JP2012169142A - Cathode active material for secondary battery, cathode for secondary battery, secondary battery, and method for manufacturing cathode active material - Google Patents
Cathode active material for secondary battery, cathode for secondary battery, secondary battery, and method for manufacturing cathode active material Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012169142A JP2012169142A JP2011028881A JP2011028881A JP2012169142A JP 2012169142 A JP2012169142 A JP 2012169142A JP 2011028881 A JP2011028881 A JP 2011028881A JP 2011028881 A JP2011028881 A JP 2011028881A JP 2012169142 A JP2012169142 A JP 2012169142A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- secondary battery
- positive electrode
- active material
- electrode active
- sodium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
本発明は、ナトリウム２次電池に用いられる正極活物質、正極、および２次電池、ならびに正極活物質の製造方法に関する。 The present invention relates to a positive electrode active material used for a sodium secondary battery, a positive electrode, a secondary battery, and a method for producing the positive electrode active material.
ナトリウム２次電池の正極活物質として、特許文献１に記載されているものが知られている。この種のナトリウム２次電池は、正極活物質として硫黄または多硫化ナトリウムを用い、負極活物質としてナトリウムを用いている。 As a positive electrode active material of a sodium secondary battery, those described in Patent Document 1 are known. This type of sodium secondary battery uses sulfur or sodium polysulfide as the positive electrode active material and sodium as the negative electrode active material.
しかし、上記ナトリウム２次電池（以下、２次電池という。）では、固体電解質としてナトリウムを用いているため、動作温度が３００℃〜３５０℃であり、加熱を要することから、用途が限られている。このため、近年、比較的低い温度で動作する２次電池が提案されている。この種の２次電池は、ナトリウムイオンを放出および吸収する正極活物質と、集電体と、導電助剤と、１００℃以下で溶融する溶融塩とにより構成される。この種の２次電池では、正極活物質内に発生する電荷は導電助剤を介して集電体に伝達される。しかし、放電電流量を増大すると、小電流量での使用における放電容量に比べて、放電容量が低下するという問題があった。 However, since the sodium secondary battery (hereinafter referred to as the secondary battery) uses sodium as the solid electrolyte, the operating temperature is 300 ° C. to 350 ° C., and heating is required. Yes. For this reason, in recent years, secondary batteries that operate at relatively low temperatures have been proposed. This type of secondary battery includes a positive electrode active material that releases and absorbs sodium ions, a current collector, a conductive additive, and a molten salt that melts at 100 ° C. or lower. In this type of secondary battery, the charge generated in the positive electrode active material is transmitted to the current collector through the conductive assistant. However, when the amount of discharge current is increased, there is a problem that the discharge capacity is reduced as compared with the discharge capacity in use with a small amount of current.
本発明はこのような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、放電電流量の増大にともなう放電容量の低下の割合を小さくすることのできる正極活物質、正極、および２次電池、ならびに正極活物質の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of such a situation, and the object thereof is a positive electrode active material, a positive electrode, and a secondary battery that can reduce the rate of decrease in discharge capacity due to an increase in the amount of discharge current. Another object is to provide a method for producing a positive electrode active material.
以下、上記目的を達成するための手段およびその作用効果について記載する。
（１）請求項１に記載の発明は、導電性を有し、結晶粒子の表面に付着する物質を付着導電性物質として、前記付着導電性物質が付着した亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子を含むことを要旨とする。
In the following, means for achieving the above object and its effects are described.
(1) The invention described in claim 1 includes sodium chromite crystal particles to which the adhering conductive substance is attached, using the substance having conductivity and adhering to the surface of the crystal particles as the adhering conductive substance. This is the gist.
２次電池は、大電流量で使用するとき、小電流量で使用するときに比べて、放電容量が小さくなる。このため、大電流量で使用するとき、実質的に使用することのできる電力量が少なくなる。これは、大電流量のとき、正極活物質と集電体との間の抵抗による電圧降下が大きくなることに起因して、２次電池の放電終止電圧に至るまでの時間が短くなるためである。 When the secondary battery is used with a large amount of current, the discharge capacity is smaller than when it is used with a small amount of current. For this reason, when it is used with a large amount of current, the amount of power that can be substantially used is reduced. This is because, when the amount of current is large, the voltage drop due to the resistance between the positive electrode active material and the current collector becomes large, and thus the time until the secondary battery reaches the discharge end voltage is shortened. is there.
これに対して、本発明では、亜クロム酸ナトリウムに付着導電性物質を付着させている。これにより、亜クロム酸ナトリウムと付着導電性物質との接触抵抗を低下させる。したがって、この正極活物質を用いて２次電池を形成することにより、従来構造の２次電池に比べ、小電流量使用での放電容量に対する大電流量使用での放電容量の低下の割合を小さくすることができる。 On the other hand, in this invention, the adhesion conductive substance is made to adhere to sodium chromite. This reduces the contact resistance between the sodium chromite and the attached conductive material. Therefore, by forming a secondary battery using this positive electrode active material, the rate of decrease in the discharge capacity when using a large amount of current is smaller than the discharge capacity when using a small amount of current compared to a secondary battery having a conventional structure. can do.
（２）請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の２次電池の正極活物質であって、前記付着導電性物質は、前記亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子の合成とともにカーボン源を炭化することにより得られるカーボンブラックであることを要旨とする。 (2) The invention according to claim 2 is the positive electrode active material of the secondary battery according to claim 1, wherein the attached conductive material is a carbon source together with the synthesis of the crystal particles of sodium chromite. The gist is that the carbon black is obtained by carbonization.
ところで、亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子に付着導電性物質を付着させる方法は幾つかある。例えば、亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子とカーボンブラックとを混合したものを加圧および加熱処理することにより、亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子の表面にカーボンブラックを付着させることができる。 By the way, there are several methods for attaching the attached conductive substance to the crystal particles of sodium chromite. For example, by applying pressure and heat treatment to a mixture of sodium chromite crystal particles and carbon black, the carbon black can be attached to the surface of the sodium chromite crystal particles.
これに対し、上記構成のように、亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子の合成とともにカーボン源を炭化することによっても、亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子の表面にカーボンブラックを付着させることができる。このようにして亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子の表面に付着したカーボンブラックは、上記付着方法による付着導電性物質に比べて、亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子の表面により密接した状態で付着するため、カーボンブラックと亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子との間の接触抵抗を、より低下させることができる。 On the other hand, carbon black can be attached to the surface of the sodium chromite crystal particles by carbonizing the carbon source together with the synthesis of the sodium chromite crystal particles as in the above configuration. In this way, the carbon black attached to the surface of the sodium chromite crystal particles adheres more closely to the surface of the sodium chromite crystal particles than the attached conductive material by the above attachment method. The contact resistance between the carbon black and the sodium chromite crystal particles can be further reduced.
（３）請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の２次電池の正極活物質であって、前記付着導電性物質は炭素を主成分とするものであることを要旨とする。
炭素は、金属に比べ電解液に対して不活性であり、電解液に溶出しない。また、他の導電性有機化合物に比べて、高い導電性を有する。このため、上記発明によれば、腐食の少なくかつ導電性が高い正極活物質とすることができる。
(3) The invention according to claim 3 is the positive electrode active material of the secondary battery according to claim 1, wherein the attached conductive material is mainly composed of carbon.
Carbon is more inert to the electrolyte than metal and does not elute into the electrolyte. Moreover, it has high electroconductivity compared with another electroconductive organic compound. For this reason, according to the said invention, it can be set as the positive electrode active material with little corrosion and high electroconductivity.
（４）請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の２次電池の正極活物質であって、前記付着導電性物質は、糖類に属する有機化合物、不揮発性の不飽和炭化水素、ヒドロキシ基を含む高分子化合物、またはこれらの混合物により構成される群から選択される少なくとも１種をカーボン源として炭化することにより形成されるものであることを要旨とする。 (4) The invention according to claim 4 is the positive electrode active material of the secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the attached conductive material is an organic compound belonging to a saccharide, a non-volatile material It is formed by carbonizing at least one selected from the group consisting of a functional unsaturated hydrocarbon, a polymer compound containing a hydroxy group, or a mixture thereof as a carbon source .
不揮発性の有機化合物を用いることにより、炭化処理の過程において有機化合物が揮発して除去される割合を少なくすることができる。したがって、不揮発性の有機化合物由来の付着導電性物質によれば、揮発性の有機化合物由来の付着導電性物質に比べて、亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子に多く付着するため、導電性の高い正極活物質とすることができる。 By using a non-volatile organic compound, it is possible to reduce the rate at which the organic compound is volatilized and removed during the carbonization process. Therefore, according to the adherent conductive material derived from the non-volatile organic compound, it adheres more to the crystal particles of sodium chromite than the adherent conductive material derived from the volatile organic compound. It can be an active material.
（５）請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極活物質と、前記亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子内の電荷を伝達する導電助剤と、前記電荷を集める集電体とを備える２次電池の正極であることを要旨とする。 (5) The invention according to claim 5 is the positive electrode active material according to any one of claims 1 to 4, a conductive auxiliary agent that transfers charges in the crystal particles of the sodium chromite, and The gist of the invention is that it is a positive electrode of a secondary battery comprising a current collector for collecting electric charges.
この発明によれば、正極を、正極活物質と集電体との間の抵抗を小さくすることのできる正極活物質を用いて構成しているため、この正極を用いた２次電池を、従来構造の２次電池に比べて、小電流量での放電容量に対する大電流量での放電容量の低下を小さくすることができる。 According to the present invention, since the positive electrode is configured using the positive electrode active material capable of reducing the resistance between the positive electrode active material and the current collector, a secondary battery using this positive electrode is conventionally used. Compared with a secondary battery having a structure, a reduction in discharge capacity at a large current amount with respect to a discharge capacity at a small current amount can be reduced.
（６）請求項６に記載の発明は、請求項５に記載された正極と、少なくともナトリウム塩を含む溶融塩と、ナトリウムイオンを放出および吸収する負極と、前記正極と前記負極との間に介在して両極を電気的に隔離するセパレータとを備えたことを特徴とする２次電池であることを要旨とする。 (6) The invention described in claim 6 is a positive electrode according to claim 5, a molten salt containing at least a sodium salt, a negative electrode that releases and absorbs sodium ions, and a gap between the positive electrode and the negative electrode. The gist of the present invention is a secondary battery comprising a separator that interposes and electrically isolates both electrodes.
この発明によれば、内部抵抗を低下させることができる正極活物質を含む正極を用いて２次電池を構成しているため、従来構造の２次電池に比べて、小電流量での放電容量に対する大電流量での放電容量の低下を小さくすることができる。 According to the present invention, since the secondary battery is configured using the positive electrode including the positive electrode active material capable of reducing the internal resistance, the discharge capacity with a small current amount as compared with the secondary battery having the conventional structure. The reduction in discharge capacity with a large amount of current can be reduced.
（７）請求項７に記載の発明は、２次電池の正極活物質の製造方法において、酸化クロムの粉末と炭酸ナトリウムの粉末とカーボン源とを混合し、前記酸化クロムの粉末と前記炭酸ナトリウムの粉末と前記カーボン源との混合物を押し固め、押し固められた前記混合物を、不活性ガス雰囲気で、水と酸化クロムと炭酸ナトリウムとの反応および水と酸化クロムとの反応が生じずかつ前記カーボン源が炭化する炭化温度範囲で加熱し、同加熱に続けて、炭酸ナトリウムと酸化クロムとが焼成反応する焼成温度範囲で加熱することを要旨とする。 (7) The invention according to claim 7 is a method of manufacturing a positive electrode active material for a secondary battery, wherein chromium oxide powder, sodium carbonate powder, and a carbon source are mixed, and the chromium oxide powder and the sodium carbonate are mixed. The mixture of the powder and the carbon source is compacted, and the compacted mixture is subjected to a reaction between water, chromium oxide and sodium carbonate, and a reaction between water and chromium oxide in an inert gas atmosphere. The gist is to heat in the carbonization temperature range where the carbon source is carbonized, and to heat in the firing temperature range where sodium carbonate and chromium oxide undergo a firing reaction following the heating.
亜クロム酸ナトリウムの粒子結晶に導電性物質を付着させる方法として、例えば、亜クロム酸ナトリウムとカーボンブラックとを加熱処理することが考えられる。しかし、この方法では、亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子の表面に付着するカーボンブラックの量は少ない。これに対して、上記方法では、亜クロム酸ナトリウムの合成とカーボン源の炭化とを同じ加熱処理工程で行なう。この製造方法によれば、亜クロム酸ナトリウムの粒子表面に、先に挙げた方法に比べてより多くのカーボンブラックを亜クロム酸ナトリウムの粒子結晶に付着させることができる。 As a method for attaching a conductive substance to the particle crystal of sodium chromite, for example, heat treatment of sodium chromite and carbon black can be considered. However, in this method, the amount of carbon black adhering to the surface of the sodium chromite crystal particles is small. In contrast, in the above method, the synthesis of sodium chromite and the carbonization of the carbon source are performed in the same heat treatment step. According to this production method, more carbon black can be attached to the sodium chromite particle crystals as compared with the above-described methods on the surface of the sodium chromite particles.
（８）請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の２次電池の正極活物質の製造方法において、前記炭化温度範囲は温度３００℃〜４００℃であることを要旨とする。
カーボン源は、３００℃未満の温度では、カーボン源の炭化が十分に進行しない。４００℃より高温のとき、カーボン源の炭化とは異なる反応、例えば、反応系内に存在する水と酸化クロムとの反応が進行する。したがって、上記構成によれば副生成物の形成を抑制することができる。
(8) The invention according to claim 8 is characterized in that, in the method for producing a positive electrode active material of the secondary battery according to claim 7, the carbonization temperature range is a temperature of 300 ° C to 400 ° C.
When the carbon source is less than 300 ° C., carbonization of the carbon source does not proceed sufficiently. When the temperature is higher than 400 ° C., a reaction different from carbonization of the carbon source, for example, a reaction between water and chromium oxide existing in the reaction system proceeds. Therefore, according to the said structure, formation of a by-product can be suppressed.
本発明によれば、放電電流量を増大にともなう放電容量の低下を抑制することのできる正極活物質、正極、および２次電池、ならびに正極活物質の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the positive electrode active material which can suppress the fall of the discharge capacity accompanying the increase in discharge current amount, a positive electrode, a secondary battery, and a positive electrode active material can be provided.
図１〜図９を参照して本発明の一実施例を説明する。
図１を参照して、２次電池の正極活物質について説明する。図１（Ａ）は、正極活物質の電子顕微鏡写真図である。図１（Ｂ）は、図１（Ａ）のコントラストを変え、付着導電性物質と亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子とを明確に区別できるように示した図である。
An embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
The positive electrode active material of the secondary battery will be described with reference to FIG. FIG. 1A is an electron micrograph of a positive electrode active material. FIG. 1 (B) is a view showing the contrast of FIG. 1 (A) so that the adhered conductive material and the sodium chromite crystal particles can be clearly distinguished.
正極活物質は、２次電池の正極を構成する部材の一要素であり、電解液中で、ナトリウムイオンを出し入れする。正極活物質は、亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子が集まって形成された結晶粒子塊と、この結晶粒子塊に付着する付着導電性物質とにより構成されている。なお、結晶粒子塊は図１（Ａ）において白抜きの矢印により示され、付着導電性物質は図１（Ｂ）において白抜きの矢印により示されている。 The positive electrode active material is one element of the member constituting the positive electrode of the secondary battery, and takes in and out sodium ions in the electrolytic solution. The positive electrode active material is composed of a crystal particle lump formed by gathering crystal particles of sodium chromite and an attached conductive material adhering to the crystal particle lump. Note that the crystal particle block is indicated by a white arrow in FIG. 1A, and the attached conductive substance is indicated by a white arrow in FIG. 1B.
亜クロム酸ナトリウムは、各元素が層状に配列して、六方晶系の結晶体として存在する。亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子の粒径（直径）は０．０５μｍ〜１．０μｍにある。複数の亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子が集まって互いに結合する。結晶粒子塊の粒径（直径）は、０．１μｍ〜数十μｍである。亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子の間には、隙間が形成されている。 Sodium chromite exists as a hexagonal crystal in which each element is arranged in layers. The particle size (diameter) of the sodium chromite crystal particles is 0.05 μm to 1.0 μm. A plurality of sodium chromite crystal particles gather and bond to each other. The particle size (diameter) of the crystal particle mass is 0.1 μm to several tens of μm. Gaps are formed between the crystal particles of sodium chromite.
付着導電性物質は、亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子の表面に付着している。また、付着導電性物質は、亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子の間の隙間に入り込み、結晶粒子の表面に付着する。なお、付着導電性物質の付着とは、亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子の表面の一部分を覆い、この結晶粒子を電解液中においたとき当該付着導電性物質が結晶粒子から離れない態様で密着することを示す。 The attached conductive substance is attached to the surface of the sodium chromite crystal particles. Further, the attached conductive substance enters the gaps between the sodium chromite crystal particles and adheres to the surface of the crystal particles. The adhesion of the attached conductive material means that the attached conductive material adheres in a manner that does not separate from the crystal particles when covering a part of the surface of the sodium chromite crystal particles and placing the crystal particles in the electrolytic solution. It shows that.
付着導電性物質の主成分はカーボンブラックである。カーボンブラックは、グルコース等の単糖類、スクロース等の二糖類、その他の多糖類を、炭化処理することにより得られる。炭化処理は、亜クロム酸ナトリウムの合成と同時期に、すなわち酸化クロムの粉末と炭酸ナトリウムの粉末との焼結と同時期に、行なわれる。これにより、亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子の表面に、糖類由来のカーボンブラックを付着させることができる。 The main component of the adhered conductive material is carbon black. Carbon black is obtained by carbonizing monosaccharides such as glucose, disaccharides such as sucrose, and other polysaccharides. The carbonization is performed at the same time as the synthesis of sodium chromite, that is, at the same time as the sintering of the chromium oxide powder and the sodium carbonate powder. Thereby, saccharide-derived carbon black can be attached to the surface of the sodium chromite crystal particles.
カーボンブラックのカーボン源としては、上記に挙げた糖類のほか、不揮発性の有機化合物を用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリスチレン等の炭素数が１０以上の不飽和炭化水素、ポリビニルアルコール等のヒドロキシ基を含む炭素数１０以上の高分子化合物を用いることができる。 As a carbon source for carbon black, in addition to the saccharides listed above, non-volatile organic compounds can be used. For example, an unsaturated hydrocarbon having 10 or more carbon atoms such as polyethylene or polystyrene, or a polymer compound having 10 or more carbon atoms including a hydroxy group such as polyvinyl alcohol can be used.
また、糖類、炭素数１０以上の不飽和炭化水素、およびヒドロキシ基を含む炭素数１０以上の高分子化合物、並びにこれらの混合物により構成される群から選択される２種以上の混合物を、上記カーボンブラックのカーボン源として用いることができる。 Further, a mixture of two or more selected from the group consisting of saccharides, unsaturated hydrocarbons having 10 or more carbon atoms, polymer compounds having 10 or more carbon atoms containing a hydroxy group, and mixtures thereof, It can be used as a carbon source for black.
なお、付着導電性物質としては、亜クロム酸ナトリウムの合成と同時期に加熱処理して炭化処理することにより得られるカーボンブラックのほか、炭化処理後のカーボンブラック、例えばアセチレンブラック等を用いることもできる。 In addition to carbon black obtained by heat treatment and carbonization treatment at the same time as the synthesis of sodium chromite, carbon black after carbonization treatment, such as acetylene black, may be used as the attached conductive substance. it can.
次に、正極活物質を含む正極の作用効果について説明する。
亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子は、ナトリウムイオンの出し入れにより電荷を発生させるが、亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子自体には導電性がない。そこで、亜クロム酸ナトリウムを２次電池の正極として用いるときは、次のような構造とされている。正極は、亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子とアセチレンブラック等の導電助剤との混合物を、シート状またはネット状の集電体に接着させた構造となっている。このような構造により、亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子により発生した電荷は、導電助剤を介して集電体に伝達される。
Next, the effect of the positive electrode containing a positive electrode active material is demonstrated.
The sodium chromite crystal particles generate charges by taking in and out sodium ions, but the sodium chromite crystal particles themselves are not electrically conductive. Therefore, when sodium chromite is used as the positive electrode of the secondary battery, the following structure is adopted. The positive electrode has a structure in which a mixture of crystal particles of sodium chromite and a conductive additive such as acetylene black is bonded to a sheet-like or net-like current collector. With such a structure, electric charges generated by the sodium chromite crystal particles are transmitted to the current collector through the conductive assistant.
しかし、亜クロム酸ナトリウムは六方晶系の結晶体であって表面が平滑である一方、導電助剤は粒子であるため、両者は点でしか接触していない。また、亜クロム酸ナトリウムと導電助剤との接触抵抗は、導電助剤同士の接触抵抗よりも大きい。このため、正極から大電流量を取り出そうとするとき、この接触抵抗による電圧降下が増大し、２次電池の放電終止電圧に至るまでの時間が早くなる。この結果、放電開始から放電停止までの時間が短くなり、小電流量で使用する場合と比較して放電容量が低下する。すなわち、大電流量における２次電池の放電容量の低下は、亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子と導電助剤との接触抵抗が大きいことに起因する。 However, since sodium chromite is a hexagonal crystal body and has a smooth surface, the conductive auxiliary agent is a particle, so that they are in contact only at points. Further, the contact resistance between sodium chromite and the conductive additive is larger than the contact resistance between the conductive aids. For this reason, when trying to take out a large amount of current from the positive electrode, the voltage drop due to this contact resistance increases, and the time to reach the discharge end voltage of the secondary battery is shortened. As a result, the time from the start of discharge to the stop of discharge is shortened, and the discharge capacity is reduced as compared with the case of using a small amount of current. That is, the decrease in the discharge capacity of the secondary battery at a large current amount is due to the large contact resistance between the sodium chromite crystal particles and the conductive additive.
この点、上記構造の正極活物質は、亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子の表面に付着導電性物質を有する。このような構造により、亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子と付着導電性物質との接触面積が増大させ、電荷伝達効率を向上させている。したがって、このような構造の正極活物質を含む正極を有する２次電池によれば、当該２次電池の大電流量使用における放電容量の低下を小さくすることができる。 In this regard, the positive electrode active material having the above structure has a conductive substance attached on the surface of the sodium chromite crystal particles. Such a structure increases the contact area between the sodium chromite crystal particles and the attached conductive material, thereby improving the charge transfer efficiency. Therefore, according to the secondary battery having the positive electrode including the positive electrode active material having such a structure, it is possible to reduce a decrease in discharge capacity when the secondary battery is used with a large amount of current.
図２を参照して、２次電池の正極の製造方法について説明する。
亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ２）の製造には、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）の無水物の粉末と酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）の粉末とが用いられる。各物質の粉末の平均粒径は１〜２μｍとされる。なお、粒度分布において累積質量度数が５０％となる径を平均粒径とする。また、この粒度分布は、光散乱式の粒度分布計で計測された粒径の分布を示す。
With reference to FIG. 2, the manufacturing method of the positive electrode of a secondary battery is demonstrated.
For the production of sodium chromite (NaCrO 2 ), an anhydrous powder of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) and a powder of chromium oxide (Cr 2 O 3 ) are used. The average particle size of the powder of each substance is 1 to 2 μm. In the particle size distribution, the diameter at which the cumulative mass frequency is 50% is defined as the average particle diameter. The particle size distribution is a particle size distribution measured with a light scattering particle size distribution meter.
まず、ステップＳ１００において炭酸ナトリウムを乾燥する。仮に、水を吸収した状態で炭酸ナトリウムについて必要量を秤量すると、炭酸ナトリウムの実質量は必要量よりも水を含む分だけ少なくなる。この場合、酸化クロムが炭酸ナトリウムよりも過剰となるため、焼成後の生成物に、未反応の酸化クロムが残る。 First, in step S100, sodium carbonate is dried. If the required amount of sodium carbonate is weighed in a state where water is absorbed, the substantial amount of sodium carbonate is less than the required amount by the amount containing water. In this case, since chromium oxide is in excess of sodium carbonate, unreacted chromium oxide remains in the product after firing.
そこで、秤量前に、大気圧下、温度３００℃で２４時間にわたって加熱する（秤量前乾燥処理）。なお、加熱温度は、３００℃〜８５０℃の範囲で設定することができる。３００℃未満の乾燥では炭酸ナトリウムの水和物から水を除去することが困難となる。一方、炭酸ナトリウムは温度８５１℃で融解するため、秤量前乾燥処理は、この温度よりも低い温度で行なわれる。秤量前乾燥処理において、より好ましい温度範囲は、３００℃〜４００℃である。 Therefore, heating is performed at a temperature of 300 ° C. for 24 hours before weighing (drying before weighing). In addition, heating temperature can be set in the range of 300 degreeC-850 degreeC. Drying at less than 300 ° C. makes it difficult to remove water from the sodium carbonate hydrate. On the other hand, since sodium carbonate melts at a temperature of 851 ° C., the pre-weighing drying process is performed at a temperature lower than this temperature. In the pre-weighing drying treatment, a more preferable temperature range is 300 ° C to 400 ° C.
ステップＳ１１０では正極活物質の原材料を秤量し、これらを混合する。具体的には、炭酸ナトリウムと酸化クロムとをモル比で１：１とする。また、原材料の全体量に対して、スクロースの量が１〜５０質量％となるように、スクロースを秤量する。そして、炭酸ナトリウムと酸化クロムとスクロースとを混合して、混合物を形成する。 In step S110, the raw materials for the positive electrode active material are weighed and mixed. Specifically, the molar ratio of sodium carbonate and chromium oxide is 1: 1. Further, sucrose is weighed so that the amount of sucrose is 1 to 50% by mass with respect to the total amount of raw materials. And sodium carbonate, chromium oxide, and sucrose are mixed to form a mixture.
スクロースの量は、正極が用いられる２次電池の用途により変更される。例えば、大電流量で駆動する２次電池の正極を製造するときには、スクロースの割合を比較的多くする。小電流量で駆動する２次電池の正極を製造するときには、スクロースの割合を比較的少なくする。 The amount of sucrose varies depending on the use of the secondary battery in which the positive electrode is used. For example, when manufacturing a positive electrode of a secondary battery that is driven with a large amount of current, the proportion of sucrose is relatively increased. When manufacturing a positive electrode of a secondary battery that is driven with a small amount of current, the proportion of sucrose is relatively small.
ステップＳ１２０では、混合物を耐熱容器に充填し、０．８〜１．０ｔ／ｃｍ２、好ましくは１．０ｔ／ｃｍ２の圧力で押し固める（加圧処理）。すなわち、炭酸ナトリウムと酸化クロムとを密接させて、炭酸ナトリウムが溶融したときに両者が反応しやすいようにする。 At step S120, and the mixture is filled into a heat-resistant vessel, 0.8~1.0t / cm 2, preferably compacting at a pressure of 1.0 t / cm 2 (pressure treatment). That is, sodium carbonate and chromium oxide are brought into close contact with each other so that they can easily react when sodium carbonate is melted.
ステップＳ１３０では、耐熱容器に入れた混合物をオーブンに投入し、アルゴン雰囲気で、非反応温度範囲で、加熱する（１次加熱処理）。１次加熱処理は、スクロースの炭化、および炭酸ナトリウムまたは酸化クロムに吸収される水を除去するために行なわれる。例えば、１次加熱処理は温度３００℃で行なわれる。 In step S130, the mixture placed in a heat-resistant container is put into an oven and heated in an argon atmosphere in a non-reaction temperature range (primary heat treatment). The primary heat treatment is performed to carbonize sucrose and remove water absorbed by sodium carbonate or chromium oxide. For example, the primary heat treatment is performed at a temperature of 300 ° C.
なお、非反応温度範囲とは、スクロースの炭化を開始させるために適した温度範囲であって、スクロースまたは炭酸ナトリウムまたは酸化クロムに吸収されている水を除去することのできる温度範囲に設定されている。非反応温度範囲は、温度３００〜４００℃に設定されている。 The non-reaction temperature range is a temperature range suitable for initiating carbonization of sucrose, and is set to a temperature range in which water absorbed by sucrose, sodium carbonate, or chromium oxide can be removed. Yes. The non-reaction temperature range is set to a temperature of 300 to 400 ° C.
なお、非反応温度範囲の温度範囲の上下限温度は次の理由により設定されている。１次加熱処理の下限温度である３００℃は、炭酸ナトリウムの水和物から水を除去することができる下限温度を示す。また、３００℃未満の温度では、スクロースの炭化が十分に進行しない。１次加熱処理の上限温度である４００℃は、水と酸化クロムとの反応、および水と酸化クロムと炭酸ナトリウムとの反応が生じない上限温度を示す。すなわち、温度が４００℃を超えるとき、炭酸ナトリウムと酸化クロムと水との反応または酸化クロムと水との反応により、６価のクロム化合物（例えば、Ｎａ２ＣｒＯ４）およびＣｒＯＯＨが生成するおそれがある。このため、１次加熱処理は４００℃以下で行なわれる。 The upper and lower limit temperatures in the non-reaction temperature range are set for the following reason. 300 degreeC which is the minimum temperature of a primary heat processing shows the minimum temperature which can remove water from the hydrate of sodium carbonate. Moreover, carbonization of sucrose does not proceed sufficiently at temperatures below 300 ° C. 400 ° C., which is the upper limit temperature of the primary heat treatment, indicates an upper limit temperature at which the reaction between water and chromium oxide and the reaction between water, chromium oxide and sodium carbonate do not occur. That is, when the temperature exceeds 400 ° C., hexavalent chromium compounds (for example, Na 2 CrO 4 ) and CrOOH may be generated by the reaction of sodium carbonate, chromium oxide, and water or the reaction of chromium oxide and water. is there. For this reason, primary heat processing are performed at 400 degrees C or less.
ステップＳ１４０では、１次加熱処理に続いて、オーブンの温度を焼成温度範囲まで上げて、炭酸ナトリウムと酸化クロムとスクロースの混合物をさらに加熱する（２次加熱処理）。焼成開始温度とは、炭酸ナトリウムと酸化クロムとの反応開始温度を示す。具体的には、２次加熱処理は、温度８５０℃で行なわれる。 In step S140, following the primary heat treatment, the oven temperature is raised to the firing temperature range to further heat the mixture of sodium carbonate, chromium oxide and sucrose (secondary heat treatment). The firing start temperature indicates the reaction start temperature between sodium carbonate and chromium oxide. Specifically, the secondary heat treatment is performed at a temperature of 850 ° C.
なお、２次加熱処理の温度は、８５０℃〜２４００℃の範囲で設定することができる。２次加熱処理の下限温度である８５０℃は、炭酸ナトリウムと酸化クロムとが安定して焼成反応する下限温度である。２次加熱処理の上限温度である２４００℃は、酸化クロムの溶融点よりも低い値である。２次加熱処理の温度の好ましい範囲は、８５０℃〜９００℃である。オーブンの温度を９００℃以上とすると、溶融した炭酸ナトリウムが流動して、炭酸ナトリウムが酸化クロムと反応する前に流れ出し、酸化クロムと炭酸ナトリウムとが分離する。この結果、酸化クロムと炭酸ナトリウムの未反応物が増大し、亜クロム酸ナトリウムの収率が低下する。 Note that the temperature of the secondary heat treatment can be set in a range of 850 ° C to 2400 ° C. 850 ° C., which is the lower limit temperature of the secondary heat treatment, is a lower limit temperature at which sodium carbonate and chromium oxide are stably baked. 2400 degreeC which is the upper limit temperature of a secondary heat processing is a value lower than the melting point of chromium oxide. A preferable range of the temperature of the secondary heat treatment is 850 ° C to 900 ° C. When the temperature of the oven is 900 ° C. or higher, molten sodium carbonate flows and flows out before the sodium carbonate reacts with chromium oxide, and chromium oxide and sodium carbonate are separated. As a result, the unreacted product of chromium oxide and sodium carbonate increases, and the yield of sodium chromite decreases.
ステップＳ１５０では、２次加熱処理後の生成物を耐熱容器から取り出し、これを粉砕機で粉砕し、粉状にする。粒径は、用途に応じた大きさにされる。例えば、２次電池の電極に用いるときは、０．１μｍ〜数十μｍとする。以上の工程により、正極活物質が形成される。 In step S150, the product after the secondary heat treatment is taken out from the heat-resistant container and pulverized with a pulverizer to form a powder. The particle size is set according to the application. For example, when used for an electrode of a secondary battery, the thickness is 0.1 μm to several tens of μm. The positive electrode active material is formed by the above steps.
ステップＳ１６０では、２次電池の正極を形成するために、正極活物質と、導電助剤と、バインダと、溶剤とを混合して、粘土状のスラリを形成する。具体的には、上記製造した正極活物質と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのポリフッ化ビニリデンと、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとを、質量比で８５：１０：５：５０の割合で混ぜ合わせてスラリを形成する。 In step S160, in order to form the positive electrode of the secondary battery, the positive electrode active material, the conductive additive, the binder, and the solvent are mixed to form a clay-like slurry. Specifically, the produced positive electrode active material, acetylene black as a conductive additive, polyvinylidene fluoride as a binder, and N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent in a mass ratio of 85:10: Mix at a ratio of 5:50 to form a slurry.
ステップＳ１７０では、直径１００μｍ、気孔率８０％のアルミニウム不織布に上記スラリを充填して、１．０ｔ／ｃｍ２でプレスし、所定の厚さに成形する。そして、アルミニウム不織布にスラリを充填したものを温度５００℃〜９００℃で加熱処理し、スラリを固める。以上の工程により、２次電池の正極が形成される。 In step S170, an aluminum nonwoven fabric having a diameter of 100 μm and a porosity of 80% is filled with the slurry, pressed at 1.0 t / cm 2 , and molded to a predetermined thickness. And the thing which filled the slurry in the aluminum nonwoven fabric is heat-processed at the temperature of 500 to 900 degreeC, and a slurry is hardened. Through the above steps, the positive electrode of the secondary battery is formed.
図３を参照して、２次電池の構造について説明する。
２次電池１（溶融塩電池）は、正極１０と、負極２０と、正極１０および負極２０との間に配置されるセパレータ３０と、正極１０および負極２０およびセパレータ３０を収容する収容ケース４０とを備える。収容ケース４０内には溶融塩が満たされている。なお、以下では、２次電池１を構成する部材について、正極１０から負極２０に向かう方向の寸法を「厚み」とする。
The structure of the secondary battery will be described with reference to FIG.
The secondary battery 1 (molten salt battery) includes a positive electrode 10, a negative electrode 20, a separator 30 disposed between the positive electrode 10 and the negative electrode 20, and a housing case 40 that houses the positive electrode 10, the negative electrode 20, and the separator 30. Is provided. The housing case 40 is filled with molten salt. Hereinafter, the dimension of the member constituting the secondary battery 1 in the direction from the positive electrode 10 toward the negative electrode 20 is referred to as “thickness”.
収容ケース４０は、正極１０に接続される正極ケース４１と、負極２０に接続される負極ケース４２と、正極ケース４１と負極ケース４２との間を封止する封止部材４３と、負極２０を正極１０の方向に押圧する板ばね４４とにより構成されている。正極ケース４１および負極ケース４２は外部装置と接続する端子としても機能する。封止部材４３は、正極活物質および負極活物質および溶融塩によって腐食されないフッ素系の弾性部材により形成されている。正極ケース４１および負極ケース４２は、正極活物質および負極活物質および溶融塩により腐食しない導電性部材、例えばアルミニウム合金により形成されている。 The housing case 40 includes a positive electrode case 41 connected to the positive electrode 10, a negative electrode case 42 connected to the negative electrode 20, a sealing member 43 that seals between the positive electrode case 41 and the negative electrode case 42, and the negative electrode 20. The plate spring 44 is pressed in the direction of the positive electrode 10. The positive electrode case 41 and the negative electrode case 42 also function as terminals connected to an external device. The sealing member 43 is formed of a fluorine-based elastic member that is not corroded by the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the molten salt. The positive electrode case 41 and the negative electrode case 42 are formed of a positive electrode active material, a negative electrode active material, and a conductive member that is not corroded by molten salt, for example, an aluminum alloy.
溶融塩としては、例えば、下記の式（１）で示されるアニオン（以下、「ＦＳＡ」）とナトリウムカチオンとカリウムカチオンとを含むもの（以下、ＮａＦＳＡ−ＫＦＳＡ）が用いられる。ＮａＦＳＡ−ＫＦＳＡの組成は０．４５ｍｏｌ％、０．５５ｍｏｌ％とされる。この組成のとき共晶温度は５７℃となる。 As the molten salt, for example, a salt containing an anion (hereinafter “FSA”) represented by the following formula (1), a sodium cation and a potassium cation (hereinafter NaFSA-KFSA) is used. The composition of NaFSA-KFSA is 0.45 mol% and 0.55 mol%. With this composition, the eutectic temperature is 57 ° C.
・Ｒ１およびＲ２はそれぞれＦ（フッ素）を示す。
負極２０としては、例えば、Ｓｎ−Ｎａ合金が用いられる。負極２０の芯部はＳｎであり、表面がＳｎ−Ｎａ合金となっている。Ｓｎ−Ｎａ合金は、メッキでＳｎ金属にＮａを析出させることにより、形成される。
R1 and R2 each represent F (fluorine).
For example, a Sn—Na alloy is used as the negative electrode 20. The core of the negative electrode 20 is Sn, and the surface is a Sn—Na alloy. The Sn—Na alloy is formed by depositing Na on Sn metal by plating.
セパレータ３０は、正極１０と負極２０とが接触しないように両極を隔離するものであり、溶融塩を通過させる。具体的には、厚み２００μｍのガラスクロスがセパレータ３０として用いられている。 The separator 30 isolates both electrodes so that the positive electrode 10 and the negative electrode 20 do not contact each other, and allows the molten salt to pass therethrough. Specifically, a glass cloth having a thickness of 200 μm is used as the separator 30.
次に、上記正極構造を有する２次電池と、従来構造の２次電池と、比較構造の２次電池とを比較して、実施例の２次電池の放電容量に関する特徴を説明する。まず、従来構造の２次電池および比較構造の２次電池について説明する。 Next, the secondary battery having the positive electrode structure, the secondary battery having the conventional structure, and the secondary battery having the comparative structure will be compared to describe characteristics relating to the discharge capacity of the secondary battery of the example. First, a secondary battery having a conventional structure and a secondary battery having a comparative structure will be described.
従来構造の２次電池は、正極活物質に付着導電性物質が存在しない点において、上記実施例の２次電池と異なる。その他の構造および製造方法は、上記実施例の２次電池と同様である。 A secondary battery having a conventional structure is different from the secondary battery of the above-described embodiment in that the attached conductive material is not present in the positive electrode active material. Other structures and manufacturing methods are the same as those of the secondary battery of the above example.
比較構造の２次電池は、次の点で上記実施例の２次電池と異なる。すなわち、正極活物質に含まれるカーボンブラックの種類が異なり、また正極活物質へのカーボンブラックの導入方法が異なっている。以下、この点について具体的に説明する。 The secondary battery of the comparative structure is different from the secondary battery of the above embodiment in the following points. That is, the type of carbon black contained in the positive electrode active material is different, and the method of introducing carbon black into the positive electrode active material is different. Hereinafter, this point will be specifically described.
比較構造の２次電池では、正極活物質に含まれるカーボンブラックのカーボン源として、アセチレンブラックを用いている。すなわち、上記実施例では、亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子に付着させるカーボン源として炭化する前の有機化合物を用いているのに対して、比較構造の２次電池の正極では、正極活物質に含めるカーボン源として、炭化したものを用いている。 In the secondary battery having the comparative structure, acetylene black is used as a carbon source of carbon black contained in the positive electrode active material. That is, in the above example, an organic compound before carbonization is used as a carbon source to be attached to crystal particles of sodium chromite, whereas in the positive electrode of the secondary battery having a comparative structure, it is included in the positive electrode active material. Carbonized carbon is used as the carbon source.
比較構造の２次電池の製造方法は、次の点で、上記実施例の製造方法と異なる。すなわち、上記実施例の正極の製造方法では、亜クロム酸ナトリウムの合成工程と同時に付着導電性物質を合成する。すなわち、亜クロム酸ナトリウムの原料である炭酸ナトリウムおよび酸化クロムと、付着導電性物質の原料であるスクロースとを混合して、一緒に加熱する。これに対して、比較構造の正極の製造方法では、まず、亜クロム酸ナトリウムを合成する。そして、亜クロム酸ナトリウムを粉状に粉砕し、この粉状の亜クロム酸ナトリウムとアセチレンブラックとを混合し、焼結し、これを粉砕する。これによって、アセチレンブラックを含む正極活物質の粒状物を形成する。そして、この正極活物質を用いて、上記実施例と同様にスラリを形成して加熱処理し、正極を形成する。 The manufacturing method of the secondary battery having the comparative structure is different from the manufacturing method of the above embodiment in the following points. That is, in the positive electrode manufacturing method of the above-described embodiment, the attached conductive material is synthesized simultaneously with the sodium chromite synthesis step. That is, sodium carbonate and chromium oxide, which are raw materials for sodium chromite, and sucrose, which is a raw material for the attached conductive material, are mixed and heated together. On the other hand, in the manufacturing method of the positive electrode having the comparative structure, first, sodium chromite is synthesized. And sodium chromite is grind | pulverized to a powder form, this powder-form sodium chromite and acetylene black are mixed, sintered, and this is grind | pulverized. Thereby, the granular material of the positive electrode active material containing acetylene black is formed. And using this positive electrode active material, a slurry is formed and heat-processed similarly to the said Example, and a positive electrode is formed.
図４を参照して、比較構造の正極の製造方法について説明する。
ステップＳ２００〜ステップＳ２５０の処理は、ステップＳ２１０以外、上記実施例のステップＳ１００〜Ｓ１５０と同様の処理を行なう。ステップＳ２１０の工程では、実施例と秤量する材料が異なる。すなわち、炭酸ナトリウムと酸化クロムとの秤量し、両者を混合する。なお、ステップＳ２００〜ステップＳ２５０の過程では、亜クロム酸ナトリウムを合成する。
With reference to FIG. 4, the manufacturing method of the positive electrode of a comparative structure is demonstrated.
Steps S200 to S250 are the same as steps S100 to S150 in the above embodiment except for step S210. In the process of step S210, the material to be weighed is different from that of the example. That is, sodium carbonate and chromium oxide are weighed and mixed together. In the process from step S200 to step S250, sodium chromite is synthesized.
ステップＳ２６０〜ステップＳ３００では、アセチレンブラックを含む正極活物質の合成を行なう。具体的には、ステップＳ２６０では、亜クロム酸ナトリウムとアセチレンブラックを所定比率で秤量し、両者を混合する。次いで、ステップＳ２７０において、約１．０ｔ／ｃｍ２の圧力で押し固める（加圧処理）。次いで、ステップＳ２８０およびステップＳ２９０において、耐熱容器に入れた混合物をオーブンに投入し、アルゴン雰囲気で、非反応温度範囲で、加熱する（１次加熱処理）。さらに、１次加熱処理に続けて、オーブンの温度を焼成温度範囲まで上げて、炭酸ナトリウムと酸化クロムとアセチレンブラックの混合物をさらに加熱する（２次加熱処理）。ステップＳ３００において、２次加熱処理の終了後、生成物を粉砕機で粉砕し、粉状にする。以上の工程により、正極活物質が形成される。 In step S260 to step S300, a positive electrode active material containing acetylene black is synthesized. Specifically, in step S260, sodium chromite and acetylene black are weighed at a predetermined ratio, and both are mixed. Next, in step S270, the material is pressed and hardened with a pressure of about 1.0 t / cm 2 (pressure treatment). Next, in Step S280 and Step S290, the mixture placed in the heat-resistant container is put into an oven and heated in an argon atmosphere in a non-reaction temperature range (primary heat treatment). Further, following the primary heat treatment, the temperature of the oven is raised to the firing temperature range, and the mixture of sodium carbonate, chromium oxide and acetylene black is further heated (secondary heat treatment). In step S300, after the completion of the secondary heat treatment, the product is pulverized with a pulverizer to form a powder. The positive electrode active material is formed by the above steps.
ステップＳ３１０およびＳ３２０の処理は、上記実施例のステップＳ１６０およびステップＳ１７０と同様の処理を行なう。すなわち、上記正極活物質を用いてスラリを形成して、これを加熱処理することにより正極を形成する。 Steps S310 and S320 are the same as steps S160 and S170 in the above embodiment. That is, a positive electrode is formed by forming a slurry using the positive electrode active material and heat-treating it.
図５〜図７を参照して、上記正極構造を有する２次電池と、上記従来構造の２次電池と、上記比較構造の２次電池とを比較し、各構造の２次電池の放電特性について説明する。放電特性の試験に用いた具体的な電池構造は、次のとおりである。
［正極構造］
・単位面積当たりの正極活物質の質量を、８０ｍｇ／ｃｍ２とする。
・正極の厚みを、０．５ｍｍとする。
・正極の面積（セパレータに対向する面の大きさ）を、１．０ｃｍ２とする。
・集電体として、アルミニウム不織布を使用する。
・測定用の端子（出力端子）は、アルミニウム端子を使用する。
［負極］
・負極として、Ｓｎ−Ｎａ合金を使用する。
［セパレータ］
・セパレータとして、厚み２００μｍのガラスクロスを使用する。
［電解液］
・電解液として、ＮａＦＳＡ−ＫＦＳＡを使用する。
・ＮａＦＳＡとＫＦＳＡとの組成比は、０．４５ｍｏｌ％：０．５５ｍｏｌ％とする。
5 to 7, the secondary battery having the positive electrode structure, the secondary battery having the conventional structure, and the secondary battery having the comparative structure are compared, and the discharge characteristics of the secondary battery having each structure are compared. Will be described. The specific battery structure used for the discharge characteristic test is as follows.
[Positive electrode structure]
-The mass of the positive electrode active material per unit area shall be 80 mg / cm < 2 >.
-The thickness of a positive electrode shall be 0.5 mm.
The area of the positive electrode (the size of the surface facing the separator) is 1.0 cm 2 .
-Use an aluminum nonwoven fabric as the current collector.
• Use aluminum terminals for measurement terminals (output terminals).
[Negative electrode]
-An Sn-Na alloy is used as a negative electrode.
[Separator]
-As a separator, a glass cloth with a thickness of 200 μm is used.
[Electrolyte]
-NaFSA-KFSA is used as an electrolytic solution.
-The composition ratio of NaFSA and KFSA is 0.45 mol%: 0.55 mol%.
図５は、従来構造の２次電池について、各放電レートにおける電圧および放電容量の関係を示す。
放電容量は、所定の放電レートで放電して、放電終止電圧に至るまでの電気容量を示す。電圧は、２次電池の正極と負極との間の電位差を示す。放電レートとしては、放電温度２０℃において１時間で放電終了となる７５ｍＡｈ／ｇを「１Ｃ」として、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、および５Ｃの放電レートで測定した。本計測では、放電終始電圧を２．５Ｖとする。
FIG. 5 shows the relationship between voltage and discharge capacity at each discharge rate for a secondary battery having a conventional structure.
The discharge capacity indicates the electric capacity from discharge to a discharge end voltage at a predetermined discharge rate. The voltage indicates a potential difference between the positive electrode and the negative electrode of the secondary battery. The discharge rate was measured at a discharge rate of 0.5C, 1C, 2C, 3C, and 5C, assuming that 75 mAh / g at which discharge was completed in 1 hour at a discharge temperature of 20 ° C. was “1C”. In this measurement, the discharge starting voltage is 2.5V.
従来構造の２次電池は、同図に示されるように、放電レートが高くなるほど、放電容量が低下する。放電レートを３Ｃにしたときの放電容量は、放電レートを１Ｃにしたときの放電容量の約５分の１となっている。放電レートを５Ｃにしたときは、放電容量はさらに低くなっている。これは、放電レートを高くするほど、すなわち大電流量で２次電池を使用するときほど、亜クロム酸ナトリウムから集電体までの抵抗による電圧降下が大きくなることに起因する。 As shown in the figure, the secondary battery having a conventional structure has a lower discharge capacity as the discharge rate increases. The discharge capacity when the discharge rate is 3C is about one fifth of the discharge capacity when the discharge rate is 1C. When the discharge rate is 5C, the discharge capacity is even lower. This is because the voltage drop due to the resistance from sodium chromite to the current collector increases as the discharge rate increases, that is, when the secondary battery is used with a large current amount.
図６は、上記実施例（図７の実施例２に対応）について、各放電レートにおける電圧および放電容量の関係を示す。
実施例２の２次電池は、同図に示されるように、放電レート１Ｃに対する放電レート２Ｃ、３Ｃ、５Ｃにおける放電容量の低下の割合は、従来構造の２次電池に比べて、小さい。これは、亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子の表面に付着導電性物質を付着させることにより、亜クロム酸ナトリウムから集電体までの抵抗を小さくしたことによる。
FIG. 6 shows the relationship between the voltage and the discharge capacity at each discharge rate for the above example (corresponding to Example 2 in FIG. 7).
In the secondary battery of Example 2, as shown in the figure, the rate of decrease in the discharge capacity at the discharge rates 2C, 3C, and 5C with respect to the discharge rate 1C is smaller than that of the secondary battery having the conventional structure. This is because the resistance from the sodium chromite to the current collector was reduced by attaching an attached conductive material to the surface of the sodium chromite crystal particles.
なお、図示しないが、比較構造の２次電池は、放電レート１Ｃに対する放電レート２Ｃ、３Ｃにおける放電容量の低下の割合は、従来構造の２次電池に比べて、小さい。これは、実施例の２次電池と同様の理由、すなわち亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子の表面に付着導電性物質を付着させることにより、亜クロム酸ナトリウムから集電体までの抵抗を小さくしたことによる。 Although not shown, the secondary battery of the comparative structure has a lower rate of discharge capacity reduction at the discharge rates 2C and 3C with respect to the discharge rate 1C than the secondary battery of the conventional structure. The reason for this is that the resistance from the sodium chromite to the current collector was reduced by attaching the conductive material to the surface of the sodium chromite crystal particles for the same reason as the secondary battery of the example. by.
図７を参照して、上記正極構造を有する２次電池と、上記従来構造の２次電池と、上記比較構造の２次電池とを比較して、各構造の２次電池の放電容量について説明する。同図は、各２次電池について、各放電レートでの放電容量をまとめた表である。 Referring to FIG. 7, the secondary battery having the positive electrode structure, the secondary battery having the conventional structure, and the secondary battery having the comparative structure are compared, and the discharge capacity of the secondary battery having each structure is described. To do. The figure is a table summarizing the discharge capacity at each discharge rate for each secondary battery.
カーボン源添加量は、正極活物質の全体に質量に対する付着導電性物質の割合（質量％）を示す。従来例は、従来構造を有する２次電池を示し、カーボン源添加量は０％である。実施例１〜４は、上記実施例の構造を有する２次電池を示し、カーボン源添加量は５〜３０％との間の値とされている。比較例１〜４は、上記比較構造の２次電池を示し、カーボン源添加量は１〜１０％との間の値とされている。 The amount of carbon source added indicates the ratio (mass%) of the adhered conductive material to the mass of the positive electrode active material as a whole. The conventional example shows a secondary battery having a conventional structure, and the carbon source addition amount is 0%. Examples 1-4 show the secondary battery which has the structure of the said Example, and the amount of carbon source addition is made into the value between 5-30%. Comparative Examples 1-4 show the secondary battery of the said comparative structure, and the carbon source addition amount is made into the value between 1-10%.
同図に示すように、放電レート０．５Ｃ、１Ｃにおいては、従来例、実施例１〜２、比較例１〜４は、放電容量は略同じである。しかし、放電レート２Ｃ、３Ｃ、５Ｃにおいては、各構造の放電容量は異なる。 As shown in the figure, at discharge rates of 0.5C and 1C, the discharge capacity is substantially the same in the conventional example, Examples 1-2 and Comparative Examples 1-4. However, the discharge capacities of the structures are different at the discharge rates 2C, 3C, and 5C.
放電レート２Ｃにおいては、従来構造の２次電池の放電容量が、放電レート１Ｃの場合と比較して大きく低下している。一方、実施例１〜４および比較例１〜４の放電容量は、１Ｃの場合と比較して低下の割合は、従来構造の２次電池の場合と比べて小さい。特に、実施例１〜４の放電容量は、放電レート１Ｃの場合と比較した低下の割合は、比較例１〜４の放電容量の低下の割合に比べても、小さい。 At the discharge rate 2C, the discharge capacity of the secondary battery having the conventional structure is greatly reduced as compared with the discharge rate 1C. On the other hand, in the discharge capacities of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, the rate of decrease is smaller than that of the secondary battery having the conventional structure as compared with the case of 1C. In particular, the discharge capacities of Examples 1 to 4 are small compared to the discharge capacities of Comparative Examples 1 to 4 compared to the discharge rate of 1C.
放電レート３Ｃおよび５Ｃについても、同様の傾向がある。さらに、５Ｃについては、実施例のうちでも、カーボン源添加量の割合が最も大きい２次電池（実施例４）が放電容量の低下が最も小さい。 There is a similar tendency for the discharge rates 3C and 5C. Further, for 5C, among the examples, the secondary battery (Example 4) with the largest proportion of the carbon source addition amount has the smallest decrease in discharge capacity.
これは次の理由によると考えられる。一般的には、高レートになるほど、亜クロム酸ナトリウムから集電体までの抵抗による電圧降下が大きくなるため、放電容量を低下させると考えられる。これに対して、実施例１〜４および比較例１〜４の２次電池では、付着導電性物質により、亜クロム酸ナトリウムと導電助剤との接触抵抗を低下させている。これにより、従来構造の２次電池および比較例の２次電池に比べて、放電レート１Ｃにおける放電容量に対する高レートでの放電容量の低下を小さくさせている。 This is considered to be due to the following reason. Generally, the higher the rate, the greater the voltage drop due to the resistance from sodium chromite to the current collector, which is thought to reduce the discharge capacity. On the other hand, in the secondary batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, the contact resistance between the sodium chromite and the conductive auxiliary agent is reduced by the attached conductive substance. Thereby, compared with the secondary battery of a conventional structure and the secondary battery of a comparative example, the fall of the discharge capacity in the high rate with respect to the discharge capacity in the discharge rate 1C is made small.
特に、実施例１〜４の２次電池は、比較例１〜４の２次電池に比べても、放電レート１Ｃにおける放電容量に対する高レートでの放電容量の低下を小さい。これは、上記製造方法によって付着導電性物質を亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子の表面に密着させているためと考えられる。また、実施例１〜４においては、実施例４が、放電レート１Ｃにおける放電容量に対する高レートでの放電容量の低下が最も小さくなっている。 In particular, the secondary batteries of Examples 1 to 4 have a small decrease in discharge capacity at a high rate with respect to the discharge capacity at a discharge rate of 1 C, as compared with the secondary batteries of Comparative Examples 1 to 4. This is presumably because the adhered conductive material was brought into close contact with the surface of the sodium chromite crystal particles by the above manufacturing method. Moreover, in Examples 1-4, the fall of the discharge capacity in Example 4 with the high rate with respect to the discharge capacity in the discharge rate 1C is the smallest.
図８および図９を参照して、カーボン源添加量の割合に対する放電容量の関係を説明する。
図８は、図７の実施例１〜４および比較例１〜４のデータに基づいて、放電レート３Ｃについて、カーボン源添加量に対する放電容量の関係をまとめたグラフである。図９は、図７の実施例１〜４および比較例１〜４のデータに基づいて、放電レート５Ｃについて、カーボン源添加量に対する放電容量の関係をまとめたグラフである。
With reference to FIG. 8 and FIG. 9, the relationship of the discharge capacity with respect to the ratio of the carbon source addition amount will be described.
FIG. 8 is a graph summarizing the relationship of the discharge capacity to the carbon source addition amount for the discharge rate 3C based on the data of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 in FIG. FIG. 9 is a graph summarizing the relationship of the discharge capacity to the carbon source addition amount for the discharge rate 5C based on the data of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 in FIG.
図８に示すように、放電レート３Ｃの条件下では、実施例は、カーボン源添加量の割合を増大させるほど、放電容量が増大し、カーボン源添加量の割合を２０％以上とすると放電容量は一定値となっている。これに対して、比較例は、カーボン源添加量の割合を増大させても、放電容量は殆ど変わっていない。 As shown in FIG. 8, under the condition of a discharge rate of 3C, in the example, the discharge capacity increases as the ratio of the carbon source addition amount increases, and the discharge capacity is 20% or more. Is a constant value. On the other hand, in the comparative example, the discharge capacity hardly changed even when the ratio of the carbon source addition amount was increased.
図９に示すように、放電レート５Ｃの条件下では、実施例は、カーボン源添加量の割合を増大させるほど、放電容量が増大している。これに対して、比較例は、カーボン源添加量の割合を増大させても、放電容量は殆ど変わっていない。 As shown in FIG. 9, under the condition of a discharge rate of 5C, in the example, the discharge capacity increases as the ratio of the carbon source addition amount increases. On the other hand, in the comparative example, the discharge capacity hardly changed even when the ratio of the carbon source addition amount was increased.
以上の傾向によれば、実施例の２次電池においては、高レートにおける使用条件下にあっては、カーボン量の割合を増大させることにより、１Ｃにおける放電容量に近づけることができる。 According to the above tendency, in the secondary battery of the example, under a use condition at a high rate, the discharge capacity at 1C can be approached by increasing the proportion of the carbon amount.
本実施例によれば以下の作用効果を奏することができる。
（１）本実施例では、付着導電性物質が付着した亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子を含むものとして正極活物質を構成する。
According to the present embodiment, the following operational effects can be achieved.
(1) In the present embodiment, the positive electrode active material is configured to include sodium chromite crystal particles to which the attached conductive material is attached.
２次電池は、大電流量で使用するとき、小電流量で使用するときに比べて、放電容量が小さくなる。このため、大電流量で使用するとき、実質的に使用することのできる電力量が少なくなってしまう。これは、大電流量のとき、正極活物質と集電体との間の抵抗による電圧降下が大きくなって、２次電池の放電終止電圧に至るまでの時間が短くなるためである。 When the secondary battery is used with a large amount of current, the discharge capacity is smaller than when it is used with a small amount of current. For this reason, when it is used with a large amount of current, the amount of power that can be used substantially decreases. This is because, when the amount of current is large, the voltage drop due to the resistance between the positive electrode active material and the current collector increases, and the time until the secondary battery reaches the discharge end voltage is shortened.
これに対して、上記構成では、亜クロム酸ナトリウムに付着導電性物質を付着させている。これにより、亜クロム酸ナトリウムと付着導電性物質との接触抵抗を低下させ、正極活物質と集電体との間の抵抗を低下させることができる。したがって、この正極活物質を用いて２次電池を形成することにより、従来構造の２次電池に比べ、小電流量使用での放電容量に対する大電流量使用での放電容量の低下の割合を小さくすることができる。 On the other hand, in the said structure, the adhesion conductive substance is made to adhere to sodium chromite. Thereby, the contact resistance between sodium chromite and the attached conductive material can be reduced, and the resistance between the positive electrode active material and the current collector can be reduced. Therefore, by forming a secondary battery using this positive electrode active material, the rate of decrease in the discharge capacity when using a large amount of current is smaller than the discharge capacity when using a small amount of current compared to a secondary battery having a conventional structure. can do.
（２）本実施例では、付着導電性物質は、亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子の合成とともにカーボン源を炭化することにより得られるカーボンブラックである。
ところで、亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子に付着導電性物質を付着させる方法は幾つかある。例えば、比較例を挙げて説明したように、亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子とアセチレンブラックとを混合したものを加圧および加熱処理することにより、亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子の表面にカーボンブラックを付着させることができる。このような構成により、付着導電性物質のない亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子よりも、アセチレンブラックと亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子との間の接触抵抗を低下させることができる。
(2) In this example, the attached conductive material is carbon black obtained by carbonizing a carbon source together with the synthesis of sodium chromite crystal particles.
By the way, there are several methods for attaching the attached conductive substance to the crystal particles of sodium chromite. For example, as described with reference to a comparative example, by applying pressure and heat treatment to a mixture of sodium chromite crystal particles and acetylene black, carbon black is formed on the surface of the sodium chromite crystal particles. Can be attached. With such a configuration, the contact resistance between the acetylene black and the sodium chromite crystal particles can be reduced as compared with the sodium chromite crystal particles having no attached conductive substance.
これに対し、実施例を挙げて説明したように、亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子の合成とともにカーボン源を炭化することによっても、亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子の表面にカーボンブラックを付着させることができる。このようにして亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子の表面に付着したカーボンブラックは、上記付着方法による付着導電性物質に比べて、亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子の表面により密接した状態で付着するため、カーボンブラックと亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子との間の接触抵抗を、さらに低下させることができる。 On the other hand, as described in the examples, carbon black can be attached to the surface of the sodium chromite crystal particles by carbonizing the carbon source together with the synthesis of the sodium chromite crystal particles. it can. In this way, the carbon black attached to the surface of the sodium chromite crystal particles adheres more closely to the surface of the sodium chromite crystal particles than the attached conductive material by the above attachment method. The contact resistance between the carbon black and the sodium chromite crystal particles can be further reduced.
（３）本実施例では、付着導電性物質として、炭素を主成分とするカーボンブラックを用いている。カーボンブラックは、金属に比べ電解液に対して不活性であり、電解液に溶出しない。また、他の導電性有機化合物に比べて、高い導電性を有する。このため、上記構成によれば、腐食の少なくかつ導電性が高い正極活物質とすることができる。 (3) In this embodiment, carbon black containing carbon as a main component is used as the attached conductive material. Carbon black is inactive with respect to the electrolyte compared to metal and does not elute into the electrolyte. Moreover, it has high electroconductivity compared with another electroconductive organic compound. For this reason, according to the said structure, it can be set as the positive electrode active material with little corrosion and high electroconductivity.
また、カーボンブラックと導電助剤との接触抵抗は、亜クロム酸ナトリウムと導電助剤との接触抵抗よりも小さいため、正極活物質と集電体との間の抵抗をより低下させることができる。 Moreover, since the contact resistance between carbon black and the conductive auxiliary agent is smaller than the contact resistance between sodium chromite and the conductive auxiliary agent, the resistance between the positive electrode active material and the current collector can be further reduced. .
（４）本実施例では、付着導電性物質は、糖類に属する有機化合物、不揮発性の不飽和炭化水素、ヒドロキシ基を含む高分子化合物、またはこれらの混合物により構成される群から選択される少なくとも１種をカーボン源として炭化することにより、形成されるものである。 (4) In this example, the attached conductive substance is at least selected from the group consisting of organic compounds belonging to saccharides, nonvolatile unsaturated hydrocarbons, polymer compounds containing hydroxy groups, or mixtures thereof. It is formed by carbonizing one kind as a carbon source.
不揮発性の有機化合物を用いることにより、炭化処理の過程において有機化合物が揮発して除去される割合を少なくすることができる。したがって、不揮発性の有機化合物由来の付着導電性物質によれば、揮発性の有機化合物由来の付着導電性物質に比べて、亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子に多く付着するため、導電性の高い正極活物質とすることができる。なお、糖類に属する有機化合物は不揮発性の有機化合物に含まれる。 By using a non-volatile organic compound, it is possible to reduce the rate at which the organic compound is volatilized and removed during the carbonization process. Therefore, according to the adherent conductive material derived from the non-volatile organic compound, it adheres more to the crystal particles of sodium chromite than the adherent conductive material derived from the volatile organic compound. It can be an active material. In addition, the organic compound which belongs to saccharides is contained in a non-volatile organic compound.
（５）本実施例では、２次電池１の正極１０を、上記構成の正極活物質と、導電助剤と、集電体とを備える構成としている。
この構成によれば、正極１０を、正極活物質と集電体との間の抵抗を小さくすることのできる正極活物質を用いて構成するため、この正極１０を用いた２次電池１を、従来構造の２次電池に比べて、小電流量使用での放電容量に対する大電流量使用での放電容量の低下の割合を小さくすることができる。
(5) In this example, the positive electrode 10 of the secondary battery 1 is configured to include the positive electrode active material having the above-described configuration, a conductive additive, and a current collector.
According to this configuration, since the positive electrode 10 is configured using the positive electrode active material that can reduce the resistance between the positive electrode active material and the current collector, the secondary battery 1 using the positive electrode 10 is Compared to a secondary battery having a conventional structure, the rate of decrease in discharge capacity when using a large amount of current to discharge capacity when using a small amount of current can be reduced.
また、別の観点からみれば、正極１０は、２種類の導電性物質を有するものとして把握される。すなわち、正極１０には付着導電性物質と導電助剤とが含まれる。付着導電性物質は、亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子の表面に接着してその表面に導電性を付与するとともに、結晶表面の凹凸を少なくする。これにより、亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子の周囲に存在する導電助剤と亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子との接点を増大させて、亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子と集電体との間の導通経路を増大させることができる。 From another point of view, the positive electrode 10 is understood as having two types of conductive substances. That is, the positive electrode 10 includes an attached conductive material and a conductive auxiliary. The attached conductive substance adheres to the surface of the sodium chromite crystal particles to impart conductivity to the surface, and reduces the unevenness of the crystal surface. This increases the contact between the conductive auxiliary agent present around the sodium chromite crystal particles and the sodium chromite crystal particles, so that the conduction between the sodium chromite crystal particles and the current collector is increased. The path can be increased.
すなわち、上記付着導電性物質が亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子に付着することに起因する接触抵抗の低下、および上記２種類の導電性物質が存在するによる導電経路の増大により、導電助剤のみにより構成される従来構造の正極に比べて、正極１０内の内部抵抗をより低下させることができる。 That is, the contact resistance due to the attached conductive substance adhering to the crystal particles of sodium chromite and the increase in the conductive path due to the presence of the two kinds of conductive substances can be achieved only by the conductive aid. Compared with the positive electrode of the conventional structure comprised, the internal resistance in the positive electrode 10 can be reduced more.
（６）本実施例では、２次電池１を、上記構成の正極１０と、少なくともナトリウム塩を含む溶融塩と、ナトリウムイオンを放出および吸収する負極２０と、正極１０と負極２０との間に介在して両極を電気的に隔離するセパレータ３０とを備えた構成とする。 (6) In this example, the secondary battery 1 is formed between the positive electrode 10 having the above-described configuration, a molten salt containing at least a sodium salt, a negative electrode 20 that releases and absorbs sodium ions, and the positive electrode 10 and the negative electrode 20. It is set as the structure provided with the separator 30 which interposes and isolate | separates both electrodes electrically.
この構成によれば、内部抵抗を低下させることができる正極活物質を含む正極１０を用いて２次電池１を構成しているため、従来構造の２次電池に比べて、小電流量使用での放電容量に対する大電流量使用での放電容量の低下の割合を小さくすることができる。 According to this configuration, since the secondary battery 1 is configured using the positive electrode 10 including the positive electrode active material capable of reducing the internal resistance, it can be used with a smaller amount of current than a secondary battery having a conventional structure. The rate of decrease in discharge capacity when using a large amount of current with respect to the discharge capacity can be reduced.
（７）本実施例では、２次電池の正極活物質を次のように製造する。酸化クロムの粉末と炭酸ナトリウムの粉末とスクロースとを混合し、酸化クロムの粉末と炭酸ナトリウムの粉末とスクロースとの混合物を押し固める。次いで、押し固められた混合物を、不活性ガス雰囲気で、炭化温度範囲で加熱し、同加熱に続けて、炭酸ナトリウムと酸化クロムとが焼成する焼成温度範囲で加熱する。 (7) In this example, the positive electrode active material of the secondary battery is manufactured as follows. Chromium oxide powder, sodium carbonate powder, and sucrose are mixed, and the mixture of chromium oxide powder, sodium carbonate powder, and sucrose is pressed. Next, the compacted mixture is heated in an inert gas atmosphere in a carbonization temperature range, and is heated in a firing temperature range in which sodium carbonate and chromium oxide are fired following the heating.
例えば、亜クロム酸ナトリウムの粒子結晶に導電性物質を付着させる方法として、上記比較構造の正極を例に説明したように、亜クロム酸ナトリウムとアセチレンブラックとを加熱処理することが考えられる。しかし、この方法では、亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子の表面に付着するアセチレンブラックの量は少ない。これに対して、上記本実施例の製造方法では、亜クロム酸ナトリウムの合成と、カーボン源の炭化とを同じ加熱処理工程で行なう。この製造方法によれば、亜クロム酸ナトリウムの粒子表面に、比較構造の正極の製造方法に比べてより多くのカーボンブラックを亜クロム酸ナトリウムの粒子結晶に付着させることができる。 For example, as a method for attaching a conductive substance to a particle crystal of sodium chromite, it is conceivable to heat-treat sodium chromite and acetylene black as described with reference to the positive electrode having the above comparative structure. However, in this method, the amount of acetylene black adhering to the surface of the sodium chromite crystal particles is small. In contrast, in the manufacturing method of the present embodiment, the synthesis of sodium chromite and the carbonization of the carbon source are performed in the same heat treatment process. According to this manufacturing method, more carbon black can be attached to the sodium chromite particle crystal as compared with the manufacturing method of the positive electrode having the comparative structure on the surface of the sodium chromite particle.
（８）本実施例では、２次電池の正極活物質の製造方法において、炭化温度範囲は温度３００℃〜４００℃とする。カーボン源は、３００℃未満の温度では、カーボン源の炭化が十分に進行しない。４００℃より高温のとき、カーボン源の炭化とは異なる反応、例えば、水と酸化クロムとの反応が進行する。したがって、上記構成によれば副生成物の形成を抑制することができる。 (8) In this example, in the method for producing a positive electrode active material for a secondary battery, the carbonization temperature range is set to a temperature of 300 ° C to 400 ° C. When the carbon source is less than 300 ° C., carbonization of the carbon source does not proceed sufficiently. When the temperature is higher than 400 ° C., a reaction different from carbonization of the carbon source, for example, a reaction between water and chromium oxide proceeds. Therefore, according to the said structure, formation of a by-product can be suppressed.
（変形例）
なお、本発明の実施形態は上記実施例にて示した態様に限られるものではなく、これを例えば以下に示すように変更して実施することもできる。また以下の各変形例は、上記各実施例についてのみ適用されるものではなく、異なる変形例同士を互いに組み合わせて実施することもできる。
(Modification)
In addition, embodiment of this invention is not restricted to the aspect shown in the said Example, For example, this can be changed and implemented as shown below. Further, the following modifications are not applied only to the above-described embodiments, and different modifications can be combined with each other.
・上記実施例では、亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子に付着させる付着導電性物質は、酸化クロムの粉末と炭酸ナトリウムの粉末とカーボン源とを混合し、加熱処理することにより、亜クロム酸ナトリウムとともに合成する。これに対して、次の方法により、亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子に付着する付着導電性物質を合成することができる。すなわち、まず、亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子を形成する。次いで、粉状の亜クロム酸ナトリウムとスクロース等のカーボン源とを混合し、不活性ガス雰囲気で加熱処理する。このような工程によっても、亜クロム酸ナトリウムの粒子結晶の表面に、付着導電性物質を形成することができる。 In the above embodiment, the adhering conductive substance to be attached to the sodium chromite crystal particles is mixed with the chromium oxide powder, the sodium carbonate powder, and the carbon source, and heat-treated, together with the sodium chromite. Synthesize. On the other hand, the attached conductive substance that adheres to the sodium chromite crystal particles can be synthesized by the following method. That is, first, crystal grains of sodium chromite are formed. Next, powdery sodium chromite and a carbon source such as sucrose are mixed and heat-treated in an inert gas atmosphere. Also by such a process, the adhered conductive substance can be formed on the surface of the sodium chromite particle crystal.
１…２次電池、１０…正極、２０…負極、３０…セパレータ、４０…収容ケース、４１…正極ケース、４２…負極ケース、４３…封止部材、４４…板ばね。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Secondary battery, 10 ... Positive electrode, 20 ... Negative electrode, 30 ... Separator, 40 ... Housing case, 41 ... Positive electrode case, 42 ... Negative electrode case, 43 ... Sealing member, 44 ... Leaf spring.
Claims (8)
導電性を有し、結晶粒子の表面に付着する物質を付着導電性物質として、
前記付着導電性物質が付着した亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子を含む
ことを特徴とする２次電池の正極活物質。 A positive electrode active material for a secondary battery,
A substance that has conductivity and adheres to the surface of the crystal particles is used as an adhesion conductive substance.
A positive electrode active material for a secondary battery, comprising crystal particles of sodium chromite to which the attached conductive material is attached.
前記付着導電性物質は、前記亜クロム酸ナトリウムの結晶粒子の合成とともにカーボン源を炭化することにより得られるカーボンブラックである
ことを特徴とする２次電池の正極活物質。 The positive electrode active material of the secondary battery according to claim 1,
The positive electrode active material for a secondary battery, wherein the attached conductive material is carbon black obtained by carbonizing a carbon source together with the synthesis of the crystal particles of the sodium chromite.
前記付着導電性物質は炭素を主成分とするものである
ことを特徴とする２次電池の正極活物質。 The positive electrode active material of the secondary battery according to claim 1,
The positive electrode active material of a secondary battery, wherein the attached conductive material is mainly composed of carbon.
前記付着導電性物質は、糖類に属する有機化合物、不揮発性の不飽和炭化水素、ヒドロキシ基を含む高分子化合物、またはこれらの混合物により構成される群から選択される少なくとも１種をカーボン源として炭化することにより形成されるものである
ことを特徴とする２次電池の正極活物質。 It is a positive electrode active material of the secondary battery as described in any one of Claims 1-3,
The attached conductive material is carbonized using at least one selected from the group consisting of organic compounds belonging to sugars, nonvolatile unsaturated hydrocarbons, polymer compounds containing hydroxy groups, or mixtures thereof as a carbon source. A positive electrode active material for a secondary battery, wherein the positive electrode active material is formed.
酸化クロムの粉末と炭酸ナトリウムの粉末とカーボン源とを混合し、
前記酸化クロムの粉末と前記炭酸ナトリウムの粉末と前記カーボン源との混合物を押し固め、
押し固められた前記混合物を、不活性ガス雰囲気で、水と酸化クロムと炭酸ナトリウムとの反応および水と酸化クロムとの反応が生じずかつ前記カーボン源が炭化する炭化温度範囲で加熱し、同加熱に続けて、炭酸ナトリウムと酸化クロムとが焼成反応する焼成温度範囲で加熱する
ことを特徴とする２次電池の正極活物質の製造方法。 In the method for producing a positive electrode active material for a secondary battery,
Mix chromium oxide powder, sodium carbonate powder and carbon source,
Pressing the mixture of the chromium oxide powder, the sodium carbonate powder and the carbon source;
The compacted mixture is heated in an inert gas atmosphere at a carbonization temperature range in which a reaction between water, chromium oxide and sodium carbonate and a reaction between water and chromium oxide do not occur and the carbon source is carbonized. A method for producing a positive electrode active material for a secondary battery, wherein heating is performed in a firing temperature range in which sodium carbonate and chromium oxide undergo a firing reaction following heating.
前記炭化温度範囲は温度３００℃〜４００℃である
ことを特徴とする２次電池の正極活物質の製造方法。 In the manufacturing method of the positive electrode active material of the secondary battery of Claim 7,
The carbonization temperature range is a temperature of 300 ° C. to 400 ° C. A method for producing a positive electrode active material for a secondary battery.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011028881A JP5644567B2 (en) | 2011-02-14 | 2011-02-14 | Positive electrode active material for secondary battery, positive electrode for secondary battery, secondary battery, and method for producing positive electrode active material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011028881A JP5644567B2 (en) | 2011-02-14 | 2011-02-14 | Positive electrode active material for secondary battery, positive electrode for secondary battery, secondary battery, and method for producing positive electrode active material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012169142A true JP2012169142A (en) | 2012-09-06 |
| JP5644567B2 JP5644567B2 (en) | 2014-12-24 |
Family
ID=46973118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011028881A Active JP5644567B2 (en) | 2011-02-14 | 2011-02-14 | Positive electrode active material for secondary battery, positive electrode for secondary battery, secondary battery, and method for producing positive electrode active material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5644567B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014046281A1 (en) * | 2012-09-24 | 2014-03-27 | 日本化学工業株式会社 | Method for producing sodium chromite |
| JP2014175243A (en) * | 2013-03-12 | 2014-09-22 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Sodium secondary battery |
| CN105027348A (en) * | 2013-03-08 | 2015-11-04 | 住友电气工业株式会社 | Positive electrode active material for sodium molten salt batteries, positive electrode for sodium molten salt batteries, and sodium molten salt battery |
| JP2019506707A (en) * | 2016-01-15 | 2019-03-07 | ナノテク インストゥルメンツ, インコーポレイテッドNanotek Instruments, Inc. | Method for producing an alkali metal or alkaline ion battery having high volume and weight energy density |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113620345B (en) * | 2021-10-12 | 2022-03-11 | 中国科学院过程工程研究所 | Sodium chromite material and preparation method and application thereof |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0855624A (en) * | 1994-03-07 | 1996-02-27 | Tdk Corp | Layer structured oxide and secondary battery |
| JP2005533373A (en) * | 2002-07-12 | 2005-11-04 | イドロ−ケベック | Particles comprising a non-conductive core or a semi-conductive core coated with a hybrid conductive layer, a method for its production, and its use in electrochemical devices |
| WO2010109889A1 (en) * | 2009-03-27 | 2010-09-30 | 学校法人東京理科大学 | Sodium ion secondary battery |
| JP2011006286A (en) * | 2009-06-25 | 2011-01-13 | Toyota Motor Corp | Method for producing lithium-containing compound oxide and application of lithium-containing compound oxide obtained by the same |
-
2011
- 2011-02-14 JP JP2011028881A patent/JP5644567B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0855624A (en) * | 1994-03-07 | 1996-02-27 | Tdk Corp | Layer structured oxide and secondary battery |
| JP2005533373A (en) * | 2002-07-12 | 2005-11-04 | イドロ−ケベック | Particles comprising a non-conductive core or a semi-conductive core coated with a hybrid conductive layer, a method for its production, and its use in electrochemical devices |
| WO2010109889A1 (en) * | 2009-03-27 | 2010-09-30 | 学校法人東京理科大学 | Sodium ion secondary battery |
| JP2011006286A (en) * | 2009-06-25 | 2011-01-13 | Toyota Motor Corp | Method for producing lithium-containing compound oxide and application of lithium-containing compound oxide obtained by the same |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014046281A1 (en) * | 2012-09-24 | 2014-03-27 | 日本化学工業株式会社 | Method for producing sodium chromite |
| JPWO2014046281A1 (en) * | 2012-09-24 | 2016-08-18 | 日本化学工業株式会社 | Method for producing sodium chromite |
| CN105027348A (en) * | 2013-03-08 | 2015-11-04 | 住友电气工业株式会社 | Positive electrode active material for sodium molten salt batteries, positive electrode for sodium molten salt batteries, and sodium molten salt battery |
| US20160049694A1 (en) * | 2013-03-08 | 2016-02-18 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Positive electrode active material for sodium molten salt batteries, positive electrode for sodium molten salt batteries, and sodium molten salt battery |
| JP2014175243A (en) * | 2013-03-12 | 2014-09-22 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Sodium secondary battery |
| JP2019506707A (en) * | 2016-01-15 | 2019-03-07 | ナノテク インストゥルメンツ, インコーポレイテッドNanotek Instruments, Inc. | Method for producing an alkali metal or alkaline ion battery having high volume and weight energy density |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5644567B2 (en) | 2014-12-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108232308B (en) | Method for producing sulfide solid electrolyte | |
| JP6917632B2 (en) | How to prepare a hard carbon composite material | |
| JP6881892B2 (en) | Manufacturing method of solid electrolyte, all-solid-state battery and solid electrolyte | |
| JP5127179B2 (en) | Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery | |
| TWI500589B (en) | Sulfide solid electrolyte material, lithium solid battery and method of preparing sulfide solid electrolyte material | |
| JP5644567B2 (en) | Positive electrode active material for secondary battery, positive electrode for secondary battery, secondary battery, and method for producing positive electrode active material | |
| US20130224600A1 (en) | Negative electrode material powder for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery and negative electrode for capacitor, and lithium ion secondary battery and capacitor | |
| JP2019016516A (en) | All-solid lithium ion secondary battery | |
| JP2008152925A (en) | Battery structure and lithium secondary battery using the same | |
| JP2014229579A (en) | Lithium ion conductive inorganic solid composite | |
| WO2011138964A1 (en) | (silicic acid)-(phosphoric acid) compound, positive electrode for secondary battery, and process for production of secondary battery | |
| JP5737265B2 (en) | Silicon oxide and manufacturing method thereof, negative electrode, lithium ion secondary battery and electrochemical capacitor | |
| JPWO2014020654A1 (en) | All solid ion secondary battery | |
| JP5446017B2 (en) | Positive electrode material for lithium ion secondary battery and method for producing the same | |
| JP6648649B2 (en) | Manufacturing method of all solid lithium sulfur battery | |
| JP2013196968A (en) | Method of manufacturing positive electrode active material layer containing body | |
| JP2019016517A (en) | All-solid lithium ion secondary battery | |
| JP5733805B2 (en) | Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| CN111554914B (en) | Lithium iron phosphate-sodium vanadium phosphate-carbon composite material and preparation method and application thereof | |
| KR20150021046A (en) | Method for Producing Carbonaceous Material for Negative Electrodes of Nonaqueous Electrolyte Secondary Batteries | |
| US20180261831A1 (en) | Lead-carbon metal composite material for electrodes of lead-acid batteries and method of synthesizing same | |
| JP2016189294A (en) | Negative electrode active material for lithium ion secondary battery and manufacturing method for the same | |
| JP2022041968A (en) | Sulfurized solid electrolyte for all-solid-state secondary battery, manufacturing method of sulfurized solid electrolyte, and all-solid-state secondary battery including sulfurized solid electrolyte | |
| JP2008069016A (en) | Mesocarbon microsphere graphitized product and method for producing the same, negative electrode material for lithium-ion secondary battery, negative electrode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery | |
| CN109873147B (en) | Carbon-modified porous ZnO nano material and preparation method and application thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130925 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140305 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140610 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140709 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141007 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141020 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5644567 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |