クロム酸及びフッ酸を含む酸性処理液による処理は、以下のようにして実施される。先ず、酸性処理液を調製する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、リン酸が10質量%以上11質量%以下の範囲、クロム酸が3質量%以上5質量%以下の範囲、フッ酸が0.5質量%以上2質量%以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は13.5質量%以上18質量%以下の範囲が望ましい。処理温度は、42℃以上48℃以下が望ましいが、処理温度を高く保つことにより、当該処理温度の範囲よりも低い場合に比べ一層速く、かつ厚い被膜が形成される。被膜の膜厚は、0.3μm以上15μm以下が望ましい。0.3μm未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。他方、15μmを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。
Further, the conductive substrate 4 may be subjected to treatment with an acidic aqueous solution or boehmite treatment.
Examples of the treatment with the acidic aqueous solution include a treatment with an acidic treatment solution containing phosphoric acid, chromic acid and hydrofluoric acid. The treatment with an acidic treatment solution containing phosphoric acid, chromic acid and hydrofluoric acid is carried out as follows. First, an acidic treatment liquid is prepared. The mixing ratio of phosphoric acid, chromic acid and hydrofluoric acid in the acidic treatment liquid is such that phosphoric acid is in the range of 10% by mass to 11% by mass, chromic acid is in the range of 3% by mass to 5% by mass, and hydrofluoric acid is 0.00%. The concentration of these acids is preferably in the range of 13.5 mass% to 18 mass%. The treatment temperature is preferably 42 ° C. or more and 48 ° C. or less, but by keeping the treatment temperature high, a thicker film can be formed faster than when the treatment temperature is lower than the range. The film thickness is preferably from 0.3 μm to 15 μm. If it is less than 0.3 μm, the barrier property against injection tends to be poor and the effect tends to be insufficient. On the other hand, when it exceeds 15 μm, there is a tendency that the residual potential increases due to repeated use.
ベーマイト処理は、90℃以上100℃以下の純水中に5分間以上60分間以下浸漬すること、又は90℃以上120℃以下の加熱水蒸気に5分間以上60分間以下接触させることにより行われる。被膜の膜厚は、0.1μm以上5μm以下が望ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の他種に比べ被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理をしてもよい。 The boehmite treatment is performed by immersing in pure water at 90 ° C. or more and 100 ° C. or less for 5 minutes or more and 60 minutes or less, or by contacting with heated steam at 90 ° C. or more and 120 ° C. or less for 5 minutes or more and 60 minutes or less. The film thickness is preferably 0.1 μm or more and 5 μm or less. This is further anodized using an electrolyte solution with lower film solubility than other types such as adipic acid, boric acid, borate, phosphate, phthalate, maleate, benzoate, tartrate, citrate, etc. Processing may be performed.
<下引層>
下引層1は、例えば、結着樹脂に無機粒子を含有して構成される。
無機粒子としては、粉体抵抗(体積抵抗率)102Ω・cm以上1011Ω・cm以下のものが望ましく用いられる。これは下引層1はリーク耐性、キャリアブロック性獲得のために適切な抵抗を得ることが必要であるためである。なお、上記範囲の下限よりも無機粒子の抵抗値が低いと十分なリーク耐性が得られず、この範囲の上限よりも高いと残留電位の上昇を引き起こしてしまう懸念がある。
中でも、上記抵抗値を有する無機粒子としては、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の無機粒子(導電性金属酸化物)を用いるのが望ましく、特に酸化亜鉛は望ましく用いられる。
<Underlayer>
The undercoat layer 1 is configured by containing inorganic particles in a binder resin, for example.
As the inorganic particles, those having a powder resistance (volume resistivity) of 10 2 Ω · cm to 10 11 Ω · cm are desirably used. This is because the undercoat layer 1 needs to obtain an appropriate resistance for leak resistance and carrier block property acquisition. In addition, if the resistance value of the inorganic particles is lower than the lower limit of the above range, sufficient leakage resistance cannot be obtained, and if it is higher than the upper limit of this range, there is a concern that the residual potential is increased.
Among these, inorganic particles (conductive metal oxide) such as tin oxide, titanium oxide, zinc oxide, and zirconium oxide are preferably used as the inorganic particles having the above resistance value, and zinc oxide is particularly preferably used.
無機粒子は表面処理を行ったものでもよく、表面処理の異なるもの、又は、粒子径の異なるものなど2種以上混合して用いてもよい。
無機粒子の体積平均粒径は50nm以上2000nm以下(望ましくは60以上1000以下)の範囲であることが望ましい
また、無機粒子としては、BET法による比表面積が10m2/g以上のものが望ましく用いられる。比表面積値が10m2/g未満のものは帯電性低下を招きやすく、良好な電子写真特性を得にくい傾向がある。
さらに、無機粒子と共にアクセプター性化合物を含有させることで、電気特性の長期安定性、キャリアブロック性に優れた下引層が得られる。
The inorganic particles may be subjected to a surface treatment, or may be used as a mixture of two or more types such as those having different surface treatments or particles having different particle diameters.
The volume average particle diameter of the inorganic particles is preferably in the range of 50 nm to 2000 nm (preferably 60 to 1000). Also, as the inorganic particles, those having a specific surface area of 10 m 2 / g or more by the BET method are preferably used. It is done. Those having a specific surface area value of less than 10 m 2 / g tend to cause a decrease in chargeability and tend to make it difficult to obtain good electrophotographic characteristics.
Furthermore, by containing an acceptor compound together with the inorganic particles, an undercoat layer having excellent long-term electrical characteristics and excellent carrier blocking properties can be obtained.
アクセプター性化合物としては、所望の特性が得られるものならばいかなるものでも使用されるが、クロラニル、ブロモアニル等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、2,4,7−トリニトロフルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン等のフルオレノン化合物、2−(4−ビフェニル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールや2,5−ビス(4−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ビス(4−ジエチルアミノフェニル)1,3,4−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、3,3’,5,5’テトラ−t−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送性物質などが望ましく、特にアントラキノン構造を有する化合物が望ましい。さらに、ヒドロキシアントラキノン系化合物、アミノアントラキノン系化合物、アミノヒドロキシアントラキノン系化合物等、アントラキノン構造を有するアクセプター性化合物が望ましく用いられ、具体的にはアントラキノン、アリザリン、キニザリン、アントラルフィン、プルプリン等が挙げられる。 As the acceptor compound, any compound can be used as long as the desired characteristics are obtained. However, quinone compounds such as chloranil and bromoanil, tetracyanoquinodimethane compounds, 2,4,7-trinitrofluorenone, Fluorenone compounds such as 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2- (4-biphenyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, and 2,5 Oxadiazole compounds such as -bis (4-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 2,5-bis (4-diethylaminophenyl) 1,3,4-oxadiazole, xanthone compounds, Desirable are electron transport materials such as thiophene compounds, diphenoquinone compounds such as 3,3 ′, 5,5′tetra-t-butyldiphenoquinone, Compounds having an anthraquinone structure are preferable. Furthermore, acceptor compounds having an anthraquinone structure such as hydroxyanthraquinone compounds, aminoanthraquinone compounds, aminohydroxyanthraquinone compounds, and the like are desirably used, and specific examples include anthraquinone, alizarin, quinizarin, anthralfin, and purpurin.
これらのアクセプター性化合物の含有量は所望の特性が得られる範囲であれば任意に設定してもよいが、望ましくは無機粒子に対して0.01質量%以上20質量%以下含有される。さらに電荷蓄積防止と無機粒子の凝集を防止する観点から0.05質量%以上10質量%以下が望ましい。無機粒子の凝集は、導電路形成にバラツキが生じやすくなり、繰り返し使用時に残留電位の上昇など維持性の悪化を招きやすくなるだけでなく、黒点などの画質欠陥も引き起こしやすくなる。
アクセプター化合物は、下引層の塗布時に添加するだけでもよいし、無機粒子表面にあらかじめ付着させておいてもよい。無機粒子表面にアクセプター化合物を付与させる方法としては、乾式法又は湿式法が挙げられる。
The content of these acceptor compounds may be arbitrarily set as long as desired characteristics are obtained, but is desirably 0.01% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the inorganic particles. Furthermore, 0.05 mass% or more and 10 mass% or less are desirable from a viewpoint of preventing charge accumulation and preventing aggregation of inorganic particles. Aggregation of the inorganic particles tends to cause variations in the formation of the conductive path, which not only tends to cause deterioration in sustainability such as an increase in residual potential during repeated use, but also tends to cause image quality defects such as black spots.
The acceptor compound may be added only when the undercoat layer is applied, or may be previously attached to the surface of the inorganic particles. Examples of the method for imparting the acceptor compound to the surface of the inorganic particles include a dry method or a wet method.
乾式法にて表面処理を施す場合には、無機粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接又は有機溶媒に溶解させたアクセプター化合物を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させることによってバラツキが生じることなく処理される。添加又は噴霧する際には溶剤の沸点以下の温度で行われることが望ましい。溶剤の沸点以上の温度で噴霧すると、バラツキが生じることなく攪拌される前に溶剤が蒸発し、アクセプター化合物が局部的にかたまってしまいバラツキのない処理がされ難く、望ましくない。添加又は噴霧した後、さらに100℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施される。 When surface treatment is performed by a dry method, dispersion is achieved by dropping an acceptor compound dissolved in an organic solvent directly or with dry air or nitrogen gas while stirring the inorganic particles with a mixer having a large shearing force. Is processed without any occurrence. The addition or spraying is preferably performed at a temperature below the boiling point of the solvent. When spraying at a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent, the solvent evaporates before stirring without causing variation, and the acceptor compound is locally concentrated, which makes it difficult to perform the treatment without variation. After addition or spraying, baking may be performed at 100 ° C. or higher. Baking is carried out in an arbitrary range as long as the temperature and time allow the desired electrophotographic characteristics to be obtained.
湿式法としては、無機粒子を溶剤中で攪拌、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミル等を用いて分散し、アクセプター化合物を添加し攪拌又は分散したのち、溶剤除去することでバラツキが生じることなく処理される。溶剤除去方法はろ過又は蒸留により留去される。溶剤除去後にはさらに100℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施される。湿式法においては表面処理剤を添加する前に無機粒子含有水分の除去も行われ、その例として表面処理に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法を用いてもよい。 As a wet method, the inorganic particles are dispersed in a solvent using stirring, ultrasonic waves, a sand mill, an attritor, a ball mill, etc., added with an acceptor compound, stirred or dispersed, and then the solvent is removed without causing variations. It is processed. The solvent removal method is distilled off by filtration or distillation. After removing the solvent, baking may be performed at 100 ° C. or higher. Baking is carried out in an arbitrary range as long as the temperature and time allow the desired electrophotographic characteristics to be obtained. In the wet method, the water containing inorganic particles is also removed before adding the surface treatment agent. For example, a method of removing with stirring and heating in a solvent used for the surface treatment, a method of removing by azeotropic distillation with the solvent. It may be used.
また、無機粒子はアクセプター化合物を付与する前に表面処理を施してもよい。表面処理剤としては所望の特性が得られるものであればよく、公知の材料から選択される。例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性材等が挙げられる。特に、シランカップリング剤は良好な電子写真特性を与えるため望ましく用いられる。さらにアミノ基を有するシランカップリング剤は下引層1に良好なブロッキング性を与えるため望ましく用いられる。
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、所望の電子写真感光体特性を得られるものであればいかなる物でも用いてもよいが、具体的例としてはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、N,N−ビス(β−ヒドロキシエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
In addition, the inorganic particles may be subjected to a surface treatment before the acceptor compound is provided. The surface treatment agent is not particularly limited as long as it has desired characteristics and is selected from known materials. For example, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, a surfactant, and the like can be given. In particular, silane coupling agents are desirably used because they provide good electrophotographic properties. Further, a silane coupling agent having an amino group is desirably used because it gives the undercoat layer 1 good blocking properties.
Any silane coupling agent having an amino group may be used as long as the desired electrophotographic photoreceptor characteristics can be obtained. Specific examples include γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β. -(Aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethylmethoxysilane, N, N-bis (β-hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane However, it is not limited to these.
シランカップリング剤は2種以上混合して使用してもよい。前記アミノ基を有するシランカップリング剤と併用して用いてもよいシランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス(β−メトキシエトキシ)シラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(β−ヒドロキシエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの表面処理剤を用いた表面処理方法は、公知の方法であればいかなる方法でも使用されるが、乾式法又は湿式法を用いることが望ましい。また、アクセプター付与とカップリング剤等による表面処理を一緒に行ってもよい。
下引層1中の無機粒子に対するシランカップリング剤の量は、所望の電子写真特性が得られる量であれば任意に設定されるが分散性向上の観点から、無機粒子に対して0.5質量%以上10質量%以下が望ましい。
Two or more silane coupling agents may be used in combination. Examples of silane coupling agents that may be used in combination with the silane coupling agent having an amino group include vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl-tris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3 , 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -Γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (β-hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-chloropropyl Trimethoxysilane, etc. The present invention is not limited.
Any surface treatment method using these surface treatment agents may be used as long as it is a known method, but it is desirable to use a dry method or a wet method. Moreover, you may perform surface treatment by acceptor provision and a coupling agent etc. together.
The amount of the silane coupling agent with respect to the inorganic particles in the undercoat layer 1 is arbitrarily set as long as the desired electrophotographic characteristics can be obtained. Desirably, the content is not less than 10% by mass.
下引層1に含有される結着樹脂としては、良好な膜が形成されるもので、かつ、所望の特性が得られるものであれば公知のいかなるものでも使用されるが、例えば、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の公知の高分子樹脂化合物、また電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂等を用いられる。中でも上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が望ましく用いられ、特にフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が望ましく用いられる。これらを2種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて設定される。 As the binder resin contained in the undercoat layer 1, any known resin can be used as long as it can form a good film and can obtain desired characteristics. For example, polyvinyl butyral Acetal resin, polyvinyl alcohol resin, casein, polyamide resin, cellulose resin, gelatin, polyurethane resin, polyester resin, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride resin , Silicone resins, silicone-alkyd resins, phenolic resins, phenol-formaldehyde resins, melamine resins, urethane resins and other known polymer resin compounds, charge transporting resins having a charge transporting group, and conductive resins such as polyaniline, etc. Is used. Among these, resins that are insoluble in the upper coating solvent are preferably used, and phenol resins, phenol-formaldehyde resins, melamine resins, urethane resins, epoxy resins, and the like are particularly preferable. When these are used in combination of two or more, the mixing ratio is set as necessary.
下引層形成用塗布液中の、表面にアクセプター化合物を付与した無機粒子(アクセプター性を付与した金属酸化物)と結着樹脂、又は、無機粒子と結着樹脂との比率は所望する電子写真感光体特性を得られる範囲で任意に設定される。 In the coating solution for forming the undercoat layer, the ratio of the inorganic particles having the acceptor compound (metal oxide having the acceptor property) and the binder resin, or the inorganic particles and the binder resin to the surface is as desired. It is arbitrarily set as long as the photoreceptor characteristics can be obtained.
下引層1には、電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加物を用いてもよい。添加物としては、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いられる。シランカップリング剤は前述のように無機粒子の表面処理に用いられるが、添加剤としてさらに下引層形成用塗布液に添加してもよい。 Various additives may be used for the undercoat layer 1 in order to improve electrical characteristics, environmental stability, and image quality. As additives, known materials such as polycyclic condensation type, azo type electron transporting pigments, zirconium chelate compounds, titanium chelate compounds, aluminum chelate compounds, titanium alkoxide compounds, organic titanium compounds, silane coupling agents, and the like are used. It is done. The silane coupling agent is used for the surface treatment of inorganic particles as described above, but may be further added to the coating solution for forming the undercoat layer as an additive.
添加剤としてのシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス(β−メトキシエトキシ)シラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(β−ヒドロキシエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、ジルコニウムキレート化合物の例としては、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
Specific examples of the silane coupling agent as an additive include vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl-tris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ -Glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β Examples include-(aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (β-hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, and γ-chloropropyltrimethoxysilane.
Examples of zirconium chelate compounds include zirconium butoxide, zirconium zirconium acetoacetate, zirconium triethanolamine, acetylacetonate zirconium butoxide, ethyl zirconium acetoacetate, zirconium acetate, zirconium oxalate, zirconium lactate, zirconium phosphonate, octanoic acid. Zirconium, zirconium naphthenate, zirconium laurate, zirconium stearate, zirconium isostearate, methacrylate zirconium butoxide, stearate zirconium butoxide, isostearate zirconium butoxide and the like.
チタニウムキレート化合物の例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
アルミニウムキレート化合物の例としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)等が挙げられる。
これらの化合物は単独に若しくは複数の化合物の混合物又は重縮合物として用いてもよい。
Examples of titanium chelate compounds include tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, titanium acetylacetonate, polytitanium acetylacetonate, titanium octylene glycolate, titanium lactate ammonium salt , Titanium lactate, titanium lactate ethyl ester, titanium triethanolamate, polyhydroxy titanium stearate and the like.
Examples of the aluminum chelate compound include aluminum isopropylate, monobutoxy aluminum diisopropylate, aluminum butyrate, ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate) and the like.
These compounds may be used alone or as a mixture or polycondensate of a plurality of compounds.
下引層形成用塗布液を調製するための溶媒としては、公知の有機溶剤、例えば、アルコール系、芳香族系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ケトンアルコール系、エーテル系、エステル系等から任意で選択される。溶媒として、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が用いられる。
また、これらの溶剤は単独又は2種以上混合して用いてもよい。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤として結着樹脂を溶かし得る溶剤であれば、いかなるものでも使用される。
Solvents for preparing the coating solution for forming the undercoat layer include known organic solvents such as alcohols, aromatics, halogenated hydrocarbons, ketones, ketone alcohols, ethers, esters, etc. Optionally selected. Specific examples of the solvent include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, and acetic acid. Usual organic solvents such as n-butyl, dioxane, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene and toluene are used.
Moreover, you may use these solvents individually or in mixture of 2 or more types. When mixing, any solvent can be used as long as it can dissolve the binder resin as the mixed solvent.
下引層形成用塗布液を調製する際の無機粒子の分散方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカーなどの公知の方法が用いられる。
さらに、下引層1を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
このようにして得られた下引層形成用塗布液を用い、導電性基体上に下引層1が成膜される。
As a dispersion method of the inorganic particles when preparing the coating liquid for forming the undercoat layer, known methods such as a roll mill, a ball mill, a vibration ball mill, an attritor, a sand mill, a colloid mill, and a paint shaker are used.
Further, as the coating method used when the undercoat layer 1 is provided, usual methods such as a blade coating method, a wire bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, and a curtain coating method are used. Is used.
The undercoat layer 1 is formed on the conductive substrate using the undercoat layer-forming coating solution thus obtained.
また、下引層1は、ビッカース硬度が35以上とされていることが望ましい。
さらに、下引層1は、所望の特性が得られるのであれば、いかなる厚さに設定されるが、厚さ15μm以上が望ましく、さらに望ましくは15μm以上50μm以下とされていることが望ましい。
下引層1の厚さが15μm未満であるときには、充分な耐リーク性能が得られ難く、また、50μm以上であるときには、長期使用した場合に残留電位が残りやすくなるため画像濃度異常を招きやすい欠点がある。
The undercoat layer 1 preferably has a Vickers hardness of 35 or more.
Furthermore, the undercoat layer 1 is set to any thickness as long as desired characteristics can be obtained. The thickness is preferably 15 μm or more, and more preferably 15 μm or more and 50 μm or less.
When the thickness of the undercoat layer 1 is less than 15 μm, it is difficult to obtain sufficient leakage resistance, and when it is 50 μm or more, a residual potential tends to remain when used for a long period of time, which tends to cause an abnormal image density. There are drawbacks.
また、下引層1の表面粗さ(十点平均粗さ)はモアレ像防止のために、使用される露光用レーザー波長λの1/4n(nは上層の屈折率)から1/2λまでに調整される。
表面粗さ調整のために下引層中に樹脂などの粒子を添加してもよい。樹脂粒子としてはシリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子等が用いられる。
Further, the surface roughness (ten-point average roughness) of the undercoat layer 1 is from 1 / 4n (n is the refractive index of the upper layer) to 1 / 2λ of the exposure laser wavelength λ used to prevent moire images. Adjusted to
In order to adjust the surface roughness, particles such as a resin may be added to the undercoat layer. As the resin particles, silicone resin particles, cross-linked polymethyl methacrylate resin particles and the like are used.
ここで、下引層1は、結着樹脂及び導電性金属酸化物を含み、且つ厚み20μmにおける波長950nmの光に対する光透過率が40%以下(望ましくは10%以上35%以下、より望ましくは15%以上30%以下)であることが望ましい。長寿命化を目標とした電子写真感光体において、安定した高画質を維持することが必要である。架橋型最表面層(保護層)を用いる場合にも同様の特性が求められる。架橋型最表面層(表面保護層)を使用した場合、多くの場合硬化のために酸触媒が用いられ、最表面層(表面保護層)中の固形分に対して量が多いほど膜強度が得られ、耐刷性を高められるため長寿命化が図られる。 Here, the undercoat layer 1 contains a binder resin and a conductive metal oxide, and has a light transmittance of 40% or less (desirably 10% or more and 35% or less, more desirably) for light having a wavelength of 950 nm at a thickness of 20 μm. 15% or more and 30% or less) is desirable. It is necessary to maintain stable high image quality in an electrophotographic photosensitive member aimed at extending the life. Similar characteristics are also required when a crosslinkable outermost surface layer (protective layer) is used. When a crosslinkable outermost layer (surface protective layer) is used, an acid catalyst is often used for curing, and the greater the amount relative to the solid content in the outermost surface layer (surface protective layer), the higher the film strength. As a result, the printing durability can be improved, and the service life can be extended.
一方でバルク中の残留触媒が電荷のトラップサイトとなるため、光疲労耐性が低くなりメンテナンス時などの光曝露等によって画像濃度ムラが生じる原因となる。この耐光性(光疲労耐性)は、材料(特に電荷輸送材料、酸触媒)の量を最適化することで実使用上問題ないレベルまでは改善されるが、通常のオフィスなどより明るい環境、例えばショウルームなどの場所での照射や、電子写真感光体表面に付着した異物を観察するときなどの高輝度かつ長時間の曝露に対しては十分とはいえるものではなく、さらなる長寿命化を図るために硬化触媒を増やし、膜強度を高める必要があるが、その場合、耐光性が十分ではなくなることある。そこで、上記所定の光透過率(即ち光透過率が低い)を有する下引層1を用いることによって、電子写真感光体への入射光を下引層1が吸収することによって、強度の強い光に対する耐光性に優れ、長期に渡り安定して画像が得られる。即ち、導電性基体表面からの反射光が減るため、高輝度かつ長時間の光曝露に対して耐光性(光疲労耐性)が獲得されると共に、例えば、硬化触媒量を増やし最表面層(表面保護層)の強度を高め耐刷性を向上させても、長寿命化が実現される。 On the other hand, the residual catalyst in the bulk becomes a charge trap site, so that the light fatigue resistance is lowered, and this causes image density unevenness due to light exposure during maintenance. This light resistance (light fatigue resistance) is improved to a level where there is no problem in practical use by optimizing the amount of the material (especially charge transport material, acid catalyst), but a bright environment such as a normal office, for example, It is not sufficient for high-intensity and long-time exposure, such as when irradiating at a showroom or when observing foreign matter adhering to the surface of an electrophotographic photoreceptor. It is necessary to increase the curing catalyst and increase the film strength, but in that case, the light resistance may not be sufficient. Therefore, by using the undercoat layer 1 having the predetermined light transmittance (that is, the light transmittance is low), the undercoat layer 1 absorbs the light incident on the electrophotographic photosensitive member, whereby the light having a high intensity. It is excellent in light resistance against light, and an image can be obtained stably over a long period of time. That is, since the reflected light from the surface of the conductive substrate is reduced, light resistance (light fatigue resistance) is obtained against light exposure for a long time with high brightness, and the amount of curing catalyst is increased, for example, the outermost surface layer (surface Even if the strength of the protective layer is increased and the printing durability is improved, a longer life can be realized.
なお、上記下引層1の光透過率は次のようにして測定される。下引層形成用塗布液を、ガラスプレート上に乾燥後の厚さが20μmとなるように塗布し、乾燥後、分光光度計を用いて波長950nmでの膜の光透過率を測定する。光度計による光透過率は、分光光度計として装置名「Spectrophotometer(U−2000)」、日立社製を用いる。
この下引層1の光透過率は、前記、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等を用いた分散時の分散時間を調整することで、制御される。分散時間は、特に限定しないが、5分から1000時間の任意の時間が望ましく、さらには30分から10時間がより望ましい。分散時間を長くすると、光透過率は低下する傾向にある。
The light transmittance of the undercoat layer 1 is measured as follows. The undercoat layer-forming coating solution is applied on a glass plate so that the thickness after drying is 20 μm, and after drying, the light transmittance of the film at a wavelength of 950 nm is measured using a spectrophotometer. For the light transmittance by the photometer, an apparatus name “Spectrophotometer (U-2000)” manufactured by Hitachi, Ltd. is used as a spectrophotometer.
The light transmittance of the undercoat layer 1 is controlled by adjusting the dispersion time during dispersion using the roll mill, ball mill, vibration ball mill, attritor, sand mill, colloid mill, paint shaker, or the like. The dispersion time is not particularly limited, but any time from 5 minutes to 1000 hours is desirable, and 30 minutes to 10 hours is more desirable. When the dispersion time is increased, the light transmittance tends to decrease.
また、表面粗さの調整のために下引層1の表面を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、湿式ホーニング、研削処理等が用いられる。
下引層1は、導電性基体4上に塗布した前述の下引層形成用塗布液を乾燥させることで得られる。通常、乾燥は、溶剤が蒸発して製膜される温度で行われる。
Further, the surface of the undercoat layer 1 may be polished in order to adjust the surface roughness. As a polishing method, buffing, sandblasting, wet honing, grinding, or the like is used.
The undercoat layer 1 can be obtained by drying the above-described undercoat layer forming coating solution applied on the conductive substrate 4. Usually, drying is performed at a temperature at which the solvent evaporates to form a film.
<電荷発生層>
電荷発生層2は電荷発生材料及び結着樹脂を含有する層である。
電荷発生材料としては、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料、酸化亜鉛、三方晶系セレン等が挙げられる。これらの中でも、近赤外域のレーザー露光に対しては、金属及又は無金属フタロシアニン顔料が望ましく、特に、特開平5−263007号公報、特開平5−279591号公報等に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平5−98181号公報等に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平5−140472号公報、特開平5−140473号公報等に開示されたジクロロスズフタロシアニン、特開平4−189873号公報、特開平5−43823号公報等に開示されたチタニルフタロシアニンがより望ましい。また、近紫外域のレーザー露光に対してはジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、チオインジゴ系顔料、ポルフィラジン化合物、酸化亜鉛、三方晶系セレン等がより望ましい。電荷発生材料としては、380nm以上500nmの露光波長の光源を用いる場合には無機顔料が望ましく、700nm以下800nmの露光波長の光源を用いる場合には、金属及び無金属フタロシアニン顔料が望ましい。
<Charge generation layer>
The charge generation layer 2 is a layer containing a charge generation material and a binder resin.
Examples of the charge generation material include azo pigments such as bisazo and trisazo, condensed aromatic pigments such as dibromoanthanthrone, perylene pigments, pyrrolopyrrole pigments, phthalocyanine pigments, zinc oxide, and trigonal selenium. Among these, metal and metal-free phthalocyanine pigments are desirable for near-infrared laser exposure. In particular, hydroxygallium phthalocyanine disclosed in JP-A-5-263007, JP-A-5-279591, and the like. Chlorogallium phthalocyanine disclosed in JP-A-5-98181, dichlorotin phthalocyanine disclosed in JP-A-5-140472, JP-A-5-140473, etc., JP-A-4-189873, More preferred is titanyl phthalocyanine disclosed in Kaihei 5-43823. For near-ultraviolet laser exposure, condensed aromatic pigments such as dibromoanthanthrone, thioindigo pigments, porphyrazine compounds, zinc oxide, and trigonal selenium are more desirable. As the charge generation material, an inorganic pigment is desirable when a light source with an exposure wavelength of 380 nm to 500 nm is used, and a metal and a metal-free phthalocyanine pigment are desirable when a light source with an exposure wavelength of 700 nm or less and 800 nm is used.
電荷発生材料としては、600nm以上900nm以下の波長域での分光吸収スペクトルにおいて、810nm以上839nm以下の範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を用いることが望ましい。このヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、従来のV型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とは異なるものであり、より優れた分散性が得られるため望ましい。このように、分光吸収スペクトルの最大ピーク波長を従来のV型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料よりも短波長側にシフトさせることにより、顔料粒子の結晶配列が制御された微細なヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料となり、電子写真感光体の材料として用いた場合に、優れた分散性と、十分な感度、帯電性及び暗減衰特性とが得られる。 As the charge generation material, it is desirable to use a hydroxygallium phthalocyanine pigment having a maximum peak wavelength in a range of 810 nm to 839 nm in a spectral absorption spectrum in a wavelength range of 600 nm to 900 nm. This hydroxygallium phthalocyanine pigment is different from the conventional V-type hydroxygallium phthalocyanine pigment, and is desirable because it provides better dispersibility. Thus, by shifting the maximum peak wavelength of the spectral absorption spectrum to a shorter wavelength side than the conventional V-type hydroxygallium phthalocyanine pigment, it becomes a fine hydroxygallium phthalocyanine pigment in which the crystal arrangement of the pigment particles is controlled. When used as a material for a photoconductor, excellent dispersibility and sufficient sensitivity, chargeability, and dark decay characteristics can be obtained.
また、上記の810nm以上839nm以下の範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、平均粒径が特定の範囲であり、且つ、BET比表面積が特定の範囲であることが望ましい。具体的には、平均粒径が0.20μm以下であることが望ましく、0.01μm以上0.15μm以下であることがより望ましく、一方、BET比表面積が45m2/g以上であることが望ましく、50m2/g以上であることがより望ましく、55m2/g以上120m2/g以下であることが特に望ましい。平均粒径は、体積平均粒径(d50平均粒径)でレーザ回折散乱式粒度分布測定装置(LA−700、堀場製作所社製)にて測定した値である。また、BET式比表面積測定器(島津製作所製:フローソープII2300)を用い窒素置換法にて測定した値である。
平均粒径が0.20μmより大きい場合、又は比表面積値が45m2/g未満である場合は、顔料粒子が粗大化しているか、又は顔料粒子の凝集体が形成されており、電子写真感光体の材料として用いた場合の分散性や、感度、帯電性及び暗減衰特性といった特性に欠陥が生じやすい傾向にあり、それにより画質欠陥を生じやすい傾向にある。
The hydroxygallium phthalocyanine pigment having the maximum peak wavelength in the range of 810 nm to 839 nm is preferably in a specific range for the average particle size and in a specific range for the BET specific surface area. Specifically, the average particle size is desirably 0.20 μm or less, more desirably 0.01 μm or more and 0.15 μm or less, while the BET specific surface area is desirably 45 m 2 / g or more. 50 m 2 / g or more is more desirable, and 55 m 2 / g or more and 120 m 2 / g or less is particularly desirable. The average particle size is a volume average particle size (d50 average particle size) measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LA-700, manufactured by Horiba, Ltd.). Moreover, it is the value measured by the nitrogen substitution method using the BET-type specific surface area measuring device (Shimadzu Corporation make: Flow soap II2300).
When the average particle diameter is larger than 0.20 μm, or when the specific surface area value is less than 45 m 2 / g, the pigment particles are coarsened or aggregates of the pigment particles are formed, and the electrophotographic photosensitive member When used as a material, there is a tendency that defects are likely to occur in characteristics such as dispersibility, sensitivity, chargeability, and dark decay characteristics, thereby tending to cause image quality defects.
また、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の最大粒径(一次粒子径の最大値)は、1.2μm以下であることが望ましく、1.0μm以下であることがより望ましく、より望ましくは0.3μm以下である。かかる最大粒径が上記範囲を超えると、微小黒点が発生しやすい傾向にある。
更に、感光体が蛍光灯などに暴露されたことに起因する濃度ムラをより確実に抑制する観点から、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、平均粒径が0.2μm以下、最大粒径が1.2μm以下であり、且つ、比表面積値が45m2/g以上であることが望ましい。
The maximum particle diameter (maximum primary particle diameter) of the hydroxygallium phthalocyanine pigment is desirably 1.2 μm or less, more desirably 1.0 μm or less, and more desirably 0.3 μm or less. is there. When the maximum particle size exceeds the above range, minute black spots tend to occur.
Furthermore, from the viewpoint of more reliably suppressing density unevenness caused by exposure of the photoreceptor to a fluorescent lamp or the like, the hydroxygallium phthalocyanine pigment has an average particle size of 0.2 μm or less and a maximum particle size of 1.2 μm. The specific surface area value is preferably 45 m 2 / g or more.
また、上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、CuKα特性X線を用いたX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度(2θ±0.2°)7.5°、9.9°、12.5°、16.3°、18.6°、25.1°及び28.3°に回折ピークを有するものであることが望ましい。
また、上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、25℃から400℃まで昇温したときの熱重量減少率が2.0%以上4.0%以下であることが望ましく、2.5%以上3.8%以下であることがより望ましい。なお、熱重量減少率は熱天秤等により測定される。上記熱重量減少率が4.0%を超えると、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に含有される不純物が電子写真感光体に影響を及ぼし、感度特性、繰り返し使用時における電位の安定性や画像品質の低下が生じる傾向にある。また、2.0%未満であると、感度の低下が生じる傾向にある。これは、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が結晶中に微量含有する溶剤分子との相互作用によって増感作用を示すことに起因すると考えられる。
In addition, the hydroxygallium phthalocyanine pigment described above has Bragg angles (2θ ± 0.2 °) of 7.5 °, 9.9 °, 12.5 °, and 16.5 in an X-ray diffraction spectrum using CuKα characteristic X-rays. It is desirable to have diffraction peaks at 3 °, 18.6 °, 25.1 ° and 28.3 °.
The hydroxygallium phthalocyanine pigment preferably has a thermal weight reduction rate of 2.0% or more and 4.0% or less when heated from 25 ° C. to 400 ° C., and preferably 2.5% or more and 3.8%. % Or less is more desirable. The thermal weight reduction rate is measured by a thermobalance or the like. When the thermal weight reduction rate exceeds 4.0%, the impurities contained in the hydroxygallium phthalocyanine pigment affect the electrophotographic photosensitive member, and the sensitivity characteristics, potential stability during repeated use, and image quality decrease. Tend to occur. Further, if it is less than 2.0%, the sensitivity tends to be lowered. This is considered due to the fact that the hydroxygallium phthalocyanine pigment exhibits a sensitizing action by interaction with a solvent molecule contained in a small amount in the crystal.
上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を電子写真感光体の電荷発生材料として用いた場合には、感光体の最適な感度や優れた光電特性が得られる点、及び感光層に含まれる結着樹脂中への分散性に優れているので画質特性に優れる点で特に有効である。
ここで、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の平均粒径及びBET比表面積を規定することによって,初期のかぶりや黒点の発生を抑えられることが知られてきたが,長期使用によりかぶりや黒点が発生するという問題があった.これに対し,後述する所定の最表面層(グアナミン化合物及びメラミン化合物から選択される少なくとも1種と特定の電荷輸送材料とを用いた架橋膜からなる保護層)を組み合わせることによって,従来の最表面層及び電荷発生層の組み合わせで問題となっていた長期間の使用によるかぶりや黒点の発生が抑えられる。これは,長期使用によって発生する膜磨耗や帯電能力の低下が前記保護層を使用することによって抑制されるためであると考えられる。また,電気特性改善(残留電位低減)に効果がある電荷輸送層の薄膜化に対しても、従来感光体では発生してしまうかぶりや黒点の抑制も実現される。
When the above-described hydroxygallium phthalocyanine pigment is used as a charge generation material for an electrophotographic photoreceptor, the optimum sensitivity and excellent photoelectric characteristics of the photoreceptor can be obtained, and the binder resin contained in the photosensitive layer can be obtained. Since it has excellent dispersibility, it is particularly effective in that it has excellent image quality characteristics.
Here, it has been known that by defining the average particle diameter and the BET specific surface area of the hydroxygallium phthalocyanine pigment, it is possible to suppress the occurrence of initial fogging and black spots, but the problem of fogging and black spots occurring due to long-term use. was there. On the other hand, by combining a predetermined outermost layer (a protective layer made of a crosslinked film using at least one selected from a guanamine compound and a melamine compound and a specific charge transport material) described later, Generation of fog and black spots due to long-term use, which has been a problem with the combination of the layer and the charge generation layer, can be suppressed. This is presumably because film wear and chargeability degradation caused by long-term use are suppressed by using the protective layer. In addition, it is possible to suppress fogging and black spots that have been generated in the conventional photoconductors even for thinning of the charge transport layer, which is effective in improving electrical characteristics (reducing residual potential).
電荷発生層2に使用される結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択され、また、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択してもよい。望ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂(ビスフェノール類と芳香族2価カルボン酸の重縮合体等)、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。これらの結着樹脂は1種を単独で又は2種以上を混合して用いられる。電荷発生材料と結着樹脂の配合比は質量比で10:1から1:10までの範囲内であることが望ましい。ここで、「絶縁性」とは、ここで、「絶縁性」とは体積抵抗率が1013Ωcm以上であることをいう。
電荷発生層2は、電荷発生材料及び結着樹脂を所定の溶剤中に分散した塗布液を用いて形成される。
The binder resin used for the charge generation layer 2 is selected from a wide range of insulating resins, and selected from organic photoconductive polymers such as poly-N-vinylcarbazole, polyvinylanthracene, polyvinylpyrene, and polysilane. Also good. Desirable binder resins include polyvinyl butyral resins, polyarylate resins (polycondensates of bisphenols and aromatic divalent carboxylic acids, etc.), polycarbonate resins, polyester resins, phenoxy resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, polyamides. Resins, acrylic resins, polyacrylamide resins, polyvinyl pyridine resins, cellulose resins, urethane resins, epoxy resins, caseins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl pyrrolidone resins, and the like. These binder resins are used singly or in combination of two or more. The blending ratio of the charge generation material and the binder resin is preferably in the range of 10: 1 to 1:10 by mass ratio. Here, “insulating” means here that “insulating” means that the volume resistivity is 10 13 Ωcm or more.
The charge generation layer 2 is formed using a coating liquid in which a charge generation material and a binder resin are dispersed in a predetermined solvent.
分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等が挙げられ、これらは1種を単独で又は2種以上を混合して用いられる。
また、電荷発生材料及び結着樹脂を溶剤中に分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いられる。これらの分散方法により、分散による電荷発生材料の結晶型の変化が防止される。さらにこの分散の際、電荷発生材料の平均粒径を0.5μm以下、望ましくは0.3μm以下、さらに望ましくは0.15μm以下にすることが有効である。
Solvents used for dispersion include methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, n-butyl acetate, dioxane, tetrahydrofuran, and methylene chloride. , Chloroform, chlorobenzene, toluene and the like. These may be used alone or in admixture of two or more.
In addition, as a method for dispersing the charge generating material and the binder resin in the solvent, usual methods such as a ball mill dispersion method, an attritor dispersion method, and a sand mill dispersion method can be used. By these dispersion methods, changes in the crystal form of the charge generation material due to dispersion are prevented. Further, at the time of dispersion, it is effective that the average particle size of the charge generating material is 0.5 μm or less, desirably 0.3 μm or less, and more desirably 0.15 μm or less.
また、電荷発生層2を形成する際には、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法を用いられる。
このようにして得られる電荷発生層2の膜厚は、望ましくは0.1μm以上5.0μm以下、さらに望ましくは0.2μm以上2.0μm以下である。
Further, when forming the charge generation layer 2, a usual method such as a blade coating method, a Meyer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, or a curtain coating method is used. .
The film thickness of the charge generation layer 2 obtained in this way is desirably 0.1 μm or more and 5.0 μm or less, and more desirably 0.2 μm or more and 2.0 μm or less.
<電荷輸送層>
電荷輸送層3は、電荷輸送材料と結着樹脂を含有して、又は高分子電荷輸送材を含有して形成される。
電荷輸送材料としては、p−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、2,4,7−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物があげられる。これらの電荷輸送材料は1種を単独で又は2種以上を混合して用いられるが、これらに限定されるものではない。
<Charge transport layer>
The charge transport layer 3 is formed containing a charge transport material and a binder resin, or containing a polymer charge transport material.
Charge transport materials include quinone compounds such as p-benzoquinone, chloranil, bromanyl, anthraquinone, tetracyanoquinodimethane compounds, fluorenone compounds such as 2,4,7-trinitrofluorenone, xanthone compounds, benzophenone compounds , Electron transport compounds such as cyanovinyl compounds and ethylene compounds, triarylamine compounds, benzidine compounds, arylalkane compounds, aryl-substituted ethylene compounds, stilbene compounds, anthracene compounds, hydrazone compounds, etc. Examples thereof include pore-transporting compounds. These charge transport materials may be used alone or in combination of two or more, but are not limited thereto.
電荷輸送材料としては電荷移動度の観点から、下記構造式(a−1)で示されるトリアリールアミン誘導体、及び下記構造式(a−2)で示されるベンジジン誘導体が望ましい。 As the charge transport material, from the viewpoint of charge mobility, a triarylamine derivative represented by the following structural formula (a-1) and a benzidine derivative represented by the following structural formula (a-2) are desirable.
構造式(a−1)中、R8は、水素原子又はメチル基を示す。nは1又は2を示す。Ar6及びAr7は各々独立に置換若しくは未置換のアリール基、−C6H4−C(R9)=C(R10)(R11)、又は−C6H4−CH=CH−CH=C(R12)(R13)を示し、R9乃至R13はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。置換基としてはハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、又は炭素数1以上3以下のアルキル基で置換された置換アミノ基を示す。 In Structural Formula (a-1), R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group. n represents 1 or 2. Ar 6 and Ar 7 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group, —C 6 H 4 —C (R 9 ) ═C (R 10 ) (R 11 ), or —C 6 H 4 —CH═CH—. CH = C (R 12 ) (R 13 ) is represented, and R 9 to R 13 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a substituted amino group substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
構造式(a−2)中、R14及びR14’は同一でも異なってもよく、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、を示す。R15、R15’、R16、及びR16’は同一でも異なってもよく、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、炭素数1以上2以下のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは未置換のアリール基、−C(R17)=C(R18)(R19)、又は−CH=CH−CH=C(R20)(R21)を示し、R17乃至R21は各々独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。m及びnは各々独立に0以上2以下の整数を示す。 In Structural Formula (a-2), R 14 and R 14 ′ may be the same or different, and each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy having 1 to 5 carbon atoms. Group. R 15 , R 15 ′ , R 16 , and R 16 ′ may be the same or different and each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. , an amino group substituted with an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, -C (R 17) = C (R 18) (R 19), or -CH = CH-CH = C (R 20 ) (R 21 ), wherein R 17 to R 21 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. m and n each independently represent an integer of 0 or more and 2 or less.
ここで、上記構造式(a−1)で示されるトリアリールアミン誘導体、及び上記構造式(a−2)で示されるベンジジン誘導体のうち、特に、「−C6H4−CH=CH−CH=C(R12)(R13)」を有するトリアリールアミン誘導体、及び「−CH=CH−CH=C(R20)(R21)」を有するベンジジン誘導体が、電荷移動度、保護層との接着性、前画像の履歴が残ることで生じる残像(以下「ゴースト」と言う場合がある)などの観点で優れ望ましい。 Here, among the triarylamine derivatives represented by the structural formula (a-1) and the benzidine derivatives represented by the structural formula (a-2), in particular, “—C 6 H 4 —CH═CH—CH ═C (R 12 ) (R 13 ) ”and a benzidine derivative having“ —CH═CH—CH═C (R 20 ) (R 21 ) ”have charge mobility, protective layer and It is excellent and desirable from the standpoints of adhesiveness and afterimage (hereinafter sometimes referred to as “ghost”) caused by the history of the previous image remaining.
電荷輸送層3に用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリシラン等が挙げられる。また、特開平8−176293号公報、特開平8−208820号公報に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材等高分子電荷輸送材を用いてもよい。これらの結着樹脂は1種を単独で又は2種以上を混合して用いられる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は質量比で10:1から1:5までが望ましい。 The binder resin used for the charge transport layer 3 is polycarbonate resin, polyester resin, polyarylate resin, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polystyrene resin, polyvinyl acetate resin, styrene-butadiene copolymer. , Vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, silicone resin, silicone alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, styrene-alkyd resin, poly- N-vinyl carbazole, polysilane, etc. are mentioned. Further, polymer charge transport materials such as polyester polymer charge transport materials disclosed in JP-A-8-176293 and JP-A-8-208820 may be used. These binder resins are used singly or in combination of two or more. The blending ratio of the charge transport material and the binder resin is desirably 10: 1 to 1: 5 by mass ratio.
特に、結着樹脂としては、特に限定しないが、粘度平均分子量50000以上80000以下のポリカーボネート樹脂、及び粘度平均分子量50000以上80000以下のポリアリレート樹脂の少なくとも1種が良好な成膜が得やすいことから望ましい。
また、電荷輸送材料として高分子電荷輸送材を用いてもよい。高分子電荷輸送材としては、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する公知のものを用いられる。特に、特開平8−176293号公報、特開平8−208820号公報等に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、他種に比べ高い電荷輸送性を有しており、特に望ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも成膜されるが、結着樹脂と混合して成膜してもよい。
In particular, the binder resin is not particularly limited, but at least one of a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 50,000 to 80,000 and a polyarylate resin having a viscosity average molecular weight of 50,000 to 80,000 can be easily obtained. desirable.
Further, a polymer charge transport material may be used as the charge transport material. As the polymer charge transporting material, known materials having charge transporting properties such as poly-N-vinylcarbazole and polysilane are used. In particular, polyester polymer charge transport materials disclosed in JP-A-8-176293, JP-A-8-208820 and the like have a higher charge transportability than other types, and are particularly desirable. is there. The polymer charge transport material can be formed by itself, but may be formed by mixing with a binder resin.
電荷輸送層3は、上記構成材料を含有する電荷輸送層形成用塗布液を用いて形成される。電荷輸送層形成用塗布液に用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、2−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独又は2種以上混合して用いられる。また、上記各構成材料の分散方法としては、公知の方法が使用される。
電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層2の上に塗布する際の塗布方法としては、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
電荷輸送層3の膜厚は、望ましくは5μm以上50μm以下、より望ましくは10μm以上30μm以下である。
The charge transport layer 3 is formed using a charge transport layer forming coating solution containing the above-described constituent materials. Solvents used in the coating solution for forming the charge transport layer include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, ketones such as acetone and 2-butanone, and halogenation such as methylene chloride, chloroform and ethylene chloride. Ordinary organic solvents such as aliphatic hydrocarbons, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and ethyl ether or linear ethers may be used alone or in combination of two or more. Moreover, a well-known method is used as a dispersion method of each said constituent material.
The coating method for applying the charge transport layer forming coating solution onto the charge generation layer 2 includes blade coating method, Mayer bar coating method, spray coating method, dip coating method, bead coating method, air knife coating method, A usual method such as a curtain coating method is used.
The film thickness of the charge transport layer 3 is desirably 5 μm or more and 50 μm or less, and more desirably 10 μm or more and 30 μm or less.
なお、上記では、図1に示される電子写真感光体7Aが有する機能分離型の感光層の例を説明したが、例えば、図3に示される電子写真感光体7Cが有する単層型感光層6(電荷発生/電荷輸送層)中の電荷発生材料の含有量は、10質量%以上85質量%以下程度、望ましくは20質量%以上50質量%以下である。また、電荷輸送材料の含有量は5質量%以上50質量%以下とすることが望ましい。単層型感光層6(電荷発生/電荷輸送層)の形成方法は、電荷発生層2や電荷輸送層3の形成方法と同様である。単層型感光層(電荷発生/電荷輸送層)6の膜厚は5μm以上50μm以下程度が望ましく、10μm以上40μm以下とするのがさらに望ましい。 In the above, an example of the function-separated type photosensitive layer included in the electrophotographic photoreceptor 7A shown in FIG. 1 has been described. For example, the single-layer type photosensitive layer 6 included in the electrophotographic photoreceptor 7C shown in FIG. The content of the charge generation material in the (charge generation / charge transport layer) is about 10% by mass to 85% by mass, preferably 20% by mass to 50% by mass. In addition, the content of the charge transport material is desirably 5% by mass or more and 50% by mass or less. The method for forming the single-layer type photosensitive layer 6 (charge generation / charge transport layer) is the same as the method for forming the charge generation layer 2 and the charge transport layer 3. The film thickness of the single-layer type photosensitive layer (charge generation / charge transport layer) 6 is preferably about 5 μm to 50 μm, and more preferably 10 μm to 40 μm.
なお、図1乃至図3に示した電子写真感光体7A、7B、7Cにおいて感光層を構成する各層には、画像形成装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、感光層を構成する各層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加してもよい。例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等があげられる。 In each of the layers constituting the photosensitive layer in the electrophotographic photoreceptors 7A, 7B, and 7C shown in FIGS. 1 to 3, ozone or oxidizing gas generated in the image forming apparatus, light, or heat is applied to the photoreceptor. For the purpose of preventing deterioration, additives such as an antioxidant, a light stabilizer and a heat stabilizer may be added to each layer constituting the photosensitive layer. For example, examples of the antioxidant include hindered phenol, hindered amine, paraphenylenediamine, arylalkane, hydroquinone, spirochroman, spiroidanone and derivatives thereof, organic sulfur compounds, and organic phosphorus compounds.
光安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体が挙げられる。また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも1種の電子受容性物質が含有させる。使用される電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、o−ジニトロベンゼン、m−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、o−ニトロ安息香酸、p−ニトロ安息香酸、フタル酸が挙げられる。これらの中でも、フルオレノン系、キノン系やCl−、CN−、NO2−等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に望ましい。 Examples of the light stabilizer include derivatives such as benzophenone, benzotriazole, dithiocarbamate, and tetramethylpiperidine. Further, at least one kind of electron-accepting substance is contained for the purpose of improving sensitivity, reducing residual potential, and reducing fatigue during repeated use. Examples of the electron acceptor used include succinic anhydride, maleic anhydride, dibromomaleic anhydride, phthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, o-dinitrobenzene, m- Examples thereof include dinitrobenzene, chloranil, dinitroanthraquinone, trinitrofluorenone, picric acid, o-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid and phthalic acid. Among these, fluorenone compounds, quinone compounds and Cl-, CN-, NO 2 - benzene derivatives having an electron attractive substituent are particularly preferable.
さらに、図1乃至図3に示した電子写真感光体7A、7B、7Cにおける表面保護層5を、ブレード部材の場合と同様にフッ素系樹脂を含有する水性分散液で処理すると、さらなるトルク低減が図れるとともに転写効率の向上も図れるため望ましい。 Further, when the surface protective layer 5 in the electrophotographic photosensitive members 7A, 7B, and 7C shown in FIGS. This is desirable because it can improve transfer efficiency and transfer efficiency.
[画像形成装置/プロセスカートリッジ]
図4は、実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。画像形成装置100は、図4に示すように、電子写真感光体7を備えるプロセスカートリッジ300と、露光装置9と、転写装置40と、中間転写体50とを備える。なお、画像形成装置100において、露光装置9はプロセスカートリッジ300の開口部から電子写真感光体7を露光する位置に配置されており、転写装置40は中間転写体50を介して電子写真感光体7に対向する位置に配置されており、中間転写体50はその一部が電子写真感光体7に接触して配置されている。
[Image forming apparatus / process cartridge]
FIG. 4 is a schematic configuration diagram illustrating the image forming apparatus according to the embodiment. As shown in FIG. 4, the image forming apparatus 100 includes a process cartridge 300 including the electrophotographic photosensitive member 7, an exposure device 9, a transfer device 40, and an intermediate transfer member 50. In the image forming apparatus 100, the exposure device 9 is disposed at a position where the electrophotographic photosensitive member 7 is exposed from the opening of the process cartridge 300, and the transfer device 40 is interposed between the electrophotographic photosensitive member 7 via the intermediate transfer member 50. The intermediate transfer member 50 is partly in contact with the electrophotographic photosensitive member 7.
図4におけるプロセスカートリッジ300は、ハウジング内に、電子写真感光体7、帯電装置8、現像装置11及びクリーニング装置13を一体に支持している。クリーニング装置13は、クリーニングブレード131(ブレード部材)を有しており、クリーニングブレード131は、電子写真感光体7の表面に接触するように配置されている。 The process cartridge 300 in FIG. 4 integrally supports the electrophotographic photoreceptor 7, the charging device 8, the developing device 11, and the cleaning device 13 in a housing. The cleaning device 13 has a cleaning blade 131 (blade member), and the cleaning blade 131 is disposed so as to contact the surface of the electrophotographic photosensitive member 7.
−帯電手段−
帯電装置8としては、例えば、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等が使用される。また、導電性又は半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器も使用される。なお、本実施形態では、耐摩耗性や高速時における帯電能力の観点から、感光体と接触せずに帯電を行う非接触型の帯電手段を用いることが望ましい。
なお、図示しないが、画像の安定性を高める目的で、電子写真感光体7の周囲には、電子写真感光体7の温度を上昇させ、相対温度を低減させるための感光体加熱部材を設けてもよい。
-Charging means-
As the charging device 8, for example, a non-contact type roller charger, a known charger such as a scorotron charger using a corona discharge or a corotron charger is used. Further, a contact type charger using a conductive or semiconductive charging roller, charging brush, charging film, charging rubber blade, charging tube or the like is also used. In the present embodiment, it is desirable to use a non-contact type charging unit that performs charging without contacting the photoconductor from the viewpoint of wear resistance and charging capability at high speed.
Although not shown, a photosensitive member heating member for increasing the temperature of the electrophotographic photosensitive member 7 and reducing the relative temperature is provided around the electrophotographic photosensitive member 7 for the purpose of improving the stability of the image. Also good.
−静電潜像形成手段−
静電潜像形成手段となる露光装置9としては、例えば、感光体7の表面に、半導体レーザ光、LED光、液晶シャッタ光等の光を、所望の像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は感光体の分光感度領域にあるものが使用される。半導体レーザーの波長としては、780nm付近に発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、600nm台の発振波長レーザーや青色レーザーとして400nm以上450nm以下近傍に発振波長を有するレーザーも利用してもよい。また、カラー画像形成のためにはマルチビーム出力をするタイプの面発光型のレーザー光源も有効である。
-Electrostatic latent image forming means-
As the exposure apparatus 9 serving as an electrostatic latent image forming unit, for example, an optical system device or the like that exposes light such as semiconductor laser light, LED light, and liquid crystal shutter light on the surface of the photoreceptor 7 in a desired image manner. Can be mentioned. The wavelength of the light source is in the spectral sensitivity region of the photoreceptor. As the wavelength of the semiconductor laser, near infrared having an oscillation wavelength near 780 nm is the mainstream. However, the present invention is not limited to this wavelength, and an oscillation wavelength laser in the 600 nm range or a laser having an oscillation wavelength in the vicinity of 400 nm to 450 nm as a blue laser may be used. For color image formation, a surface-emitting laser light source that outputs multi-beams is also effective.
−現像手段−
現像装置11としては、例えば、磁性若しくは非磁性の一成分系現像剤又は二成分系現像剤等を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置を用いて行ってもよい。その現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、上記一成分系現像剤又は二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて感光体7に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。中でも現像剤を表面に保持した現像ローラを用いるものが望ましい。
-Development means-
As the developing device 11, for example, a general developing device that performs development by bringing a magnetic or non-magnetic one-component developer or a two-component developer into contact or non-contact may be used. The developing device is not particularly limited as long as it has the functions described above, and is selected according to the purpose. For example, a known developing device having a function of attaching the one-component developer or the two-component developer to the photoreceptor 7 using a brush, a roller, or the like can be used. Among these, those using a developing roller holding the developer on the surface are desirable.
−転写手段−
転写装置40としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。
-Transfer means-
As the transfer device 40, for example, a contact transfer charger using a belt, a roller, a film, a rubber blade, etc., or a known transfer charger such as a scorotron transfer charger using a corona discharge or a corotron transfer charger. Can be mentioned.
中間転写体50としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等のベルト状のもの(中間転写ベルト)が使用される。また、中間転写体50の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものを用いられる。 As the intermediate transfer member 50, a belt-like member (intermediate transfer belt) made of polyimide, polyamideimide, polycarbonate, polyarylate, polyester, rubber or the like having semiconductivity is used. Further, as the form of the intermediate transfer member 50, a drum-like one is used in addition to the belt shape.
−クリーニング手段−
クリーニングブレード131は、例えば、図5に示すように、支持部材131D(支持部)に、ゴム部材131Cとを備える。ゴム部材131Cは、感光体(不図示)表面へ圧接させる部材であり、エッジ層131A及びベース層131Bからなる2層構造を有して構成されてもよい。2層構造を有する場合は、ゴム部材131Cは、支持部材131Dの一端部(幅方向に一端部)の主面に、ベース層131Bがその主面を対向させて接着などにより接合している。
-Cleaning means-
For example, as illustrated in FIG. 5, the cleaning blade 131 includes a support member 131D (support portion) and a rubber member 131C. The rubber member 131C is a member that is brought into pressure contact with the surface of a photoreceptor (not shown), and may have a two-layer structure including an edge layer 131A and a base layer 131B. When the rubber member 131C has a two-layer structure, the base layer 131B is bonded to the main surface of one end portion (one end portion in the width direction) of the support member 131D by bonding or the like with the main surface facing each other.
以下、2層構造を有するクリーニングブレードについて説明する。ゴム部材131Cにおいて、エッジ層131Aは、感光体表面に残留したトナーを掻き取る機能を有し、ベース層131Bは弾性ゴム部材131Cのエッジ部が感光体に接触させる力を調節する機能を有する。 Hereinafter, a cleaning blade having a two-layer structure will be described. In the rubber member 131C, the edge layer 131A has a function of scraping off toner remaining on the surface of the photoconductor, and the base layer 131B has a function of adjusting the force with which the edge portion of the elastic rubber member 131C comes into contact with the photoconductor.
ベース層131Bは、エッジ層131Aが有する硬さよりも低い硬さを有する層である。ベース層131Bとしては、23℃において、タイプAデュロメータ硬さ(JISA硬さ)がHsA58以上HsA76以下(望ましくは、HsA60以上HsA75以下)であり、反発弾性率が21%以上40%(望ましくは、25%以上35%以下)であり、かつ、永久伸びが3%以下(望ましくは、0.5%以上1.5%以下)である材料からなるものであることが望ましい。 The base layer 131B is a layer having a hardness lower than that of the edge layer 131A. As the base layer 131B, at 23 ° C., the type A durometer hardness (JISA hardness) is HsA58 or higher and HsA76 or lower (preferably HsA60 or higher and HsA75 or lower), and the rebound elastic modulus is 21% or higher and 40% (preferably, 25% or more and 35% or less) and a material having a permanent elongation of 3% or less (preferably 0.5% or more and 1.5% or less).
図5中のaで示すエッジ層131Aの厚さとして、0.2mm以上1.5mm以下が望ましく、0.5mm以上1.0mm以下がさらに望ましい。図5中のbで示すベース層131Bの厚さとして、1.0mm以上3.0mm以下が望ましく、1.5mm以上2.5mm以下がさらに望ましい。また、エッジ層131Aとベース層131Bの厚さの比(a:b)としては、1:20乃至1:2が望ましく、1:10乃至1:3がさらに望ましい。 The thickness of the edge layer 131A indicated by a in FIG. 5 is preferably 0.2 mm or more and 1.5 mm or less, and more preferably 0.5 mm or more and 1.0 mm or less. The thickness of the base layer 131B indicated by b in FIG. 5 is preferably 1.0 mm or greater and 3.0 mm or less, and more preferably 1.5 mm or greater and 2.5 mm or less. The thickness ratio (a: b) between the edge layer 131A and the base layer 131B is preferably 1:20 to 1: 2, and more preferably 1:10 to 1: 3.
ゴム部材131Cを形成するための弾性材料としては、具体的には、例えば、ポリウレタンからなるものであることが望ましい。ポリウレタンとしては、通常ポリウレタンの形成に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリカプロラクトンなどのポリエステルポリオールなどのポリオールとジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネートとからなるウレタンプレポリマー、及び、1,4−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコールやこれらの混合物などの架橋剤を原料とするものが、得られるゴム部材が、耐摩耗性にすぐれ、機械的強度が大きいという点から望ましい。なお、ウレタンプレポリマーとしては、例えばNCO基の含有量が4質量%以上10質量%以下、70℃での粘度が1000mPa・s以上3000mPa・s以下のものが望ましい。 Specifically, the elastic material for forming the rubber member 131C is desirably made of polyurethane, for example. The polyurethane is not particularly limited as long as it is usually used for forming polyurethane. For example, a urethane prepolymer composed of a polyol such as a polyester polyol such as polyethylene adipate or polycaprolactone and an isocyanate such as diphenylmethane diisocyanate, and 1 A rubber member obtained from a crosslinking agent such as 1,4-butanediol, trimethylolpropane, ethylene glycol, or a mixture thereof is desirable from the viewpoint of excellent abrasion resistance and high mechanical strength. As the urethane prepolymer, for example, an NCO group content of 4% by mass to 10% by mass and a viscosity at 70 ° C. of 1000 mPa · s to 3000 mPa · s are desirable.
ゴム部材131Cをポリウレタンから製造する際には、通常、用いられるポリウレタン成形方法を用いれば良く、例えば、以下に示す方法等が挙げられる。まず、脱水処理を行った上記ポリオールと上記イソシアネートとを混合し、温度100℃以上120℃以下で30分間以上90分間以下反応させて得られるプレポリマーに、上記架橋剤等を加えて、140℃に予熱した遠心成形機の金型内に注入し、5分間以上15分間以下硬化させて、ベース層131Bを形成する。硬化反応の後、同様に前処理したエッジ層用材料を硬化したベース層上に注入し、30分間以上60分間以下硬化させて、エッジ層131Aを形成する。硬化反応後、金型から取り出すことにより、厚さ2mm以上3mm以下の円柱状の2層構造シート体を得る。これを幅5mm以上30mm以下、長さ200mm以上500mm以下の短冊状にカットし、ゴム部材131Cを得る。 When the rubber member 131C is manufactured from polyurethane, a polyurethane molding method that is generally used may be used, and examples thereof include the following methods. First, the crosslinking agent and the like are added to a prepolymer obtained by mixing the polyol subjected to the dehydration treatment and the isocyanate and reacting at a temperature of 100 ° C. or higher and 120 ° C. or lower for 30 minutes or longer and 90 minutes or shorter. The base layer 131B is formed by injecting into a mold of a pre-heated centrifugal molding machine and curing for 5 minutes to 15 minutes. After the curing reaction, the edge layer 131A is formed by injecting the edge layer material similarly pretreated onto the cured base layer and curing it for 30 minutes to 60 minutes. After the curing reaction, a cylindrical two-layer structure sheet having a thickness of 2 mm or more and 3 mm or less is obtained by taking out from the mold. This is cut into strips having a width of 5 mm to 30 mm and a length of 200 mm to 500 mm to obtain a rubber member 131C.
支持部材131Dは、特に限定されず、例えば、クリーニング装置の筐体と一体となるものや、当該筐体に取り付けるための取り付け金具などが該当する。この取り付け金具は、例えば、金属、プラスチック、セラミックなどからなるものが挙げられるが、特に、無処理の鋼板、リン酸亜鉛処理やクロメート処理などの表面処理を施した鋼板、そのほかメッキ処理を施した鋼板などからなる取り付け金具が、とくに腐蝕などの経時変化を起こさないという点から望ましい。 The support member 131D is not particularly limited, and for example, a support member 131D that is integral with the housing of the cleaning device or a mounting bracket for attachment to the housing corresponds to the support member 131D. Examples of the mounting bracket include metal, plastic, ceramic, etc. In particular, an untreated steel plate, a steel plate subjected to a surface treatment such as zinc phosphate treatment or chromate treatment, and other plating treatments. A mounting bracket made of a steel plate or the like is desirable because it does not cause a change over time such as corrosion.
ゴム部材131Cと支持部材131Dとの接着方法としては特に限定されず、例えば、EVA系、ポリアミド系、ポリウレタン系ホットメルト接着剤やエポキシ系、フェノール系接着剤を用いる接着方法等が用いられる。これら接着方法の中ではホットメルト接着法を用いることが望ましい。 The adhesion method between the rubber member 131C and the support member 131D is not particularly limited. For example, an adhesion method using an EVA-based, polyamide-based, polyurethane-based hot-melt adhesive, epoxy-based, or phenol-based adhesive is used. Among these bonding methods, it is desirable to use a hot melt bonding method.
クリーニングブレード131(ゴム部材131C)の感光体に対する圧接力は、10N/m以上80N/m以下であることが望ましく、より望ましくは15N/m以上60N/m以下であり、さらに望ましくは20N/m以上50N/m以下である。この圧接力を上記範囲とすることで、トナー除去能が向上されると共に、感光体表面への局所的な力が働くことが抑制される。結果、感光体表面の局所的な磨耗が抑制され、長期にわたって繰り返し良好な画像が得られ易い。 The pressure contact force of the cleaning blade 131 (rubber member 131C) to the photosensitive member is desirably 10 N / m or more and 80 N / m or less, more desirably 15 N / m or more and 60 N / m or less, and further desirably 20 N / m. It is 50 N / m or less. By setting the pressure contact force within the above range, the toner removing ability is improved and the local force on the surface of the photoreceptor is suppressed. As a result, local wear on the surface of the photoreceptor is suppressed, and a good image is easily obtained repeatedly over a long period of time.
また、潤滑材14を感光体7の表面に供給する繊維状部材132(ロール状)、クリーニングをアシストする繊維状部材133(平ブラシ状)を用いた例を示してあるが、これらは必要に応じて使用してもよい。 Further, an example is shown in which a fibrous member 132 (roll shape) for supplying the lubricant 14 to the surface of the photoreceptor 7 and a fibrous member 133 (flat brush shape) for assisting cleaning are used. It may be used accordingly.
画像形成装置100は、上述した各装置の他に、例えば、感光体7に対して光除電を行う光除電装置を備えていてもよい。 In addition to the above-described devices, the image forming apparatus 100 may include, for example, a light neutralizing device that performs light neutralization on the photoconductor 7.
図6は、他の実施形態に係る画像形成装置を示す概略断面図である。画像形成装置120は、図6に示すように、プロセスカートリッジ300を4つ搭載したタンデム方式のフルカラー画像形成装置である。画像形成装置120では、中間転写体50上に4つのプロセスカートリッジ300がそれぞれ並列に配置されており、1色に付き1つの電子写真感光体が使用される構成となっている。なお、画像形成装置120は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置100と同様の構成を有している。 FIG. 6 is a schematic sectional view showing an image forming apparatus according to another embodiment. As shown in FIG. 6, the image forming apparatus 120 is a tandem-type full-color image forming apparatus equipped with four process cartridges 300. In the image forming apparatus 120, four process cartridges 300 are arranged in parallel on the intermediate transfer member 50, and one electrophotographic photosensitive member is used for one color. The image forming apparatus 120 has the same configuration as that of the image forming apparatus 100 except that it is a tandem system.
タンデム型の画像形成装置に本実施形態の電子写真感光体を用いた場合、4本の感光体の電気特性が安定することから、より長期に渡ってカラーバランスの優れた画質が得られる。
また、本実施形態に係る画像形成装置(プロセスカートリッジ)において、現像装置(現像手段)は、磁性体を有する現像剤保持体を備え、磁性キャリア及びトナーを含む2成分系現像剤で静電潜像を現像するものであることが望ましい。この構成では、一成分系現像剤、特に非磁性一成分現像剤の場合に比べ、カラー画像でよりきれいな画質が得られ、更に高水準で高画質化及び高寿命化が実現される。
When the electrophotographic photosensitive member of this embodiment is used in a tandem type image forming apparatus, the electric characteristics of the four photosensitive members are stabilized, so that an image quality with excellent color balance can be obtained over a longer period.
Further, in the image forming apparatus (process cartridge) according to the present embodiment, the developing device (developing unit) includes a developer holding body having a magnetic material, and is a two-component developer containing a magnetic carrier and toner. It is desirable to develop an image. In this configuration, a clearer image quality can be obtained with a color image, and higher image quality and longer life can be achieved compared to the case of a one-component developer, particularly a non-magnetic one-component developer.
尚、本実施形態に係る画像形成装置においては、そのプロセススピード、即ち電子写真感光体の外周表面の移動速度が500mm/s以上の高速度であることが望ましい。このような高速プロセスで繰り返し画像形成を行っても、感光体の表面保護層の摩耗が抑制されるとともに、像流れが抑制された画像が高い生産性で得られる。 In the image forming apparatus according to this embodiment, it is desirable that the process speed, that is, the moving speed of the outer peripheral surface of the electrophotographic photosensitive member is a high speed of 500 mm / s or more. Even when image formation is repeated by such a high-speed process, wear of the surface protective layer of the photoreceptor is suppressed, and an image with suppressed image flow can be obtained with high productivity.
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。尚、以下において「部」は、特に断りのない限り質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example at all. In the following, “part” is based on mass unless otherwise specified.
酸化亜鉛(平均粒子径70nm:テイカ社製:比表面積値15m2/g)100質量部をトルエン500質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤(KBM603:信越化学社製)1.25質量部を添加し、2時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、120℃で3時間焼き付けを行い、シランカップリング剤表面処理酸化亜鉛顔料を得た。
前記表面処理を施した酸化亜鉛100質量部を500質量部のテトラヒドロフランと攪拌混合し、アリザリン1質量部を50質量部のテトラヒドロフランに溶解させた溶液を添加し、50℃にて5時間攪拌した。その後、減圧ろ過にてアリザリンを付与させた酸化亜鉛をろ別し、さらに60℃で減圧乾燥を行い、アリザリン付与酸化亜鉛顔料を得た。
このアリザリン付与酸化亜鉛顔料60質量部と硬化剤ブロック化イソシアネート スミジュール3175(住友バイエルンウレタン社製)13.5質量部とブチラール樹脂BM−1(積水化学社製)15質量部をメチルエチルケトン85質量部に溶解した溶液38質量部と、メチルエチルケトン 25質量部とを混合し、1mmφのガラスビーズを用いてサンドミルにて2時間の分散を行い、分散液を得た。
100 parts by mass of zinc oxide (average particle size 70 nm: manufactured by Teica: specific surface area value 15 m 2 / g) is stirred and mixed with 500 parts by mass of toluene, and silane coupling agent (KBM603: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1.25 parts by mass. And stirred for 2 hours. Thereafter, toluene was distilled off under reduced pressure and baked at 120 ° C. for 3 hours to obtain a silane coupling agent surface-treated zinc oxide pigment.
100 parts by mass of the surface-treated zinc oxide was stirred and mixed with 500 parts by mass of tetrahydrofuran, a solution prepared by dissolving 1 part by mass of alizarin in 50 parts by mass of tetrahydrofuran was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 5 hours. Then, the zinc oxide to which alizarin was imparted by filtration under reduced pressure was filtered off, and further dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain an alizarin imparted zinc oxide pigment.
60 parts by mass of this alizarin-added zinc oxide pigment, 13.5 parts by mass of hardener-blocked isocyanate Sumijoule 3175 (manufactured by Sumitomo Bayern Urethane Co., Ltd.) and 15 parts by mass of butyral resin BM-1 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 85 parts by mass of methyl ethyl ketone 38 parts by mass of the solution dissolved in 25 parts by mass and methyl ethyl ketone 25 parts by mass were mixed for 2 hours with a sand mill using 1 mmφ glass beads to obtain a dispersion.
得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート 0.005質量部、シリコーン樹脂粒子トスパール145(GE東芝シリコーン社製) 40質量部を添加し、170℃、40分の乾燥硬化を行い、下引層形成用塗布液を得た。
この塗布液を浸漬塗布法にて直径60mm、長さ357mm、肉厚1mmのアルミニウム基材上に浸漬塗布し、厚さ20μmの下引層を得た。
As a catalyst, 0.005 parts by mass of dioctyltin dilaurate and 40 parts by mass of silicone resin particle Tospearl 145 (manufactured by GE Toshiba Silicone) are added to the resulting dispersion as a catalyst, followed by drying and curing at 170 ° C. for 40 minutes. A forming coating solution was obtained.
This coating solution was dip-coated on an aluminum substrate having a diameter of 60 mm, a length of 357 mm, and a thickness of 1 mm by a dip coating method to obtain an undercoat layer having a thickness of 20 μm.
<電荷発生層>
次いで、電荷発生物質としてX線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が、7.4°、16.6°、25.5°、28.3°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニン結晶1質量部を、ポリビニルブチラール樹脂(商品名:エスレックBM−S、積水化学社製)1質量部とともに酢酸ブチル100質量部に加え、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで1時間処理して分散させた後、得られた塗布液を前記下引層の表面に浸漬塗布し、100℃にて10分間加熱乾燥して、膜厚約0.2μmの電荷発生層を形成した。
<Charge generation layer>
Next, chlorogallium having a strong diffraction peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 7.4 °, 16.6 °, 25.5 °, and 28.3 ° as a charge generation material. 1 part by weight of phthalocyanine crystals was added to 100 parts by weight of butyl acetate together with 1 part by weight of polyvinyl butyral resin (trade name: ESREC BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), and dispersed by treating with glass beads for 1 hour with a paint shaker. Thereafter, the obtained coating solution was dip-coated on the surface of the undercoat layer and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of about 0.2 μm.
<電荷輸送層>
更に、下記式で示される化合物1を2.1質量部、下記構造式1で示される高分子化合物(粘度平均分子量:39,000)2.9質量部をテトラヒドロフラン10質量部及びトルエン5質量部に溶解して得られた塗布液を、電荷発生層の表面に浸漬塗布し、135℃にて35分間加熱乾燥して、膜厚24μmの電荷輸送層を形成した。
<Charge transport layer>
Furthermore, 2.1 parts by mass of the compound 1 represented by the following formula, 2.9 parts by mass of the polymer compound represented by the following structural formula 1 (viscosity average molecular weight: 39,000), 10 parts by mass of tetrahydrofuran and 5 parts by mass of toluene The coating solution obtained by dissolving in the solution was dip coated on the surface of the charge generation layer and dried by heating at 135 ° C. for 35 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 24 μm.
<表面保護層>
4フッ化エチレン樹脂粒子としてルブロンL−2(ダイキン工業製)10部、及び下記構造式2で表される繰り返し単位を含むフッ化アルキル基含有共重合体(重量平均分子量50,000、l:m=1:1、s=1、n=60)0.5部とシクロペンタノン40部に十分に攪拌混合して、4フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液を作製した。
次に、前述の化学式I−8で表される化合物を65部、化学式I−26で表される化合物を30部、ベンゾグアナミン樹脂(ニカラックBL−60、三和ケミカル社製)を4部、それぞれシクロペンタノン220部に加えて、十分に溶解混合した後に、前記4フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液を加えて、攪拌混合した。次いで、微細な流路をもつ貫通式チャンバーを装着した高圧ホモジナイザー(吉田機械興業製 YSNM−1500AR)を用いて、700kgf/cm2まで昇圧しての分散処理を20回繰返した後、ジメチルポリシロキサン(グラノール450、共栄社化学)を1部、NACURE5225(キングインダストリー社製)を0.1部加えて表面保護層形成用塗布液を調製した。この表面保護層形成用塗布液を浸漬塗布法で電荷輸送層の上に塗布して155℃で35分間乾燥し、膜厚約6μmの表面保護層を形成して得た感光体を、感光体1とした。
<Surface protective layer>
10 parts of Lubron L-2 (manufactured by Daikin Industries) as tetrafluoroethylene resin particles and a fluorinated alkyl group-containing copolymer containing a repeating unit represented by the following structural formula 2 (weight average molecular weight 50,000, l: (m = 1: 1, s = 1, n = 60) 0.5 parts and cyclopentanone 40 parts were sufficiently stirred and mixed to prepare a tetrafluoroethylene resin particle suspension.
Next, 65 parts of the compound represented by the chemical formula I-8, 30 parts of the compound represented by the chemical formula I-26, and 4 parts of benzoguanamine resin (Nicarac BL-60, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), respectively. In addition to 220 parts of cyclopentanone, after sufficiently dissolving and mixing, the tetrafluoroethylene resin particle suspension was added and mixed by stirring. Next, using a high-pressure homogenizer (YSNM-1500AR manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.) equipped with a through-type chamber having a fine flow path, the dispersion treatment was repeated 20 times by increasing the pressure to 700 kgf / cm 2 , and then dimethylpolysiloxane. 1 part of (Granol 450, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and 0.1 part of NACURE 5225 (manufactured by King Industry) were added to prepare a coating solution for forming a surface protective layer. The surface protection layer forming coating solution is applied onto the charge transport layer by a dip coating method and dried at 155 ° C. for 35 minutes to form a surface protection layer having a thickness of about 6 μm. It was set to 1.
[感光体2]
感光体1の表面保護層の形成において、4フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液におけるルブロンL−2(ダイキン工業製)を10部から5部に、フッ化アルキル基含有共重合体を0.5部から0.25部、シクロペンタノンを20部に変更し、十分に攪拌混合して、4フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液を作製した。それ以降は感光体1と同様にして得られた感光体を、感光体2とした。
[Photoreceptor 2]
In the formation of the surface protective layer of the photoreceptor 1, 10 parts to 5 parts of Lubron L-2 (manufactured by Daikin Industries) in a tetrafluoroethylene resin particle suspension and 0.5 parts of a fluorinated alkyl group-containing copolymer are used. Then, 0.25 parts from the part and 20 parts of cyclopentanone were changed, and the mixture was sufficiently stirred and mixed to prepare a tetrafluoroethylene resin particle suspension. Thereafter, the photoconductor obtained in the same manner as the photoconductor 1 was used as the photoconductor 2.
[感光体3]
感光体1の表面保護層の形成において、4フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液におけるルブロンL−2(ダイキン工業製)を10部から15部に、、フッ化アルキル基含有共重合体0.5部から0.75部に、シクロペンタノンを40部から80部に変更し、十分に攪拌混合して、4フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液を作製した。それ以降は感光体1と同様にして得られた感光体を、感光体3とした。
[Photoreceptor 3]
In the formation of the surface protective layer of the photoreceptor 1, 10 parts to 15 parts of Lubron L-2 (manufactured by Daikin Industries) in a tetrafluoroethylene resin particle suspension, and a fluoroalkyl group-containing copolymer 0.5 The amount of cyclopentanone was changed from 40 parts to 80 parts, and the mixture was thoroughly stirred and mixed to prepare a tetrafluoroethylene resin particle suspension. Thereafter, the photoconductor obtained in the same manner as the photoconductor 1 was used as the photoconductor 3.
[感光体4]
感光体1の表面保護層の形成において、4フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液におけるルブロンL−2(ダイキン工業製)を10部から20部に、フッ化アルキル基含有共重合体0.5部から1.0部に、シクロペンタノンを40部から88部に変更し、十分に攪拌混合して、4フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液を作製した。それ以降は感光体1と同様にして得られた感光体を、感光体4とした。
[Photosensitive member 4]
In the formation of the surface protective layer of the photoreceptor 1, 10 parts to 20 parts of Lubron L-2 (manufactured by Daikin Industries) in a tetrafluoroethylene resin particle suspension and 0.5 parts of a fluorinated alkyl group-containing copolymer From 1.0 part to 1.0 part cyclopentanone was changed from 40 parts to 88 parts and mixed thoroughly with stirring to prepare a tetrafluoroethylene resin particle suspension. Thereafter, the photoconductor obtained in the same manner as the photoconductor 1 was used as the photoconductor 4.
[感光体5]
感光体1の表面保護層の形成において、4フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液におけるルブロンL−2(ダイキン工業製)を10部から30部に、フッ化アルキル基含有共重合体を0.5部から1.5部に、シクロペンタノンを40部から120部に変更し、十分に攪拌混合して、4フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液を作製した。それ以降は感光体1と同様にして得られた感光体を、感光体5とした。
[Photoreceptor 5]
In the formation of the surface protective layer of the photoreceptor 1, 10 parts to 30 parts of Lubron L-2 (manufactured by Daikin Industries) in the tetrafluoroethylene resin particle suspension and 0.5 parts of the fluorinated alkyl group-containing copolymer are used. From 1.5 parts to 1.5 parts, cyclopentanone was changed from 40 parts to 120 parts, and the mixture was sufficiently stirred and mixed to prepare a tetrafluoroethylene resin particle suspension. Thereafter, the photoconductor obtained in the same manner as the photoconductor 1 was designated as the photoconductor 5.
[感光体6]
感光体1の表面保護層の形成において、化学式I−8で表される化合物を75部、化学式I−26で表される化合物を20部に変更した以外は感光体1と同様にして得られた感光体を、感光体6とした。
[Photoreceptor 6]
In the formation of the surface protective layer of the photoreceptor 1, it is obtained in the same manner as the photoreceptor 1 except that the compound represented by the chemical formula I-8 is changed to 75 parts and the compound represented by the chemical formula I-26 is changed to 20 parts. The obtained photoreceptor was designated as photoreceptor 6.
[感光体7]
感光体1の表面保護層の形成において、化学式I−8で表される化合物を55部、化学式I−26で表される化合物を40部に変更した以外は感光体1と同様にして得られた感光体を、感光体7とした。
[Photoreceptor 7]
In the formation of the surface protective layer of the photoreceptor 1, it was obtained in the same manner as the photoreceptor 1 except that the compound represented by the chemical formula I-8 was changed to 55 parts and the compound represented by the chemical formula I-26 was changed to 40 parts. This photoreceptor was designated as photoreceptor 7.
[感光体8]
感光体1の表面保護層の形成において、ベンゾグアナミン樹脂をメチル化メラミン樹脂(B−2:ニカラックMW−30HM、三和ケミカル社製)に変更した以外は感光体1と同様にして得られた感光体を、感光体8とした。
[Photoreceptor 8]
Photosensitivity obtained in the same manner as Photoreceptor 1 except that the surface protective layer of Photoreceptor 1 was replaced with benzoguanamine resin by methylated melamine resin (B-2: Nicalac MW-30HM, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.). The photoconductor 8 was used as the photoconductor.
[感光体9]
感光体1の表面保護層の形成において、化学式I−8で表される化合物を68部、ベンゾグアナミン樹脂を1部に変更した以外は感光体1と同様にして得られた感光体を、感光体9とした。
[Photoreceptor 9]
A photoreceptor obtained in the same manner as the photoreceptor 1 except that the surface protective layer of the photoreceptor 1 was changed to 68 parts of the compound represented by the chemical formula I-8 and 1 part of the benzoguanamine resin. It was set to 9.
[感光体10]
感光体8の表面保護層の形成において、化学式I−8で表される化合物を化学式I−16で表される化合物に変更した以外は感光体8と同様にして得られた感光体を、感光体10とした。
[Photosensitive member 10]
In the formation of the surface protective layer of the photoconductor 8, a photoconductor obtained in the same manner as the photoconductor 8 except that the compound represented by the chemical formula I-8 was changed to a compound represented by the chemical formula I-16, It was set as the body 10.
[感光体11]
感光体8の表面保護層の形成において、化学式I−26で表される化合物を下記式で表される化合物2に変更した以外は感光体8と同様にして得られた感光体を、感光体11とした。
[Photoreceptor 11]
A photoreceptor obtained in the same manner as the photoreceptor 8 except that the compound represented by the chemical formula I-26 was changed to the compound 2 represented by the following formula in the formation of the surface protective layer of the photoreceptor 8. It was set to 11.
[感光体12]
感光体10の表面保護層の形成において、化学式I−16で表される化合物を67部、メチル化メラミン樹脂を2部に変更した以外は感光体10と同様にして得られた感光体を、感光体12とした。
[Photoreceptor 12]
In the formation of the surface protective layer of the photoreceptor 10, a photoreceptor obtained in the same manner as the photoreceptor 10, except that 67 parts of the compound represented by the chemical formula I-16 and 2 parts of the methylated melamine resin were changed, Photoconductor 12 was obtained.
[感光体13]
感光体12の表面保護層の形成において、メチル化メラミン樹脂をベンゾグアナミン樹脂に変更した以外は感光体12と同様にして得られた感光体を、感光体13とした。
[Photoreceptor 13]
A photoreceptor obtained in the same manner as the photoreceptor 12 except that the methylated melamine resin was changed to a benzoguanamine resin in the formation of the surface protective layer of the photoreceptor 12 was designated as the photoreceptor 13.
[感光体14]
感光体8の表面保護層の形成において、化学式I−8で表される化合物を54部、ベンゾグアナミン樹脂をメチル化メラミン樹脂15部に変更した以外は感光体8と同様にして得られた感光体を、感光体14とした。
[Photoreceptor 14]
Photoreceptor obtained in the same manner as Photoreceptor 8 except that the surface protective layer of Photoreceptor 8 was changed to 54 parts of the compound represented by Formula I-8 and 15 parts of benzoguanamine resin as methylated melamine resin. Was used as a photoreceptor 14.
[感光体15]
感光体1の表面保護層の形成において、化学式I−8で表される化合物を85部、化学式I−26で表される化合物を10部に変更した以外は感光体1と同様にして得られた感光体を、感光体15とした。
[Photoreceptor 15]
In the formation of the surface protective layer of the photoreceptor 1, it was obtained in the same manner as the photoreceptor 1 except that the compound represented by the chemical formula I-8 was changed to 85 parts and the compound represented by the chemical formula I-26 was changed to 10 parts. This photoreceptor was designated as photoreceptor 15.
[感光体16]
感光体1の表面保護層の形成において、化学式I−8で表される化合物を90部、化学式I−26で表される化合物を5部に変更した以外は感光体1と同様にして得られた感光体を、感光体16とした。
[Photosensitive member 16]
In the formation of the surface protective layer of the photoreceptor 1, it was obtained in the same manner as the photoreceptor 1 except that the compound represented by the chemical formula I-8 was changed to 90 parts and the compound represented by the chemical formula I-26 was changed to 5 parts. The obtained photoreceptor was designated as photoreceptor 16.
[感光体17]
感光体1の表面保護層の形成において、化学式I−8で表される化合物を50部、化学式I−26で表される化合物を45部に変更した以外は感光体1と同様にして得られた感光体を、感光体17とした。
[Photoreceptor 17]
In the formation of the surface protective layer of the photoreceptor 1, it was obtained in the same manner as the photoreceptor 1 except that the compound represented by the chemical formula I-8 was changed to 50 parts and the compound represented by the chemical formula I-26 was changed to 45 parts. This photoreceptor was designated as photoreceptor 17.
[感光体18]
感光体1の表面保護層の形成において、化学式I−8で表される化合物を44部、ベンゾグアナミン樹脂を25部に変更した以外は感光体1と同様にして得られた感光体を、感光体18とした。
[Photoreceptor 18]
In the formation of the surface protective layer of the photoreceptor 1, a photoreceptor obtained in the same manner as the photoreceptor 1 except that the compound represented by the chemical formula I-8 was changed to 44 parts and the benzoguanamine resin was changed to 25 parts. It was set to 18.
[感光体19]
感光体1の電荷輸送層の形成において、化合物1の代わりに下記式で示される化合物3及び化合物4を2質量部ずつ使用した以外は感光体1と同様にして得られた感光体を、感光体19とした。
[Photoreceptor 19]
In the formation of the charge transport layer of the photoreceptor 1, a photoreceptor obtained in the same manner as the photoreceptor 1 except that 2 parts by mass of the compound 3 and the compound 4 represented by the following formulas were used instead of the compound 1, It was set as the body 19.
[感光体20]
感光体19の表面保護層の形成において、化学式I−8で表される化合物を55部、化学式I−26で表される化合物を40部に変更した以外は感光体19と同様にして得られた感光体を、感光体20とした。
[感光体21]
電荷輸送層の形成までは感光体1と同様にして作製した。
4フッ化エチレン樹脂粒子としてルブロンL−2(ダイキン工業製)10部、及び前記構造式2で表される繰り返し単位を含むフッ化アルキル基含有共重合体(重量平均分子量50,000、l:m=1:1、s=1、n=60)0.5部とシクロペンタノン40部に十分に攪拌混合して、4フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液を作製した。
[Photoreceptor 20]
In the formation of the surface protective layer of the photoreceptor 19, it was obtained in the same manner as the photoreceptor 19 except that 55 parts of the compound represented by the chemical formula I-8 and 40 parts of the compound represented by the chemical formula I-26 were changed. This photoreceptor was designated as photoreceptor 20.
[Photosensitive member 21]
It was produced in the same manner as the photoreceptor 1 until the charge transport layer was formed.
10 parts of Lubron L-2 (manufactured by Daikin Industries) as tetrafluoroethylene resin particles and a fluorinated alkyl group-containing copolymer containing a repeating unit represented by the structural formula 2 (weight average molecular weight 50,000, l: (m = 1: 1, s = 1, n = 60) 0.5 parts and cyclopentanone 40 parts were sufficiently stirred and mixed to prepare a tetrafluoroethylene resin particle suspension.
次に、下記に示す構成材料を、イソプロピルアルコール5質量部、テトラヒドロフラン3質量部、蒸留水0.3質量部に溶解させ、イオン交換樹脂(アンバーリスト15E)0.5質量部を加え、室温で攪拌することにより24時間加水分解を行った。 Next, the constituent materials shown below were dissolved in 5 parts by mass of isopropyl alcohol, 3 parts by mass of tetrahydrofuran, and 0.3 parts by mass of distilled water, 0.5 parts by mass of ion exchange resin (Amberlyst 15E) was added, and The hydrolysis was carried out for 24 hours by stirring.
−構成材料−
・下記構造の化合物5 : 2質量部
・メチルトリメトキシシラン : 2質量部
・テトラメトキシシラン : 0.5質量部
コロイダルシリカ : 0.3質量部
-Constituent material-
Compound 5 having the following structure: 2 parts by mass Methyltrimethoxysilane: 2 parts by mass Tetramethoxysilane: 0.5 parts by mass Colloidal silica: 0.3 parts by mass
加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート(Al(aqaq)3)を0.1質量部、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン(BHT)0.4質量部を加え、十分に溶解混合した後に、前記4フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液を加えて、攪拌混合した後、微細な流路をもつ貫通式チャンバーを装着した高圧ホモジナイザー(吉田機械興業製 YSNM−1500AR)を用いて、700kgf/cm2まで昇圧しての分散処理を20回繰返した後、ジメチルポリシロキサン(グラノール450、共栄社化学)を1部、NACURE5225(キングインダストリー社製)を0.1部加えて保護層形成用塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で30分風乾した後、170℃で1時間加熱処理して硬化し、膜厚7μmの表面保護層を形成した。
得られた感光体を、感光体21とした。
0.1 parts by mass of aluminum trisacetylacetonate (Al (aqaq) 3 ), 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene (Liquid) obtained by filtering and separating the ion exchange resin from the hydrolyzed product BHT) After adding 0.4 parts by mass and sufficiently dissolving and mixing, after adding the tetrafluoroethylene resin particle suspension and stirring and mixing, a high-pressure homogenizer equipped with a through-type chamber having fine flow paths (Yoshida Kikou Kogyo Co., Ltd. YSNM-1500AR), after repeating the dispersion treatment by increasing the pressure up to 700 kgf / cm 2 20 times, 1 part of dimethylpolysiloxane (Granol 450, Kyoeisha Chemical), NACURE 5225 (King Industry) 0.1 part) was added to prepare a coating solution for forming a protective layer. This coating solution was applied onto the charge transport layer by a ring-type dip coating method, air-dried at room temperature for 30 minutes, and then cured by heat treatment at 170 ° C. for 1 hour to form a surface protective layer having a thickness of 7 μm. .
The obtained photoreceptor was designated as photoreceptor 21.
[感光体22]
感光体1の表面保護層の形成において、化学式I−8で表される化合物を94部、化学式I−26で表される化合物を0部に変更した以外は感光体1と同様にして得られた感光体を、感光体22とした。
[Photosensitive member 22]
In the formation of the surface protective layer of the photoreceptor 1, it was obtained in the same manner as the photoreceptor 1 except that the compound represented by the chemical formula I-8 was changed to 94 parts and the compound represented by the chemical formula I-26 was changed to 0 parts. This photoreceptor was designated as photoreceptor 22.
[感光体23]
電荷輸送層の形成までは感光体1と同様にして作製した。
次に、前述の化学式I−8で表される化合物を65部、化学式I−26で表される化合物を30部、ベンゾグアナミン樹脂(ニカラックBL−60、三和ケミカル社製)を4部、それぞれシクロペンタノン240部に加えて、十分に溶解混合した後に、ジメチルポリシロキサン(グラノール450、共栄社化学)を1部、NACURE5225(キングインダストリー社製)を0.1部加え保護層形成用塗布液を調製した。この表面保護層形成用塗布液を浸漬塗布法で電荷輸送層の上に塗布し155℃で35分乾燥し、膜厚約6μmの表面保護層を形成した感光体を、感光体23とした。
[Photoreceptor 23]
It was produced in the same manner as the photoreceptor 1 until the charge transport layer was formed.
Next, 65 parts of the compound represented by the chemical formula I-8, 30 parts of the compound represented by the chemical formula I-26, and 4 parts of benzoguanamine resin (Nicarac BL-60, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), respectively. In addition to 240 parts of cyclopentanone, after sufficiently dissolving and mixing, 1 part of dimethylpolysiloxane (Granol 450, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and 0.1 part of NACURE 5225 (manufactured by King Industry Co., Ltd.) are added to form a coating solution for forming a protective layer. Prepared. The surface-protecting layer-forming coating solution was applied onto the charge transport layer by a dip coating method and dried at 155 ° C. for 35 minutes to form a surface-sensitive layer having a thickness of about 6 μm.
[感光体24]
電荷輸送層の形成までは感光体1と同様にして作製した。
次に、4フッ化エチレン樹脂粒子としてルブロンL−2(ダイキン工業製)10部、前記構造式2で表される繰り返し単位を含むフッ化アルキル基含有共重合体(重量平均分子量50,000、l:m=1:1、s=1、n=60)0.5部、及びシクロペンタノン40部を十分に攪拌混合して、4フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液を作製した。次に、前述の化学式I−8で表される化合物を70部、化学式I−26で表される化合物を30部、それぞれシクロペンタノン220部に加えて、十分に溶解混合した後に、前記4フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液を加えて、攪拌混合した後、微細な流路をもつ貫通式チャンバーを装着した高圧ホモジナイザー(吉田機械興業製 YSNM−1500AR)を用いて、700kgf/cm2まで昇圧しての分散処理を20回繰返した後、ジメチルポリシロキサン(グラノール450、共栄社化学)を1部、NACURE5225(キングインダストリー社製)を0.1部加えて表面保護層形成用塗布液を調製した。この表面保護層形成用塗布液を浸漬塗布法で電荷輸送層の上に塗布し155℃で35分乾燥し、膜厚約6μmの表面保護層を形成した感光体を、感光体24とした。
[Photosensitive member 24]
It was produced in the same manner as the photoreceptor 1 until the charge transport layer was formed.
Next, 10 parts of Lubron L-2 (manufactured by Daikin Industries) as tetrafluoroethylene resin particles, a fluorinated alkyl group-containing copolymer containing a repeating unit represented by the structural formula 2 (weight average molecular weight 50,000, l: m = 1: 1, s = 1, n = 60) and 40 parts of cyclopentanone were sufficiently stirred and mixed to prepare a tetrafluoroethylene resin particle suspension. Next, 70 parts of the compound represented by the chemical formula I-8 and 30 parts of the compound represented by the chemical formula I-26 were respectively added to 220 parts of cyclopentanone and sufficiently dissolved and mixed. After adding a suspension of fluoroethylene resin particles and stirring and mixing, the pressure is increased to 700 kgf / cm 2 using a high-pressure homogenizer (YSNM-1500AR manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.) equipped with a through-type chamber having fine flow paths. The dispersion treatment was repeated 20 times, and then 1 part of dimethylpolysiloxane (Granol 450, Kyoeisha Chemical) and 0.1 part of NACURE 5225 (manufactured by King Industries) were added to prepare a coating solution for forming a surface protective layer. . The surface-sensitive layer forming coating solution was applied onto the charge transport layer by a dip coating method and dried at 155 ° C. for 35 minutes to form a surface-sensitive layer having a film thickness of about 6 μm.
[感光体25]
感光体9の表面保護層の形成において、化学式I−8で表される化合物を59部、化学式I−26で表される化合物の代わりに化合物2で表される化合物を40部、ベンゾグアナミン樹脂を1部に変更した以外は感光体9と同様にして得られた感光体を、感光体25とした。
[Photoconductor 25]
In the formation of the surface protective layer of the photoreceptor 9, 59 parts of the compound represented by the chemical formula I-8, 40 parts of the compound represented by the compound 2 instead of the compound represented by the chemical formula I-26, and benzoguanamine resin A photoconductor obtained in the same manner as the photoconductor 9 except that it was changed to 1 part was designated as photoconductor 25.
[感光体26]
感光体1の表面保護層の形成において、ルブロンL−2(ダイキン工業製)を40部、フッ化アルキル基含有共重合体2部、シクロペンタノンを160部に変更し、十分に攪拌混合して、4フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液を作製した。それ以降は感光体1と同様にして得られた感光体を、感光体26とした。
[Photosensitive member 26]
In the formation of the surface protective layer of the photosensitive member 1, 40 parts of Lubron L-2 (manufactured by Daikin Industries), 2 parts of a fluorinated alkyl group-containing copolymer and 160 parts of cyclopentanone are mixed and mixed thoroughly. Thus, a tetrafluoroethylene resin particle suspension was prepared. Thereafter, the photoconductor obtained in the same manner as the photoconductor 1 was used as the photoconductor 26.
[感光体27]
感光体1において表面保護層を形成しなかったこと以外は感光体1と同様にして得られた感光体を、感光体27とした。
[Photoreceptor 27]
A photoreceptor obtained in the same manner as the photoreceptor 1 except that the surface protective layer was not formed on the photoreceptor 1 was designated as a photoreceptor 27.
[感光体28]
電荷輸送層の形成までは感光体1と同様にして作製した。
分散剤としてのフッ素原子含有高分子(商品名:GF−300、東亞合成(株)製)1.5部を、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン(商品名:ゼオローラH、日本ゼオン(株)製)のフッ素系溶剤150部に溶解した後、潤滑剤として4フッ化エチレン樹脂粒子(商品名/ルブロンL−2、ダイキン工業(株)製)30部を加え、高圧分散機(商品名:マイクロフルイダイザーM−110EH、米Microfluidics社製)で600kgf/cm2(58.84MPa)の圧力で3回の処理を施し均一に分散させた。これを1μmのPTFEメンブレンフィルターで濾過を行い、潤滑剤分散液を作成した。その後、下記式(6)で示される正孔輸送性化合物70部を潤滑剤分散液に加え、PTFEプレフィルター(商品名:PF020、アドバンテック東洋(株)製)で濾過を行い、表面保護層形成用塗布液を調製した。
[Photoreceptor 28]
It was produced in the same manner as the photoreceptor 1 until the charge transport layer was formed.
1.5 parts of a fluorine atom-containing polymer (trade name: GF-300, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) as a dispersant was added to 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane (product) Name: ZEOLORA H, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), dissolved in 150 parts of a fluorinated solvent, and then used as a lubricant, 30 parts of tetrafluoroethylene resin particles (trade name / Lublon L-2, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) Was added to a high pressure disperser (trade name: Microfluidizer M-110EH, manufactured by Microfluidics, USA) at a pressure of 600 kgf / cm 2 (58.84 MPa) three times to uniformly disperse. This was filtered with a 1 μm PTFE membrane filter to prepare a lubricant dispersion. Thereafter, 70 parts of the hole transporting compound represented by the following formula (6) is added to the lubricant dispersion, followed by filtration with a PTFE prefilter (trade name: PF020, manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) to form a surface protective layer. A coating solution was prepared.
この表面層形成用塗布液を循環させながら浸漬塗布にて前記電荷輸送層上に塗布した。塗布後、50℃で10分加熱乾燥を行い、加熱乾燥後、窒素雰囲気中において加速電圧150KV、線量20Mrad(2×105Gy)の条件で電子線を照射し、樹脂を硬化させることによって膜厚5μmの表面保護層を形成して得られた感光体を、感光体28とした。 The surface layer forming coating solution was applied on the charge transport layer by dip coating while circulating. After coating, the film is dried by heating at 50 ° C. for 10 minutes, and after heating and drying, the film is irradiated with an electron beam in a nitrogen atmosphere under conditions of an acceleration voltage of 150 KV and a dose of 20 Mrad (2 × 10 5 Gy) to cure the resin. A photoreceptor obtained by forming a surface protective layer having a thickness of 5 μm was designated as a photoreceptor 28.
[画像形成テスト]
<実施例1−22及び比較例1−6>
感光体1乃至28を用いて画像形成テストを行った。実験機は富士ゼロックス社製 DocuCentre−II C7500を150枚/分で画像形成されるように改造した複写機を用いた。テストは白黒モードを用いて、通常テスト(75枚/分)と必要に応じて高速テスト(150枚/分)を実施した。テストは高温高湿(28℃、80%RH)環境下において画像密度5%でA4用紙10万枚の画像形成を行った後、電気特性評価、解像度評価、及び感光体1000回転当たりの表面保護層の摩耗量(nm)を評価した。
[Image formation test]
<Example 1-22 and Comparative Example 1-6>
An image formation test was performed using the photoreceptors 1 to 28. The experimental machine used was a copying machine modified from Fuji Xerox DocuCentre-II C7500 so that an image could be formed at 150 sheets / minute. In the test, a black and white mode was used, and a normal test (75 sheets / minute) and a high-speed test (150 sheets / minute) were performed as necessary. In the test, after forming an image of 100,000 sheets of A4 paper at an image density of 5% in an environment of high temperature and high humidity (28 ° C., 80% RH), electrical characteristics evaluation, resolution evaluation, and surface protection per 1000 rotations of the photoreceptor The wear amount (nm) of the layer was evaluated.
1.電気特性評価
まず初期の感光体の電気特性評価として、現像手段を取り外し、表面電位計を設置して、感光体表面電位が−700Vになるように、スコロトロン(非接触型帯電手段)のグリッド電圧を調整した。次に露光部電位が−350Vになるように露光光量を設定した。この露光光量を用いて10万枚の画像形成を行った後に、再び露光部電位を測定し、初期との差分をΔVLで表した。
○:ΔVL<10
△:10≦ΔVL<15
×:15≦ΔVL
1. Evaluation of electrical characteristics First, as an evaluation of the electrical characteristics of the photoreceptor, the developing means is removed, a surface potential meter is installed, and the grid voltage of the scorotron (non-contact charging means) is set so that the photoreceptor surface potential is -700V. Adjusted. Next, the exposure light amount was set so that the exposure portion potential was −350V. After forming 100,000 images using this amount of exposure light, the exposed portion potential was measured again, and the difference from the initial value was expressed as ΔVL.
○: ΔVL <10
Δ: 10 ≦ ΔVL <15
×: 15 ≦ ΔVL
2.解像度(像流れ)評価
初期の感光体電気特性評価と同様にして、スコロトロンのグリッド電圧と露光光量を調整した。次に3pt文字を印字し、その文字を拡大・観察し、文字に乱れ・つぶれがないか評価を行った。
○:図7(A)のごとく良好である
△:図7(B)のごとく部分的な乱れやかすれがある(文字の判別は可)
×:図7(C)のごとく文字がつぶれ、判読不可。
2. Evaluation of resolution (image flow) The grid voltage and exposure light amount of the scorotron were adjusted in the same manner as in the initial evaluation of the electrical characteristics of the photoconductor. Next, a 3pt character was printed, the character was enlarged and observed, and it was evaluated whether the character was disturbed or crushed.
○: Good as shown in FIG. 7A △: Partial disturbance or faint as shown in FIG. 7B (characters can be distinguished)
X: Characters are crushed as shown in FIG.
3.摩耗量
摩耗量の測定は上記画像形成テスト時において、表面保護層の初期膜厚をあらかじめ測定しておき、初期膜厚と感光体1000回転後の膜厚との差分を測定し、表面保護層の摩耗量(nm)を算出した。なお、膜厚は、フィッシャースコープ社製パーマスコープによって測定した。
○:2.5nm未満
△:2.5nm以上、5nm未満
×:5nm以上
3. Amount of wear The amount of wear is measured by measuring the initial film thickness of the surface protective layer in advance during the image forming test, and measuring the difference between the initial film thickness and the film thickness after rotation of the photoconductor 1000. The amount of wear (nm) was calculated. The film thickness was measured with a permscope manufactured by Fischerscope.
○: Less than 2.5 nm Δ: 2.5 nm or more, less than 5 nm ×: 5 nm or more
4.高速テスト
高速テストは前述の電気特性評価を通常速度の倍速(高速モード:640mm/s)で行った。評価方法は通常テストと同様に、高速モードで感光体表面電位が−700Vになるように、スコロトロン(非接触型帯電手段)のグリッド電圧を調整し、次に露光部電位が−350Vになるように露光光量を設定した。この露光光量を用いて高速モードで10万枚の画像形成を行った後に、再び露光部電位を測定し、初期との差分をΔVLで表した。
○:ΔVL<10
△:10≦ΔVL<20
×:20≦ΔVL
4). High-speed test In the high-speed test, the above-described electrical property evaluation was performed at a double speed of normal speed (high-speed mode: 640 mm / s). In the evaluation method, as in the normal test, the grid voltage of the scorotron (non-contact type charging means) is adjusted so that the photoreceptor surface potential becomes −700 V in the high-speed mode, and then the exposed portion potential becomes −350 V. The amount of exposure light was set. After forming 100,000 images in the high-speed mode using this exposure light quantity, the exposed portion potential was measured again, and the difference from the initial value was expressed by ΔVL.
○: ΔVL <10
Δ: 10 ≦ ΔVL <20
×: 20 ≦ ΔVL
5.総合判定の評価基準
電気特性評価、解像度評価、摩耗量、高速テストの各評価の結果に基づき、以下の基準で総合判定をした。
○:良好(△が2つまで)
△:若干劣るが問題なし(△が3つまで)
×:使用不可(×が1つ以上)
5. Evaluation Criteria for Comprehensive Judgment Based on the evaluation results of electrical property evaluation, resolution evaluation, wear amount, and high-speed test, comprehensive evaluation was performed based on the following criteria.
○: Good (up to 2 △)
△: Slightly inferior, but no problem (up to 3 △)
×: Unusable (x is 1 or more)
<実施例23>
感光体1を用いて画像形成テストを行った。実験機は、実施例1で用いた複写機のスコロトロンを帯電ロール(接触型帯電手段)に代えたものを用いた。テストは白黒モードを用いて、通常テスト(75枚/分)と必要に応じて高速テスト(150枚/分)を実施した。テストは高温高湿(28℃、80%RH)環境下において画像密度5%でA4用紙10万枚の画像形成を行った後、実施例1と同様に、電気特性評価、解像度評価、及び感光体1000回転当たりの表面保護層の摩耗量(nm)を評価した。
結果を表1に示す。
<Example 23>
An image formation test was performed using the photoreceptor 1. The experimental machine used was a machine in which the scorotron of the copying machine used in Example 1 was replaced with a charging roll (contact type charging means). In the test, a black and white mode was used, and a normal test (75 sheets / minute) and a high-speed test (150 sheets / minute) were performed as necessary. In the test, after image formation of 100,000 sheets of A4 paper at an image density of 5% in a high temperature and high humidity (28 ° C., 80% RH) environment, as in Example 1, evaluation of electrical characteristics, resolution evaluation, and photosensitivity were performed. The amount of wear (nm) of the surface protective layer per 1000 revolutions of the body was evaluated.
The results are shown in Table 1.
表1に示すように、実施例では、比較例に比べ、トナー像を被転写体媒体に転写した後の電子写真感光体表面に残留するトナーの除去性に優れ、長期に亘って繰り返し良好な画像が得られていることが判る。 As shown in Table 1, in the example, compared with the comparative example, the toner remaining on the surface of the electrophotographic photosensitive member after transferring the toner image to the transfer medium is excellent and repeatable over a long period of time. It can be seen that an image is obtained.
1 下引層、2 電荷発生層、3 電荷輸送層、4 導電性基体、5 表面保護層、6 単層型感光層、7,7A,7B,7C 電子写真感光体、8 帯電装置、9 露光装置、11 現像装置、13 クリーニング装置、14 潤滑材、18 非接触型帯電器、40 転写装置、50 中間転写体、100,110,120 画像形成装置、131 クリーニングブレード、132 繊維状部材、133 繊維状部材、300 プロセスカートリッジ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Undercoat layer, 2 Charge generation layer, 3 Charge transport layer, 4 Conductive substrate, 5 Surface protective layer, 6 Single layer type photosensitive layer, 7, 7A, 7B, 7C Electrophotographic photoreceptor, 8 Charging device, 9 Exposure Device, 11 Developing device, 13 Cleaning device, 14 Lubricant, 18 Non-contact charger, 40 Transfer device, 50 Intermediate transfer member, 100, 110, 120 Image forming device, 131 Cleaning blade, 132 Fibrous member, 133 Fiber Shaped member, 300 process cartridge
Claims (7)
前記電子写真感光体を帯電する帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、
前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記電子写真感光体の表面に残留する現像剤を除去するクリーニング手段と、
を備えた画像形成装置。
10≦A×B≦50 (1)
A:最表面層に含まれるフッ素系樹脂粒子及びフッ化アルキル基含有共重合体の総含有量[質量%]
B:電子写真感光体を1000回転させたときの最表面層の摩耗量[nm] An outermost surface layer containing fluororesin particles and a fluorinated alkyl group-containing copolymer, and satisfying the following formula (1):
Charging means for charging the electrophotographic photoreceptor;
A latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the surface of the charged electrophotographic photosensitive member;
Developing means for developing the electrostatic latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member with a developer containing toner to form a toner image;
Transfer means for transferring a toner image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member to a recording medium;
Cleaning means for removing the developer remaining on the surface of the electrophotographic photosensitive member;
An image forming apparatus.
10 ≦ A × B ≦ 50 (1)
A: Total content [% by mass] of the fluororesin particles and the fluorinated alkyl group-containing copolymer contained in the outermost surface layer
B: Abrasion amount of outermost layer when the electrophotographic photosensitive member is rotated 1000 [nm]
前記フッ素系樹脂粒子及び前記フッ化アルキル基含有共重合体を除いた最表面層の全固形分に対する、前記グアナミン化合物及び前記メラミン化合物の総含有量が0.1質量%以上20質量%以下であり、
前記フッ素系樹脂粒子及び前記フッ化アルキル基含有共重合体を除いた最表面層の全固形分に対する、前記アルコキシ基を有する架橋性電荷輸送物質の含有量が10質量%以上40質量%以下である請求項1又は請求項2に記載の画像形成装置。 The outermost surface layer of the electrophotographic photoreceptor is at least one selected from a guanamine compound and a melamine compound, a crosslinkable charge transport material having an alkoxy group, or a structure derived from a crosslinkable charge transport material having an alkoxy group A crosslinkable charge transport material having a hydroxyl group, or a structure derived from a crosslinkable charge transport material having a hydroxyl group,
The total content of the guanamine compound and the melamine compound with respect to the total solid content of the outermost surface layer excluding the fluororesin particles and the fluorinated alkyl group-containing copolymer is 0.1% by mass or more and 20% by mass or less. Yes,
The content of the crosslinkable charge transporting material having an alkoxy group with respect to the total solid content of the outermost surface layer excluding the fluororesin particles and the fluorinated alkyl group-containing copolymer is 10% by mass or more and 40% by mass or less. The image forming apparatus according to claim 1 or 2.
(構造式A及び構造式Bにおいて、l、m及びnは1以上の整数を、p、q、r及びsは0または1以上の整数を、tは1以上7以下の整数を、R1、R2、R3及びR4は水素原子又はアルキル基を、Xはアルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖、−S−、−O−、−NH−又は単結合を、Yはアルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖、−(CzH2z−1(OH))−又は単結合を表す。zは1以上の整数を表す。Qは−O−又は−NH−を表す。) The fluorinated alkyl group-containing copolymer is a fluorinated alkyl group-containing copolymer containing repeating units represented by the following structural formula A and the following structural formula B. The image forming apparatus according to any one of the above.
(In Structural Formula A and Structural Formula B, l, m and n are integers of 1 or more, p, q, r and s are 0 or an integer of 1 or more, t is an integer of 1 or more and 7 or less, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are a hydrogen atom or an alkyl group, X is an alkylene chain, halogen-substituted alkylene chain, —S—, —O—, —NH— or a single bond, Y is an alkylene chain, halogen-substituted Represents an alkylene chain, — (C z H 2z-1 (OH)) — or a single bond, z represents an integer of 1 or more, and Q represents —O— or —NH—.
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