JP2012172120A - Rubber composition and pneumatic tire using the same - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition which has excellent low heat-generating properties and wear resistance by regulating the total amount of acidic components such as an organic acid such as stearic acid or an organic acid contained in a residue of an emulsifier added in a production process of emulsion-polymerized SBR (Styrene Butadiene Rubber) to the overall compounded rubber; and to provide a pneumatic tire having such characteristics, which is obtained by using the composition.SOLUTION: The rubber composition includes at least 10 pts.mass of a polymer component (B) containing a residue (A) of an organic acid added in a production process of a polymer as a rubber component; and 10-150 pts.mass, relative to 100 pts.mass of the rubber component, of a reinforcing filler (C). The sum of the residue (A) of the organic acid and an organic acid (D) used in compounding is 6 pts.mass or less.

Description

本発明は、ゴム組成物それを用いたタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、ヒステリシスロスを低減させ、転がり抵抗が良好で、耐摩耗性に優れたタイヤを与えることが可能なゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。   The present invention relates to a rubber composition and a tire using the rubber composition. More specifically, the present invention relates to a rubber composition capable of reducing a hysteresis loss, providing a tire having good rolling resistance and excellent wear resistance, and a pneumatic tire using the rubber composition.

近年、省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化及び省資源化につながる耐摩耗性の向上に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の減少が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱性の低い材料を用いることが最も一般的な手法として行われている。   In recent years, there has been a demand for improved wear resistance that leads to lower fuel consumption and resource saving of automobiles in connection with the global movement of carbon dioxide emission regulations due to social demands for energy saving and increased interest in environmental issues. Is becoming more severe. In order to meet such demands, a reduction in rolling resistance has also been demanded for tire performance. As a technique for reducing the rolling resistance of the tire, although a technique by optimizing the tire structure has been studied, the most common technique is to use a material having lower heat generation as the rubber composition.

このような発熱性の低いゴム組成物を得るために、これまで、シリカやカーボンブラックを充填材とするゴム組成物用の変性ゴムの技術開発が多くなされてきた。その中でも特に、有機リチウムを用いたアニオン重合で得られる共役ジエン系重合体の重合活性末端を充填材と相互作用する官能基を含有するアルコキシシラン誘導体で変性する方法が有効なものとして提案されている(例えば、特許文献1、2及び3参照)。   In order to obtain such a rubber composition having a low exothermic property, many technical developments have been made on modified rubbers for rubber compositions using silica or carbon black as a filler. Among them, a method in which the polymerization active terminal of a conjugated diene polymer obtained by anionic polymerization using organolithium is modified with an alkoxysilane derivative containing a functional group that interacts with a filler has been proposed as effective. (For example, see Patent Documents 1, 2, and 3).

また、スチレン−ブタジエンを乳化重合するに当り、ポリマー中に含まれる乳化剤の量を特定の範囲(1〜3.5phr)に限定することによって耐摩耗性が向上することが開示されている(例えば、特許文献4及び5参照)。   In addition, it is disclosed that in the emulsion polymerization of styrene-butadiene, the wear resistance is improved by limiting the amount of the emulsifier contained in the polymer to a specific range (1 to 3.5 phr) (for example, Patent Documents 4 and 5).

特開2002−103925号公報JP 2002-103925 A WO02/002356パンフレットWO02 / 002356 brochure 特開2004−74960号公報JP 2004-74960 A 特表2003−521574号公報Special table 2003-521574 gazette 特表2003−521575号公報Special table 2003-521575 gazette

本発明は、このような状況下で、配合ゴム全体に占めるステアリン酸などの有機酸あるいは乳化重合SBRの生産工程で添加された乳化剤の残渣に含まれる有機酸等の酸性成分の合計量を規定することによって、低発熱性、耐摩耗性に優れたゴム組成物及び該組成物を用いてなる、上記特性を有する空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。   Under such circumstances, the present invention defines the total amount of acidic components such as organic acids, such as stearic acid, or emulsifier residues added in the production process of emulsion polymerization SBR in the entire compounded rubber. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a rubber composition excellent in low heat buildup and wear resistance and a pneumatic tire having the above-described characteristics, using the composition.

本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、配合ゴム全体に占める加硫促進助剤として用いられるステアリン酸などの酸性成分である有機酸あるいは乳化重合スチレン−ブタジエンゴム(E−SBR)等のポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣に含まれる酸性成分である有機酸の総和を配合系全体として規定することによって上記目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、
[1] ポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣(A)が含まれるポリマー成分(B)をゴム成分として少なくとも10質量部含み、該ゴム成分100質量部に対して、補強性充填材(C)を10〜150質量部、前記有機酸の残渣(A)と配合時に使用される有機酸(D)との総和が6質量部以下であることを特徴とするゴム組成物、
[2] ポリマー成分(B)100質量部に対し、3.5質量部以下の前記(A)成分が含まれる上記[1]のゴム組成物、
[3] ポリマー成分(B)100質量部に対し、1.0質量部以下の前記(A)成分が含まれる上記[2]のゴム組成物、
[4] 前記(B)成分が合成ジエン系ポリマーである上記[1]〜[3]いずれかのゴム組成物、
[5] 前記(B)成分が、乳化重合により得られる合成ジエン系ポリマーである上記[4]のゴム組成物、
[6] 前記(B)成分が、乳化重合より得られるスチレン−ブタジエン共重合体(E−SBR)である上記[5]のゴム組成物、
[7] 前記(C)成分が、カーボンブラック及び/又はシリカを含む上記[1]のゴム組成物、
[8] 前記(C)成分が、ゴム成分100質量部に対して、55質量部未満のカーボンブラックを含む上記[7]のゴム組成物、
[9] 前記(C)成分が、40質量部未満のシリカを含む上記[7]のゴム組成物、
[10] 前記(D)成分が脂肪酸類を含む上記[1]のゴム組成物、
[11] 前記(D)成分がステアリン酸を含む上記[10]のゴム組成物、
[12] 前記(A)成分のポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣が、脂肪酸類、樹脂酸類、石炭酸類、ロジン酸類の中から選ばれる少なくとも1種を含む上記[1]のゴム組成物、
[13] 前記(A)成分のポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣が、脂肪酸類の金属塩、樹脂酸類の金属塩、石炭酸類の金属塩、ロジン酸類の金属塩を含む上記[1]のゴム組成物、
[14] 前記金属塩を構成する金属が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である上記[13]のゴム組成物、
[15] 硫黄架橋性である上記[1]〜[14]いずれかのゴム組成物、
[16] 前記(D)成分以外の、硫黄、加硫促進剤、軟化剤、スコーチ防止剤、老化防止剤、粘着付与剤、発泡剤、発泡助剤、樹脂の中から選ばれる配合剤を配合して得られる上記[1]〜[15]いずれかのゴム組成物、及び
[17] 上記[1]〜[16]いずれかのゴム組成物をトレッド部材又はサイドウォール部材として用いたことを特徴とするタイヤ、
を提供するものである。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has obtained an organic acid or an emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber which is an acidic component such as stearic acid used as a vulcanization accelerating aid in the entire compounded rubber ( It has been found that the above object can be achieved by defining the total of the organic acids, which are acidic components contained in the residue of the organic acid added in the production process of the polymer such as E-SBR), as the entire blending system. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
[1] The rubber component contains at least 10 parts by mass of the polymer component (B) containing the residue (A) of the organic acid added in the polymer production process, and a reinforcing filler with respect to 100 parts by mass of the rubber component 10 to 150 parts by mass of (C), a rubber composition characterized in that the sum of the organic acid residue (A) and the organic acid (D) used during compounding is 6 parts by mass or less,
[2] The rubber composition according to [1], wherein the component (A) is 3.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer component (B).
[3] The rubber composition according to the above [2], wherein 1.0 part by mass or less of the component (A) is included with respect to 100 parts by mass of the polymer component (B).
[4] The rubber composition according to any one of [1] to [3], wherein the component (B) is a synthetic diene polymer.
[5] The rubber composition according to [4], wherein the component (B) is a synthetic diene polymer obtained by emulsion polymerization,
[6] The rubber composition according to [5], wherein the component (B) is a styrene-butadiene copolymer (E-SBR) obtained by emulsion polymerization,
[7] The rubber composition according to [1], wherein the component (C) includes carbon black and / or silica,
[8] The rubber composition according to [7], wherein the component (C) includes less than 55 parts by mass of carbon black with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
[9] The rubber composition according to [7], wherein the component (C) includes less than 40 parts by mass of silica,
[10] The rubber composition according to [1], wherein the component (D) includes fatty acids.
[11] The rubber composition according to [10], wherein the component (D) includes stearic acid,
[12] The rubber according to [1], wherein the residue of the organic acid added in the production process of the polymer of the component (A) includes at least one selected from fatty acids, resin acids, coal acids, and rosin acids. Composition,
[13] The residue of the organic acid added in the production process of the polymer of the component (A) includes a metal salt of a fatty acid, a metal salt of a resin acid, a metal salt of a carboxylic acid, and a metal salt of a rosin acid [ 1] rubber composition,
[14] The rubber composition according to the above [13], wherein the metal constituting the metal salt is an alkali metal or an alkaline earth metal,
[15] The rubber composition according to any one of [1] to [14], which is sulfur crosslinkable,
[16] In addition to the component (D), a compounding agent selected from sulfur, a vulcanization accelerator, a softener, a scorch inhibitor, an anti-aging agent, a tackifier, a foaming agent, a foaming aid, and a resin is blended. The rubber composition according to any one of [1] to [15] obtained above and [17] the rubber composition according to any one of [1] to [16] are used as a tread member or a sidewall member. Tire,
Is to provide.

本発明によれば、配合ゴム全体に占めるステアリン酸などの有機酸あるいは乳化重合SBRの生産工程で添加された乳化剤の剤残渣に含まれる有機酸等の酸性成分の合計量を規定することによって、空気入りタイヤの低発熱性、耐摩耗性を改良することができる。
すなわち、上記酸性成分の使用量を抑制することにより低発熱性、耐摩耗性を改良することができる。
According to the present invention, by prescribing the total amount of organic components such as an organic acid contained in an organic acid such as stearic acid or an emulsifier-polymerized SBR added in the production process of emulsion polymerization SBR in the entire compounded rubber, The low heat buildup and wear resistance of the pneumatic tire can be improved.
That is, low exothermic property and wear resistance can be improved by suppressing the amount of the acidic component used.

まず、本発明のゴム組成物について説明する。
[ゴム組成物]
本発明のゴム組成物は、ポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣(A)成分が含まれるポリマー成分(B)をゴム成分として少なくとも10質量部含み、該ゴム成分100質量部に対して、補強性充填材(C)を10〜150質量部、前記有機酸の残渣(A)と配合時に使用される有機酸(D)との総和が6質量部以下であることを特徴とする。
前記総和の下限値については特に限定しないが、通常0.1質量部程度ある。配合系全体に占める有機酸の残渣(A)成分と有機酸(D)成分の総和を上記範囲に規定することで本発明の効果を奏することができる。
(A)成分の有機酸残渣はポリマー成分(B)100質量部に対して、3.5質量部以下、より好ましくは3.0質量部以下、さらに好ましくは1.0質量部以下である。
また、(A)成分と(D)成分の総和については、ポリマー成分(B)をゴム成分として少なくとも10質量部含み、該ゴム成分100質量部に対して6質量部以下、好ましくは3.5質量部以下、より好ましくは2.7質量部以下、特に好ましくは1.8質量部以下である。
First, the rubber composition of the present invention will be described.
[Rubber composition]
The rubber composition of the present invention contains at least 10 parts by mass of a polymer component (B) containing a residue (A) of an organic acid added in the polymer production process as a rubber component, and relative to 100 parts by mass of the rubber component The reinforcing filler (C) is 10 to 150 parts by mass, and the total of the organic acid residue (A) and the organic acid (D) used during compounding is 6 parts by mass or less. .
Although it does not specifically limit about the lower limit of the said sum total, Usually, it is about 0.1 mass part. The effect of this invention can be show | played by prescribing | regulating the sum total of the residue (A) component of an organic acid and organic acid (D) component which occupies for the whole compounding system to the said range.
(A) The organic acid residue of a component is 3.5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of polymer components (B), More preferably, it is 3.0 mass parts or less, More preferably, it is 1.0 mass part or less.
In addition, the sum of the components (A) and (D) includes at least 10 parts by mass of the polymer component (B) as a rubber component, and is 6 parts by mass or less, preferably 3.5 parts per 100 parts by mass of the rubber component. It is not more than part by mass, more preferably not more than 2.7 parts by mass, particularly preferably not more than 1.8 parts by mass.

(ポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣(A))
タイヤのトレッドには汎用合成ゴムとしてスチレンブタジエンゴムが使用されている。このスチレンブタジエンの重合方法は、水を媒体とした石鹸ミセルで重合する乳化乳合スチレンブタジエンゴム(E−SBR)、及び炭化水素化合物を媒体として重合する溶液重合スチレンブタジエンゴム(S−SBR)に大別される。
E−SBRは水を媒体として石鹸でスチレンとブタジエンとを乳化して共重合させる乳化重合法によって製造される。重合温度によってホット重合法とコールド重合法(レドックス触媒)とに分けられるが、現在E−SBRの大部分が、コールド重合法で製造されている。
コールド重合法では5℃で重合率60%まで反応させる。乳化剤として不均化ロジン酸石鹸用いるのがコールド重合法の特徴で、重合速度も速く、ゴムの接着性が改善され加工性に優れる。しかし、ゴムが着色する欠点があるため非汚染性のゴムには脂肪酸石鹸との併用系も広く用いられている。
通常使用されているE−SBR中には、これらの石鹸が有機酸の残渣(A)として含まれている。これらの有機酸の残渣(A)は混合工程での加工性を良くするという目的で積極的には取り除かれてはおらず、通常4〜8%の有機酸が残渣として含まれている。
(Residue of organic acid added in polymer production process (A))
Styrene butadiene rubber is used as a general-purpose synthetic rubber for tire treads. This polymerization method of styrene butadiene is an emulsion milk styrene butadiene rubber (E-SBR) polymerized with soap micelles using water as a medium, and solution polymerization styrene butadiene rubber (S-SBR) polymerized using a hydrocarbon compound as a medium. Broadly divided.
E-SBR is manufactured by an emulsion polymerization method in which styrene and butadiene are emulsified and copolymerized with soap using water as a medium. Depending on the polymerization temperature, it can be divided into a hot polymerization method and a cold polymerization method (redox catalyst). Currently, most of E-SBR is produced by the cold polymerization method.
In the cold polymerization method, the reaction is carried out at 5 ° C. to a polymerization rate of 60%. The use of disproportionated rosin acid soap as an emulsifier is a feature of the cold polymerization method, the polymerization rate is fast, the adhesiveness of rubber is improved, and the processability is excellent. However, due to the disadvantage that the rubber is colored, non-fouling rubbers are also widely used in combination with fatty acid soaps.
These soaps are contained as organic acid residues (A) in commonly used E-SBR. These organic acid residues (A) are not actively removed for the purpose of improving processability in the mixing step, and usually contain 4 to 8% of organic acids as residues.

一方、溶液重合のジエン系ゴム等には通常上記残渣は含まれておらず、ゴム組成物として溶液重合のジエン系ゴムを使用する場合には通常、加硫促進助剤としてステアリン酸などの有機酸(D)が配合剤として使用される。ゴム成分として乳化重合で得られたジエン系ゴムと溶液重合で得られたジエン系ゴムを混合して用いる場合は、ポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣(A)と配合時に添加された有機酸(D)も混合されることになり、その混合された(A)成分と(D)成分の総和をコントロールし、ポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣(A)を有効に使用することが重要となる。
例えば、ゴム成分として(S−SBR)50質量部とE−SBRを50質量部を混合した場合、S−SBRには有機酸が含まれていないが、E−SBRの有機酸の残渣(A)がゴム成分100質量部に換算して、有機酸を0.1〜6質量部の範囲内であれば配合系には新たに加硫促進助剤としてステアリン酸を加えなくても本発明の範囲内であり、(A)成分の有機酸を加硫促進助剤として活用することができる。
また、(D)成分の量と(A)成分の量の総和が、0.1〜6質量部の範囲内であれば、本発明の範囲内である。
On the other hand, solution polymerization diene rubber or the like usually does not contain the above residue. When solution polymerization diene rubber is used as the rubber composition, organic compounds such as stearic acid are usually used as vulcanization accelerators. Acid (D) is used as a compounding agent. When the diene rubber obtained by emulsion polymerization and the diene rubber obtained by solution polymerization are mixed and used as the rubber component, it is added at the time of compounding with the organic acid residue (A) added in the polymer production process. The organic acid (D) is also mixed, the total of the mixed (A) component and (D) component is controlled, and the organic acid residue (A) added in the polymer production process is effective. It is important to use it.
For example, when 50 parts by mass of (S-SBR) and 50 parts by mass of E-SBR are mixed as a rubber component, S-SBR contains no organic acid, but the residue of organic acid in E-SBR (A ) Is converted to 100 parts by mass of the rubber component, and the organic acid is within the range of 0.1 to 6 parts by mass, the compounding system can be used without newly adding stearic acid as a vulcanization acceleration aid. Within this range, the organic acid of component (A) can be used as a vulcanization acceleration aid.
Moreover, if the sum total of the quantity of (D) component and the quantity of (A) component exists in the range of 0.1-6 mass parts, it is in the range of this invention.

(ポリマー成分(B))
ポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣(A)の量は、ポリマー成分(B)100質量部に対して3.5質量部以下含まれることが好ましく、1.0質量部以下含まれることがより好ましい。その下限値について特に制限はないが通常0.1質量部程度である。
ポリマー成分(B)100質量部に対する(A)成分の含有量を上記範囲にすることによってゴム組成物の低発熱性を確保し、耐摩耗性を向上させることができる。
(Polymer component (B))
The amount of the organic acid residue (A) added in the polymer production step is preferably 3.5 parts by mass or less, and 1.0 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer component (B). It is more preferable. Although there is no restriction | limiting in particular about the lower limit, Usually, it is about 0.1 mass part.
By setting the content of the component (A) relative to 100 parts by mass of the polymer component (B) within the above range, the low heat build-up of the rubber composition can be ensured and the wear resistance can be improved.

ポリマー成分(B)が、合成ジエン系ポリマーであることが好ましい。
上記共役ジエン化合物としては、例えば1.3−ブタジエン;イソプレン:1.3−ペンタジエン:2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン:2−フェニルー1,3−ブタジエン:1、3−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、1、3−ブタジエン、イソプレン及び2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンが特に好ましい。
また、これらの共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン:α−メチルスチレン:1−ビニルナフタレン;3−ビニルトルエン;エチルビニルベンゼン:ジビニルベンゼン:4−シクロへキシルスチレン;2,4,6−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
以上のようにポリマー成分(B)はコールド重合法の乳化重合で得られた合成ジエン系ポリマーであるスチレンブタジエン共重合体(E−SBR)であることがより好ましい。
The polymer component (B) is preferably a synthetic diene polymer.
Examples of the conjugated diene compound include 1.3-butadiene; isoprene: 1.3-pentadiene: 2,3-dimethyl-1,3-butadiene: 2-phenyl-1,3-butadiene: 1, 3-hexadiene, and the like. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more, and among these, 1,3-butadiene, isoprene and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene are particularly preferred.
Moreover, as an aromatic vinyl compound used for copolymerization with these conjugated diene compounds, for example, styrene: α-methylstyrene: 1-vinylnaphthalene; 3-vinyltoluene; ethylvinylbenzene: divinylbenzene: 4-cyclohexene Xylstyrene; 2,4,6-trimethylstyrene and the like. These may be used alone or in combination of two or more, but among these, styrene is particularly preferred.
As described above, the polymer component (B) is more preferably a styrene butadiene copolymer (E-SBR), which is a synthetic diene polymer obtained by emulsion polymerization by a cold polymerization method.

(補強性充填材(C))
本発明のゴム組成物は、補強性充填剤としてシリカ及び/又はカーボンブラックを含有することが好ましい。
上記シリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強性充填剤として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。
このシリカとしては、例えば湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
(Reinforcing filler (C))
The rubber composition of the present invention preferably contains silica and / or carbon black as a reinforcing filler.
The silica is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from those conventionally used as reinforcing fillers for rubber.
Examples of the silica include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate, and the like. Wet silica that is noticeable is preferred.

カーボンブラックとしても特に制限はなく、例えばSRF、GPF、FEF、HAF、1SAF、SAFなどが用いられ、ヨウ素吸着量(IA)が60mg/g以上、かつジブチルフタレート吸油量(DBP)が80ml/100g以上のカーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックを用いることにより、グリップ性能および耐破壊特性の改良効果は大きくなるが、耐摩耗性に優れるHAF、ISAF、SAFが特に好ましい。
シリカ及び/又はカーボンブラックは、1種用いてもよく2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Carbon black is not particularly limited, and for example, SRF, GPF, FEF, HAF, 1SAF, SAF, etc. are used, iodine adsorption (IA) is 60 mg / g or more, and dibutyl phthalate oil absorption (DBP) is 80 ml / 100 g. The above carbon black is preferable.
By using carbon black, the effect of improving grip performance and fracture resistance is increased, but HAF, ISAF, and SAF, which are excellent in wear resistance, are particularly preferable.
One type of silica and / or carbon black may be used, or two or more types may be used in combination.

シリカ及び/又はカーボンブラックは、ゴム成分100質量部に対して、10〜150質量部配合されることが必要であり、補強性とそれによる諸物性の改良効果の観点から25〜100質量部がさらに好ましい。カーボンブラック及び/又はシリカの量を上記範囲にすることによって混練作業性などの工場作業性に優れ、ゴム組成物として、所望の耐摩耗性を得ることができる。   Silica and / or carbon black is required to be blended in an amount of 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further preferred. By making the amount of carbon black and / or silica in the above range, excellent workability such as kneading workability can be obtained, and desired abrasion resistance can be obtained as a rubber composition.

本発明のゴム組成物においては、補強用充填剤としてシリカを用いる場合、その補強性及び低発熱性をさらに向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。
このシランカップリング剤としては、例えばビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−卜)エトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシー)ルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピル−N、N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N、N−−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシーリルエチル−N、N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−N、N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィドおよび3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
In the rubber composition of the present invention, when silica is used as the reinforcing filler, a silane coupling agent can be blended for the purpose of further improving the reinforcement and low heat build-up.
Examples of the silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, and bis (2- 卜). Ethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilyl) propyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2- Mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthio Carbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzoyl tetrasulfide, 3-triethoxy Silylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, dimethoxymethylsilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetra Sulfide, dimethoxymethylsilylpropyl benzothiazolyl tetrasulfide, etc. are mentioned. Among these, from the point of reinforcement improvement effect, Scan (3-triethoxysilylpropyl) polysulfide and 3-trimethoxysilylpropyl benzothiazyl tetrasulfide are preferable.
One of these silane coupling agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

(配合時に使用される有機酸(D))
上記配合時に使用される有機酸(D)成分として高級脂肪酸類がゴム工業において一般的に使用され、加硫促進助剤として使用されるステアリン酸が特に好ましい。
上記、加硫促進助剤は、硫黄加硫系に金属酸化物(主に亜鉛華)及び脂肪酸(主にステアリン酸)の組み合わせで使用され、加硫促進剤を活性にし、加硫(架橋)効率を向上するために使用する。
(Organic acid used during compounding (D))
Higher fatty acids are generally used in the rubber industry as the organic acid (D) component used at the time of blending, and stearic acid used as a vulcanization accelerator is particularly preferred.
The above vulcanization accelerator is used in combination with metal oxide (mainly zinc white) and fatty acid (mainly stearic acid) in the sulfur vulcanization system to activate the vulcanization accelerator and vulcanize (crosslink) Used to improve efficiency.

前記(A)成分のポリマーの生産工程で乳化材として添加された有機酸の残渣は、脂肪酸類、樹脂酸類(ロジン酸)、石炭酸類が用いられる。
脂肪酸類としては、脂肪酸石鹸、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸又はオレイン酸が挙げられ、樹脂酸類(ロジン酸として知られる)は、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリンサン酸、ピマール酸、イソピマール酸又はデヒドロアビエチン酸等の有機酸を含む化合物が挙げられる。これらの中の樹脂酸はトールロジン、ガムロジン、ウッドロジン中に含まれる天然の樹脂酸であり、上記E−SBRの合成に使用される乳化剤は主にロジン酸石鹸単独又はロジン酸と脂肪酸の混合石鹸が用いられる。また、石炭酸類としてはフェノール系樹脂類が挙げられる。
Fatty acids, resin acids (rosin acid), and coal acids are used as the residue of the organic acid added as an emulsifier in the production process of the polymer of component (A).
Fatty acids include fatty acid soaps such as capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid or oleic acid; resin acids (known as rosin acids) include abietic acid, neoabietic acid, parast Examples thereof include compounds containing an organic acid such as phosphoric acid, pimaric acid, isopimaric acid or dehydroabietic acid. Among these, the resin acid is a natural resin acid contained in tall rosin, gum rosin, and wood rosin, and the emulsifier used for the synthesis of the E-SBR is mainly rosin acid soap alone or a mixed soap of rosin acid and fatty acid. Used. Moreover, phenolic resins are mentioned as coalic acids.

また、前記(A)成分のポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣は、乳化剤として用いられ、炭素数12以上の高級脂肪酸類の金属塩、樹脂酸類の金属塩(ロジン酸類の金属塩)、石炭酸類の金属塩も用いることができる。前記金属塩を構成する金属がアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。特に合成ゴム用乳化剤としては不均化ロジン酸石鹸が用いられアルカリ金属のナトリウム塩、カリウム塩の物が用いられる。
しかしながら、本発明の目的(低発熱性及び体摩耗性の向上)を達成するためにはE−SBR中に含まれる上記有機酸の残渣(A)成分の量は少ないほうが好ましい。
Moreover, the residue of the organic acid added in the production process of the polymer of the component (A) is used as an emulsifier, and includes a metal salt of a higher fatty acid having 12 or more carbon atoms, a metal salt of a resin acid (a metal salt of a rosin acid) ), Metal salts of carboxylic acids can also be used. The metal constituting the metal salt is an alkali metal or an alkaline earth metal. In particular, as an emulsifier for synthetic rubber, disproportionated rosin acid soap is used, and alkali metal sodium salts and potassium salts are used.
However, in order to achieve the object of the present invention (low exothermic property and improvement of body wear), it is preferable that the amount of the organic acid residue (A) component contained in E-SBR is small.

本発明のゴム組成物は硫黄架橋性であり、加硫系として硫黄や加硫促進剤、加硫促進助剤が配合される。中でも加硫促進助剤は加硫促進剤を活性化し促進反応をさらに促進させる。酸化亜鉛(亜鉛華)を代表とする金属酸化物、ステアリン酸を代表とする脂肪酸があり、いずれもジエン系ゴムの場合は必ずといってよいくらい配合される。
本発明において上記ステアリン酸は、配合時に使用される代表的な有機酸(D)として用いられる。
The rubber composition of the present invention is sulfur crosslinkable, and sulfur, a vulcanization accelerator, and a vulcanization acceleration aid are blended as a vulcanization system. Among them, the vulcanization acceleration aid activates the vulcanization accelerator and further accelerates the acceleration reaction. There are metal oxides typified by zinc oxide (zinc white) and fatty acids typified by stearic acid, both of which are necessarily blended in the case of a diene rubber.
In the present invention, the stearic acid is used as a typical organic acid (D) used at the time of blending.

(その他のゴム成分(E))
ポリマー成分(B)以外のゴム成分としては、溶液重合のジエン系合成ゴム、天然ゴム等が好ましい。溶液重合ジエン系合成ゴムとしては、ポリブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエン共重合体ゴム(SBR)、ポリイソプレンゴム等が挙げられる。これら溶液重合ジエン系合成ゴムは通常未変性のものが用いられるが変性されたジエン系ゴムも好ましく用いることができる。
また、天然ゴムをその他のゴム成分として用いる場合、天然ゴム中に含まれる有機酸は配合系全体に含まれる有機酸として計算の中に加えることができる。その総和が本発明で規定する範囲にある限り、天然ゴムもその他のゴム成分として好ましく用いることができる。
(Other rubber components (E))
The rubber component other than the polymer component (B) is preferably a solution-polymerized diene synthetic rubber, natural rubber or the like. Examples of the solution-polymerized diene-based synthetic rubber include polybutadiene rubber (BR), styrene butadiene copolymer rubber (SBR), and polyisoprene rubber. These solution-polymerized diene-based synthetic rubbers are usually unmodified, but modified diene-based rubbers can also be preferably used.
When natural rubber is used as the other rubber component, the organic acid contained in the natural rubber can be added to the calculation as an organic acid contained in the entire compounding system. Natural rubber can also be preferably used as the other rubber component as long as the total is within the range specified in the present invention.

(ゴム組成物の調製、用途)
本発明に係るゴム組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば硫黄、加硫促進剤、軟化剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、粘着防止剤、発泡剤、発泡助剤及び樹脂などを含有させることができる。
また、本発明のゴム組成物は、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機などの混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後に加硫を行ない、各種ゴム製品に適用可能である。例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォールサイド補強ゴム及びビードフィラーなどのタイヤ用途に用いることができるが、特に、低発熱性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに優れた、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用ゴムとして好適に使用される。
(Preparation and use of rubber composition)
In the rubber composition according to the present invention, various chemicals usually used in the rubber industry, for example, sulfur, vulcanization accelerator, softener, process oil, anti-aging, as long as the effects of the present invention are not impaired. An agent, an anti-scorch agent, zinc white, an anti-adhesive agent, a foaming agent, a foaming aid and a resin can be contained.
Further, the rubber composition of the present invention is obtained by kneading using a kneader such as an open kneader such as a roll, a closed kneader such as a Banbury mixer, and vulcanized after molding. Applicable to various rubber products. For example, it can be used for tire applications such as tire treads, under treads, carcass, sidewall side reinforcing rubber and bead fillers, but especially for low fuel consumption with excellent balance of low heat build-up, wear resistance and breaking strength It is suitably used as a tread rubber for tires, large tires, and high performance tires.

[タイヤ]
本発明のタイヤは、前述した本発明の硫黄架橋性ゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とする。タイヤ部材としては、トレッド、ベーストレット、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーを好ましく挙げることができ、これらのいずれかに、本発明の硫黄架橋性ゴム組成物を用いることができるが、特にトレッドに用いることが好ましい。
本発明の硫黄架橋性ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、転がり抵抗が低く低燃費性に優れると共に、破壊特性及び耐摩耗性が優れる。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。本発明のゴム組成物をトレッドに用いる場合は、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
[tire]
The tire of the present invention is characterized in that the above-described sulfur crosslinkable rubber composition of the present invention is used for a tire member. As the tire member, a tread, a base tret, a sidewall, a side reinforcing rubber, and a bead filler can be preferably mentioned, and the sulfur crosslinkable rubber composition of the present invention can be used for any of these. It is preferable to use for.
A tire using the sulfur crosslinkable rubber composition of the present invention for a tread has low rolling resistance and excellent fuel efficiency, and also has excellent fracture characteristics and wear resistance. In addition, as gas with which the tire of the present invention is filled, normal or air with a changed oxygen partial pressure, or an inert gas such as nitrogen is exemplified. When the rubber composition of the present invention is used for a tread, for example, it is extruded on a tread member, and is pasted and molded by a usual method on a tire molding machine to form a raw tire. The green tire is heated and pressed in a vulcanizer to obtain a tire.

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
加硫後のゴム組成物の損失正接(tanδ)と耐摩耗性及びE−SBR中に残存する有機酸量を下記の方法により測定及び評価した。
(1)損失正接(tanδ)
米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを使用し、引張動歪1%、周波数10Hz、50℃の条件で測定し、コントロールのtanδの逆数を100として指数表示した。指数の値が大きいほど、低発熱性に優れることを示す。測定結果を第2表に示す。
(2)耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率が25%の摩耗量を測定し、コントロールの摩耗量の逆数を100として指数表示した。指数の大きいほど、耐摩耗性に優れていることを示す。測定結果を第2表に示す。
(3)E−SBR中の有機酸量の測定
JIS K6237:2001に準拠して測定した。実施例で用いた非油展SBR#1500は6.39質量部の有機酸を含んでいた。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
The loss tangent (tan δ) and abrasion resistance of the vulcanized rubber composition and the amount of organic acid remaining in E-SBR were measured and evaluated by the following methods.
(1) Loss tangent (tan δ)
Using a dynamic spectrometer manufactured by Rheometrics, Inc., measurement was performed under the conditions of tensile dynamic strain of 1%, frequency of 10 Hz, and 50 ° C., and the reciprocal of tan δ of the control was expressed as an index. It shows that it is excellent in low exothermic property, so that the value of an index | exponent is large. The measurement results are shown in Table 2.
(2) Abrasion resistance Using a Ramborn-type abrasion tester, the amount of abrasion with a slip rate of 25% at room temperature was measured, and the reciprocal of the amount of abrasion of the control was represented as an index. It shows that it is excellent in abrasion resistance, so that an index | exponent is large. The measurement results are shown in Table 2.
(3) Measurement of the amount of organic acid in E-SBR It was measured according to JIS K6237: 2001. Non-oil-extended SBR # 1500 used in the examples contained 6.39 parts by mass of organic acid.

製造実施例1
<溶液重合S−SBRの製造>
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、1,3−ブタジエン60g及びスチレン15gとなるように加え、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン0.70mmolを加え、更にn−ブチルリチウム(BuLi)0.70mmolを加えた後、50℃の温水浴中で1.5時間重合反応を行なった。この際の重合転化率は、ほぼ100%であった。
<重合後処理>
次に、重合反応系に、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、真空乾燥して溶液重合SBR(S−SBR)を得た。得られた溶液重合S−SBRの結合スチレン含量20%及びブタジエン部分の結合ビニル含量が55%であった。
Production Example 1
<Production of solution polymerization S-SBR>
Add 1,3-butadiene in cyclohexane and styrene in cyclohexane to a dry, nitrogen-substituted 800 mL pressure-resistant glass container so that 1,3-butadiene 60 g and styrene 15 g are added, and 2,2-ditetrahydrofuryl is added. After adding 0.70 mmol of propane and further adding 0.70 mmol of n-butyllithium (BuLi), a polymerization reaction was performed in a hot water bath at 50 ° C. for 1.5 hours. The polymerization conversion rate at this time was almost 100%.
<Post-polymerization treatment>
Next, an isopropanol solution of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (BHT) was added to the polymerization reaction system to stop the polymerization reaction. Then, it vacuum-dried and solution polymerization SBR (S-SBR) was obtained. The resulting solution polymerized S-SBR had a bound styrene content of 20% and a bound vinyl content of the butadiene portion of 55%.

製造実施例2
以下の処方に基いてて乳化剤量の異なるE−SBRを調製した。
ゴム成分100質量部に対して有機酸の残渣量6.39質量部を含む市販のE−SBR「SBR#1500:スチレン含量23.5%、乳化剤ロジン酸石鹸」を約0.5kg、容器下部側面にボールバルブを備えた容量20リットルの円筒型ステンレス容器に入れ、関東化学社製の特級シクロへキサン10リットルを加え、テフロン(登録商標)製の羽付きシャフトを備えたミキサー撹拌機で均一に溶解するまで撹拌させた。この溶液を撹拌させながら0.1NのKOH水溶液を添加し、水相のpHが10〜11の間になるように調製した。この液を13時間撹拌した後に、撹拌を止めて静置した。水相と有機相がおおよそ分離した後、ステンレス容器下部のボールバルブより水相を排出した。次いで、容器の有機相にイオン交換水約3リットルを加えて30分間撹拌した後、水相を排出する操作を5回繰り返すことで、有機相より有機酸成分を排出した。この抽出操作の繰り返しにおいて、5回のイオン交換水添加時に、水相のpHが5〜6の間なるように0.1Nの硫酸を添加し30分間撹拌した後に水相を排出した。その後、容器内の有機相に老化防止剤6PPDを1グラムを加えて十分撹拌した。この後、常法により溶媒を留去し、得られた個体を60℃の真空オーブン内で2.5時間乾燥することで、E−SBR−(1)を得た。乾燥後のポリマーに含まれる有機酸を測定した結果、0.47質量部の有機酸残渣を含んでいた。
Production Example 2
E-SBRs with different emulsifier amounts were prepared based on the following formulation.
About 0.5 kg of commercially available E-SBR "SBR # 1500: styrene content 23.5%, emulsifier rosin acid soap" containing 6.39 parts by mass of organic acid residue per 100 parts by mass of rubber component, lower part of container Place in a 20 liter cylindrical stainless steel container with a ball valve on the side, add 10 liters of special grade cyclohexane made by Kanto Chemical Co., and evenly with a mixer stirrer equipped with a Teflon (registered trademark) winged shaft Until dissolved. While stirring this solution, 0.1N KOH aqueous solution was added, and the pH of the aqueous phase was adjusted to be between 10-11. After stirring this liquid for 13 hours, stirring was stopped and it left still. After the water phase and the organic phase were roughly separated, the water phase was discharged from the ball valve at the bottom of the stainless steel container. Next, after adding about 3 liters of ion-exchanged water to the organic phase of the container and stirring for 30 minutes, the operation of discharging the aqueous phase was repeated 5 times to discharge the organic acid component from the organic phase. In repeating this extraction operation, at the time of adding ion exchange water five times, 0.1N sulfuric acid was added so that the pH of the aqueous phase was 5 to 6, and the aqueous phase was discharged after stirring for 30 minutes. Thereafter, 1 gram of the anti-aging agent 6PPD was added to the organic phase in the container and sufficiently stirred. Thereafter, the solvent was distilled off by a conventional method, and the obtained solid was dried in a vacuum oven at 60 ° C. for 2.5 hours to obtain E-SBR- (1). As a result of measuring the organic acid contained in the dried polymer, 0.47 parts by mass of organic acid residue was contained.

製造実施例3
イオン交換水による抽出を3回にした以外は製造実施例と同様にすることで、E−SBR−(2)を得た。乾燥後のポリマーに含まれる有機酸量を測定した結果、1.24質量部の有機酸残渣を含んでいた。
Production Example 3
E-SBR- (2) was obtained in the same manner as in Production Example except that extraction with ion-exchanged water was performed three times. As a result of measuring the amount of organic acid contained in the dried polymer, 1.24 parts by mass of organic acid residue was contained.

製造実施例4
イオン交換水による抽出を2回にした以外は製造実施例と同様にすることで、E−SBR−(3)を得た。乾燥後のポリマーに含まれる有機酸量を測定した結果、2.21質量部の有機酸残渣を含んでいた。
Production Example 4
E-SBR- (3) was obtained in the same manner as in Production Example except that extraction with ion-exchanged water was performed twice. As a result of measuring the amount of organic acid contained in the dried polymer, it contained 2.21 parts by mass of organic acid residue.

製造実施例5
イオン交換水による抽出を1回にした以外は製造実施例と同様にすることで、E−SBR−(4)を得た。乾燥後のポリマーに含まれる有機酸量を測定した結果、3.82質量部の有機酸残渣を含んでいた。
Production Example 5
E-SBR- (4) was obtained in the same manner as in Production Example except that extraction with ion-exchanged water was performed once. As a result of measuring the amount of organic acid contained in the polymer after drying, it contained 3.82 parts by mass of organic acid residue.

ゴム組成物の調製
ゴム成分として製造実施例1で得られたS−SBR、製造実施例2〜5で得られたE−SBR及び「E−SBR#1500」JSR社製を用い、第1表に示す配合組成に基いて各ゴム組成物を調製した。
尚、ゴム成分(B)、ゴム成分(E)、有機酸残渣(A)及びステアリン酸(D)については各第2表〜第6表の記載に基いて配合した。
Preparation of rubber composition Table 1 shows S-SBR obtained in Production Example 1, E-SBR obtained in Production Examples 2 to 5 and "E-SBR # 1500" manufactured by JSR Corporation as rubber components. Each rubber composition was prepared based on the composition shown in FIG.
The rubber component (B), rubber component (E), organic acid residue (A) and stearic acid (D) were blended based on the descriptions in Tables 2 to 6.

Figure 2012172120
Figure 2012172120

「注」
*1.カーボンブラック:HAF(N330)、旭カーボン社製「旭#70」
*2.シリカ:東ソー・シリカ製、商標「ニプシルAQ」
*3.シランカップリング剤:ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、デグサ社製、商標「Si69」
*4.老化防止剤:6C(N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製「ノクラック6C」
*5.加硫促進剤DPG:ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業社製「ノクセラーD」
*6.加硫促進剤DM:ジベンゾチアジルジサルファイド、大内新興化学工業社製「ノクセラーDM」
*7.:加硫促進剤CZ:(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業社製「ノクセラーCZ」
"note"
* 1. Carbon black: HAF (N330), "Asahi # 70" manufactured by Asahi Carbon Co.
* 2. Silica: Trademark “Nipsil AQ” made by Tosoh Silica
* 3. Silane coupling agent: bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, manufactured by Degussa, trademark “Si69”
* 4. Anti-aging agent: 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine, “NOCRACK 6C” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
* 5. Vulcanization accelerator DPG: Diphenylguanidine, "Noxeller D" manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
* 6. Vulcanization accelerator DM: Dibenzothiazyl disulfide, “Noxeller DM” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
* 7. : Vulcanization accelerator CZ: (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, “Noxeller CZ” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.

実施例1〜4、比較例1
(A)有機酸残渣の異なるポリマー成分(B)100質量部に対して、(D)成分のステアリン酸1.3質量部配合しtanδ(低発熱性)、耐摩耗について評価した。評価結果を第2表に示す。
Examples 1-4, Comparative Example 1
(A) With respect to 100 parts by mass of the polymer component (B) having different organic acid residues, 1.3 parts by mass of stearic acid as the component (D) was blended to evaluate tan δ (low heat build-up) and abrasion resistance. The evaluation results are shown in Table 2.

Figure 2012172120
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実施例5〜8、比較例2
(A)有機酸残渣の異なるポリマー成分(B)80質量部、その他のポリマー成分(E)20質量部、合計100質量部に対して、(D)成分のステアリン酸1.3質量部配合し、tanδ(低発熱性)、耐摩耗について評価した。評価結果を第3表に示す。
Examples 5-8, Comparative Example 2
(A) 80 parts by mass of the polymer component (B) having different organic acid residues, 20 parts by mass of the other polymer component (E), and 1.3 parts by mass of stearic acid as the component (D) for a total of 100 parts by mass. , Tan δ (low exothermic property) and abrasion resistance were evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.

Figure 2012172120
Figure 2012172120

実施例9〜10、比較例3
(A)有機酸残渣の異なるポリマー成分(B)20質量部、その他のポリマー成分(E)80質量部、合計100質量部に対して、(D)成分のステアリン酸5.0質量部配合し、tanδ(低発熱性)、耐摩耗について評価した。評価結果を第4表に示す。
Examples 9 to 10, Comparative Example 3
(A) 20 parts by mass of polymer component (B) having different organic acid residue, 80 parts by mass of other polymer component (E), and 100 parts by mass in total, 5.0 parts by mass of stearic acid as component (D) , Tan δ (low exothermic property) and abrasion resistance were evaluated. The evaluation results are shown in Table 4.

Figure 2012172120
Figure 2012172120

実施例11〜13、比較例4
(A)有機酸残渣0.47質量部のポリマー成分(B)100質量部に対して、(D)成分のステアリン酸を変量させ、tanδ(低発熱性)、耐摩耗について評価した。評価結果を第5表に示す。
Examples 11-13, Comparative Example 4
(A) With respect to 100 parts by mass of the polymer component (B) having 0.47 parts by mass of the organic acid residue, the stearic acid of the (D) component was varied, and tan δ (low heat build-up) and abrasion resistance were evaluated. The evaluation results are shown in Table 5.

Figure 2012172120
Figure 2012172120

実施例14〜17、比較例5
(A)有機酸残渣の異なるポリマー成分(B)100質量部に対して、(D)成分のステアリン酸を配合することなしに、tanδ(低発熱性)、耐摩耗について評価した。評価結果を第6表に示す。
Examples 14-17, Comparative Example 5
(A) With respect to 100 parts by mass of the polymer component (B) having different organic acid residues, tan δ (low exothermic property) and abrasion resistance were evaluated without blending the stearic acid as the component (D). The evaluation results are shown in Table 6.

Figure 2012172120
Figure 2012172120

第2表〜第6表に示すように、本発明の実施例は比較例対比低発熱性(tanδ)及び耐摩耗性に優れることがわかる。特に(A)成分が1.0質量部以下、及び(A)成分と(D)成分の総和が1.8質量部以下のものが両性能とも優れていることが分かる。   As shown in Tables 2 to 6, it can be seen that the examples of the present invention are excellent in low heat generation (tan δ) and wear resistance as compared with the comparative examples. In particular, it can be seen that the component (A) is 1.0 part by mass or less, and that the sum of the component (A) and the component (D) is 1.8 parts by mass or less is excellent in both performances.

本発明のゴム組成物は、配合ゴム全体に占めるステアリン酸などの有機酸あるいは乳化重合SBRの生産工程で添加された乳化剤の剤残渣に含まれる有機酸等の酸性成分の合計量を規定することによって、低発熱性、耐摩耗性に優れたタイヤを与えることができる。
本発明のタイヤは、上記性状を有することから、乗用車用ラジアルタイヤ、軽乗用車用ラジアルタイヤ、軽トラック用ラジアルタイヤ、トラック・バス用ラジアルタイヤ、建設車両用タイヤ等の各種空気入りタイヤに好適に用いられる。
The rubber composition of the present invention regulates the total amount of acidic components such as organic acids such as stearic acid or emulsifier added in the production process of emulsion polymerization SBR in the entire compounded rubber. Can provide a tire having low heat build-up and excellent wear resistance.
Since the tire of the present invention has the above properties, it is suitable for various pneumatic tires such as radial tires for passenger cars, radial tires for light passenger cars, radial tires for light trucks, radial tires for trucks and buses, and tires for construction vehicles. Used.

Claims (17)

ポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣(A)が含まれるポリマー成分(B)をゴム成分として少なくとも10質量部含み、該ゴム成分100質量部に対して、補強性充填材(C)を10〜150質量部、前記有機酸の残渣(A)と配合時に使用される有機酸(D)との総和が6質量部以下であることを特徴とするゴム組成物。   The rubber component contains at least 10 parts by mass of the polymer component (B) containing the organic acid residue (A) added in the polymer production process, and the reinforcing filler (C) with respect to 100 parts by mass of the rubber component 10 to 150 parts by mass, and the total of the organic acid residue (A) and the organic acid (D) used during compounding is 6 parts by mass or less. ポリマー成分(B)100質量部に対し、3.5質量部以下の前記(A)成分が含まれる請求項1に記載のゴム組成物。   The rubber composition according to claim 1, wherein the component (A) is contained in an amount of 3.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer component (B). ポリマー成分(B)100質量部に対し、1.0質量部以下の前記(A)成分が含まれる請求項2に記載のゴム組成物。   The rubber composition according to claim 2, wherein 1.0 part by mass or less of the component (A) is contained with respect to 100 parts by mass of the polymer component (B). 前記(B)成分が合成ジエン系ポリマーである請求項1〜3のいずれかに記載のゴム組成物。   The rubber composition according to claim 1, wherein the component (B) is a synthetic diene polymer. 前記(B)成分が、乳化重合により得られる合成ジエン系ポリマーである請求項4に記載のゴム組成物。   The rubber composition according to claim 4, wherein the component (B) is a synthetic diene polymer obtained by emulsion polymerization. 前記(B)成分が、乳化重合より得られるスチレン−ブタジエン共重合体(E−SBR)である請求項5に記載のゴム組成物。   The rubber composition according to claim 5, wherein the component (B) is a styrene-butadiene copolymer (E-SBR) obtained by emulsion polymerization. 前記(C)成分が、カーボンブラック及び/又はシリカを含む請求項1に記載のゴム組成物。   The rubber composition according to claim 1, wherein the component (C) contains carbon black and / or silica. 前記(C)成分が、ゴム成分100質量部に対して、55質量部未満のカーボンブラックを含む請求項7に記載のゴム組成物。   The rubber composition according to claim 7, wherein the component (C) contains less than 55 parts by mass of carbon black with respect to 100 parts by mass of the rubber component. 前記(C)成分が、40質量部未満のシリカを含む請求項7に記載のゴム組成物。   The rubber composition according to claim 7, wherein the component (C) contains less than 40 parts by mass of silica. 前記(D)成分が脂肪酸類を含む請求項1に記載のゴム組成物。   The rubber composition according to claim 1, wherein the component (D) contains fatty acids. 前記(D)成分がステアリン酸を含む請求項10に記載のゴム組成物。   The rubber composition according to claim 10, wherein the component (D) contains stearic acid. 前記(A)成分のポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣が、脂肪酸類、樹脂酸類、石炭酸類、ロジン酸類の中から選ばれる少なくとも1種を含む請求項1に記載のゴム組成物。   The rubber composition according to claim 1, wherein the residue of the organic acid added in the production process of the polymer of the component (A) contains at least one selected from fatty acids, resin acids, coal acids, and rosin acids. . 前記(A)成分のポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣が、脂肪酸類の金属塩、樹脂酸類の金属塩、石炭酸類の金属塩、ロジン酸類の金属塩を含む請求項 1に記載のゴム組成物。   The residue of the organic acid added in the production process of the polymer of the component (A) includes a metal salt of a fatty acid, a metal salt of a resin acid, a metal salt of a carboxylic acid, or a metal salt of a rosin acid. Rubber composition. 前記金属塩を構成する金属が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である請求項13に記載のゴム組成物。   The rubber composition according to claim 13, wherein the metal constituting the metal salt is an alkali metal or an alkaline earth metal. 硫黄架橋性である請求項1〜14のいずれかに記載のゴム組成物。   It is sulfur crosslinkable, The rubber composition in any one of Claims 1-14. 前記(D)成分以外の、硫黄、加硫促進剤、軟化剤、スコーチ防止剤、老化防止剤、粘着付与剤、発泡剤、発泡助剤、樹脂の中から選ばれる配合剤を配合して得られる請求項1〜15のいずれかに記載のゴム組成物。   Other than the component (D), sulfur, a vulcanization accelerator, a softener, a scorch inhibitor, an anti-aging agent, a tackifier, a foaming agent, a foaming aid, and a compounding agent selected from resins are blended. The rubber composition according to any one of claims 1 to 15. 請求項1〜16のいずれかに記載のゴム組成物をトレッド部材又はサイドウォール部材として用いたことを特徴とするタイヤ。   A tire using the rubber composition according to any one of claims 1 to 16 as a tread member or a side wall member.
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